WSTĘP DO TEORETYCZNEJ SPEKTROSKOPII MOLEKULARNEJ Tę książkę dedykuję Matce Marek T. Pawlikowski WSTĘP DO TEORETYCZNEJ SPEKTROSKOPII MOLEKULARNEJ Teoria grup WYDAWNICTWO UNIWERSYTETU JAGIELLOŃSKIEGO Książka dofinansowana przez Uniwersytet Jagielloński ze środków Wydziału Chemii RECENZENT Prof. dr hab. Piotr Petelenz PROJEKT OKŁADKI Marcin Bruchnalski REDAKCJA I KOREKTA Jerzy Hrycyk REDAKTOR WYDAWNICTWA Ewa Cebo © Copyright by Marek T. Pawlikowski & Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego Wydanie I, Kraków 2007 All rights reserved Książka, ani żaden jej fragment, nie może być przedrukowywana bez pisemnej zgody Autora i Wydawcy. W sprawie zezwoleń na przedruk należy zwracać się do Wydawnictwa Uniwersytetu Jagiellońskiego ISBN 978-83-233-2305-1 www.wuj.pl Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego Redakcja: ul. Michałowskiego 9/2, 31-126 Kraków tel. 012-631-18-81, tel./fax 012-631-18-83 Dystrybucja: ul. Wrocławska 53, 30-011 Kraków tel. 012-631-01-97, tel./fax 012-631-01-98 tel. kom. 0506-006-674, e-mail: wydaw@if.uj.edu.pl Konto: BPH PBK SA IV/O Kraków, nr 62 1060 0076 0000 3200 0047 8769 Spis treści Przedmowa............................................................................... 9 Część I Rozdział I. Grupa i jej struktura algebraiczna......................................... 11 1.1. Grupy i relacje................................................................ 11 1.2. Podgrupy i warstwy............................................................. 14 1.3. Podgrupy niezmiennicze, grupy ilorazowe, klasy elementów sprzężonych . . . . 18 1.4. Punktowe grupy symetrii........................................................ 20 1.5. Niezmienniczość hamiltonianu................................................... 29 Rozdział II. Teoria reprezentacji ......................................................33 11.1. Reprezentacje operatorów symetrii............................................. 33 11.2. Reprezentacje przywiedlne i nieprzywiedlne (lematy Schura).................... 36 11.3. Wielkie twierdzenie ortogonalności, charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych ...............................................................40 11.4. Operatory rzutowe, rozkład funkcji na składowe nieprzywiedlne................. 45 11.5. Iloczyn Kroneckera reprezentacji i jego redukcja.............................. 49 11.6. Współczynniki Clebscha-Gordana ................................................54 Rozdział III. Wybrane zastosowania .....................................................58 111.1. Reguły wyboru................................................................ 58 111.2. Symetria stanów elektronowych cząsteczek..................................... 62 111.3. Symetria stanów oscylacyjnych cząsteczek..................................... 71 Rozdział IV. Grupy ciągłe.............................................................. 80 IV.1. Grupy osiowe ..................................................................81 IV.2. Grupy sferyczne............................................................... 88 Rozdział V. Grupy podwójne .............................................................96 V.1. Struktura grup podwójnych...................................................... 96 V.2. Reprezentacje nieprzywiedlne grup podwójnych ...................................99 Rozdział VI. Grupy barwne .............................................................105 VI.1. Definicja grup barwnych...................................................... 105 VI.2. Struktura grup dwubarwnych (asymetrii)....................................... 109 VI.3. Struktura grup wielobarwnych................................................. 113 Rozdział VII. Algebra grupowa......................................................... 118 VII.1. Algebra, ideały i generatory.................................................118 VII.2. Trzy teorematy algebry grupowej............................................. 123 Część II (Problemy) Rozdział PI. Struktura grupy.......................................................... 129 I.P1. Izomorfizm i kwadrat Cayleya................................................. 129 6 I.P2. Pierścienie i ciała........................................................... 130 I.P3. Grupa kwaternionów............................................................ 130 I.P4. Iloczyn prosty grup ...........................................................131 I.P5. Grupy symetryczne i twierdzenie Cayleya .......................................131 I.P6. Podział grupy na klasy elementów sprzężonych.................................. 135 I.P7. Warstwy i klasy............................................................... 135 I.P8. Klasyfikacja molekuł ze względu na symetrię................................... 137 I.P9. Relacje symetrii w przestrzeni kartezjańskiej................................. 139 I.P10. Niezmienniki relacji przez symetrię ..........................................142 I.P11. Macierze przekształceń bazy - proste przykłady............................... 144 I.P12. Orbitale molekularne typu n w metodzie Huckela............................... 149 Rozdział PII. Wybrane problemy teorii reprezentacji.................................... 152 II.P1. Ślady i wyznaczniki.......................................................... 152 II.P2. Podział przestrzeni wektorowej na podprzestrzenie............................ 153 II.P3. Dwa podejścia do orbitali n-elektronowych.................................... 154 II.P4. Zagadnienie n-elektronowe dla cząsteczki os-difluoroetylenu.................. 157 II.P5. Zagadnienie n-elektronowe dla anionu cyklopropenu............................ 159 II.P6. Jedna z metod wyznaczania charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych dla grup punktowych ...........................................................161 II.P7. Charaktery reprezentacji w grupach zawierających inwersję - rozszerzenie poprzez iloczyn prosty........................................................ 164 II.P8. Symetria w teorii orbitali molekularnych - przybliżenie orbitali walencyjnych ..................................................................167 II.P9. Symetria drgań molekuł nieliniowych - przybliżenie drgań normalnych . . . 172 II.P10. Reprezentacje regularne..................................................... 178 II.P11. Operacje rzutowania - przykłady .............................................180 II.P12. Dwie oddziałujące molekuły.................................................. 182 II.P13. Symetria stanów w zagadnieniu cząstki w pudle............................... 184 II.P14. Iloczyn Kroneckera - iloczyn symetryczny i antysymetryczny reprezentacji 188 II.P15. Wyznaczanie współczynników Clebscha-Gordana - przykład ExE.................. 191 II.P16. Redukcja symetrii w stanach zdegenerowanych cząsteczek ......................193 Rozdział PIII. Zastosowania w spektroskopii przejść elektronowych i podczerwonych..................................................................... 199 III.P1. Przejścia elektryczne dipolowe i kwadrupolowe - przykład grupy D6h 199 III.P2. Polaryzacja przejść elektronowych ...........................................200 III.P3. Przejścia optyczne w związkach kompleksowych - przykład kompleksu Ni(H2O)62+......................................................... 201 III.P4. Przejścia optyczne w cząsteczkach porfirynowych - przykład cząsteczek porfiryny miedzi i chlorofilu_a.............................................. 205 III.P5. Przejścia optyczne w węglowodorach aromatycznych - przykład benzenu i naftalenu.................................................................. 207 III.P6. Grupa symetryczna a struktura elektronowa cząsteczki........................ 209 III.P7. Stany oscylacyjne cząsteczek - przykład karbonylku Mo(CO)6.................. 214 7 III.P8. Symetria drgań lokalnych - kompleksy typu Me(CO)nX6-n...................... 219 III.P9. Wibronowa interpretacja elektronowych przejść zabronionych - przykład benzenu............................................................................. 222 Rozdział PIV. Grupy ciągłe - przykłady zastosowań..................................... 225 IV.P1. Charaktery reprezentacji nieredukowalnych w grupach D4h i C4v..............225 IV.P2. Symetria orbitali molekularnych cząsteczek liniowych........................ 226 IV.P3. Symetria stanów (termów) elektronowych cząsteczek liniowych................. 231 IV.P4. Funkcje falowe termów elektronowych w cząsteczkach D4h i C4v.......... 236 IV.P5. Drgania normalne cząsteczek liniowych....................................... 238 IV.P6. Symetria stanów wibracyjnych molekuł liniowych.............................. 242 IV.P7. Moment pędu w stanach oscylacyjnych cząsteczek symetrii osiowej 245 IV.P8. Termy atomowe w formalizmie grupy sferycznej K(Kh)...........................251 IV.P9. Termy atomowe wyprowadzone z indeksów symetrii w grupie K(Kh)............... 254 IV.P10. Widma atomowe - przykład widma par sodu.................................... 258 IV.P11. Rozszczepienie termów atomowych w polu krystalicznym - słabe sprzężenie spinowo-orbitalne.......................................................... 260 IV.P12. Rozszczepienie termów atomowych w zewnętrznym polu elektrycznym - efekt Starka .............................................................263 Rozdział PV. Grupy podwójne - przykłady zastosowań.................................... 266 V.P1. Konstrukcja grup podwójnych - przykład D2'................................... 266 V.P2. Macierze transformacji funkcji spinowych elektronu - grupa kwaternionów 267 V.P3. Jednoznaczne i dwuznaczne reprezentacje nieprzywiedlne grup podwójnych 270 V.P4. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grup podwójnych - metoda Bethego..................................................................... 272 V.P5. Stany układu z połówkową wartością liczby kwantowej całkowitego momentu pędu ................................................................275 V.P6. Przejścia optyczne w układach z połówkową wartością liczby J................. 278 V.P7. Stan podstawowy monoanionów i monokationów .........................280 Rozdział PVI. Grupy barwne - przykłady zastosowań .....................................284 VI.P1. Operator odwrócenia czasu................................................... 284 VI.P2. „Magiczny” kwadrat Durera................................................... 286 VI.P3. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grup barwnych - przykład grupy ...................................................................... 287 VI.P4. Model elektrycznie spolaryzowanej powierzchni - przykład grupy dwubarwnej D®............................................................... 288 VI.P5. Modele barwne wyprowadzone z grupy D3h...................................... 291 VI.P6. Model magnetycznie indukowanej polaryzacji bryły o symetrii barwnej Ć®.................................................................. 294 Rozdział PVII. Algebra grupowa - przykłady zastosowań .................................297 VII.P1. Szczególny generator lewego ideału......................................... 297 8 VII.P2. Ogólna konstrukcja generatorów lewych ideałów............................... 298 VII.P3. Operatory klas i ich wartości własne........................................ 301 VII.P4. Podstawowe równanie algebry grupowej ........................................302 VII.P5. Podział przestrzeni wektorowej z pomocą algebry T(D3).................... 304 VII.P6. Redukcja tensora kartezjańskiego drugiego rzędu w algebrze T(D4) . . . . 305 Uzupełnienie A. Diagram ułatwiający przypisanie grupy symetrii punktowej cząsteczce ....................................................................... 308 Uzupełnienie B. Przestrzenie wektorowe..................................................309 1) Liniowa przestrzeń wektorowa..................................................... 309 2) Przestrzeń unitarna i przestrzeń Hilberta........................................ 311 Uzupełnienie C. Funkcje własne i wartości własne operatorów............................ 318 Uzupełnienie D. Normalizacja baz funkcyjnych przestrzeni Hilberta ......................322 1) Ortogonalizacja symetryczna ......................................................322 2) Ortogonalizacja niesymetryczna ...................................................323 Uzupełnienie E. Współczynniki Clebscha-Gordana transformacji prostej i odwrotnej dla wybranych grup punktowych............................ 325 Uzupełnienie F. Tabele charakterów dla wybranych grup podwójnych........................330 Uzupełnienie G. Tabele grup symetrii punktowej .........................................333 Przedmowa Niniejsze opracowanie jest oparte na wykładach, które prowadziłem i prowadzę na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego. Książka jest zatem adresowana głównie do studentów i doktorantów tego kierunku. Myślę jednak, że poznanie jej treści pomoże także innym studentom dostrzec, czym jest szeroko rozumiana symetria i jak może być ona użyteczna w licznych zastosowaniach. Opracowanie składa się z dwóch merytorycznie uzupełniających się części. W części zasadniczej omówione są definicje i podstawowe pojęcia teorii grup skończonego rzędu. Przeanalizowana jest także teoria reprezentacji. Podane przykłady zastosowań mająjedynie na celu ilustrację wprowadzonych pojęć. Prócz materiału zawartego w rozdziałach I i II, a odnoszącego się do pojęć podstawowych, w rozdziałach IV, V, VI przedstawione są grupy: podwójne, grupy ciągłe i barwne, które bardzo rzadko goszczą w standardowych podręcznikach teorii grup. W części drugiej (zatytułowanej „Problemy”) omawiane są bardziej szczegółowo wybrane zagadnienia związane tematycznie z wcześniejszymi rozdziałami, toteż może być ona postrzegana jako zbiór przykładów, ćwiczeń i zadań o różnym stopniu trudności. W wyborze problemów nie kierowałem się jakąś określoną zasadą, lecz starałem się raczej zróżnicować tematykę. Z tego względu poruszane kwestie dotyczą różnorodnych zagadnień, czasem luźno związanych z fizyką. Stopień ich trudności jest także zróżnicowany. Każdemu rozdziałowi części pierwszej odpowiada pewna liczba problemów z kilkoma zadaniami, których rozwiązanie będzie miernikiem opanowania materiału przez czytelnika. Niektóre z zadań można rozwiązać na więcej niż jeden sposób. Znalezienie wszystkich ścieżek prowadzących do rozwiązania zadania będzie dla czytelnika dobrym testem sprawdzającym inwencję i pomysłowość. Sposób prezentowania większości zagadnień należy do kanonu teorii w tym sensie, że przy wyprowadzeniu i dowodach podstawowych twierdzeń (np. twierdzenia o ortogonalności czy twierdzenia o rozkładzie) korzystałem bezpośrednio z macierzy reprezentacji, budowanych na określonych bazach przestrzeni wektorowej. Takie sformułowanie jest zazwyczaj preferowane przez fizyka czy chemika, dla których obiektami przekształcanymi są funkcje falowe będące rozwiązaniami zagadnienia własnego. Prócz takiego ujęcia wprowadzony został także rozdział, w którym omówione są, z konieczności w znacznym skrócie, algebry operatorów budowane na podstawie grup skończonego rzędu. Podejście to nie korzysta a priori z pojęcia reprezentacji i ma na celu pokazanie czytelnikowi, że wiele wyników „tradycyjnej” teorii grup może być uzyskanych na więcej niż jeden sposób. Ponadto mam nadzieję, że inne niż objęte kanonem spojrzenie na zagadnienie podziału przestrzeni wektorowej przełamie niepotrzebną niechęć dużej części chemików do korzystania z bardziej zaawansowanych i mniej standardowych metod algebraicznych. Niestety, ze względu na ograniczony rozmiar tego opracowania musiałem zrezygnować z pewnych zagadnień. Dotyczy to w szczególności grup symetrycznych (permutacyjnych) z ich pięknym formalizmem opartym na diagramach Younga. Konsekwentnie pominięty został więc alians grup symetrycznych oraz grup punktowych, prowadzący do nowych grup. Grupy te, znane w anglosaskiej literaturze jako CNPIG (ang. completenuclear permutationinversiongroup), oferują najogólniejsze spojrzenie na cząsteczkę jako obiekt niesztywny, a więc taki, którego opis, oparty na określonej konfiguracji jąder, jest zbyt przybliżony lub wprost niepoprawny. Niemniej jednak wyselekcjonowane przykłady zastosowań grup symetrycznych pojawiają się w części drugiej, 10 odnoszącej się do problemów. Tym samym mam nadzieję zainteresować czytelnika tym zagadnieniem. O ile to było możliwe, starałem się nie „nadużywać” abstrakcyjnego aparatu matematycznego, kładąc nacisk na idee i ilustracje tych idei w praktycznych zastosowaniach. W szczególności, część ścisłych dowodów zastąpiłem podejściem nieco heurystycznym, mając na uwadze to, że opracowanie jest adresowane do czytelnika stosującego lub mającego zamiar stosować teorię grup do celów praktycznych. Przykładem jest tu rozdział IV, gdzie własności reprezentacji grup ciągłych nie są wywiedzione na podstawie ścisłego formalizmu opartego na grupach ciągłych Liego. Niemniej jednak swobodne zgłębianie tego opracowania wymaga od czytelnika wiedzy z zakresu matematyki i chemii teoretycznej na takim poziomie, na jakim przedmioty te są zwykle wykładane na kursach uniwersyteckich. Dla wygody czytelnika dołączyłem jednak na końcu pewne uzupełnienie matematyczne, dotyczące liniowych przestrzeni wektorowych oraz funkcji własnych i wartości własnych operatorów. Jednym z piękniejszych aspektów teorii grup jest jej uniwersalność. Pomimo ogromnego zróżnicowania zagadnień fizycznych, do których teoria grup może się odnosić, jej formalizm teoretyczny oferuje niezwykle prosty sposób postępowania we wszystkich znanych autorowi zastosowaniach. Nie chcę tutaj twierdzić, że równie proste bywają wyprowadzenia niektórych równań czy dowody twierdzeń. Pisząc „prosty sposób”, mam przede wszystkim na myśli zbiór eleganckich zasad prowadzący do celu, nie zaś same cele. Uniwersalne znaczenie mają także konstrukcje algebraiczne (np. rozszerzenia grup oparte na iloczynie kartezjańskim) umożliwiające wygenerowanie nowych grup z grup już znanych. Ta uniwersalność sprawia, że na podstawie wprowadzonych pojęć podstawowych o grupach i ich organizacji czytelnik powinien być w stanie wygenerować dowolną inną grupę z grup o znanej wcześniej strukturze. Pominięcie w tym opracowaniu na przykład grup podwójnych K' lub Kh', zbudowanych na grupach ciągłych, jest właśnie wyrazem takiego oczekiwania. Jeśli więc po zapoznaniu się z tą książką czytelnik będzie mógł samodzielnie znaleźć „swoją” grupę, to jeden z jej celów zostanie osiągnięty. W zakończeniu chciałbym podziękować, drowi Mariuszowi Pilchowi za wykonanie tablic charakterów (Uzupełnienie G) oraz części rysunków zamieszczonych w tym opracowaniu. Specjalne podziękowania chciałbym wyrazić prof. drowi hab. Leonardowi Proniewiczowi za jego krytyczne uwagi, a także życzliwą zachętę stymulującą mnie do napisania tej książki. Autor Część I Rozdział I GRUPA I JEJ STRUKTURA ALGEBRAICZNA W bardzo ogólnym oglądzie rzeczywistości fizycznej człowiek postrzega symetrię jako swoistą harmonię i porządek w otaczającym go świecie. I tak, patrząc na otaczający nas świat, subiektywnie zauważamy, że przedmioty symetryczne wydają się nam ,,ładniejsze” niż niesymetryczne. Okazuje się, że w wielu przypadkach ów ład można opisać w taki sposób, aby subiektywne odczucie symetrii zastąpić obiektywnymi relacjami. Jeśli na przykład patrzymy na makroskopową kostkę sześcienną, zauważamy natychmiast, że ma ona osie dwukrotne, czterokrotne, a także wiele płaszczyzn symetrii. Z faktu tego nie wynika jeszcze nic szczególnego, dopóki nie stwierdzimy, że obrót kostki względem osi czterokrotnej, a następnie odbicie w jednej z płaszczyzn symetrii da w wyniku to samo, co daje obrócenie kostki względem jednej z osi dwukrotnych. W tym momencie stwierdzimy, że połączenie ze sobą dwóch elementów da nam w wyniku inny element zbioru elementów symetrii posiadanych przez kostkę. Okaże się przy tym, że zbiór wszystkich elementów symetrii naszej makroskopowej kostki jest w sensie algebraicznym grupą. Podobnie rzecz się ma w mikro-świecie, w którym badanymi obiektami są cząsteczki chemiczne. Z faktu, że cząsteczka chemiczna może posiadać elementy symetrii tworzące grupę, wynika cały szereg niezwykle ważnych wniosków i obserwacji natury ogólnej. Nim to właśnie poświęcony jest rozdział I tego opracowania. I.1. Grupy i relacje Rozważmy pewien zbiór i dwa elementy a i b należące do tego zbioru. Przyjmijmy dalej, że między tymi elementami występuje określony związek (relacja). Związek ten będziemy oznaczać następująco: aUb. Na przykład, jeśli zbiorem jest zbiór wszystkich ludzi, określenie ,,a jest siostrą b” jest relacją w tym zbiorze. Podobnie w zbiorze wszystkich punktów na płaszczyźnie, związek x2+y2=1 jest relacją w zbiorze. Same relacje mogą i na ogół mają szereg właściwości. Trzy podstawowe właściwości, które może mieć dana relacja, to: (1) zwrotność - aUa, (2) symetryczność - jeśli aUb, to także bUa, (3) przechodniość - jeśli aUb i bUc, to także aUc. Na przykład, we wspomnianym wyżej zbiorze wszystkich ludzi relacja U (,,a jest siostrą b”) jest przechodnia, gdyż jeśli ,,a jest siostrą b” i ,,b jest siostrą c”, to ,,a jest siostrą c”. Relacja ta nie jest jednak symetryczna. Jeśli bowiem ,,a jest siostrą b”, to niekoniecznie ,,b jest siostrą a”, gdyż b może być bratem. 12 Tabela I.1. Graficzne przedstawienie relacji symetrycznej. Podane wyżej własności relacji można łatwo zilustrować graficznie. Mianowicie, rozważmy zbiór {a, b, c, d}. Układając tabelkę składania w pary elementów tego zbioru, będziemy mówić, że dwa elementy zbioru są w relacji, jeśli na przecięciu się odpowiedniego wiersza i kolumny znajdzie się symbol U. Tabela I.1 jest ilustracją relacji symetrycznej (2). Czytelnikowi pozostawiamy odpowiedź na pytanie: jak wyglądałaby tabela I.1, gdyby relacja U była: relacją zwrotną (1) i przechodnią (3). Relacja, która jest jednocześnie zwrotna, symetryczna i przechodnia, nosi nazwę relacji równoważności. Każda relacja równoważności dzieli zbiór na rozłączne podzbiory zwane klasami równoważności ze względu na daną relację. Rozłączność podzbiorów oznacza, że ich iloczyn jest zbiorem pustym. Rozważmy prosty przykład. Weźmy zbiór liczb całkowitych i dwie dowolne liczby a i b z tego zbioru. Będziemy mówili, że a i b są w relacji U, jeśli ich różnica a-b jest podzielna bez reszty przez z góry zadaną liczbę naturalną m. Relacja ta znana jest jako relacja modulo m lub mod(m). Czytelnikowi zaleca się sprawdzenie, że relacja mod(m) jest równoważnością, to znaczy jest zwrotna, symetryczna i przechodnia. Tym samym dzieli ona zbiór liczb całkowitych na rozłączne klasy. Przykładem takiego podziału zbioru liczb całkowitych przez relację równoważności mod (4)jest następujący zbiór klas (równoważności): a b c d a U b U U c U U d U Ro = (...-12,-8,-4, 0,+4, +8,+ 12...) Rj = (...-11,-7,-3,+1,+5, +9,+13...) = (...-10,-6,-2,+2,+6,+10,+14...) R3 = (... -9,-5,-1,+3,+7,+ 11,+15...) ( I.1-1) Niezbędnym atrybutem każdej struktury algebraicznej zbioru jest działanie wewnętrzne. Przez działanie wewnętrzne w zbiorze będziemy rozumieli przyporządkowanie każdej parze elementów ze zbioru innego elementu należącego także do tego zbioru. Działanie to będziemy oznaczać znakiem mnożenia ,,•”. Należy jednak podkreślić umowność tego symbolu, gdyż działanie wewnętrzne w zbiorze nie musi być ani dodawaniem, ani mnożeniem w sensie znanym z arytmetyki. Symbol ,,A^B” należy zatem rozumieć jako stwierdzenie ,,łączymy A z B” i w wyniku dostajemy nowy element zbioru. Podobnie należy rozumieć symbol A+B lub A&B, etc. Z różnych oznaczeń działania wewnętrznego korzystamy wtedy, gdy w zbiorze występuje więcej niż jedno działanie. O zbiorze G=(E, Rj, R2,...Rg-1), w którym określono jedno działanie wewnętrzne, mówi się, że ma strukturę grupy (lub po prostu, że jest grupą), jeśli spełnione są następujące warunki: 13 dla Rj, Rj, Rk należących do grupy G zachodzi: (1) (Ri*Rj)*Rk=Ri*(Rj*Rk) (łączność działania wewnętrznego), (2) istnieje w grupie G element E taki, że dla każdego Ri spełniona jest równość E*Ri=Ri*E=Ri (istnienie elementu neutralnego lub jednostkowego), (3) dla każdego elementu Ri z grupy G istnieje w grupie element Ri-1 taki, że spełniony jest warunek Ri*Ri-1= Ri-1*Ri=E (istnienie elementu odwrotnego). Rozważmy prosty przykład. Utwórzmy nowy zbiór złożony z czterech zbiorów (1.1-1), mianowicie ^4=(Ro, Rj, R2, R3), i zdefiniujmy w tym zbiorze dwa działania wewnętrzne następująco: jeśli aeRi i beRj oraz abeRk, to Ri*RJ=Rk. Podobnie, jeśli aeRi i beRj oraz a+beRk, to Ri+Rj=Rk. Nietrudno sprawdzić, że tak określone działania są działaniami wewnętrznymi; jedno z nich będziemy określać jako addytywne (,,+”), a drugie jako multiplikatywne (,,•”). Wyniki mnożenia i dodawania w zbiorze ^4 podają tabele I.2 i I.3. Tabela I.2. Mnożenie w zbiorze ^4. Tabela I.3. Dodawanie w zbiorze ^4. „• ” Ro R1 R2 R3 Ro Ro Ro Ro Ro R1 Ro R1 R2 R3 R2 Ro R2 Ro R2 R3 Ro R3 R2 R1 „ + ” Ro R1 R2 R3 Ro Ro R1 R2 R3 R1 R1 R2 R3 Ro R2 R2 R3 Ro R1 R3 R3 Ro R1 R2 Ze względu na dodawanie zbiór ^4 tworzy grupę. Zbiór ten nie jest jednak grupą ze względu na mnożenie. W szczególności nie istnieje element jednostkowy dla mnożenia. Nietrudno zauważyć, że jeśli jedna z kolumn lub jeden z wierszy tabelki zawiera powtarzające się elementy, to zbiór nie jest grupą ze względu na dane działanie wewnętrzne. Jest to własność ogólna, którą inaczej można wyrazić następująco: Aby zbiór z działaniem wewnętrznym był grupą, potrzeba i wystarcza, aby tabela określająca to działanie nie zawierała w kolumnach i wierszach powtarzających się elementów. Jako drugi przykład rozważmy zbiór S3 złożony z wszystkich permutacji 3-elementowych: Po P3 1 2 3 1 2 3J ’ Pl 1 2 3^| 3 2 1J ’ P4 1 2 3 2 3 1 P 2 = 1 2 3) 2 1 3 J ’ Ps 1 2 3 3 1 2 1 2 3 1 3 2 (I.1-2) 14 Mnożenie elementów w zbiorze S3 ilustruje poniższy przykład: P5 = Pl*Ps 1 2 3 2 3 1 1 2 3 3 2 1 (I.1-3) Mnożenie to odczytujemy (z prawej na lewą stronę) następująco: 1 przechodzi w 3 (element p3) i 3 przechodzi w 1 (element p1), to 1 przechodzi w 1 w elemencie p^p3. Podobnie 2 przechodzi w 2 (element p3) i 2 przechodzi „ , , > „ ... o Tabela I.4. Tabela składania permutacji. w 3 (element p1), to 2 przechodzi w 3 w elemencie p^p3. I ostatecznie 3 przechodzi w 1 (element p3) i 1 przechodzi w 2 (element p1), to 3 przechodzi w 2 w elemencie p^p3. A zatem p^p3=p5. Sposób mnożenia elementów zbioru S3 podany jest w tabeli I.4. Czytelnik sprawdzi bez trudu, że zbiór S3 wraz z określonym wyżej mnożeniem spełnia warunki definiujące grupę. Trzy podane wyżej warunki (1) - (3) są niezbędne, aby g-elementowy zbiór G był grupą. Liczbę g nazywamy rzędem grupy. Może się zdarzyć, że zachodzi także jeszcze jeden warunek, a mianowicie, że dla każdej pary elementów grupy spełniony jest związek: RicRJ=RJcRi. O takiej grupie mówimy, że jest przemienna lub abelowa. Szczególnym przypadkiem grupy abelowej jest grupa cykliczna. Nazwą tą określamy grupę, w której każdy element da się przedstawić jako potęga pewnego elementu R, to znaczy grupa cykliczna składa się z elementów R1, R2, R3,...Rn(=E). Liczbę naturalną n nazywamy rzędem elementu R. Na zakończenie tego paragrafu wprowadzimy ważną operację algebraiczną, której celem jest generowanie nowych grup z grup już znanych. Przypuśćmy, że mamy grupę G1=(E, R1, R2, ...Rn) rzędu g1 oraz inną grupę G2=(E, Q1, Q2,...Qk) rzędu g2. Załóżmy, że z wyjątkiem elementu tożsamościowego wszystkie elementy grup G1 i G2 są różne i ich iloczyn jest przemienny. Utwórzmy teraz nowy g1g2-elementowy zbiór wszystkich iloczynów postaci Rj'Qk. Twierdzimy, a czytelnik z łatwością to udowodni, że zbiór ten tworzy nową grupę zwaną iloczynem prostym grup G1 i G2. Grupę tę będziemy oznaczać następująco: G1xG2. • ” po p1 p2 p3 p4 p5 po po p1 p2 p3 p4 p5 p1 p1 p2 po p5 p3 p4 p2 p2 po p1 p4 p5 p3 p3 p3 p4 p5 po p1 p2 p4 p4 p5 p3 p2 po p1 p5 p5 p3 p4 p1 p2 po I.2. Podgrupy i warstwy Jednym z ważniejszych pojęć teorii grup jest pojęcie podgrupy. Przez podgrupę rozumiemy zbiór (węższy w sensie inkluzji od grupy) będący jednakże grupą ze względu na to samo działanie wewnętrzne. Nietrudno dostrzec, że element jednostkowy oraz cała grupa są z oczywistych względów podgrupami danej grupy. O takich podgrupach mówimy, że są niewłaściwe. Jednym z ważniejszych zadań teorii grup jest znalezienie wszystkich właściwych podgrup danej grupy. Tak więc na przykład, grupa addytywna ^4=(Ro, R1, R2, R3) (tab. I.3)jest 15 rzędu 4. Oprócz dwóch grup niewłaściwych grupa ta posiada jedną podgrupę właściwą ,1= (Ro, R2). Grupa symetryczna S3=(po, p1, p2, p3, p4, p5) rzędu 6 (tab. I.4) ma oprócz podgrup niewłaściwych, trzy podgrupy rzędu 2, mianowicie, podgrupy , 1=(po, p3), ,2=(po, p4), , 3= (po, p5) oraz jedną podgrupę ,j=(po, p1, p2) rzędu 3. Otóż, istnieje ścisły związek między rzędem grupy a rzędami jej podgrup. Zanim przedstawimy ten związek explicite, zdefiniujemy nowe ważne pojęcie, mianowicie, pojęcie warstwy. Przyjmijmy, że grupa G rzędu g ma właściwą podgrupę , rzędu h. Biorąc którykolwiek z elementów Rt nienależących do ,, utworzymy zbiór wszystkich iloczynów Rj'Hk (k=1,2,...h). Zbiór taki oznaczymy następująco: i nazywamy warstwą lewostronną grupy G względem podgrupy ,. Łatwo spostrzec, że podgrupa , oraz warstwa Rt , nie mogą zawierać wspólnych elementów. Gdyby było inaczej, wówczas moglibyśmy znaleźć związek RtHk=Hp, który bezpośrednio implikuje równość Rt= HpHk-1. Tym samym element Rt musiałby należeć do podgrupy, wbrew założonemu odnośnie do dokonanego wyboru elementu Rt. Co więcej, dwa elementy należące do warstwy nie mogą być takie same, gdyż równość RiHk=RiHp pociąga za sobą identyczność Hk=Hp. Na tej podstawie twierdzimy, że podgrupa , i warstwa Rt, nie mają wspólnych elementów. Może się zdarzyć, że wszystkie elementy podgrupy i wszystkie elementy warstwy wyczerpują całą grupę. W tym przypadku mówimy, że dokonaliśmy całkowitego rozkładu grupy na dwa rozłączne zbiory, to znaczy G=,®Rt, oraz o=,®Rj,. Może się jednak zdarzyć, że znajdziemy element grupy, powiedzmy Rj, nienależący ani do podgrupy ,, ani do warstwy Rj,. W takim przypadku tworzymy kolejną warstwę Rj, w nadziei, że suma ,®Rj,®Rj, wyczerpie całą grupę. Gdyby tak nie było, kontynuujemy proces aż do osiągnięcia celu, którym jest pełny rozkład grupy na sumę (zbiorów): Proces taki musi się jednak skończyć, gdyż grupa G ma skończoną liczbę elementów. Ponieważ podgrupa, jak i wszystkie warstwy są h-elementowe, jest jasne, że g musi być wielokrotnością h. W ten sposób udało się nam udowodnić następujące TWIERDZENIE 1 (Lagrange’a) Rząd h podgrupy grupy skończonej jest dzielnikiem rzędu grupy. Iloraz g/h nazywamy indeksem podgrupy w grupie. Prostą i bezpośrednią implikacją twierdzenia Lagrange’a jest to, że grupy, których rząd jest liczbą pierwszą, nie posiadają podgrup właściwych. Omawiając dotychczas podstawowe pojęcia algebry grupowej, posiłkowaliśmy się różnymi grupami, mając głównie na uwadze ilustrację wprowadzanych pojęć. W tym miejscu czytelnik mógłby zapytać, czy między różnymi grupami, takimi jak na przykład grupy symetryczne (Sn) czy grupy mod(n) (^n), istnieje jakiś formalny związek? Otóż odpowiedź na to pytanie jest RjlH = (Rj, RjHj, RjH2,...RjHh) (I.2-1) (I.2-2) 16 twierdząca. I tak, dwie równoliczne grupy G i G' można identyfikować ze sobą, jeśli istnieje odwzorowanie G^G' spełniające następujące dwa warunki: (a) Każdy element grupy G daje się odwzorować na jakiś element w grupie G' (epimorfizm). (b) Różnym elementom z grupy G odpowiadają różne elementy grupy G' (monomorfizm). Jeśli oba warunki są spełnione, to odwzorowanie G^G' nazywamy izomorfizmem, a o grupach G i G' mówimy, że są izomorficzne. Grup izomorficznych algebra nie uważa za różne ponieważ w sensie formalnym mają one identyczną strukturę. Taka identyczność oznacza, że wszystko, co możemy powiedzieć o jednej grupie, możemy także powiedzieć o drugiej grupie. Co więcej, jeśli rozpatrujemy kilka grup izomorficznych G, G', G" to wówczas nietrudno stwierdzić, że związek o charakterze izomorfizmu jest relacją zwrotną, symetryczną oraz przechodnią. Związek ten oznacza się zwykle symbolem „ = ”. I tak na przykład, jeśli G=G' i G'=G", to także G=G" (przechodniość). Relacja ta jest więc relacją równoważności. Rozważmy prosty przykład. Tabele I.5, I.6 oraz I.7 definiują działanie wewnętrzne dla trzech różnych równolicznych grup. Grupa #3 jest addytywną grupą mod(3) o elementach: Ro - (—-6,-3,0, +3, +6...) Rj = (...-5,-2,1,+4,+7...) (I.2-3) Rj = (...-4,-1,2,+5,+8...) Grupa , jest podgrupą grupy symetrycznej (permutacyjnej) S3, zaś G jest dowolną grupą trójelementową. Tabela I.5. Grupa #3. Tabela I.6. Grupa G. Tabela I.7. Grupa M. Ro Ri R2 Ro Ro Ri R2 Ri Ri R2 Ro R2 R2 Ro Ri E A B E E A B A A B E B B E A po pi p2 po po pi p2 pi pi p2 po p2 p2 po pi Dokonując przypisania (odwzorowania): E ** P0 ** Ro> A ** Pj ** Rj, B ** p2 »* Rj (I.2-4) czytelnik bez trudności zauważy, że trzy grupy są nie tylko równoliczne, ale także spełniają warunki epimorfizmu i monomorfizmu. Tym samym grupy #3,, oraz G są izomorficzne i pod względem algebraicznym identyczne. Użyta do ilustracji pojęcia izomorfizmu grupa Hjest, jak już wspomniano, jedną z podgrup grupy symetrycznej S3. Grupy symetryczne Sn odgrywają szczególną rolę w teorii grup, a ich 17 znaczenie wynika z ważnego twierdzenia pochodzącego od Cayleya. Mianowicie, można pokazać, że prawdziwe jest następujące TWIERDZENIE 2 (Cayleya) Każda grupa G skończonego rzędu n jest izomorficzna z pewną podgrupą grupy symetrycznej Sn. Ilustracjami powyższego twierdzenia są grupy G i ^3 z działaniami grupowymi określonymi w tabelach I.5 i I.6. Grupy te są izomorficzne z grupą ,, a ta, jak wiemy, jest podgrupą grupy S3. W miejsce (nietrudnego) dowodu twierdzenia 2 podamy sposób, w jaki dla wybranej grupy możemy wygenerować podgrupę grupy symetrycznej izomorficzną z rozważaną grupą. Sposób ten podpowiada główną ideę dowodu Cayleya, który to dowód czytelnik z łatwością przeprowadzi sam jako ćwiczenie. Rozważmy dla przykładu tak zwaną cztero-grupę V nazywaną czasem grupą czwórkową Kleina. Działanie wewnętrzne w grupie V określone jest tabeli 1.8. Jak każda tabela mnożenia grupowego, także tabela I.8 zbudowana jest z wierszy, w których elementy nigdy nie pojawiają się w tym samym porządku. Gdyby było inaczej, zbiór V nie byłby grupą. Z każdego wiersza tabeli I.8 utwórzmy teraz permutacje i zapiszmy je w takiej samej konwencji, jak robiliśmy to dla grup symetrycznych, to znaczy górny wiersz podaje naturalny ciąg elementów E, A, B, C, zaś dolny zawiera wiersze z tabelki grupy. Dostaniemy więc / E A B \ C 'e A B \ C % = ,E A B C, » = tA E C B, / E A B c / E A B c' (I.2-5) = C E A, > = B A E; Dokonując teraz przypisania: E^be, A^nA, B^bb oraz C^bc, nietrudno pokazać, że zbiór elementów Vb=(be, ba, bb, bc) tworzy grupę. Działanie wewnętrzne w tej grupie określone jest w następujący sposób: E A B C E A B C E A B C ,A E C By ,B C E A, ,C B A E, Sposób „mnożenia” elementów be, ba, bb i bc jest taki sam, jak ten określony wcześniej dla grup symetrycznych. Co więcej, jeśli dokonamy przyporządkowania: EM, AM, BM oraz CM, to dostajemy natychmiast grupę Tabela I.8. Kwadrat Cayleya grupy czwórkowej Kleina. V E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E 18 'l 2 3 \ 4 / 1 2 3 \ 4 2 3 • Pa = ,2 1 4 3, / 1 2 3 \ 4 / 1 2 3 \ 4 ,3 4 1 2, . Pc = ,4 3 2 1, która jest podgrupą rzędu 4 grupy symetrycznej S4. Ponieważ izomorfizm jest relacją równoważności, mamy natychmiast V=VB= (podgrupa grupy S4). Powyższy przykład nie tylko ilustruje działanie twierdzenia Cayleya, lecz mówi jeszcze coś więcej. Mianowicie, uważny czytelnik spostrzeże z pewnością, że podgrupa (I.2-7) grupy S4 ma pewne specjalne cechy. Są to: (i) rząd podgrupy jest równoliczny z cztero-grupą V, (ii) permutacje w tej podgrupie nie pozostawiają żadnego z elementów bez zmiany z wyjątkiem elementu jednostkowego. Permutacje mające tę własność nazywamy regularnymi. Stąd wynika praktyczna wskazówka, jak wyznaczyć podgrupę symetryczną, która, zgodnie z twierdzeniem 2, będzie izomorficzna z badaną grupą skończoną. Podgrupa grupy symetrycznej, o której mówi twierdzenie 2, musi być regularna. Do problemów związanych z grupami regularnymi jeszcze wrócimy. I.3. Podgrupy niezmiennicze, grupy ilorazowe, klasy elementów sprzężonych W dowodzie twierdzenia Lagrange’a korzystaliśmy z pojęcia warstwy lewostronnej R, grupy względem podgrupy. W podobny sposób moglibyśmy dowieść twierdzenia Lagrange’a, posługując się pojęciem warstwy prawostronnej MR względem jednej z jej podgrup. Nie należy jednak sądzić, że warstwy lewo- i prawostronne wyznaczone przez ten sam element będą takie same. Innymi słowy, równość Ri,=MRi nie musi zachodzić. Może się jednak zdarzyć, że dla którejś z podgrup wspomniana równość zachodzi dla każdego elementu Ri z grupy G. W takim przypadku mówimy, że podgrupa jest niezmiennicza lub że jest dzielnikiem normalnym. Warto zauważyć, że jeśli wspomniana równość warstw ma miejsce dla każdego elementu Rt, to dowolny element Hpe, daje się wyrazić poprzez inny element Hke, następująco: Hp=RjHkRj-1. Symbolicznie zapisujemy to tak: ,=Rt , R-1. Równość ta może służyć za drugą definicję podgrupy niezmienniczej. Jako przykład rozważmy addytywną grupę R=(R0, R1, R2, R3) składającą się z klas równoważności mod(4). Grupa ta ma podgrupę ,= (R0, R2) rzędu 2. Korzystając z tabeli I.3, można teraz sprawdzić, że podgrupa , oraz warstwa MR wyczerpują grupę, to znaczy że spełniona jest równość zbiorów R=,®, R1. Ponadto można także pokazać, że zachodzi równość Rj ,=HR. Podgrupa , jest zatem niezmiennicza. Korzystając z tabeli I.4, czytelnik bez trudu sprawdzi sam, że grupa symetryczna (permutacyjna) S3=(p0, p1, p2, p3, p4, p5) ma podgrupę niezmienniczą ,= (p0, p1, p2) rzędu 3. Trzy pozostałe podgrupy rzędu 2 nie są niezmiennicze. Podgrupy niezmiennicze mają pewne specyficzne i ważne własności, którym powinniśmy poświęcić kilka słów. Aby pokazać niektóre z tych własności, rozpatrzmy pewną podgrupę niezmienniczą , (rzędu h) grupy G, dla której utworzymy wszystkie warstwy: 19 A0 " Ro« (Ro> R0Hp Ro^2>"'Ro^h) Aj - RjK = (Rj, RjHj, RjH2>...RjHh) A2 E RjlK = (R2, I^Hj, R2H2,...R2Hh) Niech (A0, A1, A2,...) będzie zbiorem warstw, w którym określono działanie wewnętrzne (mnożenie) w następujący sposób. Gdy RiHpeAi oraz RjHseAj, to Ai*AJ=Ak wtedy i tylko wtedy, gdy (RjHp)*(RjHs)eAk. Mówiąc obrazowo, bierzemy jeden element z warstwy At, a drugi z warstwy Aj i patrzymy, gdzie znajduje się ich iloczyn. Jeśli iloczyn znajduje się w Ak, to mówimy, że A1»Aj=Ak. Twierdzimy, że zbiór (A0, A1, A2,...) utworzony z warstw wraz z określonym wyżej mnożeniem warstw ma strukturę grupy. Grupę tę nazywamy grupą ilorazową grupy G przez jej podgrupę , lub krócej grupą ilorazową i oznaczamy G/, Elementem neutralnym (jedynką) grupy ilorazowej jest sama podgrupa niezmiennicza. Rozważmy prosty przykład. Jak już wspomniano wyżej, grupa symetryczna S3=(p0, p1, p2, p3, p4, p5) ma podgrupę niezmienniczą ,= (p0, p1, p2) rzędu 3. Jedynymi różnymi warstwami grupy S3 względem podgrupy , są dwie warstwy A0=p0,= (p0, p1, p2) oraz A1=p3,= (p3, p4, p5). Od razu więc spostrzegamy, że suma (zbiorów) dwu warstw wyczerpuje grupę, to znaczy innych warstw nie ma. Nietrudno także pokazać, że zbiór (A0, A1) jest grupą ilorazową S3/, Istotnie, korzystając z tabeli I.4, dostajemy tabelkę I.9 mnożenia w grupie ilorazowej. Jedynką grupy ilorazowej jest podgrupa niezmiennicza A0. Warto zauważyć, że w omawianym przykładzie grupa ilorazowa jest grupą abelową, chociaż sama grupa S3 jest nieabelowa. Omówiony wyżej podział grupy na warstwy jest z oczywistych względów związany z podgrupą niezmienniczą użytąjako dzielnik normalny. Element jednostkowy i cała grupa są z oczywistych względów (niewłaściwymi) podgrupami niezmienniczymi. Grupa, która nie posiada właściwych podgrup Tabela 1.9. Grapy S2/M.. niezmienniczych, nazywa się prostą. Jeśli zatem grupa nie jest prosta, można zazwyczaj wygenerować kilka grup ilorazowych, a tym samym dokonać podziału grupy na warstwy w wieloraki sposób. Dowolną grupę można jednak podzielić także w inny sposób, jeśli znana jest relacja U określona następująco: dwa elementy Ri oraz Rj są w relacji R1URj, jeśli istnieje w grupie G element C taki, że spełniony jest związek CRi C-1=Rj. Czytelnik może się łatwo przekonać, że relacja ta jest równoważnością, gdyż jest ona zwrotna, symetryczna i przechodnia. A więc dzieli ona grupę na rozłączne zbiory zwane klasami równoważności lub po prostu klasami. O elementach należących do danej klasy mówimy, że są sprzężone. Należy podkreślić, że klasy nie są ani podgrupami, ani jako zbiory nie są warstwami. Między klasami i podgrupami niezmienniczymi zachodzi jednak prosty związek. Mówi o nim następujące TWIERDZENIE 3 Podgrupa niezmiennicza ,jest sumą (zbiorów) pewnej liczby pełnych klas równoważności. Dla dowolnej klasy równoważności grupy G podgrupa niezmiennicza , zawiera albo wszystkie, albo nie zawiera żadnego z elementów danej klasy. > 0 Ai > 0 > 0 Ai Ai Ai > 0 20 Ilustracją powyższego twierdzenia jest następujący prosty przykład. Grupa symetryczna S3 ma jedną podgrupę niezmienniczą ,= (p0, p1, p2). Rozkład grupy S3 (tabela I.4) na klasy jest następujący: Kj = (Po), = (pj, p2), K3 = (pj, p4, p5) (I.3-2) Jak łatwo stwierdzić, podgrupa , jest sumą dwóch klas: K1=(p0) oraz K2=(p1, p2), czyniąc zadość twierdzeniu 3. Nietrudno zauważyć, że podział grupy na klasy nie jest związany z podziałem grupy na warstwy i jest jednoznaczny. Innymi słowy, dla danej grupy nie istnieją dwa różne podziały na klasy elementów sprzężonych. Ze względu na ogromne znaczenie klas w teorii grup zalecamy czytelnikowi, aby zapoznał się z materiałem zawartym w problemie I.P6. I.4. Punktowe grupy symetrii W poprzednim paragrafie wprowadziliśmy szereg podstawowych pojęć z abstrakcyjnej teorii grup. Nie odwoływaliśmy się przy tym do jakiejś szczególnej grupy, z wyjątkiem przykładów mających na celu ilustrację wprowadzanych pojęć. W tym paragrafie poświęcimy więcej miejsca pewnym szczególnym, ale bardzo ważnym grupom związanym z istnieniem symetrii cząsteczki lub kryształu. Z matematycznego punktu widzenia symetrię ciała fizycznego możemy określić jako zbiór wszystkich przekształceń, które przeprowadzają ciało w siebie. O przekształceniach tych mówimy jako o przekształceniach symetrii. Jeśli ponadto w trakcie przekształcania ciała jeden z jego punktów pozostaje niezmieniony, to mówimy o punktowych przekształceniach symetrii. Do prostych przekształceń symetrii należą: (a) Oś właściwa Cn (lub Cn) - przeprowadza cząsteczkę w siebie po jej obrocie o kąt n=2n/n (rys. I.la). Liczby naturalne n=2,3,4,... nazywamy krotnością osi. Oś o najwyższej krotności zwykło się nazywać osią główną. (b) Oś zwierciadlana Sn (lub Sn) - przeprowadza cząsteczkę samą w siebie po sekwencyjnym obrocie właściwym (o kąt n=2n/n) i odbiciu w płaszczyźnie, do której oś obrotu jest prostopadła (rys. I.lb). Mając oś zwierciadlaną, cząsteczka nie musi mieć obu elementów symetrii, które wyznaczają tę oś. 21 Rysunek I.1. Definicja obrotu właściwego (a) i obrotu niewłaściwego (b). (c) Odbicia w płaszczyźnie o - jeśli cząsteczka ma więcej płaszczyzn symetrii, wówczas różnicujemy je, dodając dodatkowy wskaźnik. I tak, płaszczyzna oh (horyzontalna) oznacza odbicie w płaszczyźnie, do której oś główna (jeśli istnieje)jest prostopadła. Płaszczyzna ov (wertykalna) lub od (diagonalna) oznaczają odbicie w płaszczyźnie, na której leży oś najwyższej krotności (rys. I.2c). (d) Osie inwersyjne Sn (lub Sn) - przeprowadzają cząsteczkę samą w siebie po sekwencyjnym obrocie właściwym (o kąt n=2n/n) i odbiciu w środku symetrii (rys. I.2d). Podobnie jak dla osi zwierciadlanej, cząsteczka mająca oś inwersyjną nie musi posiadać elementów tworzących tę oś. (e) Inwersja I - jest elementem zmieniającym znaki współrzędnych położenia punktu na przeciwne. Rysunek I.2. Definicja płaszczyzny (c) i osi inwersyjnej (d). Jedno z podstawowych spostrzeżeń odnośnie do przekształceń cząsteczki w siebie zawarte jest w stwierdzeniu: zbiór wszystkich przekształceń cząsteczki w siebie tworzy grupę. Działaniem wewnętrznym (składaniem przekształceń)jest kolejne, zaczynając od prawej strony ku lewej, wykonanie przekształceń. I tak na przykład, iloczyn Cno oznacza „najpierw odbij względem płaszczyzny o, a następnie obróć względem osi obrotu Cn. Takie złożenie 22 przekształceń da w wyniku położenie cząsteczki, które można by otrzymać na drodze któregoś z przekształceń zbioru (grupy). Dla przykładu, rozważmy cząsteczkę 1,3-butadienu (forma trans), której struktura geometryczna pokazana jest na rysunku I.3. Cząsteczka ta ma cztery elementy symetrii: E (tożsamość), C2 (oś dwukrotna), I (inwersja), oh (płaszczyzna horyzontalna). Na rysunku I.3 oś obrotu C2 o kierunku osi z-owej cząsteczki skierowana jest prostopadle do płaszczyzny xy, która jest równoważna płaszczyźnie oh. Jak łatwo sprawdzić, elementy te tworzą grupę abelową z działaniem wewnętrznym określonym w tabeli mnożenia załączonej na rysunku I.3. Z tabeli tej możemy wyczytać, że omawiana grupa ma trzy podgrupy właściwe rzędu g=2. Są to grupy złożone z par elementów (E, C2), (E, oh) oraz (E, I). Cała grupa i element tożsamościowy są oczywiście także podgrupami, lecz niewłaściwymi. E C2 I Fh E E C2 I Fh C2 C2 E Fh I I I Fh E C2 Fh Fh I C2 E Rysunek I.3. Schemat struktury geometrycznej cząsteczki 1,3-butadienu (trans) należącej do grupy C2h wraz z kwadratem Cayleya dla tej grupy. Na rysunku 1.4 przedstawiamy cząsteczkę czterofluorospiranonanu. Cząsteczka ta ma cztery elementy symetrii: E, S4, C2 (=S42) oraz S43. Tworzą one grupę abelową z działaniem wewnętrznym określonym w kwadracie Cayleya na rysunku I.3. Rzut oka na tabelę tej grupy pozwala nam stwierdzić, że omawiana grupa jest grupą cykliczną generowaną jednym elementem (S4) rzędu 4. E S4 C2 S 3 S4 E E S4 C2 S 3 S4 S4 S4 C2 S43 E C2 C2 S43 E S4 S43 S43 E S4 C2 Rysunek I.4. Przykład cząsteczki należącej do grupy S4 wraz z kwadratem Cayleya dla tej grupy. W kryształach, gdzie mamy do czynienia z uporządkowaną strukturą przestrzenną sieci, prawo wskaźników wymiernych narzuca ograniczenia na krotność osi właściwych. Zgodnie 23 z tym prawem w krysztale mogą występować jedynie osie właściwe o krotnościach 1, 2, 3, 4, 6. Osie o krotności 5 oraz osie o krotnościach wyższych niż 6 są niedopuszczalne. Wynikiem tego ograniczenia jest to, że dla struktur krystalicznych mamy jedynie 32 krystalograficzne grupy punktowe. Dla cząsteczek izolowanych nie istnieje ograniczenie narzucone przez prawo wskaźników wymiernych. Tym samym liczba możliwych grup, do których mogą należeć cząsteczki izolowane, jest w zasadzie nieograniczona. W niniejszym opracowaniu nie będziemy omawiać „wszystkich” możliwych grup punktowych, gdyż zostało to już wielokrotnie i bardzo wyczerpująco zrobione w wielu podręcznikach. Ograniczymy się jedynie do omówienia najczęściej spotykanych grup, prezentując ich modele strukturalne oraz podając przykłady cząsteczek należących do omawianych grup. Przez model strukturalny cząsteczki będziemy rozumieć bryłę geometryczną posiadającą te same elementy co cząsteczka. Będziemy także stosowali notację Schoenflisa używaną zazwyczaj w spektroskopii molekularnej dla oznaczenia grup punktowych. Do najważniejszych grup punktowych należą: Grupa Cn Grupa ta nie ma swojego modelu strukturalnego. Mogłoby nim być n-ramienne śmigło 0 skręconych ramionach. Grupa Cn zawiera oś (oś główną) obrotu właściwego Cn o kąt n=2n/n, a także wszystkie potęgi Cn1, Cn2...Cnn(=E). Grupa Cn jest zatem grupą cykliczną n-tego rzędu 1 tym samym każdy element tej grupy jest klasą sam dla siebie. W przypadku gdy n=1, grupa C1 zawiera tylko operator tożsamościowy. Przykładem cząsteczek należących do tej rodziny jest cząsteczka kwasu borowego (C3) oraz cząsteczka czterofenylocyklobutadienu (C4). Ich struktury pokazuje rysunek I.5. H / Rysunek I.5. Przykłady cząsteczek należących do grup C3 i C4. O H Grupa S2n Grupa ta nie posiada swojego modelu strukturalnego i zawiera jedynie oś zwierciadlanego obrotu S2n, a także wszystkie jej potęgi. Grupa S2n jest grupą cykliczną, a tym samym wszystkie jej klasy są jednoelementowe. Ważna grupa S2 zawierająca jedynie element E oraz inwersję I (=S2) określana jest często odmiennym symbolem Ct. Przykładem cząsteczki należącej do tej rodziny jest czterofluorospiranonan (rys. I.4). Grupa Dn Modelem strukturalnym tej grupy jest pryzmat o podstawach n-wierzchołkowych wielokątów skręconych względem siebie o kąt różny od n/n. Grupa Dn jest rzędu 2n. 24 Dla n parzystych grupa Dn ma 3+n/2 klas. Pary elementów sprzężonych Cnk i Cn-k (k=1,2...(n-2)/2) należą do tej samej klasy. Element C2 (=Cnn/2=Cn-n/2) sam tworzy klasę. Prócz wymienionych elementów mamy także dwie klasy osi dwukrotnych C2' (CnzC2') i C2" (CnzC2") prostopadłych do osi o najwyższej krotności. Każda z tych klas ma n/2 elementów. Najmniejszy kąt między osiami C2' i C2" wynosi n/n . Dla n nieparzystych liczba klas wynosi (n+3)/2. Pary elementów sprzężonych Cnk i Cn-k (k=1,2...(n-1)/2) należą do tej samej klasy. Zbiór wszystkich osi C2'(CnzC2') tworzy n-elementową klasę. Najbardziej znanym przedstawicielem tej rodziny jest kompleks trójetylenodiaminy kobaltu (III) (D3), którego wyidealizowana struktura geometryczna pokazana jest na rysunku I.6. Dla większej przejrzystości podaliśmy także rzut cząsteczki na płaszczyznę, do której oś C3 jest prostopadła. Przykładem cząsteczki należącej do grupy D4 jest molekuła pokazana na rysunku I.6. (D3) (D4) (rC2b C2b 3 Rysunek I.6. Przykład cząsteczek należących do grup symetrii D3 i D4. Grupa C„v Modelem strukturalnym tej grupy jest piramida o podstawie regularnego wieloboku o n--wierzchołkach lub dwie piramidy połączone podstawami i mające na przeciwległych wierzchołkach różne atomy. Rząd grupy Cnv równy jest 2n. Grupa Cnv posiada n osi Cnk (k=1,2,3...n), wśród których pary Cnk i Cn-k dla k=1,2,... są ze sobą sprzężone i należą do tej samej klasy. Prócz osi Cnk mamy także płaszczyzny wertykalne ov, na przecięciu których leży oś o najwyższej krotności. Dla n nieparzystego zbiór wszystkich płaszczyzn ov tworzy klasę o n elementach. Dla n nieparzystego sumaryczna liczba klas w grupie wynosi (n+3)/2. Gdy n jest parzyste, mamy dwie klasy płaszczyzn ov i od, z których każda ma n/2 elementów. 25 Najmniejszy kąt między płaszczyznami ov i od wynosi n/n. Dla parzystego n sumaryczna liczba klas wynosi 3+n/2. Przykładami cząsteczek tej rodziny są: H2O (C2v), CH3Cl (C3v), a także jony FeBr3(CN)3 (C3v) oraz Mn(CO)5Cl (C4v). Struktura geometryczna obu jonów podana jest schematycznie na rysunku I.7. (C3v) Ov(1) Rysunek I.7. Przykłady cząsteczek należących do grup C3v i C4v. Grupa Dnd Modelem strukturalnym tej grupy jest pryzmat o podstawach n-kątnych regularnych wieloboków skręconych względem siebie o n/n. Grupa Dnd jest rzędu 4n. Dla n parzystych grupa Dnd ma n+3 klasy. Każda para Cnk i Cn-k (k=1,2...(n-2)/2) jest sprzężona i tworzy klasy. Element C2 (=Cnn/2=Cn-n/2) sam tworzy klasę. Każda para osi zwierciadlanych S2nk i S2n-k (k=1,3,5...n-1) tworzy klasę. W grupie Dnd mamy także n płaszczyzny diagonalnych od, na których leży oś o najwyższej krotności Cn, oraz n osi dwukrotnych C2' (CnzC2') prostopadłych do osi o najwyższej krotności. Płaszczyzny od i osie C2' tworzą oddzielne n-elementowe klasy. Dla n nieparzystych grupa Dnd posiada inwersję jako element symetrii. Elementy tej grupy można zatem otrzymać jako iloczyn prosty Dnd=DnxCt. Przykładami cząsteczek tej rodziny są allen (D2d) oraz etan (D3d) o strukturach pokazanych na rysunku I.8. 26 Rysunek I.8. Przykłady molekuł należących do grup D2d i D3d. Grupy Oh Modelami strukturalnymi tych grup są trzy z pięciu brył platońskich, to znaczy regularny czworościan (tetraedr) dla grupy Td oraz sześcian (heksaedr) i ośmiościan (oktaedr) dla grupy Oh. Grupa Td posiada 24 elementy pogrupowane w 5 klas następująco: E, 8C3, 3C2, 6S4, 6od. Grupa Oh jest iloczynem prostym OxCt. Możemy zatem ograniczyć dyskusję do grupy O. Grupa ta zawiera wyłącznie 24 obroty pogrupowane w pięciu klasach: E, 6C4, 3C2, 8C3, 6C2'. Przykładami cząsteczek tej rodziny są metan (Td), sześciofluorek uranu (Oh) oraz ośmiofluorek osmu (Oh). Struktury tych cząsteczek pokazano na rysunku I.9. (Oh) (Td) Rysunek I.9. Przykłady molekuł należących do grup Td i Oh. 27 Grupy Y i Yh Modelami strukturalnym tych grup są dwie pozostałe bryły platońskie, to znaczy dwunastościan (dodekaedr) i dwudziestościan (ikosaedr). Modele obu brył platońskich przedstawione są na rysunku I.10. Grupa Yh zawiera inwersje i wszystkie jej elementy można wyznaczyć z iloczynu prostego YxCi. Rozważmy więc najpierw grupę Y. W dwunastościanie mamy 12 osi C5, 12 osi C52 prostopadłych do ścian, a także 20 osi C3 przechodzących przez naroża dodekaedru. Ponadto w dodekaedrze możemy znaleźć 15 osi C2 przechodzących przez krawędzie. W sumie mamy więc 60 elementów symetrii rozłożonych na 5 klas: E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2. Podobny rozkład na klasy elementów sprzężonych otrzymamy dla dwudziestościanu. W tym przypadku jednakże osie pięciokrotne przechodzą przez naroża, zaś osie trójkrotne przez środki ścian ikosaedru. Sama grupa Y nie ma większego znaczenia praktycznego, lecz jej rozszerzenie, to znaczy grupa Yh, zyskała ostatnio pewne znaczenie praktyczne. Dobrze znanym przedstawicielem cząsteczek należących do grupy Yh jest cząsteczka fullerenu (C60). Rysunek I.10. Przykłady cząsteczek o symetrii Yh: dodekaedr (a) oraz ikosaedr (b). Grupy specjalne (C^,, D^, K, KJ Do tej rodziny należą cząsteczki liniowe oraz atomy. Wspólnym elementem symetrii cząsteczek liniowych (C4v, D4h)jest oś obrotu o dowolny kąt wokół osi cząsteczki. Zbiór tych osi tworzy grupę o nieskończonej liczbie elementów symetrii. Podobnie w grupie K (zwanej czasem grupą pełnej symetrii sferycznej) mamy do czynienia z obrotami względem dowolnej osi przechodzącej przez określony punkt przestrzeni i odbiciami względem płaszczyzn zawierających ten punkt. Grupa ta zawiera zatem nieskończoną liczbę elementów, tak osi, jak i płaszczyzn. Grupami specjalnymi zajmiemy się w odrębnym rozdziale tego opracowania. Wszystkie grupy nieprzedstawione w powyższym zestawieniu można otrzymać jako iloczyny proste grup Dn lub Cn z grupami Ci oraz Cs zawierającymi obok operatora E albo inwersję, I, albo płaszczyznę horyzontalną Fh: C; - | E111, Cs - |E|oh (I.4-1) Prostopadłe kreski oddzielają klasy elementów sprzężonych. I tak na przykład, Dnh=DnxCi (n- 28 -parzyste), Dnh=DnxCs (n-nieparzyste), Cnh=CnxCt (n-parzyste), Cnh=CnxCs (n-nieparzyste), Dnd =DnxCj (n-nieparzyste), etc. Rozważmy dwa proste przykłady. Grupa D3h jest iloczynem prostym D3xCs. Grupa prostsza, D3, ma następujące elementy symetrii: D3 - |E|C3, C^IC,;, C2b, C2'J (I.4-2) Iloczyn D3xCs będzie zawierał dwukrotnie więcej elementów. Będą to wszystkie elementy grupy D3 oraz wszystkie złożenia tych elementów z płaszczyzną horyzontalną. I tak, ponieważ °hC3±1=S3±1, OhC2a'=Ov(1), oA^o,©, 0,^2/=^), elementami grupy D3h są elementy D3h ^ |E|C3, C3-1|C2'a, C2b, C2c|oh|S3, S3-1|ov(l), ov(2), ov(3)| (I.4-3) Rozważmy teraz grupę D3d. Grupa ta jest iloczynem prostym D3xCi. Postępując podobnie jak w poprzednim przykładzie i pamiętając, że IC3±'=S6k1, IC2a'=od(1), IC2b'= 0d(2), IC2c'=od(3), możemy napisać D3d = |E|C3, c;11C2a, C2b|I|S6, S6_11od(l), od(2), od(3)| (I.4-4) Nietrudno spostrzec, że obie grupy, D3h i D3d, mają nie tylko dwukrotnie większą liczbę elementów, w porównaniu z grupą prostszą D3, ale mają także dwukrotnie większą liczbę klas. Jest to ogólna właściwość grup będących iloczynem prostym danej grupy i dwuelementowych grap Ci i C, W tym miejscu nie od rzeczy będzie zrobić jedną uwagę o oznaczeniach zwykle używanych w rozważaniach grupowo-teoretycznych. Jest rzeczą niedobrej tradycji, że w tabelach podających strukturę grup bardzo często, chociaż nie zawsze, podaje się osie zwierciadlane i inwersyjne, oznaczając je takimi samymi symbolami. Należy pamiętać, że oś zwierciadlana (sekwencyjny obrót i odbicie w płaszczyźnie) jest elementem oryginalnym każdej grupy S2n, lecz nie grup powstałych jako iloczyn prosty grupy danej z grupami Ct i Cs. Dobrym przykładem są omawiane wyżej grupy D3h i D3d w obu przypadkach pojawiają się osie typu S, lecz ich rodowód jest inny. W grupie D3h (=D3xCs) osie S3±' są typowymi osiami zwierciadlanymi, gdyż S3±'= ahC3±'. W grupie D3d (=D3xCJ osie zwierciadlane S6±' powinny być jednak postrzegane formalnie jako osie inwersyjne S3±', gdyż powstają ze złożenia obrotu i inwersji zgodnie z definicją IC3±'. Podobnie rzecz się przedstawia z grupami Dnh i Dnd, dla których n jest nieparzyste. W większości opracowań korzysta się jednak z równoważności: IC„ = (inwersyjna) ^ S2^n (inwersyjna) k=l,2,3...k-l (I.4-5) która dla grup punktowych mających osie główne o nieparzystej krotności pozwala uniknąć nieporozumień. W rozdziale IV § 1 tego opracowania pokażemy, że wymieszanie pojęć „oś inwersyjna - oś zwierciadlana” może prowadzić do nieporozumień, jeśli próbujemy w poprawny sposób znaleźć na przykład charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grupy D4h. 29 Kończąc rozważania tego paragrafu, nie sposób nie wspomnieć o tym, jak określamy grupę, do której należy rozpatrywana przez nas cząsteczka. Droga prowadząca do tego celu pokazana jest w formie kwizowej w uzupełnieniu A na końcu tego opracowania. I.5. Niezmienniczość hamiltonianu Gdyby rozważania nad symetrią cząsteczki sprowadzały się tylko do zbadania struktury algebraicznej grupy, do której należy molekuła, teoria grup oferowałaby jedynie miłą oraz pouczającą zabawę intelektualną. Prócz tej, bez wątpienia miłej przygody, istnieje jeszcze inna bardziej praktyczna potrzeba posługiwania się teorią grup. Mianowicie, z faktu, że molekułę można zaklasyfikować do odpowiedniej grupy symetrii, wynikają ważne konsekwencje fizyczne. Aby pokazać w czym rzecz, odpowiedzmy najpierw na pytanie, jak transformuje się hamiltonian cząsteczki pod wpływem operacji symetrii, które przekształcają molekułę w samą siebie. Rozważmy hamiltonian molekuły dany w przybliżeniu nierelatywistycznym: H(r1,r2,...rN) = £ T\ + £ £u(lrrrjD (I.5-1) i=i i=i j=i Pierwszy człon jest operatorem energii kinetycznej wszystkich cząstek w molekule, natomiast drugi człon jest operatorem energii potencjalnej. Wektory r1, r2,...rN określają położenie elektronów i jąder w cząsteczce. Przyjmijmy teraz, że współrzędne elektronów i jąder są związane poprzez relację symetrii z innymi współrzędnymi rj', r2',...rN' i związek wyznacza transformacja liniowa: (V> y/* zi') = (xi> y* zi) A(R) (I.5-2) dla każdej cząstki w molekule. Sposób wyznaczania macierzy A(R)jest pokazany w problemie (I.P8). Ponieważ związki między współrzędnymi primowanymi i nieprimowanymi są liniowe, a ponadto macierze A(R) są macierzami ortogonalnymi, nietrudno pokazać, że związek między drugimi pochodnymi cząstkowymi dla obu typów współrzędnych jest następujący: pyi -h2 , d2 d2 d2 -h2 , ci2 d2 d2 ■. x, 2m; 0x2 dy2 dz2 2m; dx{ dy{ dz- Równość (I.5-3) została dowiedziona w problemie I.P9. Wynika z niej, że operator energii kinetycznej elektronów ijąder ma taką samą postać, niezależnie od tego czy w opisie cząsteczki użyjemy współrzędnych primowanych, czy nieprimowanych. Z drugiej strony, zauważmy, że tę samą własność posiada również operator energii potencjalnej reprezentowany przez drugi z członów w hamiltonianie (I.5-1). Istotnie, operator energii potencjalnej zależy tylko od różnic wektorów położeń, to znaczy odległości cząstek, a te są niezmiennicze, gdyż wszystkie transformacje symetrii są izometryczne. Jeśli więc współrzędne r1', r2',...rN' oraz r1, r2,...rN są równoważne poprzez relację symetrii, to odległości między cząstkami nie zmieniają się po przekształceniu symetrii. Z fizycznego punktu widzenia oznacza to, że dokonanie jakiejkolwiek 30 operacji na wszystkich współrzędnych cząstek w molekule nie zmienia energii potencjalnej molekuły. Mając w pamięci wcześniejszą uwagę odnośnie do operatora energii kinetycznej, z powyższych rozważań dostajemy równość H^r^^r^H^',^',...