Wydział Chemii ROZPRAWA DOKTORSKA Otrzymywanie oraz badanie nanomateriałów z ZnSe dla nowej generacji ogniw fotowoltaicznych mgr inż. Svitlana Sovinska Praca doktorska wykonana pod opieką dr hab. inż. Katarzyny Matras-Postołek, prof. PK Kraków 2020 Niniejsza praca doktorska powstała w Katedrze Biotechnologii i Chemii Fizycznej, na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej im. Tadeusza Kościuszki. Praca doktorska została wykonana w ramach projektu ,,Organiczno-nieorganiczne nanomateriały funkcjonalne dla optoelektroniki drukowanej 2D i 3D” (nr LIDER/009/185/L-5/13/NCBR/2014), realizowanego w ramach V edycji programu Lider, finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju (NCBiR). Projekt był realizowany na Politechnice Krakowskiej im. T. Kościuszki w latach 2015–2019, kierownik projektu dr hab. inż. Katarzyna Matras-Postołek, prof. PK. Część badań transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) została wykonana w ramach programu Homing Plus „Novel ZnS(Se) hybrid polymer nanocomposites for optoelectronic applications” (nr Homing Plus/2012-6/5), finansowanego przez Fundację na rzecz Nauki Polskiej. Projekt był realizowany na Politechnice Krakowskiej im. T. Kościuszki w latach 2013–2015, kierownik projektu dr hab. inż. Katarzyna Matras-Postołek, prof. PK. http://www.fnp.org.pl/assets/UE+EFRR_L-mono.jpg http://www.ncbir.pl/download/gfx/ncbir/pl/defaultopisy/279/1/1/po_ig.jpg http://www.fnp.org.pl/assets/logo_polske_2w_RGB.jpg Część eksperymentów dotyczących badań elektrochemicznych do pracy doktorskiej przeprowadzono na FH Münster – University of Applied Science w ramach programu im. W. Iwanowskiej „Characterization of nanomaterials based on zinc selenide (ZnSe) for advanced application” (nr PPN/IWA/2018/1/00044) oraz praktyki Erasmus+. Znalezione obrazy dla zapytania NAWA logo Obraz znaleziony dla: erasmus+ logo Składam serdeczne podziękowania Pani Promotor dr hab. inż. Katarzynie Matras-Postołek, prof. PK za możliwość realizacji pracy pod Jej opieką, wszechstronną pomoc, cenne wskazówki merytoryczne, a przede wszystkim za życzliwość, wsparcie i zaufanie, którym mnie obdarzyła w trakcie powstawania tej pracy. Podziękowania również dla Pana prof. dr hab. inż. Dariusza Bogdała za możliwość realizacji badań naukowych w Katedrze Biotechnologii i Chemii Fizycznej Politechniki Krakowskiej im. T. Kościuszki w ramach współpracy międzynarodowej, która stała się początkiem mojej ścieżki naukowej. (f) (e) (d) (c) (b) (a) Serdeczne podziękowania składam wszystkim, dzięki którym realizowanie badań wchodzących w skład niniejszej rozprawy stały się możliwe lub przyczyniły się do wzbogacenia jej wyników: prof. dr hab. inż. Krzysztofowi Pielichowskiemu za możliwość wykonania pomiarów XRD; dr hab. inż. Piotrowi Romańczykowi za możliwość rejestracji widm FT-IR; dr hab inż. Joannie Ortyl za możliwość wykonania pomiarów spektroskopowych; dr hab. inż. Jakubowi Ryszowi, prof. UJ za możliwość otrzymania oraz charakterystyki elementów fotowoltaicznych w Zakładzie Inżynierii Nowych Materiałów Uniwersytetu Jagiellońskiego oraz dr Pawłowi Dąbczyńskiemu za pomoc oraz owocne dyskusje przy przygotowaniu ogniw fotowoltaicznych oraz wykonanie pomiarów TOF-SIMS i AFM; dr hab. inż. Andrzejowi Biernasikowi, prof. AGH i dr inż. Mateuszowi Marcowi za wykonanie pomiarów XPS; prof. Michaelowi Bredolowi za możliwość wykonania badań pod Jego opieką w ramach programów stażowych; prof. Julianowi Plewie za wykonania pomiarów TG/DSC oraz dr Paulinie Indyce za wykonania oraz pomoc w interpretacji wyników TEM. Pragnę również podziękować wszystkim Pracownikom oraz Doktorantom Katedry Biotechnologii i Chemii Fizycznej, a szczególne podziękowania pragnę złożyć osobom pracującym w Laboratorium Intensyfikacji Procesów Otrzymywania Bio- i Nanomateriałów. Podziękowania kieruję również do dr inż. Grzegorza Rotko, dr inż. Mateusza Galicy, dr inż. Iwony Kamińskiej-Borek za stworzenie wspaniałej atmosfery do pracy naukowej oraz wszelką pomoc w realizacji badań naukowych. Szczególne podziękowania dla dr inż. Alla Choban za wiarę we mnie oraz za zaszczepienia mi „bakterii zamiłowania” do pracy naukowej. Dziękuję też wszystkim, których nie wymieniłam z imienia i nazwiska, za cierpliwość i wyrozumiałość oraz w wiarę w moje możliwości nawet wtedy, kiedy sama w siebie wątpiłam. Svitlana Sovinska SPIS TREŚCI WYKAZ SKRÓTÓW I SYMBOLI ........................................................................................ 7 I. WSTĘP: CEL I ZAKRES PRACY ............................................................................ 10 II. CZĘŚĆ LITERATUROWA ....................................................................................... 13 1. Materiały półprzewodnikowe ........................................................................................ 13 1.1. Materiały półprzewodnikowe w skali nano ............................................................... 15 1.2. Jednowymiarowe nanokryształy półprzewodnikowe ................................................ 23 1.3. Nanokryształy selenku cynku .................................................................................... 25 2. Otrzymywanie jednowymiarowych nanokryształów półprzewodnikowych ................. 27 2.1. Mechanizmy wzrostu jednowymiarowych nanokryształów ...................................... 28 2.1.1. Wzrost templatowy ............................................................................................. 29 2.1.2. Katalizowany wzrost nanokryształów ................................................................ 29 2.1.3. Anizotropowy wzrost za pomocą surfaktantu lub rozpuszczalnika .................... 30 2.1.4. Orientowany mechanizm wzrostu ...................................................................... 30 2.1.5. Wzrost anizotropowy wywołany działaniem czynników zewnętrznych ............ 31 2.1.6. Zaszczepiony wzrost ........................................................................................... 31 2.2. Chemiczne metody syntezy jednowymiarowych nanokryształów ............................ 32 2.2.1. Synteza koloidalna .............................................................................................. 33 2.3. Synteza jednowymiarowych nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe ........................................................................................................................... 39 2.3.1. Synteza jednowymiarowych nanokryształów ZnSe ........................................... 39 2.3.2. Synteza jednowymiarowych heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe ...................... 42 3. Modyfikacja powierzchni nanokryształów .................................................................... 45 4. Zastosowanie jednowymiarowych nanokryształów półprzewodnikowych ................... 52 4.1. Ogniwa fotowoltaiczne .............................................................................................. 53 4.1.1. Hybrydowe ogniwa fotowoltaiczne .................................................................... 56 4.1.2. Charakterystyka ogniw fotowoltaicznych .......................................................... 62 5. Podsumowanie części literaturowej ............................................................................... 64 III. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ............................................................................... 67 6. Aparatura badawcza oraz odczynniki chemiczne .......................................................... 67 6.1. Stosowane odczynniki chemiczne .............................................................................. 67 6.2. Stosowana aparatura badawcza .................................................................................. 69 7. Techniki pomiarowe ...................................................................................................... 71 7.1. Spektroskopia absorpcyjna UV-Vis ........................................................................... 71 7.2. Spektroskopia rozproszonego odbicia (DRS) ............................................................ 71 7.3. Spektroskopia FT-IR .................................................................................................. 71 7.4. Spektroskopia fotoluminescencyjna........................................................................... 72 7.5. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) ................................... 72 7.6. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) ........................................................ 73 7.7. Mikroskopia sił atomowych (AFM)........................................................................... 73 7.8. Spektrometria mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu (TOF-SIMS) .... 73 7.9. Skaningowa kalorymetria różnicowa (DTA, DTG) ................................................... 74 7.10. Dyfraktometria rentgenowska ................................................................................ 74 7.11. Woltamperometria cykliczna .................................................................................. 75 7.12. Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniami X ............................... 75 7.13. Układ elektryczny z symulatorem oświetlenia słonecznego .................................. 76 8. Synteza nanokryształów selenku cynku (ZnSe) ............................................................ 77 8.1. Synteza jednowymiarowych nanokryształów selenku cynku (ZnSe) ........................ 77 8.2. Synteza jednowymiarowych heteronanokryształów selenek srebra/selenek cynku (Ag2Se/ZnSe) ........................................................................................................................ 79 8.3. Synteza nanokryształów selenku srebra (Ag2Se) ....................................................... 79 9. Modyfikacja powierzchni nanokryształów ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe .............................. 80 10. Wyniki oraz dyskusja ..................................................................................................... 83 10.1. Omówienie wyników TEM .................................................................................... 83 10.1.1. Nanokryształy ZnSe oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe .............................. 83 10.1.2. Nanokryształy selenku srebra (Ag2Se) ............................................................. 103 10.2. Omówienie wyników XRD .................................................................................. 108 10.3. Omówienie wyników UV-Vis .............................................................................. 113 10.4. Omówienie wyników spektroskopii fluorescencyjnej (PL) ................................. 123 10.5. Omówienie wyników FTIR-ATR ......................................................................... 129 11.6. Omówienie wyników 1H NMR ............................................................................ 136 11.7. Omówienie wyników XPS ................................................................................... 142 11.8. Omówienie wyników cyklicznej woltamperometrii ............................................ 147 11.10. Omówienie wyników DTA/TG ............................................................................ 152 12. Hybrydowe ogniwa fotowoltaiczne ............................................................................. 162 12.1. Wytwarzanie ogniw fotowoltaicznych ....................................................................... 162 12.2. Omówienie wyników analizy prądowo-napięciowej prototypów hybrydowych ogniw fotowoltaicznych ................................................................................................................. 166 12.3. Omówienie wyników analizy AFM prototypów ogniw fotowoltaicznych ................ 175 12.4. Omówienie wyników analizy TOF-SIMS prototypów ogniw fotowoltaicznych ...... 177 IV. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ............................................................................. 181 STRESZCZENIE .................................................................................................................. 184 ABSTRACT ........................................................................................................................... 187 PEФЕРАТ ............................................................................................................................. 190 WYKAZ RYSUNKÓW ........................................................................................................ 193 WYKAZ TABEL .................................................................................................................. 200 LITERATURA ...................................................................................................................... 201 SUPLEMENT ........................................................................................................................ 215 SYLWETKA AUTORA ....................................................................................................... 227 WYKAZ SKRÓTÓW I SYMBOLI 0D (ang. zero-dimensional) zerowymiarowy 1,8-dAN naftaleno-1,8-diamina (1,8-diaminonaftalen) 1-AN 1-naftyloamina (1-aminonaftalen) 1D (ang. one-dimensional) jednowymiarowy 2D (ang. two-dimensional) dwuwymiarowy 2-TN 2-naftylotiol (2-tionaftalen) 3-MPA (ang. 3-mercaptopropionic acid) kwas 3-merkaptopropionowy ACN acetonitryl Ag2Se selenek srebra (I) AM (ang. Air Mass) współczynnik optycznej masy powietrza ATR (ang. attenuated total reflection) osłabione całkowite odbicie BHJ (ang. bulk heterojuction) heterozłącze objętościowe CB (ang. conduction band) pasmo przewodnictwa CdSe selenek kadmu CIGS CuInGaSe (selenek miedziowo-indowo-galowy) CIS CuInSe2 (selenek miedziowo-indowy) CV (ang. cyclic voltammetry) woltamperometria cykliczna DLS (ang. dynamic light scaterring) metoda dynamicznego rozpraszania światła dodSH 1-dodekanotiol DRS (ang. diffuse reflectance spectroscopy) spektroskopia odbicia rozproszonego DSSC (ang. dye-sensitized solar cells) ogniwa słoneczne sensybilizowane barwnikami DTA (and. differential thermal analysis) termiczna analiza różnicowa DTG (ang. derivative thermogravimetric) termograwimetryczna krzywa różniczkowa EDX (ang. energy dispersive X-ray) dyspersja energii promieniowania rentgenowskiego Eg (ang. band gap energy) energia pasma wzbronionego EN etylenodiamina FF (ang. fill factor) współczynnik wypełnienia FT-IR (ang. Fourier transform infrared spectroscopy) spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera GCE (ang. glassy carbon electrode) elektroda z węgla szklistego HAADF (ang. high angle annular dark-field) szerokokątowy pierścieniowy detektor pola ciemnego HOMO (ang. highest occupied molecular orbital) najwyższy obsadzony orbital molekularny HSCs (ang. hybrid solar cells) hybrydowe ogniwa słoneczne IFFT (ang. inverse fast Fourier transform) odwrócona szybka transformata Fouriera Imp natężenie prądu w punkcie mocy maksymalnej Isc natężenie prądu zwarcia ITO tlenek indowo-cynowy LED (ang. light-emitting diode) dioda elektroluminescencyjna LUMO (ang. lowest unoccupied molecular orbital) najniższy nieobsadzony orbital molekularny MAA (ang. methacrylic acid) kwas metakrylowy MDMO-PPV poli[2-metoksy-5-(3′,7′-dimetyloktyloksy)-1,4-fenylenowinylen] MEH-PPV poli[2-metoksy-5-(2′-etyl-heksyloksy)-1,4-fenylenowinylen] MUA (ang. 11-mercaptoundecanoic acid) kwas 11-merkaptoundekanowy NCs (ang. nanocrystals) nanokryształy NMR (ang. nuclear magnetic resonance) spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego ODA oktadecyloamina o-PdA benzeno-1,2-diamina (o-fenylenodiamina) OSC (ang. organic solar cells) organiczne ogniwa słoneczne P3HT poli(3-heksylotiofeno-2,5-diyl) PC60BM (6,6)-fenylo-C61 ester metylowy kwasu masłowego PC70BM (6,6)-fenylo-C71 ester metylowy kwasu masłowego PCDTBT poli[N-9'-heptadekanylo-2,7-karbazolo-alt-5,5-(4',7'-di-2-tienylo-2',1',3'- benzotiadiazol)] PEDOT:PSS poli(3,4-etylenodioksytiofen):poli(4-styrenosulfonian) PL spektroskopia fotoluminescencyjna Pmax moc maksymalna ogniwa fotowoltaicznego PSC (ang. perovskite solar cells) perowskitowe ogniwa słoneczne PTB7 poli({4,8-bis[(2-etyloheksylo)oksy]benzo[1,2-b:4,5-b′]ditiofeno-2,6-diyl}{3- fluoro-2-[(2-etylheksylo)karbonilo]tieno[3,4-b]tiofenodiyl}) PVK poli(N-winylokarbazol) QDs (ang. quantum dots) kropki kwantowe QDSCs (ang. quantum dot sensitized solar cel) ogniwo słoneczne sensybilizowane QDs QSSC (ang. quantum dots solar cells) ogniwa słoneczne z kropkami kwantowymi QWs (ang. quantum wires) druty kwantowe QY (ang. quantum yield) wydajność kwantowa fluorescencji R2R (ang. roll-to-roll) technologia wytwarzania cienkich warstw na elastycznych podłożach SLS (ang. solution-liquid-solid) roztwór–ciecz–ciało stałe STEM (ang. scanning transmission electron microscopy) skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa TBP tributyloamina TEM (ang. transmission electron microscope) transmisyjna mikroskopia elektronowa TEPA tetraetylenopentamina TOAB bromek tetraoktyloaminy TOF-SIMS (ang. time-of-flight secondary ion mass spectroscopy) spektrometria mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu jonów TOP trioktylofosfina TOPO tlenek trioktylofosfiny TPAB nadchloran tetrabutyloamoniowy UPS (ang. ultraviolet photoelectron spectroscopy) spektroskopia fotoelektronów w zakresie nadfioletu UV-VIS spektroskopia w nadfiolecie oraz w świetle widzialnym VB (ang. valence band) pasmo walencyjne VLS (ang. vapor-liquid-solid) para–ciecz–ciało stałe Vmp napięcie dla maksymalnej mocy Pmax ogniwa fotowoltaicznego Voc napięcie obwodu otwartego WZ (ang. wurtzite) wurcyt XPS (ang. X-ray photoelectron spectroscopy) spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniami X XRD (ang. X-ray diffraction) dyfrakcja rentgenowska ZB (ang. zinc blende) blenda cynkowa (sfaleryt) ZnSe selenek cynku I. WSTĘP: CEL I ZAKRES PRACY W ostatnich latach naukowcy skupiają swoje badania na problemie wyczerpywania się nieodnawianych źródeł energii. Ze względu na ograniczone zapasy paliw kopalnych, takich jak węgiel czy ropa naftowa, poszukuje się alternatywnych rozwiązań pozwalających na znaczną redukcję ich zużycia. Jednym z najbardziej perspektywicznych odnawialnych źródeł energii jest energia słoneczna. Jest ona przetwarzana na prąd elektryczny za pomocą najczęściej stosowanych ogniw słonecznych wykonanych z krzemu, których wydajność wynosi ok. 27,6%, a maksymalny czas życia – ok. 25 lat [1]. Jedną z wad takich układów jest duży koszt produkcji, szczególnie jeśli wytwarzane są z krzemu wysokiej czystości [2]. Z tego powodu nadal prowadzone są intensywne badania nad poszukiwaniem alternatywnych materiałów do wytwarzania ogniw fotowoltaicznych oraz ich właściwej konstrukcji. [1] https://www.nrel.gov/pv/insights/assets/pdfs/cell-pv-eff-crysi.20200406.pdf (dostęp 05.05.2020) [2] J. H. Znao, A. H. Wang, M. A. Green, F. Ferrazza, Applied Physics Letters, 73 (1998) 1991. [3] A. M. Bagher, M. M. A. Vahid, M. Mohsen, American Journal of Optics and Photonics, 3 (2015) 94-113. [4] R. Søndergaard, M. Hösel, D. Angmo, T. T. Larsen-Olsen, F. C. Krebs, Materials Today, 15 (2012) 36-49. [5] G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270 (1995) 1789-1791. [6] N. C. Greenham, X. Peng, A. P. Alivisatos, Physical Review B, 54 (1996) 17628. [7] W. U. Huynh, J. J. Dittmer, A. P. Alivisatos, Science, 295 (2002) 2425-2427. [8] J. Y. Lek, L. Xi, B. E. Kardynal, L. H. Wong, Y. M. Lam, ACS Applied Materials and Interfaces, 3 (2011) 287-292. [9] A. M. Smith, S.. Nie, Accounts of Chemical Research, 43 (2010) 190-200. [10] G. Gabka, P. Bujak, M. Gryszel, K. Kotwica, A. Pron, Journal of Physical Chemistry C, 119 (2015) 9656-9664. [11] J. Hennel, Podstawy elektroniki półprzewodnikowej, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2003, s. 328. [12] B. G. Yacobi, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2003, s. 228. [13] P. Ju, М. Kardona, Оsnovy phiziki poluprovodnikow, Phyzmat, Мoskva, 2002, s. 560. [14] A. V. Lukaszyn, A.А. Eliseev, Chimiczeskie metody synteza nanokrystalov, Moskva, 2007, s. 141. [15] J. Chang, E. R. Waclawik, RSC Advances, 4 (2014) 23505-23527. [16] N. S. Zefirov, Chemichiskaa encyklopedia, Moskwa 1995, s. 639. [17] C. N. R. Rao, A. Müller, A. K. Cheetham, The chemistry of nanomaterials. Synthesis, Properties and Application. Wiley 2004, s. 761. [18] L. Cademarttiri, G. A. Ozin, Nanochemia. Podstawowe koncepcje, PWN, Warszawa 2011, s. 284. [19] P. N. Prasad, Nanophotonics, Wiley, 2004, s. 432. [20] S. V. Gaponenko, Introduction to Nanophotonics, Cambridge University Press, 2010, s. 455. [21] C. Kittel, Introdaction to Solid State Physics, John Wiley & Sons. Inc. 2005, 703 s. Jednym z rozwiązań są hybrydowe ogniwa słoneczne (ang. hybrid solar cells – HSCs), które pod względem sprawności nie dorównują tradycyjnym ogniwom. Mają one jednak wiele zalet dających im znaczną przewagę nad tradycyjnymi ogniwami słonecznymi, m.in.: niski koszt produkcji, w porównaniu z kosztownym próżniowym osadzaniem, jak w przypadku krzemowych ogniwach słonecznych pierwszej generacji; funkcjonalność; lekkość i wysoką elastyczność [3]. Oznacza to, że ogniwa te mogą być drukowane lub nanoszone na różnorodne powierzchnie, co skutkuje wysoką elastycznością oraz znacznie upraszcza proces ich wytwarzania, np. przy zastosowaniu technologii roll-to-roll (R2R) [4]. Z uwagi na wiele zalet, na dzień dzisiejszy ogniwa te cieszą się dużym zainteresowaniem badaczy oraz firm komercyjnych. Pierwsze ogniwo hybrydowe powstało w 1995 roku i zostało skonstruowane z polimeru przewodzącego poli(2-metoksy-5-(2′-etyl-heksyloksy)-1,4-fenylenowinylenu) (MEH-PPV) oraz (6,6)-fenylo-C61 estru metylowego kwasu masłowego (PC60BM, pochodnej fulerenu) [5]. Rok później fulereny po raz pierwszy zostały zastąpione nieorganicznymi nanomateriałami w celu poprawy sprawności ogniw. Pierwsze organiczno-nieorganiczne ogniwo hybrydowe zawierało kompozyt składający się z polimeru MEH-PPV oraz nanocząstek selenku kadmu (CdSe) (5 nm), a sprawność jego wynosiła ok. 0,1% [6]. Ze względu na unikalne właściwości optyczne i elektryczne nanokryształy półprzewodnikowe z grupy A(II)B(VI) zdobywały coraz szersze zastosowanie w fotowoltaice. Szczególnie dużym zainteresowaniem cieszą się obecnie jednowymiarowe (ang. one-dimensional – 1D) nanokryształy (NCs), które w układach hybrydowych polimer–nanokryształy mogą zwiększyć próg perkolacji w warstwach aktywnych elementów fotowoltaicznych, a tym samym – sprawność samego ogniwa. Obecność jednowymiarowych nanokryształów w matrycy polimerowej pozwala na zwiększenie powierzchni kontaktu między komponentami tj. polimerem a nanokryształami. Takie 1D nanokryształy umożliwiają zatem tworzenie się ścieżek perkolacyjnych umożliwiających dotarcie swobodnych nośników ładunku do odpowiednich elektrod dla efektywnego transportu ładunków [7,8]. Jeszcze jedną zaletą zastosowania nanokryształów półprzewodnikowych do wytwarzania ogniw fotowoltaicznych jest to, że w porównaniu ze związkami organicznymi (zazwyczaj barwnikami) stosowanymi w ogniwach polimerowych charakteryzują się one większą trwałością i wysokim współczynnikiem absorbcji światła oraz nie są narażone na wybielanie pod wpływem promieni słonecznych. Ponadto pod wpływem światła może dojść do wytwarzania wielu nośników ładunku w pojedynczych nanokryształach, co w konsekwencji może spowodować zwiększenie sprawności konwersji światła w ogniwach fotowoltaicznych [9]. Głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej była synteza jednowymiarowych nanokryształów z selenku cynku (ZnSe), wymiana ligandów pierwotnych na ich powierzchni oraz zbadanie właściwości fizykochemicznych nanokryształów. W ramach badań prowadzonych do niniejszej dysertacji opracowano metodę otrzymywania jednowymiarowych nanokryształów selenku cynku i heteronanokryształów selenek cynku w połączeniu z selenkiem srebra (I) (Ag2Se/ZnSe). Jako stabilizatora, a zarazem związku koordynującego wzrost nanokryształów, użyto oktadecyloaminę (ODA). Aby zastosować nanokryształy w optoelektronice, skupiono się w pracy na oczyszczaniu nanokryształów z nadmiaru ligandu pierwotnego ODA na powierzchni nanokryształów. Opracowano metody wymiany ODA na związki przewodzące. We wszystkich etapach badań właściwości nanokryształów scharakteryzowano metodami fizykochemicznymi (m.in.: spektroskopowymi, elektrochemicznymi, mikroskopowymi, dyfrakcyjnymi). Za pomocą wymienionych metod określono kluczowe właściwości nanokryształów, m.in.: kształt, rozmiar, rozmieszczenie pierwiastków w strukturze krystalicznej oraz właściwości optyczne i elektryczne. W drugiej części pracy określono możliwości zastosowania opracowanych nanomateriałów jako elementu składowego hybrydowych ogniw fotowoltaicznych. W tym celu opracowano nanokompozyty zawierające jednowymiarowe nanokryształy ZnSe lub Ag2Se/ZnSe po modyfikacji ich powierzchni oraz polimer przewodzący poli[N-9'-heptadekanyl-2,7-karbazol-alt-5,5-(4',7'-di-2-tienyl-2',1',3'-benzotiadiazol)] (PCDTBT). Oczekiwano, iż takie jednowymiarowe nanokryształy półprzewodnikowe pozwolą na polepszenie sprawności konwersji światła. Jednocześnie zaproponowano zmianę wysokotoksycznych nanokryształów (CdSe, PbSe), stosowanych do tej pory w ogniwach hybrydowych, na nietoksyczne nanokryształy z ZnSe. Przeprowadzono analizy wpływu różnego składu oraz rodzaju warstw aktywnych na parametry ogniw słonecznych – w tym celu zastosowano nanokryształy z ZnSe po modyfikacji powierzchni. Główną motywacją podjęcia właśnie tej tematyki badawczej w rozprawie doktorskiej była potrzeba opracowania prostej metody syntezy jednowymiarowych nanostruktur półprzewodnikowych z selenku cynku o kontrolowanych właściwościach, zarówno fizykochemicznych, jak i strukturalnych. Zaproponowana metoda syntezy 1D ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe NCs daje możliwość precyzyjnej kontroli morfologii i kształtu nanokryształów. Innym powodem było zwrócenie uwagi na problem wymiany pierwotnych ligandów na powierzchni nanokryształów w celu polepszenia ich właściwości przewodzących ładunku elektrycznego w nanokompozytach hybrydowych na granicy faz polimer przewodzący–nanokryształy. Chemiczna, bezpośrednia synteza jednowymiarowych nanokryształów przy użyciu przewodzących ligandów jest trudna do zrealizowania, dlatego w pierwszej kolejności zaproponowano otrzymanie nanokryształów o odpowiednim kształcie 1D, a następnie przeprowadzono modyfikację ich powierzchni. Ligandy stosowane do modyfikacji powierzchni mają na celu zmianę właściwości nanokryształów nie tylko pod kątem przenoszenia ładunków elektrycznych, ale również mogą indukować przesunięcie wartości pasma wzbronionego nanokryształów [10], a co za tym idzie wpływać na ich właściwości optyczne. W pracy zaproponowano wymianę długołańcuchowej aminy alifatycznej ODA na powierzchni otrzymanych nanokryształów z ZnSe NCs na związki zawierające wiązania sprzężone lub związki zawierające krótszy łańcuch alifatyczny. Zabieg ten pozwala na równoczesne otrzymanie nanomateriałów o właściwościach hydrofobowych, jak i o większej efektywności transportu ładunku elektrycznego [9]. Wybór syntezy 1D ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe NCs jest również motywowany możliwością szerokiego zastosowania nanokryształów nie tylko w fotowoltaice, ale również w fotokatalizie oraz innego rodzaju urządzeniach optoelektronicznych. II. CZĘŚĆ LITERATUROWA 1. Materiały półprzewodnikowe Do półprzewodników zalicza się materiały, których przewodność właściwa czyli konduktywność, w temperaturze pokojowej mieści się w granicach 10-8–104 (Ω·cm)-1. Ze względu na właściwości przewodzące półprzewodniki umieszczane są pomiędzy dielektrykami (izolatory) a przewodnikami (metale) [11]. W materiałach półprzewodnikowych pasmo walencyjne (ang. valence band – VB) jest całkowicie obsadzone, natomiast pasmo przewodnictwa (ang. conduction band – CB) jest całkowicie puste w temperaturze zera bezwzględnego. Energia pasma wzbronionego (Eg) w takich materiałach mieści się w zakresie 0–4 eV, a poziom Fermiego leży między pasmem przewodnictwa a pasmem walencyjnym. Dla półprzewodników pasmo wzbronione w skali makroskopowej przyjmuje stałe wartości [12,13]. Właściwości optyczne i elektryczne materiałów półprzewodnikowych są silnie związane z rozkładem takich pasm energetycznych, a dokładnie – z energią pasma wzbronionego. Określa ona energię progową, jaką muszą mieć elektrony w chwili przejścia z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Nanokryształy półprzewodnikowe można rozważyć jako wieloatomową molekułę, w której powstają orbitale elektronowe: najwyższy zajęty orbital molekularny (HOMO) oraz najniższy niezajęty orbital molekularny (LUMO). W stanie podstawowym (niewzbudzonym) orbital HOMO jest zapełniony, natomiast LUMO – niezapełniony. Przy wzbudzeniu elektrony w materiałach półprzewodnikowych mogą przechodzić z HOMO na LUMO. Jest to przejście analogiczne do przejść elektronów z najwyższego zajętego orbitalu molekularnego do najniższego niezajętego orbitalu molekularnego związków organicznych (rys. 1). W momencie wzbudzenia elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa w paśmie walencyjnym pozostaje luka o ładunku dodatnim, zwana „dziurą elektronową”. W dalszym etapie w wyniku rekombinacji elektronów i dziur uwolniona w tym procesie energia jest emitowana w postaci fotonu (rekombinacja promienista) lub zostaje przekazywana innemu nośnikowi ładunku w trakcie rekombinacji niepromienistej [9,14]. Rys. 1. Schemat położenia pasm energetycznych dla półprzewodników: kryształ masowy (a) nanokryształ (b) oraz cząsteczka organiczna (c) [15] Ze względu na ilość nośników ładunku powstałych w wyniku wzbudzenia można wyróżnić półprzewodniki samoistne (koncentracja wolnych elektronów półprzewodnika jest równa koncentracji dziur) oraz półprzewodniki domieszkowane, w których wprowadzenie domieszki generuje wytwarzanie nośników jednego rodzaju. Stąd rozróżniamy półprzewodniki typu n (nadmiarowe), w których występuje przewodnictwo elektronowe, oraz typu p (niedomiarowe), które charakteryzują się przewodnictwem dziurowym (liczba dziur jest większa od liczby elektronów w paśmie przewodnictwa). Do półprzewodników samoistnych zaliczamy materiały zbudowane z jednego typu atomów, takie jak: B, Ge, Si, Se, S, Sb, Te czy I. German, krzem i selen znane są jako samoistne półprzewodniki. Reszta jest najczęściej stosowana jako domieszki lub jako składniki tzw. złożonych (niesamoistne półprzewodniki) materiałów półprzewodnikowych. Grupę złożonych materiałów półprzewodnikowych obejmują związki chemiczne dwóch, trzech lub więcej pierwiastków chemicznych, z których najczęściej stosowane są półprzewodniki dwupierwiastkowych związków chemicznych typu A(III)B(V), A(II)B(V), A(II)B(VI) czy A(IV)B(VI). W zależności od pierwiastków wchodzących w skład danych półprzewodników mogą one wykazywać zarówno przewodnictwo typu p (ZnTe), jak i przewodnictwo typu n (ZnSe). Półprzewodniki typu A(II)B(VI), do których zaliczamy ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdTe, HgSe, HgTe, HgS, stosowane są jako luminofory w zakresie światła widzialnego, do produkcji światłowodów i elementów fotowoltaicznych [16,17,18]. Zależnie od rodzaju absorpcji zachodzącej w materiałach półprzewodnikowych rozróżnia się półprzewodniki z międzypasmową przerwą prostą lub skośną. W przypadku półprzewodników o prostej przerwie dno pasma przewodnictwa i wierzchołek pasma walencyjnego występują dla tej samej wartości k (wektor sieciowy), określającej położenie nieobsadzonego stanu w paśmie (rys. 2). Dla półprzewodników z przejściem prostym dla efektywnej absorpcji światła musi zaistnieć prawdopodobieństwo spotkania dwóch cząstek – elektronu i fotonu. W przejściach skośnych powinny spotkać się trzy cząstki – elektron, foton i fonon. Oznacza to, że współczynnik absorpcji dla przejść prostych osiąga większą wartość niż dla przejść skośnych [19]. Dlatego też półprzewodniki o prostej przerwie stosuję się jako luminofory – mają wysoką wydajność luminescencji [20]. Rys. 2. Schematyczna ilustracja przejścia elektronu między pasmem przewodnictwa a pasmem walencyjnym półprzewodnika z międzypasmową przerwą prostą (a) i skośną (b) [21] 1.1. Materiały półprzewodnikowe w skali nano Nanomateriałami określamy te materiały, w których co najmniej jeden z wymiarów mieści się w zakresie od 1 do 100 nm [22]. W tej skali właściwości fizykochemiczne materiałów zmieniają się w fundamentalny sposób w porównaniu z ich odpowiednikami masowymi [9]. Związane jest to z występowaniem tzw. efektu uwięzienia kwantowego (ang. quantum effect) [23]. Występuje on wraz ze zmniejszeniem rozmiarów cząstek poniżej promienia Bohra ekscytonu, co powoduje, że elektron w nanokrysztale zachowuje się jak w trójwymiarowym pudle potencjału. Na rys. 3 przedstawiono schemat efektu uwięzienia kwantowego w półprzewodnikowych kropkach kwantowych (ang. quantum dots – QDs) (promień Bohra ekscytonu oznaczono jako przerywane kółka wokół nanokryształów). Wraz ze zwiększeniem się promienia Bohra ekscytonu zmniejsza się energia pasma wzbronionego (tab. 1) [24,25]. [22] Y. Xia, P. Yang, Y. Sun, Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. Yin, F. Kim, H. Yan. Advanced Materials, 15 (2003) 353-389. [23] Y. Xia, P.Yang, Advanced Materials, 15 (2003) 351-352. [24] F. W. Wise, Accounts of Chemical Research, 33 (2000) 773-80. [25] V. I. Klimov, The Journal of Physical Chemistry B, 104 (2000) 6112-6123. [26] M. A. Kastner, Physics Today, 46 (1993) 24-31. [27] M. Harrison, Heterogeneously Alloyed Semiconductor Nanocrystals with Induced Chemical Composition Gradients. Vanderbilt University, 2012. [28] P. Mushonga, M. O. Onani, A. M. Madiehe, M. Meyer, Journal of Nanomaterials, 2012 (2012) 1–11. [29] C. Wetzel, M. Zhu, J. Senawiratne, T. Detchprohm, P. Persans, L. Liu, E. Preble, D. Hanser, Journal of Crystal Growth, 310 (2008) 3987-3991. [30] P. Dolez, Nanoengineering, Global Approaches to Health and Safety Issues, Elsevier 2015, 736 s. [31] S. G. Romanov, U. Peschel, M. Bardosova, S. Essig, K. Busch, Physical Review B, 82 (2010) 115403(1-11). [32] I. Gonzales-Valls, M. Lira-Cantu, Energy & Environmental Science, 2 (2009) 19-34. [33] http://eng.thesaurus.rusnano.com/wiki/article1371 (jpg*, dostęp 05.07.2018). [34] https://www.explainthatstuff.com/quantum-dots.html (jpg*, dostęp 13.02.2019). [35] A. P. Alivisatos, The Journal of Physical Chemistry, 100 (1996) 13226-13239. [36] T. Zhai, J. Yao, One-Dimensional Nanostructures, Principles and Applications. Wilej & Sons, Inc., 2013, s. 595. [37] M. C. Mancini, B. A. Kairdolf, A. M. Smith, S. Nie, Journal of the American Chemical Society, 130 (2008) 10836-7. [38] U. Soni, S. Sapra, The Journal of Physical Chemistry C, 114 (2010) 22514–22518. [39] E. M. Sofronova, D. S. Sofronov, Journal of Nano- and Electronic Physics, 4 (2012) 4-16. [40] D. J. Norris, A. L. Efros, S. C. Erwin, Science, 319 (2008) 1776-1779. [41] D. Sun, H. Zhong, X. Yao, Y. Chang, Y. Zhao, Y. Jiang, Materials Letters, 125 (2014) 132-135 [42] D. Han, C. Song, X. Li, Journal of Nanomaterials, 2010 (2010) 1-4. [43] G. N. Ivanova, V. A. Kasiyan, N. D. Nedeoglo, D. D. Nedeoglo, Journal of Luminescence, 82 (1999) 277-283. [44] G. Feng, C. Yang, S. Zhou, Nano Letters, 13 (2013) 272−275. [45] C. M. Donegá, Chemical Society Reviews, 40 (2011) 1512–1546. Efekt uwięzienia kwantowego odgrywa kluczową rolę we właściwościach nanokryształów, co jest związane ze zmianą energii pasma wzbronionego. W nanokryształach półprzewodnikowych analogicznie do molekuł organicznych przy przejściu nośników ładunku między poziomami kwantowymi pasma walencyjnego i pasma przewodnictwa może uwalniać się lub pochłaniać się foton (rys. 1 i 2). Długość fali absorpcji lub luminescencji można kontrolować poprzez zmianę rozmiaru kropek kwantowych, które często są nazywane „sztucznymi atomami” [26]. Rys. 3. Przykładowy schemat ilustrujący efekt uwięzienia kwantowego w półprzewodnikowych kropkach kwantowych [27] Tab. 1. Wartości energii pasm wzbronionych oraz promienia atomu Borha dla wybranych półprzewodników [25,28] Półprzewodnik Energia pasma wzbronionego (eV) Promień atomu Bohra (nm) InP 1,350 15,0 InAs 0,354 34,0 InSb 0,170 65,6 CdS 2,430 5,8 CdSe 2,870 5,3 CdTe 1,500 7,3 ZnSe 2,670 4,5 Dyskretna struktura widma energetycznego kropek kwantowych przejawia się przede wszystkim w widmach absorpcyjnych. Na rys. 4 przedstawiono widma absorpcyjne pięciu roztworów nanokryształów selenku kadmu (CdSe) o promieniach 1,2, 1,7, 2,3, 2,8 oraz 4,1 nm. Ze względu na wąski rozkład wielkości QDs na wykresach można zaobserwować pasma, które odpowiadają przejściom związanym z różnymi kwantowymi stanami nanokryształów. Pierwsze dwa pasma w widmach absorpcyjnych związane są z przejściami między dolnym poziomem elektronu (1S) a dwoma różnymi poziomami dziur (1S3/2 oraz 2S3/2). Na widmach absorpcji kropek kwantowych o promieniu większym niż 2,5 nm rozszczepiają się również pasma odpowiadające przejściu między elektronem 1P a dziurą 1P3/2, wynikającym z podziału orbitalu spinowego (3S1/2 dla QDs o promieniu 4,1 nm). Poszerzenie pasm absorpcyjnych dla widm nanokryształów wynika głównie z ich rozkładu wielkości, im lepsza monodyspersyjność QDs, tym węższe widmo. W stanie podstawowym nanokryształów energia przejścia elektronów jest odwrotnie proporcjonalna do promienia nanokryształu. W tym wypadku poszerzenie pasma absorpcji z energią ћωi jest proporcjonalne do przesunięcia tego przejścia w stosunku do pasma wzbronionego materiału objętościowego (Eg) [25]. Rys. 4. Widma absorpcyjne nanokryształów CdSe o promieniach 1,2, 1,7, 2,3, 2,8 oraz 4,1 nm [25] Efekt uwięzienia kwantowego ma również wpływ na widma fotoluminescencyjne nanokryształów półprzewodnikowych, co prowadzi do zmiany długości fali fotoluminescencji, która odpowiada energii rekombinacji pary elektron–dziura w nanomateriałach. Jednak widmo fotoluminescencji w tym wypadku jest zawsze przesunięte względem widma absorpcyjnego w kierunku fal dłuższych. Ta zmiana nazywa się „przesunięciem Stokesa”. Efekt ten można wytłumaczyć dwoma czynnikami: 1) w nanokryształach w przejściach optycznych przy wzbudzeniu i emisji biorą udział różne poziomy dziurowe; 2) utratą części pochłoniętej energii przez kryształ na wskutek ruchów termicznych nanocząstki. Przykładowo, w nanokryształach o strukturze heksagonalnej (wurcyt) wartość przesunięcia Stokesa liniowo zależy od odwrotnego promienia nanocząstki. Dla wysoce krystalicznych nanomateriałów można kontrolować również proces separacji pary elektron–dziura zgodnie z kierunkiem polaryzacji płaszczyzny krystalograficznej. Jako przykład można podać nanodruty kwantowe (ang. quantum wires – QWs) InGaN/GaN, stosowane w urządzeniach optoelektronicznych, dla których kontroluje się szybkość procesów rekombinacji zależnie od kierunku ruchu ekscytonu wzdłuż odpowiedniej płaszczyzny krystalograficznej. Na rys. 5 przedstawiono schemat polarnej płaszczyzny c oraz niepolarnej płaszczyzny m, którym odpowiadają pewne orientacje pasm energetycznych w drutach kwantowych. Kierunek ruchu ekscytonu determinuje procesy rekombinacji, które mogą odbywać się szybko (rys. 5c i e) lub wolno (rys. 5a) [29]. Rys. 5. Schemat struktury pasmowej pojedynczego InGaN/GaN QW zorientowanej wzdłuż różnych osi kryształów (a, c, e). Szkic płaszczyzny QWs w heksagonalnej strukturze krystalicznej (b, d, f); polarna oś c (a, b), niepolarna oś m (c, d) i niepolarny wzrost osi a (e, f). Skróty CBE i VBE oznaczają odpowiednio energię pasma przewodnictwa i energię pasma walencyjnego [29] Ze względu na ograniczenie nośników ładunku w jednym z trzech kierunków (Lx, Ly, Lz) nanokryształu, spowodowanym zmniejszeniem rozmiarów nanokryształów poniżej promienia Borha ekscytonu, nanomateriały można podzielić na: zerowymiarowe (0D), jednowymiarowe (1D), dwuwymiarowe (2D) oraz trójwymiarowe (3D) (tab. 2) [30]. Do zerowymiarowych nanostruktur zaliczane są przede wszystkim nanocząstki o sferycznym kształcie, gdzie wszystkie trzy wymiary wzdłuż osi x, y oraz z (Lx, Ly, Lz) znajdują się w skali nano. W strukturach jednowymiarowych (1D) ograniczenie efektu uwięzienia kwantowego występuje tylko w dwóch kierunkach, a długość drutu, wstążki czy rurki sięga od kilku nanometrów do kilku mikronów. W uwięzieniu kwantowym, występującym tylko w jednym kierunku, mamy do czynienia z dwuwymiarowymi nanostrukturami, takimi jak nanowarstwy czy nanopłytki. Do trójwymiarowych nanomateriałów zaliczają się proszki, wielowarstwowe polikrystaliczne materiały, które jako elementy strukturalne mają w składzie nanokryształy 0D, 1D oraz 2D tworzące wspólne interfejsy. Przykładem nanomateriałów 3D są kryształy fotonowe [31]. Tab. 2. Klasyfikacją nanomateriałów w zależności od ich kształtu [32,33,34] Charakterystyka Wymiarowość Materiał Przykład Lx,y,z < L0 0D Kropki kwantowe, nanocząstki, struktury rdzeń/powłoka, puste kule Znalezione obrazy dla zapytania quantum dots illustration Lx,y < L0 < Lz 1D Nanopręty, nanorurki, nanodruty, nanopaski, nanowstążki Lx < L0 < Ly,z 2D Nanowarstwy, nanopłytki, nanodyski Lx,y,z > L0 3D Materiał składający się z różnych nanomateriałów *Lx, Ly oraz Lz – współrzędne w przestrzeni trójwymiarowej nanocząstki wzdłuż osi x, y, y oraz L0 – promień Borha ekscytonu W nanomateriałach liczba atomów powierzchniowych stanowi większą część całego nanokryształu. Atomy powierzchniowe odpowiadają za energię swobodną, wskutek czego właściwości termodynamiczne nanomateriałów bardzo różnią się od ich masowych odpowiedników, a przez manipulację m.in. rozmiarami nanokryształów można zmieniać ich właściwości fizykochemiczne (rys. 6b ) [35]. Zgodnie z kształtem nanokryształu 0D, 1D lub 2D stosunek liczby atomów powierzchniowych do całościowej liczby atomów maleje, co również ma wpływ na energię pasma wzbronionego. Na rys. 6a przedstawiono schematyczną ilustrację nanokryształów CdSe 0D, 1D oraz 2D o jednakowej średnicy (Lx), dla których wartość energii pasma wzbronionego maleje w kolejności 0D, 1D oraz 2D, co wpływa na zmianę ich właściwości optycznych oraz elektrycznych w zależności od kształtu (rys. 6a) [36]. Rys. 6. Ilustracja wpływu kształtu nanokryształów CdSe na energię pasma wzbronionego (a). Wykres zależności liczby atomów powierzchniowych od całkowitej liczby atomów nanokryształów (b) [9] Niezależnie od liczby atomów powierzchniowych nanokryształy półprzewodnikowe o tej samej geometrii mogą wykazywać zupełnie różne właściwości optyczne i elektryczne, na które wpływa też struktura krystaliczna. Zmiany te powstają z defektów, na które rzutują termodynamiczne oraz kinetyczne parametry syntezy nanokryształów [37]. Właściwości nanokryształów zmieniają się zgodnie z rodzajem ich powierzchni, która może być wzbogacona atomami metali (powierzchnia kationowa) lub chalkogenem (powierzchnia anionowa). Wpływa to na właściwości optyczne oraz przewodzące nanokryształów. Na przykład wzbogacona w kationy cynku powierzchnia CdSe/ZnS NCs zwiększa intensywność luminescencji, podczas gdy wzbogacona w aniony siarki powierzchnia powoduje jej pogorszenie [38]. Szybki rozwój nanotechnologii spowodował pojawienie się zupełnie nowych możliwości manipulacji właściwościami optycznymi i elektrycznymi materiałów półprzewodnikowych poprzez zmianę ich składu, kształtu, wprowadzenia domieszek czy przez syntezę heterostruktur lub struktur typu rdzeń/powłoka (rys. 7) [39]. Rys. 7. Przykładowa ilustracja zmiany energii pasma wzbronionego w nanokryształach półprzewodnikowych zgodnie ze zmianą: rozmiaru (a), składem (c), sposobem domieszkowania (d), warstwą innego materiału (b, e) [9] Domieszkowanie nanokryształów półprzewodnikowych wpływa na ich właściwości elektryczne, optyczne czy magnetyczne. Domieszkowanie innymi atomami może powodować zwiększenie przewodnictwa (zwiększenie ilości elektronów lub dziur), powstanie nowego poziomu energetycznego, co z kolei przyczynia się do pojawienia się zupełnie nowych właściwości optoelektronicznych nanokryształów [40]. W półprzewodnikach typu A(II)B(VI) domieszkowanie atomami innych pierwiastków ma największy wpływ na ich właściwości luminescencyjne. Na przykład kropki kwantowe CdS (4,2 nm) domieszkowane jonami Mn2+ wykazują niebieskie przesunięcie na widmach fotoluminescencji oraz charakteryzują się pomarańczowym kolorem fotoluminescencji w porównaniu z niedomieszkowanymi nanokryształami CdS. Zjawisko to spowodowane jest przez dodatkowe przejście 6A1–4T1 jonów Mn2+, co powoduje zwiększenie wydajności kwantowej luminescencji sięgającej nawet 41%. Zaobserwowane właściwości domieszkowanych nanokryształów w porównaniu do niedomieszkowanych występują ze względu na przesunięcie poziomów energetycznych w nanokryształach spowodowanych wprowadzeniem domieszki (rys. 7c oraz 7d, przykład ZnSe oraz ZnSe:Mn) [41,42]. W zależności od pożądanej cechy nanomateriałów wprowadza się wybrane domieszki. I tak, domieszkowanie atomami srebra nanokryształów selenku cynku przyczynia się do przesunięcia maksimum emisji z obszaru światła niebieskiego do zielonego [43], a domieszkowanie ZnSe NCs atomami Cr2+ – w obszar światła zielonego oraz przyczyniają się do zmiany właściwości elektrycznych samych nanokryształów, co z powodzeniem zastosowano w produkcji laserów [44]. Połączenie względnej łatwości wytwarzania nanomateriałów półprzewodnikowych z możliwością dostosowania położenia i wielkości ich energii pasma wzbronionego pozwoliło wytworzyć obiecujące materiały o wielu zastosowaniach, m.in. w: optoelektronice, fotonice, katalizie, fotowoltaice, różnych czujnikach i biomedycynie [45]. Nieco innym przykładem nanokryształów są heteronanokryształy składające się z różnego rodzaju materiałów. Takie nanomateriały mają właściwości wielofunkcyjne, a różnorodność połączenia materiałów składowych pozwala na zaprojektowanie dodatkowych pożądanych właściwości optycznych, elektrycznych czy magnetycznych [46]. Na rys. 8 przedstawiono przykładowe formy oraz składy heteronanostrukturalnych nanokryształów o formie kulistej (a, b), piramidalnej (c), kubicznej (d), struktury Janusa (e–f), jednowymiarowe (g–l) czy rozgałęzione nanostruktury (m–o). [46] L. Carbone, P. D. Cozzoli, Nano Today, 5 (2010) 449–493. [47] M. A. Hines, P. Guyot-Sionnest, Journal of Physical Chemistry, 100 (1996) 468–471. [48] M. D. Tessier, B. Mahler, B. Nadal, H. Heuclin, S. Pedetti, B. Dubertret, Nano Letters, 13 (2013) 3321–3328. [49] P. Reiss, M. Protière, L. Li, Small, 5 (2009) 154-168. [50] P. Reiss, P. Bleuse, A. Pron, Nano Letters, 2 (2002) 781–784. [51] A. Sitt, F. D. Sala, G. Menagen, U. Banin, Nano Letters, 9 (2009) 3470–3476. [52] S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadi, W. O. Wallace, D. Werder, V. I. Klimov, Journal of the American Chemical Society, 129 (2007) 11708–11719. [53] Z. Ning, H. Tian, C. Yuan, Y. Fu, H. Qin, L. Sun, H. Ågren, Chemical Communications, 47 (2011) 1536-1538. [54] T. Nagarajan, A. Hatton, Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Passivation, and Functionalization, American Chemical Society 2008, s. 451. [55] X. Fang, L. Zhang, Journal of Material Science of Technology, 22 (2006) 721-736. [56] S. Kodambaka, J. Tersoff, M. C. Reuter, F. M. Ross, Science, 316 (2007) 729-732. [57] Y. Y. Wu, H. Q. Han, M. Huang, B. Messer, J. B. Song, P. D. Yang, Chemistry: A European Journal, 8 (2002) 1260-1268. [58] J. Z. Zhang, Optical properties and spectroscopy of nanomaterials, World Scientific Publishing Company, 2009, s. 400. [59] T. Westover, R. Jones, J. Y. Huang, G. Wang, L. E. Elaine, A. A. Talin, Nano Letters, 9 (2009) 257–263. [60] W. W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng, Chemical Materials, 15 (2003) 2854-2860. [61] J. Jie, W. Zhang, I. Bello, C. S. Lee, Sh. T. Lee, Nano Today, 5 (2010) 313-336. [62] Y. M. Niquet, A. Lherbier, H. Quang, M. V. Fernández-Serra, X. Blase, C. Delerue, Physical Reviews B, 73 (2003) 165319:1-13. [63] J. Hu, T. W. Odom, A. M. Lieber, Accounts of Chemical Research, 32 (1999) 435-445. [64] J. Y. Lao, J. Y. Huang, D. Z. Wang, Z. F. Ren, Nano Letters, 3 (2003)235-238. [65] Q. Peng, Y. J. Dong, Y. D. Li, Angewandte Chemie International Edition, 42 (2003) 302-309. [66] J. Jang, C.Xue, S. H. Zeng, Y. T. Qian, Angewandte Chemie, 41, 2002, 4698-4700. [67] X. T. Zhang, K. M. Ip, Z. Liu, Y. P. Leung, Q. Li, S. K. Hark, Applied Physics Letters, 84 (2004) 2641-2643. [68] C. X. Shan, Z. Liu, X. T. Zhag, C. C. Wong, S. K. Hark, Nanotechnology, 17 (2006) 5561-5564. Rys. 8. Schematyczna ilustracja różnorodnej formy heteronanokryształów:(a) CdSe/ZnS, InP/ZnS, Co/CdSe;(b) PbSe/CdSe;(c) CdTe/CdSe;(d) Au/Fe3O4;(e) Au–Fe3O4, CdSe–Fe2O3, CdSe–Au, FePt–CdSe, FePt–PbS, CdS–Fe2O3; (f) Au–Fe3O4–Au;(g) CdSe/CdS, ZnSe/CdS; (h) Au/Ag; (i) CdTe–CdSe–CdTe, PbSe–CdSe–PbSe, Au–CdSe–Au, Co–TiO2–Co; (j) CdS–Ag2S; (k) PbSe–CdSe, Co–TiO2; (l) CdSe–CdS–CdSe, CdTe–CdSe–CdTe; (m) CdSe–Au; (n) CdSe–CdTe; (o) CdSe–CdTe) [45] Jednym z najczęściej stosowanych rodzajów heteronanokryształów są struktury typu rdzeń–powłoka (z ang. core-shell), które zawierają dwie różne fazy półprzewodników o odmiennym składzie chemicznym lub innej strukturze (rys. 7b, 7e oraz 8 a–d). Takie nanostruktury stają się wielofunkcyjne, gdyż jednocześnie mają właściwości rdzenia i powłoki. Synteza takich struktur ma na celu głównie polepszenie właściwości luminescencyjnych, a szczególnie – ich wydajności kwantowej [47,48]. Ponadto manipulowanie składem powłoki takich nanostruktur może zapewnić ochronę przed zmianami środowiskowymi, fotodegradacją czy zapewnić inne właściwości funkcjonalne wymagane do ich zastosowania [49,50]. Na rys. 7b oraz 7e przedstawiono zmiany procesów przenoszenia ładunków zachodzących w nanokryształach typu rdzeń/powłoka w zależności od grubości powłoki oraz jej rodzaju. Zgodnie z rodzajem półprzewodników, z jakich zbudowany jest nanokryształ, można wyróżnić dwa główne typy kropek kwantowych rdzeń/powłoka. Nanokryształy rdzeń/powłoka typu I zbudowane są z powłoki składającej się z półprzewodnika o większej energii pasma wzbronionego niż materiał wchodzący w skład rdzenia (CdSe/ZnS – rys. 7b). Półprzewodnik powłoki może pełnić funkcję pasywatora pułapek powierzchniowych, co wpływa na procesy rekombinacji pary elektron–dziura wewnątrz rdzenia [51]. Nanokryształy rdzeń–powłoka typu II składają się z półprzewodników o podobnych energiach pasm wzbronionych, ale krawędzie pasma walencyjnego oraz przewodnictwa półprzewodników przesunięte są względem siebie (CdTe/CdSe oraz CdTe/ZnSe na rys. 7b oraz 7e). Powoduje to przestrzenne rozdzielenie nośników ładunku. Na przykład, elektron znajduje się w powłoce, a dziura w rdzeniu (lub odwrotnie). Kropki kwantowe rdzeń/powłoka typu II demonstrują przestrzenną separację nośników ładunku i mogą być interesujące przy tworzeniu układów o dłuższym czasie życia par elektron–dziura [52]. Takie nanokryształy z powodzeniem mogą być stosowane w fotowoltaice [53]. 