Optimization of the composition of the Ni/CeO2-ZrO2 system for its catalytic parameters in dry reforming of methane

Zmiany klimatu są rzeczą niewątpliwą. Wzrost średniej temperatury rocznej może przynieść katastrofalne skutki dla środowiska, a w konsekwencji i dla nas. Głównymi gazami emitowanymi przez człowieka, mającymi wpływ na efekt cieplarniany są tlenek węgla(IV) oraz metan. W celu ograniczenia ich negatywnego wpływu na środowisko opracowywane są technologie, które wychwytują, a następnie przekształcają te dwa gazy. Przykładem takiej technologii jest suchy reforming metanu (DRM) przekształcający obydwa te gazy w tlenek węgla(II) oraz wodór, czyli gaz syntezowy.Celem mojej pracy było zbadanie wpływu składu nośnika oraz stężenia niklu na parametry katalityczne układu Ni/CeO2-ZrO2 w suchym reformingu metanu. Przygotowano więc metodą cytrynianową nośniki CeO2-ZrO2 stosunkach molowych równych 80:20, 50:50 oraz 10:90 tlenku ceru(IV) do tlenku cyrkonu(IV). Tak przygotowane nośniki zaimpregnowano metodą pierwszej wilgotności roztworami azotanu(V) niklu o odpowiednich stężeniach. Nośniki, a następnie katalizatory poddano charakterystyce strukturalnej oraz powierzchniowej wykorzystując techniki XRD, UV-Vis-DR, DRIFT oraz metodę N2-BET. Katalizatory poddano testom aktywności w suchym reformingu metanu w zakresie temperatur 550-800 stopni C co 50 stopni C. Charakterystyka nośników dostarczyła informacji, że wielkość krystalitów oraz powierzchnia właściwa rośnie niemonotonicznie. Największe ziarna oraz powierzchnie właściwą uzyskano dla Ce0,80Zr0,20O2, a najmniejsze dla Ce0,50Zr0,50O2. Otrzymane materiały są mezoporowate o cylindrycznych lub sferycznych kształtach porów. Charakterystyka zaimpregnowanych nośników wykazała obecność formy tlenkowej niklu i hydroksytlenkowej niklu na powierzchni katalizatora. Przeprowadzone testy aktywności pozwoliły na wyznaczenie stopni konwersji CO2 i CH4, stosunku H2/CO, a także stabilności otrzymanych katalizatorów. Spostrzeżono, iż większa ilość ZrO2 w strukturze nośnika wpływa na poprawę stosunku H2/CO (parametr proporcjonalny do selektywności układu), a większa ilość CeO2 na poprawę stabilności układów katalitycznych. Katalizatorem, który wykazywał najwyższą aktywność w możliwie najniższej temperaturze okazał się 15% Ni/Ce0,80Zr0,20O2 osiągający konwersje tlenku węgla(IV) 90% oraz metanu 93% już w 650 stopni C.

Climate change is an undeniable thing. An increase in the average annual temperature can bring disastrous consequences for the environment and, consequently, for us. The main human-emitted gases contributing to the greenhouse effect are carbon dioxide and methane. In order to reduce their negative impact on the environment, technologies that capture and then convert these two gases are being developed. An example of such technology is dry methane reforming (DMR), which converts both of these gases into synthesis gas, namely carbon monoxide and hydrogen.The aim of my work was to study the effect of support composition and nickel concentration on the catalytic parameters of the Ni/CeO2-ZrO2 system in dry reforming of methane. Thus, Ni/CeO2-ZrO2 supports were prepared by the citrate method with molar ratios of 80:20, 50:50 and 10:90 of cerium(IV) oxide to zirconium(IV) oxide. The supports prepared in this way were impregnated by the incipient wetness method with nickel nitrate(V) solutions of appropriate concentrations. The supports and then the catalysts were subjected to structural and surface characterization using XRD, UV-Vis-DR, DRIFT and N2-BET techniques. The catalysts were subjected to activity tests in dry methane reforming in the temperature range of 550-800 degrees C in 50 degrees C increments. Characterization of the supports provided information that the size of crystallites and specific surface area increase nonmonotonically. The largest grains and specific surface areas were obtained for Ce0,80Zr0,20O2, and the smallest ones were obtained for Ce0,50Zr0,50O2. The resulting materials were mesoporous with cylindrical or spherical pore shapes. Characterization of the impregnated supports showed the presence of nickel oxide form and nickel hydroxide form on the catalyst surface. The activity tests that were carried out made it possible to determine the conversion rates of CO2 and CH4, the H2/CO ratio, as well as the stability of the obtained catalysts. It was observed that a higher amount of ZrO2 in the support structure improved the proportion of H2/CO (parameter commensurate with the selectivity) of the system, and a higher amount of CeO2 improved the stability of the final catalytic systems. The catalyst that showed the highest activity at the lowest possible temperature turned out to be 15% Ni/ Ce0,80Zr0,20O2 achieving carbon dioxide conversions of 90% and methane conversions of 93% already at 650 degrees C.