^). Z faktu, że dla współrzędnych będących w relacji symetrii zachodzi równość H^r^^r^H^',^',...^), wynikają dalsze ważne konsekwencje odnośnie do rozwiązań równania Schrodingera dla molekuły. Aby pokazać w czym rzecz, rozważmy niezależne od czasu równanie Schrodingera: H(rl5 r2,...rN)Rj(r1, r2,...rN) = ER^j, r2,...rN) (I.5-4) w którym funkcje Rj (r1, r2,...rN) dla j=1,2,3...f należą do zbioru na ogół zdegenerowanych funkcji własnych odpowiadających energii E. Taki zbiór funkcji nazywamy zwykle multipletem. Działając teraz operatorem R na obie strony równania (I.5-4), dostaniemy: H(rj', r2',...rN') (RR^, r2,...rN)) = E (RR/r^ r2,...rN)) (I.5-5) gdzie RH(r1, r2,...rN)=H(r1', r2',...rN'). Ponieważ jednak współrzędne r1', r2',...rN' oraz r1, r2,...rN są równoważne, przez relację symetrii możemy położyć Hfo',^',...^')^^, r2,...rN). Przekształcona funkcja RR^r^,...^) musi zatem spełniać równanie Schrodingera: H(rj, r2,...rN) (RRj(r1, r2,...rN)) = E (RRjOT, r2,...rN)) (I.5-6) dla tej samej wartości własnej co funkcja RJ(r1,r2,...rN). Ponieważ funkcja RJ(r1,r2,...rN) należy do multipletu o energii E, to RRJ(r1,r2,...rN) powinna się dać wyznaczyć jako kombinacja liniowa: f RR/rj,^...^) = Rj(iT',r2'...rN') = £ ^i(ri>r2 -risr) DijW (I.5-7) i=l gdzie współczynniki Djj(R) reprezentują wynik działania któregokolwiek z operatorów R na funkcję RJ(r1,r2,...rN). W przypadku szczególnym, gdy funkcja Rk(r1,r2...rN)jest rozwiązaniem równania (1.5-4) dla niezdegenerowanego stanu cząsteczki, to oczywiście RRk(r1,r2...rN) = ±Rk(r1,r2...rN). Powyższe spostrzeżenia pozwalają wyprowadzić następujący WNIOSEK Zbiór funkcji R1, R2,...Rf będących rozwiązaniami równania Schrodingera (I.5-4) dla stanu zdegenerowanego jest bazą dla przekształceń generowanych przez operatory grupy G. Zauważmy, że przekształcenie funkcji dane wyrażeniem (I.5-7) powinno zachowywać ortonormalność funkcji R1, R2,...Rf. Innymi słowy, spełnienie warunku (Ri|RJ)=6iJ powinno pociągać za sobą spełnienie warunku (RRt| RRJ)=8iJ. Rzeczywiście nietrudno pokazać, że prawdziwy jest ciąg równości: 31 f f f = EKMi) DM(R)Dnj(R) = EDL(R)Dnj(R) = «ij (I.5-8) z którego bezpośrednio wynika, że macierz D(R) zachowująca ortogonalność funkcji musi spełniać warunek unitarności Df(R)=D-1(R). Spróbujmy teraz dokonać pewnego podsumowania. Rozwiązując równanie Schrodingera (1.5-4), otrzymujemy na ogół nieskończenie wiele funkcji własnych. Funkcje te są bazą przestrzeni wektorowej, to znaczy, że dowolną funkcję (wektor) w tej przestrzeni daje się przedstawić jako kombinację liniową funkcji własnych równania (I.5-4). Analizując tę bazę pod kątem własności transformacyjnych, stwierdzimy, że pewne zespoły funkcji bazy będą się przekształcać w podobny sposób. I tak na przykład, może się zdarzyć, że pewne funkcje niezdegenerowane będą się transformowały na siebie, nie zmieniając znaku przy wszystkich transformacjach, zaś inne funkcje niezdegenerowane zmienią znak po transformacji. Jeśli cząsteczka ma stany zdegenerowane, to stwierdzilibyśmy z całą pewnością, że funkcje tych stanów przekształcają się na siebie pod działaniem operatorów grupy. Powiedzmy to jeszcze inaczej. Działając operatorami grupy na funkcje należące do danego multipletu, otrzymamy w wyniku jedynie liniowe kombinacje funkcji należące do tego multipletu. O takim zbiorze funkcji transformującym się na siebie mówimy, że tworzą bazę niezmienniczej (pod) przestrzeni wektorowej. Otóż, zadaniem teorii grup jest między innymi znalezienie wszystkich podprzestrzeni niezmienniczych, na które możemy rozłożyć bazę całej przestrzeni wyznaczonej rozwiązaniami równania (I.5-4). Okazuje się, że podziału takiego można dokonać, gdy nie znamy wszystkich rozwiązań równania (I.5-4), a także wtedy, gdy otrzymane funkcje są jedynie funkcjami przybliżonymi. Rzecz w tym, że rozkład bazy całej przestrzeni wektorowej na bazy wszystkich podprzestrzeni niezmienniczych określony jest jedynie strukturą algebraiczną grupy, względem której hamiltonian jest niezmienniczy. Problemami tymi zajmujemy się w następnych paragrafach. Na zakończenie warto zwrócić uwagę na jeszcze jeden ważny fakt. Otóż, mówiąc o operatorach symetrii w rozważaniach tego paragrafu, mieliśmy głównie na myśli operatory symetrii grup punktowych. Chodziło głównie o to, aby czytelnik zrozumiał podstawową zasadę. Oczywiście pojęcie symetrii jest znacznie szersze, niż to mogłoby wynikać z naszych rozważań. I tak na przykład, hamiltonian układu fizycznego o L elektronach jest niezmienniczy względem przenumerowania (permutacji) współrzędnych elektronów. Można się o tym przekonać, zmieniając na przykład współrzędne k-tego i m-tego elektronu w hamiltonianie (1.5-1). To samo moglibyśmy powiedzieć o współrzędnych jąder tego samego rodzaju w cząsteczce. Ponieważ zbiór permutacji jednakowych cząstek tworzy grupę, stany układu jednakowych cząstek możemy klasyfikować ze względu na symetrię permutacyjną (grupę symetryczną) cząsteczki. O tym zagadnieniu mówimy w kilku słowach w problemach I.P5 oraz III.P6. Wreszcie, gdybyśmy chcieli w badanej cząsteczce włączyć sprzężenie spinowo-orbitalne, to musielibyśmy dodać do hamiltonianu (I.5-1) dodatkowy człon związany z tym sprzężeniem. Człon ten byłby postaci: n=l k=l n=l (I.5-9) 32 gdzie .(rj jest pewną funkcją współrzędnej elektronu opisanego operatorem momentu pędu lj i operatorem spinu st. Oddziaływanie wyznaczone operatorem (I.5-9) „łamałoby” symetrię grupy punktowej hamiltonianu (I.5-1). Naszą odpowiedzią na te komplikacje byłoby przyjęcie innej grupy, względem której tym razem hamiltonian H+VS-O byłby niezmienniczy. Chociaż tą nową grupą byłaby jedna z bardziej złożonych grup podwójnych omawianych w rozdziale V, to i tak formalizm teoretyczny przedstawiony w następnym rozdziale dałby się zastosować, aby zredukować przestrzeń wektorową rozwiązań uściślonego zagadnienia własnego do podprzestrzeni niezmienniczych. Jest to właśnie owa uniwersalność, o której mówiliśmy we wstępie do tego opracowania. Rozdział II TEORIA REPREZENTACJI W poprzednim rozdziale omówiliśmy podstawowe pojęcia teorii grup, takie jak grupa, podgrupa, klasa. Omówiliśmy także pewne szczególne grupy, mianowicie grupy przekształceń obiektów geometrycznych w siebie. Przekształcenia te są de facto przekształceniami jednych układów współrzędnych kartezjańskich w inne równoważne układy współrzędnych. Zatem wszystkie funkcje tych współrzędnych (np. funkcje własne operatora Hamiltona cząsteczki) przekształcają się także w odpowiedni sposób pod wpływem operacji symetrii danej grupy. W § 5 rozdziału I pokazaliśmy, że każdej operacji symetrii związanej z przekształceniem współrzędnych odpowiada macierz przekształcenia funkcji. Zbiór tych macierzy wyznaczony dla wszystkich operatorów symetrii spełnia określone związki o bardzo ogólnym charakterze. Właśnie tym związkom poświęcony jest rozdział II tego opracowania. II.1. Reprezentacje operatorów symetrii W § 5 rozdziału I pokazaliśmy, że funkcje własne równania Schrodingera są bazą dla przekształceń generowanych przez operatory grupy. Wynikiem działania operatorów grupy na wektory bazy jest w ogólności kombinacja liniowa wektorów bazy. Wniosek ten można w naturalny sposób uogólnić na dowolną przestrzeń wektorową, w której mamy określoną bazę. Aby dokonać takiego uogólnienia, wprowadzimy w przestrzeni wektorowej dowolną bazę, na którą składa się N, z definicji liniowo niezależnych ortogonalnych funkcji Ni, N2,—Nn. Funkcje te nie muszą być funkcjami własnymi operatora Hamiltona cząsteczki, lecz mogą one być na przykład kombinacjami liniowymi tych funkcji. Ważne jest to, co chcielibyśmy silnie podkreślić, aby wynikiem działania operatorami grupy na funkcję Ni była zawsze funkcja lub funkcje poddane przekształceniu. Innymi słowy, wymagamy, aby rezultat działania operatorów grupy na funkcje N1, N2,—Nn dał się określić następująco: RkiyR) (n.i-i) k=l W równoważny sposób, z którego będziemy zazwyczaj korzystać, równość (11.1-1) można zapisać w zwartej postaci macierzowej: R((|>1,4>2,...4>n) = (4*i>^2’-"^n)®(R) (11.1-2) Macierz D(R) jest reprezentantem macierzowym operatora R w bazie (N1,N2,N3,...Nn) lub krótko - reprezentantem operatora R. Zbiór takich macierzy wyznaczony dla wszystkich operatorów grupy G nazywamy reprezentacją. Reprezentacja jest więc zbiorem reprezentantów. W oparciu o definicję (11.1-1) lub (11.1-2) można pokazać, że jeśli trzy operatory R, 34 S i U spełniają związek SR=U, to ich reprezentanty D(R), D(S), D(U) spełniają związek D(S)D(R)=D(U). Rzeczywiście, jeśli spełnione są równości: R(1,(rlsr2,...rN) = H(r1',r2',...rN') R<|>(iT,r2,...rN) (11.1-5) = H(r1,r2,...rN) R(ij,r2,...rN) Z równości tych wynika natychmiast równość operatorowa HR-RH=0 oznaczająca, że operator H komutuje z wszystkimi operatorami grupy. Aby wykorzystać ten fakt, zauważmy, że z warunku RH=HR wynika bezpośrednio równość elementów macierzowych +Ni|RH|Nj)= +Ni|HR|Nj). Obliczymy zatem lewą i prawą stronę tej równości za pomocą twierdzenia o „zupełności” (patrz Uzupełnienie B). I tak, dla elementu macierzowego +Ni|RH|Nj) dostajemy: 35 ftjRHlty = E^IRI^JHI^) = ED#)^ = (D(R)H)jj (II.1-6) k=l k=l Czyniąc podobnie z elementem (NJ HR| Nj), otrzymamy: (4*11HR14>j> = E^IHI^K^IRI^.) = E HĄ(R) = (HD(R))S (II.6-7) k=l k=l Porównanie obu równań, (II.1-6) i (II.1-7), prowadzi nas natychmiast do równości macierzowej HD(R)=D(R)H. Wynik ten daje się ująć w następujące TWIERDZENIE 4 Jeśli [H,R]=0 dla każdego operatora grupy G, to w bazie funkcji ortogonalnych N1, N2, ...Nn spełniona jest równość [H,D(R)] = 0. W tym miejscu musimy zrobić uwagę o bazie użytej do konstrukcji macierzy H oraz macierzy reprezentacji D(R). Zauważmy mianowicie, że określona wyżej właściwość izomorfizmu macierz - operator, a także związek, o którym mowa w twierdzeniu 4, nie zależą od tego, jakiej bazy użyjemy w konstrukcji reprezentacji. Sama jednak postać macierzy reprezentacji będzie na ogół zależała od wyboru bazy. Dowodzi się, że dana przestrzeń wektorowa może posiadać nieskończenie wiele baz, które będziemy nazywali równoważnymi. W tym kontekście można i należy zadać pytanie:jak zmienia się postać macierzy reprezentacji, jeśli przejdziemy od jednej bazy przestrzeni wektorowej do innej równoważnej? Aby odpowiedzieć na to pytanie, rozważmy dwie bazy (N1, N2,—Nn) oraz (N/, N2',...Nn'), które związane są ze sobą transformacją liniową: ($1 ; 4*2 ) = (łl> (II.1-8) C jest dowolną macierzą unitarną o wymiarze NxN. Unitarność macierzy C zapewnia, że jeśli baza nieprimowana jest ortogonalna, to primowana jest także ortogonalna. Działając na obie strony równania (II.1-8) operatorem R, dostaniemy: (<*»!'. 2',...N')D'(R) = (p 2,..2',...<1)n') = (15 4)2,.-4>n)c (II.1-10) to reprezentanty macierzowe D'(R) i D(R) oraz macierze Hamiltona H' i H spełniają związki D'(R) = C_1D(R)C, H' = C_1HC (II.1-11) dla każdego operatora R grupy G. Macierz D'(R) nazywa się podobną do macierzy D(R), a pierwszy ze związków (II.1-11) nazywany bywa relacją podobieństwa lub wprost podobieństwem. Nietrudno pokazać, że relacja ta ma następujące własności: (1) Relacja podobieństwa jest zwrotna, symetryczna i przechodnia. (2) Relacja podobieństwa zachowuje strukturę algebraiczną reprezentacji. Oznacza to, że jeśli zbiór macierzy D (E), D (R), D (S),...jest grupą, to zbiór macierzy D' (E), D' (R), D' (S),... jest także grupą ze względu na to samo działanie wewnętrzne. Powyższe własności są zupełnie niezależne od tego, jakiej bazy funkcyjnej użyto do wyznaczenia macierzy reprezentacji. II.2. Reprezentacje przywiedlne i nieprzywiedlne (lematy Schura) Przyjmijmy teraz, że dla zadanej bazy (Ni, N2,—Nn) przestrzeni wektorowej < oraz dla każdego operatora symetrii grupy G otrzymaliśmy reprezentanty macierzowe operatorów, które mają postać: D(R) DU(R) D12(R) D21(R) D22(R) Dn1(R) Dn2(R) Din(R) D2n(R) Dnn(r) (II.2-1) 37 Przyjmijmy dalej, że znaleźliśmy taką szczególną macierz C przekształcenia bazy, która poprzez transformację podobieństwa: D'(R) = C_1D(R)C sprowadza nam jednocześnie wszystkie macierze postaci (II.2-1) do postaci: (II.2-2) D'(R) = D^>(R) 0 0 0 0 0 ... 0 0 0 0 0 D(|1)(R) 0 0 0 0 0 ... 0 0 0 0 0 D(V)(R) (II.2-3) Dla każdego operatora R macierze D(1)(R),...D(:)(R),...D(v)(R),... tworzą bloki o wymiarach n1xn1,...n:xn|r..nvxnv,... Jeśli znaleźliśmy taką macierz C, to mówimy, że reprezentacja wyjściowa D(R), D(S), D(U),... była przywiedlna lub redukowalna do postaci blokowej. Zestawmy macierze blokowe w zbiory: T, = { D(1)(R),...D(1)(S),...D(1)(U),...} = { DnR),...DW(S)s...D^(U),...} (II.2-4) rv = ( dM(r),...dW(s),...d(v)(U),...} W każdym ze zbiorów T1, T2,... macierze można próbować redukować dalej do mniejszych macierzy blokowych poprzez transformację typu (II.2-2). Jest jednak oczywiste, że procedura takiej redukcji musiałaby się kiedyś skończyć, gdyż w każdym ze zbiorów (II.2-4) macierze mają skończone wymiary. Bez naruszenia ogólności możemy zatem przyjąć, że już za pierwszym razem udało się nam znaleźć macierz C, która poprzez relację podobieństwa sprowadziła nam wszystkie macierze reprezentacji wyjściowej (II.2-1) (przywiedlnej) do postaci nieprzywiedlnej (II.2-3) (nieredukowalnej). Tym samym możemy uznać, że każdy ze zbiorów r1, r2,... zawiera już tylko macierze nieredukowalne. O każdym ze zbiorów T1, T2,... będziemy zatem mówić, że jest reprezentacją nieprzywiedlną lub nieredukowalną. Może się zdarzyć, że na liście reprezentacji (II.2-4) niektóre z nich będą się powtarzały. Takich powtarzających się reprezentacji nie uważamy za różne i nazywamy je reprezentacjami równoważnymi. Warto podkreślić, że dla każdego operatora R redukcja reprezentanta 38 macierzowego D(R) do postaci blokowej (II.2-3) nie zmienia śladu reprezentanta, to znaczy spełniona jest równość Tr(D(R))=Tr (D'(R)). Z wyrażenia (II.2-3) wynika zatem natychmiast równość: Tr(D(R)) = £ av Tr(DM(R)) (II.2-5) V = 1 lub, co na jedno wychodzi, równość: x(R) = E av X(V)(R) (II.2-6) V = 1 gdzie p(R) jest charakterem operatora R w reprezentacji przywiedlnej, p(v)(R)jest charakterem operatora R w v-tej reprezentacji nieprzywiedlnej. Liczba całkowita dodatnia a< mówi nam, ile razy v-ta reprezentacja nieprzywiedlna pojawi się w rozkładzie macierzy D(R) na macierze nieredukowalne. Na proces redukcji reprezentacji przywiedlnej do reprezentacji nieprzywiedlnych możemy także spojrzeć z innej perspektywy. Budując N-wymiarową przestrzeń wektorową <, oczekujemy, że każdy wektor tej przestrzeni da się przedstawić jako kombinacja liniowa wszystkich wektorów bazy (Ni, N2,—Nn). W przestrzeni utworzonej przy zadanej bazie wynikiem działania operatorów grupy G na wektory bazy jest reprezentacja na ogół przywiedlna. Redukcji reprezentacji przywiedlnej do reprezentacji nieprzywiedlnych towarzyszy, zgodnie z twierdzeniem 5, transformacja wektorów starej bazy (N1, N2,—Nn) do wektorów nowej bazy (R1, R2,...RN). W tej nowej bazie macierze reprezentacji { D'(E), D'(R), D'(S)...} mają postać blokową, a każdy z bloków jest już dalej nieredukowalny. Redukcja macierzy do postaci blokowej jest zatem równoważna podziałowi nowych wektorów bazy (R1, R2,...Rn) na rozłączne zbiory: Zk = 01^, (II.2-7) Każdy ze zbiorów jest bazą jednej z podprzestrzeni <1, <2... całej przestrzeni <. Zbiory Z1e<1,...Zke<:,... itd. są rozłączne, to znaczy iloczyn tych zbiorów jest zbiorem pustym. Co więcej, jeśli podziałać którymkolwiek operatorem grupy na wektory Z:e<:, to wynik działania da się przedstawić jako kombinacja liniowa wektorów bazy należących tylko do podprzestrzeni <:. Pociąga to za sobą prawdziwość następującego ciągu równości: ROI/" t|t",...t|t") = (i]/" t|/" ...t|/")D"(R); podprzestrzeń ą RC^, = Ol^, il/^.-^D0*^); podprzestrzeń ^ (II 2-8) m(i \^v),-<)) = 0tfv), t|/^,..t|/")D(v)(R); podprzestrzeń 39 które zachodzą dla każdego operatora ReG. Równania (II.2-8) mówią nam explicite, że operatory grupy G nie mieszają baz różnych podprzestrzeni. Tym samym podprzestrzenie te nie zawierają wspólnych elementów z wyjątkiem wektora zerowego. Przyjrzyjmy się teraz nieco bliżej niezależności podprzestrzeni wektorowych <1, <2,... Zauważmy mianowicie, że gdyby istniał związek między bazami podprzestrzeni, powiedzmy i <<, to związek ten byłby postaci: »«, ♦?>,...<>) - oi>n *?’,.<> (ii.2-9) gdzie A jest macierzą rzeczywistą o n: wierszach i n< kolumnach. Podziałajmy teraz operatorem R na obie strony równania (II. 2-9). W wyniku prostych przekształceń algebraicznych z wykorzystaniem zależności (II.1-2) otrzymujemy następującą równość: i|r, ^...JD^A (II.2-10) Wstawiając teraz wyrażenie (II.2-9) do lewej strony równania (II.2-10), dostajemy w wyniku równość macierzową: ADW(R) = D^(R)A (II.2-11) Ponieważ nie specyfikowaliśmy operatora R, równanie (II.2-11) musi być spełnione dla każdego operatora R grupy G. Teraz może zajść kilka interesujących przypadków. Rozważmy dwa z nich. Jeśli :*v, to, jak wspomniano wyżej, bazy podprzestrzeni i << nie mieszają się ze sobą i jedyną macierzą mogącą spełniać związek (II.2-11) jest macierz A=0. W ten sposób dostajemy LEMAT 1 (Schura) Jeśli D(:)(R) i D(v)(R) są macierzami różnych reprezentacji nieprzywiedlnych oraz macierze te spełniają równanie: AD^(R) = D^(R)A (II.2-12) dla każdego operatora grupy G, to wówczas A=0. Z drugiej strony, jeśli :=v, to równość (II.2-11) będzie spełniona dla każdego operatora R z grupy G, jeśli macierz A jest wielokrotnością macierzy jednostkowej. W ten sposób dostajemy następujący 40 LEMAT 2 (Schura) Jeśli D(:)(R) jest macierzą reprezentacji nieprzywiedlnej i jeśli dla każdego operatora grupy G spełniona jest równość AD^(R) = D(0(R)A (II.2-13) to macierz A=81 (8 jest stałą rzeczywistą). Lemat 2 można wyrazić także inaczej. Mianowicie, możemy powiedzieć, że macierz przemienna ze wszystkimi macierzami reprezentacji nieprzywiedlnej jest z dokładnością do czynnika multiplikatywnego macierzą jednostkową. Oba lematy Schura dostarczają nam wygodnego kryterium oceny, czy otrzymane reprezentacje są już nieprzywiedlne, czy też należy kontynuować proces w celu dalszej ich redukcji. Znaczenie lematów Schura wykracza jednak poza możliwość sprawdzenia, czy dana reprezentacja jest przywiedlna. Lematy 1 i 2 pozwalają bowiem dowieść jednego z fundamentalnych twierdzeń teorii grup, jakim jest „wielkie” twierdzenie ortogonalności. II.3. Wielkie twierdzenie ortogonalności, charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych W oparciu o lematy Schura wprowadzone w poprzednim paragrafie możemy teraz przejść do dowodu jednego z najważniejszych twierdzeń teorii grup, mianowicie wielkiego twierdzenia ortogonalności. Na początek rozważmy którąś z reprezentacji nieprzywiedlnych o wymiarze n:. Utwórzmy macierz: A^D^(R)XDM(R-‘) (II3-1) ReG ' ' ' Suma w wyrażeniu (II.3-1) przebiega po wszystkich elementach grupy rzędu g, zaś X jest dowolną niezerową macierzą rzeczywistą. Twierdzimy, że macierz A spełnia warunki lematu 2. Istotnie, nietrudno pokazać, że prawdziwy jest ciąg równości: D^(U)A = Y D(łl)(U)Dw(R) X DW(R ’) = ReG (II.3-2) Y D^(UR) X D(U((UR) ’)D(U(U) = AD^(U) ReG 41 A zatem, zgodnie z lematem 2, mamy A=81. Wartość 8 zależy od tego, jak wybierzemy macierz X. Wybierzmy macierz X w taki sposób, aby wszystkie jej elementy były równe zeru z wyjątkiem elementu Xlm=1. Element macierzowy Aj będzie więc równy: A;j = ^=Y EE D^(R) xta D^CR-1) = Y dMCR-1) (II.3-3) 1=1 m=l ReG ReG Ponieważ rozpatrywane przez nas reprezentacje są unitarne, to znaczy spełniony jest związek D(:) (R-1)mJ=D(:) (R)Jm* , więc istotną dla naszych rozważań część wyrażenia (II.3-3) można przepisać następująco: ^ 6ij = E D^D^R)* (II.3-4) ReG Nie znamy jeszcze stałej 8. Aby ją wyznaczyć, połóżmy w równaniu (II.3-4) i=j, a następnie zsumujmy obie strony tak otrzymanego równania po i-tym wskaźniku. Dostaniemy wówczas: = £ £ Djj°(R) DjjftR)* = ^ 1=1 1=1 ReG (II.3-5) £ £d^(R-') D^(R) = £ D^R^R) = g 8lm ReG i=l ReG Ponieważ suma po lewej stronie równania (II.3-5) wynosi n:, to stała 8 jest łatwa do wyznaczenia. Jest ona równa 8=5lm g /n:. Tak więc równanie (II.3-4) przybiera postać: £ D^R^CR)* = -8 5^ 6 (II.3-6) ReG n Rozważmy teraz dwie różne reprezentacje nieprzywiedlne D(:)(R) i D(v)(R). Postępując podobnie jak w poprzednim przypadku, możemy utworzyć macierz A spełniającą warunki lematu 1. Jako wynik końcowy dostaniemy wówczas dla reprezentacji unitarnych następującą równość: £ D^R^CR)’ = 0 (II.3-7) ReG Wyrażenia (II.3-6) i (II.3-7) wzięte łącznie dają następujące 42 TWIERDZENIE 6 Jeśli ' i r< są dwiema reprezentacjami nieprzywiedlnymi o wymiarach n: i n< i jeśli grupa G jest skończona rzędu g, to macierze reprezentacji D(:)(R) i D(v)(R) spełniają równanie: E W(R) —x(1)(s),—x(1)(u)>—} r, = {x(li)(R)>—x(M,)(S),—x(li)(u)j—l (II.3-17) rv = {x(v)(R)>—x(v)(s),—x(v)(u)>—} Podane w zestawieniu (II.3-17) charaktery będą spełniały małe twierdzenie ortogonalności. Warto zaznaczyć, że charaktery dane w zestawieniu (II.3-17) są całkowicie niezależne od baz użytych do konstrukcji macierzy reprezentacji. Mówiąc bardziej szczegółowo, wartości charakterów reprezentacji nieredukowalnych są w całości i jednoznacznie określone jedynie przez strukturę algebraiczną grupy, to znaczy liczbę klas oraz jej rząd. Ze względu na tę uniwersalność charaktery reprezentacji nieredukowalnych dla każdej grupy symetrii są tablicowane, a odpowiadające im reprezentacje uzyskały tradycyjne nazwy zgodnie z kluczem podanym w problemie II.P6. Dla grup symetrii punktowej tabele charakterów podajemy w uzupełnieniu do tego opracowania. Są one także dane w większości podręczników zajmujących się teorią grup. Z dwoma metodami znajdowania tabel charakterów może czytelnik zapoznać się, przerabiając problemy II.P6 oraz II.P7 związane z treścią tego paragrafu. 45 II.4. Operatory rzutowe, rozkład funkcji na składowe nieprzywiedlne W poprzednich paragrafach traktowaliśmy bazę przestrzeni wektorowejjako zbiór znanych funkcji transformujących się w określony sposób. Co jednak należy zrobić, gdy nie dysponujemy taką pełną informacją o bazie przestrzeni wektorowej lub, co gorsza, nie mamy jej wcale, a wiemy, że istnieje. Aby zilustrować problem, zacznijmy od bardzo prostego przykładu. Rozważmy dowolną funkcję f(x) jednej zmiennej. Jeśli funkcja ta jest parzysta lub nieparzysta, to mówimy, że funkcja f(x) jest bazą reprezentacji Ag lub Au w grupie Ct. Rzeczywiście, jeśli funkcja jest parzysta, to Ef(x)=f(x) oraz If(x)=f(-x)=f(x) i f(x)eAg. Podobnie, gdyby funkcja była nieparzysta, to mamy Ef(x)=f(x), a także If(x)=f(-x) =-f(x) i tym samym f(x)eAu. Jeśli jednak funkcja nie jest ani parzysta, ani nieparzysta możemy postąpić w sposób znany z analizy matematycznej i rozbić funkcję f(x) na sumę jej składowej parzystej f+(x) należącej do reprezentacji Ag i nieparzystej f-(x) należącej do reprezentacji Au. Rozkład ma następującą prostą postać: f(x) = f+(x) + f_(x) (II.4-1) gdzie f±(x) = 1/2(f(x)±f(-x)). W ten sposób na przykład z funkcji f(x)=ex klasyczna analiza matematyczna generuje funkcje sinus i cosinus hiperboliczny oraz inne funkcje specjalnego znaczenia. Wprowadzony wyżej rozkład dowolnej funkcji f(x) na sumę funkcji należących do różnych reprezentacji grupy Ci można w naturalny sposób uogólnić. Postawmy sobie za cel wyznaczenie funkcji należących do określonej reprezentacji nieprzywiedlnej, jeśli znana funkcja nie należy do określonej reprezentacji nieprzywiedlnej w grupie. Innymi słowy, trochę na zasadzie heurezy przyjmiemy, że dowolną funkcję R możemy rozłożyć w następujący sposób: ^EE^ (II.4-2) V. i=l O każdej z nieznanych funkcji Rj(:), które trzeba wyznaczyć, będziemy mówić, że należy do i-tego wiersza :-tej reprezentacji. Spróbujemy teraz znaleźć algorytm pozwalający na wyznaczenie wszystkich funkcji Rj(:), jeśli znana jest dowolna funkcja R. Aby to zrobić, podziałajmy na obie strony równania (II.4-2) operatorem D(v)kk(R)* R. Pamiętając, że operator R działa na funkcje Rj(:), zgodnie z zasadą (II.1-1) możemy napisać: <(R)*RR = EE E O^CRrofCR) (II.4-3a) vl i=i j=i Sumując teraz obie strony równości po wszystkich operatorach grupy, dostaniemy równość: 46 E <(R)łR^ =EEEf E Dj^(R)*Dji (R)| (II.4-3b) ReG [i i=l j=l VReG / Prawą stronę równania (II.4-3b) możemy dalej przekształcić, korzystając z wielkiego twierdzenia ortogonalności. Dobierając odpowiednio wskaźniki elementów macierzowych w równaniu (II.3-8), możemy równanie (II.4-3b) przekształcić w następujący sposób: Ed^RR = ££ £ Rf = -Ł rM (II.4-4) r |1 1=1 j=i nv Równanie to możemy teraz przepisać w bardziej uporządkowanej postaci: R£° = EPk(v)i|f = — E k=l k=l g R EDkk(R)* k=l R^ = — E x(v)(R)łRi|f (II.4-6) g r gdzie p(v)(R)* jest charakterem operatora R w v-tej reprezentacji nieredukowalnej. Tak więc wyrażenia: RM = P(v)R, gdzie P(v) = Y X(V)*(R)R (II.4-7) g R będące odpowiednikiem równania (II.4-5) podają sposób, jak znaleźć funkcje o wymaganej symetrii, jeżeli znane są charaktery operatorów w reprezentacjach nieprzywiedlnych. Musimy 47 w tym miejscu podkreślić to, że funkcja R(v) nie jest jedną z funkcji należących do określonej reprezentacji nieprzywiedlnej, lecz jest sumą n< takich funkcji. Jeśli wszystkie reprezentacje grupy są jednowymiarowe (jak to ma miejsce dla grup abelowych), wówczas nie ma kłopotu, ponieważ n<=1 oraz k=1 i tym samym wyrażenia (II.4-5) i (II.4-7) są tożsame, gdyż p(v)*(R) = D(v)kk(R)*. W przypadku jednak gdy grupa ma reprezentacje dwuwymiarowe (n<=2), trójwymiarowe (n<=3), czterowymiarowe (n<=4)..., etc. musimy sobie radzić inaczej. Sposób postępowania w takim przypadku omówiliśmy w problemie II.P11. Operatory rzutowe mają wiele ciekawych własności, których część chcielibyśmy teraz omówić. I tak, zauważmy przede wszystkim, że wstawiając równość Pi(p)R=Ri(:) do wyrażenia (II.4-2), dostaniemy natychmiast: V = Et|x = ££ PiGOi, (II.4-8) \i i=l gdzie E jest operatorem tożsamościowym w grupie. Po obu stronach tej równości występuje funkcja R, która służyła jedynie jako obiekt dla przekształceń. Zatem usuwając ją z równania (II.4-8), dostajemy WŁASNOŚĆ 1 Element tożsamościowy grupy można jednoznacznie przedstawić jako sumę operatorów rzutowych w następujący sposób: ■V e = EE p^) (II.4-9) \i i = l Uważny czytelnik mógłby zastanawiać się nad następującym zagadnieniem. Wiemy, że wynikiem działania operatora rzutowego Pk(v) na dowolną funkcję R jest funkcja należąca do k-tego wiersza v-tej reprezentacji. Co się jednak stanie, jeśli funkcja R byłaby jedną z funkcji bazy p-tej lub v-tej reprezentacji. Aby zbadać bliżej to zagadnienie, rozważmy działanie operatora Pk(v) określonego równaniem (II.4-5) na funkcje Rj(:). Dostajemy wówczas: Pk(v)v|f^ = ^ (II.4-10) g R Ponieważ jednak wynik działania operatora R na jedną z funkcji bazy Rj(:) daje się wyrazić jako kombinacja liniowa funkcji bazy, możemy napisać: r^ = i °j^(R)* (ii.4-11) j=i Wstawiając teraz równość (II.4-11) do (II.4-10), dostajemy: 48 Pk(v)^} = - EfED^CR^CR)*]^ (II.4-12) i j-i l R ) Aby przekształcić wyrażenie w nawiasach w równaniu (II.4-12), wykorzystamy wielkie twierdzenie ortogonalności (II.3-8). Dostajemy wówczas następujący wynik: PkOW?0 = — 5^ ^ (II.4-13) nn Jeśli p,*v, to prawa strona równania (II.4-13) równa jest zeru. Wynik ten jest oczywistą konsekwencją tego, że funkcja Rj(:) jest z definicji „czystą” funkcją p,-tej reprezentacji i nie zawiera „domieszki” funkcji v-tej reprezentacji nieprzywiedlnej. Z równania (II.4-13) wynika jednak jeszcze coś więcej. Zauważmy mianowicie, że funkcje Rj(:) oraz Rk(:) p,-tej reprezentacji możemy zawsze otrzymać z dowolnej funkcji R, stosując operatory rzutowe Pt(:) oraz Pk(:). Ponieważ Rk(:)=Pk(:)R, równanie (II.4-13) możemy przepisać następująco: PkWOOR = — 8 8* Pk(p,)R (II.4-14) n., Teraz po obu stronach równania (II.4-14) mamy tę samą funkcję, którą możemy odrzucić, dyskutując własności samych operatorów rzutowych. W ten sposób z równania (II.4-14) wynika natychmiast następująca WŁASNOŚĆ 2 Dla każdej reprezentacji nieprzywiedlnej grupy G operatory rzutowe określone równaniami (II.4-5) spełniają związki: Pk(v)Pj(p.) =0 dla v*p, i*k (II.4-15) pk(v)pk(v) = pk(v) d,a v=^ i=k Drugie z równań (II.4-15) stwierdza, że podniesienie któregokolwiek operatora rzutowego do drugiej potęgi daje w wyniku ten sam operator rzutowy. O operatorze mającym tę właściwość mówimy, że jest idempotentny (nietwórczy). Wyrażenia (II.4-15) mogą służyć jako inna definicja operatorów rzutowych. Na zakończenie tego paragrafu warto zwrócić uwagę na jeszcze jedną własność operatorów rzutowych. Otóż, jak wynika wprost z ich definicji, operatory rzutowe są kombinacjami liniowymi operatorów grupy. Z drugiej strony, z § 5 rozdział I wiadomo, że operator Hamiltona cząsteczki jest przemienny z operatorami grupy, względem którejjest on niezmienniczy. Z tych dwóch obserwacji łącznie wynika natychmiast 49 WŁASNOŚĆ 3 Jeśli operator Hamiltona jest przemienny z wszystkimi operatorami grupy, to jest on również przemienny z wszystkimi operatorami rzutowymi tej grupy. Implikacje własności 3 okazują się czasami bardzo pożyteczne przy rozwiązywaniu zagadnień własnych w wielu problemach fizycznych. II.5. Iloczyn Kroneckera reprezentacji i jego redukcja Jednym z ważniejszych pojęć teorii grup jest pojęcie iloczynu prostego reprezentacji. Aby wyjaśnić to pojęcie, rozważmy dwa zespoły funkcji, Rj(:) (i=1,2,...n:) oraz Ni(v) (i=1,2,...n<). Funkcje te są bazami reprezentacji nieprzywiedlnych ' oraz ' grupy G. Przynależność funkcji bazy do odpowiednich reprezentacji oznacza, że spełnione są następujące równości: = E łk° D^(R). Rjv) = E DiI}(R) (II.5-1) k=l n=l Utwórzmy teraz wszystkie możliwe iloczyny funkcji Ri(:)Rj(v) i uporządkujmy je leksykonograficznie, to znaczy tak, aby wskaźnik j zmieniał się najszybciej. Zbadajmy teraz, bazą jakiej reprezentacji są utworzone iloczyny. Ponieważ z definicji spełnione są związki (II.5-1), nietrudno pokazać, że prawdziwa jest także równość: RR^df = £ ER^dtf0 D^(R)D«(R) = E ErW0 DC(R) (II.5-2) k=l n=l k=l n=l gdzie w drugiej sumie dla uproszczenia zapisu przyjęto: D^(R) = D^(R)-D^(R) (II.5-3) Równanie (II.5-2) wiąże z każdym elementem R grupy G macierz o elementach (II.5-3). Macierz ta o wymiarze n:xn< jest także reprezentantem operatora R. Postępując podobnie z innymi operatorami grupy, dostaniemy całą reprezentację grupy G. Tę reprezentację nazywamy iloczynem Kroneckera reprezentacji ' i ' lub wprost iloczynem reprezentacji. Iloczyn ten oznaczamy T:xrv. Operowanie podwójnymi wskaźnikami macierzowymi jest dość niewygodne i aby oswoić czytelnika z tą niedogodnością, podajemy niżej pełną macierz (II.5-3) dla przypadku, gdy n:=2 i n<=2: 50 D^xv)(R) = D^(R)D^(R) D^(R)D^(R) D^(R)D^(R) D^(R)D^(R) Dn)(R)D|j)(R) D^)(R)D(R) D^(R) D(V)(R) D(^(R) D(V)(R) D^(R) D(V)(R) D^(R) D(V)(R) (II.5-5) Taki sposób „mnożenia” macierzy nazywa się mnożeniem Kroneckera. Rozważmy teraz dwie reprezentacje ' i ' o wymiarach n: i n<. Macierze iloczynu reprezentacji mają wymiar n:xn< i będą przywiedlne zawsze wtedy, gdy n:>1, n<>1. Jeśli tak, to powinniśmy zadać pytanie, na jakie i na ile reprezentacji nieredukowalnych możemy rozłożyć reprezentację będącą iloczynem dwóch reprezentacji nieprzywiedlnych. Aby odpowiedzieć na te pytania, wyznaczmy najpierw charaktery operatora R w reprezentacji iloczynowej. Charaktery te dostajemy z wyrażeń (II.5-2) i (II.5-3) oraz ciągu równości: ^^(R) = £ £ d^v)(r) = £ £ DM(R)D(v)(R) = x(.)(R).x(v)(R) (II.5-6) i=l j=l i=l j=l który jest prawdziwy dla każdego operatora R grupy G. Równanie (II. 5-6) stwierdza, że charakter operatora R w iloczynie :-tej i v-tej reprezentacji jest równy iloczynowi charakterów w tych reprezentacjach. Czytelnik nieprzyzwyczajony jeszcze do wielowskaźnikowych elementów macierzowych może sprawdzić słuszność równań (II.5-6), biorąc macierz (II.5-4) jako przykład. Otrzymany charakter (II.5-6) w reprezentacji iloczynowej można teraz wyrazić przez charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych szeregiem: x(nxv)(R) = xW(R)x(v)(R) = £ a(H°)X(o)(R) (II.5-7) O zwanym rozwinięciem Clebscha-Gordana dla charakterów. Współczynniki rozwinięcia a(:v | o) mówią nam, ile razy reprezentacja nieprzywiedlna ' zawarta jest w iloczynie reprezentacji. Aby wyznaczyć te współczynniki, wystarczy pomnożyć obustronnie równanie (II.5-7) przez p(“) (R) *, a następnie zsumować obie strony po wszystkich operatorach grupy. Na mocy twierdzenia 7 (wyrażenie II.3-12) dostaniemy wówczas: 51 a(H«) = - E 3C(llxv)(R)3C(a)ł(R) = - E X(hl)(R)X(v)(R)X(a)*(R) (II.5-8) g ReG g ReG lub równoważnie: a(H“) = - E 8k Xk1XV)Xk“)ł = - E gk (II.5-9) § k,(klasy) § k,(klasy) Suma w wyrażeniach (II.5-9) biegnie nie po elementach grupy, lecz po jej klasach, z których każda zawiera gk elementów. Wyrażenia (II.5-8) i (II.5-9) pozwalają wyznaczyć liczbę reprezentacji nieprzywiedlnych grupy G zawartych w iloczynie reprezentacji T:xrv. Ponadto można za ich pomocą pokazać szereg interesujących własności iloczynu reprezentacji. Przedstawimy kilka z nich. Na podstawie wzoru (II.5-8) nietrudno pokazać, że dla każdego o zachodzi równość a(:v|o)=a(v:|o). Nie ma więc znaczenia to, w jakiej kolejności mnożymy reprezentacje ' i r<. Ponadto,jeśli charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych są rzeczywiste, to współczynniki Clebscha-Gordana są symetryczne we wszystkich swoich wskaźnikach, to znaczy spełniona jest równość a(:v| o)=a(vo| :)=a(o:| v). Z tej równości wynika następujący WNIOSEK 1 Reprezentacja T0 zawiera się w iloczynie T:xrv tyle razy, ile razy zawiera się reprezentacja ' w iloczynie Tvxro, i tyle razy, ile reprezentacja ' zawiera się w iloczynie T:xro. Na zakończenie tego paragrafu odpowiemy na pytanie, czy iloczyn T:xrv różnych reprezentacji zawiera w sobie, w pewnym sensie wyjątkową, reprezentację pełnosymetryczną. Reprezentacja ta ma tę własność, że dla każdego operatora R mamy p(1)(R) = 1. (Dla reprezentacji pełnosymetrycznej będziemy przyjmować a=1). Bez ograniczenia ogólności możemy przyjąć, że charaktery są liczbami rzeczywistymi. Wówczas na mocy równania (II.5-8) oraz małego twierdzenia ortogonalności dostajemy a(:v| 1)=S:v. Powyższe spostrzeżenia wyraża TWIERDZENIE 9 Iloczyn reprezentacji T:xrv o wymiarach n:$2 i n<$2 jest zawsze przywiedlny i zawiera reprezentację pełnosymetryczną dokładnie jeden raz wtedy i tylko wtedy, gdy :=v. W przypadku gdy reprezentacja ' jest jednowymiarowa (n:=1), jej kwadrat jest nie-przywiedlny i równy reprezentacji pełnosymetrycznej. Z twierdzenia 9 jako wniosek można wyprowadzić inne ważne twierdzenie. Aby je wypowiedzieć, zauważmy, że operator rzutowy zdefiniowany równaniem (II.4-7) ma dla reprezentacji pełnosymetrycznej bardzo prostą postać: 52 P(i) = - E x(1)(R)R = - E R g ReG g ReG (II.5-10) gdyż równość p(1)(R) = 1 jest spełniona dla każdego operatora grupy. Zauważmy dalej, że działając operatorem R na iloczyn Ri(:)Nj(v), dostaniemy: RR^Rf^ ££ D^(R)D^(R) R^ (II.5-11) k=l n=l Wynikiem działania operatora P(1) na iloczyn funkcji RA'RA jest więc wyrażenie: p(i)R^)n) - E d^(R)d^(r) k=l n=l g ReG , (II.5-12) Lecz prawą stronę równania (II.5-12) możemy uprościć z pomocą twierdzenia 6 (wielkie twierdzenie ortogonalności). Pamiętając, że korzystamy z funkcji rzeczywistych, równanie (II.5-12) można dalej przekształcić do postaci: P(l)R^(l)f = EE <}. W całkach tego typu występują iloczyny funkcji (rzeczywistych) należących do różnych reprezentacji nieprzywiedlnych. Zauważmy najpierw, że zachodzi równość: <^iV) 14>j,l)> = - £ (II.5-17) g ReG gdzie R jest operatorem grupy G rzędu g. Zauważmy dalej , że jeśli funkcja Rt(v) należy do i-tego wiersza v-tej reprezentacji, natomiast funkcja Nj(:) należy do j-tego wiersza p,-tej reprezentacji, to wówczas prawdziwe są związki: R^v) = £ i£° dLv)(R), Rc|>f = £ <}(R) k=l m=l (II.5-18) 54 Wstawiając (II.5-18) do (II.5-17), dostajemy: <«>> = EE 11 E<(R)dLv)(R)I k=l m=l g ReG .i (II.5-19) Lecz na mocy wielkiego twierdzeniem ortogonalności wyrażenie w nawiasie będzie równe gn:-1*km*ij*v|r Tym samym równanie (II.5-19) możemy sprowadzić do postaci: ■ - 6,a. i: (II.5-20) m=l Przedyskutujmy teraz to wyrażenie. Na mocy twierdzenia 11 suma po prawej stronie równości będzie zawsze różna od zera. Jeśli teraz v, to całka (Rt(v) | Nj(:)> jest równa zeru dla wszystkich par funkcji :-tej i v-tej reprezentacji. Z drugiej strony, jeśli :=v, lecz i j to całka (Ri(v)|Nj(:)> będzie także równa zeru z wyjątkiem przypadku, gdy funkcje Rj(v) oraz Nj(:) należą do tego samego wiersza tej samej reprezentacji. Powyższe obserwacje pozwalają wyprowadzić następujący WNIOSEK 2 Dla całek z iloczynów funkcji Rt(v) (i=1,2,...nv)er< oraz Nj(:) (j=1,2,...n:)er: zachodzi alternatywa: albo (a) (Rt(v) | Nj(:)>=0 dla :*v, albo (b) (Rt(v) | Nj(:)>*0 dla :=v oraz i=j. Wniosek ten ma podstawowe znaczenie dla dedukcji wielu twierdzeń i reguł, w tym reguł wyboru dla przejść kwantowych. II.6. Współczynniki Clebscha-Gordana W poprzednim paragrafie wprowadziliśmy pojęcie iloczynu reprezentacji. Rozważaliśmy dwie reprezentacje nieprzywiedlne ' i ' razem z ich bazami i pokazaliśmy, że tworząc iloczyny funkcji bazy jednej i drugiej reprezentacji nieprzywiedlnej, można wygenerować nową reprezentację przywiedlną. Pokazaliśmy także, że reprezentację iloczynową r:xr< można przywieść do sumy reprezentacji nieprzywiedlnych. Jeśli więc przez N oznaczymy liczbę reprezentacji nieprzywiedlnych, na jakie rozkłada się reprezentacja iloczynowa, to wówczas mamy symboliczne związki: W = r, + r2 +...+rN oraz dim(r/rv)=dim(ri) + dim(r2) +...dim(rx) +...+dim(rN)=n(inv (II.6-1) 55 Drugi z powyższych związków jest po prostu „bilansem” wymiarów reprezentacji. Jeśli bowiem mamy n: funkcji Rt(:) należących do reprezentacji ' oraz n< funkcji Nj(v) należących do reprezentacji Tv, to możemy utworzyć n :xn< iloczynów będących bazą reprezentacji r:xr<. Tworząc n:xn< kombinacji liniowych, możemy spowodować, że n^dimCj) z tych kombinacji będzie należało do r\, n2=dim(r2) z tych kombinacji będzie należało do ' etc. Ponieważ liczba funkcji bazy złożonej z iloczynów i otrzymanych z nich funkcji (kombinacji liniowych) powinna być taka sama, dostajemy drugie z równań (II.6-1). Powyższe rozumowanie podpowiada sposób wyznaczenia funkcji Qk(8) należącej do k-tego wiersza reprezentacji nieprzywiedlnej T8, a będącej kombinacją liniową iloczynów R1(:)Nj(v). Otóż, możemy przyjąć, że: ^ (M.i,vj|Ak) (II.6-2) i=l j=l Współczynniki (:i,vj|8k) tworzące macierz kwadratową o wymiarze n:xn< noszą nazwę współczynników Clebscha-Gordana. Dla każdego 8 możemy znaleźć n8 funkcji Qk(8) ponumerowanych wskaźnikiem k=1,2,3,...n8, które to funkcje są bazą jednej z nieprzywiedlnych reprezentacji wynikłych z rozkładu iloczynu reprezentacji r:xr<. Okazuje się, że transformacja (II.6-2) ma transformację odwrotną, to znaczy istnieje możliwość wyrażenia iloczynów funkcji R1(:)Nj(v) przez wszystkie funkcje Qk(8) (k=1,2,...n8). Transformacja odwrotna do transformacji (II.6-2) ma postać: = £ £ T« (8k|p.i,vj) (II.6-3) X k=l Między współczynnikami Clebscha-Gordana (:i,vj|8k) transformacji prostej (II.6-2) oraz współczynnikami (8k|:i,vj) transformacji odwrotnej (II.6-3) można wyprowadzić szereg pożytecznych związków. I tak, wstawiając (II.6-3) do wyrażenia (II.6-2), dostajemy: £ £ (^'k'|ni,vj) (ni,vj|8k) = 5U, 5^, (II.6-4) i=i j=i Z drugiej strony, wstawiając (II.6-2) do wyrażenia (II.6-3), otrzymamy: £ £ (M-i>vj|8k) (8k|ni',vj') = 8.,. (II.6-5) X k=l W wyrażeniu (II.6-5) suma po wskaźniku 8 biegnie po wszystkich reprezentacjach, na jakie rozkłada się iloczyn r:xr<. Jeśli ponadto reprezentacje są unitarne, to znaczy spełniona jest równość (8k|:i,vj)*=(:i,vj|8k), wówczas równania (II.6-4) i (II.6-5) można przepisać następująco: 56 E E (A'k'||j.i,vj) (Ak| (j.i,vj)* = 8U, 8kk, i=i j=i E E (M-i,vj | Ak) (|ii',vj'|Ak)ł = 8U, 8^., X k=l (II.6-6) Nie powiedzieliśmy jeszcze, jak otrzymać współczynniki Clebscha-Gordana. Otóż, podobnie jak charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych, również współczynniki Clebscha-Gordana są często tablicowane i dane w wielu podręcznikach zaawansowanej algebry i analizy tensorowej. Z tego względu podamy niżejjedynie szkic jednego z możliwych sposobów otrzymywania tych współczynników. Sposób ten opiera się na spostrzeżeniu, że iloczyn reprezentacji nieprzywiedlnych o wymiarach n:$2 i n<$2 jest zawsze przywiedlny. Przypomnijmy, że standardowy sposób przywodzenia (redukcji) reprezentacji przywiedlnej do nieprzywiedlnych polega na znalezieniu macierzy C takiej mianowicie, że transformacja podobieństwa przekształca macierze D(|xv)(R) do postaci blokowej: D«(R) 0 0 0 0 0 ... 0 0 0 0 0 DW(R) 0 0 0 0 0 ... 0 0 0 0 0 D(n)(R) C 'D(^V)(R)C (II.6-7) dla każdego operatora R grupy. Macierz C ustala relację między bazą złożoną z iloczynów funkcji a nowymi bazami reprezentacji, na które rozkłada się reprezentacja r:xr<. Jest to właśnie macierz współczynników Clebscha-Gordana. W znacznej części tego opracowania nie będziemy korzystać z jawnej postaci współczynników Clebscha-Gordana. Będziemy jednak korzystać z równań (II.6-2) i (II.6-3) zawierających te współczynniki i pozwalających przekształcić bazę iloczynową R1(:)Nj(<) do bazy Qk(8) i vice versa. Przekształcenia te pozwalają bowiem wyprowadzić szereg wniosków o zasadniczym znaczeniu dla zastosowań teorii grup do zagadnień fizycznych. Niemniej, aby być może zaspokoić ciekawość czytelnika, podajemy w tabeli II.1 współczynniki Clebscha-Gordana otrzymane dla rozwinięcia (II.6-2), w którym funkcje Ri(:) oraz Nj(v) należą odpowiednio do reprezentacji T1 i T2 w grupie O lub Oh. Czytając tabelę II.1 kolumnami, można odczytać współczynniki Clebscha-Gordana, natomiast czytając tabelę wierszami, możemy wyznaczyć, na funkcje jakich reprezentacji wynikłych z rozkładu T1xT2 można rozbić funkcję będącą iloczynem funkcji. I tak na przykład, jeśli RxeT1 i N^eT2, to wówczas w grupie Oh iloczyn można rozłożyć na trzy funkcje Q0eA2 oraz (Q0, Q,) eE w następujący sposób: = aTo - bT0 - abYe (II.6-8) Podobnie czytając tabelę II. 1 kolumnami, możemy na przykład znaleźć, że trzy funkcje należące do reprezentacji T1 w grupie O dadzą się wyrazić następującymi kombinacjami liniowymi iloczynów funkcji: 57 ^f^-bCRyRę+R^), T^-bOlyfrę+iM^, Tfl)=-b(łx<|>11+i|fy<|>j) (H-6-9) Kilka innych przykładów tablic współczynników Clebscha-Gordana czytelnik może znaleźć w dodatku na końcu tego opracowania. Tabela II.1. Współczynniki Clebscha-Gordana (TpTj 18k) dla funkcji Qk(8) (8=A2, E, Tj, T2) wynikłych z rozkładu iloczynu T1xT2. W grupie O(Oh) funkcje Rx, Ry, Rz są bazą reprezentacji Tj i transformują się odpowiednio, jak x, y, z. Funkcje Nj, N0, N> są bazą reprezentacji T2 i przekształcają się odpowiednio, jak xy, xz, yz. Stałe są równe a=3-j/2, b=2-j/2. T1xT2 A2 E Tj T2 Qo Qx Qy Qz Q Q RxN. -b b -e- -b -b Rx^ę a -b -ab RyN. -b -b RyNn a b -ab RyRę -b b RzN. a 2ab -e- -b b RzNę -b -b Rozdział III WYBRANE ZASTOSOWANIA W oparciu o dyskusję przeprowadzoną w rozdziałach I i II możemy już sobie pozwolić na przedstawienie pewnych przykładów odnośnie do zastosowania teorii grup. W tym celu wybraliśmy trzy zagadnienia mające podstawowe znaczenie dla spektroskopii molekularnej. Jest to zagadnienie reguł wyboru, a także zagadnienie symetrii stanów kwantowych. W § 1 tego rozdziału pokażemy, jak korzystając z teorii grup, możemy otrzymać bardzo ogólne kryterium oceny tego, czy przejście kwantowe indukowane oddziaływaniem molekuły z polem elektromagnetycznym jest dozwolone, czy nie (reguły wyboru). Pokażemy także, jak przedstawione w poprzednich rozdziałach rozważania grupowo - teoretyczne mogą być spożytkowane do wyznaczenia symetrii stanów elektronowych i oscylacyjnych cząsteczek. III.1. Reguły wyboru Analizując i interpretując widma atomów lub cząsteczek, mamy prawie zawsze do czynienia z następującym zagadnieniem. Cząsteczka w fazie gazowej, ciekłej lub krysztale znajduje się w określonym stanie kwantowym, o którym wiemy, że odpowiadająca mu funkcja falowa spełnia niezależne od czasu równanie Schrodingera. Jak wiemy, jeśli hamiltonian cząsteczki jest niezmienniczy względem pewnej grupy (punktowej, barwnej, permutacyjnej, etc.), to jego funkcje własne należą do reprezentacji nieprzywiedlnych grupy symetrii hamiltonianu. Pod wpływem oddziaływania cząsteczki z polem fotonowym cząsteczka może zmienić swój stan kwantowy, przechodząc z n:-krotnie zdegenerowanego stanu opisanego funkcjami Nj(v) (j=1,2,...n:) do innego n<-krotnie zdegenerowanego stanu opisanego funkcjami Rj(:) (i=1,2,...n<). Przyjmiemy, że funkcje te są funkcjami własnymi hamiltonianu (H) molekuły, to znaczy spełniają równania: Ht^ = E^, i=l,2,...n m (111.1-1) H(J)j = E«f, j=l,2,...n ( ) Na rysunku III.1 podajemy schemat przejść kwantowych zachodzących w cząsteczce pod wpływem oddziaływania z polem elektromagnetycznym. Prawdopodobieństwo przejścia lub, co na jedno wychodzi, jego intensywność jest proporcjonalna do wyrażenia: E EK^ISIC)! i=i j=i Mm 2 (III.1-2) Całki pod znakiem sumy w wyrażeniu (III.1-2) zwykło się nazywać momentami przejścia. Są one określone następującymi wyrażeniami: 59 S \|fjv)(x1,x2,...)dx1dx2... (III.1-3) gdzie T jest pewnym operatorem mogącym zależeć od współrzędnych (i spinów), a także operatorów pędu wszystkich cząstek (elektronów i jąder) w molekule. Nie będziemy w tym miejscu przedstawiać jawnej postaci operatora T, gdyż nie będzie nas interesował jakiś szczególny aspekt ilościowej analizy przejść kwantowych. Będziemy jednak zainteresowani oceną warunków związanych z symetrią, które muszą być spełnione, aby przejście kwantowe mogło zachodzić. Okazuje się, że nie tylko funkcje falowe cząsteczki, lecz także operator T można najogólniej klasyfikować według reprezentacji nieprzywiedlnych grupy, do której należy cząsteczka. I tak, operator T może mieć następujący charakter i własności transformacyjne: y 10 y y (O w c f: Rysunek III.1. Schemat przejść kwantowych między stanami układu o energiach E(:) i E(v). (a) T jest operatorem dipola elektrycznego D - D transformuje się jak wektor polarny, to znaczy ma trzy składowe Dx, Dy, Dz przekształcające się jak współrzędne wektora x, y, z. Przykładowo, w grupie punktowej D6h mamy: (Dx, Dy)eE1u, zaś DzeA2u. (b) T jest operatorem dipola magnetycznego M - M transformuje się jak wektor biegunowy, to znaczy ma trzy składowe Mx, My, Mz przekształcające się odpowiednio jak składowe iloczynu wektorowego dwóch wektorów polarnych A i B: Mx = A^-AA, My = A.B.-AA Mz = AxBy-AyBx (III.1-4) Przykładowo, w grupie D6h mamy: (Mx, My)eE1g, zaś MzeA2g. (c) T jest operatorem kwadrupola T - T transformuje się jak bezśladowy symetryczny tensor kartezjański drugiego rzędu mający sześć składowych Txx, Tyy, Tzz, Txy, Txz, Tyz. Składowe te przekształcają się jak iloczyny współrzędnych kartezjańskich odpowiednio: xx, yy, zz, xy, xz, yz. I tak, w grupie D6h mamy: Txx+TyyeA1g, (Txx-T^ (Txz, Tyz)0E1g oraz Tzz0A1g. Ponieważ operator T należy do jednej z reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie symetrii cząsteczki, stosując równanie (III.1-2), musimy jeszcze sprecyzować, do jakiej reprezentacji operator ten należy. I tak, wprowadzimy symbol Tk(o) opatrzony dwoma indeksami, z których 60 górny (grecki) wskazuje, do jakiej reprezentacji należy operator, zaś indeks dolny (łaciński) określa, z jaką składową danej reprezentacji mamy do czynienia. I tak na przykład, jeśli operator T należy do dwuwymiarowej reprezentacji T0, to ma on dwie składowe, które będziemy oznaczać następująco: T/o) oraz T2(f). Ponieważ każda ze składowych operatora T wnosi niezależny udział do intensywności przejścia, wyrażenie (III.1-2) należy zmodyfikować i przyjmie ono teraz postać: i“E E EK^Wl4>f>r (iii.1-5) k=l i=l j=l gdzie suma po wskaźniku k przebiega po wszystkich składowych operatora T. O przejściu kwantowym indukowanym przez operator T będziemy mówili, że jest przejściem dozwolonym, jeśli wyrażenie (III. 1-5) jest różne od zera. W przeciwnym przypadku powiemy, że przejście jest zabronione. Z punktu widzenia zastosowań istotną sprawąjest więc umiejętność oceny warunków, przy których wyrażenie (III.1-5) jest różne od zera. Zbiór zasad pozwalający określić, które z przejść kwantowych są dozwolone, a które zabronione, określamy mianem reguł wyboru. Rozważmy teraz całkę (Ri(:)|Tk(o)|Nj(v)) zawierającą nie dwie, lecz trzy funkcje podcałkowe, to znaczy dwie funkcje opisujące stany, między którymi zachodzi przejście kwantowe oraz operator wprowadzający to przejście. Ponieważ funkcja podcałkowa jest iloczynem trzech elementów, wygodnie jest zredukować ją do wyrażenia zawierającego jedynie dwa elementy w iloczynie. Z rozdziału II § 6 wiemy, że iloczyn funkcji należących do różnych reprezentacji nieprzywiedlnych można przedstawić w postaci szeregu funkcji: ^ 40) = EE ^ (*s|ni,ok) (III.1-6) A s=l gdzie pierwsza z dwóch sum biegnie po wszystkich reprezentacjach nieprzywiedlnych, na jakie można rozłożyć iloczyn reprezentacji T:xro. Druga z sum po s-tym wskaźniku przebiega po wszystkich funkcjach należących do reprezentacji T8. Z pomocą równania (III.1-6) możemy teraz wyrazić całkę (Rj(:) |Tk(o) | Nj(v)) następująco: = £E (As|p,i,ok) (III.1-7) A s=l Wyznaczmy teraz kwadrat modułu tej całki. Jak łatwo sprawdzić, bezpośrednim rachunkiem jej kwadrat modułu wyraża się równaniem: K^lS^ldjf)!2 = £ £ (A-s^i.okKAsIni^^^fKTf^f)* (III.1-8) A,A' s',s=l 61 Dalsze rozważania nad całką (III.1-8) można znacznie uprościć, jeśli wziąć pod uwagę raz jeszcze rezultaty rozdziału II § 6. I tak, biorąc pierwsze z równań (II.6-6) i adaptując odpowiednio wskaźniki, możemy napisać: X)£(A's'||j,i,ak) (8s|p,i,ok)ł = 8U, 8ss, (III.1-9) i=l k=l Wstawiając wyrażenie (III.1-8) do równania (III.1-5), a następnie wykorzystując zależność (III.1-9), dostajemy: i-EEEK^Wl2 (111.1-10) X j=l s=l Wyrażenie (III.1-10) zawiera już tylko całki z iloczynu dwóch funkcji, co właśnie chcieliśmy osiągnąć. Przechodząc do dyskusji całki (III. 1-10), zauważmy przede wszystkim, że, zgodnie z rozkładem prezentowanym przez wyrażenie (III.1-6), wskaźnik 8 musi biec po wszystkich reprezentacjach nieprzywiedlnych wynikłych z rozkładu iloczynu T:xro. Zgodnie jednak z wnioskiem 2 (patrz rozdz. II § 6), aby któraś z całek pod znakiem sumy (III.1-10) była różna od zera, indeks 8 musi trafić na wskaźnik v odpowiadający reprezentacji Tv. Równoważnie możemy powiedzieć, że reprezentacja ' musi się znaleźć w rozkładzie iloczynu T:xro reprezentacji zbudowanej na iloczynach Rj(:)Tk(o). Warunkiem nieznikania całki (III.1-10) jest więc inkluzja rr (1) ‘Pi* (2) 3£2g (e) [•■•](a2u)1(b2g)1 : 'Bi., 3Blu ’Elu, 3Blu, 3B2u, 3E1u (III.2-13) Z zestawienia wynika, że aby uwzględnić możliwie poprawnie energię korelacji elektronowej w stanach wzbudzonych o symetrii, powiedzmy 1B1u, musimy w metodzie mieszania konfiguracji uwzględnić dwie konfiguracje [...](e1g)3(e2u)1 oraz [...](a2u)1(b2g)1, z których dają się wyprowadzić termy o symetrii 1B1u. Jeśli przez 1M1o(B1u) i 1M2o(B1u) oznaczymy funkcje wynikłe z tych konfiguracji, to wówczas ,,dobre” elektronowe stany wzbudzone typu 1B1u powinny być opisane kombinacjami liniowymi: = !Clm ^(BJ + *C2m ^(BJ, m=l, 2 (III.2-14) To samo dotyczy stanów trypletowych 3B1u. Z kolei, z wszystkich pomyślanych przemieszczeń jednoelektronowych w obrębie orbitali b otrzymujemy tylko jeden term singletowy 1E1u wynikły z konfiguracji [...](e1g)3(e2u)1. Jest to jednocześnie najniższy wzbudzony stan elektronowy benzenu, do którego przejście 1A1g^1E1u jest dozwolone przez reguły wyboru dla dipola elektrycznego D. Z tego względu utożsamia się to przejście z przeniesieniem elektronu z orbitalu e1g na orbital e2u. Ponieważ jednak wyłączyliśmy z rozważań konfiguracje powstałe z przeniesienia elektronów między orbitalami o i b, właściwiej i poprawniej byłoby powiedzieć, że dominującą rolę w przejściu elektronowym 1A1g^1E1u gra konfiguracja [...](e1g)3(e2u)1 powstała z wirtualnego przeniesienia elektronu z orbitalu e1g na orbital e2u. III.3. Symetria stanów oscylacyjnych cząsteczek W § 2 rozdziału III zajmowaliśmy się stanami elektronowymi cząsteczek i pokazaliśmy, że stany te można klasyfikować ze względu na własności symetrii ich funkcji falowych. W cząsteczkach, prócz ruchów elektronowych, mamy także do czynienia z ruchami oscylacyjnymi jąder. Stany kwantowe związane z tymi ruchami można także klasyfikować ze względu na symetrię, lecz zanim pokażemy, jak to zrobić, musimy najpierw zdecydować, w jaki sposób będziemy opisywać ruchy jądrowe w molekule. Można to zrobić na przykład w następujący sposób. Przyjmijmy, że cząsteczkę traktujemy jako układ złożony z mas punktowych reprezentujących jądra wykonujące małe wychylenia z położeń równowagi. Zakłada się przy tym, że położenia równowagowe jąder określają sztywną strukturę geometryczną cząsteczki i tym samym możliwe jest określenie grupy punktowej cząsteczki. 