Uniwersytet Jagielloński 

WydziałFizyki,AstronomiiiInformatykiStosowanej 

InstytutFizyki 
ZakładFizykiNanostrukturiNanotechnologii 


Praca Doktorska 

Modelowanie komputerowe mechanizmu erozji warstw organicznych wywołanej strumieniem klasterów o niewielkich prędkościach, zbudowanych z atomów gazów szlachetnych 
Autor: 
mgr Łukasz Rzeźnik 

Praca wykonanapodkierunkiem prof.drahab.ZbigniewaPostawy 
Kraków2010 

Korzystając z możliwości, 
chciałbym w tym miejscu serdeczniepodziękować: 

mojemupromotorowiprof.drhab.ZbigniewowiPostawie 

– 
za cenneporady oraz sugestie, 


– 
za cierpliwośći wyrozumiałość oraz 

– 
za ogrom wsparcia udzielonego mipodczaspisania tejpracy; 

kolegomdrBartłomiejowiCzerwińskiemui mgrRobertowiParuchowi 

– 
zapraktyczneporadyi sugestiepozwalające na rozwiązanie wielu problemów, zktórymiprzyszło mi się zmierzyćprzez ostatnie czterylata; 

– 
za wsparcie, wyrozumiałość oraz akceptację moich zainteresowańipasji; 


Rodzinie 
NarzeczonejDorotce 

–zato,żejesteśibędzieszzemną ...nazawsze ♥ 



Spis treści 

Wprowadzenie ......................................... 7 

1. Rozpylanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 
1.1. Efektyliniowe ..................................... 16 

1.1.1. „Recoil sputtering” .............................. 16 

1.1.2. Liniowakaskadazderzeń ........................... 17 

1.2. Efekty nieliniowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 
2. Dynamika Molekularna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 

2.1. Uwagi wstępne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 
2.2. Metodapredictor-corrector .............................. 35 

2.3. MetodaCoarse-Grained . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 
2.3.1. Molekułabenzenuwlogicecoarse-grained . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 
2.3.2. Molekułakwasuarachidowegowlogicecoarse-grained . . . . . . . . . . . 38 
2.4. Potencjały ....................................... 39 

2.4.1. PotencjałLennarda -Jonesa ......................... 40 

2.4.2. PotencjałKrC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 
2.4.3. PołączeniepotencjałówLennarda-JonesaiKrC . . . . . . . . . . . . . . 45 
2.4.4. PotencjałMorse’a ............................... 48 

2.4.5. PotencjałMD/MC-CEM ........................... 49 

2.4.6. PotencjałAIREBO .............................. 50 

2.5. ProgramobliczeniowySPUT2006 .......................... 52 

2.5.1. Strefapadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 
2.5.2. Atomy stochastycznei nieruchome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 
2.5.3. Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 
2.5.4. Ideadetektora ................................. 57 

2.5.5. Czastrwaniaobliczeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 
3. Układy badawcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 


3.1. Pocisk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 
3.2. MonowarstwaPS4 ................................... 65 

3.3. Monowarstwabenzenu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 
3.4. Kwasarachidowy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 
3.5. Grubewarstwy organiczne .............................. 71 

3.6. CzystepodłożeAg{111} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 
Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 
4. Warstwy organiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 
4.1. MonowarstwaPS4 ................................... 75 

4.1.1. Informacjeogólne ............................... 75 

4.1.2. Widmamasowe ................................ 77 

4.1.3. Współczynnik rozpylenia ........................... 86 

4.1.4. Energia wewnętrzna oraz rozkłady energii kinetycznej . . . . . . . . . . . 96 
4.1.5. Rozkładykątowe ............................... 109 

4.1.6. Rozkładyprędkości .............................. 112 

4.1.7. Mechanizmemisji molekuł .......................... 115 

4.1.8. Zmianamasy atomówAr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 
4.1.9. Podsumowanie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 




4.2. Monowarstwabenzenu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 
4.2.1. Współczynnik rozpylenia ........................... 134 

4.2.2. Energiawiązania ............................... 142 

4.2.3. Rozkłady energiikinetycznej ......................... 145 

4.2.4. Podsumowanie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 
4.3. Bombardowaniepociskiemneonowym ........................ 147 

4.4. Monowarstwakwasuarachidowego .......................... 151 

4.4.1. Widmamasowe ................................ 151 

4.4.2. Współczynnik rozpylenia ........................... 153 

4.4.3. Rozkładykątowe ............................... 155 


4.4.4. Podsumowanie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 
4.5. Grubestruktury organiczne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 
4.5.1. Układy wielowarstwowezbudowanezmolekułkwasuarachidowego . . . 160 



4.5.2. Układ zbudowany zmolekułbenzenucoarse-grained . . . . . . . . . . . . 167 
4.5.3. Podsumowanie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 
5. Efekty akumulacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 


5.1. Ewolucjatopografiipowierzchnikryształusrebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 
5.2. Profilowaniegłębokościowe .............................. 200 

5.3. Podsumowanie ..................................... 208 Podsumowanie pracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 


Wprowadzenie 

Dynamiczny rozwój techniki naprzestrzeni ostatnichlat spowodowałpowszechne zainteresowanie fizykochemiąpowierzchni wskali nanometrowej.Doprowadziłotodowzrostu znaczenia chemicznych technik analitycznych pozwalających na określenie własności powierzchnibadanych materiałów zdokładnością submikronową, takichjakSIMS(spektrometria masowa wtórnychjonów) czySNMS(spektrometria masowa wtórnych cząstek neutralnych)[BEN94b],[KOT98],[CAS03],[WIN05],[GAR08].Techniki tepolegają na wykorzystaniu wiązki energetycznych pocisków do wyemitowania cząstek z analizowanych powierzchni do próżni. Takie zjawisko nazywamy rozpylaniem. Rozpylone cząstki są następnie analizowaneprzypomocy spektrometrii masowej.Zastosowanie znajdują tu zarównokwadrupolowe spektrometry masowe,jakibardziej wydajne spektrometry masowetypu czasuprzelotu(TOF)[WIN05].Z widm masowych otrzymanychprzypomocy powyższychspektrometrów można wnioskować o składzie chemicznymbadanejpróbki.W zależności odgłębokości, zktórej usuwanyjest materiał, analiza składu chemicznegodzieli sięna:obrazowanieiprofilowaniegłębokościowe.Obrazowaniepoleganaokreślaniu składu chemicznegopowierzchnipróbki wkierunku xy,podczasgdyprofilowaniegłębokościowe umożliwiagłębokościową analizę składu chemicznegopróbki w miarę usuwaniakolejnych warstw układu. 
SIMSiSNMS nie sąjedynymi technikamipozwalającymibadać skład chemiczny powierzchni. Znane oraz szeroko stosowane są również techniki bazujące na naświetlaniu próbkipromieniamiX(XPS-spektroskopiafotoelektronówwzakresiepromieniowaniaX orazUPS -spektroskopiafotoelektronówwzakresiepromieniowaniaultrafioletowego),a takżewiązkami elektronów(AES -spektroskopiaelektronamiAugera) lubteż analizie rozproszonych odpowierzchnipróbki niskoenergetycznychjonów(LEIS -LowEnergyIon Scattering, inna nazwa ISS -Ion Scattering Spectroscopy). Mimo niewątpliwych zalet (np. niewystępowaniuprocesu usuwania materiału z analizowanejpróbkipodczasjejanalizy), okazuje się, że metody ISS, XPS i AES nie są wyjątkowo skuteczne, kiedy bada się materiały organiczneipróbkibiologiczne.Problememjesttu zarówno mała czułość kształtująca się napoziomiekilku cząstek natysiąc,jak równieżdegradacja materiału organicznego w wyniku oddziaływania z wiązkąjonów,fotonówlub elektronów[BER86], [BEA92],[TET95],[BEA98],[BUN00],[CRI04],[GRO08].Jesttokonsekwencja zarówno dużej energiikinetycznej padających cząstek,jak również efektów związanych zdługim czasemprowadzeniapomiaru, wynikającym ze słabej czułości wyżej wymienionych tech-nik.Typowe energiedlaISS,XPSiAESsąrzędukilkukeV, coskutkuje rozpadem molekuł tworzących struktury organicznenamniejszefragmenty,coznacznieutrudniapóźniejszą identyfikację cząstki macierzystej [BEN94b], [KOT98], [CAS03], [WIN05]. Do efektów związanych z długim czasem pomiaru zalicza się przede wszystkim nagrzewanie próbki (XPS)orazjejjonizację(AES)[CAR75],[BRI93], co również wpływa na zmianę stanu chemicznegopróbki wtrakcie zbieraniadanych.ZkoleitechnikaUPS umożliwia uzyskanie informacjio energiach wiązania elektronów zpasma walencyjnego analizowanych molekuł. Energie wiązaniadlapoziomów walencyjnychsą cechą charakterystyczną całej cząsteczki. WidmauzyskaneprzypomocyUPS stanowią swoisty “odcisk palca” cząsteczkii mogą w całościposłużyćdojejidentyfikacji.Jednakprzypisanie obserwowanychpasm określonym orbitalom walencyjnymjestprocedurąbardzo skomplikowaną, co sprawia,że zastosowanie techniki UPSdo celówidentyfikacyjnychjest ograniczonedo małychprostych cząsteczek [WAG77],[JAMWP]. 
Do niedawna również technikiSIMSiSNMS okazywały się mało skuteczne wkontekście analizy materiału organicznego, szczególniejeślipołączonoją z obrazowaniem xyz. Było to związane z używaniempocisków monoatomowych wynikającympo części z technologicznego ograniczenia wykorzystywanychdziałjonowych.Niestety wiązkijonówAr+ , Ga+,Xe+ czyCs+ o energiach <30keVposiadająszereg własności,które silnie ogranicza-jąmożliwośćich zastosowaniadodesorpcji materiału organicznego[BEN94a],[DEL96], [DEL98],[DEL99],[DEL00],[DEL01],[DEL03],[POS04],[WIN05],[GAR08].Tym samym,przyich zastosowaniu, niejestmożliwaanalizamateriałóworganicznych: cienkich warstw anigrubych struktur.Dzieje się takdlatego,iżpocisk o energiikinetycznej rzędu kilkunastu keV deponuje swoją energię kinetyczną głęboko wewnątrz bombardowanego materiału organicznego i tylko przez krótki czas oddziałuje z molekułami organicznymi znajdującymi się na powierzchni. Krótkotrwałe w czasie oddziaływanie z wysokoenergetycznympociskiemprowadzigłówniedofragmentacji materiału organicznego w rejonach próbki, zktórych możedojśćdo emisji cząstek[DEL96],[DEL98],[DEL99],[DEL00], [DEL01],[DEL03],[POS04].Sprawiato,iżużyteczny sygnałjestbardzo słaby.Równocześnie fragmentacja molekuł organicznych znajdujących się głębiej wewnątrz układu, mieszanie molekuł orazichfragmentów(tzw. mieszaniejonowe),implantacjakolejnych pocisków wewnątrzpróbkiprowadzido akumulacjiuszkodzeń, co szybkoi wyraźnie zmienia skład chemicznybadanego układu[BEN94a].Rozwiązaniemproblemu mogłobytubyć obniżenie energiipierwotnej padającychjonów,jednak wtedypojawiają siębardzoduże problemy z ogniskowaniem wiązki[BEN94a] oraz znacząco spadaprawdopodobieństwo jonizacjiemitowanych cząstek.Dobrze skolimowana wiązkajest niezbędnadoprzeprowadzeniapowierzchniowego obrazowaniapróbki. 
Chcąc zoptymalizować analizę składu chemicznego warstw organicznych i struktur biologicznychpowinno siępołożyć nacisk na: a) możliwość uzyskaniajak najsilniejszego sygnału,tzn. zarejestrowaniejak największej liczby molekułpo uderzeniupojedynczegopocisku; b) możliwie niewielkąfragmentację rejestrowanych molekuł organicznych; c)jak najmniejsząingerencjępocisku w strukturęi skład chemicznypowierzchni analizowanego układu. 
Kilkalattemu zauważono,że zastosowaniepociskówklasterowych,Bi+3 ,Au+n 5 ,C+n
,SF+ pozwala znacznie lepiej spełnić powyższe postulaty, niż użycie standardowych pocisków monoatomowych, szczególniedla cięższych molekuł,którychdetekcja częstobyła nieosiągalnaprzy zastosowaniupocisków atomowych[KOT98],[GILM00],[GIL01],[BRU01], [GIL03], [CAS03], [SOS04], [TOU04], [GIL04], [TOU05], [WIN05], [GUI06], [GAR08]. Rezultat ten dał początek bardzo intensywnym pracom mającym na celu użycie źródeł pociskówklasterowychw zastosowaniudoSIMS czySNMS.Międzyinnymi zauważono,że pocisk C60 możeposłużyćdo analizy niektórychgrubych warstw organicznych[WEI03], [SOS04],[WEI04],[WUC04],[WIN05],[FLE06],[JON06].Niestety nie możnaprzyjego zastosowaniu przeprowadzać profilowania głębokościowego układów zbudowanych z 
¨ 
pewnych typówpolimerów,jak np.polistyren[BRO99],[WEI04],[MAH06],[M OL06], [MAH09].Głównymproblememjesttutajtzw. “cross-linking”, czyli łączenie się ze sobą łańcuchów należących do różnychpolimerów.W ten sposób w miejscupoddanemubombardowaniu szybko może wytworzyćsię zbita masapołączonych skupiskpolimerowych, co zmienia skład chemicznypróbki,jak równieżdrastycznie obniża współczynnik rozpylenia [NOB09].Podobna sytuacja występujetakżedla małychpociskówpoliatomowych,jak SF5 [BRO99],[WAG04],[WAG06],[MAH06],[MAH09]. 
Równieżw zastosowaniachdo cienkich warstw organicznych anipociskC60, aniżaden innyklaster składającysię zkilku czykilkudziesięciu atomów nieprzynosiprawieżadnych korzyści, wporównaniu zpociskiem atomowym.Wlicznychpublikacjach stwierdzono,że wzmocnienie emisji cząstek inicjowane takim pociskiem, w porównaniu do pocisku atomowego opodobnej energiikinetycznej i masie w ogóle nie występujelubjestbardzo niewielkie[HAG98],[GIL98],[WEI03],[WEI04],[POS04],[WIN05],[GAR08].Dzieje się takdlatego,iżklasterkilkudziesięcioatomowy wciąż ma zadużą energię,której niejest w stanie wytracićpenetrując cienką warstwę.A zatemdo oddziaływania atomówpocisku z warstwądochodzi,gdy ich energiajestjeszcze znaczna.Rezultatempowyższego oddziaływaniajestdesorpcjafragmentów,podobniejak to ma miejsce wprzypadkupocisków atomowych. 
Sytuacja ulega zmianie,gdyużyje siępocisków zbudowanych zkilkuset, a nawetkilku tysięcy atomów, wktórych energiapojedynczego atomutworzącegoklasterjestbardzo mała, rzędu kilku eV i mniejsza. Pozwala to zmniejszyć stopień fragmentacji molekuł przy zachowaniu silnego sygnału z próbki. Tym samym efektywność analizy cienkich warstw organicznychistotnie wzrasta[MAH92],[TAK04],[RIC05],[COO06],[ASA07], [ICH07],[NIN07],[GAR08].Zaobserwowanietegofaktuzaowocowało szybkim rozwojem komercyjnychzestawów wykorzystującychtegotypu wiązki[MAH92],[TAK04],[COO06], [ASA07],[ICH07],[NIN07],[GAR08],[MAT08].Niektóre z nich mogąpracować nawet podciśnieniem atmosferycznym[TAK04],[COO06], co okazuje siębyć szczególnie ważne wprzypadkubadańkryminalistycznych czy też eliminacji zagrożeń terrorystycznych,np. nalotniskach.Całkiem niedawno okazało się,żeSIMS wykorzystujący wiązkidużychklasterówdodesorpcji materiałuorganicznegomożebyć zpowodzeniem użyty nietylkodo powierzchniowego obrazowania składu chemicznego, lecz także bardzo dobrze sprawdza się wkontekścieprofilowaniagłębokościowego struktur organicznych[NIN09].Możebyć zatem zastosowany równieżdobadańbiologicznych,takichjak obrazowaniepowierzchni oraz wnętrza tkanek czybadaniekinetyki rozprzestrzeniania sięleków[WIN05]. 
W literaturze znajdują się informacje o następujących technikach analitycznych wykorzystujących duże pociski: bombardowanie masywnymi klasterami (Massive Cluster Impact –MCI)[MAH92],desorpcyjnaspektrometriaelektrorozpylającaDESI[TAK04], [COO06],kroplowa spektrometria elektrorozpylającaEDI[ASA07]orazspektrometria z wykorzystaniemklasterówgazowych(GasClusterIonBeam -GCIB)[ICH07],[NIN07]. 
O ile technologiczny aspekt budowy spektrometrów wykorzystujących wiązki rozpylające złożone zdużych klasterówjest stosunkowo dobrze opanowany, to znaczniegorzej jest ze zrozumieniem zjawiskzachodzących w bombardowanych materiałach, szczególnie jeśli są to materiały organiczne. W literaturze opublikowano kilka prac teoretycznych dotyczących zjawisk towarzyszących oddziaływaniu niewielkich klasterów z materiałami organicznymi [CAS03], [POS04], [DEL05], [WIN05], [DEL08], [GAR08], [DEL09a]. W chwili obecnej wiedza na tematprocesówindukowanychprzezdużepociski wciąż niejest zbytduża.Poza wynikamigrupyMatsuo(wcześniej Yamada),dotyczącymi modelowaniakomputerowegoprocesów związanych zbombardowaniempowierzchnipółprzewodników klasterami złożonymi z atomów gazów szlachetnych, przed rokiem 2008 brak było uznanychprac natentemat[COO06],[GAR08].Przewiduje się,że silnie mezoskopowy charakter zjawisk towarzyszących uderzeniu dużych klasterów spowoduje istotne różnice w przebiegu procesu rozpylania cząstek organicznych wchodzących w skład cienkich, jak również grubych warstw organicznych w porównaniu do małych klasterów. Celem niniejszej pracy będzie wypełnienie tej luki. W pracy poruszone zostaną między innymi następujące zagadnienia: 
— 	
Czy możliwa jest desorpcja molekuł organicznych przy pomocy dużych klasterów? Jakie mechanizmy decydują o emisji molekuł? 

— 	
Jakrozmiar, całkowita energiakinetyczna oraz energia naposzczególny atomklastera wpływa na efektywność emisji oraz stopień fragmentacji molekuł? Czy przy pomocy zmianyparametrów wiązki możnakontrolowaćprocesfragmentacji molekuł? 

— 	
Jak rozmiar molekuł, ich energia wiązania do podłoża oraz przestrzenna orientacja wpłyną na uzyskiwane wartości współczynnika rozpylenia? 


—	Czy możliwajest emisja materiału organicznego z układów wielowarstwowychigrubych struktur? Jakie są różnice w przebiegu procesu rozpylania w porównaniu do układówjednowarstwowych? 
Jest to praca teoretyczna, bazująca na modelowaniu komputerowym procesów inicjowanych w cienkich i grubych warstwach organicznych uderzeniem dużych klasterów posiadających niewielkie prędkości i tym samym niewielkie energie kinetyczne na pojedynczy atom pocisku. Ma ona na celu wyjaśnienie, co dzieje się w układzie, prowadząc do emisji cząstek. Wraz zprezentacją nakonferencjiIUVSTA2007 orazpojawieniem się pierwszychpracdoświadczalnych dotyczących mechanizmu rozpylania molekułPS4przy pomocydużychpociskówargonowych[NIN07], wzrosłozainteresowanietegotypupociskami wkontekście analizy materiałów organicznych oraz strukturbiologicznych[MOR08], [HOU08],[MOR09]. 
Niniejszapraca zostałapodzielona napięćrozdziałów.W rozdzialepierwszym zostaną przedstawione informacje dotyczące teorii procesu rozpylania. W rozdziale drugim omówiona zostanie metodadynamiki molekularnej.W oparciu o tą metodę wykonane zostały obliczeniakomputerowe.W rozdzialetrzecim opisany zostanieproces tworzeniapocisków oraz układów użytych w niniejszychbadaniach.Wreszcie,począwszy od rozdziału czwartego rozpocznie się prezentacja wyników. W rozdziale czwartym zostaną przedstawione procesy prowadzące do desorpcji molekuł organicznych z układów cienkowarstwowych: monowarstwypolistyrenu(PS4),benzenu orazkwasu arachidowego orazgrubych struktur:układu zbudowanego z molekułbenzenu oraz systemu składającego się z wielu warstw kwasu arachidowego.Rozdziałpiątydotyczyćbędzie omówieniaprocesówtowarzyszących wielokrotnemu uderzeniudużychklasterów w czystąpowierzchnię srebra,Ag{111}, szczególnie w odniesieniu do ewolucji morfologii powierzchni próbki oraz możliwości użycia dużych klasterów Arn doprzeprowadzeniaprofilowaniagłębokościowego materiałów nieorganicznych.Rozdziałtenjestpunktem wyjściado wykonania modelowania3D struktur organicznych,która na razie niejest możliwa z uwagi na wciąż niewystarczające możliwościkomputerów.Ostatnia, nienumerowana częśćpracy zawieraćbędziepodsumowanie uzyskanych wyników wraz z najważniejszymi wnioskami z nich wypływającymi. 
Obliczeniakomputeroweprzeprowadzonebyłyna naszychkomputerach wPolsce(klasterSP2) oraznakomputerach wcentrumobliczeniowym znajdującym się wStanowym UniwersyteciePensylwaniiwUSA.Możliwośćkorzystania ztychkomputerów zawdzięczamy współpracy zB.J.Garrison.Naprzestrzeni ostatnichlatkomputery wykorzystywane do obliczeń ulegały modernizacji, zmieniał się takżekodprogramuliczącego(procedury optymalizującekrokczasowy).W2006r.obliczenia wykonywano nakomputerach2.0-GHz AMDOpteronProcessor, a czaspotrzebny na obliczeniepojedynczej trajektorii(36ps) wynosiłniecoponadmiesiąc czasu rzeczywistego.Obecniewużyciu sąkomputeryDual3.0 GHzIntelXenonE5450(Harpertown)Quad-CoreProcessors.Czas obliczeńpojedynczej trajektorii skrócił się do około tygodnia. Program nie pracował w wersji równoległej — zadania były umieszczane w kolejce i wykonywane w miarę wolnej mocy obliczeniowej. Ostatnia modernizacja kodu programu mająca miejsce na początku 2010 r. umożliwiła prowadzenie obliczeń w wersji równoległej przy użyciu bibliotek OpenMP. Pozwoliło to na skrócenie czasu obliczeńdo okołodwóchdni.Więcejinformacji na ten temat znajduje się w części2.5. 
1. Rozpylanie 

Rozpylaniem określa się proces emisji atomów z podłoża w wyniku uderzenia wiązki jonówlubcząstek neutralnych o masach równychlub większych od masyprotonu.Cząstki uderzające wpowierzchnię nazywa siępociskiem, abombardowany układ określa się mianemtarczy.Przekaz energii odbywający się wwyniku zderzeniapocisku ztarczą,powoduje wprawienie w ruchatomówpodłoża, co wkonsekwencji możedoprowadzićdo emisji jonów,jakrównież cząstek neutralnych zbombardowanego układu.Miarą efektywności emisji cząstek z układujest współczynnik rozpyleniaY.Definiuje sięgo następująco: 
Nat 
Y= , (1) 
Npoc 
gdzieNat oznaczaliczbę wyemitowanych atomów, aNpoc określaliczbę użytych wtym celu pocisków.Dlapojedynczego uderzeniaNpoc jest zawsze równe 1, niezależnie odtego czy użytopociskujedno-, czy wieloatomowego.Odmianą całkowitego współczynnika rozpyleniajestparcjalny współczynnik rozpylenia określającyliczbę wyemitowanych zukładu atomów/cząstekdanego rodzaju, np.:Ag,Ag2,Ag3,C6H6,itd.,pod wpływem uderzenia jednegopocisku.Pojęcie współczynnika rozpyleniajestbardzo ważnie wteoriirozpylania, ponieważświadczyo efektywności emisji cząstek zbombardowanego układu.Spektroskopia masowa wtórnychjonów(SIMS) i wtórnych cząstek neutralnych(SNMS) umożliwia badanie składu chemicznegopowierzchni w oparciu o analizę rozpylonych cząstek.Zatem im większyjest współczynnik rozpylenia,tym więcej cząstekbędzie mogłobyćpoddane analizie, a w związku z tym dokładniejsza powinna być sporządzona charakterystyka powierzchni. 
Podstawowymzagadnieniemwteorii rozpylaniajest fizycznanaturaprocesówtowarzyszących przekazowi energii padającego pocisku atomom podłoża oraz dalsza propagacjaenergii wewnątrz materiału,cowkonsekwencjiprowadzidoemisji cząstek.Proces przekazu energii pocisku atomom układu nazywa się deponowaniem energii pierwotnej pocisku.I tak,pierwotna energiakinetyczna pocisku może zostać zdeponowana zarówno w układziejądrowym,jak również w układzie elektronowymtarczy[SIG79].Wpierwszym przypadku transport energii odbywa się w wyniku elastycznych zderzeń pomiędzy padającymipociskami, a atomamiukładu.Można wtedy mówić o rozpylaniu elastycznym (“recoilsputtering”,kaskadazderzeńlubspike).Zdrugiejstrony, rozpylanie nieelastyczne, związane ztransportem energiido stanu elektronowego atomówtarczy, charakteryzuje się wykorzystaniem częścienergiipociskunawzbudzenia orazjonizacjęatomówpodłoża. W niektórych materiałach ten przekaz energii też może doprowadzić do emisji cząstek. Chodzi tutaj np. ohalogenki metali alkalicznych[SZY83],[SZY90]. 
Charakter przekazu energii silnie zależy od właściwości fizycznych tarczy oraz parametrówbombardującej wiązki, takichjak energiakinetycznapocisku(E), masa(M1,M2) oraz liczba porządkowa (Z1,Z2) oddziałujących atomów pocisku oraz atomów tarczy. Definiuje się specjalnyparametr zwany energią zredukowaną(tz), który łączy powyższe wielkości zależnością[YAM95]: 
0.03255 M2
tz =  E(eV). (2) 
M1 +M2
Z1Z2(Z21 /3 +Z22 /3) Znając wartość energii zredukowanej tz, można oszacować, czy dla danych warunków eksperymentu/symulacji komputerowej, straty energii będą następowały w wyniku elastycznych czy nieelastycznych oddziaływań.Pomocnebędzietuzdefiniowaniejądrowej (Sn(tz)) oraz elektronowej (Se(tz)) zredukowanej zdolności hamowania atomów tarczy [YAM95]. Wielkości te mówią o rozmiarze strat energii pocisku na jednostkę drogi w bombardowanym materiale. Istnieje co najmniej kilka formuł analitycznych pozwalających oszacować wartośćSn(tz)orazSe(tz)[AND77],[WIL77],[ZIE85],[ECK93],[MAT84], [YAM95].Wpracyzdecydowano sięprzyjąćformułę naSn(tz)zaproponowanąprzezEcksteina[ECK93],[YAM95]: 
0.5ln(1+1.2288tz)
Sn(tz)= √, (3) 
+0.008t0.1504 
tz +0.1728tzz 
ponieważ abyją wyprowadzić założono,żestraty energiipociskunastępują wskutek oddziaływań,dającychsięopisaćpotencjałemKrC[WIL77].Jakzostaniepokazanewdalszej części pracy, wysokoenergetyczna część potencjału KrC została wybrana między innymi doopisu oddziaływaniapomiędzy atomamipociskui atomamipodłożawukładach modelowanych komputerowo na potrzeby niniejszej pracy. Zatem naturalnym wydaje się wybórtakiejformuły opisującej straty energii atomówpocisku w wyniku oddziaływania z podłożem,która wynika z uwzględnienia takiegopotencjału oddziaływania,jakiwybrano do opisu tego oddziaływania w niniejszejpracy. 
Wzór naSe(tz)mapostać[YAM95]: 
√
Se(tz)=ke tz, (4) 
gdzieparametrke =f(M1,M2,Z1,Z2)jestzależny odliczb masowych(M1,M2)orazliczb atomowych(Z1,Z2) oddziałujących atomów. Wartość tego parametru można otrzymać stosującformułępodanąprzezLindharda[LIN68],[YAM95]: 
2/31/2
(M1 +M2)3/2 ZZ
=0.079· 12 (5) 
ke3/21/23/4 . 
2/32/3
M1 M2 (Z1 +Z2 ) 
Dla oddziaływaniaAr-Ag, obliczonaprzypomocywzoru5, wartośćparametruke wynosi 0.27, co będzie potrzebne do określenia udziału procesów elastycznych oraz nieelastycznych strat w przekazie energii przy danych warunkach eksperymentu, wyrażonych przy pomocyenergii zredukowanej tz (patrz rys.1). 
Na rys. 1 przedstawiono porównanie wartości Sn(tz)oraz Se(tz)dla układów modelowanychwniniejszej pracy(pocisk –Arn, podłoże – Ag). Typowe stosowane energie pocisku(<50 eV) odpowiadają energii zredukowanej tz � 3· 10−4. Maksymalna energia na atompocisku stosowana w tejpracy,500 eV, odpowiada energii zredukowanej równej tz � 3· 10−3. Z rys. 1 można odczytać, że w tym zakresie energii dominują procesy elastycznegoprzekazu energiipomiędzy atomamipociskui tarczy.Zatem, modelującproces rozpylania cząstek organicznych oraz atomów srebra pod wpływem uderzenia pocisków zbudowanych zatomówgazówszlachetnych oenergiikinetycznej do500 eV/atom,można zaniedbać straty energii powstałe na skutek oddziaływania ze strukturą elektronową atomów tarczy.Tak też właśnie zostało uczynione w niniejszejpracy. 
Wiedząc w wynikujakichprocesówjesttraconapierwotna energiakinetycznapocisku uderzającego wpodłoże,trzeba zadać sobiepytanie: wjaki sposóbdepozycja energiipocisku wpróbceprzyczynia siędo emisji atomów z układu?Innymi słowy,jak wartość współczynnika rozpylenia zależy od warunków eksperymentu?Nieistniejejedna, uniwersalna odpowiedź natopytanie, takjaki nieistniejejeden model analityczny opisującyprzebieg procesurozpylania.Wliteraturzespotykasięlicznemodeleanalitycznepróbującewyjaśnić przebiegprocesu rozpylaniapodwpływem uderzenia zarównopociskiem monoatomowym, jakiklasterowym. Zostanie topokrótce omówione wkolejnychpodrozdziałach. 
N �":  J cJ  " oc 

 .JE  Jc·J 
0  0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 



Energia zredukowana 

z
Rysunek1:Wartościjądrowej oraz elektronowej zdolnościhamowania w zależności od energii zredukowanej. Wykresy sporządzonodla układuAr–Ag 
1.1. Efekty liniowe 

Rysunek 2: Rozpylanie pociskiem monoatomowym: a) „recoil sputtering”, b) liniowa kaskada zderzeń, c)procesy nieliniowe(spike).Rysunekpochodzi zpracy[SIG93] 
1.1.1. „Recoil sputtering” 
Tym terminem określa się przypadek, w którym niskoenergetyczny (E<1 keV) lekkipocisk, np.jonH+ uderza w podłoże złożone z atomów posiadających dużą masę. W tymprzypadku(patrz rys.2a) padającypociskpenetruje wgłąbkilkupierwszych warstw próbki, a następnie odbija się od któregoś z atomów układu i zaczyna poruszać się wkierunkupowierzchni.Energiaprzekazana wtym czasie atomom tarczy niejest zbyt duża, rzędu kilku eV, co sprawia, że większość atomów tarczy nie zmieni znacząco swojego położenia. Z drugiej strony mała efektywność przekazu energii atomu pocisku atomomtarczy sprawia,iż wydostający się z układupocisk ma wciąż wystarczającodużą energiękinetyczną, aby wybićdopróżni zagradzający mudrogę atomleżący wpierwszej warstwie. Oczywiście do emisji dojdzie tylko w wypadku, gdy przekazana w ten sposób energiajest natyleduża, abypokonaćpowierzchniowąbarierępotencjału.Ztegopowodu współczynnik rozpyleniadlategotypuprocesówjestzwykle mniejszy niżjeden, najczęściej dużo mniejszy[SIG93]. 
1.1.2. Liniowa kaskada zderzeń 
Kiedy energiapadającegopocisku zwiększa się, w układzie możedojśćdo zainicjowania seriikolizji.Z założenia modeluliniowejkaskady zderzeń,do oddziaływaniadochodzi zawszepomiędzyporuszającym się atomemijego nieruchomym sąsiadem[SIG79].Wten sposób energiapierwotnapociskujest rozprzestrzeniana wewnątrz objętościpróbki.Część ztej energii rozchodzi siędo wnętrza(m.in. wpostacifocusonów[YOU82],[GUA97]), a część w kierunku powierzchni układu. Transfer energii do obszarów powierzchniowych próbkiprowadzidowybiciaatomówznajbardziej zewnętrznych warstwukładu.Z uwagi na efektywniejszyprzekaz energiipierwotnejpocisku, większaliczba atomówpodłoża ma wystarczającodużą energiękinetyczną, abypokonaćpowierzchniowąbarierępotencjału. Tym samym zwiększeniu ulega współczynnik rozpylenia. Na rys. 2b pokazano schemat powstania orazpropagacjiliniowejkaskadyzderzeń.Padającypocisk uderza wkilka atomów tarczy, przekazując im część swojej energii kinetycznej. Przekaz energii kinetycznej pocisku atomom, w które uderzył, wymusza ruch tych atomów. Poruszające się atomy tarczy uderzają w kolejnych sąsiadów, co wymusza ruch kolejnych atomów. Zderzenia są rzadkie, co oznacza,żeśredniadroga swobodakażdegoporuszającego się atomujest stosunkowoduża.Dziękitemu można mówić oliniowej zależnościpomiędzyliczbą atomów partycypującychwpodzialepierwotnej energiipocisku, a energiądostarczonąprzeztenże pociskdo układu[SIG93].Okazuje siętobyć szczególnie ważnepodczas analitycznego przewidywania wartości współczynnika rozpylenia. Zakłada się mianowicie liniową zależnośćpomiędzy współczynnikiem rozpylenia, agęstością energiizdeponowanejprzezpocisk w obszarzeprzypowierzchniowym tarczy[SIG87],[SIG93]: 
Y=ΛFD, (6) 
gdzieFD określa wielkość zdeponowanej energii najednostkęgłębokości. 
dE M2
FD =() αD(,θ,E), (7) 
dxn M1 
gdzie(dE oznacza straty energiipocisku,powstałewwyniku oddziaływania zjądrami 
dx )n atomówtarczy, najednostkędługościdrogi w układzie; αD jest bezwymiarową funkcją zależną od stosunku mas atomowychpociskuitarczy,kątapadaniapocisku θ oraz energii kinetycznej Ebombardującegopocisku. Współczynnikproporcjonalności wiążący wielkości występujące wewzorze6jest zależny od właściwości materiałowych tarczy orazpocisku: 
Γγ 1
Λ= , (8) 
8(1−2γ)N0CγU1−2γ 
N0 -gęstośćatomowatarczy,U -powierzchniowaenergiawiązania,γ,Cγ,Γγ -bezwymiaroweparametry związane zprzekrojem czynnym na zderzeniapomiędzy atomamipocisku itarczy[SIG87].ModelliniowejkaskadyzaproponowanyprzezSigmundaprzewiduje równieżkształt rozkładu energiikinetycznej rozpylonych cząstek: 
Ek
Φ(θe,Ek)dΩdEk = cosθedΩdEk, (9) 
(Ek +U)3−2γ 
w którym Φ(θe,Ek)dΩdEk oznacza strumień cząstek o energii kinetycznej z przedziału (Ek,Ek+dEk)wyemitowanych podkątempolarnym θe wkątbryłowydΩ. Wartość stałej materiałowej γ zależy odpierwotnej energiikinetycznej padającegopociskuiprzyjętegopotencjału oddziaływania.Dla niewielkich energiipocisku γ=0ijej wartość rośniedo γ=1 wraz ze wzrostem energiibombardującegopocisku[SIG81],[ZAL88]. 


1.2. Efekty nieliniowe 
Jeżeli proces przekazu energii padającego pocisku atomom tarczy prowadzi do poruszenia tylu atomów układu, że kolejne zderzenia przestają zachodzić pomiędzy atomem poruszającym sięi atomem spoczywającym, tojest toprzyczyna wystąpienia efektów nieliniowych(rys.2c).Efekty nieliniowepojawiają się,gdyśrednia energiaprzekazana atomowi tarczyprzekroczypewnąprogową wartość charakterystycznądlabombardowanej próbki[SIG87],[SIG93].Za energięprogowąSigmundprzyjmujetupowierzchniową energię wiązania atomów wpróbce[SIG93].Zderzenia zachodzącepomiędzyporuszającymi się atomami wpływają na obniżenie strat energiipociskupenetrującego wgłąb układu najednostkędługościdrogi wtarczy.Faktten maistotny wpływ na wzrost współczynnika rozpylenia[YAM82]: 
dE k 
Y∼ (), (10) 
dx
gdziek>1.Wystąpieniu efektów nieliniowych towarzyszy silna emisjaklasterów, znacznie większa niż obserwowana dla liniowej kaskady zderzeń, oraz powstanie krateru w miejscu uderzeniapocisku[YAM82],[SIG87].Zboczakrateru tworzą atomy,które wprocesie rozpylania uzyskały pęd skierowany w kierunku próżni oraz energię kinetyczną o niewystarczającej wartości, aby pokonać powierzchniową barierę potencjału. Rozkład energii kinetycznej atomów wyemitowanych z układu w wyniku wystąpienia procesów nieliniowych możebyć opisany zgodnie z rozkłademMaxwella-Boltzmanna[AND65],[SZY77]: 
−3Ek 
2ΛS ,
ΦSPIKE(Ek)∼ Eke (11) 
gdzieΛS jestśredniąenergiąkinetyczną atomu wyemitowanego wskutek wystąpienia spike’u. 

Rysunek3:Schemat modelufali uderzeniowej 

ZaproponowanyprzezAndersenaiSigmunda[AND65] model zwany termicznym spike’m zakłada,że nieliniowyprzekaz energiipomiędzyatomami układu możeprowadzićdo powstania w układzie termicznegoimpulsu[THO62] o temperaturzekilku tysięcy stopni [SIG74], [SIG77]. Konkurencyjne teorie twierdzą, że wystąpieniu efektów nieliniowych towarzyszypowstanie w układziefali uderzeniowej[YAM78],[CAR79],[KAR82].Szerzej omówione zostanądwamodele: modelfali uderzeniowej[YAM82]i modeldynamicznego przepływupłynówJakasa[JAK02]. 
Model fali uderzeniowej zakłada, że jeśli gęstość energii zdeponowanej, w wyniku propagacji w układzie kaskady zderzeń, przez pocisk w pewnej części objętości układu przekroczy wartośćkrytyczną tC [YAM82]: 
3βf 2RC 
tC =Sn(E)dz, (12) 
4πR3 
CN00 
to w tej części objętościpróbkidojdziedopowstaniafali uderzeniowej mającej odprowadzić nadmiar energii oraz obniżyć ciśnienie powstałe w tym obszarze. Fala uderzeniowa rozchodząc się we wszystkich kierunkach w układzie w pewnym momencie uderza od spodu w powierzchnię układu powodując powstanie pęknięć na powierzchni, czego wynikiemjest emisja atomówznajdujących się wobszarzeprzypowierzchniowym.Schemat powstania oraz rozchodzenia sięfaliuderzeniowej został zaprezentowany na rys.3.Okrąg 
opromieniuRC określa obszar, wktórymdoszłodo zdeponowaniapierwotnej energiipocisku.Krytycznagęstość energii tC zależy od atomowejgęstości ośrodka(N0), stratenergii pocisku wskutek zderzeń elastycznych najednostkędługościdrogi wpróbceSn(E)oraz odparametru βf =1/< cosθe >,gdzie < cosθe > określaśrednikąt rozpraszania atomów (patrz rys.3).OkrągopisanypromieniemRS oznacza obszar, wktórym rozchodzi sięfala uderzeniowa.Emisja atomównastępuje zobjętości okształcie stożka(zakreślony obszar na rys.3), awspółczynnik rozpylenia można oszacować wgnastępującejformuły[YAM82]: 
πN0R3 1
Y= C ( −1), (13) 
3 cos2θe 
gdzie cosθe = RC jestfunkcjątC ipowierzchniowej energii wiązaniaUdlarozpylaniapo-
RS 
wodowanegoprocesami nieliniowymi. 
WmodeluJakasapenetracjapocisku,posiadającego energiękinetyczną rzęduMeV, w głąb objętości próbki powoduje wzbudzenie energetyczne atomów podłoża w obszarze o kształcie walca opromieniuRcyl,którego oś stanowitorpenetrującego wpodłożupocisku. 
Obszar odużejgęstościenergii zdeponowanejprzezpocisk oznaczonokolorem czerwonym na rys. 4. Wprawione w ruch atomy tarczy znajdujące się na głębokości mniejszej niż Rcyl (obszar oznaczonyżółtymkolorem na rys.4)są w stanieporuszać siękupowierzchni próbki i w konsekwencji zostać wyemitowane. Biorąc pod uwagę, że rzeczywiste usuwanie materiału następuje z większego obszaru, wprowadza się dodatkowy parametr Rs1 określający obszar, zktórego możedojśćdo emisji atomów, 
Rs1 =EexRcyl, (14) 
gdzieEex jestdefiniowanejako stosunekśredniejenergii wzbudzenia atomów znajdujących się wewnątrz cylindra o promieniu Rcyl do energii kohezji atomów podłoża. Powyższe rozumowanie prowadzi do prostej formuły szacującej wartość współczynnika rozpylenia [JAK02]: 
Y=N0(π/3)Rcyl 3Eex, (15) 
gdzieN0 jestatomowągęstością tarczy. 


Rysunek4:Schemat modeludynamicznego wypływuJakasa[JAK02] 
Teorie opisująceliniowe oraz nieliniowe efektygenerowane w układzie w wyniku uderzenia pocisku mogą być użyte nie tylko do wyjaśnienia emisji atomów z układu, lecz równieżdo opisu emisjiklasterów(rozumianych tutajjako skupiska atomówpodłoża), atakżemolekuł organicznych zcienkich(teorieliniowe) orazgrubych(teorienieliniowe) struktur. Procesy prowadzące do desorpcji molekuł organicznych są przedmiotem szczegółowych analiz teoretycznych, nie tylko z uwagi na wagę badań dotyczących oddziaływania promieniowania z substancjami organicznymi. W literaturze można znaleźć prace dotycząceprzede wszystkim emisji molekuł organicznych zgrubych struktur[URB87b], [BIT87],[KEL90],[MEN95].Emisja molekułz cienkich warstw organicznychjest wyjaśnianajedynie nabazie modeluliniowej kaskady zderzeńSigmunda[HAR87],[HOO87], [URB87a].Inicjalizacja,przezpadającypocisk,kaskadyzderzeńprowadzidoprzekazupędu w wyniku zderzeńpomiędzyatomamipodłoża, a następnieprzekazupędu molekułom w wynikujedno-lubkilkukrotnejkolizji z atomamipodłoża[URB87a].Jeślidostarczona energiapozwolipokonaćpowierzchniowąbarierępotencjału, molekuła zostanie usunięta z powierzchni układu. Jedyna różnica pomiędzy rozpylaniem pojedynczych atomów, a emisją skupisk atomów(molekuły,klastery)jesttaka,że rozpatrując struktury złożone z więcej niżjednego atomu,trzeba rozważyć zagadnienie stabilności molekuł.W wyniku oddziaływania z atomami podłoża, może zwiększyć się zarówno energia kinetyczna, jakienergia wewnętrzna molekuły.Jeśli tadrugaprzekroczy wartość energiidysocjacji, molekuła rozpada się. 
Oprócz modelu fali uderzeniowej oraz modelu Jakasa również model termicznej desorpcji[URB87b],[KEL90] oraz modelBitensky’egoiParilisa[BIT87] mogąposłużyćdo opisuprzebiegu emisji molekuł zgrubych struktur organicznych.Do termicznejdesorpcji dochodzi w momencie, kiedy gęstość energii zdeponowanej przez pocisk w pewnej części objętości próbkijest tak duża, że prowadzi do przekroczenia punktu krytycznego. Wtedy następuje przejście tej części objętości układu do stanu gazowego. Wysokie ciśnienie działające wtym obszarze wymusza ruchatomów wkierunkupróżniprowadzącdo emisji cząstek[URB87b].Nie wszystkie cząstki ztego obszaru zostają usunięte zpowierzchni. Część atomów ulega rekondensacji osadzając się na zboczachkrateru,któregopowstanie towarzyszyprocesowipenetracjipocisku wgłąb objętościpróbki.Model zaproponowany przezBitensky’egoiParilisa[BIT87]ma na celu wyjaśnienieprocesu emisji molekuł organicznych tworzącychgrube struktury, tzn. takiektóre absorbują całą energiępadającego pocisku.Jestto modelzakładający emisję cząstekpod wpływemprocesów elektronowych. Pierwotna energiapadającegopociskujestdeponowana wstrukturze elektronowejatomów układu,prowadzącdojonizacji atomów, atym samymdopowstania wielujednoimiennych ładunków. Nagromadzenie w niewielkim obszarze układu znacznej ilości ładunku tego samego znakuprowadzido eksplozjikulombowskiej[FLE65].W wyniku eksplozji kulombowskiejw układzie zaczyna rozchodzić sięfala uderzeniowa.Fala uderzeniowa rozchodzi się nietylkodownętrzaukładu,alejejpropagacjanastępuje również wkierunku powierzchniukładu.Odbiciefali uderzeniowej odpowierzchnipowodujepowstanie naprężeń na powierzchni. Jeśli to naprężenie przekroczy pewną krytyczną wartość, następuje złamanie strukturypowierzchni,która ostatecznie rozpada się na makroskopowekawałki. Zuwagi nakorelacjęprędkości atomówtworzącychfrontfali uderzeniowej, możliwyjest przekazpędu znacznejilośćmaterii umożliwiającjej emisjębez spowodowaniajejdalszej destrukcji. 
Każdyz wyżejwymienionych modeliprzewidujeinnądynamikęprzebieguprocesu rozpylania, czego wyrazem są różnice wprzewidywanych kształtach rozkładów energiikinetycznej rozpylonych molekuł.Modele związane zdesorpcją molekuł następującą wskutek zainicjowania w układzie kolizji zderzeń przewidują, że rozkład energii kinetycznej wyemitowanych cząstek będzie zgodny z rozkładem Thompsona, z ewentualną korektą dla wysokich energii[HAR87],[HOO87],podczasgdy termiczna emisja molekułjestpostulowana,kiedy rozkład energiikinetycznej cząstek usuniętych z układu makształt rozkładu Maxwella-Boltzmanna.Zkoleidesorpcja wywoływanaprocesamielektronowymi sprawia, że otrzymane rozkładyposiadająmaksima związane ze strukturą elektronową analizowanych molekuł[MEN95]. 
Teorie analityczne wyjaśniająceprzebiegprocesu rozpylania odniosłydużysukces opisując układyjednoskładnikowe cechujące się amorficznąlubpolikrystaliczną strukturą. Ogromnąichzaletąjestuniwersalność -zmianawartościliczb cechujących systempozwala otrzymaćprzewidywaniadotyczące całkieminnego układu.Dziękitemuteorie analityczne można zastosowaćdo wielu różnych układów natychmiast otrzymując wyniki. 
Niestetyżadna zpowyżejprzedstawionych teorii nie opisujepoprawnie emisji cząstek z monokryształów, a więc struktur anizotropowych. Tam, gdzie zawodzą teorie analityczne, uznanie zdobyły symulacjekomputerowe,którepozwalają uzyskać mikroskopowy wgląd do wnętrza każdego układu. Niestety symulacje komputerowe są bardzo szczegółowe, zmiana wartości tylkojednegoparametru charakteryzującegobadany system(np. energii pocisku) powoduje konieczność uruchomienia obliczeń od początku. Dużo czasu zabiera zatem zebranie takiej liczby danych, aby uzyskane wyniki miały przeglądowy charakter.Stądteżpowstałypróby zaproponowania modeli,bazujących na wynikach modelowaniakomputerowego, opisującychprzebiegprocesu rozpylania orazdająceilościowe przewidywania na temat uzyskiwanych wyników. 
Ciekawy model zaproponowała ostatnio Garrison ze współpracownikami w pracach [RUS06],[RUS07].Wtychpracach zostałapodjęta unikalnapróbapołączenia teorii analitycznejJakasa z modelowaniemkomputerowym.MianowicieGarrisoniwspółpracownicy wykorzystali modelJakasa[JAK02] w celu sprawdzeniajego użyteczności wkontekście bombardowania klasteremAu3 iC60.Zaproponowanyprzez nich modelMEDF[RUS06], [RUS07]pozwala oszacować końcową wartość współczynnika rozpylenia modelując ewolucję stanu układudo mniej niżjednej pikosekundy od momentu uderzeniaklastera w podłoże.Po tym czasie90%energiikinetycznejpocisku zostało zdeponowanych wpodłożu.Możliwe staje sięwięc znalezienie rozmiarów obszaru zaburzonego uderzeniempocisku. Dzięki temu możliwejest zaoszczędzenie znacznego czasupotrzebnego na wykonaniepełnej symulacji. Autorzy szacują go nawet na cztery miesiące w przypadku modelowania układuzbudowanego zcząstek wody[RUS06].Dodatkowo,rozmiarukładuniemusibyć związany zenergiąpocisku –możnazastosowaćdużomniejszy układ,tak aby możnabyło przeprowadzićobliczeniado czasu1ps.ModelMEDF został stworzonyprzede wszystkim do opisu układów nieorganicznych. I bardzo dobrze się dla nich sprawdza. Porównanie współczynników rozpylenia uzyskanychdladługoczasowego modelowaniakomputerowego zichkrótkoczasowym oszacowaniemprzypomocy modeluMEDF wykazałodobrą zgodnośćdla szerokiegotypu materiałów: cząstek wody[RUS06],[RUS07], czystejpowierzchni srebra Ag{111} [CZE08a],krzemu,grafitu orazdiamentu[KRA08].Dla systemu złożonegozcząstek wody znaleziono,wpewnych zakresach energiipocisku,liniową zależność współczynnika rozpylenia od energii pocisku Au3 iC60 [RUS07]. Dla tego samego systemu wykonany eksperyment wykazałdobrą zgodność współczynników rozpylenia molekuł wody dla pocisku Au3 i niewielkie odstępstwa dla C60 [RUS06], wynikające z depozycji energiipocisku wpróbce zachodzącej winny sposób, w związku zduzo mniejszą energią na atompocisku, niż to zakładał modelJakasa 
Modelowanie komputerowe zostało wykorzystane nie tylko do szacowania współczynników rozpylenia dla szerokiejgamy materiałówpod wpływem uderzeniapociskuklasterowego,jakto miało miejsce w modeluMEDF.Zostało również użytedo wizualizacji oraz jakościowejinterpretacji zjawisk towarzyszących uderzeniom dużych klasterów. Pierwsze takiepróby zostałypodjętejeszczeprzezSigmunda w okresie,kiedypowstawałateoria liniowejkaskadyzderzeń.Zostałprzez niego znaleziony typowy scenariuszprzebieguprocesu rozpylaniainicjowany uderzeniem małychklasterów składających się zkilku atomów. Scenariusz emisjijest następujący[SIG90].Uderzający wpodłożepocisk wieloatomowy, ulega rozpadowi w wynikukontaktu z atomamitarczy.Po rozpadzieklastera,każdy zjego atomówpenetrujewgłąbpróbki mniejlubbardziej niezależnie odpozostałych atomów. 
Takiscenariuszprzebieguprocesu rozpylania zakłada,że straty energiikażdego z atomów klasterapowinnybyć niezależne odjego rozmiarów. 
Oczywiściepowyższy scenariusz możebyć zastosowanyjedyniedomałychklasterów. Wzrostliczbyatomówtworzącychklasterpowoduje,iżprzemieszczenia atomówtarczy nie mogąbyć wyjaśniane zderzeniem ztylkojednym atomempocisku.Dużypociskklasterowy penetrując wgłąbobjętościpróbki, wprawia w ruch wszystkie atomytarczyleżące najego drodze.Tym samymprzekaz energiipocisku następuje w stosunkowo niewielkimfragmencie objętościpróbki.Sprawia to,iżgęstość zdeponowanej energiijest znaczna[SIG89], co musiprowadzićdopojawienia się widocznych nieliniowości wprzebieguprocesu rozpylania,które znajdująpotwierdzenie w znacznym wzmocnieniu współczynnika rozpylenia.W wyniku nieliniowegoprzekazu energiipomiędzy atomamipadającegoklasterai atomami bombardowanego układu, możliwajest emisja atomówposiadających znacznie większą energiękinetyczną, niż energiapojedynczego atomu tworzącegoklaster[SIG89]. 
Nieliniowościwprzebieguprocesu rozpylania zostały zaobserwowanetakżedla małych klasterów.Jużwlatach siedemdziesiątych ubiegłego stulecia zauważono,żebombardowanie ciałastałegopociskiemdimerowym(np.Au2)prowadzi do zainicjowania w układzie zjawisk,których skalaprzekracza sumę efektów wywołanych wpróbce niezależnym bombardowaniem atomami wchodzącymi w składdimeru[AND74].Podobne spostrzeżenia zostały poczynione również dla klasterów złożonych z trzech i większej liczby atomów [AND98]. 
Ztegopowoduaktubombardowania zarówno małym,jakidużympociskiemklasterowym nie można opisywaćpoprzez superpozycję trajektoriikażdego z atomów niezależnie.Konsekwencją nieliniowości wprzebieguprocesurozpylaniapociskamiklasterowymi jest obserwacja mówiąca, że współczynnikrozpylenia uzyskany w wyniku bombardowaniapociskiemklasterowym znacznieprzewyższa sumę współczynników rozpylenia,którą otrzymanobybombardującpowierzchniękażdym z atomówklastera osobno[AND74], [AND98]. 
Kolejnym ciekawym efektem, związanym z zastosowaniem modelowaniakomputerowegodo analizyprocesówinicjowanych wpodłożu uderzeniemdużychklasterówjest obserwacja mówiąca,żepodczaspenetracjipocisku wewnątrz objętościpróbki, stratyenergiina atomklasteranajednostkędługości są różneniżdlapojedynczego atomuposiadającego taką samą energię.Zaobserwowano zarówno większą,jaki mniejszą wielkość strat energii najednostkędługościdrogi wpróbce[BEU86],[SIG89].Zaproponowanodwa niezależne wyjaśnienia spadku strat energii najednostkędrogi[YAM88],[SIG89].Obydwa z nich bazują na obserwacji, że podążające w przednim szeregu atomy klastera napotykają na swojej drodze niezaburzoną strukturę tarczy, podczas gdy nadciągające za nimi kolejne atomy pocisku oddziałują głównie z zaburzonymi już wcześniej atomami podłoża. Sigmund wprowadzapojęcie „czyszczeniadrogi” (z ang. „clearing the way”) kolejnym atomompociskuprzeztepodążającewpierwszym szeregu.Dzieje się tak wtedy,gdy w wyniku zderzenia ciężkiego atomu pocisku z lżejszym od niego atomem podłoża, atom podłoża nabywa wystarczająco dużą prędkość by opuścić rejon kolizji przed nadejściem kolejnych atomów pocisku. Z kolei Yamamura i współpracownicy mówią o wprawianiu w ruch atomów podłoża w wyniku oddziaływania z czołem padającego pocisku. Tym sposobemdalsze atomypocisku tracą mniej energii w wynikukolizji zporuszającymi się jużatomamipróbki. 
Modelowaniekomputerowe, wpołączeniu zbadaniami eksperymentalnymi,posłużyło także do kompleksowego zbadania procesów towarzyszących uderzeniom dużych klasterów argonowych w powierzchnię półprzewodnika. Badania zostały wykonane przez japońskągrupę zuniwersytetu wKiotopodprzewodnictwemMatsuo(wcześniej Yamada) [MAT03a],[AOK03].Prace wykonywane byłynakrzemie,jednak nie należy się spodziewać znaczących różnicjakościowychdlapodłoża srebrnego.Wpływparametrówpocisku, takichjakjego całkowita energiakinetyczna, energia na atompocisku,liczba atomów wchodzących w składpocisku orazich masa, atakżekąt uderzenia wpróbkę, naprzebieg procesu rozpylania zostałdogłębnieprzedyskutowanyprzez tągrupę[AOK97],[AOK03], [AOK05],[AOK06],[AOK07a],[AOK09a]. 
Autorzy powyższych prac próbują wyjaśnić naturę oddziaływania dużych klasterów z powierzchnią przy pomocy kilku charakterystycznych efektów, stanowiących istotną różnicę w porównaniu do pocisków atomowych. Pierwszym z nich są wspomniane już wcześniej wielokrotne kolizje atomów pocisku z atomami próbki (z ang. tzw. „cluster effect”), czego wynikiemjestinny mechanizm strat energii wporównaniudopocisku monoatomowego. Wystąpienie wielokrotnych zderzeń pomiędzy atomami pocisku i tarczy powoduje przemieszczenia atomów układu z ich położeń początkowych. Liczba relokacjijest silnie zależna odliczby wielokrotnie oddziałujących ze sobą atomów.Największe klasteryposiadające nawetbardzo małeenergie naposzczególny tworzącyje atomsą w staniepowodować uszkodzeniapowierzchnibezpenetracji wgłąb objętości tarczy.Kolejnym efektemjesttzw. efekt „samoamorfizacjipowierzchni” towarzyszącypociskowiklasterowemupodczaspenetracji tarczy[MAT97].Front„grzęznącego” wukładziepocisku oddziałując z atomamipróbkipowodujęich relokację.Z uwagi nadużąliczbę napierających od góry atomów pocisku oraz dużą liczbę powstałych dyslokacji, przemieszczone z pierwotnychpołożeńatomyukładu niemogącopuścićstrefyoddziaływania z atomamipocisku, tworzą wokółpenetrującegoklastera amorficzny obszar.Amorfizacjapróbki wokół atomówpocisku sprawa,że niejest możliwyproceskanałowaniapojedynczych atomów klasteradaleko wgłąb objętościpróbki.Sprawia to,że nie występuje, charakterystyczne dla substancjikrystalicznych, zjawisko odprowadzania częścienergiipociskudo obszarów tarczy leżących daleko od punktu uderzenia pocisku, a cała pierwotna energia pocisku jest deponowana w niewielkiej objętości, w pobliżu punktu uderzenia, co również przyczynia się do wzmocnienia współczynnika rozpylenia. Kanałowanie atomów pocisku w głąbpróbkibyło obserwowaneprzeztych autorówpodczasbombardowaniapowierzchni grafitu wysokoenergetycznymi(5keV/atom)klasteramiC60 [SEK98],[AOK08]. 
Modelowanie komputerowe zostało również wykorzystane do wyjaśnienia procesów desorpcji materiału organicznego, odnosząc szczególne sukcesy dla systemów cienkowarstwowych, dla których przewidywania teorii analitycznych są dosyć ubogie [HAR87], [HOO87],[URB87a].Woparciu o mikroskopową analizęprocesów modelowanychkomputerowo udało się znaleźć mechanizm emisji molekuł benzenu tworzących cienką warstwę napowierzchni srebra[CHA99],[CZE06a] orazgrafitu[WEB99],[WEB01].Znalezione mechanizmy emisji cząstekbenzenu zostaną zaprezentowane poniżej. 
Proces emisji molekuł benzenu tworzących monowarstwę na powierzchni Ag{111} w wyniku bombardowania atomem Ar o energii 500 eV został zbadany przez Garrison i współpracowników[CHA99].Możliwości modelowaniakomputerowegopozwalające na wizualizacjęprocesu rozpylaniadoprowadziłydo następującego scenariusza emisji molekuł. Padający pocisk penetrując cienką warstwę prowadził do fragmentacji leżących mu na drodze molekuł benzenu. Następnie deponował swoją energię w podłożu prowadząc do powstania kaskady zderzeń pomiędzy atomami Ag. W wyniku rozchodzenia się kaskady zderzeń, część atomówAg uzyskałaskładowąpęduwkierunkupróżni,coprowadziłodo kolizji z molekułami benzenu. Oddziaływanie cząstek benzenu z uderzającymi w nie od spodu atomami srebrabyłobezpośredniąprzyczyną emisji molekuł.Zostałopokazane,że energia kinetyczna oraz kąt emisji molekuł zależały od tego, ile atomów Ag przyczyniło siędo rozpyleniadanej molekuły.Kolizja zjednym tylko atomempodłożaprowadziła do emisji molekuł posiadających dużą energię kinetyczną, z uwagi na fakt, iż przekaz energiipomiędzy atomemAg, a molekułą musiałbyć wystarczającoduży, aby umożliwić pokonaniepowierzchniowej barierypotencjału.Molekuły emitowane wwynikupojedynczego zderzenia z atomemAg, usuwanebyły z układupodkątami różnymi od normalnej dopowierzchni(emisja następowała najczęściej podkątami25◦ i 40◦). Natomiast,jeśli molekuła została rozpylona z uwagi najednoczesne oddziaływanie zkilkoma atomami Ag,tojej końcowa energiakinetycznabyła mniejsza, akąt emisjibliższy normalnej do powierzchni. 
Przy pomocy modelowania komputerowego zostało również pokazane, że pociski C60 orazC300 o niewielkich energiach mogąposłużyćdodesorpcji cząstekbenzenu związanych siłami fizysorpcjidografitu[WEB99],[WEB01].Emisjamolekuł następujezuwagi na rozchodzącą się po powierzchni układu falę akustyczną powstałą w wyniku uderzenia pocisku wpodłoże[WEB99],[WEB01].Generacjafaliakustycznejjestmożliwa z uwagi na płaskąstrukturę siecikrystalicznejtego materiału.Wpobliżupunktu uderzeniapocisku w tarczętworzysię niewielkie zgrubieniepowierzchni.Topoprzeczne zaburzeniepowierzchni propaguje się następnie na zewnątrz od punktu uderzenia sprawiając, że powierzchnia układu naprzemienniepodnosi sięi opada.Zostałotopokazane na rys.5 wziętym zpracy [WEB01].Propagującapopowierzchnifalaakustyczna wprawia wruchmolekułybenzenu. 

Rysunek5:Fala akustyczna napowierzchnigrafitu wywołana uderzeniempociskuC60 o energii 250 eV.Rysunekpochodzi zpracy[WEB01] 
Jeżeli przekaz energii będzie wystarczająco duży, to molekuły mogą zostać oderwane od powierzchnii zacząćporuszać się wkierunkupróżni,takjak to zostało zaprezentowane na rys.6pochodzącym z tej samejpracy[WEB01]. 

Rysunek 6: Emisja molekuł benzenu z uwagi na rozchodzącą się po powierzchni układu falę akustyczną. Rysunekpochodzi zpracy[WEB01] 
Ostatniomawiany wtym miejscu model emisji cząstek organicznych został zaproponowanyprzezPostawęi współpracowników.Dotyczył ondesorpcjitrójwarstwybenzenu zdeponowanejna srebrzeAg{111} podwpływem uderzenia15keVGai15keVC60 [CZE06a]. PociskGa złatwościąpenetruje warstwęmolekuł organicznychdeponując w niej niewiele swojej pierwotnej energii kinetycznej. Krótkotrwałe w czasie oddziaływanie pocisku z molekułami benzenu prowadzi głównie do fragmentacji tych cząstek. Po przejściu przez warstwę organiczną,pociskpenetruje wgłąbpodłożadeponując większość swojej energii na znacznej głębokości,podobniejak to ma miejsce wprzypadkubombardowania czystegopodłoża[POS03a],[POS04].Tylko niewielka część energiipociskujestdeponowana wpobliżupowierzchni nadającatomompodłożapęd skierowany wkierunkupróżni.Poruszające się w górę atomy Ag zderzają się ze znajdującymi się nad nimi molekułami benzenuprowadzącdo emisji całych molekuł,jak równieżfragmentów organicznych.Scenariusz emisji molekułbenzenupod wpływem uderzeniapociskiemC60 jestzupełnieinny. Zuwagi na większy rozmiarpocisku oraz niższą energięprzypadającą nakażdyjego atom, fullerenC60 znaczniedłużej oddziałuje z trójwarstwą organiczną,deponując w niej około połowypierwotnejenergiikinetycznej.W momenciekontaktu zpodłożem,penetrujący w głąb srebrapocisk natychmiasttracijednolitość swojej struktury, aposzczególne atomy węgla, z uwagi na dużo niższą masę niż wynosi masa atomów srebra, są bardzo szybko odbijane odpodłożawkierunku warstwy organicznej.Procesowidepozycji energiipocisku wpłytkim obszarze objętościpróbki towarzyszypowstaniekrateru, takjak wprzypadku bombardowania czystej powierzchni[POS03a],[POS04],oraz emisja wielu atomówpodłoża. Proces formowania się krateru ma charakter mezoskopowy i bardzo słabo zależy odpunktu uderzeniapocisku wpodłoże.Otwierający siękraterpowoduje emisję molekuł benzenu znajdującychsię niedaleko.Efektywność emisji molekuł z obszarów,gdzietworzy siękraterjestjednak tłumionapoprzezpropagacjęfali uderzeniowej wzdłużpowierzchni układu.Rozchodzącasięfalaodsuwacząstkibenzenunazewnątrz od miejsca, zktórego mogłybyzostaćwyemitowane.Efektodsuwania molekułzdalaodmiejsca,gdzietworzysię krater wzmacnia słaba energia wiązania molekułbenzenudopowierzchni srebra.Bardzo podobnymechanizm emisji został zaobserwowanyprzez tych samych autorówdla układu z monowarstwą zbudowaną z molekułPS4 zdeponowaną napodłożuAg{111},poddanego bombardowaniupociskiemC60 o energiachkeV-owych[CZE06b]. 
Wyraźnie różne mechanizmy emisji molekuł organicznych znalezione dla bombardowaniapociskiem Gaiklasterem C60 były silną sugestią,że nie tylko energiapocisku, ale równieżjego rozmiar maistotny wpływ na sposób emisji molekuł z układu.Naturalną kontynuacją badań stało się znalezienie mechanizmu emisji molekuł organicznych, wchodzących w skład cienkich warstw,pod wpływem uderzenia naprawdędużegoklastera. 