1.2. Jednowymiarowe nanokryształy półprzewodnikowe Początek badań nad nanostrukturami jednowymiarowymi sięga lat 60-tych ubiegłego wieku, a odkrycie nanorurek węglowych na początku lat 90-tych zapoczątkowało znaczny wzrost zainteresowania tego typu strukturami [54]. Półprzewodnikowe nanokryształy 1D w porównaniu z innymi nanomateriałami mają unikalne właściwości mechaniczne i fizyczne, takie jak: doskonała elastyczność, większa wytrzymałość mechaniczna, zwiększona absorpcja. Również opór 1D nanostruktur jest niezależny od temperatury, domieszkowania i defektów sieci krystalicznej [55]. To z kolei pozwala na szerokie zastosowania ich w optoelektronice, fotonice, katalizie oraz sensoryce [56,57]. W nanostrukturach półprzewodnikowych gęstość stanów elektronowych ma wielki wpływ na właściwości elektryczne i optyczne nanokryształów. W jednowymiarowych strukturach gęstość stanów jest znacznie większa niż w materiałach 3D oraz 2D, jak pokazuje rys. 9. Równocześnie zwiększa się liczba elektronów w jednostce objętości o energiach w przedziale E do E+dE [58]. W nanomateriałach 1D elektrony mogą swobodnie poruszać się tylko w jednym kierunku, dyskretne ilości energii potrzebne do osiowego (jednokierunkowego) przemieszczenia elektronów mogą być zmieniane wzdłuż nanomateriału 1D [59]. Duża liczba zarówno stanów energetycznych, jak i jednokierunkowy ruch elektronów powodują zmianę energii oscylacyjnej w nanokryształach 1D, co umożliwia efektywną absorpcję fotonów o różnych energiach [60]. Rys. 9. Schematyczna ilustracja zmiany gęstości stanów elektronowych dla nanomateriałów 3D, 2D, 1D oraz 0D [57] W ostatnich latach badaczom udało się otrzymać na drodze syntezy chemicznej wiele rodzajów jednowymiarowych nanomateriałów półprzewodnikowych: metali, tlenków metali, krzemianów, beztlenkowych materiałów ceramicznych, polimerów organicznych oraz biomolekuł [61,62]. Ze względu na to, że ruch ekscytonów w nanostrukturach 1D jest ograniczony wzdłuż średnicy kryształu, wartość energii pasma wzbronionego bardzo zależy od jego średnicy (tab. 3). Tab. 3. Wyznaczone wartości energii pasm wzbronionych dla różnego rodzaju jednowymiarowych nanomateriałów półprzewodnikowych [36] Rodzaj Parametry Wartości średnic CdS D (nm) ΔEg (eV) 1,33 1,177 1,86 0,825 2,33 0,586 3,48 0,336 4,18 0,261 CdTe D (nm) ΔEg (eV) 1,21 1,610 2,06 0,857 2,56 0,649 3,92 0,361 4,67 0,280 ZnSe D (nm) ΔEg (eV) 1,06 1,648 1,80 0,869 2,25 0,647 3,43 0,345 4,09 0,260 ZnTe D (nm) ΔEg (eV) 1,14 1,443 1,94 0,805 2,41 0,616 3,69 0,336 4,40 0,258 AlN D (nm) ΔEg (eV) 1,41 0,610 1,76 0,445 2,63 0,305 3,16 0,247 4,01 0,185 Ważnym aspektem zastosowania jednowymiarowych półprzewodnikowych nanokryształów w różnorodnych urządzeniach optoelektronicznych jest metodologiczne opracowywanie metody ich syntezy o ściśle kontrolowanych parametrach, takich jak: rozmiar, kształt, struktura krystaliczna, wysoka stabilność fotoelektryczna, możliwość kontroli właściwości ich powierzchni [63], co jest przedmiotem niniejszej dysertacji. 1.3. Nanokryształy selenku cynku Selenek cynku (ZnSe) jest szerokopasmowym półprzewodnikiem typu n z grupy II-VI z przerwą energetyczną (dla objętościowej struktury) ok. 2,7 eV [64,65] oraz dużą energią wiązania ekscytonu wynoszącą 21 meV [66]. Ze względu na te właściwości ZnSe jest jednym z kandydatów do wytwarzania różnych urządzeń fotoelektrycznych, jak niebieskozielone lasery, fotodetektory, sensory, diody elektroluminescencyjne [67]. ZnSe występuje w dwóch odmianach polimorficznych tj. wurcytu (heksagonalna struktura) oraz sfalerytu (blenda cynkowa). Struktura blendy cynkowej jest termodynamicznie stabilniejsza, co spowodowane jest różnicą stałej sieci krystalicznej, która jest o kilka procent niższa niż struktura heksagonalna (5,3 meV/atom) [68,69]. Nanokryształy selenku cynku w postaci 0D nanomateriałów mają strukturę sfalerytu, natomiast większość jednowymiarowych oraz dwuwymiarowych nanomateriałów ZnSe charakteryzuje się strukturą heksagonalną (wurcyt) [70]. Uzyskanie nanokryształów ZnSe o odpowiedniej strukturze krystalograficznej zależy przede wszystkim od warunków prowadzenia ich syntezy [71]. [69] X. Chen, F. Liu, Q. Jiang, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 22 (2012) 6-11. [70] S. Sarkar, S. Acharya, A. Chakraborty, N. Pradhan, The Journal of Physical Chemistry Letters, 4 (2013) 3292-3297. [71] Y. A. Kobzov, B. V. Melnikov, V. I. Nikolaev, V. M. Solntsev, Trudy Gosudarstvenogo Opticheskogo Instituta, 54 (1983) 115-118. [72] X. Ren, Q. Li, Z. Xue, X. Znai, M. Yu, Journal of Colloid and Interface Science, 389 (2013) 53-60. [73] K. Yadav, N. Jaggi, Materials Science in semiconductor Processing, 30 (2015) 376-380. [74] A. P. Alivisatos, Science, 271 (1996), 933-937. [75] R. D. Schaller, V. I. Klimov, Physical Review Letters, 92 (2004) 186601. [76] A. Kudo, Y. Miseki, Chemical Society Reviews, 38 (2009) 253-278. [77] I. O. Oladeji, L. Chow, C. S. Ferekides, V. Viswanathan, Z. Zhao, Solar Energy Materials & Solar Cells, 61 (2000) 203-211. [78] D. J. Norris, N. Yao, F. T. Charnock, T. A. Kennedy, Nano Letters, 1 (2001) 3-7. [79] Y. Ohno, T. Shirahama, S. Takeda, A. Ishizumi, Y. Kanemitsu, Solid State Communications, 141 (2007) 228-232. [80] S. Xu, W. C. Chunlei, Z. Wang, Y. Cui, Journal of Molecular Modeling, 20 (2014) 2184. [81] K. J. Rao, B. Vaidhyanathan, M. Ganguli, P. A. Ramakrishanan, Chemistry of Materials, 11 (1999) 882-895. [82] B. Feng, J. Cao, J. Yang, S. Yang, D. Han, Materials Research Bulletin, 60 (2014) 794-801. [83] Y. M. Sung, M. You, T. G. Kim, Journal of Nanoparticles Research, 14 (2012) 1036. [84] Q. Yang, H. Cai, Z. Hu, Z. Duan, X. Yang, J. Sun, N. Xu, J. Wu, Nanoscale Research Letters, 9 (2014) 31. [85] J. Ning, J. Liu, Y. Levi-Kalisman, A. I. Frenkel, U. Banin, Journal of the American Chemical Society, 140 (2018) 14627–14637. [86] J. Zhou, B. G. Sumpter, P. R. C. Kent, J. Huang, ACS Applied Materials and Interfaces, 7 (2015) 1458–1464. [87] K. Matras-Postołek, S. Sovinska, A. Węgrzynowicz, Chemical Engineering and Processing - Process Intensification, 135 (2019) 204-216. [88] C. Feng, X. Meng, X. Song, X. Feng, Y. Zhao, G. Liu, RSC Advances, 6 (2016) 110266-110273. Nanokryształy ZnSe zostały dokładnie przebadane pod względem toksyczności oraz właściwości optycznych. Jak pokazują doniesienia literaturowe [72] ZnSe jest nietoksyczny. Poprzez manipulację rozmiarem oraz morfologią struktur właściwości optyczne nanocząstek ZnSe ulegają zmianie i mogą wykazywać podobne właściwości do szeroko stosowanych w optoelektronice oraz fotowoltaice nanomateriałów z CdSe, CdS, PbSe zawierających toksyczny kadm lub ołów [73,74,75]. Wartość energii pasma wzbronionego ZnSe jest nieco wyższa niż dla materiałów CdS (2,5 eV), CdSe (1,7 eV) [76] oraz CdTe (1,5 eV) [77], jednak manipulacja w skali nano pozwala na kontrolę jej wartości, a tym samym pozwala na zamianę toksycznych materiałów w urządzeniach optoelektronicznych na nietoksyczny ZnSe. Niedomieszkowane nanokryształy ZnSe wykazują emisję światła w obszarze światła niebieskiego [78]. W zależności od rozmiaru otrzymane nanocząstki ZnSe mogą wykazywać fotoluminescencję światła z jej maksimum pasma od 365 nm (3,4 eV) do 440 nm (2,8 eV) oraz wydajność kwantową wynoszącą 20–50% [47,78]. Ponadto, właściwości optyczne oraz przewodzące ZnSe mogą być modyfikowane przez domieszkowanie materiału atomami metali, takich jak: Cr2+ [42], Mn2+ [44], Cu2+, Fe2+ [79], Ag+ [43]. Domieszkowanie powoduje istotną zmianę właściwości optycznych ZnSe, m.in. przesunięcie maksimum widma luminescencji i zwiększenie wydajności kwantowej luminescencji. Poprzez domieszkowanie ZnSe atomami srebra (Ag) następuje przesunięcie maksimum emisji z obszaru światła niebieskiego do zielonego [43]. W niektórych przypadkach wykazano, że domieszkowanie srebrem ZnSe może spowodować zwiększenie stabilności nanokryształów na skutek wytworzenia silnego wiązania między atomami srebra a selenu [80]. Obecnie znanych jest wiele metod otrzymywania nanokryształów ZnSe, w tym heterostruktur. Przykładem heterostruktur mogą być układy typu rdzeń/powłoka: ZnSe/ZnS [81], ZnSe/CdSe [82], CdSe/ZnSe [83], ZnO/ZnSe [84]. Właściwości optyczne takich nanomateriałów mogą być kontrolowane przez zmianę rozmiaru całej nanocząstki, zmianę grubości rdzenia lub powłoki. Na dzień dzisiejszy oprócz kropek kwantowych opartych na ZnSe opracowano również nanokryształy w postaci jednowymiarowych i dwuwymiarowych nanostruktur [85]. Dwuwymiarowe nanostruktury w postaci nanopłytek, nanoblaszek znalazły zastosowanie jako transparentne elektrody do fotokatalitycznego rozkładu wody [86] czy fotokatalitycznego rozkładu barwników organicznych [87]. Otrzymano również różnorodne jednowymiarowe heterostruktury, składające się z drutu jednego półprzewodnika zawierającego na końcu nanocząstki innego półprzewodnika lub dwóch półprzewodników innego materiału [88,89]. Przykładowo otrzymano nanodruty ZnSe/ZnTe/ZnSe, które wykazują dłuższy czas życia [89] C. Xia, N. Winckelmans, P. T. Prins, S. Bals, H. C. Gerritsen, C. Donegá, Journal of the American Chemical Society, 140 (2018) 5755-5763. [90] B. Ji, Y. E. Panfil, U. Banin, ACS Nano, 11 (2017) 7312−7320. [91] K. P. Acharya, R. S. Khnayzer, T. O’Connor, G. Diederich, M. Kirsanova, A. Klinkova, D. Roth, E. Kinder, M. Imboden, M. Zamkov, Nano Letters, 11 (2011) 2919–2926. [92] N. P. Dasgupta, J. Sun, C. Liu, S. Brittman, S. C. Andrews, J. Lim, H. Gao, R. Yan, P. Yang, Advanced Materials, 26 (2014) 2137-2184. [93] Q. Peng, Y. Dong, Z. Deng, Y. Li, Inorganic Chemistry, 41 (2002) 5249–5254. [94] P. X. Gao, Z. L. Wang, Small, 1 (2005) 945-949. [95] J. Tang, Z. Huo, S. Brittman, H. Gao, P. Yang, Nature Nanotechnology, 6 (2011) 568–572. [96] L. Carbone, C. Nobile, M. D. Giorgi, F. D. Sala, G. Morello, P. Pompa, M. Hytch, E. Snoeck, A. Fiore, I. R. Franchini, M. Nadasan, A. F. Silvestre, L. Chiodo, S. Kudera, R. Cingolani, R. Krahne, L. Manna, Nano Letters, 7 (2007) 2942–2950. [97] S. V. N. T. Kuchibhatla, A. S. Karakoti, D. Bera, S. Seal, Progress in Materials Science, 52 (2007), 699–913. [98] K. Kurzydłowski, M. Lewandowska, Nanomateriały inżynierskie konstrukcyjne i funkcjonalne, PWN, Warszawa, 2010. [99] D. Yu, D. Wang, W. Yu, Y. Qian, Materials Letters, 58 (2004) 84-87. [100] P. Yang, F. Kim, ChemPhysChem, 3 (2002) 503-506. [101] P. S. Naira, G. D. Scholes, Journal of Materials Chemistry, 16 (2006) 467-473. [102] A. M. Qin, Y. P. Fang, C. Y. Su, Materials Letters, 61 (2007) 126-129. [103] P. D. Cozzoli, A. Kornowski, H Weller, Journal of American Chemical Society, 125 (2003) 14539-14548. [104] X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature, 404 (2000) 59-61. [105] R. S. Wagner, W. C. Ellis, Applied Physica Letters, 4 (1964), 89-90. [106] D.V. Kalenik, Теchnologia materialow elektroniki, Chelabinsk, 2001, s. 119. [107] P. D. Cozzoli, T. Pellegrino, L. Manna, Chemical Society Reviews, 35 (2006) 1195-1208. [108] L. Piraux, A. Encinas, L. Vila, S. Matefi-Tempfli, M. Matefi-Tempfli, M. Darques, F. Elhoussine, S. Michotte, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5 (2005), 372-389. [109] N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, The Journal of Physical Chemistry B, 105 (2001) 4065-4067. fluorescencji w porównaniu do ZnSe i z powodzeniem mogą być zastosowane w optoelektronice [90]. W połączeniu z innymi materiałami nanokryształy ZnSe mogą znaleźć różne zastosowanie nie tylko we wspomnianej optoelektronice, a również w fotokatalizie, np. nanopręty, składające się z trzech segmentów: Pt, CdS oraz ZnSe służą do pozyskiwania energii na drodze fotokatalitycznej produkcji wodoru [91]. 2. Otrzymywanie jednowymiarowych nanokryształów półprzewodnikowych W ostatnich latach gwałtowny rozwój nanotechnologii pozwolił na otrzymywanie szeregu jednowymiarowych nanomateriałów półprzewodnikowych. Otrzymano nanomateriały w postaci nanodrutów [92], nanoprętów [93], nanosprężyn [94] zarówno składających się z jednego rodzaju materiału, jak i kilku materiałów półprzewodnikowych, m.in.: struktury typu rdzeń/powłoka [95], heterostruktury [96] oraz domieszkowane 1D struktury (rys. 10) [97]. Rys. 10. Rodzaje jednowymiarowych nanostruktur: nanodruty (a), struktury rdzeń/powłoka (b), nanorurki (c), heterostruktury (d), nanowstążki (e), dendryty (g), nanostruktury hierarchiczne (h), zespół nanosfer (i), nanosprężyny (j) [97] Wszystkie dotychczas znane metody syntezy jednowymiarowych nanomateriałów ze względu na zastosowaną strategię można podzielić na metody top down (z góry na dół) oraz bottom-up (z dołu do góry). Metodą top down nanomateriały wytwarzane są przez rozdrabnianie materiałów przy użyciu ultradźwięków, mechanicznego mielenia czy wysokiej temperatury; metodą bottom-up budowane są z pojedynczych atomów/molekuł przez ich stopniową agregację [98]. Inną klasyfikacją metod otrzymywania nanomateriałów jest podział na fizyczne i chemiczne metody syntezy. Nie ma jednak wyraźnej granicy między tymi grupami metod. Przykładami często stosowanych metod chemicznych typu bottom-up mogą być: reakcje współstrącania nanoproduktów w roztworach [99], nanoszenie reagentów warstwa po warstwie (technika Langmuira-Blodgett) [100], rozkład prekursorów organicznych [101], synteza w warunkach hydrotermalnych [102], hydroliza reagentów i ich późniejsza kondensacja [103], metoda wtrysku na gorąco [104]. Istnieje również klasyfikacja metod syntezy nanomateriałów w zależności od stanu skupienia wyjściowych surowców: z fazy gazowej, z fazy ciekłej, z fazy stałej [54]. Technologia otrzymywania jednowymiarowych nanostruktur sięga początku lat 60-tych ubiegłego wieku, polegała na badaniu procesów wzrostu nitkopodobnych nanokryształów przy użyciu heterofazowych procesów m.in. stosując mechanizm para–ciecz–ciało stałe (ang. vapor-liquid-solid – VLS) [105]. Rozwój tej technologii pozwolił na syntezę szeregu 1D nanostruktur z różnych materiałów. Pod koniec XX wieku zostały opracowane kolejne metody otrzymywania nanomateriałów, w tym – za pomocą ablacji laserowej [106]. 2.1. Mechanizmy wzrostu jednowymiarowych nanokryształów W zależności od mechanizmu wzrostu jednowymiarowych nanokryształów wszystkie metody syntezy można podzielić na kilka głównych kategorii: wzrost templatowy, wzrost katalityczny, wzrost orientowany, wzrost anizotropowy kierowany za pomocą surfaktanta lub rozpuszczalnika, wzrost anizotropowy spowodowany działaniem czynnika zewnętrznego oraz tzw. zaszczepiony wzrost (ang. seeded growth). Schematyczna ilustracja mechanizmów wzrostu jednowymiarowych nanokryształów przedstawiona została na rys. 11. Rys. 11. Schematyczna ilustracja wzrostu jednowymiarowych nanokryształów: wzrost templatowy (a), katalizowany wzrost nanokryształów (b), wzrost anizotropowy wywołany działaniem czynników zewnętrznych (d), orientowany mechanizm wzrostu (c), anizotropowy wzrost za pomocą surfaktantu lub rozpuszczalnika (e) oraz zaszczepiony wzrost (f) [107] 2.1.1. Wzrost templatowy Istnieje wiele przykładów syntezy jednowymiarowych nanokryształów otrzymanych za pomocą wzrostu templatowego (tzw. w szablonach) (rys. 11a). Metodą tą można syntezować zarówno nanokryształy metaliczne jak i półprzewodnikowe, takie jak: CdSe czy skomplikowane heterostruktury Au/Ni/CdSe, które wytworzono poprzez elektrochemiczne osadzanie w porowatych membranach. Często jako membrany stosowane są polimery (np. poliwęglany) lub porowaty tlenek glinu i zeolity [108]. Również 1D nanokryształy mogą być syntezowane w zamkniętych „reaktorach” micelarnych [109]. Takie micele są samoorganizującymi się strukturami nanoskopowymi, które tworzą się, gdy np. woda i rozpuszczalnik niepolarny są mieszane w obecności cząsteczek amfifilowych (lipidy, środki powierzchniowo czynne, polimery, białka). Różne parametry jak: temperatura, ilość użytych składników, a także rodzaj i stężenie cząsteczek amfifilowych, regulują sposób, w jaki te ostatnie łączą się ze sobą tworząc samoorganizujące się micele o różnym rozmiarze i kształcie. Reakcje chemiczne można przeprowadzać w takich samoagregujących się strukturach („nanoreaktorach”) w sposób kontrolowany, w wyniku czego powstają nanokryształy, których kształt przypomina same micele. 2.1.2. Katalizowany wzrost nanokryształów Mechanizm katalitycznego wzrostu nanomateriałów często stosowany jest do otrzymania jednowymiarowych nanostruktur. Mechanizm ten stosuje się w różnych procesach heterofazowych m.in. w procesach para–ciecz–ciało (VLS), gdzie jednowymiarowy nanokryształ rośnie na powierzchni płynnego katalizatora. Prekursory w formie lotnej rozpuszczają się w katalizatorze, który staje się przesycony, co prowadzi do krystalizacji materiału, formując w ten sposób 1D nanokryształ. Mechanizm ten został również zastosowany w procesach wzrostu 1D nanokryształów w roztworach koloidalnych (rys. 11b) [110,111]. W tym podejściu, tzw. roztwór–ciecz–ciało stałe (ang. solution-liquid-solid – SLS), katalizatorem jest koloidalna nanocząstka, która jest w roztworze albo jest do niego wstrzykiwana wraz z prekursorami potrzebnymi do wzrostu pożądanych jednowymiarowych nanokryształów. Każda z tych nanocząstek katalizatora powoduje jednokierunkowy wzrost nanokryształów bezpośrednio w roztworze. Korzystając z tej metody, opracowano materiały półprzewodnikowe, takie jak nanopręty lub nanodruty CdSe, InAs, InP, Si i Ge [112]. Do tej pory nie zostało jeszcze dokładnie wyjaśnione czy cząstka katalizatora staje się przesycona atomami prekursorów, które następnie wytrącają się na jej powierzchni tworząc [110] M. T. Bjork, B. J. Ohlsson, T. Sass, A. I. Persson, C. Thelander, M. H. Magnusson, K. Deppert, L. R. Wallenberg, L. Samuelson, Nano Letters, 2 (2002), 87-89. [111] J. D. Holmes, K. P. Johnston, R. C. Doty, B. A. Korgel, Science, 287 (2000), 1471 [112] J. Ye, L. Qi, Journal of Materials Science & Technology, 24 (2008) 529-540. [113] N. Pradhan, H. Xu, X. Peng, Nano Letters, 6 (2006) 720-724. [114] N. Zhao, L. M. Qi, Advanced Materials, 18 (2006), 359-362. [115] V. F. Puntes, D. Zanchet, C. K. Erdonmez, A. P. Alivisatos, Journal of the American Chemical Society, 124 (2002) 12874-12880. [116] L. Manna, E. C. Scher, A. P. Alivisatos, Journal of the American Chemical Society, 122 (2000), 12700-12706. [117] P. D. Cozzoli, L. Manna, M. L. Curri, S. Kudera, C. Giannini, M. Striccoli, A. Agostiano, Chemistry of Materials, 17 (2005) 1296-1306. [118] S. M. Lee, Y. W. Jun, S. N. Cho, J. Cheon, Journal of the American Chemical Society, 124 (2002), 11244-11245. [119] Z. Y. Tang, N. A. Kotov, M. Giersig, Science, 297 (2002) 237-240. [120] J. H. Yu, J. Joo, H. M. Park, S. I. Baik, Y. W. Kim, S. C. Kimand T. Hyeon, Journal of the American Chemical Society,127 (2005), 5662-5670. [121] D. Zitoun, N. Pinna, N. Frolet and C. Belin, Journal of the American Chemical Society, 127 (2005) 15034. [122] W. Lv, W. He, X. Wang, Y. Niu, H. Cao, J. H. Dickersonfg, Z. Wangh, Nanoscale, 6 (2014) 2531–2547. [123] J. Wang, Q. W. Chen, C. Zeng, B. Y. Hou, Advanced Materials, 16 (2004), 137-140. [124] C. D. Cheng, D. T. Haynie, Applied Physisc Letters, 87 (2005) 263112. [125] T. Hyeon, S. S. Lee, J. Park, Y. Chung, H. B. Na, Journal of the American Chemical Society, 123 (2001), 12798-12801. [126] S. G. Kwon, T. Hyeon, Accounts of Chemical Research, 41 (2008) 1696–1709. [127] M. Kuno, Physical Chemistry Chemical Physics, 10 (2008) 620–639. [128] C. N. R. Rao, A. Müller, A. K. Cheetham, Nanomaterials Chemistry: Recent Developments and New Directions, Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2007, s. 420. [129] G. S. Wu, T. Xie, X. Y. Yuan, Y. Li, L. Yang, Y. H. Xiao, L. D. Zhang, Solid State Communication, 134 (2005) 485-489. [130] T. Yu, J. Joo, Y. Park, T. Hyeon, Angewandte Chemie International Edition, 44 (20005), 7411-7414. drut, czy katalizator „oferuje” preferencyjne miejsce do rozkładu cząsteczek prekursora po czym następuje szybka dyfuzja monomerów wzdłuż powierzchni katalizatora cząsteczki, na której łączą się i ostatecznie rosną 1D struktury. Za pomocą metody SLS można również wytwarzać rozgałęzione nanostruktury, np. CdSe [113]. Zasadniczo podejście SLS daje możliwość otrzymania „hybrydowych” materiałów nanokrystalicznych, chociaż jakość nanokryształów otrzymanych tą metodą jest wciąż niska pod względem kontroli rozkładu długości jednowymiarowych nanostruktur i ich średnic. Ponadto, nie można też wykluczyć procesu domieszkowania struktury nanokryształu atomami katalizatora w trakcie jego wzrostu. 2.1.3. Anizotropowy wzrost za pomocą surfaktantu lub rozpuszczalnika W syntezie nanomateriałów przy użyciu metody anizotropowego wzrostu za pomocą surfaktantu lub rozpuszczalnika stosuje się molekuły środka powierzchniowo czynnego, które są w stanie pasywować różne płaszczyzny krystalograficzne NCs za pomocą różnorodnych wiązań chemicznych lub oddziaływań fizykochemicznych, zwiększając w ten sposób lub obniżając ich tempo wzrostu (rys. 11e) [114,115]. Nanokryształy w obecności takich cząsteczek (podatnych na selektywną adhezję) i wysokich stężeń prekursorów mogą ewoluować w silnie anizotropowe kształty, ponieważ wydłużają się wzdłuż tych kierunków krystalograficznych, które rosną najszybciej. W efekcie końcowym NCs krystalizują w odpowiednich płaszczyznach krystalograficznych (przykładami są struktura wurcytu dla CdSe [116] dla ZnSe [117]), uzyskując odpowiednio kształt nanoprętów lub nanorurek. Anizotropowy wzrost NCs jest kontrolowany kinetycznie i odbywa się przy wysokim stężeniu monomerów. W tych warunkach najbardziej niestabilne termodynamicznie ściany krystalograficzne będą rosły szybciej. Wraz ze wzrostem NCs morfologia nanomateriałów ewoluuje w kierunku kształtu, przy którym ich całkowita energia powierzchniowa będzie jak najmniejsza [118]. 2.1.4. Orientowany mechanizm wzrostu Orientowany mechanizm wzrostu nanokryształów (z ang. orinted attachment mechanism) polega na spontanicznym łączeniu się pojedynczych, małych nanocząstek (tzw. molekuł pierwotnych lub zarodków) w większe, uporządkowane agregacje (tzw. superstruktury), wykazujące określony kształty i właściwości na drodze samoorganizacji. Tendencja ta silnie może zależeć od właściwości powierzchniowych nanocząstek biorących udział w procesie samoorganizacji, a więc i rodzaju użytego na jej powierzchni stabilizatora. Co więcej, ze względu na niewielką dyspersję wielkości pierwotnych nanocząstek lub zarodków, bardzo często tworzą one uporządkowaną agregację o heksagonalnym, jednokierunkowym upakowaniu w postaci nanodrutów [119], nanoprętów [120] czy bardziej rozgałęzionych nanostruktur [121]. Podobnie, jak w przypadku poprzednio wspominanych mechanizmów, proces orientowanego wzrostu nanokryształów również nie został do końca wyjaśniony [122]. Jedna z teorii zakłada, że wzrost nanocząstek wzdłuż pewnych kierunków może zmniejszyć całkowitą energię powierzchniową tworzącej się superstruktury poprzez wysycenie niektórych wysokoenergetycznych płaszczyzn powierzchniowych. Proces samoorganizacji może być ułatwiony, gdy powłoka organicznego liganda jest częściowo usunięta z powierzchni zarodka NCs lub gdy słabo koordynujące cząsteczki są stosowane jako stabilizatory NCs, a także interakcje między nanocząstkami są mocniejsze i jednokierunkowe przyłączenie kolejnych porcji nanocząstek jest spontanicznie promowane. 2.1.5. Wzrost anizotropowy wywołany działaniem czynników zewnętrznych W materiałach magnetycznych, które mają osie magnetyzacji, wzrost ich w polu magnetycznym może wywołać anizotropię, prowadząc do powstania nanodrutów wydłużonych w kierunku osi magnesowania materiału [123] (rys. 11c). W większości przypadków obecność pól magnetycznych sprzyja tylko gromadzeniu się zarodków krystalizacji w celu utworzenia uporządkowanych układów cząstek wzdłuż kierunków pola [124]. Potencjalną zaletą tego podejścia jest to, że jednowymiarowe NCs mogą być wytwarzane w miejscach, w których zachodzi potrzeba ich formowania, np. między dwiema elektrodami, ponieważ anizotropowy kierunek wzrostu jest często kierunkiem wzdłuż linii pola. 2.1.6. Zaszczepiony wzrost W metalach szlachetnych (Ag, Au, Pt) jednokierunkowy wzrost NCs można łatwo osiągnąć za pomocą mechanizmu reakcji zaszczepionego wzrostu (rys. 11f). Mechanizm ten polega na otrzymaniu kulistych NCs o wysokiej monodyspersyjności, a następnie mieszaniu ich z prekursorem soli metalu i łagodnym reduktorem w obecności odpowiednich środków powierzchniowo czynnych. Zarodki działają jak wydajne katalizatory redoks dla procesów redukcji jonów metali, które zachodzą selektywnie na ich powierzchni, ze względu na to, że bariera energetyczna dla heterogenicznego zarodkowania jest znacznie niższa niż dla homogenicznego zarodkowania. W konsekwencji, szybkie przyłączenie monomeru do ziaren jest gwarantowane dzięki selektywnej powierzchniowej adsorpcji środka powierzchniowo czynnego, która kierunkuje wzrost anizotropowy w jednowymiarowe, a także rozgałęzione nanostruktury [125]. 2.2. Chemiczne metody syntezy jednowymiarowych nanokryształów Chemiczne metody syntezy jednowymiarowych nanokryształów w porównaniu z innymi metodami np. fizycznymi, mają niższy koszt produkcji, wyższą wydajność, są prostsze oraz umożliwiają precyzyjną kontrolę kształtu, rozmiarów oraz powierzchni nanokryształów przez dobór stężenia prekursorów, stabilizatorów oraz warunków prowadzenia reakcji [126]. Ponadto, chemiczne metody syntezy zapewniają łatwe i dostępne narzędzia do systematycznych i szczegółowych badań mechanizmów wzrostu nanokryształów, które są niezbędne do ogólnego zrozumienia ich procesów krystalizacji [127]. Przykładami chemicznych metod syntezy są: metody koloidalne, synteza zol-żel, synteza w micelach, termiczny rozkład prekursorów. Szczególne miejsce zajmują metody, w których nanokryształy powstają w wyniku działania na środowisko reakcji różnych czynników „fizycznych”, np. działaniem falami ultradźwiękowymi lub promieniowaniem mikrofalowym. Z jednej strony, struktura otrzymanych nanomateriałów w dużej mierze jest determinowana przez wpływ efektów fizycznych, takich jak: częstotliwość, intensywność zewnętrznego działania czynników, a z drugiej strony, czynniki zewnętrzne inicjują samą syntezę chemiczną, co prowadzi do powstania materiału o kontrolowanej strukturze, kontrolowanym składzie fazowym i unikalnych właściwościach funkcjonalnych. Bardzo często niemożliwe jest uzyskanie nanomateriałów o pożądanych właściwościach bez działania odpowiednich czynników fizycznych. Dlatego metody te są często przypisywane grupie pośredniej – fizykochemicznej. Grupa ta obejmuje również syntezę solwotermiczną, syntezę w rozpuszczalnikach nadkrytycznych, pirolizę aerozoli i większość metod wzrostu z fazy gazowej, np. chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) [128]. Jedną z często stosowanych metod syntezy chemicznej jest metoda zol-żel. Polega ona na przygotowaniu roztworu prekursora oraz jego sekwencyjnym przekształcaniu najpierw w zol, a następnie w żel w wyniku procesów hydrolizy i kondensacji, późniejszego starzenia, suszenia i obróbki cieplnej. Parametry przeprowadzenia reakcji, takie jak: czas, temperatura, stężenie i skład chemiczny, pozwalają kontrolować kształt i jakość otrzymanych nanokryształów. Metodą tą syntezowane są nanokryształy tlenków metali, w tym o jednowymiarowym kształcie [129] np. CeO2 [130], TiO2 [131]. [131] X. Yang, H. Konishi, H. Xu, M. Wu, European Journal of Inorganic Chemistry, 2006 (2006) 2229-2235. [132] R. J. Helmich, Microwave-assisted Synthesis of Inorganic Materials, Literature Seminar. October 12, 2006. [133] C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, Journal of the American Chemical Society, 115 (1993) 8706-8715. [134] M. L. Steigerwald, L. E. Brus, Annual Review of Materials Science, 19 (1989) 471–495. [135] C. B. Murray, S. Sun, W. Gaschler, H. Doyle, T. A. Betley, C. R. Kagan, IBM Journal of Research and Development, 45 (2001) 47-55. [136] V. K. LaMer, R. H. Dinegar, Journal of the American Chemical Society, 72 (1950) 4847–4854. [137] C. R. Bullen, P. Mulvaney, Nano Letters, 4 (2004) 2303-2307. [138] D. A. Barlow, J. K. Baird, C. H. Su, Journal of Crystal Growth, 264 (2004) 417–423. [139] F. Wang, V. N. Richards, S. P. Shields, W. E. Buhro, Chemistry of Materials, 26 (2014) 5−21. [140] J. T. G. Overbeek, Advances in Colloid and Interface Science, 15 (1982) 251-277. [141] D. V. Talapin, J. S. Lee, M. V. Kovalenko, E. V. Shevchenko, Chemical Reviews, 110 (2010) 389–458. [142] Y. Yin, A. P. Alivisatos, Nature, 437 (2005) 664-670. [143] Z. Li, X. Peng, Journal of the American Chemical Society, 133 (2011) 6578–6586. [144] P.G. Geordiev, Metodicheskoje posobie, Moskva, 2013, s. 121. [145] C. M. Donegá, P. Liljeroth, D. Vanmaekelbergh, Small, 1 (2005) 1152–1162. [146] J. V. Embden, A. S. R. Chesman, J. J. Jasieniak, Chemistry of Materials, 27 (2015) 2246–2285. [147] J. Park, K. An, Y. Hwang, J. G. Park, H. J. Noh, J. Y. Kim, J. H. Park, N. M. Hwang, T. Hyeon, Nature Material, 3 (2004) 891-895. [148] Y. C. Cao, Journal of the American Chemical Society, 126 (2004) 7456-7457. [149] S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser, Science, 287 (2000) 1989-1992. [150] Y. A. Yang, H. Wu, K. R. Williams, Y. C. Cao, Angewandte Chemie, 44 (2005) 6712-6715. [151] B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, C. J. O. Connor, Chemical Reviews, 104 (2004) 3893-3946. [152] D. V. Talapin, A. L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller, Nano Letters, 1 (2001) 207-211. Inną podstawową chemiczną metodą szeroko stosowaną do otrzymywania nanomateriałów jest synteza solwotermalna (hydrotermalna – w przypadku użycia jako rozpuszczalnika wody do syntezy). Proces syntezy przebiega w układzie zamkniętym w temperaturze wrzenia użytego rozpuszczalnika. Jednoznaczną zaletą syntez solwotermalnych jest ich prostota polegająca na wymieszaniu wszystkich składników w jednym naczyniu reakcyjnym oraz przeprowadzeniu ich właściwej syntezy. Wysoka rozpuszczalność dużej ilości substancji (prekursorów) w rozpuszczalniku przy podwyższonej temperaturze i ciśnieniu daje możliwość późniejszej krystalizacji rozpuszczonego materiału z fazy ciekłej, a kontrolowanie ciśnienia, temperatury i czasu reakcji zapewnia szerokie możliwości syntezy wysokiej jakości nanokryształów. Procesy solwotermalne często stosuje się w połączeniu z nowymi technologiami, np. metody solwotermalno-elektrochemiczne czy mikrofalowo-solwotermalne [14]. Te ostatnie zapewnią: krótkie czasy syntezy (nawet do 60 sekund), jednorodność rozmiarów i czystość składu otrzymanych nanostruktur [132]. Metody solwotermalne pozwalają na otrzymanie produktów o dobrze zdefiniowanej strukturze i względnie wąskim przedziale wielkości krystalitów przy umiarkowanych warunkach prowadzenia reakcji [63]. 2.2.1. Synteza koloidalna Do jednej z najczęściej stosowanych metod chemicznych otrzymywania nanokryształów zalicza się syntezę koloidalną. Po raz pierwszy została ona zastosowana przez C. B. Murraya w 1992 roku do otrzymania wysokiej jakości kropek kwantowych [133], co zapoczątkowało szybki wzrost zainteresowaniem otrzymywaniem nanomateriałów tą metodą. W porównaniu do innych chemicznych metod synteza koloidalna wykazuje następujące zalety [134]: 1) możliwość precyzyjnej kontroli procesu wzrostu nanokryształów; 2) możliwość otrzymania nanokryształów z wąskim odchyleniem rozmiarów (nanocząstki monodyspersyjne, rozrzut wielkości średnicy otrzymanych nanocząstek nie przekracza 5% dla półprzewodników grupy A(II)B(VI) i około 10% dla półprzewodników typu A(III)B(V)); 3) możliwość późniejszej izolacji i oczyszczania nanocząstek koloidalnych (brak matrycy czy szablonów). Warto zaznaczyć, że synteza koloidalna pozwala na otrzymywanie nanomateriałów o różnorodnym kształcie, zaczynając od 0D, kończąc na 2D. Obecnie można wyróżnić wiele odmian syntezy koloidalnej, jednak największe zainteresowanie z powodu możliwości otrzymania jednowymiarowych nanokryształów półprzewodnikowych budzą syntezy przy użyciu koordynującego rozpuszczalnika oraz koordynującego prekursora [135]. Pierwszym z badaczy w obszarze koncepcji i mechanizmu syntezy koloidalnej był LaMer, który w latach 40-tych ubiegłego wieku zaproponował mechanizm tzw. wybuchowej nukleacji [136]. Głównym celem syntezy koloidalnej nanokryształów jest powstanie homogenicznych zarodków krystalizacji w obecności stabilizatorów. Do mieszającego się roztworu dodaje się prekursory odpowiednich pierwiastków. W wyniku szybkiej reakcji powstają zarodki krystalizacji. Po obniżeniu stopnia przesycenia roztworu rozpoczyna się wzrost zarodków (rys. 12) [15]. Dla wszystkich nanokryształów otrzymanych w procesie syntezy koloidalnej, niezależnie od stosowanych prekursorów, związków stabilizujących oraz rozpuszczalników używanych w trakcie syntezy, można rozróżnić trzy główne etapy syntezy koloidalnej: 1) nukleacja; 2) wzrost zarodków krystalizacji; 3) stadium dojrzewania Ostwalda. Zgodnie z klasyczną teorią zarodkowania, nukleacja zachodzi spontanicznie: w niektórych niestabilnych regionach przesyconego roztworu cząsteczki lub jony rozpuszczonej substancji mogą same krystalizować, tworząc zarodki krystalizacji (rys. 12). Homogeniczne zarodkowanie można kontrolować, zmieniając parametry termodynamiczne procesu, ponieważ przesycony roztwór jest niestabilny energetycznie. Szybkość zarodkowania (U) jest proporcjonalna do względnego przesycenia i może być wyrażona równaniem: U = kS = k(Cmin-Cm)/Cm, gdzie: k – współczynnik proporcjonalności niezależny od względnego przesycenia, S – stopień przesycenia, Cm – stężenie nasyconego roztworu, Cmin – stężenie roztworu przesyconego. Im większa jest różnica Cmin-Cm i im mniejszy jest Cm, tym szybciej powstają zarodki, a tym samym więcej pojawia się centrów krystalizacji, co powoduje, że powstają nanocząstki koloidalne z małym odchyleniem rozmiaru od średniej wartości. Według teorii, wzrost koloidalny przebiega szybko i zależy tylko od szybkości procesów dyfuzji. Z kolei wiadomo, że jednym z głównych czynników mającym wpływ na zjawisko dyfuzji w roztworze jest temperatura – stąd też głównym parametrem termodynamicznym mającym wpływ na proces wzrostu nanokryształów jest temperatura prowadzenia reakcji koloidalnej [137,138]. Rys. 12. Schematyczna ilustracja procesu zarodkowania i wzrostu nanokryształów w roztworze, według mechanizmu LaMera [15] Kiedy reagenty zostaną wyczerpane z powodu wzrostu nanocząstek, rozpoczyna się tzw. proces dojrzewania Ostwalda, w którym duże cząstki nadal rosną wskutek rozpuszczania mniejszych, zmniejszając energię powierzchniową układu. Gdy stopień przesycenia roztworu maleje, krytyczny rozmiar zarodków rośnie i cząstki mniejsze od krytycznej wielkości zaczynają rozpuszczać się. Jeśli reakcja zostanie szybko zatrzymana na tym etapie, cząstki będą mieć szeroki rozkład wielkości. Rozmiar cząstek po całkowitym zaniku przesycenia roztworu prekursorami może osiągnąć mikrometry. Monodyspersyjne nanokryształy o bardzo małych rozmiarach można uzyskać tylko przez tzw. wybuchowe zarodkowanie oraz w reakcjach z szybkim zatrzymaniem po jej zakończeniu przed rozpoczęciem dojrzewania Ostwalda. W nukleacji wybuchowej konieczne jest zapewnienie wysokiego stopnia przesycenia roztworu [139]. Wybór odpowiedniego środka stabilizującego wpływa na kinetykę procesu zarodkowania i wzrostu kryształów, która powinna być właściwie zbilansowana, ponieważ jeżeli szybkość zarodkowania jest zbyt wolna lub zbyt szybka w porównaniu z szybkością wzrostu, to mogą być formowane struktury makroskopowe czy aglomeraty. Wymagania wobec stabilizatora są dość duże: po pierwsze, powinien on zapobiegać agregacji cząstek fazy rozproszonej; po drugie, nie powinien hamować wzrostu nanokryształów; po trzecie, musi być mocno związany z powierzchnią nanocząstki, podczas gdy wolny koniec cząsteczki musi mieć silne powinowactwo do rozpuszczalnika, to znaczy ośrodka rozpraszającego, zapewniając w ten sposób wystarczająco wysoką „rozpuszczalność” NCs; po czwarte, cząsteczki stabilizatora muszą pasywować powierzchnię NCs, eliminując rozerwane wiązania i lokalizując wewnątrz NCs nośniki ładunku [140]. Osiągnięcie właściwego bilansu między stabilizatorem a procesami w trakcie syntezy jest czasami dużym wyzwaniem polegającym na odpowiednim doborze prekursorów, surfaktantów, rozpuszczalników i parametrów reakcji (rozkład temperatury itd.). Synteza nanokryształów o zbliżonych parametrach wielkości, kształcie, składzie i morfologii powierzchni jest bardzo ważna dla dalszego ich zastosowania w praktycznych dziedzinach życia np. w optoelektronice czy medycynie [141]. W syntezie luminescencyjnych nanokryształów typu A(II)B(VI) na powierzchni NCs pojawiają się często niewysycone wiązania metalu (wolny orbital) lub chalkogenku (para wolnych elektronów), w wyniku czego ładunki elektryczne powstałe na wskutek wzbudzenia nanokryształu zostają spułapkowane, co z kolei wpływa negatywnie na ich właściwości fotoluminescencyjne i przewodzące. Jednym ze sposobów zapobiegania wspomnianego negatywnego zjawiska jest zastosowanie odpowiedniego stabilizatora na powierzchni nanokryształów, wysycającego wolne wiązania. Potencjalnymi organicznymi stabilizatorami mogą być dowolne związki nukleofilowe (zawierające grupę funkcyjną posiadającą nadmiar gęstości elektronowej, która może pełnić funkcję donora elektronów dla atomów powierzchniowych nanokryształu z ich niedoborem) z długim łańcuchem węglowym, np.: aminy, tiole, kwasy karboksylowe. Właściwości amin jako związków stabilizujących zależą od stopnia podstawienia przy atomie azotu. Pierwszo- i drugorzędowe aminy mogą być zarówno donorem elektronów (z Cd, Zn), jak i donorem protonów (z Te, Se). Z kolei, zaletą alkilamin jako stabilizatorów jest to, że są słabo rozpuszczalne w wodzie, ale dobrze rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych. Często w roli stabilizatorów stosuje się również kwasy karboksylowe, a raczej serię długołańcuchowych kwasów karboksylowych. W tym przypadku atomem stabilizującym jest tlen w grupie karboksylowej. Największe znaczenie mają kwasy tłuszczowe ze względu na obecność długołańcuchowego rodnika węglowodorowego, który w większym stopniu zapobiega aglomeracji cząstek. Jednym z najlepszych stabilizatorów w tej klasie jest kwas oleinowy. Do stabilizatorów anionowych można zaliczyć chalkogenki fosfin, na przykład chalkogenki trioktylofosfiny TOP-S, TOP-Se TOP-Te. Jest to najczęściej stosowany rodzaj stabilizacji anionowej. Względnie silne wiązanie między atomem fosforu a chalkogenkiem (atomem powierzchniowym) pozwala na pasywację wolnych wiązań atomu chalkogenku, które są pułapkami dla fotowzbudzonych dziur [142]. Po drugie, związek stabilizujący musi mieć długie łańcuchy, aby również fizycznie zapobiegać aglomeracji nanocząstek. Dlatego stosuje się ogon rodnika węglowodorowego, który oprócz swojej głównej funkcji zapewnia dobrą rozpuszczalność w związkach niepolarnych (organicznych). Ponadto, wybór substancji stabilizującej wpływa również na stabilność nanokryształów oraz na ich właściwości optyczne i elektryczne. Dla niektórych nanomateriałów można dopasować stabilizatory, które mają zdolność do selektywnego przyłączania się do ich powierzchni [107]. Takie substancje z różnym efektem mogą pasywować wzrastające ściany płaszczyzn krystalograficznych, a tym samym mogą przyspieszać lub spowalniać ich wzrost. W obecności takich molekuł oraz w warunkach wysokiego stężenia monomerów, nanokryształy mogą rosnąć w wysoce anizotropowe formy. W przypadku nanomateriałów z grupy II-VI, charakteryzujących się strukturą kubiczną (sfaleryt) lub heksagonalną (wurcyt), jako kierunek wzrostu jednokierunkowego nanokryształów występują odpowiednio: płaszczyzna [111] lub [001] [132,142,143]. W syntezie jednowymiarowych nanomateriałów niezależnie od mechanizmu ich wzrostu jednokierunkowy wzrost odbywa się przy odpowiednio dużym stężeniu monomerów w mieszaninie reakcyjnej, co powoduje formowanie nanodrutów [144]. Stężenie prekursorów w mieszaninie reakcyjnej również ma decydujący wpływ na średnicę nanodrutów, wraz ze zmniejszeniem stężenia prekursorów – średnica 1D nanokryształów również ulega zmniejszeniu. Niezachowana stechiometria prekursora metalu do chalkogenku w przypadku nanokryształów chalkogenkowych może powodować powstanie rozgałęzionych jednowymiarowych struktur, takich jak: tripody czy v-, y- oraz t-podobnych nanostruktur [127]. Najbardziej rozpowszechnionymi koloidalnymi metodami syntezy jednowymiarowych nanokryształów są: metoda gorącego wstrzyknięcia (ang. hot injection) [145] i metoda podgrzewania (ang. heat up) [146]. Metody te różnią się sposobem syntezy, są jednak względnie proste i pozwalają na otrzymanie nanomateriałów o bardzo wysokiej monodyspersyjności. Metoda heat up polega na przygotowaniu mieszaniny reakcyjnej w niskiej temperaturze i kontrolowanym ogrzewaniu jej do temperatury reakcji, w której zachodzi tworzenie nanokryształów [126]. Ta prosta procedura została z powodzeniem zastosowana do syntezy monodyspersyjnych nanokryształów z szerokiej gamy materiałów, zaczynając od metali przejściowych i ich tlenków [147] tlenków metali ziem rzadkich [148], różne nanocząstki metali, takie jak FePt [149]. Metodą tą syntezowano również nanokryształy półprzewodnikowe z grupy A(II)B(IV), jak CdSe czy CdTe, używając tych samych prekursorów co w metodzie gorącego wstrzyknięcia [150]. Oznacza to, że istnieje wspólny mechanizm metody hot injection oraz heat up, niezależny od konkretnych warunków prowadzenia reakcji. Metoda gorącego wstrzyknięcia jest reprezentatywną metodą syntetyczną pod względem zarówno wysokiej jednorodności otrzymanych nanokryształów, jak i umożliwienia wytwarzania nanokryształów z różnorodnych materiałów. W typowych metodach syntezy roztwory prekursorów szybko wstrzykuje się do gorącego roztworu zawierającego środki powierzchniowo czynne. Często otrzymanie nanomateriałów odbywa się w wysokiej temperaturze, wynoszącej blisko 300°C lub nawet więcej. Po wstrzyknięciu jednego prekursora do innego zachodzi reakcja między prekursorami, co prowadzi bezpośrednio do nagłego wzrostu przesycenia w roztworze i natychmiastowego rozpoczęcia się tworzenia zarodków krystalizacji oraz wzrostu nanokryształów. Podczas syntezy, molekuły środka powierzchniowo czynnego lub związku koordynującego są na powierzchni powstających nanokryształów, co pozwala na zapobieganie ich aglomeracji i nadaje im dobrą stabilność koloidalną [151]. Jedną z ważnych cech syntezy wtrysku na gorąco jest jej wysoka elastyczność. Od czasu, gdy grupa Bawendi i in. po raz pierwszy przeprowadziła syntezę nanokryształów opartych na chalkogenkach kadmu metodą gorącego wstrzyknięcia [133], metoda ta została rozszerzona na syntezę innych nanokryształów przez zastosowanie odpowiednich kombinacji prekursorów, środków powierzchniowo czynnych i rozpuszczalników. Syntezę nanokryształów CdSe można prowadzić, używając jako prekursorów kadmu: dimetylu kadmu i alkilofosforanu kadmu w połączeniu z prekursorem selenu – selenkiem trialkilofosfiny [133,152]. Do syntezy nanokryształów ZnSe powszechnie są stosowane prekursory dietylu cynku i selenku trialkilofosfiny [80]. Oprócz nanomateriałów półprzewodnikowych z grupy A(II)B(VI), zostały również syntezowane metodą gorącego wstrzyknięcia nanokryształy metali i tlenków metali [153]. Nanocząstki metali również mogą być syntezowane na drodze szybkiego termicznego rozkładu nietrwałych związków metaloorganicznych podczas wstrzyknięcia na gorąco odpowiednich prekursorów. Wszystkie syntezy metodą gorącego wstrzyknięcia mają wspólną cechę – indukcję szybkiego tworzenia jednorodnych nanokryształów poprzez wstrzykiwanie prekursorów do środowiska reakcji w wysokich temperaturach. Niewątpliwą zaletą tej metody jest otrzymywanie nanokryształów z kontrolowanym rozmiarem oraz kształtem, lecz wymaga ona jednocześnie doboru odpowiedniego związku koordynującego. Związek ten odgrywa kluczową rolę w syntezie, ponieważ odpowiada za kierowanie wzrostu nanocząstek, kontrolę ich wielkości oraz ich stabilizację [154,155]. Ponadto, nanokryształy syntezowane przy użyciu [153] T. J. Trentler, T. E. Denler, J. F. Bertone, A. Agrawal, V. L. Colvin, Journal of the American Chemical Society, 121 (1999) 1613-1614. [154] J. Wang, Q. Yang, Crystal Growth & Design, 8 (2008), 660-664. [155] T. Omata, H. Uesugi, M. Kita, Journal of Crystal Growth, 2014, 394, 81-88. [156] N. Wang, Y. Cai, R. Q. Znang, Materials Science and Engineering R: Reports, 60 (2008) 1-51. [157] J. Yang, C. Xue, S. H. Yu, J. H. Zeng, Y. T. Qian, Angewandte Chemie, 114 (2002) 4891-4894. [158] Y. Dong, Q. Peng, Y. Li, Inorganic Chemistry Communications, 7 (2004) 370-373. [159] Z. Deng, C. Wang, X. Sun, Y. Li, Inorganic Chemistry, 41 (2002) 869-873. [160] B. Xi, S. L. Xiong, D. Xu, J. Li, H. Zhou, J. Pan, J. Li, Y. T. Qian, Chemistry A European Journal, 14 (2008) 9786-9791. [161] J. Archana, M. Navaneethan, S. Ponnusamy, Y. Hayakawa, C. Muthamizhcelvan, Materials Letters, 81 (2012) 59-61. [162] M. Chen, L. Gao, Materials Chemistry and Physics, 91 (2005) 437-441. [163] S. Acharya, S. Sarkar, N. Pradhan, Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) 6006-6012. [164] L. S. Li, N. Pradhan, Y. Wang, X. Peng, Nano Letters, 4 (2004) 2261-2264. [165] D. F. Dayne, B. A. Korgel, Chemistry of Materials, 19 (2007) 4943–4948. [166] A. B. Panda, S. Acharya, S. Efrima, Advanced Materials, 17 (2005) 2471−2474. [167] D. V. Talapin, A. L. Rogach, I. Mekis, S. Haubold, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller, Colloids and Surface A, 202 (2002) 145-154. [168] J. Joo, H. B. Na, T. Yu, J. H. Yu, Y. W. Kim, F. Wu, J. Z. Zhang, T. Hyeon, Journal of the American Chemical Society, 125 (2003) 11100–11105. [169] J. Wang, C. Yang, Z. Huang, M. G. Humphrey, D. Jia, T. You, K. Chen, Q. Yang, C. Zhang, Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) 10009-10014. [170] G. Jia, U. Banin, Journal of the American Chemical Society, 136 (2014) 11121-11127. [171] J. Zhou, F. Huang, J. Xua, Y. Wang, Nanoscale, 5 (2013) 9714-9719. [172] Z. Huang, M. Li, D. Jia, P. Zhong, F. Tian, Z. Chen, M. G. Humphrey, C. Zhang, Journal of Materials Chemistry C, 2 (2014) 1418-1426 [173] B. Ramezanloo, M. Molaei, M. Karimipour, Journal of Luminescence, 204 (2018) 419-423. [174] J. Wang, K. Chen, M. Gong, B. Xu, Q Yang, Nano Letters, 13 (2013) 3996-4000. [175] J. Wang, Y. Qiao, T. Wang, K. Chen, Journal of Crystal Growth, 509 (2019) 54–59. organicznych ligandów w wysokich temperaturach charakteryzują się lepszą strukturą krystaliczną niż nanokryształy syntezowane w roztworach wodnych [156]. 2.3. Synteza jednowymiarowych nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe 2.3.1. Synteza jednowymiarowych nanokryształów ZnSe W ostatnich 10 latach zainteresowanie jednowymiarowymi nanomateriałami pozwoliło na opracowanie metod otrzymywania 1D nanokryształów, w tym ZnSe, za pomocą różnorodnych syntez chemicznych, m.in. syntezy solwotermalnej, syntezy koloidalnej. Syntezy chemiczne umożliwiają zaprojektowanie 1D struktur zgodnie z mechanizmem wzrostu. Po raz pierwszy jednowymiarowe nanokryształy ZnSe ze strukturą krystaliczną wurcytu zostały syntezowane w grupie Qiana i in. [157]. Otrzymano nanokryształy o średnicy 25–50 nm oraz długości ok. 1 μm. Jako prekursorów cynku oraz selenu użyto azotan cynku oraz selenomocznik. Związkiem koordynującym była butylo-1-amina. Reakcje przeprowadzono w autoklawie w temp. 220°C w ciągu 12 godz. Od tamtego momentu podjęto mniej lub bardziej udane próby otrzymania 1D ZnSe nanokryształów m.in. za pomocą metody solwotermalnej przy użyciu różnych związków koordynujących wzrost nanokryształów jak hydrazyna [158], n-butyloamina [157], etylenodiamina (EN) [159], tetraetylenopentamina (TEPA) [160]. Stwierdzono nawet, że niektóre nieorganiczno-organiczne kompleksy koordynacyjne utworzone między ZnSe i N-ligandami, jak: ZnSe·(N2H4)x [158], ZnSe·(EN)0,5 lub ZnSe·(EN)3 czy ZnSe·(TEPA)0,5 [160], działają jako metastabilne miękkie szablony do produkcji 1D nanostruktur (nanodrutów, nanowstążek lub nanorurek ZnSe). W przypadku jednowymiarowych nanokryształów ZnSe, do których syntezy zastosowano etylenodiaminę jako środek koordynujący wzrost nanostruktur, po raz pierwszy przedstawiono mechanizm ich wzrostu [161]. Wyjaśniono, że etylenodiamina z cynkiem na powierzchni nanokryształów tworzy kompleks wielokleszczowy ze względu na silne wiązanie koordynacyjne między atomami azotu grupy aminowej oraz jonami cynku Zn2+, a tym samym ukierunkowuje wzrost nanokryształów wzdłuż jednej płaszczyzny krystalograficznej. W wyniku syntezy, która trwała ok. 36 godzin, powstały nanodruty o średnicach ok. 80 nm z długością nawet do kilku mikrometrów. Jednowymiarowe nanokryształy ZnSe ze średnicą 10–100 nm oraz długością kilku mikrometrów syntezowano metodą solwotermalną w temperaturze 160–220°C. Czas syntezy wynosił ok. 15 godz. Jako prekursorów użyto azotanu cynku, selenianu sodu, a jako rozpuszczalnika monohydrat hydrazyny. Środek koordynujący oraz warunki przeprowadzenia syntezy mają decydujące znaczenie dla otrzymania pożądanej struktury krystalicznej nanokryształów. Przy zastosowaniu małej ilości hydrazyny jako środka redukującego i stabilizatora otrzymano nanokryształy ZnSe w formie sfalerytu nawet przy podwyższeniu temperatury syntezy do 220°C. W momencie zwiększenia stężenia w środowisku reakcji stabilizatora, produktem syntezy była mieszanina nanokryształów ZnSe o strukturze sfalerytu i wurcytu [162]. Z kolei, jak pokazano w doniesieniach literaturowych [163,164], zastosowanie syntezy koloidalnej, w której jako surfaktantów użyto odpowiednio kwasy fosfonowe (tri-n-oktylofosfina (TOP), tri-nbutylofosfina (TBP)), aminy o długim łańcuchu węglowym (n-oktadecyloamina, oleiloamina) i kwasy karboksylowe (kwas oleinowy), zapewnia otrzymanie 1D nanostruktur ZnSe o małych rozmiarach i wysokiej jednorodności. Dla precyzyjnej kontroli rozmiarów nanokryształów często stosuje się mieszaninę kilku związków koordynujących równocześnie, co niestety utrudnia proces oczyszczania nanomateriałów oraz dalszą modyfikację ich powierzchni [165]. Otrzymano nanodruty ZnSe o średnicach 1,3 nm oraz długości 4,5 nm, które wykazywały wysoką monodyspersyjność oraz wysoki stopień uporządkowania. Wraz z wydłużeniem czasu reakcji tworzą się nanodruty o tych samych średnicach, ale o długościach nawet do 200 nm. Do wytwarzania nanodrutów użyto selenomocznika, ODA, octanu cynku w dimetyloformamidzie. Czas syntezy wynosił godzinę, a temperatura – ok. 70ºC [166]. W celu zbadania mechanizmu orientowanego przyłączenia przez modyfikację opisanej syntezy otrzymano nanodruty o długości ∼1,2 nm o strukturze wurcytu dzięki użyciu octanu cynku, selenomocznika w temperaturze 150ºC. Zaobserwowano, że przy większym stosunku Se do Zn, użytych do syntezy nanokryształów, zwiększa się szybkość tworzenia nanodrutów. Rozkład selenomocznika w alkilaminie powoduje powstanie gazu H2Se, który jest reaktywnym prekursorem Se. Dlatego wraz ze wzrostem względnej ilości selenomocznika, populacja aktywnych anionów w mieszaninie reakcyjnej rośnie, co w konsekwencji przyspiesza wzrost ZnSe NCs. W syntezie nanodrutów o układzie bogatym w Zn szybkość reakcji powstania nanodrutów zmniejsza się, a półproduktem mogą być połączone nanocząstki w formie nanodrutów. Jak zauważono, ukierunkowany wzrost jednowymiarowych nanokryształów obywa się prostopadle do płaszczyzny krystalograficznej [111], poprzez agregowanie się pojedynczych nanocząstek ZnSe o strukturze blendy cynkowej (ZB). W procesie ukierunkowanego przyłączania nanocząstek do siebie zmienia się struktura krystaliczna ZnSe z ZB do WZ [70]. Z kolei, w metodzie hot injection można otrzymać wysoce monodyspersyjne nanokryształy o różnych rozmiarach i formach. Syntezowano, na przykład, nanodruty ZnSe, używając selenu i dietylocynku jako prekursorów selenu i cynku odpowiednio. Jako środowiska reakcji oraz związku stabilizującego użyto ODA. Roztwór Se w ODA wstrzyknięto kroplami do roztworu Zn w ODA w temperaturze 345°C. Zmniejszając szybkość wtrysku prekursora z 0,20 ml/min na 0,05 ml/min otrzymano nanodruty o rozmiarach od 2–3 do 7–8 nm. Zmniejszenie temperatury syntezy do 330–290°C oraz inna szybkość wtrysku wynosząca 0,40–0,30 ml/min spowodowały tworzenie nanokryształów w formie tetrapodów. Zmieniając ODA na HDA w temperaturze 290–270°C otrzymano bardziej rozgałęzione nanostruktury [117]. Badania pokazują, że do syntezy jednowymiarowych nanokryształów metodą koloidalną nanokryształów z grupy II-VI, w tym ZnSe, najczęściej używanymi związkami koordynującymi są alkilaminy oraz fosfiny [167]. Alkilaminy częściej jednak znajdują zastosowanie do syntezy nanokryształów z tej grupy, co związane jest z lepszą kompatybilnością grupy aminowej z atomami metali (Cd, Zn) [168]. Jednocześnie pokazano, że zastosowanie pierwszorzędowych amin w porównaniu do amin drugorzędowych czy trzeciorzędowych pozwala na lepszą kontrolę wzrostu 1D nanokryształów [169]. Zastosowanie krótkołańcuchowych ligandów zawierających grupę aminową prowadzi do otrzymania nanokryształów o jednowymiarowym kształcie powyżej 10 nm. Uzyskano to dzięki warunkom termodynamicznym syntezy, a mianowicie przyspieszonej dyfuzji prekursorów do zarodków krystalizacji, z czego otrzymano jednowymiarowe nanokryształy o większych rozmiarach. Przy zastosowaniu długołańcuchowych amin jako stabilizatorów do syntezy 1D nanokryształów ZnSe dyfuzja prekursorów jest spowolniona, a w konsekwencji powstają nanokryształy o mniejszych rozmiarach [170]. Długość łańcucha związków koordynujących zawierających grupę aminową powoduje różną rozpuszczalność i stabilność koloidalną nanokryształów, a w końcowym etapie wpływa na ich kształt, rozmiary oraz strukturę krystaliczną [80]. 