72 Niewielkie wychylenia jąder z położeń równowagi możemy opisać jako drgania normalne, a każdemu z drgań przypisać jedną lub kilka współrzędnych normalnych. Istotną zaletą korzystania z drgań normalnych jest to, że ich współrzędne transformują się według nieprzywiedlnych reprezentacji grupy symetrii cząsteczki. Jeśli cząsteczka oddziałuje, na przykład ze światłem, to w wyniku oddziaływania ruchy jądrowe mogą zostać wzbudzone i możemy mówić o oscylacyjnych (wibracyjnych) stanach wzbudzonych (termach) cząsteczki. Postawmy sobie teraz za zadanie wyznaczenie symetrii stanów wibracyjnych cząsteczek. Rozważając molekułę, możemy mieć do czynienia ze znaczną liczbą drgań, wśród których mogą znaleźć się drgania zdegenerowane. Najpierw odpowiedzmy na pytanie, jak, ze względu na symetrię, zachowują się pojedyncze drgania o różnej liczbie współrzędnych normalnych, to znaczy drgania należące do jedno-, dwu- i trójwymiarowych reprezentacji grupy cząsteczki. Zacznijmy więc od najprostszego przypadku jednowymiarowego (niezdegenerowanego) drgania. Z punktu widzenia mechaniki kwantowej każde drganie opisane jest funkcją własną oscylatora harmonicznego Av(Q), a nie współrzędną Q. Wibracyjna liczba kwantowa v może przybierać wartości od 0 do nieskończoności, natomiast funkcje 7v(Q) mają tę własność, że są parzyste Av(-Q)=Av(Q) dla v parzystych oraz nieparzyste Av(-Q)=-Av(Q) dla v nieparzystych. Wykorzystajmy teraz tę własność funkcji dla naszych celów i podziałajmy na współrzędną drgania Q dowolnym operatorem symetrii R. W wyniku musimy dostać alternatywne związki RQ=Q albo RQ=-Q. Z tych równości wynika, że: Równości (III.3-1) mówią nam, że dla v nieparzystych funkcja Av(Q) przekształca się pod wpływem operatora R tak, jak przekształca się sama współrzędna Q. Co więcej, dla v parzystych funkcja Av(Q) przekształca się zawsze w siebie. Jeśli więc dowolne drganie molekuły należy do niezwyrodniałej (jednowymiarowej) reprezentacji T:, to wówczas uprawniony jest następujący WNIOSEK 1 Dla drgania niezdegenerowanego o współrzędnej Q należącego do reprezentacji ' funkcja oscylacyjna Av(Q) należy albo do reprezentacji T:, jeśli v jest nieparzyste, albo do reprezentacji pełnosymetrycznej, jeśli v jest parzyste. W przypadku gdy rozważanym drganiem jest drganie zdegenerowane dwu- lub trójkrotnie, sprawa staje się trochę bardziej kłopotliwa, lecz wcale nie trudniejsza. Rozważmy najpierw przypadek drgania dwukrotnie zdegenerowanego mającego dwie współrzędne Qa oraz Qb. Funkcje oscylatora dwuwymiarowego są iloczynami Av(Qa,Qb)=Ava(Qa)Avb(Qb) funkcji oscylatorów harmonicznych dwóch drgań mających tę samą częstotliwość. Dla liczb kwantowych va i vb spełniających równość va+vb=v, gdzie v =0,1,2,3..., funkcje te są (v+1)-krotnie zdegenerowane. I tak na przykład, dla v=0,1,2,3 funkcje oscylacyjne są postaci: dla RQ = +Q dla RQ = -Q (III.3-1) 73 v=0 A0(Qa)A0(Qb) v=l A,(Qa)A0(Qb), A0(Qa)A,(Qb) v=2 A2(Qa)A0(Qb), AJOMOJ, (III 3-2) v=3 A3(Qa)A0(Qb), A2(Qa)A1(Qb), A^JA^, Dla ustalonej liczby kwantowej v (*0) zbiór zdegenerowanych funkcji (III.3-2) tworzy bazę reprezentacji przywiedlnej. Istotą problemu w omawianym przypadku jest więc umiejętność wyznaczenia charakterów reprezentacji przywiedlnej w bazie funkcji Av(Qa,Qb), a następnie redukcji tej reprezentacji do reprezentacji nieprzywiedlnych w danej grupie symetrii cząsteczki. Obserwację tę zapiszemy jako następujący WNIOSEK 2 Dla oscylacji należącej do dwukrotnie zdegenerowanej reprezentacji ' funkcje oscylacyjne Av(Qa,Qb) tworzą bazę reprezentacji przywiedlnej. Charaktery tej reprezentacji wyznacza się ze wzoru rekurencyjnego: v=0 X0(R) = 1 v=i Xi(R) = xw(R) (III.3-3) v^2 xv(R) = |(x(,1)(R) Xv i(R) + x(hl)(Rv)) gdzie p(:)(R) jest charakterem reprezentacji nieprzywiedlnej, do której należy rozważane drganie. Niewiele tylko trudniejszy jest przypadek, w którym mamy do czynienia z drganiem trójkrotnie zdegenerowanym. W tym przypadku mamy trzy współrzędne Qa, Qb, Qc, zaś zbiór funkcji Av(Qa,Qb,Qc)=Ava(Qa)Avb(Qb)Avc(Qc) dla ustalonego va+v„+vc=v oraz wszystkich możliwych wartości liczb kwantowych va, vb, vc jest (v+1)(v+2)/2-krotnie zdegenerowany. Zbiór ten tworzy bazę reprezentacji przywiedlnej i, podobnie jak w poprzednim przypadku, można podać analityczne wyrażenia pozwalające obliczyć charaktery w tej przywiedlnej reprezentacji. Uprawniony będzie więc następujący 74 WNIOSEK 3 Dla oscylacji należącej do trójkrotnie zdegenerowanej reprezentacji ' funkcje oscylacyjne Av(Qa,Qb,Qc) tworzą bazę reprezentacji przywiedlnej. Charaktery tej reprezentacji wyznacza się ze wzoru rekurencyjnego: v=0 Xo(R) = 1 v=i Xl(R) = xw(R) v>2 xv(R) = |(2x(ll)(R) Xv-i(R) + (III.3-4) ^[x(|i)(R2)-x(ll)(R)2]xv-2(R) + xw(Rv)) gdzie p(:)(R) jest charakterem reprezentacji nieprzywiedlnej, do której należy rozważane drganie. Wyprowadzenie równań (III.3-3) oraz (III.3-4) ma charakter czysto algebraiczny. Czytelnikowi zainteresowanemu wyprowadzeniem tych równań podpowiadamy, że można to zrobić w oparciu o własności wielomianów Hermite’a oraz zasadę indukcji matematycznej. Niezależnie od tego z jakim drganiem mamy do czynienia, z wniosków 1, 2, 3 wynikają następujące ogólne reguły: (a) Dla v=0, funkcje oscylacyjne będą należały do reprezentacji pełnosymetrycznej, gdyż dla każdego operatora symetrii w danej grupie mamy równość p0(R)=1, (b) Dla v=1, funkcje oscylacyjne będą zawsze transformowały się tak jak współrzędne rozważanego drgania, ponieważ dla każdego operatora grupy spełniona jest równość X1(R)=X(:)(R). Dotychczas rozważaliśmy możliwe typy drgań molekuły, nie biorąc pod uwagę tego, że cząsteczka posiada wiele drgań należących na ogół do różnych reprezentacji. Jeśli więc chcemy we właściwy sposób opisać stany oscylacyjne całej molekuły, musimy jej drgania traktować łącznie. I tak, jeśli cząsteczka ma f drgań, to jej funkcje oscylacyjne powinny dać się opisać iloczynem funkcji własnych niezależnych oscylatorów harmonicznych: AVlV,..Vf(Q) = AVi(Q1)AV2(Q2)...AVi(Qia>Qib)-AVf(Qf) (III.3-5) Rzecz jednak w tym, że dla ustalonych wibracyjnych liczb kwantowych v1, v2,...vf stan oscylacyjny molekuły jest niejednoznacznie określony. I tak na przykład, jeśli i-te drganie molekuły jest dwukrotnie zdegenerowane, to wówczas wszystkie liczby kwantowe va, vb, dla których suma vi=va+vb ma stałą wartość, określą nam w ogólności nie jedną, lecz kilka lub kilkadziesiąt funkcji postaci (III.3-5). Mamy więc sytuację podobną do tej, z jaką już spotkaliśmy się w § 2, klasyfikując termy elektronowe cząsteczki. Danej konfiguracji elektronowej mogliśmy wówczas przypisać cały szereg termów elektronowych. Analogicznie możemy powiedzieć, że dla danej „konfiguracji” różnych od zera liczb kwantowych v1, v2,...vf wszystkie funkcje typu (III.3-5) określą nam termy oscylacyjne. W dalszej części naszej 75 dyskusji nie będziemy zainteresowani wyznaczeniem konkretnych postaci funkcji dla termów oscylacyjnych, lecz jedynie ich symetrią. W tym celu wprowadzimy ważne pojęcie, jakim jest indeks symetrii drgania w danej konfiguracji liczb kwantowych v1, v2,...vf. Przez indeks symetrii drgania yi wzbudzonego do liczby kwantowej v będziemy rozumieli sumę wszystkich reprezentacji nieprzywiedlnych, na jakie rozkłada się reprezentacja przywiedlna, o której mowa we wnioskach 1, 2 lub 3. Indeks ten będziemy oznaczać symbolem Pvi(Yj). Aby zilustrować to pojęcie, rozważmy prosty przykład. Tabela III.3. Dane potrzebne do wyznaczenia indeksów symetrii drgań dwukrotnie zwyrodniałych w grupie C3v. C3v E 2C3 3av Indeks symetrii A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 R E C3 Fv R2 E C32 E R3 E E Fv p®(R) 2 -1 0 P(E)(R2) 2 -1 2 P(E)(R3) 2 2 0 Po(R) 1 1 1 Po(e)=A1 X1(R)=X(E>(R) 2 -1 0 P;(e)=E P2(R)=1/2 (p (e) (R) p i(R)+p (e) (R2)) 3 0 1 P2(e)=A1+E P3(R)=1/2 (p(E) (R) P2 (R)+P(e) (R3)) 4 1 0 P3(e)=A1+A2+E Weźmy cząsteczkę NH3 należącą do grupy C3v i mającą cztery drgania v1 (a1), v2(a2), v3(e) i v4(e). Rozważmy konfigurację liczb kwantowych v1=0, v2=0, v3=3 i v4=2, odpowiadającą któremuś ze wzbudzonych stanów oscylacyjnych molekuły NH3. Naszym celem jest wyznaczenie indeksu symetrii P3(e) drgania v3(e) w rozważanej konfiguracji liczb kwantowych, w której v3=3. Aby to zrobić, musimy najpierw na podstawie równania (III.3-3) (wniosek 2) wyznaczyć wszystkie reprezentacje nieprzywiedlne, na jakie rozkłada się reprezentacja przywiedlna o charakterach p3(R). Dane potrzebne do wykonania tego zadania znajdzie czytelnik w tabeli III.3. 76 Nietrudno spostrzec, że przywiedlna reprezentacja o charakterach P3(R) redukuje się do reprezentacji Aj+A2+E. Jest to właśnie indeks symetrii P3(e) drgania v3(e) w rozważanej konfiguracji liczb kwantowych. Dane w tabeli 111.3 pozwalają także wyznaczyć indeks symetrii P2(e) drgania v4(e), dla którego v4=2 w rozważanej konfiguracji. Indeks ten jest równy Dysponując indeksami symetrii dla wszystkich drgań danej konfiguracji liczb kwantowych, możemy wyznaczyć symetrie wszystkich termów oscylacyjnych tej konfiguracji. Praktyczny sposób wyznaczania symetrii termów oscylacyjnych oparty jest o następujące TWIERDZENIE 15 Jeżeli cząsteczka ma f drgań (j, (2,...(f opisanych liczbami kwantowymi Vj, v2,...vf oraz indeksami symetrii Pv1 ((1), Pv2((2),...Pvf ((f), to symetrię termów oscylacyjnych wyznacza iloczyn prosty I tak na przykład, dla cząsteczki NH3, której drgania v1(a1), v2(a2), v3(e) i v4(e) opisane są liczbami kwantowymi v1=0, v2=0, v3=3 oraz v4=2, indeksy symetrii są równe P0(a1)=A1, P0(a2)=A1, P3(e)=A1+A2+E oraz P2(e)=A1+E. Tym samym, zgodnie z twierdzeniem 15, dostajemy: Wynik po prawej stronie równości (III.3-7) daje nam symetrię wszystkich termów oscylacyjnych wyprowadzonych z konfiguracji oscylacyjnych liczb kwantowych v1=0, v2=0, v3=3 oraz v4=2. Zilustrujmy użyteczność twierdzenia 15 jeszcze jednym prostym przykładem pokazującym sposób wyznaczania symetrii termów oscylacyjnych dla danego zestawu liczb kwantowych v1, v2,...vf. Rozważmy mianowicie cząsteczkę metanu CH4 należącą do grupy Td. Czytelnik może łatwo sam pokazać, że cząsteczka ta ma cztery drgania, w tym jedno drganie v1(a1) (jedna współrzędna Q1), jedno drganie v2(e) (współrzędne Q2a, Q2b) oraz dwa drgania v3(1t2) (współrzędne Q3a, Q3„, Q3c) i v4(2tj) (współrzędne Q4a, Q4„, Q4c). Ogólna postać funkcji oscylacyjnej jest następująca: Wyznaczmy wszystkie termy oscylacyjne cząsteczki metanu dla liczb kwantowych v1=0, v2=3, v3=2 oraz v4=0. Aby to zrobić, musimy, zgodnie z twierdzeniem 15, wyznaczyć najpierw indeksy symetrii P0(a1), P3(e), P2(1t2) oraz P0(2t2). Niezbędne dla osiągnięcia tego celu dane P2(e)=A1+E. PVl(Yi)xPv2(Y2)x-xPvf(Yf) (III.3-6) P0(a1)xP0(a2)xP3(e)xP2(e)=A1xA1x(A1+A2+E)x(A1+E) =2AX +2Aj +4E (III.3-7) 77 zebrane są w tabeli III.4. Charaktery Xi(R), P2(R), P3(R) dla drgania typu e oraz charaktery Pi(R), p2(R) dla drgania typu t2 wyznaczano odpowiednio ze wzorów (III.3-3) i (III.3-4). Tabela III.4. Zestawienie danych potrzebnych do wyznaczenia indeksów symetrii drgań typu e i t2 w grupie Td. Td E 8C3 3C2 6S4 6Fd E 2 -1 2 0 0 T2 3 0 -1 -1 1 R E C3 C2 S4 Fd R2 E C32 E C2 E R3 E E C2 S43 Fd P(E)(R) 2 -1 2 0 0 drganie e P(E)(R2) 2 -1 2 2 2 P(E)(R3) 2 2 2 0 0 P1(R) 2 -1 2 0 0 P2(R) 3 0 3 1 1 P3(R) 4 1 4 0 0 p3(e)=A1+A2+E p(T2)(R) 3 0 -1 -1 1 drganie t2 P(T2)(R2) 3 0 3 -1 3 P1(R) 3 0 -1 -1 1 P2(R) 6 0 2 0 2 V2(1t2)=A1+E+T2 Otrzymane wyniki możemy teraz podsumować następująco. Dla drgań v1(a1) i v4(2t2) mamy v1=v4=0 i, zgodnie z wnioskami 1 i 3, funkcje oscylacyjne obu drgań b ędą oczywiście należały do reprezentacji A1g. Indeksy symetrii obu drgań s ą więc równe P0(a1)=A1, P0(2t2)=A1. W tabeli III.4 możemy znaleźć, że indeksy symetrii drgań e oraz 1t2 są równe P3(e)=A1+A2+E oraz P2(1t2)=A1+E+T2. Zatem, zgodnie z twierdzeniem 15, termy oscylacyjne cząsteczki CH4 wyznaczone dla wibracyjnych liczb kwantowych v1=0, v2=3, v3=2, v4=0 są następujące: P0(al)xP3(e)xP2(lt2)xP0(2t2) = AjX(Aj + Aj + E)*(Aj + E+T2)xAj (III.3-9) = 2A3 + 2A2 + 3E + 2T3 + 2T2 78 Wynik ten oznacza, że rozważając wzbudzenia wibracyjne cząsteczki CH4 prowadzące do termów o liczbach kwantowych v1=0, v2=3, v3=2, v4=0, możemy utworzyć 22 funkcje postaci (III.3-8) (lub kombinacje liniowe takich funkcji), które będą należały do reprezentacji danych w zestawieniu (III.3-9). Wszystkim utworzonym funkcjom oscylacyjnym będzie odpowiadała ta sama energia wibracyjna. Wiadomo jednak, że stopień degeneracji w grupie Td nie może przekroczyć liczby trzy. Wyższy, niż przewiduje teoria grup, stopień degeneracji jest artefaktem przybliżenia harmonicznego, które to przybliżenie było podstawą dyskusji przeprowadzonej w tym paragrafie. Wychodząc poza przybliżenie harmoniczne, osiągniemy to, że termy należące do różnych reprezentacji nieprzywiedlnych ulegną rozszczepieniu. Mowa tutaj o tak zwanym anharmonizmie mechanicznym, którego źródłem jest inna niż kwadratowa zależność potencjału ruchów drgających od współrzędnych jądrowych. Ponieważ zagadnienie ruchów anharmonicznych jest przypadkiem swoistym dla danej cząsteczki, nie będziemy się nim teraz zajmować. Na zakończenie tego paragrafu powinniśmy zrobić jeszcze jedną uwagę o zastosowaniach przedstawionych wyżej reguł teoretycznych. Określenie symetrii termów oscylacyjnych ma podstawowe znaczenie w badaniach widm podczerwonych, których analiza dostarcza głównie informacji o dynamice ruchów jądrowych w elektronowym stanie podstawowym. Cząsteczka absorbująca fotony podczerwone przechodzi z jednego stanu oscylacyjnego do innych, przy czym prawdopodobieństwa przejścia (reguły wyboru) zależą od symetrii termów, między którymi zachodzi przejście. W spektroskopii przejść podczerwonych wyróżniamy kilka rodzajów takich przejść. I tak, jeśli cząsteczka przed pobudzeniem znajdowała się w najniższym pod względem energii stanie oscylacyjnym opisanym liczbami kwantowymi v1=v2=...=vf=0, to po pobudzeniu cząsteczka ta może być w stanie, dla którego: (a) vm=1 (pozostałe liczby kwantowe vt=0), (b) vm=2, 3, 4,... (pozostałe liczby kwantowe vt=0), (c) vm* 1 oraz vn* 1 (pozostałe liczby kwantowe vt=0). W przypadku (a) mówimy o pobudzeniach fundamentalnych. Są one najłatwiej rozpoznawalne w widmach podczerwonych, gdyż ich intensywność jest zazwyczaj duża. W przypadkach (b) i (c) mówimy odpowiednio o nadtonach i przejściach kombinowanych. Analiza przejść fundamentalnych jest ze względów formalnych najprostsza, gdyż, prócz znacznej intensywności w widmach podczerwonych, odpowiadające im termy (stany) oscylacyjne mają symetrię taką samą jak wzbudzane drganie. Analiza nadtonów i przejść kombinowanych bywa bardziej złożona. Często zdarza się bowiem, że termy oscylacyjne pochodzące z konfiguracji o różnych liczbach kwantowych będą miały prawie tę samą energię i symetrię. Termy takie, zdegenerowane w przybliżeniu harmonicznym, ulegną rozszczepieniu w przybliżeniu anharmonicznym. Mówimy, że między różnymi termami oscylacyjnymi wystąpił rezonans Fermiego. Rezonans Fermiego jest więc odpowiednikiem oddziaływania (mieszania) konfiguracji we wzbudzonych stanach elektronowych. Efekt rezonansu Fermiego występuje dość powszechnie we wzbudzonych stanach oscylacyjnych molekuł, a klasycznym już przykładem, badanym jeszcze przez Fermiego, jest widmo ramanowskie cząsteczki CO2. W widmie tym rozkład intensywności między nadtonem drgania v3(ng)=667 cm-1 oraz linią fundamentalną drgania v1(og)=1334 cm-1 w istotny sposób zależy od anharmonizmu wzbudzanych drgań. Innym przykładem ilustrującym potrzebę wprowadzenia do opisu widm oscylacyjnych anharmonizmu mechanicznego jest widmo oscylacyjne cząsteczki CCl4. Tak jak molekuła metanu, cząsteczka czterochlorku węgla należy do grupy Td i ma cztery drgania: 79 v1(a1)=461 cm-1, v2(e)=218 cm-1, v3(1t2)=775 cm-1 oraz v4(2t2)=305 cm-1 obserwowane eksperymentalnie w widmie IR. Nietrudno zauważyć, że suma częstości v1(a1)+v4(2t2) jest bliska częstości drgania v3(1t2). Z dokładnej analizy indeksów symetrii omawianych drgań i z twierdzenia 15 wynika, że dla linii fundamentalnej drgania v3(1t2) oraz linii kombinowanej v1(a1)+v4(2t2) prawdziwe są związki P1(a1)xP0(e)xP0(lt2)xP1(2t2) = = T2 (III.3-10) po(ai)xpo(e)xpi(lt2)>2,...) = (łj, 4>2,...) D(E) C^J, (t>2,...) = (tjjjs D((p) (IV.1-2) ov(c|>i, 4>2,...) = (((łj, 4>2,...) D(ov) Reprezentanty macierzowe D(E), D(n) oraz D(av) należą na ogół do przywiedlnej reprezentacji grupy C4v. Zauważmy teraz, że złożenie dwóch obrotów, pierwszy o kąt n1, a drugi o kąt n2, daje w wyniku obrót o kąt n1+n2. Z drugiej strony, dwa sekwencyjne odbicia w płaszczyźnie av prowadzą do operacji tożsamościowej, to znaczy spełniony jest związek avav=E. Ponieważ odwzorowanie R^D(R), które operatorowi R przyporządkowuje reprezentanta D(R), ma charakter izomorfizmu, powyższe uwagi odnośnie do składania operatorów przenoszą się na macierze reprezentacji. Przyjmijmy więc: D(ov) D(ov) = D(E) D(tpi) D((tp! +tp2) (IV.1-3) D(ov) D(((p) = 1, D«(ov) = 1 D®(E) = 1, D®((p) = 1, D(2)(av) = -1 (IV.1-6) oraz nieskończenie wiele reprezentacji nieprzywiedlnych, których macierze mają postać: l 0 e "im(p 0 / \ 0 1 o ^6 ii , D(,l)(ov) = ,0 1, 0 eimcpy ,1 0, (IV.1-7) dla :=3 (m=1), :=4 (m=2), 83 Z punktu widzenia zastosowań praktycznych ważniejszą dla nas jest jednak znajomość charakterów operatorów w reprezentacji niż znajomość samych macierzy reprezentacji. Charaktery te otrzymujemy natychmiast, biorąc ślady z macierzy (IV.1-6) i (IV.1-7). Są one dane w tabeli IV.1. W tabeli IV.1 podaliśmy także, do jakich reprezentacji należą składowe kartezjańskie (Dx, Dy , DJ wektora biegunowego, składowe kartezjańskie (Mx, My, MJ wektora osiowego oraz iloczyny współrzędnych wektora biegunowego xx, xy, xz, etc. Tabela IV.1. Charaktery kilku reprezentacji nieredukowalnych wydedukowane z wyrażeń (IV.1-6) i (IV.1-7) dla grupy C„,. C E 2Cn 40, S+ Dz, x2+y2,z2 1 1 1 G- Mz 1 1 -1 n (Dx,Dy), (Mx,My), (xz,yz) 2 2cosn 0 ) (x2-y2,xy) 2 2cos2n 0 M 2 2cos3n 0 Sposób znajdowania reprezentacji nieprzywiedlnych dla grupy D4h jest tylko nieznacznie trudniejszy od tego zastosowanego wyżej dla grupy C4v. Wystarczy zauważyć, że grupa D4h jest iloczynem prostym C4VxCj, a jej struktura algebraiczna wygląda następująco: D„h = |E|2C(p|oo0v|I|2IC(p|ooiov| (IV.1-8) Nietrudno pokazać, że złożenie inwersji (I) i obrotu (Cn) daje oś inwersyjną Sn, zaś złożenie inwersji z płaszczyzną wertykalną daje oś dwukrotną C2 prostopadłą do osi głównej cząsteczki. Powyższe spostrzeżenia pozwalają przedstawić strukturę grupy D4h w równoważny sposób następująco: D„h = |E|2C(p|=ov|I|2S(p|~C2| (IV.1-9) Ponieważ liczba klas w grupie D4h uległa podwojeniu w stosunku do grupy C4v, podwojeniu ulegnie także liczba reprezentacji nieprzywiedlnych (tab. IV.2). 84 Tabela IV.2. Charaktery dla kilku reprezentacji nieprzywiedlnych wyznaczone z wyrażeń (IV.1-6) i (IV.1-7) dla grupy D„h. D4h E 2Cn “O, I 2Sn “C2 G+ G g x2+y2, z2 1 1 1 1 1 1 G+u Dz 1 1 1 -1 -1 -1 Gg Mz 1 1 -1 1 1 -1 G-u 1 1 -1 -1 -1 1 Ag (Mx,My), (xz,yz) 2 2cosn 0 2 2cosn 0 nu (Dx,Dy) 2 2cosn 0 -2 -2cosn 0 Ag (x2-y2, xy) 2 2cos2n 0 2 2cos2n 0 )u 2 2cos2n 0 -2 -2cos2n 0 M Mg 2 2cos3n 0 2 2cos3n 0 M 2 2cos3n 0 -2 -2cos3n 0 Tabele IV.1 i IV.2 niosą ten sam rodzaj informacji, jaką podają tabele charakterów dla grup dyskretnych. Przy posługiwaniu się nimi należy jednak zawsze pamiętać, że grupy o symetrii osiowej mają nieskończoną liczbę elementów i tym samym twierdzeń wyprowadzonych w rozdziale II tego opracowania nie da się przenieść na przypadek dyskutowany w tym rozdziale. Jedną w ważniejszych operacji łączącej stronę fizyczną i matematyczną jakiegoś problemu jest rozkład reprezentacji przywiedlnej na reprezentacje nieprzywiedlne. Dla grup o symetrii osiowej analogonem równania (II.3-14) (patrz rozdz. II § 3)jest nieskończony szereg: X(R) = aO^CR) - + aO^CR) - ... (IV.1-10) określający rozkład charakteru operatora R w reprezentacji przywiedlnej na charaktery w reprezentacji nieprzywiedlnych. Współczynniki a(Tj) określają, ile razy reprezentacja nieprzywiedlna ' zawiera się w reprezentacji przywiedlnej, dla której charakter operatora R wynosi p(R). Szereg (IV. 1-10) jest (formalnie) nieskończony, gdyż liczba reprezentacji nieprzywiedlnych dla rozważanych grup jest nieskończona. Do wyznaczenia współczynników a(Tj) nie możemy teraz zastosować wzoru (II.3-16) (twierdzenie o rozkładzie z rozdz. II § 3), gdyż zawiera on sumowanie po wszystkich operatorach grupy. Możemy jednak potraktować wyrażenie (IV.1-10)jako szereg nieskończony, który można urwać na wyrazie określonym przez specyfikę rozważanego problemu fizycznego. Zamiast podawać czytelnikowi ogólny sposób wykorzystania równania (IV.1-10) w procedurze rozkładu reprezentacji przywiedlnej, rozważmy pewien szczególny, ale ilustratywny przypadek. 85 Powiedzmy, że rozwiązując jakiś problem fizyczny, dostaliśmy zespół charakterów reprezentacji przywiedlnej T dany w drugim wierszu tabeli IV.3. Charaktery te nie pokrywają się z żadnym z zespołów charakterów danych w tabeli IV.2 i tym samym reprezentacja T jest przywiedlna. Tabela IV.3. Przykład rozkładu reprezentacji redukowalnej na nieredukowalne w grupie D4h. D4h E 2Cn I 2Sn C2 T 9 3+6cosn 3 -3 -1-2cosn -1 2nu+ng 6 6cosn 0 -2 -2cosn 0 Tzred 3 3 3 -1 -1 -1 Postawmy sobie teraz za cel wyznaczenie wszystkich reprezentacji nieprzywiedlnych zawartych w T. Zauważmy najpierw, że rozkład dokonany, zgodnie ze wzorem (IV.1-10) dla charakterów p(Cn) i p(Sn), da nam wyrażenia: X(CJ = (3 +6cos(p) = a(Eg)(+1) +a(S*)(+1) +a(Sg)(+1) +a(Eu)(+1) + +a(IIg)(2coscp) +a(IIu)(2coscp) +a(Ag)(2cos2(p) +a(Au)(2cos2cp)+... (IV.1-11) = (-l-2cos) (2cos3cp) +... Aby prawa strona równania była równa lewej, musimy urwać rozwinięcie (IV. 1-15) na czwartym wyrazie, przy czym a(n) = 1, zaś wszystkie pozostałe a(A), a(M),... są równe zeru. Mamy więc jedną reprezentację n zawartą w reprezentacji przywiedlnej T. Wyznaczmy teraz charaktery zredukowane, które są dane w siódmym wierszu tabeli IV.4. Wykorzystaliśmy już charaktery operatora Cn. Wykorzystajmy teraz charaktery operatorów E oraz ov. Mamy więc: X(E) =a(S+) +a(S-) X'(ov) = a(S+) - a(S-) (IV1-16) i rozwiązując ten układ równań, dostajemy: a(S+) = I (x'(E) + X'(ov)) 7 (IV.1-17) a(S-) = j (x (E) - x (°v)) Wstawiając charaktery zredukowane z tabeli IV.4 do wyrażenia (IV.1-17), dostaniemy a(G+) = 1 oraz a(G-)=1. Ostatecznie więc reprezentacja wyjściowa rozkłada się następująco: T=S++S-+n. Sprawdzenie wymiarów daje dim(S+)+2dim(S+)+dim(n)=4=p(E), czego należało oczekiwać. Tabela IV.4. Redukcja kwadratu reprezentacji nxn do nieredukowalnych reprezentacji w grupie C4v. Iloczyn funkcji cosinus w szóstym wierszu tabeli rozłożono za pomocą tożsamości trygonometrycznej (IV.1-14). Cv E 2Cn 4Ov 1 1 1 G- 1 1 -1 n 2 2cosn 0 A 2 2cos2n 0 T=AxA 4 4cosncosn=2+2cos2n 0 Tzred=G++G+ 2 2 0 88 Zastosowana wyżej procedura redukcji reprezentacji przywiedlnej do nieprzywiedlnych zawsze prowadzi do celu i czytelnik ma małe szanse, aby trafić na przypadek, w którym wyznaczenie współczynników a(T<) szeregu (IV. 1-10) nie byłoby możliwe na drodze elementarnej kwadratury. Dla większej liczby przykładów odsyłamy czytelnika do problemów związanych tematycznie z tym paragrafem. Ponadto zalecamy czytelnikowi, aby sam w ramach ćwiczenia wyznaczył tabelę mnożenia reprezentacji dla pięciu kolejnych reprezentacji w grupach C4v i D4h i skonfrontował otrzymane wyniki z tymi danymi w odpowiednich tabelach umieszczonych na końcu tego opracowania. Na zakończenie tego paragrafu warto jeszcze w skrócie omówić reguły wyboru dla przejść optycznych w molekułach o symetrii osiowej. Rzut oka na tabele IV. 1 i IV.2 pozwala natychmiast stwierdzić, że składowe kartezjańskie operatora dipola elektrycznego D przypisane są do reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie D4h(C4v) następująco: DzeG+u(G+) oraz (Dx, Dy)eAu(n). Podobnie można znaleźć, że składowe kartezjańskie wektora (operatora) dipola magnetycznego M mają następujący przydział do reprezentacji w grupie D4h(C4v): MzeG-g(G-) oraz (Mx,My)eAg (A). Rozważmy przejście Q(T:)6Q(T<) związane z absorpcją lub emisją optyczną. Reguły wyboru dla tego przejścia mówią, że: (a) jeśli AS=0 i T:xT< zawiera w sobie reprezentację G+u(G+) lub Au(A), to przejście jest dozwolone przez dipolowe elektryczne reguły wyboru, (b) jeśli AS=0 i T:xT< zawiera w sobie reprezentację 2-g(G-) lub Ag(A), to przejście jest dozwolone przez dipolowe magnetyczne reguły wyboru, (c) jeśli AS=0 i T:xT< zawiera w sobie reprezentację G+g(G+) lub Ag(A), to przejście jest dozwolone przez kwadrupolowe elektryczne reguły wyboru. W każdym z przypadków (a) - (c) multipletowość stanów elektronowych cząsteczki (albo jeśli ktoś woli wypadkowy spin elektronowy) nie może ulegać zmianie, to znaczy AS=0 dla przejść dozwolonych. Warunek ten ma oczywiście związek z zaniedbaniem w naszych rozważaniach oddziaływania spinowo-orbitalnego. W tym sensie podana reguła wyboru dotycząca spinu musi być postrzegana jako reguła przybliżona. IV.2. Grupy sferyczne Aby znaleźć charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych dla grup symetrii osiowej C4v oraz D4h, wykorzystaliśmy w § 1 tego rozdziału nieco heurystyczny sposób postępowania. Konstruując reprezentację, nie wyszliśmy z funkcji bazy przestrzeni wektorowej, lecz stwierdziliśmy, że baza taka istnieje i można się nią posłużyć do konstrukcji macierzy reprezentacji przywiedlnej. Następnie zredukowaliśmy macierze reprezentacji do postaci dalej nieredukowalnej. Problem znajdowania reprezentacji nieprzywiedlnych (lub ich charakterów) można także postawić w inny sposób, wykorzystując mianowicie explicite pojęcie bazy i jej właściwości. Wybierając taki sposób postępowania, jesteśmy najczęściej bliżej fizyki problemu, gdyż bazę wybieramy zazwyczaj tak, aby składała się ona z funkcji własnych operatora kwantowo-mechanicznego dla rozpatrywanego zagadnienia. W tym paragrafie dla odmiany pokażemy, jak działa ten inny sposób w przypadku grup zwanych grupami sferycznymi. Mówimy, że układ ma symetrię sferyczną, jeśli ma on nieskończenie wiele osi obrotu o dowolny kąt a, a także nieskończenie wiele płaszczyzn, na których leżą te osie. Wszystkie osie obrotu 89 są oczywiście równoważne i należą do tej samej klasy. Jeśli ograniczymy się jedynie do klasy obrotów, to o układzie fizycznym mówimy, że należy on do grupy K. Prócz klas obrotów (właściwych) oraz odbić układy o symetrii sferycznej mają także inwersję oraz wszystkie elementy symetrii pochodne powstałe ze złożenia obrotu, odbicia i inwersji. Jeśli układ fizyczny posiada wszystkie te elementy, to mówimy, że należy on do grupy Kh. Elementy tej grupy można znaleźć, biorąc iloczyn prosty KxCt. Grupa K jest z oczywistych względów podgrupą grupy Kh i w wielu zastosowaniach wystarczy ograniczyć się jedynie do tej właśnie podgrupy. Bez ograniczenia ogólności rozważań postąpimy właśnie tak w tym paragrafie. Typowym i najprostszym przykładem układu fizycznego, który ma symetrię sferyczną, jest izolowany atom wodoru i tym przykładem posłużymy się do wygenerowania charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych grupy sferycznej. Aby to zrobić, musimy najpierw określić bazę reprezentacji nieprzywiedlnej. Nie jest to trudne, jeśli weźmiemy pod uwagę twierdzenie, które mówi, że jeśli operator kwantowo-mechaniczny jest niezmienniczy w grupie G, to układ funkcji własnych tego operatora jest bazą reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie. Przypominamy czytelnikowi, iż niezmienniczość operatora oznacza, że jego postać jest taka sama we wszystkich układach współrzędnych będących w relacji symetrii. Dla naszych celów wybierzmy operator kwadratu orbitalnego momentu pędu, l2, oraz operator składowej zetowej, lz, tego momentu. Oba operatory komutują ze sobą i są niezmiennicze w grupie K. Dla tych operatorów zagadnienia własne mają postać: fYUtfi) =l(l+l)h2Y (IV21) IzYJ^) =mhYMtofi) (IV2-1) Funkcje Ylm(p,h) zwykło się nazywać funkcjami kulistymi lub harmonikami sferycznymi. Ich jawna postać jest następująca: Yta(,d) = YJ(p+a,0) = eta“ Yta( Ca LM = ew“ Dlm (IV.2-7) Związki te są w pełni analogiczne do tych wyprowadzonych w oparciu o funkcje Ylm dla atomu wodoru. Analogiczne do równania (IV.2-4) jest także równanie: m=+l sin(L+i)a /(£«)= 52 eiMa = 1+2cosa+2cos2a+...+2cosLa = ------------------------- (IV2-8) M"L sin(—) ‘ 93 określające charakter operatora Ca w reprezentacjach nieprzywiedlnych grupy K. Teraz jednak L oznacza wypadkową orbitalną liczbę kwantową, a nie orbitalną liczbę kwantową pojedynczego elektronu. Z powyższych rozważań wynika, że termy atomów lub jonów w przybliżeniu Russella-Saundersa można klasyfikować, podając albo zbiór ,,dobrych” liczb kwantowych określających stan (term) elektronowy, albo podając, do jakiej reprezentacji nieprzywiedlnej w grupie Kh należą funkcje opisujące dany term. Oba sposoby są całkowicie równoważne. Musimy jednak pamiętać, że pełną grupą symetrii atomu jest grupa Kh zawierająca inwersję przestrzenną i w rzeczywistości dochodzi jeszcze jeden atrybut, którym należy opisać termy atomowe. Atrybutem tym, jak już wspomniano, jest parzystość termu. Term będziemy nazywać termem o parzystości dodatniej (gerade -,,g”), jeśli jego funkcja nie zmienia znaku po zadziałaniu na nią operatorem inwersji. Jeśli funkcja danego stanu zmienia znak pod działaniem operatora inwersji, to mówimy o niej, że ma parzystość ujemną (ungerade -,,u”). Podobnie jak dla grup dyskretnych, a także grup osiowych, na reprezentacjach grupy Kh można wykonywać różne działania, takie jak na przykład mnożenie reprezentacji oraz rozkładanie reprezentacji, jeśli są one przywiedlne. W przypadku grup sferycznych, podobnie jak dla grup osiowych, nie możemy jednak stosować wyrażeń zawierających explicite pojęcie rzędu grupy. Jednym z ważniejszych wyrażeń, z którym czytelnik spotka się często, jest wyrażenie: X(R) = a(ri)x(r')(R) - a(r2)X(r2)(R) - a^)/^) +... (IV.2-9) określające rozkład reprezentacji przywiedlnej o charakterach p(R) na reprezentacje nieprzywiedlne grupy K lub Kh. Szereg (IV.2-9) jest formalnie nieskończony, a praktyczne posługiwanie się tego typu szeregami demonstrowaliśmy na przykładach układów o symetrii osiowej (rozdz. IV § 1). Rozważmy więc teraz jeden przykład. Powiedzmy, że chcemy wiedzieć, do jakich reprezentacji redukuje się iloczyn T=PuxPg. Ponieważ jest to iloczyn reprezentacji scharakteryzowanych różną parzystością, wynikiem ich mnożenia będą reprezentacje typu ,,ungerade”, gdyż uxg=u. Mnożymy teraz charaktery operatora Ca w reprezentacjach Pu i Pg. Dostajemy wynik zamieszczony w pierwszym wierszu tabeli IV.7. Ponieważ w iloczynie pojawił się (podkreślony) czynnik 2cos2a, reprezentacja T zawiera w sobie reprezentację nieprzywiedlną Du. Odejmując tę reprezentację od T, dostajemy charaktery reprezentacji operatora Ca dla reprezentacji T-Du. Są one zapisane w trzecim wierszu tabeli IV.7. Wynik ten zawiera w sobie Pu, gdyż charaktery zawierają (podkreślony) czynnik 2cosa. Odejmując charaktery reprezentacji Pu od charakterów reprezentacji T-Du, dostajemy wynik dany w szóstym wierszu tabeli IV.7. Kontynuujemy tę nieco buchalteryjną procedurę do momentu, aż w miejscu charakterów operatora Ca pojawi się zero. Mamy więc PuxPg= Du+Pu+Su. Jest to właśnie poszukiwany przez nas wynik. 94 Tabela IV.7. Sekwencyjna redukcja iloczynu PuxPg do reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie Kh. W sektorach obramowanych podwójną kreską zaznaczono reprezentację otrzymaną na każdym etapie procedury. (1+2cosa)(1+2cosa)=3+4cosa+2cos2a 1+2cosa+2cos2a Du 2+2cosa r-Du 1+2cosa Pu 1 '-Du-Pu 1 Su 0 '-Du-Pu-Su Zakończymy ten paragraf, poświęcając trochę uwagi zagadnieniu przejść optycznych w układach o symetrii sferycznej. Ponieważ zdecydowaliśmy się charakteryzować stany elektronowe atomów i jonów w przybliżeniu Russela-Sundersa, podamy reguły wyboru dla przejść między stanami określonymi właśnie w tym przybliżeniu. Z zasady reguły te będą więc przybliżone. Rozważmy przejście Q(r:)6Q(r<) związane z absorpcją lub emisją optyczną. Reguły wyboru dla tego przejścia mówią, że: (a) jeśli )S=0 oraz r:x'v zawiera w sobie reprezentację Pu, to przejście jest dozwolone przez dipolowe elektryczne reguły wyboru. W szczególności, stany (termy) Q (r:) i Q (Tv) muszą mieć różną parzystość, (b) jeśli )S=0 oraz r:x'v zawiera w sobie reprezentację Dg, to przejście jest dozwolone przez kwadrupolowe reguły wyboru. W szczególności, stany (termy) Q(T:) i Q('<) muszą mieć tę samą parzystość. W przypadku gdy sprzężenie spinowo-orbitalne nie jest małe, powyższe reguły wyboru są mniej lub bardziej przybliżone. Można jednak pokazać, że istnieje ścisła reguła wyboru dotycząca przejść między stanami (termami) scharakteryzowanymi wypadkową (orbitalną i spinową) liczbą kwantową J. I tak, reguła ta dla przejść indukowanych przez dipol elektryczny stwierdza, że: przejście optyczne między stanami (termami)jest dozwolone przez reguły wyboru dla dipola elektrycznego, jeśli w trakcie przejścia liczby kwantowe J dla termów zmieniają się zgodnie z zasadą: AJ=0 lub ±1 z wyjątkiem przejścia J=0-J=0 (IV.2-10) Regułę tę można także wyprowadzić w oparciu o rozważania grupowo-teoretyczne, gdyż stany atomów opisane dobrą liczbą kwantową J można także charakteryzować w języku grup K i Kh lub rozszerzeń tych grup. Próbując to zrobić, pojawia się jednak pewne dodatkowe zagadnienie, o którym nie było potrzeby mówić dotychczas. Otóż okazuje się, że jeśli stany elektronowe 95 atomu opisane są liczbą kwantową J o połówkowej wartości, to do opisu atomu nie wystarcza grupa Kh. Wymagane jest rozszerzenie tej grupy w taki sposób, aby podukład spinowy i przestrzenny dało się opisywać algebraicznie w ten sam sposób. Warunek ten spełniają grupy podwójne omawiane innym miejscu tego opracowania (patrz rozdz. V). Rozdział V GRUPY PODWÓJNE W rozdziałach I i II rozważaliśmy (punktowe) grupy symetrii cząsteczek. W ogromnej liczbie zagadnień współczesnej fizyki molekularnej opis matematyczny oparty na tych grupach jest w pewnym sensie standardem. Jednakże są również i takie zagadnienia, dla których opis oparty na grupach punktowych może okazać się niewystarczający. Może to dotyczyć na przykład opisu ruchów elektronowych i oscylacyjnych w zdegenerowanych stanach cząsteczek. Aby w takich przypadkach móc korzystać z aparatu matematycznego teorii grup, niezbędne jest utworzenie nowej grupy lub nowych grup, adekwatnych do zagadnień, którymi się aktualnie zajmujemy. Inną dobrą ilustracją tej tezy są problemy, których rozwiązanie wymaga uwzględnienia orbitalnych i spinowych stopni swobody w cząsteczce o nieparzystej liczbie elektronów. Wiemy, że prócz stopni swobody związanych z ruchem „orbitalnym” elektrony posiadają także spiny, które w zasadzie nie mogą być rozpatrywane w oderwaniu od ruchów orbitalnych. Dokonując jakiejkolwiek operacji związanej z symetrią na współrzędnych przestrzennych elektronów, musimy jednocześnie dokonać przekształcenia „współrzędnych” spinowych. Potrzebna jest nam więc grupa, która uwzględniałaby jednocześnie oba przekształcenia. Rzecz w tym, że przekształcenia współrzędnych elektronowych i spinowych nie należą do tej samej grupy punktowej. I tak na przykład, dokonując transformacji „funkcji” spinowych w ramach wybranej grupy punktowej, otrzymujemy macierze reprezentacji, które nie tworzą grupy. Okazuje się jednak, że znane nam już grupy punktowe można rozszerzyć w taki sposób, że w ramach tego rozszerzenia oba typy współrzędnych będą się transformowały jednocześnie w określony sposób względem tej samej grupy przekształceń. Takimi poszerzonymi grupami są grupy podwójne omawiane w tym rozdziale. V.1. Struktura grup podwójnych Powiedzmy, że mamy grupę G rzędu g oraz pewną dwuelementową grupę abelową CQ. Grupa G jest jedną z grup punktowych, natomiast grupa GQ składa się z dwóch elementów E oraz Q mających własność EQ=QE. Niech element Q będzie obrotem względem dowolnej osi o kąt n=2B. Aby dwuelementowy zbiór Gq /| E, Q | był grupą, musimy przyjąć E=Q2. Element jednostkowy będziemy więc definiować jako obrot o kąt n=4n względem dowolnej osi cząsteczki. Biorąc tak określoną grupę Gq i dowolną grupę punktową, możemy dokonać naturalnego rozszerzenia grupy punktowej G, biorąc iloczyn prosty tych grup. Tworząc iloczyn prosty, będziemy zakładali, że dla każdego ReG spełniony jest związek RQ=QR. Ponieważ iloczyn prosty G'=GxGq posiada dwukrotnie więcej elementów niż oryginalna grupa G, grupę G' b ędziemy nazywać grupą podwójną. W odróżnieniu od grupy podwójnej grupę G będziemy nazywać grupą pojedynczą lub oryginalną. Rozważmy jako przykład grupę pojedynczą Cs oraz wyżej zdefiniowaną grupę Gq. Mamy więc: Cs - |E> °hl> Gq - |E, Q| (V.1-1) 97 Tworząc iloczyn prosty CsxGq obu zbiorów, dostaniemy C”Gq = Cs = |E, oh, Qah, Q| (V.1-2) Tabela V.1. Kwadrat Cayleya dla grupy Cs'. Nietrudno teraz wydedukować regułę „mnożenia” w grupie podwójnej Cs'. Jest ona do odczytania z tabeli V.1. W grupach podwójnych element jednostkowy E musimy zawsze traktować jako „obrót” o kąt 4b względem dowolnej osi. Jeśli cząsteczka nie ma osi obrotu, jak to ma miejsce w naszym przykładzie, to dwa sekwencyjne odbicia w płaszczyźnie Fh „równoważne” będą obrotowi o kąt 2b. Tym samym złożeniu FhFh będziemy przypisywali elementowi Q. W tym miejscu musimy jasno stwierdzić, że element Q w grupach podwójnych nie posiada żadnej konotacji fizycznej, jaką niewątpliwie mają inne elementy grupy, takie jak obroty czy odbicia w płaszczyźnie. Wprowadzenie elementu Q jest jedynie wygodną koncepcją matematyczną, o czym zawsze musimy pamiętać. Pozwala ona jednak z dowolnej grupy pojedynczej o znanej strukturze wygenerować rozszerzenie i poprzez analizę tabelki mnożenia grupowego badać strukturę nowej grupy. Jak wiemy z rozważań poprzednich paragrafów, struktura grupy w znacznym stopniu zależy od liczby klas oraz od tego, jak liczne są to klasy. Z tego względu jedną z podstawowych umiejętności, jaką musimy posiadać, badając grupy podwójne, jest umiejętność podziału danej grupy na klasy elementów sprzężonych. Zgodnie z ogólną definicją klasy elementów sprzężonych dwa elementy R i S należą do tej samej klasy, jeśli istnieje element X należący do grupy taki mianowicie, że spełniona jest relacja Cs' E Fh QFh Q E E Fh QFh Q Fh Fh Q E QFh QFh QFh E Q Fh Q Q QFh Fh E XRX = S (V.1-3) Rozpatrując podział grupy pojedynczej na klasy, podaliśmy wcześniej trzy reguły ułatwiające taki podział. Stwierdziliśmy wtedy, że: (a) element tożsamościowy E sam tworzy klasę, (b) elementy należące do tej samej klasy mają ten sam rząd, (c) element R i jego odwrotność należą do tej samej klasy. Okazuje się, że powyższe własności grup pojedynczych pozostają także w mocy, gdy rozpatrujemy grupy podwójne. Nietrudno na przykład sprawdzić, że operator E sam tworzy klasę. Istotnie, równość X E X-1=E spełniona jest dla każdego elementu X dowolnej, nie tylko pojedynczej grupy. Podobnie, całkiem ogólnie możemy pokazać, że jeśli elementy R i S należą do tej samej klasy, to prawdziwy jest ciąg równań: XRX 1=S, XR2X *=S2....................................................................... XRnX 1=Sn (V.1-4) 98 Wynika z niego, że jeśli element R jest rzędu n (tzn. Rn=E), to XEX-1=Sn=E i tym samym Sn =E dla każdego X. Liczba n jest więc rzędem obu elementów. Reguła (c) wymaga jednak komentarza. W grupach pojedynczych operator obrotu względem osi o najwyższej krotności oraz operator do niego odwrotny należą do tej samej klasy. I tak na przykład, w grupach oryginalnych (pojedynczych) operatory Cnk i Cn-k (=Cnn-k) należą do tej samej klasy. Ponadto operatory osi n-krotnych spełniają związek CnkCnn-k=Cnn=E (obrót o 2b). W grupach podwójnych obrót o kąt 2b jest równoważny elementowi Q tak, że CnkCnn-k=Q. Tym samym operatorem odwrotnym do Cnk jest operator QCnn-k, gdyż złożenie tych elementów daje w wyniku E (obrót o 4b). Jeśli więc oś Cn jest osią główną, to operatory Cnk i QCnn-k są wzajemnie odwrotne i winny należeć do tej samej klasy zgodnie z regułą (c). Zagadnienie podziału grupy podwójnej na klasy nie jest w zasadzie trudne, lecz bywa żmudne w praktyce. Jest tak w dużej mierze dlatego, że operator Q nie ma interpretacji geometrycznej, to znaczy nie można powiązać go z żadną z fizycznych operacji związaną z przekształcaniem w przestrzeni kartezjańskiej. Z tego względu zagadnienia podziału grupy na klasy elementów sprzężonych nie będziemy szerzej omawiać w tym krótkim opracowaniu. Zamiast tego ograniczymy się do podania kilku reguł, które mogą ułatwić zainteresowanemu czytelnikowi dokonanie podziału większości grup podwójnych na klasy elementów sprzężonych. Oto te reguły. (1) W grupach podwójnych Cn' wygenerowanych z cyklicznych grup punktowych zawierających same obroty klasy tworzone są przez pary: E, (Cn, QC”_1), (C2, QC“2), (C3, QC“ 3),... (V.1-5) (2) Jeśli w oryginalnej grupie istnieje oś C2'zCn lub płaszczyzna Fv||Cn, to pary elementów (Cnk, QCnn-k ) oraz (Cnn-k, QCnk ) tworzą w grupie podwójnej odrębne klasy. Przykładami są grupy Dn' lub Cvn' dla n=2,3,4,5... (3) Jeśli w oryginalnej grupie istnieje oś C2'zSn i/lub płaszczyzna Fv||Sn, to pary elementów (Sn, Sn-1) oraz (QSn, QSn-1) tworzą odrębne klasy. (4) Jeśli w oryginalnej grupie istnieje oś C2'zCn, to elementy C2' i QC2' należą do tej samej klasy dla n parzystych i do różnych klas dla n nieparzystych. (5) W grupach pojedynczych, w których istnieje płaszczyzna wertykalna (diagonalna) Fv(Fd)||Cn, pary elementów Fv(Fd) i QFv(Fd) należą do tej samej klasy, jeśli n jest parzyste. Jeśli n jest nieparzyste, to Fv(Fd) i QFv(Fd) należą do różnych klas. Zilustrujmy korzystanie z powyższych reguły na dwóch przykładach. Na początek rozważmy grupę (oryginalną) D3. Grupa ta ma 6 elementów rozdzielonych na 3 klasy następująco: 99 D3 - |E|C3, C32|C2a, C2b, C2c| (V.1-6) Grupa podwójna D3' wygenerowana z grupy D3 zawiera więc następujące elementy: D3' , |E. C3, C3, C2a, C2b, C2c, Q, QC3, QC3, QC2a, QC2b, QC2c| (V.1-7) i, zgodnie z regułami (1) i (4), grupa D3' ma strukturę: I ^ lc2a,C2b,C2clQC2a,QC2b’QC2clQl =|E|2C3|2C32|3C2|3QC2|Q| (III.1-8) Grupa D3' ma więc 12 elementów podzielonych na 6 klas. Ostatni człon w wyrażeniu (V.1-8) przedstawia skrócony zapis struktury algebraicznej. W zapisie tym podajemy jedynie przedstawiciela danej klasy oraz liczbę elementów w klasie. Informacja ta wraz ze znajomością podanych wyżej reguł (1) - (4) wystarcza prawie zawsze do odtworzenia wszystkich elementów danej klasy. Jako drugi przykład rozważmy grupę podwójną D2d'. Grupa oryginalna D2d ma następującą strukturę: D2d , |E|C2|S4, S4_1|C2a, C2b|od(a), od(a)| (V.1-9) W grupie tej oś właściwa C2 (C2| S4) jest osią główną. Ponadto występują dwie osie C2a i C2b prostopadłe do osi głównej. Ponieważ istnieje przynajmniej jedna oś C2a (lub C2b) taka, że C2azS4 lub C2bzS4, to para elementów (S4 i S4-1) należy do tej samej klasy (reguła 3). Do innej klasy należy para elementów (QS4 i QS4-1). Dalej, istnieje oś C2 prostopadła do osi C2a lub C2b. A więc na mocy reguły (4) operatory C2a i QC2a tworzą klasę. Do tej samej klasy należy także para elementów C2b i QC2b. Podobnie dla płaszczyzn diagonalnych. Elementy od(b), Qod(b), od(b) i Qod(b) należą do tej samej klasy. Ostatecznie więc grupa D2d' ma strukturę: Q^2 QS. OS/’ Q^2a Q^2b Q°d(a) QOd03) IV - |E| _ L „-ir 4,g 4 |_ _ I _JQ| (V.1-10) c2 4s 4 C2a C2b od(a) od(b) lub w zapisie skróconym D2d' - |E|2C2|2S4|2QS4|4C2|4od|Q| (V.1-11) Omawiana grupa D2d' jest rzędu g=16 i ma siedem klas elementów sprzężonych. V.2. Reprezentacje nieprzywiedlne grup podwójnych Próbując wyznaczyć reprezentacje nieprzywiedlne dla grup podwójnych, moglibyśmy postąpić w taki sam sposób, jak robiliśmy to w rozdziale I tego opracowania dla grup pojedynczych. I tak, moglibyśmy wziąć pewien zbiór funkcji bazy i działając na niego 100 operatorami grupy podwójnej, dostalibyśmy zbiór na ogół przywiedlnych reprezentantów macierzowych. W następnym kroku moglibyśmy przekształcić otrzymaną reprezentację przywiedlną przez podobieństwa w taki sposób, aby doprowadzić macierze reprezentacji do postaci blokowej. Otrzymane macierze pozwoliłyby wyznaczyć nam natychmiast charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych. Sposób taki, jakkolwiek prowadziłby do celu, byłby jednak uciążliwy w praktyce, tym bardziej że cel ten, to znaczy wyznaczenie charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych w grupach podwójnych, możemy osiągnąć w prostszy sposób. Wystarczy jedynie pamiętać, a podkreślaliśmy to wielokrotnie, że struktura macierzy reprezentacji nieprzywiedlnych wynika li tylko ze struktury grupy i nie zależy od użytej bazy funkcyjnej. Z tego względu pójdziemy nieco na skróty. Zacznijmy więc od pewnych ogólnych uwag. Powiedzmy, że znamy macierze p-tej reprezentacji nieprzywiedlnej w grupie podwójnej G'. Oznacza to, że mamy zbiór macierzy: = (D(ti)(E), D((Ł)(R), D(ll)(S),...D(li)(RQ), D(ll)(SQ),...D(ll)(Q)) (V.2-1) Macierz D(:)(E) jest diagonalną macierzą jednostkową o wymiarze n:xn:. Nietrudno pokazać, że także macierz D(:)(Q) o wymiarze n:xn: musi być diagonalna w każdej reprezentacji nieprzywiedlnej. Rzeczywiście, ponieważ element Q komutuje z wszystkimi operatorami grupy G', to także jego reprezentant macierzowy D(:) (Q) będzie przemienny z wszystkimi macierzami reprezentacji (V.2-1). Aby tak było, macierz D(:)(Q) musi być wielokrotnością macierzy jednostkowej. Możemy więc przyjąć, że D(:)(Q)=8D(:)(E), gdzie 8 jest stałą, którą należy wyznaczyć. Aby wyznaczyć tę stałą, zauważmy, że, zgodnie z definicją operatora Q, spełnione jest równanie: Q2=E. W konsekwencji prawdziwy jest ciąg równości: D(li)(E) = DW(Q2) = D0, oraz trzy reprezentacje dwuznaczne, dla których p(Q)<0. Oznaczmy te reprezentacje symbolami T\, T2,...r6. Dla reprezentacji jednowymiarowych i jednoznacznych, Tj, T2, możemy więc napisać p(E) = 1, p(Q) = 1, zaś dla dwuwymiarowej reprezentacji jednoznacznej, T3, p(E)=2 oraz p(Q)=2. W reprezentacjach dwuznacznych charaktery p(E) pozostają bez zmiany, natomiast charaktery p(Q) zmieniają znaki na przeciwne. Powyższe obserwacje zebrane są w drugiej i siódmej kolumnie tabeli V.2. 102 Tabela V.2. Tabela charakterów grupy podwójnej D3'. W pogrubionej ramce zaznaczono tę część tabeli, która zawiera charaktery oryginalnej grupy D3. D3' E 2C3 2C32 3C2 3QC2 Q '1 (=Ai) 1 1 1 1 1 1 '2 (=A2) 1 1 1 -1 -1 1 '3 (=E) 2 -1 0 0 2 '4 2 1 -1 0 0 -2 '5 1 -1 1 i -i -1 '6 1 -1 1 -i i -1 Charaktery reprezentacji nieredukowalnych w grupie podwójnej D3', a także innych grupach podwójnych muszą spełniać wszystkie wymogi narzucone przez strukturę grupy, do której się odnoszą. Oznacza to w szczególności, że charaktery reprezentacji nieredukowalnej muszą być ortogonalne: E gk Xkl)Xk)* = § k=l [IV (V.2-6) Związek (V.2-6) umożliwia wyznaczenie pozostałych charakterów podanych w zacie-niowanych polach tabeli V.2. Ponadto przyglądając się tabeli V.2 nieco dokładniej, nietrudno spostrzec, że jeśli odrzucić z pierwszych trzech wierszy wszystko, co wiąże się z operatorem Q, oraz sprowadzić elementy C3 i C32 do tej samej klasy, to wówczas charaktery reprezentacji jednoznacznych T1, '2, '3 będą się pokrywały z charakterami w grupie pojedynczej D3. Z tego względu większość ogólnie dostępnych tabel charakterów grup podwójnych podaje jedynie charaktery reprezentacji dwuznacznych. Trzeba jednak pamiętać, że grupa podwójna jest uogólnieniem grupy pojedynczej i z tego względu dokonując operacji na reprezentacjach, takich jak na przykład mnożenie reprezentacji, musimy zawsze pamiętać, że każda grupa podwójna jest szersza w sensie algebraicznym od jej „oryginalnego” odpowiednika. I tak, korzystając z twierdzenia o rozkładzie (§ 3 rozdz. II), czytelnik bez trudu może pokazać, że iloczyn (kwadrat) r4xr4 reprezentacji dwuznacznej '4 w grupie D3' redukuje się do sumy ri+r2+r3 reprezentacji jednoznacznych, z których każda musi pojawić się w tablicy charakterów. Jedną z ciekawszych własności omawianych reprezentacji można z łatwością odczytać z tabeli charakterów grupy podwójnej D3', którą posłużyliśmy się tutaj jako przykładem. I tak, przeglądając tabelę V.2, czytelnik łatwo odkryje, że charaktery dwóch reprezentacji '5 i '6 są ze sobą sprzężone w sensie liczb zespolonych. Z fizycznego punktu widzenia dwie reprezentacje '5 i '6 są więc równoważne w tym sensie, że jeśli jakaś funkcja, powiedzmy R, 103 należy do reprezentacji r5, to funkcja do niej sprzężona R* należy do reprezentacji r6, lub odwrotnie. Wniosek ten wynika z faktu, że gęstość prawdopodobieństwa „mierzona” kwadratem modułu RR*=|R|2 nie ulega zmianom przy transformacjach należących do grupy. Tym samym funkcje R* i R są równoważne w sensie fizycznym, i za takie powinny być uważane reprezentacje ' i T6. Wnikliwy czytelnik mógłby jednak zapytać. Jeśli tak jest, to jak wyznaczać iloczyny takich „ambiwalentnych” reprezentacji o dwóch zespołach charakterów. Otóż mnożąc reprezentacje fizycznie równoważne w grupach podwójnych, traktujemy je tak jak reprezentacje jednowymiarowe, zgodnie z ich algebraicznym rodowodem. Komentarza wymaga jednak sposób wyznaczania kwadratu dwuwymiarowej reprezentacji opisanej dwoma algebraicznie różnymi zespołami charakterów. Aby wyjaśnić sprawę, sięgnijmy do definicji iloczynu (symetrycznego) reprezentacji (rozdz. II § 5). I tak, rozważmy dwa zespoły funkcji (R, R*) oraz (n, n*) i zapytajmy, do jakich reprezentacji w dowolnej grupie podwójnej należą wszystkie możliwe iloczyny: Tt = R* (V.2-7) Jak wiemy, iloczyny takie są bazą (na ogół) przywiedlnej reprezentacji iloczynowej. Traktując rzecz ogólnie, jeśli każda z funkcji w parze (R, n) należy do Ta, to para funkcji sprzężonych (R*, n*) należy do Tb, lub odwrotnie. Dla każdego operatora R prawdziwe są więc następujące związki: R (Tj, T2, Tj, T4) = (Tj, T2, Tj, T,) D(R) gdzie D(R) jest macierzą iloczynu (symetrycznego) reprezentacji i ma postać: 0 D(R) = x(rj(R)x(rj(R) o o o X(rb)(R)x(r‘)(R) 0 o o o X(ra)(R)x(rb)(R) o o o X(r^(R)x(rb)(R) (V.2-8) (V.2-9) dla każdego operatora grupy. Tak utworzona reprezentacja będzie na ogół przywiedlna i, jak nietrudno sprawdzić jej charakter (ślad), daje się wyznaczyć z wyrażenia: x(R) = (x(rj(R) - x(rb)(R)) (x(ra)(R) + x(rb)(R» (V 2-10) Rozkład reprezentacji przywiedlnej o charakterach wyznaczonych ze wzoru (V.2-10) da nam odpowiedź na pytanie, do jakiej reprezentacji należy kwadrat „zdegenerowanej” reprezentacji zbudowanej z dwóch składowych Ta i Tb. Zaleca się czytelnikowi, aby sprawdził samodzielnie, że kwadrat dwuwymiarowej reprezentacji o składowych T5 i T6 w grupie D3' rozkłada się następująco: 2r1+2r2. Wynik ten pokrywa się z tym, jaki dostajemy przez formalne wyznaczenie iloczynu: (r5+r6)x(r5+r6)=rixri+rixr2+r2xri+r2xr2. Podobny modus 104 operandi możemy stosować, mając do czynienia z reprezentacjami „ambiwalentnymi” innych grup podwójnych. Traktując reprezentacje ambiwalentne jako reprezentacje dwuwymiarowe, musimy wspomnieć o jeszcze jednej bardzo ważnej własności reprezentacji nieprzywiedlnych grup podwójnych. I tak, można udowodnić, że wszystkie reprezentacje nieprzywiedlne dwuznaczne mają parzysty wymiar. Oznacza to, że zbiór funkcji bazy transformujących się na siebie w wyniku działania operacjami grupy może być jedynie parą funkcji, czwórką funkcji, szóstką funkcji, etc. Jeśli funkcje te są funkcjami własnymi operatora energii fizycznego układu, to wówczas poziomy energii tego układu będą zawsze 2-, 4-, 6-,...2n-krotnie zdegenerowane. Degeneracja ta będzie występowała nawet wtedy, gdy cząsteczka jako obiekt geometryczny nominalnie należy do grupy punktowej (pojedynczej) posiadającej jedynie jednowymiarowe reprezentacje nieprzywiedlne. Z przypadkiem takim mamy na przykład do czynienia w cząsteczkach, atomach lub jonach mających nieparzystą liczbę elektronów. Poziomy energii tych cząsteczek są zawsze 2n-krotnie zdegenerowane i degeneracja ta może być usunięta dopiero wtedy, gdy cząsteczkę umieścimy w zewnętrznym polu magnetycznym. Dowód tej ważnej obserwacji wiąże się zwkle z nazwiskiem Kramersa. Na zakończenie tego paragrafu winniśmy czytelnikowi jeszcze kilka słów o notacji zazwyczaj stosowanej w tabelach charakterów grup podwójnych. Przyjęło się, i wielu autorów przestrzega tej konwencji, że wszystkie reprezentacje jednoznaczne i dwuznaczne określane są symbolami r\, T2, T3,... Taką notację wprowadził Bethe. W jeszcze innej konwencji zachowuje się oznaczenia grupy pojedynczej dla reprezentacji jednoznacznych, zaś reprezentacje dwuznaczne opatrujemy znakiem prim. I tak, mamy odpowiednio E' (dwuwymiarowa), G' (czterowymiarowa), etc. Jeśli grupa posiada więcej niż jedną dwuznaczną reprezentację dwuwymiarową, to piszemy E', E", E“, etc. Tę konwencję wprowadził Mulliken. Można także używać zapisu, którą autor tego opracowania przyjął, że symbole reprezentacji jednoznacznych zapisuje się w taki sam sposób jak dla grupy, z której grupa podwójna się wywodzi. A więc w przypadku grupy D3' zamiast T1, T2 i T3 piszemy wprost A1, A2 i E jak w konwencji Mullikena. Dla pozostałych reprezentacji (dwuznacznych) przyjmujemy oznaczenia T4, T5 i T6 jak w konwencji zapisu Bethego. Rozdział VI GRUPY BARWNE Biorąc za punkt wyjścia grupy symetrii punktowej, lub dowolną grupę rzędu skończonego, możliwe jest utworzenie innych grup przez zastosowanie właściwej procedury rozszerzającej. Skorzystaliśmy z takiej możliwości w rozdziale V, gdzie za pomocą iloczynu prostego wygenerowaliśmy grupy podwójne. Rozszerzenie lub wygenerowanie innych grup w oparciu o znane wcześniej grupy może mieć czysto utylitarny charakter i wynikać z potrzeby rozwiązania określonego problemu fizycznego. Rozszerzenie znanych grup może także łączyć utylitarny charakter z estetycznym. Przykładem takich grup są omawiane w tym rozdziale grupy barwne. VI.1. Definicja grup barwnych Rozważmy grupę punktową G skończonego rzędu g. Z rozdziału I § 3 wiemy, że każdą taką grupę można podzielić i badać na wiele różnych sposobów. Można na przykład podzielić grupę na klasy. Można także z danej grupy wydzielić jedną lub kilka podgrup. Podgrupy te mogą być właściwe, jeśli ich rząd jest różny od rzędu badanej grupy, lub niewłaściwe w przypadku przeciwnym. Mając którąś z podgrup właściwych, możemy wreszcie podzielić grupę na warstwy lewostronne i/lub prawostronne. Może się zdarzyć, że dla danego elementu oba rodzaje warstw wyznaczone w oparciu o daną podgrupę będą identyczne. Tę szczególną podgrupę nazwaliśmy podgrupą niezmienniczą lub dzielnikiem normalnym. Zbiór warstw lewostronnych (prawostronnych) wyznaczonych w oparciu o podgrupę niezmienniczą także tworzy grupę zwaną grupą ilorazową. Mamy więc tyle grup ilorazowych, ile jest dzielników normalnych. Nietrudno dowieść, że rząd grupy ilorazowejjest równy wynikowi dzielenia rzędu grupy badanej, g, przez rząd podgrupy niezmienniczej, h. Stosunek g/h =f nazywamy indeksem podgrupy H względem grupy G. Załóżmy teraz, że badając strukturę grupy G rzędu g, znaleźliśmy którąś z podgrup niezmienniczych H rzędu h o indeksie f. Możemy więc utworzyć f warstw, które są elementami grupy ilorazowej. Oznaczmy te warstwy symbolami: Aj, A2,... Af. Z oczywistych powodów jedna z warstw, powiedzmy Aj, jest identyczna z H, gdyż dzielnik normalny jest elementem tożsamościowym grupy ilorazowej. Wprowadzimy teraz grupę V, inną niż grupa ilorazowa G/H, lecz z nią izomorficzną. Z powodów podanych niżej grupę V złożoną z elementów Tj, T2, ...Tf będziemy nazywać grupą atrybutów barwnych. Każdy element tej grupy jest przemienny z elementami grupy ilorazowej G/H. Znaczenie przypisywane tym elementom jest kwestią naszego wyboru, lecz wobec izomorfizmu obie grupy V i G/H muszą mieć identyczną strukturę lub, co na jedno wychodzi, ich tabele mnożenia (kwadraty Cayleya) muszą mieć taką samą budowę. Utwórzmy teraz zbiór złożony z elementów (zbiorów): 106 TjAj, $s2 T2A2,...Sf TjAf (VI.1-1) Nietrudno pokazać, że zbiory T1, S2...Sf traktowane jako elementy tworzą grupę, którą będziemy nazywać grupą warstw barwnych. Istotnie, jeśli TiAi oraz TjAj są dwiema różnymi warstwami, to mamy natychmiast (TiAi)(TJAj)=(TiTj)(AiAj)=TkAk. Wynik ten także należy do zbioru warstw (VI.1-1), gdyż na mocy izomorfizmu grup V i G/H zachodzą równości TjTj=Tk i AiAj=Ak. Zalecamy czytelnikowi, aby samodzielnie sprawdził, że istnienie elementu tożsamościowego (jedynki) oraz elementu odwrotnego w grupie warstw (VI.1-1) wynika wprost z własności grupy ilorazowej i grupy atrybutów. Mając zbiór warstw, możemy znaleźć sumę zbiorów: Tak utworzona g-elementowa struktura jest grupą. W zależności od sensu, jaki nadamy atrybutom, struktury wyznaczone na podstawie wyrażenia (VI. 1-2) nazywamy grupami barwnymi lub grupami magnetycznymi. Warto w tym miejscu zauważyć, że struktura grupy punktowej i wygenerowanej z niej grupy barwnej są identyczne. Oznacza to izomorfizm grupy generowanej i generującej. W szczególności, oznacza to, że obie grupy są tego samego rzędu. Ze sposobu tworzenia grup barwnych przedstawionego wyżej wynika, że z danej grupy punktowej możemy wygenerować tyle nowych grup, ile dzielników normalnych znajdziemy w danej grupie punktowej. W ogólnym przypadku wygenerowane grupy mogą mieć dwie, trzy, cztery, etc. barwy. Warunkiem jest to, aby grupa punktowa posiadała jedną lub kilka podgrup niezmienniczych o indeksach 2, 3, 4, etc. Grupy proste nie mają takich podgrup i są z zasady wyłączone z naszej dyskusji. Mniejsze znaczenie w analizie grup barwnych mają także grupy, których rząd jest liczbą pierwszą. Mają one jedynie dwie podgrupy (niewłaściwe), to znaczy całą grupę oraz grupę złożoną z elementu tożsamościowego. Podgrupy te z definicji są dzielnikami normalnymi, lecz wygenerowane z ich pomocą struktury barwne nie są specjalnie ciekawe z algebraicznego punkt widzenia. Nie będziemy więc poświęcać im większej uwagi. Grupy punktowe, które mają rząd parzysty, takie jak D3, D4, D6, D8, dają więcej możliwości, gdyż prócz podgrup niewłaściwych mają one także podgrupy właściwe, z których część może być niezmiennicza. I tak na przykład, ograniczając się do 32 grup krystalograficznych, które dopuszczają istnienie osi o krotności 1, 2, 3, 4 i 6, jedynie 29 grup ma ogółem 59 podgrup o indeksie 2. Mamy więc możliwość wygenerowania łącznie 59 grup dwubarwnych. W tym względzie grupy D4h oraz D6h są najbogatsze algebraicznie. Jeżeli zrezygnujemy z ograniczeń narzuconych przez strukturę kryształu, to wówczas mamy do dyspozycji nieskończenie wiele grup punktowych. Z tego nieskończonego, chociaż przeliczalnego zbioru, nie wszystkie grupy będą się nadawały do generowania grup barwnych, gdyż pewne z nich mogą się okazać grupami prostymi. Jest tak na przykład w przypadku grupy dwudziestościanu foremnego (ikosaedru). Mimo że grupa ta jest parzystego rzędu (g=60), nie ma ona podgrupy niezmienniczej o indeksie 2. Badając grupy barwne, warto więc pamiętać o ogólnej zasadzie: tyle struktur barwnych, ile dzielników normalnych ma grupa punktowa. G(f) = g1eS2®...