2. Dynamika Molekularna 

2.1. Uwagi wstępne 
Gwałtownyrozwójtechnikikomputerowejdokonujący sięwczasie ostatnichdziesięcioleci umożliwił wykorzystanie mocy obliczeniowej komputerów do modelowania dynamiki procesów zachodzącychwukładachfizycznych.Celem modelowaniakomputerowego systemów złożonych z atomówi cząsteczekjest obliczenie makroskopowego zachowania układu mając do dyspozycji wiedzę na temat mikroskopowych oddziaływań pomiędzy atomami tworzącymi modelowany system.Opis makroskopowej ewolucji układu osiąga siępoprzez obliczenie zmiany położeń atomów układu w czasie, otrzymując w rezultacie tzw. trajektorie ruchu atomów. Możliwośćwizualizacji trajektorii ruchu cząstek w połączeniu z względnie szybkim czasemich otrzymania umożliwia[ALL92]: 
— 
zrozumienieorazinterpretację wynikówdoświadczalnych, 

— 
szacowanie wyników eksperymentu, 

— 
wspomaganie badań doświadczalnych poprzez dostarczanie danych niemożliwych lub 


trudnych do zrealizowania wlaboratorium. Ostatnizpowyżejprzedstawionychpunktów należy rozumiećjako możliwośćbardzoprecyzyjnego zaplanowania oraz zaimplementowania warunków eksperymentu.Wkontekście analizypowierzchni technikąSIMS/SNMSbędzieto:brak zanieczyszczeń orazdefektów powierzchni, możliwośćustaleniadowolnej energiikinetycznej wiązki rozpylającej, atakże rodzajupociskówwchodzących wjej skład.Dajetozatemmożliwość wyjściapozaograniczenia warunków eksperymentu wynikające zposiadanej aparaturypomiarowej.Modelowaniekomputerowejeststosowanetakżedoweryfikacji modeli teoretycznych[ALL92]. Przypomocymodelowaniakomputerowego można zobaczyćczy układ rzeczywiście zachowuje się tak,jaktoprzewiduje teoria analityczna.Zgodność wyników stanowipozytywną weryfikację modelu teoretycznego. 
Modelowaniekomputeroweposiadateższeregograniczeń.Popierwsze wyniksymulacji komputerowejjestuzyskiwanydlabardzo szczegółowo zdefiniowanego stanupoczątkowego układu.Z tegopowodu zmiana wartości nawetjednego zparametrów określających warunki symulacji(np. energiipocisku)powodujekonieczność wykonaniapowtórnych obliczeń.Tym samym, abyuzyskane wyniki miałyprzeglądowy charakter, trzebapoświęcić wieleczasu,aby obliczyć ewolucjewieluróżniących się nieznacznie układów.Problemem może być też szybkość obliczeń oraz precyzja obliczeń, a także konieczność składowania ogromnychilościdanych.Problem czasu obliczeńjest związany z niedoskonałością komputerów. Nawet najszybszy komputer nie może prowadzić obliczeń z nieskończoną prędkością.Tym samym niemożliwejestmodelowanie ewolucji układu orazśledzenie trajektoriicząstekprzez takdługi czas,jakto ma miejsce w eksperymencie,gdzie rejestracja cząstek następuje po czasie rzędu mikrosekund. W symulacjach prowadzonych metodą dynamiki molekularnej trzeba ograniczyć się najczęściej do czasów rzędu pikosekund. MetodyMonteCarlopozwalająśledzić układdoczasów rzędunanosekund.Drugimpowodem ograniczenia czasowego trwania obliczeńjestkwestiabłędów zaokrągleń.Niektóre parametry atomów układu są opisane przy pomocy liczb zmiennoprzecinkowych. Wy-konującobliczeniakomputerdokonujekonwersjiliczb zmiennoprzecinkowych zapisanych wformaciedziesiętnymdopostacibinarnej,którajestprzez niego obsługiwana.Każda liczba zmiennoprzecinkowapokonwersjido systemubinarnego mapostaćnieskończonego ciągu zerojedynkowego.Ponieważ obliczenia sąprowadzone ze skończonąprecyzją, wpewnym momencie ciągzerojedynkowy, reprezentującypołożenie,prędkość czyprzyspieszenie danego atomu, ulega obcięciu wprowadzając niedokładności w opisie stanu układu. Im dłuższy czas obliczeń, tym większe są rozbieżnościpomiędzy reprezentacją stanu układu, ajego stanem „rzeczywistym”. Niedoskonałość mocy obliczeniowej komputerów wpływa także na konieczność modelowania układów znacznie mniejszych niż te badane w prawdziwym eksperymencie. Obecnie maksymalna liczba atomów w modelowanym układzie może wynosićkilkamilionów.Dlaporównanialiczbaatomówwjednym molusubstancji to około6.02· 1023, czylidużo,dużo więcej. Ograniczenie maksymalnejliczby atomów w układziepoważnie ogranicza skalę zjawisk,które mogąbyćpoddane modelowaniu. 
Niedokładności w opisie stanu układu są również związane z wyborem konkretnej metodyprowadzenia obliczeń.Typoweproblemy, zktórymi trzebasię zmierzyć, zostaną przedstawione naprzykładziedynamiki molekularnej,ponieważprogramobliczeniowy, z któregokorzystano, został napisany w myśl założeń tej metody. 
Zagadnienieewolucjiukładu fizycznego możebyćmodelowaneprzyzastosowaniudwóch podejść:deterministycznegoistochastycznego[HEE97].Metodydeterministycznepolegająnanumerycznym rozwiązywaniu równań ruchu.Zaczynającoddobrzezdefiniowanych punktówpoczątkowychwprzestrzenifazowej, otrzymuje się nowepołożeniaipędy opisujące stan cząstekw modelowanym układzie.Metodystochastyczne wykorzystująrachunek prawdopodobieństwa. 
Dynamika molekularnajestprzedstawicielem metoddeterministycznych.Pozwala ona na wyznaczenie trajektorii wprzestrzenifazowejzbioruN atomów, zktórychkażdypodlegaklasycznym równaniomruchuNetwona[ALL92]: 
d2Fri(t) 1 n 
= FFij, i,j=1,...,N. (16)dt2 mi 
i<j 
Wewzorze16,F
ij jestsiłąoddziaływania atomówiorazj,mi jestmasąi-tegoatomu,aFri(t) jego wektorem położenia. Abyznaleźć siłę oddziaływania pomiędzy atomami, konieczna jestznajomośćpotencjałuich oddziaływania: 
F
Fij = − Vij(r). (17) 
Już w tym momencie można zauważyć, że założony newtonowski charakter ruchu cząstek wyklucza możliwość modelowania przy pomocy dynamiki molekularnej efektów kwantowych. Wszystkie cząstki wchodzące w skład układu są neutralne bez możliwości wzbudzenia czyjonizacji.Zderzeniapomiędzy nimi zachodzą na zasadziebalistycznych kolizji zachowujących całkowitą energię,pęd orazliczbę cząstek. 
Istnieje wiele algorytmów całkującychrównanie16.Wdalszejczęścitego rozdziału zostaniezaprezentowanyjedenznich -metodapredictor–correctorrzędupiątego[ALL92], która została zaimplementowana do programu liczącego, z którego korzystano podczas prowadzenia obliczeń.Jednakideakażdego z algorytmówjestpodobna.Mianowicie,przy pomocy znanych wielkości opisujących stan układu w chwili „t”, zostają obliczone nowe wartości położeń, prędkości oraz przyspieszeń atomów w czasie „t+δt”. Wprowadzenie kroku czasowego δt oznacza, że problem ciągły zostaje zastąpiony problemem dyskretnym.Najbardziej bezpośrednim sposobemdyskretyzacji równania16jest zastosowanie rozwinięcia w szeregTaylora, np.dladowolnejzmiennejK[RAL75],[HEE97]: 
n−1
n (δt)i diK(t)
K(t+δt)=K(t)+ +Rn, (18) 
i=1 i! dti 
diK(t)
gdzie dti oznacza i-tąpochodnąpo czasie zmiennejK.Dyskretyzacja problemu powoduje powstanie błędu aproksymacji Rn, związanego z obcięciem szeregu zdefiniowanego równaniem18nawyrazierzędu n.Imwięcejuwzględnisięczłonówrozwinięcia(imwiększy rząd metody),tym większabędziedokładność obliczeń.Równocześnie wydłuży sięjednak czas obliczeń. 
Bardzo ważnejest, aby właściwiedobrać wartośćkroku czasowego.Wybór zbytdużego kroku czasowego spowoduje pominięcie, w procesie modelowania ewolucji systemu, wielu stanówpośrednich układu,któreistotnie mogłyby wpłynąć na stany następne.Tym samym otrzymany wynikkońcowy niebyłby zbyt wiarygodny.Zkolei wybór zbyt małego kroku czasowego sprawi,że mockomputera zostanie użytado obliczenia wielupraktycznie identycznychstanówpośrednichukładu,aotrzymaniekażdegoznichzabierzepewien czas. Idealny wybórwartościkroku czasowegototaki,który umożliwiajak najszybszeprowadzenie obliczeń, nie powodując przy tym utraty dokładności obliczeń. Należy pamiętać również,że modelowane zjawisko możebyć charakteryzowaneprzez więcej niżjedną skalę czasową. Wtedy należy rozważyć wprowadzenie kroku czasowego o zmiennej wartości, automatyczniedopasowującej siędo aktualnychpotrzeb.Praktyczna wskazówkadotycząca wyborukroku czasowego stwierdza,że wybórjego wartościpowinienbyć taki, aby fluktuacje wartości energii całkowitej nie przekroczyły kilku procent fluktuacji wartości energiipotencjalnej[HEE97].Krokczasowy rzędu10−14 sjest wystarczającą wartością wg [HEE97]dla układów,którychatomy oddziałująpotencjałemLennarda-Jonesa[AZI86]. 
Poza wyborem rzędu metodyoraz wartościkroku czasowegojestjeszczekilkakwestii, które mogą wpłynąć na szybkość obliczeń niepogarszając znaczącoichjakości.Jedną z nichjest nieuwzględnianie oddziaływaniapomiędzyistotnie oddalonymi od siebie atomami. Okazuje się, że uwzględnianie w obliczeniach oddziaływań zachodzących pomiędzy bardzo odległymi od siebie atomamijest najbardziej czasochłonną częściąkażdegokroku maszynowego symulacji.Przezkrok maszynowy można rozumiećjeden cykl obliczeń „przenoszący” układ ze stanu opisanego w czasie „t”,do stanu w czasie „t+δt”.Dla oddziaływańdwuciałowych wcelu obliczeniapełnej siły(uwzględniającprzyczynkidosiły od wszystkich atomówwukładzie)działającej nadany atom,trzebawykonać ∼ N2 operacji, ponieważ tyle oddziaływań dwuciałowych trzeba obliczyć w układzie składającym się zN atomów.Większość z nichjest zupełnie niepotrzebna.Dlategokorzystnebyłoby pominięcie oddziaływańpomiędzyatomami odległymi o taką odległość,dlaktórejpotencjałich oddziaływaniajestbliski zeru.Definiuje się odległość obcięciapotencjałuRCUT (z ang. „cut off”),powyżejktórejuznaje się,że atomy nie oddziałują.Aby nie sprawdzać za każdym razem,które atomyoddziałują ze sobą, aktóre nie,dlakażdego atomu sporządza sięlistęjego najbliższych sąsiadów[ALL92].Tylko oddziaływania z atomami ztej listy sąbranedowyliczenia całkowitej siłydziałającej nadany atom.Kosztaktualizacjilisty dalejjest rzęduN2, ale nie wykonuje sięjej wkażdymkroku. 

2.2. Metoda predictor-corrector 
Metodaprodictor-corrector rzędupiątegojest wykorzystywanado rozwiązania równania 16 w programie, który był używany do obliczeń. Ogólna idea działania tego typu algorytmówjest następująca.Zapomocą algorytmupredykcyjnegoprzewiduje się wartość położenia(rP)orazprzyspieszenia(¨rP)atomu w czasie „t+δt”[ALL92]: 
r(1) (t+δt) =r(t −δt)+2δt˙r(t), (19) 
P (1) 1
¨rP (t+δt) = F(rP(t+δt)), (20) 
mgdzie ˙r(t) oznacza prędkość w czasie t, a indeks (1) oznacza pierwsze przewidywanie położenia atomu w czasie t+δt(wzór 19) oraz przyspieszenia atomu w czasie t+δt(wzór 20). Przewidziane rozwiązaniepoprawia się następnie algorytmemkorygującym[ALL92]: 
δt
(1) (1) 
r˙C (t+δt) =r(t)+˙ [¨rP (t+δt)+¨r(t)], (21) 
2
δt
(1) (1) 
rC (t+δt) =r(t)+ [˙rC (t+δt)+˙r(t)]. (22) 
2Zarównoprzewidywań,jakikorekt możnadokonywać wielokrotnie zależnie od wyboru rzędu metody(n).Formuły mająpostać[ALL92]: 
(n) 1
¨r(t+δt) = F(r(n−1) (t+δt)), (23) 
PC
m
δt
(n) (n) 
r˙(t+δt) =r(t)+˙ [¨r(t+δt)+¨r(t)], (24) 
C 2P 
δt
(n) (n) 
r(t+δt) =r(t)+ [˙r(t+δt)+˙r(t)]. (25) 
C 2C 
Czy algorytmpredictor-correctorjestdobrym algorytmem?Dlaczego autorzyprogramu SPUT(patrz2.5)zdecydowali się najego zaimplementowanie wprogramie używanymdo wykonywania obliczeń?Odpowiedź natopytanie niejestłatwa, szczególniegdybyprzyjąć następującekryteria wyboruidealnego algorytmu[ALL92]: 
— 
powinienbyć szybki i obciążać niewielepamięcikomputera, 

— 
powiniendopuszczać użycie długiegokroku czasowego, 

— 
powinien odtwarzać trajektorie ruchu cząstek takdokładnie,jak to tylko możliwe, 

— 
powinien spełniaćprawa zachowania energiiipędu orazbyć odwracalny w czasie, 

— 
powinien miećprostąformęibyćłatwydo zaprogramowania. Jednakjuż sam autortychkryteriów[ALL92] stwierdza,żebardzo ciężko znaleźć algorytm spełniający wszystkie powyższe postulaty. Zwykle wybór algorytmu używanego do numerycznego całkowania równań ruchujestpewnego rodzajukompromisempomiędzy szybkością obliczeń, aichdokładnością.Największą zaletą metodypredictor-correctorjest bardzo dobre, najlepsze ze wszystkich konkurencyjnych algorytmów, zachowanie energii ipędu cząstek w układzie, w którego skład wchodzą molekuły organiczne. Daje również bardzo dobry opis ruchów rotacyjnych oraz wibracyjnych molekuł organicznych, co w głównej mierze wpłynęło najegoimplementacjędoprogramuliczącego. 



2.3. Metoda Coarse-Grained 
Wprocesie tworzenia układów zawierających cząstki organiczne zastosowanodwapodejścia: atomistycznei tzw.przybliżenieCoarse-Grained[TIE97].Podejście atomistyczne nie wymaga większegokomentarza.Wtympodejściu modelowanajest ewolucja czasowakażdegopojedynczego atomutworzącegobadany układ,dlategomolekułyPS4(wzór półsumarycznyC4H9 −(C8H8)4 −H),benzenu(wzór sumarycznyC6H6)orazkwasu arachidowego(wzórpółsumarycznyCH3 −(CH2)18 −COOH)składają się odpowiednio z36 atomów węglai42 atomów wodoru,6 atomów węgla i6 atomów wodoru oraz2 atomów tlenu, 20 atomów węgla i 40 atomów wodoru. Podejście atomistyczne zastosowano do budowy cienkowarstwowych układóworganicznych zawierających molekułyPS4ibenzenu. Takie układy liczą kilkaset molekuł organicznych, a czas rzeczywisty potrzebny do obliczeniaich wzajemnego oddziaływaniajestdo zaakceptowania. 
Niestety indywidualne modelowanie każdego atomu C, H i O budującego molekułę kwasu arachidowego niejest możliwe.Powodemjesttubrakpotencjału opisującego od-działywanie pomiędzy atomami węgla i tlenu. Dodatkowym, bardzo często spotykanym problemem wmodelowaniudużych układówskładających się zwęglowodorówjestszybkośćprowadzenia obliczeń.W szczególnościdla systemów zbudowanych z molekułkwasu arachidowego liczba molekuł organicznych wynosi kilka tysięcy, a liczba pojedynczych atomów wodoru i węgla przewyższa kilkaset tysięcy. Potencjał AIREBO (patrz 2.4.6) używanydo opisu oddziaływaniapomiędzy organicznymikomponentami układujestdokładny, ale bardzo wolny. Obliczenia czasowej ewolucji układu składającego się z tylu atomów C i H przebiega tak długo, że konieczne stało się poszukiwanie alternatywnych podejść opisumolekuł organicznychpozwalających naprzyspieszenie obliczeń. 
Jednąze strategiijest tutaj wspomnianajuż wcześniej metodaCoarse-Grained(CG), która pozwala pokonać czasowe ograniczenia symulacji atomistycznych, nie powodując równocześnie utraty znaczącej mikroskopowejinformacji na tematbadanego układu.Metoda Coarse-Grained, w postaci używanej przez program liczący, została zaadoptowana do rozpylaniaprzezGarrisoniwspółpracowników[YIN04].Głównąideą metodyCGjest zignorowanie w opisie zbędnych składników systemulub zastąpienie najmniejszych części systemu większymi odpowiednikami. W odniesieniu do molekuł organicznych będzie to realizowanepoprzezzastąpieniegrupy atomówtworzących molekułę –jednym,większym atomem. Zastąpieniu mogą ulec wszystkie atomy w molekule, zbiór atomów tworzących charakterystyczny chemiczniefragment molekułylubteżpojedynczy merbudujący związki polimerowe. Przykładowo, benzen(C6H6)w ujęciu Coarse-Grained będzie zbudowany z sześciu pseudoatomów, z których każdy odpowiada cząsteczce C-H. Idea łączenia atomówwwiększe struktury była znana wcześniej.Zostałazpowodzeniem zastosowana m.in. do modelowania samoorganizujących się warstw organicznych na powierzchni metali[HAU89],kwasuDNA[MAR03] czyprocesów związanych z usuwaniem materiału z układów molekularnychprzypomocypromieniowania laserowego[ZHI03],[YIN05]. 
Do zalet metody Coarse-Grained zalicza się ograniczenie liczby oraz rodzaju modelowanych cząstek, a co za tym idzie pojawia się możliwość zastosowania prostszych i szybszychpotencjałówdo opisu oddziaływańpomiędzypseudo atomami[dwuciałowe potencjały Lennarda-Jonesa(2.4.1) iMorse’a(2.4.4) zamiast wielociałowegopotencjału AIREBO(2.4.6)][SMI06].Dodatkowo z układu sąusuwanelekkie atomy wodoru,których wibracje niepozwalają na zastosowaniedłuższegokroku czasowego.Stosująctopodejście trzeba się niestetyliczyć z tym,że niemożliwe staje się modelowanie reakcji chemicznych zachodzących w układzie.Nie wykluczatojednak zastosowania metodyCoarse-Grained w badaniach prowadzonych na potrzeby niniejszej pracy, ponieważ wszystkie modelowane molekuły łączą się do podłoża przy pomocy sił fizysorpcji. Zastosowanie metody Coarse-Grainedniepowoduje zniekształcenia wynikówdotyczących erozjipodłoża, współczynnika rozpylenia czy rozkładówkątowych rozpylonych molekuł.Wpracy[SMI06] zastosowanielogikiCoarse-Graineddo opisu molekułbenzenu tworzących układ molekularny spowodowałoprzyspieszenie obliczeń, wykonywanych nakomputerzedwurdzeniowym, jednejtrajektoriio okołopółroku w stosunkudopodejścia atomistycznego.Poniżej zostanieprzedstawiony opis molekułybenzenuikwasu arachidowego wlogiceCoarse-Grained. 
2.3.1. Molekuła benzenu w logice coarse-grained 
Przybliżenie Coarse-Grained molekułybenzenu(wzór sumaryczny C6H6)zakłada zastąpieniepary atomówC–Hprzezjedenpseudoatom(CH) o masieM(CH) =MC +MH. Molekuła benzenu w ujęciu Coarse-Grained zbudowana jest zatem z 6 pseudoatomów (CH). Na rys. 7 przedstawiono molekułę benzenu w ujęciu atomistycznym i w logice Coarse-Grained. 

Rysunek7:Polewej: atomistyczny model molekułybenzenu zbudowanej z atomówC(kolor zielony) i H (kolor biały); po prawej: molekuła benzenu w logice Coarse-Grained zbudowana z kwazicząstek CH (kolor niebieski). Pseudoatomy oznaczone są cyframi. Oznaczają one najbliższych sąsiadów względem pseudoatomu nr 1, co będzie potrzebne do zrozumienia opisu oddziaływania wewnątrz molekułybenzenu 

2.3.2. Molekuła kwasu arachidowego w logice coarse-grained 
PrzybliżenieCoarse-Grainedmolekułykwasu arachidowego(AA, wzórpółsumaryczny 
CH3 −(CH2)18 −COOH)zakłada zastąpieniekażdejkwazicząsteczki(CH2,CH3,COOH) 
pojedynczym pseudoatomem. Tym samym całkowita liczba pseudoatomów tworzących molekułę kwasu arachidowego wynosi 20. Na rys. 8 przedstawiono molekułę AA w ujęciu atomistycznym i Coarse-Grained. Poprawny opis kształtu molekuł benzenu i kwasu arachidowego został zapewniony poprzez wprowadzenie zróżnicowanego oddziaływania, w obrębiepojedynczej molekuły,pomiędzy najbliższymipseudoatomami(1-2) orazich dalszymi sąsiadami(1-3,1-4itd.).Podobnąprocedurę zastosowałDelcortepodczasmodelowaniacząsteczek eikozanu[DEL07a].Dokładny opisoddziaływań wewnątrzcząsteczkowych zostałprzedstawiony wkolejnymrozdziale(2.4)poświęconympotencjałom. 

Rysunek 8: Po lewej: atomistyczny model molekuły kwasu arachidowego (AA) zbudowanej z atomówC(kolor zielony),H(kolorbiały) iO(kolor czerwony);poprawej: molekułakwasu arachidowego w logice Coarse-Grained zbudowana z kwazicząstek CH3 (kolor zielony), CH2 (kolor czerwony),COOH(kolorbiały).Pseudoatomyoznaczone są cyframi.Oznaczają one najbliższych sąsiadówwzględempseudoatomu numer1,cobędziepotrzebnedozrozumieniaopisu oddziaływania wewnątrz molekułyAA 


2.4. Potencjały 
Odpowiednie zdefiniowaniepotencjałuoddziaływaniapomiędzy atomamijestbardzo ważne, abyprawidłowo modelowaćtrajektorie cząstek w układzie.Istnieje wielepotencjałów opisującychoddziaływaniepomiędzy różnymi atomami.Rozróżnia się międzyinnymi potencjały dwuciałowe oraz wielociałowe. Potencjały dwuciałowe to takie, które opisują oddziaływanie pomiędzy dwoma konkretnymi atomami. Całkowity potencjał oddziaływaniakonkretnego atomu z resztą układujest wtedy sumąpotencjałów oddziaływania obliczonychpomiędzydanym atomem, akolejnymi atomami systemu: 
n 
Vi =Vij. (26) j�
=i 
Inaczej ma się w sytuacji oddziaływań, które nie mogą zostać podzielone na szereg oddziaływańdwuciałowych.Wtakimprzypadkutrzeba zastosowaćpotencjaływielociałowe. Potencjaływielociałowepolegają na opisie oddziaływań zachodzącychpomiędzy wieloma atomami układu. Oddziaływanie cząstek w układzie opisywane potencjałem wielociałowym zależy nietylko od odległości międzyatomowych, aletakże od wzajemnego rozmieszczenia atomów. 
Wniniejszejpracyużywanopociskówitarcz,którychwzajemne oddziaływaniaopisano przypomocypotencjałówprzedstawionych wtabeli1.W tabeli1 cząstki oznaczoneindeksemgórnymCG oznaczają molekuły,które zostały utworzone wlogiceCoarse-Grained (CG)[SMI06](patrz2.3).Indeksdolnyi,j oznacza,żedanequazicząstkiCH2,CH3,COOH należądoi-tejlubj-tej molekuły.Dodatkowyindeksdolny (1,2,>2) oznacza oddziaływanie w obrębie tej samej molekuły(patrz rys. 7i rys.8), wktórym oddziałującequazicząstki sąpierwszym(oddziaływanie1-2),drugim(1-3) lubdalszym(1-4,1-5, ...) najbliższym sąsiadem. 
2.4.1. Potencjał Lennarda -Jonesa 
PotencjałLennarda -Jonesa(LJ) został wymyślonydoopisuoddziaływań zachodzącychpomiędzy atomamigazów szlachetnych,jak np.Ar czyNe[LEN24],[AZI86].Atomy gazów szlachetnych nie posiadają żadnych niezapełnionych w pełni orbitali elektronowych, które mogłyby uczestniczyć w tworzeniu wiązań chemicznych, co decyduje o ich niewielkiej reaktywności. Jednak w układzie składającym się z atomów gazów szlachetnych możedojśćdoniewielkich zaburzeń stanówelektronowychposzczególnych atomów. Zaburzeniatemogąbyć opisanezapomocą fluktuujących oddziaływańdipolowych(siły Van der Waalsa), prowadzących do powstania słabego oddziaływania przyciągającego pomiędzy atomami.CzęśćprzyciągającapotencjałuLennarda-Jonesa(typu6-12)jest odwrotnie proporcjonalna do szóstej potęgi odległości pomiędzy atomami. To właśnie istnienie słabych sił przyciągających zapewnia dynamiczną trwałość struktur złożonych z atomówgazów szlachetnych. PotencjałLennarda-Jonesa uwzględnia również wzajemne odpychanie rdzenijonowychpomiędzy atomami,jeśli znajdą się one zbytblisko siebie. Siła oddziaływania odpychającego jest odwrotnie proporcjonalna do dwunastej potęgi odległości między atomami.PełnapostaćpotencjałuLennarda-Jonesa(6-12)jest następująca[LEN24],[AZI86],[ATK01]: 
σ
)12 
VLJ(r)= t[(−2(σ
)6], (27) 
rr
gdziet jestgłębokościąstudnipotencjału, a σ odległością,dlaktórejpotencjałprzyjmuje wartość minimalną. 
Tak skonstruowany potencjał, z odpowiednio dobranymi wartościami parametrów t i σ pozwala bardzo dobrze opisać własności termodynamiczne gazowego neonu, argonu, 
Tabela1:Potencjały użytedo opisu oddziaływaniapomiędzyposzczególnymi elementami układówbadawczych 
Oddziaływanie Nazwapotencjału Typpotencjału 

Ar-Ar Lennard-Jonespołączony zKrC dwuciałowy 
Ne-Ne Lennard-Jonespołączony zKrC dwuciałowy 
Ar/Ne-Ag Lennard-Jonespołączony zKrC dwuciałowy 
Ar/Ne-C KrC dwuciałowy 
Ar/Ne-H KrC dwuciałowy 
Ag-C Lennard-Jones dwuciałowy 
Ag-H Lennard-Jones dwuciałowy 
Ag-Ag MD/MD-CEM wielociałowy 
C-C AIREBO wielociałowy 
C-H AIREBO wielociałowy 
H-H AIREBO wielociałowy 
Ar-AACG KrC dwuciałowy 
AACG-Ag Lennard-Jones dwuciałowy 
AACG i −AACG j Lennard-Jones dwuciałowy 

−AACG 
(AACG i i )(1,2) Morse dwuciałowy 
(AACG i −AACG i )(>2) Morse dwuciałowy 
kryptonu i ksenonu posiadających niewielkie gęstości. Dla argonu wybór wartości parametrów: t=0.0103 eVi σ=3.82 ˚
A[AZI86]prowadzidodobrejzgodności obliczonej energii sublimacji ES=0.085 eV, z wartością zmierzoną eksperymentalnie ES=0.08 eV[DOB57], [BAT67],[KLE67].Wtabelach2,3,4przedstawionoprzyjęte w niniejszejpracy wartości parametrówpotencjałuLennarda-Jonesa. 
NiestetypotencjałLennarda-Jonesa nie sprawdza sięnajlepiejdla niewielkich odległościpomiędzy oddziałującymi atomami.Okazuje się,że wysokoenergetyczna część oddziaływaniaVanderWaalsa możebyć znacznielepiej opisanaprzypomocypotencjałuKrC, omówionegoponiżej. 
Wpracy[WIL77]pokazano,że modelowaniekomputerowe wykorzystującepotencjał KrC najlepiej przewiduje zmierzone eksperymentalnie zasięgi pocisków w tarczach. Zredukowany zasięg zdefiniowano następująco[WIL77]: 
 z 
   
ρ(tz)= dtz/(Sn(tz)+Se(tz)). (28) 
0 
Na rys.9pokazany został wynik wzięty z tejpracy. 

Rysunek9:Porównanie znalezionychdoświadczalnie zredukowanych zasięgów(reduced range ) różnychpocisków w tarczach z wynikami modelowaniakomputerowego uzyskanychdla czterech potencjałów: Bohra[BOH48],Moliere[WIL77],Thomasa-Fermiego[KOB55]iKrC[WIL77] 
Różne wartościparametrówt iσ dla oddziaływaniaAr-CiAr-Hdla systemu składającego się z monowarstwyC6H6 orazPS4 zdeponowanej na srebrze wynikają zkonieczności uwzględnienia różnej energii wiązania molekułbenzenu(∼0.4eV)ipolistyrenu(∼2.1eV) do powierzchni srebra. Na rys. 10 pokazano kształt potencjałów oddziaływania srebra z węglowodoramidlaprzypadkuPS4ibenzenu.Podobna sytuacja występuje wprzypadku bombardowaniapociskiem neonowym. 
Tabela 2: Wartości parametrów � i σ potencjału Lennarda-Jonesa opisującego oddziaływanie molekuła organiczna/podłoże w układach z monowarstwą zbudowaną z molekuł PS4, C6H6 i AA orazpomiędzypociskiem, apodłożem, a takżepomiędzy atomamipocisku 
System Oddziaływanie t[eV] A] RCUT[˚Zaadoptowano 
σ[˚A] 
zpracy 
Ar-Ar 0.0103 3.82 11.0 [AZI86] 
Ar-Ag 0.0103 3.82 11.0 
Ne-Ne 0.003 3.13 11.0 [HER01] 
Ne-Ag 0.003 3.13 11.0 

Ar/Ne→PS4/Ag{111} Ag-C 0.05 2.3 6.0 [DEL00] 
Ag-H 0.0083 2.3 6.0 [DEL00] 
Ar/Ne→C6H6/Ag{111} Ag-C 0.031 2.3 3.0 [CHA99] 
Ag-H 0.005 2.3 3.0 [CHA99] 
Ar→AACG/Ag{111} Ag-CHCG 2 /CHCG 3 0.015 3.47 6.0 [HAU89],[BAL95] 
Ag-COOHCG 0.21 2.3 5.0 [HAU89],[BAL95] 

Tabela 3: Wartości parametrów � i σ potencjału Lennarda-Jonesa opisującego oddziaływania pomiędzydwiema molekułamikwasu arachidowego 
Oddziaływanie t[eV] A] A] Zaadoptowanozpracy 
σ[˚RCUT[˚
COOHCG-COOHCG  0.14  4.95  7.65  [HAU89],[BAL95]  
COOHCG-CHCG 2  0.005  4.95  7.65  
CHCG 3 -CHCG 3  0.14  4.95  7.65  
CHCG 3 -CHCG 2  0.005  4.95  7.65  
CHCG 2 -CHCG 2  0.0048  4.95  7.65  


r [Å] 
Rysunek 10: Porównanie potencjałów LJ opisujących oddziaływania Ag-C i Ag-H dla dwóch typów molekuł:PS4(linie czerwonai niebieska) orazbenzenu(zielona i czarna) 
Tabela 4: Wartości parametrów � i σ potencjałuLennarda-Jonesa opisującego(wespół zpot. Morse’a) oddziaływania wewnątrz molekułykwasu arachidowego 
Oddziaływanie Najbliższy sąsiad 

1 t[eV] A] RCUT[˚
σ[˚A] Zaadoptowanozpracy 
CH2 −CH2  1-4  0.0052  3.80  7.65  [HAU89],[BAL95]  
CH2 −CH2  1-5  0.0039  5.09  7.65  
CH2 −CH2  1-6  0.00312 6.36  7.65  
CH2 −CH3  1-4  0.0062  3.80  7.65  
CH2 −CH3  1-5  0.00465 5.09  7.65  
CH2 −CH3  1-6  0.00372 6.36  7.65  
CH2 −COOH  1-4  0.0062  3.80  7.65  
CH2 −COOH  1-5  0.00465 5.09  7.65  
CH2 −COOH  1-6  0.00372 6.36  7.65  

Oznaczenia w tej kolumnie odnoszą się do rys. 7 i rys. 8. Oznaczenie 1-2 określa oddziaływanie pomiędzy najbliższymipseudoatomami w molekuleCG, oznaczenie1-3 określa oddziaływaniepomiędzy sąsiadamirozdzielonymijednympseudoatomem,itd.Oczywiścienumerowanewtensposóboddziaływania tyczą się wszystkichpseudoatomów, nie tylko tych oznaczonych numerem1 na rys.7i rys.8 

2.4.2. Potencjał KrC 

PotencjałKrC składa się z części kulombowskiej oraz z części ekranującej[WIL77]: 
Z1Z2e2 
V(r)= Φ(r), (29) 
r 
gdzie Z1eiZ2e stanowiąinformację oładunkach(e-ładunek elektronu) oddziałujących 
atomów znajdujących się w odległości r. 
Część ekranująca[WIL77]: 

N 
n 
−bir/a
Φ(r)= Cie(30) 
i=1 
modyfikuje siłę oddziaływania między atomami w miarę wzrostu odległości pomiędzy nimi.Stanowito odzwierciedlenie rzeczywistej sytuacji, wktórejdla znacznych odległości pomiędzyatomami elektrondużo silniej oddziałuje z własnymjądrem atomowym.Jądro drugiego atomujestdla niego niewidoczne z uwagina ekranowanieładunkuprzez chmurę elektronówtegożjądra.Tak skonstruowanypotencjałjestbardzo uniwersalny.Zmiana parametrówCi orazbi pozwala otrzymać nowepotencjałyposiadająceinne właściwości. 
0.8853a0
Wewzorze30zmiennaa= √ Z1+ √ jestodległościąekranowania, wktóreja0 =A0.529˚
(Z2)2/3 
jestpromieniemBohra.WartościparametrówpotencjałuKrCzamieszczono w tabeli5. 
Tabela5:Wartości parametrówCi oraz bi potencjałuKrC 
Potencjał C1 [eV] C2 [eV] C3 [eV] b1 b2 b3 
KrC 0.190945 0.473674 0.335381 0.278544 0.637174 1.919249 
PotencjałKrCużytydo opisu oddziaływaniapomiędzyAr-CiAr-H zostałprzedstawiony narys.11.PotencjałKrCjestpotencjałem czysto odpychającym, stąd też używa sięgo przede wszystkimdo opisu wysokoenergetycznychoddziaływań,doktórychdochodzi,gdy odległościpomiędzy atomami są niewielkie. 

2.4.3. Połączenie potencjałów Lennarda-Jonesa i KrC 
Potencjały Lennarda-Jonesa i KrC użyte do opisu oddziaływania pomiędzy Ar-Ar orazAr-Ag orazichpołączenie zostałyprzedstawione na rys.12.Procedurałączącadwa potencjałyjestrealizowana automatycznieprzezprogram wykonujący obliczeniapo zgłoszeniu takiego zapotrzebowania.Wykorzystujedo tegointerpolacjęfunkcjami sklejanymi 

r [Å] 
Rysunek11:PotencjałKrC opisujący oddziaływanieAr-C(niebieskalinia) iAr-H(czerwona linia)

r [Å] 
Rysunek12:PotencjałLennarda-Jonesa opisujący oddziaływanieAr-Ar(niebieskalinia),KrC (czerwona linia)orazichpołączenie(czarnalinia) wykonaneprzypomocyproceduryinterpolacyjnejfunkcjami sklejanymi(spline) 
(„spline”)[RAL75].PołączeniepotencjałówLennarda-Jonesa orazKrCjest optymalne do poprawnego opisu oddziaływania pomiędzy atomami gazów szlachetnych. Zapewnia stabilność systemupoprzezistnienie minimumpotencjału, a takżepoprawnie opisuje zachowanie atomówdlaniewielkich odległościpomiędzy nimi.PotencjałKrCjestbardziej elastyczny dla niewielkich odległości pomiędzy atomami w porównaniu do potencjału Lennarda-Jonesa. 
Wyjaśnienia wymaga zastosowanie podobnej konstrukcji potencjału (LJ+KrC) do opisu oddziaływania pomiędzy atomami pocisku oraz atomami podłoża, podczas gdy wpracach[CHA99] oraz[DEL00] użyto w tym celu stricte odpychającegopotencjału 
Moliere[WIL77], a wpracy[CZE07]również odpychającegopotencjałuKrC.Odpowiedź 

jestnastępująca.Wbadaniachprowadzonych napotrzeby niniejszejpracy oddziaływania pomiędzy atomami argonuorazinnymi atomami układusą wwiększości odpychającymi oddziaływaniami wysokoenergetycznymi. Jak to zostanie pokazane w części wynikowej niniejszej pracy, największa ingerencja padającego klastera w bombardowany układ następuje w momencie uderzenia w podłoże. To w jaki sposób, w późniejszych czasach symulacji, pozbawione większości swojej początkowej energii kinetycznej atomy pocisku oddziałują z resztą układu ma niewielkie znaczeniedlaprocesówprowadzącychdodesorpcji materiału organicznego,ponieważto oddziaływaniejestjużbardzo słabe.Podobne wyjaśnienie dał w swojejpracyDelcorte[DEL00].Można zatemprzyjąć,że wysokoenergetyczne oddziaływania są znacznie ważniejsze od niskoenergetycznych dla przypadków badanych na potrzeby niniejszej pracy. Oczywiście, gdyby badano np. depozycję dużych klasterów argonowychnapowierzchniAg, to wtedykwestia wiążącegolub nie charakteru potencjałubyłabybardzoistotna.Takiebadania niebyłyjednakprowadzone, co sprawia, że obydwapodejściadotyczącekształtu częściniskoenergetycznejpotencjałuAr-Ag(oraz Ne-Ag) wydają się zasadne. Zdecydowano się na opis oddziaływania atomów pocisku i podłoża zachowującegokształtpotencjałuLennarda-Jonesadla częściniskoenergetycznej z uwagi na większą naturalność takiego podejścia, wynikającą z konstrukcji tego potencjału specjalniedo opisu oddziaływania atomówgazów szlachetnych[LEN24],[AZI86]. 
Procedurę„zszycia”potencjałuLennarda-JonesaiKrC zastosowano równieżdo opisu oddziaływaniapomiędzy atomami neonu(rys.13) orazpomiędzy neonem, a srebrem.

r [Å] 

Rysunek13:Potencjały opisujące oddziaływanieNe-Ne:Lennard-Jones(niebieskalinia),KrC (czerwona linia)orazichpołączenie(czarna linia) 

2.4.4. Potencjał Morse’a 

Do opisu zachowania oscylującego układudwuatomowego można użyćpotencjału zaproponowanegoprzezMorse’a[MOR29]: 
V(r)=De(1−e−α(r−r0))2 +V(r0), (31) 
gdzie r0 oznacza położenie równowagi, r −r0 stanowi wychylenie z położenia równowagi, De jest głębokością, aα szerokością studni potencjału. W porównaniu do potencjału Lennarda-Jonesa, potencjał Morse’a posiada znacznie węższą studnię potencjału. Okazuje się,żekombinacjapotencjałówLennarda-JonesaiMorse’ajestw staniebardzodobrze opisaćoddziaływanie wewnątrzpojedynczejmolekułykwasu arachidowego[DEL07a], [DEL07b],[PAR09].PotencjałMorse’a zostałwybranydo opisu oddziaływaniapomiędzy najbliższymi(1-2) sąsiadami w molekuleAA.Parametry tegopotencjału zostały takdobrane, aby odzwierciedlać siłę wiązania orazpołożenie równowagi charakterystycznedla liniowych węglowodorów[HAU89],[BAL95].Ten sampotencjał zparametrami odpowiadającymi płytszej studni potencjału został także użyty do opisu oddziaływań pomiędzy kolejnymi(1-3) najbliższymikwazicząstkamibudującymi molekułękwasu arachidowego. Wwyniku zastosowaniapowyższejprocedurykwazicząstki mogą oddziaływać, nawetjeśli molekuła kwasu arachidowego ulegnie dysocjacji. Dodatkowo molekuły zachowują poprawny zygzakowatykształt wpołożeniu równowagi.PotencjałLennarda-Jonesajest z kolei odpowiedzialny za opis oddziaływań kwazicząstek, które są dalszymi sąsiadami w molekulekwasu arachidowego.Umożliwia to utrzymanie słabegoprzyciągającego oddziaływaniapomiędzybardziejodległymikwazicząstkami, co równieżprzyczynia siędo zachowania poprawnego kształtu molekuły. Odrzucone zostało podejście zachowujące kształt molekuły poprzez ustalenie stałych kątów, które mogą tworzyć sąsiednie kwazicząstki w molekule.Topodejście, znane zbadańdotyczących tłuszczów, niepozwala nadysocjację molekuł, cowykluczajegozastosowaniedomodelowaniaprocesów rozpylania[DEL07a]. Wtabelach4i6przedstawiono wartościparametrówpotencjałówLJiMorse’aużytych do modelowania wewnętrznych oddziaływań w molekułach kwasu arachidowego. Z kolei narys.14pokazanoporównaniekształtówpotencjałówLJiMorse’askonstruowanych w oparciu odane zpowyższych tabel. 
Tabela 6: Wartości parametrów De,re i α potencjału Morse’a opisującego (wespół z pot. Lennarda-Jonesa)oddziaływaniawewnątrzmolekułykwasuarachidowego.Wartościparametrów potencjału zaadoptowano zpracy[DEL07a] 
Oddziaływanie Najbliższy sąsiad De[eV] reA] A−1] A] 
[˚α[˚RCUT[˚
CH2 −CH2/CH3/COOH 1-2 3.6 1.53 2.0 5.0 
CH2 −CH2/CH3/COOH 1-3 0.01 2.52 2.0 5.0 

V [eV] 

1
 0−1−2 −3 −4 

r [Å] 
Rysunek 14: Potencjał Morse’a oddziaływania (1-2) i (1-3) oraz potencjał Lennarda-Jonesa oddziaływania(pozostałe przypadki) wewnątrzpojedynczej molekułyAA. Numery w nawiasie oznaczająkolejnych najbliższych sąsiadówkwazicząsteczekbudującychkwas arachidowy.Wartościparametrówpotencjałuprzedstawiono w tabelach 4i6 

2.4.5. Potencjał MD/MC-CEM 
PotencjałwielociałowyMD/MC-CEM(z ang. „moleculardynamics and Monte Carlo– corrected effective medium potential”), wymyślony przez DePristo i współpracowników [STA90],[RAE91], został użytydo opisu oddziaływaniapomiędzy atomami srebra.W potencjale tym modelowany układ opisuje się w postaci jąder atomowych osadzonych (embedded)w morzu swobodnych elektronów. W układzie składającym się zN atomów, energia oddziaływaniai-tego atomuAi jestdefiniowana następująco: 
n 1nn 
ΔEi = ΔFj(Ai,ni)+VC(Ai,Aj). (32) 
2 
ij 
Wpowyższym wyrażeniu ni oznacza całkowitągęstośćgazu swobodnych elektronów opisaną wpozycjii-tego atomu.Zkolei wyrażenie VC(Ai,Aj)opisujekulombowskie oddziaływaniejąder oraz elektronówpomiędzyatomamii orazj.Kluczową wielkością we wzorze 32jestempirycznafunkcja osadzaniaΔFj.Sposóbjej obliczeniajestdość skomplikowany. Został szczegółowo opisany wpracach[STA90],[KEL94].PotencjałMD/MC-CEM może być używany do obliczeń związanych z procesem rozpylania, ponieważ wystarczająco dobrze opisuje odpychające oddziaływaniedla niewielkich odległościpomiędzy atomami. PotencjałMD/MC-CEM stosuje siędo opisu oddziaływaniajednoskładnikowych układów metalicznych.Jego użytecznośćzostałapotwierdzona międzyinnymidlaprzypadków bombardowaniapowierzchniNi{001},Rh{001},Au{111} [ROS95],[ROS96]orazAg{111} [WUC96]. 

2.4.6. Potencjał AIREBO 
Potencjał AIREBO(Adaptive Intermolecular REBO potential)[STE00]stanowi rozszerzeniepotencjałuREBO(Reactive Empirical Bond-Order potential)zaproponowanego przezBrennerai współpracowników[BRE90],[BRE91],[BRE02].Abylepiej zrozumieć zaletypotencjałuAIREBO trzeba, choćpokrótce, zapoznać się z możliwościami zastosowania oraz ograniczeniami wynikającymi zkonstrukcjipotencjałuREBO. 
Potencjał REBO opisuje oddziaływania, w układach złożonych z węglowodorów, wynikające zistnieniakowalencyjnych wiązańpomiędzy atomami.Dajepoprawny opis energetycznych, elastycznych oraz wibracyjnych właściwości małych węglowodorów oraz ciała stałegozbudowanego zatomówwęgla.Niestetyworyginalnierozwijanejpostaci,potencjał REBOjestwyłączniekrótkozasięgowy.Umożliwia oddziaływanie atomów wyłącznie wte-dy,gdydzielącaje odległośćjestmniejsza niż odległość obcięcia wiązaniakowalencyjnego (2˚
Adla wiązaniapomiędzyatomami węgla).Potencjał oddziaływania[BRE90],[BRE91], [STE00],[BRE02]: 
VREBO VR 
ij = ij (rij)+bijVij A(rij) (33) 
składa się z członu odpychającego Vij R i członu przyciągającego Vij A, zależnych od typu oddziałujących atomówi orazj, atakże odległości rij między nimi. Czynnik bij stanowi poprawkę wielociałową,ponieważ na siłę wiązaniakowalencyjnegopomiędzydwoma atomamiwpływajątakżeatomyznajdującesięwpobliżu.PotencjałREBOskutecznie opisuje wewnątrzcząstkowe oddziaływania w układach węglowychi węglowodorowych.Umożliwia on modelowanieprzerywania oraz tworzenia się wiązańkowalencyjnych pomiędzy węglowodorami,ponieważjegokonstrukcjadopuszcza wymianę atomów,pomiędzyktórymijest tworzone wiązanie,jak również zmianęhybrydyzacji wiązania.Niestetypotencjał ten nie posiada żadnego mechanizmu umożliwiającego uwzględnienie dalekozasięgowych oddziaływańmiędzycząsteczkowych, couniemożliwia opiswielu właściwościcharakterystycznych dla cieczy,polimerów, a także cienkich warstw węglowodorowych[STE00]. 
PotencjałAIREBOjest rozszerzeniempotencjałuREBO.Pozostawiając w niezmienionejpostaci część potencjału REBO opisującą wkład pochodzący od wiązań kowalencyjnych,potencjałAIREBOdodatkowouwzględniadalekozasięgowe słaboprzyciągające orazkrótkozasięgowe odpychające oddziaływania międzycząstkowe oraz wprowadza człon odpowiedzialny zatorsyjne ruchy atomów w obrębiepojedynczego wiązania.Tym samym potencjałAIREBOprzyjmujepostać[STE00]: 
VAIREBO VREBO +VLJ +VTORS 
= . (34) 
Człon realizującyoddziaływania międzycząstkowe mapostaćpotencjałuLennarda-Jonesa [STE00]: 
)12 σ

VLJ(r)=4t[(σ˜
−(˜)6]. (35) 
rr
Wzór35przedstawiapotencjałLennarda-Jonesa(6-12) zapisany w niecoinnej postaci, 
√ 

niż w rozdziale 2.4.1. We wzorze 35, ˜σ = σ/(6 2)jest odległością,dlaktórej potencjał 
przyjmuje wartość równą zeru,VLJ(˜σ)=0. 
ZastosowaniepotencjałuLennarda-Jonesajakoczęści składowejpotencjałuAIREBO (wzór34)niesiejednakpewnetrudności.Otóż, silnie odpychająca częśćpotencjałuLJ nie dopuszcza niezwiązane, pojedyncze atomy na taką odległość, przy której mogłyby oddziaływać potencjałem REBO i tym samym utworzyć wiązanie kowalencyjne. Dlategokoniecznejest zdefiniowaniedodatkowychkryteriów,dziękiktórym człon związany z oddziaływaniem międzycząstkowym byłby włączanylub wyłączany w zależności odkonkretnejsytuacji.Kryteriatepowinny zależeć od[STE00]: odległości międzyparą atomów, siły wiążących oddziaływańpomiędzy nimi, sieci wiązańłączącychje.W ogólności,dwa atomy poczują krótkodystansowe odpychające oddziaływanie Vij LJ tylko wtedy,gdyjest małe prawdopodobieństwo utworzenia chemicznego wiązania pomiędzy nimi, a także w sytuacji,gdy nie są najbliższymi(1-2,1-3,1-4) sąsiadami w tej samej molekule[STE00]. Kompletne matematyczne wyrażenie na włączanie/wyłączanie członuVij LJ zostałopodane wpracy[STE00]i niebędzietutajprzytaczane,podobniejakpostać członu odpowiedzialnegozaruchy torsyjnezwiązanych atomówVTORS . 
Podsumowując potencjał AIREBO zachowując zalety potencjału REBO dotyczące możliwości modelowania reakcji chemicznych zachodzącychpomiędzy węglowodorami,dodatkowo uwzględnia istnienie niewiążących oddziaływań pomiędzy sąsiednimi molekułami.Siła tych oddziaływańjest adaptacyjnie modyfikowana w odniesieniudokonkretnego przypadku. WartościparametrówpotencjałuREBO znalezionedla różnych układów węglowodorowychzachowują ważność również w momencie zastosowaniado opisu oddziaływaniapomiędzy składnikami układupotencjałuAIREBO. 


2.5. Program obliczeniowy SPUT2006 
HistoriaprogramuSPUTsięgapołowyubiegłego wieku.RozwójkoduprogramuSPUT zostałzapoczątkowanyprzezDonaE.HarrisonaJriwspółpracowników[HAR73].Obecnie kodprogramujestpod opiekąBarbaryJ.Garrison.Ponaddziesięcioletnia współpraca z Garrison oraz aktywnyudziałpromotora niniejszejpracyZ.Postawy w rozwojuprogramu SPUT zaowocował możliwościąkorzystania ztegoprogramu.Jakjuż zostało wcześniej wspomniane obliczeniabyłyprowadzone wdwóch miejscach: 
— 	na komputerach wchodzących w skład centrum obliczeniowego Stanowego Uniwersytetu wPensylwanii wUSA.Informacje natemat mocy obliczeniowej stosowanych tam komputerówmożnauzyskaćzoficjalnej stronyinternetowej centrumobliczeniowego – HCPGroup[HCP10].Obecnie w użyciu sąprocesoryczterordzeniowe, naktórych czas pojedynczego obliczenia(36ps)trwa odkilkugodzindodziesięciudni, w zależnościod złożoności modelowanego systemu.Najdłużej trwają obliczenia układów organicznych bombardowanych największymi używanymiklasterami(n=9000i27000) o największych stosowanych energiach(ponad5eV/atom).Wmomencie rozpoczynania obliczeń w 2006 roku, w użyciu były przede wszystkim komputery dwurdzeniowe, na których czaspojedynczej trajektoriidochodził nawetdojednego miesiąca. 
—	komputery wchodzące wskładklasteraSP2 zakupione wlatach2006-08.Są tokomputeryjedno,dwuiczterordzeniowe. Obecnie sąsporadycznie wykorzystywanedo obliczeń, aczkolwiekdoskonale sprawdzają się w czasieplanowychprzerw wdostępnościkomputerów wUSA, związanychz modernizacja oprogramowanialubkoniecznością rozwiązaniaproblemów technicznych. 
Obliczeniasą realizowanepoprzezsystemkolejkowy,który rozdzielazadania –każde zadaniejestliczone najednymprocesorze.Zwykle nie maproblemów, aby uruchomić nawet do 40-50 zadań naraz, choć oczywiście zależy to też od aktualnych potrzeb innych użytkowników. Większość z zaprezentowanych w niniejszej pracy wyników została uzyskanaprzy użyciuprogramupracującego w wersji szeregowej.Jedynie wyniki uzyskane dla rozpylania grubych warstw zbudowanych z molekuł benzenu, zostały otrzymane przy użyciu programu, którego najbardziej czasochłonne procedury zostały napoczątku 2010roku „urównoleglone”.Zostałoto osiągnięteprzez wykorzystaniebibliotek zpakietu OpenMP. Przewiduje się, że urównoleglenie kodu pozwoli na kilkukrotne przyspieszenie obliczeń.Zależność współczynnikaprzyspieszenia obliczeń zdefiniowanegojako czaspracy programu z wykorzystaniemjednego rdzenia(procesora)podzielonyprzez czaspotrzebny na wykonanie obliczeńprzy użyciu n-rdzeni(procesorów) odliczby użytychprocesorów została pokazana na rys. 15. W idealnym przypadku zależność ta powinna mieć postać liniową,tj.programwykorzystujący nrdzenipowiniensięliczyć nrazy szybciej.Jednak jakwidać na rys.15jużdla3 rdzeni następuje odchylenie odidealnegoprzebiegu.Odchylenietojesttym większe,im większajestliczba rdzeni użytychdo obliczeń.Jestto spowodowane rosnącym czasempotrzebnym na wymianęinformacjii synchronizacjępracyposzczególnych rdzeni,rosnącymiproblemami zefektywnym wykorzystaniempamięci cache, orazfaktem,żewprogramieobliczeniowym wciąż występują elementy szeregowe, których czaswykonaniajesttaki sambezwzględu naliczbę użytych rdzeni.Biorącpod uwagę wartość współczynnikaprzyspieszenia obliczeń, orazkoszt użyciadużejliczbyprocesorów, wydaje się,że najkorzystniejbędzie wykonywać obliczeniaprzy użyciu4 rdzeni, coprawdopodobniepozwoli naokoło3-krotneprzyspieszenie obliczeń. 
Wprowadzenie zadaniadokolejkiodbywa siępoprzez uruchomienieprogramuliczącego wkatalogu zawierającym niezbędneplikiwejściowejednoznaczniedefiniująceparametry tarczy orazpadającegopocisku.Większość zparametrówdefiniujących modelowany system mapostać osobnegopliku(np. zawierającegopołożenia atomówpodłoża)lubpojedynczejliczby,dlategoichmodyfikacja odbywa siępoprzezpodmianęplikulub zmianę wartości zmiennej (np. energii padającego klastera czy liczby atomów wchodzących w jego skład). Jednak pewne aspekty związane z przygotowaniem modelowanego układu wymagają niecogłębszegopotraktowania. 
Zacząćnależy odtego,żepoza częściąpracydotyczącą wielokrotnegobombardowania powierzchni srebra wszystkie obliczenia dotyczyły modelowania zjawisk towarzyszących 

Rysunek15:Zależnośćwspółczynnikaprzyspieszenia obliczeń odliczby użytych rdzenidlaprzypadku modelowaniaprocesu rozpylaniagrubejwarstwybenzenupociskiem20 keVAr872 padającym prostopadle do powierzchni próbki. Obliczenia wykonano na systemie ze współdzieloną pamięcią zbudowanym zpodwójnych czterordzeniowychprocesorówIntelXeonE5472(Woodcrest) taktowanych częstotliwością3.0GHz 
statycznemu SIMS. W statycznym SIMS zakłada się, że każdy kolejny pocisk uderza w wyjściową, niezaburzoną powierzchnię. W odniesieniu do modelowania komputerowego oznacza to, że za każdym razem do obliczeń wczytywany jest ten sam plik określający wyjściowy stan układu. W ten właśnie sposób prowadzone były badania dla warstw organicznych. 
2.5.1. Strefa padania 
Bardzo ważną, z punktu widzenia modelowania komputerowego procesów związanych ze statycznym SIMS, kwestią jest odpowiedni dobór punktów uderzenia pocisku w podłoże. Wybór ten ma ścisły związek z budową krystalograficzną badanej próbki, ponieważbardzo częstopodłożemjestkryształ, a więc struktura charakteryzująca się przestrzennym uporządkowaniemtworzącychją atomów.Uporządkowanietopolega na regularnym powtarzaniu się identycznych elementów, tzw. komórki elementarnej. Tym samym również własnościpojedynczejkomórki elementarnej sąpowielanewprzestrzeni. Stąd też,jeśli wiadomo,że układposiadasymetrię translacyjnąlub rotacyjną,unika się sytuacji, wktórej licząc więcej niżjedną trajektoriębombarduje się to samo miejsce w odniesieniu do komórki elementarnej. Tylko uderzenia w różne miejsca w stosunku do komórki elementarnej spowodują inną odpowiedź układu, a tym samym lepszą staty
a) b) 

Rysunek16: a)Modelowa strefapadaniadlapodłożaAg{111} -kolor czarny. Kolorem czerwonymoznaczonoatomypierwszej warstwy,zielonym -drugiej,aniebieskim-trzeciej.b)Rozmiar strefypadania w odniesieniudo rozmiaru najmniejszego używanego pocisku(obwiednia) Ar101 
ośrednicy2 nm 
stykę uzyskanych wyników. Jak zatem poprawnie zdefiniować punkty padania tak, aby niepowielać takiej samej informacji?Najprościejbędzie rozważyćprostyprzykład zpowierzchnią srebra Ag{111},jako że stanowiła ona podłoże w badaniach prowadzonych napotrzeby niniejszejpracy.Powierzchnia srebraAg{111} zostałapokazana na rys.16a. Koloremczerwonymoznaczonoatomypierwszejwarstwy,zielonym –drugiej,aniebieskim 
– trzeciej.Kolorem czarnym oznaczono również optymalną strefępadania mającąkształt trójkątarównobocznegorozciągającegosiępomiędzy najbliższymi atomami: czerwonym, zielonymi niebieskim.Czytelnik musi wszakżepamiętać,żejestto sytuacja optymalna zpunktu widzeniabombardowaniapojedynczym atomem.Wprzypadkubombardowania pociskamiklasterowymiznaczenie strefypadania ulega częściowejdewaluacji,jakoże sam pociskniejest skupiony wjednym tylkopunkcie.Rysunek16bpokazuje,jakijest rozmiar pociskuklasterowego względem optymalnej strefypadaniadlapodłożaAg{111}.Doporównania został wzięty najmniejszy klaster argonowy,Ar101 ośrednicy wynoszącej około 2 nm.Widać wyraźnie,iżjegoprzekrój poprzeczny w całościpokrywa strefępadania, zatem uzyskane wyniki nie będą bardzo zależeć od punktu uderzenia pocisku. Sugeruje to,że miarodajne wynikidotyczące współczynnika rozpylenia uzyska sięjużpojednym bombardowaniu. 
Sytuacja robisię nieco trudniejsza w momencie,gdy napowierzchni została zdeponowanawarstwa materiałuorganicznego.Wtedyrozmiarstrefypadaniapowiniendodatkowo uwzględniaćpołożenie molekuł napowierzchni.Narys.17przedstawiono strefępadania 

Rysunek17:Kształt strefypadaniadla: a) układu z monowarstwą benzenu,b) układu z monowarstwąpolistyrenuPS4.Liniąprzerywaną oznaczono obwiedniępociskuAr101 
dla układu z monowarstwą benzenu i PS4. Widać, że najmniejszy z używanych w badaniach pocisków może nie prowadzić do wiarygodnych statystycznie wyników uzyskanych po obliczeniupojedynczejtrajektorii.Jednak zasadniczebadaniadotyczącedesorpcji materiału organicznego z układów cienkowarstwowych zostały wykonaneprzypomocypociskówAr872 iAr2953,którychśrednica(4 nmi5.8 nm)jest znacznie większa od rozmiarów 
przyjętej strefypadania,pokazanej na rys.17przypomocy trójkątówkoloru czarnego. 

2.5.2. Atomy stochastyczne i nieruchome 
Kolejnąkwestią,którą należy wziąćpod uwagęprzygotowując układ modelowyjest ograniczenie związane zjego rozmiarem.Modelując układ o skończonej liczbie atomów, należyzminimalizować rolętzw. efektówbrzegowych związanych zinnymi własnościamifizycznymi atomówleżących wpobliżuścianbocznych układu.Szczególnymproblememjest tupropagacją energii wkierunkubrzegów modelowanego układu.Problem tenjest szczególnie istotny dla uderzeń pociskami klasterowymi generującymi w układzie falę uderzeniową[POS03a].Zastosowanie wtym momencie swobodnych warunkówbrzegowych może doprowadzićdodeformacjibocznychścian układu, a wkonsekwencjido znacznego zwiększenia rozmiaru układu, cobezpośrednio wpływa naistotne wydłużenie czasu obliczeń.Z kolei unieruchomienie atomów tworzących boczne ściany systemu może wywołać bardzo niepożądane odbicie energii odścian układu, co może spowodowaćpowtórnedostarczenie energiido obszarówprzypowierzchniowych i wkonsekwencji wpłynąć na sztuczny wzrost współczynnika rozpylenia.Dobrzebyłobyzatemposiadaćprocedurę umożliwiającą odprowadzenie nadmiaru energiipropagującejdo wnętrza układu.Zdrugiej strony nieodzowna wydaje się również możliwość zadania określonej temperatury układu orazpóźniejszejjej kontroli. 
Powyższe postulaty można spełnić wprowadzając do układu termostat. Tworzą go atomy znajdujące się blisko ścian bocznych układu. Utrzymywanie stałej temperatury termostatujest realizowane w wyniku zastosowaniaformalizmuGLE(z ang. Generalized Langevin Equation)[ADE74].Nakażdyatom znajdujący się w obrębietermostatudziałająsiłytarcia o wartościproporcjonalnejdoprędkości atomu oraz siłypobudzające olosowymkierunku.WartośćstałejtłumieniajestproporcjonalnadotemperaturyDebye’a(TD) atomów układu[GAR96](∼215Kdla srebra[ASH76]).Wielkość siłpobudzającychjest zkolei zależna od zadanejtemperaturytermostatu(Tt).Możliwośćustalenia wartościTD iTt dajekontrolęnad szybkościądyssypacji energiilub ogrzania układudo odpowiedniej temperatury.Atomy termostatu nazywa się atomami stochastycznymi z uwagi nalosowy charakter sił, którym podlegają. W używanym programie SPUT istnieją dwie możliwości wprowadzenia do układu termostatu: podanie współrzędnych określających grubość termostatuwkierunku x,y,zlubpodanieexplicitenumerówatomówmających tworzyć termostat. W pierwszym przypadku grubość termostatu odpowiada zwykle grubości 5-6 warstw atomowych[POS03b].Wpodobny sposób zadajesię rozmiarstrefy zawierającej atomynieruchome.Schematyczny widokpodziałuukładuna strefę atomówpodlegających klasycznym, niezmodyfikowanym równaniom ruchuNewtona, strefęatomów wchodzących w skład termostatu orazatomównieruchomych(zang. rigid atoms)zaprezentowano na rys.18. 

2.5.3. Temperatura 
Obliczeniaprocesudesorpcjizostały wykonaneprzy założeniu stałejpoczątkowejtemperatury układurówniej0K.Oznaczato,żewszystkie cząstki znajdujące się wukładzie były w spoczynku w momencie uderzeniapocisku(t=0ps).W czasietrwania obliczeń nadmiar energiibył odciągany z układuprzez warstwę atomów stochastycznych,bocznei dolnaściankapróbkizawsze miałytemperaturę0K.Prowadzenie obliczeńwtemperaturze 0 K sprawia, że wyniki niniejszych obliczeń mogą być porównywane z eksperymentami przeprowadzonymi w niskich temperaturach, np. temperaturze ciekłego azotu. 

2.5.4. Idea detektora 
W tej części pracy wypada również poruszyć zagadnienie konstrukcji detektora rejestrującego rozpylone cząstki. Wsymulacji, w przeciwieństwie do rzeczywistego eksperymentu, detektor nie rejestruje cząstek wyemitowanych w określony kąt bryłowy, lecz 

Rysunek18:Przekrójpoprzecznyukładu widzianego zboku, mający zobrazowaćpodział układu na strefę atomów podlegających klasycznym, niezmodyfikowanym równaniom ruchu Newtona (kolor biały), strefęatomów stochastycznych(termostat, kolorżółty) oraz strefę atomów nieruchomych(kolor czarny).Strefa atomów stochastycznych oraz atomów nieruchomych ogranicza układ zpięciu stron,powierzchnię układu tworzą w większości atomy wolne 
jestwstanie„wyłapać”wszystkie rozpyloneatomy.DetektorwprogramieSPUT(patrz rys.19) można rozważaćjakopłaszczyznę równoległądopowierzchni układu, znajdującą się napewnej wysokościpowyżej niej.Rozpatrującpojedyncze atomy uznaje sięje za rozpylone,jeśli znajdują siępozazasięgiem oddziaływania zpowierzchnią.Jednak samo kryterium odległośćodpowierzchni okazuje się niewystarczające.Problemypojawiają się, gdymodyfikacji ulegapowierzchnia układu.Procesformowania siękraterupolegający na ruchu wielu atomów w przypowierzchniowych obszarach próbki może skutecznie doprowadzić do rozmycia granicy powierzchni. Dlatego początkowo umieszcza się detektor na wysokości znacznie większej niż wysokość struktur mogącychpowstać napowierzchni, a następnie,jużpo zakończeniu obliczeń, obniża sięgotak, aby zarejestrować cząstki,które poruszająsię wkierunkupróżni,leczdo czasu zakończenia obliczeń nie zdążyły osiągnąć zadanej wysokości.Pomocnetu okazują się oczywiście możliwość wizualizacji układu wraz zokreśleniem, najaką odległość możnaobniżyćdetektor,aby niezarejestrować struktur wchodzących wskładpowierzchni.Okazuje sięjednak,żei taprocedura częstojest niewystarczająca. Dużym problemem mogą być bowiem rotujące molekuły poruszające się wkierunkudetektora.Może się zdarzyć,że wdanej chwilipewna część molekuły znajdzie siępowyżej liniidetektora,podczasgdyjejdrugikawałek wciąż znajdowałby sięponiżej granicznej wysokości.Wtedyjedna część molekuły zostałaby uznana za rozpylonąiśledzenietorujej ruchubyłoby zatrzymane,podczasgdy ruchdrugiej częścitej molekuły wciążbyłby obliczany.Doprowadziłoby todo sztucznego rozerwania molekuły.Aby uniknąć takichproblemów została utworzona strefabezpieczeństwa. Jeślijakakolwiek cząstka znajduje się wewnątrztejstrefyto obliczenia musząbyćkontynuowane.Atomy znajdujące się w strefiebezpieczeństwa muszą albo wylecieć z niej wkierunkupróżni, albo wkierunku kryształu. 