2.3.2. Synteza jednowymiarowych heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe Selenek srebra (Ag2Se) może służyć jako katalizator do syntezy jednowymiarowych nanokryształów w metodach koloidalnych polegających na katalitycznym wzroście 1D nanokryształów chalkogenków srebra, w tym ZnSe, CdSe, CdSe [171,172]. Selenek srebra należy do bardzo interesujących materiałów, występuję on w kilku odmianach polimorficznych, z których największe praktyczne znaczenie ma odmiana α- oraz β-Ag2Se. Przemiana fazowa formy β-Ag2Se na formę α-Ag2Se zachodzi w temp. ok. 120–150°C. Poniżej tej temperatury faza β-Ag2Se jest stabilna, wykazując typowe cechy półprzewodnika wąskopasmowego o przerwie energetycznej o wartości od ok. 0,07 do 0,15–0,20 eV. Forma β-Ag2Se o strukturze krystalicznej ortorombicznej charakteryzuje się dobrymi właściwościami elektrycznymi oraz termoelektrycznymi. Z kolei, forma α-Ag2Se, chrakteryzująca się strukturą krystalograficzną kubiczną, wykazuje zupełnie odmienne cechy [173]. Na wskutek przemiany fazowej w podwyższonej temperaturze powstała forma α-Ag2Se zachowuje się jak typowy przewodnik superjonowy, posiadający specyficzną strukturę, w której można wyodrębnić podsieć jonów nieruchomych tzw. szkielet, zbudowany z atomów Se, oraz zdefektowaną podsieć jonów Ag+ o dużej ruchliwości (tzw. wakanse lub luki Ag+). Jedną z zalet takiej budowy nanokryształów, w tym obecność występowania wysokiej gęstości punktowych defektów Ag+ w sieci krystalicznej, jest możliwość odwracalnego wnikania obcych atomów lub cząsteczek do luźnych struktur Ag2Se. Jak zostało pokazane, to m.in. dzięki tym właściwościom nanocząstki Ag2Se mogą pełnić funkcję katalizatora wzrostu jednowymiarowych nanokryształów ZnSe [171,172,173]. Katalizowany wzrost nanokryształów ZnSe pozwala otrzymać w jednym procesie heteronanokryształy zbudowane z przewodnika superjonowego Ag2Se (tzw. główka, katalizator) i półprzewodnika ZnSe (tzw. ogon – 1D nanokryształ) o ukierunkowanym rozmieszczeniu faz. Proces krystalizacji polega na trwałym przyłączeniu się do powierzchni kryształu Ag2Se atomów Zn i Se przechodzących z fazy ciekłej. Powierzchnia styku fazy stałej Ag2Se mająca bezpośredni kontakt z fazą ciekłą zwana jest frontem krystalizacji. Front krystalizacji postępuje w głąb fazy ciekłej, czego skutkiem jest wzrost fazy stałej kosztem ubytku fazy ciekłej. Mechanizmy tłumaczące zachodzące procesy w trakcie krystalizacji jednowymiarowych heteronanokryształów wciąż są dogłębnie badane [171,172,173]. Jedna z teorii zakłada, że w trakcie krystalizacji na wskutek ciągłego transportu i inkorporacji jonów selenu oraz cynku do już uformowanego katalizatora Ag2Se następuje powstanie tzw. roztworu stałego Ag-Zn-Se w nanokrysztale katalizatora, który w momencie osiągnięcia punktu przesycenia, na wskutek różnicy w iloczynach rozpuszczalności fazy Ag2Se i ZnSe, promuje wytrącanie się fazy ZnSe i późniejszy jej jednokierunkowy wzrost na powierzchni międzyfazowej Ag2Se/ZnSe. Rysunek 13 pokazuje diagram fazowy dla układów Ag2Se/ZnSe i Ag-Se-Zn [171]. Rys. 13. Diagram fazowy Ag2Se/ZnSe lub Ag-Se-Zn [174] Z przeprowadzonych badań wynika, że katalizator Ag2Se stosowany do wzrostu nanodrutów ZnSe promuje wzrost anizotropowy ZnSe, co więcej w trakcie procesu krystalizacji sam ulega przemianie. Zauważono, że w niektórych przypadkach katalizator Ag2Se ulega znacznemu zanikowi na wskutek wydłużenia się czasu reakcji syntezy. Takie wyniki wskazują na dwa procesy związane z dyfuzją jonów w roztworze stałym na granicy podziału faz podczas wzrostu nanodrutów: (i) termodynamicznie zdominowaną dyfuzję jonów Ag+ do nanodrutów ZnSe oraz (ii) zdominowaną kinetycznie dyfuzję jonów Zn2+ do nanokryształów Ag2Se. Obydwa procesy są konkurencyjne w przypadku Ag2Se/ZnSe i są odpowiedzialne za anizotropowy wzrost ZnSe. Duża ruchliwość jonów Ag+ w fazie superjonowej Ag2Se oraz wysoka jonowość zarówno Ag2Se, jak i ZnSe będą sprzyjać dyfuzyjnej wymianie Ag+/Zn2+. Szczególnie jony Ag+ są wysoce mobilne na granicy faz Ag2Se-ZnSe i mogą dyfundować do nanodrutów ZnSe przez sztywną (Se2−) sieć jonową. Ten proces znacznie poprawia szybkość dyfuzji czy migracji jonów, a tym samym – wzrost ZnSe nanodrutów [174,175]. [176] J. Wang, H. Feng, W. Fan, K. Chen, Q. Yang, Advances in Materials Physics and Chemistry, 3 (2013) 289-294. [177] C. Sanchez, B. Julián, P. Belleville, M. Popall, Journal of Materials Chemistry, 15 (2015) 3559-3592. [178] A. Kumar, H. Joshi, R. Pasricha, A. B. Mandale, M. Sastry, Journal of Colloid and Interface Science, 264 (2003) 396–401. [179] J. M. McMahon, S. R. Emory, Langmuir, 23 (2007) 1414–1418. [180] J. Liu, J. Alvarez, W. Ong, E. Román, A. E. Kaifer, Journal of the American Chemical Society, 123 (2001) 11148–11154. [181] D. I. Gittins, F. Caruso, Angewandte Chemie, 40 (2001) 3001–3004. [182] W. Cheng, E. Wang, The Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004) 24–26. [183] C. Luccardini, C. Tribet, F. Vial, V. Marchi-Artzner, M. Dahan, Langmuir, 22 (2006) 2304–2310. [184] C. A. J. Lin, R. A. Sperling, J. K. Li, T. Y. Yang, P. Y. Li, M. Zanella, W. H. Chang, W. J. Parak, Small, 4 (2008) 334–341. [185] B. S. Kim, J.M. Qiu, J. P. Wang, T. A. Taton, Nano Letters, 5 (2005) 1987–1991. [186] S. Kangoa, S. Kaliab, A. Celli, J. Njuguna, Y. Habibie, R. Kumar, Progress in Polymer Science, 38 (2013) 1232-1261. [187] Y. Wu, G. Znang, Nano Letters, 10 (2010) 1628-1631. [188] A. Erdogan, C. Karakaya, M. K. Gonce, S. Buyukcelebi, E. Yenel, K. Kara, A. N. Ozcivan, M. Can, M. Kus, S. Demic, RSC Advances, 6 (2016) 27627-27631. [189] D. V. Talapin, C. B. Murray, Science, 310 (2005) 86–89. [190] M. V. Kovalenko, M. I. Bodnarchuk, J. Zaumseil, J.-S. Lee, D. V. Talapin, Journal of the American Chemical Society, 132 (2010) 10085–10092. [191] J. M. Luther, M. Law, Q. Song, C. L. Perkins, M. C. Beard, A. J. Nozik, ACS Nano, 2 (2008) 271–280. [192] M. A. Boles, D. Ling, T. Hyeon, D. V. Talapin, Nature Materials, 15 (2016) 141–153. [193] S. N. Sharma, A. Mehta, S. Chand, Colloid and Polymer Science, 292 (2014) 1153–1162. [194] N. Radychev, I. Lokteva, F. Witt, J. Kolny-Olesiak, H. Borchert, J. Parisi, The Journal of Physical Chemistry C, 115 (2011) 14111–14122. [195] K. F. Jeltsch, M. Schädel, J. B. Bonekamp, P. Niyamakom, F. Rrauscher, H. W. A. Lademann, I. Dumsch, S. Allard, U. Scherf, K. Meerholz, Advanced Functional Materials, 22 (2012) 397-404. Synteza heteronanokryształów metodą koloidalną stanowi pewne wyzwanie w kwestii łączenia dwóch różnych materiałów o odmiennych fizykochemicznych właściwościach w jeden układ. Zazwyczaj najpierw otrzymuje się zarodki katalizatora, do których następnie dodaje się prekursory niezbędne do wzrostu innej fazy. Przykładowo, otrzymano heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe, otrzymując najpierw nanokryształy Ag2Se, które w następnym etapie syntezy zastosowano jako katalizatory wzrostu 1D ZnSe [171]. Do syntezy nanokryształów Ag2Se użyto jako prekursorów azotanu srebra i selenu (reakcje prowadzono 60 min w temp. 120°C) w roztworze oleiloaminy. Po syntezie nanokryształy oczyszczono oraz dodano do nich prekursory selenu oraz cynku w oleiaminie w celu przeprowadzenia właściwej reakcji syntezy Ag2Se/ZnSe. Nanokryształy selenku srebra powodują katalityczny wzrost nanokryształów selenku cynku ze strukturą krystaliczną, która ma najmniejsze odkształcenie sieci krystalicznej na styku faz Ag2Se-ZnSe. W tym wypadku otrzymano nanokryształy Ag2Se o strukturze tetragonalnej oraz ZnSe o strukturze krystalicznej kubicznej. Wysokiej jakości jednowymiarowe półprzewodnikowe Ag2Se/ZnSe NCs otrzymano w mieszanym roztworze kwasu oleinowego i oleiloaminy w niskiej temperaturze 130–200°C za pośrednictwem katalizowanego wzrostu [176]. Oleiloamina w trakcie reakcji pełniła podwójną rolę zarówno środka redukującego jak i surfaktanta. Jako prekursorów cynku oraz selenu zastosowano chlorek cynku oraz tlenek selenu (IV). Otrzymano nanodruty zawierające na jednym z końców cząsteczki Ag2Se, co potwierdza, że wzrost nanodrutów nastąpił zgodnie z mechanizmem katalitycznym. Nanokryształy Ag2Se charakteryzują się metastabilną fazą tetragonalną, a nanokryształy ZnSe – strukturą krystaliczną heksagonalną. Heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe otrzymano również z mieszaniny etanolu oraz kwasu oleinowego zawierającego azotan srebra. Otrzymano heteronanokryształy o średnicach ok. 30 nm i z długością powyżej 200 nm. Nanokryształy Ag2Se na końcach heterostruktur charakteryzowały metastabilną strukturą tetragonalną, a jednowymiarowe nanokryształy ZnSe – strukturą sfalerytu (kubiczną) [169]. Z kolei, w pracy naukowej [175] przedstawiono syntezę heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe o średnicy ok. 5,5 nm oraz długości nanodrutów sięgających nawet 1 µm. Syntezy przeprowadzono z zastosowaniem dwóch długołańcuchowych amin – oleilaminy oraz 1-dodecyloaminy. Otrzymane nanokryształy ZnSe charakteryzowały się strukturą krystaliczną heksagonalną zawierającą na końcach nanokryształy Ag2Se o strukturze kubicznej. Otrzymano również heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe poprzez wytwarzanie nanokryształów srebra w oleiloaminie, do których po kolei dodawano prekursory selenu, a następnie cynku w celu otrzymania najpierw nanokryształów Ag2Se, a potem jednowymiarowych ZnSe NCs. Uzyskano w ten sposób jednowymiarowe heteronanokryształy o średnicy 10 nm i długości 100–200 nm, które zawierały Ag2Se o strukturze krystalicznej tetragonalnej oraz ZnSe o strukturze heksagonalnej [172]. Podsumowując, w przypadku koloidalnej syntezy nanoheterostruktur Ag2Se/ZnSe napotyka się na liczne problemy, które związane są m.in. z koniecznością otrzymywania nanokryształów w kilkuetapowym procesie oraz z zastosowaniem kilku surfaktantów i środków stabilizujących równocześnie, co bardzo utrudnia proces oczyszczania produktu takiej syntezy. Kolejnym problemem jest stabilność otrzymanych faz. Jak się okazuje, w trakcie prowadzenia reakcji struktura krystalograficzna poszczególnych faz może ulec zmianie. Przykładowo, dla jednowymiarowych heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe najbardziej pożądaną odmianę krystaliczną ZnSe jest struktura wurcytu. Z kolei za powstanie tej formy ZnSe odpowiedzialna jest bezpośrednio rodzaj powstałej struktury krystalograficznej katalizatora Ag2Se a także kinetyczne i termodynamiczne parametry reakcji syntezy. 3. Modyfikacja powierzchni nanokryształów Rozmiar, struktura oraz kształt nieorganicznych nanostruktur determinują właściwości nanokryształów, a ligandy na ich powierzchni – ich zastosowanie [177]. Ligandy determinują również hydrofobowe lub hydrofilowe właściwości nanokryształów w zależności od oczekiwanych zastosowań. W większości przypadków pożądany rodzaj nanokryształów nie może być zsyntetyzowany z odpowiednim ligandem na powierzchni, w tym przypadku dalsza modyfikacja powierzchni nanokryształów staje się konieczna. Niekiedy modyfikację powierzchni przeprowadza się w celu poprawy stabilności lub zmiany właściwości nanokryształów, które mogą zapewnić nowe właściwości lub funkcjonalność nanokryształów. Zależnie od sposobu i środowiska przeprowadzenia syntezy nanokryształów koloidalnych dla niektórych zastosowań należy je przenieść do innego środowiska. Istnieje kilka strategii modyfikacji powierzchni nanokryształów: (i) wymiana ligandów, (ii) modyfikacja ligandów i (iii) nakładanie dodatkowych warstw cząsteczek na powierzchnię nanokryształów. Przy wymianie ligandów na powierzchni nanokryształów cząsteczki stabilizujące (tzw. ligandy pierwotne) są zastępowane przez inne cząsteczki, tj. silniej wiążące ligandy (tzw. ligandy docelowe), które zazwyczaj umożliwiają przejście do drugiej fazy i zapewniają stabilność koloidalną otrzymanych nanokryształów po wymianie ligandów. Powszechnie stosowane ligandy do wymiany powierzchni półprzewodników z grupy A(II)B(VI) często zawierają grupy tiolowe, które silnie wiążą się z nieorganiczną powierzchnią nanocząstek. Często używane są do tego celu kwasy merkaptokarboksylowe (np. kwas 3-merkaptopropionowy (ang. 3-mercaptopropionic acid – 3-MPA), kwas 11-merkaptoundekanowy (ang. 11-mercaptoundecanoic acid – MUA) itp.). To samo podejście obejmuje transfer hydrofilowych cząstek do fazy organicznej. W tym przypadku jedna grupa związku użytego do wymiany ligandów musi silnie wiązać się z powierzchnią nanocząstek w celu zastąpienia pierwotnych cząsteczek ligandu, a drugi koniec musi mieć charakter hydrofobowy [178]. Alternatywnym podejściem modyfikacji powierzchni jest modyfikacja ligandów na powierzchni nanokryształów. Polega ona na stabilizacji cząsteczki w jednej fazie i przeniesieniu jej do innej fazy poprzez dodatek dodatkowego stabilizatora. Przykładowo, mogą to być hydrofilowe nanocząstki stabilizowane kwasem merkaptokarboksylowym zmodyfikowane przez, na przykład, nową cząsteczkę hydrofobową zawierającą grupę aminową, która jest chemicznie z nią związana karboksylową grupą końcową (np. dicykloheksyloamina z kwasem metakrylowym (ang. methacrylic acid – MAA) [179]. Koncepcja modyfikacji ligandu może zapewnić efektywny transfer fazowy nanokryształów, ponieważ cząsteczki są modyfikowane nowym ligandem w tej samej fazie, w której już się znajdują. Podejście to jest jednak ograniczone i może być zastosowane tylko w układach, dla których stabilność koloidalna nanokryształów jest utrzymywana podczas reakcji modyfikacji ligandów. Inną strategią przenoszenia nanokryształów do innej fazy jest nakładanie dodatkowej warstwy molekularnej na powierzchni nanokryształów, które adsorbują oryginalne cząsteczki ligandu i zmieniają właściwości powierzchniowe. W ten sposób powstaje dwuwarstwowy ligand, który pozwala na przenoszenie nanokryształów z jednej fazy do innej, np. hydrofilowych cząstek z fazy wodnej do rozpuszczalników organicznych [180], a także hydrofobowe nanocząstki do wody [181]. Cząsteczki działające jako czynniki przenoszące z jednej fazy do innej muszą być amfifilowe, zawierające część hydrofobową i hydrofilową. Mogą to być takie środki powierzchniowo czynne jak czwartorzędowe sole amoniowe, w których znajdują się cztery łańcuchy węglowodorowe związane z atomem azotu, który jest dodatnio naładowany, a przeciwjonami zwykle są jony chlorku lub bromku [182]. Jeszcze inną strategią przenoszenia nanokryształów do innej fazy jest pokrycie nanokryształów polimerem. Dodatkowa amfifilowa warstwa polimeru, która adsorbuje hydrofobowe cząsteczki dzięki oddziaływaniu nanokryształów z hydrofobowymi ligandami, ma tę zaletę, że nie zależy od rodzaju nieorganicznego materiału rdzenia, ponieważ adsorpcja jest oparta głównie na oddziaływaniach sił van der Waalsa między cząsteczkami. Często stosowane polimery dla powlekania nanokryształów to: poli(kwas akrylowy) [183], poli(aldehyd maleinowy) [184], czy PEG [185]. Najczęściej używane jako ligandy pierwotne do syntezy NCs są cząsteczki zawierające grupy funkcyjne (tio-, amino-, karboksylową itp.) z wysokim powinowactwem do powierzchni NCs i łańcuchem alifatycznym, który zapewnia stabilizację roztworu koloidalnego w rozpuszczalnikach niepolarnych. Kwas oleinowy, tlenek trioktylofosfiny (TOPO), dodekanotiol, oleiloamina, heksadecyloamina i kwasy fosfonowe są przykładami najczęściej stosowanych środków powierzchniowo czynnych. Takie ligandy tworzą grube powłoki izolacyjne wokół każdej nanocząstki, blokując lub utrudniając transport ładunku w ciałach stałych NCs [6] (tabela 4, rodzaj ligandu nr 1). Ponadto, proste jednofunkcyjne ligandy nie mają żadnej funkcyjnej grupy, którą można wykorzystać do transportu nośnika, połączenia z innymi cząsteczkami i powierzchniami itp. Nanokryształy półprzewodnikowe służą jako elementy do budowy cienkowarstwowych urządzeń optoelektronicznych jak tranzystorów polowych, ogniw słonecznych, fotodetektorów, diod elektroluminescencyjnych. I dla takich zastosowań wymagany jest wydajny transport ładunków między NCs lub pomiędzy NCs a polimerem przewodzącym, w tym przewodnictwo, którym powinny się charakteryzować ligandy powierzchniowe NCs. Typowe ligandy zawierające długi łańcuch alifatyczny (C8–C18) nie pozwalają na efektywny transport elektronów i nie znajdują zastosowania w urządzeniach elektronicznych opartych na NCs. Idealnym rozwiązaniem jest wymiana długołańcuchowych związków na krótkołańcuchowe związki przewodzące w celu polepszenia przewodnictwa między nanokryształami lub polimerem a nanokryształami oraz lepsza separacja ładunków [186]. Wymiana takich długołańcuchowych molekuł na krótkołańcuchowe na powierzchni NCs powoduje ułatwienia transportu ładunku elektrycznego (elektronów lub dziur) [187]. Kluczowym parametrem modyfikacji powierzchni nanokryształów jest również kwestia dopasowania pasma walencyjnego oraz przewodnictwa nanokryształu po modyfikacji powierzchni do HOMO i LUMO polimeru przewodzącego, co wymaga również przeprowadzenia dogłębnych badań wpływu ligandu oraz jego modyfikacji na te właściwości [188]. Wymiana izolujących ligandów organicznych na molekuły organiczne lub specjalnie zaprojektowane ligandy przewodzące jest kluczem do opracowania wydajnych urządzeń optoelektronicznych. W tabeli 4 (rodzaj ligandów nr 2–4) przedstawiono przykładowe ligandy, które zostały z powodzeniem zastosowane do budowy urządzeń optoelektronicznych. Po modyfikacji powierzchni nanokryształów zaobserwowano ogromną poprawę przewodności nanocząstek. Jako przykład można podać obróbkę filmów z PbSe NCs hydrazyną, która zwiększa przewodność filmu 1010-krotnie [189]. Podobną sytuację zaobserwowano przy zastąpieniu ligandów dodekanotiolowych na powierzchni Au NCs ligandami chalkogenidometalanowymi, co powoduje 1012-krotny wzrost wartości przewodnictwa cienkiego filmu Au NCs od ~ 10-9 S·cm-1 do 103 S·cm-1 [190]. Do wymiany ligandów z małymi cząsteczkami stosuje się dwa ogólne podejścia: (I) wymiana w roztworach, w których wymieniany jest ligand NCs i nanokryształy zachowują stabilność koloidalną lub (II) wymiana ligandów w ciele stałym, gdzie cienkie filmy NCs obrabiane są ligandami, które nie wymagają dyspergowania NCs w rozpuszczalniku. W tym ostatnim podejściu często stosuje się dwufunkcyjne cząsteczki, takie jak 1,2-etanoditiol, które mogą sieciować sąsiednie NCs. Wadą takiego rodzaju wymiany jest to, że warstwa nanokryształów po obróbce może pękać, co powoduje spadek sprawności urządzenia [191]. Małe cząsteczki, które zarówno pomagają w transporcie ładunku, jak i zapewniają stabilność koloidalną, są bardziej atrakcyjne dla uzyskania jednorodności filmu i produktywności pracy urządzenia. Postęp w tym zakresie został powiązany z rozwojem ligandów nieorganicznych, takich jonów, jak: chalkogenidy metali (np.: Sn2S64-, In2Se42, CdTe22-), halogenki metali (PbCl3-, InCl4-), chalkogenidy (S2-), halogenki (Cl-, J-) lub pseudohalogenki (SCN-, N3-). Te naładowane ligandy wiążą się z powierzchnią NCs, zapewniając stabilizację elektrostatyczną w rozpuszczalnikach polarnych, takich jak H2O, DMF czy DMSO [192]. Tab. 4. Przykładowe ligandy stosowane do modyfikacji powierzchni nanokryształów [141] Rodzaj ligandu Struktura Odległości Funkcje, charakterystyka, 1. Molekuły z długim łańcuchem alifatycznym ˃ 1,5 nm • Najczęściej używane ligandy do syntezy • Tworzą stabilne roztwory koloidalne • Hydrofobowa powierzchnia • Tworzą wysoce izolujące NCs, σ ~ 10-12 – 10-9 S·cm-1 2. Krótkołańcu-chowe molekuły 0,3-1 nm • Obróbka proszków NCs lub wymiana ligandów w roztworze • Zmniejszona stabilność koloidalna • Polepszony transport elektronów w porównaniu do długołańcuchowych ligandów • Zaobserwowana wykrywalność ~ 1012-1023 Jones (cm·Hz0,5/W) w fotodetektorach opartych na PbS NCs zawierających butyloaminę 3. Usieciowane molekuły z dwoma grupami funkcyjnymi 0,3-1 nm • Zazwyczaj otrzymywane przy obróbce proszków NCs • µ ~ 10 cm2·V-1·s-1 dla PbSe NCs z N2H4 • µ ~ 10 cm-2·V-1·s-1 dla CdSe NCs z fenyleno-1,4-diaminą • Ogniwa słoneczne oparte na proszkach PbS oraz PbSe NCs wykazują się sprawnością konwersji energii do 2,1% 4. Kompleksy metal-chalkogenid ≥ 0,5 nm • Otrzymywane w procesie międzyfazowej wymiany ligandów • Całkowite usunięcie z powierzchni NCs ligandów pierwotnych • Hydrofilowa powierzchnia • Wysoka przewodność ~ 200 S·cm-1 w Au-Sn2S64- NCs Nanokryształy półprzewodnikowe wchodzące w skład matryc polimerowych urządzeń optoelektronicznych muszą mieć bardzo dobre właściwości przewodzące i roztwarzać się w rozpuszczalnikach organicznych (np. chloroform, chlorobenzen), tworząc przy tym jednorodne dyspersje. Dlatego najlepszym rozwiązaniem jest modyfikacja powierzchni nanokryształów molekułami organicznymi, które zawierają sprzężone wiązania, lub związkami zawierającymi krótki łańcuch alifatyczny (tab. 4, rodzaj ligandu nr 2). Związki te posiadają charakter hydrofobowy, równocześnie pozwalając na zmniejszenie odległości międzycząsteczkowej pomiędzy NCs i polimerem, co w konsekwencji doprowadza do lepszego transportu ładunku w matrycach polimerowych. W pracach naukowych na temat zastosowania nanokryształów w fotowoltaice dużo uwagi poświęcono modyfikacji półprzewodnikowych nanokryształów molekułami pirydyny oraz jej pochodnymi. Pierwsza modyfikacja powierzchni nanokryształów CdSe została przeprowadzona w zespole prof. Alivisatosa [7]. Zaobserwowano, że nanokryształy CdSe po modyfikacji powierzchni pirydyną wykazują lepsze przewodnictwo ładunku elektrycznego w organiczno-nieorganicznych hybrydowych ogniwach słonecznych, co ma wpływ na wzrost wydajności konwersji energii słonecznej [7]. Kilka lat później w zespole Sharmy przeprowadzono wymianę ligandów CdSe QDs zawierających na powierzchni kwas oleinowy oraz TOPO na pirydynę. W wyniku usunięcia z powierzchni nanokryształów 90% zawartości TOPO zaobserwowano lepszą separację ładunków w nanokompozytach CdSe/P3HT [193]. Pirydyna może być stosowana także w pośrednim procesie wymiany ligandów na powierzchni nanokryształów. Zastosowanie pirydyny jako związku do usuwania TOP z powierzchni nanokryształów CdSe, a następnie wymiana pirydyny na krótkołańcuchowe alkilaminy (np. butyloaminę) polepszyło wydajność konwersji ogniwa, którego warstwa aktywna zbudowana była z blendy polimerowej CdSe/P3HT, z ok. 1% do 2,0% przy grubości warstwy aktywnej ok. 75 nm. Powszechnie stosowana do wymiany ligandów pirydyna może jednak powodować pojawianie się defektów na powierzchni nanokryształów, co skutkuje obniżeniem konwersji energii słonecznej. Przedstawiono badania wymiany ligandów pierwotnych na powierzchni CdSe QDs zawierających długołańcuchową oleiloaminę na butyloaminę oraz pirydynę. Ogniwa hybrydowe po wymianie z butyloaminą wykazywały się lepszymi parametrami niż wtedy, gdy były powleczone samą pirydyną. Niewysycone wiązania kadmu na powierzchni CdSe QDs, które pełnią rolę głębokich pułapek elektronowych, okazały się skutecznie pasywowane w procedurze modyfikacji powierzchni butyloaminą, co z pewnością ułatwia transport ładunku w układzie CdSe/P3HT. Ponadto, butyloamina na powierzchni nanokryształów usuwa dwa rodzaje defektów na powierzchni nanokryształów, a mianowicie: pułapki elektronowe wynikające z wiązań kadmowych na powierzchni nanokryształów oraz pułapki dziur indukowanych samą pirydyną, co poprawia także transport ładunków w układzie hybrydowym [194]. W artykule Y. Wu przedstawiono modyfikację powierzchni nanodrutów CdSe (syntezowano przy użyciu TOP, TOPO) benzen-1,3-ditiolem. W pośrednim etapie wymiany zastosowano pirydynę. Wydajność ogniw wzrosła z 1,56 do 2,65%. Również zaobserwowano wzrost prądu zwarcia z 5,823 do 9,7 mA/cm2 [187]. Z kolei w innej pracy [7] odnotowano zastosowanie pirydyny nie tylko do wymiany ligandów pierwotnych na powierzchni nanokryształów, ale też jako dodatek do roztworów składających się z nanokryształów i polimer przewodzącego, przygotowanych do nanoszenia warstw aktywnych metodą powlekania wirowego (spin-coating). Jednym z rozwiązań polepszenia perkolacji w hybrydowych ogniwach fotowolticznych była próba wymieszania zarówno nanodrutów CdSe, jak i nanocząstek CdSe po modyfikacji powierzchni pirydyną z polimerem PCDTBT. Sprawność takich ogniw sięgała ok. 3,6% [195]. Mimo pewnego postępu w modyfikacji powierzchni NCs nadal prowadzone są intensywne badania nad poszukiwaniem związków, które mogą być zastosowane do procesów wymiany ligandów na powierzchni nanokryształów, szczególnie do zastosowań w fotowoltaice. Przeprowadzono różnorodne próby modyfikacji nanokryształów pochodnymi fenoli, kwasów karboksylowych, tioli [196]. Po modyfikacji powierzchni nanodrutów CdSe kwasem tiofeno-2-octowym zaobserwowano polepszenie konwersji światła w porównaniu do HSCs CdSe/P3HT przed modyfikacją powierzchni [197]. Nanokryształy CdS modyfikowane tiofenolem zastosowane do wytworzenia ogniw słonecznych zbudowanych z hybrydowych układów MEH-PPV/CdS wykazywały większą sprawność konwersji w zakresie światła widzialnego w porównaniu do urządzeń zawierających nanokryształy z ligandem pierwotnym, co uzyskano dzięki zwiększeniu napięcia obwodu otwartego i prądu zwarcia takich urządzeń [198]. [196] V. Grigel, L. Kishore Sagar, K. D. Nolf, Q. Zhao, A. Vantomme, J. D. Roo, I. Infante, Z. Hens, Chemistry of Materials, 30 (2018) 7637–7647. [197] J. Y. Lek, G. Xian, T. Ch. Sum, Y. M. Lam, ACS Applied Materials and Interfaces, 6 (2014) 894-902. [198] N. Bel, H. Mohamed, M. Haouari, R. Edbelli, Z. Zaaboub, M. M. Habchi, F. Hassen, H. Maaref, H. Ben Ouada, Physica E, 69 (2015) 145–152. [199] S. Kasap, P. Capper, The Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, Springer, Berlin, 2007, s. 1438. [200] H. Ruda, J. Salfi, U. Philipose, A. Saxena, K. Tak Lau, T. Xu, Li Znong, Ch. de Souza, S. Auoba, S. Yang, P. Sun, S. Nair, C. Fernandes, Journal of Materials Science, 20 (2009) 480-486. [201] H. Yoon, J. Jang, Advanced Functional Materials, 19 (2009) 1567-1576. [202] J. Chen, J. Li, J. Li, G. Xiao, X. Yang, Journal of Alloys and Compounds, 509 (2011) 740-743. [203] A. J. Bard, M. S. Wrighton, Journal of the Electrochemical Society, 124 (1977) 1706-1712. [204] M. S. Dresselhaus, Y. M. Lin, O. Rabin, M. R. Black, J. Kong, G. Dresselhaus Nanostructures, Micro- and Nanofabrication, Chapter 4, Nanowires. s. 99-146. [205] S. F. Shaheen, D. S. Ginley, G. E. Jabbour, MRS Bulletin, 30, (2005) 10-19. [206] G. Shen, D. Chen, Fronties of Optoelectronics, 3 (2010) 125-138. [207] X. Fang, S. Xiong, T. Zhai, Y. Bando, M. Liao, U. K. Gautam, Y. Koide, X. Zhang, Y. Qian, D. Golberg, Advanced Materials, 21 (2009) 5016-5021. [208] G. H. Chen, S. J. Ho, H. S. Chen, The Journal of Physical Chemistry C, 118 (2014) 25816−25822. [209] X. Zhang, X. Zhang, L. Wang, Y. Wu, Y. Wang, P. Gao, Y. Han, J. Jie, Nanotechnology, 24 (2013) 395201. [210] W. Shockley, H. Q. Queisser, Journal of Applied Physics, 32 (1961) 510-519. [211] J. Palm, V. Probst, F. H. Karg, Solar Energy, 77 (2004) 757-765. [212] (dostęp 05.05.2020) [213] D. J. Lipomi, B. C. K. Tee, M. Vosgueritchian, Z. Bao, Advanced Materials, 23 (2011) 1771-1775. [214] J. Yan, B. R. Saunders, RSC Advances, 4 (2014) 43286-43314. [215] M. T. Dang, L. Hirsch, G. Wantz, Advanced Materials, 23 (2011) 3597-3602. 4. Zastosowanie jednowymiarowych nanokryształów półprzewodnikowych Jednowymiarowe nanomateriały półprzewodnikowe stanowią przedmiot zainteresowania nie tylko wielu ośrodków badawczych, ale też dla przedstawicieli przemysłu ze względu na możliwość ich zastosowania w optoelektronice, fotowoltaice, elektrochemii, medycynie [199]. Nanostruktury 1D mają przewagę nad innymi nanomateriałami ze względu na możliwość wykorzystania ich do budowy urządzeń optoelektronicznych zarówno jako pojedynczych elementów aktywnych w połączeniu z przewodzącymi polimerami, jak i samoistnych warstw aktywnych. Zaobserwowano, że kompozyty składające się z tego typu nanokryształów oraz polimerów przewodzących charakteryzują się lepszą zdolnością konwersji energii świetlnej w elektryczną niż inne systemy hybrydowe [200]. Urządzenia oparte na jednowymiarowych nanostrukturach również mogą być stosowane w czujnikach chemicznych i biologicznych działających jako sondy [201]. Jednowymiarowe nanodruty ZnO charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą zostały zastosowane jako sensory do wykrywania etanolu [202]. Czujniki z nich zbudowane są mniejsze, bardziej wrażliwe, potrzebują mniej energii i reagują szybciej niż ich odpowiedniki w skali makroskopowej oraz odpowiedniki zawierające 0D nanomateriały [203]. Zwiększona odpowiedź 1D NCs i krótszy czas reakcji nanodrutów to wynik dużej powierzchni właściwej i małego przekroju poprzecznego nanokryształów. Tego typu nanomateriały półprzewodnikowe dzięki swoim zaletom znalazły zastosowanie w budowaniu przenośników pamięci i energii [204]. W ostatnich latach prowadzi się bardzo intensywne badania nad nanotranzystorami w celu poprawy ich parametrów sprawnościowych. Do ich budowy stosowane są jednowymiarowe nanostruktury półprzewodnikowe. Taki nanotranzystor składa się z kilku warstw o rożnym charakterze elektrycznym, m.in. z warstwy zbudowanej z materiału półprzewodnikowego w postaci jednowymiarowych nanostruktur i z cienkiej warstwy dielektrycznej umieszczonej pomiędzy warstwami półprzewodnika [205]. Układy oparte na 1D NCs znalazły zastosowanie nie tylko w nanoelektronice i mikroelektronice, ale również w budowie systemów mikroelektromechanicznych oraz mikro- i nanoprocesorów [106]. Jednowymiarowe nanostruktury półprzewodnikowe mogą być również użyte do produkcji fotodetektorów. Zbudowane z 1D nanostruktur fotodetektory zwykle wykazują bardzo wysoki fotoprąd oraz krótki czas reakcji [206]. Wiele uwagi poświęca się też urządzeniom emitującym światło (diody LEDs), budowanym z polimerów przewodzących i struktur półprzewodnikowych. Zastosowanie jednowymiarowych struktur do budowy takich urządzeń powoduje wzrost liczby fotonów emitowanych w wolnej przestrzeni, co zwiększa zewnętrzną wydajność kwantową, która jest jednym z ważniejszych parametrów charakteryzujących sprawność diod LEDs [141]. Z kolei, jednowymiarowe nanokryształy ZnSe budzą obecnie duże zainteresowanie badaczy ze względu na możliwość zastosowania w wielu urządzeniach optoelektronicznych, w tym do budowy fotodetektorów [207], diod elektroluminescencyjnych [208], tranzystorów [209], urządzeń fotowoltaicznych [148]. 4.1. Ogniwa fotowoltaiczne Ogniwa fotowoltaiczne są szczególnie interesujące dla badaczy ze względu na możliwość konwersji energii słonecznej na energię elektryczną metodą przyjazną środowisku. Rozróżnia się trzy generacje ogniw słonecznych. Na rynku ogniw fotowoltaicznych wciąż dominują ogniwa krzemowe, które obecnie stanowią ok. 90% komercyjnie produkowanych paneli. Wytwarzane one są z płytek krystalicznego lub polikrystalicznego krzemu i zaliczane są do ogniw pierwszej (I) generacji [210]. Główną ich wadą jest wysoki koszt produkcji urządzeń. Zaletą ogniw drugiej (II) generacji jest redukcja zużycia drogich materiałów, co poprawia stosunek ceny do sprawności ogniwa. Ogniwa te składają się cienkich warstw o grubości 1–4 µm osadzonych na podłożu szklanym lub stalowym. Do wytwarzania warstw aktywnych stosowany jest krzem amorficzny, polikrystaliczny selenek miedziowo-indowy (CuInSe2 –CIS), selenek miedziowo-indowo-galowy (CuInGaSe2 – CIGS) lub polikrystaliczny tellurek kadmu (CdTe). Produkcja takich ogniw jest mniej kosztowna niż ogniw pierwszej generacji, jednak ich wydajność konwersji światła jest wciąż niższa [211]. Dla ogniw drugiej generacji Narodowe Laboratorium Energii Odnawialnej w Kolorado odnotowali maksymalną sprawność ogniw na bazie CdTe ok. 22,1%, a dla ogniw z CIGS wynosi ok. 23,4% [212]. Pomimo rozwoju krzemowych ogniw słonecznych pierwszej generacji i cienkich ogniw drugiej generacji, obecnie intensywnie są badane ogniwa słoneczne trzeciej (III) generacji, które stanowią alternatywę dla pierwszych dwóch generacji z powodu jeszcze niższych kosztów produkcji, dużej powierzchni właściwej, niewielkiej wagi [205] oraz wysokiej elastyczności, co umożliwia ich aplikację na różnorodnych powierzchniach [213]. Do ogniw trzeciej generacji zalicza się m.in. organiczne ogniwa słoneczne (ang. organic solar cells – OSC), barwnikowe ogniwa słoneczne (ang. dye-sensitized solar cells – DSSC), hybrydowe ogniwa słoneczne z kropkami kwantowymi (ang. quantum dot solar cells – QDSC) i perowskitowe ogniwa słoneczne (ang. perovskite solar cells – PSC) [214, 215]. Barwnikowe ogniwa słoneczne należą do cienkowarstwowych ogniw słonecznych, które są przedmiotem szerokich badań od ponad dwóch dziesięcioleci ze względu na ich niski koszt, niską toksyczność i łatwość produkcji. Ogniwo słoneczne jest zwykłą komórką fotoelektrochemiczną składającą się z nieorganicznych materiałów (zazwyczaj ZnO lub TiO2) uczulanych barwnikiem w roztworze elektrolitu. Wydajność istniejących DSSC sięga ok. 12% przy zastosowaniu barwników Ru (II). Produkcja tych ogniw jest tania, jednak materiały do niej użyte są niestabilne w wysokiej temperaturze i przy długotrwałej ekspozycji na słońce [216]. [216] K. Sharma, V. Sharma, S. S. Sharma, Nanoscale Research Letters, 13 (2018) 381. [217] J. S. Manser, J. A. Christians, P. V. Kamat, Chemical Reviews, 116 (2016) 12956–13008. [218] Y. Rong, Y. Hu, A. Mei, H. Tan, M. I. Saidaminov, S. I. Seok, M. D. McGehee, E. H. Sargent, H. Han, Science, 361 (2018) 1214. [219] C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. K. Hummelen, Advanced Functional Materials, 11 (2001) 15–26. [220] J. You, L. Dou, K. Yoshimura, T. Kato, K. Ohya, T. Moriarty, K. Emery, C. C. Chen, Nature Communications, 4 (2015) 1446. [221] Y. Chen, Y. Cao, H. L. Yip, D. Xia, L. Ding, Z. Xiao, X. Ke, Y. Wang, X. Zhang, Science, 361 (2018) 1094–1098. [222] Z. Pan, H. Rao, I. Mora-Seró, J. Bisquert, X. Zhong, Chemical Society Reviews, 47 (2018) 7659-7702. [223] https://www.solarserver.de/solarmagazin/solar-report_1109_e.html (dostęp 20.05.2019) [224] J. Jung, Y. J. Yoon, M. He, Zh. Lin, Journal of Polymer Science, 52 (2014) 1641-1660. [225] A. Pivrikas, N. S. Sariciftci, G. Juška, R. Österbacka, Progress in Photovoltaics, 15 (2007) 677–696. [226] M. He, F. Qiu, Zh. Lin, The Journal of Physical Chemistry Letters, 4 (2013) 1788-1796. [227] P. Reiss, E. Couderc, J. De Girolamoa, A. Pron, Nanoscale, 3 (2011) 446-489. [228] H. Hoppe, N. S. Sariciftci, Journal of Materials Research, 19 (2004) 1924–1945. [229] M. M. Wienk, J. M. Kroon, H. Verhees, J. Knol, J. C. Hummelen, A. van P. Hall, A. J. Janssen, Angewandte Chemie, 42 (2003) 3371–3375. [230] F. Padinger, R. S. Rittberger, N. S. Sariciftci, Advanced Functional Materials, 13 (2003) 85–88. [231] C. H. Woo, B. C. Thompson, B. J. Kim, M. F. Toney, J. M. J. Fréchet, Journal of the American Chemical Society, 130 (2008) 16324-16329. [232] S. H. Park, A. Roy, S. Beaupré, S. Cho, N. Coates, J. S. Moon, D. Moses, M. Leclerc, K. Lee, A. J. Heeger, Nature Photonics, 2009, 3, 297-302. [233] V. V. Kislyuk, O. P. Dimitriev, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 8 (2008) 131-148. [234] Y. Cui, Z. Zhong, W. U. Wang, C. M. Lieber, Nano Letters, 3 (2003) 149-152. [235] Y. Wu, H. Yan, P. Yang, Topics in Catalysis, 19 (2002) 197-201. [236] A. C. Arias, J. D. MacKenzie, R. Stevenson, J. J. M. Halls, M. Inbasekaran, E. P. Woo, D. Richards, R. H. Friend, Macromolecules, 34 (2001) 6005-6013. Ogniwa perowskitowe jako warstwę absorbującą światło zawierają związek o strukturze perowskitu, najczęściej hybrydowy organiczno-nieorganiczny materiał na bazie ołowiu lub halogenku cyny [217]. Ogniwa te mają wiele zalet, do których zalicza się m.in. stosunkowo niski koszt materiałów wyjściowych oraz produkcji urządzeń. Materiały mają wysoki współczynnik absorpcji, co umożliwia ultracienkim filmom, o grubości do 500 nm, pochłonięcie praktycznie pełnego widma światła widzialnego. Te cechy dają możliwość tworzenia tanich, o wysokiej wydajności, cienkich, lekkich i elastycznych ogniw słonecznych. Najpoważniejszym wyzwaniem rozwoju perowskitowych ogniw słonecznych jest ich czas życia, który wynosi ok. 10 000 godzin oraz obecność wysokotoksycznych pierwiastków [218]. Polimery mogą zachowywać się jak półprzewodniki – jest to odkrycie, za które Heeger, MacDiarmid i Shirakawa otrzymali Nagrodę Nobla w 2000 roku w dziedzinie chemii. Dzięki temu odkryciu rozpoczął się zupełnie nowy okres w inżynierii i chemii materiałowej, która wcześniej zakładała, że tylko materiały nieorganiczne mogą pełnić funkcję przewodnika lub półprzewodnika. Wraz z opracowaniem i charakterystyką nowych polimerów sprzężonych wykazujących zdolność do przenoszenia ładunków elektrycznych, rozpoczęto badania nad zastosowaniem tego typu materiałów do wytwarzania różnych urządzeń optoelektronicznych, m.in. organicznych ogniw fotowoltaicznych. Organiczne ogniwo słoneczne lub tzw. polimerowe ogniwo słoneczne jest rodzajem ogniwa fotowoltaicznego, w którym wykorzystuje się polimery półprzewodzące lub małe cząsteczki organiczne jako składniki warstw aktywnych [219]. Materiały użyte do produkcji organicznych ogniw słonecznych charakteryzują się wysokim współczynnikiem absorpcji, co powoduje, że dużą ilość fotonów można zaabsorbować niewielką ilością materiałów. Głównymi zaletami ogniw organicznych jest lekkość, niski koszt produkcji, elastyczność i brak elementów toksycznych. Organiczne ogniwa słoneczne dodatkowo charakteryzują się przeźroczystością, co pozwala na zastosowanie ich jako elementów w oknach lub w elastycznej elektronice. Z kolei, niska sprawność oraz niewielka stabilność ogniw organicznych sprawia, że wciąż poszukuje się alternatywnych rozwiązań w celu podwyższenia wspomnianych parametrów. Przykładowo w 2015 roku ogniwa polimerowe w skali laboratoryjnej osiągały wydajność na poziomie 10% [220] (struktura tandemowa), a już w 2018 roku – rekordową efektywność o wartości 17,3% odnotowano również dla tandemowej struktury ogniwa, dzięki rozszerzeniu efektywnej absorpcji światła w zakresie od 300 do 1050 nm [221]. W ostatnich latach w obszarze badań nad ogniwami słonecznymi III generacji szczególną uwagę zwrócono na ogniwa słoneczne, których warstwa aktywna składa się z mieszaniny nieorganicznych nanokryształów półprzewodnikowych i polimerów półprzewodzących. Ogniwa te ze względu na swoją budowę i skład zostały nazwane hybrydowymi ogniwami fotowoltaicznymi. Do głównych zalet tego typu ogniw należy: unikalne właściwości półprzewodnikowych QDs jako materiału absorbującego światło; możliwość kontroli pasma absorbcji QDs przez zmianę ich wielkości lub składu; wysoki współczynnik ekstynkcji molowej, duży wewnętrzny momentem dipolowy oraz wyższa stabilność nanokryształów na działanie takich czynników jak światło, temperatura i wilgotność, w porównaniu z cząsteczkami barwników i perowskitami halogenków ołowiu, będących elementami pozostałych ogniw fotowoltaicznych III generacji [222]. 4.1.1. Hybrydowe ogniwa fotowoltaiczne Jedną z bardziej obiecujących grup ogniw fotowoltaicznych są wspomniane już w poprzednim rozdziale organiczne ogniwa słoneczne oraz ich odmiana, czyli hybrydowe ogniwa słoneczne. W takich ogniwach jako materiały robocze stosuje się mieszaniny półprzewodników organicznych typu 𝑝 i n, dobrze rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych. Z tego powodu można je nakładać, drukując na elastycznych podłożach polimerowych. Technologia otrzymywania organicznych ogniw fotowoltaicznych jest znacznie tańsza w porównaniu z ogniwami I czy II generacji i jest stopniowo wprowadzana na rynek przez nieliczne zachodnie firmy [223]. Z kolei, technologia hybrydowych ogniw fotowoltaicznych wciąż znajduje się na etapie badań laboratoryjnych. Istnieją dwie główne konfiguracje organicznych lub hybrydowych ogniw fotowoltaicznych: (i) ogniwa, w których komponenty fotoaktywne typu n i p są nakładane warstwa po warstwie, oraz (ii) ogniwa, w których jest tylko jedna warstwa fotoaktywna reprezentująca mieszaninę materiału donorowego i akceptorowego z tzw. „heterozłączem objętościowym” (ang. bulk heterojunction). W urządzeniach takich warstwa aktywna wytworzona z blendy polimerowej jest odpowiedzialna nie tylko za absorbcję światła, ale również za zapewnienie transportu ładunku elektrycznego. W klasycznych ogniwach fotowoltaicznych niezależnie od konstrukcji czy użytych materiałów wykorzystuje się heterozłącze typu p-n, a więc połączenie ze sobą dwóch typów półprzewodników typu n i typu p, w konsekwencji którego to wytwarza się tzw. warstwa zubożona (ang. depletion layer), której istnienie powoduje powstanie wewnętrznego pola elektrycznego. W wyniku oświetlenia złącza i absorpcji światła następuje proces fotowzbudzania, który powoduje powstanie ekscytonów (pary elektron–dziura) w układzie, które następnie pod wpływem istniejącego pola elektrycznego ulegają dysocjacji i rozdzieleniu. Rozdzielone ładunki przemieszczają się następnie do elektrody w warstwie materiału akceptorowego (materiał typu 𝑛), a ładunki dodatnie – tzw. dziury – w warstwie materiału donorowego (typ p). Przykładowy schemat działania hybrydowego ogniwa słonecznego przedstawiono na rys. 14. Składa się on z czterech głównych etapów: 1) absorpcja fotonów oraz wytworzenie pary elektron-dziura (tzw. ekscyton) w materiale donorowym; 2) dyfuzja ekscytonów na granicę donor-akceptor; 3) dysocjacja ekscytonów oraz separacja ładunków; 4) transport dziur oraz elektronów do odpowiednich elektrod [224]. Proces dysocjacji ekscytonów na wolne ładunki elektryczne (elektrony i dziury elektronowe) rozpoczyna się dopiero w momencie dotarcia ekscytonów do tzw. granicy kontaktu fazy materiału donorowego z materiałem akceptorowym, czyli tzw. interfejsu donor–akceptor. Bardzo ważnymi parametrami w tym przypadku są droga dyfuzji ekscytonów i odległość między fazami donora i akceptora w tzw. złączu objętościowym. O efektywności całego procesu decyduje również droga transportu powstałych ładunków elektrycznych do poszczególnych elektrod. Procesem konkurencyjnym do wspominanego wyżej procesu dysocjacji ekscytonów jest proces ich rekombinacji, który jest niepożądany i negatywnie wpływa na sprawność całego ogniwa fotowoltaicznego. Czynnikiem wpływającym na wydajność separacji ładunków jest czas transportu do granicy podziału donor–akceptor, który musi być znacznie krótszy niż czas życia samego eksytonu [225]. mechanizm Rys. 14. Przykładowy mechanizm przenoszenia ładunków w warstwie aktywnej hybrydowych ogniw słonecznych [226] W ogniwach hybrydowych z objętościowym heterozłączem p-n obszar styku między fazami donora i akceptora jest z reguły o wiele rzędów wielkości większy niż w ogniwach „warstwowych”, gdzie donor i akceptor są rozdzielone przestrzennie, a ekscyton ma małe szanse na dojścia do granicy materiałów i zdysocjować. Badania nad hybrydowymi ogniwami fotowoltaicznymi zainicjował zespół Heegera [5], który skonstruował pierwsze ogniwo objętościowe (ang. bulk heterojuction – BHJ) składające się z mieszaniny donora i akceptora w jednej warstwie. Takie rozwiązanie pozwoliło na zwiększenie powierzchni kontaktu między donorem a akceptorem, a więc łatwiejsze osiągniecie tzw. progu perkolacji [227]. Zabieg ten pozwolił na wytworzenie większej ilości ekscytonów oraz ułatwienia ich dysocjacji, co pozwoliło z kolei na zwiększenie sprawności konwersji energii słonecznej na elektryczną. Przez wiele lat układ hybrydowy fulerenu PC60BM oraz polimeru poli[2-metoksy-5-(3′,7′-dimetyloktyloksy)-1,4-fenylenowinylenu] (MDMO-PPV) był stosowany we wszystkich modelowych hybrydowych ogniwach słonecznych [228]. Maksymalna wydajność konwersji światła dla takich układów wynosi 2,5–2,6%, a została osiągnięta przez staranną optymalizację wszystkich parametrów w produkcji tego typu ogniw [205]. Zwiększenie tej wartości jest prawie niemożliwe, ponieważ jest ona bliska teoretycznego maksimum dla takiego układu PC60BM/MDMO-PPV. Ograniczeniem są energetyczne poziomy materiałów, które nie pozwalają na zwiększenie napięcia obwodu otwartego (Voc) w ogniwach do ponad 900 mV. Wąski zakres widmowy, w którym ta kombinacja materiałów pochłania głównie zakres światła poniżej 600 nm, nie pozwala uzyskać fotoprądu większego niż 5–6 mA/cm2. Pewien postęp jednak osiągnięto dzięki zastąpieniu materiału akceptorowego fulerenu PC60BM podobnym związkiem – fulerenem PC70BM. Pochodne fulerenowe C70 mają szersze spektrum absorpcji w obszarze widzialnym niż podobne pochodne C60, dlatego zastosowanie PC70BM umożliwiło poprawę absorpcji światła w warstwie aktywnej ogniwa, co doprowadziło do wzrostu wydajności konwersji światła do 3,0% [229]. Kolejnym etapem rozwoju organicznych i hybrydowych ogniw było zastosowanie regioregularnych poli(3-alkilotiofenów) jako materiałów donorowych, w szczególności poli(3-heksylotiofenu) (P3HT) [230]. Ważną zaletą politiofenów jest łatwość wytwarzania z nich cienkich, samoorganizujących się filmów o tzw. strukturze laminarnej. Struktury te tworzone są poprzez nakładanie się łańcuchów polimerowych w trakcie tworzenia się warstwy z roztworu polimerowego. W tym przypadku osiągana jest bardzo wysoka ruchliwość dziur (do 10-2 cm2/V·s). Główną przewagą P3HT nad MDMO-PPV jest szersze spektrum absorpcji (prawie do 700 nm) w filmach, które pozwalają osiągnąć gęstość prądu w komórkach do 11–12 mA/cm2. Maksymalna wydajność zoptymalizowanych urządzeń opartych na P3HT/PCBM nieznacznie przekracza 4,0%, a wartość ok. 4,5% to teoretyczne maksimum [231]. W ostatnich latach w produkcji hybrydowych ogniw fotowoltaicznych zastosowano kopolimery, które w swoim łańcuchu zawierają naprzemiennie powtarzające się jednostki donorowe i akceptorowe. Sprawność urządzeń fotowoltaicznych opartych na tego typu polimerach może wynosi nawet 6,0–8,3%. Do takich polimerów zalicza sią PCDTBT, którego zastosowanie pozwoliło uzyskać większą sprawność ogniw ze względu na jego stosunkowo wysokie położenie poziomu HOMO, a więc najwyżej obsadzonego orbitala molekularnego, w porównaniu do innych polimerów przewodzących. Takie położenie poziomu HOMO zwiększyło napięcie obwodu otwartego (Voc) ogniwa fotowoltaicznego zbudowanego z tego polimeru do 0,88 V. Ponadto ogniwa słoneczne z PCDTBT/PC70BM jako warstwy aktywnej wykazały wewnętrzną wydajność kwantową zbliżającą się do 100% [232]. Niezależnie jednak od rodzaju materiałów zastosowanych do wytwarzania hybrydowych ogniw fotowoltaicznych dla efektywnej konwersji energii słonecznej w elektryczną powinny być zastosowane następujące kryteria ich doboru: wysoka absorpcja światła; efektywna separacja ładunków na granicy faz oraz dostateczny transport ładunków do elektrod. Ekscytony generowane pod wpływem światła mogą być efektywnie separowane w heterozłączach lub mogą ulec anihilacji (procesowi rekombinacji) w trakcie dyfuzji. Wyznaczony czas anihilacji ekscytonu zwykle odpowiada drodze rzędu 10 nm [233]. Pozostaje zatem dylemat dotyczący grubości warstwy aktywnej, podczas konstruowania nowych prototypów ogniw słonecznych. Z jednej strony wysoki stopień absorpcji światła zapewnia stosunkowo gruba warstwa aktywna ogniwa fotowoltaicznego. Z drugiej strony zbyt duża grubość warstwy aktywnej nie sprzyja wspomnianym procesom dyfuzji i dysocjacji ekscytonów, prowadząc do ich rekombinacji. Z powodu nieznalezienia odpowiedniego kompromisu między tymi sprzecznymi zagadnieniami ewolucja ogniw fotowoltaicznych została w pewnym momencie zahamowana. W ostatnim czasie wiele uwagi poświęcono rozwojowi ogniw słonecznych z zastosowaniem materiałów hybrydowych z nanokryształów półprzewodnikowych lub koloidalnych kropek kwantowych, które są obiecującymi komponentami takich układów, ponieważ mają unikalne właściwości optyczne i elektroniczne. Ze względu na efekt uwięzienia kwantowego przez zmianę wielkości NCs można zmienić zarówno położenie jak i wielkość pasma wzbronionego nanokryształu, co z kolei wpływa na zakres pochłaniania promieniowania słonecznego. NCs mają wysoki współczynnik absorpcji, dużą ruchliwość nośników ładunku, większą fotostabilność w porównaniu do barwników organicznych [4]. Na podstawie przeprowadzonych badań nad hybrydowymi ogniwami słonecznymi zawierającymi nanokryształy wiadomo, że dodanie nanocząstek do warstwy aktywnej ogniwa zwiększa ruchliwość elektronów, zmniejsza liczbę rekombinacji elektronów i dziur oraz zwiększa próg perkolacji, co skutkuje większą sprawnością urządzeń fotowoltaicznych. Dodatek do matryc polimerowych nanokryształów o jednowymiarowym kształcie lub rozgałęzionych nanostruktur, w porównaniu z kulistymi nanokryształami, powoduje dodatkową poprawę przenoszenia ładunków oraz ich efektywny podział na granicy faz [7]. W jednowymiarowych nanostrukturach (rys. 15) transport ładunków (zwykle elektronów) w obrębie jednego nanopręta czy nanodruta jest wysoce wydajny, co potwierdza charakterystyka elektryczna pojedynczych nanodrutów, która wskazuje, że transport ładunków jest pasmopodobny, a w niektórych przypadkach przeniesienie elektronów może przebiegać nawet według balistycznego mechanizmu transportu ładunków [234]. Dzięki możliwości przemieszczenia się ładunków elektrycznych w kontrolowany sposób wzdłuż struktury nanodrutu w warstwie aktywnej ogniwa, czas życia powstałych ekscytonów w takim urządzeniu ulega wydłużeniu w porównaniu do ogniw zawierających tylko kuliste nanocząstki [235]. Ponadto zauważono, że podczas wytwarzania heterofazowych warstw aktywnych w urządzeniach fotowoltaicznych dużo łatwiej jest osiągnąć tzw. próg perkolacji elektrycznej, gdy stosuje się jednowymiarowe nanokryształy w porównaniu z zastosowaniem tego samego materiału, ale w postaci 0D wymiarowych nanoobiektów. Aby nastąpił transport nośników ładunku w matrycy wymagana jest odpowiednia gęstość kontaktów między nanokryształami półprzewodnika, zapewniająca ciągłość ścieżki fazy przewodzącej w matrycy polimerowej. To z kolei powoduję, że nośniki ładunku mogą być efektywnie separowane i transportowane bez większych strat do elektrod poprzez optymalne rozmieszczenie nanostruktur w całej objętości warstwy aktywnej [236]. Wszystkie te czynniki mają wpływ na sprawność urządzeń fotowoltaicznych wykorzystujących tzw. „heterozłącze objętościowe” która wciąż jest zbyt mała, aby pozwolić na technologiczne zastosowanie tych ogniw. Alivisatos ze współpracownikami zaproponowali wprowadzenie do matrycy polimerowej P3HT 1D CdSe NCs o rozmiarach 7–60 nm. Najlepszą sprawność wynoszącą 1,7% zarejestrowano dla urządzenia posiadającego warstwę aktywną z polimeru P3HT i mieszaniny nanodrutów o długości 7 i 60 nm. W porównaniu do ogniw zawierające 0D CdSe NCs dodatek nanodrutów CdSe do matrycy polimerowej spowodował wzrost wewnętrznej wydajności kwantowej (EQE) ogniwa z 20% do ponad 54% [7]. Rys. 15. Ewolucja heterozłącz (HJ) (a) dla rozdzielania ładunku w różnych konfiguracjach: idealne objętościowe HJ (b); HJ nanocząstek/polimer przewodzący (c); stochastyczne HJ nanopręty/polimer przewodzący (d); zorganizowane HJ nanopręty/polimer przewodzący (e); podwójna separacja ładunku na cylindrycznych powierzchniach nanorurki (f); fragment układu hybrydowego nanorurki/nanocząstki (g) [233] Prowadzono liczne badania nad hybrydowymi ogniwami słonecznymi składającymi się z nanokryształów półprzewodnikowych i polimerów. Rekordową sprawność ok. 6–7% osiągają ogniwa hybrydowe zawierające nanokryształy zawierające wysokotoksyczne pierwiastki, jak: kadm, ołów np. CdSe [237], PbSe [238] czy CdTe [239]. Wiedza o zastosowaniu nanokryształów ZnSe w hybrydowych organiczno-nieorganicznych ogniwach słonecznych jest dość uboga. Nanokryształy ZnSe otrzymane metodą osadzania pulsacyjnego, o średnicy 20–80 nm i długości 100–600 nm, zastosowano jako dodatek do matrycy P3HT:PC60BM i wykazano, że ZnSe NCs mogą zwiększyć napięcie w obwodzie otwartym (97,4 mV→ 148,6 mV) i współczynnik wypełnienia (0,162→0,331) dzięki wzrostowi absorpcji światła słonecznego i efektywnej separacji ekscytonów w warstwie aktywnej [240]. [237] M. Eck, C. van Pham, S. Züfle, M. Neukom, M. Sessler, D. Scheunemann, E. Erdem, S. Weber, H. Borchert, B. Ruhstaller, M. Krüger, Physical Chemistry Chemical Physics, 16 (2014) 12251-12260. [238] J. Zhang, J. Gao, C. P. Church, E. M. Miller, J. M. Luther, V. I. Klimov, M. C. Beard, Nano Letters, 14 (2014) 6010-6015. [239] Y. Junwei, Z. Xinhua, Journal of Materials Chemistry A, 4 (2016) 16553-16561. [240] L. Chen, J. S. Lai, X. N. Fu, J. Sun, Z. F. Ying, J. D. Wu, N. Xu, Thin Solid Films, 529 (2013) 76–79. [241] A. Benchaabane, Z. B. Hamed, A. Telfah, M. A. Sanhoury, F. Kouki, K. Zellama, H. Bouchriha, Materials Science in Semiconductor Processing, 64 (2017) 115-123. [242] P. S. Priambodo, D. Sukoco, W. Purnomo, H. Sudibyo, D. Hartanto, Solar Cells Research and Application Perspectives, I Edition, Charper 12, INTECH 2013. [243] P. P. Khlyabich, B. Burkhart, A. E. Rudenko, B. C. Thompson, Polymer, 54 (2013) 5267-5298. [244] R. M. Silverstein, Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, Warszawa, 2008. [245] P. R. Griffiths, J. M. Olinger, Continuum theories of diffuse reflection, in: Handbook of vibrational spectroscopy, John Wiley & Sons, 2002, s. 1125-1140. [246] W. O. George, P. Mclntire, Infrared Spectroscopy, Wiley, New York, 1986. [247] J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy: Second Edition, Springer Science & Business Media 2013, s. 698. [248] E. D. Becker, High Resolution NMR: Theory and Chemical Application, Academic Press, New York, 1999, s. 424. [249] M. Żylewski, Spektroskopia magnetycznego renonansu jądrowego (NMR), Zasoby Uniwersytetu Jagiellońskiego, 2013, s. 7. [250] G. Kaupp, Atomic Force Microscopy, Scanning Nearfield Optical Microscopy and Nanoscratching: Application to Rough and Natural Surfaces, Springer Science & Business Media, 2006, s. 292. [251] B. Andrzej, Spektrometria mas jonów wtórnych w badaniach morfologii cienkich warstw mieszanin polimerów, Wydział Fizyki I Informatyki Stosowanej Akademia Górniczo- Hutnicza, Kraków, 2009. [252] https://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/ (dostęp 20.04.2019) [253] A. Rafalska-Łasocha, M. Grzesiak, M. Oszajca, W. Łasoch, Ouscula Musealia, 19 (2011) 25-36. Nanokryształy ZnSe również zastosowano jako dodatek do matrycy poli(N-winylokarbazolu) (PVK) w urządzeniu o konstrukcji ITO/PVK:ZnSe/Al. Wraz ze zwiększeniem zawartości nanokryształów w matrycy polimerowej wzrastała sprawność urządzenia wynosząca 0,02–0,25% dla prototypów zawierających 90% wt. ZnSe NCs w matrycy polimerowej [241]. 