©Sl 'f (VI.1-2) 107 Nieodłącznym elementem procedury generowania dowolnej grupy barwnej jest wybór grupy atrybutów. Mówiliśmy już o tym wcześniej, że wybór ten ograniczony jest jedynie naszą wyobraźnią i warunkiem, aby grupa atrybutów była izomorficzna ze znalezioną grupą ilorazową. W wyborze tym mogą nam być pomocne omawiane wcześniej grupy permutacyjne, gdyż o permutacjach wiemy, że tworzą one rodzinę grup Sn. Co więcej, wśród podgrup grupy Sn zawsze znajdziemy taką, która jest izomorficzna z potrzebną nam grupą atrybutów (twierdzenie Cayleya - rozdz. I § 2). Warto więc poświęcić trochę miejsca sposobowi, w jaki grupa atrybutów może być konstruowana. Proponowany przez nas niżej sposób nawiązuje do nazw omawianych grup. Przypadek A: Atrybuty dwubarwne Powiedzmy, że mamy bryłę geometryczną, której pewne ściany są pomalowane na biało (b), a inne na czarno (cz). Bryła geometryczna ma więc pewną liczbę ścian białych i czarnych i nie ma ścian o innych kolorach. Utwórzmy dwie operacje T1 i T2. Operacja T2 mówi nam: zmień kolor ścian białych na kolor czarny i jednocześnie kolor ścian czarnych na białe. Tabela VI.1. Grupa dwubarwnych atrybutów. V2 T1 T2 T1 T1 T2 T2 T2 T1 / \ / \ b CZ b cz > T2 = cz ’ Z vcz b, W ciągu kolorów b i cz mamy więc permutacje b^cz i cz^b. Podobnie operacja T1 mówi nam: zmień kolor ściany białej na białą, zaś czarnej na czarną, czyli, de facto, nie zmieniaj koloru ścian. Operacji tej odpowiada permutacja b^b, cz^cz. Przy użyciu symboli grup permutacyjnych obie operacje zapisane są w tabeli VI.1. Jeśli przez działanie wewnętrzne w omawianej grupie przyjmiemy składanie permutacji, to czytelnik sam łatwo stwierdzi, że obie operacje tworzą grupę, gdyż T1T1=T2T2=T1 oraz T1T2=T2T1=T2. Grupa ta może był użyta jako grupa atrybutów w analizie struktur dwubarwnych. Co więcej, wszystkie inne grupy rzędu 2, które moglibyśmy użyć do naszych celów, będą izomorficzne z grupą V2. 108 Przypadek B: Atrybuty trójbarwne Grupę atrybutów o trzech kolorach możemy wygenerować w zupełnie analogiczny sposób, jak zrobiliśmy to w przypadku A . W tym celu rozważmy bryłę geometryczną, której ściany pomalowane są na kolory: czerwony (c), zielony (z), niebieski (n); tak jak w starym dziecięcym Tabela VI.2. Grupa V3 trójbarwnych atrybutów. V3 T1 T2 T3 T1 T1 T2 T3 T2 T2 T3 T1 T3 T3 T1 T2 ( ( / \ c z n c z n c z n II h ,t2 = II H >C Z n, Kz n cy c z, wierszyku: „Król Sobieski miał trzy pieski - czerwony, zielony, niebieski”. Przestawiając te kolory, moglibyśmy dostać ogółem sześć operacji, które zmieniają kolory ścian. Pewne z tych operacji zmieniałyby kolory jedynie dwóch ścian, pozostawiając kolor jednej ściany niezmieniony. Tak byłoby na przykład z permutacją c ^c, z^n oraz n^z, która wymienia kolory ścian zielonych i niebieskich, lecz nie zmienia ścian koloru czerwonego. Takie operacje nie są nam potrzebne. Z sześciu możliwych permutacji (kolorów) tworzących grupę S3 rzędu g=6 jedynie trzy są istotne. Operacje odpowiadające tym permutacjom są dane w tabeli VI.2. Trzy operacje T1, T2 i T3 tworzą grupę rzędu g=3, którą możemy wybrać jako grupę atrybutów. Przypadek C: Atrybuty czterobarwne Aby znaleźć grupę atrybutów potrzebną do konstrukcji grup czterobarwnych, musimy rozważać bryłę geometryczną, która posiada ściany pomalowane na cztery różne kolory. Przyjmijmy, że są to kolory: czerwony (c), zielony (z), niebieski (n) oraz fioletowy (f) i rozważmy grupą symetryczną S4 rzędu g=24. Konstruując operacje Tk, musimy pamiętać, że po jej wykonaniu każda ściana danego koloru musi uzyskać inny kolor. Jedynie operacja jednostkowa T1 nie zmienia kolorów ścian. 109 Tabela VI.3. Dwie z możliwych grup czterobarwnych atrybutów. V4(b) T1 T2 T3 T4 T1 T1 T2 T3 T4 T2 T2 T1 T4 T3 T3 T3 T4 T1 T2 T4 T4 T3 T2 T1 V4(a) T1 T2 T3 T4 T1 T1 T2 T3 T4 T2 T2 T3 T4 T1 T3 T3 T4 T1 T2 T4 T4 T1 T2 T3 / c z n \ f f c z n \ f / c z n \ f / c z n \ f = • T2 = Ti = » T7 = z n n f C, vC z n f, 5 2 ^Z c f n, / c z n \ f / c z n \ f c z n f / c z n \ f = » T4 = = » T4 = f c z, J c z 3 f c z; 9 4 J n z c, Kwadraty Cayleya dwóch możliwych grup atrybutów czterobarwnych wraz z elementami tych grup zestawione są w tabeli VI.3. Nietrudno stwierdzić, że obie grupy są różne. Grupa V4(a) jest grupą cykliczną rzędu czwartego, gdyż całą grupę można wygenerować, potęgując jeden element T2. Grupa V4(b) jest izomorficzna z czwórkową grupą Kleina. Więcej grup atrybutów barwnych rzędu g=4 nie będzie. Grupy atrybutów o większej liczbie elementów niż cztery są rzadkie i nie będziemy ich tutaj omawiać. Czytelnik sam może to zrobić w podobny sposób, jak postępowaliśmy wyżej. Musi jednak pamiętać o zasadzie: każda ściana po wykonaniu operacji Tk (k=2,3,...) musi uzyskać inny kolor. Wyjątkiem jest jedynie element tożsamościowy T1. Ten nie zmienia koloru którejkolwiek ze ścian. VI.2. Struktura grup dwubarwnych (asymetrii) Wśród grup barwnych szczególną pozycję zajmują grupy dwubarwne zwane czasami grupami asymetrii. Badanie tych grup jest szczególnie proste, gdyż ich konstrukcja wymaga jedynie znajomości dwuelementowej grupy atrybutów oraz podgrupy grupy punktowej o indeks 2. Z wyjątkiem kilku przypadków szczególnych każda grupa krystalograficzna posiada podgrupę o takim właśnie indeksie. Ponieważ sposób generowania tytułowych grup jest 110 w pewnym sensie standardem, dyskusję ich własności najlepiej zilustrować prostym przykładem. Wybierzmy grupę punktową D3 rzędu g=6. Grupa D3/| E, C3, C3, C2a, C2b, C2c| ma trzy dwuelementowe podgrupy właściwe (E,C2a), (E,C2b) i (E,C2c), które, jak czytelnik może sam sprawdzić, nie są podgrupami niezmienniczymi. Trójelementowa podgrupa C3/| E, C3, C3-1| jest niezmiennicza i jej indeks jest równy 6/3=2. Istotnie, tworząc dla dowolnego elementu ReD3 warstwy lewo- i prawostronne, znajdziemy, że zachodzą równości warstw: Tabela VI.4. Grupa D3/C3 A1 A2 A1 A1 A2 A2 A2 A1 R (E, C3, C31) = (E, C3, C,1) R (VI.2-1) Dzielnik normalny C3 pozwala więc wyznaczyć dwie warstwy A1=(E, C3, C3-1) i A2=(C2a, C2b, C2c) tworzące grupę ilorazową D3/C3 z mnożeniem określonym w tabeli VI.4. Jeśli teraz wprowadzimy dwuelementową grupę atrybutów Tr = b cz b cz. / \ b cz ,cz b, (VI.2-2) to wówczas dwa zbiory: T,Aj = (TjE, TĄ, TĄ"1), T2A, = (T2C2a, T2C2b, T2C2c) (VI.2-3) tworzą dwubarwną grupę warstw. Szukana przez nas grupa dwubarwna składa się więc z elementów: TĄ, TĄ'1, T2C2a, T2C2b, T2C2c| (VI.2-4) Czynności wykonane powyżej można by opatrzyć następującą opowiastką. Chcemy pomalować figurę (np. trójkąt równoboczny) lub bryłę (np. bipiramidę trygonalną) o białych ścianach, używając czarnej farby. Jak należy to zrobić, aby pomalowana figura/bryła przekształcała się w siebie pod wpływem operacji symetrii grupy D3 i operacji zmiany barwy ścian wziętych łącznie. Odpowiedź na to pytanie daje dwubarwna (biało-czarnych) grupa D32). Grupa ta jest sumą warstw barwnych T1A1®T2A2. Mnożenie w tej grupie przedstawia tabela VI.5. 111 Tabela VI.5. Kwadrat Cayleya dla grupy dwubarwnej D3(2) wywiedzionej z grupy ilorazowej D3/C3. Df T1E T1C3 T1C3-1 T2C2a T2C2b T2C2c T1 E T1E T1C3 ^Cy1 T2C2a T2C2b T2C2c T1C3 T1C3 T1C3-1 T1E T2C2b T2C2c T2C2a T1C34 T1C3-1 T1E T1C3 T2C2c T2C2a T2C2b T2C2a T2C2a T2C2c T2C2b T1E T1C3-1 T1C3 T2C2b T2C2b T2C2a T2C2c T1C3 T1E ^Cy1 T2C2c T2C2c T2C2b T2C2a T1C34 T1C3 T1E Informacja, jaką niesie tabela VI.5, jest następująca: Pomalowana czarnym pigmentem biała figura lub bryła o symetrii punktowej D3 powinna przechodzić sama w siebie pod wpływem transformacji należących do grupy D®. Analizując rysunek VI.1, czytelnik sam się łatwo przekona, że tak rzeczywiście jest. Obracając pomalowany trójkąt równoboczny względem osi C3 i/lub C3-1 (prostopadłych do płaszczyzny rysunku), dwubarwny trójkąt przechodzi w samą siebie. Element Tj stowarzyszony z osiami trójkrotnymi nie zmienia barwy ścian. Inaczej rzecz wygląda, jeśli przyjrzymy się działaniu obrotów C2a, C2b i C2c prostopadłym do osi o najwyższej krotności. Aby przekształcona figura pozostawała niezmieniona, obroty te muszą być stowarzyszone z operacją T2 zmiany koloru ściany. Rysunek VI.1. Przykład struktury dwubarwnej wywiedzionej z grupy ilorazowej D3/C3. 112 Omawiana wyżej grupa punktowa D3 ma tylko jedną podgrupę niezmienniczą o indeksie 2. Z tego powodu istnieje jedna i tylko jedna grupa dwubarwna. Nie oznacza to jednak, że istnieje tylko jeden rodzaj bryły czarno-białej (w omawianym przykładzie figury płaskiej), której „struktura” jest zgodna z grupą o elementach (VI.3-4). Czytelnik mógłby na przykład rozważać czarno-białą bipiramidę. Aby spełniać wymogi symetrii omawianej grupy, rzuty budujących ją piramid na przekrój ekwatorialny musiałyby wyglądać tak, jak pokazano na rysunku VI. 1. Interesującą własnością takiej bipiramidy jest to, że rzuty dolnej i górnej piramidy na powierzchnię ekwatorialną pozostają w związku „zmień kolor ściany”. Na zakończenie tego paragrafu rozważmy jeszcze przypadek, gdy badana grupa ma dwie lub więcej podgrup niezmienniczych o indeksie 2. W takim przypadku możliwe jest wygenerowanie większej liczby grup czarno-białych wraz z ich barwnymi bryłami. Ilustracją tej obserwacji jest bryła (prostopadłościan) należąca do grupa punktowej D2h. Grupa ta jest rzędu g=8 i posiada następujące elementy: ^2h = |E» C2z, C2y> C2x, I, Oxy) 0xz, oyz| (VI.2-5) W grupie tej możemy znaleźć dwie podgrupy niezmiennicze o indeksie 2. Są to podgrupy D2 oraz C2h o elementach: d2-|e, C2z, C2y, c2x| (VI.2-6) C2h=|E, C2z, I, oxy| Dla tych podgrup moglibyśmy teraz wyznaczyć grupy ilorazowe D2h/D2 oraz D2h/C2h i połączyć je z dwuelementową grupą atrybutów. Czyniąc tak, dostalibyśmy w wyniku dwie grupy dwubarwne: ^2h(a)= |E]E, T,c2z, TjC2y, TjC2x> T2I, TjO^, T2°xz’ E2°yz| dla D2h/D2 _ (VI.2-7) E2h(b)= |T,E, TjC2z, T,I, T]oxy, T2C2x, T2C2y, T2oxz, T2oyz| dla D2h/C2h Grupom tym odpowiadają modele barwne pokazane na rysunku VI.2. Dyskusję tych modeli w oparciu o strukturę grup określonych w zestawieniu (VI.2-7) pozostawiamy czytelnikowi jako ćwiczenie. 113 (b) (a) Rysunek VI.2. Dwie możliwe struktury dwubarwne wywiedzione z podgrup ilorazowych D2h/D2 oraz D2h/C2h. Oznaczenia (a) i (b) odnoszą się do oznaczeń w wyrażeniach (VI.2-7). Na zakończenie tego paragrafu warto jeszcze nadmienić, że prócz podgrupy |E,C2z, I, oxy| omawianej wyżej prostopadłościan ma jeszcze formalnie dwie podgrupy o strukturach | E,C2x, I, oyz| i |E, C2y, I, oxz|; obie podgrupy są niezmiennicze. Ponieważ osie x, y, z nie są same przez się niczym wyróżnione, dwie wymienione podgrupy nie wnoszą nic nowego i prowadzą do brył dwubarwnych o rozkładzie kolorów identycznym z tym pokazanym na rysunku VI.2(b). VI.3. Struktura grup wielobarwnych Grupy barwne różne od dwubarwnej wymagają więcej zachodu w badaniach, mimo że ich konstrukcja na bazie dowolnej grupy punktowej G jest w zasadzie prosta. Musimy jedynie znaleźć podgrupy niezmiennicze o indeksie 3, 4, etc., a następnie zapostulować grupę atrybutów. Jeśli pozostaniemy przy przekształceniu barw ścian obiektów geometrycznych, to grupą atrybutów może być grupa V3 dla struktur trójbarwnych oraz grupy V4(a) i V4(b) dla struktur czterobarwnych. Podobnie jak dla struktur dwubarwnych omawianych w § 2, analiza struktur trój-, cztero-i wielobarwnych jest bardziej żmudna, lecz wcale nie trudniejsza. Z tego względu omówimy teraz jedynie dwa przykłady, licząc na to, że po uważnym zapoznaniu się z tymi przykładami, czytelnik bez trudu poradzi sobie z każdą wydedukowaną przez siebie grupą wielobarwną. Tabela VI.7. Kwadrat Cayleya grupy ilorazowej C6/C2. Ai A2 A3 Ai Ai A2 A3 A2 A2 A3 Ai A3 A3 Ai A2 114 Powiedzmy, że interesuje nas grupa trójbarwna, gdyż zamierzamy „malować” ściany obiektu geometrycznego na trzy kolory. Przyjmijmy, jak w § 1 tego rozdziału, że są to kolory: czerwony (c), zielony (z) i niebieski (n). Przyjmujemy więc następującą trójelementową grupę atrybutów: Ti = / \ ( / \ c z n c z n c z n . T2 = , t3 = kc z n vz n cy ,n c z, (VI.3-1) Rozważmy teraz grupę C6 rzędu g=6 o elementach: p _ Ic f p2 pi 3 p4 p, 51 '-'6 “ I 6J 6 ’ '-'6 ’ 6 ’ '-'6 1 (VI.3-2) Jest to grupa cykliczna i ma dwie podgrupy właściwe o różnych indeksach C3 = |E, C62, C64|, f=2 oraz C2 - |E, C63|, f=3 (VI.3-3) Śledząc tok rozważań tego paragrafu, czytelnik może sobie wyobrażać, że mówimy o sześciokącie foremnym na płaszczyźnie. W grupach cyklicznych wszystkie podgrupy są niezmiennicze. Jeśli zatem obiekt geometryczny należy do grup C6, to możemy z jej pomocą wygenerować jedną grupę dwubarwną (indeks=2) orazjedną trójbarwną (indeks =3). Zajmijmy się drugą z wymienionych podgrup i wyznaczmy grupę ilorazową C6/C2. Tworzą ją warstwy: A, = (E, C63), A2 = (C6, Cg4), A3 = (C62, Cg5) (VI.3-4) z zasadą mnożenia podaną w tabeli VI.7. W następnym kroku naszej dyskusji musimy wyznaczyć grupę warstw barwnych. Nietrudno to zrobić z pomocą grupy atrybutów (VI.3-1), która jest grupą rzędu 3 i jest izomorficzna z grupą ilorazową C6/C2. Mamy więc zbiór warstw barwnych TjAj, T2A2 i T3A3, których suma jest szukaną grupę trójbarwną. Ma ona elementy: Cf = I^E, TjCg3, T2C6, T2C64, T3C62, T3C6s| (VI.3-5) Wyznaczenie tabelki mnożenia dla tej grupy pozostawiamy czytelnikowi jako ćwiczenie. Na rysunku VI.3 podajemy model barwnej struktury odpowiadający grupy Cg3) oraz dla porównania tenże model dla grupy dwubarwnej (czarno-białej) Cg2) wygenerowanej w oparciu 115 o grupę ilorazową C6/C3. Na rysunku VI.3 nietrudno dostrzec, że przedstawiona figura trójbarwna jest niezmiennicza, jeśli poddamy ją przekształceniom grupy (VI.3-5). Figurą podstawową jest sześciokąt foremny. Nakładając na tę podstawową figurę kolejne „sfery” (dwie z nich są pokazane na rys. VI.3), moglibyśmy zbudować barwną pajęczynę o dowolnej, w zasadzie nieskończenie dużej liczbie sfer nabudowanych na sześciokąt barwny. Każda ze sfer zawierałaby kolory w sekwencji c-z-n-c-z-n-... i każda byłaby niezmiennicza względem operacji symetrii grupy C^3). Warto zauważyć, że prócz dodawania sfer moglibyśmy próbować rozbudowywać podstawową strukturę sześciokątabarwnego w plaster pszczeli, zapełniając nim dowolnie dużą powierzchnię. W ten sposób powstałby trójkolorowy parkietaż. Zważywszy, iż parkietaż taki mógłby być skonstruowany z wykorzystaniem ogromnej liczby trójek barw i/lub odcieni barw, można wnosić, że znaczenie omawianych grup do projektowania wnętrz jest trudne do przecenienia. Rysunek VI.3. Modele barwne wywiedzione z grup ilorazowych C6/C3 (dwie barwy) i C6/C2 (trzy barwy). Rycinę w kolorze umieszczono na końcu książki. Innym przykładem geometrycznej struktury wielobarwnej, tym razem czterobarwnej, mógłby być prostopadłościan pomalowany kolorowo, jak pokazano na rysunku VI.4. Jego grupę barwną można utworzyć, wychodząc z grupy punktowej D2h rzędu g=8. Prócz podgrup niewłaściwych grupa ta ma także podgrupy właściwe D2 oraz C2h o indeksie 2 prowadzące do grup dwubarwnych omawianych w § 2 tego rozdziału. Jedyną podgrupą właściwą o indeksie 4 jest podgrupa Ct/|E, I|. Wygenerowana dla niej grupa ilorazowa D2h/Ct składa się z następujących warstwy: ■Aą = (E, I), A2 = (C2z, oxy), A3 = (C2y, aj, A4 = (C2x, aj (VI.3-6) z mnożeniem określonym w tabeli VI.8. Kolejnym etapem procedury wyznaczania grupy barwnej jest, jak wiemy, wskazanie grupy atrybutów. Niech tymi atrybutami będą cztery kolory: czerwony (c), zielony (z), niebieski (n) i fioletowy (f). Z paragrafu pierwszego tego rozdziału wiemy, że w omawianym przypadku mamy do dyspozycji dwie grupy atrybutów V4(a) i V4(b), lecz tylko druga z grup jest izomorficzna z grupą warstw (tab. VI.8). Dla naszych celów musimy więc wziąć elementy: 116 T, = c z n \ f c z n \ f z n u kz c f n, / c z n f ( c z n \ f f c z; .t4 = J n z c2 (VI.3-7) Ostatecznie więc nasza grupa czterobarwna będzie składała się z następujących elementów: D£ - |TjE, Tjl, T2C2z, T2o , T3C2y, T^, T4C2x, T4o_| (VI.3-8) Sprawdzenie, że model barwny (rys. VI.4)jest niezmienniczy przy działaniu operacjami grupy d£\ pozostawiamy czytelnikowi jako łatwe ćwiczenie. T,C TC T3C2y Rysunek VI.4. Model barwny wywiedziony z grupy ilorazowej D2h/Ci. Rycinę w kolorze umieszczono na końcu książki. Tabela VI.8. Kwadrat Cayleya grupy ilorazowej D2h/Ci. Elementami grupy są zbiory (VI.3-6). D2 h/Ci A1 A2 A3 A4 A1 A1 a2 A3 A4 A2 A2 A1 A4 A3 A3 A3 A4 A1 A2 A4 A4 A3 A2 A1 117 Przykłady grup barwnych można by mnożyć. Jesteśmy przekonani, że czytelnik sam znajdzie sobie ulubioną grupę barwną i jej geometryczny model barwny. Nasza cywilizacja, która coraz bardziej przypomina cywilizację piktograficzną, jest pełna takich właśnie modeli barwnych. Nie chciałbym jednak, aby czytelnik pozostał w przeświadczeniu, że rozszerzenie algebraiczne, o którym mówi ten rozdział, jest tylko zabawą. Nietrudno bowiem dostrzec, że jeśli zamiast barw użyjemy innych atrybutów, to zmienimy treści przekazu, nie zmieniając rygorystycznych wymogów algebry. I tak na przykład, może się zdarzyć, że czytelnik będzie badał kryształ molekularny zbudowany z cząsteczek, które mogą występować w dwóch odmianach aktywnych optycznie. Każda z odmian jest albo lewo-, albo prawoskrętna („dwubarwność”). Są to cechy, które można zaliczyć do kategorii atrybutów, gdyż nie może się zdarzyć, aby cząsteczka miała obie cechy naraz. Innym przykładem jest układ składający się z mniejszych identycznych pod każdym względem podukładów z wyjątkiem posiadanego przez nie momentu magnetycznego. W obu przykładach istnieje możliwość wprowadzenia bazy funkcyjnej, a co za tym idzie, istnieje możliwość wygenerowania reprezentacji nie-przywiedlnych grup barwnych i ich analiza. Analiza ta może być przeprowadzona w identyczny sposób, jak robiliśmy to w rozdziale II i jak zrobimy to w rozdziale VII. Rozdział VII ALGEBRA GRUPOWA W rozdziale II tego opracowania zajmowaliśmy się reprezentacjami przywiedlnymi i nieprzywiedlnymi grup mających skończony rząd. Reprezentacje te generowaliśmy w następujący sposób. Najpierw wybraliśmy bazę przestrzeni wektorowej i działając na nią operacjami grupy, otrzymaliśmy macierze na ogół przywiedlnej reprezentacji grupy. W następnym kroku macierze te mogły być redukowane do reprezentacji o mniejszym wymiarze. Narzędziem takiej redukcji jest transformacja przez podobieństwo wszystkich macierzy reprezentacji przywiedlnych i doprowadzenie ich do postaci blokowej o mniejszym wymiarze. Jako kryterium takiej redukcji można było stosować twierdzenie o ortogonalności wyprowadzone z dwóch lematów podstawowych (Schura). Przywiedlność macierzy reprezentacji oznacza, że przestrzeń funkcyjna, w której działają operatory grupy, daje się podzielić na przestrzenie funkcyjne o mniejszych wymiarach. Podejście przedstawione w rozdziale II nie jest jedynym możliwym sposobem podziału badanej przestrzeni funkcyjnej na podprzestrzenie, w których działania operatorów na funkcje bazy generują reprezentacje nieprzywiedlne. Okazuje się, co sygnalizowaliśmy w kilku miejscach tego opracowania, że własności transformacyjne macierzy reprezentacji zakodowane są w strukturze samej grupy. Własności te można dyskutować bez odwoływania się do konkretnych funkcji bazy budujących reprezentację. Możliwość taka wymaga jednak wprowadzenia struktury bogatszej niż sama grupa. Strukturą taką jest algebra grupowa omawiana w tym rozdziale. VII.1. Algebra, ideały i generatory Rozważmy ciało liczb rzeczywistych lub zespolonych Coraz zbiór T złożony z elementów, które będziemy oznaczać dużymi literami łacińskimi X, Y, Z,... Wprowadzimy do zbioru T dwa działania wewnętrzne, mianowicie dodawanie (przemienne) i mnożenie (łączne). Mnożenie jest rozdzielne względem dodawania. I tak, jeśli XeT i YeT , to suma Z=X+Y także należy do zbioru T. Podobnie, jeśli XeT i YeT, to iloczyn Z=XY także należy do T. Wprowadzimy także działanie zewnętrzne, to jest mnożenie elementów zbioru T przez elementy ciała C I tak, jeśli aeCoraz XeT, to wówczas aXeT. Mnożenie zewnętrzne spełnia następujące warunki: (a) aX+bX=(a+b)X, (b) a(bX)=b(aX)=(ab)X, (c) a(XY)=(aX)Y=X(aY) (VII.1-1) Zespół złożony ze zbioru T, ciała liczb rzeczywistych (lub zespolonych) C dwu działań wewnętrznych (mnożenia i dodawania) oraz działania zewnętrznego spełniającego warunki (VII.1-1) nazywamy algebrą. W dalszej części nie będziemy specyfikować ciała liczb C rozumiejąc domyślnie, że mamy do czynienia z liczbami zespolonymi lub rzeczywistymi. Tym samym zbiór T z dwoma działaniami wewnętrznymi będziemy wprost nazywać algebrą. Warto zauważyć, że jeśli X należy do algebry, to -X także do niej należy. Z warunku (a) z listy (VII.1- 119 -1) wynika istnienie elementu neutralnego (zera) dla dodawania. Ze względu na dodawanie algebra może być więc rozważana jako addytywna grupa abelowa. Ponadto, z definicji dodawania wynika, że jeśli zbiór elementów należy do algebry, to należy do niej dowolna kombinacja liniowa elementów tego zbioru. Ze względu na dodawanie algebra może być więc traktowana jako przestrzeń wektorowa. Jako przykład rozważmy zbiór T(Cj) składający się z elementów grupy Cs lub ich kombinacji liniowych. Zbiór wszystkich wyrażeń typu X=XjE+x2ah należy do algebry T(Cs), gdyż, jak nietrudno pokazać, zachodzą związki stwierdzające explicite, że suma i iloczyn dwóch elementów należących do algebry także należą do algebry. Mając algebrę T, możemy próbować znaleźć jej podalgebry Lj, L2,... Przez podalgebrę L rozumiemy zbiór węższy w sensie inkluzji od samej algebry i zamknięty względem jej prawa mnożenia i dodawania. I tak, dla wspomnianej wyżej algebry T(Cs) zbiór wszystkich elementów postaci: X=a(E+ah) tworzy podalgebrę L1. Podobnie, do innej podalgebry L2 należy zbiór wszystkich elementów postaci: Y=b(E-ah). Istotnie, nietrudno pokazać, że jeśli Y1=b1(E--ah) i Y2= b2(E-ah) należą do podalgebry L2, to iloczyn Y1Y2 także do niej należy, gdyż prawdziwy jest ciąg równości Mając którąkolwiek z podalgebr Li danej algebry T, możemy zdefiniować ważne pojęcie lewego ideału. I tak, jeśli dla każdego ZeT i każdego YeLi iloczyn lewostronny ZY należy do Lj, to o podalgebrze Lt mówimy, że jest lewym ideałem. W podobny sposób moglibyśmy określić prawy ideał. Może się zdarzyć, że dany lewy ideał Li będzie zawierał inne podalgebry, które także są lewymi ideałami. O takim ideale mówimy, że jest redukowalny. Jeśli lewy ideał jest nieredukowalny, to nazywamy go ideałem minimalnym. Jako przykład wprowadzonych właśnie pojęć rozważmy algebrę T(C2v) utworzoną na bazie grupy C2v. Ponieważ do tej grupy należą operatory E, C2, axz i ayz, do algebry T(C2v) będą należały wszystkie kombinacje liniowe: X+Y = (x, E +x2ah) +(y, E +y2oh) = (x1+y,)E+(x2+y2)oh XY = (x1E+x2oh)(y1E+y2oh) = (x1y1+x2y2)E+(x1y2+x2y1)oh (VII.1-2) YjY2 = b,b2(E-oh)(E-oh) = 2bjb2(E-oh)= c(E-oh) (VII.1-3) Z = Zj E + z2 C2 + z3 0xz + z4 oyz (VII.1-4) Jeśli teraz utworzymy zbiory L1 i L2 złożone z elementów postaci: Y, = a(E +C2 +oxz+ayz)eL,, Y2 = b(E+C2-oxz-oyz)eL2 (VII.1-5) 120 to wówczas nietrudno pokazać, że zbiory L1 i L2 s ą lewymi ideałami. Rzeczywiście, korzystając z tabelki mnożenia w grupie C2v, można pokazać, że dla dowolnego elementu algebry postaci (VII.1-4) oraz określonych wyżej elementów Y1 i Y2 spełnione są równości ZYi = a(Zj +z2+z3+z4) (E+C2+oxz+ayz)eL, (VII.1-6) ZY2 = b(z1+z2-z3-z4) (E+C2 -o^ -oyz)eL2 W konsekwencji elementy ZY1 i ZY2 są także postaci (VII.1-5), to znaczy należą do lewych ideałów L1 i L2. Dla algebry T(C2v) i innych algebr utworzonych z grup skończonego rzędu można wypowiedzieć podstawowe dla naszych celów TWIERDZENIE 16 Każdy element algebry opartej na grupie skończonego rzędu można przedstawić jako skończoną sumę elementów, z których każdy należy do innego minimalnego lewego ideału tejże algebry. W tym krótkim opracowaniu nie będziemy przeprowadzać dowodu tego twierdzenia, gdyż wymagałoby to wprowadzenia kilku dodatkowych twierdzeń i lematów. W miejsce dowodu zilustrujmy jego treść bardzo prostym przykładem. Rozważmy jako przykład algebrę T(Cs), o której powiedzieliśmy już kilka słów wyżej. Algebrę tę budują wszystkie elementy postaci: Z=z1E+z2ah. Algebra ta ma dwa lewe ideały, w skład których wchodzą wektory postaci: YJ=yJ(E+ah)eLJ oraz Y2=y2(E-ah)eL2. O tej algebrze wypowiedziane twierdzenie 16 mówi, że każdy jej element daje się zapisać jako suma Y1+Y2. W ogólności, na mocy twierdzenia 16, jeśli jakiś element Z należy do algebry T mającej lewe ideały minimalne L1, L2,...Lk, to możliwy staje się rozkład elementu Z w następujący sposób: Z = Yj + Y2 + Y3 + ... + Yk = (VII.1-7) przy czym spełnione są relacje inkluzji Y1eL1, Y2eL2, Y3eL3,...YkeLk. Rozkład (VII.1-7) jest jednoznaczny, gdyż z wyjątkiem zera (tzn. elementu neutralnego dla dodawania w algebrze) lewostronne ideały minimalne nie zawierają elementów wspólnych. W szczególności, jednoznaczny jest rozkład elementu neutralnego E grupy na elementy E1, E2,...Ek należące kolejno do lewych ideałów L1, L2,...Lk. Innymi słowy, element jednostkowy E można na jeden tylko sposób rozłożyć na sumę: k E = Ej + E2 + E3 + ... + Ek = Y, (i=i (VII.1-8) 121 Elementy E1, E2,...Ek w rozkładzie (VII.1-8) nazywamy generatorami lewych ideałów L1, L2, ...Lk, gdyż za ich pomocą z dowolnego elementu Z algebry T możemy otrzymać elementy wybranego ideału L: w następujący sposób: ZE:=Y: (:=1,2,3...k). Aby tak było, generatory lewych ideałów muszą spełniać równania: Generatory są więc idempotentne i można je otrzymać jako składniki rozkładu elementu jednostkowego grupy. Spostrzeżenie to nazywane jest czasem rozwiązaniem Peirce’a. Jako ilustrację wprowadzonych pojęć rozważmy na przykład algebrę T(C2v). Tworzą ją wszystkie elementy postaci (VII.1-4). Algebra ta ma cztery generatory ideałów. Są to: Nietrudno sprawdzić, że mnożąc lewostronnie dowolny element Z algebry przez elementy (VII.1-10), dostaniemy cztery lewe ideały L1, L2, L3 i L4, z których dwa pierwsze zostały już przez nas znalezione (równania (VII.1-5)). Dwa pozostałe czytelnik znajdzie bez większego trudu, wykonując mnożenia: ZE3=Y3=83E3 i ZE4=Y4=84E4, gdzie 83 i 84 są stałymi. Generatory ideałów (VII.1-10) spełniają, jak łatwo sprawdzić, warunki rozkładu jedynki grupowej (VII.1-8), a także warunki idempotentności (VII.1-9). Wprowadzone wyżej generatory lewych ideałów posiadają szereg bardzo ważnych i ciekawych własności. Aby pokazać kilka z nich, zapytajmy o wynik działania wybranego operatora E: na zbiory funkcji, o których wiemy, że są bazami wektorowej (pod)przestrzeni niezmienniczej. Z rozważań rozdziału II wiemy, że bazy te należą do reprezentacji nieredukowalnej grupy i jest ich tyle, ile reprezentacji nieredukowalnych ma dana grupa. Aby nieco uprościć notację, zbiory funkcji tworzących bazę reprezentacji nieprzywiedlnych zapiszemy jako wektory wierszowe: E2 = E^, E^EV = 0 Oi*v) (VII.1-9) E1 = \ (E+C2+°xz+°yz)= E3 = 4 (E_E'2_0xz+0yz)’ \ (E+C2-°xz-°yz) 4 (E_C2+Oxz_OyZ) (VII.1-10) (VII.1-11) Otóż, można pokazać, że operator E: działa na wybrany wektor w następujący sposób: 122 E(l (<>, łS0,...^ = oi/n 1 o o ...o O 1 o ...o ......................o OOO ...1 (VII.1-12) „Reprezentantem” macierzowym operatora E: w bazie wektorów jest więc macierz jednostkowa o wymiarze n:xn:. Związek (VII.1-12) łatwo uzasadnić, gdyż jeśli E:Q(:)=Q(:) A(E:), to na mocy pierwszego z równań (VII.1-9) prawdziwy jest ciąg równości: E(1 = E(i E(i T™ = E(1 YWA(E(i) = T(M,)A(E(i)2 = Y^A^) (VII.1-13) Jedyną macierzą A(E:), różną od macierzy zerowej, spełniającą związek A(E:)=A(E:)2, jest macierz jednostkowa. Z drugiej strony, wybierając z listy (VII.1-11) którykolwiek inny wektor, powiedzmy Q(v), i działając na niego operatorem E: (:*v), musimy otrzymać 0 0 0 ...o 0 0 0 ...o ......................o 0 0 0 ...o (VII.1-14) Obie własności, (VII.1-12) i (VII.1-14), łącznie możemy wyrazić w zwartej postaci następująco: E T(li) = Y(M,) dla |i=v 0 dla (VII.1-15) Dokonajmy teraz krótkiego podsumowania. Z powyższej dyskusji wynika, że operatory E: pełnią dwojaką rolę. W algebrze T, operatory E: dla :=1,2,...k generują lewe ideały i aby tak było, muszą one spełniać związki (VII.1-9). Z drugiej strony, w podprzestrzeni wektorowej wszystkich funkcji należących do określonej reprezentacji nieprzywiedlnej generatory zachowują się tak jak operatory neutralne; działając na funkcje bazy podprzestrzeni, dają w wyniku te same funkcje. Mówiąc bardziej precyzyjnie, generatory algebry, jako kombinacje liniowe operatorów grupy, wyznaczone są w taki sposób, aby nie mieszały baz funkcyjnych różnych podprzestrzeni wektorowych <1,...<:,...<<,... H=l,2,...k (VII.2-2) gdzie współczynniki xi>: należy wyznaczyć. Jak już wspomnieliśmy wcześniej, algebrę można traktować jako przestrzeń wektorową z dodawaniem jako działaniem wewnętrznym. W tej przestrzeni zbiór operatorów K1, K2,...Kk może być traktowany jako zbiór wektorów bazy. Ponieważ z liczby k wektorów bazy możemy otrzymać k liniowo niezależnych wektorów w algebrze, liczba generatorów oraz liczba klas muszą być sobie równe. Aby uprościć nieco dalsze rozważania, przyjmijmy, że współczynniki w rozwinięciu (VII.2--2) są równe xi:=n:pi(:)7g. Przy tym założeniu wyrażenie (VII.2-2) możemy przepisać następująco: E, = E xi(iK; = £ ^ $>% (VII.2-3) i=l i=l g Pokażemy, że dokonany wybór współczynników xi>: jest spójny z małym twierdzeniem ortogonalności omówionym w rozdziale II § 3. Aby tego dowieść, podziałajmy najpierw operatorem (VII.2-3) na wektor (wierszowy) utworzony z funkcji bazy :-tej reprezentacji nieprzywiedlnej. Wektor ten jest postaci: = 0|if, (VII.2-4) W problemie VII.P3 pokazaliśmy, że jest wektorem własnym operatora i-tej klasy. Działając więc operatorem Kt na wektor (VII.2-4), dostaniemy równość: 124 g. y^'1 K.ip(n) _ s< Al ijr(|x) 1 n. (VII.2-5) Korzystając dalej z (VII.1-15), otrzymamy E tp(H-) = E ~ X-łl)ł K-T(|l) = 11 i=i g 1 ‘ A YWłYW / -/ Ai Ai i=i g ip(n) = vp(ii) (VII.2-6) W podobny sposób działając operatorem E< (v*:) na wektor Q(:) i korzystając ze związków (VII.1-15), dostaniemy Ev = E — X?°* Ki1P(M,) = i=i g Y^ A _§L / > Ai Ai i-l g nu = 0 (VII.2-7) Nietrudno teraz dostrzec, że oba równania, (VII.2-6) i (VII.2-7), będą spełnione, jeśli spełniona będzie równość: E g; xfi)x!v)* = g V (VII.2-8) i=l która jest właśnie treścią małego twierdzenia o ortogonalności. Wybór generatorów lewych ideałów w postaci (VII.2-3) ma więc umocowanie w ortogonalności charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych, a to właśnie chcieliśmy wykazać. Przyjrzyjmy się teraz rozkładowi jedynki grupy na generatory lewych ideałów: E =E E, (VII.2-9) Wstawiając (VII.2-3) do (VII.2-9), otrzymamy k k E = £ £— xlw‘Ki [i = l i=l g K, £ł xT [i=l g , Kk (VII.2-10) Ponieważ operator klasy K1 jest tożsamy z elementem E grupy, równość operatorowa (VII.2--10) oznacza, że pierwszy człon w sumie prawej strony równania (VII.2-10) jest równy operatorowi tożsamościowemu grupy, natomiast wszystkie pozostałe człony równają się zeru. Prawdziwe są więc następujące związki: E ^ Xi°* = 1 oraz E — X?0* = 0 (i=2,3,...k) (VII.2-11) H=1 g |i=l g 125 Z równań (VII.2-11) można wyprowadzić szereg użytecznych relacji, z których kilka za chwilę pokażemy. Zauważmy na wstępie, że w klasie elementu tożsamościowego charakter w :-tej reprezentacji nieprzywiedlnej jest zawsze liczbą rzeczywistą równą wymiarowi :-tej reprezentacji. Czytelnik, który mógłby o tym zapomnieć, może to sprawdzić w tabeli charakterów dowolnej grup. A zatem wobec równości: ni = Xi1}. ”2 = X(i2),- nk = X® (VII.2-12) i pierwszego z równań (VII.2-11) dostajemy natychmiast następujący TEOREMAT 1 Wymiary reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie skończonego rzędu spełniają równanie: t A2 = g u=i Z teorematu 1 korzystaliśmy wielokrotnie w tym opracowaniu. Przebadajmy teraz oba równania (VII.2-11) łącznie. Biorąc pod uwagę związki (VII.2-12), dostajemy natychmiast E Xi‘)Xill)* = Sn (VII.2-13) ix=i Równanie to jest szczególnym przypadkiem ogólniejszego równania: E = «ji (VII.2-14) (i=i które zacytujemy tutaj bez dowodu, a który to dowód pozostawiamy czytelnikowi jako (przyznajemy) nieco trudniejsze ćwiczenie. Przyjrzyjmy się teraz obu równaniom, (VII.2-8) i (VII.2-14), z tej samej perspektywy. Otóż, równanie (VII.2-8) pozwala stwierdzić, że dwa zespoły charakterów , 1/2 ((i) 1/2 (u) 1/2 ((i\ (gi Xi . g2 li .-gk Xk ) (VII.2-15) / 1/2 (v) 1/2 (v) 1/2 (v)v (gi Xi » g2 X2 ,-gk Xk ) utworzone z wierszy dowolnej tabeli charakterów grupy są ortogonalne i każdy z nich jest unormowany do rzędu grupy. Z drugiej strony, także dowolne dwie kolumny tabeli charakterów, mianowicie 126 / \ / \ v(2) Aj xl2) VG0 Aj 9 Yoo ^Ai są ortogonalne i unormowane w sensie równania (VII.2-14). W obu przypadkach liczba składników w każdym z wektorów kolumnowych i wierszowych jest taka sama i równa liczbie klas grupy. Ponieważ kolumn w tabelach charakterów jest tyle, ile klas, zaś wierszy tyle, ile reprezentacji nieprzywiedlnych, powyższe rozważania pozwalają wypowiedzieć następujący TEOREMAT 2 Liczba reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie równa jest liczbie klas w danej grupie. Powyższe dwa teorematy nie określają, na podstawie jakich wyrażeń należy wyznaczyć charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grupy. Uzupełnimy więc nasze rozważania o następujący Teorematy 1, 2 i 3 tworzą zamknięty system twierdzeń pozwalający wyznaczyć tabelę charakterów dowolnej grupy. Jak wiadomo, tabela taka niesie najpełniejszą informację o grupie, do której się odnosi. To jednak nie wszystko. Uważny czytelnik mógłby w tym miejscu zauważyć, że generatory lewych ideałów (VII.2-3) mają identyczną postać jak operatory rzutowe rozważane w rozdziale II § 4 tego opracowania. I tak jest w istocie. Działając operatorem E: na zbiór funkcji tworzących bazę funkcyjną p,-tej reprezentacji nieredukowalnej, dostajemy ten sam zbiór funkcji. Z drugiej strony, działając operatorem E< (*E:) na tenże sam układ funkcji, dostalibyśmy zero. Mówiliśmy o tym w § 1 tego rozdziału. Z najbardziej interesującym przypadkiem mamy do czynienia wtedy, gdy funkcje, na które działa operator E:, są całkowicie dowolne i nie należą do którejkolwiek z reprezentacji nieprzywiedlnej grupy. Przypadek ten ma duże znaczenie praktyczne i dlatego omówimy go teraz bliżej. 127 Rozważmy pewien zbiór funkcji, który dla wygody ułożymy w macierz wierszową w następujący sposób: Funkcje Ni, N2,—Nn są dowolne i określone przez konkretne zagadnienie fizyczne, które musimy w danej chwili rozwiązać. W szczególności, funkcje te nie muszą należeć do reprezentacji nieprzywiedlnych grupy. Działając wybranym operatorem E: na wektor (VII.2--17), dostaniemy inny zbiór funkcji: Twierdzimy, że zbiór ten utworzony jest z funkcji należących do :-tej reprezentacji. Istotnie, jeśli E:M=M', jak mówi równanie (VII.2-18), to także EvE:M=EvM'=0, gdyż dla każdego v różnego od : mamy Ei, 4>2=-<1>n) (VII.2-17) <& = (((>/, (VII.2-18) (VII.2-19) 128 z użyciem transformacji (VII.2-19) otrzymane funkcje nie będą ortogonalne. Taki przypadek nie powinien sprawiać czytelnikowi problemów, gdyż zawsze można zastosować jedną z procedur ortogonalizacji (Uzupełnienie C), jeśli zajdzie taka potrzeba. Część II (Problemy) Rozdział PI STRUKTURA GRUPY I.P1. Izomorfizm i kwadrat Cayleya Niezależnie od tego jaki sens nadajemy elementom zbioru, działanie wewnętrzne w grupie możemy zawsze określić, przyjmując dodatkowe warunki, które muszą być spełnione przez wszystkie lub tylko niektóre elementy grupy. Tabelaryczne przedstawienie grupy nazywamy kwadratem Cayleya. Na przykład, biorąc dowolny 6-elementowy zbiór G=(E, R1, R2, R3, R4, R5) i przyjmując, że spełnione są warunki: R13=R23=R32=R42=R52=E, możemy utworzyć tabelę mnożenia grupowego (tabela PI.1). Warunki takie nazywamy czasem kodami generującymi. Mając kody generujące, możemy określić i rozważać dowolne modele teoretyczne grup. Należy jednak pamiętać, że wygenerowana tabelka nie może zawierać w wierszach i kolumnach powtarzających się elementów. Warto zauważyć, że grupa G, której mnożenie grupowe definiuje tabela PI.1, oraz grupa symetryczna S3 są nie tylko równoliczne, ale także mają tę samą strukturę algebraiczną, mimo że sens elementów w obu grupach jest różny. O grupach posiadających tę własność mówimy, że są izomorficzne. W dalszej części będziemy często posługiwać się modelami teoretycznymi grup. Tabela PI.1. Kwadrat Cayleya grupy abstrakcyjnej. G E R1 R2 R3 R4 R5 E E R1 R2 R3 R4 R5 R1 R1 R2 E R5 R3 R4 R2 R2 E R1 R4 R5 R3 R3 R3 R4 R5 E R1 R2 R4 R4 R5 R3 R2 E R1 R5 R5 R3 R4 R1 R2 E Zadanie 1 Zbuduj przynajmniej dwa modele teoretyczne grupy rzędu g=4. Czy możliwe jest znalezienie nieabelowej grupy rzędu g=4. Zadanie 2 Czy prawdziwe jest twierdzenie: ,,jeśli zbiór G złożony z elementów E, R1, R2,...RN jest grupą, to zbiór złożony z elementów E, R12, R22,...RN2 też jest grupą”. 130 Zadanie 3 Rozważ grupę G rzędu g=4 złożoną z elementów (E, A, B, C). Istnieją dwie nieizomorficzne grupy abstrakcyjne, które określone są następującymi kodami generującymi: Gj kody A4 = B2 = E, AB = C G2 kody A2 = B2 = C2 = E Scharakteryzuj te grupy pod względem algebraicznym. I.P2. Pierścienie i ciała Mając w zbiorze dwa lub więcej działań wewnętrznych, możemy utworzyć struktury algebraicznie bogatsze niż grupa. Na przykład, jeśli w zbiorze mamy dwa działania (+, •), to mówimy, że zbiór ma strukturę pierścienia, jeśli spełnione są następujące warunki: (a) Ze względu na dodawanie zbiór jest grupą abelową, (b) Mnożenie jest łączne i rozdzielne względem dodawania. Ciałem nazywamy zbiór z dwoma działaniami wewnętrznymi, dodawaniem i mnożeniem (+, •). Ze względu na dodawanie zbiór jest grupą addytywną, natomiast ze względu na mnożenie jest grupą multiplikatywną. Elementy zbioru spełniają warunek (b) pierścienia. Zadanie 1 Wyznacz zbiór ^6 wszystkich klasy równoważności relacji mod(6) i zbuduj tabelki mnożenia i dodawania w zbiorze ^6. Pokaż, że zbiór ^6 jest grupą ze względu na dodawanie, a mnożenie jest łączne i przemienne. Zadanie 2 W pierścieniu ą znajdź rozwiązania równania kwadratowego: X2-X-R2=E, Xe^6. I.P3. Grupa kwaternionów Rozważmy pewną specjalną grupę zwaną grupą kwaternionów. Grupa ta jest rzędu 8 i posiada następujące elementy: / \ 1 0 / \ -1 0 / \ i 0 / \ -i 0 ,0 i, II -s 1 O & II O 1 > ^3 " , 0 i, / \ 0 1 1 O / \ 0 i / \ 0 -il II P? "V O 1 ■S 3* II ,1 0, II J °, , Rj - o T 131 Zadanie 1 Zbuduj kwadrat Cayleya dla grupy kwaternionów z mnożeniem macierzy jako działaniem wewnętrznym. Wyznacz wszystkie podgrupy właściwe tej grupy. Zadanie 2 Pokaż, że zbiór pierwiastków równania stopnia K z jedności tworzy grupę. Scharakteryzuj tę grupę i zbuduj jej kwadrat Cayleya. I.P4. Iloczyn prosty grup Rozważmy dwie grupy G1 i G2. Niech pierwsza z grup będzie grupą cykliczną G1=(E, A, A2) z kodem generującym A3=E. Druga z grup G2 ma dwa elementy: 'l \ 0 / \ 0 1 JJ II ,0 ,1 0, Zadanie 1 Wyznacz iloczyn prosty G1xG2 oraz utwórz tabelkę mnożenia grupowego. Czy otrzymana grupa jest grupą przemienną? Zadanie 2 Rozważ dwie grupy, mianowicie grupę G1=(E, D, D2) oraz grupę G2=(E, A, B, C) z zadania 3 (problem I.P1). Zbuduj kwadrat Cayleya grup G1xG2. Zadanie 3 Rozważ grupę G rzędu g i utwórz z niej zbiór Z, którego elementy są odwrotnościami elementów grupy G. Czy tak otrzymany zbiór Z jest grupą? I.P5. Grupy symetryczne i twierdzenie Cayleya W § 1 rozdziału I rozważaliśmy jako przykład grupę symetryczną (permutacyjną) S3. Grupa ta ma rząd g=6. W ogólności możemy rozważać grupy symetryczne Sn większego rzędu, których elementami są permutacje n-elementowe. Użyteczność tych grup do celów analizy grupowo-teoretycznej sygnalizowaliśmy już w rozdziale 1 § 2. Wynika ona ze związku, jaki zachodzi między podgrupami grupy Sn a dowolnymi grupami skończonego rzędu. O związku tym mówi twierdzenie dowiedzione przez Cayleya, a które stwierdza, że wśród podgrup grupy symetrycznej Sn zawsze znajdzie się taka, która jest izomorficzna z grupą G skończonego rzędu (g=n). Jako prostą ilustrację tego twierdzenia można podać grupę G rzędu g=3. Niech będzie to grupa o strukturze algebraicznej określonej w tabeli PI.2. Rozważmy teraz grupę symetryczną S3. Grupa ta ma, jak wiemy, podgrupę , o elementach (p0, pb p2) i dla tej podgrupy strukturę algebraiczną określa tabelka PI.3. Porównując obie tabele, nietrudno stwierdzić, że obie grupy G oraz , są izomorficzne, gdyż są równoliczne i mają taką samą postać tabelek mnożenia. Podane wyżej twierdzenie jest zatem prawdziwe dla grup G i S3. 132 Tabela PI.2. G E R1 R2 E E R1 R2 R1 R1 R2 E R2 R2 E R1 Tabela PI.3. p0 p1 p2 p0 p0 p1 p2 p1 p1 p2 p0 p2 p2 p0 p1 Rząd grup symetrycznych rośnie bardzo szybko z liczbą możliwych permutacji i dla grupy Sn wynosi g=n!. Generując możliwe elementy grup Sn, można sobie pomóc, jeśli znane są elementy grupy Sn-1 mającej n razy mniej elementów. Sposób postępowania w takim przypadku zilustrujemy, rozszerzając grupę S3 rzędu g=6 do grupy S4 rzędu g=24. Rozszerzenie to otrzymujemy, generując elementy grupy S4 według następującego klucza: 6 elementów dla permutacji i1? i2, i3 6 elementów dla permutacji i,, i2, i4 6 elementów dla permutacji i1? i3, i4 '1 2 3 4' h 13 4 / '1 2 3 4' Żi l2 3 \ '1 2 3 4' 2 % \ '1 2 3 4' 1 V h. % (1) 6 elementów dla permutacji i2 Łącznie mamy więc 24 elementy grupy S4. Mając elementy grupy S4, można teraz rozszerzyć tę grupę do grupy S5, następnie grupę S5 do grupy S6 etc. Jak już wspomniano wcześniej, rząd grupy symetrycznej wzrasta jak n! z liczbą permutowanych elementów. Jakikolwiek więc podział grupy symetrycznej, w tym podział na klasy elementów sprzężonych, może stanowić nie lada wyzwanie, jeśli liczba elementów grupy symetrycznej jest duża. Niemniej umiejętność podziału grupy symetrycznej na klasy jest konieczna, jeśli grupa ma być wykorzystana do celów praktycznych. Zanim powiemy, jak dokonać podziału grupy na klasy elementów sprzężonych, wprowadzimy ważne pojęcie cyklu. Zilustrujmy to pojęcie na prostym przykładzie. Rozważmy trzy elementy A = 1 2 3 4 5 6 7 2315476 B 1234567 1234567 12345678 83467512 (2) z grupy S8. Przyglądając się uważnie elementowi A, czytelnik dostrzeże, że permutowane liczby można podzielić na zespoły w następujący sposób. W pierwszym zespole 1 przechodzi w 2, 2 przechodzi w 3, a 3 przechodzi w 1, zamykając cykl. Taki zespół nazywamy 3-cyklem. 133 Podobnie w elemencie A zespół dwóch liczb 4 i 5 permutuje się między sobą i zespół ten będziemy nazywać 2-cyklem. Podobnie ma się sprawa z liczbami 6 i 7. Liczba 8 tworzy 1-cykl. W elemencie B możemy zauważyć, że każda liczba dolnego ciągu zajmuje taką samą pozycję, jaką ma ta liczba w górnym ciągu. A zatem 1 przechodzi w 1 (1-cykl), 2 przechodzi w 2 (1-cykl)...8 przechodzi w 8 (1-cykl). Element B ma więc osiem 1-cykli. Wreszcie, w elemencie C zamknięcie cyklu może nastąpić dopiero po przejściu łańcucha o ośmiu ogniwach, tak że element C jest tworzony przez jeden 8-cykl. Cykle nie zawierają wspólnych elementów i można je składać w zwykły sposób. I tak na przykład, permutację A można zapisać w postaci iloczynu permutacji następująco: A _[l234567 8] (1234567 8) (1234567 8} (3) (2 314567 8j*U235467 8j*U234576 8j (3) Ponieważ zapis tego typu zajmuje dużo miejsca, zazwyczaj piszemy (1 2 3) (4 5) (6 7) (8). Co więcej, kolejność cyfr w rozkładzie elementu na cykle jest bez znaczenia. I tak, permutacja A może być zapisana na kilka równoważnych sposobów, na przykład (1 2 3) (4 5) (6 7) (8) albo (1 3 2) (5 4) (6 7) (8) lub (3 2 1) (4 5) (6 7) (8). W każdym przypadku permutacja A rozkłada się na jeden 3-cykl, dwa 2-cykle i jeden 1-cykl. Oznaczmy przez Vj, v2, v3,...vn liczby 1-cykli, 2-cykli, 3-cykli,...n-cykli, na jakie można rozłożyć wybrany element grupy Sn. O permutacji, która po rozłożeniu na cykle zawiera Vj 1--cykli, v2 2-cykli, v3 3-cykli,... vn n-cykli, powiadamy, że posiada strukturę cykliczną (1 1 2 2 3 3... n ”). I tak na przykład, permutacja A w wyrażeniach (2) ma strukturę (11 22 31 ...80). Potrzeba wyznaczenia struktur cyklicznych elementów grupy symetrycznej wynika z faktu, że wszystkie permutacje o tej samej strukturze cyklicznej należą do tej samej klasy. Dla celów operacyjnych wystarczy więc znaleźć wszystkie możliwe struktury cykliczne grupy symetrycznej i można to zrobić, rozwiązując równanie: Vj + 2v2 + 3v3 + ... + nvn = n (4) Rozwiązaniami są oczywiście tylko liczby naturalne. Liczba możliwych rozwiązań równania (4) daje liczbę klas w grupie symetrycznej. Dla wygody czytelnika podajemy niżej rozkład elementów grup S2, S3 i S4 na struktury cykliczne 52 : (1° 21), (l2 2°) 53 : (1° 2° 31), (l1 21 3°), (l3 2° 3°) (5) 54 : (1° 2° 3° 41), (l1 2° 31 4°), (1° 22 3° 4°), (l2 21 3° 4°), (l4 2° 3° 4°) Rozpatrzmy teraz szczegółowo grupę symetryczną S3. Grupa ta ma sześć elementów (permutacji), lecz w tej chwili nie są one nam potrzebne. Znajdziemy najpierw wszystkie struktury cykliczne grupy, rozwiązując równanie (4), które dla omawianej grupy ma postać vt + 2v2 + 3v3 = 3 (6) 134 Równanie to ma trzy rozwiązania: (a) v1=0, v2=0, v3=1, (b) v1=1, v2=1, v3=0 i (c) v1=3, v2=0, v3=0, odpowiadające symbolom danym w zestawieniu (5) dla grupy S3. Znalezionym strukturom cyklicznym odpowiadają następujące elementy grupy symetrycznej: _ , 1 2 3 P2 Ul 2 *=(2? 3)’ Ps = (1 3 2) (7) (12 3 Pl = U 3 1, (12 3 P3 = U 2 1 (12 3' Po = 112 3. W przypadku (a) mamy jeden 3-cykl i oba elementy grupy S3 dane w zestawieniu (5) mają właśnie taką strukturę. W przypadku (b) na strukturę każdego z elementów składają się jeden 2-cykl oraz jeden 1-cykl. W przypadku (c) mamy jedynie trzy 1-cykle i element o tej strukturze jest tożsamością w grupie S3. Prócz umiejętności podziału grupy symetrycznej na klasy elementów sprzężonych nie mniej ważna jest odpowiedź na pytanie, ile elementów ma dana klasa. Odpowiedź na to pytanie można uzyskać, obliczając wartość wyrażenia N(lv' 2V2...nVn) = n (8) k-i vk! k k W przypadku grupy S3 są trzy klasy, a w każdej z klas mamy następującą liczbę elementów N(l° 2° 31) = = 2 0! 1° 0! 2° 1! 31 N(l! 21 3°) = = 3 (9) 1! I1 1! 2 0! 3° N(l3 2° 3°) = = 1 3! I3 0! 2° 0! 3° Rozważana grupa ma więc następującą strukturę S3/|p0 | pŁ, p2|p3, p4 , p5|. Zwracamy uwagę czytelnika, aby nie mylił zapisu struktury cyklicznej z potęgami liczb występującymi w wyrażeniu (8). Zadanie 1 Wyznacz wszystkie elementy grupy S4 oraz zbuduj jej kwadrat Cayleya. Wyznacz wszystkie podgrupy właściwe oraz ich indeksy. Zadanie 2 Znajdź podgrupę grupy S4 izomorficzną z czteroelementową (g=4) grupą abelową. Zadanie 3 Wyznacz wszystkie możliwe struktury cykliczne (liczbę klas) elementów w grupie S4 oraz oblicz liczbę elementów ma każda z klas. 135 Zadanie 4 2-cykl nazywamy transpozycją. Zilustruj przykładami twierdzenie, że każdy element grupy symetrycznej Sn można przedstawićjako złożenie transpozycji zawierających wspólne elementy. I tak na przykład, 1 2 3 4 5) = fi 2 3 4 5) .(1 2 3 4 5) =(1 2)(2 3) 2 3 1 4 5j 12 1 3 4 5J li 3 2 4 5j u ; 1 I.P6. Podział grupy na klasy elementów sprzężonych W rozdziale I § 3 rozważaliśmy różne sposoby podziału grupy. Jednym z nich był podział grupy na klasy elementów sprzężonych. Ponieważ podział ten gra ogromną rolę w badaniach struktury algebraicznej grup, warto znać reguły pozwalające w prosty sposób dokonać podziału grupy na klasy. Oto te reguły: Reguła (a) - Element jednostkowy grupy sam tworzy klasę. Reguła (b) - Elementy należące do tej samej klasy mają ten sam rząd. Reguła (c) - Jeśli element należy do klasy, to jego odwrotność też należy do tej samej klasy. Reguła (d) - Klasa jest całkowicie określona przez jeden z jej elementów. Jeśli R^K, to całą klasę K można wygenerować z elementu Rt, stosując związek C-Rj-C-1. Element C przebiega wszystkie elementy grupy G. Reguła (d) jest szczególnie użyteczna wtedy, gdy nie wiemy a priori, do jakiej klasy należy dany element grupy. Postępujemy wówczas następująco. Przebiegając z elementem C poprzez całą grupę, tworzymy zbiór złożony z elementów C-Rj-C-1. Jeśli Rt sam tworzy klasę, to wygenerowany zbiór będzie zawierał g razy element Ri. Jeśli nie, to wygenerowany zbiór będzie zawierał wielokrotności elementów całej klasy, do której należy Rt. Reguły (a) - (d) można łatwo wyprowadzić, jeśli oprzeć się na własnościach relacji równoważności CRjC-1=Rj. I tak na przykład, jeśli Rt i Rj^K, to wówczas prawdziwa jest implikacja [CRiC-1]-1=RJ-1YCRi-1C-1=RJ-1. Wynik ten oznacza, że jeśli Rt i Rj należą do klasy K, to także odwrotności tych elementów należą do klasy. Innymi słowy, klasa zawiera elementy wraz z ich odwrotnościami. Zadanie 1 W oparciu o znane własności grupy i definicje klasy udowodnij słuszność reguł (a) - (d). Zadanie 2 Rozważ grupę G z problemu (I.P1). Korzystając z reguł (a) - (d), podziel tę grupę na klasy elementów sprzężonych. I.P7. Warstwy i klasy Rozważmy model nieabelowej grupy G rzędu 8 z działaniem wewnętrznym określonym w tabeli PI.4. Zgodnie z twierdzeniem Lagrange’a grupa ta powinna mieć podgrupy rzędu 1 (indeks=8), 2 (indeks=4), 4 (indeks=2) oraz 8 (indeks=1). Grupa G ma zatem jedynie podgrupy właściwe rzędu h=2 oraz h=4. 136 Tabela PI.4. Ośmioelementowa grupa abstrakcyjna G. G E R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 E E R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R1 R1 E R3 R2 R5 R4 R7 R6 R2 R2 R3 R1 E R7 R6 R4 R5 R3 R3 R2 E R1 R6 R7 R5 R4 R4 R4 R5 R6 R7 E R1 R2 R3 R5 R5 R4 R7 R6 R1 E R3 R2 R6 R6 R7 R5 R4 R3 R2 E R1 R7 R7 R6 R4 R5 R2 R3 R1 E Korzystając z tabeli PI.4, czytelnik łatwo sprawdzi, że dwa zbiory: Mj=(E, Rj) oraz H^E, Rj, R2, R3) są takimi właśnie podgrupami. Co więcej, obie podgrupy są niezmiennicze. I tak, dla podgrupy , warstwy lewo- i prawostronne są identyczne, jak pokazuje poniższe zestawienie: A0 = E (Kj = iHjE = (E, Rj) Aj = RjlKj = JtjRj = (R* R3) (1) A2 = R4ł£j = KjR4 = (R4, Rj) (1) A3 = Rg3^i = ^Rg = (Rg, Ry) Zbiór (A0, A1, A2, A3) tworzy więc (abelową) grupę ilorazową G/, rzędu 4. Podobnie biorąc podgrupę H^, można wygenerować grupę ilorazową G/H^. Jest to grupa rzędu 2 o elementach: A0 = EKj = 0-CjE = (E, Rj, Rj, R3) , , (2) Aj - R4Jt^ - ł^R4 - (R4, R5, Rg, R7) Należy podkreślić, że podgrupa H1 nie jest jedyną podgrupą rzędu 2 grupy G, lecz jest jedyną podgrupą niezmienniczą tego rzędu. Przejdziemy teraz do podziału grupy G na klasy elementów sprzężonych. Zgodnie z regułą (a) podanąw problemie I.P6 mamy natychmiast K1=(E). Z twierdzenia 3 (rozdz. I § 3) wynika, że podgrupa niezmiennicza H1=(R0, R1) musi zawierać pełne klasy elementów sprzężonych. Aby tak było, element R1 powinien sam tworzyć klasę, gdyż element R0 (tożsamość) tworzy jednoelementową klasę. Z drugiej strony, podgrupa niezmiennicza , musi zawierać pełne klasy elementów sprzężonych. Aby tak było, elementy R2 i R3 albo razem tworzą klasę, albo 137 każdy z nich tworzy osobną klasę. W oparciu o tabelę PI.4 stwierdzamy natychmiast, że R2 i R3 są wzajemnie odwrotne i na mocy reguły (c) elementy te należą do tej samej klasy. Mamy więc trzecią klasę K3=(R2, R3). Zostały jeszcze elementy R4, R5, R6 i R7, ale ich podział na klasy elementów sprzężonych pozostawiamy czytelnikowi. Ostatecznie badana grupa da się podzielić na następujące rozłączne klasy: G = | E | Rj | Rj, R3 | R,, Rj | R,, Rj | (3) Zadanie 1 Pokaż, że cztery podgrupy grupy G, mianowicie (E, R4), (E, R5), (E, R6) oraz (E, R7), nie są niezmiennicze. Zadanie 2 Wykorzystując regułę (d), znajdź klasy, do których należą elementy R4, R5, R6 i R7 grupy G (tab. PI.4). Zadanie 3 Element Rk nazywamy przemiennym, jeżeli dla każdego elementu XeG spełniony jest związek RkX=XRk. Zbiór elementów Rk przemiennych nazywamy centrum grupy. Pokaż, że centrum grupy jest podgrupą niezmienniczą. I.P8. Klasyfikacja molekuł ze względu na symetrię Z punktu widzenia zastosowań teorii grup do opisu zjawisk fizycznych bardzo ważną rzeczą jest umiejętność zaliczenia molekuły do właściwej grupy symetrii. Schemat postępowania prowadzący do tego celu jest naszkicowany w formie kwizowej w Uzupełnieniu A do tego opracowania. Dla ilustracji sposobu posługiwania się tym schematem rozważmy dwa proste przykłady. Cząsteczka allenu C3H4 pokazana jest na rysunku I.8 (rozdz. I § 4). Cząsteczka ta ma oś C2 (umownie oś o najwyższej krotności) skierowaną wzdłuż trzech jąder atomu węgla. Posiada także płaszczyzny symetrii, w przecięciu których znajduje się oś C2. Powyższe własności umieszczają cząsteczkę przynajmniej wśród grup C2 lub D2. Cząsteczka allenu ma także dwie osie C2' prostopadłe do osi o najwyższej krotności i nie posiada płaszczyzny horyzontalnej. Zgodnie ze schematem (Uzupełnienie A) cząsteczka allenu należy do grupy D2d. Grupa ta posiada osiem elementów symetrii podzielonych na pięć klas: D2d ^ |E|C2|S4_1, S4|C2a', C2b'|od(l), od(2)| (1) Jako drugi przykład rozważmy cząsteczkę benzenu C6H6, której struktura pokazana jest na rysunku PI.1. Cząsteczka ta ma oś C6 jako oś główną oraz (przynajmniej jedną) oś 2-krotną (C6zC2') i płaszczyznę oh, do której oś 6-krotna jest prostopadła. Zgodnie ze schematem pokazanym w Uzupełnieniu A molekuła benzenu należy do grupy D6h. Grupa ta jest iloczynem prostym D6xCk Postępując podobnie jak w przypadku dyskutowanym wyżej, znajdziemy dla grupy D6h: 138 (2) Są to wszystkie elementy symetrii, jakie może posiadać cząsteczka benzenu. C°2b,ad(2) C N 21 C'2c, Ov(3) C"2a,^d(1) C°2c,Gd(3) C'2a, Ov(1> Rysunek PI.1. Elementy symetrii cząsteczki benzenu (D6h). Na zakończenie warto jeszcze omówić pokrótce konwencję przyjętą dla oznaczenia osi 2--krotnych prostopadłych do osi o najwyższej krotności. Otóż, będziemy zawsze przyjmować, że osie C2a', C2b' i C2c' (primowane) oraz płaszczyzny ov przechodzą przez atomy, natomiast osie C2a", C2b" i C2c" (bisowane) i płaszczyzny od położone są między atomami (rys. PI.1). Jakkolwiek inne konwencje są także do pomyślenia, ta przyjęta wyżej pozwoli uniknąć pewnych nieporozumień, z którymi można się czasami spotkać w podręcznikach teorii grup. Rzut cząsteczki (jonu) Mo(IV)(CN)8-4 na płaszczyznę, do której oś główna jest prostopadła, pokazany jest na rysunku PI.2. Rozważ: (a) do jakiej grupy należy jon Mo(IV)(CN)8-4, (b) wyznacz wszystkie operatory symetrii w znalezionej grupie. Zadanie 2 Do jakiej grupy należałaby cząsteczka pokazana na rysunku PI.2, gdyby: (a) cztery grupy CN- leżące na górnej płaszczyźnie uległy wymianie na jony Cl-, (b) dwie grupy CN- oznaczone strzałkami na rysunku PI.2 zostały wymienione na jony Cl-. Zadanie 1 139 ad(1) C' ^d(2) - C' 2b ^d(3) C'2c C Qd(4) C 2d Rysunek PI.2. Elementy symetrii molekuły Mo(IV)(CN)8-4. Jądro molibdenu niepokazane na rysunku znajduje się na przecięciu osi symetrii. Zadanie 3 Znajdź grupę symetrii punktowej cząsteczki siarki S8 i podaj strukturę tej grupy z rozbiciem na klasy. Zadanie 4 Dwie cząsteczki benzenu ułożone są w pewnej odległości równolegle jedna nad drugą („kanapka”). Rozważ wszystkie możliwe struktury tego układu i zaklasyfikuj je do odpowiednich grup symetrii. I.P9. Relacje symetrii w przestrzeni kartezjańskiej W przestrzeni fizycznej rozważmy dwa punkty P(x,y,z) oraz P(x',y',z')jak na rysunku PI.3. O punktach tych mówi się, że są równoważne przez symetrię lub są w relacji symetrii, jeśli istnieje operacja symetrii przekształcająca współrzędne kartezjańskie (x,y,z) we współrzędne kartezjańskie (x',y',z'). Związek między współrzędnymi punktów P(x,y,z) i P(x',y',z') ustala transformacja współrzędnych: R (x, y, z) = (x', y', z') = (x, y, z) A(R) (1) gdzie R jest operatorem należącym do grupy, a więc operatorem obrotu właściwego Cn, operatorem odbicia o w płaszczyźnie wertykalnej lub diagonalnej czy też operatorem osi inwersyjnej Sn. Dla każdego z tych operatorów macierz A(R) jest rzeczywistą macierzą ortogonalną. Wyprowadzenie postaci macierzy A(R) jest zadaniem prostym, lecz sięgającym poza ramy tego opracowania. Można mianowicie pokazać, że macierz A(R) będzie miała jedną z następujących postaci: A(C^) = lcos