Rysunek19:Schematwyjaśniający zasadędziałaniadetektora wprogramieSPUTS.Początkowo detektor(zaznaczonykolorem szarym) znajdujesię na znacznej wysokościponadpowierzchnią (a);po zakończeniu czasuprzeznaczonego na obliczenia,detektorjest obniżanyjak najbliżej powierzchni(b); w nowympołożeniudetektora obliczenia sąponownie uruchamianeikontynuowanedo momentu, aż wszystkie cząstki opuszczą strefębezpieczeństwa 

2.5.5. Czas trwania obliczeń 
Długość pojedynczej symulacji może zostać określona na dwa sposoby. Pierwszym z nichjestzdefiniowanie minimalnej wartościenergiikinetycznej atomówukładu(jeden z parametrów wejściowych w programie SPUT). Jeśli w trakcie trwania obliczeń okaże się,że energiakinetyczna najszybszego atomu układu(wyłączając rozpylone atomy)jest mniejsza niż zadanaprogowa wartość,toobliczenia sąprzerywane.Czerwiński w swojej pracydoktorskiejprzyjąłwartośćprogową energiikinetycznej napoziomie0.1 eV, co spowodowało,że czas wykonywanychprzez niego symulacji wynosił od4do13ps[CZE08b]. 
Drugim sposobemjestmożliwość zadaniakonkretnego czasutrwania symulacji, niezależnie odenergii zmagazynowanej w układzie.Todrugiepodejście stosuje się,gdybadane mająbyćprocesy zachodzącedługopoczasiepotrzebnymnaustalenie stanurównowagi bombardowanegoukładu.Wniniejszychbadaniachdesorpcjaniskoenergetycznych mole-kułPS4orazbenzenujestprzykładem zjawisk zachodzących wpóźnych stadiachprocesu rozpylania.Determinuje to wybórdrugiej metody zakończenia symulacji.Czas zakończenia obliczeń został ustalony na 36 ps dla większości badanych systemów oraz 56 ps dla układów cienkowarstwowych bombardowanych największymipociskami(Ar27372 o energii większej niż15eV/atom.Czas36psbył wystarczający, abypo obniżeniugranicydetektorazarejestrować wszystkie wyemitowane molekuły.Wydłużenie obliczeńdo56psdlakilku testowychtrajektoriinie spowodowało zmiany współczynnika rozpylenia cząstek organicznych.Dlagrubych struktur organicznych(układ wielowarstwowy zbudowany z molekuł AA oraz układ zbudowany z molekuł benzenu) czas zakończenia pojedynczej symulacji wynosił 36 ps, a o ewentualnym wydłużeniu obliczeń do 46 ps lub 56 ps decydowano w każdymprzypadkuindywidualnie. 
Należy zwrócić szczególną uwagę na fakt, iż wszystkie wyniki zaprezentowane w niniejszej pracydotyczą stanu układupo czasie rzędukilkudziesięciupikosekund(36ps) od uderzenia pocisku. Dane otrzymane po takim czasie prowadzenia obliczeń okazały się wystarczająco wiarygodne w kontekście określenia wpływu parametrów pocisku na efektywnośćprocesu rozpylania oraz stopnia uszkodzeniapodłoża.Pozwoliłytakże na zaproponowanie mechanizmu emisji molekuł organicznych wchodzących w skład badanych systemów.Jednakweksperymentach cząstkidocierajądodetektorawczasiemikrosekund, co stanowi czaskilka rzędów wielkościdłuższy, niż mato miejsce w symulacjach.Dlatego, 
oile otrzymanedanedobrze oddają wpływparametrówpocisku na efektywność procesu fragmentacji molekuł organicznych, o tyle zagadnienie stabilności wyemitowanych całych molekuł organicznych niejest w ogóle uwzględniane.Problemten nie zostałjednak całkowiciepominięty,poruszonogo w częścipracydotyczącej układu z monowarstwą PS4.W tym celu należało zdecydować wjaki sposób uwzględnić w obliczeniachprocesdysocjacji cząstek organicznych.Istniejądwie możliwości, aby tegodokonać. 
Jedną ze strategii uwzględnienia możliwości rozpadu wzbudzonych molekułjestśledzenie ich ruchu przez wystarczająco długi czas, aby prawdopodobieństwo ich dalszej dysocjacjibyło niewielkie[WUC92].Ta strategiajest efektywna,jeślipotencjał oddziaływania uwzględniaprocesdysocjacji orazkiedy czas rozpadujest mniejszy niż10−9 s. Zastosowanietegopodejściawprzypadkachbombardowania czystychpowierzchni metalicznychpokazało,że występująznaczne różnice we współczynniku rozpyleniaklasterówi pojedynczych atomóworazwrozkładach energiikinetycznej wyemitowanych cząstekpomiędzy stanem układu zmierzonymkilkapikosekundpobombardowaniu, a czasem rzędu kilkusetpikosekund[WUC92],[WUC96]. 
Alternatywnympodejściemjest użycie zgóry ustalonej wartości energii wewnętrznej do określenia,które molekuły ulegnądysocjacji[CHA99],[DEL00].To rozwiązaniejest najlepsze,kiedypotencjał oddziaływania niejest wystarczającydoprawidłowego opisu kanałówdysocjacji,jak to ma miejsce wprzypadku węglowodorów w niniejszychbadaniach.Wadątegopodejściajest niemożliwość określeniadokładnegoprzebieguprocesu dysocjacji, a także nieuwzględnianie wtórnych dysocjacji. 
Dla potrzeb symulacji została użyta stała wartość granicznej energii wewnętrznej, powyżej której uznawano, że molekuła rozpadnie się. Przepis na znalezienie krytycznej wartości energii wewnętrznej zostałpodany wpracy[DEL00].Teoria unimolekularnejdekompozycjiprzewiduje,żewięcej niż90% molekułPS4 zostanie zarejestrowanawczasie rzędumilisekund,jeśliich energiawewnętrzna nieprzekroczy28 eV[WUC92],[DEL00]. Dlategota właśnie wartość energii wewnętrznej została użytajakoprógdysocjacji.Dodać należy, iż usunięcie z widma rozpylonych cząstek molekuł wzbudzonych wewnętrzniepowyżej granicydysocjacjiprowadzidodobrej zgodności zdanymidoświadczalnymi [WUC92],[WUC96],[CHA99],[DEL00]. 



3. Układy badawcze 

Wniniejszym rozdzialezostaną omówionesystemy,którebyły używane wbadaniach prowadzonych na potrzeby tej pracy. Jako podłoża Ag{111} użyto brył posiadających kształt prostopadłościanu, walca, półkuli oraz półkuli połączonej z walcem. Na tak wybranympodłożu osadzano molekułyPS4,benzenu orazkwasu arachidowego.Zastosowanie tak wielu różnych kształtów układów badawczych wymaga niewielkiego komentarza w tym miejscu. Jako pierwsze modelowane były układy z cienką warstwą polistyrenu i benzenu. Osadzono je na podłożu o kształcie prostopadłościanu, ponieważ taki układ jestbardzoprostydowygenerowania.Badania,szczególniedlanajwiększychużywanych pocisków,trwałyjednakbardzodługo(ponad miesiąc),dlatego zdecydowano o zmianie kształtukolejnych układów.Zauważono,że z uwagi na symetrięprzestrzenną zjawiskinicjowanych w podłożu uderzeniem pocisków klasterowych, można pozbyć się atomów Ag znajdujących się w narożachprostopadłościanu, otrzymując w rezultacie układ okształcie walca[PAR08].Walcowepodłożezastosowano wbadaniachdotyczącychdesorpcjimolekuł kwasu arachidowego[PAR08],[PAR09],[RZE09B].Analizęgrubej struktury zbudowanej z cząstekbenzenu oraz wielokrotne uderzenia w czystąpowierzchniękryształu srebra wykonanojużjednak naukładzieokształciepółkuli,którypozwolił nadalsze ograniczenie liczby „nieużywanych” atomówpodłoża,wstosunkudoukładówokształciewalca. 
3.1. Pocisk 
Dużeklastery złożone z atomówargonu(Arn) oraz neonu (Nen) zostały użyte do stymulowania procesów desorpcji molekuł organicznych z metalicznego podłoża. Pocisk Arn wykorzystano dodatkowo doprzeprowadzenia profilowaniagłębokościowego podłoża metalicznego Ag{111}.W składpojedynczegopocisku wchodziło odkilkuset(Ar101)do kilkudziesięciu tysięcy(Ar27372)atomów. Zdecydowano się użyć klasterów o amorficznej strukturze[AND04],[AND05], chociażistnieją równieżprace, wktórychpociski argonowe mająkrystaliczną strukturę[AOK09c].Klastery zostały stworzonepoprzez wycięciekolistego obszaruozadanympromieniuzamorficznegoukładu zawierającego atomy argonu lub neonu. Procedura kreacji pocisków zostanie przedstawiona poniżej na przykładzie klasterówArn. 
Kryształtypufcc o strukturze{111} złożony z111300 atomówAr został ogrzany,przy pomocyproceduryLangevin’a[ALL92],do wysokiej temperatury(600K) przy zastosowaniuperiodycznych warunkówbrzegowych.W metodzieLangevin’adostarczanie energii do układu związanejest z zastosowaniem sił olosowej wartościikierunku.Modyfikują one ruch cząstek wynikający z oddziaływania zpozostałymi atomami zgodnie ze wzorem: 
Ri+mβl
Ftot Fi+ vi
−→
gdzieFi -siłabędącawynikiem oddziaływaniai-tegoatomuzsąsiednimi atomami,Ri -siła losowadziałająca nai-ty atom, mβlvi -człon odpowiedzialny za tarcie, wktórym mjest 
→−masą jegowektoremprędkości,aparametrokreślawielkość siłtarcia.Proces atomu,vβi l 
ogrzewaniatrwał35ps,jednakjużpochwili odjegorozpoczęcia układ osiągnął zadaną 
−→
temperaturę, co zostałoprzedstawione wgórnympanelu na rysunku20.Przezpozostały
− 800
→
 600
= 

(36) 


g(r) T [K]
400 200 0
Czas [ps] 
0.3
 0.2
 0.1
 0r [Å]

Rysunek20:Zależnośćtemperatury układu od czasu ogrzewania(górnypanel).Przypomocy czarnegokwadratu oznaczono stan układu(t=0ps),dlaktórego sporządzonofunkcjękorelacji par,g(r)(dolnypanel)-patrzopiswtekście 
czastemperatura oscylowała wokółtemperaturydocelowejpowodując mieszanie atomów. Rozgrzany w ten sposób układ utracił swój krystaliczny charakter. Informację na temat rozmieszczenia atomówwbadanymukładziemożnawyciągnąćbadająctzw.funkcjękorelacjipar,g(r)(z ang. pair correlation function)[GAR82],[ALL92].Algorytm obliczenia g(r)jest następujący.Wybiera się atom, najlepiej znajdujący się wśrodku układu,dla którego oblicza sięwielkośćg(r).Następnie sporządza sięhistograminformujący oliczbie atomów znajdujących się w odległości(0,dr),(dr,2dr), itd. od wybranego, centralnego atomu.Szerokośćhistogramu,dr,jestkwestią umowną.Wpracy zdecydowano sięprzyjąć wartość dr=0.25 ˚
A.Wyniki należy oczywiście znormalizowaćdojednostkowej objętości. W dolnych panelach na rys. 20 oraz 21 pokazano funkcję g(r) obliczoną dla wyjściowej strukturyfccprzed rozpoczęciem ogrzewania(t=0ps) orazpo ogrzaniu układudotemperatury600K(t=36ps).Występowanie wyraźnych maksimów wprzebiegug(r)dla małych odległości na rys. 20 świadczy o tym, że najbliżsi sąsiedzi atomu, dla którego wyliczana jestfunkcjag(r), znajdująsię wściśle określonych odległościach, cojest cechą układów krystalicznych.Brakwyraźnych,powtarzających się maksimówfunkcjig(r) obliczonejdla ogrzanego układujest znakiem utratykrystalicznejpostaci.
 800
 600
 400
 200
 0
Czas [ps] 
0.3
 0.2
 0.1
 0
r [Å]
Rysunek21:Zależnośćtemperatury układu od czasu ogrzewania(górnypanel).Przypomocy czarnegokwadratu oznaczono stan układu(t=36ps),dlaktórego sporządzonofunkcjękorelacji par,g(r)(dolnypanel) -patrzopiswtekście 
Następnie układ został schłodzony do T=0 K, a nadmiar energii odprowadzony na zewnątrz.Proces ochładzaniapolegał na zastosowaniu niewielkich sił tarcia spowalniających ruch atomów w układzie.Wielkość siłtarcia możnakontrolować zmieniającparametr βl we wzorze36.Ochładzanie trwało700ps, co zostałoprzedstawione na rys.22.Wybór takdługiego czasu studzenia układupodyktowanybyłchęcią uniknięcia sytuacji, wktórej atomy zostałyby zamrożone wpołożeniachdalekich od minimum energetycznego. 
Wwynikuprzeprowadzonejprocedury otrzymano nieuporządkowaną strukturę(patrz dolnypanel na rys.22) o rozmiarach16.2x16.7x16.8 nm,którapo zrelaksowaniu(czas relaksacji100ps,bezperiodycznych warunkówbrzegowych) posłużyłajako materiałdo tworzenia pociskówArn użytych wniniejszychbadaniach.Pociski wycięte zamorficznej, zrelaksowanej struktury równieżpoddanoprocedurze relaksacji, w wynikuktórej uzyska-
g(r) T [K] 


ły stabilny kształt. W podobny sposób przygotowano klastery Nen. W niniejszej pracy
 800
 600
 400
 200
 0
Czas [ps] 
0.3
 0.2
 0.1
 0
r [Å]
Rysunek22:Zależność temperatury układuod czasu ochładzania(górnypanel).Przypomocy czarnegokwadratu oznaczono stan układu(t=700ps),dlaktórego sporządzonofunkcjękorelacji par,g(r)(dolnypanel)-patrzopiswtekście 
zostanąprzedstawione wyniki dlaklasteraNe2953,którego rozmiar wynosił5.0 nm. 
W tabeli7podano rozmiary użytychklasterów, a na rysunku23przedstawiono schematyczny widokklasterów argonowych. 
Tabela 7: Średnica[nm] pocisków Arn oraz Nen użytych w badaniach na potrzeby niniejszej pracy 
g(r) T [K]


Pocisk n= 101 205 366 872 2953 9000 27372 Średnica[nm] 
Arn  2.0  2.5  3.0  4.0  5.8  8.6  12.6  
Nen  - - - - 5.0  - - 
3.2. Monowarstwa PS4  

Badania nad procesem desorpcji cząstek organicznych tworzących cienką warstwę na powierzchniAg{111} rozpoczęto od monowarstwy utworzonej z molekułyPS4.Angielska nazwatejcząstkibrzmisec-butyl-terminatedpolystyrenetetramer.Jesttooligomerowzorze półsumarycznym C4H9 −[C8H8]4 −H. Rozmiar tej molekuły wynosi w przybliżeniu 1.0x1.8x0.5 nm, ajej masa474 amu.W niniejszychbadaniach masa tejże cząstki została zwiększona do 559 amu, z uwagi na zastąpienie atomów wodoru atomami trytu. Celem użycia większej masy atomu wodoru była chęć ograniczenia wibracji tych atomów, co pozwoliło na zastosowanie w obliczeniachdłuższegokroku czasowego niepowodującprzy tymistotnych różnic wprzebiegu modelowanychprocesów[CHA99].Widok molekułyPS4 zostałprzedstawiony na rys.24.Z uwagi nafakt,iż aranżacjatych molekuł napodłożu srebrnym nie została zbadanai określonadoświadczalnie[DEL00], osadzając molekuły na powierzchniposłużono sięmetodą minimalizacji energii,podobniejakto uczyniłDelcorte badającprocesrozpylaniapolimerówprzypomocyatomówAr[DEL00].Stądteżmolekuły mimo równomiernego ułożenia napowierzchni, nie wykazują regularnego uporządkowania względem atomówpodłoża. 


Rysunek24: Graficzna wizualizacja molekułyPS4 
Badania były prowadzone na dwóch układach różniących się wielkością. System o rozmiarze17x17x10 nm składający się z166530 atomówAg, ułożonych w39 warstwach po4270atomów wkażdej, został użytydla mniejszychpocisków(Ar101 −Ar872)orazdla pocisku Ar2953 o energii nie przekraczającej 5 eV/atom. Na tym podłożu osadzono 112 molekułPS4.Duży system o rozmiarze37x34x10 nm, użyty wprzypadku większych pocisków, składał się z39 warstwpo15678 atomów wkażdej, codałołącznąliczbę atomów 

Rysunek25:Graficznawizualizacjaukładówbadawczych zmonowarstwąPS4 osadzoną napowierzchnikryształu srebraAg{111}; a) „mały” system;b) „duży”system 
srebra równą 611 442. Liczba molekuł PS4 osadzonych na takim podłożu wynosiła 448. 
Układten okazał się wystarczającydla zakresów wielkościAr2953 −Ar27372 ienergii(5-40 
eV/atom)pociskówużytych wniniejszychbadaniach.Widok obusystemówbadawczych zostałprzedstawiony na rysunku25.Tych samych układów użyto wprzypadku bombardowaniapociskiemNen. 
Wybór wartości parametrów t i σ potencjału Lennarda-Jonesa użytego do opisu oddziaływaniapomiędzywęglowodoramibudującymi molekuły, a atomamiAg(patrztabela 2) zostały wybranewtaki sposób,aby uzyskaćpodobną energię wiązaniamolekułyPS4 dopodłoża,do wartości otrzymanejprzezDelcorte’a[DEL00]2.3 eV. 
Uwzględniając wartościparametrówt iσ potencjałuLennarda-Jonesa, energięwiązaniapojedynczej molekułyPS4do srebra obliczono w sposób następujący: 
1EW{PS4−Ag}= (EC{Ag,PS4}−EC{PS4}−EC{Ag}), (37) nPS4 
gdzieEC{Ag,PS4}jestcałkowitąenergią„pełnego”systemu,EC{Ag}tocałkowita energiazre
dukowanego systemu, zktórego usunięto wszystkie molekułyPS4, aEC{PS4}jestcałkowitą 
energią samych nPS4 molekułPS4.Wyrażenie wnawiasie występującepoprawej stronie 
równania37 określa zatem całkowitą energię oddziaływania wszystkich nPS4 molekułPS4 z podłożem. Po podzieleniu przez liczbę molekuł występującą w układzie otrzymuje się energię wiązaniapojedynczej molekułydopodłoża.Obliczona w ten sposób energia wiązania wynosiła około2.1 eV. 

3.3. Monowarstwa benzenu 
Drugim rodzajem cząstekorganicznych użytych wbadaniachprowadzonych napotrzeby niniejszej pracybyłbenzen(C6H6).Molekułabenzenujestprzykładem cząstkidużo lżejszej(78 amu,90 amupo zastąpieniu atomów wodoru atomami trytu) niż molekuła 

Rysunek26:Ułożenie molekułbenzenu napowierzchniAg{111}.W aranżacji3x3 molekułybenzenu(kolorbiały) układają się w narożach trójkąta odługościboku równej trzem odległościom pomiędzyatomamiAgleżącymi wtej samej warstwie.Środek ciężkości molekuł znajduje się nad atomamidrugiej warstwy[DUD90],które zostały oznaczonekolorem zielonym.Atomypierwszej warstwypodłożazostałypokolorowane naczerwono,aatomy trzeciej warstwy naniebiesko 
PS4(559amu).Jest też od niejdużo mniejsza.Cząstkabenzenujestpłaska, ajejdługość i szerokość wynoszą wprzybliżeniu0.5x0.5 nm.Molekułabenzenu została wybrana nieprzypadkowo. Przede wszystkim sposób ułożenia molekuł benzenu na podłożu Ag{111} jestdobrze zbadany[DUD90].W1990r.Dudde określił,że molekułybenzenu osadzone na srebrze układają się równolegledopodłoża,waranżacji3x3, aśrodek ciężkości molekuł znajduje nad atomamidrugiej warstwy[DUD90].Dodatkowo wybór takiej kombinacji podłoże/warstwajesttakżekorzystnyzinnegopowodu.Mianowiciebenzen,podobniejak PS4,wiążesięzesrebrnympodłożemwyłącznieprzypomocy siłfizysorpcji[MES02].Nie dochodzizatemdo reakcji chemicznychpomiędzy warstwą, apodłożem[MES02].Sprawia to,żeadsorpcjabenzenu napowierzchniAg{111} jestodwracalnaztemperaturąiweksperymencieprocespokryciapowierzchni molekułamibenzenu możebyćłatwokontrolowany [MES99],[MES02],[MES04].Co więcej,przypomocyspektroskopiiUV określono stany podstawowe oraz wzbudzone molekułbenzenu oraz atomów srebra[CAL66],[MOO71]. 
Również w kontekście modelowania komputerowego prostota oddziaływania benzenu ze srebrem ma wiele zalet. Przede wszystkim, znacznie upraszcza opis oddziaływania pomiędzy węglowodorami, a srebrem. Zastosowaniedo opisu oddziaływaniaC\H-Agpotencjału zależnego od odległości(LJ)jest zupełnie wystarczające.Dodatkowobenzen z uwagi na swoją nieskomplikowanąbudowęi własnościjest chętnie wykorzystywany w eksperymentach, co stwarza możliwośćweryfikacji wyników otrzymanychdrogą modelowania komputerowego. 
Modelowaniekomputeroweprocesudesorpcjimolekułbenzenutworzących cienką warstwę napowierzchni srebraAg{111} prowadzonebyło nadwóchukładach.Mniejszy z nich zawierający 166530 atomów Ag posiadał rozmiary 17x17x9 nm i był wykorzystywany w przypadkach,gdybombardującymklasterembyłAr101,Ar205,Ar366 lubAr872.Wpozostałychprzypadkachbadaniawykonywano nawiększym układzie,orozmiarach37x37x10nm, zbudowanym z470340 atomówAg.Ułożenie molekuł napowierzchnipokazano na rys.26. „Mały” system zawierał429 molekułbenzenu,podczasgdy1634 molekułyC6H6 zostały osadzone napowierzchni „dużego” układu.Opis oddziaływaniapomiędzykomponentami układu zostałprzedstawiony w rozdziale2.4.1dotyczącympotencjałów, a użyte wartości parametrówpotencjałów(patrztabela2) pozwoliły uzyskaćenergię wiązaniamolekuł benzenu do srebrnego podłoża wynoszącą około 0.4 eV. Energia wiązania benzenu do srebrazostałaobliczonawgprocedury wyjaśnionej wczęścipoświęconej układowi zmonowarstwą molekułPS4(patrz wzór37).Widok srebrnegopodłoża z naniesioną warstwą molekułbenzenu zostałpokazany narys.27.Tych samych układów użyto wprzypadku 

bombardowaniapociskiemNe2953. 

3.4. Kwas arachidowy 
Molekuła kwasu arachidowego CH3 −(CH2)18 −COOH składa się z części hydrofilowej(COOH) i częścihydrofobowej(CH3), codeterminujejej zachowanie nagranicy ośrodka woda/powietrze.Częśćhydrofilowa chcebyćjak najbliżej wody, natomiast część hydrofobowa ustawia sięjaknajdalej od niej.Takie zachowanie molekuł nagranicydwóch ośrodków można wykorzystaćdo wytworzenia warstw odobrze określonejgrubości.Służy dotego m.in.technika zwanaLangmuir-Blodgett(LB) pochodząca od nazwiskjej prekursorów[LAN35].Sposóbwytworzenia warstwjest następujący.Molekuły umieszcza się w roztworze wodnym, a następnie ogranicza siępowierzchnię, którą zajmująprzy użyciu specjalnychbarierznajdujących się tuż nadpowierzchnią roztworu.Amfifiliczny charakter molekuł oraz wzrost odpychającego oddziaływania pomiędzy sąsiednimi molekułami prowadzi do utworzenia uporządkowanej struktury nagranicy ośrodków. Następnie wsuwająci wysuwającpłytkę, naktórej molekuły mająbyć osadzone można uzyskać układy jedno-jakiwielowarstwowe.Kierunek osadzania molekuł zależy od charakteru(hydrofilowe/hydrofobowe) podłoża. Na rys. 28 pokazano trzy typy warstw LB: X, Y oraz Z. Dodatkowodo roztworu wprowadza sięjonyCd2+ ,Ca2+ ,Pb2+ ,Ba2+, aby wzmocnić wią

Rysunek28:Typy warstwLB:X -osadzaniemolekuł następuje„główkądogóry”,Y -naprzemienneosadzaniemolekuł„główką wdół”oraz„główkądogóry”,Z -osadzaniemolekuł„główką wdół” 
zaniemolekułdopodłoża[KON96].Możnatoosiągnąćdziękitemu,żegrupakarboksylowa kwasu arachidowego w roztworze wodnym nieustającodysocjuje:COOH↔ COO− +H+ . Stąddwudodatniekationy są swego rodzajumostempomiędzy warstwą, apowierzchnią tworząc strukturę typu COO-Ba-(podłoże). Odczyn roztworu wpływa istotnie na ilość oraz stosunekjonówCOO− iH+.Aby efektywność tworzenia warstwbyła największapH powinno oscylować wokół neutralnego, co zapewnia odpowiednibalansjonówdodatnich i ujemnych[KUR96]. 
Molekułykwasu arachidowego tworzące warstwyLangmuir-Blodgettnie ustawiają się prostopadledopowierzchni,lecz są nieznaczniepochylone.Preferowanekąty to22◦, 32◦ i 48◦ w stosunkudo normalnej dopowierzchni.Zostałotopokazane wpracy[ONC08] przy użyciu mikroskopii sił atomowych(AFM).Zkolei wpracy[EVE96] pokazano,że molekuły układają się napowierzchni tak, abyichkońce znajdowały się w wierzchołkach sześciokąta foremnego. Komórka elementarna ma kształt równoległoboku o rozmiarach zależnych od warunków tworzenia warstwy, średnio około 0.55x0.9 nm. Dane eksperymentalnebyły ważnym czynnikiem determinującymprocesprzygotowania układujednoi wielowarstwowego[PAR08]. 
Molekuła kwasu arachidowego w ujęciu Coarse-Grained została opisana w rozdziale 2.3.2. Do zawartego tam opisu dodać należy fakt, iż celem zapewnienia silniejszego wiązaniadopowierzchni srebra, atom wodoru wgrupieCOOH zastąpiono atomembaru (Ba), co ma odzwierciedlaćwpływjonówCd2+ ,Ca2+ ,Pb2+ ,Ba2+ na proces formowania warstw. Ta modyfikacja została uwzględniona przy wyborze potencjałów oddziaływania oraz wartośćparametrówpotencjałów(patrztabela2).Molekuły ułożonopodkątem22◦ w układzie heksagonalnym. Molekuły zorientowano w ten sposób, żeby część COOBa znajdowała się najbliżej podłoża. Wartości parametrów potencjałów przyjęto za pracą [PAR08] uzyskując energię wiązania molekuły AA w warstwie równą 2.1 eV zgodnie z pomiaremdoświadczalnym[MER67].Układy wielowarstwowe uzyskano stosującnaprzemienne ułożenie molekuł w warstwach (połączenie typu head to head and tail to tail, typ Y z rys. 28). Układ z monowarstwą kwasu arachidowego miał kształt cylindra i 

Rysunek29:Graficzna wizualizacja układówbadawczych: a) monowarstwakwasu arachidowego osadzona napowierzchnikryształu srebraAg{111}, b) układdwuwarstwowy 
był zbudowany z 347 960 atomów Ag, ułożonych w 30 warstwach oraz 6496 molekuł kwasu arachidowego.Promień układu wynosił43 nm, ajego wysokość9.1 nm, wtym 
2.5 nm wynosiła grubość warstwy organicznej. Układy wielowarstwowe zbudowane były z mniejszej liczby atomów Ag z uwagi na fakt, iż większość pierwotnej energii pocisku była deponowana w warstwach AA. Grubość podłoża w układzie z dwoma warstwami AAwynosi33 nm, co stanowi odpowiednik15 warstwAg.Widok układu z monowarstwą kwasu arachidowegopokazano na rys.29.Poza zaprezentowanymi układami modelowano również układy trój-, cztero-i sześciowarstwowe. 
Doobliczeń użytopociskuAr872 o energii 5keV, 6.1keV, 8.72keV, 10 keV, 15 keV, 26.16keVi43.6keV.Pociskskierowano normalniedopowierzchni układu.Czas zakończniapojedynczej trajektorii ustawiono na36-56ps. 

3.5. Grube warstwy organiczne 
Desorpcja materiału organicznego z grubych warstw została zbadana na przykładzie układu zbudowanego z molekuł benzenu. Struktura warstwy została zbudowana zgodnie z danymi doświadczalnymi dotyczącymi ułożenia molekuł w grubym krysztale benzenu [COX58], [COX64], [STE89]. Utworzone zostały dwa systemy, które zostały przedstawione na rys. 30. Obydwa miały kształt półkulisty. Mniejszy z nich o promieniu 22 nm był zbudowany z185788 molekułbenzenu utworzonych wlogiceCoarse-Grained(patrz 2.3.1).Większy składał się z307366 molekułbenzenu, ajego rozmiar wynosił26 nm. Przyjęte zapracą[SMI06] wartościparametrówpotencjałówpozwoliły uzyskać energię wiązaniapojedynczej molekułybenzenu o wartości0.5 eV, codobrze zgadza się zdanymi eksperymentalnymi0.45 eV[COX64] –0.57 eV[STE89]. 

Rysunek30:Graficzna wizualizacjagrubychstruktur organicznych zbudowanych z molekułbenzenu wprzybliżeniuCoarse-Grained: a) „mały” system,b) „duży” system 

3.6. Czyste podłoże Ag{111} 
Układużywanydo obliczeńpojedynczych uderzeń w czystąpowierzchnię srebra został pokazany na rys. 31.Promieńpółkuli r=11 nm został dobrany napodstawie wizualnych obserwacji kolizji zderzeń rozchodzącej się w układzie w wyniku uderzenia pociskiem argonowym[POS10].Układ składał się z około165000 atomówAg. 

Rysunek31:PodłożeAg{111} używanedopojedynczychbombardowańklasterami argonowymi 
Dużobardziejskomplikowanaprocedurabyła używanado obsługi wielokrotnych uderzeń wpowierzchnięAg{111} [RUS09].Jejideazostałazaprezentowananarys.32. Wyjściowy układ o rozmiarze 53x53x27 nm, zawierał 4.5 miliona atomów Ag. Przy pomocy generatoraliczblosowychustalonopunkty uderzeniapocisków wpowierzchnię(rys.32a). 

Rysunek32:Schematproceduryumożliwiającej wielokrotnebombardowania: a) wybórpunktów uderzenia oraz ustaleniekolejnościich obliczania; b) każdapojedynczatrajektoriajestliczona na mniejszej lokalnej próbce, mającej kształt walca i półkuli, wyciętej z dużego układu; c) po zakończeniu obliczeń zmodyfikowane obszary są wkładane na swoje miejsce wdużym układzie 

Rysunek33:Przykładpodłożastanowiącegopołączenie walcaipółkuli.Podłożeposłużyłodoobliczeniajednejtrajektorii wprojekcie związanym z wielokrotnymbombardowaniempowierzchni srebra 
Każdepojedyncze uderzeniebyłoliczone na mniejszej,lokalnejpróbce, wyciętejzdużego układu(patrz rys.32bi rys.33).Kształtpróbki używanej do symulacjipojedynczego uderzeniabył zbliżonydopokazanego na rys.31.Jedyną różnicąjest to,żepółkulabyła doczepiona odspodudo walca opromieniu11 nmi wysokości zależnej od aktualnej morfologiipowierzchni.Imgłębiejsięgały uszkodzenia w układzie,tym większabyła wysokość walca.Kolejność ustalonapodczaslosowaniapunktów uderzeniajestistotna.Jednocześnie oblicza się tyle uderzeń, ile lokalnych, niezachodzących na siebie próbek można wyciąć z dużego układu. Po zakończeniu obliczeń, lokalne próbki były wstawiane z powrotem do dużego układu(rys.32c), a obliczeniabyłykontynuowanedlakolejnychpunktów uderzenia. Na rys. 32a w pierwszej kolejności do obliczeń zostaną wybrane punkty 1, 2 i 4. Mogą one być liczone równocześnie, ponieważ nie zachodzą na siebie. Pozostałe punkty mają wspólny obszar z trajektoriami oznaczonymi niższym numerem. Mogą być zatem obliczonedopieropoich zakończeniu.Będą więc uwzględniały zmiany morfologiipodłoża wywołane uderzeniami pocisków w punkty 1, 2 i 4. W drugiej serii obliczeń znajdą się zatempunkty3i6,a nakońcu obliczone zostanieuderzenie wpunkt onumerze5.Promień lokalnego obszaru r=11nm umożliwiajednoczesne obliczaniedo3 trajektoriidlapocisku Ar872 o energii 20 keV, 40 keV i 80 keV, który był używany do wielokrotnego bombardowania powierzchni srebra. Czas potrzebny na obliczenie, na maszynie dwurdzeniowej, pojedynczej trajektoriidlapociskuAr872 wynosił zwykle okołojednegodnia. 
Wyniki 



4. Warstwy organiczne 
4.1. Monowarstwa PS4 
4.1.1. Informacje ogólne 
Badanie procesu rozpylania materiału z cienkich warstw organicznych rozpoczęto od monowarstwyPS4.Dla większości analizowanychprzypadków obliczonopo1 trajektorii. Wyjątek stanowiły uderzenia pociskiem Ar2953 o energii 1 eV/atom i 5 eV/atom, dla których obliczono odpowiednio 33 i 24 trajektorii. Większa liczba obliczonych uderzeń byłapotrzebna w celu sporządzenia rozkładów energiikinetycznej. 
Pierwszą nasuwającą się refleksją musi być niepokój związany z faktem, iż dla większości przypadków obliczono tylko jedną trajektorię. Czy zatem taki wynik może być wiarygodny?Odpowiedź natą wątpliwość wiąże się zpokazaniem,iżdlaprzypadkubombardowania powierzchni dużym pociskiem klasterowym wyniki otrzymane dla różnych punktówuderzenia niezmienią sięistotnie.W tymcelu wykorzystanofakt,żeponad20 trajektoriizostało obliczonychdlaprzypadków:1i5 eV/atomAr2953.Otrzymane wartości współczynników rozpylenia wyniosły Yśr(PS4)=6.0±0.4 oraz Yśr(PS4)=31.17±0.42, odpowiedniodlapocisku1i5 eV/atomAr2953.17trajektorii obliczonych zostałodlaprzypadkubombardowania monowarstwymolekułbenzenu(analiza w rozdziale4.2)pociskiem Ar2953 o energii14.76keV(5 eV/atom).DlategoprzypadkuYśr(C6H6)=150.5±2.3.Zebranedanezostały zaprezentowane narys.34.Jak widać na rys.34 otrzymanewartości współczynnika rozpylenia molekuł PS4 i C6H6 leżą bardzo blisko wartości średniej i w zasadzie niezależą od numerutrajektorii(punktuuderzenia).Czytelnik możeporównać powyższe wyniki z danymi otrzymanymi przez B. Czerwińskiego dla przypadku bombardowania trójwarstwy benzenu osadzonej na podłożu Ag{111} atomem Ga oraz C60 
o energii15keV[CZE06a].PociskGa rozpylaśrednio227 molekułbenzenu,jednakdla poszczególnych trajektorii sygnał waha się od 0 do prawie 500 molekuł. To olbrzymia różnica.Takduża rozbieżnośćpowodujekonieczność wykonania obliczeńdla wielupunktów uderzeniapocisku wcelu uzyskania wiarygodnej statystyki.Konsekwencją tegojest wydłużenie czasu obliczeń. Na szczęście duże klastery, C60 niejestjeszcze wystarczająco dużympociskiem,dająwiarygodne wynikijużdlapojedynczego uderzenia.Mezoskopowy charakter procesu rozpylania inicjowanego przez te pociski sprawia, że każde uderzenie prowadzi do mniej więcej podobnej odpowiedzi badanego układu, co z kolei decyduje 

o tym, że nie występują przypadki skrajnie niskich lub skrajnie wysokich współczynników rozpylenia.Zdolnośćdo usuwaniapodobnejilościmateriałuprzez wiązkę analizującą jest bardzo cenna z praktycznego punktu widzenia. Na przykład umożliwia to zebranie wiarygodnejinformacjijużpojednokrotnym skanowaniupowierzchni w obrazowaniu SIMS/SNMS[WIN06]. 
Jakjuż zostałopowiedziane we wstępie,inspiracjąbadańdotyczących możliwościdesorpcji molekuł organicznych tworzących monowarstwę na podłożu dużymi i powolnymi pociskamiklasterowymi, stały się niebywałe sukcesy technikiDESI[TAK04],[COO06]. Używane w niejpociski wpostacikropli wodyprowadządo uzyskaniabardzo czytelnych widm masowychcharakteryzujących siębrakiemfragmentacjiorazbardzowyraźnymmaksimum sygnałupochodzącego od cząstek znajdujących się na analizowanejpróbce.Jednak wraz z postępami w budowie układów eksperymentalnych nie idzie zrozumienie zjawisk zachodzących podczas procesu rozpylania inicjowanego ogromnymi, bardzo powolnymi cząstkami. Chęć wypełnienia tej luki była głównym powodem rozpoczęcia badań, które przyczyniły się do powstania niniejszej pracy. Zaobserwowanie oraz zaproponowanie wyjaśnienia procesów prowadzących do desorpcji cząstek organicznych z układów cienkowarstwowych inicjowanych uderzeniem bardzo dużego pocisku o niewielkiej prędkości, miałoprzyczynić siędolepszego zrozumienia zdarzeńdziejących się w warstwie organicznej od momentu uderzenia pocisku do czasu emisji ostatniej molekuły. Wiedza ta miała przyczynić siędo wydajniejszego wykorzystaniaistniejącychjuż układów eksperymentalnych,jak równieżdo wytyczeniakierunku rozwojuklasterowegoSIMS/SNMS.Pierwotnie wbadaniachjakopociski miały być użyte cząstki wody.Jednak trudności w modelowaniu cząstek wody przejawiające się brakiem odpowiedniego potencjału zadecydowały o wyborzeklasterów zbudowanych z atomówgazów szlachetnychjakopocisków.Tego typu pociskinie cieszyły siędużym zainteresowaniem wkontekście zastosowaniaSIMS/SNMS, choć oczywiście wytwarzanie stabilnych wiązekdużychklasterów zbudowanych z atomów gazów szlachetnych zostało dużo wcześniej opanowane przez grupę Yamady z uniwersytetu w Kioto. Obecnie tej grupie przewodzi Matsuo. Jednak przed 2008 r. wytwarzane tam pociski gazowe używane były prawie wyłącznie do modyfikowania powierzchni półprzewodników, aprowadzonepracebadawczedotyczyłyprzede wszystkim możliwości wygładzania powierzchni wafelków krzemowych oraz osiągnięciu ultrapłytkiej depozycji domieszek[ICH07],[AOK07a],[SEK07]. 

4.1.2. Widma masowe 
a) 18 keV Arb) 90 keV Ar 
9000 9000 


70
60 

50 
40 

'JCc1 



30 

20 
20 
10 
10 
0
0 0100200300400500600 
Masa [amu] Masa [amu] 
Rysunek35:Widma masowe otrzymane w wynikubombardowania układu z monowarstwąPS4 pociskiem: a) 18 keV Ar9000 oraz b) 90 keV Ar9000. W widmach masowych pominięte zostały sygnałypochodzące od odbitych odpowierzchni atomów Ar 
Narys.35zostałyprzedstawione widma masoweuzyskane wwyniku uderzeniaklastera Ar9000 o energiipoczątkowej2 eV/atom(a)i10 eV/atom(b).Z widm masowych zostały usunięte sygnałypochodzące od atomówpocisku celemlepszej wizualizacjidanychpochodzącychodmateriału organicznegoiatomówpodłoża.Nie zostanietotutajpokazane,lecz obserwuje się silną zależnośćpomiędzy energią na atompocisku, aprocesemformowania małych klasterów złożonych z atomów Ar. Im większa energia padającego klastera, tym więcej pojedynczych atomówpocisku zostałozarejestrowanychpo czasie36ps.Wraz ze spadkiem energii na atompocisku, coraz silniejszyjest udział małychklasterów złożonych zatomówArwstrumieniuwyemitowanych cząstek.Uzupełnieniemwidmmasowychjest rysunek 36, na którym został przedstawiony, odpowiadający uzyskanym widmom masowym, stan układupo czasie36ps od momentu uderzeniapociskuAr9000. 

Rysunek36:Stankońcowyukładupoczasie36pspoddanegobombardowaniupociskiemAr9000 o początkowejenergiikinetycznej na atom:0.5 eV(a),2 eV(b)i10 eV(c).Lewypanelprezentuje widok z ukosa badanej powierzchni. Prawy panel przedstawia przecięcie próbki o szerokości 
1.5 nm, widziane z boku. Na wszystkich obrazkach pominięto atomy argonu w celu lepszej wizualizacji stanupowierzchni 
Dlawszystkich trzechprzypadków możnazaobserwować znaczącąingerencjępocisku wukład.DużaliczbamolekułPS4 tworzącychpoczątkowomonowarstwę napowierzchni srebra została zaburzona w wyniku uderzenia.Dla10 eV/atom, większość energiipocisku została zdeponowana w płytkim obszarze przypowierzchniowym próbki, prowadząc do ogromnych zniszczeń i, w konsekwencji, do emisji wielu cząstek z układu: molekuł PS4, fragmentów materiału organicznego oraz atomów podłoża. Duży hemisferyczny krater 
o średnicy zbliżonej do 14 nm i głębokości 2.4 nm, został uformowany na powierzchni. Wtymprzypadku mechanizmyformowaniakrateru,jak również emisji cząstek, są takie samejakdlaprzypadkówbombardowania małymi,energetycznymiklasterami[MAT97], [AOK97],[SEK98],[TOY98],[AOK03],[AND04],[POS05],[CZE06b],[AOK09b].Zuwagi na małągrubość,jak równieżdużą otwartość monowarstwyPS4, zaledwie mała część pierwotnej energiipociskujestdeponowana w obrębie warstwy organicznej.Kolizjepomiędzy padającymi atomami argonu oraz molekułami zaadsorbowanymi na powierzchni sąbardziej energetyczne niż siły wiążące atomy w molekułach.W rezultacie wiele molekuł ulega fragmentacji. Emisja materiału organicznego następuje na skutek oddziaływania z atomamipocisku oraz z atomamipodłoża w sposób, wjaki zostałoto opisanedla małych klasterów[POS05],[CZE06b].W tejpracy uwaga została skupionagłównie na zbadaniu oraz opisaniu procesów prowadzących do emisji całych molekuł dla energii pocisku niewystarczającejdo usuwania atomówpodłoża.Tego typuprocesy niebyłyjeszczebadane. 
Widma masowe pokazane na rys. 35 wskazują na silną zależność pomiędzy emisją atomówpodłoża, a całkowitą energią kinetyczną klastera. Emisja atomów srebra szybko spada wraz ze zmniejszaniem energiikinetycznejpadającegopocisku.Dla energiipocisku równej 18keV(2 eV/atom) uderzenie wpowierzchnię nieprowadzido emisji atomów Ag.Niespodziewanie, emisja całych molekułPS4jest znacznie mniej wrażliwa na spadek energii pocisku. Jak zostało pokazane na rys. 35 i rys. 36b, dla energii pocisku równej 2eV/atom, nie ma emisji atomówAg, a równocześnie wiele molekułPS4jest wciąż obecnych w strumieniu rozpylonych cząstek.Te molekułyzostałyusunięte zobszaru okształcie pierścienia. Co więcej, wydaje się, że większość molekuł znajdujących się początkowo w obszarzeleżącympodpociskiem nie zostało rozpylonych, ale również oddziaływanie zpociskiem nie doprowadziło do ich fragmentacji, ani też do relokacji. W dalszych częściach tegorozdziału zostaniepokazane,żeemisja molekuł zobszarówleżącychpodpociskiem jest możliwa, aczkolwiek wydajność emisji z tego rejonujest słaba.Sprawia to,żejedynie pojedyncze molekuły z tego obszaru mogą opuścić powierzchnię. Oczywiście pod warunkiem zastosowaniapocisków o odpowiednio wysokiej energii na atom.Wracającdo przypadku z rys.36a,dla energiipocisku równej0.5eV/atom emisja cząstek z układu w ogóle nie występuje.Stądbrakjest odpowiedniego rysunkuprzedstawiającego widmo masowe otrzymanedlatego wyboru energiipocisku.Powierzchnię opuszczajątylko odbite od podłożaatomyAr.Oddziaływanieatomówpocisku zmateriałemorganicznymprowadzi jedynie do przemieszczenia molekuł PS4 na zewnątrz obszaru zaburzonego uderzeniem dużegoklastera.Zaburzony obszar ma tutaj równieżkształtpierścienia. 
Sygnałpochodzący od całych molekuł niezmieniasięistotnieprzy zwiększeniu energiipocisku z2 eV/atomdo10 eV/atom.Inaczej zachowuje sięjednak sygnałpochodzący od fragmentów organicznych. Dla przypadku największej badanej energii pocisku (10eV/atom) na rys. 35b zaobserwować można szereg słupków odpowiadających cząstkom o masie niższej niż 100 amu, nieobecnych przy energii pocisku równej 2 eV/atom. Zagadnienie wpływu energii pocisku na fragmentację materiału organicznego zostanie omówione szerzej wparagrafiepoświęconemu współczynnikowi rozpylenia, alejuż teraz widać,iżkorzystnejestobniżanie energii naatompocisku wcelu ograniczeniafragmentacji molekuł. Oczywiście, zbyt drastyczna redukcja energii kinetycznej bombardującego klastera zaowocujebrakiem użytecznego sygnału,jakdlaprzypadku0.5eV/atom.Bardzo podobnywynik został uzyskany eksperymentalnie wgrupieMatsuodla molekuł argininy bombardowanej klasterami złożonymi z atomówAr[NIN07].Widma masowe otrzymane w przypadku uderzenia klastera Ar1500 o energii 10 i 20 keV zostały pokazane na rys.37 cid.Liczba rejestrowanychfragmentów w stosunkudo sygnałupochodzącego od całych molekuł argininyjest zdecydowanie niższadla mniejszej energiipocisku,10keV, co odpowiada energii6.67 eV napojedynczy atom tworzący klaster. 
Wzacytowanejpowyżejpracy[NIN07] zaobserwować możnajeszczejedenbardzo ciekawyefektwpływającynazmianępostacirejestrowanychwidmmasowych.Jestonzwiązany ze zwiększaniem rozmiarupadającegopociskuprzy zachowaniujego całkowitej energii kinetycznej.Na rys.37a,bi c zostałopokazane,jak zmienia się względny udział sygnału pochodzącego odcałych molekuł argininy orazfragmentówtej cząstkiprzy zmianieliczby atomów tworzącychpadającypocisk.DlajonuAr+ emisjafragmentówjestdominującym efektemprocesu rozpylania.Przy zwiększeniu liczby atomów tworzących klasterdo trzystu, obserwuje się niewielki wzrost udziału całych cząstek w rejestrowanym widmie.Lecz wciąż sygnałgenerowanyprzezfragmentyjestbardzo wyraźny.Dalsze zwiększenie rozmiaruklasteradoAr1500 pozwalaprawie całkowicie wyeliminowaćprocesfragmentacji molekuł. Co więcej, korzystny wpływ zwiększania liczby atomów tworzących klaster na uzyskiwane widma masowe nie został zaobserwowany tylkodlapocisków o energii10keV.W pracy[NIN08] zaobserwowano znaczną redukcjęfragmentów organicznychpochodzących od molekuł argininy(rys.38 a,bi c) oraz od molekułglycyl-glycyl-glycyny(rys.38d-f) przyzmianie rozmiarówpociskówposiadających energiękinetyczną8i3keV, odpowiednio.Również obliczenia wykonane napotrzeby niniejszejpracy umożliwiają sprawdzenie, jakzmieniają się otrzymane widma masowe,jeśliprzy tej samej całkowitej energiikinetycznejpocisku zmianie będzie ulegaćjego rozmiar.Na rys.39pokazano widma masowe otrzymane w wyniku uderzeniaklasterówAr101,Ar872,Ar2953 orazAr9000 o energii15keV wkażdymprzypadku.Obserwacjejakie można wyciągnąć napodstawiepowyższych widm masowych są identyczne z tymi, uzyskanymi na podstawie widm masowych otrzymanych eksperymentalnie dla argininy[NIN07](rys. 37) orazglycyl-glycyl-glycyny[NIN08] (rys. 38). Przyzachowanej całkowitej energii kinetycznej pocisku, zwiększanie rozmiaru klastera bombardującego warstwę organiczną sprawia, że rośnie sygnał pochodzący od całych molekułPS4przyjednoczesnym zanikufragmentacji molekuł organicznych oraz emisji atomówpodłoża.Jest to oczywiście spowodowane malejącą energią napojedynczy atompocisku.Interesującejestporównanie widm z rys.39cid.PociskAr2953 posiada wystarczająco małą energię na atom,żeby niedoszłodofragmentacji materiału organicznegopodczasdesorpcji całych molekułPS4.Jednakżejeszcze większy od niegoklaster, Ar9000,jest w stanie wyemitować znacznie większąliczbę cząstekPS4, równieżprzybraku fragmentacji molekuł PS4. Jest to efekt znacznie większych rozmiarów tego klastera w stosunku dopocisku Ar2953.Co za tym idzie,klaster Ar9000 jestw stanie oddziaływać ze znacznie większąliczbąmolekuł.Stądobserwowane wzmocnienie sygnału.Wpodrozdziale poświęconemu współczynnikowi rozpylenia zostanie przedstawiona obszerniejsza analiza wpływu rozmiaru oraz energii całkowitej, a także energii na atom pocisku w kontekście efektywności emisji całych molekuł organicznych,fragmentóworazatomówpodłoża.Zostanie tam takżepokazane,żedla ustalonej całkowitej energiipociskuistnieje optymalny rozmiarklastera,dlaktórego wzmocnienie sygnałupochodzącego od całych molekułPS4 jestnajwiększe.Dla mniejszych,jak równieżdla większychpocisków, sygnałjest słabszy. 


Całkiem niedawno został wykonanypierwszy eksperyment dotyczący desorpcji molekułpolistyrenowych zpodłożaSiprzypomocydużychklasterów argonowych[MOR09]. Badany w nimpolistyren(PS2000) byłjednak znacznie większych rozmiarów, niż analizowany wniniejszej pracy.Średni stopieńjegopolimeryzacji wynosił2000(stopieńpo
70 

70 

60 

60 

50 

50 







40 
30 

 �Ccr 

40 
30 

 �Ccr 

20 
20 
10 

0 

10 

0 

0100200300400500600 
Masa [amu] Masa [amu] 

70 

60 


50 
40 
30 

 �Ccr 

40 
30 

 �Ccr 

20 
20 
10 

10 
0 

0 
Masa [amu] Masa [amu] 
Rysunek39:Widma masowe otrzymane w wynikubombardowaniapociskiem a)Ar101,b)Ar872, c)Ar2953,d)Ar9000.Energiakinetycznakażdegoklastera wynosiła14.76keV 
limeryzacji molekuły PS4 wynosi 4). Wykonane badania dotyczyły określenia zmiany efektywności rozpylaniafragmentów organicznych w zależności od rodzajupocisu(klaster Ar+ 1400.Otrzymane 
1400 ijonAr+ o energii5keV), a także od energii na atomklasteraAr+ widma masowepokazano na rys.40.Zarówno wprzypadkubombardowaniapojedynczym jonem,jakipociskiemklasterowym autorzypracyzaobserwowali sygnałpochodzący od fragmentów organicznych typowychdlapolistyrenu[LEG92],[DEL00].Duże wzmocnienieintensywności sygnałupochodzącego od wtórnychjonów zostało zaobserwowanedla bombardowania klasterem Ar+ 
1400, szczególnie dla cząstek o stosunku masy do ładunku m/z>91. Równocześnie, dla pocisku klasterowego, zaobserwowano spadek względnego sygnału fragmentów o m/z<91 w porównaniu do sygnału pochodzącego od fragmentu m/z=91.Poczynioneprzez autorówpracy[MOR09] obserwacje są zgodne zdanymi zaprezentowanymina rys.39.Brak sygnałupochodzącego od całych molekułPS2000 można wytłumaczyćichbardzodużą masą(około216000 amu), co uniemożliwiadesorpcjętakiej molekuły w całościprzypomocypociskuAr+ 
1400. 

Rysunek40:Widmamasowefragmentów organicznych otrzymanych wwynikuuderzeniapocisku: a)5keV Ar+ oraz b)5 keVAr+ 
1400 w cienką warstwępolistyrenuPS2000 zdeponowaną na podłożukrzemowym.Rysunekpochodzi zpracy[MOR09] 
Do tej pory informacje na temat efektywności procesu rozpylania dużymi klasterami były wyciągane na podstawie wyników końcowych, uzyskanych po czasie 36 ps od momentu uderzenia pocisku. Analizując przebieg procesu emisji cząstek można również posłużyć się animacjami i/lub obrazkami prezentującymi stan układu tuż po uderzeniu klastera.Korzystając z możliwościjakiedaje modelowaniekomputerowe, wykonano obrazki prezentujące ewolucję czasową kaskady zderzeń prowadzącą do rozpylenia molekuł organicznych pociskiem Ar2953 o energii 5 eV/atom. Na rys. 41 pokazano widok z boku układu(przecięcie ogrubości1.5 nm) w czasie0,2,5i13ps od momentu uderzenia pocisku w układ.Atomypodłoża zostałyusunięte, aby umożliwićlepszą wizualizację zachowania molekułPS4.Kolory molekuł odpowiadająichkońcowej energiikinetycznej.Na rysunku można również zobaczyćproces ewolucjikształtudużegoklasterapo uderzeniu w próbkę.Jednakprocesten niebędzie wtymmiejscu szczegółowodyskutowany,gdyżistniejąjużpraceopisującetakąewolucjędlametalicznego orazpółprzewodnikowegopodłoża [LES81],[REI93],[AOK97],[HAL02],[AND06],[ZIM06],[AOK09c].Wskrócie,klaster w momenciekontaktu zpodłożem ulegadeformacji, a nagranicypróbka–klaster tworzy się obszar wysokiejgęstościi wysokiego ciśnienia.Ciśnienie wytworzone w tym obszarzejest następnie rozładowywaneprzezpowstającą wukładziefalę uderzeniowąpropagującą się od miejsca uderzeniado wnętrza układu[INS96],[SCH96],jak również wewnątrz samego klastera[HEY69],[LES81],[REI93],[HAL02].Drugim sposobem rozładowania ciśnienia jestbocznywyrzutatomówpociskutowarzyszącypowolnejekspansji objętościowej spłaszczanegopocisku[LES81],[HAL02],[ZIM06].Ponieważpierwotna energiakinetyczna na atom pocisku jest niska, energia wiązania atomów klastera z molekułami i podłożem niewielka, a masa atomówpodłożajestdużo większa od masy atomówpocisku, większość atomów rozpadającego sięklasterajest odbijana wkierunkupróżni. 

Rysunek 41: Ewolucja czasowa kolizji zderzeń zachodzących w układzie bombardowanym pociskiem Ar2953 o energii 14.76 keV. Atomy srebra zostały usunięte w celu lepszej wizualizacji molekułPS4.Molekułypokolorowane na czerwono, zielonolub niebiesko oznaczają cząstki usu-nięte zpowierzchni.Kolor molekuł odpowiadaichkońcowej energiikinetycznej: >30 eV -kolor czerwony;2-30 eV -kolorzielony; <2eV -kolorniebieski 
Uderzenie powolnego i masywnego klastera prowadzi do widocznej deformacji metalicznego podłoża zlokalizowanej w pobliżu punktu uderzenia, co można wywnioskować ze zdjęcia zrobionego w czasie 2 ps (rys. 41 i rys. 47e), omawianego w dalszej części pracy.Jednakże, z uwagi nafakt,iżgęstość zdeponowanej w czasie uderzenia energiijest niewielka, emisja atomówpodłoża nie występujedlatej wartościpoczątkowej energiikinetycznej.Podłożepowracapopewnym czasiedo swojejpierwotnejpostaci.W odróżnieniu od badań wykonanych z pociskami atomowymi oraz małymi klasterami, wiele molekuł organicznychjestjednak emitowanych.Ten wynikimplikuje spostrzeżenie,że zupełnie nowy mechanizmjestodpowiedzialny zaemisję molekuł wtymobszarze.Animacjeoraz zdjęciaprezentowane na rysunku41pokazują,że materiał organiczny wydaje siębyć „wymywany” przez strumieńwyrzucanych bocznie odbitych odpodłoża atomówAr.Analiza danychpokazuje również,że emisja molekuł niejestjednorodna w czasie, ale występuje falami.Generacja tychfal wydaje siębyć skorelowana z energiąkinetyczną emitowanych molekuł i ich rozkładem przestrzennym. Bardziej szczegółowa analiza tego zagadnienia będzie dyskutowana w sekcji 4.1.4, poświęconej rozkładom energii kinetycznej oraz w podrozdziale4.1.7, wktórym wyjaśnianybędzie scenariusz emisji molekuł. 
4.1.3. Współczynnik rozpylenia 
Zależnośćwspółczynnika rozpylenia całychmolekułPS4,jakrównieżfragmentóworganicznychi atomówpodłoża, odpoczątkowej energiikinetycznejpocisku zostałapokazana na rys. 42 dla przypadków uderzenia klasterem Ar872 oraz Ar2953. Pocisk padał w kierunku normalnym do powierzchni. Rozważając większy z wyżej wymienionych pocisków 

Rysunek42:Zależność współczynnikarozpylenia całych molekułPS4(czerwonekoła),fragmentówPS4(niebieskietrójkąty) orazatomówpodłoża(zielonekwadraty) od energii naatom pociskówAr872 (a)iAr2953 (b) 
(rys. 42b)okazuje się, że dla bardzo niskich energii nie dochodzi do emisji żadnych cząstek z układu. Kiedy energia pocisku przekroczy wartość około 1 eV/atom, inicjowana jestemisja molekułPS4, a współczynnik rozpylenia tych cząstekgwałtownie rośnie wraz zenergią.Dookoło5 eV/atomtylko całemolekuły są emitowane.Dlawyższych energii, emisja całychmolekułwysyca się,awidoczna zaczynabyćrównieżemisjafragmentóworaz atomówpodłoża.Emisjafragmentów także wysyca się w okolicy17 eV/atom, natomiast sygnałpochodzący od atomówAg rośnieprawieliniowo zpierwotną energiąkinetyczną, począwszyodwartościgranicznej wynoszącej około10eV, ażdo wartości ∼900dla energii pocisku równej40eV/atom. 
Liniowy charakter wzrostu współczynnika rozpyleniapowyżejpewnejgranicznej wartościenergiipociskuklasterowegobył obserwowanyjuż wcześniej zarówno eksperymentalnie,jakrównieżwmodelowaniukomputerowym układóworganicznych[GUI06],[DEL09b], jakinieorganicznych[AND04],[RUS06],[RUS07].Takiezachowanie współczynnika rozpyleniajestzwiązane zdeponowaniempierwotnej energii wyłącznie w objętościpróbki, z której następuje emisja[RUS06]. 
Podobne zmiany współczynnika rozpylenia z energią na atom pocisku mają miejsce równieżdla mniejszego z zaprezentowanychpocisków(rys.42a), choćdynamika zmian może wydawać się mniej wyraźna z uwagi na niższe wartości współczynnika rozpylenia. W tym przypadku emisja całych molekuł rozpoczyna się po przekroczeniu energii 
1.5 eV/atom. Maksimum sygnału pochodzącego od molekuł PS4 występuje w okolicy 10eV/atom.Dlawyższychenergiisygnałtenrównieżwysyca się.Wobszarze5-10eV/atom rozpoczynasię emisjafragmentówmateriałuorganicznego,ajej wysycenie występujepo przekroczeniu energii 20 eV/atom. Występuje tu zatem lekkie przesunięcie omawianych krzywych w prawo, w kierunku wyższych energii, w porównaniu do większego pocisku Ar2953. 
W cytowanejjuż wcześniejpracy[MOR09]badano także względną zmianę intensywności sygnałówpochodzących odfragmentów o różnej masie m/z w zależności od energii pocisku, modyfikowanej w zakresie1-22 eV/atom.Autorzypracy zaobserwowali, że emisja fragmentów organicznych bardzo różnie zmienia się wraz ze zmianą energii pocisku Ar+n (n=480–4600). Ze względu na charakter tychzmian, emisję każdego fragmentu organicznego zaklasyfikowano dojednej z trzechgrup(a),(b)lub(c), co zostałopokazane narys.43.Otrzymanerezultaty wyjaśniono zrywaniem wiązań chemicznych wmolekule polistyrenu. Zasugerowano, że odpowiednio wybierając energię na atom pocisku można wybierać,które wiązanie ma zostać zerwane. 
Wynik uzyskany wpracy[MOR09] stanowi zatem uzupełnienie rezultatupokazanego na rys.42.Odpowiedniodobierając energię na atompociskuklasterowego można nietylko kontrolowaćstopieńfragmentacji molekuł organicznych, ale również wpływać nato,które fragmentybędą obecne w strumieniu rozpylonych cząstek. 
Prawdopodobieństwo wystąpienia erozjipodłoża w zależności od energii na atompocisku badano również eksperymentalnie dla układu składającego się z cząstek DNA zdeponowanych nagraficie(HOPG -highly orientedpyrolyticgraphite),bombardowanego klasterami Arn [MOR08]. Prawdopodobieństwo utworzenia krateru zostało zdefiniowane jako stosunek liczby powstałych kraterów do całkowitejliczby pocisków uderzających w układ.Na rys.44pokazano wynik wzięty zpowyższejpracy.Uzyskany rezultat możebyć porównanyzdanymizaprezentowanymi narys.42.Okazuje się,że wynik eksperymentalny bardzo dobrze zgadza się z danymi pochodzącymi z obliczeń komputerowych. W pracy [MOR08]dlawiększościbadanychklasterów erozjapodłoża zaczynałabyćwidocznadla energii na atompocisku wynoszącej od5do10 eV/atom.Praktycznieidentyczna energia progowanarozpoczęcieemisjiatomówAgzostałaznalezionawniniejszejpracy.Doskonała zgodność wyników eksperymentui modelowaniaświadczy o tym,żeprzypomocy zmiany energii na atompociskufaktycznie możnakontrolować stopień erozjipodłoża.W cytowanejjuż wtymakapiciepracy[MOR08] zaobserwowano również wpływrozmiarupocisku 


oróżnych wielkościachi energiach naatom.Prawdopodobieństwoerozji zdefiniowanojakostosunek liczby powstałych kraterów do liczby padających pocisków. Rysunek pochodzi z pracy [MOR08] 
na efektywność procesu rozpylania molekuł DNA. Stwierdzono, że pocisk klasterowy o energii10keV(14 eV/atom)Ar700 znacznie skuteczniej usuwa molekułyDNA, niżpocisk atomowy Ar o tej samej energii. Zaobserwowano także drastyczny spadek efektywności emisjiDNAprzy obniżeniu energii na atompociskudo1.3 eV. 
Proces emisji całych molekuł PS4 stymulowanej uderzeniem dużych klasterów zbudowanych zatomówgazówszlachetnych możebyć całkiem wydajny.Jakpokazuje rysunek 42b, klaster Ar2953 o energii 15 keV prowadzi do emisji 33 molekuł PS4. Zaledwie 4 molekuły PS4 zostały rozpylone przez pocisk C60 mający tą samą całkowitą energię kinetyczną[CZE06b].Jako,że silnysygnałjest zawsze znaczącym czynnikiem w spektrometriiSIMS/SNMS, wspomniane wyżej właściwości mogą uczynićduże,powolneklastery Arn atrakcyjnym narzędziem w kontekście analizy chemicznej próbek organicznych. W szczególności, analiza cienkich warstw organicznych może zyskać na efektywności,jako że zastosowaniedo niej małychklasterów nieprzynosiżadnych korzyści we wzmocnieniu sygnału, wporównaniudopocisków monoatomowych[GIL01],[GIL03],[WIN05].Mimo, że wynikipokazane na rysunku42dotycząpociskówAr872 iAr2953,podobny trend w zachowaniu współczynnika rozpylenia został zaobserwowany również dla innych pocisków. Analizadanychuzyskanychprzypomocybombardowaniapociskamio różnych rozmiarach pozwala stwierdzić, że próg desorpcji dla wszystkich trzech typów badanych procesów (emisja całychmolekuł, emisjafragmentów oraz emisja atomówpodłoża)przesuwa się w kierunku niższych energii na atom wraz ze wzrostem rozmiarupocisku. 
Wobydwuprzypadkachprezentowanych na rys.42 zauważyć można,żeistnieje optymalna energia pocisku, przy której otrzymane widma masowe będą miały cechy dyskutowane wcześniej, tzn. silny sygnał, brak fragmentacji oraz emisji atomów podłoża. Dla klasteraAr872 jestto energia zprzedziału5-10eV/atom,dlapociskuAr2953 wydaje się,że najlepszabyłaby energia5 eV/atom.Powyżej tych energii w widmach masowychpojawią sięsygnałypochodząceodfragmentóworazatomówAg,poniżejzaśznaczącospadasygnał pochodzący od całych molekuł PS4. Uwaga ta została przytoczona w tym miejscu, aby wyjaśnić,że nie zawsze obniżanie energii na atomdapożądane efekty.W cytowanej wyżej pracy będącej wynikiem badań w grupie Matsuo obniżenie energii na atom padającego klasterapoprawiłojakośćrejestrowanych widm masowych[NIN07].Jednakdalsza redukcja energiikinetycznejpocisku zpewnościądoprowadzido sytuacjipokazanej na rys.36a, czyli znacznego spadku użytecznego sygnału, a nawetjego całkowitego zaniku. 
Kolejnąkwestiąwymagającąporuszeniajestproblemogniskowania wiązki.Zostałopokazane,żeprzyspieszaniepociskówdo coraz mniejszychenergii stwarzapoważneproblemy w zakresie ogniskowania wiązki[WIN05],[RUS07].Problemtendotyka szczególnieduże klastery, którepo zjonizowaniu sąprzyspieszane do znacznie mniejszych energii napojedynczy tworzącyje atom, niż ma to miejsce dlapociskujednoatomowego. Dzieje się tak zuwagi nafakt,iżprzy założeniutakiegosamegozjonizowania obupocisków, całkowita energia,doktórejprzyspieszanyjestpociskklasterowy, musi rozłożyć się nadużo większą liczbę atomów. Tym samym energia na atom pocisku złożonego z wielu atomów będzie dużo mniejsza niż wprzypadkupocisku monoatomowegolub małegoklastera.Szerokość wytwarzanych wKioto wiązekklasterów argonowychjest rzędudziesiątych części mm [NIN07]. Na przykładszerokość wiązki klasterów Ar700 o energii5.5keV(7.8 eV/atom) wynosi0.2-0.4 mm[NIN09].Zdrugiej stronydużypociskklasterowypowoduje mniejsze zjonizowaniebadanejpróbki, co zapobiega zbyt szybkiej zmianie składu chemicznego analizowanegopodłoża. 
Współczynnik rozpylenia atomów podłoża oraz cząstek organicznych zachowuje się różnie wraz ze zmianą rozmiaru pocisku przy ustalonej całkowitej początkowej energii kinetycznej.Wartośćenergiikinetycznej wynosiła15keV.Jakpokazano na rys.45, współczynnik rozpylenia atomówAg monotonicznie opada wraz ze wzrostem rozmiaruklastera. Z drugiej strony współczynnik rozpylenia całych molekuł oraz fragmentów organicznych cechuje niemonotoniczna zmiana wraz z rozmiarem pocisku. Maksimum sygnału występujedlapociskuAr9000 (całe molekuły)orazAr872 (fragmenty). 

