Water soluble, visible light absorbing aza-BODIPY

Związki z grupy aza-BODIPY (aza-dipiryny) zostały po raz pierwszy opisane około 70 lat temu, jako niebieskie barwniki. Cechą charakterystyczną struktury aza-BODIPY jest występowanie dwóch pierścieni pirolowych połączonych mostkiem aza-metinowym (-N=) oraz obecność difluoroboru (BF2-) we wnęce wiążącej opisywanego układu. Barwniki te wykazują silną absorbcję światła z zakresu widzialnego i bliskiej podczerwieni. Obecnie, chemia pochodnych aza-BODIPY przeżywa gwałtowny rozwój, głównie z uwagi na ich ciekawe właściwości fotofizyczne i liczne potencjalne zastosowania. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań dotyczące syntezy nowego, halogenowanego aza-BODIPY zawierającego w swej strukturze dwa atomy bromu oraz dwie grupy dimetyloaminowe. Opisywany barwnik otrzymano w następującej sekwencji reakcji: a) kondensacja aldolowa 4-tert-butylobenzaldehydu i 4’-dimetyloaminoacetofenonu prowadząca do odpowiedniego chalkonu, b) otrzymanie 4-nitrobutan-1-onu w reakcji addycji nitrometanu do chalkonu, c) przekształcenie 4-nitrobutan-1-onu w aza-dipirynę, d) wprowadzenie difluoroboru do wnęki wiążącej aza-dipiryny i otrzymanie aza-BODIPY, e) wprowadzenie atomów bromu do pierścieni pirolowych aza-BODIPY. Wykonano pełną charakterystykę spektroskopową wszystkich produktów pośrednich oraz halogenowanego aza-BODIPY. Zbadano podstawowe właściwości spektroskopowe aza-dipiryny, aza-BODIPY oraz halogenowanego aza-BODIPY (widma absorpcji, widma emisji, molowy współczynnik absorpcji). Wykazano, że obecność elektronodonorowych grup dimetyloaminowych w strukturze aza-BODIPY prowadzi do silnego przesunięcia widma absorpcji w obszar bliskiej podczerwieni (λmax około 790 nm). Opisywane badania będą kontynuowane w celu przekształcenia halogenowanego aza-BODIPY w rozpuszczalną w wodzie pochodną. Badane będą właściwości fotofizyczne, jak kwantowa wydajność tworzenia tlenu singletowego dla aza-dipiryny, aza-BODIPY, halogenowanego aza-BODIPY oraz jego rozpuszczalnej w wodzie pochodnej.

Aza-BODIPYs were first described about 70 years ago as blue pigments. Aza-BODIPYs are characterized by the presence of two pyrrol rings connected with an aza-bridge (-N=) and boron difluoride (BF2-) incorporated into the binding pocket of the ligand. These dyes show strong absorption of visible and near infrared light. Nowadays, the chemistry of aza-BODIPY derivatives is quickly developing due to their interesting photophysical properties and potential applications. In this study, results concerning the synthesis of a new, halogenated aza-BODIPY containing in its structure two bromine atoms and two dimethylamine groups were described. The described aza-BODIPY was obtained in the following reaction sequence: a) aldol condensation of 4-tert-buthylbenzaldehyde and 1-(4-(dimethylamino)phenyl)ethan-1-one leading to chalcone, b) addition of nitromethane to a chalcone resulting in 4-nitrobutane-1-one, c) transformation of 4-nitrobutane-1-one into aza-dipyrrine, d) boron difluoride incorporation into aza-dipyrrine leading to aza-BODIPY, e) incorporation of bromine atoms into pyrrole rings of aza-BODIPY. The full spectroscopy characteristic of all obtained products was performed. The basic spectroscopic properties of aza-dipyrrine, aza-BODIPY and brominated aza-BODIPY (absorption and emission spectra, molar extinction coefficient) were studied. It was demonstrated that the presence of an electron donating groups such as dimethylamine groups in aza-BODIPY structure leads to a strong batochromic shift of the absorption spectra to near infrared (λmax ca. 790 nm). Described research will be continued to obtain a water soluble halogenated aza-BODIPY. Photophysical properties, such as quantum oxygen generation yield of aza-dipyrrine, aza-BODIPY, halogenated aza-BODIPY and its water soluble derivative will be studied.