4.1.2. Charakterystyka ogniw fotowoltaicznych Na podstawie charakterystyk prądowo-napięciowych ogniwa fotowoltaicznego można dokonać obliczeń jego sprawności mocy konwersji η, współczynnika wypełnienia FF (ang. fill factor) oraz maksymalnej mocy Pmax. Na rys. 16a przedstawiono przykładową charakterystykę ogniwa fotowoltaicznego, gdzie, Isc – prąd zwarcia, Voc – napięcie obwodu otwartego. Natężenie maksymalne Im oraz napięcie maksymalnie Vm są wartościami, dla których w danej chwili moc generowana przez ogniwo jest maksymalna. Na podstawie tych parametrów zgodnie z poniższymi wzorami (1), (2) oraz (3) można wyliczyć odpowiednio FF, η oraz P. 𝐹𝐹=𝐼𝑚𝑝∙𝑉𝑚𝑝𝐼𝑆𝐶∙𝐼𝑂𝐶 ·100% (1) 𝜂=𝐼𝑚𝑝∙𝑉𝑚𝑝𝑃0 ·100% (2) 𝑃𝑚𝑎𝑥=𝐼𝑚𝑝·𝑉𝑚𝑝 (3) Dla ogniwa idealnego charakterystyka prądowo-napięciowa ma kształt prostokątny o bokach Isc (prądu zwarcia) oraz Uoc (napięcia obwodu otwartego), natomiast dla ogniwa rzeczywistego przyjmuje kształt krzywej przechodzącej przez punkty Isc, Uoc oraz Pmax. Rys. 16. Przykładowa charakterystyka prądowo-napięciowa ogniwa słonecznego (a) [242] oraz globalny całkowity strumień fotonów padających na Ziemię i maksymalnie możliwy do osiągnięcia zintegrowany prąd zwarciowy (Isc), biorąc pod uwagę zewnętrzną efektywność kwantową (EQE) 100% (b) [243] Na rys. 16b przedstawiono maksymalną możliwą do osiągnięcia gęstość prądu zwarciowego zależną od długości fali oraz strumienia fotonów padających na Ziemie. Wartość Isc zależna jest od wartości Eg. Energia fotonów (E) jest odwrotnie proporcjonalna do długości fali (E(eV) = 1240/λ(nm)), wartość Isc zazwyczaj wzrasta wraz ze wzrostem długości fali λ. Wartość PCE również wzrasta wraz z Isc oraz Voc [243]. Wzrost temperatury powoduje zmianę parametrów charakterystyki I-V, czyli rośnie prąd zwarciowy i maleje moc maksymalna. Wartość wytwarzanej mocy zależy proporcjonalnie od natężenia promieniowania. 5. Podsumowanie części literaturowej W obszarze fotowoltaiki największe zainteresowanie w ostatnich latach budzą innowacyjne rozwiązania związane z poszukiwaniem nowych i stosunkowo tanich materiałów funkcjonalnych do otrzymania nowego typu urządzeń fotowoltaicznych. Jak zostało pokazane w części literaturowej niniejszej dysertacji, obecnie prowadzi się liczne badania nad opracowaniem nowych, hybrydowych organiczno-nieorganicznych ogniw słonecznych składających się z polimerów półprzewodzących oraz nieorganicznych nanokryształów półprzewodnikowych. W tym obszarze badań bardzo duże nadzieje wiąże się z intensywnym rozwojem nanotechnologii, zajmującej się m.in. projektowaniem, wytwarzaniem i funkcjonalizacją post-preparatywną nanomateriałów, które ze względu na swoje wymiary często charakteryzują się właściwościami nieosiągalnymi dla swoich odpowiedników w skali makro. Intensywny rozwój nanotechnologii pozwala obecnie na opracowanie nowych metod otrzymywania nanokryształów półprzewodnikowych o kontrolowanych parametrach morfologicznych i fizykochemicznych, choć nie jest to łatwe zadanie. Szczególnym zainteresowaniem cieszą się jednowymiarowe (1D) półprzewodnikowe nanokryształy o unikalnych właściwościach optoelektronicznych. Z praktycznego punktu widzenia otrzymywanie nanokompozytów z nieorganicznych nanokryształów i polimerów przewodzących nie jest łatwe do realizacji. Przede wszystkim wprowadzane do matrycy polimerowej nieorganiczne nanokryształy muszą charakteryzować się określonym rozmiarem, kształtem, właściwościami fizykochemicznymi i przetwórczymi, m.in. ich powierzchnia powinna mieć charakter silnie hydrofobowy. Bardzo ważnym aspektem w wytwarzaniu hybrydowych ogniw słonecznych jest wysoce rozwinięta powierzchnia nanokryształów, która zwiększa próg perkolacji w hybrydowych nanokompozytach polimerowych pełniących funkcję warstwy aktywnej w prototypie ogniwa fotowoltaicznego, a tym samym polepsza transport ładunków elektrycznych przez tą warstwę wpływając bezpośrednio na parametry urządzeń. Duża powierzchnia właściwa oraz wysokie przewodnictwo półprzewodnikowych nanokryształów o jednowymiarowej strukturze powodują, że struktury te od pewnego czasu stosowane są do otrzymania hybrydowych urządzeń fotowoltaicznych wykazujących większe sprawności konwersji energii świetlnej na elektryczną niż urządzenia zawierające nanocząstki z tego samego materiału, ale o innej morfologii, np. zerowymiarowe nanocząstki. Z kolei, jednym z większych wyzwań w rozwoju nowej generacji hybrydowych ogniw fotowoltaicznych jest brak bezpośrednich i powtarzalnych metod otrzymywania jednowymiarowych półprzewodnikowych nanokryształów o kontrolowanych właściwościach powierzchniowych, ułatwiających przepływ ładunków elektrycznych. Do otrzymywania hybrydowych nanokompozytów polimerowych stosuje się obecnie głównie nanomateriały półprzewodnikowe zawierające toksyczne pierwiastki jak np. CdSe, CdS lub PbSe. Coraz bardziej rygorystyczne regulacje prawne w zakresie ekologii i ochrony zdrowia zmuszają do poszukiwania innych, bezpieczniejszych i bardziej przyjaznych środowisku rozwiązań. Z tego powodu sporym zainteresowaniem cieszą się nowe działania technologiczne polegające na zastępowaniu wspomnianych nanomateriałów zawierających kadm i ołów na związki nietoksyczne a wykazujące podobne właściwości optoelektroniczne. Przykładem takiego rozwiązania jest próba zastosowania nanokryształów selenku cynku (ZnSe) oraz jego heteronanokryształów w hybrydowych ogniwach fotowoltaicznych. Selenek cynku należy do półprzewodników szerokopasmowych n-typu z grupy II-VI z przerwą energetyczną ok. 2,7 eV. Ze względu na swoje optyczne i elektryczne właściwości ZnSe jest bardzo cennym komponentem nieorganicznym do tworzenia hybrydowych nanokompozytów polimerowych. Jednocześnie brak toksyczności powoduje, że z powodzeniem może on zastąpić dotychczas stosowane nanokryształy CdSe, PbSe, CdTe w takich układach. Obecnie znanych jest tylko kilka metod syntezy jednowymiarowych nanokryształów selenku cynku, większość z nich jednak wymaga zastosowania drogich prekursorów selenu, toksycznych stabilizatorów czy prowadzenia syntezy w wysokich temperaturach. W pozyskaniu heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe bardzo ważny jest wzrost katalityczny, który powoduje tworzenia nanokryształów ZnSe o strukturze krystalicznej wurcytu. Jedną z wad tego typu procesów jest wieloetapowość oraz brak stabilności struktury krystalograficznej otrzymanych faz. Jedną z najprostszych metod syntezy chemicznej jednowymiarowych nanokryształów jest metoda hot injection. Przy użyciu odpowiednich środków koordynujących wzrost nanokryształów jest kierowany tylko wzdłuż jednej płaszczyzny krystalograficznej. Dodatkową zaletą jest możliwość zastosowania tylko jednej substancji pełniącej funkcję rozpuszczalnika oraz substancji koordynującej wzrost nanokryształów. Takie rozwiązanie upraszcza oczyszczanie i wytrącenie otrzymanych nanocząstek oraz oddzielenie ich od powstałych w czasie reakcji półproduktów. Dla polepszenia właściwości przewodzących nanokryształów, zawierających na powierzchni długołańcuchowe ligandy do zastosowań w układach hybrydowych często niezbędne jest jej modyfikacja polegająca na wymianie ligandów pierwotnych na związki ułatwiające przepływ ładunków elektrycznych. Bezpośrednia synteza jednowymiarowych nanokryształów zawierających na powierzchni przewodzące ligandy jest trudna w realizacji, dlatego do otrzymywania nanomateriałów o pożądanych właściwościach w pierwszej kolejności konieczne jest pozyskanie nanokryształów o odpowiednim kształcie, a dopiero później przeprowadza się modyfikację ich powierzchni związkami przewodzącymi. Wymiana ligandów na powierzchni jednowymiarowych nanokryształów może polepszyć właściwości nanokryształów pod względem przenoszenia ładunków elektrycznych w matrycach hybrydowych nanokryształy–polimer przewodzący. III. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA 6. Aparatura badawcza oraz odczynniki chemiczne 6.1. Stosowane odczynniki chemiczne Do syntez nanokryształów, charakterystyki ich właściwości fizykochemicznych oraz wytwarzania elementów fotowoltaicznych zastosowano odczynniki chemiczne przedstawione w tab. 5. Tab. 5. Stosowane odczynniki chemiczne Nazwa odczynnika Wzór strukturalny Czystość, % Firma Acetonitryl (ACN) CH3CN ≥99,8 Sigma-Aldrich Chlorobenzen C6H5Cl ≥99,9 POCH Chloroform CHCl3 ≥99,5 Chempur Stearynian cynku (C17H35COO)2Zn Merck Metanol CH3OH ≥99,8 POCH Nadchloran tetrabutyloamoniowy (TPAB) (CH3CH2CH2CH2)4N(ClO4) ≥99,9 Sigma-Aldrich n-Heksan C6H14 ≥99,8 POCH n-Oktadecyloamina (ODA) C18H37NH2 ≥90,0 Sigma-Aldrich Szkło ITO 8 pikseli, 20×15×1,1 mm, grubość warstwy ITO 100 nm OSSILA Selenomocznik (NH2)2CSe ≥98,0 Sigma-Aldrich Azotan srebra AgNO3 ≥99,9 Chempur Ferrocen (C₅H₅)₂Fe ≥98,0 Merck 2-Naftylotiol C10H7SH ≥99,0 Sigma-Aldrich Benzeno-1,2-diamina C6H8N2 ≥98,0 Alfa Aesar 1-Dodekanotiol CH3(CH2)11SH ≥98,0 Acros Organics 1-Naftyloamina C10H7NH2 ≥99,0 Sigma Aldrich Naftaleno-1,8-diamina C9H6(NH2)2 ≥99,0 Sigma Aldrich PEDOT:PSS Poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen): poli(2- styrenosulfonian 1,3% roztwór wodny (0,5% PEDOT, 0,8% PSS), Eg =1,6 eV, przewodnictwo 1S/cm OOS OOSOOSOOSOOS n SOOO-xSOOOHy – OSSILA PCDTBT Poli[N-9'-heptadekanylo-2,7-karbazolo-alt-5,5-(4',7'-di-2-tienylo-2',1',3'-benzotiadiazol)] NC8H17C8H17SNNSSn – OSSILA PC70BM (6,6)-fenyl-C71 ester metylowy kwasu masłowego OMeO ≥99,0 OSSILA 6.2. Stosowana aparatura badawcza Morfologię, skład, widma dyfrakcyjne nanokryształów badano przy użyciu elektronowego mikroskopu transmisyjnego FEI Tecnai Osiris (200 kV), wyposażonym w działo elektronowe z emisją polową X-FEG, szerokokątowy pierścieniowy detektor pola ciemnego (ang. High Angle Annular Dark Field – HAADF), zintegrowany ze spektrometrem energii promieniowania rentgenowskiego z dyspersją energii Super-X EDX. Strukturę krystaliczną otrzymanych nanokryształów badano przy użyciu dyfraktometru promieniowania rentgenowskiego D2 Phaser diffractometer (Bruker) z lampą Cu Kα (λ = 1.54Å). Pomiary spektroskopowe były przeprowadzone z zastosowaniem spektrometru T80+ UV/Vis Spectrometer (PG Instruments Ltd) oraz spektrometru UV-3600 series (Shimadzu) z przystawką odbiciową i sferą integrującą. Widma UV-Vis DR zarejestrowano przy użyciu spektrometru StarLine (Avantes) z przystawką odbiciową oraz oprogramowania AvaSoft 8.7. Widma luminescencji oraz wzbudzenia zarejestrowano przy użyciu spektrofotometru QuantaMasterTM 40. Widma FTIR-ATR zarejestrowano przy zastosowaniu spektrometru firmy Shimadzu, model IR Spirit z przystawką ATR (model QATR-S) oraz oprogramowania LabSolution IR. Widma 1H NMR zarejestrowano przy użyciu spektrometru NMR Mercury-VX (300 MHz) (Varian). Pomiary woltamperometrii cyklicznej przeprowadzone zostały na module elektrochemicznym ModuLab (Solartron analytical, Metek) z użyciem oprogramowania Modulab XM ECS. Skaningową kalorymetrię różnicową oraz analizę termograwimetryczną przeprowadzono z zastosowaniem przyrządu Thermo Balance STA 409 (NETZSCH). Wszystkie procedury związane z przygotowaniem warstw aktywnych ogniw fotowoltaicznych przeprowadzono w komorze rękawicowej UNIlabprosp wyposażonej w powlekacz obrotowy (MBAUN). Oczyszczanie podkładów ITO przeprowadzono przy użyciu oczyszczacza plazmowego Zepto firmy Diener Electronic. Elektrody aluminiowe w ogniwach słonecznych napylono przy użyciu napylarki próżniowej Measline. Pomiary fotoprądu były wykonywane przy użyciu spektrometru fotoelektrycznego (Instytut Fotonowy). Źródłem światła była lampa ksenonowa 150 W połączona z monochromatorem T-Station (Edwards). Rejestracje widm masowych oraz profili głębokościowych warstw aktywnych przeprowadzono za pomocą systemu TOF-SIMS 5 firmy ION-TOF GmbH. Obrazowanie metodą mikroskopii sił atomowych (AFM) przeprowadzono przy użyciu mikroskopu Agilent 5500. Do analizy danych zastosowano program Gwyddion 2.39. Analizę składu i stanów chemicznych pierwiastków na powierzchni próbek przeprowadzono na spektrometrze fotoelektronów ESCAPrevac. Lampa rentgenowska została wyposażona w dwie antykatody Mg/Al (400/600 W) i monochromator rentgenowski ze źródłem promieniowania (pojedyncza antykatoda – Al). Widma XPS zostały przetworzone przy użyciu oprogramowania CasaXPS. 7. Techniki pomiarowe 7.1. Spektroskopia absorpcyjna UV-Vis Spektroskopia UV-Vis polega na pomiarze absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w nadfiolecie i świetle widzialnym w zakresie od 200 do 800 nm. Pochłanianie energii promieniowania elektromagnetycznego przez materiał daje możliwość zbadania struktury cząstek oraz dokonania ilościowej i jakościowej analizy chemicznej. W wyniku absorpcji promieniowania przez materiał dochodzi do wzbudzenia elektronowego. Energia pochłaniana w obszarze nadfioletu odpowiada przejściu elektronowemu ze stanu podstawowego o niższej energii do stanu wzbudzonego o energii wyższej. Energia ta jest kwantowana, co oznacza, że ściśle odpowiada różnicy między poziomami energetycznymi [244]. Próbki do pomiarów widm UV-Vis w niniejszej pracy doktorskiej przygotowywano przez rozpuszczenie nanokryształów ZnSe lub heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe o masie 10 mg w chloroformie (10 ml). 7.2. Spektroskopia rozproszonego odbicia (DRS) Technika spektroskopii rozproszonego odbicia (ang. diffuse reflectance spectroscopy – DRS) stosowana jest w badaniu proszków i powierzchni różnych materiałów. Widmo powstaje w wyniku zebrania przez układ optyczny o odpowiedniej geometrii promieniowania rozproszonego na próbce [245]. Do pomiaru widm UV-Vis DR niewielką ilość proszku nanokryształów (10 mg) umieszczono w holderze i za pomocą przystawki odbiciowej zarejestrowano widma. Jako substancji referencyjnej użyto BaSO4. 7.3. Spektroskopia FT-IR Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (ang. Fourier transform infrared spectroscopy – FT-IR) umożliwia badanie składu chemicznego danego związku. W metodzie tej wykorzystywana jest rezonansowa absorpcja promieniowania elektromagnetycznego z zakresu podczerwieni (IR) przez drgające molekuły znajdujące się w materiale. W zależności od masy molekuły, jej symetrii oraz położenia grup funkcyjnych pochłaniana jest energia o różnej wartości. Widmo absorpcyjne z zakresu podczerwieni zarejestrowane dla nanokryształów zawierających na powierzchni molekuły stabilizatora daje informacje o możliwych wiązaniach występujących na powierzchni nanokryształów [244,246]. Jako metodę pomiarową wybrano spektroskopię osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR-ATR). Próbki do analizy nie musiały być wcześniej przygotowane. Niewielką ilość nanokryształów lub związku organicznego (ok. 5 mg) umieszczono na stoliku pomiarowym oraz zarejestrowano widma ATR. 7.4. Spektroskopia fotoluminescencyjna Spektroskopia fotoluminescencyjna jest jedną z najprostszych i najpowszechniej stosowanych metod do optycznej charakteryzacji struktur półprzewodnikowych w skali nano. Podczas fotoluminescencji elektrony o odpowiedniej energii zostają pobudzone w wyniku działania światła o odpowiedniej długości. Po dostarczeniu do materiałów półprzewodnikowych energii większej lub równej szerokości pasma wzbronionego (Eg) następuje wzbudzenie i przejście elektronu z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa, w konsekwencji którego następuje emisja promieniowania elektromagnetycznego [247]. Widma fotoluminescencyjne zarejestrowano dla roztworów nanokryształów lub związków organicznych w chloroformie o stężeniu 1 mg/ml. 7.5. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) W spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (ang. nuclear magnetic resonance – NMR) używane jest promieniowanie elektromagnetyczne o częstościach z zakresu radiowego (60–900 MHz), które powoduje wzbudzanie spinów jądrowych cząsteczki, znajdujących się w zewnętrznym polu magnetycznym, poprzez szybkie zmiany pola magnetycznego. Następnie odbywa się rejestracja promieniowania elektromagnetycznego powstającego na skutek zjawisk relaksacji. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jest istotnym narzędziem stosowanym do analizy strukturalnej związków organicznych oraz do badań dynamiki układów. Technika ta jest bardzo czuła na zmiany struktury elektronowej wokół jądra oraz obecności innych jąder, co również czyni ją techniką bardzo dokładną [248,249]. Dla rejestracji widm 1H NMR naważkę nanokryształów czy związków organicznych o masie 15 mg rozpuszczono w chloroformie deuterowanym (CDCl3) o objętości 0,7 ml oraz poddano analizie. 7.6. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) Metoda transmisyjnej mikroskopii elektronowej (ang. transmission electron microscopy – TEM) polega na oddziaływaniu wiązki elektronów z badaną próbką. W analizie TEM występuje również możliwość otrzymywania obrazów dyfrakcyjnych z określonych obszarów próbki. Przesłona selekcyjna to element, za którego pomocą ogranicza się obszar do zobrazowania. Technikę tę nazywa się dyfrakcją wybranego obszaru (elektronu) w skrócie SAD lub SAED (ang. selected area electron diffraction). Przy dodatkowym zastosowaniu przystawki EDX (ang. energy dispresive X-Ray spectroscopy), odpowiadającej za mikroanalizę rentgenowską, możliwe jest badanie składu chemicznego próbki z wykorzystaniem wtórnego promieniowania rentgenowskiego powstającego w wyniku oddziaływania elektronów wiązki z elektronami badanego materiału. Próbki do analizy TEM przygotowano przez naniesienie na podłoże małej ilości suspensji nanokryształów w heksanie (1 mg/ml). Po odparowaniu rozpuszczalnika próbkę włożono do uchwytu oraz do komory mikroskopu. Jako podłoże do badań zastosowano miedziowy holder zawierający na powierzchni taśmę węglową dla lepszej przyczepności badanego materiału do podłoża. 7.7. Mikroskopia sił atomowych (AFM) Mikroskopia sił atomowych (ang. atomic force microscopy – AFM) opiera się na oddziaływaniu pomiędzy atomami sondy a atomami badanej powierzchni. Mikroskop sił atomowych może działać w kilku trybach, między innymi w trybie kontaktowym oraz bezkontaktowym. W trybie bezkontaktowym między atomami próbki a ostrzem występują siły przyciągania, głównie oddziaływania van der Waalsa. W tej metodzie sonda oscyluje z częstotliwością bliską częstości rezonansowej z amplitudą kilku- kilkudziesięciu nm. W momencie, gdy ostrze przybliża się do powierzchni próbki, zmianie ulegają częstość i okres drgań sondy. W ten sposób tworzony jest obraz topograficzny powierzchni [250]. 7.8. Spektrometria mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu (TOF-SIMS) Spektrometria mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu (ang. time-of-flight secondary ion mass spectroscopy – TOF-SIMS) jest metodą badań materiałów opartą na zjawisku emisji zjonizowanych fragmentów badanej próbki wskutek oddziaływania z wysokoenergetyczną wiązką jonową. Pod wpływem bombardowania wiązką jonową z badanej próbki emitowane są cząstki wtórne, takie jak: kwanty promieniowania, elektrony wtórne, wstecznie rozproszone jony pierwotne oraz elementy materiału w postaci pojedynczych atomów lub większych grup (klastrów). Przez analizę stosunku masy do ładunku jonów emitowanych z próbki można dokonać identyfikacji budowy chemicznej danego materiału [251]. 7.9. Skaningowa kalorymetria różnicowa (DTA, DTG) Skaningową kalorymetrię różnicową (and. differential thermal analysis – DTA) oraz analizę termograwimetryczną (ang. differential thermogravimetry – DTG) zastosowano do badania właściwości termicznych oraz zmian fazowych nanokryształów ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe w funkcji temperatury. W metodzie różnicowej analizy termicznej jest rejestrowana różnica temperatury między badaną próbką a wzorcem w funkcji temperatury. Badania DTA oraz DTG przeprowadzono w zakresie wartości temperatury 20-1000°C z użyciem analizatora termicznego STA 409 (NETZSCH) w atmosferze powierza syntetycznego z przepływem 100 ml/min z szybkością ogrzewania 10 K/min. Do pomiarów TG/DTA użyto próbki o masie ok. 50 mg. Jako próbkę referencyjną zastosowano Al2O3. Technika STA 409 CD działa na podstawie klasycznej koncepcji termobalansu w pionowo ustawionym aparacie z ładowanymi od góry próbkami. Celem badań DTA i TG jest określenie zmian zachodzących w próbce w funkcji temperatury. W różnicowej analizie termicznej mierzy się różnicę temperatury między próbką a materiałem odniesienia, gdy oba materiały są poddawane identycznym procesom ogrzewania [252]. 7.10. Dyfraktometria rentgenowska Dyfrakcja rentgenowska (ang. X-ray diffraction – XRD) została zastosowana do badania struktury krystalicznej otrzymanych nanomateriałów. Identyfikacja substancji krystalicznej metodą XRD polega na określeniu odległości międzypłaszczyznowych dhkl badanych kryształów oraz intensywności ugiętego od tych płaszczyzn promieniowania rentgenowskiego. Analizowana próbka w postaci proszku umieszczana jest na specjalnej podstawce (holderze), którą mocuje się w centralnej części dyfraktometru, zwanej goniometrem. Promieniowanie rentgenowskie (zastosowana lampa Cu o długości fali 1.54 Å) pada na próbkę i odbija się od niej, trafiając na detektor scyntylacyjny, zgodnie z równaniem Bragga-Wulfa: 𝑛𝝀=2𝑑ℎ𝑘𝑙·𝑠𝑖𝑛𝜭 gdzie: dhkl – odległość międzypłaszczyznowa, θ – kąt odbicia, n – liczba całkowita, rząd refleksu (ugięcia), λ – długość fali [253]. Efektem końcowym każdej analizy jest graficzny zapis pomiaru zwany dyfraktogramem. Za pomocą dyfraktogramu można potwierdzić lub wykluczyć obecność substancji czynnej w badanej próbce [254]. Nanokryształy w formie proszku umieszczono na holderze do badań, następnie przeniesiono do komory aparatu i zarejestrowano widma XRD. [254] J. Przedmojski, Rengenowskie metody badawcze w inżynierii materiałowej, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1990, s. 185. [255] galaxy.uci.agh.edu.pl/~kca/Woltamperometria.doc (dostęp 18.01.2019). [256] www2.chemia.uj.edu.pl/~jamroz/wyklad/XPS.pdf (dostęp 20.10.2018). [257] Zasady pomiaru fotowoltaicznych elementów słonecznych (PV) przeznaczonych do zastosowań naziemnych z wykorzystaniem wzorca widma promieniowania słonecznego, PN-EN 60904-3 [258] A. B. Panda, S. Acharya, Advanced Materials, 17 (2005) 2471-2474. [259] W. Fan, H. Yu, C. Lu, L. Wang, L. Long, Y. Wu, J. Wang, Journal of Crystal Growth, 416 (2015) 90-95. [260] Q. Peng, S. Xu, Z. Zhuang, X. wang, Y. Li, Small, 1 (2005), 216. [261] A. Barbacki, Mikroskopia elektronowa, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2007, s. 116. [262] J. Wang, W. Fan, J. Yang, Z. Da, X. Yang, K. Chen, H. Yu, X. Cheng, Chemistry of Materials, 26 (2014) 5647-5653. [263] K. Matras-Postołek, S. Sovinska, Sposób wytwarzania nanocząstek selenku srebra o modyfikowanej powierzchni, Zgłoszenie patentowe nr. 24084 od 19.12.2017. [264] C. Gammer, C. Mangler, C. Rentenberger, H. P. Karnthaler, Scripta Materialia, 63 (2010) 312-315. [265] Krystalografia, tom 10, Akademia ZSRR, 1965. [266] S. Acharya, S. Sarkar, N. Pradhan, The Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) 6006-6012. [267] C. Wang, Z. Liu, S. Wang, Y. Zhang, Journal of Applied Polymer Science, 133 (2016) 42907 (1-9). [268] D. W. Ayele, Egyptian Journal of Basic and Applied Sciences, 3 (2016) 149-154. [269] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, Physica Status Solidi, 15 (1966) 627–637. [270] H. A. Wahab, A. A. Salama, A. A. El-Saeid, O. Nur, M. Willander, I. K. Battisha, Results in Physics, 3 (2013) 46-51. [271] P. Junod, H. Hediger, B. Kilchor, J. Wullschleger, The Philosophical Magazine, 36 (1977) 941. [272] A. F. Shaikh, S. S. Arbuj, M. S. Tamboli, S. D. Naik, S. B. Rane, B. B. Kale, Chemistry Select, 2 (2017) 9174–9180. [273] Z. Zhang, Y. Yanga, J. Gao, S. Xiao, C. Zhou, D. Pan, G. Liu, X. Guo, Materials Today Energy, 7 (2018) 27–36. 7.11. Woltamperometria cykliczna Woltamperometria cykliczna (ang. cyclic voltammetry – CV) to technika elektrochemiczna polegająca na pomiarze natężenia prądu przepływającego przez elektrodę w funkcji przyłożonego do niej potencjału. Eksperyment prowadzony jest w warunkach polaryzacji stężeniowej, tzn. szybkość reakcji utleniania bądź redukcji analitu jest limitowana szybkością jego transportu do powierzchni elektrody [255]. Do pomiarów CV jako elektrodę pomocniczą zastosowano elektrodę platynową (blaszka o powierzchni 1 cm2), jako elektrodę odniesienia – chlorosrebrową (Ag, AgCl/Cl-), a jako elektrodę pracującą – elektrodę z węgla szklistego (ang. glassy carbon electrode – GCE). Próbkę nanokryształów ZnSe lub Ag2Se/ZnSe stabilizowanych ODA (lub po wymianie ligandów) rozpuszczono w chloroformie (1 mg/ml) oraz wkroplono na elektrodę z węgla szklistego (ok. 0,1 ml). Po odparowaniu rozpuszczalnika elektrodę podłączono do układu oraz przeprowadzono pomiary. Szybkość przemiatania potencjałem wynosiła 0,1 V/s. 7.12. Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniami X Technika XPS (ang. X-ray photoelectron spectroscopy – XPS) jest jedną z dwóch metod spektroskopii fotoelektronów używanych do analizy chemicznej związków na powierzchni do 10 nm. Polega ona na naświetlaniu próbki promieniami X o znanej energii kwantów hυ. Zwykle stosuje się linię Al Kα o energii 1486,6 eV lub Mg Kα o energii 1253,6 eV. W wyniku zjawiska fotoelektrycznego z próbki zostają wybite elektrony (zazwyczaj z wewnętrznych orbitali). Energia kwantu hυ zostaje zużyta na energię wiązania Ew oraz energię kinetyczną fotoelektronu Ek: ℎυ= 𝐸𝑤+𝐸𝑘. Znając energię hυ i mierząc energię Ek, można wyznaczyć energię wiązania Ew. Ze względu na niepowtarzalną budowę atomu każdego pierwiastka, pomiar energii wiązania jednego lub dwóch orbitali elektronowych wystarcza, aby zidentyfikować pierwiastek występujący w próbce [256]. Grubość warstwy próbki poddawanej analizie wynosiła ok. 10 nm. 7.13. Układ elektryczny z symulatorem oświetlenia słonecznego Do pomiaru wartości napięcia i natężenia prądu ogniw słonecznych zastosowano układ złożony z cyfrowo sterowanym źródłem światła firmy Newport. Do oświetlenia ogniw zastosowano lampę ksenonową o regulowanej mocy świecenia (filtr AM 1,5; gęstość mocy promieniowania słonecznego 1 sun – 1000 W/m2 i temperatura modułu PV wynosząca 25°C, zgodnie z międzynarodowym standardem STC (Standard test Conditions), norma IEC 60904-3 (1989) część III [257]. 8. Synteza nanokryształów selenku cynku (ZnSe) 8.1. Synteza jednowymiarowych nanokryształów selenku cynku (ZnSe) Syntezę tę przeprowadzono metodą gorącego wstrzyknięcia (ang. hot injection) przy użyciu stearynianu cynku oraz selenomocznika jako prekursorów cynku oraz selenu – odpowiednio. Do wzrostu nanokryształów użyto oktadecyloaminy (ODA), która pełniła podwójną funkcję –substancji koordynującej wzrost nanokryształów oraz rozpuszczalnika. Wybór tej metody syntezy spowodowany był tym, że zastosowanie ODA do syntezy nanokryształów powoduje eliminację wysokotoksycznych substancji stabilizujących i rozpuszczalników (np. trioktylofosfiny czy tlenku trioktylofosfiny) oraz znacznie upraszcza proces syntezy i oczyszczania nanokryształów od nadmiaru innych związków koordynujących lub stabilizujących lub ubocznych produktów reakcji. Oktadecyloamina jest zaliczana do stabilizatorów, który powoduje ukierunkowany wzrost nanokryształów z grupy II–VI, w tym ZnSe. Podczas wstrzyknięcia prekursora selenu do prekursora cynku tworzy się wiązanie kowalencyjne między cynkiem a selenem (Se2-) i powstają zarodki krystalizacji [258]. W takich zarodkach oktadecyloamina blokuje odpowiednie płaszczyzny krystalograficzne i wzrost nanokryształów jest możliwy tylko w jednym kierunku, a mianowicie wzdłuż płaszczyzny [111]. Za pomocą takich długołańcuchowych molekuł łatwo kontrolować strukturę oraz rozmiary otrzymanych ziaren krystalizacji [117]. Syntezę jednowymiarowych nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe przeprowadzono na podstawie przepisu przedstawionego przez grupę prof. S. Acharya [266], który został zmodyfikowany [163]. Dokładne ilości użytych prekursorów oraz ODA przedstawiono w tab. 6. Proces syntezy przeprowadzono w następujący sposób: w okrągłodennej kolbie trójszyjnej (1) zaopatrzonej w termometr (3), chłodnicę zwrotną (2) oraz płuczkę z przepływem gazu inertnego (argonu) (5), o pojemności 50 cm3 rozpuszczono 2 g oktadecyloaminy (ODA) oraz odpowiednią naważkę selenomocznika (rys. 17a). Stosowne ilości prekursorów użytych do syntezy przeniesiono do kolby, którą umieszczono na czaszy grzewczej, zaopatrzanej w mieszadło magnetyczne oraz podgrzano do temperatury 220°C w celu całkowitego rozpuszczenia selenomocznika (rys. 17b), a następnie utrzymano w tej temperaturze przez 10 min. (b) (a) Rys. 17. Zestaw do syntezy nanokryształów ZnSe, Ag2Se/ZnSe oraz Ag2Se: (a) 1 – kolba okrągłodenna, 2 – chłodnica zwrotna, 3 – termometr, 4 – czasza grzewcza, 5 – płuczka do kontroli przepływu gazu inertnego (Ar); (b) zdjęcia zmiany barwy prekursora selenu w czasie jego ogrzewania Równolegle w zestawie analogicznym do przygotowania prekursora selenu (rys. 17a) przygotowano prekursor cynku. W tym celu naważkę stearynianu cynku wymieszano z ODA i ogrzewano do temp. 150°C w celu całkowitego rozpuszczenia stearynianu cynku. Po osiągnięciu temperatury oraz utrzymaniu mieszaniny w tej temperaturze 10 min. prekursor cynku wstrzyknięto do prekursora selenu. Właściwą reakcję syntezy nanokryształów ZnSe prowadzono 1 godz. w temp. 150°C. Oczyszczanie nanokryształów. Po zakończeniu reakcji roztwór oziębiono do temperatury 50°C i dodano 30 ml chloroformu w celu całkowitego rozpuszczenia mieszaniny poreakcyjnej. Następnie przeprowadzono proces wytrącania nanokryształów ZnSe, dodając małymi porcjami metanol (ok. 30 ml). Mieszaninę odwirowano w wirówce na 7000 ob./min przez 10 min. W celu dokładniejszego oczyszczenia nanokryształów procedurę powtórzono trzykrotnie, dodając do zdekantowanego osadu ponownie 20 ml chloroformu, a następnie dodając małymi porcjami metanol (ok. 20 ml). Proszek suszono w suszarce próżniowej w temp. 40°C przez 4 godz. W celu zbadania właściwości otrzymanych nanokryształów poddano je charakterystykom fizykochemicznym. 8.2. Synteza jednowymiarowych heteronanokryształów selenek srebra/selenek cynku (Ag2Se/ZnSe) Syntezę jednowymiarowych heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe przeprowadzono w układzie analogicznym jak w syntezie jednowymiarowych nanokryształów ZnSe, przedstawionym na rys. 17a. Jako prekursorów selenu oraz cynku użyto analogiczne związki jak do syntezy 1D ZnSe NCs: selenomocznik oraz stearynian cynku – odpowiednio. Jako prekursora srebra użyto azotan srebra. Przygotowanie prekursora selenu przeprowadzono w sposób analogiczny, według preparatyki przedstawionej w rozdziale 8.1. Prekursor cynku przygotowano również według tej samej procedury. Jedyną zmianą w syntezie heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe było dodanie niewielkiej ilości srebra w czasie przygotowania prekursora cynku. W początkowym etapie syntezy heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe po dodaniu prekursora cynku i srebra do selenu odbywa się wzrost nanocząstek Ag2Se, które katalizują wzrost jednowymiarowych nanokryształów ZnSe na ich powierzchni (rys. 18) [259]. Przyczyną takiego procesu jest dość duża różnica w wartości iloczynów rozpuszczalności dla ZnSe oraz Ag2Se, które wynoszą odpowiednio 3,6×10-26 oraz 2,0×10-64 [260]. Rys. 18. Schemat wzrostu nanokryształów ZnSe na powierzchni Ag2Se (opracowanie własne na podstawie artykułu [259]) W tab. 6 przedstawiono ilość oraz stosunek molowy reagentów zastosowanych do syntezy 1D nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe. W próbkach ZnSe(1:1)_1g oraz ZnSe(1:1)_3g do przygotowania prekursorów selenu i cynku użyto po 1 g oraz 3 g oktadecyloaminy – odpowiednio. 8.3. Synteza nanokryształów selenku srebra (Ag2Se) Syntezę nanokryształów Ag2Se przeprowadzono w zestawie analogicznym jak do syntezy 1D ZnSe NCs (rys. 17a). W tym celu przygotowano oddzielnie dwa prekursory – selenu oraz srebra w stosunku molowym [Ag]:[Se] = 2:1. Prekursor selenu i prekursor srebra przygotowano w ten sam sposób jak w przypadku syntezy 1D ZnSe i ZnSe/Ag2Se, zgodnie z opisem przedstawionym w rozdziale 8.1. Jako prekursora srebra użyto azotanu srebra. Ilość użytych odczynników przedstawiono w tab. 6. Do przygotowania prekursorów selenu i srebra użyto po 2 g ODA. Tab. 6. Ilości użytych odczynników do syntezy jednowymiarowych nanokryształów ZnSe, heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe oraz nanokryształów Ag2Se Nazwa próbki* Stosunek Zn(C (NH AgNO3 mmol g mmol g mmol g ZnSe(1:1) 1:1:0 0,6000 0,3794 0,6000 0,0738 – – ZnSeAg(1:1:0,033) 1:1:0,033 0,6000 0,3794 0,6000 0,0738 0,0200 0,0034 ZnSeAg(1:1:0,067) 1:1:0,067 0,6000 0,3794 0,6000 0,0738 0,0400 0,0068 ZnSe(1,5:1) 1,5:1:0 0,9000 0,5691 0,6000 0,0738 – – ZnSeAg(1,5:1:0,033) 1,5:1:0,033 0,9000 0,5691 0,6000 0,0738 0,0200 0,0034 ZnSeAg(1,5:1:0,067) 1,5:1:0,067 0,9000 0,5691 0,6000 0,0738 0,0400 0,0068 ZnSe(1:1,5) 1:1,5:0 0,6000 0,3794 0,9000 0,1107 – – ZnSeAg(1:1,5:0,033) 1:1,5:0,033 0,6000 0,3794 0,9000 0,1107 0,0200 0,0034 ZnSeAg(1:1,5:0,067) 1:1,5:0,067 0,6000 0,3794 0,9000 0,1107 0,0400 0,0068 ZnSe(2:1) 2:1:0 1,2000 0,7588 0,6000 0,0738 – – ZnSeAg(2:1:0,033) 2:1:0,033 1,2000 0,7588 0,6000 0,0738 0,0200 0,0034 ZnSeAg(2:1:0,067) 2:1:0,067 1,2000 0,7588 0,6000 0,0738 0,0400 0,0068 ZnSe(1:1)_1g 1:1:0 0,6000 0,3794 0,6000 0,0738 – – ZnSe(1:1)_3g 1:1:0 0,6000 0,3794 0,6000 0,0738 – – Ag2Se 0:1:2 – – 0,3000 0,0369 0,600 0,1019 * próbki nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe nazwano zgodnie z pierwiastkami zawartymi w próbce oraz ich stosunkami molowymi użytymi do syntezy nanokryształów 9. Modyfikacja powierzchni nanokryształów ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe Synteza jednowymiarowych nanokryształów zawierających na powierzchni przewodzące molekuły organiczne jest trudna do przeprowadzenia, dlatego w celu otrzymania nanokryształów o pożądanych właściwościach w pierwszej kolejności otrzymano nanokryształy o jednowymiarowym kształcie, a następnie przeprowadzono modyfikację ich powierzchni. Ligandy użyte do modyfikacji powierzchni mają wpływ na właściwości nanokryształów przez ich silne oddziaływanie z powierzchnią nanokryształów, poza tym mogą indukować przesunięcie wartości pasma wzbronionego czy nawet zmieniać typ przewodnictwa nanokryształów [10]. W tym celu przeprowadzono wymianę oktadecyloaminy na powierzchni otrzymanych nanokryształów 1D ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe na związki aromatyczne lub na związki o krótszym łańcuchu alifatycznym niż ODA, zawierające aminowe lub tiolowe grupy funkcyjne. Takie rozwiązanie pozwoliło na otrzymanie nanomateriałów o właściwościach zarówno hydrofobowych, jak i o większej efektywności transportu ładunku elektrycznego w organiczno-nieorganicznych materiałach do zastosowań w fotowoltaice [9]. Na poniższym rysunku przedstawiono ideowy schemat procesu wymiany ligandów na powierzchni jednowymiarowych nanokryształów ZnSe. Przy wytwarzaniu nanokryształów 1D ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe na powierzchni powstaje kompleks cynku (Zn2+) z grupą aminową (-NH2) oktadecyloaminy [117], a po modyfikacji powierzchni odbywa się zamiana pierwotnego ligandu użytego do syntezy na związek użyty do modyfikacji powierzchni. Rys. 19. Schemat procesu wymiany ligandów (oktadecyloaminy na 2-naftylotiol) na powierzchni nanokryształów ZnSe Proces wymiany ligandów na powierzchni nanokryształów przeprowadzono w następujący sposób: otrzymane po wysuszeniu nanokryształy (ok. 200–250 mg) rozproszono w chloroformie (30 ml) oraz dodano substancję do modyfikacji powierzchni w nadmiarze (stosunek substancji do modyfikacji powierzchni był równy stosunkowi molowemu cynku, użytego do syntezy nanokryształów). Zastosowane ilości substancji do modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe przedstawiono w tab. 7 i 8. Mieszaninę ogrzewano w 40°C przez 18 godz w środowisku gazu inertnego (Ar). Po zakończeniu procesu otrzymany produkt wytrącono metanolem (20 ml) oraz odwirowano (10 min, 7000 ob/min). Procedurę oczyszczania powtórzono trzykrotnie, a następnie suszono produkt w suszarce próżniowej w 40°C (40 mbar) ok. 18 godz. Tab. 7. Ilości użytych odczynników do modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe(1:1) Związe Wzór Ilość Nazwa próbki po Mmol g Benzeno-1,2-diamina (o-PdA) 0,6000 0,0649 ZnSe/o-PdA 1-Naftyloamina (1-AN) 0,6000 0,0859 ZnSe/1-AN Naftaleno-1,8-diamina (1,8-dAN) 0,6000 0,0949 ZnSe/1,8-dAN 2-Naftylotiol (2-TN) 0,6000 0,0961 ZnSe/2-TN 1-Dodekanotiol (dodSH) 0,6000 0,1214 ZnSe/dodSH Tab. 8. Ilości użytego 1-dodekanotiolu do modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe Użyte nanokryształy do Ilość Nazwa próbki po modyfikacji mmol g ZnSeAg(1:1:0,033) 0,6000 0,1214 ZnSeAg(1:1:0,033)/dodSH ZnSeAg(1:1:0,067) 0,6000 0,1214 ZnSeAg(1:1:0,067)/dodSH ZnSe(1,5:1) 0,9000 0,1822 ZnSe(1,5:1)/dodSH ZnSeAg(1,5:1:0,033) 0,9000 0,5691 ZnSeAg(1,5:1:0,033)/dodSH ZnSeAg(1,5:1:0,067) 0,9000 0,5691 ZnSeAg(1,5:1:0,067)/dodSH ZnSe(1:1,5) 0,6000 0,5691 ZnSe(1:1,5)/dodSH ZnSeAg(1:1,5:0,033) 0,6000 0,3794 ZnSeAg(1:1,5:0,033)/dodSH ZnSeAg(1:1,5:0,067) 0,6000 0,3794 ZnSeAg(1:1,5:0,067)/dodSH ZnSe(2:1) 1,2000 0,2429 ZnSe(2:1)/dodSH ZnSeAg(2:1:0,033) 1,2000 0,2429 ZnSeAg(2:1:0,033)/dodSH ZnSeAg(2:1:0,067) 1,2000 0,2429 ZnSeAg(2:1:0,067)/dodSH 10. Wyniki oraz dyskusja 10.1. Omówienie wyników TEM 10.1.1. Nanokryształy ZnSe oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe Otrzymane w pracy jednowymiarowe nanokryształy ZnSe oraz heteronanokryszały Ag2Se/ZnSe w celu zbadania ich morfologii, kształtu, rozkładu pierwiastków w ich strukturze poddano analizie na transmisyjnym mikroskopie elektronowym (TEM). 4 6 8 Rys. 20. Zdjęcia TEM (a, b, c) dla nanokryształów ZnSe(1:1) Na rys. 20 przedstawiono zdjęcia TEM dla nanokryształów ZnSe, gdzie stosunek molowy prekursorów Zn i Se wynosił 1:1 (próbka ZnSe(1:1)). Otrzymane nanokryształy ZnSe charakteryzują się postacią jednowymiarowych nanodrutów o wysokiej monodyspersyjności. Średnica otrzymanych nanodrutów wynosi 4–6 nm, a ich długość – 15–30 nm. Rys. 21. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSe(1:1) (a) z komplementarnymi mapami EDX (b, c, d) HAADF_HAADF HAADF_Se HAADF_Zn map 809 Na rys. 21 zamieszczono zdjęcia STEM–HAADF dla próbki ZnSe(1:1) wraz z komplementarnym widmem EDX oraz analizą pierwiastkową (Se-Kα – zielony, Zn-Kα – niebieski). Plamy na mapach EDX odpowiadają zliczeniom elektronów promieniowania rentgenowskiego, a ich intensywność odpowiada za stężenie analizowanego pierwiastka. Czas zbierania sygnałów w tej metodzie ma wielkie znaczenie dla rozkładu stężenia pierwiastka, mianowicie im dłuższy czas skanowania, tym dokładniejsze wyniki. Ze względu jednak na specyfikę badanej próbki czas jej skanowania wynosił ok. 10 min, co w powiększeniach wysokorozdzielczych jest niewystarczające do określenia ilościowej zawartości pierwiastków w badanej próbce. Próby przeprowadzenia analiz TEM i uzyskanie obrazów o zwiększonej czułości, większym kontraście oraz lepszej rozdzielczości przy wzbudzaniu próbki wiązką elektronów o zwiększonej energii (napięcie przyspieszające powyżej 200 kV) doprowadzało do deponowania struktur węglowych na powierzchni jednowymiarowych nanokryształów ZnSe. Podobna była sytuacja przy dłuższym czasie naświetlania próbki. Najprawdopodobniej spowodowane to było tym, że próbki nanokryształów ZnSe oprócz obecnego na powierzchni związku koordynującego – długołańcuchowej alifatycznej aminy (ODA) – zawierały też resztki niezwiązanej z powierzchnią nanokryształów ODA, która również przyczyniała się do zwiększonego deponowania węgla na nanokryształach poddanych analizie. Drugim powodem niewyraźnych obrazów badań TEM był najprawdopodobniej rozmiar otrzymanych nanokryształów. Nanodruty o mniejszej średnicy oraz krótsze wcześniej ulegają zmianie przy działaniu na nie wiązką wysokoenergetycznych elektronów w trakcie prowadzenia obserwacji na TEM. Spowodowała to zwiększona energia powierzchniowa mniejszych nanokryształów, a wpłynęło to na jakość otrzymanych obrazów oraz, w niektórych przypadkach, na niemożliwość wykonania zdjęć o najmniejszym powiększeniu z wysoką rozdzielczością. Przesunięcie na obszarze HAADF z którego zbierano mapkę, w trakcie skanowania (rys. 21a) również uniemożliwia dalszy pomiar w celu uzyskania dokładniejszych wyników mappingu. Badania jakościowej analizy udziału pierwiastkowego próbki ZnSe(1:1) w któtkim czasie, wynoszącym ok. 10 min (rys. 21), potwierdzają jednak, że próbka charakteryzuje się równomiernym występowaniem pierwiastków Zn oraz Se w związku ZnSe w obszarze nanodrutów. Z badań EDX trudno wysunąć kompletne wnioski o analizie ilościowej zawartości pierwiastków w próbce po tak krótkim czasie skanowania. Rys. 22. Zdjęcia TEM (a, b, c) oraz STEM (d, e, f) dla nanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033) Na rys. 22 zamieszczono zdjęcia TEM (a, b, c) oraz STEM (d, e, f) dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe – próbka ZnSeAg(1:1:0,033). Nanokryształy charakteryzują średnicą 10–12 nm oraz długością 100–300 nm. Niektóre nanokryształy osiągają długość rzędu nawet kilku mikrometrów. Powstanie długich nanodrutów najprawdopodobniej związane jest z szybkim wzrostem nanokryształów w początkowym etapie syntezy po wstrzyknięciu do reakcji prekursora selenu, cynku i srebra. Niektóre nanodruty charakteryzują się strukturą zygzakowatą, co jest spowodowane wzrostem nanokryształu w innej płaszczyźnie krystalograficznej niż w przypadku [111]. Najprawdopodobniej efekt ten jest związany z domieszkowaniem sieci ZnSe atomami srebra [171]. (g) (h) (a) (b) (f) (e) (d) (c) Rys. 23. Zdjęcie STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:1:0,033) (a) z komplementarnymi mapami EDX (b, c, d, e, f, g, h) Zdjęcia na rys. 23 przedstawia STEM–HAADF heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe (próbka ZnSeAg(1:1:0,033)) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (Se-Kα – zielony, Zn-Kα – niebieski, Ag-Lα – czerwony). Zmiana kontrastu na obrazie STEM-HAADF oraz analiza spektroskopowa EDX wykazały różnice w składzie pierwiastkowym heteronanokryształów zgodnie z ich morfologią: nanodruty składające się z Zn i Se oraz zakończenie nanodrutów zawierające Ag i Se. Zaobserwowano równomierny rozkład selenu oraz cynku w nanodrutach Ag2Se/ZnSe (rys. 23b, c, f). Na mapach EDX analizy pierwiastkowej również można dostrzec plamki znajdujące się poza obszarami nanokryształów. Spowodowane to było małym stężeniem próbki na podłożu, stąd są to plamki pochodzące od tła (promieniowania ciągłego) [261]. Jest to jedna z wad mappingu, a mianowicie brak możliwości wychwycenia niewielkich różnic stężenia, a także małego stężenia pierwiastków zawartych w próbce. (c) (a) (b) Rys. 24. Zdjęcie STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:1:0,033) (a) wraz z komplementarnym widmem EDX (b) oraz analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (c) Na rys. 24 przedstawiono obraz STEM–HAADF (a) próbki ZnSeAg(1:1:0,033) wraz z komplementarnym widmem EDX (b) oraz analizą ilościową pierwiastków (c) wzdłuż trzech profili liniowych (at. %) nanokryształów (Se-Kα – zielony, Zn-Kα – niebieski, Ag-Lα – czerwony). Na podstawie analizy pierwiastkowej STEM–HAADF–EDX stwierdzono, że skład chemiczny nanodrutów odzwierciedla budowę heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe. Równocześnie potwierdzono homogeniczność otrzymanych próbek w skali nanometrycznej. Stechiometrię heterostruktur oceniono w oparciu o uśrednioną (na profilu liniowym wzdłuż heterostruktur) analizę składu pierwiastkowego. Przez stosunkowo niską liczbę zliczeń kwantów promieniowania charakterystycznego w technice EDX, wynikającej z nanorozmiarów heteronanokryształów, oraz przez znajdujące się w próbce pozostałości ODA obliczono zawartość pierwiastków z nieco mniejszą dokładnością metodą analizy ilościowej EDX. W tab. 9 przedstawiono uśrednione wartości analizy pierwiastkowej dla otrzymanych nanokryształów. Na załączonych profilach liniowych (at. %) również pokazano, że sygnały Zn i Se występują w stosunku 1:1, natomiast Ag i Se w stosunku 2:1, co jest zbliżone do składu nominalnego heteronanokryształów. Tab. 9. Nominalny skład chemiczny zidentyfikowanych związków w heteronanokryształach Ag2Se/ZnSe (próbka ZnSeAg(1:1:0,0333)) Związek Frakcja Zn Ag Se ZnSe at. % 50,0 – 50,0 wag. % 45,3 – 54,7 Ag2Se at. % – 66,7 33,3 wag. % – 73,2 26,8 Rys. 25. Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(1:1:0,033) wraz z profilem intensywności radialnie uśrednionym od położeń refleksów (kąt rozpraszania) Na rys. 25 przedstawiono dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(1:1:0,033) wraz z radialnie uśrednionym profilem intensywności od położeń refleksów (kąt rozpraszania). Analiza fazowa wskazuje, że otrzymano nanodruty ZnSe o strukturze krystalicznej heksagonalnej z zakończeniem nanodrutów Ag2Se o strukturze kubicznej (α-Ag2Se). Struktura ta jest jedną z trzech modyfikacji alotropowych selenku srebra (Ag2Se) i zazwyczaj powstaje w wyniku przejścia ze struktury β-Ag2Se (stabilna forma) w α-Ag2Se w temperaturze 133–140°C [262]. (c) (d) (e) (b) (a) (f) Rys. 26. Zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c, d, e, f) dla heteronanokryształów ZnSeAg(1:1:0,067) Na rys. 26 przedstawiono zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c, d, e, f) heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe (próbka ZnSeAg(1:1:0,067)). Nanokryształy ZnSeAg(1:1:0,067) charakteryzują się lepszą monodyspersyjnością, niż nanokryształy ZnSeAg(1:1:0,033). Średnica otrzymanych heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe wynosi ok. 10 nm, a długość 50–100 nm. Krótsze nanodruty otrzymano dzięki użyciu dwukrotnie większej ilości srebra do syntezy nanokryształów w porównaniu do próbki ZnSeAg(1:1:0,033). Selenek srebra jest katalizatorem wzrostu nanokryształów, a powstanie większej liczby zarodków, katalizujących wzrost nanokryształów, powoduje większe zużycie prekursorów selenu oraz cynku, a to z kolei wpływa na zmniejszenie długości otrzymanych nanodrutów. Zaobserwowano również pojawienia się w próbce pojedynczych nanodrutów o długości powyżej 100 nm, najprawdopodobniej jest to spowodowane szybką dyfuzją prekursorów do płaszczyzny wzrostu nanokryształu w gorących centrach mieszaniny reakcyjnej. (e) (b) (a) (c) (d) (f) (g) (h) Rys. 27. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:1:0,067) (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b, c, d, e, f, g, h) Na rys. 27 przedstawiono obraz STEM–HAADF dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe (próbka ZnSeAg(1:1:0,067)) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (Se-Kα – zielony, Zn-Kα – niebieski, Ag-Lα – czerwony). Zaobserwowano równomierny rozkład pierwiastków selenu i cynku wzdłuż struktury jednowymiarowych nanostruktur. Zmiana kontrastu na obrazie STEM-HAADF oraz analiza spektroskopowa EDX wykazały różnice w składzie pierwiastkowym heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe, zgodnie z ich morfologią. Jednocześnie strukturę heteronanokryształów potwierdzono analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (rys. 28). Stechiometria heterostruktur odpowiada nanodrutom ZnSe ([Zn]:[Se] = 1:1) z zakończeniami Ag2Se ([Ag]:[Se] = 2:1). (a) 2 (c) (b) Rys. 28. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:1:0,067) (a) wraz z komplementarnym widmem EDX (b) oraz analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (c) Rys. 29. Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(1:1:0,067) wraz z radialnie uśrednionym profilem intensywności od położeń refleksów (kąt rozpraszania) Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(1:1:0,067) wraz z profilem intensywności od położeń refleksów wskazuje również na obecność dwóch faz: ZnSe o strukturze heksagonalnej oraz Ag2Se o strukturze kubicznej (α-Ag2Se) (rys. 29). Rodzaj powierzchni (anionowa lub kationowa) nanokryształów odgrywa ważną rolę w determinacji ich właściwości fizykochemicznych. W tym celu przeprowadzono szereg innych syntez nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe, do których syntezy użyto prekursorów selenu i cynku o innym stosunku molowym niż 1:1. Rys. 30. Zdjęcia STEM (a, b) oraz TEM (c, d) nanokryształów ZnSe(1:1,5) Nanokryształy ZnSe(1:1,5) charakteryzują się średnicą 10–15 nm oraz długością 300–600 nm (rys. 30). Zwiększona 1,5-krotnie zawartość selenu w stosunku do Zn spowodowała otrzymanie nanodrutów o większych rozmiarach niż w próbce ZnSe(1:1). Zaobserwowano w tej próbce także pojedyncze nanodruty o średnicach ok. 20 nm. Na rys. 31 przedstawiono zdjęcia HAADF dla nanokryształów ZnSe(1:1,5), które świadczą o równomiernym rozmieszczeniu pierwiastków cynku oraz selenu w strukturze nanokryształów ZnSe. (a) (d) (c) (b) Rys. 31. Obrazy STEM–HAADF nanokryształów ZnSe(1:1,5) ZnSe-Ag ODA 58_0014 ZnSe-Ag ODA 58_0001 5 (c) (a) (b) Rys. 32. Zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c) nanokryształów ZnSeAg(1:2:0,033) Zdjęcia TEM oraz STEM heteronanokryształów o stosunku molowym [Zn]:[Se]:[Ag] = 1:2:0,067 przedstawiono na rys. 32. Otrzymane nanokryształy charakteryzują się wysoką polidyspersyjnością. Średnice otrzymanych nanokryształów znajdują się w zakresie 5–20 nm, a długość ich wynosi od 50 nawet do 600 nm. Zaobserwowano również pojedyncze nanokryształy Ag2Se o innej morfologii z średnicami nieco większymi niż w przypadku nanokryształów Ag2Se znajdujących się na końcach nanodrutów Ag2Se/ZnSe. Synteza nanokryształów o większym stosunku molowym selenu do cynku wynoszącym 1,5 oraz 2 razy powoduje otrzymanie drutów o wysokim współczynniku polidyspersyjności. Najprawdopodobniej spowodowane jest to szybkim dostarczeniem większych porcji jonów Se2- do płaszczyzn wzrostu nanokryształów po rozkładzie selenomocznika w mieszaninie reakcyjnej. Dodatek srebra do nanokryształów o dwukrotnie większej zawartości selenu do cynku powoduje otrzymanie mieszaniny nanokryształów trzech różnych form: jednowymiarowych nanokryształów ZnSe, heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe oraz odrębnych nanocząstek Ag2Se o kulistej formie. (e) (g) (f) (d) (c) (b) (a) Rys. 33. Obraz STEM-HAADF próbki ZnSeAg(1:2:0,033) (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b, c, d, f, g) oraz analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (e) Na rys. 33 przedstawiono obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:2:0,033) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (Se-Kα – zielony, Zn-Kα – niebieski, Ag-Lα – czerwony). Zmiany kontrastu w obrazie STEM-HAADF oraz analiza spektroskopowa EDX w profilu liniowym (at. %) wskazuje na występowanie związku ZnSe w obszarze nanodrutów oraz Ag2Se w obszarze nanocząstek. Ze względu na krótki czas skanowania spowodowany deponowaniem węgla nie przeprowadzono analizy ilościowej pierwiastków zawartych w próbce. Synteza nanokryształów o większym stosunku molowym selenu do cynku, 1,5 oraz 2 razy, powoduje otrzymanie drutów o wysokim współczynniku polidyspersyjności. Dodatek srebra do nanokryształów o dwukrotnie większej zawartości selenu do cynku powoduje otrzymanie mieszaniny nanokryształów trzech różnych form: jednowymiarowych nanokryształów ZnSe, heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe oraz odrębnych nanokryształów Ag2Se. Rys. 34. Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(1:2:0,033) wraz z profilem intensywności radialnie uśrednionym od położeń refleksów (kąt rozpraszania) Na rys. 34 przedstawiono dyfraktogramy elektronowe SAED. Analiza fazowa dyfraktogramu SAED próbki ZnSeAg(1:2:0,033) wykazała obecność fazy ZnSe heksagonalnej (struktura wurcytu) oraz Ag2Se o budowie kubicznej. Jednak na tym etapie badań nie można jednoznacznie wykluczyć obecności w próbkach dodatkowo fazy ZnSe kubicznej lub Ag2Se ortorombicznej czy tetragonalnej. Związane jest to z ograniczonym obszarem próbkowania ED – polem apertury SAED. Natomiast przewagą metody dyfrakcji elektronowej jest w tym wypadku identyfikacja fazy Ag2Se o nieznacznym udziale w próbkach. (a) (d) (c) (b) Rys. 35. Zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c, d) nanokryształów ZnSeAg(2:1:0,033) Na rys. 35 przedstawiono obrazy TEM (a, b) oraz STEM (c, d) dla próbki ZnSeAg(2:1:0,033), do której syntezy użyto dwukrotnie większych ilości molowych cynku w stosunku do selenu. Zaobserwowano niejednorodność otrzymanych nanokryształów, co wywołano nieprzereagowaniem nadmiaru użytego prekursora cynku (stearynian cynku) z prekursorem selenu. Początkowe założenia, a mianowicie synteza heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe o dwukrotnie większym stężeniu prekursora cynku do prekursora selenu, miały spowodować zwiększenie atomów cynku na powierzchni otrzymanych nanokryształów. (e) (c) (a) (b) (d) (f) (g) (h) (i) (j) Rys. 36. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(2:1:0,033) (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b ,c, d, e, f, g, h, i, j) Zmiana kontrastu na obrazie STEM–HAADF oraz analiza spektroskopowa EDX (rys. 36) wykazały również obecność fazy tlenku cynku w postaci sferycznych aglomeratów dekorujących próbkę. Nadmiar użytego stearynianu cynku również wywołał powstanie aglomeratów tlenku cynku. Udział pierwiastkowy wskazuje na występowanie związku ZnSe w obszarze nanodrutów oraz Ag2Se w obszarze nanocząstek na zakończeniach nanodrutów (rys. 37). Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(2:1:0,033) wraz z profilem intensywności od położeń refleksów przedstawiono na rys. 38. Analiza fazowa wskazuje na obecność trzech faz: ZnSe o strukturze heksagonalnej, Ag2Se o strukturze kubicznej oraz ZnO o strukturze heksagonalnej. Pierwsze wymienione odpowiadają jednowymiarowym heteronanokryształom Ag2Se/ZnSe, a trzecia odpowiada aglomeratom tlenku cynku. (a) (c) (b) Rys. 37. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(2:1:0,033) (a) wraz z komplementarnym widmem EDX (b) oraz analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (c) Rys. 38. Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(2:1:0,033) wraz z radialnie uśrednionym profilem intensywności od położeń refleksów (kąt rozpraszania) W celu zbadania wpływu ilości stosowanego stabilizatora na kształt oraz strukturę nanokryształów, syntezowano nanokryształy ZnSe. Do przygotowania ich prekursorów użyto mniejszej oraz większej ilości ODA niż w pierwotnych syntezach (ilości użytych prekursorów przedstawiono w tab. 6). (c) (d) (b) (a) Rys. 39. Zdjęcia TEM próbki ZnSe_3g (A, B) oraz obraz IFFT wraz z wyeksponowaną średnicą nanokryształów (C, D). Na rys. 39 przedstawiono obrazy TEM (a, b) oraz obraz IFFT – odwrotna szybka transformata Fouriera (ang. Inverse fast Fourier transform) dla próbki ZnSe(1:1)_3g. Nanokryształy wykazują kształt jednowymiarowych nanostruktur ze średnicą 2–3 nm oraz długością 15–30 nm. Zaobserwowano bardzo ustrukturyzowane nanokryształy, poukładane w grupy nanokryształów z jednokierunkową orientacją o odległości między nanodrutami ok. 3 nm. Zwiększona ilość ODA w porównaniu ze standardowymi syntezami powoduje zmniejszenie rozmiarów nanodrutów, co wywołano większą zawartością pojedynczych krystalitów w początkowym etapie syntezy oraz mniejszą liczbą monomerów, które również spowalniają proces powstania jednowymiarowych nanokryształów. Rys. 40. Zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c, d) dla nanokryształów ZnSe(1:1)_1g Na rys. 40 przedstawiono obrazy TEM (a, b) oraz STEM (c, d) dla nanokryształów ZnSe(1:1)_1g. Zaobserwowano pojedyncze nanodruty o długości od 200 nm do nawet 1 µ, o średnicy 10–15 nm. Zmniejszenie ilości użytej ODA do przygotowania prekursorów jednowymiarowych nanokryształów przyczyniło się do tworzenia się większych nanokryształów w porównaniu z próbkami ZnSe(1:1) oraz ZnSe(1:1)_3g. (d) (c) (b) (a) Rys. 41. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSe(1:1)_1g (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b, c, d) Analiza EDX otrzymanych nanokryształów potwierdza równomierne rozłożenie pierwiastków Zn oraz Se wzdłuż otrzymanych nanomateriałów (rys. 41). Aby zbadać struktury nanokryształów po modyfikacji powierzchni, przeprowadzono analizy TEM dla nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą (rys. 42). Modyfikacja nanokryształów w warunkach łagodnych nie przyczyniła się do zmiany ich struktury. Nanokryształy nie wykazują zmian ani w strukturze krystalicznej, ani w morfologii. Rys. 42. Zdjęcia TEM nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą Bardzo ważnym aspektem w syntezie nanokryształów jest zachowanie identycznych warunków syntezy dla wszystkich nanokryształów, co z kolei ma wpływ na rozmiary i kształt, a zatem właściwości otrzymanych nanomateriałów. Dla przykładu przeprowadzono syntezę nanokryształów (próbka ZnSe(1:1)*) otrzymanych w innych warunkach niż przedstawione w pracy nanokryształy. Zmiany polegały na wydłużeniu czasu chłodzenia mieszaniny reakcyjnej, po dodaniu prekursora cynku do prekursora selenu, który wynosił ok. 20 min (w standardowej syntezie – 10 min). Wszystkie pozostałe parametry syntezy zostały zachowane bez zmian. ZnSe 1-1_0005 ZnSe 1-1_0004 ZnSe 1-1_0010 Rys. 43. Zdjęcia TEM (a, b, c) nanokryształów ZnSe(1:1)* Rys. 43 przedstawia zdjęcia TEM dla nanokryształów ZnSe(1:1)*. Nanokryształy otrzymane w syntezie z wydłużonym czasem chłodzenia charakteryzują się wysoką monodyspersyjnością. Otrzymane NCs mają mniejsze rozmiary niż nanokryształy, dla których zastosowano pierwotne warunki syntezy: ich średnica wynosi ok. 3 nm, a długość – 4–5 nm. Zmniejszenie rozmiarów nanokryształów spowodowano spowolnionym czasem chłodzenia mieszaniny reakcyjnej, co wpływa na spowolnienie dyfuzji prekursora cynku. (e) (d) (c) (a) (b) (f) Rys. 44. Zdjęcia TEM (a, b, c) oraz STEM (d, e, f) nanokryształów ZnSe(1:1)* po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem Na rys. 44 przedstawiono zdjęcia TEM (a, b, c) oraz STEM (d, e, f) dla nanokryształów ZnSe(1:1)* po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem. Wyniki wskazują, że otrzymane nanokryształy po modyfikacji powierzchni zachowały właściwości pierwotne, m.in. kształt i rozmiar. W przypadku nanokryształów po modyfikacji powierzchni zaobserwowano jednak znaczną poprawę separacji w porównaniu z nanokryształami ZnSe(1:1)* przed modyfikacją powierzchni. Świadczy to o mniejszej ilości związków organicznych na powierzchni nanokryształów po modyfikacji tej powierzchni. (d) (c) (b) (a) Rys. 45. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSe(1:1)* (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b, c, d) Analiza pierwiastkowa (rys. 45) przedstawia obraz STEM–HAADF wraz z komplementarnymi mapami EDX dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem. Zaobserwowano równomierne rozłożenie pierwiastków Se i Zn w objętości próbki (Se-Kα – zielony, Zn-Kα – niebieski). Nie zaobserwowano jednak zawartości siarki w strukturze nanodrutów, co najprawdopodobniej zostało wywołane krótkim czasem zbierania sygnałów z powierzchni próbki, które uniemożliwiła analiza EDX z przyczyn technicznych. Podsumowanie wyników analizy TEM wszystkich nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe zestawiono w tab. 10. Zebrane wyniki jednoznacznie wskazują istotny wpływ ilości użytych prekursorów cynku, selenu i srebra w reakcji syntezy na morfologię otrzymanych nanokryształów. Wszystkie analizy TEM potwierdziły również otrzymanie jednowymiarowych nanokryształów ZnSe, ZnSe/Ag2Se w reakcji gorącego wstrzyknięcia, gdzie jako środek stabilizujący i koordynujący wzrost nanomateriałów zastosowano oktadecyloaminę. Tab. 10. Zestawienie wyników analizy TEM dla jednowymiarowych nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe Nazwa próbki Średnica Długość Charakter próbki ZnSe(1:1) 4 – 6 15 – 30 1D ZnSe NCs, wysoka monodyspersyjność próbki ZnSeAg(1:1:0,033) 10 – 12 100 – 300 1D Ag2Se/ZnSe NCs, pojedyncze nanokryształy o długości ˃ 1 µm; struktura krystaliczna ZnSe – heksagonalna, Ag2Se - kubiczna ZnSeAg(1:1:0,067) 10 50 – 100 1D Ag2Se/ZnSe NCs, pojedyncze nanokryształy o długości ˃ 100 nm; struktura krystaliczna ZnSe – heksagonalna, Ag2Se - kubiczna ZnSe(1:1,5) 10 – 15 300 – 600 1D Ag2Se/ZnSe NCs, pojedyncze nanokryształy o średnicy ˃ 20 nm ZnSeAg(2:1:0,033) 8 – 10 100-500 1D Ag2Se/ZnSe NCs, dodatek innej fazy, składającej się z tlenku cynku (ZnO); struktura krystaliczna ZnSe – heksagonalna, Ag2Se – kubiczna, ZnO – heksagonalna. ZnSeAg(1:2:0,033) 8 – 15 100-1000 1D Ag2Se/ZnSe NCs, dodatek innej fazy - nanocząstki Ag2Se o kulistym kształcie ZnSe(1:1)_3g 2 – 3 15 – 30 1D ZnSe NCs, wysoka monodyspersyjność ZnSe(1:1)_1g 8-12 500-900 1D ZnSe NCs ZnSe(1:1)* 5-8 8-10 1D ZnSe NCs, wysoka monodyspersyjność 10.1.2. Nanokryształy selenku srebra (Ag2Se) Otrzymane nanocząstki Ag2Se w reakcji gorącego wstrzyknięcia w warunkach analogicznych do syntezy nanokryształów Ag2Se/ZnSe, poddano analizie TEM (rys. 46). Metoda otrzymywania nanocząstek Ag2Se została ochroniona zgłoszeniem patentowym P.424084 [263]. Rys. 46. Obrazy STEM–HAADF nanokryształów Ag2Se (a), profil ich rozkładu nie będący rozkładem Gaussa (b) oraz zdjęcia z programu Gatan (c, d) zastosowanych do obliczeń rozkładu nanocząstek Ag2Se Na rys. 46 i 47 przedstawiono obrazy TEM nanokryształów Ag2Se, które charakteryzują się dość regularnym zaokrąglonym kształtem. Śledząc maksymalny promień nanokryształów z odpowiednich obszarów (rys. 46c, d), obliczono średni rozmiar nanocząstek Ag2Se. Histogram wielkości cząstek na rys. 46b pokazuje dość wąski (monodyspersyjny) rozkład z „ogonem” w kierunku większego rozmiaru cząstek. 57% całej populacji nanocząstek mieści się w przedziale 2–10 nm, a 95% całej populacji cząstek ma wielkość mniejszą niż 20 nm. Średnia wielkość nanocząstek wynosi ok. 10,6 nm przy standardowym odchyleniu SD = 4,7 nm. Rys. 47. Obrazy TEM wraz z dyfrakcją elektronową nanokryształów Ag2Se Z obserwacji obrazów TEM (rys. 47) wynika, że w mieszaninie nanokryształów Ag2Se jest niewielki udział drobnych cząstek innej fazy, są one mniejsze w porównaniu z nanokryształami Ag2Se i mają znacznie więcej defektów. Ponadto zaobserwowano różnice krystalograficzne między obiema strukturami nanokryształów Ag2Se (rys. 47 c, d). Większość zbadanych nanocząstek charakteryzuje się ortorombiczną strukturą krystaliczną. Z obserwacji „plamek” na nanokryształach Ag2Se innej fazy, za pomocą analizy EDX, wynika, że są to fragmenty wzbogacone w srebro (rys. 49b). Rys. 48. Profile intensywności wyników SAED (natężenie vs. wektor dyfrakcyjny ~ k) wraz z polikrystalicznym dyfraktogramem obliczonych na podstawie artykułu Gammera i in. [264] Analiza składu chemicznego (EDX) nanokryształów Ag2Se o różnych rozmiarach pokazuję, że otrzymane nanostruktury wykazują stechiometrie [Ag]:[Se] = 2:1 (fluktuacje składu ⁓ 2%) (tab. 11). Описание: FIG_EDX Описание: FIG_EDX Описание: FIG_EDX Описание: FIG_EDX Tab Obszar skanowania Ag (%) Se (%) Ag/Se 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Z badań TEM wynika, że otrzymane nanokryształy Ag2Se charakteryzują się wysoką monodyspersyjnością z średnią wielkością nanokryształów ok. 10,6 nm. Nanokryształy wykazują idealną stechiometrię odpowiadającą związkowi Ag2Se. Analiza dyfrakcji elektronowej udowadnia ortorombiczną strukturę krystaliczną (β-Ag2Se). „Plamki” zaobserwowane na nanokryształach Ag2Se są wzbogacone srebrem oraz wykazują inną strukturę krystaliczną. Jak wiadomo Ag2Se może występować w trzech modyfikacjach polimorficznych (rys. 50): tetragonalnej (t), ortorombicznej (β) oraz kubicznej (α). Przejście między strukturami odbywa się w następujący sposób t → β → α → β podczas cyklu termicznego, w którym → β przejście jest egzotermiczne i nieodwracalne, podczas gdy przejście β → α jest odwracalne. Jednak taka przemiana nanokryształów jest zależna od rodzaju stabilizatora na powierzchni nanokryształów oraz od wielkości nanokryształów [262]. Rys. 50. Schemat zmian polimorficznych w nanokryształach Ag2Se [262] Ag2Se, który może występować w dwóch strukturach krystalicznych: ortorombicznej β-Ag2Se oraz kubicznej α-Ag2Se, na końcach heteronanokryształów występuje w formie α-, która tworzy się w trakcie syntezy prowadzonej w wysokich temperaturach [265]. W przypadku heterostruktur Ag2Se/ZnSe na końcach nanodrutów zaobserwowano Ag2Se w α-strukturze, która nie ma dodatkowych faz struktury β-Ag2Se. Najprawdopodobniej jest to tym spowodowane, że nanokryształy Ag2Se na końcach nanodrutów ZnSe są związane z ZnSe o strukturze krystalicznej heksagonalnej. Przejście takie jest utrudnione ze względu na połączenie dwóch faz Ag2Se oraz ZnSe. Podsumowując wyniki analizy TEM, można stwierdzić, że w zależności od stosunków molowych cynku i selenu, użytych do syntezy, otrzymano nanokryształy o różnych rozmiarach oraz monodyspersyjności. Najlepsze właściwości pod kątem monodyspersyjności, bez wtrącenia innych faz krystalitów, zaobserwowano dla nanokryształów ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe o stosunku molowym Zn:Se = 1:1. Wraz ze zwiększeniem zawartości prekursora selenu w próbkach nanokryształy charakteryzowały się większym rozmiarem (zarówno średnica jak i długość). Dzięki zwiększeniu zawartości cynku otrzymano niejednorodne nanokryształy z dodatkowym zanieczyszczeniem w postaci tlenku cynku, powstałym w wyniku reakcji. Zastosowanie większej lub mniejszej ilości ODA do przygotowania prekursorów selenu oraz cynku w porównaniu do standardowych syntez również miało wpływ na kształt nanokryształów. Większe ilości ODA powodują otrzymanie nanokryształów ZnSe o mniejszych średnicach oraz długościach, a mniejsze ilości ODA – odwrotnie. Na podstawie tych wyników można stwierdzić, że wzrost jednowymiarowych nanokryształów ZnSe odbywa się zgodnie z mechanizmem anizotropowego wzrostu ukierunkowanego molekułami ODA. Jednocześnie dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe zaobserwowano wzrost katalityczny nanodrutów ZnSe na podłożu Ag2Se. Wszystkie otrzymane nanokryształy charakteryzują się średnicą ok. 10 nm, która odpowiada rozmiarom nanokryształów Ag2Se uzyskanych w odrębnej syntezie. Można stwierdzić, że wzrost heteronanokryształów odbywa się zgodnie z mechanizmem, w którym w jednej mieszaninie reakcyjnej najpierw tworzą się nanokryształy selenku srebra, na których rosną następnie jednowymiarowe nanodruty ZnSe. Jednoznacznie można również stwierdzić, że w wysokich temperaturach (powyżej 135°C) otrzymano heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe, które charakteryzują się kubiczną oraz heksagonalną strukturą krystaliczną dla Ag2Se oraz ZnSe – odpowiednio. Nanokryształy Ag2Se, otrzymane w odrębnej syntezie chemicznej, charakteryzują się strukturą ortorombiczną (β-Ag2Se), która powstaje w wyniku transformacji α-Ag2Se → β-Ag2Se przy ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury pokojowej. Połączenia Ag2Se – ZnSe w heteronanokryształach powodują, że przemiana struktury krystalicznej Ag2Se z α-Ag2Se na β-Ag2Se nie obywa się. Otrzymana struktura α-Ag2Se jest stabilna. 10.2. Omówienie wyników XRD Struktura krystaliczna materiałów półprzewodnikowych, zarówno masowych, jak i w skali nano, ma zasadniczy wpływ na ich właściwości optyczne oraz elektryczne. Z danych literaturowych wynika, że jednowymiarowe nanokryształy selenku cynku, otrzymane w wysokich temperaturach oraz (lub) wysokim ciśnieniu czy przy użyciu odpowiednich związków koordynujących ich wzrost wzdłuż odpowiednich płaszczyzn, powinny charakteryzować się strukturą krystaliczną heksagonalną (wurcyt) [266]. Wszystkie nanokryształy ZnSe oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe otrzymano z użyciem oktadecyloaminy. Aby pośrednio określić zawartość na powierzchni nanokryształów substancji stabilizującej ODA, przeprowadzono dodatkową analizę XRD dla czystej ODA (rys. 51a). Zaobserwowano charakterystyczne piki dla ODA występujące w zakresie niskich kątów ok. 21–25°. Dyfraktogram ODA użytej do syntezy nanokryształów ZnSe i Ag2Se/ZnSe różni się nieznacznie od dyfraktogramów przedstawionych w literaturze (rys. 51b) [267]. Jest to spowodowane domieszkami homologów C16 i C17 w ODA o czystości ≥90%, której użyto do syntezy nanokryształów. 102030405060 ODAIntensywnoćś [j.a.]Kąt 2 [°]21,2°24,1° (a) (b) Rys. 51. Rentgenogramy czystej oktadecyloaminy (a – dane zarejestrowane) oraz (b – dane literaturowe [267]) W nanokryształach ZnSe oraz heteronanokryształach Ag2Se/ZnSe o stosunku molowym [Zn]:[Se] = 1:1 (suplement, rys. S1), które po syntezie poddano tylko jednokrotnemu oczyszczaniu (metoda ekstrakcyjna z zastosowaniem mieszaniny chloroform/metanol) nie zaobserwowano wyraźnych pików, które mogłyby wskazywać na obecność odpowiedniej fazy krystalitów. Związane jest to z zbyt dużą ilością ODA w próbce, co uniemożliwia rejestrację widm XRD dla struktury krystalicznej otrzymanych nanokryształów ZnSe ze względu na ich ekranowanie. Na podstawie wyników XRD w dalszych etapach pracy proces oczyszczania nanokryształów prowadzono trzykrotnie z zastosowaniem metody ekstrakcyjnej. 202530354045505560657075800200040006000800010000 ZnSe(1:1)Intensywność [j.a.]Kąt 2 o(203)(112)(103)(110)(102)(101)(002) ZnSeAg(1:1:0,033)(100) ZnSeAg(1:1:0,067) Rys. 52. Wyniki XRD nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSeAg(1:1:0,033) oraz ZnSeAg(1:1:0,067) Na rys. 52 przestawiono zestawienie dyfraktogramów dla nanokryształów ZnSe(1:1) oraz heteronanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033) i ZnSeAg(1:1:0,067). Wszystkie otrzymane nanomateriały charakteryzują się strukturą heksagonalną (wurcyt) i odpowiadają im refleksy płaszczyznowe (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) oraz (203) w przestrzeni heksagonalnej struktury ZnSe dla kątów 2𝛳: 25,80°, 27,36°, 29,29°, 38,12°, 45,78°, 49,57°, 53,13°, 72,56° – odpowiednio (suplement, rys. S2). Wśród heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe nie zaobserwowano wyraźnych refleksów pochodzących od struktury Ag2Se, ze względu na małą zawartość Ag2Se, w porównaniu do czystego ZnSe. 20253035404550556065707580010002000300040005000600070008000 ZnSe(1:1,5)Kąt 2 [o] ZnSeAg(1:1,5:0,067)Intensywność [j.a.] ZnSeAg(1:1,5:0,033) (103)(203)(100)(002)(101)(102)(110)(112) Rys. 53. Wyniki XRD nanokryształów ZnSe(1:1,5) ZnSeAg(1:1,5:0,033) oraz ZnSeAg(1:1,5:0,067) Dla nanokryształów ZnSe(1:1,5) oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe (próbki ZnSeAg(1:1,5:0,033) i ZnSeAg(1:1,5:0,067)) zaobserwowano refleksy płaszczyznowe (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) oraz (203), które również pochodzą od heksagonalnej struktury krystalicznej ZnSe (rys. 53). Dla próbki z największą zawartością srebra podobnie jak dla ZnSeAg(1:1:0,067) zaobserwowano refleks w ok. 23°, który najprawdopodobniej pochodzi od struktury kubicznej fazy Ag2Se, która znajduje się na końcach nanodrutów. 01000200030004000500060007000800020253035404550556065707580 ZnSeAg(1,5:1:0,067Intensywność [j.a.](100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)(203) ZnSeAg(1,5:1:0,033)Kąt 2 [o] ZnSe(1,5:1) Rys. 54. Wyniki XRD nanokryształów ZnSe(1,5:1), ZnSeAg(1,5:1:0,033) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067) Nanokryształy o zawartości cynku i selenu w stosunku molowym [Zn]:[Se]=1,5:1 i heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe (próbki ZnSe(1,5:1), ZnSeAg(1,5:1:0,033) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067)) charakteryzują się strukturą krystaliczną wurcytu (rys. 54). Zaobserwowano pik w ok. 22°, który spowodowany jest użyciem 1,5 razy większej ilości cynku w stosunku do selenu (molowo) do syntezy nanokryształów. Próbki heteronanokryształów ZnSeAg(1,5:1:0,033) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067) charakteryzują się intensywniejszym pikiem w okolicy 23°, co może być spowodowane obecnością dodatkowej fazy krystalicznej – Ag2Se, lub nadmiarem użytej do syntezy nanokryształów ODA. 20253035404550556065707580010002000300040005000600070008000900010000 Kąt 2 [o] ZnSe(1:1)_1gIntensywność [j.a.] ZnSe(1:1)_3g ZnSe(1:1) (100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)(203) Rys. 55. Wyniki XRD dla nanokryształów ZnSe(1:1), dla nanokryształów ZnSe(1:1)_1g oraz ZnSe(1:1)_3g, do przygotowania prekursorów których użyto 1 g ODA oraz 3g ODA – odpowiednio W celu przygotowania prekursorów cynku oraz selenu dla nanokryształów ZnSe(1:1)_1g oraz ZnSe(1:1)_3g użyto odpowiednio: 1 g oraz 3 g ODA; dyfraktogramy otrzymanych nanokryształów z ich użyciem przedstawiono na rys. 60. Jak można zauważyć ODA nie ma zasadniczego wpływu na strukturę krystaliczną otrzymanych nanokryształów i wszystkie nanomateriały ZnSe charakteryzują się strukturą wurcytu. Jedynie w przypadku nanokryształów ZnSe(1:1)_3g dyfraktogram nie wykazuje tak wyraźnych refleksów, jak w przypadku pozostałych próbek, co może świadczyć o większej zawartości ODA na powierzchni nanokryształów. 01000200030004000500060007000800090001000020253035404550556065707580 ZnSe(1:1)/o-PdAIntensywność [j.a.](100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)(203) ZnSe(1:1)/2-TNKąt 2 [o] ZnSe(1:1) Rys. 56. Wyniki XRD dla nanokryształów ZnSe(1:1) oraz po modyfikacji ich powierzchni 2-naftylotiolem (2-TN) oraz benzeno-1,2-diaminą (o-PdA) Na rys. 56 przedstawiono przykładowe dyfraktogramy dla nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (2-TN) oraz benzeno-1,2-diaminą (o-PdA). Nanokryształy po modyfikacji powierzchni wykazują strukturę krystaliczną heksagonalną z wyraźnymi refleksami charakterystycznymi dla struktury wurcytu ZnSe. Wskazuje to na brak negatywnego wpływu procesu modyfikacji powierzchni na strukturę nanokryształów ZnSe. Ze względu na możliwość wykazywania przez nanokryształy Ag2Se polimorfizmu a także w celu potwierdzenia wyników dyfrakcji elektronowej badań TEM, przeprowadzono analizę struktury krystalicznej nanocząstek Ag2Se metodą dyfrakcji proszkowej. 20253035404550556065707580 -Ag2SeKąt 2 [o] 010002000300040005000600070008000(213)(002)(212)(122)(120)(113)(201)(121)Intensywność [j.a.](102) Rys. 57. Wyniki XRD nanokryształów β-Ag2Se Na rys. 57 przestawiono dyfraktogram dla nanocząstek Ag2Se. Zsyntezowane nanokryształy charakteryzują się ortorombiczną strukturą (β-forma Ag2Se) (JCPDS 24-1041), co jest charakterystyczne dla nanokryształów Ag2Se otrzymanych w wysokotemperaturowych procesach [268]. Podsumowując, badania rentgenowskiej dyfrakcji proszkowej (XRD) dla nanokryształów ZnSe i heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe, potwierdziły wyniki charakterystyki struktury krystalograficznej nanomateriałów otrzymanych za pomocą analizy TEM. Wszystkie nanokryształy charakteryzują się strukturą krystaliczną heksagonalną. Wśród heteronanokryształów z największą ilością srebra użytą do syntezy zaobserwowano dodatkowe charakterystyczne piki najprawdopodobniej pochodzące od struktury dodatkowej fazy Ag2Se znajdującej się na zakończeniu nanodrutów, wykazującej strukturę krystaliczną kubiczną. Dodatkowo potwierdzono, że nanocząstki Ag2Se otrzymane w odrębnej syntezie, bez dodatku prekursora Zn, charakteryzują się strukturą ortorombiczną, która jest wynikiem przemiany alotropowej formy krystalicznej nanokryształów α-Ag2Se, otrzymanych w wysokich temperaturach, na fazę β-Ag2Se. 10.3. Omówienie wyników UV-Vis Właściwości optyczne nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe monitorowano w trakcie syntezy za pomocą spektroskopii UV-Vis. Na rys. 58 i 59 przedstawiono porównanie widm absorpcji dla nanokryształów ZnSe(1:1) oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe (próbka ZnSeAg(1:1:0,033)) wykonanych w trakcie przebiegu syntezy w różnych odstępach czasu. Dla nanokryształów ZnSe, których czas syntezy nie przekraczał 20 min zaobserwowano przesunięcie batochromowe. 2503003504004505005506000,00,20,40,60,81,0 ZnSe_0min339 nm360 nm272 nm ZnSe_10min Długość fali [nm] ZnSe_20min Absorbancja [j.a.] ZnSe_40min ZnSe_60min ZnSe_50min ZnSe_5min ZnSe_30min Rys. 58. Widma absorpcji nanokryształów ZnSe(1:1) pobieranych w trakcie syntezy W trakcie syntezy nanokryształów ZnSe, pomiędzy 10 a 20 minutą trwania reakcji, na widmie UV-Vis pojawiło się charakterystyczne pasmo absorbcji z maksimum przy ok. 340 nm, którego intensywność w miarę postępu reakcji wzrastała (rys. 58). Zarejestrowane widma absorpcji na poszczególnych etapach reakcji wzrostu nanokryształów ZnSe zostały wykorzystane do wyznaczenia ich optycznej przerwy energetycznej (rys. 60). Wartość optycznej przerwy energetycznej zostały wyznaczone za pomocą wykresu Tauca [269], wykresy dla poszczególnych nanokryształów zostały zamieszczone w suplemencie niniejszej dysertacji (rys. S3–S7). Opracowane wyniki potwierdzają, że w początkowym etapie syntezy przerwa energetyczna nanokryształów ZnSe jest większa w porównaniu z przerwą energetyczną masowego ZnSe, zgodnie z efektem uwięzienia kwantowego. Jednak, wraz ze wzrostem nanokryształów w czasie trwania syntezy wartość energii pasma wzbronionego przesuwa się w stronę energii mniejszych, co świadczy o ukierunkowanym wzroście nanokryształów z mniejszych zarodków do długich nanokryształów (rys. 60). 250300350400450500550600 Długość fali [nm] ZnSeAg_5min437 nm358 nm452 nm ZnSeAg_10min ZnSeAg_20min ZnSeAg_30min ZnSeAg_40min ZnSeAg_0min ZnSeAg_50min ZnSeAg_60min0,00,20,40,60,81,0 Absorbancja [j.a.] Rys. 59. Widma absorpcji nanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033) pobieranych w trakcie syntezy Dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe (próbka ZnSeAg(1:1:0,033)) wykres zależności absorpcji od czasu syntezy nanokryształów przedstawiono na rys. 59. Nanokryształy wykazują szerokie pasmo absorpcji w zakresie 350–360 nm, co odpowiada przejściu elektronów w strukturze selenku cynku. Drugie charakterystyczne pasmo znajduje się przy ok. 420 nm. Wiąże się ono z powstaniem dodatkowej fazy Ag2Se na końcach heterostruktur Ag2Se/ZnSe. Na uwagę zasługuje również fakt, że w pierwszej kolejności w czasie trwania reakcji pojawia się pasmo przy ok. 420 nm, a w kolejnych minutach trwania syntezy pasmo przy ok. 350 nm zaczyna rosnąć i w miarę upływu czasu jego intensywność zaczyna wzrastać. Obserwacje te jednoznacznie potwierdzają katalityczny charakter mechanizm wzrostu heteronano-kryształów Ag2Se/ZnSe, gdzie funkcję katalizatora pełnią nanocząstki Ag2Se. Na rys. 60 oraz 61 przedstawiono wykresy zależności wartości energii pasma wzbronionego dla wzrastających nanokryształów ZnSe (1:1) oraz ZnSeAg(1:1:0,033) od czasu trwania syntezy. Zaobserwowano zmniejszenie energii pasma wzbronionego dla nanokryształów wraz z wydłużeniem czasu ich syntezy, zarówno dla nanokryształów ZnSe(1:1), jak i dla heteronanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033). 01020304050602,62,72,82,93,03,12,80 eV2,80 eV2,83 eV2,84 eV2,92 eV2,97 eV3,00 eVEnergia [eV]Czas syntezy [min]3,02 eV Rys. 60. Wykres zależności optycznej energii pasma wzbronionego nanokryształów ZnSe(1:1) w czasie ich syntezy 01020304050602,42,52,62,72,82,57 eV2,57 eV2,58 eV2,58 eV2,62 eV2,62 eV2,62 eV2,64 eVEnergia [eV]Czas syntezy [min] Rys. 61. Wykres zależności optycznej energii pasma wzbronionego nanokryształów ZnSeAg(1:1:0,33) w czasie ich syntezy W początkowym etapie syntezy (stadium tworzenia zarodków krystalizacji) energia pasma wzbronionego wynosi odpowiednio: ok. 3,02 eV dla ZnSe(1:1) oraz 2,64 eV dla ZnSeAg(1:1:0,33). Wraz ze wzrostem nanokryształów w trakcie syntezy przerwa energetyczna maleje, co świadczy o wzroście jednowymiarowych nanokryształów. Dla próbek pobranych z mieszaniny reakcyjnej po przekroczeniu 40 minuty trwania reakcji nie zaobserwowano już żadnych zmian w wartości energii pasma wzbronionego nanokryształów, co świadczy o wyczerpaniu się prekursorów selenu i cynku w mieszaninie reakcyjnej. Pomimo tego zjawiska syntezę nadal kontynuowano do 60 minut w celu uzyskania bardziej krystalicznej struktury produktu, która pozytywnie wpływa na właściwości optyczne nanocząstek. Heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe charakteryzują się mniejszą energią pasma wzbronionego (zarówno w trakcie syntezy, jak i po jej zakończeniu) w porównaniu do jednowymiarowych nanokryształów ZnSe, do otrzymania których wykorzystano mieszaninę reakcyjną o takim samym stosunku molowym prekursora Zn i Se. Mniejsza wartość energii pasma wzbronionego dla heteronanokryształów wynika z współistnienia w jednym krysztale dwóch różnych, odmiennych faz Ag2Se i ZnSe, charakteryzujących się różnymi wartościami energii pasma wzbronionego. Możliwe jest również domieszkowanie sieci krystalicznej ZnSe atomami srebra, co również może wpłynąć na wartość energii pasma wzbronionego ZnSe oraz na zdefektowanie sieci krystalicznej selenku cynku (efekt ten można zaobserwować poprzez pojawienie się dodatkowych pasm na widmach UV-Vis DR dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe (rys. 59). Należy pamiętać również, że metoda zastosowana w niniejszej dysertacji do wyznaczenia optycznej przerwy energetycznej przy użyciu wykresów Tauca jest obciążona pewnym błędem pomiarowym. Dlatego dokładniejsze wyznaczenie wartości przerwy energetycznej dla tak złożonego układu jakim są heteronanokryształy wymaga przeprowadzenia dodatkowych, bardziej zaawansowanych badań. Nanokryształy ZnSe oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe użyto w dalszej części pracy jako elementów warstw aktywnych hybrydowych organiczno-nieorganicznych ogniw fotowoltaicznych. Otrzymane nanomateriały w postaci proszku, zostały przebadane również techniką UV-Vis DR. Na wykresach 67–70 zestawiono widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe o różnych stosunkach molowych cynku, selenu oraz srebra. 250300350400450500550600 ZnSe(1:1) Długość fali [nm]415 nm368 nm ZnSeAg(1:1:0,033) ZnSeAg(1:1:0,067)0,00,20,40,60,81,0 Absorbancja [j.a.] Rys. 62. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se]=1:1 Na rys. 62 przedstawiono zbiorcze widma absorpcji dla próbek o stosunku molowym [Zn]:[Se] = 1:1 oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe o stosunkach molowych [Zn]:[Se]:[Ag] = 1:1:0,033 i [Zn]:[Se]:[Ag] = 1:1:0,067. Wszystkie próbki charakteryzują się pasmem absorpcji ok. 340 nm, co odpowiada przejściu typowemu dla ZnSe. W heteronanokryształach Ag2Se/ZnSe zaobserwowano dodatkowe pasma ok. 370 nm oraz szerokie pasmo w zakresie 415–440 nm. Wraz ze zwiększeniem zawartości srebra w strukturze heteronanokryształów zaobserwowano większą intensywność absorbancji w zakresie 350–450 nm. 250300350400450500550600 Długość fali [nm] ZnSeAg(1:1,5:0,033) ZnSe(1:1,5) ZnSeAg(1:1,5:0,067)436 nm354 nm0,00,20,40,60,81,0 Absorbancja [j.a.] Rys. 63. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se]=1:1,5 Nanokryształy ZnSe(1:1,5) wykazują maksymalną absorbancję w ok. 354 nm (rys. 63). Dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe poszerza się zakres absorpcji do ok. 440 nm. Heteronanokryształy z większą zawartością srebra w strukturze charakteryzują się największą intensywnością absorbcji w danym zakresie, podobnie jak w heteronanokryształach ze stosunkiem molowym Zn:Se = 1:1. 250300350400450500550600 ZnSeAg(1,5:1:0,067) ZnSe(1,5:1)430 nm354 nm Długość fali [nm] ZnSeAg(1,5:1:0,033)0,00,20,40,60,81,0 Absorbancja [j.a.] Rys. 64. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se]=1,5:1 Nanokryształy ze stosunkiem molowym Zn:Se = 1,5:1 charakteryzują się pasmem absorpcji z maksimum ok. 354 nm oraz największą intensywnością, która prawdopodobnie spowodowana jest dodatkową zawartością tlenku cynku (ZnO) w próbce pochodzącej od nadmiaru stearynianu cynku użytego do syntezy [270]. Dla heterostruktur Ag2Se/ZnSe oraz dla heteronanokryształów z innymi stosunkami molowymi Zn:Se niż 1,5:1 zaobserwowano dodatkowe pasma absorbcji ok. 430 nm, przy czym większą intensywnością charakteryzowały się heteronanokryształy z większą zawartością srebra (rys. 64). 250300350400450500550600 ZnSeAg(2:1:0,067) Długość fali [nm]422 nm438 nm361 nm ZnSe(2:1) ZnSeAg(2:1:0,033)0,00,20,40,60,81,0 Absorbancja [j.a.] Rys. 65. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se]=2:1 W nanokryształach ze stosunkiem molowym Zn:Se = 2:1 zaobserwowano podobną sytuację jak w nanokryształach ze stosunkiem molowym Zn:Se = 1,5:1. Intensywne pasmo z maksimum w ok. 361 nm pochodzi od adsorpcji dla nanokryształów ZnSe oraz dodatkowo od wysokiej zawartości tlenku cynku w próbkach. Wśród heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe pasma ok. 430 nm również zaobserwowano, a intensywność ich wzrasta wraz z zawartością srebra użytego do syntezy heteronanokryształów (rys. 65). 250300350400450500550600 Ag2Se Długość fali [nm]0,00,20,40,60,81,0 Absorbancja [j.a.] Rys. 66. Widmo UV-Vis DR dla nanokryształów Ag2Se Pasmo 360–415 nm zaobserwowane dla wszystkich heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe najprawdopodobniej jest spowodowane przejściem międzyfazowym na granicy Ag2Se-ZnSe lub defektami w strukturze ZnSe wywołanymi drobnymi domieszkami srebra. Z kolei, nanocząstki Ag2Se otrzymane w odrębnej syntezie charakteryzuje się absorbancją w całym zakresie światła widzialnego [271], co potwierdzono na rys. 66. 250300350400450500550600 Długość fali [nm] ZnSe(1:1) ZnSe(1:1)_1g ZnSe(1:1)_3g372 nm415 nm0246810 Absorbancja [j.a.] Rys. 67. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe z różną zawartością ODA użytej do syntezy nanokryształów ZnSe Nanokryształy ZnSe z stosunkiem molowym Zn:Se = 1:1, dla których przygotowano prekursory z 3 g ODA, wykazywały się najbardziej intensywnym pasmem w 360–315 nm, co może świadczyć o wysokiej monodyspersyjności próbki. W próbce ZnSe(1:1)_1g pasmo absorbcji jest szerokie w zakresie 370–500 nm, co świadczy z kolei o wysokiej polidyspersyjności próbki; potwierdzają to wyniki analizy TEM (rys. 67). 250300350400450500550600 Długość fali [nm] ZnSe(1:1)_o-PdA412 nm360 nm ZnSe(1:1)_dodSH ZnSe(1:1)_2-TN329 nm ZnSe(1:1)_1,8-DAN ZnSe(1:1)_1-AN0,00,20,40,60,81,0 Absorbancja [j.a.] Rys. 68. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą (czarne), naftaleno-1,8-diaminą (czerwone), benzeno-1,2-diaminą (zielone), 2-naftylotiolem (niebieskie) oraz 1-dodekanotiolem (jasnoniebieskie) Na rys. 68 przedstawiono porównanie widm absorpcji dla nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni następującymi materiałami: 1-naftyloaminą (czarne), naftaleno-1,8-diaminą (czerwone), benzeno-1,2-diaminą (zielone), 2-naftylotiolem (niebieskie) oraz 1-dodekanotiolem (jasnoniebieskie). Wszystkie nanokryształy charakteryzowały się różnymi współczynnikami absorpcji zależnie od związku użytego do modyfikacji ich powierzchni. Dla próbek ZnSe(1:1)/1-AN, ZnSe(1:1)/1,8-dAN, ZnSe(1:1)/o-PdA oraz ZnSe(1:1)/2-TN zaobserwowano wyraźne pasma absorbcji w ok. 360 nm. Próbki ZnSe(1:1)/1,8-dAN oraz ZnSe(1:1)/2-TN dodatkowo charakteryzują się pasmem z maksimum ok. 330 nm. Nanokryształy ZnSe/1-AN charakteryzują się szerokim pasmem absorbancji od 320 do 390 nm. W nanokryształach po modyfikacji 1-dodekanotiolem (ZnSe(1:1)/dodSH) zaobserwowano nieznaczne przesunięcia maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych do ok. 412 nm. Na podstawie widm UV-Vis DR dla nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe, używając metody Tauca, wyznaczono optyczne energie pasm wzbronionych, których wartości zebrano i przedstawiono w tab. 12. Wykresy pokazujące sposób wyznaczania poszczególnych przerw energetycznych dla nanokryształów zostały przedstawione w suplemencie na rys. S5–S7. Tab. 12. Wyznaczone energie pasm wzbronionych nanokryształów ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe na podstawie widm UV-Vis DR Nazwa próbki Wartość ZnSe(1:1) 2,80 ZnSeAg(1:1:0,033) 2,57 ZnSeAg(1:1:0,067) 2,48 ZnSe(1:1,5) 2,87 ZnSeAg(1:1,5:0,033) 2,59 ZnSeAg(1:1,5:0,067) 2,48 ZnSe(1,5:1) 2,92 ZnSeAg(1,5:1:0,033) 2,48 ZnSeAg(1,5:1:0,067) 2,46 ZnSe(2:1) 2,86 ZnSeAg(2:1:0,033) 2,51 ZnSeAg(2:1:0,067) 2,35 ZnSe(1:1)_1g 2,59 ZnSe(1:1)_3g 2,63 ZnSe(1:1)_1-AN 2,81 ZnSe(1:1)_1,8-dAN 2,54 ZnSe(1:1)_o-PdA 2,86 ZnSe(1:1)_2-TN 2,71 ZnSe(1:1)_dodSH 2,41 2,42,52,62,72,82,93,03,13,2 ZnSe(1:1)_dodSHZnSe(1:1)_2-TNZnSe(1:1)_o-PdAZnSe(1:1)_3gZnSe(1:1)_1-ANZnSe(1:1)_1gZnSe(2:1)ZnSe(1,5:1)ZnSe(1:1)_1,8-dANZnSe(1:1,5)E [eV]ZnSe(1:1) Rys. 69. Schemat rozkładu energii pasm wzbronionych dla nanokryształów z ZnSe(1:1) przed i po modyfikacji powierzchni Dla wszystkich próbek wraz ze zwiększeniem zawartości srebra zaobserwowano przesunięcie wartości energii pasma wzbronionego w stronę niższych energii, co wywołano niższą energią pasma wzbronionego Ag2Se (rys. 70), które przyczynia się do obniżenia energii pasma wzbronionego w przypadku takich obliczeń. -7-6-5-4-3-2-10 E [eV] ZnSe-6,75 eV-3,9 eVAg2Se-0,3 eV -1,93 eV Rys. 70. Schematyczna ilustracja energii pasm wzbronionych dla nanokryształów ZnSe [272] oraz Ag2Se [273] Zaobserwowano również przesunięcie energii pasma wzbronionego dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni. Dla nanokryształów modyfikowanych 1-naftyloaminą oraz benzeno-1,2-diaminą optyczna energia pasma wzbronionego wynosiła odpowiednio: 2,81 eV oraz 2,86 eV. Dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą i 2-naftalenotiolem optyczna energia pasma wzbronionego uległa zmniejszeniu do odpowiednio: 2,54 eV oraz 2,71 eV. Największe przesunięcie optycznej energii pasma wzbronionego dla nanokryształów po modyfikacji zaobserwowano dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem z oszacowaną wartością 2,41 eV. Badania UV-Vis DR potwierdzają zmiany zachodzące na powierzchni nanokryształów po modyfikacji powierzchni, czego efektem jest zmiana wartości optycznej przerwy energetycznych. 10.4. Omówienie wyników spektroskopii fluorescencyjnej (PL) Aby zbadać właściwości optyczne nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe zarejestrowano widma fotoluminescencyjne (PL). W celu rejestracji widm sporządzono odpowiednie roztwory nanokryształów w chloroformie. Na rys. 71 przedstawiono zestawienie widm emisji dla jednowymiarowych nanokryształów ZnSe(1:1) (czarna krzywa), heteronanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSeAg(1:1:0,067) (zielona krzywa). Zaobserwowano charakterystyczne pasmo dla nanokryształów ZnSe(1:1) ok. 429 nm. Objętościowy selenek cynku charakteryzuje się pasmem emisji promieniowania ok. 460 nm. W literaturze fachowej również można znaleźć doniesienia, że jednowymiarowe nanokryształy ZnSe mogą charakteryzować się dwoma maksimami emisji. Zhang pisał w swojej pracy, że nanodruty ZnSe wykazują emisją promieniowania (w temperaturze pokojowej) o długości fali ok. 463 nm (2,68 eV) oraz 500–680 nm (1,8–2,4 eV). Drugie pasmo związane jest z wewnętrznymi defektami punktowymi (wakancje oraz atomy międzywęzłowe) [274]. [274] X. T. Zhang, Z. Liu, K. M. Ip, Y. P. Leung, Q. Li, S. K. Hark, Journal of Applied Physics, 95 (2004) 5752. [275] X. Han, J. sun, H. L. W, X. W. Du, J. Yang, Journal of Alloys and Compounds, 492 (2010) 638-641. [276] https://omlc.org/spectra/PhotochemCAD/html/001.html (dostęp 13.005.2019) [277] R. N. Jones, C. Sandorfy, Chemical Applications of Spectroscopy, Interscience, New York, 1956, s. 247-580. [278] R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle, Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Danvers, 2005, s. 512. [279] G. Gabka, P. Bujak, K. Giedyk, K. Kotwica, A. Ostrowski, K. Malinowska, W. Lisowski, J. W. Sobczak, A. Pron, Physical Chemistry Chemical Physics, 16 (2014) 23082-23088. [280] G. Beamson, D. Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers: The Scienta ESCA300 Database, Journal of Chemical Education, 70 (1993) A25. H. [281] H. Virieux, M. Le Troedec, A. Cros-Gagneux, W. S. Ojo, F. Delpech, C. Nayral, H. Martine, B. Chaudret, Journal of the American Chemical Society, 134 (2012) 19701–19708. [282] X. Li, X. Li, J. Wang, H. Zhai, X. Chen, Journal of Materials Science, 52 (2017) 3821–3830. [283] https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/74750?lang=de®ion=DE& gclid=Cj0KCQjwnNvaBRCmARIsAOfZq-1vt7NCA5mhzg7bP92acP6WnYo0iaAmc087FTm MpcJvU81CEd2Ne10aAr8HEALw_wcB (dostęp 24.07.2018). [284] C. Wang, Z. Liu, Sh. Wang, Y. Zhang, Journal of Applied Polymer Science, 133 (2016) 42907. [285] https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/92015?lang=pl®ion=PL&cm_ sp=Insite-_-prodRecCold_xviews-_-prodRecCold3-2 (dostęp 24.07.2018). [286] https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/n9005?lang=pl®ion=PL (dostęp 20.04.2019). [287] https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/p23938?lang=pl®ion=PL& gclid=CjwKCAjwnf7qBRAtEiwAseBO_DocqVMcpQ5KMZysvkJqcBIxHWY2pQ_TdMsqUihbUC2DXRPDX8FnyhoC71oQAvD_BwE (dostęp 24.07.2018). [288] https://www.ossila.com/products/pcdtbt (dostęp 10.02.2019). [289] https://www.ossila.com/products/pc70bm (dostęp 10.02.2019). [290] https://www.ossila.com/products/pedot-pss (dostęp 10.02.2019). [291] J. S. Moon, J. Jo, A. J. Heege, Advanced Energy Materials, 2 (2012) 304-308. 400450500550600 ZnSeAg(1:1:0,067)527 nm 438 nm429 nm422 nm ZnSe(1:1)Długość fali nmIntensywność [j.a.] ZnSeAg(1:1:0,033) Rys. 71. Widma fotoluminescencyjne roztworów nanokryształów ZnSe(1:1) (czarna krzywa), ZnSeAg(1:1:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSeAg(1:1:0,067) (zielona krzywa) Rys. 72. Zdjęcie roztworów nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSeAg(1:1:0,033) oraz ZnSeAg(1:1:0,067) przy naświetlaniu lampą UV o długości fali 365 nm Wraz ze zwiększeniem zawartości Ag2Se w strukturze heteronanokryształów zaobserwowano przesunięcie batochromowe dla maksimum emisji promieniowania. Dla próbki ZnSeAg(1:1:0,033) maksimum zostało przesunięte do 422 nm, a dla próbki ZnSeAg(1:1:0,067) – do 438 nm. Dodatkowo dla próbki ZnSeAg(1:1:0,067) zaobserwowano pasmo przy 527 nm. Najprawdopodobniej jest to związane ze zjawiskiem interdyfuzji Ag w domenach nanokryształów ZnSe [275]. Na rys. 72 przedstawiono zdjęcia nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSeAg(1:1:0,033) oraz ZnSeAg(1:1:0,067) przy naświetlaniu lampą UV o długości fali 365 nm. Wszystkie nanokryształy charakteryzują się niebieską barwą fotoluminescencji. 400450500550600 ZnSeAg(1:1,5:0,067)529 nm439 nm433 nm423 nmIntensywność [j.a.] ZnSe(1:1.5)Długość fali nm ZnSeAg(1:1,5:0,033) Rys. 73. Widma fotoluminescencyjne nanokryształów ZnSe(1:1,5) (czarna krzywa), ZnSe:Ag(1:1,5:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSe:Ag(1:1,5:0,067) (zielona krzywa) Rys. 74. Zdjęcie roztworów nanokryształów ZnSe(1:1,5), ZnSe:Ag(1:1,5:0,033) oraz ZnSe:Ag(1:1,5:0,067) przy naświetlaniu lampą o długości fali 365 nm Na rys. 73 przedstawiono widma fotoluminescencyjne roztworów nanokryształów ZnSe(1:1,5), ZnSeAg(1:1,5:0,033) oraz ZnSeAg(1:1,5:0,067). Dla próbek tych zaobserwowano przesunięcie batochromowe wraz ze wzrostem zawartości srebra w strukturze. Nanokryształy ZnSe(1:1,5) wykazują się emisją promieniowania przy 423 nm. Wraz ze wzrostem zawartości srebra w strukturze nanokryształów zaobserwowano przesuniecie z 433 do 439 nm odpowiednio dla próbek ZnSeAg(1:1,5:0,033) oraz ZnSeAg(1:1,5:0,067). Podobnie jak dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe zawierających Zn oraz Se w stosunku molowym 1:1 zaobserwowano dodatkowe pasmo przy 529 nm, którego intensywność rośnie wraz ze zwiększeniem zawartości srebra w strukturze nanokryształów. 400450500550600400450500550600400450500550600 ZnSe(1,5:1)Intensywność [j.a.]Długość fali nm ZnSeAg(1,5:1:0,033)446 nm529 nm427 nm ZnSeAg(1,5:1:0,067)427 nm Rys. 75. Widma fotoluminescencyjne nanokryształów ZnSe(1,5:1) (czarna krzywa), ZnSeAg(1,5:1:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067) (zielona krzywa) Rys. 76. Zdjęcie roztworów nanokryształów ZnSe(1,5:1), ZnSeAg(1,5:1:0,033) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067) przy naświetlaniu lampą o długości fali 365 nm Nanokryształy ZnSe oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe o stosunku molowym [Zn]:[Se] = 1,5:1 charakteryzują się maksimum emisji promieniowania przy 427 nm. Zaobserwowano tendencje, jak w poprzednich seriach nanokryształów, do przesunięcia maksimum pasma emisji w kierunku fal dłuższych przy zwiększaniu zawartości srebra w strukturze heteronanokryształów (rys. 75). Drugie pasmo zaobserwowano 529 nm dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe. 400450500550600 ZnSe(2:1)Długość fali nmIntensywność [j.a.] ZnSeAg(2:1:0,033)427 nm434 nm529 nm ZnSeAg(2:1:0,067) Rys. 77. Widma fotoluminescencyjne nanokryształów ZnSe(2:1) (czarna krzywa), ZnSeAg(2:1:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSeAg(2:1:0,067) (zielona krzywa) Rys. 78. Zdjęcie roztworów nanokryształów ZnSe(2:1), ZnSeAg(2:1:0,033) oraz ZnSeAg(2:1:0,067) przy naświetlaniu lampą o długości fali 365 nm Na rys. 77 przedstawiono widma fotoluminescencyjne nanokryształów o stosunku molowym [Zn]:[Se] = 2:1. Dla nanokryształów o wysokiej zawartości cynku, w porównaniu z próbkami przedstawionymi powyżej, zaobserwowano nieznaczne przesunięcia maksimum pasma emisji w kierunku fal dłuższych, które wynosi odpowiednio: 427, 428 oraz 434 nm dla ZnSe(1,5:1), ZnSeAg(1,5:1:0,033) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067). Dla nanokryształów o największej zawartości srebra w próbce dodatkowe pasmo emisji promieniowania znajduje się przy 529 nm. Podsumowując wyniki badań fotoluminescencji, można powiedzieć, że we wszystkich nanokryształach z ZnSe, niezależnie od stosunku molowego selenu i cynku, wraz ze zwiększeniem zawartości srebra w strukturze nanokryształów ZnSe maksimum pasma emisji przesuwa się w kierunku fal dłuższych (rys. 79). Rys. 79. Schematyczna ilustracja rozkładu maksimum pasm emisji promieniowani nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe 400450500550600650 ZnSe_1,8-dANIntensywność [j.a.] ZnSe_1-ANDłudość fali [nm] ZnSe_2-TN ZnSe_o-PdA ZnSe_dodSH 385 nm402 nm410 nm440 nm465 nm Rys. 80. Widma luminescencji roztworów nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą (czarna krzywa), 1-naftyloaminą (ciemnozielona krzywa), 1-dodekanotiolem (czerwona krzywa), benzeno-1,2-diaminą (niebieska krzywa) oraz 2-naftylotiolem (zielona krzywa) Na rys. 80 przedstawiono widma fotoluminescencyjne nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą (czarna krzywa), 1-naftyloaminą (ciemnozielona krzywa), 1-dodekanotiolem (czerwona krzywa), benzeno-1,2-diaminą (niebieska krzywa) oraz 2-naftylotiolem (zielona krzywa). Wśród nanokryształów modyfikowanych 1-naftyloaminą, naftaleno-1,8-diaminą oraz 2-naftylotiolem zaobserwowano przesunięcia maksimum emisji w kierunku fal krótszych odpowiednio do: 385, 402 oraz 410 nm. Dla nanokryształów ZnSe(1:1) przed modyfikacją powierzchni maksimum emisji promieniowania wynosiło 422 nm. Efekt batochromowy najprawdopodobniej spowodowany jest obecnością pierścienia naftalenowego w związkach użytych do modyfikacji powierzchni, dla których maksimum emisji mieści się w zakresie 320–335 nm [276]. Dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni dodekan-1-tiolem oraz beznzen-1,2-diaminą maksimum emisji uległo przesunięciu w kierunku fal dłuższych w porównaniu do nanokryształów przed modyfikacją powierzchni i wynosi odpowiednio: 440 i 465 nm. 10.5. Omówienie wyników FTIR-ATR Aby zidentyfikować związki organiczne na powierzchni nanokryształów przed modyfikacją ich powierzchni oraz po niej, przeprowadzono analizę za pomocą spektroskopii osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR-ATR). 