Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile and its complexes with halide anions: calculations and quantum chemical analysis of the electronic structure and spectroscopic properties.

W ostatnich latach niekowalencyjne oddziaływania między cząsteczkami organicznymicechującymi się deficytem π-elektronowym a anionami (określane mianem oddziaływań anion-π)budzą coraz większe zainteresowanie zarówno grup eksperymentalnych, jak i teoretycznych, zewzględu na ich duże potencjalne znaczenie praktyczne w różnych układach chemicznychi biologicznych. Jedną z najciekawszych cząsteczek cechujących się wspomnianym deficytemelektronowym jest 1,4,5,8,9,11-heksaazatrifenylenoheksakarbonitryl (HAT(CN)6), który – jakpokazują badania eksperymentalne – jest w stanie oddziaływać zarówno z prostymi,jak i złożonymi anionami, tworząc złożone sieci supramolekularne stabilizowane kontaktamitypu anion-π oraz barwne roztwory, w których postuluje się istnienie adduktów o charakterzedonorowo-akceptorowym, z przeniesieniem ładunku (CT) lub z przeniesieniem elektronu (ET)w zależności od rodzaju anionu. W pracy tej wykorzystano metodologię (TD-)DFT w połączeniuz analizą NCI i ETS-NOCV do zbadania strukturalnych, elektronowych i spektroskopowychwłaściwości kompleksów HAT(CN)6 z prostymi anionami reprezentującymi zarówno silne, jaki słabe zasady Lewisa, HAT(CN)6–X- z X- = F-, Cl-, Br-, I-, OH- i CN-. Przeprowadzone badaniaumożliwiły wskazanie preferowanego sposobu koordynacji anionu do receptora w rozważanychukładach, oszacowanie siły występującego w nich oddziaływania anion-π oraz określenie jegonatury ze wskazaniem i wyjaśnieniem w jaki sposób zmieniają się właściwości tych kompleksówze względu na zasadowość wchodzącego w jego skład anionu i jak wpływają one na własnościspektroskopowe (UV-Vis, 13C NMR) danego związku. Wykazano również możliwośćmodulowania siły oddziaływania anion-π poprzez modyfikowanie komponenty elektrostatycznejukładu aromatycznego.

In recent years, non-covalent interactions between π-deficient organic molecules andanions (referred to as anion-π interactions) have attracted a growing interest from bothexperimental and theoretical groups, due to their high potential practical importance in variouschemical and biological systems. One of the most interesting π-acidic molecules is 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HAT(CN)6), which – as shown by experimental studies –is able to interact with both simple and complex anions, forming complex supramolecularnetworks stabilized by anion-π contacts and colored solutions in which the existence of donoracceptor adducts is postulated, of either charge-transfer (CT) or electron-transfer (ET) character,depending on the nature of the anion. In this work the (TD-)DFT methodology in combinationwith NCI and ETS-NOCV analyses were used to study the geometric, electronic andspectroscopic properties of a series of HAT(CN)6 complexes with simple anions that representboth strong and weak Lewis bases, HAT(CN)6–X- with X- = F-, Cl-, Br-, I-, OH- and CN-.The calculations enabled us to indicate the preferred coordination mode of the anion to thereceptor in the considered systems, to assess the strength of the anion-π interaction that arepresent in these complexes and to determine its character. It was shown and explained how thisinteraction changes with the change of the anion's basicity and how its occurrence affectsspectroscopic properties (UV-Vis, 13C NMR) of the compound. Modulation of the strength of theanion-π interaction by tuning the electrostatic component of the aromatic system was alsodemonstrated.