V’ X3') = (xl> X2> X3> A(R) (2) lub równoważnie w formie rozwiniętej Xl' = XlAll(R) + X2A2l(R) + X3A3l(R) x2 " x1A12(R) + x2A22(R) + X3A32^R) (3) X3 = x1A13(R) + X2A23^R) + X3A33(R) A(R) jest macierzą ortogonalną spełniającą związek A(R)AT(R)=1 dla każdego operatora R grupy. Z faktu, że macierz A(R) jest ortogonalna, można wyprowadzić szereg własności odwzorowania (1). Oto dwie z nich: (a) odwzorowanie zachowuje normę (patrz Uzupełnienie B) przestrzeni kartezjańskiej. W szczególności, odwzorowanie nie zmienia długości wektora określonej wyrażeniem (x!2+x22+x32)-1/2, (b) transformacja (3) zachowuje element objętości, gdyż wyznacznik macierzy A(R) jest równy ±1. Jedną z konsekwencji własności (a) jest izometria odwzorowania. Oznacza ona, że odległość dwóch punktów przestrzeni kartezjańskiej przed i po dokonaniu odwzorowania jest taka sama. Własność (b) oznacza unimodularność transformacji (3). Dowód własności (a) nie jest trudny i pokażemy go teraz. Dla transformacji (2) mamy związki: 3 ( r\ X1 (x \ xi E xi'xi' = (xi'» V) V = (x|; x2, X3)A(R)AT(R) X2 i=l V X3 E xixi i=l (4) 143 które zachodzą wtedy i tylko wtedy, gdy iloczyn macierzy, A(R), i macierzy do niej transponowanej, AT(R), równy jest macierzy jednostkowej 1. Równie prosty jest dowód własności (b). Można go oprzeć na spostrzeżeniu, że przekształcenie infinitezymalnych elementów objętości dV=dx1dx2dx3 i dV'=dx1'dx2'dx3' dokonuje się za pomocą jakobianu przekształcenia w znany z analizy matematycznej sposób: dx1'dx2'dx3' 5xj' 0xŁ' dxj' 0Xj 0X2 0X3 0X2' 0Xj' 0X2' 0Xj 0x2 0x3 5x3' 0X3' 0X3' 0Xj 0X2 0x3 dx|dx2dx3 (5) Wyznaczając ze związków (3) pochodne cząstkowe w jakobianie, dostaniemy dx1'dx2'dx3'= det(A(R)) dx1dx2dx3, co kończy dowód. Z warunku ortogonalności macierzy A(R) możemy wydedukować szereg innych cennych własności przekształcenia (2). I tak, jako przykład rozważmy operator energii kinetycznej pojedynczej cząstki o masie m. Pokażemy, że operator ten jest niezmienniczy, to znaczy przed i po transformacji ma on tę samą postać: -h2 f ^ . 02 . *1 _ -h2 ( d2 , 02 ■ 02 1 2m 0Xl2 0X2 0X32 2m [0X/2 0X2'2 0X3'2 J / (6) Aby dowieść słuszności (6), zauważmy najpierw, że operatory różniczkowania działają na funkcję złożoną R(x1,x2,x3), w której współrzędne x1,x2,x3 są funkcjami współrzędnych x1', x2',x3' poprzez związki (3). Drugie pochodne we wzorze (6) należy więc wyznaczyć ze wzoru d2t|r m=l k=l dx. 5xm'5xk' ^ 32xm' E —f- m=l dX; 0t|j 5x7 (7) znanego z analizy matematycznej. Z drugiej strony, z równań (3) dostajemy 5xm' m dx- dx ' d2X ' Ami(R), = Aki(R) oraz —= 0 5x, 0X; (8) Zerowanie się drugich pochodnych współrzędnych primowanych po współrzędnych nieprimowanych jest bezpośrednią konsekwencją faktu, że transformacja (3) jest liniowa. Podstawiając (8) do równania (7), otrzymamy 144 —2 = Y,Y, AJR^R) (9) 0x; m-1 k-1 dxm 0xk Sumując obie strony równania (9) po i-tym wskaźniku, dostaniemy t (10) i=l aX; m=l k=l 0Xm0Xk i=i i=i ax.'2 V ' gdyż, zgodnie z definicją macierzy ortogonalnej, spełnione są związki £ = £ Aj^l = 5^ (11) i=l i=l Z równania (10) wynika natychmiast prawdziwość równania (6), co właśnie chcieliśmy wykazać. Zadanie 1 Dla grupy Td wyznacz wszystkie macierze A (R). Czy istnieje jakiś związek między znakiem det(A(R)) i typem elementu symetrii (obrót, odbicie, obrót zwierciadlany) w grupie Td. Jeśli tak, pokaż jaki. Zadanie 2 Rozważ operator U postaci: TT ^ 0 0 U = X, + X, + X,-------------- 0Xj 0X2 0X3 Jaką postać ma ten operator po dokonaniu odwzorowania (3). Zadanie 3 Jakie warunki, prócz ortogonalności, musi spełniać macierz A (R), aby operator M określony następująco Ayr 0 0 M = x, - x,----------- 0X2 0Xj był niezmienniczy. I.P11. Macierze przekształceń bazy - proste przykłady W potocznym rozumieniu bazą może być dowolny zbiór obiektów, które w wyniku działania na nie operacjami symetrii przechodzą same w siebie. I tak, bazę na ogół tworzą funkcje, lecz mogąj ą tworzyć inne obiekty, takie jak graficzne przedstawienia drgań, graficzne przedstawienia funkcji (kontury funkcji) i tym podobne. Rozważmy kilka przykładów. 145 (A) Przekształcenia orbitali atomowych Operator Hamiltona energii elektronowej atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego ma postać: u -h2 ( 02 02 d2 ^ Ze2 H = ------ (------+----+-----) - ■ (i) 2m 3x2 0y2 0z2 v/x2+y2+z2 i można pokazać, że jest on niezmienniczy względem wszystkich operacji obrotów właściwych wokół osi Cn o dowolnym kierunku. Jest on także niezmienniczy względem odbić w dowolnej płaszczyźnie, na której leży wybrana oś obrotu, a także niezmienniczy względem płaszczyzny (horyzontalnej), do której oś Cn jest prostopadła. Z drugiej strony wiadomo, że funkcje zagadnienia własnego (stacjonarnego równania Schrodingera) z operatorem H są (2l+1)-krotnie zdegenerowane dla ustalonej wartości orbitalnej liczby kwantowej l. Spostrzeżenia te pozwalają wnioskować, że funkcje typu 2p, 3d, 4f,... są bazą dla przekształceń generowanych przez operatory symetrii. Powiedzmy, że interesuje nas następujące zagadnienie. Chcemy znać wynik działania operatora Cn związanego z osią o kierunku ez na trójkrotnie zdegenerowane funkcje 2p atomu wodoru. Rozważmy trzy orbitale 2p atomu wodoru: 2px = f(r)x, 2py = f(r)y, 2pz = f(r)z (2) gdzie f(r) jest funkcją radialną. Powiedzmy, że interesuje nas teraz to, jak funkcje (2) przekształcają się przy obrocie względem osi Cn. Innymi słowy, musimy znaleźć macierz D(Cn) w wyrażeniu: C,,(2px, 2py, 2pz) = (2px', 2py', 2pz') = (2px, 2py, 2pz)D(C i ma postać: % = £ Si Aik i=l (2) Elementy macierzowe Aik wyznacza się z macierzowego zagadnienia własnego: H„ H12 H IN H2i H22 ... H2n x Hn1 Hn2 ... Hnn \ 'Alk (a ) Alk A2k = «=k / . ANk, . ANk, (3) O elementach macierzowych HiJ=(>i| HJj metoda Huckela zakłada, że są one równe stałej “, jeśli i=j, oraz są równe stałej $, jeśli odnośne całki liczy się dla orbitali atomowych sąsiednich atomów węgla. W ramach metody Huckela rozważmy teraz cząsteczkę cyklobutadienu. Kontury orbitali atomowych dających wkład do orbitali b cząsteczki cyklobutadienu pokazane są na rysunku PI.5(b). Korzystając z założeń metody Huckela, czytelnik bez trudu pokaże, że hamiltonian HB w interesującym nas przypadku ma postać: 150 H_ a P O P P a P O O p a P P O p a, (4) Macierzowe zagadnienie własne (3) z macierzowym hamiltonianem (4) ma cztery rozwiązania. Są to cztery wektory kolumnowe: (\) ( ' 0' f A 1 1 fi 0 fi -1 1 -i 2 1 ’ 2 -1 ’ 2 0 ’ 2 i UJ l oj l lj 1-iJ (5) którym kolejno (od lewej do prawej) przypisana jest energia: £1=a+$, £2=“ £3=“ £4=a-$. Zgodnie z wyrażeniem (2) orbitale molekularne przybliżenia n-elektronowego mają więc postać: *1 = \ + ^2 + ^3 + y. ej=a+P *2 = -y (£i + °?2 “ ?3 + °Q= E2=“ (°?1 “ ?2 + °?3 + ^4)> e3=“ *4 = \ (5i - + ?3 - 54). E4=a-P (6) Funkcje (6) są funkcjami własnymi jednoelektronowego równania (1), w którym hamiltonian Hb musi być niezmienniczy względem wszystkich operatorów grupy, do której należy cyklobutadien. W szczególności, jednoelektronowy hamiltonian HB musi być niezmienniczy względem wszystkich operatorów podgrup grupy hamiltonianu. Zadanie 1 Cząsteczka cyklobutadienu należy do grupy D4h, która ma podgrupę D4. Grupa D4 ma 8 elementów symetrii rozłożonych na 5 klas elementów sprzężonych |E|2C4|C2|2C2'|2C2"|. Biorąc do rozważań jeden operator z każdej klasy, wyznacz macierze D(R) w bazie orbitali molekularnych (6) i sprawdź, czy macierze te są unitarne. Na ile podprzestrzeni rozkłada się przestrzeń wektorowa, której bazą są n-elektronowe orbitale molekularne (6). Wskazówka: Macierz transformacji D(C4) ma postać: 151 D(C4) = 1 0 0 0 0 0 1 0 0 -1 0 0 0 0 0 1 (7) Zadanie 2 Pokaż, że macierze D(R) wyznaczone w zadaniu 1 spełniają relację przemienności HbD(R)=D(R)Hb, gdzie macierz H B jest zdefiniowana równaniem (4). Rozdział PII WYBRANE PROBLEMY TEORII REPREZENTACJI II.P1. Ślady i wyznaczniki W wielu zagadnieniach praktycznych pojawia się potrzeba wyznaczania śladu macierzy lub śladu iloczynu macierzy, a także wyznacznika macierzy oraz wyznacznika iloczynu macierzy. Powiedzmy, że mamy dwie macierze A i B o skończonych wymiarach. Można pokazać, że dla iloczynu tych macierzy ich ślad (Tr) i wyznacznik (Det) spełnia związki: Tr(AB) = Tr(BA) Tr(A+B) = Tr(A) + Tr(B) (1) Det(AB) = Det(BA) = Det(A)Det(B) Powiedzmy teraz, że mamy trzy macierze A, B, C tego samego wymiaru i zamierzamy wyznaczyć ślad iloczynu tych macierzy. Ślad iloczynu macierzy A, B, C jest równy: Tr(ABC) = E(ABC)„ = = i i k n ^ (2) E E E CniAaAn = E (CAB)nn = Tr(CAB) n i k n Podobnie moglibyśmy pokazać, że dla trzech macierzy o tym samym wymiarze spełniony jest ogólniejszy związek: Tr(ABC) = Tr(BCA) = Tr(CAB) (3) z którego wynika, że, bez wpływu na wartość śladu, dopuszczalne jest cykliczne przestawianie czynników w iloczynie pod znakiem śladu. Zadanie 1 Uogólnij wyrażenia (1), pokazując, że: (a) ślad iloczynu dowolnej (skończonej) liczby macierzy nie zmienia się przy cyklicznym przestawianiu macierzy w iloczynie, (b) ślad sumy dowolnej liczby macierzy jest sumą śladów tych macierzy niezależnie od ich kolejności, (c) wyznacznik iloczynu dowolnej liczby macierzy nie zależy od kolejności macierzy w iloczynie. Zadanie 2 Pokaż, że spełnione są związki: Tr(D(R)) = Tr(D'(R)) oraz Det(D(R)) = Det(D'(R)) 153 oznaczające, że wyznacznik oraz ślad macierzy D(R) są niezmiennikami przekształcenia podobieństwa D'(R)=C-1D(R)C. II.P2. Podział przestrzeni wektorowej na podprzestrzenie Z twierdzenia 5 (rozdz. I § 1) wynikają interesujące wnioski. Powiedzmy, że udało nam się znaleźć macierz C transformującą bazę i macierz ta sprowadza hamiltonian macierzowy H do postaci diagonalnej. Jednakże z twierdzenia 4 (rozdz. I § 1) wiemy, że dla każdego reprezentanta D'(R), hamiltonian H' musi spełniać równość H'D'(R)=D'(R)H'. Warunek ten narzuca postać,jaką powinny mieć macierze reprezentacji w bazie, w której macierz Hamiltona jest macierzą diagonalną. Rzeczywiście, ponieważ H'iJ=Ei6iJ, a także (H'D'(R))iJ=(D'(R)H')iJ, nietrudno więc pokazać, że zachodzi równość: D'ij(R)Ej = EjD^R) (1) Dla ustalonych (ale różnych) wskaźników i-tego i j-tego mogą wystąpić dwa przypadki: albo Ej=Ej (degeneracja), to znaczy energie należą do jednego multipletu, albo E^Ej (brak degeneracji), to znaczy energie należą do różnych multipletów. Bliższa analiza równości (1) doprowadzi czytelnika do następującego warunku: D'jj(R) = 0 dla E; * E; (2) słusznego dla i^j. Mówiąc obrazowo, jeśli w danej bazie macierz H' ma postać diagonalną, to wszystkie macierze reprezentacji D'(R) będą zbudowane z bloków, których liczba równa jest liczbie multipletów, a każdy z bloków ma wymiar równy stopniowi degeneracji w multiplecie. Aby bardziej przybliżyć czytelnikowi opisaną wyżej sytuację, spójrzmy na nią w inny sposób. Przyjmijmy dla przykładu, że mamy bazę funkcyjną N1, N2,.N5 pięciowymiarowej przestrzeni wektorowej <. Macierz C sprowadza nam wybraną bazę do innej bazy N1', N2', ...N5', w której wyznaczony hamiltonian macierzowy H' ma postać diagonalną. Przyjmijmy wreszcie, że wiemy, iż nasza przestrzeń wektorowa da się rozłożyć na dwie podprzestrzenie <1 i <2 o wymiarach dim <1=2 i dim <2=3. Niech więc bazami tych podprzestrzeni będą (N1', N2')ei' = 2px, N2' = 2pyJ N3' = 3^, N4' = 3dyZ czterowymiarowej przestrzeni wektorowej <. Dla trzech wybranych operatorów C3, C2x' oraz oh w grupie D3h macierze reprezentacji mają postać: / c s 0 o' 'l 0 0 o' 'l 0 0 o' -s c 0 0 0 -1 0 0 0 -1 0 0 . d'(C2x') = . D'(oh) = 0 0 c s 0 0 -1 0 0 0 -1 0 , o 0 -s C, ,0 0 0 1, ,0 0 0 gdzie c=cos 2n/3 i s=sin 2n/3. Pokaż, że macierzą A spełniającą warunek (4) jest macierz zerowa. Zinterpretuj ten wynik. Zadanie 2 Biorąc macierze z zadania 1, pokaż, że jedyną macierzą B spełniającą związki: BD(1)(R) = D(1)(R)B, BD(2)(R) = D(2)(R)B jest macierz będąca wielokrotnością macierzy jednostkowej. II.P3. Dwa podejścia do orbitali b-elektronowych Odnośnie do metody Huckela powiedzieliśmy już kilka słów w problemie I.P12. W ramach tej metody rozważmy teraz problem n-elektronowy dla rodnika cyklopropenu (C3H3-). Cząsteczka C3H3- należy do grupy D3h. W omawianym przypadku można jednak przyjąć, że rodnik C3H3- należy do grupy D3, która jest podgrupą grupy D3h. Grupa D3 jest rzędu g=6 i ma następujące elementy rozdzielone na kasy: 155 D3 - IE | C3, C3_1|C2a', C2b', C2c'| (1) Powiedzmy teraz, że interesuje nas wyłącznie opis układu n-elektronowego anionu C3H3-. W zależności od tego jakiej bazy użyjemy do opisu układu, możemy postępować na dwa sposoby. Sposób I Przyjmijmy, że trzy wektory (orbitale atomowe) >1, >2, >3 są bazą trójwymiarowej przestrzeni wektorowej. Kontury tych funkcji są naszkicowane na rysunku PI.5 w problemie I.P11. Zgodnie z metodą Huckela hamiltonian we wskazanej bazie reprezentowany jest przez macierz: a (i P) P a p P P a (2) Z drugiej strony, macierze reprezentacji operatorów grupy D3 można wyznaczyć sposobem opisanym w problemie I.P12. Mają one postać '10 0 0 0 1' 0 1 o' D(E) = 0 1 0 , D(C3) = 1 0 0 , D(C3_1) = 0 0 1 ,0 0 1 0 1 0, 0 oy ' 0 0 -l' ' 0 -1 0 ' '-1 0 o' D(C2a') = 0 -1 0 . D(C2b') = -1 0 0 . D(C2C0 = 0 0 -1 ,-1 0 0, V 0 0 -1, , 0 -1 0, (3) Rozpatrując problem n-elektronowy dla cząsteczki C3H3-, można postąpić także w inny sposób. Sposób II Zamiast orbitali atomowych >j, >2, >3 możemy wziąć jako bazę trzy orbitale molekularne Bj, n2 i n3, które są kombinacjami liniowymi orbitali atomowych postaci: *1 = -p ^l+Ś2+?3), U2 = -p *3 = -p (“^l“?2+2?3) (4) fi fi fi ’ W bazie orbitali molekularnych typu n hamiltonian reprezentowany jest przez macierz diagonalną: 156 H' a+2P O O O a-p O O O a-p, (5) Teraz działając na orbitale molekularne (4) operatorami grupy, możemy otrzymać macierze D'(R). Po prostych przekształceniach algebraicznych dostaniemy sześć nowych macierzy D'(E), D'(C3), etc. które są postaci: 'l 0 0' . D'(C3)4 / 2 0 0' > D'(C3_1)4 '2 0 0 ' D'(E) = 0 1 0 0 -1 fi 0 -1 -fi ,0 0 z ,0 -fi -0 z ,0 fi -1, D'(C2a')4 / \ -2 0 0 0 0 1 / -2 0 0' 1 1 0 , D'(C2b') = 0-10 > D'(C2c')4 0 -1 fi 1 0 0 0 0 fi 1, (6) Zadanie 1 Korzystając z powyższych rezultatów, pokaż, że relacje przemienności [HB,D(R)]=0 oraz [Hb',D'(R)]=0 są spełnione dla reprezentantów operatorów grupy D3 w obu bazach. Zadanie 2 Wyznacz tabelę mnożenia grupowego dla operatorów grupy D3, a następnie wyznacz tabelę mnożenia dla macierzy D(R) oraz D'(R). Na tym przykładzie sprawdź, czy reprezentacje operatorów w dwóch różnych bazach są izomorficzne z grupą operatorów symetrii. Ponieważ transformacja orbitali atomowych do orbitali molekularnych jest postaci: (lip 7I2, ^3) 0=1 > £3) 1 1 fi fi fi fi 1 1 1 fi " fi ~fi 1 0 2 \fi fi J pokaż, że związek między reprezentacjami D'(R) oraz D(R) ma charakter podobieństwa. 157 II.P4. Zagadnienie n-elektronowe dla cząsteczki c/s-difluoroetylenu O metodzie Huckela i jej zastosowaniu do opisu układów B-elektronowych molekuł powiedzieliśmy już kilka słów w problemie I.P12. Zachęcamy czytelnika, aby zapoznał się, jeśli jeszcze tego nie zrobił, z założeniami tej bardzo prostej i poglądowej metody chemii kwantowej, z której zrobimy użytek w tym paragrafie. Postawmy sobie mianowicie za cel wyznaczenie orbitali b cząsteczki difluoroetylenu C2H2F2 (forma cis) w ramach metody Huckela. Struktura cząsteczki C2H2F2 i kontury dwóch orbitali atomu węgla zaangażowanych w wiązanie n są przedstawione na rysunku HU. Rysunek PII.1. Orbitale >1 i >2 atomu węgla brane W rozpatrywanym przypadku metoda w tworzeniu orbitali B-elektronowych w cząsteczce Huckela (patrz problem I.P11) prowadzi do cis-difluoroetylenu (C2v). dwóch równań, których rozwiązania są następujące: a (3 P a) 21 (o+P) Hi ^i, '«p ( a ) 12 = («“P) (A 12 .p « ,^22, ,A22, , jeżeli Au = , jeżeli A12 = (1) Mamy więc dwa orbitale molekularne b1 i b2 o energiach £j=a+$ i e2=a-$. Orbitale te mają postać: (Bp b2) = (£,, l2) A, gdzie A = — V2 / \ 1 1 1 -1 (2) Zaatakujmy teraz nasz problem z innej strony. Zauważmy mianowicie, że cząsteczka difluoroetylenu C2H2F2 w formie cis należy do grupy C2v mającej następującą strukturę algebraiczną C2v /|E|C2|oxz|oyz|. Biorąc dwa orbitale atomowe >1, >2 jako bazę, możemy wygenerować reprezentację operatorów grupy w znany nam już sposób (problem I.P10). Nietrudno pokazać, że macierze reprezentacji w bazie orbitali atomowych są następujące: / \ 1 0 / \ 0 -1 / \ -1 0 / \ 0 1 D(E) = ,0 1, , D(C2) = ,-1 0, . D(° J = , 0 -1, II D O ,1 0, (3) Reprezentacja ta jest z oczywistych powodów przywiedlna, gdyż reprezentanty macierzowe operatorów nie mają postaci blokowej. Dokonajmy teraz przekształcenia wszystkich macierzy 158 (3) przez podobieństwo D'(R)=A-1D(R)A. Jako macierz transformującą wektory bazy >1, >2 przyjmijmy macierz A daną w wyrażeniu (2). Nowe (primowane) macierze reprezentacji mają teraz postać: 'i o' / \ -1 0 / \ -1 0 / \ 1 0 D'(E) = ,0 1, . D'(C2) = , 0 1, II "“Si X a , 0 -1, . = ,0 -1, (4) i, jak łatwo stwierdzić, mają one postać bloków. Ponieważ bloki te mają wymiary 1x1, dalsza redukcja macierzy primowanych nie jest już możliwa. Mamy więc dwie reprezentacje nieprzywiedlne o wymiarze jeden, których charaktery zebrane są w tabeli PII.1 Tabela PII.1. Charakterystyki dwóch z czterech możliwych reprezentacji nieprzywiedlnych. Reprezentacja (orbital) E C2 Fxz Fyz '1 (b1) 1 -1 -1 1 '2 (b2) 1 1 -1 -1 Jak należy interpretować otrzymany wynik. Otóż, wyszliśmy z bazy >j, >2, z której da się zbudować dwuwymiarową przestrzeń wektorową < wszystkich funkcji mających postać: N=Xj>j+x2>2. W tej przestrzeni operatory grupy C2v wygenerowały reprezentację przywiedlną (3). Transformując bazę >j, >2 poprzez podobieństwo, otrzymaliśmy nowe funkcje bazy: i «i + S2), 1 (5) Funkcja b1 jest bazą (jednowymiarowej) podprzestrzeni < wszystkich funkcji, które pod działaniem operatorów grupy C2v przekształcają się następująco: C2N=-N, °xzN=-N, °yzN=N. O funkcjach mających tę własność mówimy, że należą do reprezentacji T1. Podobnie funkcja b2 jest bazą jednowymiarowej podprzestrzeni <2 wszystkich funkcji mających następującą własność: C2N=N, °xzN=-N, °yzN=-N. O funkcjach mających tę własność mówimy, że należy do reprezentacji r2. Warto podkreślić to, że do przekształcenia podobieństwa użyliśmy macierzy, której kolumny są wektorami własnymi macierzy Hamiltona dla omawianego zagadnienia. A zatem funkcje bazy b1 i b2 są tożsame z orbitalami molekularnymi. Wyniku tego należało oczekiwać, gdyż funkcje b1 i b2 są funkcjami własnymi równania Schrodingera HBBi=£iBi i jako takie są bazą reprezentacji nieprzywiedlnych. Zadanie 1 Pokaż, że grupa operatorów symetrii C2v oraz grupa macierzy (4) są izomorficzne. Zadanie 2 Pokaż, że wszystkie macierze reprezentacji przywiedlnej (3) komutują z macierzą Hamiltona zagadnienia własnego (1). 159 II.P5. Zagadnienie n-elektronowe dla anionu cyklopropenu Rozważmy teraz bardziej złożony przypadek niż ten z problemu II.P4. Powiedzmy, że chcemy wyznaczyć orbitale b anionu C3H3- cyklopropenu. Struktura tej cząsteczki odpowiada grupie D3h, lecz w omawianym przypadku można przyjąć, że rodnik C3H3- należy do grupy D3, która jest podgrupą grupy D3h. Rozważmy więc grupę D3/|E|C3, C3-1|C2a', C2b', C2c'| oraz trzy funkcje (wektory) >1, >2, >3 będące bazą 3-wymiarowej przestrzeni wektorowej. Kontury funkcji bazy są naszkicowane na rysunku PI.5a. Przyjmijmy, że dla wszystkich operatorów grupy znaleźliśmy macierze reprezentacji i macierze te są następującej postaci: '10 0' '0 0 1' 0 1 0' D(E) = 0 1 0 , D(C3) = 1 0 0 , D(c;’) = 0 0 1 ,0 0 1, ,0 1 0, ,1 0 0, (1) ' 0 0 -1' ' 0 -1 0' '-1 0 0' D(C2a') = 0 -1 0 . D(C2b') = -1 0 0 , D(C2c') = 0 0 -1 ,-1 0 0, , 0 0 -1, , 0 -1 0, Zbiór macierzy (1) tworzy reprezentację przywiedlną, gdyż, jak widać, reprezentanty operatorów grupy D3 nie mają postaci blokowej. Spróbujmy więc zredukować reprezentację przywiedlną, biorąc macierz: C =— V6 s[2 ^3 -1 v/2 -y/3 -1 ^ 0 2 (2) i dokonując transformacji podobieństwa D'(R)=C-1D(R)C na wszystkich macierzach (1). W wyniku prostych przekształceń algebraicznych dostaniemy sześć nowych macierzy D'(E), D'(C3), etc., które są postaci: 'l 0 o' . D'(C3)4 / 2 0 \ 0 . D'(C3_1)4 '2 0 0 ' D'(E)= 0 1 0 0 -1 fi 0 -1 -fi ,0 0 1, z ,0 -v/3 -1, Z k0 V3 -1, D'(C2a')4 / -2 0 0 ' -10 0' / -2 0 0' 0 -1 -fi , D'(C2b') = 0 1 0 . D'(C2c')4 0 -1 fi , 0 -fi 1, , 0 0-1, , 0 V3 1, (3) 160 Nietrudno zauważyć, że te nowe macierze zbudowane są z bloków o mniejszym wymiarze niż macierze wyjściowe (1). Mamy więc jeden blok o wymiarze 1x1 i jeden blok o wymiarze 2x2. Tym samym reprezentacja wyjściowa T okazała się przywiedlna do dwóch reprezentacji ' oraz T2. Dla jednowymiarowej reprezentacji nieprzywiedlnej mamy: Tj = {1, 1, 1, -1, -1, -1} Drugą reprezentacją jest zbiór zbudowany z macierzy wymiaru 2x2. Są to: / \ _1 fi / \ _1 _fi / _1 _fi / \ _1 ^ 1 0' 2 2 2 2 2 2 1 0' 2 2 ,0 1, 9 fi 1 ~2 _2, 9 fi _1 ,2 2 , 9 _fi , 2 1 2 , 9 ,0 -1, 5 1 ,2 2 , (4) (5) Innych reprezentacji nie ma. Postawmy teraz pytanie, co się dzieje z wektorami bazy >j, >2 i >3 reprezentacji przywiedlnej po jej redukcji do reprezentacji nieprzywiedlnych? Aby odpowiedzieć na to pytanie, przedyskutujmy wynik działania macierzy C na wektory bazy. Wektory nowej reprezentacji Bj, b2, b3 związane są z wektorami bazy wyjściowej (trzema orbitalami atomowymi) poprzez transformację: (Bj, B3, B,) |- ^2* ^3)^ Biorąc jawną postać macierzy (2), dostajemy: B3 = ±(Sl+z2 + y fi *2 = ^ ^ + 0^3) fi % = -j= Hi - ?2 + 253) fi (6) (7) Otrzymane dotychczas wyniki dadzą się podsumować następująco. Przestrzeń wektorowa wszystkich funkcji postaci N=x1>1+x2>2+x3>3 zbudowana na trzech wektorach bazy (>1, >2, >3) dała się rozłożyć na dwie podprzestrzenie wektorowe oraz <2. Wektor (funkcja) b1 jest bazą jednowymiarowej podprzestrzeni wszystkich funkcji przekształcających się pod wpływem operatorów grupy D3 w następujący sposób: c3 d> = c^d) = d>, c2' 4> = c2b'd) = c2c'd) = -d> (8) Podobnie, wektory (funkcje) b2, b3 są bazą dwuwymiarowej podprzestrzeni <2 wszystkich par funkcji, które przy działaniu operatorami grupy D3 dają w wyniku kombinacje liniowe funkcji 161 przekształcanych. Nie może się przy tym zdarzyć, aby wynikiem działania operatorów grupy na wektory podprzestrzeni <2 były wektory należące do podprzestrzeni <1 i vice versa. Zadanie 1 Wyznacz macierz hamiltonianu w metodzie Huckela (patrz problem I.P11) dla anionu C3H3-i pokaż, że kolumny macierzy C określonej w wyrażeniu (2) są wektorami własnymi hamiltonianu. Wyznacz wartości własne tego hamiltonianu. Zadanie 2 Omawiając proces redukcji reprezentacji (1), stwierdziliśmy, że reprezentacje ' i ' określone macierzami są już dalej nieprzywiedlne. Pokaż, że jest tak w istocie, gdyż, zgodnie z lematem 1 (Schura), równość: AD(1)(R) = D(2)(R)A, gdzie A / \ a (9) W zachodzi dla każdego operatora ReG jedynie wtedy, gdy macierz A jest macierzą zerową (tzn. a=0 i b=0). Podobnie, pokazać, że, zgodnie z lematem 2, równanie: BD(2)(R) = D(2)(R)B, gdzie B ''a b c d (10) jest spełnione dla każdego operatora ReG, jeśli macierz B jest wielokrotnością macierzy jednostkowej (tzn. b=c=0 oraz a=de0). II.P6. Jedna z metod wyznaczania charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych dla grup punktowych Wyprowadzając w rozdziale II § 3 równania (II.3-12) i (II.3-13), kierowaliśmy się ideą wykorzystania w przyszłości tych równań w praktyce. Przepiszmy je teraz w postaci: E x(ll)(R)5C(v)(R)ł = g 8^ (1) ReG v 1 oraz E Sk Z^Jtk0* = g 8 (2) k=l W celu wyciągnięcia praktycznych korzyści z równań (1) i (2) musimy jeszcze wiedzieć, ile możliwych reprezentacji nieprzywiedlnych wybranej grupy mamy do dyspozycji, a także jakie wymiary mają reprezentacje nieprzywiedlne. Otóż, okazuje się, że liczba różnych reprezentacji nieprzywiedlnych grup skończonego rzędu jest skończona, a ich liczba i wymiary zależą wyłącznie od struktury algebraicznej (rzędu oraz liczby klas) rozważanej grupy. I tak, można pokazać, że: (a) liczba reprezentacji nieprzywiedlnych równa jest liczbie klas (k) elementów sprzężonych w grupie, (b) charaktery operatorów należących do tej samej klasy są takie same, 162 (c) suma kwadratów wymiarów reprezentacji nieprzywiedlnych równa jest rzędowi grupy g. Mamy zatem: X) nn2 = S (3) (i=i Dowód własności (a) - (c) podajemy w rozdziale VII § 2 tego opracowania. Teraz w oparciu o własności (a) - (c) oraz równania (1) lub (2) możemy wyznaczyć charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych dla dowolnej grupy, znając jej strukturę algebraiczną. Ponieważ problem wyznaczania charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych jest zagadnieniem czysto algebraicznym, zilustrujemy go jedynie jednym przykładem grupy D3. Na podstawie wyników rozdziału I § 4 czytelnik łatwo znajdzie, że grupa D3 ma następującą strukturę algebraiczną D3 /|E| 2C3| 3C2'|, to znaczy jest rzędu g=6 i ma trzy klasy elementów sprzężonych (k=3). Liczebność każdej klasy jest następująca: g1=1, g2=2, g3=3. Na mocy równania (3) mamy więc trzy reprezentacje nieprzywiedlne, których wymiary spełniają związek n12+n22+n32=6. Ponieważ wymiary reprezentacji muszą być liczbami naturalnymi, czytelnik sam łatwo sprawdzi, że jedynymi liczbami spełniającymi ten związek są liczby: n1=n2=1 i n3=2 (przypadki n1=2 i n2=n3=1 oraz n1=n3=1 i n2=2 nie uważamy za różne). W grupie D3 mamy więc do czynienia jedynie z dwiema reprezentacjami jednowymiarowymi i jedną reprezentacją dwuwymiarową. Zgodnie z równaniem (2) mamy trzy warunki: IXi°|2 + 2|^|2 - 3|5C^|2 = 6, H=l,2,3 (4) oraz trzy warunki ortogonalności: xSV * 2xW * 3Z«xf* . 0 (5) jakie muszą spełniać charaktery każdej z klas w reprezentacjach nieprzywiedlnych. Aby znaleźć te charaktery, zauważmy przede wszystkim, że charaktery w reprezentacjach jednowymiarowych nie mogą być ułamkami właściwymi. Rzeczywiście, jeśli jakaś funkcja R należy do :-tej reprezentacji jednowymiarowej (jest dla niej bazą), to dla każdego ReD3 zachodzi równość RR=±R. Innymi słowy, w wyniku działania operatora grupy na pojedynczą funkcję otrzymujemy zawsze tę funkcję z dokładnością do znaku. A zatem dla wszystkich klas i każdej reprezentacji jednowymiarowej charaktery są równe pk(:) = ±1. Przyjmijmy na początek dla pierwszej jednowymiarowej reprezentacji (:=1): p/^1, P2(1)=1, P3(1)=1. Jest to reprezentacja pełnosymetryczna, dla której, jak łatwo sprawdzić, spełnione jest równanie (4). Druga z reprezentacjijednowymiarowych (:=2) musi mieć charaktery: p1(2)=1, P2(2)=1, P3(2)=-1, aby spełnione były równania (4) i (5) dla obu reprezentacji jednowymiarowych. Pozostaliśmy teraz z jedną reprezentacją dwuwymiarową (:=3). Zalecamy czytelnikowi, aby pokazał, że charaktery w nieprzywiedlnej reprezentacji dwuwymiarowej są równe p1(3)=2, p2(3)=-1, P3(3)=0. Stosując zaprezentowaną wyżej technikę zastosowaną po raz pierwszy przez Bethego, można wyznaczyć charaktery reprezentacji nieprzywiedlnej dla dowolnej grupy punktowej. Charaktery te zwykło się zestawiać w tabelach, które można znaleźć w wielu (nie wyłączając 163 tego) opracowaniach dotyczących teorii grup. W omawianym przypadku tabela PII.2 podaje dane o charakterach dla grupy D3. Tabela PII.2. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grupy D3. D3 (g=6) E 2C3 3C2' '1 (Ai) Mz 1 1 1 '2 (A2) Dz 1 1 -1 '3 (E) (Dx, Dy), (Mx, My) 2 -1 0 Prócz charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych w tabelach charakterów zwykło się podawać także inne ważne informacje, na przykład o sposobie, w jaki transformują się w danej grupie różne obiekty algebraiczne. I tak, w tabeli PII.2 podaliśmy, jak przekształcają się składowe wektora biegunowego (Dx, Dy, Dz) oraz wektora osiowego (Mx, My, Mz). Tabela charakterów niesie najpełniejszą informację o własnościach symetrii otrzymanych na podstawie analizy algebraicznej grupy, względem której hamiltonian cząsteczki jest niezmienniczy. I tak na przykład, rozważając jakiś problem fizyczny, którego hamiltonian jest niezmienniczy względem wszystkich operatorów grupy D3, tabela charakterów tej grupy mówi nam, że każdą z funkcji własnych hamiltonianu będzie można zaliczyć do jednego z trzech zbiorów (podprzestrzeni) <1, <2 oraz <3. Podprzestrzeń <1 tworzą wszystkie funkcje, które przy działaniu na nie operatorami symetrii nie będą zmieniały znaku. Funkcje te wyznaczają reprezentację T1. Tę w określonym wyżej sensie wyjątkową reprezentację nazywamy reprezentacją pełnosymetryczną. Podprzestrzeń <2 tworzą wszystkie funkcje własne operatora hamiltonianu, które nie zmieniają znaku przy działaniu na nie operatorami E oraz C3 i C3-1, ale zmieniają znak pod wpływem operatorów osi dwukrotnych prostopadłych do osi głównej. Funkcje podprzestrzeni <2 należą więc do reprezentacji r2. I wreszcie, podprzestrzeń <3 zawiera wszystkie pary (zdegenerowanych) funkcji własnych operatora Hamiltona, które dla danego operatora R grupy przekształcają się następująco: R(R1,R2) = (R1,R2)D(R), przy czym Tr(D(E))=2, Tr(D(C3))=Tr(D(C3-1))=-1, Tr(D(C2a'))=Tr(D(C2b'))=Tr(D(C2c'))=0. Funkcji własnych o innych własnościach transformacyjnych rozważany operator Hamiltona nie może posiadać. W tym miejscu należy wyraźnie podkreślić, że dyskutowany wyżej podział funkcji własnych równania Schrodingera nie ma nic wspólnego z dokładnością, z jaką funkcje te można obliczyć, stosując różne algorytmy numeryczne. W tym sensie teoria grup pozwala jednoznacznie sklasyfikować funkcje własne operatora Hamiltona bez konieczności rozwiązywania zagadnienia własnego dla badanego problemu fizycznego. Nie ma przy tym znaczenia, jaką naturę ma rozważane zagadnienie fizyczne, na przykład czy dotyczy ono ruchów elektronowych, ruchów wibracyjnych, czy też innego zagadnienia, którego hamiltonian jest niezmienniczy względem operacji grupy. Jest rzeczą tradycji bardziej niż konieczności określać reprezentacje nieprzywiedlne nie numerami, lecz symbolami A, B, C, E, T (czasami F), etc. Zasada jest taka. Jeśli w danej reprezentacji charakter operatora tożsamościowego równy jest p(E) = 1, to mówimy o reprezentacjach A lub B, jeśli p(E)=2, to o reprezentacjach E, jeśli p(E)=3, to 164 o reprezentacjach T, etc. Dla reprezentacji jednowymiarowych mówimy o reprezentacji A, jeśli charakter dla osi głównej jest równy 1, lub o reprezentacji B, jeśli charakter dla osi głównej jest równy -1. Jeśli występuje więcej reprezentacji jednowymiarowych typu A lub B, to ich rozróżnienie otrzymujemy, badając, jaki jest znak charakteru w reprezentacji dla obrotu wokół osi C2zCn lub płaszczyzny zawierającej oś główną. I tak, jeśli p(C2) = 1 lub p(ov)=1, to do symbolu A lub B dodajemy indeks 1, natomiast w przypadku gdy p(C2)=-1 lub p(ov)=-1, dodajemy indeks 2. Podobnie postępujemy w przypadku reprezentacji E i T. Jeśli grupa posiada także operator inwersji, wówczas do symbolu reprezentacji dodajemy jeszcze indeks u (ungerade) lub g (gerade) odpowiednio dla reprezentacji, w których p(I)=-1 lub p(I) = 1. Ponadto w grupach Cnh, Dnh (n-nieparzyste) symbole reprezentacji opatrujemy dodatkowym znakiem prim, jeśli w reprezentacji charakter p(oh) = 1 lub znakiem bis w przypadku p(oh)=-1. Zgodnie z tą konwencją dla rozważanej wyżej grupy D3 mamy reprezentacje A1, A2 oraz E. Stosując tę samą metodę postępowania jak wyżej, wyznacz tabelę charakterów dla grup: Wyznacz tabelę charakterów dla grupy abstrakcyjnej generowanej elementem A rzędu 3. Zadanie 3 Pokaż, że charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie cyklicznej są pierwiastkami równania pn=1, gdzie n jest rzędem elementu grupy. II.P7. Charaktery reprezentacji w grupach zawierających inwersję - rozszerzenie poprzez iloczyn prosty W rozdziale I wprowadziliśmy pojęcie iloczynu prostego grup. Wyznaczenie iloczynu prostego G1xG2 pozwala wygenerować nową grupę z grup G1 i G2, których struktura algebraiczna jest znana. Zadajmy teraz pytanie: czy można także wygenerować tabelę charakterów grupy G1xG2 ze znanych tabel charakterów dla grup G1 i G2? Odpowiedź na to pytanie jest twierdząca. Zaprezentujmy prosty sposób postępowania w przypadku, gdy mamy do czynienia z dwiema grupami, mianowicie grupą G1 rzędu 2 oraz grupą G2 rzędu g. Jeśli G1 i G2 są grupami o elementach: Zadanie 1 (a) C2v, (b) Td, (c) D2d. Zadanie 2 Gj = (E, Q) G2 = (E, R,, R2,...Rg_1) (1) to grupa G1xG2 będzie zbiorem o elementach: (2) 165 Reprezentacje nieprzywiedlne dwuelementowej grupy G1 muszą być jednowymiarowe, gdyż grupa taka ma tylko dwie reprezentacje nieprzywiedlne, dla Tabela PII.3. których suma kwadratów wymiarów reprezentacji spełnia równość n12+n22=2. Nietrudno więc wygenerować tabelę charakterów dla grupy G1. Czytelnik sam może sprawdzić, że dwuelementowa grupa G1 ma dwie reprezentacje nieredukowalne '1 i '2, których charaktery muszą być takie, jak pokazano w tabeli PII.3. G1 może być grupą złożoną z pary elementów E i I (grupa Ct), pary elementów E i oh (grupa Cs) lub też w jej skład mogą wchodzić element E i C2 (grupa C2). Rozważmy teraz zespół funkcji R1, R2,...RN należących do :-tej reprezentacji w grupie G2 i a-tej reprezentacji w grupie G1. Biorąc to pod uwagę, możemy napisać: sifc = = E łrfw (3) k=l gdzie S jest jednym z operatorów E lub Q grupy G1, zaś R są dowolnie wybranym operatorem grup G2. Wyznaczmy teraz wynik działania operatora SR, należącego do grupy G1xG2, na funkcje R1, R2,...RN. Działając operatorem S na drugie z równań (3), dostajemy: SR Hf, = E (Si|rk) D^(R) = E ,|rk X(a)(S)D^(R) (4) k=l k=l Z równania (4) nietrudno wyznaczyć charakter operatora SR. Będziemy go wyróżniać górnym indeksem a numerującym pary wskaźników (a,:) podawanych w kolejności leksykono-graficznej. I tak, na mocy równania (4) charakter operatora SR w a-tej reprezentacji dany jest wyrażeniem: XW(SR) = X(a)(S) EDf(R) = X(a)(S)x(ll)(R) (5) i=l Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnej w grupie G1xG2 są więc iloczynami charakterów z grup G1 i G2. Warto teraz zauważyć, że jeśli grupa G2 ma k klas, to grupa G1xG2 ma 2k klas elementów sprzężonych i tyleż reprezentacji nieprzywiedlnych. Pierwszych k reprezentacji w grupie G1xG2 będzie odpowiadało przypadkowi a=1 oraz różnym :. Możemy więc numerować reprezentacje grupy iloczynowej liczbami a=1,2,...k. Ponieważ x(1)(E)=1 oraz p(1)(Q)=1, na podstawie równania (5) dostajemy: X(K)(R) = (+l)x(M°(R) oraz x(c°(QR) = (+l)5C(,i)(R) p=l,2,3,...k (6) Dalszych k reprezentacji możemy otrzymać dla a=2 oraz różnych :. Ponieważ p(2)(E) = 1 oraz p(2)(Q)=-1, dla a=k+1, k+2,...2k na podstawie wzoru (5) dostajemy: G1 E Q '1 1 1 '2 1 -1 166 X(a)(R) = (+1)X(M°(R) oraz X(a)(QR) = (-l)x(|i)(R) li = l,2,3,...k (7) Równania (5) i (6) oferują prosty modus operandi pozwalający wyznaczyć charaktery reprezentacji iloczynu G1xG2. Sposób ten ilustruje tabela PII.4. Tabela PII.4. Ogólny „wzorzec” tabeli charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych wygenerowany dla grupy GixG2. E Ri Rg-i Q QRi QRg-i '1 '2 'k 'k+1 'k+2 '2k Tabela ta składa się z czterech sektorów. Sektory umieszczone pod listą operatorów (E, R1, R2,...Rg-1) są powtórzeniem charakterów reprezentacji w grupie G2. Podobnie, niezacieniowany sektor pod listą operatorów (Q, QR1, QR2,...QRg-1) zawiera charaktery w grupie G2. Jedynie sektor zacieniowany zawiera charaktery grupy G2 pomnożone przez czynnik -1. Warto zwrócić uwagę na to, że podobną strategię znajdowania charakterów możemy zastosować w przypadku, gdy operujemy pojęciem klasy. Tabela PII.5. Zestawienie charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie D3d wykonane na wzorcu tabeli PII.4. Zaciemniony blok podaje tę część tabeli charakterów, która powstała przez wy-mnożenie przez -1, natomiast pozostałe bloki są repetycją charakterów tabeli D3. D3d E 2C3 3C2 I 2IC3 (=2S6) 3IC2 (=3 Oj) A1g 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 2 -1 0 A1u 1 1 1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 -2 1 0 167 Rozważmy na zakończenie prosty przykład grupy D3d. Grupa ta jest iloczynem prostym D3xCj. Tabelę charakterów grupy D3 wyprowadziliśmy już w problemie II.P6. Zgodnie z podaną wyżej procedurą tworzenia charakterów dla iloczynu grup mamy natychmiast tabelę PII.5 dla grupy D3d. Zadanie 1 Ponieważ stwierdziliśmy, że charaktery p(“*(SR) wyznaczone ze wzorów (5) są charakterami reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie G1xG2, należy tego dowieść. Pokaż, że charaktery te spełniają małe twierdzenie ortogonalności, to znaczy zachodzi równość: E E X(a)(SR) X(P)(SR)* = (2g) 6„p SeGj ReG2 Tym samym reprezentacje o charakterach wyznaczonych ze wzoru (5) są nieprzywiedlne, gdyż przez implikację spełnione jest wielkie twierdzenie ortogonalności. Zadanie 2 Znajdź tabelę charakterów dla grup będących iloczynem prostym: (a) D2xCt, (b) OxQ. II.P8. Symetria w teorii orbitali molekularnych - przybliżenie orbitali walencyjnych Klasycznym przykładem zastosowań teorii grup do rozwiązywania problemów chemii kwantowej jest następujące zagadnienie. Jak opisać strukturę elektronową cząsteczki o znanej symetrii w języku orbitali molekularnych. W perspektywie, zamierzamy przewidzieć lub zinterpretować przejścia elektronowe związane na przykład z absorpcją lub emisją światła przez badaną molekułę. Opis struktury elektronowej cząsteczki oparty jest zwykle na następujących założeniach. Zakłada się, że istnieje jednoelektronowy operator F (chemia kwantowa potrafi go wyznaczyć), który jest niezmienniczy ze względu na wszystkie operacje należące do grupy. Operator ten umożliwia wyznaczenie jednoelektronowych funkcji (orbitali molekularnych) z równania: F(r)i są orbitalami atomowymi. W tym wariancie metodę rozwiązywania równania (1) z funkcją (2) zwykło się nazywać metodą LCAO MO. Istnieje oczywiście wiele sposobów wyznaczenia operatora F(r) w równaniu (1). Nie będziemy się tutaj nimi zajmowali, gdyż są one wyczerpująco omówione w wielu podręcznikach chemii kwantowej. Przedyskutujmy teraz bardzo prosty i poglądowy przykład cząsteczki formaldehydu H2CO. Cząsteczka ta ma symetrię grupy C2v z elementami symetrii pokazanymi na rysunku PII.2. 168 Rysunek PII.2. Układ orbitali walencyjnych atomów wodoru (1sA,1sB), węgla (2s,2px,2py,2pz) i tlenu (2s,2px,2py,2pz) użyty przy tworzeniu orbitali molekularnych cząsteczki formaldehydu (C2v). Przyjmijmy, że strukturę elektronową cząsteczki H2CO możemy adekwatnie opisać w języku przybliżenia orbitali walencyjnych, w których jedynie „zewnętrzne” powłoki elektronowe atomu są brane pod uwagę. W ramach tego przybliżenia bierzemy zatem 4 orbitale atomowe 2s(C), 2px(C), 2py(C) i 2pz(C) węgla i 2s(O), 2px(O), 2py(O) i 2pz(O) tlenu, a także po jednym orbitalu 1s dla każdego atomu wodoru. Orbitale te tworzą bazę reprezentacji (przywiedlnej), a ich kontury są naszkicowane na rysunku PII.2. Zgodnie z przyjętą konwencją bazę zapiszemy w postaci macierzy wierszowej: X = (2s(0), 2px(0), 2py(0), 2pz(0), 2s(C), 2px(C), 2py(C), 2pz(C), lsA, lsB) (3) W oparciu o bazę orbitali walencyjnych (3) możemy teraz wyznaczyć charaktery reprezentacji przywiedlnych. W tym celu musimy najpierw wyznaczyć macierze reprezentacji przywiedlnych zgodnie z następującymi zależnościami: E X = Yj = X D(E), C2 X = Y2 = X D(C2) (4) Cxz X = Y3 = X D(o J, ayz X = Y = X D(oyz) Yi s ą macierzami wierszowymi otrzymywanymi w taki sposób, aby działanie operatora symetrii na macierz X oraz mnożenie macierzy X przez macierz reprezentacji D (R) dało ten sam wynik. W przypadku operatora tożsamościowego E sprawa jest prosta, gdyż EX=X. Jedyną macierzą D(E) spełniającą pierwsze z równań (4) jest macierz jednostkowa o wymiarze 10x10 i śladzie równym p(E)=10. Posługując się techniką opartą na przekształcaniu konturów orbitalnych, możemy, korzystając z rysunku PII.2, uzyskać wynik działania operatorem C2 na X. Jest nim następująca macierz: 169 Y = (2s(0),-2px(0), -2py(0),2pz(0),2s(C), -2px(C), -2py(C),2pz(C),lsB,lsA) (5) Taki sam rezultat uzyskamy, gdy macierz (3) pomnożymy przez macierz: D(C2) / 1 0 0 0 0 0 0 0 0 \ 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ,0 0 0 0 0 0 0 0 1 0, (6) Charakter macierzy D(C2) jest zatem równy p(C2)=0. W analogiczny sposób można wyznaczyć reprezentanta macierzowego dla każdego z pozostałych operatorów symetrii. I tak, można pokazać, że charaktery reprezentantów macierzowych dla dwóch płaszczyzn symetrii cząsteczki H2CO wynoszą p(oxz)=4 oraz p (oyz)=6. Wszystkie potrzebne w dyskusji charaktery reprezentacji przywiedlnych T zebraliśmy w tabeli PII.6 wraz z charakterami czterech reprezentacji nieprzywiedlnych możliwych w grupie C2v. W tym miejscu chcielibyśmy zwrócić uwagę czytelnika na pewien „wybieg”, który może być bardzo pomocny przy rozwiązywaniu podobnych zagadnień. Zauważmy, że do charakteru jakiegoś operatora udział wnoszą tylko orbitale tych atomów, które „leżą” na rozważanym elemencie symetrii. Tak na przykład, w przypadku osi C2 atomy wodoru nie wnoszą udziału do charakteru tego operatora. Wkład wnoszą jedynie orbitale atomowe węgla i tlenu. Oznacza to, że dla ułatwienia sobie obliczeń możemy zawsze wyznaczyć wkład do charakterów pochodzący od każdego z atomów leżących na elemencie symetrii, a następnie dodać do siebie przyczynki pochodzące od każdego atomu. Takie cząstkowe charaktery są także zestawione w szóstym i siódmym wierszu tabeli PII.6. Dla danego operatora suma charakterów cząstkowych pochodzących od atomów „leżących” na elemencie symetrii musi być oczywiście równa charakterowi operatora w reprezentacji T. 170 Tabela PII.6. Selekcja i przypisanie orbitali walencyjnych do reprezentacji nieprzywiedlnych grupy C2v. W polu zacieniowanym podane są orbitale lub ich kombinacje mające stosowną symetrię. C2v E C2 Fxz Fyz Ai 1 1 1 1 2s(C), 2s(O), 2pz(C), 2pz(O), (1sa+1sb) a2 1 1 -1 -1 Bi 1 -1 1 -1 2px(C), 2px(O) b2 1 -1 -1 1 2py(C), 2py(O), (1sa-1sb) 2s(O)+2p(O) 4 0 2 2 2s(C)+2p(C) 4 0 2 2 1sA 1 0 0 1 1sb 1 0 0 1 r 10 0 4 6 5A1 + 2B1 + 3B2 Terazjesteśmy gotowi rozłożyć reprezentację przywiedlną na reprezentacje nieprzywiedlne w grupie C2v. Stosując twierdzenie 8 o rozkładzie (rozdz. II § 3), dostajemy: aA, = \ [10(+1) + (typu 2pz) tak, że układ n orbitali atomowych >j, >2,...>n tworzy bazę dla przestrzeni wektorowej wszystkich orbitali n-elektronowych cząsteczek polienów. Znajdź symetrię wszystkich orbitali n-elektronowych w określonej wyżej bazie. Rozważ dwa przypadki: (a) n jest parzyste, (b) n jest nieparzyste. Zadanie 3 Rozwiąż podobny problem jak w zadaniu 2, lecz dla płaskiego polienu cyklicznego o ogólnej formule chemicznej CnHn. II.P9. Symetria drgań molekuł nieliniowych - przybliżenie drgań normalnych Jednym z ważniejszych zagadnień spektroskopii przejść podczerwonych jest wyznaczanie współrzędnych normalnych drgań. Etapem wstępnym do wyznaczania drgań normalnych jest zwykle ich klasyfikacja ze względu na symetrię. Wspominaliśmy już kilkakrotnie, że drgania normalne, będące pewnym kolektywnym ruchem wszystkich jąder w cząsteczce, są bazą reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie, w której pełny hamiltonian cząsteczki jest 173 niezmienniczy. Aby opisać ten ruch pod kątem symetrii, musimy najpierw znaleźć bazę reprezentacji przywiedlnych dla małych wychyleń j ąder cząsteczki z położeń równowagowych. W następnie kroku należy zredukować tę reprezentację przywiedlną do reprezentacji nieprzywiedlnych w danej grupie. Redukcja da nam odpowiedź na pytanie, ile i jakiej symetrii są drgania rozważanej cząsteczki. Rysunek PII.4. Kartezjańskie przesunięcia jąder z położeń równowagowych dla cząsteczki wody (C2v). Przesunięcia te są bazą ruchów wibracyjnych, rotacyjnych i translacyjnych. Naturalnym wyborem bazy reprezentacji przywiedlnych jest zbiór małych wychyleń jąder z położeń równowagowych. Dla k-tego atomu, wychylenia te oznaczmy: xk, yk, zk. Wówczas naszą bazę wychyleń możemy ułożyć w macierz wierszową: (Xj, y3, Zj, X2, y2, Z2,...XN, yN, zN) (1) gdzie N jest całkowitą liczbą jąder w cząsteczce. Działając na wektor X operatorami symetrii, możemy wygenerować macierze reprezentacji przywiedlnej D(R) zgodnie z zasadą: RX=XD(R). I tak na przykład, jeśli rozważamy cząsteczkę wody (N=3), wówczas z pomocą rysunku PII.4 dla osi dwukrotnej dostalibyśmy C2X=Y, gdzie Y ma postać: Y = (-x3,-y3, z3,-x2,-y2, z^^-yj, z3) (2) Z drugiej strony, aby spełniona była równość Y=XD(C2), macierz D(C2) musi być postaci: D(C2) 0 0 0 0 0 0 -1 0 o' 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0; (3) 174 Z macierzy tej możemy odczytać szukany charakter operatora C2 w rozważanej bazie. Jest on równy -1. Podobnie moglibyśmy postąpić z innymi operatorami i wyznaczyć całą reprezentację przywiedlną w bazie przesunięć kartezjańskich (1), a następnie znaleźć jej pełny zbiór charakterów. Jakkolwiek naszkicowany wyżej sposób prowadzi zawsze do celu, to jednak dla cząsteczek zawierających, powiedzmy, 50 jąder jest on wysoce niepraktyczny. Można go jednak, przy odrobinie wysiłku, uogólnić i pokazać, że w bazie wychyleń kartezjańskich (1) charaktery operatorów w reprezentacji redukowalnej liczone dla cząsteczek nieliniowych można obliczyć ze wzorów: NR oznacza liczbę jąder niezmieniających swego położenia pod wpływem operatora R. Dla osi obrotu właściwego (Cn) oraz osi zwierciadlanej (Sn) o krotności n kąt n wynosi 2n/n. Dla cząsteczek swobodnych pojawia się jednak pewien problem, którego nie ma, gdy cząsteczka (a ściślej jej środek masy) spoczywa, jak to ma miejsce, w kryształach lub matrycach krystalicznych. Dla molekuł swobodnych w próżni pewną trudnością w klasyfikacji drgań jest to, że jądra molekuły wykonując ruchy wokół ich położeń równowagi, mogą obracać cząsteczkę (rotacja), a także powodować ruch molekuły jako całości (translacja środka masy cząsteczki). Ruchy takie, jakkolwiek mogą być także klasyfikowane ze względu na symetrię, nie są dla nas interesujące, gdyż odpowiadają im zerowe częstości oscylacji. Okazuje się jednak, że także w tym przypadku można podać wyrażenia analityczne na charaktery operatorów symetrii w reprezentacji przywiedlnej w bazie przesunięć kartezjańskich po wyeliminowaniu więzów pochodzenia translacyjnego i rotacyjnego. Odpowiednie wyrażenia mają dla izolowanej cząsteczki następującą postać: X(E) = 3N X(Cę) = Nc(l + 2cosq>) X(°) = N0 X© =_3Nj (4) X(S °xz) xz5 ^yz> % = (°yz> °xz> C2> E, C2) E) (2) które są wierszami tabeli mnożenia grupowego. Jeśli teraz na wektor (R1, R2, R3, R4) podziałamy którymś z operatorów ReC2v, to wówczas otrzymamy następujące macierze reprezentacji regularnej: D(E) = '\ 0 0 \ 0 0 1 0 \ 0 0 1 0 0 o o to ■-w/ II 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ,0 0 0 1, ,0 0 1 0, D(°xy) 0 0 1 \ 0 0 0 0 l' 0 0 0 1 II o o 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 ,0 1 0 0, ,1 0 0 0, (3) gdyż zawsze spełniony jest związek: R (R1, R2, R3, R4) = (R1, R2, R3, R4) D(R). Jak należało oczekiwać, ślady tych macierzy (3) spełniają warunki (1). Zadanie 1 Dla dowolnej grupy wygenerowana na jej podstawie reprezentacja regularna jest zawsze całkowicie redukowalna. Dowiedź ogólnego twierdzenia: Każda reprezentacja nieprzywiedlna grupy zawiera się w reprezentacji regularnej tyle razy, ile wynosi jej wymiar. 180 Zadanie 2 Znajdź wszystkie macierze reprezentacji regularnej grupy D4 i pokaż, że spełnione są związki (1). Ile reprezentacji nieredukowalnych każdego z typów A1, A2, B1, B2 oraz E zawiera się w otrzymanej reprezentacji regularnej. II.P11. Operacje rzutowania - przykłady W przypadku gdy operatory rzutowe budowane są dla reprezentacji jednowymiarowych wyznaczenie za ich pomocą funkcji o wymaganej symetrii nie Tabela PII 9 powinno nastręczać trudności. Pewne trudności mogą pojawić się wówczas, gdy operatory rzutowe konstruowane są dla dwu-, trój-i więcej wymiarowych reprezentacji. Aby zilustrować w czym rzecz, rozpatrzmy na przykład cząsteczkę C3H3- i jej trzy b-elektronowe orbitale molekularne wyrażone jako kombinacje liniowe orbitali atomowych. Kontury orbitali atomowych pokazane są na rysunku PI.5 w problemie I.P10. Cząsteczka C3H3- należy do grupy D3h, lecz możemy ją rozważać na poziomie grupy D3, która jest podgrupą grupy D3h. Dla cząsteczki C3H3- orbitale wyznaczone metodą Huckela (patrz problem I.P11) mają postać: D3 E 2C3 3C2 A! 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 (?,+ h + ni -L a, - n2 + oy, b3 = ±(Hl+ ę2 -2Ę3) (1) fi fi ’ Teraz spróbujemy wyznaczyć te orbitale, korzystając z operatorów rzutowych (II.4-7) wprowadzonych rozdziale II § 4. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie D3 dane są w tabeli PII.9. Pamiętając, że grupa D3 ma strukturę |E| C3,C3-1 |C2a',C2b',C2c'|, a także to, że w każdej klasie operatory mają ten sam charakter, dostajemy następujące operatory rzutowe: P(A,) = \ (E + C3 + c;1 + C2a' + C2b' + C2c') o P(A2) = \ (E + c3 - c;1 - P(E) = f (2E - C3 - c;1) o ^2a ■'To c2c') (2) Działając najpierw operatorem P(Aj na orbital atomowy > (rys. PI.5), dostajemy kombinację liniową: PCAjft = -1 (E?! + + + c2i% + c2b% + cyy \ + + Ś3 - ?3 - h - 5i) = o (3) 181 Identyczny wynik dostaniemy, jeśli podziałamy operatorem P(Aj na pozostałe dwie funkcje >2 i >3. W przestrzeni wektorowej zbudowanej na bazie orbitali atomowych >j, >2, >3 nie można więc znaleźć kombinacji liniowej, która należałaby do reprezentacji Aj. Powtórzmy teraz powyższe obliczenia dla operatora rzutowego P(A2) i funkcji >1. Dostaniemy wówczas: P(A2)£j = 1 (E5j + C& + C3fi - C2a'^j - C2b% - C2c%) = 1 1 (4) I A + ?2 + ę3 + ę3 + ę2 + y = I «j + ę2 + y Podobnie jak w przypadku reprezentacji A1, identyczny wynik dostalibyśmy, używają funkcji >2 i >3. Tak więc działając operatorem P(A2) na funkcje >1, dostaliśmy funkcję należącą do reprezentacji A2. Z dokładnością do czynnika multiplikatywnego funkcja (4) przypomina funkcje w zestawieniu (1). Otrzymaną funkcję należałoby jeszcze unormować, lecz to zadanie pozostawiamy czytelnikowi jako ćwiczenie. Przejdźmy teraz do wyznaczenia zdegenerowanych (tzn. należących do reprezentacji E) orbitali molekularnych. Biorąc trzeci z operatorów na liście (2), możemy napisać: P(E)5j = | (2E5j - C& - C3%) = I (25j - ?2 - y p(e)£2 = | (2E?2 - c3y - c3_1y = I (2Ę2 - n3 - y (5) P(E)Ś3 = 1 (2E?3 - CA - c3’y = 1 (2?3 - 5j - y W tym momencie jesteśmy w sytuacji Midasa; mamy bowiem więcej, niż potrzebujemy, i musimy być ostrożni, gdyż trzy otrzymane funkcje mogą być liniowo zależne. Łatwo sprawdzić, że tak jest w istocie, gdyż dodając do siebie stronami równania (5), dostajemy w wyniku zero. Z powodu liniowej zależności tylko dwie z trzech funkcje (5) tworzą bazy podprzestrzeni dwuwymiarowej. Weźmy na przykład dwie pierwsze z nich, to znaczy: d)a = I (25j - n2 - y, 4>b = | (2H2 - \3 - y (6) Funkcje te nie są unormowane i ortogonalne, lecz można je takimi uczynić z pomocą jednej z procedur ortogonalizujących (Uzupełnienie B). I tak, korzystając z procedury ortogonalizacji symetrycznej, można pokazać, że odpowiadające funkcjom (6) ortonormalne orbitale molekularne mają postać: n2 = A -Ę2 + Oy oraz n3 = -L + £2 - 2y (7) fi fi Pokrywają się one z tymi danymi w wyrażeniach (1). 182 Warto na zakończenie podkreślić, że przedstawiony wyżej sposób wyznaczania funkcji należących do dwuwymiarowych reprezentacji nieprzywiedlnych można z powodzeniem przenieść na przypadek reprezentacji trój-, cztero- czy też pięciowymiarowych. Ponieważ jest to problem czysto rachunkowy, nie będziemy podawać tutaj większej liczby przykładów. Zadanie 1 Korzystając z operatorów rzutowych, wyznacz wszystkie n-elektronowe orbitale molekularne dla cząsteczki benzenu (rys. PII.9). Rysunek PII.9. Orbitale atomowe wybrane do tworzenia orbitali B-elektronowych w cząsteczce benzenu (D6h). Zadanie 2 Wyznacz wszystkie funkcje możliwe do otrzymania przez działanie operatorów rzutowych na 10 orbitali atomowych (walencyjnych) w cząsteczce formaldehydu pokazanej na rysunku PII.2 w problemie II.P8. Zadanie 3 Pokaż, że w grupie C2h operatory rzutowe określone w rozdziale II § 4 równaniami (II.4-7) są idempotentne. II.P12. Dwie oddziałujące molekuły Rozważmy pewien szczególny problem, który może się pojawić w studiach nad oddziaływaniem dwóch identycznych cząsteczek. Nie będzie nas interesowała struktura wewnętrzna tych cząsteczek, lecz ich układ jako całość. Cząsteczki Tabela PII.10. będziemy nazywać monomerami A i B, zaś ich układ nazwiemy dimerem. Powiedzmy, że wzbudzamy monomer A do m-tego stanu elektronowego, nie wzbudzając monomeru B. W dobrym przybliżeniu dimer jest teraz opisany iloczynem R1=NmAN0B. Oczywiście to samo możemy zrobić z monomerem B. Dostaniemy wówczas R2=N0ANmB. W przypadku oddziaływania między monomerami wzbudzenie może się przenosić z monomeru A na monomer B i vice versa. Zatem dimer może znajdować się jedynie w dwóch niezależnych fizycznie stanach, dla których funkcje R (i=1,2) są bazą. G Y0 Y1 r 1 -1 '+ 1 1 183 Mając określoną wyżej bazę, możemy teraz rozważać ogólniejszy przypadek, w którym wzbudzenie z określonym prawdopodobieństwem jest zlokalizowane na monomerach A lub B. Przypadek taki opisuje kombinacja liniowa: $ = i|fjO + i|f2P = (ilfp i|r2) a IPJ (1) Załóżmy teraz, że istnieje operator S wymieniający monomery między sobą. Może nim być operator inwersji, oś dwukrotna, płaszczyzna symetrii dimeru. Z oczywistych względów dimer ma również element tożsamościowy E. Utwórzmy teraz dwuelementową grupę G rzędu 2 o następujących elementach: 1 0 10 1. E, Yj = 0 1 1 OJ (2) Grupa ta jest izomorficzna z grupami Cs, Ci, a co za tym idzie jej tabela charakterów (tab. PII.10) musi być taka sama jak wspomnianych grup. Z pomocą operatorów (2) i w oparciu o definicję operatorów rzutowych, a także tabelę PII.10 możemy teraz utworzyć operatory rzutowe. Mają one postać: 2 1 'i o' / \ 0 1 E ± s 2 ,0 1, ,1 0, (3) Nietrudno pokazać, że operatory rzutowe (3) spełniają związki: P+P = P P+ = 0 P P = P P_P_ = P_ (4) P+P =1 gdzie 1 jest macierzą jednostkową, natomiast 0 jest macierzą zerową. Operatory (3) działają na funkcje dwuskładnikowe, które najlepiej wyrazić jako jednokolumnowe macierze o składowych a i $. I tak, mamy / \ cc '«/ / \ a / \ a_ p+ = , p_ = -Sa V / (5) Równania (5) mówią nam, że przestrzeń wektorowa wszystkich „dwuskładnikowych” funkcji rozkłada się na dwie podprzestrzenie, przy czym w każdej z podprzestrzeni tylko jedna ze składowych a+ lub a- jest niezależna. Aby wyznaczyć te składowe, należy jeszcze rozwiązać odpowiednie równanie mające związek z odnośnym problemem fizycznym. 184 Zadanie 1 W oparciu o operatory rzutowe (3) pokaż, że spełnione są równania (4). Zadanie 2 Korzystając ze związków (4), pokaż, że spełnione są równania (5). Zadanie 3 Pokaż, że spełnione są związki: / \ a_ = P_ / \ a+ ( \ 0 -Sa V y +Sa. V +J ,0, stwierdzające explicite, iż przestrzeń wszystkich funkcji dwuskładnikowych rozpada się na dwie przestrzenie rozłączne. II.P13. Symetria stanów w zagadnieniu cząstki w pudle Rozważmy teraz pewne pouczające zagadnienie. Otóż, z elementarnego kursu mechaniki kwantowej wiadomo, że jeśli cząstka porusza się w pewnym ograniczonym obszarze przestrzeni, to jej poziomy energetyczne są skwantowane (dyskretne). Rozważmy znany przypadek cząstki na przykład elektronu, która porusza się wzdłuż jednego wymiaru (oś x-owa) w stałym potencjale U0. Granice tego obszaru wyznacza nierówność -A/2y) = ł.Włb(y)» Ea,b = (a2 + b2) (2) 2mA Dla wszystkich liczb kwantowych a i b, dla których suma kwadratów a2+b2 jest stała, funkcje dane w wyrażeniach (2) są zwyrodniałe. Twierdzimy, że funkcje Rab są bazą reprezentacji w grupie D4. Można to pokazać formalnie, lecz nie będziemy tego robić, koncentrując naszą uwagę głównie na tym, co z tego faktu może wynikać. Grupa D4 ma następującą strukturę algebraiczną D4/| E| 2C4|C2| 2C2'| 2C2"|, a operatorom grupy odpowiadają następujące przekształcenia współrzędnych kartezjańskich x i y: E : x-x, y-y, x, y» y^x, y, C4 : x->y, y 2a ■ C2a" : x-x, y 2b // ^2b • X^-y, y->x, . x^_y5 y~* X : x--x, y-y -x, y—y (3) Związki te można łatwo sprawdzić bezpośrednio w oparciu o rysunek PII.10. Zauważmy teraz, że funkcje Rab(x,y) oraz Rba(x,y) będą opisywały stany cząstki o tej samej energii. Traktując te funkcje jako bazę, można pokazać, że charaktery operatorów grupy D4 w tej bazie będą zależały od tego, jaki atrybut (parzysty czy nieparzysty) mają liczby kwantowe a i b. Ponieważ nietrudne, lecz żmudne wyprowadzenie charakterów (na ogół) przywiedlnych reprezentacji w bazie funkcji Rab(x,y) oraz Rba(x,y) zajęłoby trochę miejsca w tym opracowaniu, w tabeli PII.11 podajemy te charaktery bez wyprowadzenia. 186 Tabela PII.11. Charaktery przywiedlnych na ogół reprezentacji, do których należą funkcje (2) dla różnych od siebie liczb kwantowych a i b. a^b E C4 C2 C ' C2a C " C2a a,b - nieparzyste 2 0 2 0 2 a,b - naprzemiennie parzyste, nieparzyste 2 0 -2 0 0 a,b - parzyste 2 0 2 0 -2 Przeglądając tabelę PII.11, nietrudno spostrzec, że dla parzystej (nieparzystej) liczby kwantowej a i nieparzystej (parzystej) liczby kwantowej b charaktery reprezentacji pokrywają się z charakterami reprezentacji nieprzywiedlnej E w grupie D4. W pozostałych dwóch przypadkach mamy do czynienia z reprezentacjami przywiedlnymi. (Pozostawiamy czytelnikowi jako ćwiczenie, aby wyznaczył, do jakich reprezentacji w grupie D4 można je przywieść). Rozważmy jeszcze jeden przypadek, mianowicie przypadek, w którym liczby kwantowe a i b są równe. Teraz mamy jedną funkcję Raa(x,y) i w zależności od tego, czy a jest parzyste, czy nieparzyste, wynik działania operatorów grupy D4 na funkcje Raa(x,y) będą różne. Tabela PII.12 podaje charaktery w przypadku, gdy bazą są funkcje Raa(x,y). W szczególności, przeglądając tabelę PII.12, nietrudno jest dostrzec, że funkcja Raa(x,y) należy do reprezentacji Aj dla nieparzystej liczby kwantowej a lub należy do reprezentacji Bj dla parzystej liczby kwantowej a. Tabela PII.12. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych, do których należą funkcje (2) dla a=b. a=b E C4 C2 C ' C2a C " C2a a - nieparzyste 1 1 1 1 1 a - parzyste 1 -1 1 1 -1 Na zakończenie pokażemy jeszcze na jednym przykładzie, jak wyznaczyć symetrię funkcji falowej cząstki w kwadratowej studni potencjału. Rozważmy dwie zdegenerowane funkcje R31(x,y) i R13(x,y). Ponieważ a i b są nieparzyste i różne, charaktery reprezentacji są dane w pierwszym wierszu tabeli PII.11. Rozkład tej reprezentacji daje A1 i B2. Utwórzmy więc operator rzutowy dla reprezentacji A1 i B2. Zgodnie z definicją (II.4-7) podaną w rozdziale II § 4 szukane przez nas operatory rzutowe mają postać: 187 P(A,) = \ (E + C4 + C43 + C2 + C2a' + C2b' + C2a" + C2b") 1 3 (4) P(B2) = j (E - C4 - C43 + C2 - C2a' - C2b' + C2a" + C2b") Korzystając teraz z własności funkcji (1) oraz relacji (3), wynik działania operatorów grupy D4 na funkcje R31(x,y) da się przedstawić następująco: C4 ł3i = C4 ił/3(x)i|J1(y) = T|r3(y)T|f1(-x) = Tlf1(x)i|/3(y) = i|x13 C43 ł31 = C4 ^3(x)^i(y) = ł3(-y)łi(x) = ^OO^Cy) = ^ C2 ^31 = C4 ^3(x)^i(y) = ^(-^(-y) = ^3(x)lłri(y) = ^31 i dalej C2'(a) i|x31 = i|/13, C2'(b) i|f31 = i|x13 C2"(a) i|r31 = i|r31, C2"(b) i|f31 = i|f31 Działając teraz operatorami rzutowymi (4) na funkcję R31 (x,y) i biorąc pod uwagę związki (5), dostajemy: ^(Aj) « P(A,)i|f3](x,y) = ^ (ilr31(x,y) + i|f13(x,y)) 7 (6) « P(B2)i|;31(xJy) = - (i|/31(x,y) - i|/13(x,y)) Oczywiście funkcje Q1(A1) oraz Q1(B2) trzeba jeszcze unormować, ale ten problem pozostawiamy już czytelnikowi jako ćwiczenie. Zadanie 1 W oparciu o związki (3) oraz własności funkcji (1) udowodnij słuszność danych zamieszczonych w tabelach PII.11 i PII.12. Zadanie 2 Rozważany problem cząstki w kwadratowym pudle można uogólnić na przypadek cząstki w pudle sześciennym o symetrii Oh. (Dla uproszczenia można rozważyć grupę O, która jest podgrupą grupy Oh). W tym przypadku funkcje falowe i energie wyznaczamy ze wzorów: ^abc(X>y.Z) = ^aWWy^cO)’ Ea,b,c = + & + C2) 2mA przy czym funkcje Ra(x), Rb(y) i Rc(z) są określone tak, jak dla cząstki w jednowymiarowym pudle poprzez równania (1). Przyjmując, że pudło jest sześcianem o osiach x, y, z 188 prostopadłych do jego ścian, wyznacz, do jakich reprezentacji należą stany cząstki w pudle sześciennym, gdy: (a) a2+b2+c2=6, (b) a2+b2+c2=9. II.P14. Iloczyn Kroneckera - iloczyn symetryczny i antysymetryczny reprezentacji Rozkład iloczynu reprezentacji na reprezentacje nieprzywiedlne w danej grupie jest jedną z podstawowych operacji, jakie często musimy wykonywać, stosując aparat teorii grup do problemów fizycznych. Jako przykład rozważmy iloczyny reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie punktowej Td rzędu g=24. Grupa ta ma pięć klas elementów sprzężonych i tym samym pięć reprezentacji nieprzywiedlnych. Ich charaktery podaje tabela PII.13. Tabela PII.13. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie Td. Pod grubą kreską dane są charaktery na ogół przywiedlnych iloczynów reprezentacji. Td (g=24) E O 00 3C2 6S4 6Fd Rozkład '1 (Ai) 1 1 1 1 1 '2 (A2) 1 1 1 -1 -1 '3 (E) 2 -1 2 0 0 '4 (Ti) 3 0 -1 1 -1 '5 (T2) 3 0 -1 -1 1 AixA2 1 1 1 -1 -1 A1xA2=A2 ExT1 6 0 -2 0 0 ExT1=T1+T2 T2xT2 9 0 1 1 1 T2xT2=A1+E+T1+T2 W wierszach 7 - 9 podajemy charaktery iloczynów reprezentacji wyznaczone z użyciem wyrażenia XW(R) = X(G(R)X(v)(R) prawdziwego dla każdego operatora należącego do grupy Td. Weźmy jako przykład iloczyn ExT1. Korzystając teraz z wyrażenia (II.5-9) (rozdz. I § 5), dostajemy a(ETj|Tj) = -^-[l (6)(3) +8(0)(0) +3( -2)( -1)+6(0)(1) +6(0)( -1)] = 1 , Ir i (1) a(ETj|T2) = -H1 (6)(3)+8(0)(0) +3( -2)( -1)+6(0)( -1) +6(0)(1)] = 1 189 oraz a(ET1|A1)=a(ET1|A2)=a(ET1|E)=0. Ostatecznie więc iloczyn ExT1 nie zawiera reprezentacji A1, A2, E, lecz rozkłada się do sumy T1+T2. Otrzymany wynik należy interpretować następująco. Mając dwa zespoły funkcji (R1, R2)eE oraz (N1, N2, N3)£T2, możemy z nich utworzyć sześć iloczynów typu RN Trzy z nich po utworzeniu kombinacji liniowych będą należały do reprezentacji T1, natomiast trzy pozostałe do reprezentacji T2. Podobnie można pokazać, że T2xT2=A1+E+T1+T2 oraz A1 xA2=A2. Interpretacja tych iloczynów jest podobna do tej omówionej wyżej dla iloczynu ExT1. Umiejętność wyznaczania iloczynu reprezentacji w teorii reprezentacji jest tym samym czym „tabliczka mnożenia” w arytmetyce. Z tego względu dla wygody czytelnika zamieściliśmy w uzupełnieniu do tego opracowania prócz tabel charakterów także tabele mnożenia reprezentacji dla wybranych grup punktowych. Rozważmy teraz pewien szczególny przypadek, z którym mamy do czynienia, kiedy dwie reprezentacje nieprzywiedlne są takie same (:=v). Nie oznacza to jednak, aby funkcje Rj(:) i Ni(:) musiały być takie same. Weźmy teraz pod uwagę wyrażenie (II.5-2) (rozdz. II § 5) i wyznaczmy wynik działania operatorem R na iloczyny typu Rj^RR* oraz iloczyny typu Rj(:)Nj(:). Wynik ten zapiszemy następująco: Rł»4,« . £ £ <>,!,« D<">(R) k = l n = l ,r)\ % (2) ■ E E C’® k=l n=l Biorąc teraz sumę i różnicę lewych stron wyrażeń (2), dostajemy: RW«*« ♦ , £ £ (<)<) ♦ <>«!,«) [D«(R)] k=l n=l IV ^ E E k=l n=l (3) RW<«4,« - łfłft = £ £ (<>*« - <%«) {u£f(R)} Z równań (3) widzimy, że dla kwadratu reprezentacji pojawiają się dwie możliwości wyznaczenia iloczynu reprezentacji. Możemy mianowicie wziąć symetryczną i anty-symetryczną kombinację iloczynów funkcji i w wyniku otrzymać dwie nowe reprezentacje. Elementy macierzowe tych reprezentacji wyznacza się z wyrażeń: [ ty) O 1 . C2x' (d)x, d)y) = (4»x, ty) 1 O (2) Tworząc teraz wszystkie iloczyny RxNx, RxNy, RyNx, RyNy (pamiętajmy o kolejności leksykonograficznej!), możemy utworzyć reprezentant macierzowy operatora C3 bezpośrednio z wyrażenia (II.5-4) (rozdz. II § 5). Tak więc dla operatora C3 dostajemy: 192 / / \ c -s D(E*E)(C3) = s c -s c -s 1S C / \ c -s .s c c -s s c SC „2 -sc -sc s2 c2 -s2 -sc -s2 c2 -sc SC SC c2) (3) Stosując podobną strategię dla operatora C2x', dostajemy: d(ExE)(c2x') = / 1 0' 1 \ 0 \ 'l 0 0 0' 1 0 ,0 -1, 0 -l 0 -1 0 0 '1 0' / 1 0 V 0 0 -1 0 0 V ,0 -1, -1 ,0 -1 1 ^ ,0 0 0 1, (4) Reprezentanty macierzowe (3) oraz (4), a tym samym cała reprezentacja, są oczywiście przywiedlne, gdyż wymiar macierzy reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie D3 nie może przekraczać 2. Aby doprowadzić macierze (3) i (4) do postaci blokowej, należy znaleźć odpowiednią transformację bazy zgodnie z zasadą: (Ti, Y2, ¥3, T4) = (i|jx(|>x, i|y|> tA- tA)C (5) Następnie, zgodnie z równaniem (II.6-7) z rozdziału II § 6, musimy przetransformować znalezione reprezentanty macierzowe. Wybierając macierz ortogonalną C(C-1=CT) następująco: 10 10 0 10 1 0-101 1 0 -1 OJ (6) możemy macierze (3) i (4) doprowadzić do postaci: CTD(E*E)(CyC '1 0 0 0' '1 0 0 0' 0 1 0 0 , CtD(ExE>(C2x')C = 0 -1 0 0 0 0 c -s 0 0 1 0 ,0 0 s ,0 0 0 -l (7) Macierz ta ma już wymaganą przez nas postać blokową. Identyczną strukturę moglibyśmy uzyskać także w macierzach pozostałych operatorów grupy D3. A zatem iloczyn ExE okazał się zgodnie z przewidywaniami przywiedlny do dwóch reprezentacji jednowymiarowych (A1 i A2) oraz jednej reprezentacji dwuwymiarowej E. Bazą tych reprezentacji są kombinacje 193 liniowe iloczynów funkcji, które czytelnik może łatwo otrzymać bezpośrednio z równania (5) i macierzy (6). I tak, mamy: <’’■ -p »Ał fA). -p »A - W i i (8) — (l|/X4)X - l|fy(|)y), — (^x Qs, ij = a,P (5) Całkowanie (...) w równaniu (5) rozciąga się na wszystkie współrzędne elektronowe. Ponieważ funkcja podcałkowa w wyrażeniu (5) nie zawiera pochodnych po współrzędnych elektronowych, transformację (1) możemy zastosować bezpośrednio do przekształcenia iloczynu funkcji w każdej z całek w wyrażeniu (5). W wyniku dostaniemy 195 3N-6 - E W S = 1 3H 30 v ^s/ 3N-6 ni l<})Qs = E EE MA)I s=l A k=l 3H 3Q v ^s/ Kluczowym elementem analizy zależności 0 (Q) w równaniu (4) od współrzędnych jądrowych w okolicy położenia równowagowego jest ocena całki występującej w równaniu (6). Zbadajmy bliżej to zagadnienie. Zauważmy na wstępie, że dowolną macierz wymiaru 2x2 można zapisać jako kombinację liniową H = x0o0 + x1o1 + x2o2 + x3o3 macierzy Pauliego Oj określonych następująco: (7) / \ 1 0 / \ 0 1 / \ 0 i / \ 1 0 Q o II ,0 1, , °i = ,1 0, , o2 v -i 0, 5 O3 ,0 -1, (8) i spełniających warunki normalizacji Tr [oi2]=2. Współczynniki xt (i=0,1,2,3) w (7) należy wyznaczyć ze związku xi=Tr[Hai]/Tr[ai2]. W konkretnym przypadku macierzy rzeczywistej i symetrycznej o elementach (5) dostaniemy H = ~(Haa+H|jp)o0 + ^(Hap +Hpa)Oj + |(Haa-Hpp)o3 (9) Korzystając teraz z równania (6), możemy macierz (9) przepisać następująco H = B(Q)o0 + C(Q)o, + D(Q)o3 gdzie współczynniki B(Q), C(Q), D(Q) należy wyznaczyć z wyrażeń: , 3N-6 ^ s=l A. k=l i 3N-6 . 3N-6 B(Q) = ^E E E ■w 3H * ~U A c(Q) = ^EE E s=l A. k=l , 3N-6 nA 3QS 3H 4 U A D(Q) = lEEE ■w 2 s=i x k=l 3QS 3H 3QS ) Qs [(Ak||0,a,|j,a) + (Ak|p.p,p.p)] ) Qs [(Ak|na,|iP) + (Ak|nP,|o,a)] ) Qs [(Ak||j,a,p.a) - (Ak|p,p,|j,p)] (10) (11) Współczynniki B(Q), C(Q), D(Q) noszą nazwę współczynników redukcji symetrii lub wprost współczynników redukcji. W celach ilustracyjnych skonkretyzujmy teraz nasze rozważania. Przyjmijmy, że cząsteczka należy do grupy D3, a stany Ra(:)/Rx i należą do reprezentacji E w tej 196 grupie. Cząsteczka ta ma trzy typy drgań normalnych, wzdłuż których jej geometria może być zmieniana. Są to drgania należące do reprezentacji A1 (typ-Q1), A2 (typ-Q2) oraz E (typ-Qx i Qy). Korzystając z tabeli E.1 (Uzupełnienie E), po łatwych, lecz nieco żmudnych przekształceniach dostaniemy 1 3N-6 E QS (12) Współczynniki redukcji (12), jako funkcje współrzędnych jądrowych, podlegają dalszej selekcji ze względu na symetrię. I tak, współczynnik B(Q) zależy (liniowo) jedynie od współrzędnych drgań pełnosymetrycznych. Nietrudno to pokazać, gdyż całki występujące w B(Q) będą różne od zera, jeśli pochodne (3H/3Qs)0 i funkcja Qj(A1) należą do reprezentacji Aj. Wyprowadzony wyżej wniosek 1 pozwala stwierdzić dalej, że będzie to możliwe, jeśli QseA1. Stosując podobną argumentację, można pokazać, że współczynniki C(Q) i D(Q) będą zależały odpowiednio od współrzędnych typu Qy i Qx drgań należących do reprezentacji E. Jednocześnie spełnione są związki: = flpfl ' 3H 0 y 1 {d%J (13) Uprawniony jest więc wniosek, że w omawianym przypadku cząsteczki o symetrii D3 współczynnik B(Q) zależy jedynie od współrzędnych normalnych A1, natomiast współczynniki C(Q) i D(Q) zależą od współrzędnych drgań E. W modelowym przykładzie, w którym rozważa się po jednym drganiu z każdej reprezentacji, macierz (10) przybiera postać: H = B(Q)o0 - C(Q)a, - D(Q)o3 = k, P O Qy o' „ ^ \ 0 Qx +k2 +k2 o p O 1 O o X O (14) Stałe k1 i k2 w równaniu (14) wiążą się z całkami (12) i dla naszych jakościowych rozważań ich wartości liczbowe nie są nam potrzebne. Wstawiając teraz (14) do zagadnienia własnego (4) i rozwiązując je (patrz wzór C14 Uzupełnienia C), dostaniemy tu(Q) =e + ktQt ± KfaZ + Q; (15) 197 Równanie (15) pokazuje, że zmiana geometrii związana z wariacją współrzędnych drgania zdegenerowanego Qx i Qy rozszczepia zdegenerowany stan elektronowy E, przy czym dochodzi do obniżenia energii elektronowej cząsteczki. Inaczej zachowują się energie własne 0±(Q) w przypadku, gdy zmiana geometrii zachodzi wzdłuż drgania pełnosymetrycznego. Zmianom tego rodzaju nie towarzyszy zmiana symetrii cząsteczki i w konsekwencji nie dochodzi do rozszczepienia stanu elektronowego (0+(Q)=0-(Q)). Powyższy przykład, jakkolwiek bardzo szczególny, pozwala wyciągnąć wnioski o całkiem ogólnym charakterze. Jednym z nich jest obserwacja, że w stanach zdegenerowanych cząsteczka nie musi być, i na ogół nie jest, geometrycznie stabilna. Oznacza to, że symetria cząsteczki w stanach zdegenerowanych jest na ogół zredukowana, jeśli ma ona drganie, wzdłuż którego może zmienić swoją strukturę równowagową. Własność ta została po raz pierwszy zauważona przez Tellera i znana jest pod nazwą efektu Jahna-Tellera. Ponadto w stanach zdegenerowanych struktura geometryczna cząsteczki także może ulegać zmianie wzdłuż współrzędnych drgań pełnosymetrycznych. Zmiana ta jednak nie usuwa degeneracji elektronowej. Własność ta nosi nazwę efektu Francka-Condona. Oba efekty mają ogromne znaczenie w spektroskopii przejść elektronowych. Na zakończenie warto jeszcze wspomnieć o tym, jak znaleźć typ symetrii drgań mogących brać udział w zmianach struktury geometrycznej cząsteczki w ich stanach zdegenerowanych. Ze sposobu, w jaki wyznaczaliśmy współczynniki redukcji, uważny czytelnik mógłby wyciągnąć następujący WNIOSEK 2 Jeśli funkcje zdegenerowane stanu elektronowego należą do reprezentacji T w danej grupie, to drgań powodujących zmiany struktury cząsteczki należy szukać w śród drgań, które należą do reprezentacji powstałych z rozkładu iloczynu reprezentacji Txr. Z wniosku 2 wypływa natychmiast następujące spostrzeżenie. Jeśli cząsteczka ma środek symetrii, to drganiami powodującymi zmianę geometrii w stanach zdegenerowanych typu „gerade” lub „ungerade” są zawsze drgania parzyste względem inwersji przestrzennej. Zadanie 1 Każdą rzeczywistą macierz symetryczną wymiaru 3x3 można przedstawić jako kombinację liniową sześciu macierzy & 'i 0 0N 0 1 o 0 0 1 (0 1 ox 1 o o 0 0 0 fe 1 0 O'! 0 1 0 0 0 -2 0 0 1^ 0 0 0 1 0 0 1 0 o 0-10 0 0 Oj 0 0 0 0 0 1 0 1 o Rozważ cząsteczkę należącą do grupy Oh i wyznacz współczynniki redukcji oraz macierz H dla zagadnienia z trzema stanami elektronowymi Rx, Ry i Rz należącymi do reprezentacji T1u. 198 Zadanie 2 Rozważ molekułę o symetrii D4 i jeden z jej zdegenerowanych stanów elektronowych należących do reprezentacji E. Wyznacz współczynniki redukcji dla drgania pełno-symetrycznego A1 oraz drgań symetrii B1 i B2. Zadanie 3 Rozważ molekułę o symetrii D4 i dwa z jej zdegenerowanych stanów elektronowych opisanych funkcjami (Rx,Ry)eE, oraz (Nx,Ny)eE. Pokaż, że spełnione są związki (1) dla drgania QeA2 ( au'! ( au'! (2) = (rlr.,1 — |4>x ), dla drgania QeB2 (5) H jest hamiltonianem elektronowym molekuły. Rozdział PIII ZASTOSOWANIA W SPEKTROSKOPII PRZEJŚĆ ELEKTRONOWYCH I PODCZERWONYCH III.P1. Przejścia elektryczne dipolowe i kwadrupolowe - przykład gmpy D6h Rozważmy cząsteczkę należącą do grupy D6h. Zgodnie z jej symetrią stany kwantowe (elektronowe, oscylacyjne rotacyjne itp.) można klasyfikować według 12 reprezentacji nieprzywiedlnych grupy D6h. Wybierzmy dla przykładu pięć stanów cząsteczki i niech należą one do reprezentacji A1g, B1u, B2u, E1u oraz E2g. Zapytajmy, między stanami o jakiej symetrii przejścia będą dozwolone. Rozważania tego typu dobrze jest rozpocząć od zbudowania tabeli mnożenia reprezentacji, do których należą stany kwantowe, między którymi mogą zachodzić przejścia. Zachęcamy czytelnika, aby pokazał, że tabela PIII.1 jest właśnie taką tabelą mnożenia dla cząsteczki o symetrii D6h. Tabela PIII.1. Tabela mnożenia reprezentacji w grupie D6h. ' xT 1 vXi : A1g B1u B2u E1u E2g A1g A1g B1u B2u E1u E2g B1u A1g A2g E2g E1u B2u A1g E2g E1u E1u A1g+A2g+E2g B1u+B2u+E1u E2g A1g+A2g+E2g Rozważmy najpierw operator dipola elektrycznego, który ma trzy składowe: Dx, Dy, Dz. Tabela charakterów grupy D6h załączona w dodatku do tego opracowania pokazuje, że podział składowych wektora dipola elektrycznego na reprezentacje nieprzywiedlne jest następujący: Dx= Dy e Elu 0raz Dz e A2u (1) Z rozważań rozdziału III § 1 wiemy, że przejścia będą dozwolone przez dipolowe elektryczne reguły wyboru, jeśli reprezentacje E1u i/lub A2u zawierają się w iloczynach reprezentacji danych w tabeli PIII.1. Na pierwszy rzut oka można spostrzec, że jedynymi przejściami dozwolonymi są przejścia: A1g«E1u, B1u«E2g, E1u«E2g, B2u«E2g. Pozostałe przejścia, takie jak B2u«E1u, są zabronione przez reguły wyboru dla dipola elektrycznego. Rozważmy teraz przejścia wprowadzane przez operator kwadrupolowy. Operator ten ma sześć składowych: Txx, Tyy, Tzz, Txy, Txz, Tyz. W tabeli charakterów grupy D6h znajdujemy następujący podział sześciu składowych na reprezentacje nieprzywiedlne: 200 Txx+TyyeAlg, T^eAjg, (Txz,Tyz)eElg, (Tn Tyy,Txy)eE2g (2) Aby znaleźć, które przejścia będą dozwolone, musimy znaleźć w tabeli iloczynów reprezentacji reprezentacje: A1g, E1g i E2g. Czytelnik bez trudu znajdzie, że przejściami dozwolonymi przez reguły wyboru dla operatora kwadrupolowego są przejścia: A1g«E2g, B2u«E1u, B1u«E1u, E1u«E1u, E2g"E2g, zaś na przykład przejście E1u«E2g jest zabronione. Warto zauważyć, że w cząsteczkach posiadających środek symetrii przejścia dozwolone kwadrupolowo są zabronione przez reguły wyboru dla dipola elektrycznego i vice versa. Dyskutowany przypadek cząsteczki o symetrii D6h jest dobrym przykładem tej prawidłowości. Zadanie 1 Wyznacz reguły wyboru dla przejść indukowanych przez dipol magnetyczny, który w grupie D6h transformuje się, jak Mx, My, Mz. Zadanie 2 Znajdź reguły wyboru dla przejść indukowanych przez dipol elektryczny między stanami: (a) A1, A2, E, T1, T2 cząsteczki należącej do grupy O, (b) wszystkimi stanami cząsteczki allenu, (c) wszystkimi stanami cząsteczki naftalenu. III.P2. Polaryzacja przejść elektronowych Reguły wyboru będące treścią twierdzenia 12 są całkiem ogólne i odnoszą się do przejść między różnymi stanami, których przynależność do określonych reprezentacji nie-redukowalnych jest znana. Mogą to być więc przejścia wibracyjne, elektronowe itp. Rozważmy teraz cząsteczkę pewnego imidu, którego struktura geometryczna (C2v) pokazana jest na rysunku PIII.1. Ignorując występowanie drgań w cząsteczce, możemy stwierdzić, że przejścia dające wkład do widma absorpcji UV mogą pochodzić jedynie od wzbudzeń elektronowych. Poziomy pięciu najniższych energetycznie stanów cząsteczki oraz ich symetria są także dane na rysunku PIII.1. Przeglądając tabele charakterów dla grupy C2v, łatwo stwierdzimy, że składowe dipola elektrycznego Dx, Dy, Dz przypisane są do reprezentacji nieprzywiedlnych następująco: DxeB1, DyeB2, DzeA1. Zgodnie więc z twierdzeniem 12 przejście A1^A1 jest dozwolone, gdyż A1xA1=A1 oraz DzeA1. Ponieważ przejście zachodzi dzięki składowej Dz dipola elektrycznego, będzie ono miało w absorpcji polaryzację osi z-owej w cząsteczce. Podobnie, przejście A1^B1 jest dozwolone, gdyż A1xB1=B1 oraz DxeB1. Przejście to ma więc w absorpcji polaryzację osi x cząsteczki. I wreszcie, dozwolone przejście A1^B2 ma w absorpcji polaryzację osi y cząsteczki, zaś przejście A1^A2 jest zabronione przez reguły wyboru dla dipola elektrycznego. Czytelnik sam może sprawdzić, że przejście A1^A2, jakkolwiek zabronione przez reguły wyboru dla dipola elektrycznego, jest dozwolone przez reguły wyboru dla dipola magnetycznego. Jak widzimy z przedstawionego przykładu, w cząsteczkach niemających stanów zwyrodniałych, a rozważany wyżej przykład jest typowy właśnie dla takich cząsteczek, polaryzacje są wyznaczone jednoznacznie dla każdego przejścia. 201 Badanie polaryzacji przejść kwantowych ma ogromne znaczenie w badaniach układów, w których cząsteczki ułożone są w pewne regularne struktury geometryczne (np. kryształ molekularny). Znając polaryzację przejść w izolowanej cząsteczce, możemy przez właściwy pomiar polaryzacji przejść w krysztale określić (lub tylko oszacować) położenie cząsteczki względem wybranych kierunków struktury (np. osi głównych kryształu). 44500 cm-1 30500 cm-1 28500 cm-1'' ~26800 cm-1 ~26000 cm-1 Rysunek PIII.1. Diagram przejść singletowych w dolnej części widma elektronowego imidu, którego struktura geometryczna (C2v) pokazana jest po prawej stronie rysunku. Zadanie 1 Wyznacz polaryzację przejść A2^X dla dipola elektrycznego. Symbol X określa wszystkie stany o energii większej niż energia stanu A2 imidu pokazanego na rysunku PIII.1. Zadanie 2 Dla przejść elektronowych z zadania 1 wyznacz polaryzację przejść dozwolonych dla dipola magnetycznego. III.P3. Przejścia optyczne w związkach kompleksowych - przykład kompleksu Ni(H2O)62+ Umiejętność określenia indeksu symetrii konfiguracji elektronowej ma fundamentalne znaczenie dla interpretacji widm elektronowych cząsteczek. Wynika to z faktu, że łączny indeks symetrii podaje nam symetrię termów (stanów) elektronowych odpowiadających danemu rozmieszczeniu (konfiguracji) elektronów na orbitalach molekularnych. Zilustrujmy to stwierdzenie na pewnym prostym przykładzie. Powiedzmy, że chcemy jakościowo, to znaczy bez odwoływania się do szczegółowych obliczeń, zinterpretować widmo jonu Ni(H2O)62+ (grupa Oh) pokazane na rysunku PIII.2. 1Ai % 1A1 1B2 1A 2 1A1 202 Rysunek PIII.2. Trzy najniższe energetycznie konfiguracje jonu Ni(H2O)62+ oraz wynikające z nich termy elektronowe. Powiedzmy, że wyniki obliczeń kwantowo-chemicznych prowadzą nas do konfiguracji [...](t2g)6(eg)2. Wychodząc z tej konfiguracji i przenosząc jeden, a następnie drugi elektron z orbitalu t2g na orbital eg, dostajemy dwie nowe konfiguracje [...](t2g)5(eg)3 oraz [...](t2g)4(eg)4 o wyższej energii niż konfiguracja wyjściowa (podstawowa). Rozmieszczenia elektronów na orbitalach molekularnych odpowiadające dyskutowanym konfiguracjom pokazaliśmy schematycznie na rysunku PIII.2. Aby uprościć sobie wyznaczanie symetrii stanów odpowiadających tym konfiguracjom, skorzystamy z konfiguracji dziurowych. I tak, mamy następujące równoważności: 00 (b) [■••](t2g)5(eg)3 - [■•■](t2g)'(eg)' (c) [-KU^eJ4 - [—](t2g)2(e )° (1) Konfiguracje (a) i (c) mają po jednej otwartej powłoce odpowiednio (eg)2 i (t2g)2 i dla obu mamy do czynienia z dwoma elektronami. W tym przypadku mamy więc do czynienia z singletami i trypletami. Z wyrażeń (III.2-3) danych w rozdziale III § 2 dostajemy więc: 203 ’X(R) = | (X(R)2 + X(R2)), singlety 1 (2) 3X(R) = - (%(R)2 - X(R2)). tryplety Konfiguracja (b) ma dwie powłoki otwarte (eg)1 i (t2g)1 i dla każdej z nich charaktery reprezentacji przywiedlnych wyznaczamy z pierwszego ze wzorów (III.2-3) dla k=1 danych w rozdziale III § 2. Tabela PIII.2 podaje charaktery reprezentacji przywiedlnych wyznaczone ze wzorów (2) dla powłok (eg)2 i (t2g)2, a także (eg)1 i (t2g)1. Niezbędne związki służące do wyznaczenia charakterów p(R2) dla kwadratów operatorów podaje poniższe zestawienie: X(E2)=x(E), x(C32)=X(C3), X(C22)=X(E), X((C42)2)=X(E) X(I2)=X(E), X(S42)=X(C2), X(S62)=X(C3), X(°h)=X(E), x(°2)=X(E) (3) Relacje te można łatwo otrzymać z elementarnych własności operatorów symetrii. Dla konfiguracji dziurowej [...](t2g)0(eg)2 zawierającejjedną powłokę otwartą łączny indeks symetrii jest oczywiście równy indeksowi symetrii tej powłoki. Rzut oka na tabelę PIII.2 pozwala znaleźć ^=3A2g+1A1g+1Eg. Podobnie jest dla konfiguracji dziurowej [...](t2g)2(eg)0, dla której znajdujemy ^=3T1g+1A1g+1Eg+1T2g. Dla konfiguracji dziurowej [...] (t2g)1(eg)1 mamy natomiast dwie otwarte powłoki o indeksach ^j= 2T2g oraz ^2= 2Eg. Ich łączny indeks jest równy: 7^ - 2T2g®2Eg = 1(T2g>x(lEu) + 0,740 ’x(2Eu) + ..., E2 =29805 cm 1 ^.(y.EJ = 0,552 ^(lEJ - 0,740 1®y(2EJ + ..., E2 =29805 cm"1 () W wyrażeniach (2) i (3) Ej i E2 są energiami stanów elektronowych liczonymi względem stanu podstawowego. Wynikowi temu możemy nadać następującą interpretację fizyczną. Dwa najniżej energetyczne singletowe stany elektronowe cząsteczki CuP zbudowane są głównie z funkcji falowych dwóch termów: 1$a(1Eu), ^„^EJ, które dają sie wywieść z konfiguracji [...Ka^)2^)1^^1 oraz [...^^(a^^e^1. Sumaryczny udział tych konfiguracji mierzony kwadratami współczynników rozwinięcia w wyrażeniach (2) i (3) wynosi odpowiednio 0,799 oraz 0,852. Można więc powiedzieć, że dyskutowane konfiguracje mają blisko 80-procentowy udział w dwóch najniższych stanach singletowych układu n w porfirynie. Co więcej, obie funkcje ^„^EJ, ^„^EJ wchodzą w „mieszanie” konfiguracji z podobnymi co do wartości bezwzględnej współczynnikami. Wynik ten, jakkolwiek odnosi się do cząsteczki CuP, ma raczej ogólny charakter. I tak, dla większości metaloporfiryn widma absorpcji elektronowej mierzone w rejonie widzialnym i UV składają się z dwóch charakterystycznych pasm tradycyjnie nazywanych pasmami Q i B (pasmo Soreta). Pojawienie się tych pasm jest głównie wynikiem pobudzeń elektronów z orbitali a1u i a2u na orbital 2eg i silnego oddziaływania konfiguracji w obrębie termów elektronowych wynikłych z konfiguracji [..J^J^a^^e^1 i [..J^J^a^^e^1 w obrębie układu n-elektronowego porfiryny. Innym przykładem układu porfirynowego jest molekuła chlorofilu_a, której widmo w rejonie widzialnym i UV pokazane jest także na rysunku PIII.3 (linia przerywana). Warto nadmienić, że ściśle rzecz biorąc, chlorofil_a nie należy do grupy D4h, a fakt ten znajduje swoje odbicie w rozszczepieniu stanów ^^EJ, ^(y^J (pasmo Q) oraz stanów 1M2(x,Eu), 1M2(y,Eu) (pasmo B) w widmie cząsteczki chlorofilu_a. Niemniej, podział widma na pasma Q i B jest dalej zachowany. Warto także zwrócić uwagę na to, że pasmo Q w omawianych wyżej przykładach ujawnia mniej lub bardziej wyraźną strukturę, której pojawienie się w widmach doświadczalnych jest wynikiem współwzbudzenia ruchów drgających oraz ruchów elektronowych w cząsteczce. Współwzbudzenie to jest efektem typowym w cząsteczkach i powoduje, że opis teoretyczny widm elektronowych oparty wyłącznie na wzbudzeniach elektronowych musi być postrzegany jedynie jako interpretacja jakościowa przejść optycznych. 207 Rysunek PIII.3. Diagram orbitalny, diagram energetyczny oraz widma elektronowe porfiryny miedzi (linia ciągła) i chlorofilu_a (linia przerywana). Zadanie 1 Wyznacz łączny indeks symetrii konfiguracji: (a) [...](a1u)2(a2u)1 (2eg)1, (b) [...](a1u)1 (a2u)2 (2eg)1 oraz (c) [...](1eg)3(a1u)2(a2u)1(2eg)1 układu porfirynowego. III.P5. Przejścia optyczne w węglowodorach aromatycznych - przykład benzenu i naftalenu Znaczenie mieszania konfiguracji dla prawidłowej interpretacji widm elektronowych bardzo dobrze ilustruje przypadek benzenu i naftalenu. Na rysunku PIII.4 przedstawiamy diagram energii wyznaczony dla tych cząsteczek w przypadkach, gdy mieszanie konfiguracjijest obecne (prawa strona diagramu), i w przypadku, gdy oddziaływanie konfiguracji jest zaniedbane (lewa strona diagramu). I tak, dla cząsteczki naftalenu, trzy najniżej wzbudzone konfiguracje prowadzą do termów singletowych 1B3u, 1B2u oraz 1B3u o prawie tej samej energii. Oddziaływanie konfiguracji rozszczepia te termy i prowadzi do trzech pasm absorpcyjnych w widmie doświadczalnym cząsteczki naftalenu. Z drugiej strony, dla molekuły benzenu w konfiguracji [...](e1g)3(e2u)1 (patrz rozdz. III § 2) wynikają trzy termy singletowe 1B2u, 1B1u oraz 1E1u, przy czym pierwsze dwa są zdegenerowane. Degeneracja stanów 1B2u, 1B1u jest artefaktem, który 208 łamie bardzo ogólną zasadę stwierdzającą, że stany należące do dwóch różnych reprezentacji nie mogą być zwyrodniałe. O takiej degeneracji mówimy, że jest przypadkowa. Uwzględnienie mieszania konfiguracji naprawia ten niedostatek, w wyniku czego widmo mierzonej absorpcji składa się z trzech pasm przypisanych przejściom 1Alg61B2u, 1Alg61Blu oraz 1Alg61Elu w cząsteczce benzenu. Warto na koniec zauważyć, że interpretacja widma cząsteczki benzenu dana na rysunku PIII.4 ma jedynie jakościowy charakter, gdyż przejścia 1A1g^1B2u oraz 1A1g61B1u są zabronione przez reguły wyboru dla dipola elektrycznego w cząsteczkach o symetrii D6h. Z przypadkiem takim mieliśmy już do czynienia w problemie III.P3. Przyczyną, dla której omawiane przejścia pojawiają się w widmie doświadczalnym, jest sprzężenie wibronowe, które indukuje współwzbudzenie ruchów drgających i ruchów elektronowych w molekułach. 5 r 6 r ty / +y Rysunek PIII.4. Diagramy poziomów energetycznych cząsteczek benzenu i naftalenu wraz z przewidywanymi przejściami elektronowymi. Przejścia te odpowiadają obserwowanym pasmom absorpcji, które także pokazane są na rysunku. Zadanie 1 Znajdź polaryzację przejść elektronowych 1A1g61B3u i 1A1g61B2u w cząsteczce naftalenu (rozważ operator dipola elektrycznego). Zadanie 2 Obliczenia kwantowe pokazują, że energie orbitali n-elektronowych cząsteczki naftalenu uporządkowane są następująco: 209 —e(lb3g)*) Pozostawiamy czytelnikowi jako ćwiczenie, aby pokazał, że charaktery reprezentacji grupy symetrycznej S2 są takie, jak podano w tabeli PIII.4. 211 Tabela PIII.4. Przypisanie reprezentacjom nieprzywiedlnym grupy symetrycznej S2 funkcji spinowych i orbitalnych układu dwóch fermionów. Licz. klasy 1 (12 20) 1 (10 21) Część spinowa Część orbitalna struktura '1 1 1 2-1/2(“(1)p(2)+“(2)p(1)) “(1)“(2), P(1)P(2) 2-1/2(na(1)nb(2)+na(2)nb(1)) '2 1 -1 2-1/2(“(1)p(2)-“(2)p(1)) 2-1/2(na(1)nb(2)-na(2)nb(D) Funkcje opisujące przestrzenny rozkład dwóch elektronów będą więc symetryczne lub antysymetryczne względem permutacji współrzędnych elektronowych. W czwartej i piątej kolumnie tabeli PIII.4 podajemy funkcje konfiguracyjne i spinowe dla omawianego zagadnienia. Funkcje te dane są w przybliżeniu orbitalnym, w ramach którego elektrony opisywane są za pomocą funkcji jednoelektronowych (orbitali) na i nb oraz funkcji spinowych “ i $. Poprawność przypisania funkcji do odpowiednich reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie S2 można zweryfikować, działając na te funkcje operatorami rzutowymi skonstruowanymi zgodnie z ich definicją podaną w rozdziale II § 4. Operatory te mają postać Pfl\) = | (Po + pJ, P(r2) = | (Po - pt) (4) Pamiętając teraz o zasadzie, iż pełna funkcja konfiguracyjno-spinowa Q układu fermionów musi być antysymetrycza względem przestawienia pary elektronów, czytelnik sam stwierdzi, że funkcje konfiguracyjne M(O) i funkcje spinowych M(S) dane w tabeli PIII.4 muszą być połączone w iloczyny w następujące sposób Tj(r2) = I (b+(2) q>."(2) / s -p (lvXI+lvXI) (6) fi W szczególnym przypadku, gdy orbitale na i nb są takie same, dwa elektrony opisane są wyznacznikiem Q1(r2) = |na+na-|. Jeśli ponadto orbital na odpowiada najniższej energii, to funkcja T1(T2) opisuje stan podstawowy cząsteczki mającej konfigurację elektronową (na)2. Gdybyśmy teraz zapisali pozostałe funkcje Q2(T2), Q3(T2), Q4(T2) w języku wyznaczników, dostalibyśmy Y2(r2) T3(r2) T4(r2) q>a+(i) bl) fi (7) Prócz własności związanych z symetrią permutacyjną funkcje (5) mają także inne własności związane ze spinem jako takim. I tak, można sprawdzić, że funkcjom Q2(T2), Q3(T2), Q4(T2) odpowiadają odpowiednio składowej zetowej Sz=1, Sz=0, Sz=-1 wypadkowego spinu S=1 (tryplety), natomiast funkcja T1(T2) odpowiada składowej zetowej Sz=0 spinu wypadkowego S=0 (singlety). Pokazany wyżej sposób znajdowania funkcji należących do reprezentacji nieprzywiedlnych grup symetrycznych podpowiada ogólny sposób postępowania w przypadku, gdy w modelu orbitalnym chcemy wyznaczyć (przybliżone) funkcje stanów jednokrotnie wzbudzonych w cząsteczkach mających więcej niż dwa elektrony. I tak, jeśli znany jest zespół orbitali ni, n2, n3, n4... wyznaczonych z przybliżenia Hartree-Focka to funkcja elektronowa konfiguracji podstawowej (referencyjnej) jest wyznacznikiem T0 = |(p1+(p1"...(pa+I;i (8) Opisuje ona układ 2n elektronów. Przez wymianę w wyznaczniku (8) raz orbitalu (zajętego) na+ na orbital (wirtualny) nx+, a drugi raz orbitalu (zajętego) na- na orbital (wirtualny) nx-możemy utworzyć dwa wyznaczniki pochodne: 213 T(a + |x+) = |

j...cp>a...cp>i;| T(a + |x+) = |q>rq>i..., = o, P(r2)d>2 = $2 Zadanie 2 Przekształcając funkcje Q2(T2), Q3(T2), Q4(T2), pokaż, że można je sprowadzić do postaci (8). Zadanie 3 Cząsteczka wodoru (H2) rozpatrywana jako układ dwóch protonów (fermionów) o spinie i=1/2 rotuje w taki sposób, że oś obrotu cząsteczki jest prostopadła do płaszczyzny xy. Istotna w sensie transformacyjnym część funkcji falowej opisującej taki ruch jest iloczynem funkcji spinowej jąder i funkcji rotacyjnej: 2I+hFm “ Xi(l,2) exp(imcp) I jest wypadkową spinową liczbą kwantową dwóch protonów, natomiast m jest liczbą całkowitą charakteryzującą poziomy rotacyjne. Dla I=0 i I=1 funkcje p0(1,2) i p1(1,2) należą odpowiednio do reprezentacji nieprzywiedlnych ' i ' w grupie symetrycznej S2. Pokaż, że dla protonów w stanie singletowym (ortowodór) poziomy rotacyjne opisuje liczba m=0, ±2, ±4 natomiast dla protonów w stanie trypletowym (parawodór) symetria permutacyjna narzuca warunek m=±1, ±3, ±5... (Uwaga: Permutacji współrzędnych jądrowych odpowiada przekształcenie n^n+n). 214 III.P7. Stany oscylacyjne cząsteczek - przykład karbonylku Mo(CO)6 Cząsteczka w elektronowym stanie podstawowym oddziałując ze światłem, może zaabsorbować lub rozproszyć fotony, zmieniając swój stan kwantowy. Zmianę stanu kwantowego molekuły w przypadku pobudzenia oscylacyjnego ilustruje schematycznie rysunek PIII.5. Absorpcja to proces, w którym jeden foton zostaje zaabsorbowany przez cząsteczkę, dzięki czemu zostaje ona wzbudzona na wyższy poziom energetyczny. W procesie rozproszenia biorą udział dwa fotony, z których jeden (pierwotny) zostaje „zaabsorbowany” do stanu wirtualnego cząsteczki, a drugi (wtórny) wyemitowany („natychmiast” ) z tego stanu. Różnica energii między tymi fotonami równa jest różnicy energii między stanami kwantowymi molekuły i jako taka jest mierzona w eksperymencie ramanowskim. A (r) v' |T a (r) vv |T (a) (b) Rysunek PIII.5. Schemat przejść między stanami oscylacyjnymi elektronowego stanu podstawowego cząsteczki: (a) przejścia ramanowskie, (b) przejścia podczerwone. To, czy cząsteczka zmieni swój stan, zależy od tego, czy spełnione będą pewne warunki określone mianem reguł wyboru. Reguły te omówiliśmy w rozdziale III § 1 tego opracowania. I tak, jeśli przyjąć, że stany elektronowo-oscylacyjne, między którymi zachodzi przejście optyczne, są opisane iloczynami elektronowej i oscylacyjnej funkcji falowej (przybliżenie Borna-Oppenheimera), to przejście oscylacyjne Av.(r<) 6AvC:) będzie dozwolone w absorpcji podczerwonej, jeśli całka (AvC:) | D(Q) | Av.(r<)) będzie różna od zera. Wektor D(Q) jest zależnym od współrzędnych jądrowych Q operatorem momentu dipolowego cząsteczki. Czasem mówimy o tym operatorze wprost jako o elektrycznym momencie dipolowym cząsteczki. A zatem dla przejść w absorpcji podczerwonej obowiązuje następująca przybliżona reguła: Przejścia A^CJ^A^r^) w rozmaitości wibracyjnej stanu podstawowego będą dozwolone w absorpcji podczerwonej, jeśli iloczyn T:xrv zawiera w sobie reprezentacje, do której należą składowe kartezjańskie Dx(Q), Dy(Q) i/lub Dz(Q) momentu dipolowego cząsteczki. W nieco bardziej skomplikowany rachunkowo sposób można wyprowadzić reguły wyboru dla przejść ramanowskich. Dowodzi się mianowicie, że oscylacyjne przejście ramanowskie Av.(rv)6Av(r:) będzie dozwolone w efekcie ramanowskim, jeśli całka (AvC:) |T(Q) | Av.(r<)) jest różna od zera. T (Q)jest zależnym od współrzędnych jądrowych Q tensorem kartezjańskim 215 drugiego rzędu. A zatem w przypadku oscylacyjnych przejść ramanowskich mamy następującą przybliżoną regułę: Przejścia Ay(rv)6Av(TM) w rozmaitości wibracyjnej stanu podstawowego będą dozwolone w rozproszeniu ramanowskim, jeśli iloczyn T:xrv zawiera w sobie reprezentacje, do której należą składowe tensora kartezjańskiego Txy(Q), Txz(Q),...Tzz(Q) transformujące się jak iloczyny xy, xz,...zz. Z obu podanych wyżej reguł wynika, że jakościowa interpretacja widm podczerwonych i ramanowskich wymaga przede wszystkim określenia symetrii stanów (termów) oscylacyjnych zaangażowanych w procesy absorpcji lub rozproszenia. W rozdziale III § 3 pokazaliśmy, jak w ogólnym przypadku wyznaczyć te termy dla molekuł o dowolnej symetrii. Pokażemy teraz na przykładach, jak wykorzystać tę wiedzę do analizy widma absorpcji podczerwonej konkretnej cząsteczki. Rozważmy na przykład cząsteczkę należącą do grupy Oh. Drgania tej cząsteczki mogą należeć do 10 różnych reprezentacji nieprzywiedlnych. Jeśli wiemy, do jakich reprezentacji należą drgania, procedurę znajdowania symetrii termów oscylacyjnych możemy uprościć, wykorzystując tabele charakterów podgrupy O grupy Oh. Dodanie do termów dodatkowych indeksów u (,,ungerade”) i g (,,gerade”) nie powinno być trudne. Tabela PIII.5. Indeksy symetrii Pv wyznaczone dla drgań a1(a1g,a1u), e(eg,eu), t1(t1g,t1u) oraz t2(t2g,t2u), a także kilku poziomów określonych liczbą kwantową v=0,1,2. O E 6C4 3C2 O 00 6C2 Indeks symetrii Pv drganie aj v=0 1 1 1 1 1 A1 v= 1 1 1 1 1 1 A1 v=2 1 1 1 1 1 A1 drganie e v=0 1 1 1 1 1 A1 v=1 2 2 -1 0 E v=2 3 1 3 0 1 A1+E drganie t1 v=0 1 1 1 1 1 A1 v=1 3 1 -1 0 -1 T1 v=2 6 2 0 2 A1+E+T2 drganie t2 v=0 1 1 1 1 1 A1 v=1 3 -1 0 1 T2 v=2 6 0 2 0 2 A1+E+T2 216 W tabeli PIII.5 podajemy indeksy symetrii Pv wyznaczone dla drgań a1 (a^a^), e(eg,eu), ^0^,0 oraz t2(t2g,t2u) oraz kilku poziomów określonych liczbą kwantową v=0,1,2. Aby zilustrować sposób wyznaczania indeksów symetrii danych w tabeli PIII.5, rozważmy jako przykład drganie t1 cząsteczki należącej do grupy O. Dla drgania trójkrotnie zdegenerowanego wyrażenia pozwalające wyznaczyć charaktery reprezentacji przywiedlnej w bazie funkcji oscylatora harmonicznego zostały podane wcześniej w rozdziale III § 3 (wzory (III.3-4)). W interesującym nas przypadku możemy więc napisać v=0 X0(R) = 1 v=l ^(R) = xw(R) (1) v=2 %2(R) = | [2*(li)(R)2+| (x(|i)(R2)-x(li)(R)2) + x(|i)(R2)] Jedyna trudność, jaka może się pojawić przy korzystaniu z równań (1), to konieczność wyznaczenia charakterów dla kwadratów operatorów grupy. Można jednak łatwo pokazać, że spełnione są związki: f2 = f c2 = c r2 = f r2 = c_1 c2 = f (?) Charaktery dla kwadratów operatorów w reprezentacji T1 grupy O są więc następujące: (3) X(T,)(E2)=x(T,)(E)=3, xfr')(C2)=x(Tl)(C2)=-1, x(Tl)(C2) =x(Ti)(E)=3 X' i;(C/)=XUlXC3)=0, x (C 2)=X (E) =3 Teraz na podstawie związków (2) oraz wzorów (1) dostajemy dla v=2 następujące wyrażenia: X2(E)=I [2x(Ti)(E)2+I (x(Ti)(E2)-x(Ti)(E)2)+x(Ti)(E2)] = 6 X2(C4)=| [2x(Ti)(C4)2+I (x(Tl)(C2)-x(Tl)(C4)2)+x(Tl)(C2)] = o X2(C2)=i [2x(Ti)(C2)2+! (x(Tl)(C22)-x(Tl)(C2)2)+x(Tl)(C22)] = 2 (4) X2(C3)=| [2x(Ti)(c3)2+1 (X(T,)(C32)-X(T,)(C3)2)+X(T,)(C32)] = o X2(C'2)=I [2x(Tl)(C'2)2+I (x(Tl)(C'2)-x(Tl)(C'2)2)+x(Tl)(C'2)] = 2 Wynik ten został wpisany do trzynastego wiersza tabeli PIII.5. Rozkład reprezentacji przywiedlnej o charakterach p2(R) da nam reprezentacje A1+E+T2 w grupie O. W grupie Oh termy będą typu ,,gerade” dla v parzystych oraz typu ,,ungerade” dla v nieparzystych. Dla v=2 dostajemy więc A1g+Eg+T2g. Wynik ten oznacza, że dla oscylacji t1u (a także t1g) indeks symetrii poziomu v=2 jest równy P2(t1u lub t^^A^+E^T^. Postępując w ten sam sposób z innymi drganiami a1(au lub ag), e(eu lub eg), ^(t^ lub t1g), a także t2(t2u lub t2g), dostaniemy indeksy symetrii dane w zacienionych polach tabeli PIII.5. 217 Zróbmy teraz użytek z tabeli PIII.5 i rozważmy cząsteczkę Mo(CO)6 należącą do grupy Oh. Struktura tego karbonylku pokazana jest na rysunku PIII.6. Czytelnik sam łatwo sprawdzi, że molekuła Mo(CO)6 ma 13 drgań, a podział tych drgań ze względu na symetrię jest następujący: 2alg, 2eg, tlg, 2^, 4tlu, 2^ (5) W stanie o najniższej energii oscylacyjnej liczby kwantowe v dla każdego drgania są równe zeru. Tym samym każde drganie yi z listy (5) ma indeks symetrii P0(Yi)=A1g, zaś konfiguracji liczb kwantowych vJ=v2=v3=...=vJ2=vJ3=0 odpowiada łączny indeks symetrii A1gxA1gxA1g ...xA1gxA1g=A1g. Na mocy twierdzenia 15 (rozdz. III § 3) termem oscylacyjnym wspomnianej konfiguracji jest term A1g. Z drugiej strony wiadomo, że w grupie Oh składowe Dx(Q), Dy(Q) i Dz(Q) momentu dipolowego należą do reprezentacji T1u. Analizując widmo absorpcji podczerwonej, będziemy zainteresowani jedynie przejściami A1g6T1u w rozmaitości oscylacyjnej elektronowego stanu podstawowego cząsteczki Mo(CO)6. V1 (a1B)=2117 (ram.) <2 (a1B)= 400 (ram.) v3 (eg )=2019 (ram.) v4 (eg)=390 (ram.) <5 (tj"341 <6 (t1u )=1985 (IR) <7 (t1u)=593 (IR) <8 (t1u )=367 (IR) <9 (t1u )”91 (IR) <10 (t2B)°472 (ram.) <11 (t2B)=88 (ram.) <12 (t2u)=506 <13 (tj=87____________ Rysunek PIII.6. Struktura geometryczna kompleksu Mo(CO)6. Po prawej stronie podano zestawienie częstości (w liczbach falowych) wszystkich drgań kompleksu. Symbole IR i ram. odnoszą się do aktywności w widmach podczerwonych i ramanowskich. Rozważmy najpierw pobudzenia fundamentalne (jednokwantowe) drgań cząsteczki Mo(CO)6. W rozdziale III § 3 pokazaliśmy, że termy oscylacyjne wynikłe z pobudzeń fundamentalnych mają taką samą symetrię jak pobudzone drganie. Zgodnie więc z przewidywaniami dyskutowany karbonylek ma cztery drgania t1u, których pobudzenia jednokwantowe prowadzą do termów T1u. W zestawieniu tabelarycznym na rysunku PIII.6 podajemy symetrię i energię kwantów wibracji (w liczbach falowych) cząsteczki Mo(CO)6. Przejścia A1g6T1u wynikłe z pobudzeń fundamentalnych są widoczne w widmie absorpcji jako pasma w zakresie energii wzbudzenia 0 - 2100 cm-1. Pasmo powstałe z pobudzenia drgania v6(t1u) jest najbardziej intensywne i z tego względu przewidywana jest także względnie silna absorpcja tonów kombinowanych drgania v6(t1u) z drganiami v1(a1g) i v3(eg) molekuły Mo(CO)6. 218 Pasma tych tonów pojawiają się w widmach absorpcji w zakresie energii wzbudzenia 4000 cm-1 - 4500 cm-1. Rozpatrzmy bliżej ten zakres. Rozważmy na początek dwa tony kombinowane v3(eg)+v6(t1u) i v1(a1g)+v6(t1u). Dla tych tonów dane zawarte w tabeli zamieszczonej na rysunku PIII.6 pozwalają ocenić energie wzbudzenia odpowiednio na 4004 cm-1 oraz 4102 cm-1. Dla kombinacji v3(eg)+v6(t1u) konfiguracja oscylacyjnych liczb kwantowych jest następująca v3=1, v6=1, zaś dla pozostałych drgań wszystkie liczby kwantowe vt są równe zeru. Na podstawie tabeli PIII.5 znajdziemy, że indeksy symetrii drgań eg i t1u w tej konfiguracji są odpowiednio równe P1(eg)=Eg oraz P1(t1u)=T1u. Zgodnie więc z twierdzeniem 15 (rozdz. III § 3) mamy następujące termy P1 (eg)x P1(t1u)=EgxT1u=T1u+T2u. Podobnie rzecz się ma z tonem kombinowanym v1 (a1g)+v6 (t1u). Teraz jednak v1=1,v6=1 oraz vt=0 dla pozostałych drgań. Z tabeli PIII.5 mamy więc P1(a1g)=A1g oraz P1(t1u)=T1u i tym samym P1(a1g)xP1(t1u)=A1gxT1u=T1u. Podsumowując, możemy napisać: (a) v3(eg)+v6(tlu) v3=l,v6=l termy: Tlu, T2u (b) v1(alg)+v6(tlu) Vj=l,v6=l termy: Tlu () Zgodnie z regułą wyboru A1g6T1u, oba tony kombinowane v3(eg)+v6(t1u) i v1(a1g)+v6(t1u) pojawią się w widmie absorpcji podczerwonej w rejonie wzbudzenia 4000 cm-1 - 4500 cm-1. Odpowiadają im pasma (a) i (b) pokazane na rysunku PIII.7. Postępując w podobny sposób, można każdemu maksimum na widmie absorpcji podczerwonej (rys. PIII.7) przypisać ton kombinowany. Czytelnik sam może łatwo pokazać, że przypisanie to może być następujące: (a) v3(eg)+v6(tlu) (b) v1(alg)+v6(tlu) (c) v1(alg)+v6(tlu)+v11(t2g) (d) vr(alg)+v3(eg)+v9(tlu) (e) 2v6(tlu)+vg(tlu) (f) v3(eg)+v4(eg)+v6(tlu) (g) v1(alg)+v2(alg)+v6(tlu) (b) 2v6(tlu)+v7(tlu) v3=l,v6=l Vi=1,V6 = 1 Vi=l,v6=l,vn=l v1 = l,v3=l,v9=l v6=2,v8 = 1 v3 = 1,v4 = 1,v6=1 Vj=1,V2 = 1,V6 = 1 v6=2,v7=1 termy: Tlu ,T2u termy: Tlu termy: A^, Eu, Tlu, T2u , T Llu’ 2u termy: T termy: A^, E, termy: 2Tlu, termy: Tlu termy: A^, Eu, 3Tlu, 2T2u !U> > 3Tiu, 2T2u 2T2u (7) Na zakończenie warto zwrócić uwagę na to, że niektóre z pasm odpowiadające tonom kombinowanym są realizowane nie przez jedno, lecz kilka przejść A1g6T1u. I tak na przykład, zgodnie z listą (7), pasmo (e) realizowane jest przez trzy ekwienergetyczne przejścia A1g6T1u. Fakt, że omawiane przejścia mają tę samą energię, jest oczywiście wynikiem przybliżenia harmonicznego i można pokazać, że degeneracja ta zostanie usunięta, jeśli rozpatrywać ruchy drgające w przybliżeniu anharmonicznym. Konsekwencją rozszczepienia wywołanego anharmonizmem byłaby struktura subtelna pasma (e) nieobserwowana na rysunku PIII.7 z powodu małej rozdzielczości widma cząsteczki Mo(CO)6. Zadanie 1 Dokładna obserwacja widma na rysunku PIII.7 pozwala stwierdzić, że pasmo (f) odpowiadające energii wzbudzenia 4376 cm-1 przykrywa inne pasmo, którego maksimum daje 219 się ocenić na ca 4399 cm-1. Wyznacz, jaki ton kombinowany może prowadzić do pasma ukrytego w paśmie oznaczonym na widmie jako (f). Rysunek PIII.7. Widmo absorpcji podczerwonej molekuły Mo(CO)6 obserwowane dla nadtonów i linii kombinowanych. Pasma (a) i (b) są liniami kombinowanymi najbardziej aktywnego przejścia fundamentalnego drgania v6(t1u) z drganiami v3(eg) i v1(a1g). Pasma podczerwone obserwowane w okolicy 4400 cm-1 przynależą do pozostałych linii kombinowanych, których przypisanie jest prawdopodobnie takie, jak pokazano w tekście w zestawieniu (7). Zadanie 2 W rejonie energii wzbudzenia 4000 cm-1 - 4600 cm-1 wyznacz termy odpowiadające wszystkim tonom kombinowanym, których atrybut parzystości jest typu ,,gerade”. Wyznacz wszystkie dozwolone przejścia ramanowskie między znalezionymi termami. III.P8. Symetria drgań lokalnych - kompleksy typu Me(CO)nX6-n Wiadomo, że kwant oscylacji (w liczbach falowych) izolowanej cząsteczki CO wynosi w przybliżeniu 2150 cm-1. Wiadomo także, że dla większości cząsteczek zawierających grupę CO widma podczerwone pokazują charakterystyczne pasma (1800 cm-1 - 2100 cm-1) związane z pobudzeniem fundamentalnym drgania, które w głównej mierze angażuje grupę CO. Drganie takiej grupy określamy czasem mianem drgania lokalnego lub modu lokalnego. Jeśli cząsteczka ma więcej grup CO, to można próbować (oczywiście w pewnym przybliżeniu) opisać ruchy „normalne” molekuły związane z drganiami grup CO w języku drgań lokalnych. W tym przybliżeniu każda grupa CO jest traktowana jako oscylator harmoniczny, zaś superpozycja ruchów wszystkich grup (oscylatorów) CO w molekule wyznaczy nam drganie ,,całej” cząsteczki. Drgania Vj(a1g), v3(eg) oraz v6(t1u) molekuły Mo(CO)6 analizowane w problemie III.P7, a związane z oscylacjami grupy CO, są właśnie typowymi kolektywnymi drganiami całej molekuły wyznaczonymi w dobrym przybliżeniu jako superpozycja drgań lokalnych grup CO. Superpozycje drgań lokalnych powinny z zasady odzwierciedlać symetrię 220 molekuły. Innymi słowy, superpozycje te muszą należeć do określonych reprezentacji grupy cząsteczki. W miejsce (łatwego zresztą) dowodu tego twierdzenia rozważmy jako przykład cząsteczkę Mo(CO)6 i potraktujmy sześć grup CO jako oscylatory harmoniczne q1, q2, q3, q4, q5, q6 mające tę samą częstość drgań. Współrzędne q1, q2, q3, q4, q5, q6 b ędziemy traktować jako bazę reprezentacji przywiedlnej. I tak, w oparciu o rysunek PIIL6 można pokazać, że działanie na przykład operatorami C3 i od na wskazaną bazę prowadzi nas do następującego wyniku: C3 (OijO.2’03’^’055^) ®(C3) °d (qpq2>q3>cu>q5>q6) _ (qpq3>q2>qs>q4»q6) _ (qpq2>q3!q4>q5’q6) ®(c3) (1) gdzie macierze D(C3) i D(od) mają postać D(C3) = 0 0 1 0 0 0' l 0 0 0 0 0 ' 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 , D(od) = 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 ,0 0 0 0 1 0, ,0 0 0 0 0 1, (2) Z macierzy tych otrzymujemy natychmiast p(C3)=0 i p(od)=2. Te i pozostałe charaktery operatorów grupy w reprezentacji przywiedlnej zebraliśmy w tabeli PIII.6. Tabela PIII.6. Oh E 0 00 6C2 6C4 3C2(=C42) I 6S4 8S6 3Fh 6Fd r 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 A1g+Eg+T1u Nietrudno pokazać, że rozkład T prowadzi do trzech reprezentacji A1g+Eg+T1u i do tych reprezentacji należą drgania v6(t1u), v1(a1g) oraz v3(eg) odpowiadające superpozycjom ruchów sześciu drgań lokalnych CO w cząsteczce Mo(CO)6. Przybliżenie oparte na drganiach lokalnych można wykorzystać do celów analitycznych, na przykład przy badaniu struktury cząsteczek metodami spektroskopii podczerwonej. Aby zilustrować to zagadnienie, rozważmy kompleks Me(CO)3L3, w którym L symbolizuje ligand. Ze względu na rozmieszczenie ligandów i grup CO w kompleksie molekuła Me(CO)3L3 może mieć dwie struktury pokazane na rysunku PIII.8. 221 Rysunek PIII.8. Dwie struktury geometryczne cząsteczki typu Me(CO)3L3 (Me - metal, L - ligand). Rozpatrzmy najpierw przypadek, gdy cząsteczka należy do grupy C3v, oraz rozważmy trzy współrzędne qb q2 i q3 reprezentujące oscylatory CO, jak pokazano na rysunku PIII.8. Nietrudno dostrzec, że obrót wokół osi C3 przeprowadzi każdą współrzędną qt w inną współrzędną. Charakter operatora C3 w bazie qb q2 i q3 będzie więc równy p(C3)=0. Z drugiej strony, działanie któregokolwiek z operatorów ov na składowe bazy zawsze pozostawi niezmienioną jedną współrzędną qt. Oznacza to, że charakter operatora ov w rozważanej bazie jest równy p(av) = 1. Powyższe wyniki zebrane są w tabeli PIII.7. Tabela PIII.7. Tabela PIII.8. C3v E 2C3 3av r 3 0 1 Aj+E C2v E C2 Fxz Fyz r 3 1 1 3 2Aj+B2 Elementarne obliczenia pokazują, że nasza reprezentacja przywiedlna redukuje się do reprezentacji Aj+E, a to oznacza, że z trzech drgań lokalnych daje się utworzyć jedno drganie pełnosymetryczne (a1) i jedno drganie dwukrotnie zdegenerowane (e). Ponieważ oba drgania są aktywne w widmach absorpcji podczerwonej, więc należy się spodziewać dwóch pasm absorpcyjnych odpowiadających pobudzeniom fundamentalnym w rejonie 1800 cm-1 - 2100 cm-1. Dobrym przykładem układu fizycznego ilustrującym powyższą dyskusję jest molekuła Cr(CO)3(CNCH3)3. Widmo absorpcji podczerwonej tego kompleksu ujawnia dwa pasma przy energii wzbudzenia 1942 cm-1 i 1860 cm-1, a wynik ten sugeruje, że kompleks ma najprawdopodobniej strukturę grupy C3v. Rozważmy teraz przypadek, gdy kompleks Me(CO)3L3 należy do grupy C2v (rys. PIII.8). Postępując podobnie jak w poprzednim przypadku, dostaniemy wyniki zebrane w tabeli PIII.8. 222 Na ich podstawie możemy wnosić, że z trzech drgań lokalnych dają się utworzyć dwa drgania pełnosymetryczne (aj) i jedno niepełnosymetryczne (b2). Każde z tych drgań jest aktywne w podczerwieni, a co za tym idzie należy się spodziewać trzech pasm odpowiadających pobudzeniom fundamentalnym w rejonie około 1800 cm-1 - 2100 cm-1. Dobrym przykładem jest tutaj cząsteczka Mo(CO)3[P(OCH3)3]3, której widmo absorpcji podczerwonej ujawnia trzy pasma przy energii wzbudzenia 1993 cm-1, 1919 cm-1 oraz 1890 cm-1. Wynik ten jest argumentem za przypisaniem kompleksowi Mo(CO) 3[P(OCH3)3]3 struktury geometrycznej C2v. Zadanie 1 Molekuła Fe(CO)4Cl2 może mieć dwie struktury geometryczne. Wiadomo, że widmo absorpcji podczerwonej w rejonie 1800 cm-1 - 2100 cm-1 ujawnia dla tej cząsteczki trzy pasma. Jaką prawdopodobnie strukturę ma kompleks Fe(CO)4Cl2. Zadanie 2 Ile linii w widmie podczerwonym w rejonie 1800 cm-1 - 2100 cm-1 należy się spodziewać dla cząsteczki Mn(CO)5I. III.P9. Wibronowa interpretacja elektronowych przejść zabronionych - przykład benzenu W problemach III.P3, III.P4 i III.P5 omawialiśmy przykłady widm elektronowych i poddaliśmy ich interpretacji. Interpretacja ta, jakkolwiek jakościowo poprawna, oparta była wyłącznie na analizie przejść elektronowych i nie pozwalała zrozumieć, dlaczego przejścia elektronowe zabronione przez reguły wyboru w absorpcji pojawiają się w widmach mierzonych eksperymentalnie. Rozważmy teraz widmo cząsteczki benzenu jako przykład i rozszerzmy nasze pole interpretacyjne, włączając do dyskusji ruchy drgające. Najprościej można to zrobić, przyjmując, że funkcja falowa opisująca stany cząsteczki jest dana w przybliżeniu Borna i Oppenheimera (BO). W ramach tego przybliżenia funkcję oscylacyjno-elektronową (funkcję wibronową) przedstawiamy jako iloczyn funkcji oscylacyjnej i elektronowej. Napiszmy więc TSi..vf = $(B2u) stany wzbudzone (1) (A ) (A ) V2,...or = Ao,,o2,...or stan podstawowy Funkcje M(B2u) oraz M(A1g) opisują stany elektronowe cząsteczki. Funkcje oraz (A } A)1,o2,...of opisują ruchy oscylacyjne odpowiednio w elektronowym stanie wzbudzonym B2u i podstawowym A1g. W rozdziale III § 3 pokazaliśmy, jak dla danej konfiguracji liczb oscylacyjnych v1, v2,...vf można wyznaczyć reprezentacje, do której należy funkcja oscylacyjna badanej cząsteczki. Z oczywistych względów dla v1=0, v2=0,...Vj=0 funkcja oscylacyjna należy do reprezentacji pełnosymetrycznej A1g. Z tego względu zmiana stanu cząsteczki benzenu związana z przejściem typu Jj^.0 -*■ tS^...0 odpowiada dyskutowanemu w problemie III.P5 przejściu „czysto” elektronowemu (A^B^), w którym stany oscylacyjne nie ulegają zmianie. Przejście 223 to, jak wiemy, jest zabronione przez reguły wyboru, gdyż Y^ 0f eAlg, Y^ 0f eB2u. Tym samym iloczyn A1gxB2u nie zawiera w sobie reprezentacji, do której należą składowe kartezjańskie dipola elektrycznego. Rozważmy teraz drgania cząsteczki benzenu. Cząsteczka benzenu ma 20 drgań (f=20) przypisanych w następujący sposób do reprezentacji nieprzywiedlnych 2alg, a^, 2blg, elg, 4e2g, a^, 2blu, 2b2u, 3elu, 2e2u (2) Z pobieżnych oszacowań wynika, że dla relatywnie małej molekuły takiej jak benzen liczba możliwych pobudzeń oscylacyjnych jest zazwyczaj bardzo duża nawet dla niewielkiej wartości oscylacyjnych liczb kwantowych. Na szczęście, nie musimy analizować wszystkich pobudzeń oscylacyjnych, jeśli prawidłowo zastosujemy argumenty symetrii. I tak, aby przejście Yo ...o^Y^^ Vf było dozwolone, spełniony musi być warunek 2Px>2Py>2Pz) = (2s>2Px>2Py,2pz)D(C(p) = (2s,2px,2py,2pz) 10 0 0 0 cos