Rysunek45: a) Zależność współczynnikarozpylenia całych molekułPS4(czerwonekoła),fragmentówPS4(niebieskietrójkąty) oraz atomówpodłoża(zielonekwadraty) odliczby atomów tworzących klaster Arn uderzający w podłoże srebrne pokryte monowarstwą polistyrenu. Całkowita energia kinetyczna każdego klastera Arn wynosiła 15 keV. b) Wynik eksperymentalny uzyskany w grupie Matsuo pokazujący zależność współczynnika rozpylenia molekuł argininy (czarnekoła) itrzech rodzajówfragmentówtej molekuły(trójkątyikwadraty) od rozmiaru klasteraargonowego oenergii15keV.Rysunekpochodzi zpracy[NIN07] 

Rysunek46:Zależność współczynnikarozpyleniacałych molekułglycyl-glycyl-glycyny wzależności od rozmiarówbombardującegopocisku.Trzykrzywepokazują wynik uzyskanydla różnych wartościpoczątkowej energiikinetycznej uderzającegopocisku:3keV(kwadraty),8keV(trójkąty) oraz13keV(koła). Rysunekpochodzi zpracy[NIN08] 
Podobne zachowanie emisji całych molekuł i fragmentów materiału organicznego zostało zaobserwowane eksperymentalnieprzezJ.Matsuodla molekuł argininy zdeponowanych nakrzemie,bombardowanych klasterami argonowymi o energii15keV[NIN07].Na rys.45b zaprezentowano wynik zpracy[NIN07].W tej samej grupie wykonano również badania, których wynikiem jest rys. 46. Rysunek ten pokazuje zmianę współczynnika rozpylenia molekułglycyl-glycyl-glycynypod wpływem zwiększania rozmiarupadającego klastera dla trzech wartości początkowej energii kinetycznej pocisku. Dla każdego wyboruenergiikinetycznej obserwowanomaksimumwspółczynnikarozpyleniadlapewnego rozmiaru klastera. Jednak to maksimum przesuwało się w stronę mniejszego rozmiaru klastera wraz z obniżaniem całkowitej energii kinetycznej pocisku. Nie do końca można tłumaczyć tą obserwację istotnością wartości energii na atom pocisku, a nie wartością całkowitej energiiklastera,gdyżdla energii13keV maksimum sygnału występujedlapocisku Ar1500, codaje wartość energii na atom równą8.7 eV, adla energiipocisku równej 3keV maksimum występuje dlaAr700−1000, codaje energię na atom zprzedziału 3-5 eV. W cytowanej pracybrakjest wyjaśnieniatego efektu.Oczywiście,koncentrując się na jednejkrzywej z rys. 46 lub z rys. 45, wyjaśnienie obserwowania wyraźnego maksimum współczynnika rozpylenia całych molekułorganicznychdlapewnego rozmiaruklasterajest stosunkowoproste.Pomocny w tym możebyć rysunek47pozwalający zrozumieć zmianę charakteru oddziaływaniapadającegoklastera zpróbką wraz ze wzrostem wielkościpocisku. Wszystkie sytuacje pokazane na tym rysunku dotyczą bombardowania klasterem o energii15keV.DlamałychpociskówArn,każdyatomtworzącyklaster ocałkowitej energii 15 keV, posiada relatywnie wysoką energię kinetyczną. W konsekwencji, atomy pocisku mogą penetrować w głąb podłoża, deponując swoją energię w obszarze znajdującym się blisko powierzchni. W rezultacie podłoże zostaje deformowane, co skutkuje emisją wielu atomów Ag. Atomy podłoża wydostając się z obszarów przypowierzchniowych do stanu gazowego mogą oddziaływać z molekułami prowadząc do emisji materiału organicznego,podobniejak to ma miejsce wprzypadku małychklasterówC60 [AND04],[POS05], [CZE06b].Jako,żepociskjestmały, możliwe oddziaływanieAr–molekułaPS4jest ograniczone do niewielu przypadków. Prowadzi to do niewielkiej emisji molekuł. Co więcej, atomy tworząceklasterposiadajądużą energiękinetyczną, zatem emisjafragmentówjest preferowanym kanałem oddziaływania pocisk–materiał organiczny. Sytuacja zmienia się wraz ze wzrostem rozmiarupocisku: spadapoczątkowa energiakinetycznapojedynczego atomu tworzącego klaster. Równocześnie zwiększa się powierzchnia obszaru, w którym 

Rysunek47:Przebiegoddziaływaniaklaster–próbka w zależności od rozmiarówpociskuposiadającego energię15keV.MolekułyPS4pokolorowano na czarno.AtomyAgzostałypokolorowane zgodnie zich aktualną energiąkinetyczną(patrzlegenda).Kolor czerwony oznacza atomyAg o energii kinetycznej większej niż wynosi energia kohezji atomów srebra, 2.95 eV. Dla klasterów Ar101 i Ar205 przebiegprocesu rozpylaniajest bardzopodobnydo obserwowanego dla bombardowania małymiklasterami,jakC60 [AND04],[POS05],[CZE06b] 
dochodzido oddziaływaniapocisku z materiałem organicznym.Obydwa te czynnikiprowadzą do spadku przestrzennej gęstości deponowanej energii i w konsekwencji zarówno do zmniejszenia erozji podłoża oraz procesu fragmentacji molekuł organicznych. Dalszy wzrostliczby atomówtworzącychpocisk sprawia,że wpewnym momencie atomypocisku nie mająjuż wystarczającodużej energiikinetycznej, abypenetrować wgłąbpróbkii emisja atomówpodłoża ustaje.MolekułyPS4 sąjednak wciąż emitowane, copokazuje,że głównym motorem napędowym ich emisji nie są procesy biorące swoje źródło z oddziaływaniaAg–PS4, ale siłypochodzące z oddziaływaniaAr–PS4.Współczynnik rozpylenia całych molekuł początkowo rośnie wraz ze wzrostem rozmiarów padających klasterów, jako że spada efektywność procesów fragmentacjioraz zwiększa się rozmiar obszaru, w którym molekuły mogą oddziaływać z atomami pocisku. Jednak po przekroczeniu pewnegokrytycznego rozmiarupocisku, energia niesionaprzezkażdy zjego atomów staje się natyle mała,że mimokorzystnych warunków(duży obszar oddziaływania,brakfragmentacji) emisja całych molekuł zanika.W tym momencie w strumieniu rozpylonych cząstek obserwowane sąjedynie,odbiteodpowierzchni,atomypocisku. 
Wynik zaprezentowany na rys. 45 może się wydawać mało czytelny z uwagi na fakt, że zmiany wewspółczynniku rozpylenia sąpowodowanezarównoprzez zmianę rozmiaru pocisku,jakrównieżprzez zmianę energiikinetycznej na atompocisku.Aby rozdzielić te dwie zależności, zostaływykonane obliczenia, wktórych wielkością stałą niebyła całkowita energiakinetycznapocisku,lecz energiaprzypadająca najeden atompocisku.Wyniki tych obliczeń zostałypokazane na rys.48.Początkowa energiakinetyczna została ustalona na 5 eV/atom. Widać wyraźnie, że dla tak zdefiniowanych warunków początkowych, współczynnik rozpylenia rośnie ze wzrostem rozmiaru pocisku. Co więcej, wydaje się, że począwszy od klastera Ar366, wzrost współczynnika rozpylenia całych molekuł zależy w sposób prawie liniowy od promienia pocisku. Taka zależność implikuje, że promień pierścienia, zktórego emitowane są molekułypowinienbyćproporcjonalnydopromienia pocisku.Naturalnąkonsekwencjątej obserwacji wkontekście zastosowaniadużychpowolnychklasterówdo analizySIMS/SNMSjestkonkluzja,że analizapowierzchniprowadzona przy użyciu największych dostępnych pocisków z pewnością da najsilniejszy sygnał pochodzący od molekuł znajdujących się napodłożu,jednak niekonieczniejestnajlepszym rozwiązaniem z uwagi na szybko rosnącąfragmentację orazpowiększające się uszkodzenia powierzchni. 

Rysunek48:Zależnośćwspółczynnika rozpylenia całych molekułPS4(czerwonekoła),fragmentów(niebieskietrójkąty) orazatomówAg(zielonekwadraty) wyemitowanych zukładuskładającego sięz monowarstwyPS4 osadzonej napodłożu srebrnym od: a)liczby atomów tworzących pocisk;b)promieniapocisku.Energiapocisku została ustalona na5eV/atom.Przerywanalinia oznacza dopasowanie liniiprostejdodanych uzyskanychdla całych molekuł 
Także zależnośćefektywności emisji odkątapadania wiązkijestbardzo ważnym czynnikiem w analizieSIMS/SNMS.Dlapocisku atomowegobombardującego czystepodłoże, teoriaSigmundaprzewiduje zmianęwspółczynnika rozpylenia,która możebyć opisana zależnościącos−nθ, n=1-2[SIG69].Zkoleidlapociskuklasterowego współczynnik rozpylenia spada szybciej niż cosθ wraz ze wzrostemkątapadaniapocisku, co zostało zaobserwowane eksperymentalnie m.in.dlapodłożaAgiCubombardowanegopociskiemAr2953 o energii 20keV(6.3eV/atom)[TOY97].Obliczenia wykonanedla monowarstwyPS4,osadzonejna Ag{111} ibombardowanejklasteramiAr366,Ar872 orazAr2953 o energii5 eV/atom,dały wynik różny od tych otrzymanych dla czystegopodłoża.Rezultat otrzymany zapomocą modelowaniakomputerowego zostałprzedstawiony na rys.49,naktórym, zwłaszczadla klasterówAr366 iAr872, nie odnotowano szczególnie wyraźnej zmiany współczynnika rozpylenia molekułPS4wraz ze zmianąkątapadaniapociskudlakątówpadania mniejszych niż60◦.Oczywiście trzebapamiętać o różnicach występującychpomiędzy modelowaniem komputerowym, a eksperymentem.Dynamika molekularnapozwala na opis ruchu cząstek neutralnych, a wirtualny detektor znajduje się na pewnej wysokości nad powierzchnią i rejestruje wszystkie cząstki, które przekroczyły zadaną wysokość. Natomiast w eksperymencie, wprocesie rozpylaniapowstają zarówno cząstki neutralne,jakijony.Co więcej, detektorrejestrujetylkocząstki wyemitowane wdanykątbryłowy.Dlatego,jeśli niema 

Rysunek49:Zależność współczynnika rozpylenia całych molekułPS4(czerwonekoła),fragmentów(niebieskietrójkąty) orazatomówAg(zielonekwadraty) wyemitowanych zukładuskładającego się z monowarstwy PS4 osadzonej na podłożu srebrnym bombardowanej pod różnymi kątami pociskiem a) Ar366, a) Ar872, b) Ar2953. Energia każdego pocisku została ustalona na 5 eV/atom 
pola elektrycznegoprzyspieszającego cząstki wkierunkudetektora, tofaworyzowanejest bombardowaniepodkątem ukośnym, takaby zoptymalizować detekcję cząstek. 

4.1.4. Energia wewnętrzna oraz rozkłady energii kinetycznej 
Kolejnym ważnym aspektem spektrometrii masowej SIMS/SNMSjest rozpadbadanych molekuł na drodze od powierzchni do detektora. Modelowanie komputerowe napotyka spore trudności w uwzględnieniu tego typu procesów, ponieważ z uwagi na błędy zaokrągleń, obliczenia są ograniczone do opisu zjawisk dziejących się do kilkuset pikosekund. W eksperymencie cząstki rejestrowane są w czasie rzędu mikrosekund. Tak duża rozbieżnośćpomiędzy możliwościami modelowania, apotrzebami eksperymentu spowodowała konieczność zastosowania pewnych przybliżeń, stanowiących oszacowanie efektywnościprocesudysocjacji nadrodzepróbka–detektor.Międzyinnymi zostałopokazane,że stopieńfragmentacjijestściśle związany z energią wewnętrzną wyemitowanych molekuł [WUC92].Molekułybardziejwzbudzone wewnętrznie mają mniejszą szansę naprzeżycie wjednym „kawałku” [WUC92],[CHA99],[DEL00].Rozkładyenergii wewnętrznej molekuł PS4 zebranych w czasie 36 ps po uderzeniu pocisków Ga, C60 oraz Ar2953 o energii 15keV, zostałypokazanenarys.50.Większość molekułPS4 rozpylonychpociskiemGa ma energię wewnętrzną niższą niżprzyjęty zapracą[DEL00] próggranicznydysocjacji, 28 eV. Zdrugiej strony, odpowiednio 14%i23% molekuł wyemitowanych pod wpływem uderzenia pocisku 15 keV C60 oraz 15 keV Ar2953 ma energię wewnętrzną przewyższającą wartość progową. Wszystkie te molekuły ulegną dysocjacji i w konsekwencji zostaną zarejestrowanejakofragmenty.Uderzenieklastera argonowego sprawia,że wstrumieniu rozpylonych cząstek udział wewnętrznie wzbudzonych molekułjest większy niżdlafullerenuC60 o tej samejpoczątkowej energiikinetycznej. Dzieje się tak z uwagi na różnice w rozmiarze oraz energii na atompocisku.To zkolei sprawia,że materiał organicznyjest emitowany zpróbki na zupełnieinnejdrodzeprzezpociskiGa,C60, niżAr2953 (patrz rozdział4.1.7).Jednązkonsekwencji różnic w mechanizmie emisji molekuł stanowią rozkłady energiikinetycznej rozpylonych całych molekułPS4.Zostały onepokazane na rys.51.Ich dokładniejsze omówieniebędzie miało miejsce wkolejnychparagrafachtejczęścipracy.W tym momencieistotnajestobserwacja mówiąca,żepociskAr2953 prowadzido emisjicałych molekuł organicznych posiadających dużo wyższe końcowe energie kinetyczne(rys. 51a), niżpociskGa czyC60 otej samejpoczątkowej energiikinetycznej(rys.51b).Tą obserwację należypołączyć zfaktemistnienia zarówno modeli teoretycznych[SNO85],[SIG86], [DEL96],jak również wyników modelowaniakomputerowego[CHA99], stwierdzających występowanialiniowej zależnościpomiędzy energiąkinetyczną, a energią wewnętrzną rozpylonego materiału organicznego. To wyjaśnia, dlaczego pocisk Ar2953 usuwa z systemu 

więcej wzbudzonych wewnętrznie molekułPS4,niżklasterC60. 
Zebranedanepokazująrównież,że energia wewnętrznajest czuła na zmianępoczątkowej energiikinetycznejpocisku, co zostałopokazane na rys.50b.Zmiana energiipocisku z ∼15keV(5 eV/atom)do ∼12keV(4 eV/atom)jestwystarczająca, aby obniżyć energię wewnętrzną większości molekuł na tyle, aby zapewnić ich stabilność na drodze do detektora.Zatemobniżaniepierwotnej energiikinetycznej naatompocisku skutkujenie tylko obniżeniem liczby rejestrowanych fragmentów materiału organicznego, powstających w wynikubezpośredniego oddziaływania z atomamipadającegoklastera(rys.42), lecz również powoduje emisję mniej wzbudzonych wewnętrznie, a zatem bardziej stabilnych molekuł.Tych własności niemająpociski atomowe,ani małeklastery zastosowane do desorpcji cienkich warstw organicznych. Dla tych pocisków użyteczny sygnał bardzo szybko spada wraz z obniżeniem energii pierwotnej pocisku poniżej progu fragmentacji molekuł[CZE07]. 
Rozkłady energii kinetycznej rozpylonych cząstek są wielkością, którą można łatwo zmierzyć i często mogą być pomocne w zrozumieniu mechanizmów odpowiedzialnych za emisję. Wycałkowane po kątach rozkłady energii kinetycznej molekuł PS4 usuniętych z układu na skutek uderzenia pociskiem 15 keV Ar2953, 15 keV Ga i 15 keV C60 zostały pokazane na rysunku51. 

Rysunek 51: Rozkłady energii kinetycznej molekuł PS4 rozpylonych pod wpływem uderzenia 15 keV Ar2953 (a)oraz 15 keV C60 iGa(b).W a) czerwonalinia określa sygnałpochodzący od wszystkich zarejestrowanych molekuł PS4, czarna ciągła linia -od molekuł rozpylonych do czasu 2.5 ps, a linia przerywana -od molekuł PS4 rozpylonych później niż 9 ps od momentu uderzenia. 
Widmo energiikinetycznejotrzymane w wyniku zastosowaniapocisku argonowegoposiada kilka charakterystycznych własności, które nie zostały zaobserwowane dla małych klasterów.Popierwsze, nawetkiedy energiakinetyczna napojedynczy atompociskujest bardzoniska(5 eV/atom),wielemolekułPS4jest rozpylanych zbardzodużą energiąkinetyczną.Jaktopokazuje rys.51b, rozkłady energiikinetycznej zebranedla tych samych molekuł w wyniku bombardowania pociskami Ga i C60 o tej samej całkowitej energii kinetycznej są dużo węższe. W dwóch ostatnich przypadkach, większość molekuł PS4 jestusuwana zsystemu zenergiąkinetycznąmniejszą niż20 eV[CZE06b],podczasgdy klaster Ar2953 prowadzi do emisji cząstek o energiach kinetycznych osiągających nawet 60-70 eV. Drugą ciekawą cechą widm energii kinetycznej, uzyskanych dzięki pociskom Ar2953,jest ich skomplikowana struktura. W otrzymanym widmie zidentyfikować można kilkamaksimów.Pierwsze znich występujedlaenergii około0.1 eV.Kolejnypik można odnaleźć w okolicy20 eV, ajeszcze następny w rejonie50 eV.Co ciekawe, występowanie tychpikówjest związane z czasem emisji molekuł orazichpoczątkowympołożeniem.Jak pokazano na rys. 51a, molekuły PS4 o energii ∼50 eV są usuwane z układu w bardzo wczesnych fazach procesu rozpylania (<2.5 ps). Z kolei niskoenergetyczne molekuły o energii ∼0.1 eV opuszczająpowierzchniędużopóźniej(>9ps). Podobne wnioski można wyciągnąć zinformacjiprzedstawionych narys.41,gdziezostałopokazane,żemolekuły posiadające różną energiękinetyczną są wyrzucane z układufalami.Wjednej fali znajdująsię cząstkiposiadające mniej więcej tą samą energiękinetyczną.Pierwszafala niesie molekuły posiadające najwyższą energię kinetyczną. Potem następuje emisja cząstek o pośredniej wartości energii kinetycznej. Na końcu układ opuszczają najwolniejsze mole-kuły.Rozdzielona w czasie emisja molekułróżniących siękońcową energiąkinetycznąjest wynikiem zarównodużej energii wiązaniadopodłożajak również rzadkimprzestrzennym rozmieszczeniem molekuł.Obydwa te czynniki sprawiają,żeprzekaz energiipocisku wzdłuż warstwy organicznej następuje zpewnym opóźnieniem, stąd cząstki emitowane są w wyraźnych odstępach czasu. 
Końcowa energia kinetyczna rozpylonych molekuł może również zostać skorelowana z ich początkowym położeniem w odniesieniu do punktu uderzenia pocisku. Prezentuje to rys. 52, na którym przedstawiono widok z góry próbki przed bombardowaniem. Kolorowanie zostałotakdobrane, aby możnabyło zaklasyfikować molekułydojednego z trzechpikówpojawiających się w widmie energiikinetycznej(rys.51).Molekuły oznaczone kolorem czerwonym to takie, które na końcu mają energię wyższą niż 30 eV. Są one początkowo zlokalizowane w obszarze znajdującym sięnieco na zewnątrz od obwiednipocisku.Pocisk zostałprzedstawiony na rysunku ciągłąlinią.Obszar ograniczony okręgiem symbolizującym pocisk znajduje się w bezpośredniej strefie oddziaływania pocisku, tzn. 

Rysunek52:WidokzgóryukładuprzedbombardowaniempociskiemAr2953 o energii5eV/atom. MolekułyPS4zostałypokolorowane zuwaginakońcowąenergiękinetyczną: <2eV-kolorniebieski;2-30 eV -kolorzielony; >30 eV -kolorczerwony.Pociskprzedstawionowpostaci obwiedni. Strzałka określa kierunek ruchu molekuł 1, 2 i 3. Analiza ruchu molekuł oznaczonych numerem 1, 2 i 3 zostanie przeprowadzona części poświęconej rozkładom prędkości i mechanizmowi rozpylania molekuł 
w momencie uderzenia molekuły zlokalizowane w tym obszarze oddziałują z atomami pocisku. Na zewnątrz od linii określającej pocisk znajdują się molekuły, które zostają wyemitowane z powierzchni z mniejszymi energiami kinetycznymi. Im dalej od punktu uderzenia, tym energia tajest mniejsza, molekułypokolorowane na zielono mają energię kinetyczną z przedziału 2-30 eV, a na niebiesko mniejszą niż 2 eV. Dalej na zewnątrz znajdują się molekuły szare, czyli te, które nie zostały usunięte z układu. Ale to nie wszystko. Molekuły oznaczone niebieskim kolorem obecne są także w obszarze leżącym podpociskiem, choćzaledwiedwóm cząstkom zlokalizowanym w tym rejoniepróbki uda-jesięopuścićpowierzchnię.Rys.52prezentuje wynik uzyskanydlaklasteraAr2953, choć 
oczywiściepodobny trend występujedlakażdegopocisku, większego niżAr205. 
Powyżej zostałopokazane,żepocisk15keVAr2953 prowadzido emisji całkiem sporej liczbywzbudzonych wewnętrznie molekuł,posiadających energię wewnętrznąprzekraczającąwartość28eV.Wartośćta została wcześniejuznana zagranicę,powyżejktórejcząstki ulegnądysocjacji.Interesującebyłoby określenie, które molekuły rozpadną się nadrodze dodetektora.Czybędąto wyłącznie molekuły rozpylone z największymi energiamikinetycznymi, znajdujące siępoczątkowo nagranicyobszaru, wktóryuderzapadającypocisk? 
Czy też może skomplikowana struktura rozkładów energiikinetycznej(rys.51) znajdzie odzwierciedlenie w nietrywialnej zależności energii wewnętrznej odkońcowej energiikinetycznej rozpylonych molekuł? W celu znalezienia odpowiedzi na powyższe pytania zmodyfikowano rozkład energii kinetycznej cząstek rozpylonych pociskiem 14.76 keV Ar2953, zaznaczając na nim kolorem czerwonym obszar pochodzący od molekuł posiadających energię wewnętrzną większą niż28 eV.Wynikpowyższejprocedury zostałprzedstawiony narys.53.Po wyłączeniu zrozkładów energiikinetycznej wzbudzonych wewnętrznie mole-

Rysunek 53: Zmodyfikowane rozkłady energii kinetycznej molekuł PS4 rozpylonych w wyniku uderzeniapociskuAr2953 o energii5 eV/atom.Niebieskąlinią zaznaczono sygnałpochodzący od stabilnych molekułPS4,posiadających energię wewnętrzną niższą niż28 eV 
kuł(obszarpokolorowanyna czerwono) okazuje się,że nietylko wysokoenergetyczna,lecz również niskoenergetyczna część widmajestmodyfikowana.Spośród wszystkich molekuł PS4,które ulegnąrozpadowi, aż40% stanowiąte,którychkońcowa energiakinetyczna nie przekracza5 eV.A wgrupiemolekuł rozpylonych zenergiamikinetycznymi mniejszymi niż2 eV, molekuły wzbudzone wewnętrzniepowyżej28 eV stanowią31% wszystkich cząstek. Tojestistotna różnica wporównaniudobombardowania małymiklasterami,gdzie wysokoenergetyczna część widmajestgłównie modyfikowana,kiedy z rozkładów energii kinetycznej wyłączy się wzbudzonewewnętrznie molekuły[DEL00],[CHA99]. 
Znaczna modyfikacja zarówno wysoko-jakiniskoenergetycznej części rozkładów energii kinetycznej po odrzuceniu cząstek, które ulegną dysocjacji, skłania do refleksji na temat wpływupoczątkowejlokalizacji cząstek na energię wewnętrzną uzyskanąprzez nie wprocesie rozpylania.Na rys.54 zostałpokazany widok zgóry systemuprzed uderzeniem 
pocisku. Obwiednią zaznaczono padający klaster Ar2953 o energii 14.76 keV. Molekuły 

Rysunek54:WidokzgóryukładuprzedbombardowaniempociskiemAr2953 o energii5eV/atom. Molekuły PS4 zostałypokolorowane zuwagi nakońcową wartość energii wewnętrznej: <27 eV -kolor niebieski; 27-28 eV -kolor zielony; >28 eV -kolorczerwony.Pociskprzedstawionoprzy pomocy okręgu 
pokolorowane na czerwono oznaczającząstki wyemitowanejako całe z energią wewnętrzną przewyższającą 28 eV. Zielone molekuły to te, które opuściły powierzchnię z energią wewnętrznątylko niewiele niższą niżprógdysocjacji(27 eV< EWEW <28eV), a na niebieskopokolorowanopozostałe wyemitowane całe cząstki(EWEW <27 eV). Uzupełnieniem informacji zawartych na rys.54jest rysunek55, naktórym zostałapokazana zależność końcowej energii wewnętrznej oraz kinetycznej rozpylonych molekuł od ich początkowej odległości od punktu uderzenia centrum masy pocisku. Na tym rysunku, pionowa przerywanaliniakoloru czarnego oznaczabrzegpadającegopocisku, ajej odległość odpoczątku układu współrzędnychjest równapromieniowiklastera.Punktyprzecinającetą linięprzedstawiają molekułyPS4 zlokalizowanepoczątkowo w okolicy obwiedni z rys.52 i rys.54.Niejest zaskoczeniem silne wzbudzenie wewnętrznetych cząstek.Molekuły te najwcześniej rozpoczynają oddziaływanie z atomamideformującego siępocisku.W wynikutego,do oddziaływaniaAr–PS4dochodziw momencie,kiedy atomypociskuposiadają jeszcze znaczną część swojej pierwotnej energii kinetycznej i są zdolne do rozpędzenia molekuł do dużych prędkości sprawiając, że molekuły z tego obszaru opuszczą układ z wysokimi energiamikinetycznymi(patrz rys.52).Straty występującepodczaspropagacji energii wzdłuż warstwy organicznej na zewnątrz odpunktu uderzeniapocisku sprawiają, 
jc( "er =(=c- �cr  ( > 

 
70
Energia kinetyczna 
rozpylonych moleku PS4:
60 
 EK1N<2eV
 2eV<EK1N<30eV
 EK1N>30eV 
50 
40 

30  
20  
 0  
0 
0   2 3 4 5 6 7  
Odlego  molekuy od punktu padania pocisku [nm]  

 

Rysunek 55: Zależność końcowej energii kinetycznej oraz wewnętrznej molekuł PS4 rozpylonychpod wpływem uderzeniapociskuAr2953 o energii5 eV/atom. Energia wewnętrzna została odłożona na osi rzędnych, natomiast wartość końcowej energii kinetycznej rozpylonych mole-kułprzedstawionozapomocązróżnicowanegoformatowaniapunktówwykresu —patrzlegenda. Czerwonapoziomalinia oznaczapróggranicznydysocjacjimolekułPS4.Punktyorzędnejrównej zeru, określają miejsce uderzenia centrum masy pocisku. Pionową przerywaną linią oznaczono odległość obrzeżypadającegoklastera od miejsca, wktóre uderzyłśrodekjego masy.Jest ona oczywiście równa promieniowi pocisku. Dane zostały uzyskane po obliczeniu 24 trajektorii w każdymprzypadku 
że cząstkizlokalizowanedalejodpunktu uderzenia są usuwane z coraz mniejszą energiąkinetyczną oraz energiąwewnętrzną.Takwięcdysocjacja cząstekw obszarze nazewnątrz od krańcówpadającegopociskudecydujeomodyfikacjigłówniewysokoenergetycznej części widma.Nawetjeśli z najdalszych zewnętrznych obszarów zostanie wyemitowana molekuła posiadającabardzoniewielką energiękinetyczną,touzyskanaprzeztaką cząstkę energia wewnętrznabędzie na tyle niewielka,że napewno niedojdziedodysocjacji tej molekuły. Zatemmodyfikacjaniskoenergetycznej części rozkładówenergiikinetycznej zrys.53jest związana z rozpadem cząstek znajdujących siępierwotniepodpociskiem,którejak się okazuje, są usuwane z systemu z energiami wewnętrznymi przekraczającymi założony prógdysocjacji.Emisja molekuł ztegoobszarujest możliwadopiero wpóźnych czasach procesu rozpylania, w momenciekiedygęsta chmura atomówpadającegoklastera rozrzedzisięwystarczająco, abyumożliwićruchmolekułwkierunkupróżni.Skutkuje to emisją molekułposiadających niewielkieprędkości w wyniku zupełnieinnych mechanizmów, niż te związane zpropagacją energii wzdłuż warstwy organicznej. 
Dyskusjaprzeprowadzonapowyżejsugerujeistnieniedwóchzupełnie różnychtrendów opisujących zależność pomiędzy energią kinetyczną, a energią wewnętrzną rozpylonych molekuł.Interesującebyłoby sprawdzenie czy takjestistotnie.W tymcelusporządzono wykres, na którym przedstawiono zależność energii wewnętrznej od energii kinetycznej rozpylonych molekułPS4.Zależność tazostaazaprezentowana narys.56.Koloremnie
ł 

60
>28 eV 
EwEw
<28 eV
EwEw
50 
wcQ � r 3Q3c+ �cr .Q >

40  
30  
20  
10  
0  
0 10 20 30 40 50 60 70 80  
Energiałkinetycznał[eV]  

 

Rysunek 56: Zależność energii wewnętrznej od energii kinetycznej molekuł PS4 otrzymana w czasie t=36ps od momentu uderzeniapociskuAr2953 o energii5 eV/atom.Kolorem niebieskim oznaczono stabilnemolekuły.Czerwonepunkty nawykresieoznaczają wzbudzonewewnętrznie molekuły,które rozpadnąsięna mniejszefragmenty.Dopasowanodwie zależnościliniowe opisu-jące zmianyenergiiwewnętrznejw zależności odkońcowejenergiikinetycznej.Przedstawionoje liniami ciągłymi. Patrz opis w tekście 
bieskim pokolorowano stabilne molekuły, a na czerwono przedstawiono cząstki o energii wewnętrznej większej niż28 eV.Faktycznie,jak możnabyło oczekiwaćpo analiziedanych z rys.55,punkty na wykresie układają się wdwóchdobrze określonych skupiskach. Pierwsze z nich, znacznie szersze, rozciąga się przez cały zakres energii kinetycznych, od cząstek rozpylonych z energią kinetyczną bliską 0 eV, do tych usuwanych z układu z bardzo wysokimienergiami,70-80eV.Energia wewnętrzna molekułPS4 należącychdotej grupy stosunkowo wolno zmienia się wraz ze wzrostem energii kinetycznej. Zależność tą możnapróbowaćprzybliżyćliniąprostą o współczynnikukierunkowymR1 =∼0.4.Oznacza to,że aby energia wewnętrzna wyemitowanej molekuły wzrosła o1 eV, musibyć ona wyemitowana z energią kinetyczną wyższą o 2.5 eV. Dysocjacja molekuł należących do tego skupiska, rozpoczyna się po przekroczeniu granicy 25-30 eV, choć równocześnie zidentyfikować można stabilne cząstkiposiadające energiękinetyczną zbliżonąi wyższą niż 70eV.Cząsteknależącychdotejgrupyjestdużo więcej, niż molekuł wchodzących w skład dyskutowanejponiżejdrugiejgrupy.Można zatemprzypuszczać,że zostająone usunięte w wynikuprzekazu energii wzdłuż warstwy organicznej zainicjowanejprzezboczny wytrysk atomówdeformującego siędużegoklastera argonowego.Drugie skupiskopunktów zawiera molekuły wyemitowane w znacznie węższym zakresiekońcowych energiikinetycznych, od 0do5-10eV.Zdrugiej strony wszystkie cząstki należącedo tejgrupy,posiadają energie wewnętrzne bardzo zbliżone lub wyższe niż wynosi granica dysocjacji. Nie wydaje się, abyjakakolwiek cząstka ztego skupiska miała energię wewnętrzną niższą niż22-25 eV. O tym, że punkty na wykresie należące do różnych grup nie przekrywają się w zakresie bardzo niskich energii kinetycznych przekonuje rys. 55, na którym najmniej wzbudzona molekuła spod pocisku ma energię wewnętrzną równą 22 eV. Zależność pomiędzy energią wewnętrzną, a energią kinetyczną molekuł z tej grupy można przybliżyć prostą o nachyleniuR2 =∼ 5.15, coświadczyo znacznie większym transferze energiido wewnętrznych modów molekuł, odpowiedzialnych za wibracjei oscylacje, niżdo centrumich masy związanej z ruchem translacyjnym molekuł.Można również zauważyć obszarprzejściowy zawierający molekułyposiadające wysokie energie wewnętrzne(40-50 eV) oraz energiekinetyczne z zakresu10-30 eV.Do tego obszaru zaliczają się niektóre molekuły znajdujące siępoczątkowo nagranicy obwiednipadającegopocisku. 
Znalezionedwie, zupełnie różne, zależnościkońcowejenergii wewnętrznej odkońcowej energii kinetycznej rozpylonych molekuł są kolejnym dowodem na występowanie dwóch, niezależnych od siebie, procesów prowadzących do emisji molekuł z cienkiej warstwy organicznej podczas rozpylania cząstek przy pomocy dużych klasterów Arn posiadających niewielkie prędkości. Co ciekawe, prace opisująceproces rozpylania warstw organicznych przypomocypociskówatomowychlubmałychklasterów(n.p.Ar,Ga,czyC60)przewidują istnienie tylkojednego trendu wiążącegokońcową wartość energii wewnętrznej molekuł z energiąkinetyczną, zjaką zostały one wyemitowane z układu[CHA99],[DEL00].Między innymi Delcorte znalazł, że dla molekuł PS4 osadzonych na podłożu Ag{111} bombardowanych pojedynczym atomemAr o energii500 eV, wartość współczynnika Rpowinna wynosić około5[DEL00].Zadziwiające, ale wartośćtajestbardzobliskatej uzyskanej w niniejszychbadaniachdla molekuł zlokalizowanychpierwotnie w obszarzeleżącympod padającymklasteremArn. 
Modelowanie komputerowe procesów prowadzących do emisji molekuł organicznych podwpływempadaniapocisku atomowego,pokazało,że cząstki są usuwane zpowierzchni w wyniku selektywnego oddziaływania zkilkoma zaledwie atomamipodłoża[CHA99]. Można zatem przypuszczać, że również w niniejszych badaniach to atomy podłoża są w dużym stopniu odpowiedzialne za emisję molekuł leżących pierwotnie pod pociskiem. Z drugiej strony nie wydaje się, aby oddziaływanie Ag–PS4 decydowało o emisji cząstek znajdujących się początkowo w rejonach leżących na zewnątrz padającego klastera. Świadczyotym zupełnieinne nachylenieprostejprzybliżających zależnośćkońcowej energii wewnętrznej od energii kinetycznej dla tej grupy molekuł. Scenariusz emisji molekuł pod wpływem uderzenia dużego klastera argonowego będzie szczegółowo przedstawiony wdalszej częścipracy(rozdział4.1.7),jednakkażda ewidencjaświadcząca,żejest to zupełnieinny mechanizm, niż znalezionydla małychklasterów czypocisków złożonych z jednego atomu,jestnabieżąco sygnalizowana. 
Na rys.50zostałapokazana zmiana energii wewnętrznej rozpylonych molekułPS4dla trzech wartości początkowej energii kinetycznej pocisku Ar2953. Zaobserwowano, że nawet niewielkie obniżenie energiikinetycznejpocisku, z5 eV/atomdo4 eV/atom,bardzo korzystnie wpłynie na stabilność cząstek usuniętych z układu przy niewielkim zaledwie spadku wartości współczynnika rozpylenia.Nazakończenietegoparagrafuwartobyłoby przyjrzećsiędokładniej,jak zmienią się wartości energii wewnętrzneji energiikinetycznej wyemitowanych molekułPS4 wzależności odichpoczątkowej lokalizacji napowierzchni przy obniżeniu energii kinetycznej padającego klastera Ar2953 do 1 i 4 eV/atom. Otrzymane wyniki zostały pokazane na rys. 57. W porównaniu do danych zaprezentowanych na rys.55 oraz rys.57, obniżanie energiikinetycznejpociskupowoduje: 1) spadek wydajności emisji —mniejpunktównawykresie, 2)kurczenie się rejonówpróbki, zktórych molekuły sądostępnedo emisji, 3) obniżeniemaksymalnych energii wewnętrznych,doktórych mogąbyć wzbudzanerozpylone molekuły. 
a) Ar2953 o energii kinetycznej 1 eV/atomb) Ar2953 o energii kinetycznej 4 eV/atom 

70 
70 
Energia kinetyczna 
60 
60 
rozpylonych moleku PS4:
<2 eV
 EKJN
 2 eV<E
<30 eV
KJN

wcQ .!r  Q c-  cr  Q > 

wcQ .!r  Q c-  cr  Q >

50 

40 

30 

20 

10 

>30 eV 
 EKJN
20 

10 

0  0  
0 1 2 3 4 5 6 7  0 1 2 3 4 5 6 7  
Odlego  od punktu padania pocisku [nm]  Odlego  od punktu padania pocisku [nm]  

Rysunek57:Zależnośćkońcowej energiikinetycznej oraz energii wewnętrznej molekuł rozpylonychpodwpływem uderzeniapociskuAr2953 o energiikinetycznej: a)1eV/atomib)4eV/atom. Energiawewnętrznawyemitowanych molekułPS4 zostałaodłożonanaosi rzędnych,natomiast wartość końcowej energii kinetycznej rozpylonych molekuł przedstawiono za pomocą zróżnicowanegoformatowaniapunktówwykresu —patrzlegenda.Czerwonapoziomaliniaoznaczapróg graniczny dysocjacji molekuł PS4. Punkty o rzędnej równej zeru, określają miejsce uderzenia centrummasypocisku.Pionowąprzerywanąlinią oznaczonobrzeg uderzającego wukładpocisku.Odległość2.9 nmjest równapromieniowiklasteraAr2953 
Spadekwydajności emisji następuje z uwagi na mniejszą energiędostarczonądo układu. To z kolei decyduje o kurczeniu się obszaru, z którego emitowane są molekuły. Dla 5eV/atom wiele cząstek oddalonychpoczątkowo nawet o6-7 nmjest usuwanych.Zmniejszenie energiikinetycznejpociskudo4 eV/atom nieprowadzido widocznego spadku rozmiaru obszaru, zktóregodochodzido emisji molekułPS4.Jednakdla energiikinetycznej pocisku równej1eV/atomta odległość wynosijużtylko5-5.5 nm.Nakrańcach obszarów, zktórych możedojśćdoemisji znajdująsięprzeważnie molekułyusunięte z najmniejszymi energiamikinetycznymi. Zatem spadek całkowitego współczynnika rozpylenia z uwagi na zmniejszenie energii na atompadającegoklastera nie wpływabardzo wyraźnie na zmianę liczby najwolniejszych molekuł wyemitowanych znajdalszych obszarów.Temolekułypo opuszczeniupowierzchni układu mająbardzo małe energie wewnętrzne, znacznieponiżej progudysocjacji. 
Dane zaprezentowane na rys.57bpokazująjednak,że wolnoporuszające się,leczdużo silniej wzbudzone molekuły sąemitowane z obszarówleżącychpodpociskiem.Część z nich maenergię wewnętrzną niższą, aczęść wyższą niż wynosiprógdysocjacji,28 eV.Liczba 
molekuł znajdujących siępoczątkowoponiżejpadającegoklasterajestściśleograniczona 

rozmiarempocisku,dlategoich emisjajest znaczniebardziej wrażliwa na zmianęjego energii na atom. Sprawia to, że każda zmiana wydajności emisji z tego obszaru będzie widoczna dużo silniej, niż zmiana liczby cząstek wyemitowanych z rejonów leżących na zewnątrz obwiednibombardującegoklastera.Dlatego zmiana energiikinetycznejpadającegoklastera z5 eV/atomdo4 eV/atom sprawia,iż wśród molekułposiadających energię wewnętrzną >28eVspadaudziałcząstekwyemitowanychznajmniejszymi energiamikinetycznymi(<2eV).Wynosion18%dla energiipocisku równej4eV/atom wporównaniudo wartości 31% znalezionej dla energii pocisku równej 5 eV/atom. Zatem wraz ze zmniejszaniem energii na atom pocisku, w pierwszej kolejności następuje spadek emisji silnie wzbudzonych wewnętrznie molekuł spod pocisku. Jest on znacznie szybszy niż ogólny spadek wydajności emisji związany z dostarczeniem do układu mniejszej energii. Silnie wzbudzone wewnętrznie molekułyposiadające wysoką energiękinetyczną są emitowane z obszarówleżących wpobliżu obwiednipadającegopocisku.Rozmiarklastera nie zależy od jegopoczątkowejenergii,dlatego niewielka zmiana energii z5do4 eV/atom nieprowadzi dodużych różnicwemisji niestabilnych molekuł ztegoobszaru.Tenefekttłumaczy tak duży spadek udziału cząstek o energiikinetycznej niższej niż2 eV wgrupie niestabilnych molekuł wraz ze zmianą energiipadającegopocisku.Dalsze obniżanie energiipadającego pociskupowoduje coraz większekurczenie sięobszaru, zktórego emitowane są molekuły. DlaklasteraAr2953 o energii1eV/atom, cząstki są usuwane z rejonu okształciepierścienia 
o szerokości równej około 2 nm. Równocześnie silnie maleje liczba cząstek wzbudzonych wewnętrznie powyżej progu dysocjacji. Dla energii 1 eV/atom wszystkie wyemitowane molekułyPS4 są stabilne. 
Warte zaznaczeniajestto,iżzaprezentowane wtej częścipracy wyniki związane z rozpadem molekułw czasachpóźniejszych niż36ps, nie zostały uwzględnione wpozostałych częściach pracy, w szczególności wykresy dotyczące współczynników rozpylenia dotyczą stanu w czasie36pspo uderzeniupocisku. 
Dyskusja dotycząca charakteru zależności energii wewnętrznej od końcowej energii kinetycznej rozpylonych molekuł,przeprowadzonapowyżej doprowadziładopostawienia hipotezygłoszącej,że molekułyznajdujące siępoczątkowopodpociskiem wydają siębyć usuwane z powierzchni w wyniku oddziaływania z atomami podłoża. Z drugiej strony porównanierozkładówenergiikinetycznej uzyskanychdlapocisków15keVC60 i15keV Ar2953 pokazuje, że emisja wysokoenergetycznych molekuł nie może być wyjaśniona tylko procesami zachodzącymi podczas bombardowania małymi klasterami: Au3, SF5 czy C60.Jakjuż wcześniej wspomniano, animacjeprocesu rozpylaniapokazują,że molekuły o największej energii kinetycznej zostają „wymiecione” z powierzchni przez strumień wytryskujących bocznie atomów pocisku. Podobna koncepcja została zaproponowana w badaniach, przeprowadzonych przy pomocy modelowania komputerowego, dotyczących desorpcjianalizowanej substancji wtechniceMALDI[ZHI98].Interesującejest sprawdzenie, czy dyskutowana tam koncepcja wyjaśniłaby kształt przedstawionych w tej pracy rozkładów energii kinetycznej. Mechanizm emisji molekuł organicznych zaobserwowany w[ZHI98] wymaga, aby wszystkie cząstki wchodzące w skład strumienia wylatującego z układu materiału miały podobne prędkości. Przenosząc to do przypadków badanych w niniejszej pracy,gdzie masa molekułyPS4jest14 razy większa niż masa atomuAr, strumień atomówArposiadających energie5 eV/atom,powinienprzyspieszyć molekuły PS4do energii około70 eV. Ta wartośćjest wistociebliska tej, którąposiadają najbardziejenergetyczne molekuły.Zdrugiej stronykoncepcja wysunięta w[ZHI98], niepozwala wyjaśnić,dlaczego w widmie energiikinetycznej wyemitowanych molekułPS4pokazanym na rys.51a obserwowane są trzy maksima.Weryfikacja mechanizmu emisji zaproponowanego w[ZHI98] nastąpi wkolejnych częściachpracy.W szczególnościprzydatne wtym celu będzie sporządzenie polarnych rozkładów kątowych, a także rozkładów prędkości wyemitowanych molekułPS4 orazatomówAr. 
4.1.5. Rozkłady kątowe 
Wysumowanepo energiach,kątowe rozkładyrozpylonych cząstek zostałypokazane na rys.58.Dane zostały uzyskanedlaprzypadkubombardowaniaklasteremAr2953 o energii 14.76keV.Pociskbyłskierowany wkierunku normalnymdopowierzchni.Emisja zarówno atomówAr,jakimolekułPS4jest azymutalnieizotropowa.Brakwyróżnionychkierunków wynika oczywiście z faktu bombardowania pod kątem normalnym do powierzchni oraz ztego,że rozmiarklastera(średnica5.8 nm) znacznieprzewyższatypowedlakryształu srebra opowierzchni {111},odległościpomiędzyatomamiAg(∼ 0.3nm).Depozycja energiipocisku w obszarzeprzypowierzchniowym próbki oraz sferycznie symetryczny kształt pocisku decydują o azymutalnej symetrii rozkładów kątowych wyemitowanych cząstek. Dane zaprezentowane na rys.58pokazują,że większośćatomówAri molekułPS4 zostało wyemitowanych poddużymi kątamipolarnymi.Niejest to wynik nowy. Podobne zachowanie zaobserwowanojużdlapociskuC60 bombardującego cienkie warstwy organiczne [POS05].Fakttenwyjaśnionoprzypomocymechanizmukatapulty, mającego miejscepod
Rysunek 58: Przestrzenny rozkład kątowy: a) rozpylonych molekuł PS4 oraz b) odbitych od podłoża atomówAr;c) znormalizowanydomaksimum rozkładpolarnyrozpylonych molekułPS4 oraz odbitych od podłoża atomów Ar. Emisja cząstek nastąpiła w wyniku uderzenia klastera 
o energii kinetycznej równej 14.76 keV Ar2953. Dane zostały uzyskane w wyniku obliczenia 24 trajektorii 
czas otwierania siępowierzchni wprocesieformowaniakrateru[POS05].W niniejszych badaniachjestinaczej,gdyż,jaktojuż zostało wspomniane wcześniej, tutaj skupiono się na zbadaniu i wyjaśnieniu procesów prowadzących do emisji cząstek organicznych w zakresie tych energii pocisku, które nie zaburzają podłoża na tyle, aby doprowadzić to powstaniakrateru.PociskAr2953 spełnia to założenie wprzedziale do5 eV/atom,jak to zostałopokazane na rys.42.Zatem nie można zastosować mechanizmukatapultyjako procesu wyjaśniającego emisję cząstek pod tak dużymi kątami. Brak emisji cząstek pod kątamibliskimi0◦ możnadośćłatwo wyjaśnić spoglądając razjeszcze na rys.41bi rys.47. Dużydeformującysięklasterprzezdośćdługi czastworzy swoistą “czapę”nad miejscem, wktóre uderzył.Gęsta chmurapadających atomówpocisku, wpierwszejfazieprocesu rozpylania(2ps)skutecznieblokuje emisję cząstekpod małymikątami(rys.47e).Otwartym kanałem emisjisą wtedyjedyniekierunkibardzo odległe od normalnejdopowierzchni.Ta obserwacjajest bardzo ważna, ale,jak to zostaniepokazanepóźniej,jest tylko częściowo odpowiedzialna za obserwowany efekt.Silna emisjapodkątamidalekimi od normalnejdo powierzchni stwarzapoważneproblemy zdetekcją cząstek,jakoże większość rozpylonego materiału nie zostanie zarejestrowana w eksperymencie, gdyż detektory zwykle mają ograniczonykątbryłowy, zktórego mogą rejestrować cząstki.Ta niedogodność możebyć znacząco zredukowana,jeślibadanapróbkabędziebombardowanapociskiem skierowanym ukośnie, adetektor zostanie ustawiony naprzeciwkoźródłajonów.Oczywiście w eksperymenciejonizujesię wyemitowane cząstki,anastępnieprzyspieszajeprzypomocypola elektrycznego wkierunkudetektora.Wtedy emisja molekuł nawetpoddużymikątami nie stanowi większegoproblemu,jednak w wynikuprocesujonizacji molekuł możedojśćdo ichfragmentacjii w efekciedo spadku rejestrowanego użytecznego sygnału. 
Wreszcie, należy tutaj wspomnieć, że charakterystykaprzedstawiona na rys.58przeczy zasadnościkoncepcjiprzedstawionej w[ZHI98].Gdyby molekułyPS4byłyfaktycznie emitowane zpowierzchni wjednym strumieniu wraz z atomamiAr,to rozkładypolarne z rys.58powinny mieć maksimumdlatych samychkątów.Tak oczywiście niejest. MolekułyPS4 są rozpylanepod znacznie większymikątamipolarnymi niż atomyAr,co bardzo silnie sugeruje,że atomyArimolekułyPS4 są emitowane zpowierzchni wdwóch niezależnych od siebiestrumieniach.Wdwóchkolejnychpodrozdziałachdokładniej zweryfikowana zostaniekoncepcja unoszenia materiału organicznego we wspólnym strumieniu wraz z wytryskującymi naboki atomamideformującego siępocisku.W celu ostatecznej weryfikacji zasadności modelu zpracy[ZHI98] w zastosowaniudo układu składającego się z monowarstwy polistyrenu na podłożu Ag{111} koniecznejest wyliczenieiporównanie rozkładówprędkości odbitych odpodłoża atomówAr,jak również wyemitowanych molekuł organicznych. 

4.1.6. Rozkłady prędkości 

Mechanizm emisji molekuł znaleziony w[ZHI98]i zakładający ich „unoszenie” przez strumień atomówpocisku wymaga, aby rozkładyprędkości sporządzonedla atomówpociskuimateriału organicznegopokrywałysię.Tylko wtedy sens matwierdzenie,żetoatomy pocisku sąwpełni odpowiedzialne zaistnienie wysokoenergetycznej części widma energii kinetycznejrozpylonych molekuł(rys.51).Strumień atomówAr o energiiEAr=5 eV/atom jestw stanie rozpędzić molekułydo energii równej: 
mPS4 559 
EPS4 = · EAr = · 5eV =∼ 70 eV, (38) 
mAr 40 
co dość dobrze zgadza się z maksymalną energią kinetyczną rozpylonych molekuł obserwowaną narys.51.Aby wnioski wyciągniętezporównaniarozkładówprędkości atomów Ari molekułPS4były wiarygodnekoniecznejest określenie,pomiędzyktórymi mole-kułami PS4 i atomami Ar dochodzi do oddziaływania w momencie, w którym atomy pocisku opuszczają powierzchnię układu. Zdecydowano się na następującą selekcję atomów pocisku i molekuł PS4: będą to te atomy Ar i te molekuły PS4, które opuściły powierzchnię w podobnym czasie, licząc od momentu uderzenia pocisku w próbkę. W szczególności najbezpieczniejjest ograniczyć siędo cząstek rozpylonych najwcześniej,powiedzmydo2.5psodmomentu rozpoczęcia obliczeń.Wydajesiętorozsądne z conajmniej dwóchpowodów.Popierwsze,jak zostało wcześniej wspomniane, molekuły są usuwane z układufalami.Jeślipierwszafala molekuł niebędzie zawierała atomówAr,tojakie jestprawdopodobieństwo,że atomyAr znajdąsię wdrugiej lubkolejnejgrupie molekuł opuszczających powierzchnie układu?Zapewne mniejsze. Podrugie, chcąc sprawdzić czy koncepcja z[ZHI98] możewyjaśnić,dlaczegotakdużaliczbamolekułjestemitowana z wysokimi energiami kinetycznymi, trzeba rozważać właśnie molekuły wyemitowane z wysokimi energiamikinetycznymi.Molekuły usuwane z układu z największymi energiami kinetycznymi sąpoczątkowo zlokalizowane w najbliższym sąsiedztwie obwiednipadającegopocisku,jaktopokazano na rys.52.Te molekułymają szansę najdłużej oddziaływać z atomamipocisku.Zatem wydaje się zasadne wyliczenie rozkładówprędkości właśnie dla tych, najszybszych molekuł.Na rys.51apokazanezostało,że najszybsze molekuły opuściły powierzchnię do czasu 2.5 ps. Stąd właśnie takie ograniczenie czasowe. Na rys. 59 pokazano rozkłady prędkości wyliczone dla atomów pocisku zarejestrowanych w czasie 0-2.5ps odmomentu uderzenia opuszczających układpodkątem > 55◦ orazdla molekuł wyemitowanych z systemu z energią >30 eV. 

1.0 
0.8 
0.6 
0.4 
0.2 
0.0 
pr

dko
 [km/s]

Rysunek 59: Rozkłady prędkości atomów Ar rozpylonych w czasie poniżej 2.5 ps pod kątem większym niż 55◦ oraz molekuł PS4 rozpylonych z energią kinetyczną Ek >30 eV w wyniku uderzeniapocisku14.76 keVAr2953 
Rozkładprędkości atomów argonujestbardzo szeroki, rozciąga się od0do8km/s, z maksimum w okolicy 3 km/s. W przeciwieństwie do niego, rozkład prędkości molekuł posiadającychnajwiększe energiekinetycznejestdużo węższy, sięga od3do5km/s, ajego maksimum występuje w okolicy 4 km/s. Niepokrywające się rozkłady prędkości również silnieświadcząprzeciwko zasadności modelu unoszenia molekuł w strumieniu atomówAr. 
Maksimum rozkładuprędkościmolekułPS4 wyemitowanych znajwiększymi energiami kinetycznymi przypada dla wartości prędkości równej 4 km/s. Interesujące byłoby zobaczenie,jak zmienia sięprędkość w czasie dla wybranej molekuły rozpędzonejdo4km/s. Okazuje się,żedobrymkandydatemdobadańjest cząstka oznaczona numerem1na rys. 52. Strzałka pokazuje kierunek ruchu tej molekuły. Zmiana wartości prędkości tej molekuły została zaprezentowana na rys.60(linia czerwona).Ruch tej cząstki rozpoczynasię wczasie0.3psod momentuuderzeniapocisku wpróbkę.Wpoczątkowym etapie procesurozpylania cząstkaporuszasię ruchemjednostajnieprzyspieszonym.Świadczy o tymprawieliniowa zmianaprędkości w okresie0.4-0.8ps.Dzieje się takdo czasu0.8ps, 
aL


"�o


 �. 
 .�E
5 4 3 2 1 o 

Czas [ps]
Rysunek60:Zmianaprędkości w czasie wybranej molekuły(patrz rys.52b) o wysokiej końcowej energiikinetycznej(>30 eV, linia czerwona) i o końcowej energii kinetycznej z zakresu 2-30eV(linia zielona).Molekuły zostały usunięte z układu w wynikubombardowaniapociskiem 
14.76 keV Ar2953. Linie przerywane oznaczają wspólne dla obydwu molekuł progi czasowe, w których następuje zmiana charakteruich ruchu 
poktórym molekuła osiągaprędkość niecopowyżej 3km/s.Później,do czasu2.3psjej prędkośćdalejrośnie, aleten wzrost niedaje się opisać w systematyczny sposób.Po czasie większym niż2.3pscząstka nie zmienia swojejprędkości.Można uznać,że ustaje wtedyjej oddziaływanie zinnymi składnikami układubadawczegoi molekuła opuściłapowierzchnię układu.Prezentowanypowyżejprzypadekjest ciekawy z co najmniejdwóchpowodów.Po pierwsze,jakjużzostało wcześniej wspomniane,końcowaprędkość molekuły wynosi nieco ponad 4 km/s. Jest to z grubsza ta wartość, dla której rozkład prędkości rozpylonych molekułPS4 ma maksimum.Wybraną molekułę można zatem rozważaćjakotypowego przedstawiciela cząstek rozpylonych z wysoką energią kinetyczną. Po drugie, do czasu 
0.8ps molekuła osiągnęłaprędkość ∼3km/s, czylidokładnie tyle,ile wynosi najbardziej prawdopodobnaprędkośćrozważanych atomówpocisku(czas emisji mniejszy niż2.5ps). Można zatemprzypuszczać,iżdo czasu0.8psśledzona molekuła znajdowała sięwtymże strumieniu. Następnie stało się z nią coś, czego wynikiem było przejście molekuły do stanugazowegopo czasie2.3ps.Scenariusz zmianypołożenia molekuły w czasie mógłby składać się ztrzechfaz:1)0.3-0.8ps —fazaoddziaływaniazestrumieniematomówAr, 2)faza nieznana, 3) cząstka w stanie gazowym. Etap numer 2 zostanie przeanalizowany dokładniej wkolejnej częścipracy(rozdział4.1.7). 
Wtymmiejscudodaćnależy,iżmolekułyopośrednichenergiachkinetycznych,tojestz przedziału2-30eVz całąpewnością niepodlegająemisji wgscenariusza zaproponowanego w[ZHI98]. Sporządzone dla nich rozkłady prędkości mają maksimum przy mniejszych prędkościach niż odbite odpodłoża atomyAr(niepokazane).Atomypocisku nie mogą być zatem odpowiedzialne za unoszenie tychże molekuł. Potwierdzeniem tego wniosku jest zmiana wartości prędkościod czasu dla molekuł z tego przedziału końcowej energii kinetycznej.Jakoprzykładrozważona zostanie molekuła numer2 z rys.52.Z rys.60(linia zielona) odczytać można, że ruch tej molekuły rozpoczyna się w okolicy 0.7-0.8 ps od momentu uderzenia.Do czasu1psprędkość cząstki wzrastaliniowo w czasiedo wartości około1.5km/s.Następniedo czasu2.3psjejprędkość zmienia siępomiędzy1-1.5km/s, a potymczasielekkospadaimniej więcej w3psosiągaswojąfinalną wartość napoziomie 0.8km/s.Interesującejest to,żeprogiczasowe,dlaktórych następuje zmiana charakteru ruchu molekuły dokładnie zgadzają się z tymi obserwowanymi dla molekuły numer 1 z rys.52.Możeto sugerować,iżnapowierzchnipróbkidochodzido oddziaływaniapomiędzy sąsiednimi molekułami i to oddziaływanie może mieć duże znaczenie w procesie emisji cząstekorganicznych.Obszerniejszeinformacje natentematzostanąpodanewnastępnym podrozdziale. 
4.1.7. Mechanizm emisji molekuł 
Jak zostało wcześniej pokazane,dynamika emisji determinowana przez uderzenie dużympowolnym klasteremjest różna od tej stymulowanej klasterami takimijakAu3,SF5 czy C60.Wtej częścipracypokazane zostanie,jak zmienia się w czasie oddziaływanie wybranej molekuły PS4 z atomami Ar, Ag oraz innymi molekułami PS4. Wyniki tej obserwacji powinny rzucić nieco więcej światła na mechanizm emisji cząstek z cienkowarstwowych układów organicznych bombardowanych dużymi klasterami o niewielkich prędkościach. 
Jako pierwsza analizie została poddana molekuła leżąca początkowo na obrzeżach strefy bezpośredniego oddziaływania z padającym pociskiem. Testowa molekuła została oznaczonanumerem1 narys.52.Maonakolor czerwony, coświadczy otym,żezostała wyemitowana z układu z wysoką energiąkinetyczną(>30eV).Dlatej molekuły składowe sił wzdłużkierunków xiysąpodobne,dlatego na rys.61 zdecydowano siępokazaćjedynie składowe x(kierunekpoziomy, rys.61a) oraz z(kierunekpionowy, rys.61b).Dodatnia wartość siły oznacza, że cząstka była rozpędzana w danym kierunku, natomiast ujemna wartość wskazuje na występowanie sił hamujących ruch molekuły wzdłuż danej osi. Rozważając siły skierowane wkierunkupoziomym(rys.61a) widać,że oddziaływanie z atomami pocisku powoduje przyspieszanie molekuły. Oddziaływanie z atomami pocisku niejestwynikiempojedynczego zderzenia,lecz wynika zkolektywnegodziałaniawielu atomówAr naraz.Proces rozpędzania molekułyprzez atomy argonu trwaponad0.5ps.Czy takdługie w czasie oddziaływanieAr–PS4 może usunąć cząstkę zpowierzchni?Zdanych pokazanychna rys.61b wynika,że odpowiedź natopytaniejest zdecydowanie negatywna. Wżadnym momenciepionowa składowa siły, zjaką atomypociskudziałają natestową molekułę niejest skierowana wkierunkupróżni.Jest wręcz odwrotnie, oddziaływanie z atomamipocisku cały czas „spycha” molekułę w stronępodłoża. 

Informacje uzyskane z rys. 61a i b pozwalają określić rolę pocisku w procesie emisji molekuł o najwyższej energii kinetycznej. Atomy pocisku rozpraszane na zewnątrz deformującego się klastera pobudzają najbliższe molekuły do ruchu wzdłuż powierzchni próbki.Wtakimpseudo strumieniu atomówpociskuimolekuł, atomyAr zawsze znajdują się powyżej rozpędzanych cząstek organicznych, nie unosząc ich w kierunku próżni, lecz mocno ograniczając ich ruch „do góry”. Fakt, iż atomy pocisku są zawsze powyżej rozpylanych molekułpotwierdzają rozkładykątowe(rys.58),gdziewidocznejest,iż emisja molekuł zachodzi pod większymi kątami polarnymi. Potrzeba zatem czegoś więcej, aby usunąćtestową molekułę zpowierzchni.Tymdodatkowym czynnikiemjest oddziaływanie pomiędzymolekułami.W czasie0.4pspo uderzeniupocisku molekuła zaczynaporuszać się wzdłużpowierzchni.Ten ruchtrwado czasu ∼0.7ps,kiedymolekuła napotyka sąsiada zlokalizowanego niecodalej odpunktu uderzenia.Jest to molekuła oznaczona numerem2 na rys.52.W momencie,kiedydochodzidokontaktu obu molekuł, silnapionowa składowapojawia się na wykresach sił.To oddziaływanie sprawia,że analizowana molekułajest „wyrzucana” dopróżni.Innymi słowy,molekuła2pełni rolępodobnądoprogu “skoczni narciarskiej”, wyrzucając napierającego na niąpartnera,jak to zostało zilustrowane na rys.62.Na rysunku61b widać,że obecnejesttakże oddziaływanie analizowanej molekuły z podłożem, skierowane ku próżni, co w niewielkim stopniu również przyczynia się do emisji,jednak składowapionowatakiego oddziaływaniajest mniejsza, niżtapomiędzy molekułami.Można zauważyć,żechaotyczne zmianyprędkości molekuły oznaczonej kolorem czerwonym na rys.60dokładnie odpowiadajązaobserwowanemu na rys.61 momentowi oddziaływania zinną molekułą(innymi molekułami).Wyjaśnia się zatem znaczenie tajemniczej fazy numer 2 z poprzedniego podrozdziału. Chaotyczna zmiana prędkości molekuły nr1jest skutkiem “wdrapywania” się tejżemolekuły należącegonajejdrodze sąsiada(patrz również rys.62). 
Oczywiście w opisanypowyżej sposób nie odbywa się emisja wszystkich molekułPS4. Molekuły znajdujące się na rys. 52 troszkę dalej od obrzeży pocisku są usuwane z powierzchni na niecoinnejdrodze.Przykłademtakich molekułjest cząstka numer2z rys.52. Zależnośćczasowej zmiany siły oddziaływaniatej molekuły zinnymi składnikami systemu pokazanonarys.63.Emisjamolekułynr2jest coprawdarównież wynikiem “wdrapywania” się tejże molekuły na sąsiada numer 3 z rys. 52.Jednak w odróżnieniu odpoprzedniegoprzypadku, molekuła nr2 niejestprzyspieszanadzięki oddziaływaniu z atomami pocisku,lecz w wyniku kolizji z molekułą nr1.Innymi słowy, molekuła nr2pełniąc rolę odskoczni dla molekuły nr 1, w wyniku ich wzajemnego oddziaływania, sama nabywa pewnąprędkość wzdłużpowierzchnii najbliższyjej sąsiad staje się odskoczniądla niej samej.Kolejnąróżnicą w mechanizmie emisji molekułtakichjakcząstka numer2jestfakt, iżpropagacjaenergiiwzdłużwarstwyorganicznejodmiejsca uderzeniapocisku wkierunku zewnętrznych obszarówpróbki niejestidealna.Straty energiipowodują,iż molekuła nr1 rozpędzi swojego sąsiada numer 2 do mniejszej prędkości, niż sama została rozpędzona przez atomypocisku(rys.60).Zatemkońcowa energiakinetyczna molekuły nr2będzie mniejsza niż molekuły nr1.Istotnyjesttakżefakt,że molekuła nr2 znajduje siędalej niż molekuła nr1, zatemdoinicjacjiprocesuprowadzącegodojej emisjidochodzipóźniej, 

Rysunek62:Graficznaprezentacjamechanizmu “skoczni narciarskiej”naprzykładziemolekuły wyemitowanej z wysoką energiąkinetyczną(kolor czerwony), molekuły wyemitowanej zpośrednią energiąkinetyczną(kolor zielony) oraz molekuły niewyemitowanej, ajedynieprzesuniętej popowierzchnipróbki(kolor szary) w wyniku uderzeniapociskuAr2953 o energii 14.76 keV. Widok z góry oraz widok z boku został wykonany dla czasów: a) 0.0 ps, b) 0.9 ps, c) 1.6 ps, d)3.0ps.Widok zbokuprzedstawiapełny system, wktórym z wizualizacji usunięto wszystkie molekuły PS4 poza trzema cząstkami, na przykładzie których zademonstrowano mechanizm “skoczni narciarskiej” 
niż w wypadku molekuły nr1.Obydwa te czynniki orazfakt,że molekuły są ułożone na powierzchni w uporządkowany sposób są odpowiedzialne za wspomnianą i dyskutowaną wcześniej dyskretną w czasie emisję molekuł(rys.41bi c) oraz za występowaniepików wwidmieenergiikinetycznej wokolicy20i50 eV.Mechanizm “skoczni narciarskiej”ma charakterłańcuchowy:powtarza siędla corazbardziej oddalonych molekuł,prowadzącdo emisjicząstekocorazmniejszejenergiikinetycznej.Jednakwpewnym momencieprzestaje prowadzićdo emisjicząstek,gdykolejna rozpędzona molekuła majuż zbyt małąprędkość ipo “wdrapaniu” nakolejnegosąsiada,niejestwstanieoderwać się od niego.Można to zaobserwować na rys. 36b, gdzie zewnętrzny brzeg obszaru oczyszczonego z molekuł składasię zcząstekdosyć wyraźniezachodzących nasiebie.Zwyklemechanizm “skoczni narciarskiej” prowadzi do emisji nie więcej niż 2 lub 3 kolejnych sąsiadujących ze sobą molekuł.Obszar oczyszczony z molekułnadrodzeopisanejpowyżej makształtpierścienia. GrubośćtegopierścieniaΔrjest równa odległościjaką zajmują2lub3 sąsiadujące ze sobąmolekuły.Wkonsekwencji możnapowiedzieć,żegrubość obszaru, zktórego nastąpiła emisja molekuł nie zależy od rozmiarupocisku.Obserwacja tajest wyjaśnieniemliniowej zależności współczynnika rozpylenia od wielkościpadającegoklastera,jeśli tylko energia na atombędzie niezmienna(rys.48).W takim wypadkupowierzchnia obszaru, zktórego są emitowane cząstki(2πrΔr) zależy tylko odpromieniapocisku. 