30405060708090100400035003000250020001500100050030405060708090100730131593014731566234928492916 ZnSe_ODATransmitancja [%] 3332 ODATransmitancja [%] Liczba falowa [cm-1] Rys. 81. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej oktadecyloaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) stabilizowanych oktadecyloaminą (czerwone) Na rys. 81 przedstawiono widma FTIR-ATR dla czystej oktadecyloaminy oraz nanokryształów ZnSe (próbka ZnSe(1:1)), które na powierzchni zawierają tylko związek użyty do ich syntezy – oktadecyloaminę. Dla czystej oktadecyloaminy zaobserwowano pasma przy 3332 oraz 3316 cm-1, które odpowiadają drganiom asymetrycznym grupy -NH2. W widmie dla nanokryształów ZnSe(1:1) nie zaobserwowano pasma 3316 cm-1. Wolne aminy charakteryzują się drganiami w tych okolicach, a to świadczy o przyłączeniu oktadecyloaminy grupą aminową do atomów cynku na powierzchni nanokryształów ZnSe [277,278]. Szerokie pasmo przy 1074 cm-1 świadczy o zachodzeniu na siebie drgań C-N oktadecyloaminy, których nie zaobserwowano dla nanokryształów zawierających na powierzchni ODA. Zginające wiązania -NH2 występują przy 781 cm-1, a kołyszące – w 722 cm-1. Trzy pasma zlokalizowane przy 2954, 2916 i 2849 cm-1 wskazują na obecność łańcucha alifatycznego. Nożycowe wiązania grupy -NH2 znajdują się przy 1609 cm-1, jednakże zginanie poza płaszczyzną -NH2 jest znacznie szersze, słabsze i nieznacznie przesunięte do 814 cm-1, co pozwoliło na obserwację szczytu z kołysaniem -CH przy 730 cm-1. Należy zauważyć, że oktadecyloamina nie wykazuje charakterystycznych częstotliwości grupowych dla pierwszorzędowej aminy. Wiadomo jednak, że pierwszorzędowe aminy łączą się z CO2, tworząc kwasy karbaminowe. Pasmo 2400 cm-1 odpowiada CO2. Dwa pasma zarejestrowano odpowiednio przy 1648 i 1566 cm-1 dla drgań rozciągających C=O i zginających NH2. Porównując widma dla czystej oktadecyloaminy oraz nanokryształów ZnSe(1:1), można wnioskować, że grupa aminowa tworzy wiązania koordynacyjne na powierzchni nanokryształów ZnSe. Dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe przed modyfikacją powierzchni zaobserwowano podobną sytuację. Mała zawartość Ag2Se na końcach nanodrutów nie wpływa na pojawienie się dodatkowych pasm związanych z wiązaniem Ag – -NH2 na powierzchni nanokryształów (suplement, rys. S8). 607080901004000350030002500200015001000500405060708090100858768101314591623291330443228 ZnSe/1-ANTransmitancja [%] 3342 1-ANTransmitancja [%] Liczba falowa [cm-1] Rys. 82. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej 1-naftyloaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą (czerwone) Na rys. 82 przedstawiono widma FTIR-ATR czystej 1-naftyloaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą (czerwone) (próbka ZnSe(1:1)/1-AN). Na widmie dla nanokryształów ZnSe po reakcji wymiany ligandów z ODA na 1-naftyloaminę można zauważyć pojawienie się szerokiego pasma w 3342 cm-1, które nie pojawia się na widmie nanocząstek przed wymianą ligandów i pasma te odpowiadają za drgania asymetryczne grupy C-H pierścienia aromatycznego. Również w nanokryształach po modyfikacji powierzchni zaobserwowano zanik pasma od drgań rozciągających wiązań N-H w ok. 3350 cm-1 w porównaniu z czystą 1-naftyloaminą. Może to świadczyć o tworzeniu wiązania koordynacyjnego z atomami cynku na powierzchni nanokryształów ZnSe. Aromatyczne pasma rozciągające C-H dla pierścienia naftalenowego pojawiają się przy 3100–3000 cm-1. Rozciągające drgania węgiel–węgiel wewnątrz pierścienia absorbują się w zakresie 1623–1400 cm-1. Najbardziej charakterystycznym pasmem 900–675 cm-1 jest pasmo pochodzące od drgań C-H poza płaszczyzną (pasmo 768 cm-1) i odpowiada za drgania izolowanego atomu wodoru oraz dwóch sąsiadujących w jednym pierścieniu (trzy sąsiadujące atomy wodoru). Jednak pomimo wszystkich pojawiających się pasm na widmie FTIR-ATR po wymianie ligandów na powierzchni nanokryształów ZnSe zaobserwowano pozostałości ODA, użytej do syntezy nanokryształów. Pasma te świadczą o niecałkowitej wymianie ligandu pierwotnego ODA na ligand docelowy 1-naftyloaminę na powierzchni nanokryształów ZnSe. Jak można zaobserwować, w wyniku procesu modyfikacji powierzchni nanokryształów zaszła tylko częściowa wymiana ligandów. Główną przyczyną takiego efektu może być najprawdopodobniej podobne wartości stałej trwałości kompleksów atomów cynku nanokryształów ZnSe z grupą aminową pochodzącą od 1-naftyloaminy jak i od oktadecyloaminy. 708090100400035003000250020001500100050070809010014051289811158215822854303929193328 ZnSe/1,8-dANTransmitancja [%] 3448 1,8-dANTransmitancja [%] Liczba falowa [cm-1] Rys. 83. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej naftaleno-1,8-diaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą (czerwone) W nanokryształach ZnSe modyfikowanych naftaleno-1,8-diaminą widma FTIR-ATR charakteryzują się podobnymi pasmami absorbcji jak u nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą. Na rys. 83 przedstawiono widma FTIR-ATR czystej naftaleno-1,8-diaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni naftalen-1,8-diaminą (czerwone). W widmie FTIR-ATR nanokryształów ZnSe po reakcji wymiany ligandów z ODA na naftaleno-1,8-diaminę można zaobserwować rozciągające drgania C-C wewnątrz pierścienia w zakresie 1582–1289 cm-1. Dla czystej naftalen-1,8-diaminy zaobserwowano pasmo przy 3228 cm-1, które przesunięte jest na widmie nanocząstek po wymianie ligandów, co może świadczyć o przyłączeniu się nafatleno-1,8-diaminy grupą aminową do powierzchni nanokryształów (kompleks między wolną parą elektronów grupy aminowej a d-orbitalem cynku). Jak w nanokryształach ZnSe po modyfikacji powierzchni nafatalen-1-diaminą na widmie FTIR-ATR dla próbki ZnSe/1,8-dAN, tak i tu zaobserwowano pozostałości ODA użytej do syntezy nanokryształów, o czym świadczą pasma 2919 oraz 2854 cm-1 odpowiadające drganiom rozciągającym C-H łańcucha alifatycznego. 506070809010040003500300025002000150010005005060708090100742115615901273145815901629284729133186 ZnSe/o-PdATransmitancja [%] 3385 o-PdATransmitancja [%] Liczba falowa [cm-1] Rys. 84. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej benzeno-1,2-diaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-aminą (czerwone) Rysunek 84 przedstawia widma dla czystej benzeno-1,2-diaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-aminą (czerwone). Dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą zaobserwowano podobną sytuację jak dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni naftalen-1-aminą czy naftaleno-1,8-diaminą. Zaobserwowano wyraźne pasma w ok. 3385 cm-1 dla czystej benzeno-1,2-diaminy, odpowiadające za drgania rozciągające C-H pierścienia aromatycznego. Drgania asymetryczne grupy aminowej znajdują się przy 3186 cm-1. Przesunięcie tego pasma w przypadku nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni świadczy o skutecznym wiązaniu ligandów z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Dodatkowo, widmo FTIR-ATR benzeno-1,2-diaminy wykazują się dwoma pasmami przy 1273 cm-1, które odpowiadają drganiom symetrycznym rozciągającym grupy C-N, oraz 742 cm-1 jako drganiom odkształcającym grupy C-H w podstawionej pochodnej benzenowej. Jednak badania FTIR-ATR wskazują, że ODA jest silnie związana z powierzchnią nanocząstek i nawet po procesie wymiany nadal znajduje się na jej powierzchni. 4050607080901004000350030002500200015001000500506070809010028472917156472010541466173828412913 ZnSe/dodSHTransmitancja [%] 3325 dodSHTransmitancja [%] Liczba falowa [cm-1] Rys. 85. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystego 1-dodekanotiolu (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (czerwone) Na rys. 85 przedstawiono widma FTIR-ATR dla czystego 1-dodekanotiolu (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (czerwone). Można wyraźnie zaobserwować, że wszystkie pasma czystego dodekan-1-tiolu są również widoczne w nanokryształach ZnSe po modyfikacji powierzchni. Zaobserwowano nieznaczne przesunięcia dla pasm drgań asymetrycznych rozciągających grupy -CH2- (2917 cm-1 → 2913 cm-1) i symetrycznych rozciągających -CH2- (2847 cm-1 → 2841 cm-1), co wskazuje na konformację trans łańcucha alkilowego zaadsorbowanych cząsteczek tiolowych na powierzchni nanokryształów. Również można zaobserwować pasmo przypisane drganiom symetrycznym zginającym -CH3. Alifatyczne tiole wykazują absorpcję S-H w zakresie 2600–2550 cm-1. Pasmo to jest słabe i często może być niezauważalne, co potwierdzono na widmach FTIR-ATR. Drganie rozciągające C-S dla 1-dodekanotiolu pojawiają się w zakresie 720 cm-1 i również go zaobserwowano dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem. Zwiększenie jego intensywności i bardziej ostry charakter pasm dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni można przypisać efektowi „capping”, ale i traktować jak nakładanie pasm 1-dodekanotiolu, użytego do modyfikacji powierzchni nanokryształów, oraz ODA, która też może znajdować się na powierzchni nanokryształów po modyfikacji powierzchni. 607080901004000350030002500200015001000500506070809010073881815661922255428392928 ZnSe/2-TNTransmitancja [%] 3043 2-TNTransmitancja [%] Liczba falowa [cm-1] Rys. 86. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystego 2-naftylotiolu (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (czerwone) Rysunek 86 przedstawia widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystego 2-naftylotiolu (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (czerwone). Pasma drgań szkieletowych pierścienia aromatycznego zaobserwowano w zakresie 1450–1556 cm-1. Drgania charakterystyczne dla grupy tiolowej pierścienia aromatycznego zaobserwowano dla czystego 2-naftylotiolu przy 2554 cm-1 oraz 738 cm-1, odpowiadające odpowiednio za: rozciągające drgania grupy S-H oraz rozciągające drgania grupy C-S. Dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni zaobserwowano przesunięte do 2552 cm-1 oraz 719 cm-1, co świadczy o przyłączeniu 2-naftylotiolu grupą tiolową do powierzchni nanokryształów ZnSe. Badania FTIR-ATR jednoznacznie wskazują na obecność związków organicznych na powierzchni nanokryształów użytych do modyfikacji ich powierzchni, co świadczy o efektywnej wymianie ligandów na powierzchni nanokryształów ZnSe. Wszystkie widma po modyfikacji powierzchni wskazują jednocześnie, że ODA użyta do syntezy nanokryształów ZnSe jest również silnie związana z powierzchnią nanomateriałów i nawet po procesie jej wymiany nadal jest obecna na powierzchni. 11.6. Omówienie wyników 1H NMR Aby potwierdzić obecność związków organicznych na powierzchni nanokryształów ZnSe po modyfikacji ich powierzchni dodatkowo zarejestrowano widma 1H NMR dla czystych substancji użytych do modyfikacji powierzchni nanokryształów oraz dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni. Również dla dokładniejszego zbadania powierzchni nanokryształów przeprowadzono analizy 1H NMR dla pozostałości organicznych po procesie roztworzenia nanokryształów ZnSe w kwasie solnym oraz ich ekstrakcji do fazy organicznej (suplement, rys. S9). Przeprowadzenie takich dodatkowych analiz pozwala na dostrzeżenie sygnałów, które ulegają silnemu rozproszeniu i są niemożliwe do zarejestrowania, jeśli związki organiczne związane są silnie z powierzchnią nanokryształów. Procedura przygotowania próbek do analizy została opracowana na podstawie metody opisanej w artykułach Bujaka i inni [10,279]. Rys. 87. Widma 1H NMR czystej oktadecyloaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe(1:1)/ODA (zielone) Na rys. 87 przestawiono widma 1H NMR dla czystej oktadecyloaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) (zielone). Dla czystej ODA oraz nanokryształów ZnSe(1:1)/ODA zaobserwowano 4 widoczne sygnały. Kwartet o przesunięciu chemicznym 0,7 ppm odpowiada protonom grupy metylowej -CH3, a przesunięcie chemiczne 1,2 ppm – protonom grupy etylenowej (CH2). W nanokryształach oraz pozostałościach organicznych zaobserwowano poszerzenia szkieletu i sygnałów metylowych, co wynikałoby z ograniczonego ruchu ligandów związanych z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Triplet 2,68 ppm opowiada α-wodorowi grupy metylenowej (-CH2-NH2). W nanokryształach ZnSe(1:1)/ODA zaobserwowano przesunięcie chemiczne o większej częstotliwości 2,7 ppm oraz mniejszej intensywność, co może świadczyć o związaniu ODA z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Nie wyklucza to jednak obecności w próbce wolnej ODA niezwiązanej z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Dla wszystkich zarejestrowanych widm 1H NMR zaobserwowano przesunięcie chemiczne 7,3 ppm, które odpowiada protonom rozpuszczalnika CDCl3, w którym były rozpuszczone próbki w czasie pomiarów widm 1H NMR. Rys. 88. Widma 1H NMR czystej 1-naftyloaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe/1-AN (zielone) Na rys. 88 przedstawiono widma 1H NMR czystej 1-naftyloaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe/1-AN (zielone). Przesunięcie chemiczne przy 4,15 ppm odpowiada protonom grupy aminowej. Dla czystej 1-naftyloaminy zaobserwowano silnie poszerzony sygnał ze względu na moment kwadrupolowy atomu azotu, lecz dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni sygnał ten uległ zwężeniu. Protony pierścienia aromatycznego w pozycji 5 oraz 8 względem grupy aminowej charakteryzują się największą wartością przesunięcia chemicznego przy 7,82 oraz 7,45 ppm w porównaniu do innych protonów alkilowych połączonych z atomami węgla pierścienia aromatycznego, dla których przesunięcie mieści się w zakresie 7–7,5 ppm. Dla grupy aminowej 1-naftyloaminy znajdującej się na powierzchni nanokryształów w tym zakresie nie zaobserwowano wyraźnych sygnałów w porównaniu do czystej 1-naftyloaminy, co może również świadczyć o wiązaniu 1-naftyloaminy z powierzchnią nanokryształów. Zaobserwowano też dodatkowy sygnał dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni przy 3,11 ppm, co może świadczyć o tworzeniu kompleksu grupy aminowej naftalen-1-aminy oraz atomów cynku na powierzchni nanokryształów i co odpowiada za sygnały sprotonowanej grupy aminowej (-NH3+). Sygnały pochodzące od protonów pierścienia aromatycznego 1-naftyloaminy dla ZnSe(1:1)/1-AN również potwierdzają obecność w próbce związku użytego do modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe(1:1)/ODA. Mimo to, po modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe 1-naftyloaminą zaobserwowano pozostałości ODA w próbce, o czym świadczy pik 2,68 ppm odpowiadający α-wodorowi grupy metylenowej ODA przedstawiono widma 1H NMR czystej 1-naftyloaminy (czerwone), nanokryształów ZnSe/1-AN (zielone) oraz 1-naftyloaminy po roztworzeniu nanokryształów ZnSe w kwasie solnym (rys. S9b). Przesunięcie chemiczne 4,15 ppm odpowiada protonom grupy aminowej. Dla czystej 1-naftyloaminy zaobserwowano silnie poszerzony sygnał ze względu na moment kwadrupolowy atomu azotu, lecz dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni sygnał ten uległ zwężeniu. Protony pierścienia aromatycznego w pozycji 5 oraz 8 względem aminogrupy charakteryzują się największą wartością przesunięcia chemicznego, odpowiednio 7,82 oraz 7,45 ppm w porównaniu do innych protonów alkilowych połączonych z atomami węgla pierścienia aromatycznego, dla których przesunięcie mieści się w zakresie 7–7,5 ppm. Nie zaobserwowano wyraźnych sygnałów dla grupy aminowej 1-naftyloaminy, znajdującej się na powierzchni nanokryształów po modyfikacji ich powierzchni, w porównaniu do czystej 1-naftyloaminy, które mają różne otoczenia chemiczne. Zaobserwowano też dodatkowy sygnał dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni przy 3,11 ppm, co może świadczyć o tworzeniu kompleksu grupy aminowej 1-naftyloaminy oraz atomów cynku na powierzchni nanokryształów i co odpowiada za sygnały protonów w otoczeniu kompleksu (-NH3+). Sygnały pochodzące od protonów pierścienia aromatycznego 1-naftyloaminy dla ZnSe(1:1)/1-AN również potwierdzają obecność w próbce związku użytego do modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe(1:1)/ODA. Mimo to po modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe naftyloaminą zaobserwowano pozostałości ODA w próbce, o czym świadczy pik 2,68 ppm odpowiadający α-wodorowi grupy metylenowej ODA (-CH2-NH2). Rys. 89. Widma 1H NMR czystej naftaleno-1,8-diaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe/1,8-dAN (zielone) Rysunek 89 przedstawia widma 1H NMR czystej naftaleno-1,8-diaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe/1,8-dAN (zielone). Zaobserwowano podobną sytuację jak w nanokryształach po modyfikacji powierzchni, przedstawionych na rysunku powyżej. Przesunięcie chemiczne 4,53 ppm odpowiada za protony grupy aminowej. Protony pierścienia aromatycznego w pozycji 2 względem aminogrupy charakteryzują się przesunięciem chemicznym 6,68 ppm, a pozostałe protony pierścieni aromatycznych mieszczą się w zakresie przesunięć 7,4–7,5 ppm. Analogicznie dla naftaleno-1-aminy zaobserwowano poszerzenia sygnałów dla protonów grupy aminowej w czystym związku. Nie zaobserwowano sygnału dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 4,53 ppm, a jedynie 3,25 ppm, co również może świadczyć o tworzeniu kompleksu grupy aminowej naftaleno-1,8-diaminy oraz atomów cynku na powierzchni nanokryształów i co odpowiada za sygnały protonów w otoczeniu kompleksu (-NH3+). Jak w poprzednim przypadku, widoczne są na widmie 1H NMR przesunięcia chemiczne dla ODA w próbce, o czym świadczy sygnał przy 2,62 ppm odpowiadający α-wodorowi grupy metylenowej ODA (-CH2-NH2). Rys. 90. Widma 1H NMR czystej benzeno-1,2-diaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe/o-PdA (zielone) Widma 1H NMR dla czystej benzeno-1,2-diaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe/o-PdA (zielone) przedstawiono na rys. 90. Przesunięcia chemiczne protonów grup aminowych znajdują się przy 3,38 ppm. Protony pierścienia aromatycznego wykazują przesunięcia chemiczne w zakresie 6,4–7,1 ppm. Sygnały widoczne na widmie 1H NMR odpowiadające protonom grupy aminowej oraz na widmie pierścienia aromatycznego dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni świadczą o obecności benzeno-1,2-diaminy w próbce. Jak w poprzednim wypadku po modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe związkami zawierającymi grupy aminowe, zaobserwowano przesunięcia chemiczne 2,64 ppm, najprawdopodobniej pochodzące od α-wodoru grupy metylenowej ODA (-CH2-NH2). Nie mniej jednak sygnały o przesunięciach chemicznych 0,5–2,0 ppm pochodzą od ODA, co świadczy o niecałkowitej wymianie ODA na powierzchni nanokryształów na benzeno-1,2-diaminę. Rys. 91. Widma 1H NMR czystego 1-dodekanotiolu (czerwone)oraz roztworu nanokryształów ZnSe/dodSH (zielone) Dla czystego 1-dodekanotiolu występuje widoczny kwartet o przesunięciu chemicznym 2,52 ppm, co odpowiada α- protonom grupy metylenowej (-CH2-SH) (rys. 91). Protony β- charakteryzują się przesunięciem chemicznym 1,6 ppm. Dla nanokryształów ZnSe/dodSH przesunięcie to zaobserwowano odpowiednio: 2,67 ppm oraz 1,67 ppm. Świadczy to o związaniu 1-dodekanotiolu z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Interpretacja widm 1H NMR nie wyklucza, że mogą do tego efektu przyczynić się niezwiązane molekuły 1-dodekanotiolu lub oktadecyloaminy obecnej w próbce po modyfikacji powierzchni. Rys. 92. Widma 1H NMR czystego 2-naftylotiolu (czerwone)oraz nanokryształów ZnSe/2-TN (zielone) Rysunek 92 przedstawia widma 1H NMR czystego 2-naftylotiolu (czerwone) oraz roztworu nanokryształów ZnSe/2-TN (zielone). Przesunięcie chemiczne protonów grupy tioliowej dla czystego 2-naftylotiolu zarejestrowano przy 3,61 ppm. Dla protonów pierścienia aromatycznego przesunięcie chemiczne znajduje się w zakresie 7,35–7,8 ppm. Dla nanokryształów ZnSe/2-TN również zaobserwowano sygnały pochodzące od wyżej wymienionych protonów, lecz z mniejszą intensywnością. Badania 1H NMR dla nanokryształów ZnSe(1:1)/ODA oraz po modyfikacji ich powierzchni 1-naftyloaminą (ZnSe/1-AN), naftaleno-1,8-diaminą (ZnSe/1,8-dAN), benzeno-1,2-diaminą (ZnSe/o-PdA), 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH) oraz 2-naftylotiolem (ZnSe/2-TN) potwierdzają zawartość wymienionych związków w próbkach. Dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni związkami zawierającymi funkcyjne grupy aminowe: 1-naftylominą (ZnSe/1-AN), naftaleno-1,8-diaminą (ZnSe/1,8-dAN) oraz benzeno-1,2-diaminą (ZnSe/o-PdA) zaobserwowano wciąż znaczną zawartość ODA w próbkach. Spowodowane to jest najprawdopodobniej podobnymi stałymi trwałości chelatowania kompleksów grupy aminowej związków użytych do modyfikacji powierzchni z cynkiem na powierzchni nanokryształów w porównaniu do stałej trwałości chelatowania kompleksów grupy aminowej ligandu pierwotnego ODA z atomami Zn na powierzchni nanokryształów, co skutkuje niecałkowitym wymienieniem ODA na związki aromatyczne. Inną sytuację zaobserwowano dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH) oraz 2-naftylotiolem (ZnSe/2-TN), gdyż siarka grupy tiolowej tworzy mocne wiązania z cynkiem S-Zn na powierzchni nanokryształów. Nie można jednak wykluczać śladowych ilości ODA w próbkach, ze względu na obecność szeregu nakładających się multipletów. Na podstawie porównania otrzymanych widm 1H NMR dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni z widmami czystych substancji użytych do modyfikacji ich powierzchni można z dużym prawdopodobieństwem założyć, że wymiana ligandów na powierzchni nanokryształów ZnSe zaszła z dobrą wydajnością. 11.7. Omówienie wyników XPS Przeprowadzono analizę XPS, aby prześledzić zmiany zachodzące na powierzchni nanokryształów po wymianie ligandów. W tab. 13 przedstawiono analizę składu chemicznego dla nanokryształów ZnSe (próbka ZnSe(1:1)) o stosunku molowym [Zn]:[Se] = 1:1 oraz po modyfikacji ich powierzchni 1-naftyloaminą, naftaleno-1,8-diamina, benzeno-1,2-diaminą, 2-naftylotiolem oraz 1-dodekanotiolem. Analizę przeprowadzono na podstawie przeglądowych widm XPS, za pomocą których określono skład pierwiastkowy, oraz przeprowadzono analizę ilościową próbek (widma przeglądowe przedstawiono w suplemencie – rys. S10, S12, S14, S16, S18 oraz S20). We wszystkich próbkach zarejestrowano takie pierwiastki, jak: selen (Se), cynk (Zn), azot (N), węgiel (C) oraz tlen (O). Dla próbek po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem również pojawia się siarka (S). Z danych analizy wynika, że nanokryształy po modyfikacji powierzchni zawierają cynk i selen w stosunku molowym około 1:1, którym również charakteryzuje się próbka przed modyfikacją powierzchni i odpowiada to stosunku molowemu prekursorom selenu i cynku, użytych do syntezy nanokryształów ZnSe(1:1). Jedynie dla nanokryształów ZnSe/dodSH zaobserwowano prawie dwukrotny wzrost cynku do selenu. Z wyników analizy można stwierdzić, że modyfikacja powierzchni nie wpływa na zmianę składu stechiometrycznego [Zn]:[Se] nanokryształów ZnSe, której wyniki przedstawiono w tab. 13. Tab. 13. Analiza ilościowa nanokryształów ZnSe(1:1) przed modyfikacją ich powierzchni oraz po niej Nazwa próbki At (C), At (N), At (O), At ( At (Se), At (S), ZnSe(1:1) 93,2 3,3 2,2 0,7 0,6 – ZnSe(1:1)/o-PdA 85,2 3,4 5,3 3,3 2,5 – ZnSe(1:1)/dodSH 88,8 2,9 – 2,9 1,3 4,1 ZnSe(1:1)/1,8-dAN 91,5 4,1 2,5 0,9 1,0 – ZnSe(1:1)/2-TN 90,41 3,8 2,4 1,8 1,5 – ZnSe(1:1)/1-AN 87,0 3,8 2,1 3,1 4,0 – 28228428628829010002000300040005000600070008000Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]284,8286,7 ZnSe/ODA 282284286288290100020003000400050006000700080009000Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]ZnSe/1,8-dAN284,8287,7 (b) (a) 282284286288290200030004000500060007000Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]ZnSe/o-PdA284,6284,8287,1 282284286288290200030004000Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]284,7284,9286,3ZnSe/1-AN (d) (c) 28228428628829015002000250030003500400045005000Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]286,4286,6284,6ZnSe/2-TN 28228428628829010001500200025003000350040004500Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]ZnSe/dodSH284,9287,2287,0 (f) (e) Rys. 93. Wysokorozdzielcze widma XPS C1s nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSe/1,8-dAN, ZnSe/o-PdA, ZnSe/1-AN, ZnSe/2-TN oraz ZnSe/dodSH Wysokorozdzielcze widma XPS C 1s nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSe/1,8-dAN, ZnSe/o-PdA, ZnSe/1-AN, ZnSe/2-TN oraz ZnSe/dodSH przedstawiono na rys. 93. Z przeprowadzonych badań wynika, że wymiana ligandów na powierzchni nanokryształów ZnSe powoduje zmiany w widmach wysokorozdzielczych C 1s. Widmo dla pierwotnych nanokryształów ZnSe(1:1) zawierających na powierzchni molekuły ODA (rys. 93a) charakteryzuje się dominującym pikiem przy 284,8 eV, który pochodzi z grup alifatycznych ODA [280]. Słaby pik przy 288,7 eV pochodzi od atomów węgla znajdujących się blisko grupy aminowej ODA [281]. Dla nanokryształów ZnSe po wymianie ODA na związki zawierające funkcyjne grupy aminowe – naftaleno-1,8-diaminę (rys. 93b), benzeno-1,2-diaminę (rys. 93c) oraz 1-naftyloaminę (rys. 93d) nie zaobserwowano znaczących zmian na widmach XPS C 1s. Piki występujące w 287,7 eV, 287,1 eV oraz 286,4 eV dla próbek odpowiednio: ZnSe/1,8-dAN, ZnSe/o-PdA, ZnSe/1-AN mogą świadczyć o modyfikacji powierzchni nanokryształów, jednak stała trwałości kompleksu nanokryształ – związek organiczny jest niedostateczna dla całkowitego zastąpienia ODA na powierzchni ZnSe NCs. Dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji 2-naftylotiolem oraz 1-dodekanotiolem zaobserwowano piki 286,6 eV oraz 287,2 eV dla odpowiednio: ZnSe/2-TN oraz ZnSe/dodSH. Dla nanokryształów ZnSe/2-TN energia ta może odpowiadać atomom węgla pierścienia aromatycznego, a dla ZnSe/dodSH – atomom węgla blisko grupy tiolowej 1-dodekanotiolu. Świadczy to o skutecznej modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe związkami zawierającymi funkcyjne grupy tiolowe. Obecność węgla alifatycznego wskazuje, że mimo silnego wiązania Zn-S ligand pierwotny ODA nadal jest obecny w próbce. Wysokorozdzielcze widma XPS N 1s nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSe/1,8-dAN, ZnSe/o-PdA, ZnSe/1-AN, ZnSe/2-TN oraz dodSH przedstawiono na rys. 94. Dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni związkami zawierającymi grupy funkcyjne aminowe zaobserwowano jedynie jeden pik przy 399,2–399,4 eV, który odpowiada atomowi azotu grupy aminowej w otoczeniu łańcucha alifatycznego ODA [287]. Dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni związkami tiolowymi zaobserwowano piki w zakresie o wyższej energii (rys. 94e: ZnSe/2-TN oraz rys. 94f: ZnSe/dodSH), co wywołano obecnością w próbce związków zawierających grupę funkcyjną tiolową. O skutecznej wymianie ligandów na powierzchni nanokryształów 2-naftylotiolem oraz 1-dodekanotiolem również świadczą widma Zn 2p oraz Se 3d przedstawione w suplemencie (rys. S18: ZnSe/2-TN oraz rys. S21: ZnSe/dodSH). Dla nanokryształów: ZnSe(1:1), ZnSe/1,8-dAN, ZnSe/o-PdA oraz ZnSe/1-AN cynk w większym stopniu oddziałuje z grupą aminową ODA, a piki dla Zn 2p3/2 znajdują się przy 1021,6–1021,9 eV, co również odpowiada energii wyższej niż dla metalicznego Zn i najprawdopodobniej związana z występowaniem jonów Zn2+ w próbce [282]. Dla nanokryształów ZnSe/2-TN zaobserwowano piki 1022,6, 1022,8 oraz 1020,9 eV (rys. S19), a dla ZnSe 1024,1, 1024,3 oraz 1023,1 eV (rys. S21), co spowodowane jest powstaniem nowego wiązania Zn-S na powierzchni nanokryształów po modyfikacji powierzchni lub również może być spowodowane bardziej dodatnim stanem naładowania Zn w ZnSe [282]. 396398400402404150016001700180019002000ZnSe/ODAIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]399,2 396398400402404190020002100220023002400250026002700Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]399,4ZnSe/1,8-dAN 3963984004024042600270028002900300031003200Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]399,2 ZnSe/o-PdA 39639840040240418501900195020002050210021502200ZnSe/1-ANIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]399,6 (d) (c) (b) (b) (a) (a) 39639840040240420502100215022002250230023502400ZnSe/2-TNIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]400,7401,1398,9 3984004024041800185019001950200020502100ZnSe/dodSHIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]402,1402,1400,0 (f) (e) Rys. 94. Wysokorozdzielcze widma XPS N1s nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSe/1,8-dAN, ZnSe/o-PdA, ZnSe/1-AN, ZnSe/2-TN oraz ZnSe/dodSH Wysokorozdzielcze widma siarki nanokryształów ZnSe/dodSH również wskazują na powstanie wiązania między cynkiem a grupą tiolową, gdyż energia wiązania dla S 2s wynosi 230,1 eV (rys. 95) [286]. Na widmach XPS nie zaobserwowano charakterystycznych pików odpowiadającym obecności siarki w próbce ZnSe/2-TN. 224226228230232234108011001120114011601180120012201240ZnSe/dodSHIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]230,1 Rys. 95. Wysokorozdzielcze widma XPS S 2s nanokryształów ZnSe/dodSH Przeprowadzona analiza XPS wskazuje, że proces modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe przebiegł najbardziej efektywnie w przypadku wymiany ligandu pierwotnego ODA na związki takie jak 1-dodekanotiol oraz benzeno-1-diamina. 11.8. Omówienie wyników cyklicznej woltamperometrii W celu potwierdzenia wymiany ligandów na powierzchni nanokryształów ZnSe dokonano również pomiarów elektrochemicznych poprzez rejestrację cyklicznych woltamperogramów dla nanokryształów ZnSe(1:1) przed jak i po modyfikacji ich powierzchni. 0,00,20,40,60,81,01,21,41,6-2,0x10-5-1,0x10-50,01,0x10-52,0x10-53,0x10-54,0x10-55,0x10-5 Blanki [A/cm2]E [V vs. Ag/AgCl] ZnSe(1:1)/ODA1,15 V Rys. 96. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla nanokryształów ZnSe(1:1)/ODA oraz czystego elektrolitu (0,05 M TPAB) w chloroformie, szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 Na rys. 96 przedstawiono przykładowy cykliczny woltamperogram (CV) dla nanokryształów ZnSe(1:1) zawierających na powierzchni oktadecyloaminę. Zaobserwowano pik anodowy przy 1,15 V, co świadczy o utlenianiu grupy aminowej (-NH2) z ODA obecnej w próbce. Porównanie zarejestrowanych woltamperogramów nanokryształów ZnSe oraz czystej ODA wskazuje, że ODA wiąże się z powierzchnią nanokryształów, co powoduje zmniejszenie aktywności elektrochemicznej w badanym zakresie potencjałów. 0,00,20,40,60,81,01,21,41,6-1,0x10-4-5,0x10-50,05,0x10-51,0x10-41,5x10-40,81 V 1-ANi [A/cm2])E [V vs. Ag/AgCl] ZnSe(1:1)/1-AN Rys. 97. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla 1-naftyloaminy (1-AN) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą (ZnSe/1-AN), szybkość przemiatania potencjałem –0,1 V·s-1 Rysunek 97 przedstawia cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla 1-naftyloaminy (1-AN) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą (ZnSe(1:1)/1-AN). Dla 1-naftyloaminy zaobserwowano pik anodowy, związany z utlenianiem grupy aminowej przy 0,81 V oraz pik katodowy. Dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą zaobserwowano pik utleniania przy 0,81 V, który ma charakter nieodwracalny, co może być spowodowane trudniejszym utlenianiem grupy aminowej związanej z powierzchnią nanokryształów. Podobne wyniki, a mianowicie spadek aktywności elektrochemicznej zaobserwowano dla nanokryształów modyfikowanych naftaleno-1,8-diaminą (rys. 98). Dla naftaleno-1,8-diaminy piki anodowe występują przy 0,59 V oraz przy 0,81 V. Zanik ich na cyklicznych woltamperogramach dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni nafataleno-1,8-diaminą wskazuje na utratę aktywności grup aminowych, które wiążą się z powierzchnią nanokryształów, co potwierdzają wyniki FTIR-ATR, NMR oraz XPS. 0,00,20,40,60,81,01,21,41,6-5,0x10-50,05,0x10-51,0x10-41,5x10-40,81 V0,59 V ZnSe(1:1)/1,8-dAN E [V vs. Ag/AgCl] 1,8-dANi [A/cm2] Rys. 98. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla naftaleno-1,8-diaminy (1,8-dAN) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą (ZnSe/1,8-dAN), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 0,00,20,40,60,81,01,21,41,6-1,0x10-4-5,0x10-50,05,0x10-51,0x10-41,5x10-42,0x10-4 o-PdA E [V vs. Ag/AgCl]1,37 V0,43 V0,58 V ZnSe(1:1)/o-PdAi [A/cm Rys. 99. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla benzeno-1,2-diaminy (o-PdA) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą (ZnSe/o-PdA), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 Woltamperogramy przedstawione na rys. 99 dla benzeno-1,2-diaminy (o-PdA) oraz nanokryształów po modyfikacji benzeno-1,2-diaminą (ZnSe/o-PdA) wskazują na związanie benzeno-1,2-diaminy z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Potwierdzeniem tego jest zmnijeszenie aktywności piku anodowego 0,53 V dla ZnSe/o-PdA. Nie zaobserwowano jednak przesunięcia pików anodowych, co też może świadczyć o obecności niezwiązanej z powierzchnią nanokryształów ZnSe benzeno-1,2-diaminy. Dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji ich powierzchni związkami zawierającymi funkcyjne grupy aminowe zachowanie elektrochemiczne w porównaniu do czystych substancji ulega zmianie, a mianowicie zmniejsza się aktywność elektrochemiczna grup funkcyjnych – aminowych, co świadczy o ich związaniu z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Rysunki 100 oraz 101 przedstawiają cykliczne woltamperogramy dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni związkami zawierającymi funkcyjne grupy tiolowe. Dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (ZnSe/2-TN), podobnie jak dla nanokryształów po modyfikacji związkami zawierającymi funkcyjne grupy aminowe, zaobserwowano stosukowo mniejszą utratę aktywności w porównaniu do czystych związków organicznych oraz zaniki pików utleniania. Wyniki te jednoznacznie wskazują na silne związanie grupy tiolowej z powierzchnią nanokryształów. Kilka pików utleniania może świadczyć o utlenieniu grupy tiolowej 2-naftylotiolu. Dla wiązania 2-naftylotiolu z powierzchnią nanokryształów podobny efekt w takim układzie nie zachodzi. 0,00,20,40,60,81,01,21,41,6-5,0x10-50,05,0x10-51,0x10-4 2-TNE [V vs. Ag/AgCl] ZnSe(1:1)/2-TNi [A/cm0,57 V1,26 V Rys. 100. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla 2-naftylotiolu (2-TN) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (ZnSe/2-TN), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 0,00,20,40,60,81,01,21,41,6-5,0x10-50,05,0x10-51,0x10-41,5x10-42,0x10-41,43 V ZnSe(1:1)/dodSHi [A/cmE [V vs. Ag/AgCl] dodSH Rys. 101. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla 1-dodekanotiolem (dodSH) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 Nanokryształy ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH) wykazuje się słabą aktywnością elektrochemiczną (rys. 106). Przy zastosowaniu czystego 1-dodekanotiolu (dodSH) zaobserwowano piki redukcji oraz utleniania, które nie występują na cyklicznym woltamperogramie dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH). Oznacza to, że grupa tiolowa 1-dodekanotiolu jest silnie związana z powierzchnią nanokryształów. Potwierdzeniem tego są wyniki 1H NMR, FTIR-ATR oraz XPS, przedstawione we wcześniejszych rozdziałach rozprawy doktorskiej. Wyniki cyklicznej woltamperometrii potwierdzają wyniki badań przedstawionych we wcześniejszych rozdziałach za pomocą analiz FTIR-ATR, 1H NMR, XPS, a jednoznacznie wskazują efektywne przeprowadzenie modyfikacji powierzchni nanokryształów. Świadczy o tym efekt zmniejszenia się aktywności elektrochemicznej grup funkcyjnych związków użytych do modyfikacji powierzchni znajdujących się na powierzchni nanokryształów w porównaniu z czystymi związkami w badanym zakresie potencjałów. Dodatkowym potwierdzeniem tego efektu obniżenia elektroaktywności grup ligandów powierzchniowych jest obserwacja przesunięcia pików anodowych, co jest spowodowane utrudnionym procesem utleniania związków związanych z powierzchnią nanokryształów. 11.10. Omówienie wyników DTA/TG W celu określenia jakościowego i ilościowego składu fazowego i chemicznego oraz określenia stabilności termicznej nanokryształów z ZnSe przeprowadzono analizę TG/DTA. Aby uprościć analizę wyników otrzymanych nanokryształów, zarówno przed modyfikacją powierzchni, jak i po niej, w pierwszej kolejności przeprowadzono badania DTA/TG dla czystej oktadecyloaminy, która została użyta do syntezy nanokryształów (rys. 102). ODA Rys. 102. Krzywe TG/DTA dla oktadecyloaminy (ODA) W początkowym etapie ogrzewania na krzywej DTA zaobserwowano przemianę pierwszego rzędu, co jest związane z topnieniem materiału organicznego (ODA) (Tp = 61,6°C). Również w tej temperaturze występuje niewielki ubytek masy, najprawdopodobniej związany z desorpcją wody lub rozpuszczalnika organicznego z próbki. Eksperymentalne krzywe TG/DTA dla ODA nieco różnią się od danych literaturowych dla oktadecyloaminy (Ttop = 50–52°C, Twrz = 232°C [283], spalanie w zakresie temperatury 180–260°C [284]). Efekt ten spowodowany jest najprawdopodobniej zastosowaniem do syntezy nanokryształów ODA o czystości ≥ 90%, która zawierała domieszki homologów C16 oraz C17. Wpływ domieszek zwiększył temperaturę topnienia ODA, który występuje w 61,6°C. Zaobserwowano również silny efekt egzotermiczny, związany ze spalaniem ODA (Tp = 312,7°C). W końcowym etapie ubytek masy wynosił 99,54%, co świadczy o całkowitym spalaniu materiału organicznego. ZnSe1_1 . Rys. 103. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe(1:1) Na rys. 103 przedstawiono wyniki badań dla nanokryształów ZnSe(1:1). Pierwsze dwie przemiany w temperaturze 92,0°C oraz 108,6°C związane są z topnieniem ODA w próbce. Wartości te przesunięte są w kierunku temperatury wyższej (czysta ODA – 61,6°C), co najprawdopodobniej jest związane z temperaturą topnienia wolnej ODA, zawartej w próbce, oraz ODA związanej z powierzchnią nanokryształów. Temperatura topnienia ODA, znajdującej się na powierzchni nanokryształów, jest wyższa od temperatury topnienia czystej ODA ze względu na wiązania grup aminowych ODA z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Powyżej temperatury 180°C zaobserwowano złożony trzyetapowy silny ubytek masy, co powoduje, że w temperaturze 600°C końcowy ubytek masy wynosił 81,06%. W zakresie temperatury 180–600°C występowały dwa silne efekty egzotermiczne (Tp = 335,7°C oraz Tp = 521,0°C) związane przede wszystkim ze spalaniem się materiału organicznego ODA (równanie 1) oraz z utlenianiem selenu zawartego w nanokryształach do gazowego dwutlenku selenu SeO2, a także z powstaniem tlenku cynku (ZnO) (równanie 2), którego dyfraktogram XRD przedstawiono na rys. 104. Na krzywej DTA zaobserwowano również różnicę efektów egzotermicznych dla czystej ODA oraz ODA związanej z powierzchnia nanokryształów, o czym świadczy przesunięcia piku w kierunku temperatur wyższych (312,7 → 335,7°C). 4C18H39N + 111O2 = 72CO2 + 78H2O+ 2N2 (1) ZnSe + 3/2O2 = ZnO(s) + SeO2(g), m=43,6 % (2) Pozostałość po przebiegu reakcji odpowiada ilości powstałego tlenku cynku: 100 - 81,06 = 18.96 % (wyjściowa próbka zawierała 15,23% Zn, w przeliczeniu na ZnSe – 33,66%). Wąski pik na krzywej DTA z Tp = 504,4°C świadczy o adsorpcji produktów gazowych na nowoutworzonej fazie ZnO. 102030405060020406080100050010001500200025003000 ZnO (36-1451) Intensywność [j.a.]2 [°] ZnSe(1:1)36,1°31,6°34,4°47,4°56,6° Rys. 104. Rentgenogramy próbki ZnSe(1:1) po badaniach TG/DTA Dla heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe (próbka ZnSeAg(1:1:0,033)) występują dwa efekty egzotermiczne w temperaturze 379,5°C oraz 517,3°C, czyli analogicznie do nanokryształów ZnSe bez zawartości srebra (suplement, rys. S22). Również związane jest to ze spalaniem ODA oraz uwalnianiem gazowego dwutlenku selenu. W próbce ZnSeAg(1:1:0,067) efekty te występują w temperaturze 392,8°C oraz 497,5°C (suplement, rys. S23). W związku z małą zawartością Ag2Se w badanej próbce nie zaobserwowano przejść związanych z modyfikacją alotropową selenku srebra, które mogą występować wskutek przemiany alotropowej ze struktury ortorombicznej w kubiczną w zakresie temperatury 133−135°C [174]. ZnSe(1_1)_1g Rys. 105. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe(1:1)_1g ZnSe(1_1)_3g Rys. 106. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe(1:1)_3g Dla czystej ODA zaobserwowano dwa piki egzotermiczne, związane ze spalaniem ODA (336,1°C niezwiązana ODA z powierzchnią nanokryształów) oraz uwalnianiem SeO2 (505,5°C). Ubytek masy wynosi około 99,54%. Dla próbek: ZnSe(1:1)_1g (rys. 105), ZnSe(1:1) oraz ZnSe(1:1)_3g (rys.106), do przygotowania prekursorów użyto 1, 2 oraz 3 g ODA, pojawia się trzeci pik w temperaturze około 374,3°C, który odpowiada za spalanie związanej ODA z powierzchnią nanokryształów ZnSe. Najbardziej widoczny pik zaobserwowano dla próbki ZnSe(1:1)_1g, co świadczy o tym, że próbka zawiera małe ilości wolnej ODA (niezwiązanej z powierzchnią nanokryształów). Również ubytki mas wynoszą: 79,13%, 81,06% oraz 83,89% odpowiednio dla próbek: ZnSe(1:1)_1g, ZnSe(1:1) oraz ZnSe(1:1)_3g. Wskazuje to na to, że większa ilość ODA użyta do syntezy nanokryształów powoduje również zwiększenie ilości wolnej ODA w próbce, którą trudno usunąć w procesie oczyszczania nanokryształów. Jednak większe ilości ODA użyte do syntezy powodują tworzenie jednowymiarowych struktur ZnSe o mniejszych rozmiarach niż przy użyciu mniejszej ilości ODA. ZnSe(2_1) Rys. 107. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe(2:1) Dla próbek ZnSe(1,5:1) oraz ZnSe(1:1,5) zaobserwowano podobne wyniki jak dla ZnSe(1:1), których wykresy przedstawiono w suplemencie (rys. S24 i 25). Dla próbki ZnSe(2:1) zaobserwowano dwa szerokie piki w temperaturze około 399,2ºC oraz 444,3ºC na wykresie DTG (rys. 107). Przesunięcie w kierunku temperatury wyższej spowodowane jest najprawdopodobniej większą zawartością stearynianu w próbce (stearynian cynku zastosowano jako prekursor cynku do syntezy nanokryształów), w której użyto go dwukrotnie więcej (stosunek molowy) w stosunku do selenu. Zaobserwowano dwustopniowy spadek masy przy spalaniu materiału organicznego (DTG). Zmiana masy wynosiła 87,98%, co również wskazuje na wysoką zawartość materiału organicznego w próbce, zarówno z ODA, jak i ze stearynianem. ZnSe(1_1) 2TN Rys. 108. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe/2-TN Na rys. 108 przedstawiono wyniki badań analizy termograwimetrycznej dla nanokryształów ZnSe modyfikowanych 2-naftylotiolem. Zaobserwowano kilka efektów związanych z przemianą próbki. Pik w temperaturze około 262,1°C najprawdopodobniej odpowiada temperaturze topnienia czystego 2-naftylotiolu, która wynosi 286°C [285]. Mniejszy ubytek masy w porównaniu z próbkami zawierającymi na powierzchni ODA najprawdopodobniej jest związany z mniejszą ilością materiału organicznego w próbce, co świadczy o efektywnej wymianie ligandów (ODA na 2-naftylotiol) na powierzchni nanokryształów ZnSe. ZnSe(1_1) dodSH Rys. 109. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe/dodSH Na rys. 109 przedstawiono charakterystykę TG/DTA dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem. Zaobserwowano dwustopniowy spadek masy w zakresie temperatury 240–560°C. Ponadto ostre endotermiczne piki przy wartościach 293,0°C oraz 344,9°C można przypisać degradacji oktadecyloaminy oraz 1-dodekanotiolu. Pik przy 523,1°C związany jest z rozkładem termicznym nanokryształów ZnSe. ZnSe(1_1) 1AN Rys. 110. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe/1-AN Dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą zaobserwowano pik w temperaturze 285,9°C (rys. 110), wtedy, gdy dla czystego związku pojawia się pik w temperaturze 281,2°C, co jest powiązane z temperaturą topnienia 1-naftyloaminy – 301°C [286]. Końcowy ubytek masy wynosił 68,17%. W zakresie temperatur 280–500°C występowały trzy silne efekty egzotermiczne (Tp = 264,6°C, Tp = 428,8°C oraz Tp = 484,0°C) związane ze spalaniem się materiału organicznego zawartego w próbce oraz z utlenianiem selenu zawartego w nanokryształach. Nie zaobserwowano wyraźnych pików związanych z topnieniem związku użytego do modyfikacji powierzchni – naftaleno-1,8-diaminy (rys. 111). Występowanie dwóch silnych efektów egzotermicznych (Tp = 344,0°C oraz Tp = 602,3°C) jest związane ze spalaniem materiału organicznego zawartego w próbce oraz z utlenianiem selenu zawartego w nanokryształach, co w konsekwencji powoduje ubytek masy o 62,66%. ZnSe(1_1) 1,8-dAN Rys. 111. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe1,8-dAN ZnSe(1_1) OAP Rys. 112. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe/o-PdA Rys. 112 przedstawia wyniki analizy TG/DTA dla nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą (próbka ZnSe/o-PdA). Przemiana fazowa w temperaturze około 120,2°C najprawdopodobniej odpowiada temperaturze topnienia benzeno-1,2-diaminy – wynosi 100–102°C [287]. Przesunięcia temperatury topnienia benzeno-1,2-diaminy w porównaniu do czystego związku w kierunku temperatury wyższej może świadczyć o związaniu jej z powierzchnią nanokryształów. Podobną sytuację zaobserwowano w zakresie temperatury 300–520°C, gdzie występowały trzy silne efekty egzotermiczne (Tp = 313,6°C, Tp = 420,9°C oraz Tp = 513,2°C) związane ze spalaniem się materiału organicznego zawartego w próbce oraz z utlenianiem selenu zawartego w nanokryształach. TG1 Rys. 113. Zestawienie analiz TG dla nanokryształów z różnym stosunkiem molowym prekursorów oraz różną ilością ODA użytej do syntezy nanokryształów TG2 Rys. 114. Zestawienie analiz TG dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni Na rysunkach 113 i 114 przedstawiono porównawcze krzywe TG dla nanokryształów ZnSe przed modyfikacją powierzchni i po niej, heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe oraz oktadecyloaminy. Czysta ODA charakteryzowała się największym ubytkiem masy (-99,54%), co jest związane ze spaleniem materiału organicznego, co obejmuje całość próbki. Nanokryształy ZnSe oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe zawierające cynk i selen w stosunku molowym [Zn]:[Se] = 1:1 charakteryzowały się również znacznym ubytkiem masy w zakresie 68,38–85,89%, co jest związane z stosunkowo dużą ilością ODA na ich powierzchni. Próbka ZnSe(1:1)_1g, do której przygotowania prekursorów użyto po 1 g oktadecyloaminy, charakteryzowała się mniejszym ubytkiem masy w porównaniu do standardowych syntez, ubytek ten wynosił 79,13%. Próbka zawierająca cynk i selen w stosunku molowym [Zn]:[Se] = 1,5:1 wykazywała ubytek masy 68,65%, co może świadczyć o tworzeniu się tlenku cynku w reakcji spalania ZnSe. Nanokryształy ZnSe(2:1) charakteryzowały się jednak większym ubytkiem masy – 87,98%. Próbka ZnSe(1:1,5) wykazywała się ubytkiem masy 76,38%, co świadczy o większej zawartości selenu w próbce oraz jego ulatnianiu w postaci SeO2 w czasie analizy. Nanokryształy po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą, 1-naftyloaminą, 2-naftylotiolem, 1-dodekanotiolem wykazywały mniejszy ubytek masy niż przed modyfikacją powierzchni, ubytek ten wynosił odpowiednio: 62,66%, 68,17%, 68,68%, 77,13%. Wyjątek zaobserwowano dla nanokryształów po modyfikacji benzeno-1,2-diaminą, dla której ubytek masy wynosił 82,88%, wartość ta jest zbliżona do nanokryształów przed modyfikacją powierzchni. Wszystkie wyniki analizy TG/DTA świadczą o udanej wymianie ligandów na powierzchni nanokryształów ZnSe i potwierdzają wyniki analizy spektroskopowej, przeprowadzonej w celu identyfikacji związków zawierających się na powierzchni nanokryształów ZnSe przed modyfikacją powierzchni i po niej. 12. Hybrydowe ogniwa fotowoltaiczne 12.1. Wytwarzanie ogniw fotowoltaicznych Ogólny schemat hybrydowego ogniwa fotowoltaicznego oraz przykładowe zdjęcia gotowego ogniwa fotowoltaicznego przedstawiono odpowiednio na rys. 115 i rys. 116. Ogniwa hybrydowe skonstruowano z następujących warstw: ITO/PEDOT:PSS/warstwa aktywna/Al. Tlenek indowo-cynowy (ITO) spełnia funkcję anody, a aluminium – katody. Do budowy ogniw użyto szklanych podkładów o wymiarach 20 × 15 × 1,1 mm firmy OSSILA, składających się z ośmiu pikseli pokrytych warstwą ITO. Rys. Oczyszczanie powierzchni podkładów ITO. W celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń na powierzchni szkiełek przeprowadzono następujący proces ich oczyszczania. Szkiełka umieszczono w pojemniku z uchwytem (rys. 117) oraz uzupełniono acetonem tak, żeby podkłady zostały całkiem zanurzone w rozpuszczalniku. Następnie pojemnik z zawartością umieszczono na łaźni ultradźwiękowej na 15 min. Po wysuszeniu szkiełek analogiczną procedurę powtórzono, używając jako rozpuszczalnika 2-propanolu. Następnie szkiełka oczyszczono za pomocą plazmy tlenowej przez 30 s. Rys. 117. Uchwyt do oczyszczania podkładów ITO Nanoszenie warstwy PEDOT:PSS. Warstwa polimeru transportująca dziury (PEDOT:PSS) ma za zadanie dopasowanie poziomu Fermiego anody ITO do poziomu HOMO polimeru i ułatwienie transportu dziur do niej. Oczyszczone i osuszone podkłady ITO pokryto cienką warstwą PEDOT:PSS przy użyciu powlekacza obrotowego (ang. spin coater). W tym celu szkiełko umieszczono na tarczy obrotowej, która została zamocowana w podciśnieniu. Za pomocą pipety na szkiełko wkroplono 0,2 ml wodnego roztworu PEDOT:PSS oraz odwirowano: czas wirowania wynosił 40 s, szybkość – 3000 ob/min (rys. 118). Nadmiar polimeru na brzegach elektrod ze szkiełka usunięto rozpuszczalnikiem, w tym wypadku – wodą (rys. 119). Następnie szkiełka z warstwa PEDOT:PSS umieszczono na mieszadle magnetycznym oraz ogrzewano przez 20 min w temp. 120°C. Przygotowanie roztworów do otrzymania warstw aktywnych. Do warstw aktywnych sporządzono roztwór PC70BM w chlorobenzenie o stężeniu 20 mg/ml oraz roztwory nanokryształów w chlorobenzenie o stężeniu 10 mg/ml. Następnie do fiolek odważono naważki polimeru PCDTBT oraz dodano roztwór PC70BM w takiej ilości, żeby stosunek masowy PCDTBT do PC70BM wynosił 1:4. Następnie do otrzymanego roztworu dodano chlorobenzen lub roztwór nanokryształów w takiej ilości, żeby stężenie końcowe PCDTBT w roztworze wynosiło 4 mg/ml. Roztwory pozostawiono na mieszadle magnetycznym na ok. 16 godz. w temp. 50°C. Odpowiednie masy nanokryształów oraz polimeru przedstawiono w tab. 14-16. Wszystkie czynności przygotowania roztworów wykonywano w komorze rękawicowej w atmosferze argonu. Nanoszenie warstwy aktywnej. Warstwę aktywną naniesiono na warstwę PEDOT:PSS również za pomocą powlekaczka obrotowego, czas wirowania – 30 s. Początkowa szybkość wirowania wynosiła 300 ob/min (3 sekundy), a następnie 750 ob/min (60 sekund). Nadmiar polimeru na brzegach elektrod ze szkiełka usunięto rozpuszczalnikiem – chlorobenzenem analogicznie jak dla warstwy polimeru PEDOT:PSS (rys. 24). Nanoszenie warstwy aluminium. Elektroda aluminiowa (jako katoda) została naniesiona poprzez zatosowanie metody napylania wysokopróżniowego: szybkość naparowywania wynosiła 10 nm/min, a grubość warstwy Al – ok. 100 nm. Przykładowe zdjęcia ogniwa po napyleniu warstwy aluminium przedstawiono na rys. 21. Tab. 14. Ilość substancji, roztworów użytych do przygotowania roztworu do wytworzenia warstwy aktywnej hybrydowych ogniw słonecznych Próbka PCDTBT Roztwór Roztwór Stosunek PCDTBT/PCBM 0,9800 0,1960 0,0490* 1:4:0 PCDTBT/PCBM + ZnSe/ODA 1,7800 0,3560 0,0890 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe/o-PdA 2,0000 0,4000 0,1000 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe/2-TN 1,7800 0,3440 0,0860 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe/1,8-dAN 1,9700 0,3940 0,0985 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH 1,2500 0,2500 0,0625 2:8:1 *czysty rozpuszczalnik (chlorobenzen) bez dodatku nanokryształów Tab. 15. Ilość substancji, roztworów użytych do przygotowania roztworu do wytworzenia warstwy aktywnej hybrydowych ogniw słonecznych z różną zawartością nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą oraz 1-dodekanotiolem Próbka PCDTBT Roztwór Roztwór NCs Stosunek PCDTBT/PCBM + ZnSe/o-PdA1 1,0500 0,2100 0,0525 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe/ o-PdA2 0,6500 0,0650 0,0975 2:8:3 PCDTBT/PCBM + ZnSe/ o-PdA3 0,9800 0,0490 0,1910 1:1:2 PCDTBT/PCBM + ZnSe/ o-PdA4 0,7200 – 0,1800 2:0:5 PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH1 1,0400 0,2080 0,0520 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH2 0,9500 0,0950 0,1425 2:4:3 PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH3 0,6900 0,0345 0,1380 1:1:2 PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH4 0,9000 – 0,2250 2:0:5 Tab. 16. Ilość substancji, roztworów użytych do przygotowania roztworu do wytworzenia warstw aktywnych z różnymi rodzajami nanokryształów po modyfikacji ich powierzchni 1-dodekanotiolem Próbka PCDTBT Roztwór Roztwór NCs Stosunek PCDTBT/PCBM + ZnSeAg(1:1:0,033)/dodSH 0,5100 0,1020 0,0255 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSeAg(1:1:0,067)/dodSH 0,7500 0,1500 0,0375 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe(2:1)/dodSH 0,5700 0,1140 0,0285 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSeAg(2:1:0,033)/dodSH 0,5700 0,1140 0,0285 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSeAg(2:1:0,067)/dodSH 0,5000 0,1000 0,0250 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe(1,5:1)/dodSH 0,5800 0,1160 0,0290 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSeAg(1,5:1:0,033)/dodSH 0,8200 0,1640 0,0410 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSeAg(1,5:1:0,067)/dodSH 0,4600 0,0920 0,0230 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSe(1:1,5)/dodSH 0,5700 0,1140 0,0285 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSeAg(1:1,5:0,033)/dodSH 0,6600 0,1320 0,0330 2:8:1 PCDTBT/PCBM + ZnSeAg(1:1,5:0,067)/dodSH 0,5500 0,1100 0,0275 2:8:1 12.2. Omówienie wyników analizy prądowo-napięciowej prototypów hybrydowych ogniw fotowoltaicznych Jednym z głównych celów niniejszej pracy doktorskiej było (i) opracowanie metod otrzymywania i modyfikacji powierzchni jednowymiarowych nanokryształów ZnSe i heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe o kontrolowanych właściwościach fizykochemicznych, a także (ii) sprawdzenie możliwości zastosowania otrzymanych nanomateriałów w hybrydowych ogniwach fotowoltaicznych. Tak już wspominano w rozdziale 1.1 właściwości elektronowe i optyczne danego półprzewodnika, a co za tym idzie możliwości jego zastosowania, zależą od położenia przypisanych mu poziomów HOMO i LUMO względem poziomu próżni oraz wartości przerwy energetycznej. Biorąc również pod uwagę fakt, że czynnikiem determinującym prawidłowe działanie hybrydowych ogniw słonecznych jest przede wszystkim odpowiednie dopasowanie poziomów energetycznych materiału donorowego oraz akceptorowego w warstwie aktywnej, jako komponentów warstw hybrydowych ogniw słonecznych użyto polimeru PCDTBT, pochodnej fulerenu PC70BM oraz wybranych nanokryształy ZnSe i Ag2Se/ZnSe. Wszystkie prototypy ogniw fotowoltaicznych składały się z następujących elementów: ITO/PEDOT:PSS/warstwa aktywna/Al. Jak można zauważyć na rys. 120, dobre dopasowanie położenia poziomów energetycznych HOMO i LUMO dla polimeru PCDTBT (HOMO = -5.4 eV, LUMO = -3.6 eV) [288] i PC70BM (HOMO = -5.9 eV, LUMO = -3.9 eV) [289] do poziomu pasma walencyjnego i przewodzenia nanokryształów ZnSe [272] dają duże szanse na prawidłowe działanie takiego układu hybrydowego. Poziom LUMO dla polimeru PCDTBT jest energetycznie wyżej położony niż poziom LUMO PC70BM oraz pasmo przewodnictwa ZnSe (rys. 120). Analogicznie poziom HOMO polimeru PCDTBT charakteryzuje się mniejszą energią niż poziom HOMO PC70BM oraz poziom pasma walencyjne ZnSe. Z kolei, dla ZnSe pasmo walencyjne jest energetycznie niżej położne niż poziom HOMO polimeru PCDTBT. Z energetycznego punktu widzenia zarówno układ PCDTBT/PC70BM, jak i układ PCDTBT/ZnSe NCs umożliwiają prawidłowe działania hybrydowego ogniwa fotowoltaicznego. -7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0-3,5ITOE [eV]PEDOT:PSSAlZnSePC70BMPCDTBT Rys. 120. Schemat energii pasm wzbronionych materiałów użytych do wytwarzania ogniw słonecznych [272,288,289,290] W ramach pracy doktorskiej jako referencyjne ogniwa fotowoltaiczne zastosowano ogniwa zawierające w warstwie aktywnej tylko mieszaninę PCDTBT/PC70BM w stosunku masowym 1:4 na podstawie artykułu [291]. W pierwszym etapie pracy otrzymano ogniwa zawierające nanokryształy ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą, 1,8-diaminaftalenem, benzeno-1,2-diaminą, 1-dodekanotiolem oraz 2-naftyltiolem. Do przygotowania roztworów warstw aktywnych ilości masowe nanokryształów po modyfikacji powierzchni w stosunku do PCDTBT wynosiły 1:2. Stężenie PC70BM nie ulegało zmianom i wynosiło [PCDTBT]:[PC70BM] = 1:4. Dokładny opis przygotowania wszystkich prototypów ogniw fotowolticznych, w tym odpowiednie ilości substancji i roztworów użytych do przygotowania warstw aktywnych, zostały przedstawiono w tab. 14 w rozdziale 12.1. -0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,00,20,40,60,81,01,2 PCDTBT/PCBM+ZnSe/ODAI [mV/cm2] PCDTBT/PCBM+ZnSe/1,8-dANU [V] PCDTBT/PCBM PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH PCDTBT/PCBM+ZnSe/2-TN Rys. 121. Porównanie charakterystyk prądowo-napięciowych dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe po syntezie (ZnSe/ODA), po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (ZnSe/2-TN), benzeno-1,2-diaminą (ZnSe/o-PdA), 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH), 1-naftyloaminą (ZnSe/1-AN), naftaleno-1,8-diaminą (ZnSe/1,8-dAN) oraz ogniwo wzorcowe PCDTBT/PC70BM Na wykresach charakterystyk prądowo-napięciowych (rys. 121) można zaobserwować, że największą wartością napięcia obwodu otwartego Voc charakteryzowała się próbka PCDTBT/PCBM, której wartość wynosiła 0,8386 V (uzyskane parametry ogniw oraz obliczone ich sprawności przedstawiono w tab. 17). Ogniwo zawierające nanokryształy ZnSe/ODA bez modyfikacji powierzchni wykazywały najmniejszą wartość napięcia obwodu otwartego (0,3391 V). Próbki po modyfikacji powierzchni w porównaniu do ogniwa wzorcowego charakteryzowały się mniejszą wartością Voc, jednak większą niż ogniwo zawierające nanokryształy ZnSe/ODA bez modyfikacji powierzchni. Wartości Voc dla poszczególnych układów wynosiły: 0,7457, 0,7388, 0,6565 oraz 0,4609% dla odpowiednio PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH, PCDTBT/PCBM + ZnSe/o-PdA, PCDTBT/PCBM + ZnSe/1,8-dAN, PCDTBT/PCBM + ZnSe/2-TN. Zaobserwowano spadek wartości współczynnika wypełnienia (FF) dla ogniw w analogicznej kolejności jak Voc (tab. 17). Dla prototypów ogniw PCDTBT/PCBM, PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH, PCDTBT/PCBM + ZnSe/o-PdA, PCDTBT/PCBM + ZnSe/1,8-dAN, PCDTBT/PCBM + ZnSe/2-TN oraz PCDTBT/PCBM + ZnSe/ODA współczynnika wypełnienia wynosił odpowiednio: 0,5609, 0,4678, 0,4424, 0,3744, 0,3485 oraz 0,3359. Potwierdzeniem są wykresy na rys. 121, gdzie wraz ze zmniejszeniem współczynnika wypełnienia FF zmienia się kształt prostokąta o bokach określonych wartościami Im i Vm (zmniejsza się powierzchnia w stosunku do pola powierzchni prostokąta wyznaczonego przez Isc i Voc). Maksymalny prąd zwarcia uzyskano dla ogniwa zawierającego nanokryształy ZnSe modyfikowanych 1-dodekanotiolem (próbka PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH) – 11,2395 mA/cm2 oraz modyfikowanych benzeno-1,2-diaminą (próbka PCDTBT/PCBM + ZnSe/o-PdA) – 10,2931 mA/cm2, a minimalny dla PCDTBT/PCBM + ZnSe/ODA – 2,5521 mA/cm2. Maksymalne sprawności ogniw zaobserwowano dla PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH oraz PCDTBT/PCBM + ZnSe/o-PdA, które wynosiły odpowiednio: 4,0839 oraz 3,5040%. Wydajności te przewyższały wydajność ogniwa referencyjnego PCDTBT/PC70BM, ale charakteryzowały się również mniejszym FF, który wynosił odpowiednio: 0,4678 oraz 0,4424 dla PCDTBT/PC70BM+ZnSe/dodSH oraz PCDTBT/PC70BM+ZnSe/OAP. Dla ogniwa PCDTBT/PCBM sprawność wynosiła 3,1383%. Pośrednie sprawności uzyskano dla ogniw zawierających nanokryształy po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą oraz 2-naftylotiolem wynoszące: 1,6282% (PCDTBT/PCBM+ZnSe/1,8-dAN) oraz 0,6826% (PCDTBT/PCBM+ZnSe/2-TN). Ogniwa zawierające nanokryształy ZnSe/ODA bez modyfikacji powierzchni charakteryzowały się najmniejszą sprawnością, wynoszącą η = 0,2907 %. Tab. 17. Uzyskane parametry ogniw oraz obliczone ich sprawności Próbka Isc [mA/cm2] Voc [V] FF Sprawność [%] PCDTBT/PCBM 6,6720 0,8386 0,5609 3,1383 PCDTBT/PCBM + ZnSe/ODA 2,5521 0,3391 0,3359 0,2907 PCDTBT/PCBM + ZnSe/OAP 10,2931 0,7388 0,4424 3,5040 PCDTBT/PCBM + ZnSe/2-TN 4,2485 0,4609 0,3485 0,6826 PCDTBT/PCBM + ZnSe/1,8-dAN 7,6768 0,5665 0,3744 1,6282 PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH 11,2395 0,7457 0,4678 4,0839 W następnym etapie pracy skonstruowano ogniwa zawierające nanokryształy ZnSe po modyfikacji powierzchni związkami, dla których uzyskano największe sprawności: benzeno-1,2-diaminą (ZnSe/o-PdA) oraz 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH). W celu sprawdzenia wpływu zawartości nanokryształów w warstwie aktywnej na charakterystyki prądowo-napięciowe ogniw dla każdej próbki przygotowano po 4 ogniwa, zawierające inną ilość nanokryształów oraz PC70BM. Wraz ze zmniejszeniem zawartości PC70BM w roztworach (w ogniwie standardowym [PCDTBT]:[PC70BM] = 1:4) zwiększeniu uległa zawartość nanokryształów po modyfikacji powierzchni (w ogniwie standardowym [PCDTBT]:[NCs] = 2:1) aż do próbki zawierającej tylko polimer i nanokryształy ([PCDTBT]:[NCs] = 2:5). Dokładne ilości substancji/roztworów użytych do przygotowania roztworu warstwy aktywnej przedstawiono w tab. 15 w rozdziale 12.1. 0,00,20,40,60,81,01,2-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,4 PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH4I [mA/cm2]U [V] PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH2 PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH3 PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH1 Rys. 122. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH) z różnym stosunkiem masowym [PCDTBT]:[PC70BM] oraz [PCDTBT]:[NCs] 0,00,20,40,60,81,01,2-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,4-0,08-0,06-0,04-0,020,000,020,04 PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA1I [mA/cm2]U [V] PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA2 PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA3 PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA4 Rys. 123. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą z różnym stosunkiem masowym [PCDTBT]:[PC70BM] oraz [PCDTBT]:[NCs] W serii próbek o różnej zawartości nanokryształów ZnSe/o-PdA oraz PC70BM, jak ZnSe modyfikowanych 1-dodekanotiolem (rys. 122), tak i benzeno-1,2-diaminą (rys. 123), zaobserwowano spadek sprawności wraz ze zmniejszeniem zawartości PC70BM oraz zwiększeniem zawartości nanokryształów w warstwie aktywnej. Dla próbki standardowej uzyskano sprawność na poziomie 3,5040 %, a dla próbki zawierającej jako warstwę aktywną polimer/nanokryształy – na poziomie 0,0112%. Wyniki przedstawione na wykresie potwierdzają, że napięcie obwodu otwartego zależy od zawartości nanokryształów ZnSe/o-PdA oraz PC70BM w warstwie aktywnej i że osiąga ono wartości maksymalne przy stosunku masowym [PCDTBT]:[PC70BM] = 1:4 oraz [PCDTBT]:[NCs] = 2:1 i wynosi 0,7388 V. W ogniwach po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (ZnS/dodSH) uzyskano maksymalną sprawność ogniwa na poziomie 4,0839%, a charakteryzowały się one parametrami Isc = 11,2395 mA/cm2, Uoc = 0,7457 V, FF = 0,4678. Wraz ze zmniejszeniem zawartości nanokryształów wszystkie parametry również ulegały zmniejszeniu i miały minimalne wartości dla warstw składających się z polimeru PCDTBT oraz nanokryształów ZnSe/dodSH. Wraz ze wzrostem zawartości nanokryształów sprawność ogniw spadała. Dodatek nanokryształów w ogniwach standardowych PCDTBT/PCBM ze stosunkiem masowym PCDTBT do PC70BM 1:4 powodował przesunięcie napięcia obwodu otwartego w kierunku mniejszych napięć (tab. 18). Tab. 18. Uzyskane parametry ogniw stężeniowych oraz obliczone ich sprawności Próbka Isc [mA/cm2] Uoc [V] FF Sprawność PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA1 10,2931 0,7388 0,4424 3,5040 PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA2 8,3717 0,6135 0,3980 2,1290 PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA3 1,5808 0,6710 0,1389 0,1534 PCDTBT/PCBM+ZnSe/o-PdA4 0,0679 0,7734 0,2045 0,0112 PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH1 11,2395 0,7457 0,4678 4,0839 PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH2 5,2010 0,5509 0,2772 0,8275 PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH3 3,0628 0,1339 0,2747 0,1173 PCDTBT/PCBM+ZnSe/dodSH4 0,0331 0,2250 0,2625 0,0020 Z powyższych wyników można wnioskować, że wraz ze zmniejszeniem zawartości PC70BM w warstwie aktywnej, pełniących funkcję absorbera, sprawność ogniwa spada, tak jak zmniejsza się liczba nośników ładunku typu n. Zamiana PC70BM na nanokryształy ZnSe (typ n) nie doprowadziła do poprawy ich sprawności. Z kolei, w ogniwach standardowych PCDTBT/PCBM, do których dodano nanokryształy ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą oraz 1-dodekanotiolem, sprawność ogniw uległa znacznej poprawie. Przeprowadzono również badania charakterystyki dla ogniw zawierających nanokryształy o różnych stosunkach molowych cynku do selenu oraz dla ich odpowiednich heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe. Do przygotowania warstw aktywnych ogniw fotowoltaicznych wybrano tylko nanokryształy po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem ze względu na największą sprawność ogniw zawierających nanokryształy modyfikowane 1-dodekanotiolem w poprzednich seriach. Analogicznie do poprzednich serii warstw aktywnych stosunek masowy [PCDTBT]:[PC70BM] wynosił 1:4, a [PCDTBT]:[NCs] = 2:1 (tab. 16, rozdział 12.1). -0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,00,20,40,60,81,01,2I [mV/cm2] ZnSeAg(1:1:0,033)/dodSH ZnSeAg(1:1:0,067)/dodSH ZnSeAg(1:1,5:0,033)/dodSH ZnSeAg(1:1,5:0,067)/dodSH ZnSe(1:1,5)/dodSHU [V] Rys. 124. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe/dodSH o stosunkach molowych [Zn]:[Se] = 1:1,5 oraz 1:1,5 oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe/dodSH z dwoma różnymi stosunkami srebra po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem -0,12-0,10-0,08-0,06-0,04-0,020,000,020,00,20,40,60,81,01,2 ZnSeAg(2:1:0,033)/dodSHI [mV/cm2] ZnSeAg(2:1:0,067)/dodSHU [V] ZnSe(1,5:1)/dodSH ZnSeAg(1,5:1:0,033)/dodSH ZnSeAg(1,5:1:0,067)/dodSH ZnSe(2:1)/dodSH Rys. 125. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe o stosunkach molowych [Zn]:[Se] = 1,5:1 oraz 2:1 oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe z dwoma różnymi stosunkami srebra po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem W zależności od stosunków molowych [Zn]:[Se] w nanokryształach ZnSe dla warstw aktywnych zawierających [PCDTBT]:[PC70BM] = 1:4 oraz [PCDTBT]:[NCs] = 2:1 zaobserwowano różną sprawność ogniw fotowoltaicznych. W tej serii zostały zastosowane nanokryształy po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem. Najwyższą sprawnością charakteryzowało się ogniwo zawierające nanokryształy o stosunku molowym [Zn]:[Se] = 1:1, którego sprawność wynosiła 4,0839%. Wraz ze zwiększeniem zawartości selenu w strukturze nanokryształów ZnSe do [Zn]:[Se] = 1:1,5 sprawność ogniwa spadała i wynosiła 1,3396%. Analogiczną sytuację zaobserwowano dla ogniw zawierających nanokryształy o większym stosunku molowym cynku do selenu. Dla ogniw zawierających w warstwach aktywnych nanokryształy ZnSe(1,5:1)/dodSH oraz ZnSe(2:1)/dodSH sprawność wynosiła odpowiednio: 0,1328% oraz 0,0429%. Obniżenie sprawności ogniw w nanokryształach ZnSe(1:1,5)/dodSH najprawdopodobniej była spowodowana zmianą rozmiarów nanokryształów, których długość sięgała nawet 1 µm. Mogło się to przyczynić do powstania warstw aktywnych zawierających dużo pustych przestrzeni, co odpowiednio zmniejsza próg perkolacji w takich warstwach. Dodatek nanokryształów ZnSe z większą zawartością cynku w porównaniu do selenu przyczynia się do spadku sprawności ogniw najprawdopodobniej ze względu na dużą niejednorodność nanokryształów, ich duże rozmiary (długość) oraz zawartość innych faz krystalicznych (np. ZnO). W nanokryształach z jednakowym stosunkiem molowym [Zn]:[Se] oraz w ich odpowiednich heteronanokryształach Ag2Se/ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem zaobserwowano tendencję spadku sprawności ogniw fotowoltaicznych. Wraz z pojawieniem się srebra w strukturze nanokryształów sprawność ogniw fotowoltaicznych ulega obniżeniu. Do serii nanokryształów ZnSe(1:1)/dodSH, ZnSeAg(1:1:0,033)/dodSH oraz ZnSeAg(1:1:0,067)/dodSH z zawartością [PCDTBT]:[PC70BM] = 1:4 oraz [PCDTBT]:[NCs] = 2:1 sprawność ogniw wynosi odpowiednio: 4,0839%, 0,2521% oraz 0,0626%. Analogiczną sytuację zaobserwowano dla serii nanokryształów oraz heteronanokryształów ze stosunkami molowymi [Zn]:[Se] równymi 1:1,5, 1,5:1 oraz 2:1, których wyniki przedstawiono w tab. 19. Wszystkie wartości prądu zwarcia, napięcia obwodu otwartego oraz stopnia wypełnienia także maleją dla serii nanokryształów wraz ze zwiększeniem zawartości srebra w ich strukturze. Najprawdopodobniej efekt ten jest spowodowany różnym rozmieszczeniem poziomu HOMO i LUMO pasm wzbronionych ZnSe oraz Ag2Se, co wymaga innej energii niezbędnej do wzbudzenia eksytonów w strukturze nanokryształów. Dla Ag2Se oraz ZnSe poziom LUMO wynosi -0,3 eV oraz -3,9 eV, a poziom HOMO – -1,93 eV oraz -6,75 eV (rys. 70). Prawdopodobnie głównym powodem niskiej sprawności jest efekt rekombinacji na granicy faz Ag2Se–ZnSe. Ponadto, im większa jest ilość selenku srebra w strukturze nanokryształów, tym mniejsza jest powierzchnia styku między polimerem a selenkiem cynku, co powoduje zmniejszenie ścieżek perkolacyjnych w warstwie aktywnej. Tab. 19. Parametry ogniw z dodatkiem nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe o różnych stosunkach molowych [Zn]:[Se]:[Ag]wraz z ich sprawnościami Nazwa próbki Isc [mA/cm2] Uoc [V] FF Sprawność PCDTBT/PCBM+ZnSeAg(1:1:0,033)/dodSH 2,1194 0,5405 0,2443 0,2521 PCDTBT/PCBM+ZnSeAg(1:1:0,067)/dodSH 0,6271 0,6173 0,1794 0,0626 PCDTBT/PCBM+ZnSe(2:1)/dodSH 0,7631 0,5470 0,1142 0,0429 PCDTBT/PCBM+ZnSeAg(2:1:0,033)/dodSH 0,1687 0,4011 0,1340 0,0085 PCDTBT/PCBM+ZnSeAg(2:1:0,067)/dodSH 0,1001 0,4780 0,1087 0,0047 PCDTBT/PCBM+ZnSe(1,5:1)/dodSH 2,0695 0,5747 0,1240 0,1328 PCDTBT/PCBM+ZnSeAg(1,5:1:0,033)/dodSH 0,2636 0,5163 0,1188 0,0146 PCDTBT/PCBM+ZnSeAg(1,5:1:0,067)/dodSH 0,2443 0,3571 0,1658 0,0130 PCDTBT/PCBM+ZnSe(1:1,5)/dodSH 6,6909 0,6781 0,3277 1,3396 PCDTBT/PCBM+ZnSeAg(1:1,5:0,033)/dodSH 2,9600 0,6571 0,1856 0,3256 PCDTBT/PCBM+ZnSeAg(1:1,5:0,067)/dodSH 0,8413 0,5959 0,1116 0,0504 Wraz ze zwiększeniem zawartości srebra w strukturze nanokryształów ZnSe wszystkie parametry (napięcie obwodu otwartego, prąd zwarcia oraz współczynnik wypelnienia) również zmniejszały się, charakteryzowały się minimalnymi wartościami dla warstw składających się z polimeru PCDTBT oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe/dodSH z maksymalną zawartością srebra. Uzyskane parametry ogniw wraz z ich obliczonymi sprawnościami przedstawiano w tab. 19. Potwierdzeniem tego są też wykresy charakterystyk prądowo-napięciowych przedstawione na rys. 124 oraz 125, gdzie widoczne jest, jak wraz ze zwiększeniem zawartości srebra zmienia się kształt prostokąta o bokach określonych wartościami Im i Vm, co wpływa na wartość obliczonego współczynnika wypełnienia. 12.3. Omówienie wyników analizy AFM prototypów ogniw fotowoltaicznych Aby zbadać wpływ morfologii hybrydowych warstw aktywnych na sprawność ich konwersji w zależności od rodzaju dodanych nanokryształów, przeprowadzono badania topografii (AFM) cienkich warstw. Na rys. 126–129 przedstawiono typowe 2D obrazy zależności średniokwadratowego odchylenia chropowatości próbki w funkcji obszaru skanowania warstw aktywnych ogniw zawierających nanokryształy ZnSe(1:1)/ODA (rys. 126), ZnSe(1:1)/o-PdA (rys. 127), ZnSe(1:1)/1,8-dAN (rys. 128), ZnSe(1:1)/dodSH (rys. 129) (stosunki masowe wynosiły [PCDTBT]:[PC70BM] = 1:4 oraz [PCDTBT]:[NCs] = 2:1). Warstwa zawierająca nanokryształy ZnSe(1:1)/ODA (rys. 126) charakteryzuje się małą chropowatością, co świadczy o równomiernym rozłożeniu składowych w warstwie aktywnej prototypu ogniwa fotowoltaicznego. (a)(b) Rys. 126. Obrazy topograficzne próbki ZnSe(1:1)_ODA (a)(b) Rys. 127. Obrazy topograficzne próbki ZnSe(1:1)/o-PdA (a)(b) Rys. 128. Obrazy topograficzne próbki ZnSe(1:1)/1,8-dAN (a)(b) Rys. 129. Obrazy topograficzne próbki ZnSe(1:1)/dodSH Warstwy polimerowe zawierające nanokryształy po modyfikacji powierzchni ZnSe(1:1)/o-PdA, ZnSe(1:1)/1,8-dAN, ZnSe(1:1)/dodSH (rys. 127–129) charakteryzują się również małą chropowatością. Najlepsze wyniki zaobserwowano w warstwach z dodatkiem nanokryształów ZnSe(1:1)/o-PdA oraz ZnSe(1:1)/dodSH. 12.4. Omówienie wyników analizy TOF-SIMS prototypów ogniw fotowoltaicznych Przeprowadzono analizę głębokości warstw zebranych za pomocą spektrometrii mas jonów wtórnych TOF-SIMS, aby zbadać rozkład nanokryształów ZnSe w matrycy warstw aktywnych ogniw fotowoltaicznych. Na rys. 130–133 przedstawiono profile głębokościowe warstw aktywnych hybrydowych ogniw w zależności od rodzaju dodanych nanokryształów do matrycy polimerowej: ZnSe(1:1)/ODA (rys. 130), ZnSe(1:1)/o-PdA (rys. 131), ZnSe(1:1)/1,8-dAN (rys. 132), ZnSe(1:1)/dodSH (rys. 133) (stosunki masowe wynosiły [PCDTBT]:[PC70BM] = 1:4 oraz [PCDTBT]:[NCs] = 2:1) ZnSe(1:1)_ODA. Profile głębokościowe TOF-SIMS pokazują rozkład sygnałów z nanokryształów ZnSe (czarna krzywa), izotopu 34S- (niebieski – sygnał charakterystyczny dla polimeru PCDTBT oraz PEDOT:PSS), oraz klastru 113InInO2- (czerwony sygnał charakterystyczny dla ITO) w kierunku prostopadłym do powierzchni próbki. Obserwowany, we wszystkich próbkach, wzrost sygnału 34S jest związany z warstwą PEDOT:PSS. Dla wszystkich próbek zaobserwowano nierównomierny rozkład nanokryształów ZnSe w objętości matrycy polimerowej. Nanokryształy zarówno przed modyfikacją powierzchni (ZnSe(1:1)/ODA) i po niej ZnSe(1:1)/o-PdA, ZnSe(1:1)/1,8-dAN oraz ZnSe(1:1)/dodSH, są ,,wypychane” z warstwy aktywnej w kierunku powierzchni stykowej warstwy aktywnej z warstwą PEDOT:PSS (układy zawierające ZnSe(1:1)/ODA ZnSe(1:1)/o-PdA, ZnSe(1:1)/1,8-dAN) lub do powierzchni PEDOT:PSS (ZnSe(1:1)/dodSH). 01x10172x10173x10174x10175x1017110100100010000 ZnSe- 113InInO2- 34S-Intensywność [zliczenia/skan]Fluencja [jonów/cm2] Rys. 130. Profil głębokościowy próbki ZnSe(1:1)_ODA. Wybrane sygnały ZnSe (czarny (nanocząstki)), izotop 34S (niebieski (PCDTBT)), klaster 113InInO2- (czerwony (ITO)). 01x10172x10173x10174x10175x10176x1017110100100010000 ZnSe- 113InInO2- 34S-Intensywność [zliczenia/skan]Fluencja [jonów/cm2] Rys. 131. Profil głębokościowy próbki ZnSe(1:1)/o-PdA. Wybrane sygnały ZnSe (czarny (nanocząstki)), izotop 34S (niebieski (PCDTBT)), klaster 113InInO2- (czerwony (ITO)). 01x10172x10173x10174x10175x10176x1017110100100010000 ZnSe- 113InInO2- 34S-Intensywność [zliczenia/skan]Fluencja [jonów/cm2] Rys. 132. Profil głębokościowy próbki ZnSe(1:1)/1,8-dAN. Wybrane sygnały ZnSe (czarny (nanocząstki)), izotop 34S (niebieski (PCDTBT)), klaster 113InInO2- (czerwony (ITO)). 0,02,0x10184,0x10186,0x10188,0x1018110100100010000 ZnSe- 113InInO2- 34S-Intensywność [zliczenia/skan]Fluencja [jonów/cm2] Rys. 133. Profil głębokościowy próbki ZnSe(1:1)/dodSH. Wybrane sygnały ZnSe (czarny (nanocząstki)), izotop 34S (niebieski (PCDTBT)), klaster 113InInO2- (czerwony (ITO)). IV. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Przedstawiona praca doktorska dotyczy syntezy oraz modyfikacji nanomateriałów selenku cynku (ZnSe) oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe w celu zbadania możliwości zastosowania ich do wytwarzania organiczno-nieorganicznych hybrydowych ogniw fotowoltaicznych. W ramach niniejszej dysertacji opracowano metody bezpośredniego otrzymywania szeregu jednowymiarowych nanokryształów ZnSe i heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe o kontrolowanych właściwościach fizykochemicznych. Dużą część pracy poświęcono zagadnieniu modyfikacji powierzchni otrzymanych nanokryształów w celu polepszenia ich właściwości przewodzących. Opracowane nanomateriały zostały wykorzystane do przygotowania prototypów hybrydowych ogniw fotowoltaicznych. Poniżej przedstawiono najważniejsze wyniki oraz wnioski wyciągnięte na podstawie przeprowadzonych badań w ramach niniejszej dysertacji: • Opracowano bezpośrednią metodę otrzymywania jednowymiarowych nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe, która umożliwiła precyzyjną kontrolę morfologii i składu nanomateriałów. Uzyskane nanokryształy nie wykazują tendencji do aglomeracji oraz charakteryzują się wysoką monodyspersyjnością. Zastosowanie oktadecyloaminy jako rozpuszczalnika oraz związku koordynującego jednowymiarowy wzrost nanokryształów pozwoliło na otrzymanie 1D nanokryształów w bardzo prosty sposób, przy jednoczesnej eliminacji używania dodatkowych toksycznych rozpuszczalników do syntezy, co w konsekwencji upraszcza proces oczyszczania oraz dalszy proces modyfikacji powierzchni nanokryształów. • Wykazano, że morfologia nanokryształów silnie zależy od temperatury prowadzenia syntezy, co spowodowane jest szybkością dyfuzji poszczególnych prekursorów do centrów zarodkowania nanokryształów. Jednocześnie potwierdzono, że zastosowanie większych ilości ODA do syntezy 1D nanokryształów ZnSe pozwala również na spowolnienie procesu dyfuzji, co w konsekwencji powoduje otrzymanie nanokryształów o mniejszych rozmiarach. • Wykazano również, że czynnikiem mającym istotny wpływ na morfologię otrzymanych nanomateriałów ma stosunek molowy prekursora cynku i prekursora selenu w mieszaninie reakcyjnej. Jednowymiarowe nanokryształy ZnSe otrzymane w procesie gorącego wstrzyknięcia, gdzie stosunek molowym prekursora Zn do prekursora Se wynosił [Zn]:[Se] = 1:1, charakteryzowały się monodyspersyjnością, równomiernym rozłożeniem pierwiastków w strukturze nanodrutów, a próbka nie zawierała wtrąceń innych faz krystalicznych ani dodatkowych związków powstałych w wyniku reakcji. Zaobserwowano również, że wraz ze wzrostem stosunku molowego Zn do Se powyżej wartości [Zn]:[Se] = 1:1 w mieszaninie reakcyjnej tworzą się 1D ZnSe NCs o dużo większej średnicy i długości. Dla nanokryształów z układem bogatym w Zn otrzymano nanokryształy zawierające dodatkowe fazy tlenku cynku (ZnO). • Opracowano jednoetapową, bezpośrednią metodę otrzymywania katalitycznego wzrostu heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe stosując metodę gorącego wtrysku. Jako prekursora cynku, selenu i srebra zastosowano stearynian cynku, selenomocznik i azotan srebra. Wytworzone w pierwszym etapie reakcji nanocząstki Ag2Se pełniły funkcję katalizatora wzrostu jednowymiarowych nanokryształów ZnSe. Zastosowanie nanocząstek Ag2Se jako katalizatora wzrostu pozwoliło na precyzyjną kontrolę grubości otrzymanych na ich powierzchni nanodrutów ZnSe, których średnica dokładnie odpowiadała rozmiarom katalizatora Ag2Se. • Po raz pierwszy otrzymano monodyspersyjne heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe o stałych rozmiarach średnicy 10–12 nm oraz kontrolowanej długości wynoszącej od 100 do 300 nm, która zależy od zawartości srebra w próbce. Analizy TEM i EDX wykazały różnice w składzie pierwiastkowym heteronanokryształów zgodnie z ich morfologią: jednowymiarowe nanodruty o strukturze krystalicznej heksagonalnej składały się z Zn i Se, natomiast zakończenie nanodrutów tzw. główki zawierały stabilną fazę α-Ag2Se o strukturze kubicznej, w skład której wchodziły wyłącznie Ag i Se. Dodatkowo potwierdzono, że nanocząstki Ag2Se otrzymane w odrębnej syntezie charakteryzują się strukturą ortodromiczną (β- Ag2Se). Oznacza to, że nanokryształy Ag2Se połączone z ZnSe nie wykazują przejścia alotropowego α-Ag2Se → β-Ag2Se, a ich struktura krystalograficzna jest stabilna, pomimo obniżenia temperatury otoczenia. • Opracowano prostą i efektywną metodę wymiany ligandów pierwotnych (ODA) na powierzchni nanokryształów. Jako ligandów docelowych użyto związki zawierające aminowe oraz tiolowe grupy funkcyjne: 1-dodekanotiol, 2-naftylotiol, 1-naftyloaminę, naftaleno-1,8-diaminę oraz benzeno-1,2-diaminę. Badania mikroskopii elektronowej oraz dyfrakcji rentgenowskiej potwierdziły brak zmian w morfologii oraz strukturze krystalicznej nanokryształów po modyfikacji powierzchni. • Badania FTIR-ATR, 1H NMR, XPS, CV jednoznacznie wskazują na efektywną wymianę ligandów na powierzchni nanokryształów ZnSe. Równocześnie została potwierdzona obecność ligandu pierwotnego na powierzchni pomimo procesu modyfikacji, sugerujący bardzo silne oddziaływanie ODA z powierzchnią nanomateriałów na wskutek mocnego wiązania koordynacyjnego pomiędzy grupą aminową a powierzchniowymi atomami Zn w nanokryształach. Najlepsze wyniki uzyskano dla nanomateriałów po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem, benzeno-1,2-diaminą oraz 2-naftylotiolem. • W ogniwach fotowoltaicznych, do konstrukcji których użyto nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą oraz 1-dodekanotiolem wykazywały istotny wzrost sprawności konwersji światła w stosunku do ogniwa referencyjnego. Maksymalne zarejestrowane sprawności dla prototypów hybrydowych ogniw fotowoltaicznych zawierających w warstwie aktywnej blendę polimeru PCDTBT/PCBM + ZnSe/dodSH oraz PCDTBT/PCBM + ZnSe/o-PdA, wynosiły odpowiednio: 4,0839 oraz 3,5040%. Dla ogniwa porównawczego zawierającego w warstwie aktywnej PCDTBT/PCBM maksymalna sprawność wynosiła 3,1383%. Pośrednie sprawności uzyskano dla ogniw zawierających nanokryształy po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą oraz 2-naftylotiolem, wynoszących 1,6282% (PCDTBT/PCBM + ZnSe/1,8-dAN) oraz 0,6826 % (PCDTBT/PCBM+ZnSe/2-TN). • Sprawnośc ogniw spadała wraz ze zmniejszeniem zwartości PC70BM w warstwie aktywnej. Zamiana PC70BM na nanokryształy ZnSe (typ n) nie doprowadziła do poprawy ich sprawności. Dodatkowo zaobserwowano, że wraz ze zwiększeniem zawartości srebra (Ag2Se) w strukturze heteronanokryształów wszystkie parametry (napięcie obwodu otwartego, prąd zwarcia oraz współczynnik wypełnienia) charakteryzowały się minimalnymi wartościami dla warstw składających się z polimeru PCDTBT oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe/dodSH. STRESZCZENIE Rozprawa doktorska dotyczy otrzymywania jednowymiarowych nanokryształów selenku cynku (ZnSe) oraz heteronanokryształów selenek srebra/selenek cynku (Ag2Se/ZnSe) oraz zastosowania otrzymanych nanomateriałów w urządzeniach do konwersji światła słonecznego na energię elektryczną (w ogniwach fotowoltaicznych). Praca została podzielona na trzy części: 1) wstęp, cel i zakres pracy, 2) część teoretyczną 3) część eksperymentalną. W części literaturowej przedstawiono podstawowe właściwości fizykochemiczne nanomateriałów, w tym nanomateriałów z ZnSe. Dokonano przeglądu literaturowego syntezy jednowymiarowych nanomateriałów półprzewodnikowych, modyfikacji ich powierzchni oraz możliwego zastosowania. Szczególną uwagę poświęcono zastosowaniu wybranych nanomateriałów jako materiałów dla urządzeń fotowoltaicznych. Opisano metody wytwarzania cienkich warstw oraz badań ogniw fotowoltaicznych, które przybliżają technologiczne aspekty obszarów zastosowań nanokryształów z ZnSe. Część eksperymentalna zawiera opisy zastosowanych odczynników chemicznych, metod pomiarowych, metod otrzymywania jednowymiarowych nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe metodą gorącego wtrysku. Jako prekursorów selenu, cynku oraz srebra użyto selenomocznika, stearynianu cynku oraz azotanu srebra. Proces syntezy oraz oczyszczania nanokryształów uległ uproszczeniu dzięki zastosowaniu oktadecyloaminy, która pełniła równocześnie funkcję rozpuszczalnika oraz związku koordynującego wzrost jednowymiarowych nanokryształów. Po oczyszczeniu nanokryształów metodą ekstrakcyjną otrzymano materiały w postaci proszku. W celu identyfikacji oraz charakterystyki nanomateriałów zastosowano mikroskopię elektronową, metody spektroskopowe, dyfrakcyjne, woltamperometrię cykliczną, zbadano skład oraz stabilność termiczną nanokryształów. Za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej oszacowano rozmiar i morfologię nanokryształów, rozmieszczenie pierwiastków w strukturze otrzymanych nanomateriałów oraz dla niektórych próbek zarejestrowano zawartość ilościową pierwiastków w strukturze nanodrutów. W zależności od ilości użytych związków do syntezy nanokryształów oraz parametrów przeprowadzenia syntezy otrzymano nanodruty o różnych średnicach (3–30 nm) oraz długościach (10 nm – 1 µm). Strukturę krystaliczną nanokryształów określono za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) oraz dyfrakcji elektronowej (SAED). Dla wszystkich próbek selenku cynku zidentyfikowano sygnały typowe dla struktury heksagonalnej. Nanokryształy Ag2Se charakteryzowały się ortorombiczną strukturą krystaliczną. Zaobserwowano interesujący efekt – Ag2Se w połączeniu z ZnSe w heterostrukturach Ag2Se/ZnSe charakteryzowały się kubiczną strukturą krystaliczną, co powoduje, że w razie połączenia Ag2Se-ZnSe nie ma możliwości przemiany alotropowej Ag2Se na końcach heteronanodrutów. W następnym etapie badań przeprowadzono wymianę ligandów na powierzchni nanokryształów zawierających molekuły oktadecyloaminy. Wymieniono je na związki zawierające aminowe oraz tiolowe grupy funkcyjne: 1-dodekanotion, 2-naftylotiol, 1-naftyloaminę, naftaleno-1,8-aminę oraz benzeno-1,2-diaminę. Badania mikroskopii elektronowej oraz dyfrakcji rentgenowskiej potwierdzają brak zmian w morfologii oraz strukturze krystalicznej nanokryształów po modyfikacji powierzchni. Dla nanokryształów, zarówno przed modyfikacją powierzchni, jak i po niej, zarejestrowano widma reflektancji dyfuzyjnej oraz wyznaczono przerwy energetyczne nanokryształów na podstawie funkcji Tauca. Wyniki emisji fluorescencji otrzymanych nanokryształów wskazują, że uzyskane nanomateriały mogą również być zastosowane do urządzeń emitujących światło. Obecność związków organicznych na powierzchni nanokryształów potwierdzono za pomocą spektroskopii osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR-ATR), spektroskopią magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), rentgenowską spektroskopią fotoelektronów (XPS). We wszystkich próbkach po modyfikacji powierzchni zaobserwowano sygnały odpowiadające powierzchniowym grupom związków zastosowanych do modyfikacji powierzchni. Za pomocą spektroskopii fotoelektronów (XPS) przeprowadzono również analizę ilościową próbek. Wyniki woltamperometrii cyklicznej również potwierdzają proces wymiany ligandów na powierzchni nanokryształów. Porównanie wyżej wymienionych analiz pozwoliło na stwierdzenie, że proces wymiany nanokryształów przeprowadzono skutecznie bez zmiany składu i morfologii nanokryształów nieorganicznych. Analiza termograwimetryczna wskazuje na wysoką zwartość materiału organicznego w próbkach wyjściowych. Po wymianie ligandów na powierzchni nanokryształów zawartość materiału organicznego zmniejszyła się, co uzyskano dzięki wymianie oktadecyloaminy na powierzchni nanokryształów na związki organiczne o mniejszej masie molowej. W ostatnim rozdziale pracy przedstawiono wyniki badań przykładowego zastosowania nanokryształów jako materiału do wytwarzania warstw aktywnych organiczno-nieorganicznych ogniw fotowoltaicznych. Warstwy aktywne zawierające polimer przewodzący/nanokryształy naniesiono na podłoże ITO/PEDOT:PSS za pomocą powlekacza obrotowego, na które zostały napylone elektrody aluminiowe. Do wytwarzania warstw aktywnych zastosowano nanokryształy ZnSe oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe przed modyfikacją powierzchni oraz po niej. Zgodnie z przeprowadzonymi badaniami oraz na podstawie charakterystyk prądowo-napięciowych ogniw fotowoltaicznych dodatek nanokryształów po modyfikacji powierzchni fenyleno-1,2-diaminą oraz dodekan-1-tiolem do ogniw wzorcowych powodował zwiększenie sprawności ogniw fotowoltaicznych z 3,1383% do 3,5040 oraz 4,0839% – odpowiednio. ABSTRACT The thesis discusses the preparation of one-dimensional zinc selenide (ZnSe) nanomaterials and silver selenide/zinc selenide heterostructures (Ag2Se/ZnSe) and the application of the obtained nanomaterials in devices for converting sunlight into electricity (photovoltaic cells). The doctoral dissertation has been divided into three parts: 1) introduction, objective and the scope of work, 2) theoretical part and 3) experimental part. The theoretical part presents basic physicochemical properties of nanomaterials, including these based on ZnSe. The literature review in the area of synthesis of one-dimensional semiconductor nanomaterials, surface modification and possible application have been described. Particular attention was paid to the use of selected nanomaterials as materials for photovoltaic devices. Methods for thin film production and characteristics of photovoltaic cells that allow a closer look at the technological aspects of application areas of ZnSe nanocrystals, have been described. The experimental part comprises descriptions of the used chemical reagent, measurement methods, methods for obtaining 1D ZnSe nanocrystals and heteronanocrystals Ag2Se/ZnSe by applying hot-injection method. Selenourea, zinc stearate and silver nitrate as precursors of selenium, zinc and silver, respectively were used. The process of synthesis and purification of nanocrystals has been simplified due to the use of octadecylamine, which was used as a solvent and a compound coordinating the growth of one-dimensional nanocrystals. After purification of nanocrystals by an extraction method, materials in the form of powder were obtained. In order to identify and characterize nanomaterials, electron microscopy, spectroscopic and diffraction methods, thermal stability tests and cyclic voltammetry were used. The use of transmission electron microscopy the size and morphology of nanocrystals, the distribution of elements in the structure of the obtained nanomaterials were estimated, and the quantitative content of elements in the structure of nanowires was recorded for some samples. Depending on the amount of compounds used for the synthesis of nanocrystals and the synthesis parameters, nanowires with different diameters (from 3 nm to 30 nm) and lengths (from 10 nm to about 1 µm) were obtained. The crystal structure of nanocrystals was determined by X-ray diffraction (XRD) and electron diffraction (SAED). For zinc selenide, typical signals of the hexagonal structure were identified for all samples. Ag2Se nanocrystals were characterized by an orthorhombic crystal structure. Ag2Se in combination with ZnSe in Ag2Se/ZnSe heterostructures exhibited a cubic crystal structure, which confirms the impossibility of transition of allotropic variety of Ag2Se at the heteronanostructural ends. At the next stage of research, the ligand exchange on the surface of nanocrystals containing molecules octadecylamine, was carried out. The ligand exchange was performed on compounds containing amine and thiol functional groups: dodecane-1-thiol, naphthalene-2-thiol, naphthalene-1-amine, naphthalene-1,8-amine and phenylene-1,2-diamine. Transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies confirm the absence of changes in the morphology and crystal structure of nanocrystals after ligand exchange. For nanocrystals, both before and after surface modification, diffusion reflectance spectra were recorded and nanocrystals energy gaps were determined based on the Tauc function. The emission results of the obtained nanocrystals indicate that the obtained nanomaterials can also be used for light emitting devices. The presence of organic compounds on the surface of nanocrystals was confirmed by using Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Signals corresponding to surface groups of compounds used for surface modification were observed for all samples after surface modification. Quantitative analysis of the samples using photoelectron spectroscopy (XPS) was conducted too. The results of cyclic voltammetry also confirm the process of ligand exchange on the surface of nanocrystals. Comparison of the above-mentioned analyzes allowed to state that the nanocrystals exchange process was carried out effectively without changing the composition and morphology of inorganic nanocrystals. Thermogravimetric analysis indicates a high inorganic material content in the samples. After surface modification of the nanocrystals, the content of organic material was reduced, which was caused by the exchange of octadecylamine on the surface of nanocrystals with organic compounds of lower molar mass. The last chapter of the work presents results of the research of examplary application of nanocrystals as a material for the production of active layers of organic-inorganic photovoltaic cells. The active layers containing the conductive polymer/nanocrystals were applied to ITO/PEDOT:PSS substrates using a spin-coater, onto which aluminum electrodes were sprayed. For the production of active layers, ZnSe nanocrystals and Ag2Se/ZnSe heteronanocrystals were used before and after surface modification. According to the conducted tests, based on current-voltage characteristics of photovoltaic cells, the addition of nanocrystals after surface modification with phenylene-1,2-diamine and dodecane-1-thiol to reference cells caused an increase in the efficiency of solar cells from 3.1383% to 3.5040 and 4.0839% respectively. PEФЕРАТ Робота присвячена отриманню одновимірних наноматеріалів селеніду цинку (ZnSe) і гетероструктур селенiд срібла/селенiд цинку (Ag2Se/ZnSe) та використання отриманих наноматеріалів у пристроях перетворення сонячної енергії в електричну (фотоелектричні елементи). Кандидатська дисертація розділена на три частини: 1) введення, мета і обсяг дисертації, 2) теоретична частина і 3) експериментальна частина. У теоретичній частині представлені основні фізико-хімічні властивості отриманих наноматеріалів з ZnSe. Огляд літератури присвячений синтезу одновимірних напівпровідникових наноматеріалів, модифікації їх поверхні та можливих застосувань. Особлива увага приділялася наноматеріалaм для застосувань в фотоелектронічних приладах. Описано методики отримання тонких плівок і фотоелектричних елементів, які відтворюють технологічні аспекти областей застосування нанокристалів з ZnSe. Експериментальна частина містить опис хімічних реагентiв для синтез i аналіз нанокристалів та методики досліджень, які були використані для характеристики синтезованих матеріалів і активних елементів фотоелектричних приладів, методик отримання одновимірних наноматеріалів ZnSe і Ag2Se/ZnSe методом гарячої ін'єкції (aнг. hot injection). В якості прекурсорів селену, цинку і срібла використовували такі речовини як селеносечовина, стеарат цинку і нітрат срібла, відповідно. Процес синтезу та очищення нанокристалів спростився шляхом використання октадециламіну, який служив розчинником і сполукою, що координує зростання одновимірних нанокристалів. Після очищення нанокристалів методом екстракції отримано матеріали у вигляді порошку. Для характеристики наноматеріалів використовувалися електронна мікроскопія, спектроскопічні, дифракційні, термічні методи аналіз, циклічна вольтамперометрія. За допомогою електронної мікроскопії оцінено розмір, морфологією та розподіл елементів у структурі отриманих наноматеріалів, а для деяких зразків зареєстровано кількісний вміст елементів у структурі нанодротів. В залежності від кількості сполук, що використовуються для синтезу нанокристалів і параметрів синтезу, були отримані нанодроти з різними діаметрами (від 3 нм до 30 нм) і довжинами (від 10 нм до 1 мкм). Кристалічну структуру нанокристалів визначали за допомогою рентгенівської дифрактометрії (XRD) та дифракції електронів (SAED). У випадку селеніду цинку для всіх зразків були ідентифіковані сигнали характерні для гексагональної структури. Нанокристали Ag2Se характеризувалися орторомбічною кристалічною структурою. Ag2Se в поєднанні з ZnSe в гетероструктурах Ag2Se/ZnSe виказав кубічну кристалічну структуру, що підтверджує неможливість алотропної модифікації Ag2Se в поєднанні з ZnSe. В наступному етапі досліджень проведено модифікацію поверхні нанокристалів, що містять молекули октадециламіну. Модифікацію поверхні проводили заміщенням октадецилоаміну на сполуки, що містять аміно та тіолові функційні групи: додекан-1-тіол, нафтален-2-тіол, нафтален-1-амін, нафтален-1,8-діамін і фенілен-1,2-діамін. Дослідження електронної мікроскопії та рентгенівської дифракції підтверджують відсутність змін у морфології та кристалічній структурі нанокристалів після модифікації їх поверхні. Спектри дифузійного відбиття були зареєстровані для нанокристалів до і по модифікації поверхні, а заборонену зону нанокристалів визначали на основі функції Тауца. Результати емісії фотолюмінесценції отриманих нанокристалів свідчать про те, що отримані наноматеріали також можуть бути використані для світловипромінюючих пристроїв. Наявність органічних сполук на поверхні нанокристалів було підтверджено за допомогою слабкої інфрачервоної спектроскопії з перетворенням Фур'є (FTIR-ATR), спектроскопії ядерного магнітного резонансу (NMR), рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS). Для всіх модифікацій поверхні спостерігалися сигнали, що відповідають поверхневим групам сполук, що використовуються для модифікації поверхні. Якісний аналіз зразків та ідентифікацію сполук на поверхні проводили за допомогою фотоелектронної спектроскопії (XPS). Результати циклічної вольтамперометрії також підтверджують процес обміну лігандів на поверхні нанокристалів. Порівняння вищезгаданих аналізів позволило ствердити, що процес обміну нанокристалів проводився ефективно без зміни складу і морфології неорганічних нанокристалів. Термогравіметричний аналіз вказує на високий вміст неорганічного матеріалу в вихідних зразках. Після модифікації поверхні нанокристалів вміст органічного матеріалу зменшився, що було викликано обміном октадециламіну на поверхні нанокристалів на органічні сполуки з меншою молярною масою. Останній розділ дисертації представляє результати досліджень з практичного застосування отриманих нанокристалів як матеріал для продукції активних плівок органічно-неорганічних фотоелектричних елементів. Активні плівки, що містять провідний полімер та нанокристали, наносили на субстрати ITO/PEDOT:PSS з використанням обертової центрифуги, а в наступному етапі покрито їх тонкими плівками алюмінієвих електродів. Нанокристали ZnSe і гетеронанокристали Ag2Se/ZnSe використовували для виробництва активних плівок як до так і після модифікації їх поверхні. Згідно проведених вольтамперних характеристик фотоелектричних елементів, додавання нанокристалів після модифікації поверхні фенилен-1,2-діаміном і додекан-1-тіолом до активних плівок підвищило ефективність фотоелектричних елементів з 3,1383% до 3,5040 і 4,0839%, відповідно. WYKAZ RYSUNKÓW Rys. 1. Schemat położenia pasm energetycznych dla półprzewodników: kryształ masowy (a) nanokryształ (b) oraz cząsteczka organiczna (c) [15] .............................................................. 14 Rys. 2. Schematyczna ilustracja przejścia elektronu między pasmem przewodnictwa a pasmem walencyjnym półprzewodnika z międzypasmową przerwą prostą (a) i skośną (b) [21] .......... 15 Rys. 3. Przykładowy schemat ilustrujący efekt uwięzienia kwantowego w półprzewodnikowych kropkach kwantowych [27] ....................................................................................................... 16 Rys. 4. Widma absorpcyjne nanokryształów CdSe o promieniach 1,2, 1,7, 2,3, 2,8 oraz 4,1 nm [25] ........................................................................................................................................... 17 Rys. 5. Schemat struktury pasmowej pojedynczego InGaN/GaN QW zorientowanej wzdłuż różnych osi kryształów (a, c, e). Szkic płaszczyzny QWs w heksagonalnej strukturze krystalicznej (b, d, f); polarna oś c (a, b), niepolarna oś m (c, d) i niepolarny wzrost osi a (e, f). Skróty CBE i VBE oznaczają odpowiednio energię pasma przewodnictwa i energię pasma walencyjnego [29] .................................................................................................................... 18 Rys. 6. Ilustracja wpływu kształtu nanokryształów CdSe na energię pasma wzbronionego (a). Wykres zależności liczby atomów powierzchniowych od całkowitej liczby atomów nanokryształów (b) [9] .............................................................................................................. 20 Rys. 7. Przykładowa ilustracja zmiany energii pasma wzbronionego w nanokryształach półprzewodnikowych zgodnie ze zmianą: rozmiaru (a), składem (c), sposobem domieszkowania (d), warstwą innego materiału (b, e) [9] ....................................................... 