Influence of chemical modifications of the center of the chlorophyll molecule on its properties

StreszczenieChlorofile to bezsprzecznie najważniejsza grupa barwników fotosyntetycznych. Od ponad 100 lat pigmenty roślinne budzą ogromne pożądanie ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne. Barwniki fotosyntetyczne w cudowny sposób łączą świat zwierzęcy ze światem roślinnym poprzez proces zwany fotosyntezą. Chlorofile są odpowiedzialne za proces konwersji energii świetlnej na energię wiązań chemicznych. Fotosynteza zachodząca w chloroplastach stanowi o autotrofizmie roślin, które są niezastąpionym źródłem substancji odżywczych i tlenu. Znakomita większość substancji odgrywających ważną rolę w świecie przyrody to związki chelatowe, w których centralne miejsce zajmuje jon metalu będący najczęściej dwuwartościowym lub trójwartościowym kationem. Chlorofil należy zatem do grupy związków chelatowych, posiadających jon Mg2+ w centrum pierścienia porfirynowego. Obecność magnezu ma bardzo duży wpływ na zdolności agregacyjne cząsteczek barwników, co w dużym stopniu optymalizuje przekazywanie energii wzbudzenia między cząsteczkami. Każda cząsteczka chlorofilu posiada w swojej budowie pochodną porfiryny, tak zwaną feoporfirynę, która łączy się poprzez wiązanie estrowe z fitolem. Alkoholowy łańcuch nadaje hydrofobowego charakteru przez co wpływa na wysoką rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych. Metal centralny znacząco wpływa na właściwości chlorofili. Usunięcie jonu metalu umiejscowionego w centrum pierścienia tetrapierolowego umożliwia modyfikację pigmentu poprzez wbudowanie innych jonów metali i uzyskanie metalopochodnych o zróżnicowanych właściwościach. Zastąpienie jonu magnezowego, jonem o większej wartości elektroujemności wywołuje wzrost elektrostatycznych między atomami azotu makropierścienia i jonem centralnym. Celem pracy była synteza metalopochodnych Chla, poprzez insercję jonów Zn2+, Ni2+ oraz Co2+ do pierścienia porfirynowego oraz analiza zmian chiralności metalopochodnych wywołanych oddziaływaniami jonu centralnego z ligandami. Wyjściowy substrat stanowiła feofityna uzyskana poprzez feofitynizację chlorofilu a otrzymanego na drodze ekstrakcji z materiału roślinnego jakim był szpinak. Źródło jonów Zn2+, Ni2+ oraz Co2+ stanowiły sole octanowe. Reakcje metalacji prowadzono w metanolu oraz izopropanolu, w temperaturze pokojowej. Przebieg reakcji monitorowano przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej TLC oraz metodami spektroskopowymi rejestrując widma absorpcyjne. Analiza uzyskanych widm pozwoliła potwierdzić, że insercja jonów metali zachodzi samorzutnie, czemu dowodzą przesunięcia maksimum absorpcji oraz zmiana intensywności pasm Soreta oraz Q. Interpretacja widm spektroskopowych ujawniła również fakt, iż na skutek wymiany jonu Mg 2+ na jon Zn2+, Co2+ lub Ni2+ dochodzi do przesunięcia hipsochromowego pasm Soreta oraz pasm Q. Rozważono również wpływ liganda na intensywność oraz położenie maksimum absorpcji i odnotowano wyraźne przesunięcie pasma Qy w kierunku fal długich. Wynika z tego, że położenia maksimów absorpcji metalopochodnych zależą od rodzaju koordynowanych ligandów i ulegają charakterystycznym przesunięciom w toku substytucji liganda poprzez zmianę rozpuszczalnika. Widma dichroizmu kołowego oraz magnetycznego dichroizmu kołowego potwierdziły obecność centów chiralności oraz zobrazowały, że wiązanie ligandów do metalopochodnych chlorofilu powoduje znaczące zmiany w chiralności pigmentu

AbstractChlorophylls are undoubtedly the most important group of photosynthetic pigments. For over 100 years, plant pigments have been highly desirable for their physicochemical properties. Photosynthetic pigments miraculously connect the animal world with the plant world through a process called photosynthesis. Chlorophylls are responsible for the process of converting light energy into the energy of chemical bonds. Photosynthesis taking place in chloroplasts determines the autotrophy of plants, which are an irreplaceable source of nutrients and oxygen. The vast majority of substances that play an important role in the natural world are chelated compounds, in which the central place is the metal ion, which is usually a divalent or trivalent cation. Chlorophyll therefore belongs to the group of chelating compounds having an Mg2 + ion in the center of the porphyrin ring. The presence of magnesium has a great influence on the aggregation capacity of the dye molecules, which largely optimizes the transfer of excitation energy between the molecules. Each chlorophyll molecule has a porphyrin derivative in its structure, the so-called pheoporphyrin, which binds through an ester bond with phytol. The alcohol chain gives it a hydrophobic character, which results in high solubility in organic solvents. The central metal significantly influences the properties of chlorophylls. Removal of the metal ion located in the center of the tetrapierol ring allows the pigment to be modified by incorporating other metal ions and obtaining metallo-derivatives with various properties. Replacing the magnesium ion with an ion with a higher electronegativity value causes an increase in electrostatic properties between the nitrogen atoms of the macro-ring and the central ion. The aim of the work was to synthesize Chla metalloids by inserting Zn2+, Co2+ lub Ni2+ ions into the porphyrin ring and to analyze the changes in metallo-derivative chirality caused by the interaction of the central ion with ligands. The initial substrate was pheophytin obtained by phytophytinization of chlorophyll a obtained by extraction from the plant material which was spinach. The source of Zn2+, Co2+ or Ni2+ ions were acetate salts. Metallation reactions were carried out in methanol and isopropanol at room temperature. The course of the reaction was monitored by TLC thin layer chromatography and by spectroscopic methods recording the absorption spectra. The analysis of the spectra obtained made it possible to confirm that the insertion of metal ions occurs spontaneously, as evidenced by the shifts of the absorption maximum and the change in the intensity of the Soret and Q bands. Hipsochromic shift of the Soret bands and Q bands. The influence of the ligand on the intensity and position of the absorption maximum was also considered, and a clear shift of the Qy band towards long waves was noted. It follows that the positions of the metallogenic absorption maxima depend on the type of coordinated ligand and are subject to characteristic shifts in the course of ligand substitution by changing the solvent. The circular dichroism and magnetic circular dichroism spectra confirmed the presence of chirality centers and showed that the binding of ligands to metallogenic chlorophyll causes significant changes in pigment chirality