Emisja molekułnastępuje z obszaru okształciepierścienia.Wewnętrznypromień tego obszaru z grubsza pokrywa się z promieniem pocisku. A zewnętrzny promień zależy od efektywności mechanizmu “skoczni narciarskiej”,który zkolei zależy od energii niesionej przez pocisk. Niespodziewanie, emisja cząstek prawie nie występuje z rejonów leżących początkowopodpociskiem.Chociażenergiadostarczanadotego miejscajestduża,tojednakpęd niesionyprzez atomypociskujest skierowany wkierunkupowierzchni.Sprawia to, że molekuły są wciskane w podłoże i nie pojawiają się żadne siły skierowane równo
legledopowierzchnii zdolne rozpędzić molekuły(patrz rys.64).Nawetjeśli molekuła 


Rysunek 64: Zależność od czasu sił działających na testową molekułę w kolejnych stadiach rozpylaniapociskiem15keVAr2953.Analizowana molekułajestprzedstawicielem cząstek znajdującychsiępoczątkowopodpociskiem(numer4 na rys.52)i wyemitowanych z układu zbardzo niewielką energiąkinetyczną, Ek<2 eV, wpóźnych stadiachprocesu rozpylania 
uzyska pęd skierowany w kierunku próżni, nie ma szans zostać wyemitowana z powodu gęstej „chmury” atomów deformującego się pocisku, która blokuje ruch molekuł PS4 w kierunku normalnymdopowierzchni.Emisja ztego obszaru może nastąpićdopiero wtedy, kiedy„chmura” atomówAr rozrzedzi się.W rezultacie, emisja molekuł spodpociskujest możliwadopiero wbardzopóźnych etapachprocesu rozpylania.Obliczeniaprzeprowadzone napotrzeby niniejszejpracy wskazują,żekilka molekuł zostało wyemitowanych ztego obszaru.Chociaż,jaktopokazująrys.64irys.65,głównym motorememisjimolekułztego obszaru niejest,jakpoprzednio, oddziaływanie z atomamipocisku.Materiał organiczny znajdujący siępoczątkowopodpociskiemjest emitowany na skutekkolektywnych oddziaływań zpowracającymdopierwotnegokształtu, odkształconymprzezpocisk,podłożem. Ponieważprocesrelaksacjipodłożajestbardzopowolny, molekuły emitowane wwyniku oddziaływania z podłożem mają bardzo niską energię kinetyczną. Podobny mechanizm został zaproponowany do wyjaśnienia emisji molekuł benzenu osadzonych na krzemie, stymulowanej uderzeniemniskoenergetycznegoklasteraC60 [WEB01]. 

4.1.8. Zmiana masy atomów Ar 
Do tejpory zagadnienie wpływu parametrówpocisku na efektywność procesu rozpylania dyskutowano w odniesieniu do rozmiaru, energii oraz kąta padania pocisku. Interesujące możebyć także sprawdzenie,jakprzebieg oraz efektywnośćprocesu rozpylania zmienia się wraz ze zmianą masypocisku.Zmianę masyklastera można osiągnąć nadwa 

Rysunek65:Mechanizm emisji niskoenergetycznych molekuł z obszaruleżącegopodpociskiem. Na rysunkupokazanoproces rozpylaniapociskiem15keV Ar2953.Obrazkiprzedstawiają wycinek układu o grubości 1.5 nm. Przy pomocy programu graficznego zostały usunięte wszystkie molekuły nie znajdujące siępodpociskiem, abylepiej uwypuklić moment emisji najwolniejszych molekuł.Molekuły usunięte z tego obszarupokolorowano na niebiesko 
sposoby.Pierwszy z nich,bardziej naturalny,jest związany z zastosowaniempocisków zbudowanych z atomów innego niż argon pierwiastka chemicznego, np. neonu. Wyniki uzyskane dla bombardowania klasterem neonowym zostaną zaprezentowane w rozdziale 
4.3.Drugim sposobem zmianymasypociskujest,poprostu,przyjęcieinnej wartości masy atomówgotworzących.Trzeba zdać sobie sprawę,żejest topodejście sztuczne,ponieważ zmianie masy nietowarzyszy zmianapotencjału oddziaływania.Jednakdziękitemu nieco łatwiej będzie porównać wyniki uzyskane dla tablicowej wartości masy atomów Ar oraz jejzmodyfikowanym odmianom. 
Wceluokreślenia wpływu masypociskunaprocesdesorpcji molekułPS4 zmieniano masę atomówargonuwzakresie4-197 amu.Dlakażdego wyborumasy atomuArwykonanopojednym uderzeniupociskiemAr2953 o energii14.76keV(5 eV/atom).Zmianę efektywności emisji molekułPS4dla różnych mas atomów „Ar”pokazano na rys.66. 
Widać, że współczynnik rozpylenia całych molekuł organicznych bardzo silnie zależy od masy atomówtworzącychpocisk.Co więcej,liczba wyemitowanych molekułPS4 zmienia się niemonotonicznie wraz ze zmianątej masy.Wyraźne maksimum sygnału możebyć zaobserwowanedlamasy atomupociskurównej około18 amu.Współczynnik rozpylenia molekułPS4gwałtowniespadadlamasmniejszych niż18amu,podczas,gdydlawiększych masspadekliczby wyemitowanych cząstekjestdużowolniejszy. 

Rysunek66:Zmiana współczynnika rozpylenia całych molekułPS4(czerwonekoła), atomów Ag(zielonekwadraty) orazfragmentów molekuł organicznych(niebieskie trójkąty) w zależności od masy atomu „Ar” wchodzącego w składpociskuAr2953 o energii14.76keVbombardującego podłoże srebrnepokryte monowarstwąPS4.Masa atomu „Ar” równa około40 amu odpowiada rzeczywistej masie atomu argonu 
Wrozdziale4.1.3pokazano,żepociskAr2953 prowadzidofragmentacjimateriału organicznegodopieroprzy energii około10 eV/atom.Zmiana masypocisku ma niewielki, ale jednakzauważalny wpływ naproces niszczenia molekuł organicznych.Dla najmniejszych badanych mas atomówpocisku, masa materiału organicznego usuniętego z układu wpostacifragmentów odpowiada masie równoważnej trzem molekułomPS4.Żadnefragmenty organiczne nie są natomiast emitowane z układudla największychbadanych mas atomów tworzących pocisk. Dodatkowo w żadnym z rozważanych przypadków uderzenie pocisku nie prowadzi do emisji atomów podłoża, co silnie sugeruje brak wystąpienia zniszczeń powierzchni układu. 
Co zatem sprawia, że najlżejszy, a przez to poruszający się z największą prędkością, pociskprowadzidodestrukcjimateriału organicznego, a najcięższy(najwolniejszy)pocisk nie? Wydaje się, że to właśnie zmiana prędkości atomów pocisku ma istotny wpływ na dynamikę przebiegu procesu rozpylania. W celu dokładniejszego zbadania wpływu prędkościatomówpocisku wartobyłoby sporządzićwykres rozkładuprędkości wyemitowanych całych molekułPS4.Niejestto niestety możliwe z uwagi nafaktobliczenia zaledwiejednej trajektoriidlakażdego wyboru masy atomupocisku różnego od40 amu.Okazuje sięjednak,żebardzo cennejinformacji na temat różnic wprzebieguprocesu emisjidostarczają polarne rozkładykątowe odbitychodpodłoża atomówpocisku.Zostałyoneprzedstawione na rys.67. 

Rysunek 67: Znormalizowane do maksimum rozkłady polarne odbitych atomów pocisku. Rozkłady dotyczą sytuacji bombardowania monowarstwy PS4 zdeponowanej na srebrze pociskiem 
o liczbie atomów równej 2953 i energii 14.76 keV. Żółta linia oznacza przypadek analizowany wcześniejdla właściwej masy atomów Ar(40 amu) 
Widać,żekątyemisji odbitych odpodłoża atomówpocisku silnie zależą odich masy. Atomyo masie mniejszej niż40 amu odbijają się odpodłożapoddużymikątami, maksimum sygnałudla atomów o tych masach znajduje się w okolicy50◦.Bardzointeresująca jest obserwacja dotycząca pocisku o masie 70amu. Bombardowanie układu atomami o takiejmasieprowadzidoich odbicia odpowierzchnipróbki zarównopoddużymikątami, z położeniemmaksimumjakdlamniejszychmas,alerównieżznacznaczęśćtychatomówjest usuwana zpowierzchnipodkątamibliskimi0◦ w odniesieniudo normalnejdopowierzchni. Dalszywzrost masy atomówpociskuprowadzido zaniku maksimum w obszarze wysokich kątówiprzesunięciu sygnału wkierunku niewielkich kątów emisji. 
Wrozdziale4.1.7 stwierdzono,że atomyAr odbite odpowierzchnipoddużymikątami są odpowiedzialne zaprzyspieszanie molekułPS4 wzdłużpowierzchni, coprzyczynia się doemisji molekuł.Zatemwrazzewzrostem masyklastera,corazmniej atomówpocisku jest rozpylanych pod dużymi kątami, co z kolei powinno przełożyćsię na spadek liczby rozpylonych molekuł zlokalizowanychpoczątkowo na obrzeżach obszaru, wktóry uderzył pocisk. Aby zweryfikować to spostrzeżenie określono początkowe położenia rozpylonych molekuł PS4. Zostały one pokazane dla czterech wybranych mas atomów pocisku na rys.68.Rozpylone molekułypokolorowano wgichkońcowej energiikinetycznej(patrz opis podrysunkiem). Przed analiządanych z rys.68 wartoprzypomnieć sobie,jak wyglądała początkowalokalizacja molekułPS4wyemitowanych wskutekbombardowaniapociskiem, 

Rysunek68:Widokzgóry układuprzed uderzeniempocisku14.76keVAr2953 o masiepojedynczego atomu „Ar” równej: a) 4 amu; b) 18 amu; c) 70 amu; d) 197 amu. Rozpylone molekuły PS4 zostały pokolorowane z uwagi na końcową energię kinetyczną: <2 eV -kolor niebieski; 2-30 eV -kolor zielony; >30 eV -kolor czerwony. Na szaro zaznaczono te molekuły PS4, które nie zostały wyemitowane. Linią ciągłą zaznaczono obwiednię pocisku. Atomy Ag nie zostały pokazane.Patrz równieżrys.52pokazującypoczątkowąlokalizację wyemitowanych molekułdla rzeczywistej masy atomów pocisku równej40 amu 
wktórymniemodyfikowano masyatomówAr.Prezentujejąrys.52.Dlarzeczywistej masy atomówArrównej 40 amu,obserwowano emisję molekułleżących nazewnątrzobwiedni oznaczającej padającypocisk orazjednej lubdwóch molekuł z obszaru znajdującego się podpociskiem.Zmniejszenie masy atomówpociskudo18 amupowoduje,żenieznacznie zwiększa się emisja molekuł z zewnętrznych obszarów,leczprzede wszystkim rozpylane są prawiewszystkie molekułyleżącepoczątkowopodpociskiem.Dlamasy atomówpocisku równej18 amu,współczynnik rozpylenia molekułPS4 osiągamaksimum.Dalszezmniejszanie masy atomówpocisku(do wartości4 amu) sprawia,żegwałtownie malejeliczba emitowanych molekuł znajdujących się na zewnątrz obwiedni oznaczającejpocisk.Jednak wciąż co najmniej kilka molekułjest usuwanych ztego obszarupowierzchni.Zdrugiej strony zmniejszanie masy atomów pocisku zdaje się nie wpływać na emisję molekuł z obszarów znajdujących siępodpociskiem.Jeśli natomiast zastosuje siępocisk o większej masie to sprawi to,że ograniczona zostanie emisja molekułPS4 z obszarówleżących „na zewnątrz” obwiedni oznaczającejpocisk z rys.68.Prawdopodobnie spadek sygnału ztego rejonu ma związek zkształtem rozkładówkątowych odbitychatomówpocisku.Dladużych mas nie zaobserwowano emisji atomówpociskupoddużymikątami.Tym samym molekułyPS4 nie mogąbyć rozpędzane wzdłużpowierzchni i mechanizm „skoczni narciarskiej” nie zachodzi. W dalszej części pracy zostanie wyjaśnione dlaczego zmiana masy atomów tworzącychklastertakbardzo zmienia obserwowanepolarne rozkładykątowe odbitych od podłoża atomówpocisku. 
W celu wyjaśnienia różnic występujących w mechanizmie emisji molekuł PS4, spowodowanych zmianą masy atomów pocisku, konieczne jest sporządzenie graficznej wizualizacji przebiegu procesu rozpylania. Na rys. 69 pokazano ewolucję czasową układu po uderzeniu pocisku 14.76 keV Ar2953 o masie atomów pocisku: a) 4 amu; b) 70 amu i c) 197 amu. Zaprezentowane przypadki odniesiono do sytuacji pokazanej na rys. 47e odpowiadającej uderzeniutakiego samegoklastera,wktórym masa atomówpocisku nie była modyfikowana(40 amu). 
Dla najmniejszejbadanejmasy atomówpocisku równej4 amu,proces rozpylaniaprzebiegabardzo szybko w czasie.Po czasie2ps nie obserwuje sięjużzbyt wielu atomówpocisku wpobliżupowierzchni układu.Wynikatozfaktuposiadanianiewielkich masoraz dużych prędkości. Pojedynczy atom pocisku o energii 5 eV posiada prędkość 4.9 km/s, jeślijego masa wynosi40 amu orazprędkość równą15.5km/s,jeślijego masa wynosi 4 amu. Dzięki niewielkiej masie, uderzający w podłoże pocisk nie powoduje zbytniego ugięciapowierzchni układu.Emisja atomówpocisku zachodzi tylkopoddużymikątami, podobniejakwprzypadku niemodyfikowanejmasyatomówpocisku.Dzieje siętakz uwagi nafakt,iżduży,deformujący się w momencie uderzeniaklaster, skutecznieblokuje emisję pod kątami zbliżonymi do normalnej do powierzchni z uwagi na dużą gęstość atomów pocisku w rejonie uderzenia.Zdrugiejstronydużaprędkość atomówpocisku sprawia,że proces deformacji uderzającego w powierzchnię klastera przebiega bardzo dynamicznie. Tym samym po około 0.5 ps większość atomów pocisku zostało już odbitych od powierzchni układu. Szybkie usunięcie atomów pocisku z obszarów przypowierzchniowych umożliwia emisję molekułleżącychpoczątkowopodpociskiem.Prawie wszystkie molekuły 

Rysunek69:Widokzboku(przecięcie ogrubości1.5 nm) układupoddanego uderzeniupocisku 
14.76keVAr2953 o masiepojedynczego atomupocisku równej: a)4 amu;b)18 amu; c)70 amu; d)197amu.MolekułyPS4pokolorowano na czarno, atomyAgpokolorowano w zależności odich energii kinetycznej, patrz legenda. Strzałki koloru czarnego oznaczają kierunki emisji molekuł organicznych, astrzałkikoloruzłotegookreślają emisję odbitych odpodłożaatomówpocisku 
ztegoobszaruzostały wyemitowane, aich emisjanastępujeznacznieszybciej niż emisja większości molekuł „spodpocisku”dlatablicowej wartości masy atomówAr.Niedokońca wiadomo,dlaczegotak wysokajest efektywność emisji ztegoobszaru, alejednak szybki zanikblokującejemisjęgęstejchmuryatomówAr wydaje siębyćdecydujący.Pewnaliczba molekułjest również emitowana z uwagi na mechanizm „skoczni narciarskiej”.Okazuje sięjednak,że szybkie, alelekkie atomypociskubardzo słabo rozpędzają molekuły wzdłuż powierzchniukładu, co sprawia,żetylkoleżące najbliżej molekuły sąten sposób usuwane zpowierzchni. 
Dla masy atomówpocisku większej niż4 amu,początkowo rośnieliczba molekuł wyemitowanych na zasadzie mechanizmu „skoczni narciarskiej”. Równocześnie, wciąż prawie wszystkie molekuły są emitowane z obszarów leżących początkowo pod pociskiem (rys.68b).Prawdopodobne wyjaśnienie tejobserwacjijestpodobnedo tej udzielonejdla najmniejszej badanej masy atomów. Jedyną różnicą wynikającą ze wzrostu masy pocisku jest efektywniejsza wymiana pędu pomiędzy atomami pocisku i molekułami PS4, co zwiększa liczbę molekuł rozpędzanych wzdłuż powierzchni układu, a to prowadzi do zwiększonej emisji cząstek organicznych na zasadzie „skoczni narciarskiej”. 
Dalszy wzrost masy pocisku powoduje jednak gwałtowny spadek emisji molekuł z obydwu rozważanych obszarów. Dla największej rozpatrywanej masy atomów pocisku (197amu) uderzenieklastera oliczbie atomów równej2953i energii14.76keVpowoduje znaczną erozjępodłoża.Duży,hemisferycznykrater tworzy się w miejscu uderzenia.Proces formowania się krateru ma niebagatelny wpływ na kierunki emisji atomów pocisku. Na rys.69c zostałopokazane,żebrzegipowstającegokraterublokujądostępatomompociskudo znajdujących siędalej molekułPS4.Tym samymprawie w ogóle niedochodzido przekazu energii/pędupomiędzyatomamipocisku, a molekułamileżącymi „na zewnątrz” obszaru zaburzonego uderzeniem klastera. Z tego powodu nie dochodzi do rozpędzania molekuł wzdłuż powierzchni układu. Mechanizm „skoczni narciarskiej” nie pojawia się wtymprzypadku.Drugim efektem związanym ztworzeniemkraterujest emisja, odbitych od podłoża, atomów pocisku zachodząca pod znacznie mniejszymi kątami, niż ma to miejscedla wartościtablicowej lub mniejszej masy atomówpocisku(patrz rys.67). Powstający wukładziekrater madługotrwały charakter, alejednakpo czasie12psdochodzi do pewnej relaksacji powierzchni układu. Powracająca częściowo do pierwotnego kształtupowierzchnia układupowoduje emisjęatomówpociskupodkątami zbliżonymido normalnej.Liczba wyemitowanych wten sposób atomówpociskujestduża.Dzieje się tak dlatego,ponieważ większamasa,atymsamymmniejszaprędkość uderzających wukład atomów pocisku powoduje, że proces deformacji klastera przebiega bardzo powoli. Na rys.69c widać,że nawetpo6ps od momentu uderzenia, czyli mniej więcej wtedy, kiedy rozpoczyna sięproces relaksacjipodłoża, wciążprawie wszystkie atomypocisku znajdują się wbezpośrednim sąsiedztwiebombardowanegopodłoża.Powolnawczasiedeformacja klasteramajeszczejednąkonsekwencję.Długotrwałaobecność wielu atomówpocisku w pobliżupunktu uderzenia skutecznie blokuje emisjęjakiejkolwiek molekułyPS4 w wyniku oddziaływania z atomamiAg(emisja „spodpocisku”).Na rys.68dzostało coprawda pokazane,żekilka molekuł, znajdującychsiępoczątkowo wewnątrz obwiedni oznaczającej padającypocisku, zostało wyemitowanych.Jednąztakich molekuł zaznaczono na rys.69c strzałkąkolorubiałego.Jednak takpoczątkowo zlokalizowane molekuły są wypychane na zewnątrz z wnętrzakrateruprzez atomydeformującego siępocisku.Dlaprzypadków, w których nie dochodzi do powstania w układzie krateru, emisja tak położonych molekuł zostałaby zaliczonado mechanizmu „skoczni narciarskiej”.W tymprzypadku takjednak być nie może, ponieważ molekuły są co prawda rozpędzane w wyniku oddziaływania z atomamipocisku,lecz ich emisja następuje wskutekpowstałejdeformacjipowierzchni, a nie w wyniku oddziaływania zblokującądrogękolejną molekułą. 
Wybór masy atomówpocisku równej70 amu stanowiprzypadekpośredni.Na rys.67 zostałopokazane,że wtakim wypadku atomypocisku są emitowane zarównopoddużymi, jakiniewielkimi kątami.Emisjapodkątamibliskimi 0◦ może być wyjaśniona,podobnie jakwprzypadku większych mas atomówpocisku,formowaniem siękrateru(rys.69b), którywtymprzypadku ma charakter wyłącznie tymczasowy.Jednak wciąż wiele atomów pocisku jest usuwanych z powierzchni pod wysokimi kątami. Może to być związane z większąprędkością,jakąposiadają atomypocisku o masie70 amu wporównaniudo atomówomasie197 amu.Dzięki temuprocesdeformacjipociskuprzebiegaszybciej, asam pociskniepowodujepowstaniatakgłębokiegokraterujakdla największychbadanychmas atomówpocisku.Sprawia to,iż wpoczątkowejfazie tworzeniakrateru,kiedyjegogłębokośćjestjeszcze niewielka, wiele atomówdeformującego siepocisku opuszcza układpod znacznymikątami.Te atomysąw stanie zapoczątkować mechanizm „skoczni narciarskiej” prowadzącydo emisjimolekułleżących wbezpośrednim sąsiedztwiepadającegoklastera. Jednakliczba atomówpociskuprzyspieszającychmolekułyPS4 wzdłużpowierzchni układu niejest takdużajakdla masy atomówpocisku równej 40 amu.Sprawia to,że liczba molekuł opuszczających układ w wyniku zadziałania mechanizmu „skoczni narciarskiej” jestmniejsza. 

4.1.9. Podsumowanie 
Zbadano proces emisji molekuł PS4 z cienkiej warstwy organicznej zaadsorbowanej na metalicznympodłożu, stymulowanej uderzeniemdużych,powolnychklasterów argonowych.Rozmiar(średnica)klasterów zmieniał się od2 nm(Ar101)do12.6nm(Ar27372), a ichpoczątkowaenergiakinetycznabyławybieranazprzedziału0.1 -50 eV/atom. 
Zbadanowpływenergiikinetycznej pocisku orazjegorozmiarównakształtotrzymanych widm masowych, wartość współczynnika rozpylenia całych molekuł, fragmentów materiału organicznego oraz atomówpodłoża.NaprzykładziepociskuAr9000 zostało pokazane, że kształt otrzymanych widm masowych silnie zależał od energii przypadającej na pojedynczy atom klastera. Dla wysokich energii na atom pocisku, oddziaływanie pocisk–próbkaprzebiegało wg scenariusza znanegojuż zbadańdotyczącychprocesudesorpcjiprowadzonychprzy użyciu małychklasterów,jakC60. W tym wypadku atomy pocisku penetrowały w głąb próbki, prowadząc do powstania krateru i w konsekwencji do emisji wielu atomówpodłoża,jak równieżdofragmentacji molekułPS4.Obniżanie energii naatompadającegoklastera skutkowało spadkiem współczynnika rozpyleniapochodzącym zarówno odatomówAg,jakifragmentów molekułPS4.Okazało się,żeponiżej pewnejkrytycznejpoczątkowejenergiipocisku, emisja ma charakter zdecydowanie różny odtej obserwowanejdla małychklasterówipocisków monoatomowych.Wartośćkrytycznapierwotnej energiipocisku zależnabyła odjego rozmiaru.DlapociskówAr872 oraz Ar2953 znaleziono,żeponiżej 10 eV/atomzanikałaemisja zarówno atomówpodłoża,jak również nie dochodziło do fragmentacji molekuł PS4. Równocześnie bardzo silny sygnał pochodzący od całych molekuł PS4 był wciąż rejestrowany. Dla tej wartości pierwotnej energiipocisku obszar, zktóregodochodziłodo emisji molekuł miałkształtpierścienia, a samopodłożebyło nieuszkodzone w wyniku uderzenia.Dalsza redukcja energiikinetycznej padającego klastera powodowała szybki zanik emisji także całych molekuł. Jednak nawetdlabardzo małych energii na atompocisku obserwowanoprzesuwanieprzez atomy pocisku molekułPS4 na zewnątrz od miejsca uderzenia. 
Wykonane animacje procesu rozpylania pokazały, że dla niewielkich energii na atom (∼5-10 eV), atomypocisku niemają wystarczającodużej energiikinetycznej, abypenetrowaćwgłąbpróbki.Ztegopowoduw wyniku uderzeniapocisku wpodłoże, niedochodzi douformowaniakrateru.Podłożeugina sięjedyniepod wpływem uderzenia.Równocześniepadającyklaster ulega wyraźnemu spłaszczeniu.Wwynikutakiejdeformacjiklastera dochodzi do bocznego wytrysku tworzących go atomów, co prowadzi do rozpoczęcia oddziaływania atomów Ar i molekuł PS4 zlokalizowanych na brzegach obszaru, w który uderzyłklaster. 
Wwynikuprzebieguprocesu rozpylania, wyemitowane molekuły mogą osiągać znaczneprędkości.Dlaprzypadku uderzeniaklasteruAr2953 o energii 14.76 keV, sporządzone rozkłady energii kinetycznej rozpylonych całych molekuł pokazały, że w momencie przekroczeniagranicydetektora niektóre molekułyPS4posiadałyenergiękinetycznąprzekraczającą70 eV.Tobardzoduża wartość energiikinetycznej rozpylonych molekuł, szczególniejeśliporówna sięją z wynikami otrzymanymiprzy zastosowaniupociskuGa czyC60 o podobnejenergiipoczątkowej.Uderzenia15keVGa czyC60 prowadziłydo emisjimolekuł posiadających energię kinetyczną równą co najwyżej 20 eV. Ten wynik również bardzo silnie świadczy o zupełnie innym mechanizmie emisji cząstek wywołanym uderzeniem dużegopowolnegoklastera. 
Sprawdzono czy istnienie molekuł o tak wysokich końcowych energiach kinetycznych dasię wyjaśnićprzypomocykoncepcji unoszenia molekułPS4 wewspólnym strumieniu razem ztryskającymi naboki atomamideformującego się, wwynikukontaktu zpodłożem, pocisku.Gdybypowyższakoncepcjabyła słuszna,tozarównoatomyAr,jaki molekuły PS4powinnyposiadaćtąsamąprędkość.Stosunek mas molekułyPS4i atomuAr wynosi wprzybliżeniu 14.Warunek równościprędkości pokazuje,żepocisk o energii5 eV/atom byłby zdolny do rozpędzenia molekuł do maksymalnej energii kinetycznej równej około 70eV.Molekuły otakiej energii są emitowane.Koncepcji unoszenia molekuł w strumieniu z atomamipocisku zaprzeczająjednak sporządzone rozkładypolarne rozpylonych cząstek, jakrównież rozkładyprędkości.Porównaniekątówpodjakimi rozpylane są atomyAri molekuły PS4 pokazało, że atomy Ar są emitowane średnio pod znacznie mniejszymi kątami(50◦), niżmolekułyPS4(70◦).Równocześnie rozkładyprędkościrozpylonych molekuł i atomów Ar nie pokrywają się. Molekuły posiadają większe prędkości niż mające szansę oddziaływać z nimi atomy Ar. Emisja atomów argonu i molekuł PS4 zachodząca pod różnymi kątami oraz z różnymi prędkościami wykluczyła ostatecznie zasadność koncepcji unoszenia cząstek we wspólnym strumieniu z atomami pocisku. Poza tym ta koncepcja i tak nie wytłumaczyłaby, dlaczego obserwuje się trzy wyraźne maksima w rozkładach energiikinetycznej rozpylonych molekuł.Obserwowane maksima występują w okolicybardzo niskich energii(∼0eV) oraz wpobliżu20i50 eV.Istnienietych maksimów jestzwiązane z obserwowaną na animacjachdyskretną w czasie emisjągrup molekułPS4. Molekułynabywające w wynikuprocesu rozpylaniapodobnąenergiękinetyczną są usuwane zpowierzchni wpodobnym czasie od momentu uderzeniapocisku.Najszybciejpróbkę opuszczają molekuły posiadające energię 50 eV i wyższą, potem molekuły posiadające pośrednie energie odpowiadające maksimum w okolicy20eV z rozkładu energiikinetycznej.Na samymkońcu, wpóźnych stadiachprocesu rozpylania, zpowierzchni usuwane są najwolniejsze molekuły o energii kinetycznej mniejszej niż 2 eV. Wyraźny odstęp czasu dzieli emisję najszybszych, pośrednich i najwolniejszych molekuł, co skłania do refleksji, że różne są scenariusze emisji tychgrup molekuł. 
Końcowa energiakinetyczna wyemitowanych molekuł zostałapowiązana zichpoczątkowąlokalizacją napowierzchnipróbki.Okazałosię,żenajszybsze, najwcześniej wyemitowane molekuły znajdowały się początkowo na obrzeżach obszaru ograniczonego przez padający klaster. Dalej za nimi, na zewnątrz od punktu padania pocisku, znajdowały się molekuły wyemitowane w drugiej grupie, posiadające pośrednie energie kinetyczne (2-30eV). Jeszcze dalej za tymi cząstkami znajdowały się molekuły rozpylane z bardzo niską energiąkinetyczną.Molekuły obardzo niskiej energiikinetycznejbyły również usuwane z obszaru znajdującego się pod pociskiem. Jedna lub dwie molekuły mogły w ten sposób opuścić powierzchnię w wyniku pojedynczego uderzenia klastera Ar2953 o energii 14.76keV. 
Sporządzono wykresypokazujące zmianęsiły oddziaływania w czasiepomiędzyprzedstawicielami molekuł o najwyższej,pośrednieji najniższej energiikinetycznej, a atomami Ar,Agorazpozostałymi molekułami.Pokazano,że molekułyposiadające najwyższe energiekinetyczne sąrozpędzane w wyniku oddziaływania z atomamiAr.Tryskające naboki atomydeformującego siępocisku, nadająpodłużną składowąpędu najbliższym molekułom. W wyniku tego, molekuły zaczynają się poruszać wzdłuż powierzchni układu. Ich ruch trwado momentu zderzenia z najbliższym sąsiadem znajdującym się naichdrodze. W wyniku zderzenia, molekuły rozpędzone przez atomy pocisku wdrapują się na sąsiadów zagradzającychimdrogęiopuszczająpowierzchnię układu.Końcowe momenty emisji bardzoprzypominają to,coobserwujesię na “skoczni narciarskiej” wmomencieodbicia skoczkaodproguskoczni.Stądwzięłasię nazwaopisującaemisję najszybszych molekuł — mechanizm “skoczni narciarskiej”. Okazuje się, że cząstki blokujące drogę najszybszym molekułom są rozpędzane w wyniku wdrapywania na nich szybkich sąsiadów. Jednak prędkości, które uzyskują w wyniku tego oddziaływania są mniejsze niż te, które atomy Ar nadały najszybszym cząstkom.Sąjednak zazwyczaj wystarczające, aby mechanizm “skoczni narciarskiej” zadziałałjeszcze raz,prowadzącdo emisji molekuł zpośrednimi energiamikinetycznymi. 
Opisanypowyżejscenariusz emisji molekuł możebyć również użyty w celu wyjaśnienia pierścieniowego kształtu obszaru, zktórego usuwane są molekuły. W wyniku międzycząsteczkowych oddziaływań,pierwotna energiajestdystrybuowanado corazbardziej oddalonych molekuł.Jednakże,jeśli są one zlokalizowane zbytdaleko,transfer energiijest jużmałoefektywnyi niedochodzidoemisji cząstki.Jako,żeilośćdostępnej energiijest porównywalna dla każdego pocisku posiadającego tą samą energię kinetyczną na atom, długośćłańcucha międzycząsteczkowych oddziaływańi, wkonsekwencji,grubość obszaru, zktórego są usuwane molekułypowinnabyć zbliżona.Dlatego, wraz ze zmianą wielkości pocisku, zmieni sięjedynie wewnętrznypromień obszaru warstwy organicznej, zktórego emitowane są molekuły,lecz samagrubość tegopierścieniapozostajemniej więcej stała. Ta obserwacja wyjaśniadlaczego zaobserwowano liniową zależnośćpomiędzy współczynnikiem rozpylenia całych molekuł, apromieniempadającegoklastera. 
Molekuły emitowane są z obszaru o kształcie pierścienia leżącego na zewnątrz od obrzeżypadającegopocisku.Równocześniekilka molekułleżącychpoczątkowopodpociskiem może także opuścićpowierzchnię. Mechanizm emisji cząstek z tego obszarypróbki jest innyniż cząstek leżących na zewnątrz padającego klastera. Molekuły są usuwane z powierzchni w wynikukolektywnej akcji atomówpodłożapowracającychdopierwotnego położenia.Podłożezostałowygiętewwyniku uderzeniapocisku.W momencieusunięcia większości atomów Ar z tego rejonu układu, możliwa staje się relaksacja powierzchni. Przebiega onajednakbardzopowoli, stąd większość molekuł ztego rejonu nie uzyska wystarczająco dużej energii, aby pokonać powierzchniową barierę potencjału i opuścić powierzchnię.Zwykle w wyniku uderzeniapocisku o energii5 eV/atom, zaledwiejedna lubdwie molekuły są w stanie zostać wyemitowane zuwagi napowracanie wygiętej powierzchni układu do pierwotnego kształtu. Emisja molekuł z tego obszaru następuje w bardzo późnych stadiach procesu rozpylania prowadząc do emisji cząstek posiadających bardzo niewielkie energiekinetyczne. 
Występowanie liniowej zależności pomiędzy energią kinetyczną rozpylonej molekuły, ajej energią wewnętrzną może stworzyć poważne problemy związane z niestabilnością molekuł wyemitowanych ze znacznymi energiamikinetycznymi.Ztegopowoduprzeanalizowano również zagadnienie stabilności molekuł rozpylonychpod wpływem uderzeniadużegopocisku zbudowanego z atomówAr.Pokazano,żepociskAr2953 o energii5 eV/atom prowadzi do emisji znacznie większej liczby molekuł wzbudzonych wewnętrznie powyżej przyjętego progu dysocjacji, niż pociski Ga, czy C60 posiadające tą samą całkowitą energię kinetyczną. Jednak obniżenie energii klastera Ar2953 do 4 eV/atom okazało się wystarczające,aby zapewnić stabilnośćprawiewszystkim wyemitowanym molekułom. 
DlaprzypadkubombardowaniapociskiemAr2953 o energii5 eV/atomprzeanalizowano zmianękształtu rozkładu energiikinetycznej rozpylonych molekułPS4po uwzględnieniu procesudysocjacji molekuł.Oczekiwano modyfikacjijedynie wysokoenergetycznej części rozkładu, takjak tobyło obserwowane dla małych klasterów. Okazało sięjednak, że nie tylko wysoko-, ale również niskoenergetyczna część widma została zmodyfikowana.Jestto dowód nato,żenietylkomolekułyposiadającewysoką energiękinetyczną uległy rozpadowi. Niestabilna okazała się również część molekuł rozpylonych z niewielkimi energiami kinetycznymi. Aby wyjaśnić tą zaskakującą obserwację, powiązano rozpylone niestabilne molekuły z ich początkową lokalizacją na powierzchni układu. Okazało się, że oprócz cząstek znajdujących siępoczątkowo na obrzeżach obszaru ograniczonegoprzezpadający pocisk,dysocjacjiuległy również molekułyleżącepodpociskiem.Proces transferu energii do wewnętrznych modów tych molekuł nie został zbadanydostatecznie wnikliwie,jednak wydaje się,żedecydujące znaczenie ma tutaj moment spłaszczaniai wgniatania molekuł wpodłożeprzezpadający,deformujący sięklaster. 
Ostatniąsprawą, októrej wypada wspomnieć,jest uniwersalnośćprezentowanego modeluemisji.Zaproponowany scenariusz emisji wyjaśniawjaki sposóbdochodzidoemisji relatywnie płaskich molekuł organicznych wchodzących w skład monowarstwy zdeponowanej napodłożu metalicznym. Jeśli molekułabędziebardziej wystającalubbombardowana warstwa będzie grubsza, bezpośrednie oddziaływanie pomiędzy rozprężającym się pociskiem, a materiałem organicznym powinno mieć pionową składową siły skierowaną w kierunku próżni. W rezultacie oddziaływanie pomiędzy atomami Ar i molekułami organicznymipowinnobezpośrednioprowadzićdo emisji materiału organicznego.W takim wypadku możnaby oczekiwaćdalszegowzrostuwspółczynnika rozpylenia wrazzewzrostem energii kinetycznej na atom pocisku, z uwagi na fakt, że więcej materiału będzie mogłobyć usunięte,jeśli więcej energii zostaniedoprowadzonejdo systemu.Emisja molekułpowinnabyć także wzmocniona,jeśli słabszebędą siły wiążące molekułydopodłoża. Wtymprzypadku można oczekiwać,że więcejmolekuł z obszarówleżącychpodpociskiem zostanie wyemitowanych.W rezultaciebyć może zmieni się równieżkształt strefy, zktórej usuwanyjest materiał organiczny.Gdyby wszystkie molekuły znajdującesiępoczątkowo podpociskiem opuściłypowierzchnię, możnabymówić okolistymkształcie tego obszaru. Gdyby tak się stało,zmieniłby się teżkształt zależnościpomiędzy współczynnikiem rozpylenia, apromieniempociskuinie możnabyjuż mówić oliniowej zależności tychdwóch wielkości. 
Kolejne rozdziały niniejszej pracy poruszą zagadnienie wpływu energii wiązania molekułdopodłoża orazpionowego ułożenia molekuł w warstwie,jakoże zbadany zostanie proces emisjicząstekbenzenu oraz molekułkwasu arachidowego.Sąto cząstki organiczne charakteryzujące się słabszym wiązaniem do podłoża Ag{111} (benzen)oraz większymi rozmiarami wkierunkuprostopadłym oraz silniejszymkierunkowym wiązaniem(jeden punktkontaktu)dopołoża(kwas arachidowy). 
Należy także wspomnieć,że zaproponowany model znajduje zastosowaniejedynie w odniesieniu do pocisków zbudowanych z atomów gazów szlachetnych lub innych klasterów utworzonych przez słabo związane ze sobą atomy.Gdyby atomypociskubyły silniej związane,potrzebabybyłowiększych energii naatom,aby występowałprocesbocznego wytrysku atomów deformującego się pocisku. Zwiększenie energii na atom pocisku do-prowadziłobyprawdopodobnie niedo odbicia,leczdopenetracji atomówpocisku wgłąb próbki, prowadząc do powstania krateru, a co za tym idzie do emisji atomów podłoża i wkonsekwencjido wystąpieniaprocesów znanychjuż zbadań naddesorpcją warstw organicznych stymulowanej bombardowaniem małymiklasterami. 
4.2. Monowarstwa benzenu 
Molekułabenzenujestprzykładem cząstki organicznej znacznie słabiej związanej do podłoża srebrnego, niż omawiana w poprzednim podrozdziale molekuła PS4. Cząstka benzenu posiada też znacznie mniejszy rozmiar w porównaniu do molekuły PS4. Zatem porównanie wyników uzyskanychdlaPS4orazdanych otrzymanych w wynikubombardowania molekułbenzenutworzących monowarstwę napodłożuAg{111} dostarczy cennej informacjidotyczącejwpływu energii wiązania molekułdopodłoża orazich rozmiarów na przebieg oraz efektywnośćprocesu rozpylania. 
4.2.1. Współczynnik rozpylenia 
Na rys. 70 pokazano stan układu po 36 ps od momentu uderzenia w układ pocisku Ar2953 o energii: a)0.75 eV/atom,b)2 eV/atom, c)5 eV/atomid)15 eV/atom. 
Dla każdego przedstawionego przypadku bardzo wyraźnie widać, że znacząca część warstwy organicznej została zaburzona uderzeniem pocisku. Dla energii pocisku równej 15 eV/atom, większość początkowej energii kinetycznej pocisku została zdeponowana w płytkim obszarze objętościpróbkiprowadzącdo widocznego uszkodzeniapodłożaiemisji wielu cząstekzukładu.Dużyhemisferycznykraterzostałuformowanywmiejscu uderzenia pocisku.Stopieńuszkodzeniapowierzchnigwałtownie maleje,gdyredukowanajestenergia kinetyczna uderzającego w podłoże klastera. Dla energii pocisku równej 0.75 eV/atom, 2 eV/atomi5 eV/atom w strumieniu rozpylonych cząstek nie obserwuje się atomówAg, apowierzchnia wydaje siębyć nienaruszona(rys.70ai70b)lub tylkolekko uszkodzona (rys.70c)uderzeniemdużegoklastera.Mimo tego, wciąż wiele molekuł organicznychjest usuwanych z układu i to nie tylko dla energii 2 eV/atom czy 5 eV/atom, ale również dlabardzo małych energiipocisku,jak0.75 eV/atom.Jak zostałopokazane na rys.70ai rys.70c, obszarpowierzchni oczyszczony z molekułbenzenu makształtpierścienialubkoła.Kształt tego obszaru silnie zależyod energiipocisku.Zmniejszanie energiikinetycznej 

Rysunek70:Stankońcowyukładu,poczasie36ps,poddanegobombardowaniupociskiemAr2953 
opoczątkowej energiikinetycznej:0.75 eV/atom(a),2eV/atom(b),5eV/atom(c)i15 eV/atom (d).Lewypanelprezentuje widokz ukosabadanego układu.Prawypanelprzedstawia widziane z boku przecięcie próbki o szerokości 1.5 nm, wycentrowane w punkcie padania pocisku. Na wszystkich obrazkachpominiętoatomy argonuwcelulepszej wizualizacji stanupowierzchni 
pocisku powoduje spadek liczby rozpylonych molekuł i w konsekwencji zmianę kształtu obszaru, zktórego następuje emisja. 
Stan układupokazanyna rys.70 wykazuje wielepodobieństw, aleikilka zasadniczych różnic wporównaniudo sytuacji obserwowanej dla monowarstwyPS4(patrz rys.36). 
Dla obydwu rodzajów molekuł uszkodzenia powierzchni oraz mechanizm emisji molekuł w wyniku uderzeniapociskiem odużej energiikinetycznej(patrz rys.36i rys.70d)jest bardzo podobnydo obserwowanego dla małych iśrednich klasterów[MAT97],[AOK97], [SEK98],[TOY98],[AOK03],[AND04],[POS05],[CZE06b],[AOK09b].Obserwowane różnicedotycząprzede wszystkimprzypadkówbombardowaniapociskiemposiadającym małą(<1 eV/atom)iśrednią(2-5 eV/atom) energiękinetyczną. Dlabardzo małych energii pocisku molekuły PS4 są tylko przesuwane po powierzchni „na zewnątrz” od miejsca uderzenia pocisku. Dla molekuł benzenu nawet pocisk posiadający niewielką energię kinetyczną sprawia,że wiele molekułjest usuwanych zpowierzchni układu.Inna różnica jest związana z kształtem obszaru, z którego następuje emisja cząstek. Dla energii pocisku wynoszącej 5eV/atomcząstkibenzenu są usuwane zkolistego obszarupowierzchni, podczasgdyobszar okształciepierścienia został znalezionydla molekułPS4.Obydwie te obserwacje mogąbyć wyjaśnione mniejszą energią wiązania molekułbenzenudopodłoża. Oczywiście,jakwidać na rys.70ai rys.70b, wprzypadkubenzenu również zmiana energii kinetycznej pociskuwpływanakształtobszaruoczyszczanego zmateriałuorganicznego. Bardziej szczegółowadyskusja wpływu energiipocisku orazenergii wiązaniamolekułdo podłoża na uzyskane wyniki zostanieprzedstawiona wdalszych częściach tego rozdziału. 
Zależnośćwspółczynnika rozpylenia odpoczątkowej energiikinetycznejpocisku zostałapokazana na rys.71. 
WporównaniudomonowarstwyPS4,dlamolekułbenzenuprógenergii,powyżejktórego rozpoczyna sięemisja materiału zukładujestdużo niższy.Jużdlaenergii0.15eV/atom obserwowanajest emisja cząstek organicznych z układu.Początkowo,podobniejakdla molekułPS4, z układu usuwane są tylko całe molekułybenzenu.Ichliczba szybko rośnie wraz ze wzrostem energii pocisku. Dla energii pocisku większych niż 5 eV/atom zaczyna być obserwowana emisja atomów podłoża i fragmentów organicznych. Co ciekawe, w odróżnieniu od sytuacji obserwowanej dla molekuł PS4, emisja całych molekuł benzenu oraz fragmentów organicznych nie wydaje się nasycać w zakresie badanych energii pocisku. Prawdopodobnie wynika to z dużo mniejszej energii wiązania molekuły benzenu dopodłoża, co sprawia,że możliwajest emisja corazdalej położonych molekuł wraz ze wzrostem energii pocisku. Dla energii pocisku przekraczającej 10 eV/atom uszkodzenia podłoża stają się znaczne. Świadczy o tym bardzo duża liczba usuniętych atomów Ag, która rośnieprawieliniowo ze wzrostem energiikinetycznejpocisku. 

Emisja molekułbenzenujestbardzo efektywna.Ponad150 całych molekułjest emitowanychdla energiipocisku większej niż2.5 eV/atom.Jest to okołopięciokrotnie więcej niż obserwowana,dlatego samegopocisku, emisja molekułPS4.Równocześnieliczbafragmentów organicznychjest większa dla układu z monowarstwą benzenu,jednak względny udział całych molekułdofragmentów wypada zdecydowaniekorzystniejdlabenzenu.Dla cząstek PS4 stosunek masy rozpylonych całych molekuł do masy fragmentów wynosi w przybliżeniu3:2.Dlabenzenuten stosunekjestwiększyiwynosi4:1.Różnice we względnej liczbie wyemitowanychcałych molekuł wynikają zmniejszych rozmiarów molekułbenzenu oraz ich słabszego wiązania do Ag, w porównaniu do molekuł PS4. Dzięki temu cząstki benzenu są bardziej „mobilne” do ruchu wzdłuż powierzchni układu, co sprawia że znaczniełatwiejje usunąć z układu niż „rozbić nakawałki”. 
Współczynnikrozpylenia całych molekułbenzenu zmienia się nieliniowo wraz ze wzrostemliczby atomówpociskuprzy ustalonej energii naposzczególnyjego atom.Zostałoto pokazane na rys.72a.Dlaklasterów rozpatrywanychw niniejszejpracy, największy sygnał otrzymano się dla największego użytego pocisku Ar9000. Oczywiście trzeba pamiętać, że podobniejak wprzypadku molekułPS4 równieżi wprzypadku molekułbenzenu nieustannezwiększanieliczby atomówtworzącychpocisk wpewnym momenciedoprowadzi dopojawienia sięprocesufragmentacjimolekuł oraz widocznej erozjipodłoża(patrz rys. 48a). 

Rysunek72:Zależnośćwspółczynnika rozpylenia całych molekułbenzenu(czerwonekoła),fragmentów(niebieskie trójkąty) oraz atomów Ag(zielone kwadraty) od: a)liczby atomów tworzącychpocisk,b)promieniapocisku.Energiapocisku została ustalona na5 eV/atom.Przerywana linia w b) oznacza dopasowanie funkcji potęgowej do danych uzyskanych dla całych molekuł benzenu 
Na rys.72bpokazano zależność współczynnika rozpylenia całych molekułbenzenu od promieniauderzającegowukładpocisku.Każdypociskposiadałenergięrówną5eV/atom. Tutaj również zmiana współczynnika rozpylenia zpromieniempociskujest nieliniowa, o czymprzekonujesporządzonedopasowanieprzypomocyfunkcjipotęgowejY =21.6· r1p .8 . Ta obserwacja różnisię odpoczynionejdlabardziej związanych zpodłożem molekułPS4, gdzie obserwowana była liniowa zależność [RZE08A] (patrz również rys. 45). Różnica może być przypisana innym kształtom obszarów, z których molekuły PS4 i benzenu są emitowane.Na rys.73b zostałopokazane,żepociskAr9000 o energii5 eV/atompowoduje usuwanie molekułbenzenu zkolistego obszaru,podczasgdydla tej samej energiipocisku Ar2953, obszar okształciepierścieniabył oczyszczany z molekułPS4(rys.52). 
Jednak,jakpokazuje rys.70 oraz rys.73a, zmniejszanie energiipociskupowoduje zmianę kształtu obszaru, zktórego emitowane są molekułybenzenu. Dla energiipocisku równeji mniejszej niż1 eV/atomjest on zbliżonydo obserwowanego dla molekułPS4. 
Zmiana kształtu obszaru, z którego są emitowane molekuły benzenu istotnie modyfikuje otrzymane rozkłady energiikinetycznej.Zostały onepokazane na rys.74.Kształt rozkładów energii kinetycznej całych molekuł benzenu zależy od energii padającego kla
a) 1 eV/atom b) 5 eV/atom 

Rysunek 73: Widok z góry układu przed bombardowaniem pociskiem Ar2953 o energii: a) 1 eV/atom i b) 5 eV/atom. Wyemitowane molekuły benzenu zostały pokolorowane z uwagi na końcową energię kinetyczną: <2 eV -kolor niebieski; 2-10 eV -kolor zielony; >10eV kolor czerwony. Szarymkolorem oznaczono cząstki, które nie zostały usunięte z układu.Pocisk przedstawiono wpostaci obwiedni 

Rysunek 74: Rozkłady energii kinetycznej całych molekuł benzenu wyemitowanych z układu wskutek bombardowania klasterem Ar2953 o energii:1 eV/atom(linia niebieska),2 eV/atom (linia zielona)i5eV/atom(linia czerwona) 
stera. Zmiana energii pocisku Ar2953 z 5 eV/atom poprzez 2 eV/atom do 1 eV/atom sprawia,żegwałtownie zmniejsza sięliczba molekułbenzenu wyemitowanych z wysokimi orazbardzo niewielkimi energiamikinetycznymi, a rozkład energiikinetycznej zarejestrowanych molekuł staje siębardzo wąski z wyraźnym maksimum w okolicy2-2.5 eV.Zanik sygnału pochodzącego od cząstek benzenu wyemitowanych z bardzo niewielkimi energiami kinetycznymi oraz przesunięcie pików wysokoenergetycznych w kierunku niższych energii możebyć wyjaśnione napodstawie omawianegojuż wcześniej rys.73.Molekuły zarejestrowane z najmniejszymi energiami kinetycznymi są początkowo zlokalizowane w obszarze znajdującym się pod padającym pociskiem, a także w najdalszych rejonach warstwy organicznej, zktórychdoszłodo emisji cząstek.Zmniejszanie energiipadającego klasterapowoduje,przede wszystkim, zanik emisji molekuł spodpocisku, co madecydującywpływ na wyeliminowanie z widma energiikinetycznej cząstek z energiami o wartości bliskiej0eV.Równocześnie zauważalnie spadaliczba molekułemitowanychz najwyższymi energiamikinetycznymi(>10eV).Te cząstkipo obniżeniu energiipocisku są emitowane z dużo mniejszymienergiamikinetycznymi.To samodotyczy molekuł oznaczonychkolorem zielonym narys.73b,czyli rozpylanych zśrednimi energiamikinetycznymi.Towszystko przyczynia się do wyraźnego przesunięcia się maksimum rozkładów energii kinetycznej, uzyskanych dlapocisku2.95keVAr2953, w stronę niższych energii. 
RozkładenergiikinetycznejmolekułC6H6 wyemitowanychprzypomocypociskuAr2953 
o energii14.76keVposiada cechy wspólne z rozkładem energiikinetycznej obserwowanym dlamolekułPS4 wyemitowanych zukładupod wpływemuderzeniategosamegopocisku (patrz rys.51).Wobydwuprzypadkach maksimum sygnałuprzypadadlabardzo niskich energii,lecz równocześnie znaczącaliczba molekułjest emitowana zbardzodużymi energiamikinetycznymi, znaczniewiększymi niż wynosi wartość energii wiązaniamolekułdo podłoża czy energii na atom pocisku. Dla benzenu cząstki o energii kinetycznej dochodzącej nawetdo20 eV są usuwane z układu.Dodatkowo molekułybenzenu są,podobnie jakcząstkiPS4, emitowanepodbardzodużymikątami, co zostałopokazane na rys.75. 
Podobnykształtrozkładów energiikinetycznej oraz rozkładówpolarnych rozpylonych molekułPS4ibenzenujestkonsekwencjąfaktu,iżten sam mechanizmjest odpowiedzialny zaemisję molekuł zarównozmonowarstwy PS4,jakibenzenu.Dlamolekułbenzenu został onwskrócieprzedstawiony narys.76.Wysokoenergetyczne molekuły są usuwane z rejonów próbki znajdujących się bezpośrednio w pobliżu punktu uderzenia pocisku. Oznaczonoje czerwonymkolorem na rys.73b.Emisjatych molekuł następuje w wyniku bezpośredniego oddziaływania z odbitymi od podłoża atomami Ar. Atomy pocisku biorą udział w rozpędzaniu molekuł, co sprawia, że prędkości rozpylonych cząstek są w pewien sposóbpowiązane zprędkością atomówAr.Mniejsza masa oraz energia wiązania dopodłoża sprawiają,że molekułybenzenu sąusuwane z układu z mniejszymi energiami kinetycznymi, niż cięższeorazsilniej związanedopodłożamolekułyPS4.Dalejpołożone 

Rysunek75:Znormalizowanydomaksimumrozkładpolarny rozpylonych, wwynikuuderzenia pocisku14.76keV Ar2953, molekułPS4 oraz atomów Ar 

Rysunek76:Widok zbokuprzecięcia układuogrubości1.5 nmprzedstawiającyprzebiegprocesu rozpylania molekułbenzenuprzypomocypocisku14.76keVAr2953: a)deformacjapocisku w momencie uderzenia w podłoże, oddziaływanie atomów pocisku z cząstkami C6H6 prowadzidoemisji molekuł o najwyższych energiachkinetycznych(oznaczonych czerwoną strzałką); b) oddziaływanieC6H6-C6H6 prowadzido emisji molekuł zpośrednimi energiamikinetycznymi (zielona strzałka);c)id)powracaniepodłożadopołożenia równowagidecyduje o emisji molekuł 
o najniższych energiachkinetycznych(niebieskie strzałki).Przypomocy obwiedni zaznaczono molekuły rozpylone z najwyższymi(kolor czerwony),pośrednimi(zielony)i najniższymi(niebieski) energiami kinetycznymi 
cząstki C6H6 są wprawiane w ruch w wyniku oddziaływania z sąsiednią molekułą. Im dalejod miejsca uderzeniapocisku znajdują się molekuły, tym są one słabiej rozpędzane, 
co sprawia,żejeśli zostaną wyemitowane, toichkońcowa energiakinetycznajest niższa.Zkolei molekułyposiadające najniższe energiekinetyczne, zlokalizowanepoczątkowo w obszarze znajdującym się pod padającym pociskiem, są usuwane z układu w wyniku oddziaływania z atomamipodłoża.W wyniku uderzeniadużegopocisku argonowegopodłoże zostaje silnie zaburzone.Nawetjeśli w układzie niedojdziedopowstaniakrateru, to jednakpodłożejestsilnie uginaneprzez napierające atomypocisku.Późniejszepowracanie podłoża do pierwotnej postaci powoduje emisję molekuł z tego obszaru. Z uwagi na niewielką energię wiązania molekułbenzenudo srebra, większość z molekuł spodpocisku jestemitowana w wyniku relaksacjipodłoża. 
Zmniejszanie energiikinetycznejpocisku sprawia,żepodłoże niejestjużtakwyraźnie uginane i w związku z tym oddziaływanie pomiędzy relaksującym podłożem, a molekułamibenzenujestdużo słabsze,prowadzącdo mniejszej emisji z obszaru spodpocisku. Dodatkowo, mniej zaburzonepodłożedużo szybciejpowracadopierwotnegokształtu, co sprawia,że emisja molekuł niskoenergetycznych możebyćblokowana z uwagi na obecność „chmury” atomówAr,które nie zdążą opuścićpowierzchni układu. 
4.2.2. Energia wiązania 
Abyzbadać wpływ energii wiązania na efektywnośćprocesu rozpylania molekułbenzenu, energię wiązania molekułbenzenu zmieniano od wartości0.4 eVdo4.0 eV[RZE09A]. Zmiana energii wiązania została zrealizowana następująco. Energia wiązania cząstki organicznejdopodłożajestsumą energiipotencjalnej oddziaływania atomów wchodzących w skład cząstki z atomamipodłoża.Zatem zwiększając x-krotnie wielkość oddziaływania C/H–Agmożnax-krotniezwiększyćenergięwiązaniamolekułydopodłoża.Dlapotencjału Lennarda-Jonesa(patrz2.4.1) użytegodo opisu oddziaływania molekuł zpodłożemAg informacjęotym,jakdużejestprzyciągające oddziaływaniepomiędzy atomamidostarcza parametrt.Modyfikacja wartości tegoparametrupozwala zatem uzyskaćżądaną energię wiązania molekuły do podłoża. Dla każdej wybranej wartości energii wiązania molekuł benzenu dopodłoża wykonanopojednym uderzeniupociskiem14.76keVAr2953. 
Analizę wyników rozpoczęto od określenia wpływu energii wiązania na rozmiar i kształt obszaru, z którego dochodzi do emisji molekuł benzenu. Na rys. 77 pokazano początkowe położenia usuniętych z układu molekuł C6H6 dla trzech różnych wyborów energii wiązania: a)0.8 eV,b)1.2 eVi c)2.1 eV.Molekuły zostałypokolorowane z uwagi naichkońcową energiękinetyczną.Otrzymane wynikiporównano zdanymi otrzymanymi dlatablicowej wartości energii wiązania zaprezentowanymi narys.73b.Sammechanizm 
a) Eb) Ec) E
wiązania=0.8 eV wiązania=1.2 eV wiązania=2.1 eV 

Rysunek 77: Początkowe położenia rozpylonych molekuł benzenu dla różnych energii wiązania benzenudopodłoża:a)0.8 eV,b)1.2 eVi c)2.1 eV.Molekuły wyemitowane w wyniku uderzenia klastera 14.76 keV Ar2953 pokolorowanowzależności odkońcowej energiikinetycznej:0-1 eV kolorniebieski;1-10 eV -kolorzielony; >10 -kolorczerwony).Porównaj zrys.73b,naktórym pokazanosytuacjędlatablicowej wartości energii wiązania0.4 eV 
emisji cząstek benzenu nie zmienia się wraz ze zmianą energii wiązania benzenu, choć oczywiście,jakpokazano na rys.77, efektywność emisji wyraźnie zależy od siły oddziaływania molekuł z podłożem. Dla energii wiązania równej 0.8 eV zaobserwowano powolne zanikanie emisji molekuł spod pocisku. W miarę dalszego wzrostu energii wiązania, obszar emisji zmniejsza sięi zmienia swój kształt zkolistego(rys.73b) napierścieniowy (rys. 77c). Ta obserwacja dowodzi, że podobny kształt obszaru emisjiobserwowany dla cząstekPS4(patrz rys.36 oraz rys.52) możebyć całkowicie utożsamiany z większą energiąwiązania molekułdopodłoża.Interesującym spostrzeżeniemjestbrak emisji molekuł benzenu z uwagi na relaksację powierzchni na rys. 77c, podczas gdy analogiczna emisja jestobserwowanadla molekułPS4(rys.52).Wydaje się,że wpływ nato ma różnyrozmiar orazkształtobydwubadanych cząstek organicznych.Mniejszy rozmiarmolekułbenzenu sprawia,żeich wiązaniedopodłożajestbardziej przestrzennie zlokalizowane,ponieważ wynikazoddziaływania zmniejsząliczbąatomówAg.Tym samym emisjacząstekbenzenu jestbardziejwrażliwa na zmianę energii wiązania,gdyż mniej atomówpowracającegodo równowagipodłoża oddziałuje na zasadzie „trampoliny”(patrz rys.76cid) zpojedynczą 
cząstkąC6H6. 
Zredukowaniepowierzchniobszaru, zktórej następuje emisja molekuł, sugerujeistnienie malejącej zależności współczynnika rozpylenia całych molekułbenzenu odich energii wiązaniadopodłoża.Na rys.78a) zostałopokazane,że współczynnik rozpyleniajest odwrotnieproporcjonalnydo energii wiązania, co umożliwia stosunkowołatweprzewidywanie wartości współczynnika rozpyleniadladowolnej energii wiązaniabenzenudopodłoża. 

Rysunek78:Zależnośćwspółczynnika rozpylenia całych molekułbenzenu, atomówpodłoża oraz fragmentów organicznych w zależności od: a) odwrotności energii wiązania molekułbenzenu,b) energii wiązania molekułbenzenudlabombardowaniapociskiem14.76 keVAr2953 
Jeśli natomiast te same dane przedstawi się w postaci zależności Y(EWIĄŻ)takjak na rys. 78, to okaże się, że istnieją dwa trendy opisujące zmianę współczynnika rozpylenia od energii wiązania.Dla niewielkich energii wiązania, wzrostjej wartościpowoduje szybki spadek liczby rozpylonych molekuł C6H6,podczasgdyjedynie niewielkie zmiany współczynnika rozpylenia towarzyszą modyfikacji energii wiązaniapowyżej wartości1.2 eV. 
Informacje zawarte na rys. 73b, rys. 77 i rys. 78 wskazują, że spadek współczynnika rozpylenia w rejonie niewielkich energii wiązania może być utożsamiany z osłabieniem emisji molekuł zlokalizowanychponiżejpadającegopocisku.Emisja molekuł ztego rejonu próbkijestbardzo wrażliwa nawet na niewielką zmianę energii wiązania,dlategopoczątkowo współczynnikrozpyleniabardzo szybko maleje ze wzrostem siły wiązania molekułdo podłoża.Całkowityzanik emisji materiału organicznego z obszarów znajdujących siępod pociskiem sprawia, że na zmianę wartości współczynnika rozpylenia wpływa już tylko zmiana efektywności mechanizmu „skoczni narciarskiej” decydująca o ilości usuniętych molekuł zdalejpołożonych obszarów układu.Zinformacji zawartych na rys.77i rys.78 wynika, że emisja dalej zlokalizowanych molekuł dużo słabiej zależy od ich energii wiązaniadopodłoża,niż matomiejscedlaemisji „spodpocisku”.Decyduje otym większa dynamika cechująca mechanizm „skoczni narciarskiej” — cząstki organiczne wyemitowane wskutek działania tego mechanizmu posiadają znacznie większe energie kinetyczne, niż molekuły rozpylone z uwagi na mechanizm „trampoliny”.Dzięki temu zanim ustanie emisja z obszarów położonych „na zewnątrz” od miejsca uderzenia pocisku, to prawdopodobnienajpierwjest obniżanaenergiakinetyczna molekuł rozpylanych ztych rejonów próbki.Prawdziwośćostatniego stwierdzenia nie może zostać zweryfikowana napodstawie danychprzedstawionychna rys.77 z uwagi naprzyjętąformęichprezentacji.Abydokładniej zweryfikować hipotezę zakładającą spadek energii kinetycznej rozpylonych molekuł benzenu ze wzrostem energii wiązania,koniecznejest sporządzenie zależności rozkładów energiikinetycznej wyemitowanych cząstek odich energii wiązaniadopodłoża. 
4.2.3. Rozkłady energii kinetycznej 
Rozkłady energii kinetycznej rozpylonych całych molekuł benzenu w zależności od energii wiązaniabenzenudopodłoża zostałypokazane na rys.79.W miarę wzrostu energii wiązaniaintensywność zarówno nisko-jakiwysokoenergetycznej części rozkładów została zredukowana.Jednak,jest sprawą oczywistą,że niskoenergetyczna część rozkładówjest dużobardziejwrażliwanazmianęenergiiwiązania.Podczas,gdyzmianaenergiiwiązaniaz 0.4eVdo2.1 eVpowoduje redukcję wysokoenergetycznej części sygnałów o około50%,to taka sama zmiana energii wiązania całkowicie eliminuje niskoenergetyczną część widma. Ta obserwacja stanowi potwierdzenie hipotezy mówiącej o szybkim spadku sygnału na rys.78 zuwagi naspadek efektywności emisji niskoenergetycznych molekuł. 

Rysunek79:Rozkładyenergiikinetycznej rozpylonych molekułbenzenu w zależności od energii wiązaniabenzenudopodłożaAg 
4.2.4. Podsumowanie 
Zbadano proces emisji molekuł benzenu tworzących monowarstwę na powierzchni kryształu srebraAg{111}.Emisja materiału organicznego stymulowanabyła uderzeniem: pocisków Arn o energii 5 eV/atom oraz klastera Ar2953 o energii 0.1-30 eV/atom celem zbadania wpływu rozmiarupocisku oraz energii na atompocisku na efektywnośćprocesu rozpylania cząstek organicznych słabo związanychdopodłoża,którychprzykłademjest benzen. Otrzymane wyniki porównano zdanymi uzyskanymi dla układu z monowarstwą silniej związanychdopodłoża molekułPS4.Zaobserwowane różnice wprocesie rozpylania molekułPS4ibenzenu odniesionodo różnic w rozmiarze oraz energii wiązaniadopodłoża występującychpomiędzy tymi molekułami.W celu rozdzielenia wpływu wielkości cząstki organicznej orazsiłyjejwiązaniadosrebra, modyfikowano energięwiązania molekułybenzenudopodłoża w zakresie0.4-4.0 eV, a następnie tak otrzymany układbombardowano pociskiem 14.76keVAr2953. 
Pokazano, że zależność współczynnika rozpylenia całych molekuł benzenu, atomów Agorazfragmentów organicznych od energii na atompociskuposiada wielepodobieństw, aleikilkazasadniczych różnicwporównaniudotego,coobserwowanodlamolekułPS4. Proces emisji całych molekuł benzenu oraz PS4 występuje już dla bardzo niewielkich energii padającego klastera. Dla benzenu znaleziona energia kinetyczna pocisku, przy której rozpoczyna sięproces emisji molekuł wynosi około0.1 eV,dlaPS4jest to energia około1 eV/atomdlapociskuAr2953.Warto zwrócić uwagę nafakt,iż znalezioneprogowe wartości energii pocisku na emisję materiału organicznego są zdecydowanie niższe niż wynosi energiawiązaniabadanych molekułdopodłoża.Możliwość emisji molekuł nawet dla tak niewielkich energii pocisku zawdzięcza się unikalnym możliwościom dużych klasterów Arn, wktórychkolektywnedziałanie wielu atomówAr sprawia,że możliwajest emisja materiału organicznegobez równoczesnego uszkodzenia cząstek organicznychi/lub podłoża. 
Proces emisjimolekułbenzenujestbardzo efektywny.Nawet150-200 cząstekbenzenu możezostać usuniętych zukładuwwynikupojedynczegouderzeniaklasteraAr2953.Jest to wynik dużo wyższy niż uzyskany dla analogicznego pocisku w przypadku molekuł PS4, gdzie nieco ponad 30 molekuł było emitowanych. Różnica została wytłumaczona inną energią wiązania molekuł PS4 i C6H6 do podłoża, a także mniejszymi rozmiarami molekuły benzenu, co decyduje o tym, że więcej molekuł ma szanse znajdować się w rejonie uderzeniapocisku. 
Emisja atomów podłoża oraz fragmentacja cząstek organicznych rozpoczyna się dla obydwu badanych systemów przy podobnej energii pocisku, 5-10 eV/atom. Liczba usuwanych z układu atomów Ag bardzo szybko rośnie z energią pocisku, podczas gdy emisja fragmentów organicznych wysyca się w przypadku PS4 przy energii klastera około 20eV/atom, adlabenzenu rośniepowoli.Udział masy całych molekułdo masyfragmentówjestjednak znacznie wyższydla cząstekbenzenu, czegopowodem możebyć mniejszy rozmiar oraz energia wiązania molekułbenzenudopowierzchnipróbki. 
Zmiana współczynnika rozpylenia całych molekułbenzenu w zależności odpromienia padającegoklastera, o energii5eV/atom, ma charakterbardziejkwadratowy niżliniowy. SugerujetoinnyniżdlamolekułPS4kształtobszaru,zktóregodochodzidoemisjimolekuł C6H6.Molekułybenzenu są usuwane zkolistego obszarupodczas,gdy obszar okształcie pierścienia został znaleziony dla cząstek PS4. Kształt obszaru, z którego dochodziło do emisji cząstekbenzenubył zależny od energii wiązaniabenzenudopodłoża oraz odenergii padającegopocisku. Wzrost energii wiązanialub obniżenie energiiklastera sprawiało,że emisja molekuł następowała z obszaru okształcie corazbardziej zbliżonymdopierścienia. 
Kształty rozkładówenergiikinetycznej orazpolarnych rozkładówkątowych wyemitowanych molekuł benzenu są bardzo podobne do obserwowanych wcześniej dla molekuł PS4. Wizualizacja procesu rozpylania molekuł benzenu sugeruje istnienie tych samych mechanizmów odpowiedzialnych za usuwanie cząstek z układu, które zostały znalezione dlaPS4. 
Zmianaenergii wiązaniamolekułbenzenudopodłożawpływanaefektywność emisji. Początkowo współczynnik rozpylenia zmienia się szybko wraz ze wzrostem energii wiązania.Dladalszegowzrostuenergii wiązanialiczbawyemitowanych molekuł słabozmienia się z energią wiązania.Sporządzone rozkłady energiikinetycznejpotwierdzają,że najbardziej czułanasiłę wiązaniamolekułdopodłożajestemisja niskoenergetycznych cząstek z obszarów znajdujących siępodpadającympociskiem. 
4.3. Bombardowanie pociskiem neonowym 
Wrozdziale4.1.8 zauważono,że analiza wpływuparametrówpocisku naprzebieg oraz efektywnośćprocesu rozpylania nie musi ograniczać siętylkodojego rozmiaru, energii kinetycznejorazkątapadania.Można zbadaćtakże wpływ masy atomówpocisku na uzyskiwane wyniki. W tamtym rozdziale przedstawiono analizę dotyczącą sztucznej zmiany masy atomów tworzących klaster. W tym rozdziale zostanie przeanalizowana natomiast drugamożliwość uwzględnieniainnej masy atomówpocisku, amianowicie użycie wtym celu zupełnie innych atomów. Temat pracy zakłada użycie atomów gazów szlachetnych, stąd też wybórpadł na atom neonu. Bombardowanieklasterem Nen rożni sięistotnie od przypadków związanychzbombardowaniemklasterami argonowymi.Nietylko z uwagi na masę atomów,leczprzedewszystkim napotencjał oddziaływania(patrztabela2). 
W tympodrozdziale zostanąprzedstawione wynikidotyczące współczynnika rozpyleniaorazenergiikinetycznej molekuł organicznych wyemitowanych zukładówcienkowarstwowych zbudowanych zmolekułPS4iC6H6 zdeponowanych napodłożusrebrnym.W celu zbadania wpływu zmiany typupocisku na efektywnośćdesorpcji molekułPS4ibenzenu wykonanopojednym uderzeniupociskiem Ne2953 o energiach na atom zprzedziału 0-20eV.Więcejtrajektoriiobliczonodla energiipocisku1 eV/atom oraz5 eV/atom celem sporządzenia rozkładów energiikinetycznej rozpylonych cząstek organicznych. 
Na rys.80pokazano zależnośćwspółczynnika rozpylenia całych molekuł organicznych, fragmentów materiału organicznego oraz atomówpodłoża odenergiipociskuNe2953 uderzającego w układpokryty a) monowarstwą PS4 ib) monowarstwą benzenu. Otrzymane wyniki zostałyporównane zdanymi uzyskanymidlapociskuAr2953 w części4.1.3i4.2.1. 