+ a(2g) - a(2u) = O X'(C2) = a(Sg) - a(Su+) - a(Sg) + a(Su) = O które łatwo rozwiązać w standardowy sposób, gdyż tworzą one niejednorodny układ równań Kramera. Zachęcamy czytelnika, aby sam pokazał, że współczynniki rozkładu a(G+g), a(E+u), ... można wyznaczyć z wyrażeń: a(2g) = I (x'(E) + x (°v) + X'd) + X'(C2)) a(Su+) = i (x'(E) + x(°v) - X'(I) - X'(C2)) , (6) a(2g) = i (x (E) - X (°v) + X'(I) - X'(C2)) a(Su) = ^ (X'(E) - X (°v) - X'(I) + X'(C2)) Jako wynik ostateczny dostajemy: a(G+g)=3, a(E+u)=3, a(E-g)=a(E-u)=0. Reprezentacja przywiedlna Tzred rozkłada się do reprezentacjijednowymiarowych 3G+g+3E+u. Dodając do tego wyniku wyżej otrzymane reprezentacje dwuwymiarowe, stwierdzimy, że wyjściowa reprezentacja, T, budowana na bazie orbitali walencyjnych cząsteczki CO2, redukuje się do 3S+g+ng+3S+u+2nu. Aby móc zweryfikować, do pewnego stopnia, poprawność otrzymanego rozkładu, należy jeszcze sprawdzić bilans wymiarów reprezentacji. I tak mamy: p(E)=12= 3dim(S+g)+dim(ng)+3dim(E+u)+2dim(nu), czego należało się spodziewać. Co oznacza otrzymany wynik. Oznacza, że stosując jedną z metod chemii kwantowej do wyznaczenia orbitali cząsteczki CO2, otrzymamy orbitale molekularne (kombinacje liniowe orbitali walencyjnych) jedynie takie, jakie przewiduje teoria grup. Będą to 3 orbitale og+, 3 orbitale ou+, 1 orbital ng oraz 2 orbitale Bu, które zgodnie z konwencją b ędziemy oznaczać małymi literami greckimi. Oczywiście, aby wyznaczyć energie orbitalne i ustalić ich kolejność energetyczną, musimy dokonać szczegółowych obliczeń. Wyniki takich obliczeń otrzymanych jedną z metod LCAO-MO w bazie orbitali walencyjnych 2s, 2px, 2py, 2pz dla każdego z atomów podajemy na rysunku PIV.2. Aby zaspokoić być może ciekawość czytelnika, podaliśmy na rysunku PIV.2 także kontury dla trzech zdegenerowanych orbitali molekularnych. Podana jest tylko jedna składowa każdego orbitala zdegenerowanego. Obracając dane na 3 (6) z której wynika, że dwa wyznaczniki R5, R6 są bazą reprezentacji A. Ponieważ nie ma innych funkcji należących do tej reprezentacji, mamy do czynienia z singletami lA. Zajmijmy się teraz trypletami i sprawdźmy funkcje Rl i R2 z listy (3). Jeśli podziałamy na każdą z nich operatorem Cn, dostaniemy CnRl(2)=Rl(2). Ponadto funkcje te odpowiadają składowym zetowym spinu równym ±l. Chodzi więc o dwie funkcje termu 3G- o składowych Sz=l i Sz=-l. Pozostajemy zatem na liście (3) z dwiema funkcjami R3 i R4, które odpowiadają same lub w kombinacji liniowej termowi 3G- dla Sz=0 oraz termowi lG+ dla Sz=0. Tworząc 238 kombinacje parzystą i nieparzystą funkcji R3 i R4, wyznaczymy poszukiwane dwie składowe. Podsumowując powyższe rozważania, dostajemy: Przedstawiony wyżej sposób znajdowania funkcji odpowiadających danym termom, jakkolwiek nieco buchalteryjny, zawsze prowadzi do celu i może być stosowany także dla innych cząsteczek liniowych homo- i heterojądrowych. Zadanie 1 Znajdź wszystkie możliwe funkcje odpowiadające konfiguracji [...](2b)1 cząsteczki NO. IV.P5. Drgania normalne cząsteczek liniowych Podobnie jak w przypadku cząsteczek nieliniowych, problem znajdowania symetrii drgań normalnych cząsteczek liniowych należy do kanonu zagadnień spektroskopii molekularnej. W cząsteczkach dwuatomowych problem ten jest banalny, gdyż molekuły te mają tylko jedno drganie należące albo do reprezentacji Eg+ (grupa D4h dla cząsteczek homojądrowych), albo do reprezentacji E+ (grupa C4v dla cząsteczek heterojądrowych). Aby wyznaczyć liczbę i typ symetrii drgań wielojądrowych cząsteczek liniowych, niezbędna jest umiejętność wyznaczenia charakterów reprezentacji przywiedlnej w bazie przesunięć kartezjańskich jąder z położeń równowagi. Przesunięcia te muszą mieć tę własność, że nie powodują rotacji oraz translacji cząsteczki jako całości. Można pokazać, że w bazie tak określonych przesunięć kartezjańskich charaktery reprezentacji przywiedlnej dla ruchów drgających dają się wyznaczyć ze wzorów: ^+) = -^(|...(2itłI)-(2*_1)+| - |...(27t+1)+(27i_1)-|) fi = |...(2ułl)ł(27t_1)+ ®2(32-) = -p (|...(2iułl)+(2*-1)-| - |...(2n:+1)“(27t_1)+|) fi $3(3S-) = |...(2ułl)-(27t_1)-| (7) ©jOA) = |...(2ir+1)+(27t+1)-| 2 xn(R)=^(x(n)(R)xn-,(R)+x(II)(R")) (1) (2) X(n)(E ") = X(n)(E) = 2 X(H)(C;) = X(n)(Cnlp) = 2cos(nu (7) (b) y^l, v2=l, v3=0 term ( ) W tym przypadku rezonans Fermiego powoduje mieszanie stanów nu cząsteczki CO2. Ponieważ przejścia Eg+«nu są dozwolone w absorpcji podczerwonej, wpływ efektów anharmonicznych na widma absorpcji w rejonie energii wzbudzenia około 2000 cm-1, a także prawdopodobnie poza nim, powinien być bardzo istotny w analizie danych spektralnych molekuły CO2. Tabela PIV.8. Kilka najniżej energetycznych stanów oscylacyjne cząsteczki CO2. W nawiasach podano energię mierzoną eksperymentalnie. v1 v2 v3 Energia P(og+) P(Bu) P(ou+) Termy 0 0 0 - Eg+ Eg+ E + Eg Eg+ 0 1 0 667,3 (667,3) E + Eg nu E + Eg nu 0 2 0 1334,6 (1285,5) E + Eg Eg++Ag E + Eg Eg++Ag 1 0 0 1388,3 (1388,3) E + g E + g E + g E + g 0 3 0 2001,9 (1932,5) E + Eg nu+Mu E + Eg nu+Mu 1 1 0 2055,5 (2076,5) E + Eg nu E + Eg nu 0 0 1 2349,3 E + Eg Eg+ E + u Eu+ 0 4 0 2669,2 E + g Eg++Ag+ 'g E + g Eg++Ag+ 'g 1 2 0 2722,9 E + Eg Eg++ Ag E + Eg Eg++ Ag 2 0 0 2776,2 E + g Eg+ E + g Eg+ Zadanie 1 Cząsteczka acetylenu (C2H2) ma cztery drgania o liczbach kwantowych v1, v2, v3, v4. Wyznacz: (a) symetrię drgań cząsteczki C2H2, (b) wszystkie termy oscylacyjne cząsteczki C2H2, dla których v1#2, v2#2, v3#2, v4#2. IV.P7. Moment pędu w stanach oscylacyjnych cząsteczek symetrii osiowej W rozdziale III § 3 pokazaliśmy, jak wykorzystując aparat teorii grup, można wyznaczyć i sklasyfikować termy (stany) oscylacyjne cząsteczek. Podany tam sposób jest całkowicie ogólny, a wyprowadzone twierdzenia nie zależą na przykład od tego, czy potencjał ruchów 246 jądrowych cząsteczki jest harmoniczny, czy anharmoniczny. W pewnych aplikacjach czytelnik może spotkać się jeszcze z inną klasyfikacja termów oscylacyjnych cząsteczek o symetrii osiowej. W szczególności, dotyczy to termów wywiedzionych ze wzbudzeń drgań zwyrodniałych. Okazuje się bowiem, że z każdym termem oscylacyjnym można związać oscylacyjny moment pędu. Pokażemy na przykładzie cząsteczki o symetrii C4v, że tak jest istotnie. Uogólnienie na przypadek cząsteczki D4h jest zadaniem prostym i pozostawimy je czytelnikowi. Jako przykład rozważmy na początek jedno drganie zdegenerowane cząsteczki liniowej o (rzeczywistych) współrzędnych normalnych qt (i=1,2) oraz stowarzyszonych z nimi operatorach pędu pt (i=1,2). Korzystając z tych operatorów, możemy wyznaczyć dwa inne operatory, mianowicie hamiltonian oscylacyjny h oraz operator rzutu oscylacyjnego momentu pędu l3 na oś główną cząsteczki liniowej. Operatory te mają postać: Wprowadzając nowe bezwymiarowe współrzędne normalne i operatory pędów zdefiniowane w następujący sposób: Operatory (3) komutują, co oznacza, że h oraz l3 mają ten sam układ funkcji własnych. Teraz jednak pojawia się pewien problem. Aby go zilustrować, zauważmy, że korzystając z rzeczywistych funkcji własnych Aab(Q1,Q2)=Aa(Q1)Ab(Q2) operatora h, wartości średnie operatorów h i l3 spełniają związki: dla każdej pary oscylacyjnych liczb kwantowych a i b. Drugie z równań (4) mogłoby sugerować, że średni moment pędu w każdym ze stanów kwantowych oscylatora dwuwymiarowego jest równy zeru. Tak oczywiście nie jest, a otrzymany wynik (4) oznacza tylko tyle, że funkcje rzeczywiste Aa,b(Q1, Q2) są ,,źle wybrane” jako baza. I tak na przykład, można pokazać, że lepszym wyborem byłaby kombinacja liniowa h = y (Pi2 +p22) + (qf+q2), i3 = qiP2 - q2Pi (1) % = A — Qi- Pi = \/pStO Pj ^ |j>G) (2) możemy dwa operatory (1) przekształcić do postaci: (3) (Aa(Qi)Ab(Q2) I h I Aa(Q1)Ab(Q2)) = ho(a+b+l) (Aa(Qi)Ab(Q2) 1131 Aa(Qj)Ab(Q2)) = 0 (4) Ai = EE BJX) Aa(Q,)Ab(Q2) a b 247 (5) gdzie suma biegnie po wszystkich liczbach a i b spełniających warunek a+b=v (stała). Współczynniki Bab(8) można wyznaczyć w taki sposób, aby funkcja A8 była równocześnie funkcją własną obu operatorów h i l3. Przejście między dwoma zespołami funkcji realizowane przez transformacje (5) można urzeczywistnić także w inny sposób. Można mianowicie w miejsce współrzędnych Q1 i Q2 wprowadzić nowe współrzędne (biegunowe): Qj = p cos0, Q2 = p sin0 (6) Po długich i żmudnych czysto algebraicznych przekształceniach, których tu nie będziemy przytaczać, otrzymalibyśmy operatory h i l3 o następującej postaci: , ho h = -— +1 Ł_ + ^ aL _ p2 dp2 P 0p p2 502 L = -ih — 3 50 (7) Operatory (7) komutują, lecz teraz ich funkcje własne spełniają równania: i * hco h A,,m = -— ’ 2 1 5 i2 a2 v aP2 p dp p2 ae2 1 A ifc 9Av’m A = hw (v+l) Ar 50 hm AV;I (8) Aby równania (8) miały fizycznie akceptowane rozwiązania, musimy na liczby kwantowe v oraz m narzucić pewne warunki. I tak, v musi należeć do zbioru liczb całkowitych nie-ujemnych v=0, 1, 2, 3, etc., zaś dla każdego ustalonego v liczba m musi przyjmować wartości m=±v, ±(v-2), ±(v-4)...0 (lub 1). Jeśli warunki te są spełnione, to funkcje Avm dają się wyrazić następująco: \m(P,0) /rc(|m| +1)! k+|m| |m| -ip2 Lk(p2) e im0 gdzie Lk(p2) jest wielomianem zmiennej p2 postaci: k Mi' ' '’> P ^= S(":p) ś (-p2)" (9a) Jakkolwiek Avm(p,0) są bardzo złożonymi funkcjami argumentu p, to ich szczególna postać nie będzie nam dalej potrzebna. Musimy jednak wiedzieć, jak transformują się funkcje Avm, 248 gdy działamy na nie operatorami symetrii grupy C4v. Otóż, funkcje Avm transformują się następująco: E\,Jp,Q) = \m(p,Q) c,V(P,e) = e^^e) (10) °A>.0) = Ay.-mCP*0) Rozważmy teraz zbiór funkcji Avm dla ustalonej wartości liczby kwantowej v i różnych dopuszczalnych wartości liczby m. Mamy v+1 takich funkcji, którym odpowiada ta sama energia oscylacji. Tak wybrany zbiór funkcji wyznacza bazę reprezentacji przywiedlnej w grupie C4v. Sprawdźmy, jaka to reprezentacja. Korzystając z własności (10), czytelnik sam może pokazać, że dla v nieparzystych (m=±1, ±2,...±v) oraz v parzystych (m=0, ±2, ±4,...±v) charaktery p(E), p(Cn) i p(ov) reprezentacji redukowalnej będą dane wyrażeniami: X(E) = v+l 1 +2cos2«p +2cos4 DflA) = . D(ov) = ,1 o, 0 „top (12) 249 Z macierzy (12) natychmiast wynikają równości p(E)=2, p(Cn)=2cos(mn) oraz p(ov)=0, które dowodzą, że dla m*0 pary funkcji (Avm, Av-m) należą do reprezentacji n, ), M, T... w grupie C4v. Co więcej, z każdą z wyznaczonych reprezentacji nieprzywiedlnych daje się skojarzyć w sposób jednoznaczny liczbę m kwantującą oscylacyjny moment pędu. Stąd wynika ważne spostrzeżenie: Zdegenerowane poziomy oscylatora dwuwymiarowego charakteryzuje prócz symetrii także oscylacyjny moment pędu równy |m|h. Dla m=0 funkcje oscylacyjne Av0 należą do jednowymiarowych reprezentacji Z+, którym odpowiada zerowy oscylacyjny moment pędu. Jeśli cząsteczka ma dwa lub więcej drgań dwukrotnie zdegenerowanych, to problem nieco się komplikuje, lecz i wtedy można pokazać, że każdemu termowi oscylacyjnemu, innemu niż Z+ (Z-), można przypisać różny od zera wypadkowy oscylacyjny moment pędu. Pokażmy na przykładzie dwóch drgań b, że tak jest istotnie, a czytelnik z łatwością uogólni ten szczególny przypadek na dowolną liczbę drgań w cząsteczce. Powiedzmy, że mamy dwa drgania b, z których pierwsze opisane jest liczbą kwantową vj=3 (mj=±1, ±3), zaś drugie liczbą kwantową v2=2 (m2=0, ±2). Wygenerujmy teraz bazę, którą tworzą iloczyny funkcji typu (9), oraz wprowadźmy operator wypadkowego oscylacyjnego momentu pędu L3 w następujący sposób: iWn^Ą) = AVijmi(p,,0,) Av2,m2(P2A) Działając operatorami Cn i L3 na funkcje R(mbm2) oraz korzystając z wyrażeń (10), dostajemy po prostych przekształceniach algebraicznych wyrażenia: Cp iKmpiig = (C^AV|im|(p„0,)) = eiM?t(m|Ą) (14) L3 ^(rtipirij) = h(mj + m2) ^(rtipirij) = h M Km^irij) gdzie liczba kwantowa M=mj+m2 określa wypadkowy oscylacyjny moment pędu. Aby więc znaleźć wszystkie wartości wypadkowego momentu pędu, musimy znaleźć wszystkie możliwe sumy liczb kwantowych mj i m2. W tym celu wygodnie jest posłużyć się tabelą takąjak tabela PIV.9, w której podajemy wszystkie sumy m1+m2 dla możliwych kombinacji liczb m1=±1, ±3 (v1=3) oraz m2=0, ±2 (v2=2). 250 Tabela PIV.9. Wypadkowa liczba M=mj+m2 dla dopuszczalnych wartości liczb m1 i m2. ^-m. 3 1 -1 -3 2 5 3 1 -1 0 3 1 -1 -3 -2 1 -1 -1 -5 Nietrudno teraz zauważyć, że każdej liczbie M odpowiada w tabeli PIV.9 liczba -M, a każdej takiej parze liczb odpowiada para funkcji R(mj,m2) tworząca bazę dwuwymiarowej reprezentacji nieprzywiedlnej. Charakter operatora Cn w tej reprezentacji wynosi p(Cn) =2cos(|M|n). W ten sposób ustaliliśmy jednoznaczny związek między reprezentacją grupy a wielkością wypadkowego oscylacyjnego momentu pędu równą |M|h. Dane zawarte w tabeli PIV.9 pozwalają stwierdzić, że z rozważanej konfiguracji liczb kwantowych Vj=3 i v2=2 da się wyprowadzić następujące termy oscylacyjne: 3n, 2M, H. Termy z tej listy mają momenty pędu równe h (term n), 3h (term M) oraz 5h (term H). Czytelnik, który doszedł do tego miejsca dyskusji, mógłby zapytać: do czego potrzebne nam jest stwierdzenie, że cząsteczka opisana którymś z termów będzie lub nie będzie miała oscylacyjny moment pędu. Otóż, badając widma podczerwone cząsteczek liniowych w fazie gazowej (widma oscylacyjno-rotacyjne), możemy spotkać się z sytuacją, w której termy oscylacyjne zaangażowane na przykład w procesie absorpcji podczerwonej będą miały oscylacyjny moment pędu. Momenty te będą sprzęgały się z momentem pędu związanym z ruchem obrotowym cząsteczki jako całości i wynikiem tego sprzężenia będzie określona struktura widma podczerwonego. Fizycznie akceptowalna interpretacja takiego widma bez znajomości momentów oscylacyjnych jest po prostu niemożliwa. Zadanie 1 Rozważając zagadnienie wyznaczania termów dla układu zbudowanego z dwóch oscylatorów b, a będącego w konfiguracji liczb kwantowych Vj=3 i v2=2, znaleźliśmy termy 3n+2M+H. Pokaż, że ten sam wynik dostaniemy, jeśli skorzystamy z indeksów symetrii P3(tc) i P2(b) wyznaczonych w problemie IV.P6 (tab. PIV.7). Zadanie 2 Komentując zerowanie się wartości średniej operatora l3 (równania (4)), stwierdziliśmy, że funkcje rzeczywiste Aab(Qj,Q2) są ,,źle wybrane” jako baza. Pokaż, że każda baza funkcyjna Rj, R2, R3... złożona z funkcji rzeczywistych byłaby ,,źle wybrana”, gdyż wartość średnia operatora F, to znaczy całka (Rj | F | Rj, równa jest zeru dla funkcji rzeczywistej Rt, jeśli operator F jest hermitowski i urojony (F*=-F), a takim właśnie operatorem jest operator l3. 251 IV.P8. Termy atomowe w formalizmie grupy sferycznej K(Kh) Istnieje wiele metod wyznaczania termów atomowych. Najbardziej elementarna 1 poglądowa zarazem metoda polega na znalezieniu wszystkich funkcji wyznacznikowych danej konfiguracji, a następnie wyznaczenia w oparciu o te funkcje reprezentacji przywiedlnej. Finalnym krokiem jest rozkład reprezentacji przywiedlnej na nieprzywiedlne w grupie K lub Kh. Pokażmy, jak działa ta poglądowa metoda na przykładzie konfiguracji np2 atomu. Każdy z elektronów tej konfiguracji może być opisany albo trzema spinorbitalami rzeczywistymi p±x(r), p±y(r) i p±z(r), albo równoważnie trzema spinorbitalami zespolonymi p±a(r), gdzie a=0,±1 jest magnetyczną liczbą kwantową. Jeśli wybierzemy opis oparty na orbitalach zespolonych, to nietrudno pokazać, że operator E, operator obrotu Ca skojarzony z kierunkiem z-owym oraz operator inwersji I transformują spinorbitale następująco: E P*(r) = p^r), Ca pfr) = eia“ p^r), I pfr) = -pfr) (1) Wskaźnik a-ty może przyjmować wartości 0 oraz ±1. W tym miejscu musimy jasno powiedzieć, że jakikolwiek wpływ operatorów symetrii na spiny elektronów nie jest uwzględniany w transformacji (1). Gdybyśmy chcieli uwzględnić taki wpływ, musielibyśmy rozważać atom jako układ należący do grupy podwójnej K' lub Kh'. O tego typu grupach mówimy w rozdziale V tego opracowania. Ze względu na możliwe ustawienie spinów elektronów dla konfiguracji np2 mamy jedynie do czynienia ze stanami singletowymi (S=0) i trypletowymi (S=1). Z elementarnego kursu mechaniki kwantowej wiadomo, że przypisanie konfiguracji np2 funkcji wyznacznikowych o prawidłowej multipletowości powinno być następujące: (i) Funkcje wyznacznikowe typu |p+a p-b| dają wkład do stanów singletowych (S=0,Sz=0), a także stanów trypletowych (S=1 i Sz=0). (ii) Funkcje wyznacznikowe typu | p+ap+b| i | p-ap-b| dają wkład jedynie do stanów elektronowych odpowiadających spinowi S=1 ze składowymi zetowymi spinu Sz=1 oraz Sz=-1. Dla dwóch omawianych przypadków nietrudno teraz pokazać, że, wobec zasady transformacji spinorbitali (1), funkcje wyznacznikowe przekształcają się następująco: Elp^Pbl = KEp^KEpb)! = p^l Ca Ip^Pbl = = Ke^e^l = Ip^l (2) I|Pa±Pbl = I (IPa±)(IPb) I = IP.Pb I gdyż operatory E, Ca oraz I działają jednocześnie na współrzędne położeniowe elektronu 1, 2 i z założenia nie działają na współrzędne spinowe. W oparciu o przekształcenia (2) przedyskutujmy teraz dwa przypadki. 252 Przypadek (a) Równania (2) mówią nam, że zbiór wyznaczników | p+a p-b| dla różnych wartości a i b jest bazą przestrzeni wektorowej wszystkich stanów singletowych i trypletowych możliwych dla konfiguracji np2. Celowe jest teraz zapytać, iluwymiarowa jest ta przestrzeń. Czytelnik łatwo sam sprawdzi, że jedynymi parami liczb (a,b) prowadzącymi do różnych od siebie wyznaczników są pary a+b=-2 (-1,-1) a+b=-l (-1,0) (0,-1) a+b=0 (0,0) (-1,1) (1,-1) a+b=l (1,0) (0,1) a+b=2 (1,1) (3) Rozważana przestrzeń wektorowa zbudowana na funkcjach typu |p+ap-b| ma więc wymiar 9. W przestrzeni tej operatory grupy Kh będą generowały reprezentację przywiedlną, którą następnie musimy rozłożyć na reprezentacje nieprzywiedlne. Czytelnik nie powinien mieć kłopotów z pokazaniem, że jeśli wszystkie wyznaczniki typu | p+ap-b| określone liczbami (3) ułożymy w macierz wierszową: T = (|p iP il, |p iPo , IPoP il>-|Pi'Pi I) (4) to wówczas EQ=QD(E), CaQ=QD(Ca) i IQ=QD(I). Macierze D(E) i D(I) są macierzami jednostkowymi o wymiarze 9x9, natomiast macierz D(CJ jest postaci: D(CJ = e "2i“ 0 0 0 0 0 0 0 \ 0 0 e-i« 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e"'“ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 eict 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e‘“ 0 V 0 0 0 0 0 0 0 0 ~2ia c / (5) Z trzech macierzy D(E), D(CJ i D(I) dostajemy natychmiast: X(E) = 9, x(Ca) = Y ei(a+b)“ = 3+4cosa+2cos2f \ 3Fg, 3Pg lub [...]nd2 : *G, 1D, 3S, 3F, 3P (3) Pamiętając, że dla każdego termu możemy jeszcze określić liczbę kwantową J, pozostawiamy czytelnikowi jako ćwiczenie, aby znalazł te liczby dla każdego z wyprowadzonych termów atomowych konfiguracji [...]nd2. Jako przykład rozważymy term 3Fg. Ponieważ dla tego termu wypadkowa orbitalna i wypadkowa spinowa liczba kwantowa są równe L=3 i S=1, otrzymamy J=4, J=3, J=2. Zgodnie z empiryczną regułą Hunda term o najniższej energii to term, dla którego L i S są maksymalne, przy czym J jest maksymalne, jeśli powłoka otwarta jest zapełniona mniej niż w połowie, oraz J jest minimalne, jeśli więcej niż w połowie. W dyskutowanym przypadku term 3Fg z J=2 jest więc termem (podstawowym) o najniższej energii. Niewiele trudniejszym jest problem wyznaczania termów atomowych w przypadku, gdy konfiguracja ma kilka otwartych powłok. Jako prosty przykład rozważmy konfigurację [...]nd1(n+1)p1 mającą dwie powłoki otwarte, mianowicie nd i (n+1)p. Przypomnijmy, że aby wyznaczyć termy tej konfiguracji, musimy najpierw wyznaczyć indeksy symetrii każdej z powłok otwartych oddzielnie, a następnie złożyć we właściwy sposób te indeksy (rozdz. III § 2). Korzystając z metody pokazanej, wyżej czytelnik pokaże bez trudu, że indeksy symetrii dla otwartych powłok badanej konfiguracji są równe ^(d)=2Dg oraz ^(p)=2Pu. A zatem łączny indeks dwóch otwartych powłok jest równy: JT(d)®JF(p) = 2Dg®2Pu = '(Dgxpu) + 3(DgxPu) = (4) = 3PU - !Du - % - 3PU - 3Du - 3Fu Pokazane termy (4) są więc wszystkimi termami jonu lub atomu o konfiguracji [...]nd1(n+1)p1. Pozostawiamy czytelnikowi zadanie wyznaczenia możliwych wartości J dla znalezionych termów. 257 Czytelnik mógłby teraz zapytać, dlaczego wyznaczamy liczby kwantowe J? Czy nie jest tak, że symetria termu i jego spin charakteryzują w pełni stan kwantowy atomu. Niestety, na drugie z pytań należy odpowiedzieć negatywnie. Argumenty symetrii są oczywiście całkiem ogólne, ale spin elektronów i ich ruch orbitalny nie są niezależne z wyjątkiem przypadku, gdy sprzężenie spinowo-orbitalne jest niewielkie lub może być zaniedbane. Rozważania nasze oparte są właśnie na tym założeniu, zaś ilościowy sposób wyznaczania energii termów atomowych opiera się na następującej metodzie postępowania. W ramach przybliżenia orbitalnego budujemy konfigurację elektronową, a następnie konstruujemy termy elektronowe i wyznaczamy energie tych termów na drodze obliczeń kwantowych. Obliczenia pokazują, że w wyniku oddziaływań wieloelektronowych każdy z termów otrzymanych z danej konfiguracji ma inną energię. I tak na przykład, dla konfiguracji nd2 mamy 5 termów: 1Sg, 1Dg, 1Gg, 3Pg i 3Fg o różnych energiach, z których każdy jest (2S+1) (2L+1) - krotnie zdegenerowany. Uwzględnione w obliczeniach oddziaływanie zniesie częściowo tę degenerację, co w praktyce oznacza rozszczepienie (prawie) każdego termu elektronowego. Innymi słowy, na każdy z wyznaczonych termów składa się na ogół kilka poziomów energetycznych, a każdy poziom scharakteryzowany jest liczbą kwantową J. I tak na przykład, term 3Fg b ędzie miał trzy poziomy dla J=4, J=3, J=2, których różnice energii są na ogół niewielkie, chyba że oddziaływanie spinowo-orbitalne jest duże. Jakkolwiek wyznaczanie termów dla wybranej konfiguracji atomu lub jonu może być ciekawym ćwiczeniem intelektualnym, to ma ono również, a może przede wszystkim, aspekt praktyczny. Łącznikiem między teorią i doświadczeniem w zagadnieniach spektroskopii atomowej są reguły wyboru pozwalające w praktyczny sposób przewidywać, lub tylko interpretować, przejścia optyczne w atomach lub jonach. Aby zilustrować to stwierdzenie, zestawmy wyżej otrzymane wyniki dla konfiguracji [...]nd2 i [...]nd1(n+1)p1: Gdybyśmy teraz na podstawie reguł wyboru omówionych w rozdziale III § 1 rozważali przejścia elektronowe w jonie lub atomie o konfiguracji [...]nd2, stwierdzilibyśmy rzecz następującą. Przejścia optyczne między termami wewnątrz rodziny (A) będą wszystkie zabronione przez reguły wyboru dla dipola elektrycznego D ze względu na parzystość i/lub regułę )S=0. Na przykład, przejście 1Dg«1Gg jest zabronione, gdyż stany uczestniczące w przejściu mają tę samą parzystość, zaś dla zabronionego przejścia 1Gg«3Pg zmieniałaby się i parzystość, i multipletowość. Podobnie jest z przejściami optycznymi między stanami w rodzinie (B). Możliwe przejścia elektronowe mogłyby zachodzić między stanami należącymi do różnych rodzin (A) i (B). Które z możliwych przejść między rodzinami termów (A) i (B) są zabronione, a które dozwolone przez reguły wyboru dla: (a) dipola elektrycznego, (b) dipola magnetycznego, (c) kwadrupola. rodzina (A) rodzina (B) (5) Zadanie 1 258 Zadanie 2 Wyznacz termy atomowe odpowiadające konfiguracjom np3, nd3, nf3 i wskaż termy podstawowe dla każdej z tych konfiguracji. IV.P10. Widma atomowe - przykład widma par sodu Z omówionego w problemie IV.P9 zagadnienia wyznaczania termów atomowych uważny czytelnik wyciągnie z pewnością wniosek, że nawet dla atomów o niewielkiej liczbie elektronów liczba wynikłych termów elektronowych może być bardzo duża. Tak jest w istocie. Nic więc dziwnego, że liczba przejść kwantowych (optycznych) obserwowanych doświadczalnie może być także ogromna. Reguły wyboru ograniczają liczbę przejść, niemniej sprawa analizy przejść w atomach nie jest prosta. Pewną ilustracją jest poniższy przykład. Rozważmy obojętny atom sodu o konfiguracji [...]3s1. Konfiguracja ta prowadzi do jednego termu 2Sg. Przenosząc jeden elektron na wyższe energetycznie orbitale, otrzymamy konfiguracje wzbudzone, których kilka wraz z ich termami podajemy w poniższym zestawieniu: Czytelnik może sprawdzić, że zgodnie z zasadą mnożenia reprezentacji w grupie Kh prawdziwe są związki: SgxPu =Pu oraz PuxDg=Su+Pu+Du. A zatem, zgodnie z regułami wyboru dla dipola elektrycznego, jedynie przejścia Sg«Pu, Pu"Dg, Dg6Fu, etc. są dozwolone, gdyż wspomniane iloczyny reprezentacji zawierają w sobie reprezentację Pu, do której należą składowe Dx, Dy, Dz dipola elektrycznego. Oczywiście dla każdego z przejść spełniona jest także (przybliżona) reguła )S=0 dotycząca „zachowania” się spinu w trakcie przejścia. Kilka przejść zachodzących zgodnie z przedstawionymi regułami zaznaczono na diagramach energetycznych pokazanych na rysunku PIV.7 dla atomu sodu. Nie są to oczywiście wszystkie przejścia dozwolone, lecz jedynie te najbardziej intensywne. Dwie linie spektralne D1=16873,40 cm-1 (emisja 32P1/2^32S1/2) i D2=16856,35 cm-1 (emisja 32P3/2^32S1/2) są najbardziej znane. Odpowiadają one za świecenie na kolor żółty par sodu w płomieniu palnika. Warto zwrócić uwagę na to, że linie D1 i D2 niewiele tylko różnią się energią, co oznacza, że oddziaływanie spinowo-orbitalne w stanach 32P3/2 i 32P1/2 jest niewielkie. [...]3s1 : 2Sg [...]3p1 : 2PU [-JBd1 : 2Dg [...J4S1 : 2Sg [--■]4p1 : 2PU [..04Ć1 : 2Dg (1) 259 nS1/2 nP3/2 nP1/2 nD5/2 Rysunek PIV.7. Fragment diagramu poziomów energetycznych dla atomu sodu. Linie ukośne łączą termy dozwolone w absorpcji lub emisji. Liczby dzielące linie przerywane podają energię przejść w liczbach falowych. Pomiaru widm atomowych możemy dokonywać przynajmniej na dwa sposoby. Jeśli analizujemy światło wysyłane przez gorące pary gazów, to źródłem informacji o nich jest emisja zachodząca ze wzbudzonych stanów atomów lub jonów. W pewnych przypadkach pomiaru możemy dokonać w gazach lub mieszaninach gazów (względnie) zimnych. W tym przypadku źródłem informacji jest absorpcja. Ciekawym i klasycznym już dzisiaj przykładem takiego widma absorpcyjnego są linie Fraunhofera zaobserwowane przez astrofizyków w widmie światła słonecznego. Widmo takie powstaje w tak zwanej warstwie odwracającej słońca będącej najniższą warstwą atmosfery słońca nad fotosferą. Światło o prawie ciągłym rozkładzie powstaje w gorącej warstwie powierzchniowej słońca (T=6000 K), a następnie liczne częstości tego światła są absorbowane w chłodniejszej warstwie nad fotosferą. W ten sposób powstają linie Fraunhofera obserwowane w widmie światła słonecznego mierzonego na ziemi lub poza nią. Widmo takie zawiera ogromną liczbę „czarnych” linii, których położenie na skali energii odpowiada widmu absorpcyjnemu mieszaniny gazów o składzie chemicznym warstwy odwracającej słońca. Energie kilku linii Fraunhofera podaje poniższa tabela PIV.11. Tabela PIV.11. Linie Fraunhofera słońca. Linia A B C D E Energia (cm-1) 13087 14472 15372 16856 18856 Pochodzenie O O H Na Fe 260 Technikę odwracania widma emisyjnego na absorpcyjne można wykorzystać w badaniach śladowych ilości pierwiastków w próbkach, które można przeprowadzić w stan gazowy. IV.P11. Rozszczepienie termów atomowych w polu krystalicznym - słabe sprzężenie spinowo-orbitalne W problemie IV.P9 omówiliśmy jeden ze sposobów znajdowania termów dla atomów lub jonów. Stwierdziliśmy, że w przybliżeniu słabego sprzężenia spinowo-orbitalnego termy te można klasyfikować według reprezentacji nieprzywiedlnych grup K lub Kh. W pewnych zagadnieniach fizyki molekularnej czytelnik może spotkać się z następującym problemem. Jon lub atom o znanej konfiguracji elektronowej umieszczony jest w pewnym otoczeniu, które wytwarza pole elektryczne o symetrii niższej niż symetria Kh izolowanego jonu lub atomu. Rozważając to zagadnienie, możemy często, dla potrzeb analizy jakościowej, założyć, że: (a) pole wytworzone przez otoczenie jonu jest generowane przez ładunki punktowe lub dipole elektryczne zlokalizowane na ligandach z otoczenia jonu lub atomu, (b) nie dochodzi do wymiany elektronów między jonem i jego otoczeniem, a wiązanie chemiczne między otoczeniem i jonem (jeśli występuje) może mieć co najwyżej charakter wiązania van der Waalsa. Pole spełniające wyżej podane warunki będziemy nazywali polem krystalicznym. Przed umieszczeniem jonu metalu w polu krystalicznym miał on symetrię grupy Kh, zaś jego stany (termy) elektronowe wynikłe z posiadanej konfiguracji były na ogół zdegenerowane. Umieszczając jon lub atom w polu o niższej symetrii, powodujemy, że degeneracja ta zostanie częściowo lub całkowicie usunięta. W języku reprezentacji oznacza to, że zdegenerowane Rysunek PIV.8. Jon Ti2+ umieszczony w polu krystalicznym o symetrii D4. L oznacza ligand. funkcje będące bazą reprezentacji nieprzywiedlnej w grupie Kh staną się bazą reprezentacji przywiedlnej w grupie odpowiadającej niższej symetrii otoczenia jonu metalu. Spróbujmy teraz pokazać, że tak jest w istocie. Jako przykład rozważmy jon o konfiguracji [...]nd2. Może nim być na przykład jon Ti2+ w otoczeniu pokazanym na rysunku PIV.8. Wszystkie termy odpowiadające tej konfiguracji zostały już przez nas wyznaczone w problemie IV.P9. Rozważmy term podstawowy 3Fg, którego funkcje elektronowe są bazą reprezentacji nieprzywiedlnej Fg w grupie Kh. Charaktery tej nieprzywiedlnej reprezentacji wypisaliśmy w drugim wierszu tabeli PIV.12. Umieścimy teraz rozważany jon w polu o symetrii D4. Grupa ta ma strukturę algebraiczną: D4 /|E| 2C4|C2| 2C2'| 2C2"| i zawiera obok tożsamości wyłącznie obroty właściwe. O ile jednak 261 w grupie Kh obroty właściwe (wśród których są oczywiście także obroty C4, C2,...) należą do tej samej klasy, to w grupie D4 obroty właściwe należą do różnych klas elementów sprzężonych. W każdej z klas charaktery operatorów C4, C2,... w grupie D4 można jednak obliczyć, korzystając ze wzoru 1+2cosa+ 2cos2a+2cos3a, który jest wspólny dla wszystkich operatorów osi właściwych. I tak, dla osi czterokrotnych oraz osi dwukrotnych mamy odpowiednio a=n/2 i a=B. Charaktery otrzymane w ten sposób dla wszystkich elementów grupy D4 zestawione są w ostatnim wierszu tabeli PIV.12. Tabela PIV.12. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnej w grupie Kh oraz reprezentacji przywiedlnej w grupie D4 wyznaczone dla termu podstawowego 3Fg jonu Ti 2+ o konfiguracji elektronowej [...]nd2. Grupa Kh (jon izolowany) E 2Ca I F 7 1+2cosa+2cos2a+2cos3a 7 Grupa D4 (jon w polu) E 2C4 C2 2C2' 2C2" - T=A2+Bj+B2+2E 7 -1 -1 -1 -1 - Przeglądając tabelę PIV.12, nietrudno spostrzec, że charaktery operatorów podane w ostatnim wierszu nie pokrywają się z charakterami reprezentacji nieprzywiedlnych grupy D4, a to oznacza, że reprezentacja T jest przywiedlna. Korzystając więc z twierdzenia o rozkładzie, możemy rozłożyć reprezentację T następująco: A2+Bj+B2+2E. Z rozkładu tego wynika, że obniżenie symetrii Kh^D4 pociąga za sobą rozszczepienie siedmiu (abstrahując od spinu) zdegenerowanych komponent elektronowych termu 3Fg do siedmiu stanów elektronowych zgodnie z rozkładem 3A2+3Bj+3B2+23E w grupie D4. Ponieważ konsekwentnie zaniedbujemy sprzężenie spinowo-orbitalne, stany przed i po rozszczepieniu są oczywiście trypletami. Przedstawione wyżej spojrzenie na rozszczepienia termów w polu krystalicznym nie jest jedynym możliwym podejściem do problemu, gdyż prócz klasyfikacji ze względu na symetrię termy atomowe można alternatywnie klasyfikować, podając dwie liczby kwantowe L i S. Liczby te w przypadku słabego sprzężenia spinowo-orbitalnego są „dobrymi” liczbami kwantowymi. W rozdziale IV § 2 wspomnieliśmy o tym, że każdemu termowi o ogólnym symbolu 2S+1L możemy przypisać (2S+1)(2L+1) funkcji wyznacznikowych lub kombinacji liniowych takich funkcji. Jeśli przeprowadzić odpowiednią procedurę selekcji funkcji wyznacznikowych, możemy zbiór wszystkich funkcji wyznacznikowych podzielić na podzbiory, z których każdy zawierał będzie kombinacje liniowe wyznaczników odpowiadające termom o określonej multipletowości. Abstrahując od sprzężenia spinowo-orbitalnego, wszystkie funkcje odpowiadające określonej multipletowości będą bazą reprezentacji nieprzywiedlnej danego termu atomowego. Reprezentacja ta staje się jednak przywiedlna, jeśli atom umieścimy w polu krystalicznym. To, czego teraz potrzebujemy, to wyrażenia ogólne na charaktery reprezentacji przywiedlnej w bazie funkcji wyznacznikowych dla wybranych operatorów symetrii. Ponieważ jednak wyprowadzenie tych wyrażeń nie jest ani proste, ani krótkie, podamy je bez dowodu. Tak więc dla operatorów E, Cn, oh, ov, od, a także inwersji I oraz osi zwierciadlanych S/1, 262 charaktery określone w bazie funkcji wyznacznikowych o ustalonej multipletowości wyznaczamy z równań: ^ = sin (2L+1 )

Pi gdzie n jest kątem obrotu dla osi sześciokrotnej (n=n/3), osi pięciokrotnej (n=2n/5), osi czterokrotnej (n=n/2), etc. Suma 3! w wyrażeniach (1) biegnie po wszystkich elektronach, którym w danej konfiguracji przypisano nominalnie orbital atomowy o liczbie kwantowej l. Aby zilustrować sposób posługiwania się wzorami (1), rozważmy prosty przykład. Jon metalu o konfiguracji elektronowej [...]nd3 umieszczono w polu o symetrii Td. Rozważmyjeden z termów elektronowych odpowiadających tej konfiguracji. Niech to będzie kwartet 4F scharakteryzowany liczbami kwantowymi L=3 oraz l1=2, l2=2, l3=2. Tabela PIV.13. Przykłady ilustrujące rozszczepienie termów podstawowychjonów o konfiguracji [...jnd1 i [...]nd3 w polu krystalicznym o symetrii Td. Td E O 00 3C2 6Fd 6S4 A! 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 T1 3 0 -1 -1 1 T2 3 0 -1 1 -1 [...]d3 : 4F 7 1 -1 -1 -1 A2+T1+T2 [...]d‘ : 2D 5 -1 1 1 -1 E+T2 Na podstawie wzoru (1) zastosowanego dla osi trójkrotnych (n=2n/3) i dwukrotnych (n=B) dostajemy: = si° (2-3.W3 = Z(C , = sin (2-3^1^2 = (2) sin tc/3 sin it/2 Z drugiej strony, mamy 3 = 6 oraz L=3, a tym samym dla płaszczyzn diagonalnych oraz osi zwierciadlanych (n=n/2) dostaniemy na podstawie wzorów (1) następujący wynik: X(S4) = (-1)3+6 °0S (2'3+y/4 = -1, X(ad) = (-l)3+ć = -1 (3) cos tz/4 263 Obliczone wyżej charaktery wyznaczające reprezentację przywiedlną zebrane są w siódmym wierszu tabeli PIV.13. Czytelnik z łatwością sam rozłoży tę reprezentację na reprezentacje nieprzywiedlne w grupie Td. Otrzyma on wówczas następujący wynik: A2+Tj+T2. Wynik ten oznacza, że pole krystaliczne o symetrii Td rozszczepi term 4F do stanów elektronowych 4A2+4Tj+4T2, z których każdy jest kwartetem, gdyż konsekwentnie zaniedbaliśmy sprzężenie spinowo-orbitalne. Zadanie 1 Wyznacz, na stany o jakiej symetrii rozszczepi się term 2Dg konfiguracji [..Jnd1 w polu o symetrii Td. Zadanie 2 Wyznacz, na stany o jakiej symetrii rozszczepią się termy 2Pu, 2Dg i 2Fu w atomie umieszczonym w środku cząsteczki fullerenu. (Uwaga: Dla ułatwienia sobie obliczeń przyjmij, że pole krystaliczne ma symetrię Y, a następnie wynik uogólnij do symetrii Yh). Zadanie 3 Wyznacz, wszystkie termy konfiguracji [...]nf3, a następnie oblicz, do jakich reprezentacji nieprzywiedlnych należą stany elektronowe powstałe z rozkładu termu podstawowego w grupach: (a) Oh, (b) Td, (c) D4d. Zadanie 4 Jednym z termów konfiguracji [...]nf3 jest kwartet 4Fu. Do stanów o jakiej symetrii rozszczepi się ten term w polu o symetrii Oh. Zastosuj dwa podejścia do tego zagadnienia przedstawione w problemie IV.P11. IV.P12. Rozszczepienie termów atomowych w zewnętrznym polu elektrycznym - efekt Starka Występowanie rozszczepienia termów atomowych w polu krystalicznym jest przypadkiem szczególnym w klasie zjawisk, które można zaliczyć do kategorii oddziaływań atomów (lub cząsteczek) z polami zewnętrznymi. Pewnym szczególnym i ważnym przypadkiem tejże kategorii jest zjawisko Starka. Zjawisko to występuje wówczas, gdy interesujący nas układ (atom) znajduje się w zewnętrzym stałym w czasie polu elektrycznym. Ponieważ w przybliżeniu nierelatywistycznym spin elektronów nie oddziałuje z jednorodnym zewnętrznym polem elektrycznym, hamiltonian układu kwantowego w polu elektrycznym E ma postać: H(rp r2,...rN) = Ho(r1; r2,...rN) - , Ho - DE (1) i=l gdzie Ho jest hamiltonianem atomu, zaś D jest operatorem dipola elektrycznego atomu. Jeśli pole E jest wyłączone, to wówczas Ho jest niezmiennicze ze względu na wszystkie operacje symetrii grupy Kh, zaś funkcje własne operatora Ho klasyfikujemy według reprezentacji tejże grupy. Gdy zewnętrzne pole jest włączone, operator DE wprowadza zaburzenie o niższej symetrii, gdyż DE jest niezmienniczy przy obrocie o dowolny kąt wokół kierunku E (E||Cn) 264 oraz odbiciu w każdej z płaszczyzn, na których leży oś Cn. W obecności zewnętrznego pola elektrycznego atom znajduje się więc w polu o symetrii C4v, niższej niż symetria Kh. Rozważmy konsekwencje tego faktu na prostym przykładzie. W problemie IV.P10 rozważaliśmy termy i przejścia elektronowe w atomie sodu. Pokazaliśmy tam, że trzem najniższym konfiguracjom energetycznym atomu sodu da się przypisać następujące termy: [...ps1 : 2S , [...]4p1 : 2PU, [...pd1 : 2Da (2) Tabela PIV.14. Teoria grup przewiduje że termy te ulegną rozszczepieniu pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Znajdźmy więc na przykładzie termu 2Dg symetrię stanów (termów) atomu sodu w polu elektrycznym. Potrzebne do tego dane zebrane są w tabeli PIV.14. Aby zaoszczędzić sobie pracy i oszczędzić przestrzeń tekstową, umieściliśmy w tabeli PIV.14 jedynie dwa wspólne elementy symetrii grup Kh i C4v. Nietrudno spostrzec, że dla operatorów E i Ca charaktery reprezentacji w grupie C4v sumują się do charakterów reprezentacji odpowiednich operatorów w grupie Kh. Ale to właśnie oznacza, że reprezentacja Dg nieprzywiedlna w grupie Kh jest przywiedlna do sumy reprezentacji E++A+A w grupie C4h. Bez większych rachunków możemy więc stwierdzić, że w wyniku efektu Starka term 2Dg rozszczepi się do termów 2E++2A+2A. Wielkość tego rozszczepienia będzie oczywiście zależała od wielkości przyłożonego pola. W analogiczny sposób można postąpić z termami 2Sg i 2Pu. Otrzymane w ten sposób wyniki zebraliśmy w zestawieniu (3). Kh E 2Ca '=Dg 5 1+2cosa+2cos2a C^v E 2Ca s+ 1 1 n 2 2cosa A 2 2cos2a 2Sg . 2, 2S+, 2PU : 2S+ + 2n, 2Dg : 2S+ + 2II+ 2A (3) Gdybyśmy teraz chcieli, przynajmniejjakościowo, omówić skutki spektralne efektu Starka, musielibyśmy określić reguły wyboru dla przejść optycznych. Oczywiście podstawą określenia reguł wyboru jest grupa C4v i można pokazać, że dla dipola elektrycznego dozwolone przejścia zachodzą dzięki regułom wyboru: A~A (z), A-n (x,y), n»n (z), n«E (x,y), S+»S+ (z) (4) W nawiasach podano polaryzację przejść. Warto zaznaczyć, że w zjawisku Starka mamy rzadką możliwość wyznaczenia nie tylko wielkości energii rozszczepienia termów wywoływanego przyłożonym polem elektrycznej, lecz również wyznaczenia polaryzacji każdego z przejść obserwowanych w widmie. I tak na przykład, rozważmy linię D2 widma atomu sodu odpowiadającą przejściu emisyjnemu 32P3/2^32S1/2. Pole elektryczne rozszczepia term 3^ do dwóch stanów 2E+ i 2n, zaś term 32S1/2 nie ulega rozszczepieniu i staje się termem 2E+. W miejsce jednego przejścia 2Pu (J=3/2)^2Sg (J=1/2) mamy dwa przejścia emisyjne 2n^2E+ oraz 2E+62E+ o niewielkiej różnicy energii. Innymi słowy, linia D2 ulegnie w polu elektrycznym 265 rozszczepieniu na dwie linie. Co więcej, wobec reguł wyboru (4), światło emitowane prostopadle do kierunku pola (a odpowiadające przejściu 2E+62E+) będzie miało polaryzację równoległą do kierunku pola (rys. PIV.9). Z kolei, jeśli obserwujemy światło emitowane równolegle do wektora E (a związane z przejściem 2n^2E+), to stwierdzimy, że ma ono polaryzację w płaszczyźnie xy. Ustawiając analizator we właściwy sposób, możemy stwierdzić, że fotony emitowane zgodnie z kierunkiem pola będą kołowo spolaryzowane prawo-i lewoskrętnie. Jeśli abstrahować od spinu, każdej z tych polaryzacji kołowych odpowiada oddzielne przejście do spektralnie nieodróżnialnych (bez przyłożonego pola) składowych dwukrotnie zdegenerowanego stanu 2n. Podobną analizę zjawiska Starka moglibyśmy przeprowadzić dla przejścia 32P1/26 32S1/2 odpowiadającego linii D1 w widmie atomowym sodu. Linia ta jest o wiele mniej intensywna niż linia D2. (a) (b) Rysunek PIV.9. Schemat ilustrujący (liniowy) efekt Starka w stanie 2Pu atomu sodu. Zewnętrzne pole elektryczne E rozszczepia zdegenerowany poziom elektronowy 2Pu na dwa poziomy 2n i 2E+. Emitowane światło w kierunku wektora k będzie spolaryzowane wzdłuż kierunku przyłożonego pola elektrycznego E. Światło emitowane w kierunku pola elektrycznego będzie spolaryzowane kołowo. Zadanie 1 Pokaż, że jeśli kierunek osi obrotu Cn pokrywa się z kierunkiem wektora E, to człon D-E w równaniu (1) jest niezmienniczy względem wszystkich operacji grupy C4v. Zadanie 2 Dla atomu Ti i dwóch jego konfiguracji [...]nd2 i [...]nd1(n+1)p1 termy zostały znalezione w problemie IV.P9. Rozważ linię spektralną 1Pu (J=1)61Dg (J=2) widma atomu tytanu pod kątem zjawiska Starka. Rozdział PV GRUPY PODWÓJNE - PRZYKŁADY ZASTOSOWAŃ V.P1. Konstrukcja grup podwójnych - przykład D2' Jako wprowadzający przykład rozważmy grupę oryginalną D2 oraz grupę Gq/|E, Q|. Mamy więc: D2 = |E, C2z, C2y, C2x|, Gq = |E, Q| (1) Tworząc iloczyn prosty D2xGq obu zbiorów, dostaniemy ^2XGq = ^2 = I®’ ^2z> ^2y’ ^2x> Q> Q^2z> Q^"2y’ Q^2xl (2) W grupie podwójnej D2' element jednostkowy E jest obrotem o kąt 4b względem osi głównej, a także względem osi dwukrotnych do niej prostopadłych. Tym samym w omawianej grupie podwójnej mamy związki: C2XC2X=C2yC2y=C2zC2z=Q oraz (QC2X)(QC2X)=(QC2y)(QC2y) = (QC2z)(QC2z)=E. Są one kodami generującymi w grupie D2'. W grupie pojedynczej D2 każda z osi dwukrotnych może być uważana za oś główną. Ponieważ mamy trzy takie osie wzajemnie prostopadłe, musimy zdecydować, jaki będzie wynik złożenia osi dwukrotnych różnie zorientowanych w grupie D2'. W rzeczonej grupie wyniki te możemy wydedukować z równości: E = C2xC2yC2z, Q = C2zC2yC2x (3) I tak na przykład, równanie E=C2xC2yC2z, które jest także prawdziwe i łatwe do sprawdzenia w grupie D2, pomnożone obustronnie (z prawej strony - kolejność jest ważna!) operatorem C2z, da nam prawdziwy ciąg równości EC2z=C2xC2yC2zC2z=C2xC2yQ. Z równości tej wynika natychmiast, że C2xC2y=QC2z. W podobny sposób z równań (3) możemy otrzymać także inne kody generujące grupę D2'. Jest ich sześć. Oto one: E'2XE'2y = QE-2z’ C2yC2z = QC2x, C2zC2x = QC2y (4) c2yc2x = c2z, c2zc2y = c2xJ c2xc2z = c2y Mając te kody, możemy w następnej kolejności znaleźć tabelkę mnożenia grupowego (kwadrat Cayleya) i badać strukturę grupy. Dla omawianej grupy mnożenie elementów definiuje tabela PV.1. 267 Tabela PV.1. Kwadrat Cayleya dla grupy podwójnej D2' powstałej z iloczynu D2xGq. D2' E C2z QC2z C2y QC2y C2x QC2x Q E E C2z QC2z C2y QC2y C2x QC2x Q C2z C2z Q E C2x QC2x QC2y C2y QC2z QC2z QC2z E Q QC2x C2x C2y QC2y C2z C2y C2y QC2x C2x Q E C2z QC2z QC2y QC2y QC2y C2x QC2x E Q QC2z C2z C2y C2x C2x C2y QC2y QC2z C2z Q E QC2x QC2x QC2x QC2y C2y C2z QC2z E Q C2x Q Q QC2z C2z QC2y C2y QC2x C2x E Zadanie 1 Znajdź wszystkie podgrupy grupy D2'. Zadanie 2 Znajdź tabelkę mnożenia dla grupy D3' i wyznacz wszystkie jej podgrupy. Zadanie 3 Jedną z podgrup grupy D2' jest podgrupa , złożona z elementu E oraz Q: (a) pokaż, że podgrupa , jest podgrupą niezmienniczą, (b) wyznacz grupę ilorazową D2 '/,o, (c) wyznacz wszystkie podgrupy niezmiennicze grupy D2 ' . Zadanie 4 Znajdź tabelkę mnożenia dla grupy D4'. Podziel tę grupę na klasy elementów sprzężonych. V.P2. Macierze transformacji funkcji spinowych elektronu - grupa kwaternionów Potrzebę wprowadzenia grup podwójnych do rozważań wielu zagadnień chemii i fizyki molekularnej ilustruje następujący przykład. Rozważmy dwa układy współrzędnych kartezjańskich (rys. PV.1), jeden obrócony względem drugiego o trzy kąty Eulera. Ponieważ wiele podręczników podaje różne definicje kątów Eulera, aby uniknąć zamieszania, podajemy na rysunku PV.1 ich definicję użytą w tym opracowaniu. Kąty te są zdefiniowane w następujący sposób. Najpierw obracamy układ (x,y,z) wokół osi z-owej o kąt “ zgodnie z regułą śruby prawoskrętnej, a następnie nowo powstały układ obracamy o kąt $ względem kierunku OQ pokazanym na rysunku PV.1. Na tym etapie 268 z'\ y; ,y oś z' ma już ustalony kierunek, względem którego dokonujemy obrotu o kąt (, otrzymując w wyniku ostateczne położenie układu (x',y',z'). Rozważmy teraz elektron wraz z jego spinem w punkcie P układu kartezjańskiego. Z elementarnego kursu mechaniki kwantowej wiemy, że spin elektronu opisany jest „funkcją falową” o dwóch składowych R+1/2 i R-1/2, z których każda jest funkcją własną operatora kwadratu wewnętrznego momentu pędu (spinu) i jego składowej zetowej. W wyniku obrotów układu współrzędnych kartezjańskich (x',y',z') lub, co na jedno wychodzi, przemieszczenia punktu P do punktu P' w kierunku przeciwnym do obrotu układu współrzędnych dwie składowe R+1/2 i R-1/2 przekształcają się według następującej ogólnej zasady: *y OQ Rysunek PV.1. Definicja kątów Eulera użyta w dyskusji. R(oc,P,y) (i|r+1/2, itr 1/2) = 0|rłl/2', ty 1/2')=0tr ll/2, ty ,/2) D(R) (1) gdzie macierz D(R) reprezentuje operator obrotu R(a,$,() w bazie „funkcji” R+1/2 i R-1/2. Macierz tę można wyznaczyć z zależności: D(R) = eiY/2 0 cos(P/2) isin(P/2) / \ e ict/2 0 , 0 e -**12, , isin(P/2) cos(P/2)/ v 0 e -'mn, (2) Rozważmy teraz grupę D2 zbudowaną z czterech operatorów: E, C2x ,C2y i C2z. Dla obrotów: C2x (a=0, $=b, (=0), C2z (a=n, $=0, (=0), C2y=C2xC2z oraz elementu tożsamościowego E (a=0, $=0, (=0) nietrudny rachunek pozwala znaleźć macierze D(R). Mają one postać: / \ 1 0 / \ 0 i / \ 0 1 / \ i 0 D(E) = ,0 1, II u o ,i 0, . D(C2y) = ,-1 0, . D(C2z) = ,0 -i, (3) Cztery macierze (3) nie tworzą grupy o strukturze izomorficznej z grupą D2. Ponadto reprezentacja (3) jest niejednoznaczna w tym sensie, że dla dowolnej pary elementów R i Se D2 zachodzi alternatywa D(R)D(S)=±D(RS). O reprezentacji mającej taką własność zwykło się mówić, że jest dwuznaczna. Co więcej, jeśli, zgodnie z naturalnym przeświadczeniem, wybierzemy D(E)jako macierz obrotu o kąt pełny 2b względem dowolnej z osi (oznaczmy ten obrót przez Q), to w wyniku nie otrzymujemy macierzy jednostkowej, lecz macierz: D(Q) = -D(E) / \ -1 0 0 -1, (4) Element jednostkowy jest więc reprezentowany albo przez obrót o kąt równy zeru, albo obrót o kąt 4b. Dołączając do grupy elementów E, C2x , C2y ,C2z nowy element Q, możemy utworzyć rozszerzenie grupy D2 takie, że w ramach tego rozszerzenia macierze (3) będą podzbiorem 269 zbioru macierzy tworzących grupę. Rozszerzenie to prowadzi więc w naturalny sposób do grup podwójnych. W omawianym przypadku możemy dokonać rozszerzenia: D2 - |e, c2x, C2y, C2z, QC2x, QC2y, QC2z, Q| (5) Przypisania elementów tak powstałej grupy do macierzy reprezentacji można teraz dokonać w następujący sposób. Dla operatorów E, C2x, C2y, C2z bierzemy macierze z listy (3), natomiast operatorom R=Q, QC2x, QC2y i QC2z przypisujemy macierze reprezentacji w następujący sposób: D(QR)=D(Q)D(R). W wyniku dostaniemy 8 macierzy E i 1 0 10 1. Q i -1 o 0 -1 -"2z i i 0 10 -i) QC2z i -i 0 l 0 i) 2y i 0 1 l-l OJ QC. '2y 2x i i /_ ,\ / o -i U o; 0 i 1 0 QC2x l 0 -i -i OJ (6) Czytelnik sam łatwo sprawdzi, że osiem macierzy reprezentacji (6) tworzy grupę, która jest izomorficzna z grupą D2' przekształceń funkcji R+1/2 i R-1/2 w siebie. Ze względu na jej duże znaczenie grupa ta nosi odrębną nazwę grupy kwaternionów. Reprezentacja (6) pozostaje dwuznaczna, gdyż dla pary elementów R i S należących do D2' zachodzi na ogół związek D(R)D(S)=±D(RS). Macierze (6) określają sposób transformacji funkcji R+1/2 i R-1/2 spinu s=1/2 pod wpływem obrotów w grupie D2'. W chemii kwantowej częściej używane są inne oznaczenia takie mianowicie, że: R+1/2/“ oraz R-1/2/$. Zgodnie z macierzami transformacji (6) dwie składowe a i $ funkcji spinowej przekształcają się więc następująco: Ea=a, EP=(ł, Q °(C2c) = \ ‘i o 1 2 l\/3+i 0 ) 2 o ’+ 1 Wyznacz macierze reprezentacji pozostałych operatorów w grupie D3' i pokaż, że tworzą one grupę. V.P3. Jednoznaczne i dwuznaczne reprezentacje nieprzywiedlne grup podwójnych Wyprowadzenie tabeli charakterów dla nawet najprostszych grup podwójnych może być bardzo pouczające. Rozważmy grupę C2', która jest iloczynem prostym grup C2/|E,C2| oraz Cq/| E,Q |. Struktura tej grupy jest następująca: C2' - |E, C2, QC2, Q (1) Jest to grupa abelowa rzędu g=4 i każdy element tej grupy sam jest klasą dla siebie. Na pierwszy rzut oka zagadnienie znajdowania charakterów grupy C2' mogłoby wydawać się banalne na mocy następującego (fałszywego) rozumowania. Grupy C2' oraz C2v mają ten sam rząd i tę samą liczbę klas i na tej podstawie można próbować zidentyfikować grupy C2' i C2v jako izomorficzne. Przy takiej identyfikacji tabele charakterów obu grup powinny być takie same i problem byłby rozwiązany, gdyż tabela charakterów grupy C2v jest znana. Tak oczywiście być nie musi i omawiany niżej przykład pokazuje, że czasem nie warto iść na skróty. 271 Tabela PV.2. C2v E C2 Fxz Fyz E E C2 Fxz Fyz C2 C2 E Fyz Fxz Fxz Fxz Fyz E C2 Fyz Fyz Fxz C2 E Tabela PV.3. C ' C2 E C2 QC2 Q E E C2 QC2 Q C2 C2 Q E QC2 QC2 QC2 E Q C2 Q Q QC2 C2 E Załączone tabele PV.2 i PV.3 pokazują kwadraty Cayleya dla grup C2' i C2v. Chociaż obie grupy mają tę samą liczbę elementów i klas, ich algebraiczne struktury są różne. I tak, pierwsza z grup jest cykliczną grupą abelową rzędu 4, z elementem C2 generującym całą grupę. Nietrudno sprawdzić, że grupa C2v nie posiada tej własności. Rzeczywiście, na podstawie tabel PV.2 i PV.3 czytelnik sprawdzi samodzielnie, że spełnione są związki: E = (C2)4, QC2 = (C2)3, Q = (C2)2 w grupie C2' E = (C2)4, C2 = (C2)3, E = (C2)2 w grupie C2v ( ) Mówiąc bardziej ogólnie, nie istnieje przyporządkowanie elementów grupy C2v elementom grupy C2', takie mianowicie, aby rozważane grupy były izomorficzne. Spróbujmy teraz znaleźć tabelę charakterów dla grupy C2', odwołując się jedynie do elementarnej wiedzy o tej grupie. Ponieważ grupa ta ma cztery elementy, wymiary reprezentacji nieprzywiedlnych n1, n2, n3 i n4 (jednoznacznych i dwuznacznych łącznie) muszą spełniać równanie: 2 2 2 2 -nj + n2 + n3 + n4 = 4 (3) Równanie to ma jedno i tylko jedno rozwiązanie dla n1=n2=n3=n4=1. Mamy więc łącznie cztery reprezentacje nieprzywiedlne, w tym dwie jednoznaczne dla p(Q)=1 i dwie dwuznaczne dla p(Q)=-1. Z oczywistych powodów dla obu typów reprezentacji charaktery operatora tożsamościowego są równe p(E)=1. Te elementarne dane zostały zebrane w niezacienionych kolumnach tabeli PV.4. Liczby podane w zacienionych kolumnach powinny być wyznaczone drogą dalszej dedukcji. Nie jest to trudne, jeśli zauważyć, że równość C2C2=Q pociąga za sobą ciąg równości: D (C2C2)=D (C2) D (C2)=D (Q). Dla reprezentacjijedno-wymiarowych mamy więc związek: p(C2)2=p(Q). Dla reprezentacji jednoznacznych, dla których p(Q)=1, mamy zatem natychmiast p(C2)2=1. Tym samym p(C2)=+1 (reprezentacja Tj) oraz p(C2)=-1 (reprezentacja T2). Podobnie dla reprezentacji Tabela PV.4. Charaktery reprezentacji w grupie podwójnej C2'. C2' E C2 QC2 Q ^(A) 1 1 1 1 T2(B) 1 -1 -1 1 T3 1 +i -i -1 T4 1 -i +i -1 272 dwuznacznych mamy p(C2)2 =-1, gdyż teraz p(Q)=-1. A zatem p(C2)=+i dla reprezentacji T3 oraz p(C2)=-i dla reprezentacji T4. W zupełnie analogiczny sposób możemy znaleźć charaktery dla operatora QC2. Teraz z równości (C2)(QC2)=E wynika zależność: D(C2)D(QC2)=D(E), która w języku charakterów implikuje równość p(C2)p(QC2)=p(E) = 1 dla każdej z reprezentacji nieredukowalnej w omawianej grupie. Tak więc kolejno dla reprezentacji T1, T2, T3, T4 dostajemy p(QC2) = 1, p(QC2)=-1, p(QC2)=-i oraz p(QC2)=+i. Tym sposobem cała tabela charakterów zostaje wypełniona. Zadanie 1 Pokaż, że charaktery reprezentacji nieredukowalnych grupy podwójnej C2' spełniają równanie: k=l Zadanie 2 Wyznacz tabelę charakterów grupy Cs' będącej iloczynem CsxCq. Pokaż, że także w tym przypadku charaktery reprezentacji są ortogonalne. V.P4. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grup podwójnych - metoda Bethego Istnieje wiele sposobów wyznaczania charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych dla grup o skończonej liczbie elementów. Jeden z nich już omówiliśmy w problemie II.P6. Wykorzystaliśmy tam fakt, że charaktery muszą spełniać „małe” twierdzenie o ortogonalności. Stosując to twierdzenie, można zawsze sprowadzić zagadnienie do elementarnych rachunków. Istnieją oczywiście i inne metody postępowania i jedną z takich metod chcielibyśmy teraz zainteresować czytelnika. Pod względem formalnym metoda ta jest bardziej fundamentalna niż metoda oparta na twierdzeniu ortogonalności. Oznaczmy przez Ft sumę elementów grupy należących do i-tej klasy. Biorąc iloczyn takich sum, można pokazać, że Ft Ft daje się przedstawić jako kombinacja liniowa Fs w następujący sposób: ^ ^ =£Cii(s)Fs = 1 (1) Współczynniki Cii(s) są w zupełności wyznaczone przez strukturę grupy. Znając te współczynniki, możemy następnie wyznaczyć charaktery :-tej reprezentacji ze związku [gi X*°]2 Cii(s) gs (2) S=1 gdzie n: jest wymiarem :-tej reprezentacji. Wyrażenie (2) wyprowadziliśmy w problemie VII.P2. Metodę wyznaczania charakterów opartą na równaniu (2) zwykło się nazywać metodą Bethego, który wielokrotnie ją stosował dokładnie w tym samym celu, jak my zrobimy to teraz. 273 Grupa D2' ma następującą strukturę: D2' : |E|C2z, QC2z|C2y, QC2y|C2x, QC2x|Q| (3) Jest to grupa rzędu g=8 mająca 5 klas po g1=1, g2=g3=g4=2, g5=1 elementów. W grupie tej mamy więc 5 reprezentacji nieredukowalnych. Cztery reprezentacje (jednoznaczne) są reminiscencją oryginalnej grupy D2. Reprezentacje te są jednowymiarowe. Mamy więc także jedną reprezentację (dwuznaczną), której wymiar, n5, musi spełniać równanie 12+12+12+12+ n52=8. Wymiar reprezentacji dwuznacznej jest więc równy n5=2. Utwórzmy teraz sumy operatorów w każdej z klas grupy D2'. W wyniku dostajemy: Ft = E, f2 = c2z+qc: "2z’ C2y+QC2y> *4 = c2x+qc2x, F5=Q (4) Wykorzystując tabele mnożenia w grupie D2' (patrz problem V.P1), możemy wyznaczyć iloczyny Ft Ft, a co za tym idzie także współczynniki Cu(s). Bezpośredni rachunek pozwala znaleźć: *2*2 *5*5 \2 _ (C2z+QC2z) = 2F1+2F5 2y> *3*3 = (C2y+QC2v)2 = 2F, +2F (5) *4*4 = (C2x+QC2x)2 2Fj +2F5 Konfrontując równania (1) z wyrażeniami (5), nietrudno znaleźć współczynniki Cu(s). Współczynniki te zebraliśmy w tabeli PV.5. Powróćmy teraz do wyrażenia (2) i zastosujmy go do jednowymiarowych reprezentacji jednoznacznych. Połóżmy więc we wzorze (1) n:=1. Korzystając z tabeli PV.5, dostajemy: [Zi^2 = Zi^ oraz [x^]2 = x(f) (6) dla charakterów w klasie pierwszej i piątej oraz wszystkich reprezentacji jednowymiarowych. Podobnie, dla klas drugiej, trzeciej i czwartej dostaniemy 4[Z^]2 = 2x?l) + 2X5^ dla n =2,3,4 (7) Zauważmy, że charakter w pierwszej klasie (tj. w klasie elementu tożsamościowego) jest zawsze dodatni i równy wymiarowi reprezentacji nieprzywiedlnej. Możemy więc całkiem ogólnie przyjąć Xi(:)=1, gdyż reprezentacje sąjednowymiarowe. Z drugiego z równań (6) mamy więc natychmiast p5(:)=±1, z czego wynikają dwie rodziny rozwiązań równania (7). Jeśli Xi(:)=1 oraz p5(:)=1, to wówczas na podstawie związków (7) mamy Xn(:)=±1 dla n=2,3,4. Alternatywą jest przypadek, gdy Xi(:)=1 oraz p5(:)=-1. W tym przypadku, na podstawie równań (7), dostajemy pn(:)=0 dla drugiej (n=2), trzeciej (n=3) i czwartej (n=4) klasy. Zestawmy otrzymane dotychczas wyniki: 274 (a) x(i° = U X(2} = ±1> Zs0 = ±1> Z4*} = ±1, %5rt = 1 (8) (b) xf° = 1. JtS* = O, 3Ś° = O- xS° = O, JtS0 = -1 dla każdej z czterech reprezentacji jednowymiarowej w grupie D2'. Nietrudno teraz sprawdzić, że zestaw (b) charakterów powinien być odrzucony, gdyż nie spełnia on warunku: t & zW - 8 (9) k=l który stwierdza, że dla każdej reprezentacji nieprzywiedlnej charaktery klas z wagami gk są unormowane do rzędu grupy g. Zalecamy czytelnikowi jako ćwiczenie, aby sprawdził, że zestaw (a) charakterów (8) spełnia wymogi narzucone przez warunek (9) i ten zestaw powinien być przyjęty jako (częściowe) rozwiązanie naszego zagadnienia. Tabela PV.5. Współczynniki Cii(s) rozkładu iloczynów FiFi. "ii'' 1 2 3 4 5 11 1 0 0 0 0 22 2 0 0 0 2 33 2 0 0 0 2 44 2 0 0 0 2 55 1 0 0 0 0 Do wyznaczenia pozostająjeszcze charaktery dwuwymiarowej reprezentacji dwuznacznej. I tak, kładąc n:=2 w równaniu (2) oraz korzystając z tablicy PV.5, dostajemy: tóE)]2 = 2Xf\ [xf]2 = 2X(;} oraz (10) 4[XnE)]2 = 4xf} + 4Xf dla n=2,3,4 Rozumując podobnie jak w przypadku reprezentacji jednowymiarowych, możemy dowieść, że jedynym rozwiązaniem równań sprzężonych (10) spełniającym warunek (9) jest zespół charakterów: zf = 2, xf = 0, xf = 0, xf = 0, xf = -2 (11) 275 Finalne wyniki przeprowadzonej analizy zebrane są w tabeli PV.6. Pozostawiamy czytelnikowi, aby sprawdził, że charaktery podane w tabeli PV.6 dla różnych reprezentacji nieredukowalnych są ortogonalne. Warunek ortogonalności charakterów nie był wykorzystany w trakcie naszej analizy. Z tego względu warunku tego możemy użyć teraz jako dodatkowego kryterium potwierdzającego poprawność otrzymanych wyników. Tabela PV.6. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grupy podwójnej D2'. D2' E 2C2z 2C2y 2C2X Q Ti(Ai) 1 1 1 1 1 T2(Bl) 1 1 -1 -1 1 Ts(B2) 1 -1 1 -1 1 ^(Bs) 1 -1 -1 1 1 T5(E) 2 0 0 0 -2 Zadanie 1 Wyznacz tabelę mnożenia Ft Fj dla i=1, j=2 w grupie D2'. Zadanie 2 Równanie [gi X^1 [gj xf)] = % £ C..(s) gs S = 1 jest uogólnieniem równania (2) i może być także użyte do dedukcji charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych. Sprawdź słuszność tego równania, korzystając z tabeli charakterów oraz wyznaczonych współczynników Cj (s) dla grupy D2'. Zadanie 3 Stosując metodę Bethego, wyznacz tabelę charakterów dla grupy podwójnej D4'. V.P5. Stany układu z połówkową wartością liczby kwantowej całkowitego momentu pędu Klasycznym przykładem zastosowania grup podwójnych do badań struktury elektronowej jest następujące zagadnienie. Powiedzmy, że jesteśmy zainteresowani klasyfikacją stanów elektronowych, które powstają z rozszczepienia wybranego termu atomu lub jonu w polu 0 zadanej symetrii. Podobnym zagadnieniem zajmowaliśmy się już wcześniej (problem IV.P11), badając rozszczepienie termów atomowych pod wpływem pola krystalicznego. Rozważając to zagadnienie, ignorowaliśmy jakikolwiek związek między orbitalnymi 1 spinowymi stopniami swobody w atomie lub jonie. Uściślijmy teraz podany tam opis. W izolowanych układach takich jak atomy lub jony term scharakteryzowany jest dwiema liczbami kwantowymi, mianowicie wypadkową orbitalną liczbą kwantową, L, oraz wypadkową 276 spinową liczbą kwantową, S. Alternatywnie, w języku grup sferycznych K lub Kh termy atomowe opisane były symbolami 2S+1S, 2S+1P, 2S+1d etc. Symbole te odpowiadają kolejno liczbom L=0, L=1, L=2...... etc. Notacja ta sugeruje, że obie liczby kwantowe, to znaczy orbitalna liczba kwantowa L i spinowa liczba kwantowa, są „dobrymi” liczbami kwantowymi. Określenie „dobre” oznaczało, że odpowiadające im wielkości kwantowo-mechaniczne są obserwablami i w pierwszym przybliżeniu spin i ruch orbitalny można traktować niezależnie. Istota problemu tkwi jednak w tym, że operatory grupy, działając na funkcje, zmieniają jednocześnie współrzędne elektronów i orientacje spinów. Mówić ściślej, jako bazę funkcyjną potrzebną do wygenerowania reprezentacji grupy powinniśmy wybrać funkcje własne wypadkowego momentu pędu. Funkcje te są w zupełności określone przez podanie liczby kwantowej, J, wypadkowego moment pędu oraz jego składowej zetowej, Jz. Liczby te nietrudno wyznaczyć, gdyż z elementarnego kursu mechaniki kwantowej wiadomo, że Składową zetową określa liczba kwantowa Jz należąca do zbioru liczb -J, -J+1, -J+2,...J-2, J-1, J. Liczba kwantowa L jest zawsze liczbą naturalną a więc nietrudno zauważyć, że jeśli S jest liczbą naturalną, to także J jest liczbą naturalną. Funkcje falowe atomu lub jonu, dla których J jest liczbą naturalną, tworzą bazę (na ogół) redukowalnych reprezentacji jednoznacznych. Z drugiej strony, dla S= 1/2, 3/2, 5/2,... (układy o nieparzystej liczbie elektronów) stany będą scharakteryzowane połówkowymi wartościami liczby kwantowej J. Funkcje falowe tych stanów tworzą bazę reprezentacji dwuznacznych. Jeśli jon lub atom znajdują się w pustej przestrzeni izotropowej (symetria sferyczna), to dla ustalonego J funkcje falowe termów są 2J+1-krotnie zdegenerowane ze względu na liczbę kwantową Jz. Jeśli umieścimy jon lub atom w polu krystalicznym o symetrii (z zasady) niższej niż symetria sferyczna, wówczas stany elektronowe odpowiadające badanemu termowi ulegną rozszczepieniu. Dla naszych aktualnych potrzeb nie musimy znać jawnej postaci funkcji falowych danego termu. Musimy jednak wiedzieć, jak transformują się te funkcje pod wpływem operacji z grupy podwójnej. Powiedzmy, że mamy skądinąd znane funkcje bazy R(J,Jz) dla ustalonego J i wszystkich Jze (-J, -J+1, -J+2,...J-2, J-1, J). Funkcje te tworzą multiplet i są bazą na ogół redukowalnej reprezentacji. Operator tożsamościowy E, operator Q oraz operator Cn obrotu o kąt n wokół którejkolwiek osi działają na funkcje R(J, Jz) w następujący sposób Macierze reprezentacji odpowiadające tym operatorom są macierzami diagonalnymi o łatwym do policzenia śladzie (charakterze). I tak, czytelnik znajdzie samodzielnie, że charaktery te można wyznaczyć z równań: J e (L+S, L+S-l, L+S-2,...|L-S|) (1) e m-U = WJ Q W.) = (-i)21 W.) C„ Wz) = eij...