21 Rys. 8. Schematyczna ilustracja różnorodnej formy heteronanokryształów:(a) CdSe/ZnS, InP/ZnS, Co/CdSe;(b) PbSe/CdSe;(c) CdTe/CdSe;(d) Au/Fe3O4;(e) Au–Fe3O4,CdSe–Fe2O3,CdSe–Au, FePt–CdSe, FePt–PbS, CdS–Fe2O3; (f) Au–Fe3O4–Au;(g) CdSe/CdS, ZnSe/CdS; (h) Au/Ag; (i) CdTe–CdSe–CdTe, PbSe–CdSe–PbSe, Au–CdSe–Au, Co–TiO2–Co; (j) CdS–Ag2S; (k) PbSe–CdSe, Co–TiO2; (l) CdSe–CdS–CdSe, CdTe–CdSe–CdTe; (m) CdSe–Au; (n) CdSe–CdTe; (o) CdSe–CdTe) [45] ............................................................................. 22 Rys. 9. Schematyczna ilustracja zmiany gęstości stanów elektronowych dla nanomateriałów 3D, 2D, 1D oraz 0D [57] .......................................................................................................... 24 Rys. 10. Rodzaje jednowymiarowych nanostruktur: nanodruty (a), struktury rdzeń/powłoka (b), nanorurki (c), heterostruktury (d), nanowstążki (e), dendryty (g), nanostruktury hierarchiczne (h), zespół nanosfer (i), nanosprężyny (j) [97] .................................................. 27 Rys. 11. Schematyczna ilustracja wzrostu jednowymiarowych nanokryształów: wzrost templatowy (a), katalizowany wzrost nanokryształów (b), wzrost anizotropowy wywołany działaniem czynników zewnętrznych (d), orientowany mechanizm wzrostu (c), anizotropowy wzrost za pomocą surfaktantu lub rozpuszczalnika (e) oraz zaszczepiony wzrost (f) [107] .... 28 Rys. 12. Schematyczna ilustracja procesu zarodkowania i wzrostu nanokryształów w roztworze, według mechanizmu LaMera [15] .......................................................................... 35 Rys. 13. Diagram fazowy Ag2Se/ZnSe lub Ag-Se-Zn [174] ...................................................... 43 Rys. 14. Przykładowy mechanizm przenoszenia ładunków w warstwie aktywnej hybrydowych ogniw słonecznych [226] .......................................................................................................... 57 Rys. 15. Ewolucja heterozłącz (HJ) (a) dla rozdzielania ładunku w różnych konfiguracjach: idealne objętościowe HJ (b); HJ nanocząstek/polimer przewodzący (c); stochastyczne HJ nanopręty/polimer przewodzący (d); zorganizowane HJ nanopręty/polimer przewodzący (e); podwójna separacja ładunku na cylindrycznych powierzchniach nanorurki (f); fragment układu hybrydowego nanorurki/nanocząstki (g) [229] ............................................................ 61 Rys. 16. Przykładowa charakterystyka prądowo-napięciowa ogniwa słonecznego (a) [242] oraz globalny całkowity strumień fotonów padających na Ziemię i maksymalnie możliwy do osiągnięcia zintegrowany prąd zwarciowy (Jsc), biorąc pod uwagę zewnętrzną efektywność kwantową (EQE) 100% (b) [243] ............................................................................................. 62 Rys. 17. Zestaw do syntezy nanokryształów ZnSe, Ag2Se/ZnSe oraz Ag2Se: (a) 1 – kolba okrągłodenna, 2 – chłodnica zwrotna, 3 – termometr, 4 – czasza grzewcza, 5 – płuczka do kontroli przepływu gazu inertnego (Ar); (b) zdjęcia zmiany barwy prekursora selenu w czasie jego ogrzewania ........................................................................................................................ 78 Rys. 18. Schemat wzrostu nanokryształów ZnSe na powierzchni Ag2Se (opracowanie własne na podstawie artykułu [259]) ................................................................................................... 79 Rys. 19. Schemat procesu wymiany ligandów (oktadecyloaminy na naftaleno-2-tiol na powierzchni nanokryształów ZnSe ............................................................................................ 81 Rys. 20. Zdjęcia TEM (a, b, c) dla nanokryształów ZnSe(1:1) ................................................. 83 Rys. 21. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSe(1:1) (a) z komplementarnymi mapami EDX (b, c, d) ........................................................................................................................................... 83 Rys. 22. Zdjęcia TEM (a, b, c) oraz STEM (d, e, f) dla nanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033) .. 85 Rys. 23. Zdjęcie STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:1:0,033) (a) z komplementarnymi mapami EDX (b, c, d, e, f, g, h) .............................................................................................................. 86 Rys. 24. Zdjęcie STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:1:0,033) (a) wraz z komplementarnym widmem EDX (b) oraz analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (c) ... 87 Rys. 25. Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(1:1:0,033) wraz z profilem intensywności (radialnie uśrednionym) od położeń refleksów (kąt rozpraszania) ............................................................................................................................ 88 Rys. 26. Zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c, d, e, f) dla heteronanokryształów ZnSeAg(1:1:0,067) .................................................................................................................... 89 Rys. 27. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:1:0,067) (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b, c, d, e, f, g, h) ................................................. 90 Rys. 28. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(1:1:0,067) (a) wraz z komplementarnym widmem EDX (b) oraz analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (c) ... 91 Rys. 29. Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(1:1:0,067) wraz z (radialnie uśrednionym) profilem intensywności od położeń refleksów (kąt rozpraszania) ............................................................................................................................ 91 Rys. 30. Zdjęcia STEM (a, b) oraz TEM (c, d) nanokryształów ZnSe(1:1,5) ........................... 92 Rys. 31. Obrazy STEM–HAADF nanokryształów ZnSe(1:1,5) ................................................ 93 Rys. 32. Zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c) nanokryształów ZnSeAg(1:2:0,033) ................... 93 Rys. 33. Obraz STEM-HAADF próbki ZnSeAg(1:2:0,033) (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b, c, d, f, g) oraz analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (e) ............................................................................................ 94 Rys. 34. Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(1:2:0,033) wraz z profilem intensywności (radialnie uśrednionym) od położeń refleksów (kąt rozpraszania) ............................................................................................................................ 95 Rys. 35. Zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c, d) nanokryształów ZnSeAg(2:1:0,033) ............... 95 Rys. 36. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(2:1:0,033) (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b ,c, d, e, f, g, h, i, j) ........................................... 96 Rys. 37. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSeAg(2:1:0,033) (a) wraz z komplementarnym widmem EDX (b) oraz analizą ilościową pierwiastków wzdłuż trzech profili liniowych (c) ... 97 Rys. 38. Dyfraktogram elektronowy (SAED) zebrany z obszaru próbki ZnSeAg(2:1:0,033) wraz z (radialnie uśrednionym) profilem intensywności od położeń refleksów (kąt rozpraszania) ............................................................................................................................ 97 Rys. 39. Zdjęcia TEM próbki ZnSe_3g (A, B) oraz obraz IFFT wraz z wyeksponowaną średnicą nanokryształów (C, D). .............................................................................................. 98 Rys. 40. Zdjęcia TEM (a, b) oraz STEM (c, d) dla nanokryształów ZnSe(1:1)_1g .................. 99 Rys. 41. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSe(1:1)_1g (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b, c, d) .............................................................................. 99 Rys. 42. Zdjęcia TEM nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą ................................................................................................................................... 100 Rys. 43. Zdjęcia TEM (a, b, c) nanokryształów ZnSe(1:1)* ................................................... 100 Rys. 44. Zdjęcia TEM (a, b, c) oraz STEM (d, e, f) nanokryształów ZnSe(1:1)* po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem ................................................................................................... 101 Rys. 45. Obraz STEM–HAADF próbki ZnSe(1:1)* (a) wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków (b, c, d) ............................................................................ 102 Rys. 46. Obrazy STEM–HAADF nanokryształów Ag2Se (a), profil ich rozkładu nie będący rozkładem Gaussa (b) oraz zdjęcia z programu Gatan (c, d) zastosowanych do obliczeń rozkładu nanocząstek Ag2Se ................................................................................................... 103 Rys. 47. Obrazy TEM wraz z dyfrakcją elektronową nanokryształów Ag2Se ......................... 104 Rys. 48. Profile intensywności wyników SAED (natężenie vs. wektor dyfrakcyjny ~ k) wraz z polikrystalicznym dyfraktogramem obliczonych na podstawie artykułu Gammera ta in [264] ................................................................................................................................................ 105 Rys. 49. Obraz STEM–HAADF nanokryształów Ag2Se wraz z komplementarnymi mapami EDX rozmieszczenia pierwiastków ......................................................................................... 105 Rys. 50. Schemat zmian polimorficznych w nanokryształach Ag2Se [262] ............................ 106 Rys. 51. Rentgenogramy czystej oktadecyloaminy (a – dane zarejestrowane) oraz (b – dane literaturowe [273]) ................................................................................................................. 108 Rys. 52. Wyniki XRD nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSeAg(1:1:0,033) oraz ZnSeAg(1:1:0,067) ................................................................................................................................................ 109 Rys. 53. Wyniki XRD nanokryształów ZnSe(1:1,5) ZnSeAg(1:1,5:0,033) oraz ZnSeAg(1:1,5:0,067) ............................................................................................................... 109 Rys. 54. Wyniki XRD nanokryształów ZnSe(1,5:1), ZnSeAg(1,5:1:0,033) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067) ............................................................................................................... 110 Rys. 55. Wyniki XRD dla nanokryształów ZnSe(1:1), dla nanokryształów ZnSe(1:1)_1g oraz ZnSe(1:1)_3g, do przygotowania prekursorów których użyto 1 g ODA oraz 3g ODA – odpowiednio ............................................................................................................................ 111 Rys. 56. Wyniki XRD dla nanokryształów ZnSe(1:1) oraz po modyfikacji ich powierzchni 2-naftylotiolem (2-TN) oraz benzeno-1,2-diaminą (o-PdA) ....................................................... 111 Rys. 57. Wyniki XRD nanokryształów β-Ag2Se ....................................................................... 112 Rys. 58. Widma absorpcji nanokryształów ZnSe(1:1) pobieranych w trakcie syntezy ........... 113 Rys. 59. Widma absorpcji nanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033) pobieranych w trakcie syntezy ................................................................................................................................................ 114 Rys. 60. Wykres zależności optycznej energii pasma wzbronionego nanokryształów ZnSe(1:1) w czasie ich syntezy ................................................................................................................. 115 Rys. 61. Wykres zależności optycznej energii pasma wzbronionego nanokryształów ZnSeAg(1:1:0,33) w czasie ich syntezy ................................................................................... 115 Rys. 62. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se]=1:1 . 117 Rys. 63. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se]=1:1,5 ................................................................................................................................................ 117 Rys. 64. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se]=1,5:1 ................................................................................................................................................ 118 Rys. 65. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se]=2:1 . 119 Rys. 66. Widmo UV-Vis DR dla nanokryształów Ag2Se ......................................................... 119 Rys. 67. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe z różną zawartością ODA użytej do syntezy nanokryształów ZnSe .............................................................................................................. 120 Rys. 68. Widma UV-Vis DR nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą (czarne), naftaleno-1,8-diaminą (czerwone), benzeno-1,2-diaminą (zielone), 2-naftylotiolem (niebieskie) oraz 1-dodekanotiolem (jasnoniebieskie) ..................................... 121 Rys. 69. Schemat rozkładu energii pasm wzbronionych dla nanokryształów z ZnSe(1:1) przed i po modyfikacji powierzchni .................................................................................................. 122 Rys. 70. Schematyczna ilustracja energii pasm wzbronionych dla nanokryształów ZnSe [272] oraz Ag2Se [273] ..................................................................................................................... 123 Rys. 71. Widma fotoluminescencyjne roztworów nanokryształów ZnSe(1:1) (czarna krzywa), ZnSeAg(1:1:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSeAg(1:1:0,067) (zielona krzywa) ............... 124 Rys. 72. Zdjęcie roztworów nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSeAg(1:1:0,033) oraz ZnSeAg(1:1:0,067) przy naświetlaniu lampą UV o długości fali 365 nm .............................. 124 Rys. 73. Widma fotoluminescencyjne nanokryształów ZnSe(1:1,5) (czarna krzywa), ZnSe:Ag(1:1,5:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSe:Ag(1:1,5:0,067) (zielona krzywa) ...... 125 Rys. 74. Zdjęcie roztworów nanokryształów ZnSe(1:1,5), ZnSe:Ag(1:1,5:0,033) oraz ZnSe:Ag(1:1,5:0,067) przy naświetlaniu lampą o długości fali 365 nm ................................ 125 Rys. 75. Widma fotoluminescencyjne nanokryształów ZnSe(1,5:1) (czarna krzywa), ZnSeAg(1,5:1:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067) (zielona krzywa) ......... 126 Rys. 76. Zdjęcie roztworów nanokryształów ZnSe(1,5:1), ZnSeAg(1,5:1:0,033) oraz ZnSeAg(1,5:1:0,067) przy naświetlaniu lampą o długości fali 365 nm .................................. 126 Rys. 77. Widma fotoluminescencyjne nanokryształów ZnSe(2:1) (czarna krzywa), ZnSeAg(2:1:0,033) (czerwona krzywa) oraz ZnSeAg(2:1:0,067) (zielona krzywa) ............... 127 Rys. 78. Zdjęcie roztworów nanokryształów ZnSe(2:1), ZnSeAg(2:1:0,033) oraz ZnSeAg(2:1:0,067) przy naświetlaniu lampą o długości fali 365 nm..................................... 127 Rys. 79. Schematyczna ilustracja rozkładu maksimum pasm emisji promieniowani nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe .............................................. 128 Rys. 80. Widma luminescencji roztworów nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą (czarna krzywa), 1-naftyloaminą (ciemnozielona krzywa), 1-dodekanotiolem (czerwona krzywa), benzeno-1,2-diaminą (niebieska krzywa) oraz 2-naftylotiolem (zielona krzywa) ................................................................................................ 128 Rys. 81. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej oktadecyloaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) stabilizowanych oktadecyloaminą (czerwone) ............................ 129 Rys. 82. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej 1-naftyloaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą (czerwone) ............. 131 Rys. 83. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej naftaleno-1,8-diaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą (czerwone) . 132 Rys. 84. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej benzeno-1,2-diaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-aminą (czerwone) ....... 133 Rys. 85. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystego 1-dodekanotiolu (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (czerwone) ........ 134 Rys. 86. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystego 2-naftylotiolu (czarne) oraz nanokryształów ZnSe(1:1) po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (czerwone) ............. 135 Rys. 87. Widma 1H NMR czystej oktadecyloaminy (czerwone)oraz nanokryształów ZnSe(1:1)/ODA (zielone) ........................................................................................................ 136 Rys. 88. Widma 1H NMR czystej 1-naftyloaminy (czerwone), nanokryształów ZnSe/1-AN (zielone) oraz 1-naftyloaminy po roztworzeniu nanokryształów ZnSe/1-AN w kwasie solnym (niebieskie) .............................................................................................................................. 137 Rys. 89. Widma 1H NMR czystej naftaleno-1,8-diaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe/1,8-dAN (zielone) ........................................................................................................... 139 Rys. 90. Widma 1H NMR czystej benzeno-1,2-diaminy (czerwone) oraz nanokryształów ZnSe/o-PdA (zielone) .............................................................................................................. 140 Rys. 91. Widma 1H NMR czystego 1-dodekanotiolu (czerwone)oraz roztworu nanokryształów ZnSe/dodSH (zielone) ............................................................................................................. 141 Rys. 92. Widma 1H NMR czystego 2-naftylotiolu (czerwone)oraz nanokryształów ZnSe/2-TN (zielone) .................................................................................................................................. 141 Rys. 93. Wysokorozdzielcze widma XPS C1s nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSe/1,8-dAN, ZnSe/o-PdA, ZnSe/1-AN, ZnSe/2-TN oraz ZnSe/dodSH ......................................................... 144 Rys. 94. Wysokorozdzielcze widma XPS N1s nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSe/1,8-dAN, ZnSe/o-PdA, ZnSe/1-AN, ZnSe/2-TN oraz ZnSe/dodSH ......................................................... 146 Rys. 95. Wysokorozdzielcze widma XPS S 2s nanokryształów ZnSe/dodSH .......................... 146 Rys. 96. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla nanokryształów ZnSe(1:1)/ODA oraz czystego elektrolitu (0,05 M TPAB), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 .... 147 Rys. 97. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla 1-naftyloaminy (1-AN) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-naftyloaminą (ZnSe/1-AN), szybkość przemiatania potencjałem –0,1 V·s-1 ....................................................................................... 148 Rys. 98. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla naftaleno-1,8-diaminy (1,8-dAN) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni naftaleno-1,8-diaminą (ZnSe/1,8-dAN), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 ............................................................ 149 Rys. 99. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla benzeno-1,2-diaminy (o-PdA) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą (ZnSe/o-PdA), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 ....................................................................... 149 Rys. 100. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla 2-naftylotiolu (2-TN) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (ZnSe/2-TN), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 ...................................................................................... 150 Rys. 101. Cykliczne woltamperogramy zarejestrowane dla 1-dodekanotiolem (dodSH) oraz nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH), szybkość przemiatania potencjałem – 0,1 V·s-1 ...................................................................................... 151 Rys. 102. Krzywe TG/DTA dla oktadecyloaminy (ODA)........................................................ 152 Rys. 103. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe(1:1) ......................................................................... 153 Rys. 104. Rentgenogramy próbki ZnSe(1:1) po badaniach TG/DTA ..................................... 154 Rys. 105. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe(1:1)_1g ................................................................... 155 Rys. 106. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe(1:1)_3g ............................................................. 155 Rys. 107. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe(2:1) ......................................................................... 156 Rys. 108. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe/2-TN ........................................................................ 157 Rys. 109. Krzywe TG/DTA próbki ZnSe/dodSH ..................................................................... 157 Rys. 110. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe/1-AN.................................................................. 158 Rys. 111. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe1,8-dAN .............................................................. 159 Rys. 112. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe/o-PdA ................................................................ 159 Rys. 113. Zestawienie analiz TG dla nanokryształów z różnym stosunkiem molowym prekursorów oraz różną ilością ODA użytej do syntezy nanokryształów ............................... 160 Rys. 114. Zestawienie analiz TG dla nanokryształów po modyfikacji powierzchni ............... 160 Rys. 115. Przykładowy schemat konstrukcji ogniwa fotowoltaicznego .................................. 162 Rys. 116. Przykładowe zdjęcie ogniwa fotowoltaicznego....................................................... 162 Rys. 117. Uchwyt do oczyszczania podkładów ITO ................................................................ 162 Rys. 118. Proces nanoszenia warstwy polimeru PEDOT:PSS na podkład ITO umieszczony na tarczy obrotowej ..................................................................................................................... 163 Rys. 119. Podkład ITO po naniesieniu warstwy polimeru PEDOT:PSS oraz szkiełko z usuniętym nadmiarem polimeru na brzegach elektrod ........................................................... 163 Rys. 120. Schemat energii pasm wzbronionych materiałów użytych do wytwarzania ogniw słonecznych [272,288,289,290] .............................................................................................. 167 Rys. 121. Porównanie charakterystyk prądowo-napięciowych dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe po syntezie (ZnSe/ODA), po modyfikacji powierzchni 2-naftylotiolem (ZnSe/2-TN), benzeno-1,2-diaminą (ZnSe/o-PdA), 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH), 1-naftyloaminą (ZnSe/1-AN), naftaleno-1,8-diaminą (ZnSe/1,8-dAN) oraz ogniwo wzorcowe PCDTBT/PC70BM ................................................................................................................... 168 Rys. 122. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem (ZnSe/dodSH) z różnym stosunkiem masowym [PCDTBT]:[PC70BM] oraz [PCDTBT]:[NCs] ...................................................................... 170 Rys. 123. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą z różnym stosunkiem masowym [PCDTBT]:[PC70BM] oraz [PCDTBT]:[NCs] ...................................................................... 171 Rys. 124. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe/dodSH o stosunkach molowych [Zn]:[Se] = 1:1,5 oraz 1:1,5 oraz heteronanokryształy Ag2Se/ZnSe/dodSH z dwoma różnymi stosunkami srebra po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem ....................................................................................................................... 173 Rys. 125. Charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających nanokryształy ZnSe o stosunkach molowych [Zn]:[Se] = 1,5:1 oraz 2:1 oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe z dwoma różnymi stosunkami srebra po modyfikacji powierzchni 1-dodekanotiolem ............. 173 Rys. 126. Obrazy topograficzne próbki ZnSe(1:1)_ODA ....................................................... 176 Rys. 127. Obrazy topograficzne próbki ZnSe(1:1)/o-PdA ...................................................... 176 Rys. 128. Obrazy topograficzne próbki ZnSe(1:1)/1,8-dAN ................................................... 177 Rys. 129. Obrazy topograficzne próbki ZnSe(1:1)/dodSH ..................................................... 177 Rys. 130. Profil głębokościowy próbki ZnSe(1:1)_ODA. Wybrane sygnały ZnSe (czarny (nanocząstki)), izotop 34S (niebieski (PCDTBT)), klaster 113InInO2- (czerwony (ITO)). ........ 178 Rys. 131. Profil głębokościowy próbki ZnSe(1:1)/o-PdA. Wybrane sygnały ZnSe (czarny (nanocząstki)), izotop 34S (niebieski (PCDTBT)), klaster 113InInO2- (czerwony (ITO)). ........ 179 Rys. 132. Profil głębokościowy próbki ZnSe(1:1)/1,8-dAN. Wybrane sygnały ZnSe (czarny (nanocząstki)), izotop 34S (niebieski (PCDTBT)), klaster 113InInO2- (czerwony (ITO)). ........ 180 Rys. 133. Profil głębokościowy próbki ZnSe(1:1)/dodSH. Wybrane sygnały ZnSe (czarny (nanocząstki)), izotop 34S (niebieski (PCDTBT)), klaster 113InInO2- (czerwony (ITO)). ........ 180 WYKAZ TABEL Tab. 1. Wartości energii pasm wzbronionych oraz promienia atomu Borha dla wybranych półprzewodników [25,28] ......................................................................................................... 16 Tab. 2. Klasyfikacją nanomateriałów w zależności od ich kształtu [32,33,34] ....................... 19 Tab. 3. Wyznaczone wartości energii pasm wzbronionych dla różnego rodzaju jednowymiarowych nanomateriałów półprzewodnikowych [36] ............................................. 25 Tab. 4. Przykładowe ligandy stosowane do modyfikacji powierzchni nanokryształów [131] . 49 Tab. 5. Stosowane odczynniki chemiczne ................................................................................. 67 Tab. 6. Ilości użytych odczynników do syntezy jednowymiarowych nanokryształów ZnSe, heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe oraz nanokryształów Ag2Se ............................................... 80 Tab. 7. Ilości użytych odczynników do modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe(1:1) .. 82 Tab. 8. Ilości użytego 1-dodekanotiolu do modyfikacji powierzchni nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe ........................................................................................... 82 Tab. 9. Nominalny skład chemiczny zidentyfikowanych związków w heteronanokryształach Ag2Se/ZnSe (próbka ZnSeAg(1:1:0,0333)) ............................................................................... 88 Tab. 10. Zestawienie wyników analizy TEM dla jednowymiarowych nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe ................................................................................. 102 Tab. 11. Analiza składu chemicznego nanokryształów Ag2Se z różnych obszarów ............... 105 Tab. 12. Wyznaczone energie pasm wzbronionych nanokryształów ZnSe oraz Ag2Se/ZnSe na podstawie widm UV-Vis DR ................................................................................................... 122 Tab. 13. Analiza ilościowa nanokryształów ZnSe(1:1) przed modyfikacją ich powierzchni oraz po niej ............................................................................................................................. 143 Tab. 14. Ilość substancji, roztworów użytych do przygotowania roztworu do wytworzenia warstwy aktywnej hybrydowych ogniw słonecznych .............................................................. 164 Tab. 15. Ilość substancji, roztworów użytych do przygotowania roztworu do wytworzenia warstwy aktywnej hybrydowych ogniw słonecznych z różną zawartością nanokryształów ZnSe po modyfikacji powierzchni benzeno-1,2-diaminą oraz 1-dodekanotiolem ........................... 164 Tab. 16. Ilość substancji, roztworów użytych do przygotowania roztworu do wytworzenia warstw aktywnych z różnymi rodzajami nanokryształów po modyfikacji ich powierzchni 1-dodekanotiolem ....................................................................................................................... 165 Tab. 17. Uzyskane parametry ogniw oraz obliczone ich sprawności ..................................... 169 Tab. 18. Uzyskane parametry ogniw stężeniowych oraz obliczone ich sprawności ............... 172 Tab. 19. Parametry ogniw z dodatkiem nanokryształów ZnSe oraz heteronanokryształów Ag2Se/ZnSe o różnych stosunkach molowych [Zn]:[Se]:[Ag]wraz z ich sprawnościami ...... 175 LITERATURA SUPLEMENT Rys. S1 przedstawia wyniki XRD dla nanokryształów, które po syntezie poddane zostały jednokrotnemu oczyszczaniu od nadmiaru oktadecyloaminy, użytej do syntezy nanokryształów (metoda ekstrakcyjna z zastosowaniem mieszaniny chloroform/metanol). Dyfraktogramy badanych proszków nanokryształów nie wykazują wyraźnych pików, które mogłyby wskazywać na obecność odpowiedniej fazy krystalitów. Zaobserwowano jedynie charakterystyczny pik w ok. 21° dla ODA oraz dwa piki w okolicach 29° oraz 40°, które najprawdopodobniej pochodzą od refleksów płaszczyznowych struktury heksagonalnej (002) oraz (110) – odpowiednio. 02000400060008000100002025303540455055606570758040o29o ZnSe(1:1)Intensywność [j.a.]21o ZnSe(1:1,5) Kąt 2 (o) ZnSe(1,5:1) ZnSe(2:1) Rys. S1. Wyniki XRD nanokryształów ZnSe(1:1), ZnSe(1:1,5), ZnSe(1,5:1) oraz ZnSe(2:1) Rys. S2. Dyfraktogramy nanokryształów ZnSe(1:1) (niebieskie) oraz ZnSe wzorca (zielone) wygenerowanych z programu Match! XRD_wykres 2,02,53,03,54,0 Energia [eV] ZnSe_5min ZnSe_10min ZnSe_20min ZnSe_0min01234567(h)2 2,02,53,03,54,0 Energia [eV] ZnSe_50min ZnSe_60min ZnSe_40min0246810(h)2 ZnSe_30min Rys. S3. Wykresy Tauca dla nanokryształów ZnSe(1:1) dla różnych czasów syntezy 2,02,53,03,54,0 5 min 10 minEnergia eV 20 min 0 min0246810(h)2 2,02,53,03,54,0 30 min Energia [eV] 40 min 50 min 60 min0246810(h)2 Rys. S4. Wykresy Tauca dla nanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033) dla różnych czasów syntezy 2,02,22,42,62,83,03,23,43,63,84,0 ZnSeAg(1:1:0,067)Energia [eV] ZnSeAg(1:1:0.033) ZnSe(1:1)0246810(h)2 2,02,22,42,62,83,03,23,43,63,84,0 ZnSe(1:1,5)Energia [eV] ZnSeAg(1:1,5:0,033) ZnSeAg(1:1,5:0,067) ZnSeAg(1:1:0,067)0246810(h)2 Rys. S5. Wykresy Tauca dla serii nanokryształów ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se] =1:1 oraz 1:1,5 2,02,22,42,62,83,03,23,43,63,84,0 ZnSe(1,5:1)Energia [eV] ZnSeAg(1,5:1:0,067) ZnSeAg(1,5:1:0,033)0246810(h)2 2,02,22,42,62,83,03,23,43,63,84,0 Energia [eV] ZnSe(2:1) ZnSeAg(2:1:0,033) ZnSeAg(2:1:0,067)0246810(h)2 Rys. S6. Wykresy Tauca dla serii nanokryształów ze stosunkiem molowym [Zn]:[Se] =1,5:1 oraz 2:1 2,02,22,42,62,83,03,23,43,63,84,0 ZnSe(1:1)_1g Energia [eV] ZnSe(1:1)_3g0246810(h)2 2,02,22,42,62,83,03,23,43,63,84,0 1-AN 1,8-DAN Energia [eV] OAP 2-TN dodSH0246810(h)2 Rys. S7. Wykresy Tauca dla serii nanokryształów ZnSe z różną ilością ODA użytej do syntezy nanokryształów oraz dla nanokryształów ZnSe po modyfikacji ich powierzchni 5060708090100400035003000250020001500100050030405060708090100 ZnSeAg(1:1:0,033)_ODATransmitancja [%] ODATransmitancja [%] Liczba falowa [cm-1] Rys. S8. Widma FTIR-ATR zarejestrowane dla czystej oktadecyloaminy (czarne) oraz nanokryształów ZnSeAg(1:1:0,033) stabilizowanych oktadecyloaminą (czerwone) Rys. S9. Widma 1H NMR dla pozostałości organicznych po procesie roztworzenia nanokryształów ZnSe w kwasie solnym oraz ich ekstrakcji do fazy organicznej dla ZnSe/ODA (a), ZnSe/1-AN (b), ZnSe/1,8-dAN (c), ZnSe/o-PdA (d), ZnSe/dodSH (e) oraz ZnSe/2-TN (f) Rys. S10. Widmo XPS nanokryształów ZnSe(1:1) 1016101810201022102413001400150016001700180019002000Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]1021,5 Zn2p 515253545556575880100120140160180200220Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]Se3d54,253,954,7 Rys. S11. Widma XPS Zn2p oraz Se 3d nanokryształów ZnSe(1:1) Rys. S12. Widmo XPS nanokryształów ZnSe/1-AN 1016101810201022102410261600180020002200240026002800Zn2pIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]1021,5 5254565810015020025030035040054,853,9Se3dIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]54,3 Rys. S13. Widma XPS Zn2p oraz Se3d nanokryształów ZnSe/1-AN Rys. S14. Widmo XPS nanokryształów ZnSe/1,8-dAN 10161018102010221024102616001800200022002400Zn2pIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]1021,8 52545658100150200250300350Se3dIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]54,554,255,2 Rys. S15. Widma XPS Zn 2p oraz Se 3d nanokryształów ZnSe/1,8-dAN Rys. S16. Widmo XPS nanokryształów ZnSe/o-PdA 101610181020102210241026250030003500400045005000Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]1021,9Zn2p 52545658200300400500600700Intensywność [j.a]Energia wiązania [eV]Se3d54,954,455,3 Rys. S17. Widma XPS Zn 2p oraz Se 3d nanokryształów ZnSe/o-PdA Rys. S18. Widmo XPS nanokryształów ZnSe/2-TN 10181020102210241026180020002200240026002800Zn2pIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]1022,51022,81020,9 5254565860100150200250300Se3dIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]55,555,055,857,656,8 Rys. S19. Widma XPS Zn 2p oraz Se 3d nanokryształów ZnSe/2-TN Rys. S20. Widmo XPS nanokryształów ZnSe/dodSH 101810201022102410261028220024002600280030003200340036003800Zn2pIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]1024,31024,11022,1 525456586015020025030056,5Se3dIntensywność [j.a]Energia wiązania [eV]54,556,555,457,4 Rys. S21. Widma XPS Zn 2p oraz Se 3d nanokryształów ZnSe/dodSH ZnSeAg(1_1_0,033) Rys. S22. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe(1:1:0,033) ZnSeAg(1_1_0,067) Rys. S23. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe(1:1:0,067) ZnSe(1,5_1) Rys. S24. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe(1,5:1) ZnSe(1_1,5) Rys. S25. Krzywe TG/DTA dla próbki ZnSe(1:1,5) SYLWETKA AUTORA Wykształcenie 01.10.2014-30.09.2020 Stu 01.09.2018-30.06.2019 Studia podyplomowe, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Zarządzania, specjalność: Zarządzanie Projektami Przemysłowymi, temat pracy: „Zarządzanie ryzykiem w projektach inwestycyjnych w obszarze nanotechnologii” 01.10.2017- 28.06.2018 Studium Pedagogiczne dla Nauczycieli Akademickich, Politechnika Krakowska im. T. Kościuszki, Centrum Pedagogiki i Psychologii, temat pracy: „Projektowanie dydaktyczne do przedmiotu Chemia Fizyczna (laboratoria)” 01.03.2013-10.07.2014 Studia magisterskie, Politechnika Krakowska im. T. Kościuszki, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Katedra Biotechnologii i Chemii Fizycznej, kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Lekka Technologia Organiczna, temat pracy: „Synteza i badanie właściwości nanocząstek na bazie ZnSe” 01.09.2012- 30.06.2013 Studia magisterskie, Czerniowiecki Uniwersytet Narodowy im. Jurija Fedkowycza (Ukraina), Katedra Chemii Fizycznej oraz Organicznej, kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Technologia Organiczna, temat pracy: „Intensyfikacja reakcji nukleofilowych związków nadtlenków w środowisku superzasadowym” 01.09.2008-28.06.2012 Studia inżynierskie, Czerniowiecki Uniwersytet Narodowy im. Jurija Fedkowycza (Ukraina), Katedra Chemii Fizycznej oraz Organicznej, kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Technologia Organiczna, temat pracy: „Kinetyka procesu utleniania DMSO nadtlenkiem wodoru w obecności wodorotlenku sodu” Publikacje 1. S. Sovinska, D. Bogdał, A. Żaba, K. Matras-Postołek, Jednowymiarowe nanokryształy półprzewodnikowe dla optoelektroniki, Wybrane zagadnienia inżynierii produkcji w zastosowaniach medycznych, ISBN 978-83-65272-04-1, Fundacja na rzecz promocji nauki i rozwoju TYGIEL, Lublin, 2015 (rozdział monografii w języku polskim) 2. S. Sovinska, D. Bogdał, A. Żaba, K. Matras-Postołek, Microwawe-assisted controlling synthesis and surface modifications of ZnSe:Mn nanoplates, 15th International Conference on Microwave and High Frequency Heating AMPERE 2015, ISBN 978-83-928784-4-5, Cracow University of Technology, Cracow, 2015 (publikacja w wydawnictwie pokonferencyjnym w języku angielskim) 3. K. Matras-Postolek, M. Wyrazik, S. Sovinska, D. Bogdal, Microwave-Assisted Synthesis and the Surface Modification of 1-D Dimensional ZnS:Mn Nanocrystals for Polymer Applications, Sciforum Electronic Conference Series 18 (2015) c001; doi: 10.3390/ecsoc-18-c001 (publikacja w wydawnictwie pokonferencyjnym w języku angielskim) 4. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, A. Żaba, D. Bogdał, Otrzymywanie i badanie nanocząstek siarczku cynku domieszkowanego miedzią (ZnS:Cu), Przemysł Chemiczny, 95 (2016) 2080-2084 (IF: 0,428) 5. A. Żaba, K. Matras-Postołek, S. Sovinska, W. Kasprzyk, D. Bogdał, Zinc sulphide (ZnS) nanoparticles for advanced applications, Czasopismo Techniczne 1 (2016) 125-134 6. M. Oćwieja, K. Matras-Postołek, J. Maciejewska-Prończuk, M. Morga, Z. Adamczyk, S. Sovinska, A. Żaba, M. Gajewska, T. Król, K. Cupiał, M. Bredol, Formation and stability of manganese-doped ZnS quantum dot monolayers determined by QCM-D and streaming potential measurements, Journal of Colloid and Interface Science 503 (2017) 186-197 (IF: 5,078) 7. K. Matras-Postolek, S. Sovinska, A. Zaba, P. Yang, Microwave-assisted heating versus conventional heating in solvothermal and non-solvothermal synthesis of photocatalytic active ZnSe·0.5N2H4 and ZnSe:Mn·0.5N2H4 anisotropic colloidal quasi-two-dimensional hybrid nanoplates, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 122 (2017) 346-356 (IF: 3,091) 8. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, A. Węgrzynowicz, Synthesis and characterization of ZnSe and ZnSe:Mn nanosheets and microflowers with high photoactive properties by microwave-assisted method, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 135 (2018) 204-216 (IF: 3,091) 9. A. Żaba, K. Matras-Postołek, S. Sovinska, D. Bogdał, Microwawe-assisted preparation of 1D NCs for photodegradation process of organic dyes, 17th International Conference on Microwave and High Frequency Heating AMPERE 2019, ISBN 978-84-9048-719-8, DOI: http://dx.doi.org/10.4995/Ampere2019.2019.9998 (publikacja w wydawnictwie pokonferencyjnym w języku angielskim) Sumaryczny IF: 11,688 Zgłoszenia patentowe/patenty 1. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, Sposób wytwarzania luminescencyjnych nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami manganu, o dodatnim ładunku powierzchniowym, Patent 233317 (od 30.09.2019) 2. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, A method for obtaining manganese-doped luminescent nanoparticles of zinc selenide having positive surface charge, międzynarodowe zgłoszenie patentowe PCT/PL2017/000079 (od 22.08.2017) 3. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, Sposób wytwarzania nanocząstek selenku srebra o modyfikowanej powierzchni, zgłoszenie patentowe krajowe 424084 (od 27.12.2017) Udział w projektach badawczych 01.11.2013-30.06.2014 Projekt badawczy (stypendysta) “ 01.07.2015-30.04.2019 Projekt badawczy (główny wykonawca) “Organiczno-nieorganiczne nanomateriały funkcjonalne dla optoelektroniki drukowanej 2D i 3D” (finansowany przez Narodowy Centr Badań i Rozwoju, nr LIDER/009/185/L-5/13/NCBR/2014) 01.04.2016-10.12.2016 Projekt badawczy (kierownik) “Synteza nanokryształów ZnSe oraz modyfikacja ich powierzchni” (finansowany przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego na zadania związane z rozwojem naukowym młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich, C-5/307/2016/DS-M) 01.07.2017-20.12.2017 Projekt badawczy (kierownik) “Otrzymywanie nanokryształów opartych na selenku cynku (ZnSe) do zastosowań w fotokatalizie” (finansowany przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego na zadania związane z rozwojem naukowym młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich, C-5/491/2017/DS-M) 01.06.2017-31.12.2017 01.09.2019-29.02.2020 Projekt badawczy (wykonawca) “Opracowanie metody zastosowania nanocząstek selenku cynku domieszkowanego manganem (ZnSe:Mn) do otrzymywania polimerowych nanokompozytów dla optoelektroniki” (finansowany przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego, TRL+ w ramach programu „Inkubator Innowacyjności”) Projekt badawczy (kierownik) „Characterization of nanomaterials based on zinc selenide (ZnSe) for advanced application” (finansowany przez Narodową Agencję Wymiany Akademickiej w ramach programu wyjazdowego dla doktorantów im. W. Iwanowskiej, PPN/IWA/2018/1/00044) Staże 01.07.2016-30.09.2016 Staż w Laboratorium Inżynierii Analizy Nanowarstw i Biomedycznych 12.06.2016-18.06.2016 Międzynarodowa szkoła letnia („Advanced Perovskite, Hybride and Thin-film Photovoltaics”, Krutyń, Polska) 19.08.2017- 26.08.2017 Międzynarodowa szkoła letnia ("Nanotechnology: from fundamental research to innovations", Migove, Chernivtsi, Ukraina) 01.03.2018- 30.04.2018 Staż w Laboratorium Elektrochemii (Wydział Fizyki, Fachhochschule Münster – University of Applied Sciences, Niemcy) w ramach programu Erasmus+ 01.09.2019-29.02.2020 Program wyjazdowy dla doktorantów im. W. Iwanowskiej finansowany przez Narodową Agencję Wymiany Akademickiej (Nanomaterials based on zinc selenide (ZnSe) for advanced application) Wystąpienia konferencyjne 1. S. Sovinska, K. Michalak, A. Zaba, K. Matras-Postolek, Synthesis of ZnSe nanocrystals for hybrid polymer applications, międzynarodowa konferncja “Nanotechnology and Nanomaterials”, Lviv (Ukraina), 26.08.2015. 2. S. Sovinska, D. Bogdał, K. Matras-Postołek, Otrzymywanie jednowymiarowych nanokryształów ZnSe:Mn stabilizowanych etylenodiaminą w polu promieniowania mikrofalowego, interdyscyplinarna konferencja TYGIEL 2015 „Interdyscyplinarnoś kluczem do rozwoju”, Lublin (Polska), 21.03.2015. 3. S. Sovinska, A. Żaba, D. Bogdał, P. Yang, K. Matras-Postołek, Microwave-assisted synthesis of luminescent ZnSe:Mn nanoplates, Kongres Technologii Chemicznej, Rzeszów (Polska), 30.08.2015. 4. S. Sovinska, K. Matras-Postołek, Synthesis and characterization of ZnTe NCs for optoelectronics, XXth International Krutyn Summer School Advanced Perovskite, Hybrid and Thin-film Photovoltaics, Krutyń (Polska), 12.06.2016. 5. S. Sovinska, A. Żaba, K. Matras-Postołek, Synthesis of manganese-doped zinc selenide (ZnSe:Mn) nanoparticles in aqueous medium and their surface modification, EMRS Spring meeting 2017, Strasburg (Francja), 22–26.05.2017. 6. S. Sovinska, A. Żaba, K. Matras-Postołek, Synthesis of ZnSe:Ag nanowires and their surface modifications for photovoltaic applications, międzynanodowa konferencja EMRS Spring meeting 2017, Strasburg (Francja), 22–26.05.2017. 7. S. Sovinska, A. Żaba, K. Matras-Postołek, D. Bogdał, The influence of silver doping on the structure of ZnSe:Ag nanocrystals, Nanotechnology and Nanomaterials. NANO-2017, Chernivtsi (Ukraina), 23–26.08.2017. 8. S. Sovinska, A. Żaba, K. Matras-Postołek, D. Bogdał, Synthesis and characterization of ZnSe and ZnSe:Ag nanowires for photovoltaic application, Nanotechnology: from fundamental research to innovations, 4-th International Summer School, Migove (Ukraina), 19–26.08.2017. 9. S. Sovinska. D. Bogdał, K. Matras-Postołek, Wpływ modyfikacji powierzchni na właściwości jednowymiarowych nanokryształów selenku cynku domieszkowanego srebrem (ZnSe:Ag), 61 Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Kraków (Polska), 17–21.09.2018. 10. S. Sovinska, K. Matras-Postołek, D. Bogdał, Microwave-assisted synthesis of ZnSe and ZnSe:Mn nanosheets and microflowers for photocatalytic application, EMRS Spring meeting 2019, Nicea, Francja, 27–31.05.2019. 11. S. Sovinska, K. Matras-Postołek, D. Bogdał, The influence of surface modification of ZnSe nanocrystals of the properties of nanocrystals, EMRS Spring meeting 2019, Nicea, Francja, 27–31.05.2019. 12. S. Sovinska, K. Matras-Postołek, The synthesis of ZnSe nanocrystals and their surface modification for photovoltaic applications, 2020 International Conference on Frontiers of Nanotechnology and Nanomaterials, Ateny (Grecja), 10–12.01.2020. Pozostałe konferencje 1. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, A. Żaba, Functional polymer nanocomposites for photovoltaic applications, Movement in Chemistry, Central European School on Physical Organic Chemistry, Wrocław-Przesieka (Polska), 6–10.07.2016. 2. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, A. Zaba, Semiconducting inorganic nanocrystals for optoelectronics and photocatalytic applications”, 4th Meeting of ABIOG Project Management Committee & Workshop, Kraków (Polska),18–20.01.2017. 3. E. M. Nowak, A. Żaba, K. Matras-Postołek, S. Sovinska, J. Sanetra, ZnS nanowires as a new acceptor material for the photovoltaic cells, 6th European Young Engineers Conference, Warszawa (Polska), 24–26.04.2017. 4. A. Żaba, S. Sovinska, E. Nowak, J. Sanetra, K. Matras-Postołek, Synthesis, modification and application in solar cells of one-dimensional ZnS nanocrystals, EMRS Spring meeting 2017, Strasburg (Francja), 22–26.05.2017. 5. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, A. Żaba, P. Yang, Microwave-assisted synthesis of ZnSe:Mn and ZnSe nanostructures in the form of 2D nanoplates for photocatalytic application, EMRS Spring meeting 2017, Strasburg (Francja), 22–26.05.2017. 6. A. Żaba, S. Sovinska, K. Matras-Postołek, M. Borysiewicz, Microwave-assisted synthesis, surface modification and characterization of Cu2ZnSnS4 (CZTS) nanocrystals, EMRS Spring meeting 2017, Strasburg (Francja), 22–26.05.2017. 7. K. Matras-Postołek, A. Żaba, S. Sovinska, Microwave-assisted synthesis of CZTS (Cu2ZnSnS4) nanocrystals using different stabilizing agents, 16th International Conference on Microwave and High Frequency Heating, AMPERE, Delft (Holandia), 18–21.09.2017. 8. K. Matras-Postolek, S. Sovinska, A. Zaba, D. Bogdal, Microwave-assisted synthesis of ZnSe nanocrystals with high luminescence, 16th International Conference on Microwave and High Frequency Heating, AMPERE, Delft (Holandia), 18–21.09.2017. 9. K. Cupiał, T. Król, S. Sovinska, M. Oćwieja, Z. Adamczyk, J. Maciejewska-Prończuk, M. Morga, K. Matras-Postołek, Otrzymywanie, charakterystyka oraz osadzanie kropek kwantowych z siarczku cynku domieszkowanego manganem (ZnS:Mn), 61 Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Kraków (Polska), 17–21.09.2018. 10. K. Matras-Postołek, S. Sovinska, A. Żaba, E. Nowak, Jednowymiarowe nanokryształy ZnS(Se) – otrzymywanie i przykłady zastosowań, 62 Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Warszawa (polska), 2–6.09.2019. 11. K. Cupiał, K. Matras-Postołek, A. Żaba, S. Sovinska, Dodatnio naładowane nanocząstki półprzewodnikowe do aplikacji w urządzeniach optoelektronicznych, 62 Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Warszawa (Polska), 2–6.09.2019. 12. T. Król, K. Matras-Postołek, S. Sovinska, Nanocząstki Ag2Se – otrzymywanie, modyfikacja powierzchni, przykłady zastosowań, 62 Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Warszawa (Polska), 2–6.09.2019. Nagrody i wyróźnienia 1. Złoty medal na Międzynarodowych targach wynalazków “International Warsaw Invention Show IWIS 2017” za wynalazek “Metoda otrzymywania nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami manganu z dodatnim ładunkiem powierzchniowym”, Warszawa, 9–11.10.2017. 2. Wyróżnienie w VIII edycji ogólnopolskiego konkursu „Student-wynalazca” Politechniki Świętokrzyskiej, współfinansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego za "Sposób wytwarzania luminescencyjnych nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami manganu, o dodatnim ładunku powierzchniowym" oraz "Sposób wytwarzania nanocząstek selenku srebra o modyfikowanej powierzchni". 3. Złoty medal na Międzynarodowych targach wynalazków “International Warsaw Invention Show IWIS 2018” za wynalazek „A method of obtaining manganese-doped luminescent nanoparticles of zinc selenide having positive surface charge”, Warszawa, 15–17.10.2018. 4. Srebrny medal na Międzynarodowych targach wynalazków “International Warsaw Invention Show IWIS 2017” za wynalazek “Metoda otrzymywania nanocząstek selenku srebra oraz modyfikacji ich powierzchni”, Warszawa, 15–17.10.2018. 5. Nagroda specjalna uniwersytetu medycyny oraz farmacji „Carol Davila” za wynalazek „A method of obtaining manganese-doped luminescent nanoparticles of zinc selenide having positive surface charge” na Międzynarodowych targach wynalazków IWIS-2018, Warszawa, 15–17.10.2018. 6. Stypendysta programu stypendialnego im. Stefana Banacha współfinansowanego w ramach programu polskiej współpracy rozwojowej Ministerstwa Spraw Zagranicznych RP (01.10.2015 – 30.09.2018). 7. Nagroda „Najlepszy student zagraniczny – 2019” w kategorii studia doktoranckie w konkursie INTERSTUDENT 2019, organizowanego przez fundacje Perspektywy, Warszawa, 18.01.2019. 8. Nagroda za najlepszą studencką prezentację pt. “The synthesis of ZnSe nanocrystals and their surface modification for photovoltaic applications” na międzynarodowej konferencji 2020 International Conference on Frontiers of Nanotechnology and Nanomaterials w Atenach (Grecja), 10–12.01.2020. Działalność organizacyjna/promocyjna 1. Członek komitetu organizacyjnego Międzynarodowej konferencji AMPERE-2015, Kraków (Polska), 14–17.09.2015. 2. Promocja nauki w ramach Małopolskiej Nocy Naukowców, Kraków (Polska), 25.09.2015. 3. Promocja nauki w ramach Festiwalu Nauki, Kraków (Polska), 20–23.05.2015. 4. Udział w organizacji Jubileuszu 50-lecia Wydziału Inżynierii oraz Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej, 19.11.2016. 5. Udział w “Dzień Wynalazków: Technologie dla bezpieczeństwa i zdrowia”, organizowanego przez INTECH PK Sp. z. o. o., Kraków 03.03.2017. 6. Członek komitetu organizacyjnego Międzynarodowej Konferencji INNOCHEM Conference “Innowacyjne metody nauczania w technologii oraz inżynierii chemicznej zgodnie z najlepszymi standardami w Procesie Bolońskim”, Kraków (Polska), 04.07.2017. 7. Członek komitetu organizacyjnego Międzynarodowej szkoły letniej „Summer School in High Energy Processing Ultrasound & Microwave Technologies”, Kraków (Polska), 26–28.06.2019. 8. Prowadzenie konsultacji indywidualnych dla dzieci z zespołem Aspergera w ramach Projektu jestem ZA wiedzą, finansowanego ze środków unijnych w ramach Programu Operacyjnego Wiedza, Edukacja i Rozwój (czerwiec–sierpień 2019).