Rysunek80:Zmiana współczynnika rozpylenia:a) całych molekułPS4(czerwonekoła), atomów Ag(zielonekwadraty) orazfragmentów molekułPS4(niebieskie trójkąty), orazb) całych molekułbenzenu(czerwonekoła), atomówAg(zielonekwadraty) orazfragmentów molekułbenzenu (niebieskietrójkąty)wzależności od energii naatompociskuNe2953 
Efektywność emisji materiału organicznego oraz atomówpodłoża z układupokrytego monowarstwąPS4podwpływem uderzeniapociskuNe2953 jestbardzopodobnadosytuacji obserwowanej dla pocisku Ar2953,którazostałapokazananarys.42.Jedna z różnicjest taka, że dla pocisku Ne2953 procesfragmentacji orazemisji atomówpodłożarozpoczyna się wcześniej, tzn.dla mniejszej energii na atompocisku, niż ma to miejsce wprzypadku argonu. Dla energii na atom mniejszych niż 15 eV/atom pocisk Ne2953 powoduje emisję większej liczby atomów podłoża. Dla wyższych energii pocisku, to klaster Ar2953 usuwa z układu większąliczbę atomówAg(niepokazane).Występowanietak nieintuicyjnej na pierwszy rzutokazależności współczynnika rozpylenia atomówpodłożaod energiii ma-sypadającegopocisku zostało zaobserwowane również wpracy[AOK03].Przypomocy modelowania komputerowego badano w niej stopień uszkodzenia powierzchni krzemu w wyniku uderzenia pocisków Ne10000, Ar10000 i Xe10000. Pokazano, że dla energii pocisku równej20keV,pociskzbudowany znajlżejszych atomów(Ne10000)spowodowałnajwiększe uszkodzeniapowierzchni.Zmniejszenie rozmiaruklasterówdo1000atomówprzyzachowaniutejsamej całkowitej energiikinetycznejpocisku, odpowiadające zwiększeniu energii na 
atompocisku, spowodowało natomiast,że najcięższyklasterXe1000 dokonałnajwiększych uszkodzeń wpodłożu. 
Dla molekuł benzenu nie stwierdzono widocznych różnic w zachowaniu współczynnika rozpylenia materiału organicznegopomiędzybombardowaniempociskiem argonowym, a neonowym. Emisja molekuł benzenu pod wpływem uderzenia pociskiem Ne2953 jest oczywiście mniej wydajna z uwagi na mniejszą masę atomówNe wporównaniudo masy atomówAr,jednak sam charakter zmian współczynnika rozpylenia całych molekuł oraz fragmentów wraz ze zmianą energii na atompociskupozostaje mniej więcejpodobny. 
Znalezionyw4.1.7 mechanizm emisji molekułPS4 wyklucza unoszenie materiału organicznegowe wspólnym strumieniu razemzodbitymiodpodłożaatomamipocisku.Dlatego końcowe wartościprędkości atomówpociskuorazmolekuł organicznych niesąporównywalne.Tym niemniej zauważono,że wpewnym stadium emisji molekuły są rozpędzane w wyniku oddziaływania z atomamipocisku.Można więc oczekiwać występowania wpływu początkowej prędkości atomów pocisku na końcową energię kinetyczną wyemitowanych molekuł PS4 i C6H6. Szczególnie w odniesieniu do maksymalnych obserwowanych energii cząstek organicznych.Aby zweryfikować czyfaktyczniepoczątkowaprędkość atomów pociskuwpływawkonkretny sposób naenergiekinetycznerejestrowanych molekuł,sporządzonorozkłady energiikinetycznej wyemitowanych molekułPS4 orazbenzenu.Molekułyzostały usunięte z układupod wpływembombardowaniapociskiemNe2953 o energii 1 eV/atom oraz 5 eV/atom. Otrzymane wyniki porównano z danymi uzyskanymi dla pocisku Ar2953 o takich samych energiach. Wyniki porównywano po pomnożeniu przez 
√ 
2energii wszystkich zarejestrowanych,pod wpływem uderzeniapociskuAr2953, molekuł PS4 i benzenu. Zrobiono tak z uwagi na fakt, iż atomy Ne są około dwa razy lżejsze od 

atomówAr.Zatem, abypoczątkowa energiakinetyczna obydwuklasterówbyłataka sama, 



√ 
prędkość atomówNemusibyć 2razywiększa,niżprędkość atomówAr.Stąd,abymóc porównaćrozkładyenergiikinetycznejmolekułwyemitowanychprzezpociskiposiadające 
√ 
takąsamąprędkość,trzebapomnożyćprzez 2energiękinetycznąmolekułPS4ibenzenu wyemitowanych w wynikubombardowania układuklasteremAr2953.Zgodnośćsporządzonychwten sposóbrozkładów energiikinetycznejmolekułorganicznychdlapociskuAr2953 oraz Ne2953 będzie świadczyła o istnieniu zależności pomiędzy energią kinetyczną rejestrowanych cząstek, apoczątkowąprędkością atomówpocisku.Na rys.81przedstawiono porównanie znormalizowanych do maksimum rozkładów energii kinetycznejwyemitowanychmolekułbenzenu orazPS4.Dla obydwu analizowanychtypów molekuł, widaćbardzo 
1.0 
1.0 
t>O -
 N o e-
.No�- >

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 


0.8 

0.6 

0.4 

0.2 



0.0 
0.0 
Energia kinetyczna [eV]Energia kinetyczna [eV]
Rysunek81:Znormalizowanedomaksimumrozkłady energiikinetycznejmolekułPS4(a)oraz molekułbenzenu(b), wyemitowanychz układupodwpływemuderzeniapociskówNe2953 iAr2953 
o energii 1 eV/atom i 5 eV/atom. Energie kinetyczne molekuł wyemitowanych przy pomocy
√ 

pociskuAr2953 zostałypomnożoneprzez 2 —patrzopiswtekście 
dobrą zgodność rozkładów dla energii klasterów 1 eV/atom. Dla 5 eV/atom rozkłady przestają być zgodne, szczególnie w obszarze wysokich energii kinetycznych. Przyznać jednaknależy, że różnice nie są dramatycznie duże. Powyższe obserwacje skłaniają więc dopodsumowania mówiącego, żepoczątkowa prędkość atomówpocisku ma duży wpływ nakońcowąenergiękinetyczną wyemitowanych molekułorganicznych, zarówno silnie,jak i słabo związanych dopodłoża. 
4.4. Monowarstwa kwasu arachidowego 
Monowarstwakwasu arachidowego osadzona napodłożuAgjestprzykładem systemu znaczącoróżniącegosięodmonowarstwyzłożonejzmolekułpolistyrenu czybenzenu.Warstwakwasu arachidowegojest strukturą zbudowaną zdługich,dobrze zorganizowanych, gęsto upakowanych liniowych molekuł zorientowanych pionowo w stosunku do podłoża. Różnice wynikają zatem zarówno z kształtu pojedynczej molekuły kwasu arachidowego, jakrównież ze sposobu utworzeniaprzez nie warstwy,którajestgrubsza niż wprzypadku wcześniej badanych układów.Energia wiązaniatych molekuł wjestpodobnado energii wiązania molekuł PS4 do podłoża i znacznie większa niż energia wiązania cząstek benzenu.Jednak z uwagi nagęste ułożenie molekułAA w warstwie, wartość energii wiązania wynika nietylko z oddziaływania zpodłożem, ale również z sąsiednimi molekułami. Dodatkową uwagę należy zwrócić na fakt, iż molekuła AA wiąże się z podłożem przez jedenpunktkontaktu.Jesttozatemwiązaniesilniekierunkowo zlokalizowane.Powyższe czynniki sprawiły, że bardzo ciekawe wydało się sprawdzenie czy znaleziony w 4.1.7 mechanizm emisji molekuł organicznych będzie miał zastosowanie w niniejszym przypadku orazjakie wystąpią różnice wprzebieguprocesu rozpylania cząstekkwasu arachidowego. W tym celu wykonano obliczenia 1 trajektorii dla przypadków bombardowania układu jednowarstwowegopociskiemAr872 o energii5-50 eV/atom. 
4.4.1. Widma masowe 

Rysunek82:Widok zgóry orazwidok zboku(przecięcie ogrubości1.5 nm) układówz monowarstwą AA bombardowanych pociskiem: a) 10 keV Ar872 oraz b) 43.6 keV Ar872. W obydwu przypadkachpociskzostał skierowanypodkątem0◦ w stosunkudo normalnejdopodłoża.Białą linią zaznaczono obszary, zktórych został usunięty materiał organiczny 
Analizęwidm masowychprzeprowadzonodlaprzypadkubombardowania układupociskiemAr872 oenergiikinetycznejrównej10keVi43.6keV.Wybórtakichenergiipoczątkowychklasterapodyktowanybył chęciąprzedyskutowania wyników uzyskanych w wyniku bombardowaniapociskiemposiadającym „małą” oraz „dużą” energiękinetyczną.Należy pamiętać, że sposób ułożenia molekuł AA w warstwie oraz siła ich wiązania do podłoża sprawiają,że abydoprowadzićdo emisjimolekułAAnależyużyćpociskówposiadających większe energiekinetyczne, niż tomiałomiejscewprzypadkumolekułPS4 czybenzenu. 
Na rys.82pokazano stan układupo czasie36ps odmomentu uderzeniapociskuAr872 
o energii 10 keV i 43.6 keV. Widać, że obydwa pociski dokonują znacznych zniszczeń w warstwie organicznej. Obszar „wyczyszczony” z cząstek kwasu arachidowego ma kształt kolisty — wszystkie molekuły znajdujące się początkowo pod padającym pociskiem zostałyusunięte ztego rejonupróbki.Uszkodzeniapowierzchnidlapocisku o energii10keV są niewielkie. Z kolei pocisk o energii 43.6 keV prowadzi do znacznego uszkodzenia powierzchni układu,dużyhemisferyczny krater tworzy się w miejscu uderzeniapocisku. 
 
200200


150
150 
r.==


100 

100 

50 
0 

50 0 
Masa [amu] Masa [amu] 
Rysunek83:Widma masowe uzyskanedla uderzeniapociskiem:a)10keVAr872 orazb)43.6keV Ar872.Z obrazków usunięto sygnałpochodzący od atomów Ar 
Z widm masowych pokazanych na rys. 83 wynika, że w obydwu badanych przypadkachemisja molekułkwasu arachidowegojestbardzo wydajna.Równocześnie w widmach masowychbrakjest znaczącejliczby atomówpodłoża, nawetdlapocisku43.6keVAr872. Świadczy to o tym, że procesowi otwierania warstwy organicznejnie towarzyszy emisja atomów podłoża. Jest to sytuacja różna od tej znalezionej dla układu z monowarstwą PS4czybenzenu,gdziedlapodobnychparametrówpocisku rezultatem uderzeniapocisku 
o energii 50 eV/atom była widoczna erozja podłoża oraz emisja wielu atomów Ag. Jak pokazano na rys.83, zwiększenie energiipociskuprowadzido wzrostufragmentacjimateriału organicznego. Podobny rezultat zaobserwowano dla molekuł PS4 oraz benzenu. W celu dokładniejszej analizy konieczne wydaje się sporządzenie zależności współczynnika rozpylenia od energii na atompocisku. 
4.4.2. Współczynnik rozpylenia 
Na rys.84zostałapokazana zależnośćwspółczynnika rozpylenia całychmolekułkwasu arachidowego, fragmentów organicznych oraz atomów podłoża od energii kinetycznejna atompociskuAr872.Dlabardzo niskich energiipadającegoklastera niedochodzido emi
3ea:
 �.cc
� . �a.>Qcc! 

200 
150 
100 

50 
0 


Energia kinetyczna pocisku [eV/atom]
Rysunek84:Zależnośćwspółczynnika rozpylenia całychmolekułkwasu arachidowego(czerwone koła),fragmentówAA(niebieskie trójkąty)oraz atomówpodłoża(zielone kwadraty)od energii na atom pocisku Ar872. Linia łącząca punkty na wykresie została pokazana jedynie w celu ustalenia uwagi 
sjimateriału z układu.Kiedyenergiakinetycznapociskuprzekroczywartość5eV/atom, emisja całych molekułAAjest zapoczątkowywana, ajejwydajność szybko rośnie wraz z energią pocisku. Do około 11 eV/atom tylko całe molekuły kwasu arachidowego są emitowane z układu.Poprzekroczeniu tejwartości energiiw strumieniu rozpylonych cząstek zaczynająpojawiaćsięfragmentymolekułorganicznych.Liczba wyemitowanychfragmentówmolekułAAbardzo szybko rośnie wraz zenergiąpociskuidla najwyższychzbadanych energiipocisku masa wyemitowanychcałychmolekułAAoraz masafragmentów organicznych zaczyna być porównywalna. Jednocześnie współczynnik rozpylenia całych molekuł kwasu arachidowego cały czas nieznacznie rośnie. Równocześnie emisja atomów podłoża prawie w ogóle nie występuje, zaledwie 25 atomów Ag zostało usuniętych z układu w wyniku uderzenia pocisku 43.6 keV Ar872. Jest to trochę niezwykłe spostrzeżenie w kontekście erozjipodłoża wywołanej uderzeniem tegopocisku(patrz rys.82b).Możebyć jednakwytłumaczone znacznie większągrubością warstwyAA wporównaniudo warstwy PS4czyC6H6.Jak zostaniepokazane wdalszej częścitegopodrozdziału, większość energii pociskujestdeponowana w warstwie organicznej, co znacznie ogranicza emisję atomom podłoża. 
Liczba usuniętychcałych cząstekAA znacznieprzewyższa wartość uzyskanądla mole-kułPS4(rys.42),ijestzbliżonadotej obserwowanejdlabenzenu(rys.71), mimo znacznie większej energii wiązania molekułAAdopodłoża.Jednakdużogęstsze upakowanie mole-kułkwasu arachidowego w warstwie sprawia,że więcejmolekułjestdostępnychdo emisji, co może wyrównać negatywny efekt związany zwiększą energią wiązania wporównaniudo molekułybenzenu.Dla niewielkich energiipadającegoklastera szybki wzrost sygnałupochodzącego od całych molekułAA niejest niczym niezwykłym wporównaniudo sytuacji obserwowanejdladwóchpozostałych rodzajów molekuł organicznych.Zwiększanie energii kinetycznejpociskupowoduje,że coraz więcejmolekuł staje siędostępnychdo emisji.Dla wszystkich trzech rozważanych typów molekuł organicznych wzrost współczynnika rozpylenia staje się wolniejszy w momencie, gdy w strumieniu rozpylonych cząstek zaczyna pojawiać się sygnałpochodzący odfragmentów organicznych. 
Proces fragmentacji molekuł kwasu arachidowego rozpoczyna się dla pocisku Ar872 przyenergii około10 eV/atom,podobniejak w wypadku molekułPS4iC6H6.Dlakwasu arachidowego,podobniejakdlabenzenu, nieobserwujesięsaturacjisygnałupochodzącego od całych molekułAA w zakresie rozpatrywanych energiipocisku(do50 eV/atom),podczasgdypodobnezachowaniewspółczynnika rozpyleniazostałopokazanedlaPS4.Stale rosnąca wartość współczynnika rozpylenia molekuł kwasu arachidowego wynika prawdopodobniezich niewielkichpoprzecznych rozmiarów, atakżegęstegoupakowania wwarstwie.Dziękitemudużaliczba cząstek organicznych znajduje się wbezpośredniejbliskości punktu uderzeniapocisku.Sprawia to,że znacznailośćmateriału organicznegojest stale dostępnado emisji wraz ze wzrostem energiipocisku. 
Wyraźne różnice pomiędzy bombardowaniem monowarstwy kwasu arachidowego, a warstwy zbudowanej z molekułPS4 czybenzenu występujądla współczynnika rozpylenia fragmentów molekułoraz atomówpodłoża.Zwiększanie energiikinetycznejpociskuAr872 powyżejwartości10 eV/atom sprawia,żegwałtownie zaczyna rosnąćliczba emitowanych fragmentów molekułkwasu arachidowegoprzywłaściwie zaniedbywalnie małej emisji atomówAg.Dlabenzenu czyPS4,liczba rozpylonych atomów srebra rośniebardzo szybkopo przekroczeniuprogowejwartości energiikinetycznejpocisku.Udział masyfragmentów organicznychdomasycałych wyemitowanych molekułjest zdecydowanienajkorzystniejszy dlabenzenu(1:4).Dla molekułPS4 taki stosunek, sporządzonydla energii30 eV/atom (maksymalna energia pocisku badana dla benzenu) wynosi około 2:3, podczas gdy dla molekułAAjestto3:4.Przy czymdlaPS4 wraz ze wzrostem energiipocisku względny udziałfragmentówi całych molekułpozostaje stały,podczasgdydlakwasu arachidowego stosunekfragmentówdo całych molekuł rośnie z energiąpocisku. 
Różnice w emisji fragmentów organicznych oraz atomów podłoża obserwowane dla kwasu arachidowego wporównaniudobenzenulubpolistyrenuwynikają zmniejszej „otwartości” warstwyAA, atakże z większejdługościmolekułkwasu arachidowego.Sprawia to,że znaczniełatwiejjest uszkodzićdługą oraz mało mobilną molekułęAA, niż małe, płaskie, mogąceporuszać siępopowierzchni cząstkiPS4 czybenzenu. 
Wceluzbadaniawpływuwłaściwościfizycznych warstwykwasuarachidowegonaspadek efektywności emisji atomów podłoża określono wielkość energii deponowanej przez pocisk w warstwie organicznej oraz w podłożu. Okazało się, że pocisk Ar872 o energii 10keVdeponuje91%wartościpoczątkowej energiikinetycznej w warstwieAA, a zaledwie 2%początkowejenergii wpodłożu.Reszta energiijest unoszona z układu wraz z odbitymi odpodłoża atomamipocisku.A zatem okazuje się,żepocisk uderzający w monowarstwę kwasu arachidowego, składającąsię zgęsto ułożonych obok siebie molekuł, traci znacznie większą część swojej energiikinetycznejpodczaspenetracji warstwy, niżto ma miejscedla molekułPS4ibenzenu.W związku ztymenergiazdeponowanaprzezpocisk wpodłożu jestodpowiednio mniejszaprowadzącdoniewielkiejemisji atomówAg.Zdrugiej strony energia zdeponowana w warstwie kwasu arachidowego prowadzi do znacznych zniszczeń materiału organicznego, czemu dodatkowo sprzyja duża liczba molekuł znajdujących się w niedalekiej odległości od punktu uderzenia pocisku, a także mała ruchliwość molekuł wynikająca zichgęstego upakowania w warstwie. 
4.4.3. Rozkłady kątowe 
Kolejna znacząca różnica występująca wprocesie rozpylania molekułkwasu arachidowego wporównaniudoPS4 czybenzenu może zostać zaobserwowanaprzy okazji analizy kierunkówemisji rozpylonych molekułAA.Polarnerozkładykątowewyemitowanych całychmolekułkwasu arachidowego zostałypokazane na rys.85.Emisja molekułkwasu arachidowego następujepodbardzo małymikątamiw stosunkudo normalnejdopowierzchni. Równocześnie emisja atomówpocisku odbywa siętakżepodniewielkimikątami.Zupełnie 
1.0 

1.0 

0.8 

0.8 



o�O= 
 N=o s   No� =� 

0.6 

0.4 

0.2 

0.6 

0.4 

0.2 


0.0 
0.0 

e [stopnie]K
t polarny 

e [stopnie]K
t polarny 
Rysunek 85: Znormalizowany do maksimum polarny rozkład kątowy wyemitowanych molekuł kwasu arachidowego oraz odbitychodpodłoża atomówAr uzyskanydlapocisku a)10keVAr872 orazb)15keVAr872.Kątpadaniapocisku wynosił0◦ w stosunkudo normalnejdopowierzchni 
inne wyniki otrzymanodla monowarstwyPS4ibenzenu,dlaktórych zarówno atomyAr, jak imolekuły organiczne rozpylane były, przede wszystkim, pod bardzo dużymi kątami(patrz rys.58i rys.75).Aby znaleźćprzyczynę obserwowanych różnic, sporządzono obrazki pokazujące przebieg procesu rozpylania molekuł AA w wyniku bombardowania pociskiem 10keVAr872.Zostały one zaprezentowane na rys.86. 

Rysunek86: Widok zboku wycinka układu ogrubości1.5 nmprzedstawiającego przebiegprocesu rozpylania zapoczątkowanego w układzie uderzeniemklasteraAr872 o energii10keVpadającego podkątem0◦ w stosunkudo normalnejdopowierzchni 
Przebiegprocesu rozpylaniajestzupełnie różny od znalezionego wcześniejdla molekuł PS4czybenzenu.Wyraźne różnice obserwowane wkierunkach emisji molekuł wynikają z względniedużejgrubości warstwyAA orazgęstego upakowania molekułkwasu arachidowego w obrębie warstwy.Scenariusz emisji cząstek wygląda następująco.Pocisk uderzając w układ„zgniata” znajdujące sięnajegodrodzemolekuły.Równocześniepocisktraciswój pierwotnykształt.Deformacjiklasteratowarzyszybocznyruch atomówAr,które oddziałują z najbliżej położonymi molekułami AA próbując odsunąć je na dalsze odległości odpunktu uderzenia.Niedochodzijednakdotego z uwagi nadużąliczbę molekuł w warstwieiichdużą energię wiązania, codecyduje o niewielkiej ruchliwości molekułkwasu arachidowego w płaszczyźnie równoległej do powierzchni układu. Tym samym niemożliwa staje się emisja cząstekpodbardzodużymi kątami,jak to miało miejsce dlabardziej otwartych struktur PS4 i benzenu. Warstwa organiczna absorbuje znaczną część energii kinetycznejpróbujących rozchodzić się naboki atomówpocisku.Powoduje to nieznaczną zmianę orientacji wielu molekuł wwarstwie(prostowanie,patrzrys.86b),prowadzącdo niewielkiego „otwarcia” warstwy, umożliwiając emisję materiałupod małymikątami.Pozostała część materiału organicznegojest usuwana zpowierzchni wskutek oddziaływania z powracającądopierwotnegokształtupowierzchniąukładu.Na rys.82a zostało coprawda pokazane,żepocisk10keVAr872 nieprowadzido widocznych uszkodzeńpodłoża,jednak w momencie uderzeniapociskupodłoże mimo wszystko ugina siępodnaporem atomówAr oraz molekułAA, co zostałopokazane na rys.86b.Kąty emisji molekuł zlokalizowanych podpociskiem sąjednak zdecydowaniebardziej zbliżonedo normalnej dopowierzchni z uwagi na „zamykanie” ukośnych kierunków emisji przez powracające do pierwotnego pochylenia molekuły z nieuszkodzonej części warstwy. Zniszczenie znacznego fragmentu warstwy organicznej skutkuje wyraźnym przechylaniem się molekuł w kierunku miejsca uderzenia pocisku, co zostało dobrze zilustrowane na rys. 86c. Tym samym w późniejszychfazachprocesu rozpylania znacznie ograniczanajest emisjapodkątami różnymi od normalnej. 
Przedstawionypowyżejscenariusz emisji molekuł z monowarstwykwasu arachidowego nie wyjaśniajednakdokońca,dlaczego w otrzymanych rozkładachkątowych(rys.85) obserwuje sięprzesunięcie maksimum wkierunku wyższychkątówdla energiipociskuAr872 większych niż10keV.Wyjaśnienietej obserwacjijest związane zprocesemfragmentacji molekuł kwasu arachidowego. Na rys. 87 dla pocisku Ar872 o energii 10 keV (a) oraz 15keV(b) zostałapokazanapoczątkowalokalizacja molekuł wyemitowanychjako całe oraz wpostacifragmentów. 
Na rys. 87 zostało pokazane, że fragmentacja molekuł kwasu arachidowego dotyczy przede wszystkim cząstek położonych w miejscu uderzenia pocisku. Materiał organiczny zlokalizowany w tym obszarze jest usuwany z układu pod niewielkimi kątami. Zatem wzrostliczbyfragmentów w tym rejoniepróbki spowoduje spadek sygnałupochodzącego od całych molekuł dla niewielkich kątów emisji. Jako, że równocześnie nie maleje liczba 

Rysunek87:Widokpoczątkowychpołożeń molekułkwasu arachidowego wyemitowanychjako całe molekuły(kolor niebieski) orazfragmenty(kolor czerwony).Atomypodłoża nie zostały pokazane.Obrazkiprzedstawiają sytuacjępowstałą w wynikubombardowaniapociskiemAr872 
o energiia)10keVib)15keVpadającympodkątem0◦ wstosunkudonormalnejdopowierzchni. Pocisk zaznaczonoprzypomocy obwiedni 
całych molekuł rozpylonych pod większymi kątami stąd obserwowane przesunięcie mak-simówrozkładówpolarnych wkierunkuwiększych wartościkątówemisji. 
4.4.4. Podsumowanie 
Zbadanoprocesemisji molekułkwasuarachidowegotworzących monowarstwę napo-wierzchni srebra.Pionowe ułożenie molekułAA orazichgęste upakowanie sprawiają,że takzbudowany układ znacznie różnił się wporównaniudo analizowanych wcześniej strukturutworzonych zmolekułPS4 czybenzenu.Cechowałagoznaczniemniejszaotwartość warstwy organicznej orazdużo mniejszapoprzeczna ruchomość molekułkwasu arachidowego. Zbadano czy wspomniane powyższej różnice znajdą odzwierciedlenie w przebiegu oraz efektywnościprocesu rozpylania molekułAA. 
Wykonane obliczenia pozwoliły stwierdzić różnice w przebiegu procesu rozpylania molekuł kwasu arachidowego w porównaniu do wyników otrzymanych dla PS4 i benzenu. Emisja materiału z układu rozpoczyna się przy znacznie większej energii pocisku (5eV/atom) niżto miało miejscedlaPS4 czyC6H6.Początkowo tylko całe molekułyAA są emitowane.Poprzekroczeniu energiipocisku równej10 eV/atom rozpoczyna się emisja fragmentów organicznych. Sygnał pochodzący od fragmentów bardzo gwałtownie rośnie przy zwiększaniu energii padającego klastera. Z drugiej strony atomy podłoża są obserwowane w strumieniu cząstek opuszczających powierzchnię dopiero przy energii pocisku równej około30 eV/atomiichliczbabardzopowoli rośnie z energiąpocisku.Wporównaniudo wyników uzyskanychdlaPS4ibenzenu zaskakuje znikomo mały współczynnik rozpyleniapochodzący od atomówpodłoża.Powyższą różnicę można wytłumaczyć większą grubościąorazdużo mniejszą otwartością warstwy zbudowanej z cząstekAA, co sprawia, żeprawie cała energiakinetycznapociskujestdeponowana w materiale organicznym.W rezultacie materiał organiczny ulegadużym zniszczeniom, chroniąc równocześniepodłoże układuprzedpoważniejszymi uszkodzeniami. 
Gęste ułożenie molekuł w warstwie uniemożliwia emisję molekułpoddużymikątami, coznajdujepotwierdzenie wsporządzonychpolarnych rozkładachkątowych wyemitowanych cząstek. Zaobserwowano, że dla większych energii padającego pocisku molekuły są rozpylane pod nieco większymi kątami (maksimum w okolicy 15◦), niż to ma miejsce dla niewielkich energii. Powyższa obserwacja została wyjaśniona przy pomocy procesu fragmentacji molekuł. Klaster Ar872 o energii 10 keV i większej powoduje fragmentację molekułkwasu arachidowego wmiejscu, wktórym nastąpiłozdeponowaniejegoenergii. Rozbite nafragmentyzostają zatem molekuły zlokalizowanepoczątkowopodpadającym pociskiem.Materiał ztego miejscejest emitowanypodkątem zbliżonymdo normalnej do powierzchni układu. Nieco dalej położone molekuły są natomiast usuwane z układu podniewielkimikątami.Dladużych energiipadającegopociskufragmentacja molekułAA znajdujących siępodpadającympociskiem sprawia,że obserwuje sięprzesunięcie maksimumpolarnych rozkładówkątowych wyemitowanych całych cząstekkwasu arachidowego wkierunku niewielkich kątów. 
4.5. Grube struktury organiczne 
W tej części pracy zostaną omówione zagadnienia związane z przebiegiem oraz efektywnościąprocesu rozpylania,dużymipociskami, materiału organicznego wchodzącego w skład struktur grubszych niż monowarstwa. Analiza wyników dotyczyć będzie układów wielowarstwowych(typuLB), zbudowanych z molekułkwasu arachidowego orazgrubej struktury zbudowanej z molekułbenzenu utworzonych wlogiceCG. 
W poprzednim rozdziale zostały zaprezentowane wyniki uzyskane dla układu z monowarstwąkwasu arachidowego, stąd też analizadanych otrzymanychprzy użyciu systemówwielowarstwowych zbudowanych ztychżemolekułbędzienaturalnymprzejściemod cienkich warstw do grubych struktur. Warto nadmienić, że proces wytwarzania warstw LB(orazSAM) umożliwia uzyskanie układów obardzodobrze określonej grubości, co sprawia,żetegotypu warstwy są chętnie wykorzystywane w eksperymencie[ZHE08a], [ZHE08b],[ZHE08c].Równieżz tegopowoduinteresującebędzie zbadanie czy, ajeśli tak tojakie różnicepojawiają się wprzebiegu oraz efektywnościprocesu rozpylania materiału organicznego z warstwLBprzyprzejściu od układówjednowarstwowychdo systemów wielowarstwowych. 
Tematyka emisji molekuł organicznych tworzących grube struktury będzie następnie kontynuowana w oparciu o analizę procesu rozpylania cząstek z układu zbudowanego z molekułbenzenu, utworzonych wlogiceCoarse-Grained(patrz2.3).Celemtychbadań będzie określenie mechanizmów propagacji energii w układach zbudowanych z małych, słabo związanych molekuł. Grubość większości struktur organicznych wytwarzanych doświadczalnie, np.przypomocytechniki spin-casting, wynosikilkadziesiąt nmi więcej.W tejpracygrubość modelowanego układu wynosiła22 nmi26 nm. 
4.5.1. Układy wielowarstwowe zbudowane z molekuł kwasu arachidowego 
Na rys.88przedstawiono czasową sekwencję zderzeń wywołaną w układziejedno-, dwu-i czterowarstwowym uderzeniem pocisku 15 keV Ar872.Uzupełnieniem rys.88jest tabela8przedstawiającaefektywność emisji materiałuzwyżej wymienionych układów. 
Widać,że bombardowany układ zachowuje sięinaczej,gdy zmienia się liczba warstw organicznych: 
— 	
im większajestliczba warstw,tympociskpenetrujegłębiejdo wnętrza układu(warstw AA), jednak tylko w przypadku układu jednowarstwowego niewielkiej erozji ulega podłożeAg, 

— 	
stopień uszkodzeniazewnętrznej warstwyAAjest największydlaukładudwuwarstwowego;dla układujedno-i czterowarstwowegojestbardzopodobny, 

— 	
zmieniasięilość materiałuusuwanegozukładu,wszczególności całych molekułkwasu arachidowego, co zostałopokazane w tabeli8i na rys.89. 


Współczynnik rozpylenia całych molekułAA rośnieprzyprzejściu od układujednowarstwowego do dwuwarstwowego, a następnie maleje przy zwiększeniu liczby warstw dotrzech.Dalszy wzrostgrubości układuniepowodujewyraźnych zmianwspółczynnika rozpylenia całych molekuł AA. Nie jest to wynik, który można by tłumaczyć tylko i wyłączniepowiększaniem się objętości materiału, zktórej możliwajest emisja molekuł. Gdyby tylko ten efekt był odpowiedzialny za zmianę współczynnika rozpylenia, to nale

Rysunek88:Widok zboku(przecięcieogrubości1.5 nm)przedstawiający czasowąkolizję zderzeń w układach składających się z: a)jednej;b)dwóch; c) czterech warstwkwasu arachidowego bombardowanychpociskiemAr872 o energii15keV(kątpadania0◦) 
żałoby oczekiwać,żepopoczątkowymwzroście, współczynnik rozpyleniaustabilizujesię na pewnym poziomie, co oznaczałoby że atomy pocisku przestały penetrować najniżej położonewarstwy organiczne.Jak możnawywnioskować zdanych zamieszczonych wtabeli8, z wewnętrznej warstwy układudwuwarstwowego emitowanychjest zaledwie11.9 molekułAA(całe molekułyifragmenty),podczasgdy masa materiału wyemitowanego zzewnętrznej warstwy odpowiada197 molekułomkwasuarachidowego.Dlaporównania dla układujednowarstwowego, emisja zzewnętrznej(jedynej) warstwy odpowiada143.3 molekułomAA.Takduża różnica musi wynikać zistnieniadodatkowego efektu. 
Tabela8:Współczynnikrozpylenia całych molekułAA,fragmentów organicznych, całości mate-riałuorganicznego wyemitowanego zcałego układuoraz zzewnętrznej warstwy układujedno-, dwu-, trój-, cztero-i sześciowarstwowego uzyskany pod wpływem uderzenia pocisku Ar872 o energii 15keVikąciepadania równym0◦.YAg =0 we wszystkichprzypadkach 
Liczba Całe Fragmenty Całe + Zewnętrzna Czas 
warstw molekułyAA AA fragmenty warstwa obliczeń 

1 99 44.3 143.3 143.3 36ps 2 170 38.9 208.9 197.0 36ps 3 131 48.6 179.6 brakdanych 46ps 4 130 49.5 179.5 71.8 56ps 6 130 20.6 150.6 65.7 66ps 
Podobne zmiany towarzyszące przebiegowi oraz efektywności procesu rozpylania molekułkwasu arachidowego wraz ze zmianąliczby warstw organicznychbyły obserwowane eksperymentalniejuż wcześniejdlapociskuArbombardującego warstwy zbudowane z molekuładeniny[SCH01],dlafullerenuC60 użytegodozbadaniawarstwcholesterolu[KOZ08] oraz przy pomocy modelowania komputerowego oddziaływania pocisku C60 z wielowarstwowymi układami zbudowanymi zmolekułkwasu arachidowego[PAR08],[PAR09].W pracach[PAR08],[PAR09],którychjestem współautorem, wskazanodwa czynniki, które są odpowiedzialne za obserwowane różnice.Jednym z nichjest wspomnianyjuż wyżej wzrost ilości materiału dostępnego do emisji wraz z powiększaniem liczby warstw organicznych. Drugim czynnikiem, który należy wziąć pod uwagę wyjaśniając zależność z rys.89jest obecność srebrnegopodłoża.AtomyAg są cięższe od atomówbombardującego klastera. Większa masa oraz gęste upakowanie atomów podłoża sprawia, że docierające dopodłożaatomypociskusą odbijanezpowrotemwkierunku warstwy organicznej.Na granicy interfejsu warstwa organiczna/metaliczne podłoże może dojść także do odbicia energii zdeponowanej w warstwiei rozchodzącej się wkierunku wnętrza układu.Zarówno zjawisko związane z odbiciem atomówpocisku,jak również odbicie energiipropagującej wzdłuż warstw organicznychprowadządo wzrostu współczynnika rozpylenia,jakożedzięki nim energiajest zpowrotemdostarczanado obszarów, zktórych możedojśćdo emisji cząstek. Jednakże wpływ obecności podłoża staje się coraz mniejszy wraz ze wzrostem liczby warstw organicznych w układzie. Dzieje się tak dlatego, ponieważ większa liczba atomówpociskujestzatrzymywana wwarstwieorganiczneji niedocieradogranicy metalicznegopodłoża.Sprawiato,że mniej energiijest odbijanej odpodłoża wkierunku 
 


Liczba warstw AA

Rysunek89:Współczynnikrozpyleniacałychmolekułkwasuarachidowego(czerwonekoła),fragmentów organicznych(niebieskie trójkąty) oraz atomów podłoża(niebieskie trójkąty) z układu jedno-,dwu-, trój-, cztero-i sześciowarstwowego poddanegobombardowaniupociskiemAr872 o energiikinetycznej15keVikąciepadania równym0◦ 
warstw organicznych, przyczyniając się do spadku gęstości energii w obszarze zewnętrznych warstw, co bezpośrednio wpływa na obniżenie liczby wyemitowanych cząstek. Obserwowane maksimum zależności współczynnika rozpylenia odliczby warstw organicznych jestrezultatem wzajemnego oddziaływaniapomiędzy efektem związanym zdostępnością materiałudo emisji oraz odbijaniem energiidocierającejdo metalicznegopodłoża.Wpracy[PAR09]pokazanododatkowo,że zmiana energiikinetycznejpocisku wpływa nato,dla jakiejliczbywarstw współczynnik rozpylenia osiągnie wartość maksymalną. Zwiększenie energiikinetycznejpadającegopocisku sprawia,że maksymalna emisjajest obserwowana dla układu o większejliczbie warstw.Jest tokonsekwencja większejgłębokości,doktórej atomypocisku są w staniepenetrować warstwy organiczne. 
Przedstawione powyżej rozumowanie wyjaśniające pojawienie się maksimum na wykresie zależności współczynnika rozpylenia od liczby warstw organicznych znajdujących się w bombardowanym układzie zostało opisane w pracach dotyczących desorpcji molekuł kwasu arachidowego z układów wielowarstwowych pod wpływem uderzenia pocisku C60 o energii15keVi30keV[PAR08],[PAR09].Układbadany wtej pracy[RZE09B] jestprawieidentyczny,jedyna różnica wjegobudowiedotyczy nachylenia molekułAA w warstwie.Wpracach[PAR08],[PAR09] molekuły ułożonopodkątem normalnymdo powierzchni układu, podczas gdy w tej pracy molekuły były pochylone pod kątem 22◦ względem normalnej do powierzchni, gdyż pod takim kątem cząstki AA układają się w warstwie, co zostało zbadane eksperymentalnie[ONC08].Niewielkie różnice wbudowie obydwu systemówsprawiają,żemożnaprzypuszczać,żepodobnymechanizmbędzieodpowiedzialny również w tymprzypadku za obserwowane na rys.89 maksimum efektywności emisji molekułAA występującedla układudwuwarstwowegobombardowanegopociskiem Ar872 o energii 15 keV. Rola podłoża Ag będzie polegać tutaj na odbijaniu atomów Ar w kierunku próżni. Prowadzi to do ponownego dostarczenia energii do wierzchniej warstwy układu, co wzmacnia efektywność emisji materiału. Jak się okazuje w przypadku klastera Ar872 o energii15keV efekttenjest najsilniejszydla układudwuwarstwowego, co równieżpotwierdza największa erozja wierzchniej warstwyAA(patrz rys.88b).Dla układówtrójwarstwowychigrubszych efekttenjestcorazsłabszy, oczymprzekonuje m.in. rys.90, naktórymdla układudwu-iczterowarstwowegopokazanoczasową zależnośćilości energii zdeponowanejprzez atomypocisku nadanejgłębokości w układzie, co odpowiada depozycjienergii wdanej warstwieAA.Widać,że wprzypadku układudwuwarstwowego odbicie energii niesionejprzez atomypocisku od metalicznegopodłoża zachodzi znacznie wcześniej, niżto ma miejscedla układu z czterema warstwamiAA, co orientacyjnie zaprezentowanoprzypomocy strzałekkoloruniebieskiego.Przypomocypozostałych strzałek zaprezentowano czas, w którym odbite od podłoża atomy Ar ponownie deponują swoją energiękinetyczną wdanych warstwach układu.Wewnętrzne warstwy absorbują większą ilość tej energii niż warstwy znajdujące się na zewnątrz układu. 
Efekt odbicia energii od podłoża Ag był w pracach [PAR08], [PAR09] dodatkowo wzmocnionyprzez,nieobserwowane wcześniej,kanałowanieatomówwęglapochodzących z pocisku przez uporządkowaną warstwę organiczną. Podobny efekt nie został zaobserwowany dlapociskuAr872,gdziekażdy atomArprzyczynia siędozniszczeń wwarstwie, którąpenetruje, co zostałopokazane na rys.88,jak również na rys.91.Należyjednak wspomnieć,że układbadanyprzypomocypociskuC60 różnił się orientacją ułożenia molekułAA,które ustawionopodkątem0◦ w stosunkudo normalnejdopowierzchni układu. Natomiastukładbadany w tejpracy charakteryzował się ułożeniem molekułAApodkątem 22◦.Wpracach[PAR08],[PAR09] zmianakątaułożenia molekuł względempocisku (osiągniętapoprzez zmianękątapadaniapocisku)równieżprowadziłado zaniku zjawiska kanałowania atomówpocisku wzdłuż molekułAA w warstwie organicznej. 
 

Rysunek 90: Energia zdeponowana przez atomy pocisku na danej głębokości układu: a) dwuwarstwowego, b) czterowarstwowego. Głębokość równa0 nm oznaczapoziompodłożaAg{111}. Warstwa o numerze1oznacza najbardziej zewnętrzną warstwęAA w układzie.Strzałkami oznaczono orientacyjny czas, wktórym odbite odpodłoża atomypociskuponowniedeponują energię kinetyczną wdanej warstwie 
Przebiegprocesu rozpylania materiałudlategotypu układów może zostaćwyjaśniony na podstawie rys. 89b, c. Pocisk tuż po uderzeniu w układ powoduje ugięcie molekuł AA znajdujących się najegodrodze.W tym samymmomenciepocisk napotykającopór warstwyorganicznejtraciswójpierwotnykształt.Wmomencie spłaszczaniaklastera część ztworzącychgo atomów(atomy znajdujące się na „równiku”) uzyskuje składowąpędu skierowaną równolegledo oryginalnejpowierzchni układu.Próbująceporuszać się naboki atomyAr napotykają na swojejdrodze molekułyAA znajdujące siępoczątkowo nieco na zewnątrz od miejsca, wktóre uderzyłpocisk.Okazuje się, co zostałopokazane na rys.89b 
(0.8ps)irys.89c(0.8psi2.2ps),że atomompocisku znaczniełatwiejjestdoprowadzić do przemieszczenia molekuł AA w kierunku „góra-dół”, niż w kierunku „prawo-lewo”. Wynikatozarównozpodłużnegokształtumolekuł,któremutowarzyszysilniejsze wiązanie molekuł w warstwie, niżpomiędzy warstwami,jakrównież ztego,żebocznie wytryskujące atomypocisku nieposiadają takdużychprędkości, co atomypenetrujące wgłąb warstw AA.Utrudnione rozprzestrzenianie sięnaboki atomówpocisku sprawia,że wpoczątkowej fazieprocesu rozpylenia niedochodzidoemisjiżadnych cząstek.Analiza większej liczby zdjęćniżzaprezentowano narys.89wpołączeniuzinformacjązawartąnarys.90pokazała, że cząstki zaczynają wydostawać się z układu dopiero wtedy, kiedy dojdzie do odbicia atomówpocisku odmetalicznegopodłoża,copowoduje„otwarcie”warstwAA.Oczywiście w największym stopniudotyczyto warstwy zewętrznej.Wtrakcie otwierania zewnętrznej 

Rysunek 91: Widok z boku przecięcia o grubości 1.5 nm układu z czterema warstwami kwasu arachidowego bombardowanego pod kątem 0◦ pociskiem Ar872 o energii 15 keV. Dysproporcja dotycząca wielkości atomów tworzącychpocisk oraz molekułyAA została wprowadzona celowo, aby lepiej pokazać położenia atomów Ar podczas penetracji warstw materiału organicznego. Linia koloru czarnego oznacza najgłębiej znajdujący się w danej chwili atom pocisku, podczas gdyprzypomocyliniikoloru czerwonego zaznaczono orientacyjnągłębokość, naktórejdochodzi do zniekształcenia warstwy organicznej. Gdyby w układzie miało miejsce kanałowanie atomów Ar wzdłużmolekułAAw warstwie,tolinia czerwonapowinnasięznajdowaćponad(na mniejszej głębokości)liniąkoloru czarnego 
warstwydochodzido emisji całych molekułkwasu arachidowegopod niewielkimikątami, copotwierdzająpokazane na rys.92polarne rozkładykątowe wyemitowanych cząstekdla układudwu-i czterowarstwowego. 

Rysunek 92: Polarne rozkłady kątowe całych molekuł AA oraz atomów Ar wyemitowanych z układu: a)dwu-,b) czterowarstwowegopod wpływem uderzeniapociskuAr872 o energii15keV wzdłuż normalnejdopowierzchnipróbki 
Przedstawiony powyżejproces rozpylania molekuł organicznych z układów wielowarstwowych zostanie następnie uzupełniony owyniki uzyskanedlagrubegoukładu zbudowanego z molekułbenzenu.Jesttoprzykład układu słabo związanego, zatem analizatego typu układu wpołączeniu z wynikami otrzymanymi dla układu silnie związanego,jakim był układ wielowarstwowy zbudowany z molekuł kwasu arachidowego pozwoli uzyskać pełnypoglądna temat emisji molekuł z systemówgrubszych niż monowarstwa. 
4.5.2. Układ zbudowany z molekuł benzenu coarse-grained 

Gruba struktura organiczna zbudowana z molekułbenzenu różni się od układów wielowarstwowych składających się z cząstek kwasu arachidowego. Przede wszystkim brak jest obecności metalicznegopodłoża,którejak wynika zinformacjiprzedstawionych w poprzednim paragrafie wpływa na efektywność emisji molekuł AA. Dodatkowo, układ zbudowany z molekułbenzenujest słabiej związany, co wpołączeniu z niewielkim rozmiarem cząstek benzenu sprawia, że molekuły te posiadają większą mobilność do ruchu we wszystkich kierunkach, niż to miało miejscedla cząstekkwasu arachidowego. 
Konsekwencją wymienionych powyżej różnic są znacznie większe uszkodzenia układu składającego się z cząstekbenzenupod wpływem uderzeniemdużegoklasteraArn, niż to miałomiejscepodczasbombardowaniaukładówwielowarstwowych zbudowanych zmolekułkwasu arachidowego(patrz rys.88).Na rys.93zostałopokazane,żepocisk14.75keV Ar872 skierowany wzdłuż normalnej do powierzchni powoduje powstanie krateru o średnicyprzekraczającej15 nmigłębokości zbliżonejdo9 nm.Uderzeniepodobnegopocisku (15 keV Ar872) w układ składający się z czterech warstw AA osadzonych na podłożu Agprowadzidopowstaniakrateruoznacznie mniejszych rozmiarach(średnica6.4 nmi głębokość ok.5-6 nm). 

Rysunek93:Widokzboku(przecięcie ogrubości1.5 nm)przedstawiający stan układupo czasie 46psodmomentu uderzeniaw układpociskuAr872 o energii14.75keV.Pociskskierowany został wzdłuż normalnejdopowierzchni układu 
Większa erozjapowierzchniorazmniejsze rozmiaryienergiawiązaniamolekułbenzenu przyczyniająsię w tymprzypadkudo wzrostu wydajności emisji materiału organicznego, opisywanejprzez współczynnik rozpylenia.820 całych cząstekbenzenu oraz130 molekuł AA zostałowyemitowanychpod wpływem uderzeniapociskuAr872 o energii kinetycznej 14.75keVi15keV.Zdrugiejstrony,gdybyporównać całkowitą masę rozpylonego materiału organicznego(włączającfragmenty), to okazuje się,żejest onabardzopodobnadla obydwu układów(ponad60 tys. amu). 
Zagadnienie efektywności emisji materiału z grubej struktury zbudowanej z molekuł benzenu zostaniedokładniejprzeanalizowane napodstawie zależnościwspółczynnika rozpylenia odenergiiprzypadającejnaatompocisku sporządzonejdladwóchklasterów:Ar872 iAr2953.Otrzymanedane zostały zaprezentowane na rys.94. 

Energia pocisku [eV/atom] Energia pocisku [eV/atom]
Rysunek94:Zależność współczynnikarozpyleniacałych molekułbenzenu(czerwonekoła) oraz fragmentów organicznych (niebieskie trójkąty) od energii na atom pocisku: a) Ar872 oraz b) Ar2953.Liniełączącepunkty na wykresach zostały wprowadzonejedyniedla ustalenia uwagi 
Porównując wynikiuzyskanedla monowarstwy orazgrubej struktury widać,że zmiana współczynnika rozpylenia całych molekułbenzenu od energii na atompocisku ma zupełnie różny charakter,jeśli emisja molekuł następuje z monowarstwy(patrz rys.71) oraz z grubej struktury. Dla układu z monowarstwą, współczynnik rozpylenia dla niewielkich energiipociskubardzoszybko rośniezenergią napojedynczy atompadającegoklastera. Następnie, dla energii większej niż 2.5 eV/atom, wzrost współczynnika rozpylenia staje się mniejdynamiczny.Spadek tempa wzrostu współczynnika rozpylenia wyjaśnionopojawieniem się dwóch procesów, które obniżają efektywność emisji molekuł benzenu. Mowa tujest mianowicie o zjawiskufragmentacji cząstek organicznych oraz o erozjipodłoża prowadzącejdo emisjiatomówAg.Jak widać na rys.94,dlagrubej struktury organicznej zjawisko fragmentacji niejest obecnedla energiipocisku mniejszej niż30 eV/atom. 
Współczynnik rozpylenia całych molekuł benzenu z energią na atom pocisku rośnie szybciejdlagrubej struktury niż wprzypadku monowarstwy.Jedyną cechą wspólną charakteryzującą emisję z cienkiej,jaki zgrubej strukturyjestto,że w obydwuprzypadkach emisja całych molekułbenzenujest możliwa nawetdlabardzo niewielkich energii na atom pocisku. Dla układu z monowarstwą znaleziona energia progowa dla pocisku Ar2953 wynosi około0.15 eV/atom.Dlagrubej struktury zbudowanej zmolekułbenzenunajniższa energiapocisku,dlaktórej wykonano obliczenia wynosiła1.7 eV/atom.Wtymprzypadku zaobserwowano emisję22 cząstek.Co ciekawedla niewielkich energiipocisku wydajniejsza okazuje się być emisja z układu z monowarstwą benzenu, niż z grubej struktury. Wyjaśnienietej obserwacjijest związane zfaktem,iżdla najmniejszych energiikinetycznych pocisku, emisja z obu układów następujetylko zzewnętrznejwarstwy, co zostałopokazane narys.95a-c.Jednakdlagrubejstrukturyuderzeniepociskupowoduje ugięciepowierzchni próbki(rys.95d), co sprawia,żetylko molekuły zlokalizowane naprawdęblisko obrzeży uderzającego w układklastera mają szanse zostać wyemitowane(patrz rys.95b, cid).Z kolei zwiększanie energiikinetycznejpocisku sprawia,żebardzo szybko emisja zgrubego układu staje się większa, niż dla układu z monowarstwą benzenu. Wzrost wydajności emisji molekuł benzenu z grubego układu wynika z faktu, iż więcej molekuł benzenu znajduje się wpobliżu miejsca, wktóre uderzapocisk. 

Rysunek95:Początkowepołożenie molekułbenzenu wyemitowanychz: a) układujednowarstwowego(widok zgóry);b)grubej struktury organicznej(widok zgóry oraz c) widok zboku),pod wpływem uderzenia pocisku Ar2953 o energii1 eV/atom(a) i1.7 eV/atom(bi c).Molekuły zostały pokolorowane z uwagi na czas emisji: <2 ps -kolor czerwony, 2-10 ps -kolor zielony, 10-20 ps -kolor niebieski, >20 ps -kolor czarny; d) przecięcie o grubości 1.5 nm pokazujące stan układu w czasie 3 ps od uderzenia pocisku Ar2953 o energii1.7 eV/atom(5keV) Ar2953, przecięcie zostało sporządzone takjaktopokazano w e),gdzieprzypomocy strzałki oznaczono front obrazka 
Zuwagi na różnice wbudowie układu z monowarstwąbenzenu orazgrubej struktury, innyjestrównieżprzebiegprocesu emisji cząstek.Dla układów cienkowarstwowych został on przedstawiony na rys. 76, natomiast dla grubego układu mechanizm emisji zostanie przedstawionywtym miejscu.Na rys.96 zostałaprzedstawiona czasowa sekwencjakolizji wywołanych w układzie uderzeniempociskuAr2953 o energii14.75keV.Dlaidentycznego przypadku wyjaśniono mechanizm emisji molekuł PS4 i benzenu z układów cienkowarstwowych, stąd też wybór tegoklastera.Rysunkiprezentująprzecięcie układu ogrubości 1nmwykonane wpunkcie uderzeniapocisku.Dynamikę ruchu cząstek oddanoprzypomocy wykresu strzałkowego, na którym początek strzałek odpowiada położeniu środka masy cząstki(molekułylub atomu) w czasiepodanym na obrazku, agrot strzałki określa położenie tejże cząstki w czasie o0.5pspóźniejszym(a-e)lub w czasie46ps(f).Atomy pocisku oznaczonokolorem zielonym, a całe molekuły(CH)6 – czarnym. 
Uderzający wpowierzchnię układupociskpowodujejej ugięcie.Uginającpowierzchniępróbki atomypocisku niepenetrująpomiędzy molekułamibenzenu, o czymświadczy wyraźnie zarysowanaliniaoddzielającaatomypociskui cząstkibenzenunarys.96aib. Równocześniepocisktraciswójpierwotnykształt.Deformacjipociskutowarzyszyboczny wypływ atomówAr,któreporuszają siępopowierzchnipowstającegokrateru wkierunku próżni,takjaktopokazano na rys.96b.Docierającdopowierzchni układu wprawiają w ruch molekuły znajdujące się na skraju obszaru zaburzonego uderzeniem pocisku. W wyniku tego oddziaływania dochodzi do emisji cząstek organicznych. Emisja molekuł w wyniku otwierania siękraterujestdodatkowo wzmacnianatym,żedeformujący sięklaster powoduje poszerzenie średnicy tworzącego się krateru poniżej poziomu powierzchni układu. Sprawia to, że w początkowej fazie procesu rozpylania wierzchnia niezaburzona warstwa układu niejako „wystaje”poza zaburzonymprzezpocisk obszarem znajdującym sięjużponiżej oryginalnegopoziomupowierzchni(patrz rys.96a).Warte zaznaczeniajest również to,że we wczesnych fazachprocesu rozpylania emisja molekułbenzenujest możliwa tylko z zewnętrznych rejonówpowstającegokrateru.Dzieje się takdlatego,że atomy deformującego się pocisku pokrywają cały wewnętrzny obszar krateru. Boczny wypływ atomówpocisku staje się coraz słabszy z czasem,jakożegęstość atomówAr znajdujących sięponiżejpoziomupowierzchni układu zmniejsza się, cozostałopokazanenarys.96ci 
d.Wraz ze zmniejszaniemgęstościatomówAr znajdujących się wewnątrzpróbki możliwa staje się emisja cząstekpodkątamibliskimi normalnejdo oryginalnejpowierzchni.Okazuje się,że tylko atomyAr sąemitowanepod takimikątami.Są to te atomypocisku,które nie znalazły się w strumieniu wyrzucanych na boki atomów deformującego się klastera i do końca znajdowały się w centralnym obszarze próbki. W czasie 16 ps od momentu 

Rysunek96:Widok zbokuprzecięciaukładuogrubości1 nmwycentrowanego wpunkcieuderzeniapocisku.Na obrazkachprzedstawiono stan układu w czasie: a)2ps,b)4ps, c)8ps,d)16 ps,e) 16-46psod momentu uderzeniaw układpociskuAr2953 o energii 14.75 keV padającego podkątem 0◦ w stosunkudo normalnejdopowierzchni układu.Dynamikę ruchu cząstek pokazanoprzypomocy wykresustrzałkowego.Punktzaczepienia strzałki oznaczapołożenieśrodka masy cząstki w czasie podanym na obrazku, ajejgrot określapołożenie cząstki w czasie 0.5ps późniejszym(a-e)lubw czasie46ps(f).Kolorem zielonym zaznaczono atomypocisku, czarnym 
– całe molekuły 
uderzenia większość ztych atomówporusza sięjuż wkierunkupróżni.Niepodążają za nimi molekułybenzenu, mimożegęstość atomówAr w tym obszarze obniżyła sięjuż na tyle, że przestają blokować ruch cząstek organicznych. Na rys. 96f zostało pokazane, że dla wybranegoprzecięcia wczasie16-46psżadna molekułabenzenu nie została wyemitowana z obszaru znajdującego się pod pociskiem. Rozważając cały układ okazuje się, że zaledwie kilka molekuł benzenu opuściło układ z rejonu położonego pod padającym pociskiem. Jest to sytuacja inna niż znaleziona dla cienkich warstw, gdzie emisja spod pociskubyłamożliwa wpóźnych stadiachprocesurozpylania,czyli wtedy,kiedygęstość atomówArwtym rejonieobniżyła sięwystarczająco(patrzrys.73irys.76).Można zatem mówić o całkowitym zablokowaniu emisji spod pocisku dla dużych powolnych klasterów bombardującychgrubą miękką strukturę organiczną. 
Wnioski wyciągnięte na podstawie rys. 96 potwierdza rys. 97, na którym pokazano, sporządzone dla tego samego pocisku, początkowe położenie wyemitowanych z układu molekuł(CH)6. Na tym samym obrazku zaprezentowano również wyniki otrzymane dla pociskuAr366 o tej samej energiikinetycznej. Widać,że mimoiż w obydwuprzypadkach 

Rysunek97:Początkowepołożenia(a,b -widok zgóry,c,d -widok zboku) molekułbenzenu wyemitowanych zgrubej struktury w wynikubombardowaniapociskiemAr366 iAr2953 o energii 
14.75 keV 
do układudostarczona zostałataka samailość energii,tojednak zmianaliczby atomów tworzącychpocisk oraz wynikająca z tegoinna energia napojedynczy atompocisku okazała się istotna w kontekście efektywności emisji. Zmianie uległ także kształt obszaru, z którego cząstki zostały wyemitowane. Dowodzi to,że rozmiarpocisku maistotny wpływ na przebieg oraz efektywność emisji materiału z grubej struktury organicznej. Potwierdzeniem tejobserwacji sądane zaprezentowane na rys.98.Zaprezentowano na nim zmianę współczynnika rozpylenia całych molekuł benzenu oraz fragmentów organicznych w zależności od rozmiaruklastera, wyrażonegopoprzezliczbę atomów wchodzących wjego skład. Całkowita energia kinetyczna każdego z pocisków wynosiła 14.75 keV. Mimo 

Liczba atomów pocisku

Rysunek98: Zależność współczynnika rozpylenia całych molekułbenzenu(czerwone koła) oraz fragmentów organicznych (niebieskie trójkąty) od liczby atomów tworzących pocisk. Energia każdegopociskuArn została ustalona na14.75keV.Linia ciągłałączącapunkty została umieszczonajedyniedla ustalenia uwagi 
dostarczeniadoukładutakiej samej energiiwidać,żeefektywność emisjijestnajwyższadla najmniejszych użytychpocisków.Bombardowanie większymipociskamipowoduje gwałtowny spadek współczynnika rozpylenia całych molekuł(CH)6, cojest szczególnie widoczne dla klasterów Ar2953 oraz Ar9000. Klaster Ar872 stanowi przypadek pośredni, 
dlaktórego obserwowane sąjużpierwsze symptomy spadku wydajności emisji cząstek, lecz ogólnie rzeczbiorąc wciąż wiele molekułbenzenujest emitowanychprzy użyciu tego pocisku. 
Wzrostliczby atomów tworzącychpociskpowoduje,żekażdy z atomów wchodzących wjego skład posiada mniejszą energię kinetyczną. Tym samym proces rozpylania przebiega „łagodniej”, cojednak okazuje się mieć negatywny wpływ na efektywność emisji całych molekuł benzenu z grubej struktury. Porównanie danych zawartych na rys. 97 dla pocisku Ar366 i Ar2953 pokazuje, że różnicę robi tutaj emisja cząstek znajdujących się nadużychgłębokościach w obszarzeleżącympodpadającympociskiem. Molekuły te zostały wyemitowane wczasie10psi większym, awięcwtedy,kiedygęstość atomówAr znajdujących się w centralnym rejoniepróbkipowinna zmniejszać się.Świadczy to otym, że zastosowaniepocisku z mniejsząliczbą atomówprowadzido zaniku efektublokowania emisji materiału organicznego spod pocisku. Aby zrozumieć dlaczego tak się dzieje mechanizm emisji cząstekbenzenuprzedstawiony narys.96 naprzykładzieklasteraAr2953 musi zostać uzupełniony,gdyżjak się okazujeistnieją różnice wprzebiegu emisji molekuł organicznych dla bombardowania mniejszym pociskiem, np. Ar366. Informacja dotycząca przebiegu kolizji zderzeń wywołanych uderzeniem klastera Ar366 została pokazana na rys.99.Oczywiściepodobna analiza zostałaprzeprowadzona takżedlapocisków oinnych rozmiarach. Rysunki oraz wnioski sporządzone dla pocisków Ar366 i Ar2953 są reprezentatywne, stąd nie ma konieczności prezentować obrazków otrzymanych dla pozostałych klasterów. 
DlaklasteraAr366 emisja spodpociskujest obecnajużpo czasie4ps.Jestto związane zdużo większądynamikąprzebieguprocesupenetrowania atomówpocisku wgłąb objętości układu, czegopotwierdzeniemjest m.in.pojawienie sięprocesufragmentacji molekuł benzenu. Na wzrost dynamiki oddziaływania pocisk–układ wpływa oczywiście większa prędkośćatomówAr.Sprawiato,żepociskAr366 inaczejniżklastery o większych rozmiarach nie zachowuje swojejintegralności i w momenciepenetracji objętościpróbkibardzo szybko rozpadasię.TakiezachowanieklasteraAr366 sprawia,żetylkoprzez niewielką chwilęjest on w stanieblokować ruch wkierunkupróżni cząstek organicznych znajdujących się początkowopod nim. Emisja materiału organicznego zlokalizowanego początkowo na zewnątrz obwodupadającegopociskuprzebiegapodobniedlakażdegoklastera.Molekuły znajdujące się w tym obszarze próbki są emitowane pod dużymi kątami w momencie otwierania się krateru. Na rys. 99d zostało pokazane, że w czasie od 16 ps do 46 ps wiele molekuł benzenu zostaje wyemitowanych nie tylko z obszarów stanowiących brzegi powstałegokrateru,alerównież zjegodna.Podobnasytuacja występujedlamniejszych pocisków. 
Zjawiskoblokowania emisjispodpocisku może zostaćwyeliminowane,jeśli zwiększeniu ulegnie energia na atompocisku.Na rys.100 zostałopokazane,jak zmienia siękształt obszaru, zktórego są emitowane cząstkibenzenupod wpływem uderzeniapociskuAr2953, 

Rysunek99:Widokzbokuprzecięcia układuogrubości1nm wycentrowanego wpunkcie uderzeniapocisku.Na obrazkachprzedstawiono stan układu w czasie: a)2ps,b)4ps, c)8ps,d)16-46 ps odmomentu uderzenia w układpociskuAr366 o energii14.75keVpadającegopodkątem0◦ w stosunkudo normalnejdopowierzchni układu.Dynamikę ruchu cząstekpokazanoprzypomocy wykresu strzałkowego. Punkt zaczepienia strzałki oznacza położenie cząstki w czasie podanym na obrazku, ajejgrotokreślapołożenieśrodkamasy cząstki w czasie0.5pspóźniejszym(a-c)lub wczasie16-46ps(d).Koloremzielonymzaznaczonoatomypocisku,czarnym –całemolekuły, anapomarańczowo –fragmenty organiczne 
gdy rośniejego energiakinetyczna.Zwiększanie energiipocisku sprawia,że coraz więcej molekuł znajdujących się w pod padającym pociskiem zostaje wyemitowanych. Są to molekuły leżące na większych głębokościach, a do ich emisji dochodzi później niż to ma miejsce dla molekuł rozpylanych z zewnętrznej części obszaru zaburzonego uderzeniem pocisku, które opuszczają powierzchnię próbki w wyniku otwierania się krateru. Wzrost emisji cząstek wpóźnych czasachprocesu rozpylaniaświadczy o zaniku efektu związanego 

Rysunek 100: Początkowe położenia molekuł benzenu wyemitowanych z grubej struktury w wynikubombardowaniapociskiemAr2953 o energii: a)20keV,b)26keV, c)30keV skierowanym wzdłuż normalnejdopowierzchni układu 
zblokowaniem emisji molekuł znajdujących się w centrum obszaru, wktóry uderzyłklaster.Przeprowadzonadlaprzypadku energiipocisku równej35keV wizualizacjaprzebiegu procesu rozpylaniapokazuje,żeprzebiegkolizji zderzeńjest wtymprzypadkupodobny do tego, cobyło obserwowanedlapociskuAr366 o energii14.75keV.Ugięciepowierzchni w wyniku uderzeniaklastera35keVAr2953 następuje w sposóbbardziejgwałtowny niżto ma miejsce wprzypadku niższych energii.Dzięki temuklasterAr2953 szybko ulegadezin
tegracjiijuż w czasie5-6ps od momentu uderzenia zaobserwowano,że wiele atomówAr znajdujących sięprzydniepowstającegokrateru zaczynaporuszać się wkierunkupróżni. Sprawia to, że gęstość atomów pocisku w tym rejonie próbki szybko maleje z czasem, co przyczynia się do umożliwienia emisji wielu cząstkom organicznym z obszarów spod pocisku.Prowadzi todo wzrostu współczynnika rozpylenia,takjak to zostałopokazane na rys.94. 
Współczynnik rozpylenia zależy również odkątapadaniapocisku.Wyniki wcześniejszychpracpokazują,że zależność współczynnika rozpylenia odkątapadaniapociskujest innadlapocisków monoatomowych[SIG81] ipociskówklasterowych[POS04],[RYA08]. 
Uważa się, że dwa procesy są odpowiedzialne za obserwowane różnice: 1. deponowanie energii pocisku bliżej powierzchni układu, 2. odbijanie energii pocisku od powierzchni próbki. Dla pocisku monoatomowego dominuje proces nr 1, co tłumaczy obserwowany wzrost współczynnika rozpylenia wraz ze wzrostem kąta padania pocisku. Dla pocisków klasterowychprocesnr1 zazwyczajniejest aż takistotny,gdyż zwyklebombardowanie podkątem0◦ prowadzido zdeponowania energiiwystarczającobliskopowierzchniukładu. Wtedyniewielka zmianakątapadaniapociskunieprowadzidowidocznego wzrostu współczynnika rozpylenia.Dlabardzodużychkątówpadania niezależnie od rozmiaruklastera dominujeproces nr2, coprowadzido spadku efektywności emisji. 
Na rys.101zostałapokazana zmiana współczynnika rozpylenia cząstek(CH)6 w zależnościodkątapadaniapocisku.Okazujesię,żeukośne skierowaniepocisku niespodziewanie 

K

t padania pocisku [stopnie]K

t padania pocisku [stopnie]
Rysunek101:Zależnośćwspółczynnika rozpylenia całychmolekułbenzenu(czerwonekoła)oraz fragmentów organicznych(niebieskietrójkąty)odkątapadaniapocisku: a)Ar366 orazb)Ar2953. Energiakinetycznakażdegoklastera wynosiła14.75 keV 
prowadzido wzrostu wydajności emisji materiału organicznegodlapociskuAr2953.Maksymalnywspółczynnikrozpylenia zostałosiągniętydlakątapadania równego45◦.Jednak taka sytuacja ma miejsce tylko dla bombardowania pociskiem większym niż Ar872. Oka
zuje się, że użycie mniejszego pocisku, np. Ar366 prowadzi do otrzymania zupełnie innej zależności współczynnika rozpylenia od kąta padania pocisku. Wydajność emisji w tym przypadku nie zmienia sięistotnie,jeślitylkokątpadaniapociskubędzie mniejszyniż60◦ . Skierowanie pocisku pod większym kątem sprawia, że, niezależnie od rozmiaru klastera, wydajnośćemisjizmniejsza się.Spadekwspółczynnika rozpyleniadladużychkątówpadaniabombardującego układklasterajest oczywiście związanyz odbijaniem odpowierzchni próbki coraz większejenergii, niesionejprzez atomypocisku(proces nr2)[AOK07a]. 
W celu wyjaśnieniadlaczegodlapociskówposiadających różne rozmiaryinnyjest kształtzależności współczynnika rozpylenia odkątapadaniapocisku, określonopoczątkowąlokalizację wyemitowanych molekułbenzenudlapociskówAr366 iAr2953 ikątapadania 45◦.Zostałaonapokazanana rys.102.Rysunek ten razem z rys.97posłuży do analizy wpływu rozmiaru oraz kąta padania pocisku na kształt obszaru, z którego dochodzi do emisji cząstek. 

Rysunek 102: Początkowe położenie molekuł benzenu wyemitowanych z grubej struktury pod wpływem uderzeniapociskówAr366 (a–widok zgóry,c –widok zboku) orazAr2953 (b– widok zgóry,d –widok zboku) skierowanychpodkątem45◦ w stosunkudo normalnejdopowierzchni. Energiakażdego zpocisków wynosiła14.75keV.Molekułyzostałypokolorowane z uwagi na czas emisji –patrzlegenda 
Zmianakątapadaniapocisku z0◦ na45◦ okazuje się miećistotny wpływ na efektywność emisji molekuł przy pomocy klasterów Ar872 i większych. Mimo, że wciąż nie występuje emisja cząstek organicznych spodpocisku, agłębokość, zktórej następuje emisja pozostała taka sama, tojednakukośnebombardowanie sprawia,że znacznie wzmocniona zostaje efektywność emisji materiału wzdłuż azymutu padania pocisku. Dla mniejszych pociskówniezaobserwowano wzrostuwydajności emisjidlaukośniepadającegopocisku. DlaklasteraAr366 padającegopodkątem45◦ emisjaz wierzchnich warstw układu zwiększa się bardzo nieznacznie, o czym świadczy porównanie wielkości obszaru, z którego doszło doemisjipokazanegonarys.97ai rys102a.Jednak równocześnie nieznacznie zmniejsza się liczba molekuł rozpylonych w poźniejszych czasach, znajdujących się początkowo na większych głębokościach w układzie, co zostałopokazane na rys.97ci rys102c.Sprawia to,że współczynnik rozpylenia dlaklasterówAr366 i mniejszych nie zmienia się wyraźnie dlabombardowaniapodkątamiwiększymi niż0◦ (< 60◦).Jest to wynikzbliżonydo uzyskanego wcześniej dla monowarstwyPS4(patrzrys.49).Zkolei rezultat otrzymanydla większychklasterówjest nietypowydladużychpocisków.Nie możnago wyjaśnić nagłym wzrostemistotnościprocesu nr1.KlasterAr872 iwiększy, z uwagi na mniejszą energię na tworzącygo atom,deponuje swoją energiębliżejpowierzchni niżpociskAr366. 
Wcelu wyjaśnienia obserwowanej różnicy we wzmocnieniu sygnałudla ukośniepadających pocisków Ar366 i Ar2953 pomocneokażą się rys.103i rys.104,naktórych została pokazana czasowakolizja zderzeńwgrubej strukturzebenzenubombardowanejpociskami Ar366 i Ar2953 o energii 14.75 keV, padającymi pod kątem 45◦ w stosunku do normalnej dopowierzchni.Tak,jakdlabombardowaniapodkątem normalnym, uderzeniepocisku podkątem45◦ powoduje ugięciepowierzchniukładu.W obydwuprzypadkach w układzie dochodzi do powstania krateru. Jednak z uwagi na fakt bombardowania pod stosunkowodużymkątem energiapadającegopociskuniejestdeponowanarównomiernie wcałej objętości tworzącego siękrateru[AOK07a].Na rys.103i rys.104 widać,że wyniku oddziaływania z atomami pocisku bardziej zaburzony zostaje „prawy” brzeg krateru. W obydwu przypadkach zaburzony brzeg krateru stanowi swoistą barierę, od której atomy pocisku sięodbijają.Dlabombardowaniapodkątem normalnymdopowierzchnipodobną barierę stanowiło dno powstającego krateru. Część krateru, od której następuje odbicie atomów pocisku okazuje się mieć znaczenie w odniesieniu do przebiegu emisji cząstek z układu[AOK07a].Dlaukośnegobombardowania w zależności od rozmiaru(orazenergii na pojedynczy atom pocisku) odbicie może nastąpić pod kątem mniejszym (rys. 104) lub większym(rys.103) w odniesieniu do normalnejdopowierzchni(przed uderzeniem). Penetrującywgłąb objętości układupociskAr366 napotyka na swojejdrodzepraktycznie pionową „ścianę” złożoną zcząstekbenzenu.Sprawiato,że odbicie atomówpocisku od brzegukraterunastępuje nadwasposoby.Część atomówdeformującego sięklasterajest wyrzucana nabok, takjak to zostało zilustrowane wprawymgórnym rogu rys.103aib. „Ślizgające się” po prawym brzegu krateru atomy Ar oddziałują z molekułami benzenu znajdującymi się wtym obszarzeprowadzącdoich emisji.Jednak wciąż wiele atomówAr nie zostaje wyemitowanych w ten sposób, co sprawia, że emisja cząstek organicznych na drodzeopisanejpowyżej niejesttak wydajna,jak mogłabybyć,gdyby wszystkie atomy 

Rysunek 103: Widok z boku przecięcia układu o grubości 1 nm wycentrowanego w punkcie uderzeniapocisku.Na obrazkachprzedstawiono stan układu w czasie: a)2ps,b)4ps, c)8ps,d) 16-46psodmomentu uderzeniawukładpociskuAr366 o energii14.75keVpadającegopodkątem 45◦ w stosunku do normalnej do powierzchni układu. Dynamikę ruchu cząstek pokazano przy pomocywykresustrzałkowego.Punktzaczepienia strzałkioznaczapołożenieśrodkamasycząstki wczasiepodanymnaobrazku,ajejgrotokreślapołożeniecząstki wczasie0.5pspóźniejszym (a-c) lub wczasie46ps(d).Koloremzielonymzaznaczonoatomypocisku,aczarnym – całe molekuły,anapomarańczowo –fragmenty organiczne 
Arbrały udział w emisji molekuł wzdłuż azymutupadaniapocisku.Pozostałe atomyAr opuszczająpowierzchniępodróżnymikątami, co zostałodobrze zilustrowane na rys.103d. Niektóre z nich są odbijane w kierunku, z którego nadleciały powodując emisje molekuł zprzeciwległego(„lewego”) brzegukrateru.Jeszczeinne atomy Ar wylatująpodkątem zbliżonymdo normalnejdooryginalnejpowierzchni, nieoddziałującpodrodze z cząstkami organicznymi znajdującymi się naobrzeżachpowstałegokrateru.Podobniejak tomiało 

Rysunek 104: Widok z boku przecięcia układu o grubości 1 nm wycentrowanego w punkcie uderzeniapocisku.Na obrazkachprzedstawiono stan układu w czasie: a)2ps,b)4ps, c)8ps,d) 16ps odmomentu uderzenia w układpociskuAr2953 o energii14.75keVpadającegopodkątem 45◦ w stosunku do normalnej do powierzchni układu. Dynamikę ruchu cząstek pokazano przy pomocywykresustrzałkowego.Punktzaczepienia strzałkioznaczapołożenieśrodkamasycząstki w czasiepodanym na obrazku, ajejgrot określapołożenie cząstki w czasie 0.5pspóźniejszym. Koloremzielonymzaznaczonoatomypocisku,czarnym –całemolekuły,anapomarańczowo – fragmenty organiczne 
miejsce dla bombardowania pod kątem normalnym, również i dla kąta padania równego 45◦ gęstość atomów Ar w obszarze przypowierzchniowym szybko zmniejsza się. Już po czasie4-8psmożliwajest emisjamolekułbenzenuzcentralnych rejonówpróbki.Porównując ruch molekułbenzenu w czasie16-46psdla normalnego(rys.99d) orazukośnego (rys. 103d)padania pocisku można zauważyć, że kąt padania pocisku słabo wpływa na emisję cząstek znajdujących siępoczątkowopodpadającympociskiem. 
Wprzypadkubombardowaniapociskiem14.75keVAr2953 skierowanympodkątem45◦ przebieg emisji cząstek wyglądaniecoinaczej(patrzrys.104).Przedewszystkim odbicie atomów pocisku od brzegu tworzącego się krateru przebiega w sposób bardziej łagodny niż to miało miejsce dlaklasteraAr366.Sprawiato,żewiększość odbitych od ugiętejpowierzchni układu atomów Ar opuszcza układ wskutek bocznego wyrzutu atomów, który towarzyszydeformacjiklastera(rys.104a-c).Dziękitemu,żepowierzchnia układu, od którejnastępuje odbicie atomówpociskujest nachylonapod większymkątem w stosunku do normalnej do wyjściowej powierzchni, odbite atomy Ar są emitowane pod większymi kątami, niż to miało miejsce dla pocisku Ar366. Dzięki temu odbite od podłoża atomy Ar są w stanie oddziaływać z dużą liczbą molekuł benzenu, prowadząc do ich emisji. Dladużychpocisków(niepokazano tutaj, aledlaAr9000 jest tojeszczebardziejwidoczne) emisja molekuł z uwagi naboczny wytrysk atomówpociskujestbardziej efektywnadla ukośnych kątów padania(� 45◦), niż to ma miejsce dla bombardowania pod kątem 0◦ w stosunku normalnymdopowierzchni układu.Wyjaśnia to wzmocnienie współczynnika rozpylenia obserwowanenarys.101.Narys.104 widać,żezmianakątapadaniapocisku Ar2953 nie ma większego wpływu na szybkość usuwania atomów Ar z obszarów przypowierzchniowych.Po czasie16ps wciąż wiele atomów argonu znajduje się wbezpośrednim sąsiedztwie obszaru ugiętegopod wpływem uderzeniaklasteraAr2953.Sprawia to,że, tak jakwprzypadkubombardowaniapodkątem normalnym, emisja molekułspodpadającego pociskujestbardzo słabo wydajna. 
Należy oczywiście zdawać sobie sprawę z tego, iż przedstawione powyżej wyjaśnienie blokowania emisji molekuł spod pocisku dla dużych klasterów zostało zaczerpnięte zpracpowstałych wgrupieMatsuo(wcześniej Yamada),któreporuszają zagadnienie oddziaływaniadużychklasterów zpodłożem[AOK97],[YAM01].Najważniejsze wnioski wynikające z tychprac zostałyprzedstawione w rozdziale1.2dotyczącym rozpylania.Na potrzebyzrozumienia zjawiskablokowania emisji spodpocisku najważniejszabyła obserwacja mówiąca,żedużyklasterpenetrując wgłąbbombardowanego układuprowadzido relokacji wszystkich atomówpodłoża znajdujących się najegodrodze.W wynikutego dookołapocisku tworzysię amorficzna warstwa,która uniemożliwiakanałowanie atomom pocisku wgłąbobjętościpróbki.Tym samym wszystkie atomypociskukolektywniepenetrują wgłąb objętościpróbkiprowadzącdopowstania nadpowierzchnią układu swoistej „czapy”, która uniemożliwia, we wczesnych fazach procesu rozpylania, emisję cząstek z rejonu zlokalizowanego pod padającym pociskiem. Z drugiej strony, uderzający w podłoże pocisk szybko traci swój pierwotny kształt. Deformacji klastera towarzyszy boczny wytrysk atomówpocisku(z ang. tzw. lateral sputtering),którysprawia,że we wczesnych etapach rozpylania możliwajestjedynie emisja atomówpoddużymikątamipolarnymi. 
Nazakończenie analizydotyczącej emisji molekułbenzenu zgrubej struktury interesujące byłoby sprawdzenie czy wyniki dotyczące wpływu parametrów pocisku na efektywność emisji materiału są uniwersalne, tzn. czy, ajeśli tak tojakbardzo zależą od typupodłoża, zktóregodochodzido emisji.Dane uzyskanedlakryształubenzenu zostały porównane z wynikami otrzymanymi dla kryształu srebra Ag{111} oraz z rezultatamibadańprowadzonych przezDelcorte’ai współpracowników dlapolietylenu[DEL09b]. Aby wykonać tego typu porównanie należy sporządzić wykres zależności współczynnika rozpylenia napojedynczy atompocisku wfunkcjijego energii na atom.Topozwoliporównać wyniki uzyskane dla pocisków o dowolnych rozmiarach zbudowanych z atomów tego samego rodzaju. np. atomówAr.Możnajednak spróbować uniezależnić otrzymane wyniki od rodzaju atomów wchodzących w składpocisku,takjakto zrobiłDelcortei współpracownicy wpracy[DEL09b].Mianowicie sporządzenie wykresu zależności masy wyemitowanego materiału na pojedynczy nukleon atomu pocisku od energii na nukleon atomupociskupozwoliłonaporównaniewyników uzyskanychdlabombardowaniagrubego układu zbudowanego z molekułpolietylenupociskami organicznymi o masiedochodzącej do23kDa(1Da=1 amu).Wynik uzyskanyprzezDelcorte’ai współpracowników został przedstawiony na rys. 105. Na tym samym rysunku zostały również pokazane wyniki otrzymane dla grubej struktury zbudowanej z molekuł benzenu CG oraz dla czystego srebra. 
Otrzymane wyniki wykazują bardzo wyraźną zależność opisującą efektywność emisji materiału organicznego wyrażoną w amu/nukleon z energią napojedynczy nukleon atomu pocisku.Dwa trendy mogąbyć zauważone. Dladużych energii na nukleonpocisku masa wyemitowanaprzezpojedynczy nukleon zależyliniowo od energii(na nukleon) pocisku. Zmiana nachylenia punktów na wykresie, mająca miejsce dla energii 0.5-1 eV/nukleon, jestzwiązanazprzejściempomiędzydwomaregionami—odobszaru,wktórymilośćmasy wyemitowanej na nukleonpociskugwałtownie rośnie zjego energią,do obszaruliniowej zależności(E/nukleon>1eV).Zmianę nachyleniakrzywych z rys.105można utożsamiać z sytuacją,wktórejenergiapocisku zaczynabyćdeponowana corazgłębiejw objętościpróbki(E/nukleon>1eV), a nie tylko w obszarzeprzypowierzchniowym(E/nukleon<0.5eV), prowadzącdo spadku efektywnościemisji materiału zbadanego układu[SMI07],[RYA08], 
 


 Energia pocisku [eV/nukleon] 
Rysunek 105: Zależność masy wyemitowanej na nukleon atomu pocisku od energii na nukleon atomupocisku sporządzonadlagrubego układu zbudowanego z molekułbenzenu(czerwone koła) orazpodłożaAg{111} (niebieskiekwadraty)bombardowanegoklasteramiArn.Na wykresie został także zaprezentowany wynik uzyskanyprzezDelcorte’ai współpracownikówwpracy [DEL09b](białekoła).Na wykresie umieszczono(narysowane odręcznie)proste mające uwidocznićprzejściepomiędzy szybkim wzrostem wydajności emisji wraz z energiąpocisku, a obszarem, wktórym emisja zależyliniowo od energiipocisku.Czerwona strzałka oznacza energię,dlaktórej rozpoczyna sięprocesfragmentacji molekuł(CH)6 emitowanych zgrubej struktury 
[DEL09b].Dla energiipociskuprzekraczającejwartość1 eV/nukleon rozpoczyna się również emisja fragmentów organicznych. Liczba wyemitowanych fragmentów rośnie z energiąpociskupoprzekroczeniu wartościprogowej energii[DEL09b].Potwierdzają todane uzyskanedlagrubej struktury zbudowanej z molekułbenzenu,dlaktórejprocesfragmentacji rozpoczyna siędla energii ∼0.8eV/nukleon(masafragmentów odpowiada masie2.5 molekuł(CH)6), a masa wyemitowanych fragmentów rośnie wraz ze wzrostem energiina nukleonpocisku, cozostałopokazanewtabeli9.Narys.105czerwoną strzałkązaznaczono energię,dlaktórej rozpoczyna się emisjafragmentów organicznych zkryształubenzenu. 
Z danych przedstawionych w tabeli 9 można odczytać, że proces fragmentacji materiału organicznego można zredukować używając większych pocisków przy ustalonej całkowitej energii kinetycznej pocisku lub też zmniejszając energię kinetyczną padającego klasteradla ustalonychjego rozmiarów.Wrezultacie okazuje się,żedane z rys.105 odpowiadające wysokiej energii na nukleon zostały uzyskane przy pomocy małych klasterów posiadającychprędkośćkilkudziesięciukm/s,podczasgdy obszarznajdujący sięponiżej 1eV/nukleon zawierainformacje o efektywnościprocesu rozpylaniaprzypomocydużych pocisków o niewielkich prędkościach[DEL09b]. 
Tabela9:Współczynnikrozpylenia całych molekuł(CH)6 orazfragmentów otrzymany w wyniku uderzeniapojedynczegopociskuArn o energii większej niż0.4 eV/nukleon, w układ zbudowany z molekułbenzenu.Kątpadaniapocisków wynosił0◦ 
Pocisk Energia Współczynnik rozpylenia Energia Wyemitowana masa [keV] całych molekuł fragmentów [eV/nukleon] [amu/nukleon] 
Ar30  14.75  1093  132  13.66  88.47  
Ar60  14.75  1077  100.7  6.83  42.53  
Ar101  14.75  1056  86.2  4.06  24.42  
Ar205  14.75  1055  44.3  1.99  11.62  
Ar366  14.75  1003  17  1.12  6.04  
Ar872  25  1603  2.5  0.79  3.99  
Ar872  14.75  820  0  0.47  2.04  

Jak widać ogólna charakterystyka procesu rozpylania materiału organicznego z grubych strukturjestbardzopodobnadozaobserwowanej wcześniej dlacienkich warstworganicznych. Dla monowarstwy PS4 i benzenu osadzonych na podłożu Ag{111} przejście od „miękkiej desorpcji” do fragmentacji rozpoczyna się dla energii równej około 
0.14 eV/nukleon (5 eV/atom). To znacznie mniejsza wartość niż zaobserwowana dla grubych struktur zbudowanych zmolekułbenzenuipolietylenu.Zaobserwowane różnice wskazują na wpływ struktury bombardowanego układu, co zdaje się potwierdzać wynik uzyskanydlakryształu srebrapokazany na rys.105.Dla tego układuprzejściepomiędzy dwoma regionami, w których efektywność emisji materiału całkiem inaczej zmienia się z energiąpocisku, następujeprzy niższych energiach,(ok.0.5 eV/nukleon), niżto ma miejscedla struktur organicznych.Ograniczonaliczba materiałudostępnegodo emisjidla układówjednowarstwowych wpołączeniu ze stratą energiipocisku na erozję metalicznego podłożastanowiwyjaśnienie zaobserwowanychróżnicdotyczącychprogowejwartościenergii(nanukleon)pocisku,przyktórejdochodzidozmianycharakteru zależnościwydajności emisji od energiipocisku[DEL09b]. 
Obserwacja stwierdzającaistnienieprogowej energii,podobniejak na rys.105,powyżej której zmienia się zależność współczynnika rozpylenia od energii klastera została tak na prawdę poczyniona już wcześniej dla słabo związanych układów przez Urbasskai współpracowników[AND04],[AND05].W swoichbadaniachUrbasseki współpracownicy zastosowali zmienne przeskalowane: współczynnik rozpylenia na atom pocisku (Y/n)oraz energię na atom pocisku podzieloną przez energię kohezji atomów podłoża. Takie przeskalowanie zmiennych umożliwia porównywanie współczynników rozpylenia z uwzględnieniem wielkościpocisku oraz różnych typówpodłoża.Tym samym możliwejest odniesienie wynikówbadańdotyczących efektywności emisji atomówzpodłożaAg{111} oraz zgrubej struktury zbudowanej z molekułbenzenu.Na rys.106pokazanodane z rys. 105 z uwzględnieniem energii kohezji, która dla beznenu wynosi około 0.5 eV, a dla Ag jest równa2.95eV.Uwzględnienie energiikohezjipodłoża nieprowadzi,jak widać,do 
100
10 
1 
0,1 
0,01 
1E-3 
1E-4 

 Energia pocisku/nukleon/Ecoh 
Rysunek 106: Zależność masy wyemitowanej na nukleon atomu pocisku od energii przeskalowanej(energia nanukleonatomupociskupodzielonaprzezenergiękohezjicząstekpodłoża) sporządzonadlagrubego układu zbudowanego z molekułbenzenu(czerwonekoła) orazpodłoża Ag{111} (niebieskiekwadraty)bombardowanegoklasterami Arn 
nałożenia się krzywych opisujących efektywność emisji od energii pocisku otrzymanych dlaróżnych układów.Prowadzi todonastępującej konkluzji.Zależność znalezionaprzez Delcorte’aiwspółpracownikówdlapolietylenu[DEL09b],która mówi,żepowyżejpewnej progowej energii masa wyemitowana na nukleon atomu pocisku zmienia się liniowo z energią na nukleon atomupocisku zostałapotwierdzonadlapodłoża organicznegojaki nieorganicznego. Z drugiej strony okazuje się, że typ bombardowanego podłoża odgrywa istotną rolęprowadzącdo wzajemnegoprzesunięcia krzywych pokazanych na rys.105. 
4.5.3. Podsumowanie 
Celemtegorozdziałubyłowykonanieanalizyprocesurozpylaniastruktur organicznych grubszychniż monowarstwa.Badania wykonano naprzykładzie układu wielowarstwowego 
:cec ��QE:!o�ccc 

.cE:Ec:� Qoc,


zbudowanego z molekułkwasu arachidowego oraz układu zbudowanego z molekułbenzenu. 
Pokazano, że przebieg oraz efektywność procesu rozpylania molekuł kwasu arachidowegozukładówjedno-iwielowarstwowych zależy odliczby warstwAA.Zaobserwowano, żewspółczynnik rozpyleniacałych molekuł mamaksimumdlaukładudwuwarstwowego. Stwierdzono, że dwa efekty są za to odpowiedzialne: 1. wraz ze wzrostem liczby warstw w układzie zwiększa się liczba molekuł dostępnych do emisji, 2.obecność metalicznego podłoża, odktórego następuje odbicie atomówpociskui/lubenergiipropagującej w warstwach, coprzyczynia siędoponownegodostarczenia energiido obszarówpróbki, zktórej możliwajest emisja cząstek. 
Nie zaobserwowano kanałowania atomów pocisku wzdłuż warstw AA, co dodatkowo wzmocniłoby efekt nr2, takjak tobyło obserwowanedlapociskuC60. 
Dlagrubej struktury zbudowanej zmolekułbenzenuzaobserwowano wyraźny wzrost współczynnika rozpyleniazenergią wzakresieenergiipocisku �30 eV/atom, co stanowi różnicę wporównaniudo emisji cząstek z układów cienkowarstwowych.Wynikato ztego, żedlagrubego układu więcej molekuł znajduje się w obszarze, wktóry uderzyłpocisk. 
Zaobserwowano różnice w przebiegu oraz efektywności procesu rozpylania molekuł benzenu w zależności od rozmiaru i energii na poszczególny atom klastera. Znaleziony przebieg procesu rozpylania cząstek z grubych struktur organicznych powiązał obserwowane różnice we współczynniku rozpylenia ze zjawiskiemblokowania emisji molekuł zlokalizowanych początkowo w obszarze znajdującym siępodpadającympociskiem. Zjawisko to było związane z długą w czasie obecnością atomów argonu blisko ugiętejpowierzchni próbki, co nie pozwalało na emisję cząstek organicznych z tych obszarów. Blokowanie emisji spodpociskubyło zależne od energii na atompocisku.Im wyższa energia na atom, tym efekt związany zblokowaniembył słabszy. 
Zaobserwowano różne zmianywspółczynnika rozpylenia w zależności odkątapadania pocisku w zależności od rozmiaruklastera.DlapociskuAr366 i mniejszych współczynnik rozpylenia nie zmieniał się dla kątów padania pocisku z zakresu 0-45◦. Jest to wynik zgodny z rezultatem obserwowanym w tej pracy dla układu z monowarstwą PS4 oraz z wcześniejszą obserwacją poczynioną dla kryształu srebra bombardowanego pociskiem C60.ZkoleidlaklasterówAr872 iwiększych zaobserwowano maksimum we współczynniku rozpyleniadlakątapadaniarównego45◦.Takirezultatbyłnatomiastraportowanygłównie dlapocisków monoatomowych, choćistnieją wyniki eksperymentalne dotyczące bombardowania materiałów organicznych klasterem C60, które pokazują taką właśnie zależność współczynnika rozpylenia molekuł organicznych odkątapadaniapocisku.Dla wszystkich zbadanych klasterów zaobserwowano spadek sygnału dla kątów padania większych niż 45◦.Był on związany z odbijaniem energiipadającegopocisku odpowierzchni układu, co jestpowszechnym zjawiskiem występującymdlabombardowaniapodkątamiślizgowymi. Dla klastera Ar872 i większych obserwowany wzrost wartości współczynnika rozpylenia z kątempadaniapociskupowiązano ze wzrostem efektywnościemisji molekuł z wierzchnich warstw układu.Stało siętakdziękidepozycji energiipociskubliżejpowierzchni układu, co ułatwiało emisję cząstekz uwaginabocznywyrzut atomówdeformującego siępocisku.Nie zaobserwowano natomiast tego efektudlapociskuAr366 i mniejszych. W tymprzypadku energiapadającegoklasterabyła równieżdeponowanabliżejpowierzchnipróbki.Jednak z uwagi na większą energię naposzczególny atompocisku, w wyniku zderzenia atomówAr zpowierzchnią układu, mniejszaliczba atomów argonubyła odbijanapoddużymikątami, conieprowadziłodowyraźnegowzmocnieniaemisji zwierzchnich warstwukładu,niż to miało miejscedlabombardowaniapodkątem0◦ . 
5. Efekty akumulacyjne 

Po omówieniu wynikówdotyczącychdesorpcji cienkich warstw organicznych stymulowanejpojedynczym uderzeniemdużegopociskuArn, naturalnąkontynuacjąbadańpowinnobyć określenie, czyijak zmieni sięprzebieg oraz efektywnośćprocesu rozpylania mole-kułorganicznych,jeśli użyje się w tym celu wielupocisków, tzn.badany układbędzie się bombardowało wielokrotnie.Takiepodejście wymagałobyjednakznacznegopowiększenia grubości warstwy organicznej,ponieważprowadzenie badań na układach cienkowarstwowych szybkodoprowadziłobydo całkowitego usunięcia materiału organicznego na skutek zainicjowania mechanizmów omówionych wpoprzednim rozdziale.Zbadanieprocesu rozpylaniagrubychstruktur organicznychprzypomocy uderzeń wielupociskówpozwoliłoby określić przydatność dużych klasterów w kontekście analizy 3D próbek biologicznych, a w szczególności znaleźć szybkość usuwaniakolejnych warstw układu oraz określić stopień mieszaniamiędzywarstwowego, coniejest możliwedlapojedynczegouderzenia. 
Niestety modelowaniedługoczasowe ewolucjigrubych struktur organicznych niejest obecnie możliwe z uwagi na znaczną liczbę cząstek organicznych występujących w takim w układzie, co znacznie spowalnia obliczenia.Obliczenia wykonanedlagrubejstruktury zbudowanej z molekuł benzenu pokazały, że nawet po zastosowaniu przybliżenia Coarse-Grained oraz uruchomieniu obliczeń w wersji równoległej na 4 procesorach, czas potrzebny na obliczenie pojedynczego uderzenia był na poziomie kilku dni czasu rzeczywistego, co niestety wyklucza możliwość obliczenia setek, nie mówiącjuż otysiącach uderzeń. 
Dlatego, na chwilę obecną, przydatność dużych klasterów w kontekście profilowania głębokościowego możebyćsprawdzona wyłącznie w odniesieniudopodłoża nieorganiczne-go.Oczywiście rezygnacja z modelowaniagrubychstruktur organicznych na rzeczpodłoża nieorganicznego ma określonekonsekwencjeprzejawiające się tym,żejednakpewnych procesów charakterystycznych dla materiałów organicznych nie będzie się dało zbadać używając w tym celupodłoża nieorganicznego.Mowajesttuprzede wszystkim oprocesie fragmentacji molekuł organicznych oraz o wpływie reakcji chemicznych na morfologię powierzchni układu.Zdrugiej stronykinematyka oddziaływaniapocisku zpodłożempowinna mieć uniwersalny charakter.Tym samymbadając układ nieorganicznybędzie można wyciągnąć pewne informacje na temat wpływu energii czy kąta padania pocisku na ewolucje morfologiipowierzchnii efektywnośćprocesuusuwaniamateriału,któreznajdą zastosowanie również w odniesieniudopodłoża organicznego. 
Dodatkowo,istniejąbardzosilneprzesłankipozwalająceprzypuszczać,żedużeklastery Arn sąpotencjalniebardzo atrakcyjnedlaprzeprowadzeniaprofilowaniagłębokościowego. Takichprzypuszczeń dostarcza naprzykładporównanie stopnia uszkodzeniapowierzchni Ag{111} dlapojedynczego bombardowaniapociskamiAu3,C60 iAr872 o energii 20keV. ErozjapowierzchniAg{111} w wyniku uderzeniapociskiemAu3,C60 orazAr872 o energii 20 keV została pokazana na rys. 107, a odpowiadająca tym uderzeniom wartość współczynnika rozpylenia znajduje się w tabeli10. 

Rysunek107:Erozjapodłoża wywołanapojedynczym uderzeniempocisku:a)20keVAu3;b)20 keVC60;c)20keVAr872;d)40keVAr872;e)40keV70◦ Ar872.W e)kierunekpadaniapocisku oznaczono strzałką.Czarną czcionką zaznaczono rozmiarypowstałychkraterów, a czcionkąbiałą -orientacyjną głębokość mieszania atomów podłoża. Na obrazku pokazano wycinek układu o grubości1.5 nm.Tym samymkolorem oznaczonote atomypodłoża,którepoczątkowo(przed bombardowaniem) znajdowały się na tej samejgłębokości 
Uderzenia wszystkich trzechpociskówpowodująpowstanie w układziekrateru.Średnica orazgłębokośćkraterów zostałypokazane na rys.107.Oczywistymjest,żekształt oraz rozmiarkraterów zależą odtypupocisku uderzającego w układ.Krater uformowany w wyniku uderzenia klastera Au3 cechuje mała otwartość oraz wydłużenie w kierunku pionowym.Jednak, mimo znacznejgłębokościpowstałegokrateru,duża częśćpierwotnej energiikinetycznejpocisku zostałazdeponowanadalekoponiżejgłębokości,doktórejsięga krater, nieprzyczyniając siętym samymdo emisji atomów z układu[PAR10].Energia zdeponowanagłęboko w objętościpróbki, a zatem niewykorzystana wprocesie rozpylania, prowadzido znacznego mieszania atomówpodłoża,podobniejak to zostało zaobserwo
Tabela10:Współczynnik rozpylenia atomówAg otrzymany wwynikuuderzeniapojedynczego pocisku Ar872,C60 lub Au3 w czystą powierzchnię srebra Ag{111}. Indeksem górnym a,b,c,d,e) oznaczono wartość współczynnika rozpylenia dla przypadków zaprezentowanych na rys. 107. Zaznaczyć należy, że są to wartości uzyskane dla pojedynczego uderzenia, stąd szczególnie dla pociskuAu3 wynik może niebyć wiarygodny statystycznie 
Pocisk Energiakinetyczna[keV] Kątpadania[◦] Współczynnik rozpylenia 
Au3  20  0  a)397  
C60  20  0  b)598  
Ar872  20  0  c)130  
Ar872  20  45  35  
Ar872  20  70  0  
Ar872  40  0  d)409  
Ar872  40  70  e)3  
Ar872  80  0  1301  

wanedlapocisków atomowych[POS04].Krater utworzony w wyniku uderzeniapocisku C60 jestbardziejotwarty, a takżepłytszy wporównaniudokraterupowstałego w skutek bombardowania pociskiem Au3. Jest on także azymutalnie izotropowy. Najbardziej poprzecznie rozciągnięty,jakrównież najpłytszyjestjednakkrater utworzonyprzezklaster Ar872.Co więcej,dlapociskówC60 iAr872, zaburzona objętość układujest ograniczonado cienkiej strefy zlokalizowanej wpobliżuściankrateru.Uszkodzeniapodłoża, rozumiane w sensiegłębokości mieszania atomów, wywołane uderzeniem klasteraC60 iAr872 znajdują się na mniejszejgłębokości niż mato miejscedlapociskuAu3.Sprawiato,żedlaklasterów C60 iAr872 można mówić o znacznielepszym zlokalizowaniu uszkodzeń wporównaniudo pociskuAu3.Co więcej, użycieklasteraAr872 daje, wporównaniudofullerenuC60,lepszą możliwośćkontroli wielkości zniszczeńpowstających w układzie orazgłębokości, zktórej atomypodłoża są emitowane(mniejszagłębokośćkrateru). 
Różnice wgeometriiirozmiarachkraterówpowstałych w wynikubombardowaniapociskami 20keV Au3,20keV C60 i 20keV Ar872 sąkonsekwencjąinnych mas, rozmiarów oraz energiiprzypadających napojedynczy atom tworzącyklaster występującychpomiędzytymi trzemapociskami, a także siły oddziaływaniapomiędzykomponentami układu. KażdyatomAu tworzącyklasterAu3 posiada wysokąenergiękinetyczną(6666 eV), co w połączeniu z większąmasą, niż wynosi masa atomówpodłoża sprawia,że atomyAu mogą penetrowaćgłęboko wewnątrz objętościpróbki,powodującprzemieszczenia atomówpodłoża znajdujących się nawet na znacznychgłębokościach.Np.dlaprzypadkupokazanego na rys.107akrater rozciąga się wgłąbpróbkido3.8 nm,podczasgdy atomyAu ugrzęzły wpodłożunagłębokości równej2.3,6.7i16.3 nm.Jedna zkonsekwencji takiegozachowania zostałajużprzed momentem wspomniana, wydłużony kształtpowstałegokrateru oraz niższy współczynnik rozpylenia towarzyszą uderzeniuklasteraAu3 wporównaniudo bombardowania pociskiem C60. Z uwagi na większy rozmiar, pociski C60 i Ar872 oddziałująsilnie z atomamipodłoża.Tenprocesjest w zasadzie mezoskopowy, a oddziaływanie pocisku z atomamipodłoża ma charakter równoczesnych oddziaływań wielociałowych, w którychkilka atomówpocisku równocześnie „uderza” ten sam atompodłoża.Pojedyncze atomy wchodzące w skład klastera nie inicjują w bombardowanym układzie własnych kaskad zderzeń,leczdziałają wspólniewceluporuszenia atomówpodłoża.W momencie uderzenia w próbkę atomy klastera C60, a zwłaszcza Ar872 tracą kierunkową korelację ruchu zapoczątkowując rozpadklastera.Wynikiempowyższegojestdepozycja energiipocisku wpłytkiej objętościpróbki wstosunkowokrótkim czasie, coprowadzido emisji wielu cząstek. W rezultacieduży, ale relatywniepłytkiiizotropowykraterjestformowany. 
Zpowoduwiększej masy atomówAg,większość atomówCiprawiewszystkie atomy Ar tworzącepadającypocisksą odbijane odpodłoża wkierunkupróżni.Około5 atomów Cjest deponowanych w podłożu, dla przypadku bombardowania pociskiem 20 keV C60 podkątem normalnymdopowierzchni[POS10].Doimplantacjidochodzi mimotego,że oddziaływaniepomiędzy atomamiCiAgjest raczej słabe.Interesującejest spostrzeżenie, żedlapodobnejenergiikinetycznejikątapadania,żaden atomAr niejestdeponowany w podłożu.Dzieje siętak z uwagi nabardzo niewielkągłębokośćpenetracji atomówAr spowodowanąbardzo małą energiąkinetycznąprzypadającą naposzczególny atom tworzący klasterAr872, oraz z uwagi nabardzo słabe oddziaływaniepomiędzy atomamigazów szlachetnychiAg.Ze względu na słabe oddziaływaniedepozycja niskoenergetycznych atomów Ar będzie bardzo niewielka dlakażdegopodłoża.Jest to zaleta tych pocisków, ponieważ modyfikacja składu chemicznegopowierzchnipodczas analizy wiązką złożoną zklasterów Arn będzie niewielka. Z kolei, w niektórych przypadkach depozycja atomów węgla tworzących pocisk C60 może być znaczna, szczególnie dla układów półprzewodnikowych, w którychdochodzido silnychoddziaływań chemicznychpomiędzy atomami węglaikrzemu [GIL06],[KRA09a]. 
Przytoczone powyżej obserwacje wynikające z porównania erozji podłoża wywołanej uderzeniem małego,średniegoorazdużegoklasterapokazują,żedlaustalonej całkowitej energii kinetycznej największe pociski, zbudowane ze słabo oddziałujących między sobą atomów, mają szanse najlepiej sprawdzić się wkontekście zastosowaniadoprzeprowadzeniaprofilowaniagłębokościowego.Oczywiście zmiana energiilubkątapadaniapocisku ma równieżistotny wpływ na stopień erozjipodłoża orazilość usuniętego materiału.Zostało topokazane zarówno w tabeli10,jaki na rys.107di e.Zwiększenie energiipociskuAr872 z20keVdo40keV sprawia,żegłębokość obszaru zaburzonego uderzeniempocisku rośnie z4.1 nmdo5.4 nm,jednak co ciekawe,głębokość, naktórej następuje mieszanie atomów podłożajest bardzo podobna(∼2.8 nm dla przypadków pokazanych na rys. 107c i d). Na rys.107di epokazano,że zmianakątapadaniapocisku ma znaczny wpływ nailość zniszczeń dokonanych przez pojedynczy pocisk bombardujący płaską powierzchnię. Dla sytuacjipokazanej na rys.107e współczynnik rozpyleniabyłbliski zeru(Y=3). 
5.1. Ewolucja topografii powierzchni kryształu srebra 
Wszystkie wnioskiprzedstawione do tejporydotyczą sytuacji związanych zpojedynczym bombardowaniem płaskiej powierzchni. Ewolucja morfologii powierzchni skutkuje pojawieniem się zjawisk,które niebyły obecnepodczasjednokrotnegobombardowania płaskiejpowierzchni[RUS09].Dlatego ważnejest, abyzbadać, wjakim zakresieteprzewidywaniapozostanąsłuszne,jeślipomiarybędziesięprowadziłonazaburzonychpowierzchniach.Aby odpowiedzieć natopytaniewielokrotniebombardowano czystąpowierzchnię srebra Ag{111} pociskami Ar872. W tabeli 11 znajduje się informacja o energiach oraz kątachpadania użytych w tym celupocisków. 
Tabela11:Energie orazkątypadaniapociskówAr872 użytychdo wielokrotnegobombardowania powierzchni srebra 
Energiakinetyczna[keV] Kątpadania[◦] Liczba uderzeń Fluencja [1013 pocisków/cm2] 
20  0  1235  4.40  
20  45  1500  5.34  
20  70  1349  4.80  
40  0  905  3.22  
40  70  1500  5.34  
80  0  357  1.27  

Jak widać w większości przypadków prześledzono ponad 1000 uderzeń, co odpowiada fluencji > 3.5· 1013 pocisków/cm2. Wyjątkiem były badania wykonane przy pomocy pocisków 40 keV 0◦ i 80 keV 0◦ Ar872, w których prześledzono znacznie mniej uderzeń. Wcześniejsze zakończenie obliczeńdla tychprzypadków wynikało zfaktu ustabilizowania się topografiipowierzchni układu, opisanejprzypomocyparametruRMS,który zostanie opisany wdalszej części tego rozdziału(patrz wzór39i rys.109b). 

Rysunek108:Widok zgórypodłożaAgpouderzeniu900pociskówAr872 o energii: a) 20 keV i kącie padania 0◦; b) 40 keV i kącie padania 0◦; c) 40 keV i kącie padania 70◦. Tym samym kolorem oznaczono atomy leżące na tej samej wysokości. Wysokość równa 0 nm odpowiada wyjściowemu(0 uderzeń)położeniupowierzchni układu.Dla ukośnegobombardowania(c)przy pomocy strzałek zaznaczono azymutalnykierunekbombardowaniaukładu 
Na rys.108pokazano stan układupo900 uderzeniachpociskiem20keVAr872 0◦ (a), 
40 keV Ar872 0◦ (b) oraz 40 keV Ar872 70◦ (c). Na wszystkich trzech obrazkach widać 
znaczną zmianę morfologiipowierzchni.Wielokrotnebombardowanie układu spowodowało,że: 
— 	powierzchnia układu stała się chropowata, o czym świadczy pojawienie się licznych wzniesień idolin, 
—	średnipoziompowierzchni uległ obniżeniu(patrzskala wysokości), cojest wynikiem usuwania materiału z układu. Układpoddanywielokrotnemubombardowaniupociskami o energii20i40keV skiero
wanymipodkątem normalnymdopowierzchni uległ znacznej erozji.Co ciekawe, okazuje się, że strumień klasterów Ar872 o energii 40 keV padających pod kątem 70◦ również jest w stanie znacząco wpłynąć na topografię powierzchni, mimo tego, że pojedyncze uderzenie takim klasterem w płaską powierzchnię nie czyni praktycznie żadnych uszko-dzeń(rys.107e).Co więcej erozjapowierzchni układu wywołana wielokrotnym, ukośnym bombardowaniem ma charakterkierunkowy.Długie, wąskie zagłębieniapowierzchnipołożone równolegle do azymutalnego kierunku,podktórymbombardowano układpokazano narys.108c(np. obszar, naktóry wskazujeśrodkowa strzałka).Zbadańprzeprowadzonych dla pojedynczego uderzenia w powierzchnię krzemu wynika, że ukośnie padający pociskklasterowypowodujegłównieprzemieszczenia atomów wzdłużpowierzchniukładu [AOK07a],[AOK07b].Czyzatem zmianatopografii układu możebyć wynikiemtylkoi wyłącznie przemieszczeń atomów? Okazuje się, że nie. Na rys. 108c widać, że w wyniku 900 uderzeń pociskiem 40 keV 70◦ Ar872, „zdarta” została znaczna część „zielonych” warstw układu.Warstwyteznajdowałysięnagłębokości0-2.5nm.Pojawieniu sięlicznych dolin znajdujących się nagłębokości większej niż3 nm nietowarzyszyjednak znaczące „wypiętrzenie” pozostałych rejonówpróbki.Wzniesieniatworzą obszaryleżące nawysokości około0 nm, czyli odpowiadającepoczątkowej wysokościpowierzchnipróbki.Zatem zmianie morfologiipowierzchni musi towarzyszyć emisja atomów układu.Zależnośćilości usuwanegozukładumateriałuod fluencji zostałapokazananarys.109a. 

Rysunek109: a)Zależność współczynnikarozpyleniaAg od fluencjilubliczby uderzeń wykonanychprzypomocypociskuAr872.Każdypunktpokazany na wykresiejestśrednią z30kolejnych uderzeń.Procedurę uśredniania współczynnika rozpylenia zastosowano w celu redukcji szumów, które towarzyszą zmianom współczynnika rozpylenia;b)Zmiana szorstkościpowierzchni, wyrażonaprzypomocywspółczynnikaRMS,bombardowanychukładówwrazze wzrostem fluencjilub liczby uderzeń.Do otrzymanychprzebiegówdopasowanofunkcjędaną wzorem40pochodzącą z pracy[RUS09] 
Z rys. 109a można odczytać, że współczynnik rozpylenia dla klasterów Ar872 uderzających w podłoże Ag{111} pod niedużymikątami(0◦)w stosunku do normalnej do powierzchni, nie zależy od fluencji, za wyjątkiem bardzo niewielkich fluencji, gdzie obserwuje się niewielki spadek liczby wyemitowanych atomów podłoża. Z drugiej strony współczynnik rozpyleniarośnieznaczącoz fluencją,jeślipocisk zostanieskierowany ukośnie.Szczególnie wyraźniejestto widocznedla największychbadanychkątówpadania, 70◦ . 
Dlakilku/kilkudziesięciupierwszychuderzeń wartość współczynnika rozpylenia zależy, dlaprzypadkówbadanychwpracy, wgłównejmierzeodkątapadaniapocisku orazdopiero wdalszej części odjego energii.M.in.klaster20keV45◦ prowadzido emisjiwiększejliczby atomów niżpocisk40keV70◦.Tenfakt możnałatwo wytłumaczyć,jeśliprzyjmie się,że wkładdo współczynnika rozpyleniapochodzi wyłącznie od składowej normalnej wektora prędkości atomówpocisku[AOK07a], a tadlapłaskichpowierzchnijest tym większa, im kątpadaniapociskujestbardziej zbliżony do normalnejdopowierzchni.Z tegopowodu tylkopołowa energiipociskupadającegopodkątem45◦ oraz zaledwie11% energiipocisku padającego pod kątem 70◦ wniesie wkład do współczynnika rozpylenia. Dla klastera o energii 20 keV uderzającego w podłoże pod kątem 45◦ i 70◦, energia wykorzystana w procesie rozpylenia wyniesie odpowiednio10keV oraz2.34keV. 
Można również zauważyć, żebombardowaniepodkątem ukośnymprowadzi,po wielu uderzeniach,do ustalenia się współczynnika rozpylenia napoziomiebardzo zbliżonymdo sytuacji obserwowanej dla bombardowania pociskiem o tej samej energii tyle, że skierowanym podkątem 0◦.Możnanawet zaryzykować stwierdzenie,żepouderzeniu wukład pewnej ilości pocisków, współczynnik rozpylenia słabo zależy od kąta padania pocisku. Potwierdza to zbieganie się krzywych opisujących zmianę współczynnika rozpylenia dla trzech różnychkątówpadaniapociskuAr872 oenergii20keV.Podobny trend występuje dla energiipociskuAr872 równej40keV.Warte zauważeniajest,żepodobna sytuacja nie ma miejscadla układówbombardowanychpociskami atomowymi orazpociskamiC60. 

Rysunek110:a)Topografia układuprowadzącado rekordowej emisji atomówpodłoża w wyniku uderzenia pocisku 40 keV Ar872 skierowanego pod kątem 70◦. Linią ciągłą zaznaczono lokalny profilpowierzchni, a strzałkąkierunekpadaniapocisku.Atomypokolorowano z uwagi na aktualną wysokość(patrz skala wysokości z rys.108); b)Sytuacjapo uderzeniupocisku.Atomy Ag pokolorowano z uwagi na wartość składowejpionowej w odniesieniudo stanuprzed uderzeniem pocisku 
Zmianywspółczynnika rozpylenia z fluencjąlubliczbąuderzeń możnatłumaczyć zmianątopografii układu.NaprzykładdlaprzypadkubombardowaniapociskiemAr872 o energii 40 keV skierowanym pod kątem 70◦, największy współczynnik rozpylenia otrzymano dla sytuacji pokazanej na rys. 110. Widać, że w tym przypadku lokalny kąt padania wcale nie wynosi 70◦,leczjest znaczniebliższy normalnej dopowierzchni(sporządzonej wpunkcie uderzenia).Odpowiada zatem sytuacjibombardowaniapodkątem0◦, więc nie powinien dziwić porównywalny współczynnik rozpylenia. Aby dokładniej określić wpływ aktualnej morfologii układu na efektywność emisji atomówpodłoża, należy zbadać,jak zmienia się chropowatość układu w miarębombardowania coraz większąliczbąpocisków. 
Aby zbadać ilościowo ewolucje morfologii powierzchni, obliczona została zależność RMS(zang.root-mean-square roughness)odfluencji,którąpokazanonarys.109b.WspółczynnikRMSdefiniowanyjest następująco: 
 
 
"ni 
 ¯
 i=1(hi −h)2 
RMS=. (39) 
ni 
AbyobliczyćRMSukładpodzielononabloki,każdyodługościiszerokościrównej0.42nm. Liczba bloków wynosiła ni=17 030. Każdemu blokowi przypisana została wysokość hi równa wysokości najwyżejpołożonego atomu znajdującego się wdanymbloku.Posiadając zbiórlokalnychwysokościh1,h2,..., hni możnabyłoobliczyćśrednipoziompowierzchni(h¯i) oraz odpowiadającą mu wartośćRMS. 
Poziom chropowatościpowierzchnizmienia siębardzodynamicznie.Dwatrendy mogą być zauważone w ewolucji szorstkości układu. Po pierwsze, na samym początku RMS szybko rośnie. Jest to szczególnie widoczne dlakątówpadania równych 0◦.Ukośne bombardowanie wydłuża czas narastania RMS. Po początkowym szybkim wzroście pofałdowania powierzchni, układ przechodzi w stan powolnego narastania RMS, a następnie dochodzi wręcz do stabilizacji wartości RMS. Szybki początkowy wzrost wartości RMS powiązano zfaktem rozpoczęciabombardowań naidealnie(nienaturalnie) płaskiej powierzchni. Bombardowanie pod kątem normalnym szybko prowadzi do widocznej erozji powierzchni układu (patrz również rys. 108), co decyduje o wyraźnym, dynamicznym wzroście RMS dla początkowych uderzeń. Klastery uderzające w układ pod większymi kątamipotrzebująwięcej czasu, abydokonać widocznych zniszczeń,dlatego obserwuje się znacznie wolniejszy wzrost wartościRMSdlakątówpadania45◦ i70◦.Jednak wkażdym z omawianychprzypadków wzrost chropowatościpowierzchni sprawia,żekolejne uderzenia w coraz mniejszym stopniu wpływają na zmianęglobalnej topografiipowierzchni układu. Krzywe pokazane na rys. 109b wykazują silną tendencję do nasycenia, co oznaczałoby, że morfologia układu po osiągnięciu pewnego poziomu zniszczeń staje się niewrażliwa nakolejne uderzenia.W takimprzypadkudalszebombardowanie wpływałobyjedynie na lokalną, zachodzącą wpobliżupunktu uderzenia zmianę morfologiipróbki. 
Abyzweryfikować możliwość nasyceniakrzywychRMS oszacowanokońcową(nieskończona fluencja) wartośćparametruRMS.Dodanych opisujących zmianęRMS z fluencją dopasowanofunkcję[RUS09]: 
−F/f2),
RMS(F)=y0 +A(1−e−F/f1)+B(1−e(40) 
która uwzględnia zaobserwowaną charakterystyczną zmianę wartości RMS dla niskich i wysokich fluencji(F).W równaniu40 wartościposzczególnychparametrówdopasowania y0,A,B,f1 orazf2 nie są aż takbardzoistotnei niebędą tutajdyskutowane. Znaczenie majedynie suma: 
RMS(F→∞)=y0 +A+B (41) 
stanowiąca informację o wartości RMS dla nieskończonej fluencji. W tabeli 12 podano wartośćRMS obliczonąpo ostatnim uderzeniu oraz wartość,doktórejdążyRMS wprzypadku,gdychropowatośćpowierzchni została ustabilizowana. 
Tabela12:Ostatni zmierzony orazprzewidywany,dlanieskończonej fluencji(F),poziomRMS powierzchnibadanych układów 
Energiakinetyczna[keV] Kątpadania[◦] RMS ostatnieuderzenie wgranicyF→∞ 
20  0  1.43  - 
20  45  1.4  - 
20  70  0.54  0.53  
40  0  2.11  2.13  
40  70  0.86  0.94  
80  0  3.68  3.46  

Okazuje się,że nie wszystkiebadane układyosiągnęły taki stan uszkodzeń, wktórym możnaby mówić,żedalszebombardowanie niejest wstaniegoistotnie zmienić.Użycie pociskówAr872 o energiach40keVi80keV szybkoprowadzido znacznej erozjipodłoża, podczasgdypocisko energii20keVpotrzebuje więcej uderzeń, abydoprowadzićdo nasyceniaRMS,oczywiścieprzyzałożeniu,żetaksięstanie.Poziom chropowatościpowierzchni (wartośćRMS)niejest czynnikiemdecydującym wkontekście szybkości nasycaniaRMS. Przekonuje o tym porównanie przebiegu RMS dla układów bombardowanych pociskami 
o energiach 20 keV 0◦ i 40 keV 70◦. Układ bombardowany pociskiem 20 keV wykazuje większypoziom chropowatości, ajednak układjako całość nie ustabilizował swojej szorstkości.Wydaje się,że znacznie większywpływ na szybkość osiągnięcia nasyceniaRMS ma wydajność usuwania atomów z układu. 
Na rys. 109a widać, że bombardowanie pociskami Ar872 o energiach 40 keV i 80 keV prowadzidoznaczniewydajniejszej emisji atomówAg,niż matomiejscedlapociskówo energii 20 keV. Szybsze tempo usuwania materiału z układów sprawia, że zmiany morfologii powierzchni próbek zachodzą dużo bardziej dynamicznie, co pozwala wcześniej zidentyfikować rządzące nimi prawidłowości. Pocisk 20 keV 0◦ Ar872 nie zawsze usuwa mniejszą liczbę atomów Ag niż pocisk 40 keV 70◦ Ar872. Dla kilkudziesięciu pierwszych bombardowańjestzupełnieodwrotnie.GdybywtedyporównaćprzebiegRMSdlaukładów bombardowanych tymidwomapociskami,towidać,żekrzywa odpowiadającapociskowi 20 keV 0◦ Ar872 rośnie dynamiczniej i potrzebuje mniejszej liczby uderzeń, aby przejść w fazę powolnego wzrostu. Dla 100, 150 uderzeń RMS układu bombardowanego pociskiem 20 keV 0◦ Ar872 wyraźnie zaczyna sięjuż „przeginać”,podczasgdyRMS układu bombardowanego pociskiem 40 keV 70◦ Ar872 wciąż bardzo szybko rośnie. Jednak dla kolejnych bombardowań wolniejsze tempo usuwania materiału przez pocisk 20 keV 0◦ Ar872 sprawia, że bombardowany przez niego układ cały czas znajduje się na etapie powolnej zmiany chropowatości,podczasgdypróbkabombardowanapociskiem 40keV 70◦ Ar872 stabilizuje swoją szorstkośćpo znacznie mniejszejliczbie uderzeń.Dodać należy,że niejasnejest,dlaczegokrzyweRMSdla układówbombardowanychpociskami20keV0◦ Ar872 i 20 keV 45◦ Ar872 zbiegają siępookoło800 uderzeniach.Prawdopodobniejestto przypadek, choćpodobny,pozapoczątkowymi różnicami, współczynnik rozpylenia może sprzyjać podobnej ewolucji szorstkości układu. Dodać wszakże należy, że istnieją prace doświadczalne, w których badano końcowy RMS próbki w funkcji kąta padania wiązki [TOY05],[KAK07].Pracetepodkreślająbardzoistotnywpływkątapadania wiązki na uzyskaną chropowatośćbadanejpowierzchni. 
5.2. Profilowanie głębokościowe 
Po określeniu wpływu energiikinetycznejorazkątapadaniapocisku na ewolucję chropowatościpowierzchni(RMS) oraz efektywności usuwania materiału z układu(współczynnik rozpylenia) należy się zastanowić,którypocisknajlepiej się sprawdzi wkontekście profilowaniagłębokościowego.Czybędzie nimpociskAr872 o energii80keVikąciepadania 0◦ usuwający z układu najwięcej materiału, a zatem najszybciej zdzierający kolejne warstwy układu. Czy też będzie nim pocisk Ar872 o energii 40 keV i kącie padania 70◦ łączący wysoką efektywność usuwania materiałuipowodującyprzy tymznacznie mniejszą szorstkość układu niż pocisk uderzający pod kątem normalnym do powierzchni. A może najlepszy okaże się pocisk Ar872 20 keV 70◦ prowadzący do powstania w układzie najmniejszej chropowatości. 
Wykonującprofilowaniegłębokościowe układówdwu-lubwieloskładnikowych sporządza się przede wszystkim profile, dzięki którym można określić koncentrację poszczególnych składników nadanejgłębokości wpróbce.Przykładowyprofilgłębokościowy układu zbudowanego z grubych warstw kwasu arachidowego oraz DMPA (z ang. Dimethylolpropionic Acid), ułożonychnaprzemiennie na podłożu Si, a następnie bombardowanych pociskiemC60 o energii40keVprzedstawiono na rys.111pochodzącym zpracy[ZHE08c]. Na rys. 111 widać, że na granicy warstw AA i DMPA obserwuje się sygnał pochodzący 

Rysunek 111: Profil głębokościowy będący wykresem zależności zmiany koncentracji rejestrowanych molekułAAiDMPA wfunkcji fluencji.Rysunekpochodzi zpracy[ZHE08c].Zmianę koncentracji rejestrowanegosygnałurównieczęstoprzedstawiasię wfunkcji czasuprowadzenia pomiaru(bombardowania)lubgłębokości, zktórej usuwanyjest materiał 
zarówno odjednego,jaki oddrugiego materiału.Dlaidealnegoprofilugłębokościowego sygnały pochodzące od molekuł AA i DMPA powinny mieć kształt prostokątny, tzn. najpierw powinny zostać zarejestrowane molekuły AA, potem DMPA — bez mieszania sygnałów nagranicy warstw.Jakośćprofilowaniagłębokościowego określa się wyznaczając tzw. zdolność rozdzielcząprofilowaniagłębokościowego(Δz).Zdolność rozdzielczaprofilowaniagłębokościowegojest zdefiniowanajakodystans odpowiadający narastaniu(opadaniu) sygnałudanego składnikapomiędzy16%, a84%jego wartości.Określa ona szerokość interfejsu międzywarstwowego, tzn. szerokość „rozmycia” sąsiadujących warstw.Schematyczny widok ułatwiający zrozumienie sposobu liczenia Δz został pokazany na rys. 112. 

Rysunek112:Schematprofilugłębokościowego układuskładającegosię znaprzemiennieułożonych warstwmateriału„czerwonego” i„niebieskiego”.Na rysunkupokazanosposób określania zdolności rozdzielczejprofilowaniagłębokościowego Δz 
Eksperymentalnie uzyskiwana zdolność rozdzielcza profilowania głębokościowego zależy od wielu czynników: 
— 
głębokości usuwania materiału[SUN04],[ZHE08c],[WUC09], 


— 
aktualnej topografiipowierzchni układu(RMS)[SUN04],[SHA08], 


— 
energiipocisku[ZHE08c],[WUC08], 


— 
rodzajubadanegomateriału[ZHE08c]. 
Wymienionepowyżej czynniki wpływają naproces mieszania międzywarstwowego, który 
ma,jak sięprzypuszcza istotny wpływ na zdolność rozdzielczą profilowaniagłębokościowego charakteryzującąjakość otrzymywanychprofiligłębokościowych. 



Przytoczonepowyżejpracedotycząprofilowaniagłębokościowego wykonywanegoprzy pomocy bombardowania atomem Ga lub klasterem C60. Istnieje zaledwie kilka prac, w których użyto klasterów argonowych do przeprowadzenia profilowania głębokościowego [TOY02],[NIN09],[LEE10].Wynika to zfaktu,iżjeszczedo niedawnaklasterówArn używanoprzede wszystkimdo wygładzaniapowierzchnipółprzewodników[YAM01].W pracy[TOY02]pokazano,żeprofilowaniegłębokościowe układuTa(90nm)/SiO2/Siwykonaneprzy użyciupocisku20keVAr2000 doprowadziłodo uzyskania zdolnościrozdzielczej warstw Ta napoziomie8 nm.Zkolei wpracach[NIN09]i[LEE10]profilowanogłęboko-

Rysunek 113: Zdolność rozdzielcza profilowania głębokościowego warstw Irganox’u uzyskana eksperymentalniedlaklasterów argonowychoróżnejwielkościposiadającychenergiekinetyczne z zakresu8-17keV.Otrzymane wynikiporównanozdanymi uzyskanymidlapociskuC60.Rysunek pochodzi zpracy[LEE10] 
ściowo strukturyorganiczne zbudowane z molekułPMMA(z ang. polymethyl methacrylate), polistyrenu(PS), PC(z ang.polybisphenol A carbonate)oraz Irganox’uprzy użyciu pocisków 5.5 keV Ar700 oraz 8-17 keV Ar500−1000 uzyskując zdolność rozdzielczą poniżej 
10 nm[NIN09] oraz zdolność rozdzielcząpogarszającą się wraz zgłębokością usuwania materiału,jednak znacznielepszą niżdlapociskuC60, copokazuje rys.113 wzięty zpracy [LEE10]. 
Profilowanie głębokościowe podłoża Ag{111} przeprowadzone na potrzeby niniejszej pracymiało na celu określić,jakparametrypocisku oraztopografiapowierzchni wpływają na możliwość usuwania kolejnych warstw układu.Do analizy użyto tych samych danych, któreposłużyłydookreśleniazmianwspółczynnikarozpyleniaorazRMS z fluencją. 
Narys.114 znajdujesięinformacjaoprzemieszczeniu atomówpodłożawskutek uderzenia1oraz900pocisków —pokazanowidok zbokuprzecięciaukładuogrubości1.5nm. Kolorem czerwonym zaznaczonote atomyAg,któreprzemieściłysię na odległość większą niż0.12 nm wporównaniudo sytuacji sprzedbombardowania(płaskapowierzchnia).Od

Rysunek114:Porównanie relokacji atomówpodłoża wywołanej1 oraz900 uderzeniamipocisku Ar872 o energii 20 keV i kącie padania: 0◦ (a, d); 45◦ (b, e); 70◦ (c, f). Kolorem czerwonym zaznaczono te atomyAg,któreprzemieściły się na odległość większą niż0.12 nm wporównaniu do sytuacji sprzed bombardowania (płaska powierzchnia). Dla wszystkich zaprezentowanych przypadków pokazano przecięcie układu o szerokości 1.5 nm wykonane dla punktu uderzenia pierwszegopocisku 
W tabeli 13 znajdują się dane obrazujące średnią grubość obszaru, w którym doszło do relokacji atomówpo uderzeniu900pocisków.Średniągrubość tego obszaru ρm obliczono w sposób identyczny, co RMS układu. System podzielono na bloki (i, j) o rozmiarze 0.42x0.42 nm i dla każdego bloku znaleziono najwyższe ρm,max oraz najniższe położenie 
atomu ρm,min,który uległ relokacji większej niż0.12 nm: 
ρm[i][j]= ρm,max[i][j]−ρm,min[i][j], (42) 
anastępnie obliczonośrednią orazodchylenie standardowe napodstawiedanych zapisanych w tablicy ρm[i][j]. 
W porównaniu do sytuacji powstałej po 1 uderzeniu pocisku, wielokrotne bombardowanie powierzchni doprowadziło do znacznego zwiększenia liczby przemieszczonych, 
o więcej niż 0.12 nm, atomów podłoża. Atomy przemieszczone o odległość większą niż 
0.12 nm ze swoichpołożeńpoczątkowych wchodzą wskład wzniesień,jak równieżdolin powstałychwukładzie.Oczywiściegłębokość,naktórejdoszłodoprzemieszczenia atomów 
Tabela13:Średniagrubośćobszaru,wktórymdoszłodorelokacjiatomów obliczonapouderzeniu 900pocisków 
Pocisk Energiakinetyczna[keV] Kątpadania[◦] ρm [nm] 
Ar872  20  0  6.10  ± 0.01  
Ar872  20  45  3.53  ± 0.01  
Ar872  20  70  0.82  ± 0.03  
Ar872  40  0  7.6 ± 0.2  
Ar872  40  70  2.5 ± 0.1  

zależy,podobniejak wprzypadkupojedynczego uderzenia,od energii orazkątapadania pocisku.Zaobserwowano,że wzrostenergiikinetycznejpocisku orazbombardowaniepod kątem normalnym do powierzchni powodują relokacje atomów na największej głębokości.Abyzbadaćilościowoprocesprzemieszczenia atomów, sporządzono zależnośćśredniej grubości obszaru, wktórymdoszłodoprzemieszczeń atomów(patrz wzór42) wfunkcji ilości materiałuusuniętegozukładu,wyrażonegowrównoważnikachjednowarstwowych. Przezjeden równoważnikjednowarstwowy(1RJ) rozumie sięliczbę usuniętych atomów Ag odpowiadającądokładnieliczbie atomówznajdujących się wjednej warstwie układu (38430atomów).Otrzymany wynikpokazano na rys.115. 
 


o24681o12 

Usuni

ty materia
 [RJ] 
Rysunek115:Średniagłębokość relokacji atomówpodłożawfunkcjiilości usuniętegozukładu materiału, wyrażonej w równoważnikachjednowarstwowych(RJ) 
Zpowyższego rysunku można odczytać,żeim większyjestkątpadaniapocisku w odniesieniudo normalnejdopodłoża, tymśredniagłębokość obszaru zawierającegoprzemieszczone atomyAgjest mniejsza.Najmniej relokacjipowodujepocisk o energii20keV i kącie padania70◦. Jednak mimo wykonania ∼1350bombardowań tympociskiem, ilość usuniętego przezeń materiału nie przekroczyła 3 RJ. Dużo szybciej atomy srebra usuwa z układu pocisk Ar872 40 keV 70◦,jednak średnia głębokość relokacji nieznacznie rośnie wporównaniudopoprzedniegopocisku(20keV70◦).Pociskiuderzające wpowierzchnię układupodkątem0◦ powodujązkolei,że atomy z obszaru ogrubości4 nmi większej są przemieszczane ze swoichpołożeńpoczątkowych o więcej niż0.12 nm.Interesującajest obserwacja,żedla niewielkiejilości usuniętego materiału(RJ=1)średniagrubośćobszaru, wktórymdoszłodo relokacji atomówjest mniejsza dlapocisku o energii80keV, niżdla pocisków o energii20keV czy40keV.Można to wytłumaczyć w ten sposób,żepocisk o energii80keV znacznie szybciej usuwa materiał zukładuniżpociski omniejszych energiach(patrz rys.109a).Jużkilkadziesiątuderzeńpociskiem o energii80keV wystarczado usunięcialiczby atomówAg odpowiadającej5 równoważnikomjednowarstwowym(5RJ), podczasgdypociskiposiadające mniejszą energię(20keVi40keV) potrzebują wtym celu setek uderzeń.Dzięki znacznie szybszemu usuwaniu materiału z układu,dlapocisku 
o energii 80 keV dochodzi do sytuacji, w której ilość usuniętego materiału odpowiada 1 lub2RJ, a równocześnie spory obszarpowierzchni nie zostałjeszcze znacząco zaburzony, co nieco sztucznie obniża średnią głębokość obszaru, w którym doszło do relokacji atomów.Dalszebombardowanie sprawia,że całapowierzchniapróbki zostaje zaburzona, coprowadzido zwiększenia ρm powyżej wartości obserwowanejdla niższych stosowanych energiipocisku. 
Dla małejliczby usuniętych równoważnikówjednowarstwowych ρm rośnie wraz z emisją kolejnych atomów podłoża. Jednak w miarę usuwania kolejnych „warstw”, grubość obszaru, w którym dochodzi do relokacji atomów Ag przestaje się powiększać. Jest to szczególnie widocznedlapocisków o energii40keVikątachpadania0◦ i70◦.Wpozostałychprzypadkach zbyt mało materiału zostało usunięteby móc zaobserwować tego typu zachowanie ρm, choć wydaje się,żedlapocisków 20keV45◦ i80keV moment nasycenia ρm jestjużbliski. 
Nasycanie się wartości ρm wraz z rosnącąilością usuwanego z układu materiałuinformuje,żewpewnym momenciebombardowanapowierzchnia ulegatakdużej modyfikacji (w rozumieniu liczbyrelokacji atomów Ag), że kolejne uderzenia przestają wpływać na grubość warstwy, w której doszło do relokacji atomów. Innymi słowy, padający pocisk usuwa pewną liczbę przemieszczonych atomów, lecz równocześnie powoduje powstanie mniej więcejtakiej samejliczbyprzemieszczeń niezaburzonychdotejpory atomów.Takie spostrzeżeniejest cennąinformacją zpunktu widzeniaprofilowaniagłębokościowego, a dokładniej — możliwości oszacowania mieszania międzywarstwowego w miarę usuwania kolejnychwarstwukładu.Relokacjaatomów,wgkryteriów opisanych wjednym z akapitów tego rozdziału, opisujeprzemieszczenie wkierunkupionowym,jakipoziomym.Natomiast mieszanie międzywarstwowe uwzględnia tylko przemieszczenia w górę lub w dół. Można zatem uznać,że obszar mieszania międzywarstwowegojest częścią większego rejonupróbki zawierającego atomy przemieszczone w obydwu kierunkach z położenia równowagi. Tym samym również obszar mieszania międzywarstwowego nie powinien w nieskończoność zwiększać swojej grubości wraz z usuwaniem kolejnych warstw układu. Mieszanie międzywarstwowejest obok wpływu morfologiipowierzchnipróbki orazfragmentacji cząstekpodłoża uznawane zagłównąprzyczynępogarszania się zdolności rozdzielczejprofilowania głębokościowego wraz z rosnącą głębokością profilowania. W eksperymencie nie ma możliwości rozróżnienia,który zpowyższych czynników ma na todecydujący wpływ. Dodatkowo okazujesię,żewcale niejestjasne czypogarszanie się zdolności rozdzielczej profilowaniagłębokościowego niejestwynikiem niedoskonałości aparaturypomiarowej [ZHE08c]. Weksperymencie nie da się stwierdzić, który z powyżej wymienionych czynnikówbędziemiećdecydujący wpływnajakośćprofilowaniagłębokościowego,dlatego bardzo interesujące wydaje się zbadanie efektu mieszania międzywarstwowego przy pomocy modelowaniakomputerowego. 
Zagadnienie mieszania międzywarstwowego zostanieprzeanalizowane napodstawie za-leżności opisującej stopień usunięciadanej warstwy układu(SUW) wfunkcjiilości materiału,który został wyemitowany z układu na skutek uderzeńkolejnychpocisków.Zostało topokazane na rys.116. 
Gdyby materiał był usuwany z układu warstwa po warstwie, to krzywa opisująca proces usuwaniapierwszej warstwypowinna osiągnąć maksimum(SUW=1) w momencie przecięciapierwszej liniiprzerywanej(RJ=1).Proces emisji atomów zdrugiej warstwy (krzywa numer 2)rozpoczynałby się dopiero po nasyceniu krzywej numer 1. Widać, że dlapokazanychprzypadkówtak niejest.Wżadnymbadanymprzypadku materiał nie jestusuwany z układu warstwapo warstwie.Każdypociskpowoduje równoczesną emisję atomów należącychdo wielu warstw.Najsilniejjestto widocznedlapociskówpadających podkątem normalnymdopowierzchni.Przyczym w zasadzie nie widać różnicypomiędzy profilem uzyskanym dla energii 20 keV i 40 keV. Stopień usunięcia kolejnych warstw układujestdla obydwutychpociskówbardzopodobny.Nie zostałototutajpokazane, ale proces usuwania kolejnych warstw układu bombardowanego pociskiem o energii 80 keV 

Rysunek 116: Stopień usunięcia kolejnych warstw (SUW) układu w zależności od ilości wyemitowanego materiału wyrażonego w równoważnikach jednowarstwowych (RJ), czyli liczbie wyemitowanych z układu atomów Ag podzielonej przez liczbę atomów Ag znajdujących się w jednejwarstwie układu(38430).Wartości na osi rzędnych oznaczająilość usuniętej warstwy: SUW=1.0 oznacza, że cała warstwa została usunięta z układu. Numery warstw zaznaczono liczbąkoloru czerwonego znajdującąsię zprawej strony opisywanej warstwy.W celu zachowania przejrzystościrysunku, zdecydowano się oznaczyćjedynie warstwy1,10i20.Strzałkąpokazano porządeknumerowania warstw.Liniepionowe narysowaneprzerywanąkreską oznaczają równo-ważnikijednowarstwowe, odległościpomiędzyliniami oznaczajągrubośćjednej warstwy układu 
–0.236 nm 
daje prawie identyczne zależności, w porównaniu do wyników uzyskanych przy pomocy pocisków20keVi40keV. 
Sytuacja znacznie poprawia się, gdy użyje się pocisków skierowanych ukośnie. Dla bombardowania pod kątem 70◦ usuwanie kolejnych warstw układu następuje znacznie bardziej dynamicznie oraz,dodatkowo, wtym samym czasie(RJ=2) usuwanyjest materiał z mniejszej liczby warstw(8-10), niż wprzypadkubombardowaniapodkątem0◦ (około15).Równoczesne usuwanie materiału z mniejszejliczbywarstw układuprzez ukośnie padający pocisk wskazuje na mniejsze mieszanie atomów pochodzących z różnych warstw, co stanowi potwierdzenie wyniku pokazanego na rys. 115. Porównanie profilu uzyskanego dla pocisku o energii 20 keV i kącie padania 70◦ z profilem uzyskanym przy pomocy pocisku 40 keV 70◦ wypada nieco korzystniej dla tego pierwszego. Porównując efektywność zdzieraniakolejnych warstw układu widać,żedlailości usuniętego materiału odpowiadającej dwóm warstwom(RJ=2) pocisk20keV70◦ usuwa ponad 0.6 pierwszej warstwy, podczasgdypocisk 40 keV 70◦ mniej niż 0.6. Podobna sytuacja występuje dla kolejnych warstw.Jednak z uwagi na około czterokrotnie niższy współczynnik rozpylenia (patrzrys.109)profilowaniegłębokościowe wykonywanepociskiem oenergii20keVjest znacznie wolniejsze niż dla pocisku 40 keV. 900 uderzeń pocisku Ar872 o energii 40 keV powoduje usunięcieilości materiału odpowiadającego10 warstwom układu(10 równoważnikówjednowarstwowych),podczasgdypocisk o energii20keV usuwaledwoponad 3 równoważnikijednowarstwowe.Jeszcze większa różnica występujedlabombardowania pod kątem 70◦. Pocisk 20 keV 70◦ usunął zaledwiedwa równoważnikijednowarstwowe, podczasgdypocisk40keV70◦ —pięć razy więcej materiału.Oczywiście w eksperymencie szybkość usuwaniamateriałuzbadanejpróbki niemadecydującegoznaczenia,gdyż wystarczypoprostuprowadzićpomiardłużej.Z tegopowodupociskAr872 o energii20keV i kącie padania 70◦ będzie najbardziej preferowany w kontekście profilowania głębokościowego spośródpociskówdyskutowanych wtym rozdziale.Warte zauważeniajest,że „zwycięski” pociskcechował się najmniejszą energiąkinetyczną oraz największym kątem padania w stosunkudo normalnejdopowierzchni. 
5.3. Podsumowanie 
Celem tego rozdziału było określenie możliwości zastosowania dużych klasterów zbudowanych z atomów Ar i posiadających niewielkie prędkości w kontekście profilowania głębokościowego struktur nieorganicznych. Porównanie uszkodzeń rozumianych w sensie zarównogłębokościpowstałegokrateru,jak również stopniamieszania atomówpodłoża, wywołanych pojedynczym uderzeniem pocisku Au3,C60, Ar872 o energii 20 keV i kącie padania0◦ w stosunkudo normalnejdopowierzchnipokazało,żedużepociskiposiadają ogromnypotencjałwkontekście zastosowaniaichdoprofilowaniagłębokościowego.Bardzo dobreprzestrzenne zlokalizowanie uszkodzeń wpołączeniu z najpłytszym,powstałym w wyniku uderzenia, kraterem sprawiły, że zdecydowano się sprawdzić czy duże klastery argonowe okażą się równie skuteczne,jeślibadany układbędzie siębombardowało wielokrotnie. 
Dodaćw tym miejscu należy,żedocelowodużeklasteryArn zostaną użytedo analizy grubychstruktur organicznych,jednakobecnemożliwościkomputerów sąwciążniewystarczające, abymócbadaćukładyzbudowane zsetektysięcy molekuł organicznych.Pokazały tojuż wyniki uzyskane wtejpracydlagrubej strukturybenzenu,gdzie nawetpo zastosowaniuprzybliżeniaCoarse-Grained orazprowadzeniu obliczeń w wersji równoległej na4 procesorachczaspotrzebny na obliczeniepojedynczego uderzeniapociskiem20keVAr872 kształtowałsię w okolicykilkudni czasu rzeczywistego.To o wiele zadużo, szczególniejeśliwziąćpod uwagę,że wykonanieprofilowaniagłębokościowego materiałów organicznych wymagałoby użycia znacznie większego układu oraz,przede wszystkim, wykonaniu setek lub nawet tysięcy uderzeń. Stąd też zdecydowano, że na chwilę obecną dobrym pomysłem będzie sprawdzenie na przykładzie kryształu srebra Ag{111} możliwości klasterów argonowych wkontekścieprofilowania struktur nieorganicznych. 
Wielokrotnebombardowanie czystejpowierzchnisrebrapozwoliło określić wpływ energiiorazkątapadaniapociskuAr872 na ewolucję szorstkościpowierzchni(opisanąpoprzez zmianę wartości parametru RMS) oraz uzyskany współczynnik rozpylenia atomów Ag. Analiza otrzymanych wyników pokazała, że najmniejszą chropowatość powierzchni uzyskuje siędlabombardowaniapod największymikątami.Zmniejszenie energiipocisku równieżpozytywnie wpływa na ewolucję szorstkościpowierzchni,jednak nie w takim stopniu jak kąt padania. Największe nierówności powierzchni są tworzone w wyniku uderzenia pociskówonajwiększych energiach,padającychpodkątem0◦ . 
Pokazano,żewpoczątkowej faziebombardowania(mała fluencja) efektywność emisji materiału z układu zależy przede wszystkim od kąta padania. Pocisk padający pod kątem 70◦ usuwa zaledwiekilkaatomówAg,podczasgdypociskposiadający taką samą energiękinetyczną,lecz skierowany normalniedopodłoża, od samegopoczątkuprowadzi do emisji wielu atomówAg.Wielkość emisjipociskupadającegopodkątem0◦ zależy też odjegoenergiikinetycznej —jestnajwiększadlapociskuoenergii80keV(największa stosowana w tych badaniach energia kinetyczna pocisku). Sytuacja zmienia się wraz z kolejnymi uderzeniamipociskówwpowierzchniępróbek.Podczasgdy współczynnik rozpylenia atomówAgw zasadzie nie zmienia siędlabombardowaniapodkątem normalnym dopowierzchni,toliczbaatomówAg emitowanych wwynikubombardowaniapociskiem skierowanym ukośnie szybko rośnie,poczym stabilizujesięnapoziomiezbliżonymdotego, którybył obserwowany dla normalnegopadaniapocisku o tej samej energii.Tą zaskakującąobserwację wyjaśniono zmianą topografii układu.Wzrost chropowatościpowierzchni sprawia,żelokalnekątypadaniadla ukośnie skierowanychpocisków stają się corazbliższe normalnej do powierzchni (wyznaczonej w punkcie uderzenia pocisku). Decyduje to o obserwowanym wzroście wydajności emisji atomówpodłoża.Pouderzeniukilkusetpocisków szorstkość powierzchni bombardowanych układów rośnie na tyle, że współczynnik rozpyleniaprzestaje zależeć odkątapadaniapocisku,aojegowartościdecydujejedynie energiakinetyczna uderzającego wpowierzchnięklastera. 
Zaobserwowano równieżtendencjędostabilizacjiszorstkościpowierzchni.Pociskibombardujące układpodkątem0◦ początkowoprowadządo szybkiego wzrostupoziomu chropowatościpowierzchni(RMS).Popoczątkowym szybkim wzrościeRMS ulega saturacji. Ukośniepadającepociskipotrzebują więcej czasu(uderzeń), abybombardowanyprzez nie układ ustabilizował swoją chropowatość.Dłuższy czas narastaniaRMSjest związany z początkowo niewielkim współczynnikiem rozpylenia, a co za tym idzie niewielkim wpływem kilkudziesięciu pierwszychpocisków na topografię układu. 
Wykonane profilowanie głębokościowe pozwoliło określić, że najlepiej do tego celu nadajesiępociskposiadającyjak najmniejszą energiękinetyczną orazpadającypodjak największymkątem w stosunkudo normalnejdopowierzchni.Bombardowaniepodkątem normalnymdopowierzchni układuprowadzidorównoczesnej emisji atomówzeznacznie większejliczby warstw, co obniżajakość uzyskanegoprofilugłębokościowego. 
Podsumowanie pracy 

Przypomocymodelowaniakomputerowego metodądynamiki molekularnej zbadanoproces rozpylania molekuł organicznych z cienkich i grubych struktur. Desorpcja materiału organicznego była stymulowana uderzeniem dużych klasterów Arn (n=101-27372)lub Ne2953 posiadającychenergiekinetycznezzakresu0.01 -50eV/atom.Jakomateriał organiczny wybrano molekułyPS4,benzenu orazkwasu arachidowego(AA).Taki wybórbył spowodowany chęcią analizypróbek różniących się między sobą zarówno masą, rozmiarem ikształtem molekuł, sposobem ułożenia molekułw warstwie, atakżeich energią wiązania isposobem wiązania w układzie.Wybórpociskówpodyktowanybył zamiarem zbadania, jakbędzieprzebiegałproces emisjimateriału z układów organicznych,gdy użyje siępociskówposiadających znacznie większe rozmiaryorazwyraźnie mniejszeprędkości(mniejsza energia na poszczególny atom tworzący pocisk) w porównaniu do powszechnie stosowanych wtechnikachSIMS/SNMSpocisków monoatomowych(np.Ga), czy małych(Au3, SF5)lub średnich klasterów(C60)posiadających podobną całkowitą energię kinetyczną (odkilkudokilkudziesięciu keV). 
Zaobserwowano kilka charakterystycznych efektów występujących dla wszystkich badanych układów organicznych.Uniwersalny charakter wymienionychponiżej zjawisk należy łączyć zwłaściwościamidużychklasterówzbudowanych zatomówgazówszlachetnych. 
1. Emisja większości całych molekuł organicznych następuje w wyniku bezpośredniego oddziaływania z atomami pocisku. Dla pocisków monoatomowych i małych klasterów tego typu oddziaływaniu towarzyszyła najczęściejfragmentacja materiału organicznego. 
2.Pokazano,że emisja całychmolekuł organicznychjestbardzo wydajna.Analiza współczynnika rozpyleniapokazała,że modyfikując energię na atompadającegoklastera można z powodzeniem kontrolować stopień fragmentacji molekuł organicznych oraz ilość zniszczeń wywołanych przez pocisk. Z drugiej strony możliwość kontroli stopnia fragmentacji pozwalaskutecznie zidentyfikowaćmolekułę, nawetjeśliistniejąinne cząstki otakiejsamej masie.Mowatujest m.in. o zjawiskuizomerii,którepolega na występowaniu różnych związków chemicznych ojednakowym wzorze sumarycznym.Cząsteczkiizomerówposiadająodmienna strukturę,jednakmimojednakowejmasybędzieje można odróżnićz uwagi na to,że charakterystycznedla nichfragmentybędąinne.Zatem manipulując energią na poszczególny atompadającegopociskumożna,rejestrująctylko całe molekuły, wstępnie wyselekcjonować cząstki mogące wchodzić w skład badanejpróbki, a następnie dokonać dokładniejszej analizy rejestrując charakterystyczne fragmentyi otrzymującinformację o tym,które molekułyfaktycznie są obecne wbadanym układzie. 
3.Większość molekuł organicznych została wyemitowanapoddużymikątamipolarnymi. 
Poza efektami związanymi z właściwościami dużych klasterów,poczyniono również wiele interesujących obserwacji charakterystycznychdlaukładówodanejgrubości. 
Dlacienkich warstw zdeponowanych nametalicznympodłożu: 
— 	zaobserwowano charakterystyczną deformację dużego klastera w momencie kontaktu zpodłożem.W momenciekontaktu z„twardym” podłożempocisk ulegawyraźnemu spłaszczeniu. Z drugiej strony „twarde” podłoże ulega niewielkiemu ugięciu. Sprawia to, że w momencie spłaszczania pocisku atomy Ar są odbijane od powierzchni pod dużymikątami w odniesieniu do normalnejdopowierzchni, 
—	boczny „wytrysk” atomówdeformującegosiępociskujestpodstawą wystąpienia mechanizmu prowadzącego do emisji molekuł znajdujących się na zewnątrz obszaru, w który uderzył pocisk. Molekuły te są przyspieszane wzdłuż powierzchni układu w wyniku oddziaływania z atomami pocisku. Emisja molekuł następuje zaś w wyniku oddziaływania z zagradzającymiimdrogę sąsiednimi molekułami, 
— 	
do emisjicałych molekułdochodzi również z obszaru znajdującego siępodpadającym pociskiem.Emisja całychmolekuł ztego obszarupróbkijest możliwadzięki unikalnym własnościomdużychpocisków,któresą wstanieodkształcićpowierzchnię układunie niszczącprzytym znajdujących się na niej molekuł.Molekuły są emitowane wpóźnych stadiach procesu rozpylania z uwagi na oddziaływanie z atomami powracającego do pierwotnegokształtupodłoża.Emisjajestmożliwadopiero w momencie obniżenia się gęstości atomówpociskuwtymrejoniepróbki.Efektywność emisjijest silniezależna od energii na atompociskui energii wiązania molekułdopodłoża, 

— 	
sporządzone rozkłady energii kinetycznej pokazują, że znaczna liczba molekuł PS4 ibenzenujest rozpylana z nieoczekiwaniedużymi energiamikinetycznymi, znacznie większymi niż energia na atom padającego pocisku. Jest to spowodowane rozpędzaniem molekuł organicznychdoprędkościposiadanychprzez rozpędzająceje atomyAr. 


W wyniku tegoprocesu cięższe od atomuAr molekułyPS4ibenzenu są emitowane z większymi energiamikinetycznymi.Obecność metalicznegopodłożajesttutajistotna, gdyżoddziaływanie atomówpadającegoklastera z „twardym”podłożemprowadzido odbicia atomówAr zanim zdążą zdeponować w układzie całąswoją energiękinetyczną. Desorpcja materiału organicznegoprzyużyciupociskówGaiC60 otakiej samej całkowitej energii kinetycznej prowadzi do emisji cząstek posiadających znacznie mniejsze energiekinetyczne[CZE06b], 
— 	
zmianaorientacji orazgęstości ułożeniamolekuł wwarstwiewpływaprzedewszystkim nasposóbdepozycji energiipocisku wukładzie.Dodeformacjiklasteradochodzijuż podczaspenetracjiwarstwy organicznej.Większość energiiklasterajestdeponowana w warstwie organicznej,cowprowadzidofragmentacji części molekuł znajdujących się podpociskiem.Strata energiikinetycznej atomówAr w warstwie organicznej wpływa na to, iż docierające do podłoża atomy pocisku mają znacznie niższe prędkości niż przed uderzeniem. Tym samym ruch na boki odbitych od podłoża atomów Ar zachodzi z mniejszą dynamiką, niż to było obserwowane dla cieńszej warstwy PS4 czy benzenu. Dodatkowo z uwagi na pionowe ułożenie oraz gęste upakowanie molekuł w warstwie, a także dużą energię wiązania, molekuły AA bardzo efektywnie „tłumią” ruch wzdłuż powierzchni odbitych od podłoża atomów Ar. Tym samym niemożliwa staje się emisja cząstekpodbardzodużymi kątami,jak to miało miejsce dlabardziej otwartych strukturPS4ibenzenu.Warstwaorganicznaabsorbujeenergiękinetyczną próbujących rozchodzić się naboki atomówpocisku. Powoduje to nieznaczną zmianę orientacji wielu molekuł w warstwie(prostowanie),prowadzącdo niewielkiego „otwarcia” warstwy, umożliwiając emisję materiałupod małymikątami. 

Dlaukładówwielowarstwowych osadzonych nametalicznympodłożu: 

— 	
wzrostgrubości(liczby warstw) układusprawia,żebombardowany materiał stajesię bardziej elastyczny. Sprawia to,że efekty związane zdeformacjąpenetrującego materiał organicznyklasterabędą mniejsze.M.inboczne rozpraszanie atomówAr zostaje znacznie ograniczone, 

— 	
emisjamateriałuorganicznegorozpoczynasięwmomencieodbiciaenergiirozchodzącej się w układzieiponownymdostarczeniujejdo wierzchnich warstw układu.Im cieńszy jest bombardowanymateriał organiczny, tym więcej energii ma szanse zostać odbitej 


od „twardego”podłoża wkierunku zewnętrznych rejonówpróbki, zktórychdochodzi do emisji.Jednak równocześnie mniejszailość molekułjestdostępnado emisji,jeśli bombardowany materiałorganicznyjestcieńszy.Współistnienie opisanychpowyżej przeciwstawnych procesów prowadzi do pojawienia się maksimum we współczynniku rozpylenia całych molekuł w zależności odliczby warstw znajdujących się wbombardowanym układzie. 
Dlagrubych struktur zbudowanych zmałychi słabozwiązanych molekuł: 
— 	
mały rozmiar oraz niewielka energia wiązania molekuł tworzących bombardowany układ sprawia,żeboczny wypływ atomówdeformującego siępocisku niejest zablokowany.Deformacjiklasteratowarzyszyjednak znacznie większe ugięciepowierzchni układu, co decyduje o tym, że proces ten przebiega bardzo łagodnie. Tym samym atomy Ar raczej „ślizgają się” po powierzchni powstającego krateru oddziałując w tym czasie z molekułami znajdującymi się najegobrzegachprowadzącdoich emisji, 

— 	
jeżelibombardującyklasterjestduży(Ar872 lubwiększy)ijego energiajest nie większa niżkilkanaściekeVtookazujesię,żeprocesdeformacjiklasteraprzebieganatylewolno, żebardzodużo atomówArtakdługo „zalega” naduginającą siępowierzchnią układu, że niejest możliwa emisja molekuł znajdujących siępodpociskiem.Dlaklasterów Ar366 i mniejszych nie zaobserwowanoblokowania emisji spodpocisku, 

— 	
Rozmiarpadającegoklasteraokazałsiębyćrównieżistotnydlazależnościwspółczynnika rozpylenia całychmolekuł odkątapadaniapocisku.DlaklasteraAr366 imniejszych współczynnik rozpyleniapoczątkowo słabo zmieniał się zkątempadaniapocisku,lecz gdykątpadaniaprzekroczył45◦ — zaczynał zmniejszać się.ZkoleidlapociskówAr872 iwiększychzaobserwowano maksimum współczynnika rozpyleniadlakątapadania45◦ . 


Dotejporyrezultaty uzyskiwanedla ukośnegobombardowaniabyły tłumaczoneprzy pomocydwóchprocesów: a)depozycji energiipociskubliżejpowierzchni układuoraz b) odbijania energii od powierzchni układu. Proces b) tłumaczy obserwowany w tej pracy spadek współczynnika rozpyleniadlabardzodużych(60◦ i większych) kątów padania niezależnie od rozmiaru klastera. Dla pocisków monoatomowych w zakresie małych kątów padania dominuje proces a). Dla małych klasterów i średnich klasterów,iniewielkichkątówpadaniabardziej istotnyjestprocesb),jeślitylko można założyć, że bombardowanie pod kątem 0◦ prowadzi do depozycji energii pocisku wystarczająco blisko powierzchni układu. Dla grubej struktury benzenu można przyjąć takie założenie, tymbardziej,żepotwierdzająje wyniki uzyskanedlaklasterówAr366 imniejszych. Zatem maksimum współczynnika rozpylenia obserwowanedlaklasterów Ar872 iwiększych nie możebyć wytłumaczoneponownym wzrostemistotnościprocesu a),jakoże,dlaustalonej całkowitej energiikinetycznejpocisku,im większyjestklaster, tymdepozycjajego energii następujebliżejpowierzchni układuprowadzącdo spadku znaczeniaprocesu a). 
W wynikuprzeprowadzonych badań stwierdzono,żeistniejedodatkowyproces,który występuje tylkodla naprawdędużychpocisków.Procestenjest związany z „wymywaniem” materiału organicznegoprzez ukośniepadającypocisk.Im większyjestklaster, tymprocestenjestbardziejefektywny,jakoże więcej atomów możebrać w nim udział. 
Podsumowując, w pracy zostało pokazanych kilka nieobserwowanych wcześniej efektów związanych z oddziaływaniemdużychpociskówklasterowych zbudowanych z atomówgazów szlachetnych, o niewielkich prędkościach z materiałem organicznym oraz podłożem nieorganicznym.Poniżejkrótko wypunktowano kluczowe obserwacje: 
— 	
możliwajestemisjawielucałych molekuł organicznychprzy całkowitymbrakufragmentacji. Stopień fragmentacji może być kontrolowany przy pomocy energii na poszczególny atom klastera. W szczególności okazuje się, że proces rozpylania całych molekuł organicznych, stymulowany uderzeniem dużego klastera posiadającego niewielkąprędkość,jest efektywny nawet wtedy,kiedy niedochodzido emisji atomów podłoża, cojestrezultatem nieosiągalnymdlapocisków monoatomowych, małych czy średnichklasterów.Jako,że silny sygnałjest zawsze znaczącym czynnikiem w spektrometrii SIMS/SNMS, wspomniane wyżej właściwości mogą uczynić duże, powolne klasteryzbudowane z atomówgazów szlachetnych atrakcyjnym narzędziem wkontekście analizychemicznejpróbek organicznych.W szczególności, analiza cienkich warstw organicznych może zyskać na efektywności,jakoże zastosowaniedo niej małychklasterównieprzynosiżadnychkorzyści wewzmocnieniu sygnału,wporównaniudopocisków monoatomowych, 

— 	
większość całych molekuł organicznychjest emitowanych w wyniku oddziaływania z atomamipocisku.Dlapocisków monoatomowychlub małychklasterów oddziaływanie z atomamipociskuprowadzigłówniedofragmentacji materiału organicznego, 


— 	zaobserwowanoblokowanieemisji molekuł znajdujących siępodpadającympociskiem wraz z obniżaniem energii na poszczególny atom pocisku. Wynika to z niewielkich prędkości oraz dużej liczby atomów pocisku, co sprawia, iż nierozproszone na boki atomy pocisku tworzą swoistą „czapę” w centralnym rejonie próbki uniemożliwiając emisję cząstek we wczesnych etapachprocesu rozpylania.Dopiero w momencie spadku gęstościatomów możliwajest emisja cząstek spodpocisku.Jest to efekt niezależny od grubościbadanego układu, 
—	dlaukładówcienkowarstwowych odpowiednidobórenergii na atompocisku sprawia, że możliwa staje się emisja całych molekuł z obszarówleżącychpodpadającympociskiem, 
— 	
dla cienkich warstw emisja molekuł w skutek oddziaływania z atomami pocisku następuje pod dużymi kątami polarnymi. Jest to związane z bocznym wytryskiem atomów deformującego się w momencie kontaktu z metalicznympodłożem klastera. Dla grubych struktur efekttenjest słabszy z uwagi na znaczne ugięciepowierzchnipod wpływem uderzeniadużegopocisku, 

— 	
wiele molekuł wchodzących w skład cienkich warstwjest emitowanych ze znacznymi energiamikinetycznymi, znacznieprzewyższającymi energię napojedynczy atombombardującego układklastera.Jestto związane z rozpędzaniem molekułorganicznychdo prędkościposiadanychprzez odbite odpodłoża atomydeformującego sięklastera, 

— 	
zmianakątapadaniapociskubombardującegogrubą strukturę zbudowaną zmałych, słabozwiązanych molekułpowodujewzrostefektywności emisjidlaklasterówAr872 i większych. Do tej pory przy ukośnym bombardowaniu powierzchni próbki przyjmowano wystąpienie dwóch procesów: a) deponowanie energii pocisku bliżejpowierzchni; b) odbijaniu energii niesionej przez atomy pocisku od powierzchni układu, a co za tym idzie zmniejszaniu energii dostarczonej do układu. Przy pomocy procesu a) tłumaczonowzrostwspółczynnika rozpyleniadlapociskówmonoatomowych.Dlapociskówklasterowych efektten nie występowałprzy energiikilku,kilkunastukeV,gdyż już dla kąta padania 0◦ energia była deponowana wystarczająco blisko powierzchni. Przy pomocy procesu b) tłumaczono natomiast spadek liczby rozpylonych molekuł dla dużych kątów padania. W tej pracy pokazano, że dla dużych klasterów istnieje dodatkowy proces związany z „wymywaniem” materiału organicznego przez ukośnie padający pocisk. Efektywność tego procesu zależy od liczby atomów wchodzących w skład pocisku. Większy rozmiar pocisku oznacza, że więcej atomów będzie mogło 


wziąć udział w procesie „wymywania” przyczyniając się do wzrostu współczynnika rozpylenia, 
— 	
pokazano, że z uwagi możliwość kontroli fragmentacji cząstek organicznych oraz niewielką erozjępodłożadużeklastery zbudowane z atomówAr mająpotencjał wkontekście wykonaniaprofilowaniagłębokościowego struktur nieorganicznychiorganicznych. Dlapodłoża nieorganicznego zostałopokazane,żedobierając odpowiednioparametry pocisku możnakontrolować stopień mieszania międzywarstwowego, 

— 	
pokazano,że wielokrotnebombardowaniepróbkipodkątem różnym odnormalnejdo powierzchniprowadzidopowstania złożonej morfologiibombardowanej powierzchni. Np. wzdłużazymutubombardującegopocisku tworzą się rozległedoliny.Jest to związane z zależnością współczynnika rozpylenia od kąta padania pocisku. Jeśli pocisk uderza w miaręgładkąpowierzchnię(dolina) tolokalnykątpadaniajestdużyi tym samymilość zniszczeń w układziejest mała.Jeśli natomiastpocisk uderzy w miejsce, wktórymdolina siękończy,tolokalnykątpadaniajest mały, coprowadzidodużej emisjii wydłużenia rozmiarówdoliny. 


Bardzo cieszy fakt, iż pierwsze publikacje wyników badań prowadzonych na potrzeby niniejszej pracy sprawiły, że wzrosło zainteresowanie tego typu pociskami w kontekście zastosowaniadoSIMS/SNMS.Mimo,że zaledwie wdwóch ośrodkach naświecie(obydwa położone sąwJaponii) znajduje się aparatura umożliwiająca wytwarzanie stabilnychklasterów argonowych, tojednak w ostatnichdwóchlatach, wgrupachMatsuo orazMochiji, powstałokilkapracporuszającychzagadnieniedesorpcji materiału organicznegoprzypomocy tego typu pocisków. Przed rokiem 2008 brak było publikacji na ten temat. Dodać należy, że dotychczas użycie klasterów argonowych było związane przede wszystkim z wygładzaniem powierzchni elementów półprzewodnikowych wykonywanych na zlecenie przemysłu elektronicznego. Zwrócenie uwagi na nowe możliwości zastosowania dużych klasterów argonowychbardzodobrze rokuje naprzyszłość, tymbardziej,że wynikiwykonanychdo tejpory eksperymentów są naprawdębardzo obiecujące. 
Wyniki badań przedstawione w tej pracy zostały opublikowane w następujących czasopismach: Journal Physical Chemistry C[RZE08A], Applied Surface Science[RZE08B], NuclearInstruments andMethodsinPhysicsResearchB[RZE09A],Vacuum[RZE09B]. 
Literatura 

[ADE74] S.Adelman,J.D.Doll,J.Chem.Phys.,61,1974,4242. 
[ALL92] M.P. Allen, D.J. Tlidesley, Computer Simulation of liquids, Oxford Science publica
tions,1992. [AND65] H.H.Andersen,P.Sigmund,PhysicsLetters,15,1965,237. [AND74] H.H.Andersen,H.L.Bay,J.Appl.Phys.,45,1974,953. [AND77] H.H. Andersen, J.F. Ziegler, The stopping and Range of Ions in Matter, vol. 2, Per
gamonPress,NewYork1977. [AND98] H.H.Andersen,A.Brunelle,S.Della-Negra,J.Depauw,D.Jacquet,Y.LeBeyec,J. 
Chaumont,H.Bernas,Phys.Rev.Lett., 80,1998, 5433. [AND04] C.Anders,H.M.Urbassek,R.E.Johnson,Phys.ReV.B70,2004,155404. [AND05] C.Anders,H.M.Urbassek,Nucl.Instr.Meth.B,228,2005,84. [AND06] C.Anders,S.Meßlinger,H.M.Urbassek,SurfaceScience,600,2006,2587. [AOK97] T.Aoki,J.Matsuo,Z.Insepov,I.Yamada,Nucl.Instr.Meth.B,121,1997,49. [AOK03] T.Aoki,J.Matsuo,G.Takaoka,I.Yamada,Nucl.Instr.Meth.B,206,2003,861. [AOK05] T.Aoki,J.Matsuo,Nucl.Instr.Meth.B,228,2005,46. [AOK06] T.Aoki,J.Matsuo,Nucl.Instr.Meth.B,242,2006,517. [AOK07a] T.Aoki,J.Matsuo,Nucl.Instr.Meth.B,255,2007,265. [AOK07b] T.Aoki,J.Matsuo,Nucl.Instr.Meth.B261,2007,639. [AOK08] T. Aoki, T. Seki, J. Matsuo, 8th International workshop on Junction Technology 
(IWJT’08) -ExtendedAbstracts,p51-6,2008. [AOK09a] T.Aoki,T.Seki,J.Matsuo,20088thInternationalworkshoponJunctionTechnology (IWJT’08) -ExtendedAbstracts,2008,51. [AOK09b] T.Aoki,T.Seki,S.Ninomiya,K.Ichiki,J.Matsuo,Nucl.Instr.Meth.B,267,2009, 
1424. [AOK09c] T.Aoki,T.Seki,J.Matsuo,Nucl.Instr.Meth.B,267,2009,2999. [ASA07] D. Asakawa, S. Fujimaki, Y. Hashimoto, K. Mori, K. Hiraoka, Rapid Com. In Mass 
Spec.,21, 2007, 1579. [ASH76] N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, „Solid State Physics”, Saunders College Publishing, 
Orlando,USA,1976). [ATK01] P.W.Atkins,ChemiaFizyczna,PWN,Warszawa,2001. [AZI86] R.A.Aziz,M.J.Slaman,Mol.Phys.,58,1986,679. [BAL95] S.Balasubramanian,M.L.Klein,J.I.Siepmann,Chem.Phys.,103,1995,3184. [BAT67] D.N.Batchelderet al.,Phys.Rev.,162,1967,767. 
[BAZ02] V.E.Bazterra,M.B.Ferraro,J.C.Facellic,J.Chem.Phys.,116,2002,5984. [BEA92] G. Beamson, D. Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers, The Scienta 
ESCA300Database, Wiley:Chichester,1992. [BEA98] G.Beamson,D.Briggs,Surf.Interf.Anal.26,1998,343. [BEN94a] J.Bennett,J.A.Dagata,J.Vac.Sci.andTech.B,12,1994,214. [BEN94b] A.Benninghoven,Angew.Chem.Int.33,1994,630Ai odnośniki wewnątrz. [BER86] P.Bertrand,Y.DePuydt,J.M.Beuken,P.Lutgen,G.Feyder,Nucl.Instr.Meth.B, 
19-20, 1986, 887. [BEU86] R.J.Beuhler,L.Friedman,Chem.Rev.86,1986,521. [BIT87] I.S.Bitensky,E.S.Parilis,Nucl.Instr.Meth.B,21,1987,26. [BOH48] N.Bohr,Kgl.DanskeVidenskab.Selskab.Mat.-Fys.Medd.,18,1948,8. [BRE90] D.W.Brenner,Phys.Rev.B,42,1990,9458. [BRE91] D.W.Brenner,J.A.Harrison,C.T.White,R.J.Colton,ThinSolidFilms,206,1991, 
220. [BRE02] D.W. Brenner, O.A. Shenderova, J.A. Harrison, S.J. Stuart, B. Ni, S.B. Sinnott, J. Phys.:Condens.Matter, 14, 2002, 783. [BRI93] D. Briggs, M.P. Seah, Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron 
Spectroscopy, Wiley:Chichester,1983. [BRO99] O.Brox,S.Hellweg,A.Benninghoven,in:A.Benninghoven,P.Bertrand,H.N.Migeon, 
H.W. Weiner (Eds.), Proceedings of the 12th International Conference SIMS, Elsevier, Brussels,1999, 777. [BRU01] A. Brunelle, S. Della-Negra, J. Depauw, D. Jacquet, Y. Le Beyec, M. Pautrat, K. Baudin andH.H.Andersen,Phys.Rev.A,63,2001. [BUN00] M.C. Buncick, D.E. Thomas, K.S. McKinny, M.S. Jahan, Applied Surface Science, 
156, 2000, 97. [CAL66] J.H. Callomon, T.M. Dunn, I.M. Mills, Philos. Trans. R. Proc. London 259A, 1966, 
499. [CAR75] T.A.Carlson,PhotoelectronandAugerSpectroscopy,PlenumPress:NewYork,1975. [CAR01] M.Caron,F.Haranger,H.Rothard,B.Band’Etat,P.Boduch,A.Clouvas,C.Poti-
riadis,R.Neugebauer,T.Jalowy, Nucl.Instr.Meth.B,179,2001, 167. [CAR79] G.Carter,Rad.EffectsLett.,43,1979,193. [CAS03] D.G.Castner,Nature422,2003,129i odnośniki wewnątrz. [CHA99] R.Chatterjee,Z.Postawa,N.Winograd,B.J.Garrison,J.Phys.Chem.B103,1999, 
151. [COO06] R.G.Cooks,Z.Ouyang,Z.Takats,J.M.Wiseman,Science,311,2006,1566. 
[COR94] D.S.Cornett,T.D.Lee,J.F.Mahoney,RapidCommun.MassSpectrom.,8,1994,996. 
[COX58] E.G.Cox,Rev.Mod.Phys.,30,1958,159. 
[COX64] E.G.Cox,D.W.J.Cruickshank,J.A.S.Smith,Proc.R.Soc.A279,1964,98. 
[CRI04] B.V. Crist, Handbooks of Monochromatic XPS Spectra Volume 4, published by XPS 

International LLC2004Mountain View,CAUSA. [CZE06a] B. Czerwinski, R. Samson, B.J. Garrison, N. Winograd, Z. Postawa, Vacuum, 81, 2006, 167. [CZE06b] B. Czerwinski, A. Delcorte, B.J. Garrison, R. Samson, N. Winograd, Z. Postawa, Appl.Surf.Sci.,252,2006,6419. [CZE07] B. Czerwinski, Ch. Palombo, L. Rzeznik, B.J. Garrison, K. Stachura, R. Samson, Z. Postawa, Vacuum,81,2007, 1233. [CZE08a] B.Czerwinski,L.Rzeznik,K.Stachura,R.Paruch,B.J.Garrison,Z.Postawa,Vacu
um,82,2008, 1120. [CZE08b] B.Czerwiński,Pracadoktorska,2008. [DEL96] A.Delcorte,P.Bertrand,Nucl.Instr.Meth.B,117,1996,235. [DEL98] A.Delcorte,P.Bertrand,Surf.Sci.,412/413,1998,97. [DEL99] A.Delcorte,X.VandenEynde,P.Bertrand,D.F.Reich,Int.J.MassSpec.,189,1999, 
133. [DEL00] A. Delcorte, X. Vanden Eynde, P. Bertrand, J.C. Vickerman and B.J Garrison, J. 
Phys.Chem.B104, 2000, 2673. [DEL01] A.Delcorte,P.Bertrand,B.J.Garrison,J.Phys.Chem.B,105,2001,9474. [DEL03] A.Delcorte,P.Bertrand,B.J.Garrison,Appl.Surf.Sci.,203,2003,166. [DEL05] A.Delcorte,Phys.Chem.Chem.Phys.,7,2005,3395. [DEL07a] A.Delcorte,B.J.Garrison,Nucl.Instr.Meth.B,255,2007,223. [DEL07b] A.Delcorte,B.J.Garrison,J.Phys.Chem.C,111,2007,15312. [DEL08] A.Delcorte,N.Wehbe,P.Bertrand,B.J.Garrison,Appl.Surf.Sci.,255,2008,1229. [DEL09a] A.Delcorte,N.Wehbe,P.Bertrand,B.J.Garrison,Appl.Surf.Sci.,255,2008,1229. [DEL09b] A.Delcorte,B.J.Garrison,K.Hamraoui,Anal.Chem.,81,2009,6676. [DOB57] E.R.Dobbs,G.O.Jones,Rep.Prog.Phys.XX,1957,516. [DUD90] R.Dudde,K.H.Frank,E.E.Koch,SurfaceScience,225,1990,267. [ECK93] W.Eckstein,C.Garcia-Rosales,J.Roth,W.Ottenberger,IPP9/82,1993. [EVE96] S.Evenson,J.Badyal,C.Pearson,M.Petty,J.Phys.Chem.1996. [FLE65] R.Fleisher,P.Price,R.Walker,J.Appl.Phys.,36,1965,3645. [FLE06] J.S.Fletcher,X.A.Conlan,N.P.Lockyer,J.C.Vickerman,Appl.Surf.Sci.,252,2006, 
6513. 
[GAR82] S.H.Garofalini,J.Chem.Phys.,76,1982,3189. 
[GAR96] B.J.Garrison,P.B.S.Kodali,D.Srivastava,Chem.Rev.,96,1996,1327. 
[GAR08] B.J. Garrison, Z. Postawa, Mass Spectrometry Reviews, 27, 2008, 289 i odnośniki wewnątrz. 
[GIL98] G.Gillen,S.Roberson,RapidCommun.MassSpectrom.,12,1998,1303. 
[GIL01] G.Gillen,S.Roberson,A.Fahey,M.Walker,J.Bennett,R.T.Lareau,AIPConf.Proc., 550, 2001, 687. 
[GIL03] G.Gillen,A.Fahey,Appl.Surf.Sci.,203-204,2003,209. 
[GIL04] G.Gillen,C.Zeissler,C.Mahoney,A.Lindstrom,R.Fletcher,P.Chi,J.Verkouteren, 
D.Bright, R.T.Lareau,M.Boldman,Appl.Surf.Sci.,231-232, 2004, 186. [GIL06] G.Gillen,J.Batteras,C.Michaels,P.Chi,J.Small,E.Windsor,A.Fahey,J.Verko
uteren,K.J.Kim,Appl.Surf.Sci.,252, 2006, 6521. 
[GILM00] I.S.Gilmore,M.S.Seah,Appl.Surf.Sci.,161,2000,465. 
[GRO08] T.Gross,G.Kuhn,W.E.S.Unger,Surf.Inter.Anal.41,2009,445. 
[GUA97] P.Guan,D.R.McKenzie,B.A.Paithorpe,J.Phys.:Condens.Matter,9,19975015. 
[GUI06] C.Guillermier,S.DellaNegra,R.D.Rickman,V.Pinnick,E.A.Schweikert,Appl.Surf. 
Sci.,252, 2006, 6529. [HAG98] B. Hagenhoff, P.L. Cobben, C. Bendel, E. Niehuis and A. Benninghoven, Secondary IonMassSpectrometry:SIMSXI,Wiley,Chichester,G.Gillen,R.Lareau,J.Bennett and 
F.Stevie(Eds),1998, 585. [HAL02] K.K.Haller,Y.Ventikos,D.Poulikakos,J.Appl.Phys.,92,2002,2821. [HAR87] R.A.Haring,H.E.Roosendaal,P.C.Zalm,Nucl.Instr.Meth.B,28,1987,205. [HAR73] D.E.HarrisonJr,L.W.MooreJr,H.T.Holcombe,Radiatt.Eff.,17,1973,167. [HAU89] J.Hautman,M.L.Klein,Chem.Phys.,91,1989,4994. [HCP10] http://rcc.its.psu.edu/hpc/systems/ [HEE97] D.W. Heermann, Podstawy symulacji komputerowych w fizyce, WNT, Warszawa, 
1997. 
[HER01] C.P.Herrero,Phys.Rev.B,65,2001,014112. 
[HEY69] F.J.Heymann,J.Appl.Phys.,40,1969,5113. 
[HOO87] R.Hoogerbrugge,P.G.Kistemaker,Nucl.Instr.MEth.B,21,1987,37. 
[HOU08] S.Houzumi,K.Takeshima,K.Mochiji,N.ToyodaI.Yamada,Electronics andCom
municationsinJapan,91,2008,40. [ICH07] K.Ichiki,S.Ninomiya,T.Seki,T.Aoki,J.Matsuo,Nucl.Inst.andMeth.B,256,2007, 
350. [INS96] Z.Insepov,I.Yamada,Nucl.Instr.Meth.B,112,1996,16 [JAK02] M.M.Jakas,E.M.Bringa,R.E.Johnson,Phys.Rev.B,65,2002,165425. 
[JAMWP] http://www.chemia.uj.edu.pl/∼jamroz/wyklad/UPS.pdf. 
[JON06] E.A. Jones, J.S. Fletcher, C.E. Thompson, D.A. Jackson, N.P. Lockyer, J.C. Vickerman,Appl.Surf.Sci.,252,2006,6844. 
[KAK07] S.Kakuta,S.Sasaki,K.Furusawa,T.Seki,T.Aoki,J.Matsuo,Surface&Coatings Technology 201, 2007, 8632. 
[KAR82] S.Karashima,Jpn.J.Appl.Phys.,21,1982,434. 
[KEL90] R.Kelly,Nucl.Instr.Meth.B,46,1990,441. 
[KEL94] C.L.Kelchner,D.M.Halstead,L.S.Perkins,N.M.Wallace,A.E.DePristo,Surf.Sci., 310, 1994, 425. 
[KLE67] G.K.Klein,G.K.Horton,J.L.Feldman,Phys.Rev.,184,1969,968. 
[KOB55] S.Kobayashi,T.Matsukuma,S.Nagai,K.Umeda,J.Phys.Soc.Jpn.,10,1955,759. 
[KON96] E.A.Kondrashkina,K.Hagedorn,D.Vollhardt,M.Schmidbauer,R.Ko¨ohler,Langmuir12,1996, 5148. 
[KOT98] F.KotterandA.Benninghoven,Appl.Surf.Sci.133,1998,47. 
[KOZ08] J.Kozole,A.Wucher,N.Winograd,Anal.Chem.,80,2008,5293. 
[KRA08] K.D.Krantzman,R.P.Webb,B.J.Garrison,Appl.Surf.Sci.,255,2008,837. 
[KRA09a] K.D.Krantzman,B.J.Garrison,J.Phys.Chem.C,113,2009,3239. 
[KUR96] M.Kurnaz,D.K.Schwartz,J.Phys.Chem.,100,1996,11113. 
[LAN35] I.Langmuir,K.B.Blodgett,KolloidZeitschrift,73,1935,257. 
[LEE10] J.L.Lee,S.Ninomiya,J.Matsuo,I.S.Gilmore,M.P.Seah,A.G.Shard,Anal.Chem., 82,2010, 98. 
[LEG92] G.J.Leggett,J.C.Vickerman,Int.J.MassSpec.,122,1992,281. 
[LEN24] J.E.Lennard-Jones,Proc.R.Soc.Lond.A106,1924,463. 
[LES81] M.B.Lesser,Proc.R.Soc.London,Ser.A377,1981,289. 
[LIN68] J.Lindhard,V.Nielson,M.Schaff,Mat.Fys.Medd.Dan.Vid.Selsk.,36,1968,10. 
[MAH92] J.F.Mahoney,J.Perel,T.D.Lee,P.A.Martino,P.Williams,JournaloftheAmerican Society forMassSpectrometry,3,1992, 311. 
[MAH06] C.M. Mahoney, A.J. Fahey, G. Gillen, C. Xu, J. D. Batteas, Appl. Surf. Sci., 252, 2006, 6502. 
[MAH09] C.M.Mahoney,MassSpectrom,Rev.,29,2009,247. 
[MAR03] S.J.Marrink,A.E.Mark,J.Am.Chem.Soc.125,2003,15233. 
[MAT84] N. Matsunami, Y. Yamamura, Y. Itikawa, N. Itoh, Y. Kazumata, S. Miyagawa, K. Morita, R.Shimizu,H.Tawara,At.DataNucl.DataTables31,1984, 1. 
[MAT97] J.Matsuo,D.Takeuchi,T.Aoki,I.Yamada,IonImplantationTechnology -96.Proceedings of theEleventhInternationalConference onIonImplantationTechnology(Cat. 
No.96TH8182), 1997, 768. 
[MAT03a] J.Matsuo,T.Seki,T.Aoki,I.Yamada,Nucl.Instr.Meth.B,206,2003,838. 
[MAT08] J.Matsuo,S.Ninomiya,Y.Nakata,Y.Honda,K.Ichiki,T.Seki,T.Aoki,Appl.Surf. Sci.,255, 2008, 1235. 
[MEN95] D.Menzel,Nucl.Instr.Meth.B,101,1995,1. 
[MER67] K.S.Merkel,FattyAcids:TheirChemistry,Properties,ProductionandUses,Interface Publishers,NewYork,1967. 
[MES99] C.A. Meserole, E. Vandeweert, R. Chatterjee, A. Sostarecz, B.J. Garrison, N. Winograd,Z.Postawa, Proc.12thInt.Conf.SIMS,Brussels,1999. 
[MES02] C.A.Meserole,E.Vandeweert,Z.Postawa,B.C.Haynie,N.Winograd,J.Phys.Chem. B,106, 2002, 12929. 
[MES04] C.A.Meserole,E.Vandeweert,Z.Postawa,N.Winograd,J.Phys.Chem.B,108,2004, 15686. 
¨ 
[M OL06] R.M¨ollers,N.Truccitto,V.Torrisi,E.Niehuis,A.Licciardello,Appl.Surf.Sci.,252, 2006, 6509. 
[MOO71] C.E.Moore,in:AtomicEnergyLevels,v.3,Washington,DC. 
[MOR29] P.M.Morse,Phys.Rev.,34,1929,57. 
[MOR08] K.Moritani,S.Houzumi,K.Takeshima,N.Toyoda,K.Mochiji,Journal ofPhysical ChemistryC,112, 2008, 11357. 
[MOR09] K. Moritani, G. Mukai, M. Hashinokuchi, K. Mochiji, Appl. Phys. Express, 2, 2009, 046001. 
[NIN07] S.Ninomiya,Y.Nakata,K.Ichiki,T.Seki,T.Aoki,J.Matsuo,Nucl.Inst.andMeth. B,256, 2007, 493. 
[NIN08] S.Ninomiya,Y.Nakata,Y.Honda,K.Ichiki,T.Seki,T.Aoki,J.Matsuo,Surf.Sci., 255, 2008, 1588. 
[NIN09] S. Ninomiya, K. Ichiki, H. Yamada, Y. Nakata, T. Seki, T. Aoki, J. Matsuo, Rapid Com.MassSpec.,23,2009, 1601. 
[NOB09] T.Nobuta,T.Ogawa,Appl.Surf.Sci.,256,2006,1560. 
[ONC08] G.Oncins,J.Torrent-BurguesandF.Sanz,J.Phys.Chem.C2008. 
[PAR08] R.Paruch,Pracamagisterska,1998. 
[PAR09] R. Paruch, L. Rzeznik, B. Czerwinski, B.J. Garrison, N. Winograd, Z. Postawa, J. Phys.Chem.C,113,2009, 5641. 
[PAR10] R.Paruch,L.Rzeznik,M.F.Russo,B.J.Garrison,Z.Postawa,J.Phys.ChemistryC, przyjętedodruku. 
[POS03a] Z. Postawa, B. Czerwinski, M. Szewczyk, E.J. Smiley, N. Winograd, B.J. Garrison, Anal.Chem.,75, 2003, 4402. 
[POS03b] Z. Postawa, K. Ludwig, J. Piaskowy, K. Krantzman, N. Winograd, B.J. Garrison, Nucl.Instr.Meth.B,202, 2003, 168. 
[POS04] Z.Postawa,B.Czerwinski,M.Szewczyk,E.J.Smiley,N.WinogradandB.J.Garrison, 
J.Phys.Chem.B,108, 2004, 7831. [POS05] Z. Postawa, B. Czerwinski, N. Winograd, B.J. Garrison, J. Phys. Chem. 109, 2005, 11973. [POS10] Z.Postawa,R.Paruch,L.Rzeznik,M.F.Russo,N.Winograd,B.J.Garrison,przyjęte 
dodruku. 
[RAL75] A.Ralston,Wstępdometod numerycznych,PWN,Warszawa,1975. 
[RAE91] T.J.Raeker,A.E.DePristo,Int.Rev.Phys.Chem.,10,1991,1. 
[REI93] M.Rein,FluidDyn.Res.,12,1993,61. 
[RIC05] R.D.Rickman,S.V.Verkhoturov,G.J.Hager,E.A.Schweikert,Int.J.MassSpectrom., 245, 2005, 48. 
[ROS95] S.W.Rosencrance,J.S.Burnham,D.E.Sanders,C.He,B.J.Garrison,N.Winograd, Phys.Rev.B,52,1995, 6006. 
[ROS96] S.W. Rosencrance, N. Winograd, B.J. Garrison, Z. Postawa, Phys. Rev. B, 53, 1996, 2378. 
[RUS06] M.F.Russo,B.J.Garrison,Anal.Chem.,78,2006,7206. 
[RUS07] M.F.Russo,C.Szakal,J.Kozole,N.Winograd,B.J.Garrison,Anal.Chem.,79,2007, 
4493. [RUS09] M.F.Russo,Z.Postawa,B.J.Garrison,J.Phys.Chem.C,113,2009,3270. [RYA08] K.E.Ryan,B.J.Garrison,Appl.Surf.Sci.,255,2008,844. 
[RZE08A] L. Rzeznik, B. Czerwinski, B.J. Garrison, N. Winograd and Z. Postawa, 
J. Phys. Chem. C, 112, 2008, 521. [RZE08B] L. Rzeznik, B. Czerwinski, B.J. Garrison, N. Winograd and Z. Postawa, Appl. Surf. Sci., 255, 2008, 841. [RZE09A] L. Rzeznik, B. Czerwinski, R. Paruch, B.J. Garrison, Z. Postawa, Nucl. Instrum. Meth. B, 267, 2009, 1436. 
[RZE09B] L. 	Rzeznik, R. Paruch, B. Czerwinski, B. J. Garrison, Z. Postawa, Vacuum, 83, 2009, S155. 
[RYA08] K.Ryan,B.J.Garrison,Anal.Chem.80,2008,6666. 
[SCH96] I.Scheck,J.Jorter,J.Chem.Phys.,104,1996,11. 
[SCH01] A.Schnieders,R.M¨ollers,A.Benninghoven,surf.Sci471,2001,170. 

[SEK98] T. Seki, T. Aoki, M. Tanomura, J. Matsuo, I. Yamada, Mat. Chem. and Phys., 54, 1998, 143. 
[SEK07] T.Seki,J.Matsuo,Nucl.Instr.Meth.B,261,2007,647. 
[SHA08] A.G.Shard,F.M.Green,P.J.Brewer,M.P.Seah,I.S.Gilmore,J.Phys.Chem.B,112, 2008, 2596. 
[SIG69] P.Sigmund,Phys.Rev.,184,1969,383. 
[SIG74] P.Sigmund,Appl.Phys.Lett.,27,1975,52. 
[SIG77] P.Sigmund,w:InelasticIon-SurfaceCollisions,eds.,N.H.Tolk etal.AcademicPress, NewYork,1977, 121. 
[SIG79] P.Sigmund,J.Vac.Sci.Technol.,17,1979,396. 
[SIG81] P.Sigmund,SputteringbyParticleBombardmentI,47,1981,9. 
[SIG86] P.Sigmund,H.M.Urbassek,D.Matragrano,Nucl.Instr.Meth.B,14,1986,495. 
[SIG87] P.Sigmund,Nucl.Instr.Meth.B,27,1987,1i odnośniki wewnątrz. 
[SIG89] P.Sigmund,J.Vac.Sci.Technol.A,7,1989,585i odnośniki wewnątrz. 
[SIG90] V.I.Shulga,P.Sigmund,Nucl.Instr.Meth.B,47,1990,236. 
[SIG93] P.Sigmund,Mat.Fys.Medd.Dan.Vid.Selsk.,43,1993,7. 
[SMI06] E.J.Smiley,Z.Postawa,I.A.Wojciechowski,N.Winograd,B.J.Garrison,Appl.Surf. Sci.,252, 2006, 6436. 
[SMI07] E.J.Smiley,N.Winograd,B.J.Garrison,Anal.Chem.,79,2007,494. 
[SNO85] K.Snowdon,Nucl.Instr.Meth.B,9,1985,132. 
[SOS04] A.G.Sostarecz,S.Sun,C.Szakal,A.Wucher,N.Winograd,Appl.Surf.Sci.,231-232, 2004, 179. 
[STA90] M.S.Stave,D.E.Sanders,T.J.Raeker,A.E.DePristo,J.Chem.Phys.,93,1990,4413. 
[STE89] H.P.Steinr¨uck,Surf.Sci.218,1989,293. 
[STE00] S.J.Steven,A.B.Tutein,J.A.Harrison,J.Chem.Phys.,112,2000,6472. 
[SUN04] S.Sun,C.Szakal,T.Roll,P.Mazarov,A.Wucher,N.Winograd,Surf.InterfaceAnal., 36, 2004, 1367. 
[SZY77] M.Szymoński,A.E.deVries,Phys.Let.A,63,1977,359. 
[SZY83] M.Szymoński,A.E.deVries,DIETI.ProceedingsoftheFirstInternationalWorkshop, 1982. 
[SZY90] M.Szymoński,Nucl.Instr.Meth.B,46,1990,427i referencjewewnątrz. 
[TAK04] Z.Takats,J.M.Wiseman,B.Gologan,R.G.Cooks,Science,306,2004,471iodnośniki wewnątrz. 
[TET95] S.Tetsu,I.Nobuyuki,N.Yuji,K.Jun,Surf.Interf.Anal.,23,1995,386. 
[THO62] M.W.Thompson,R.S.Nelson,Philos.Mag.,7,1962,2015. 
[TIE97] D.P. Tieleman, S.J. Marrink, H.J.C. Berendsen, Biochimica et Biophysica Acta 1331, 1997, 235. 
[TOU04] D. Touboul, F. Halgand, A. Brunelle, R. Kersting, E. Tallarek, B. Hagenhoff, O. Laprevote, Anal.Chem.,76, 2004, 1550. 
[TOU05] D. Touboul, F. Kollmer, E. Niehuis, A. Brunelle, O. Laprevote, J. Am. Soc. Mass Spectrom.,16, 2005, 1608. 
[TOY97] N.Toyoda,J.Matsuo,I.Yamada,AIPConferenceProceedings,392,1997,483. 
[TOY98] N.Toyoda,H.Kitani,N.Hagiwara,T.Aoki,J.Matsuo,I.Yamada,Mat.Chem.and Phys.54, 1998, 262. 
[TOY02] N. Toyoda, J. Matsuo, T. Aoki, I. Yamada, D.B. Fenner, Nucl. Instr. Meth. B, 190, 2002, 860. 
[TOY05] N.Toyoda,I.Yamada,MaterialsResearchSocietySymposiumProceedingsVol.849, 2005, 109. 
[URB87a] H.M.Urbassek,Nucl.Instr.Meth.B,18,1987,587. 
[URB87b] H.M.Urbassek,J.Michl,Nucl.Instr.Meth.B,22,1987,480. 
[WAG77] C.D. Wagner, Handbook of X-ray and Ultra-Violet Photoelectron Spectroscopy, Ed. 
D.Briggs, Heyden&Sons,London,1977. [WAG04] M.S.Wagner,G.Gillen,Appl.Surf.Sci.,231-232,2004,169. [WAG06] M.S.Wagner,K.Lenghaus,G.Gillen,M.J.Tarlov,Appl.Surf.Sci.,253,2006,2603. [WEB99] M.Kerford,R.Webb,Nucl.Instr.Meth.B,153,1999,270. [WEB01] R.Webb,M.Kerford,E.Ali,M.Dunn,L.Knowles,K.Lee,J.Mistry,F.Whitefoot, 
Surf.InterfaceAnal.,31,2001,297. 
[WEI03] D.E. Weibel, S. Wong, N. Lockyer, P. Blenkinsopp, R. Hill, J.C. Vickerman, Anal. Chem.75,2003, 1754. 
[WEI04] D.E.Weibel,N.Lockyer,J.C.Vickerman,Appl.Surf.Sci.,231-232,2004,146. 
[WIL77] W.D.Wilson,L.G.Haggmark,J.P.Biersack,Phys.Rev.B,15,1977,2458. 
[WIN05] N.Winograd,Anal.Chem.77,2005,142Ai odnośniki wewnątrz. 
[WIN06] N.Winograd,Z.Postawa,J.Cheng,Ch.Szakal,J.Kozole,B.J.Garrison,Appl.Surf. Sci.,252, 2006, 6836. 
[WUC92] A. Wucher, B.J. Garrison, Phys. ReV. B: Condens. Matter Mater. Phys. 46, 1992, 
4855. [WUC96] A.Wucher,B.J.Garrison,J.Chem.Phys.105,1996,5999. [WUC04] A.Wucher,S.Sun,C.Szakal,N.Winograd,Anal.Chem.,76,2004,7234. [WUC08] A.Wucher,J.Cheng,N.Winograd,Appl.Surf.Sci.,255,2008,959. [WUC09] A.Wucher,J.Cheng,L.Zheng,N.Winograd,Anal.Bioanal.Chem.,393,2009,1835. 
[YAM78] Y.Yamamura,Y.Kitazoe,Radiat.Eff.,39,1978,251. 
[YAM82] Y.Yamamura,Nucl.Instr.Meth.,194,1982,515. 
[YAM88] Y.Yamamura,Nucl.Instr.Meth.B,33,1988,493. 
[YAM95] Y.Yamamura andH.Tawara,EnergyDependenceofIon-InducedSputteringYields 

fromMonoatomic Solids atNormalIncidence.NIFS-DATA-23, 1995. [YAM01] I.Yamada,J.Matsuo,N.Toyoda,A.Kirkpatrick,Mater.Sci.Eng.R.,34,2001,231 
i odnośniki wewnątrz. [YIN04] Y.G.Yingling,B.J.Garrison,J.Phys.Chem.B,108,2004,1815. [YIN05] Y.G.Yingling,B.J.Garrison,J.Phys.Chem.B,109,2005,16482. [YOU82] V.E.Yourasova,V.A.Eltekov,Vacuum,32,1982,399. [ZAL88] P.C.Zalm,Surf.Inter.Anal.,11,1988,1. [ZHE08a] L.Zheng,A.Wucher,N.Winograd,J.Am.Soc.MassSpectrom.,19,2008,96. [ZHE08b] L.Zheng,A.Wucher,N.Winograd,Appl.Surf.Sci.,255,2008,984. [ZHE08c] L.Zheng,A.Wucher,N.Winograd,Anal.Chem.,80,2008,7363. [ZHI98] L.V.Zhigilei,B.J.Garrison,RapidCommun.MassSpectrom.,12,1998,1273. [ZHI03] L.V. Zhigilei, E. Leveugle, B.J. Garrison, Y.G. Yingling, M.I. Zeifman, Chem. Rev., 
103, 2003, 321. [ZIE85] J.F.Ziegler,J.P.BiersackandU.Littmark,TheStopping andRangeofIonsinMatter, vol. 1,PergamnonPress,NewYork1985. [ZIM06] S.Zimmermann,H.Urbassek,M.Phys.ReV.A:At.,Mol.,Opt.Phys.74,2006,63203.