X|, (...>yl tworzą bazę reprezentacji D(R) w grupie podwójnej. Każdemu wyznacznikowi (1) odpowiada rozkład elektronów na orbitalach pokazany na rysunku PV.3. -f- — — + i- — "H- -H- -H- -h-91 4 4 4 Ol O2 O3 O4 Rysunek PV.3. Cztery diagramy orbitalne opisujące układ otwartopowłokowy, w którym pojedynczy elektron może okupować zdegenerowane orbitale nx i ny. Każdemu diagramowi odpowiada funkcja bazy określona jednym z wyznaczników (1). 281 W wybranej bazie (1) dla każdego operatora R możemy wygenerować reprezentanta zgodnie z ogólną zasadą R(M1, M2, M3, M4) = (M1, M2, M3, M4)D(R). Aby to zrobić, zauważmy najpierw, że operatory R działają jednocześnie na orbitale zdegenerowane nx i ny oraz funkcje spinowe “ i $ w następujący sposób: Działając operatorami grupy podwójnej na wyznaczniki (1), należy pamiętać o dwóch zasadach: (a) Operator R działa na wyznacznik w taki sposób, że działa on na każdy spinorbital w wyznaczniku, przy czym orbitale podwójne zajęte (para orbitali o przeciwnych zwrotach składowej zetowej spinu) nie wnoszą udziału do wyniku przekształcenia. I tak, mamy R $1 = R|iPApj...(pa $4 = K^jByl (8) Parom funkcji (M1, M2) i (M3, M4) odpowiadają odpowiednio składowe zetowe spinu Sz=1/2 i Sz=-1/2. W opisie opartym na grupie D3 stan 2E kationu C3H3+ jest czterokrotnie zdegenerowany. Ponieważ struktura algebraiczna grupy podwójnej D3' nie dopuszcza występowania podprzestrzeni funkcyjnej o wymiarze większej niż dwa, reprezentacja macierzowa zbudowana na czterech funkcjach (8) będzie przywiedlna w grupie podwójnej D3'. Zbadajmy, do jakich reprezentacji nieprzywiedlnych da się ją zredukować. Tabela PV.9. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych w grupie podwójnej D3'. Dolny wiersz tabeli podaje charaktery p(R) wyznaczone w oparciu o bazę (8). D3' E 2C3 2C32 3C2 3QC2 Q A1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 1 E 2 -1 0 0 2 '4 2 1 -1 0 0 -2 '5 1 -1 1 i -i -1 '6 1 -1 1 -i i -1 Ps(R) 2 1 -1 0 0 -2 Porb (R) 2 -1 0 0 2 p(R) 4 1 0 0 -4 283 Czytelnikowi, który rozwiązał zadanie 3 z problemu V.P2, niewiele kłopotów sprawi sprawdzenie, że w omawianym przypadku grupy D3' charaktery ps(R) można znaleźć bezpośrednio z macierzy reprezentacji wyznaczonych w bazie funkcji spinowych a i $. Charaktery te można także wyznaczyć z macierzy danych w Uzupełnieniu F. Są one wpisane w ósmy wiersz tabeli PV.9. Z drugiej strony, w omawianym przypadku elektron okupuje dwa orbitale nx i By należące do reprezentacji jednoznacznej E w grupie D3'. Charaktery tej reprezentacji zostały także wpisane do tabeli PV.9. Dolny wiersz tej tabeli podaje charaktery reprezentacji przywiedlnej otrzymane na podstawie wyrażenia (7). Charaktery te rozłożone w standardowy sposób prowadzą nas do reprezentacji '4, '5 i '6. Warto zauważyć, że trzy otrzymane reprezentacje nieredukowalne są dwuznaczne i zdegenerowane. Tego należało oczekiwać, gdyż rozważana cząsteczka ma nieparzystą liczbę elektronów. Ponadto, mówiliśmy 0 tym szerzej w rozdziale V § 2, że reprezentacje '5 i '6 odpowiadają formalnie jednej reprezentacji zbudowanej na funkcjach sprzężonych zespolonych. Takim dwóm funkcjom odpowiada zawsze ta sama energia. Oznacza to, że dublet 2E (w notacji grupy oryginalnej) opisany czterema funkcjami elektronowymi rozszczepi się na parę stanów zdegenerowanych należących do reprezentacji '4 i ('5, '6). Jak czytelnik słusznie może się domyślać, że przyczyną tego rozszczepienia jest sprzężenie spinowo-orbitalne. Na zakończenie warto jeszcze omówić przypadek, gdy pojedynczy elektron opisany jest orbitalem nx należącym do niezdegenerowanej reprezentacji nieprzywiedlnej w grupie punktowej cząsteczki. W takim przypadku zespół dwóch funkcji $1 = li-q>>Xl. $2 = l(Pl‘Pi-+|M|4>+) = S, M_ = (4>_|M|4>_) = -S (5) Funkcje M+ i M_ są dwoma składowymi stanu zdegenerowanego spełniającymi związki T2M+=M- oraz T2M-=M+. M jest operatorem (wektorem) momentu magnetycznego układu badanego. Z równania (5) wynika, że jeśli moment magnetyczny w stanie opisanym funkcją M+ jest dodatni, to moment magnetyczny w stanie opisanym funkcją M- jest ujemny lub vice versa. Równanie (5) można na wiele sposobów powiązać z geometrią bryły. Jednym ze sposobów jest na przykład przypisanie ścianom bryły odpowiedniego kierunku. Z analizy matematycznej wiemy, że z każdą powierzchnią bryły wypukłej można związać jednoznacznie wektor normalny do tej powierzchni. Wektor ten jest prostopadły do powierzchni i z definicji dodatni, jeśli wskazuje na zewnątrz bryły, i ujemny w przypadku przeciwnym. Jeśli więc w badanym zagadnieniu możemy ścianie bryły przypisać moment magnetyczny M+, to innej ścianie możemy przypisać moment magnetyczny M-, jak pokazano na rysunku PVI.1. Zmiana atrybutu ściany, to znaczy umownie jej „koloru”, odbywa się przez działanie operatora T2. Zbiór wektorów odpowiadających zorientowanym ścianom bryły tworzy bazę dla przekształceń generowanych operatorami grupy dwubarwnej. Zadanie 1 Pokaż, że jeśli hamiltonian cząsteczki nie zależy od czasu, to równanie (3)jest równoważne równaniu (4). Rysunek PVI.1. Definicja „momentów magnetycznych” ścian molekuły. 286 Zadanie 2 Pamiętając, że wektor M jest hermitowskim operatorem urojonym, wyprowadź zależności (5). VI.P2. „Magiczny” kwadrat Durera Szeroko rozumianą symetrię można spotkać w najmniej spodziewanych sytuacjach i miejscach. I tak, może to być na spacerze po przeczytaniu tego opracowania lub też w czasie wizyty w galerii obrazów. Sięgnijmy więc do świata sztuki, który może zaoferować wiele zadziwiających przykładów potwierdzających wypowiedzianą na wstępie tezę. Na rysunku PVI.2 pokazujemy Melancholię - rycinę autorstwa Albrechta Durera. Obok dwóch innych rycin: Rycerz, śmierć i diabeł oraz Święty Hieronim w pracowni, rycina Rysunek PVI.2. „Melancholia” - jedna z mistrzowskich rycin Albrechta Durera. zamieszczona na rysunku PVI.2 jest jedną z trójki grafik zwanych „mistrzowskimi”. Na pierwszy rzut oka czytelnik spostrzeże bryłę geometryczną i bez trudu zaklasyfikuje ją do grupy symetrii punktowej. Nie ta bryła jest jednak przedmiotem naszego głównego zainteresowania. W prawym górnym rogu ryciny znajduje się kwadrat liczbowy i to on jest obiektem naszej analizy. Kwadrat ten ma szereg intrygujących własności, które niektórzy nazywają „magicznymi”. Jedną z nich jest na przykład to, że suma liczb wyznaczona dla kolumn lub wierszy jest taka sama i wynosi 34. Inną „magiczną” własnością zajmiemy się teraz. Na rysunku PVI.3 podajemy podział całego kwadratu na osiem sektorów z ich wartościami liczbowymi. Każdy z sektorów ma „wartość” 15 albo 19, a sposób przypisania sektorom wartości jest następujący. Stosując notację macierzową, stwierdzimy, że suma elementów (1,1) i (1,2) jest równa 19, podczas gdy suma elementów (2,1) i (2,2) wynosi 15; podobnie dla pozostałych sektorów. Wybierzmy teraz grupę C2h. Grupa ta ma następującą strukturę C2h^ |E,C2, I, oh|. Jedną z jej podgrup niezmienniczych jest podgrupa Cs/|E,oh|. Grupa ilorazowa C2h/Cs zbudowana jest z warstw A0=(E,oh), Aj=(C2, I). Utwórzmy teraz grupę 287 atrybutów dwubarwnych. Przez Tj (element tożsamościowy) będziemy rozumieli: nie zmieniaj 15 na 19 oraz nie zmieniaj 19 na 15. Przez T2 będziemy zatem rozumieli: zmieniaj 15 na 19 i 19 na 15. Zbiór elementów T1 i T2 tworzy grupę i z tą grupą możemy wygenerować grupę dwubarwną o następujących elementach: T1E, T1oh, T2C2, T2I. Czytelnik bez trudu pokaże, że kwadrat po prawej stronie rysunku PVI.3 jest niezmienniczy ze względu na wygenerowaną właśnie grupę dwubarwną. Czy jest to możliwe, aby Durer, twórca omawianej grafiki, mógł w wieku XVI wiedzieć cokolwiek o grupach barwnych. Pozostawiamy czytelnika z refleksją na ten temat. Rysunek PVI.3. Kwadrat „magiczny” z ryciny Durera ijej podział na części o odpowiednich wartościach liczbowych. Zadanie 1 Kwadrat „magiczny” z rysunku PVI.3 ma i tę własność, że jeśli (używając notacji macierzowej) dodamy do siebie elementy (1,1)+(4,1), (1,2)+(4,2), (1,3)+(4,3), (1,4)+(4,4), to otrzymamy ciąg arytmetyczny liczb 20,18,16,14. Jeśli zaś dodamy do siebie elementy (2,1)+(3,1), (2,2)+(3,2), (2,3)+(3,3), (2,4)+(3,4), to otrzymamy ten sam ciąg liczb wzięty w odwrotnym porządku. Pokaż, że własność tę można wykorzystać do wygenerowania grupy barwnej. Znajdź tę grupę. Zadanie 2 Ile grup barwnych daje się wygenerować dla bryły, której strzeże pies na rycinie PVI.2 Wygeneruj przynajmniej jedną z nich. VI.P3. Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grup barwnych - przykład grupy D32) Wspomnieliśmy już o tym wcześniej, że grupy dwubarwne są izomorficzne z grupami punktowymi, z których zostały wywiedzione. Izomorfizm ten oznacza, że dana grupa punktowa i jej odpowiednik dwubarwny mają nie tylko tyle samo elementów ale także ich tabele mnożenia (kwadraty Cayleya) mają tę samą strukturę. Weźmy dla przykładu grupę D3 zbudowaną z elementów: TjE, T,C3, TjC3 , T2C2a, T2C2b, T2C2c (1) 288 i powstałą na bazie grupy ilorazowej D3/C4 stowarzyszonej z dwuelementową grupą atrybutów barw. Nietrudno stwierdzić, że grupę tę można podzielić na klasy w następujący sposób: IT^ITjC^, T1C3"1|T2C2a, T2C2b, T2C2c| (2) Można to sprawdzić bezpośrednią metodą, pokazując, że spełnione są następujące wymogi: (a) elementy należące do tej samej klasy mają ten sam Tabela PVI.1. Charaktery reprezen-rząd, tacji w grupie dwubarwnej D®. (b) jeśli element należy do klasy, to element odwrotny także należy do tej klasy. Ze względu na izomorfizm wspomniany wyżej charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych omawianej grupy Df możemy znaleźć natychmiast z tabeli charakterów grupy D3. Charaktery te zestawione są w tabeli PVI.1. Z tabeli tej możemy korzystać w taki sam sposób, jak robiliśmy to, omawiając grupy punktowe. Zadanie 1 Rozważ grupę punktową D4 i jedną z jej grup czarno-białych utworzonych z grupy - (2) ilorazowej D4/C4. Wyznacz kwadrat Cayleya dla grupy i zbuduj model barwny tej grupy. Zadanie 2 Podziel grupę z zadania 1 na klasy elementów sprzężonych i pokaż, że dowolną z klas generuje jeden z jej elementów poprzez związek CRtC-1, gdzie , natomiast C przebiega wszystkie elementy grupy czarno-białej. VI.P4. Model elektrycznie spolaryzowanej powierzchni - przykład grupy dwubarwnej D32) Teoria grup barwnych ma rozliczne zastosowania. Dotyczą one zazwyczaj układów (zwykle kryształów), w których można wydzielić zespół dipoli elektrycznych lub dipoli magnetycznych zorientowanych w określony sposób względem przyłożonego pola lub wybranego kierunku w przestrzeni. Zastosowania te są na ogół bardzo specjalistyczne i nie chcielibyśmy poświęcać im nadmiernej uwagi. Jedno z zastosowań grup barwnych ilustruje następujący prosty edukacyjny przykład. Przyjmijmy, że na powierzchni kryształu nastąpiła wirtualna separacja ładunku taka, jak pokazano na rysunku PVI.4. T1E 2TA 3T2C2 'a 1 1 1 'b 1 1 -1 'c 2 -1 0 289 T2C2c T2C2a d T2C2b uc Rysunek PVI.4. Separacja ładunków zgodna ze strukturą o symetrii grupy barwnej D3 . Rozdzielone ładunki o tej samej wartości, lecz przeciwnym znaku wyindukowały momenty dipolowe równe co do modułu, lecz różnie skierowane. Nietrudno zauważyć, że rozkład ładunków pokazany na rysunku PVI.4 będzie niezmienniczy względem przekształceń grupy “(2) dwubarwnej D3 o elementach: TjE, TjC3, TjC3 , T2C2a, T2C2b, T2C2c (1) Sens nadany atrybutom Tj i T2 jest następujący: Tj - nie zmieniaj ładunku na przeciwny, T2 -zmień ładunek na przeciwny. Ponieważ operator T2 zmienia znak ładunku, jego działanie na dowolny z dipoli zmienia jego kierunek na przeciwny. Rozważmy teraz bazę, którą tworzą trzy wektory momentów dipolowych da, db i dc pokazane na rysunku PVI.4. Zalecamy czytelnikowi jako ćwiczenie, aby pokazał, że sześć operatorów (1), działając na bazę, zgodnie z zasadą R (da, db, dc) = (d„ db, dc) D(R) wygeneruje sześć macierzy reprezentacji: (2) 1 0 0' '0 0 1' 0 1 0' D(T:E) = 0 1 0 , D(TiC3) = 1 0 0 9 dc^c;1) = 0 0 1 0 0 1, k0 1 0, 1 0 0, 0 0 1 o O 'o 1 o' D(T2C2a) = 0 1 0 . D(T2C2b) = 0 0 1 . D(T2C2c) = 1 0 0 ,1 0 0 O O ,0 0 (3) Nietrudno sprawdzić, że macierze te tworzą reprezentację przywiedlną, w której charaktery operatorów są równe p(TjE)=3, p(TjC3)=0, p(T2C2) = 1. Reprezentację o tych charakterach daje się rozłożyć w standardowy sposób na reprezentacje nieprzywiedlne Ta+rc (tab. PVI.1). Wynik 290 ten oznacza, że z trzech momentów dipolowych związanych z rozkładem ładunków w badanym układzie możemy utworzyć trzy kombinacje liniowe, z których jedna należąca do reprezentacji —n\ ra będzie pełnosymetryczna względem wszystkich operacji grupy D3 . Kombinacja ta ma postać: D(ra) = da + db + dc (4) i prowadzi do wypadkowego momentu dipolowego równego zeru. Dwie pozostałe kombinacje są następujące = da + db - 2 dc, = da - db (5) i prowadzą do momentów dipolowych układu różnych od zera. Warto zauważyć, że dwa wektory Dj i D2 są do siebie prostopadłe, a ich iloczyn wektorowy DjxD2 dawałby trzeci wektor prostopadły do dwóch pozostałych. Korzystając z tych wektorów, moglibyśmy utworzyć kartezjański układ trzech wzajemnie prostopadłych wektorów. Ponieważ na początku naszych rozważań nie definiowaliśmy układu współrzędnych, jest coś niezwykłego w tym, że bez odwoływania się do konkretnego układu współrzędnych możemy wygenerować układ kartezjański jedynie na podstawie własności samej grupy. Algebra, jak widać, jest pełna takich niezwykłości. O jednej z takich niezwykłości z artystycznego „podwórka” mówiliśmy już wcześniej w problemie VI.P2. Zadanie 1 Korzystając z operatora rzutowego P(rb) = I (TjE + T,c3 + T.c;1 - T2C2a - T2C2b - T2C2c) pokaż, że wektor (4) nie należy do reprezentacji Tb. Zadanie 2 Korzystając z operatora rzutowego P(rc) = I (2 TtE - TjC3 - T^1) pokaż, że wektory (5) spełniają związki P(rc)D,(rc) = D,(rc) oraz P(rc)D2(rc) = D2(rc) które rzeczywiście pozwalają zaklasyfikować D1 i D2 do reprezentacji dwuwymiarowej w grupie Dj . Zadanie 3 — (2) W podobny sposób, jak zrobiliśmy to w tym problemie, rozważ grupę D2h(b) mającą model dwubarwny pokazany na rysunku VI.2(b) (§ 2 rozdz.VI). 291 VI.P5. Modele barwne wyprowadzone z grupy D3h Przebadajmy systematycznie grupę D3h i wszystkie jej struktury barwne. Grupa ta składa się z następujących elementów: Charakterystyczne elementy symetrii tej grupy podane są na rysunku PVI.5. Modelem geometrycznym tej grupy jest albo podwójna piramida (bipiramida), albo pryzmat o równoległych podstawach i przekroju trójkąta równobocznego. Ponieważ analiza dla obu Rysunek PVI.5. Bipiramida i pryzmat będące dwoma modelami strukturalnymi grupy D3h. modeli dostarcza tych samych argumentów merytorycznych, skoncentrujemy naszą uwagę na bipiramidzie. Zalecamy czytelnikowi, aby przed zapoznaniem się z omawianymi zagadnieniami wykonał kwadrat Cayleya dla grupy D3h. Ułatwi on zapoznanie się z treścią tego problemu oraz, jak przypuszczam, samo wykonanie tabeli mnożenia grupowego będzie dobrym ćwiczeniem przypominającym elementarz teorii grup zawarty w pierwszych paragrafach rozdziału I. Zacznijmy od znalezienia wszystkich podgrup badanej grupy. Grupa D3h jest rzędu g=12, a rzędy jej podgrup są dzielnikami grupy głównej (twierdzenie Lagrange’a). Należy więc oczekiwać, że w omawianym przypadku znajdziemy podgrupy o rzędach h1=1, h2=2, h3=3, h4=4, h5=6 oraz h6=12. Podgrupy te mają odpowiednio indeksy f1=12, f2=6, f3=4, f4=3, f5=2 oraz f6=1. Podgrupy o rzędach 1 i 12 są niewłaściwe i nie będziemy się nimi zajmować. Zacznijmy analizę od podgrupy rzędu h5=6 o indeksie f5=2. Podgrupa ta jest grupą D3 i jest to podgrupa niezmiennicza. Jej grupa ilorazowa D3h/D3 składa się ze zbiorów A0 (Ej C3, C3 , C2a, c2b, C2c), Aj (ob, s3, S3 , ov(a), ov(b), ov(c)) (2) 292 Jest to grupa dwuelementowa (abelowa) i zasady mnożenia w tej grupie są następujące: A0A0= A0, A1A0=A0A1= A1, A1A1= A0. Potrzebną grupę atrybutów dwubarwnych izomorficzną z grupą D3h/D3 czytelnik znajdzie na stronach § 1 rozdziału VI. Grupa dwubarwna wygenerowana za pomocą grupy ilorazowej D3h/D3 ma więc elementy Inną podgrupą niezmienniczą tego samego rzędu i tego samego indeksu jest podgrupa C3v Z pomocą grupy ilorazowej D3h/C3v możemy znaleźć drugą grupę dwubarwną o elementach Modele barwne reprezentujące graficznie grupy (3) i (4) pokazane są na rysunku PVI.6. Kolejnymi podgrupami grupy D3h mogłyby być podgrupy rzędu 4 o indeksie 3. Są trzy takie podgrupy, które są grupami C2v. Jedna z nich jest zbudowana z następujących elementów E, C2a, oh, ov(a). Podgrupa ta jednakże nie jest niezmiennicza, gdyż, jak łatwo sprawdzić, wyznaczone z jej pomocą warstwy lewostronna i prawostronna nie muszą być takie same. I tak na przykład, możemy łatwo sprawdzić, że zachodzi nierówność: C3(E, C2a, oh, ov (a)) *(E, C2a, oh, ov (a))C3. Podobnie rzecz się ma z pozostałymi dwiema podgrupami rzędu 4 o elementach E, C2b, oh, ov(b), a także o elementach E, C2c, oh, ov(c). Z grupy D3h nie można więc wygenerować jej trójkolorowego modelu. (3) (4) T,C„ T,Sj Rysunek PVI.6. Dwa modele strukturalne dwubarwne wygenerowane z grup ilorazowych D3h/C3v (lewy) oraz D3h/D3 (prawy). 293 Następnymi kandydatami do analizy są podgrupy rzędu 3 o indeksie 4. W grupie D3h jest jedna taka podgrupa (niezmiennicza), mianowicie grupa C3/|E, C3, C3-1|. Grupa ilorazowa D3h/C3 składa się więc z elementów: B0 = (E, C3, c;1), Bj = (C2a, C2b, C2c) -r (5) B2 = (°h> S3= S3 )> B3 = (°v(a)’ °v(b)= °v(C)) Ponieważ grupa ilorazowa D3h/C3 jest izomorficzna z grupą atrybutów V4(b) (patrz § 1 rozdz. VI), możemy jej użyć w naszej konstrukcji. W wyniku dostaniemy grupę czterobarwną o elementach: B3h = l^iE, TjC3, TjC3 , T2C2a, T2C2b, T2C2c, (6) T3°h> T3S3> T3S3_1> T4°v(a)> T^yO5)’ T4°v(C)I Czytelnik sam sprawdzi, że przedstawiony na rysunku PVI.7 model jest zgodny ze strukturą grupy czterobarwnej (6). * Tf TS 1 lv"3* 1 3°3 iy w t4c T,C, T,c,. T4cr (a) Rysunek PVI.7. Model struktury czterobarwnej wygenerowany z grupy ilorazowej D3h/C3. Rycinę w kolorze umieszczono na końcu książki. Pozostała nam jeszcze jedna podgrupa rzędu 2 o indeksie 6. Podgrupą tąjest grupa Cs /| E, oh|. Jest ona podgrupą niezmienniczą i grupa ilorazowa D3h/Cs składa się ze zbiorów B0 = (E, oh), b3 = (c3, s3), b2 = (c;1, s;1) b3 = (C2a, ov(a)), B4 = (C2b, ov(b)), B5 = (C2c, ov(c)) (7) Ponieważ grupa ilorazowa D3h/Cs jest rzędu szóstego (6 możliwych barw), musimy wyznaczyć grupę atrybutów tego samego rzędu izomorficzną z grupą D3h/Cs. Nie jest to trudne i można to zrobić tak, jak sugerowano w § 2 rozdziału VI tego opracowania. 294 W tym miejscu przerwiemy nasze rozważania, pozostawiając inwencji czytelnika znalezienie właściwej grupy atrybutów i naszkicowanie modelu barwnego. Robimy to w przekonaniu, że oferujemy czytelnikowi test tego, czy zawartość paragrafów 1 i 2 rozdziału VI jest dla niego jasna. Jesteśmy przekonani, że jeśli czytelnik przebrnie przez ten test, to może stwierdzić, iż zna praktycznie sposób generowania grup barwnych. Wyznacz kwadrat Cayleya dla grupy ilorazowej D3h/Cs o elementach (7) i podziel tę grupę na klasy elementów sprzężonych. Zadanie 2 Wygeneruj wszystkie grupy (modele) barwne odpowiadające grupie Td. VI.P6. Model magnetycznie indukowanej polaryzacji bryły o symetrii barwnej C® W problemie VI.P1 stwierdziliśmy, że przypisując ścianom bryły geometrycznej moment magnetyczny, możemy utworzyć bazę dla przestrzeni wektorowej, w której działają operatory grupy dwubarwnej. Na rysunku PVI.8 dana jest struktura geometryczna, której możemy przypisać grupę dwubarwną mającą elementy Grupa ta utworzona jest z grupy ilorazowej C2v/C2. Czytelnik sam łatwo stwierdzi, że struktura pokazana na załączonym rysunku jest niezmiennicza w grupie (1). Zadanie 1 (1) Rysunek PVI.8. Przykład struktury dwubarwnej (asymetrii) wywiedzionej z grupy ilorazowej C2v/C2. 295 Przypiszmy teraz ścianom białym momenty magnetyczne dodatnie (Sj, S3), zaś ścianom czarnym momenty magnetyczne ujemne (S2, S4). Jako całość omawiana struktura jest diamagnetyczna, gdyż spełniony jest związek Sj+S2+S3+S4=0. Zadajmy pytanie, czy istnieje taka kombinacja liniowa momentów magnetycznych Sj, S2, S3, S4, aby omawiana struktura była paramagnetyczna. Rozwiązania należy szukać wśród kombinacji liniowych momentów magnetycznych, które są bazą reprezentacji nieprzywiedlnej grupy dwubarwnej (1). Aby więc odpowiedzieć na postawione pytanie, znajdziemy najpierw reprezentacje przywiedlne —(2) wyznaczone w bazie Sj,S2, S3, S4 dla operatorów grupy C2v oraz charaktery tych operatorów. Reprezentacje te znajdujemy jak zawsze z równania R(Sj, S2, S3, S4) = (Sj, S2, S3, S4)D(R) (2) gdzie R jest jednym z operatorów grupy (1). Macierze reprezentacji D(R) nietrudno znaleźć. I tak na przykład, dla operatora T2oyz dostaniemy T2ttyz (Sj, S2, S3, S4) - (S2, Sj, S4, S3) (Sj, S2, S3, S4) 0 10 0 10 0 0 0 0 0 1 o o i o; (3) Cztery interesujące nas macierze reprezentacji przywiedlnych są postaci D(TjE) = 'l 0 0 o' 'o 1 0 o' 0 1 0 0 , D(T2Gyz) = 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ,0 0 0 1, ,0 0 1 0, D(TjC2) 0 0 1 o' 'o 0 0 l' 0 0 0 1 . D(T2° J = 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 ,0 1 0 0, ,1 0 0 0, (4) a wynikające z nich charaktery są następujące: p(TjE)=4, p(TjC2)=0, /(T2oxz)=0 i p(T2oyz)=0. Charaktery te wpisane są do tabeli PVI.2 razem z charakterami reprezentacji nieprzywiedlnych • ^(2) w grupie ci,;. Korzystając teraz z twierdzenia o rozkładzie, możemy reprezentację T rozłożyć na reprezentacje nieprzywiedlne. W wyniku dostaniemy T= Ta+rb+rc+rd. Wynik ten oznacza, że dla struktury pokazanej na rysunku PVI.8 możemy otrzymać cztery kombinacje momentów magnetycznych St (i= 1,2,3,4), z których część będzie prowadziła do struktur paramagnetycznych. Struktury te można otrzymać, działając operatorami rzutowymi na jedną ze 296 składowych bazy Sj, S2, S3, S4. I tak na przykład, działając operatorem rzutowym P(rb) na wektor S1, dostaniemy P(rb) Sj = \ [(TjE) S1+ (TjC2) Sj + (T2oJ Sj - (T2oyz) SJ , (5) = ± [Sj - S2 + s3 - SJ = Mz Wynik P(Tb)S1 można identyfikować ze składową Mz wypadkowego momentu magnetycznego badanego układu. Odpowiadający tej składowej rozkład barw ścian pokazany jest na rysunku PVI.8(a). Graficzne reprezentacje dwóch pozostałych składowych My i Mx wypadkowego momentu magnetycznego są także pokazane na załączonym rysunku. —(2) Tabela PVI.2. Tabela charakterów grupy dwubarwnej C2v. Dolny wiersz podaje charaktery reprezentacji przywiedlnej otrzymane z macierzy (4). J=i<2) 2v T1E TA T2Fxz T2Fxz 'a 1 1 1 1 'b 1 1 -1 -1 'c 1 -1 1 -1 'd 1 -1 -1 1 ' 4 0 0 0 Zadanie 1 Pokaż, że charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grupy Ć® są tymi podanymi w tabeli PVI.2. Zadanie 2 Działając operatorami rzutowymi P(Tb) i P('c) na wektor S1, pokaż, że generują one składowe My i Mx dla struktury pokazanej na rysunku PVI.8 Rozdział PVII ALGEBRA GRUPOWA - PRZYKŁADY ZASTOSOWAŃ VII.P1. Szczególny generator lewego ideału Jedną z formalnych metod znajdowania lewych ideałów algebr omówiliśmy w problemie VII.P2 na przykładzie algebry T(D3). Lewych ideałów jest zawsze tyle, ile klas ma dana grupa. W każdej algebrze istnieje jednak jeden ideał minimalny, który można wyznaczyć w elementarny sposób. Działając generatorem tego ideału na dowolną funkcję, otrzymamy funkcję należącą do reprezentacji pełnosymetrycznej w grupie budującej algebrę. Postawmy sobie za cel wyznaczenie tego wyjątkowego w pewnym sensie generatora lewego ideału. Postawmy tezę, że szukanym generatorem jest operator Ex = - E ^ (1) g i=i gdzie Rj, R2,...Rg są elementami grupy G rzędu g. Musimy pokazać, że operator Ej spełnia dwa równania: (a) EjEj = Ep (b) ZEj = AEj (2) gdzie 8 jest dowolną stałą, natomiast Z jest dowolnym elementem algebry T i ma postać: z = Ż Xj Rj (3) i=l Współczynniki xj, x2,...xg są dowolnymi liczbami rzeczywistymi lub zespolonymi. Dowiedziemy najpierw, że spełniona jest równość EJEj=Ej. Kwadrat operatora Ej obliczamy w następujący sposób: E.E, = \ ii RĄ = ± t Ri t K, g i=l j = l g i=l U=1 . (4) Aby dokonać sumowania w wyrażeniu (4), rozważmy wewnętrzny składnik sumy po j-tym wskaźniku. Składnik ten zapiszemy następująco: Ri E Rj = RiRi + RiRa + RiR3 +-+ RiRg (5) j=i 298 Nietrudno dostrzec, że dla każdego i-tego wskaźnika suma po prawej stronie równania (5) będzie taka sama, z tą różnicą, że składniki sumy po prawej stronie będą pojawiały się w innym porządku. W równaniu (4) mamy g takich sum. A zatem prawdziwe jest równanie: g E i=l j=l Ri g i=l R= (6) Podstawiając (6) do (4), dostajemy równość E1E1=E1, czego właśnie mieliśmy dowieść. Rozważmy z kolei warunek (b) z listy (2). Argumentując w podobny sposób, jak zrobiliśmy to wyżej, otrzymamy ciąg równości: ZE, 1 g - E g i=i « 1 = l g / \ g i« 1 E ^ V j=i E ^ 0=i £xi i1=1 J u w (7) Stała dowolna 8 jest równa sumie współczynników xt. Drugi ze związków (2) został więc dowiedziony. Tym samy operator (1) jest idempotentny i generuje lewy ideał algebry T(G). Zadanie 1 Rozważ grupę cykliczną C4 zbudowaną z potęg operatora osi sześciokrotnej. Pokaż, że dwa operatory: Et = I (E - C4 - cl - C43), E2 = I (E - C4 + Cl - Cl) są generatorami lewych ideałów w algebrze T(C4). Zadanie 2 Rozważ grupę cykliczną C5 zbudowaną z potęg operatora osi pięciokrotnej. Pokaż, że operator E2 = I (E - C5 - C52 - C53 - C54) nie jest generatorem lewego ideału w algebrze T(C5). VII.P2. Ogólna konstrukcja generatorów lewych ideałów Z rozważań przeprowadzonych w § 1 rozdziału VII jasno wynika, że kluczowym elementem analizy algebr jest rozkład elementu jednostkowego grupy na generatory lewych ideałów (minimalnych) spełniających określone warunki. Aby znaleźć te generatory, nie musimy odwoływać się do własności transformacyjnych obiektów (funkcji bazy), na które działają operatory algebry. Innymi słowy, własności algebraiczne omawianej struktury mogą być w całości i jednoznacznie zdeterminowane przez własności grup tworzących algebrę. Aby to pokazać, utwórzmy należące do algebry operatory K1, K2,...Kk. Każdy z operatorów jest sumą elementów należących do danej klasy. Operatorów tych jest tyle, ile klas w grupie i będziemy je nazwać operatorami klas. Rozważmy teraz iloczyny KiKj operatorów klas. Nietrudno jest pokazać, że takie iloczyny zawsze zawierają w sobie całkowitą liczbę 299 operatorów K1, K2,...Kk z wagami określonymi jedynie przez strukturę grupy. W szczególności, można pokazać, że zachodzi zależność KiKj = E C„(s) Ks S = 1 (1) Dla s=1,2,... k zbiory Cij(s) tworzą macierze liczb całkowitych nieujemnych, których postać w zupełności określona jest przez własności grupy tworzącej algebrę. W oparciu o te macierze możemy wyznaczyć iloczyny dowolnych elementów należących do badanej algebry. W szczególności, dwa generatory X i Y lewych ideałów X = XjKj + x2K2 ...+ XkKk Y = yiKj + y.K, ...+ ykKk (2) po wymnożeniu mają następującą postać: xy = E S = 1 k k E E xicij(s)yj i=i j=i , K (3) Zgodnie z równaniami (VII.1-9) z rozdziału VII § 1 wyznaczenie generatorów będzie więc polegało na znalezieniu wszystkich par elementów (X,Y) spełniających równości: X2=X oraz XY=0. Problem sprowadza się więc do wyznaczenia współczynników (x1, x2,...xk) oraz (y1, y2,...yk) w rozwinięciach (2) w oparciu o następujący układ równań: E E xAj(s)xj = xs> s = l,2...k (4) oraz E E xAj(s)yj = °> s=i,2,...k (5) Rozwiązania tych układów równań można dokonać na drodze elementarnych rachunków, jeśli dla danej grupy macierze CtJ (s) (s=1,2,...k) zostaną wcześniej określone. Zilustrujemy teraz powyższą procedurę, biorąc prosty przykład. Rozważmy algebrę T(D3) skonstruowaną z grupy D3 mającej trzy klasy, a tym samym trzy operatory klas: K4 = E, K2 = C2 + C3_1, K3 = C2a + C2b + C2c (6) Mnożenie tych operatorów określa tabela VII. 1, której zweryfikowanie pozostawiamy czytelnikowi jako ćwiczenie. 300 Tabela PVII.1. Sposób mnożenia operatorów klas w grupie D3. K1 K2 K3 K1 K1 K2 K3 K2 K2 2K1+K2 2K3 K3 K3 2K3 3Kj+3K2 Tak więc dla omawianej algebry mamy trzy macierze: '10 0' '0 1 0' O O c;j(i) = 0 2 0 , Cy(2) = 1 1 0 . Cs(3) = 0 0 2 0 3, m 0 0 ,1 2 0, (7) Adaptując równania (4) i (5) oraz korzystając z macierzy (7), dostajemy x,y, + 2x2y2 + 3x3y3 = 0 xiy2 + x2(yi+y2)+ 3x3y3 =0 xiy3 + 2x2y3 + x3(yi +2y2) = o (8) a także x,X| + 2x2x2 + 3x3x3 = x, XA + *2(X1+X2) + 3XSX3 = X2 (9) XjX3 + 2x2x3 + x3(x1+2x2) = x3 Rozwiązywanie tych układów równań rozpocznijmy od spostrzeżenia, że każda algebra, w tym również algebra T(D3), ma zawsze jeden ideał minimalny, który najłatwiej znaleźć. W badanej algebrze ideał ten jest postaci: Ej = I (Kj + K, + K3) (10) O Przyjmując więc w równaniach (8) y3=1/6, y2=1/6 oraz y3=1/6, dostajemy trzy identyczne równania: Xj + 2x2 + 3x3 =0 (11) Ponieważ mamy tyle generatorów, ile klas ma grupa D3, możemy się spodziewać, że prócz generatora (10) mamy jeszcze dwa inne, dla których współczynniki xb x2 i x3 także spełniają równanie (11). Te dwa rozwiązania są następujące: Xj=a, x2=a i x3=-a oraz Xj=2b, x2=-b i x3=0. 301 Aby wyznaczyć stałe a i b, skorzystamy z równań (9). W wyniku dostajemy a=1/6 oraz b= 1/3. Ostatecznie więc badana przez nas algebra T(D3) ma trzy generatory lewych ideałów postaci: Ej = I (Kj+K,^), E2 = I (K^-K,), E3 = I (2KJ-K2+0K,) (12) O O D Czytelnik może teraz sprawdzić bezpośrednim rachunkiem, że elementy (12) spełniają nie tylko oba warunki rozkładu jedynki grupowej, lecz także są idempotentne. Generują one ideały zgodnie z zasadą ZE:=L: (:=1,2,...k). Pokazana wyżej metoda wyznaczania generatorów ideałów algebr budowanych na grupach skończonego rzędu nie pretenduje do tego, aby być najprostszą i jedyną. Ma ona jednak charakter edukacyjny i, co ważne, zawsze prowadzi do celu. Zadanie 1 Rozważ algebrę T(C2h) i wyznacz generatory jej lewych ideałów. Zadanie 2 Rozważ algebrę T(Td) i wyznacz generatory jej lewych ideałów. VII.P3. Operatory klas i ich wartości własne Rozważmy następujące zagadnienie. Przyjmijmy, że znamy zbiór funkcji będących bazą :-tej reprezentacji nieprzywiedlnej grupy G. Zapiszmy ten zbiór w postaci wektora wierszowego ^ (1) Jak wiemy, działając na którymkolwiek z operatorów R grupy G, otrzymamy RT(n) = y(h)D(h)(r) (2) Postawmy sobie za cel wyznaczenie wyniku działania operatora i-tej klasy określonego następująco ■ E R (3) Reklasa na wektor (1). Nietrudno pokazać, że prawdziwy jest ciąg równości: KjYM = X) R,p(,i) = T(ll) E °(ll)(R) = T(li)Di (4) Reki asa Reklasa 302 gdzie D; E D(,1)(R) Reklasa (4a) Dj „reprezentuje” operator i-tej klasy w bazie funkcji (1). Macierz Dt komutuje z wszystkimi macierzami :-tej reprezentacji, gdyż dla każdej macierzy D(:)(S) należącej do :-tej reprezentacji transformacja D(:)(S)DjD(:)(S)-1 zmienia jedynie kolejność macierzy w sumie (4a). Zgodnie więc z drugim lematem Schura Di jest wielokrotnością macierzy jednostkowej, to znaczy spełnione jest równanie: Di=8i 1, gdzie 8i jest stałą, którą należy wyznaczyć. Aby to zrobić, przypomnijmy, że macierz Di jest sumą reprezentantów macierzowych operatorów należących do tej samej klasy. Tym samym wszystkie macierze reprezentacji pod znakiem sumy w wyrażeniu (4a) mają ten sam charakter, a liczba macierzy wynosi gi. Mamy więc natychmiast Tr(Di)=gi Pj(:) oraz Tr(Di)=8i n:, gdyż macierz jednostkowa musi być wymiaru n:xn:. Zatem stała 8i równa jest 8i=gi Xj(:Vn:, zaś równanie (4) przybiera postać: gi X; (n) (5) Stałą giXj(:)/n: moglibyśmy nazwać wartością własną operatora Kt. Wzór (5) ma duże znaczenie praktyczne, gdyż dzięki niemu możemy wyprowadzić szereg relacji związanych z generatorami lewych ideałów, a także charakterami reprezentacji nieprzywiedlnych. Zadanie 1 Rozważ grupę D3 i dwie macierze: D(E)(C3) = - ( r-\ -1 y/% , o^cc;1) = I '-1 -y/3 v-l/3 -1, 2 reprezentacji dwuwymiarowej dla operatorów C3 i C3-1. Znajdź wartości własne operatora Kt 33 Zadanie 2 Rozważ klasę płaszczyzn wertykalnych w grupie C3v. Wyznacz macierze dwuwymiarowej reprezentacji nieprzywiedlnej, których ogólna postać jest następująca: D^Ki) ai bi Ci dj , D(E)K2) = / \ -1 0 V 0 1, d(e)(°v3) 32 b2 C2 *2. VII.P4. Podstawowe równanie algebry grupowej Idąc za przykładem z poprzedniego problemu, rozważmy wynik sekwencyjnego działania operatorów i-tej i j-tej klasy na funkcje bazy :-tej reprezentacji. W tym celu przepiszemy równanie (5) z problemu VII.P3 następująco: 303 Jeśli teraz podziałamy na obie strony równości (1) operatorem Kt, to dostaniemy ty (y y^ & y^ K-K.T^ = j J K-Y^ = 1 &j AJ y(n) (2) 13 nn ' nM- nn Z drugiej strony, mamy związek: ^ = £ C„(s) Ks (3) Wstawiając (3) do równania (2) oraz eliminując z końcowego wyniku nieistotny dla dalszych rozważań wektor Q(:), dostaniemy równanie: Równanie to bez wątpienia zasługuje na to, aby nazwać je podstawowym równaniem algebry grupowej. Po pierwsze, równanie to wiąże spójnie wszystkie charakterystyki grupy (tzn. liczbę klas, liczebność klas, wymiar podprzestrzeni nieredukowalnej) z macierzami mnożenia klas, które także wynikająjedynie ze struktury samej grupy. Po drugie, wyznaczając z równania (4) zbiory liczby Pj(:) (przez analogię z teorią reprezentacji grup nazywanych charakterami), możemy skonstruować wszystkie generatory wybranej algebry w oparciu o wyrażenie (VII.2-2) z rozdziału VII § 2. Wszystko to możemy otrzymać z jednego źródła, którym jest sama grupa. Ponadto wyrażenie (4) jest bardzo wygodnym i ogólnym kryterium pozwalającym sprawdzić poprawności wyprowadzanych charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych. Nie trzeba dodawać, że powyższa uwaga odnosi się nie tylko do grup punktowych rozważanych w rozdziale I, lecz do każdej grupy skończonego rzędu. Istotnie, z wyrażenia (4) zrobiliśmy już użytek wcześniej (problem V.P4), dedukując charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych dla grup podwójnych. Zadanie 1 Pokaż, że równanie (4) jest spełnione dla charakterów grup: (a) D4, (b) Oh. Zadanie 2 W oparciu o wyrażenie (4) wyprowadź tabelę charakterów dla grupy D2d. 304 VII.P5. Podział przestrzeni wektorowej z pomocą algebry T(D3) W rozdziale VII § 2 pokazaliśmy, jak podzielić przestrzeń wektorową na podprzestrzenie wektorowe, korzystając z generatorów algebry. Zilustrujmy teraz wypowiedziane tam tezy prostym przykładem. Rozważmy mianowicie trzy orbitale atomowe Ni, N2 i N3 tworzące orbitale b w cząsteczce cyklopropenylu. Numeracja orbitali i potrzebne nam w dyskusji detale są pokazane na załączonym rysunku PVII.1. Dla potrzeb dyskusji możemy przyjąć, że cyklopropenyl ma symetrię D3. Rysunek PVII.1. Orbitale atomowe tworzące orbitale b-elektronowe cyklopropenylu. Orbitale N1, N2 i N3 budują trójwymiarową przestrzeń wektorową < wszystkich funkcji postaci c1N1+c2N2+c3N3, wśród których są także obitale molekularne typu b. Wiemy, że w grupie D3 przestrzeń trójwymiarowa musi dać się zredukować do mniej wymiarowych podprzestrzeni, gdyż w omawianej grupie mamy jedynie dwie reprezentacje jednowymiarowe (A1, A2) orazjedną dwuwymiarową reprezentację E. Z tabeli charakterów grupy D3 i określenia generatorów (VII.2-3) z rozdziału VII § 2 dostaniemy Z ^Cs §2 , ^^Cs-1 §1 Et = I(E+C3+C3-1+C2a+C2b+C2c)) E2 = i(E+C3+C3-'-C2a-C2b-C2c) e3 = I(2E-c3-c;') 3 (1) Utwórzmy teraz wektor ® = ($1, 4>2. ^3) (2) zbudowany z funkcji bazy przestrzeni < i podziałajmy na ten wektor operatorami (1). Posiłkując się rysunkiem PVII.1, dostaniemy po łatwych, lecz nieco żmudnych, przekształceniach następujący wynik 305 Ej O = <5(1) e Aj E2 <& = $(2) e A2 (3) E3 <& = $(3) e E gdzie = (0, 0, 0) $(2) = | (l+<ł>2+<ł>3’ 4>1+2+(I)3> 4>l+4>2+3) (4) $(3) = I (2<|)j —4>2—4>3, -j+24)2-j -2+24)3) Pierwszy z wektorów M(1) jest wektorem zerowym, co oznacza, że w rozważanej przestrzeń < nie istnieją funkcje przekształcające się według reprezentacji A1. W wektorze M(2) występuje jedna funkcja będąca bazą podprzestrzeni <2 wszystkich funkcji transformujących się, jak nakazuje reprezentacja A2. Dwa pozostałe elementy wektora M(2) są redundantne. Wreszcie na trzeci z wektorów M(3) składają się trzy funkcje należące do podprzestrzeni <3 funkcji przekształcających się zgodnie z reprezentacją E. Jedna z funkcji jest jednak nadliczbowa, gdyż, jak można pokazać, jest ona liniowo zależna od pozostałych. Konstruując bazę podprzestrzeni <3, funkcję taką należy odrzucić. To, którą z trzech funkcji odrzucimy, pozostaje bez konsekwencji na własności podprzestrzeni <3. Zadanie 1 Przyjmując, że cząsteczka cyklobutadienu ma symetrię grupy D4, rozważ jej cztery orbitale atomowe tworzące wiązania b. Podziel przestrzeń wektorową zbudowaną z tych orbitali na podprzestrzenie wektorowe. Zadanie 2 Rozważ cząsteczkę metanu. Wyznacz kombinację liniową orbitali typu 1s czterech atomów wodoru, która daje wkład do orbitalu molekularnego o symetrii a1 cząsteczki CH4. VII.P6. Redukcja tensora kartezjańskiego drugiego rzędu w algebrze T(D4) Rozważmy teraz jeden z problemów analizy tensorowej. Tensorem kartezjańskim rzędu drugiego Ta$ nazywamy dziewięć wielkości transformujących się w danej grupie jak iloczyny współrzędnych kartezjańskich xx, xy, xz,... Zapiszmy dziewięć składowych tensora następująco: ^ _ TXy, T^, T^, Tyy, ^ ^ W wybranej grupie każdy tensor kartezjański jest redukowalny. Możliwość redukcji oznacza, że możemy wyznaczyć takie kombinacje liniowe elementów tensora, aby należały one do 306 nieprzywiedlnych reprezentacji wybranej grupy. Pokażemy, jak to zrobić w przypadku grupy D4. Dla skrócenia zapisu będziemy używać skrótu Tap/a$. Rysunek PVII.2. Definicja operatorów użyta w dyskusji prowadzącej do wyników przedstawionych w tabeli PVII.2. Powiedzmy, że interesują nas składowe tensora należące do reprezentacji A1 oraz E. W oparciu o równanie (VII.2-3) (patrz rozdz. VII § 2) oraz tabelę charakterów grupy D4 tworzymy operatory Operatory E1 i E5 generują funkcje należące odpowiednio do podprzestrzeni A1 oraz E w grupie D4. Wyniki działania operatorów grupy (patrz rys. PVII.2) na składowe tensora najlepiej zebrać w formie tabeli PVII.2, której wiersze przedstawiają wynik działania operatorów symetrii na składowe wektora (1). Posiłkując się tabelą PVII.2, czytelnik sam łatwo pokaże, że wynikiem działania operatorów E1 i E5 na elementy badanego tensora będą wektory Z C4 C4-1 E, = | (E+C4+C4_1 +C2+C2a' +C2b' +C2a" +C2b") E5 = I (E-C2) (2) Sprawdzenie tabeli charakterów dla grupy D4 pokazuje, że rzeczywiście Txx+Tyy należy do reprezentacji A1, zaś Txz i Tyz (a także Tzx i Tzy) należą do reprezentacji E. 307 Tabela PVII.2. Wynik działania operatorów grupy D4 na elementy tensora kartezjańskiego Ta$, którego elementy podane są w zacienionym wierszu. M xx xy xz yx yy yz zx zy zz E xx xy xz yx yy yz zx zy zz C4 yy -yx yz -yx xx -xz zy -zx zz C4-1 yy -yx -yz -xy xx xz -zy zx zz C2 xx xy -xz yx yy -yz -zx -zy zz C ' C2a xx -xy -xz -yz yy yz -zx zy zz C ' C2b xx -xy xz -yx yy -yz zx zy zz C " C2a yy yx -yz xy xx -xz -zy -zx zz C " C2b yy yx yz xy xx xz zy zx zz Zadanie 1 Znajdź kombinacje liniowe elementów tensora Ta$ należące do reprezentacji B1 i B2 w grupie D4. Zadanie 2 Rozważ tensor kartezjański n tego rzędu (n=0,1,2,...) o składowych ®xyL = xa yb zc, gdzie a+b+c=n Do jakich reprezentacji nieredukowalnych w grupie D4 należą składowe tensora trzeciego rzędu (n=3). Uzupełnienie A DIAGRAM UŁATWIAJĄCY PRZYPISANIE GRUPY SYMETRII PUNKTOWEJ CZĄSTECZCE (*) Niewynikająca z istnienia osi Cn. Uzupełnienie B PRZESTRZENIE WEKTOROWE 1) Liniowa przestrzeń wektorowa Rozważmy zbiór C liczb zespolonych (lub rzeczywistych) oraz grupę abelową < i określmy działanie zewnętrzne, które parze (a, R) przyporządkowuje wynik aR należący do <. Zakłada się przy tym, że działanie to spełnia następujące warunki: (a) dla dowolnych aeC oraz R1, R2e< zachodzi związek a(R1+R2)=aR1+aR2, (b) dla dowolnych a, beC oraz Re< zachodzi (a+b)R=aR+bR, (c) dla dowolnych a, beC oraz Re< zachodzi (ab)R=a(bR), (d) dla dowolnego Re< zachodzi 1R=R. Przy tak określonym działaniu zewnętrznym grupę abelową < nazywamy liniową przestrzenią wektorową. Elementy zbioru C nazywamy skalarami, zaś elementy grupy < wektorami. Odpowiednio do tego mnożenie zewnętrzne spełniające warunki (a) - (d) nazywamy mnożeniem wektorów przez skalary. Wektory R1, R2...RN przestrzeni wektorowej nazywamy liniowo niezależnymi, jeśli równość atRj + a2R2 + ... + aNRN = 0 (wektor zerowy w §£) (B1) zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy a1=a2=...=aN=0. Zbiór wektorów R1, R2...RN przestrzeni wektorowej < nazywamy bazą tej przestrzeni, jeśli są one liniowo niezależne i generują przestrzeń, to znaczy dowolny wektor przestrzeni < daje się przedstawić jako kombinacja liniowa postaci: R = XlRj + j^R., + ... + xnRn (B2) Liczby x1, x2,...xN nazywamy współrzędnymi wektora R względem bazy R1, R2,...RN. Bazą przestrzeni wektorowej może być skończony lub nieskończony zbiór wektorów. W pierwszym przypadku mówimy o przestrzeni skończenie wymiarowej, w drugim zaś o przestrzeni nieskończenie wymiarowej. Liczbę wektorów bazy nazywamy wymiarem przestrzeni wektorowej i oznaczamy dim(<). W przypadku przestrzeni skończenie wymiarowych możemy twierdzić, że przestrzeń ta zawsze posiada bazę. Przykład 1 Zbiór wszystkich macierzy kwadratowych o NxN elementach rzeczywistych jest liniową przestrzenią wektorową VNN(R) o wymiarze dim(<)=N2. Jedną z baz (bazą kanoniczną) tej przestrzeni jest zbiór macierzy e^ (i=1,2,...N, j=1,2,...N), których wszystkie elementy są zerami z wyjątkiem elementu o wskaźnikach i, j, który jest równy 1. I tak na przykład, przestrzeń wektorowa macierzy 2x2 ma następującą bazę (kanoniczną): / \ 1 o 0 li / \ 0 0 / \ 0 0 II O O to II O o ■S II rs ,1 0, ’ e22 ,0 1, (B3) 310 a każdą rzeczywistą macierz 2x2 daje się przedstawić jako kombinację liniową macierzy k ^1 *22, Xlien + x!2ei2 + x2ie21 + ^h.2^22 (B4) Przykład 2 Zbiór wszystkich macierzy kolumnowych o N elementach rzeczywistych jest liniową przestrzenią wektorową VN(R) o wymiarze dim(<)=N. Jedną z baz (bazą kanoniczną) tej przestrzeni jest zbiór jednokolumnowych macierzy ej (i=1,2...N), z których wszystkie elementy są zerami z wyjątkiem elementu o wskaźniku i-tym, który jest równy 1. I tak na przykład, dla przestrzeni V3(R) bazą są trzy wektory (1) 0 'o' 0 > e2 = 1 > e3 0 UJ loj UJ (B5) Każdy wektor (kolumnowy) tej przestrzeni można przedstawić następująco (B6) Przykład 3 Rozważmy trójwymiarową przestrzeni V3(R) i trzy jej wektory 'i (5) '3' łl = l UJ . ^2 = 4 UJ Ul II 6 UJ (B7) Sprawdzimy, czy wektory te są liniowo niezależne. Aby były liniowo niezależne, muszą spełniać równanie (B1) lub równoważnie mu trzy równania 2at + + 3a3 = 0 aj + A&2 + 6a3 = 0 &2 + a3 = 0 4at + 2 5 3 1 4 6 4 1 1 * 0 (B8) Jest to jednorodny układ równań (równania Kramera) o wyznaczniku różnym od zera. Jedynymi jego rozwiązaniami są liczby a j=a 2=a 3=0, a to oznacza, że wektory są liniowo niezależne. Ponieważ przestrzeń V3(R) jest trójwymiarowa, trzy liniowo niezależne wektory (B8) tworzą bazę i każdy wektor tej przestrzeni daje się wyrazić jako kombinacja liniowa wektorów (B7). Proponujemy czytelnikowi jako ćwiczenie, aby wyraził wektory (B7) w bazie kanonicznej e1, e2, e3. Przykład 4 Zbiór wszystkich funkcji R(x) ciągłych jednej zmiennej, dla których całka 311 J|R(x)|2dx < °° (B9) istnieje i jest skończona, jest przestrzenią wektorową < nieskończenie wymiarową wszystkich funkcji jednej zmiennej. Przykładem może tu być przestrzeń budowana na bazie nieskończonego zbioru R0(x), Rj(x), R2(x),... wszystkich rozwiązań równania Schrodingera dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego. Każdą funkcję (wektor) omawianej przestrzeni < możemy przedstawić w postaci kombinacji liniowej Uogólnienie przestrzeni funkcji jednej zmiennej na przestrzeń funkcji wielu zmiennych jest natychmiastowe. 2) Przestrzeń unitarna i przestrzeń Hilberta Przyporządkujmy każdej parze (R, N) wektorów z przestrzeni < zespoloną na ogół liczbę (R| N), którą nazywamy iloczynem skalarnym wektorów. Iloczyn skalarny spełnia następujące warunki: a także warunek, aby (R | R)=0 wtedy i tylko wtedy, gdy R=0. Ponieważ iloczyn skalarny (R | R) jest liczbą nieujemną, możemy wyznaczyć „długości” wektora R. Skalar ten oznaczamy zazwyczaj następująco: ||R|| = ((R|R))1/2 i nazywamy normą. Liniową przestrzeń wektorową, w której określono iloczyn skalarny spełniający warunki (a) - (d), nazywamy przestrzenią unitarną lub prehilbertowską. Jedną z ważniejszych przestrzeni wektorowych jest przestrzeń zbudowana z wszystkich funkcji ciągłych(wraz z pochodnymi)jednej lub wielu zmiennych, dla których iloczyn skalarny (R|N) jest określony całką (B10) R(x) = a0R0(x) + a1R1(x) + + a3R3(x) +... = £ MLiOO (B11) n=0 (a) (RIR) = <* (b) (RlaR) = a(R|R) (c) ) = +) (d) (R|R)>0 (B12) Przykład 1 312 (i|i|4>> = jV4> dr (B13) a Zakłada się przy tym, że całka (B13) istnieje i jest skończona, zaś granice całkowania są albo skończone, albo nieskończone, w zależności od tego z jakim problemem mamy do czynienia. Czytelnik sam łatwo pokaże, że całka (B13) spełnia wszystkie warunki iloczynu skalarnego. Jeśli w N-wymiarowej przestrzeni unitarnej określimy bazę, to wówczas dwa dowolne wektory R, N tej przestrzeni można wyrazić za pomocą ich składowych następująco: i|f = ^ + x2i|f2 + ... + xNi|fN ł = yA + y2lłf2+ ■■■ + yN^N ( ) Iloczyn skalarny wektorów R i N jest więc równy I <ł>>= E Exi*yj <^iltj>EEExi*mijyj (B15) i=l j=l i=l j=l Na mocy warunku (a) definicji iloczynu skalarnego (B12) elementy my spełniają związek “ij = (łilłj) = <łjlłi>* = mji* (B16) Elementy mtj tworzą macierz m nazywaną macierzą metryczną. W chemii kwantowej macierz m nazywana jest często macierzą całek nakładania. Elementy mJt* tworzą macierz mf sprzężoną i transponowaną macierzy m. Z równości (B16) wynika, że zachodzi związek m=mC Macierz 0 tej własności nazywamy macierzą samosprzężoną lub hermitowską. Bazę Rj, R2,...RN, dla której spełniona jest równość m=1 (macierz jednostkowa), nazywamy, bazą ortogonalną 1 unormowaną (ortonormalną). Jeśli w równaniu (B15) położymy R=N, to iloczyn skalarny <łlł) = EExitmijxj ^ 0 (B17) i=i j=i nazywamy formą hermitowską. Zgodnie z warunkiem (d) definicji iloczynu skalarnego (B12) (R|R) jest zawsze liczbą nieujemną. Macierz metryczną m, dla której spełniony jest związek (B17), nazywamy macierzą hermitowską określoną dodatnio. Jeśli mamy bazę R1, R2,...RN N-wymiarowej przestrzeni unitarnej, to możliwe jest wygenerowanie innego zbioru wektorów R1', R2',...RN' tej przestrzeni, który także będzie bazą tej przestrzeni. Związek między bazą primowaną i nieprimowaną ustala transformacja liniowa V = EWd. ^j'=E^„Unj (B18) k=l ' gdzie U jest macierzą nieosobliwą (det(U) ^0). Wyznaczając macierz metryczną w obu bazach, 313 dostaniemy następujący związek: < = Wity) = £ £ U* W TT tyl’ ^3}> £i (i|f1; i|/2, \|f3) = (łj, i|/2, i|r3)E typ ł2. ^3^ JT ty2> ^ ty2> ł3» łl) = typ ^ W (B24) U1 typ ł2, ł3} TT" ty3> łp ł2}. ty3> łp ^2) = typ ^3)U2 gdzie macierze E, U1 i U2 mają postać: 1 0 o' ty 0 1' ty 1 o' E = 0 1 0 . U1 = 1 0 0 , u2 = 0 0 1 ty 0 1, ty 1 0, ty 0 0, (B25) Nietrudno sprawdzić, że macierze (B25) tworzą grupę (cykliczną) z mnożeniem macierzy jako działaniem grupowym. Wprowadzenie do przestrzeni wektorowej iloczynu skalarnego spełniającego warunki (a) - (d) z listy (B12) pozwala wprowadzić nowy atrybut przestrzeni wektorowej, jakim jest „odległość” |R-N| między dowolną parą wektorów R i N (funkcji, punktów, etc.). Zdefiniujemy ten nowy atrybut następująco ty-<|>| = ty-<|>ty-<|>> (B26) Określmy teraz ciąg wektorów R(n) (n=1,2,3...) w przestrzeni wektorowej taki, aby spełniony został warunek (B27) Ciąg wektorów R(n) spełniających warunek (B27) nazywamy ciągiem w sobie zbieżnym lub ciągiem fundamentalnym. Przestrzeń wektorową, w której dany ciąg fundamentalny jest zbieżny do określonego wektora tej przestrzeni, nazywamy przestrzenią zupełną. Zupełną liniową przestrzeń unitarną nazywamy przestrzenią Hilberta. Przestrzenie liniowe unitarne o skończonym wymiarze są zawsze zupełne. Przestrzenie wektorowe o nieskończonym wymiarze i ortogonormalnej bazie są zupełne wtedy i tylko wtedy, gdy spełniona jest równość (Parsevala) ty ty) = E an\ n=l (B28) gdzie an (n=1,2,...) są współrzędnymi wektora R względem rozważanej bazy. Współrzędne te są rzutami wektora R na wektory bazy R1, R2,... i można je wyznaczyć z iloczynów skalarnych an=tyn|R). W przestrzeniach zupełnych dowolną funkcję (wektor)jednej lub wielu zmiennych 315 można zapisać w następujący sposób: ł = E^n = E^n = łl <łllł> + ^2 ^2^) + ^3 ^3 I ^ + - (B29) n=l n=l W mechanice kwantowej wektory postaci (B29) opisują nam stany kwantowe układu i nazywane są wektorami stanu. Konstruując aparat pojęciowy mechaniki kwantowej, Dirac zaproponował wprowadzenie dwóch wektorów stanu: +R| (wektor „bra”) i |R) (wektor „ket”), które można określić następująco: (^l = E^l^n^nl = <^21 + wektor „bra” “I1 (B30) = E lłn><łnlł> = |^i><^il^>+ - wektor „ket” n=l W notacji Diraca iloczyn skalarny dowolnych dwóch wektorów R i N w przestrzeni z ortogonalną bazą staje się formalnym złączeniem „bra-ket” postaci: <ł|4>) = E = <ł| ( E Iłn^łnl ) I $ (B31) n=l n=l W wyrażeniu (B31) prawa strona będzie całkowicie równoważna lewej, jeśli suma między wektorem +R | i wektorem | N) b ędzie formalnie zastąpiona operatorem neutralnym (symbol 1). Napiszemy więc 1 = E ItMJ (B32) n=l gdzie suma biegnie po wszystkich wektorach bazy. Wynik (B32) jest bezpośrednią konsekwencją zupełności przestrzeni wektorowej. Łatwo to pokazać, przekształcając przez podstawienie an*an=+Rn | R)* +Rn | R)=+R | Rn)+Rn | R) równość Parsevala (B28). Element | Rn)+Rn | w sumie (B32) nazywamy diadą. Diada jest formalnym operatorem, który działając na wektor | N) przestrzeni, wyrzutowuje tę jego część, która związana jest z udziałem wektora bazy | Rn) w wektorze |N). Nietrudno więc pokazać, że operator (B32) jest istotnie neutralny, to znaczy równość 1 |N)=|N) spełniona jest dla każdego wektora przestrzeni wektorowej. Jedną z wielu korzyści płynących z notacji Diraca jest prosty zapis w formie diadycznej operatorów działających w przestrzeni wektorowej. I tak, jeśli w tej przestrzeni wybierzemy bazę ortogonalną R1(x), R2(x)..., to operatory B i C dają się formalnie wyrazić przez ich elementy macierzowe w następujący sposób: B = E E l*i> By By <łjlł„> c„,k <łkl = - ł. j=1 “l1 k=1 - . (B34) = E E lłi> (E Bu cn>k) (t|tk| = E E lłi> (BC)iik <1rk| i=l k=l n=l i=l k=l Iloczynowi operatorów BC odpowiada więc iloczyn macierzy BC. Wybór bazy jest kwestią naszej decyzji i podyktowany jest on zazwyczaj względami utylitarnymi. Jeśli w jakiejś szczególnej bazie R1(x), R2(x),... którykolwiek z operatorów, powiedzmy A, można zapisać w postaci A = E lłi> Ai <łil (B35) i=l to inne interesujące nas operatory B, C,... nie będą na ogół postaci (B35). Niemniej można je zawsze przestawić tak, jak pokazują równania (B33). W takim przypadku mówimy, że operatory B, C,... dane są w reprezentacji (przedstawieniu) operatora A. Na to, aby zachodził związek (B35), potrzeba i wystarcza, aby operator A spełniał związek (Rn|A|Rk)=An*nk albo równoważne mu równanie: ARk=AkRk (lub A| Rk)=Ak| Rk) w notacji Diraca). Równanie to nosi nazwę zagadnienia własnego dla operatora A. Przykład 1 W przestrzeni VN(R) diadą jest obiekt powstały w dwóch wektorów lł> / \ xi *2 Xxl \ Ny w następujący sposób: lłX<ł>l = » (łl = (yP y2= -yN) xtfi xiy2 ... XlyN x2y, ^y2 - x2yN %yi xNy2 - xNyN (B36) (B37) W przestrzeni V3(R) zbiór wektorów 317 !♦,> = | 11 . Ił2> = “p (-i) > I^) = \ f A -A 0 A , i , A l i J 2 (B38) tworzy ortonormalną bazę „ket”. Bazę „bra” tworzy wówczas następujący zbiór wektorów Zgodnie z zasadą (B37) możemy skonstruować trzy diady lłi><łil=T / \ 1 -y/l 1 ' 1 0-1' / 1 A \ 1 -y[2 2 -A - 1 ^2><^2 1 0 0 0 ’ 1 ^><^31 =4 A 2 A , i -A A ,-10 1, , 1 A 1, (B40) Diady te zsumowane jak zwykłe macierze dają w wyniku macierz '\ 0 O'! 0 1 o 1 = IłiKłil + + A 0 1 (B41) Jest ona, zgodnie z (B32), operatorem jednostkowym (macierzą jednostkową 3x3). Operator ten działa na wektory „ket”, które są wektorami (kolumnowymi) przestrzeni V3(R). Przykład 2 Własność wyrażona wzorem (B32) ma ogromne znaczenie przy obliczaniu całek z iloczynu operatorów. Powiedzmy, że w przestrzeni wektorowej mamy bazę R1(x), R2(x), ... i dwa operatory A i B. Chcemy wyznaczyć całkę +Rt| AB |Rj), jeśli znane są całki (Rj A|Rj) oraz (Rj|B|Rj). Postępujemy wówczas następująco: (RilABlRj) = (Rj|A 1 BlRj) = {^\A(£ |i|r„> = n=l = E^ilAl^KRjBlRj) = £AmBnj = (AB)„ (B42) n=l n=l Ten sam wynik otrzymalibyśmy z równania (B34), obliczając element macierzowy (Rj AB | Rj) Uzupełnienie C FUNKCJE WŁASNE I WARTOŚCI WŁASNE OPERATORÓW Rozważmy przestrzeń Hilberta < z ortonormalną bazą R1 (x), R2(x),...RN(x),... oraz operator H (np. operator energii), który każdemu wektorowi z < przyporządkowuje inny wektor należący do tej przestrzeni. Zakładamy, że dla każdej pary wektorów R i R należących do < spełniony jest związek (R|H|R)=(R|H| R)*. O operatorze spełniającym ten związek mówimy, że jest hermitowski (samosprzężony). Równanie: ńR = E R (C1) nazywamy zagadnieniem własnym dla operatora H. Zbiór wszystkich funkcji R spełniający równanie (C1) jest zbiorem funkcji własnych operatora H, zaś odpowiadające tym funkcjom wartości E tworzą zbiór wartości własnych lub, jak czasem mówimy, spectrum operatora H. Do zagadnienia własnego (C1) można podejść na dwa różne sposoby. Jeśli operator H jest operatorem kwantowo-chemicznym (energii, kwadratem momentu pędu, etc.) to jest on zazwyczaj operatorem różniczkowym i można próbować rozwiązać zagadnienie własne metodami fizyki matematycznej przy określonych warunkach brzegowych nakładanych na funkcje własne (tzn. warunki porządności funkcji). Jeśli taka próba zakończy się sukcesem, to otrzymamy (zazwyczaj nieskończony) zbiór funkcji własnych. Analiza tych funkcji pozwala wyciągnąć następujący Wniosek 1 - Wszystkie funkcje własne równania (C1) tworzą bazę przestrzenii Hilberta. Tym samym problem można uznać za rozwiązany. Alternatywą dla przedstawionego wyżej postępowania jest aproksymacja każdego ze spodziewanych wektorów własnych równania (C1) w postaci kombinacji liniowej w zasadzie dowolnych, ale znanych ortogonalnych funkcji bazy. Kombinacja ta ma postać N ^ = E łnCn = Cl^l + CjRa + + - + (C2) n=l Współczynniki Cn (n=1,2,3...) są współrzędnymi wektora R przestrzeni < względem bazy R1(x), R2(x),... RN(x) i wyznaczamy je z równania: Hn H12 . • h1n 'c/ N H2i H22 . • ^2N c2 = E : O hn1 HN2 . Cn (C3) które formalnie przypomina równanie (C1) z tą różnicą, że miejsce operatora H zajmuje macierz o elementach Hij=(Ri| | Rj), natomiast rolę funkcji R przejmuje zbiór jej współrzędnych w wybranej bazie. Równanie (C3) zwykło się nazywać macierzowym zagadnieniem własnym dla reprezentanta macierzowego operatora . 319 Równanie (C3) pozwala wyznaczyć N różnych wektorów własnych i tyleż wartości własnych. Aby tak było, musi być spełniony następujący warunek: Hu-E H12 det H, ■21 h22-e IN H -NI H N2 ■2N =0 (C4) Wyznacznik w równaniu (C4) zwany wyznacznikiem sekularnym lub wyznacznikiem wiekowym prowadzi do wielomianu N-tego stopnia zwanego wielomianem charakterystycznym. Miejsca zerowe tego wielomianu są wartościami własnymi równania (C1). Powiedzmy, że z warunku (C4) wyznaczyliśmy wszystkie wartości własne równania (C3). Wstawiając jedną z nich, powiedzmy Ek, do równania (C3), dostaniemy E (Ha - Ek 5kj) Cj = 0, i=l,2,...N j=i (C5) Jest to układ równań liniowych Kramera i jego rozwiązania znajdujemy w standardowy sposób przy warunku, aby otrzymany zbiór współczynników C1, C2,...CN spełniał równanie N E Q2 i=l (C6) wyrażające warunek unormowania wektora własnego dla wybranej wartości własnej Ek. Różnicując rozwiązania równania (C3) dla wartości własnej Ek k-tym wskaźnikiem w następujący sposób C1k, C2k,...CNk, stwierdzimy, że każde z rozwiązań jest wektorem własnym równania: 'Hu H12 . • h1n (c ) '-'lk 'clk ^21 ^22 • • ^2N ^2k = Ek ^2k hn1 hn2 . • ^NNy k=l,2,...N (C7) Czyniąc podobnie dla każdej z N wartości własnych należących do zbioru E1, E2,...EN, otrzymamy zbiory współczynników, które ułożone w kolumny tworzą macierz wartości własnych postaci c c c '-'11 '-'12 — lk CC c 21 22 — 2k 'IN '2N Cni ^N2 — ^Nk — ^NN, (C8) 320 Można pokazać, że macierz C diagonalizuje macierz o elementach Hj zgodnie z zasadą CtHC=D(E). Macierz D(E) jest diagonalna i zawiera na przekątnej wartości własne operatora H. Opisany wyżej wariant postępowania nosi w rachunku wariacyjnym nazwę metody Ritza. Przykład 1 Jako przykład przyjmijmy, że w określonej bazie zagadnienie własne dla operatora ma postać '110' ' = 0 (D5) II ^3 - C32% ~ C3lV I przy czym współczynniki c32 i c31 wyznaczamy z warunków (R3'|R2')=0 oraz (R3'|R1')=0. Postępując w ten sposób z pozostałymi funkcjami nieortogonalnymi R4...RN, możemy wyznaczyć krok po kroku wszystkie funkcje ortonormalne. Przykład 1 Rozważmy trzy funkcje ortogonalne i unormowane N1, N2 i N3. Utwórzmy z ich pomocą dwie kombinacje liniowe ^1 = (24>1 - <\>2 - ‘W’ ^2 = | (2<ł>2 - ^3 - 4>l) (D6) Funkcje R1 i R2 są liniowo niezależne, lecz nie są ortonormalne, gdyż, jak łatwo stwierdzić, całki nakładania mają wartości Sn = <'|f1IV = S22 = ar 1 — oraz 'c12 _ 1 / \ 1 3 ,C22, " & s2 1 (D9) które, jak łatwo sprawdzić, przez bezpośrednie podstawienie spełniają równanie (D8). Podstawiając (D9) do wyrażenia (D3), dostajemy V = -p £ łAi = -p (*! + *2 - 24»3) Vsi i=1 v6 ł2' = -7= E ^12 = -p (*1 “ *2 + 0<1)3) fi i=1 V2 (D10) Funkcje R/ i R2' sąjuż ortogonalne i unormowane. Rozpoczynając proces ortogonalizacji od funkcji Rj układu (D6), w ramach schematu orto-gonalizacji niesymetrycznej dostalibyśmy 1 Ri" = — (2 Rj - 2 - R3) V6 V = (° 4>i + 4>2 - 4)3) V2 (D11) Jako ćwiczenie zalecamy czytelnikowi, aby samodzielnie wyznaczył funkcje (D11) zgodnie ze schematem Schmidta pokazanym wyżej. Warto zauważyć, że oba schematy ortogonalizacji prowadzą do różnych funkcji. Różnica ta jest jednak nieistotna, gdyż można pokazać, że oba układy funkcji ortogonalnych łączy transformacja unitarna (R,", R2") = (Rj', R2')U, U = 1 2 2 fi _1 2 2 (D12) Czytelnik sam łatwo sprawdzi, że macierz U jest rzeczywiście unitarna. Uzupełnienie E WSPÓŁCZYNNIKI CLEBSCHA - GORDANA TRANSFORMACJI PROSTEJ I ODWROTNEJ DLA WYBRANYCH GRUP PUNKTOWYCH Poniższe tabele czytane kolumnami dają współczynniki rozkładu (|ii,vj 18k) funkcji danej reprezentacji na iloczyny R1(:)Nj(v). Tabele czytane wierszami dają współczynniki rozkładu (Ak|p,i,vj) iloczynu funkcji danej reprezentacji nieredukowalnej na składowe należące do odpowiedniej reprezentacji. I tak na przykład, z tabeli E.1 czytanej kolumnami możemy znaleźć, że (Ex,Ex|A22)=0, (Ex,Ey|A22)= 1/^/2, (Ey,Ex|A22) = -1^2, (Ey,Ey|A22)=0 i tym samym ^2^2) = E E (Ei,Ej|A22) = E - _L r(;®{j)(xE) i=x,y j=x,y fi. fi Podobnie z tabeli E.1 wierszami możemy znaleźć, że dla transformacji odwrotnej elementy (8k|:i,vj) są równe (Aj11 Ex,Ey)=0, (A22|Ex,Ey)=l/\/2, (Ex|Ex,Ey)=0, (Ey|Ex,Ey)^^^. Tym samym mamy ł®*® = E E*k} (^|Ex,Ey) = ± T2(A2) + -L T (E) A k y/2 y/2 Tabela E.1. Współczynniki Clebscha-Gordana dla przypadku funkcji otrzymanych z rozkładu iloczynu ExE w grupach D3(D3h). Funkcje Rx, Ry oraz Nx, Ny transformują się jak współrzędne x, y. a=2-1/2. ExE A! A2 E Qi Q2 A x Q y -£r X a a RxNy a a RyNx -a a RyNy a -a 326 Tabela E.2. Współczynniki Clebscha-Gordana dla funkcji otrzymanych z rozkładu iloczynu ExE w grupach D4(D4h). Funkcje Rx, Ry oraz Nx, Ny transformują się jak współrzędne x, y. a=2-1/2. ExE A1 A2 B1 B2 Q2 Q3 Q4 -£r X a RxRy a a a RyRx a a RA a -a Tabela E.3. Współczynniki Clebscha-Gordana dla funkcji otrzymanych z rozkładu iloczynu E1xE1, E1xE2, E2xE2, w grupach D6(D6h). Funkcje Rx, Ry oraz Nx, Ny transformują się jak współrzędne x, y, natomiast funkcje Ra, Rb oraz Na, Nb transformują się jak 1/2(x2-y2) i xy. a jest równa 2-1/2. A1 A2 E2 E^Ej (E2xE2) Q2 A a Qb R xR x (R aRa) a a RxRy(RaRb) a a RyRx(RbRa) -a a RyRy(RbRb) a -a E;xE2 B1 B2 E1 Q2 x Q y RxRa a a RxRb a -a RyRa a a RyRb -a a 327 Tabela E.4. Współczynniki Clebscha-Gordana dla funkcji otrzymanych z rozkładu iloczynu ExE, ExTj, ExT2, TjxTj, TjxT2, T2xT2, w grupach O(Oh). Funkcje Rx, Ry, Rz oraz Nx, Ny, Nz transformują się jak x, y, z, natomiast funkcje R>, R0, R. oraz N>, N0, N. przekształcają się jak yz, xz, xy. Funkcje R0, Rg transformują się odpowiednio jak x2+y2-2z2 oraz x2-y2. a, b i c wynoszą: a=2-1/2, b =3-1/2, c=31/2/2. ExE Ai A2 E Qi Q2 Qe A e ) Qy(Qn) Qz(Q.) Q>(Qx) Qn(Qy) Q.(Qz) RaRx (RaRę) -bc -c ReRy (RA) -bc c ReRz (ReR.) 1 RgRx (RgRę) c -bc RgRy (RgR0) -c -bc RgRz (RgR.) 1 328 Tabela E.4. (cd.) T1xT1 (T2xT2) A1 (A1) E (E) Q1 Qe A e RxRx (RęRę) b ab -a RyRy (RnR0) b ab a RzRz (R.R.) b -2ab T1xT1 (T2xT2) T1 T2 A x y z 0 RxRy (RęR0) RxRz (RęRę) RyRx (RnRę) RyRz (RnR.) RzRx (R.Rę) RzRy (RęRn) -a a a -a -a a -a -a -a -a -a -a 329 Tabela E.4. (cd.) TlxT2 A2 E Q2 Qe A e RA b -a -ab RA b a -ab RzN. b 2 ab T1xT2 Ti T2 Q A x Q y Q z Q 0 Q. -e- -a -a RxN. -a a RyRę -a a RyN. -a -a RzR -a -a -e- -a a Uzupełnienie F TABELE CHARAKTERÓW DLA WYBRANYCH GRUP PODWÓJNYCH Tabele charakterów dla wybranych grup podwójnych wraz z macierzami D(R) reprezentacji, do których należy para funkcji spinowych R+1/2(/«) i R-1/2(/$). Niepodane w zestawieniach macierze są iloczynami D(R)D(Q), w których D(Q)=-D(E). W polach zacieniowanych podano charaktery reprezentacji dwuznacznych. Tabela F.1. Charaktery grupy podwójnej D2'. D/ E C2z, QC2z C2y, QC2y C2x, QC2x Q A1 1 1 1 1 1 B1 1 1 -1 -1 1 B2 1 -1 1 -1 1 B3 1 -1 -1 1 1 '5 2 0 0 0 -2 / \ 1 0 'i 0' / \ 0 1 0 i' D(E) = ,0 1, . D(C2z) = ,0 -i, > D(C2y) = ,-1 0, . D(C2x) = J 0, 331 Tabela F.2. Charaktery grupy podwójnej D3'. D3' E C3, QC32 C32, QC3 C2a> C2b> C2c QC2a, QC2b, QC2c Q Ai 1 1 1 1 1 1 a2 1 1 1 -1 -1 1 E 2 -1 0 0 2 '4 2 1 -1 0 0 -2 '5 1 -1 1 i -i -1 '6 1 -1 1 -i i -1 D(E) = D(C2a) = / \ 1 0 > °(C3) = \ O + . °(c32) = \ ' -1 +i\/3 0 ' V 0 1! 2 ^ 0 1 -iy3j 2 , 0 -l-i\/3, 0 i 1 0 > °(C2b) = ^ 0 -y/3+i ll/3+i 0 , D(C2c) = ± 0 fi+i -v/3+i 0 , 332 Tabela F.3. Charaktery grupy podwójnej D4'. D4' E C4, QC43 C43, QC4 C2, QC2 C2a > QE2a Ca', QC2b' C2a > QC2a Ca'. Qc2b' Q Ai 1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 -1 -1 1 Bi 1 -1 -1 1 1 -1 1 B2 1 -1 -1 1 -1 1 1 E 2 0 0 -2 0 0 2 '5 2 f2 -V2 0 0 0 -2 '5 2 -t/2 & 0 0 0 -2 D(E) / \ 1 0 ,0 1 D(C4) = 4 1+i 0 0 1 -i , D(C43) = 4 -1+i 0 0 -1 -i, / \ i 0 / \ 0 i ( \ 0 1 D(C2) = ,0 , D(C2a') = J °, , ®(C2b') = ,-1 0, D(C2b") = 4 0 -1+i 1+i 0 • D(C2b") = 4 0 1+i -1+i 0 Uzupełnienie G Tabele grup symetrii punktowej c, E A 1 c, E C>h g=2 A' 1 1 DX,DV,MZ 2 2 2 x ,y ,z ,xy xz2,yz2,x(x2-3y2),y(3x2-y2) A" 1 -1 DZ,MX,MV xz,yz z.xyz.z(x-y) D 3 1 M 3 -1 Ci E i g=2 ar 1 1 MX,MV,MZ 2 2 2 x ,y^,z ,xy,xz,yz Au 1 -1 DX,DV,DZ xyz,xz2,yz2, z3,z(x2-y2), x(x2-3y2), y(3x2-y2) D 3 -3 M 3 3 c2 E c2 g=2 A 1 1 DZ,MZ 2 2 2 x ,y^,z ,xy z.xyz.z(x-y). B 1 -1 DX,DV,MX,MV xz,yz xz2,yz2,x(x2-3y2),y(3x2-y2) D;M 3 -1 Cj ' x ' — " x " — ' \ ' x " — " x ' — " Ci gxg = uxu = g; gxu = uxg = u c, c, c2 A B A A B B A 333 334 'Ńf- II to >1 % N N~ >~l X ?0 °k ro 5^ ro 3S °N ?o °N w ►>-> o+ c,x 12 2 1 x -y ,xy | (xz,yz) 3 a ? 3 q Q V - - 'T '~ - o - - O o -r u - O ■~ 'T - w - - ro a < 03 W s 6 ro II tO °V< ro K^l ?0 ro kO N N~ ?o w °N ?o °N s*- °'n fo o+ c'x /n' ?o N~ & ?o X % % s 3 3 cT Q 3 D U - *3 3 O U - 3*3 O w - ro a < W S D W w W 03 CN + < + < 03 03 < < < a < 03 W W 03 W + < + < < < £ < w C5 E c5 C52 c5J Cs ca=eię (p=2n/5 g=5 A 1 1 1 i 1 DZ,MZ X2+yV z3 Ei 1 1 co co co2 co2* co2* co2 co* co (Dx,Dy),(Mx,My) (xz,yz) (xz2,yz2) e2 1 1 co" co2* co* co co co* co2* co2 (x2-y2,xy) (xyz,z(x2-y2)),(x(x2-3y2),y(3x2-y2)) D;M 3 2cosn 1 +2cos2cp 1 +2cos2cp l+2coscp c5 A Ei e2 A A Ei e2 Ei [A]+A+E2 Ei+E2 e2 [A]+A+Ei c6 E c6 c3 c2 Cs2 c65 2jii/6 <■) c s=6 A 1 1 1 1 1 1 DZ,MZ x2+yV z3 B 1 -1 1 -1 1 -1 x(x2-3y2),y(3x2-y2) Ei 1 1 co co* -co* -co -1 -1 -co -co* co* co (DX,DV),(MX,MV) (xz,yz) (xz2,yz2) e2 1 1 -co* -co -co -co* 1 1 -co* -co -co -co* (x2-y2,xy) (xyz,z(x2-y2)) D;M 3 2 0 -1 0 2 c6 A B Ei e2 A A B Ei e2 B A e2 e2 Ei [A]+A+E2 2B+Ei e2 [A]+A+E2 335 336 II to ro X >% r* ro ►>-> > N N~ ?o bs c'n ?o °n w CN + IsT ?o n" w ?o > qn S S j q Q b co - O o - U o - - - o o W - - ro ro <5 b W a £ Tf II to % N mN N & ■v ro 'it X CIN X | (/-rX£)^| °n cb "x & N X N ?o d S >•. Ą D S >-. D > b - O O - - -r * > b U W - - - - CO CO b < b ffl m D S m m « b < « « m b b b < b < b < b « m w w w w b "+ b b b b <5 b b b b w 337 O V to 1 QzXfix) fii r*x ro fi? fi ro & fi N N~ fi & ►o o+ c,x IsT fi? N~ & fi *1 fi ^iS 'fi Ol II 9- n S; 2 o1 a > b oo - - o o - - 0 01 - - 9- Ol o 0 01 9- O o O-l 9- o + 9- o + O Cl - - 9- o 0 01 9- 0-1 o 0 01 9- o + &- o + W - - oi Ol ro ro (S- u °N fi °N & C"ni fi c+ "V: fi °v< fi X 'n'' fi N sx, d S s 'i q o -o b Ol - O o - o - -r > b Ol - o - o o - -r U - - - - Ol -r U Ol - - O o o - - W - - - - Ol co, CO, 5- a fi fi' ffl m W D s w w w w w m + fi + fi m m « fi' fi « « m fi fi' fi' fi fi fi j fi fi' m w w w w w + w w N N~ £ c'k Po o+ c,x Po *1 Po ^iS Po n" & r'^j II 3 s O O qn s 'i IZ? - 3 3 - 3 ? 0-1 Ol t/5 - 3 3 - ? 3 0-1 Ol b Ó - 3 3 - 3 3 o o V - 3 3 - 3 3 o o w ro ro a '< 'w !< "w O s ,Ńf- II to Po C& N N~ Po X "n Po ro Po Po ro *1 N Po N X Po X rh % r,x N Po N~ X sN > qn o b - O O - - V ro ro U W - - - - ro ro ć bi <1 bi oa < oa= O S oa aa oa + <1 <1 <1 •s; b <1 oa w w w + +"1 < <1 < £ < w 340 00 II to "n ds N N~ ?0 X kO °k ro 5^ ro c'h/ °N ?o °N w °n cv, c+ "V: ?o X % n" w s S 'i d cT Q (/} ' ' b • • ' ' t/} - ro ro V O ■*t V w ro ro ć < ttl oa tao w < oa= W O s w w w oa CN + < + < ffi oa < < < < oa W Cj/l E c5 C52 c5j C5 ah S5 S5 s5J s5y co=e‘lp rj< N N~ ?o -is °n ?o °n w c"n c'x 'n' ?o n" w ?o X % 'it d s j q Q U co - O o V U o - - o W - - ro < d ro ?o rN ?o ■£ ro cis "x °N X ru % r,x ?o X N X N ?o S d £ d s* d U - O O - -r U u w - - - - ro f-l < ffl m m S D W W w w -> o+ c,x IsT fi? N~ & ?o *1 fi' 'fi Ol II 9- Ss a 2 cT a > U oo - - o O - 0 01 - - 9- Ol o 0 01 9- O o 0-1 9- o + O Cl - - 9- o 0 01 9- 0-1 o 0 01 9- o + W - - oi Ol ro fi fi' W W s Q 00 II to xyz | fi' ^iS N fi' °V< ro fi? ►O ro fiV<, 3s °n fil °Vj & r'N.. ►O r+ °v< > ?o X /n' fi? N w Ss d 2 R Q U Ol - O o - o V U Ol - o - O o V U - - - - Ol V ^i- U Ol - - o o o - W - - - - Ol ro > fi fi' ffl m W S D W w w w w m + fi + fi m m « fi' fi « « m fi fi' fi' fi fi fi > fi fi' m w w w w w + w w fi + fi w w w w fi o fi fi1 fi1 fi fi fi fi fi1 w w d6 E 2C6 2C3 c2 3CY 3 C2" g=12 Ai 1 1 1 1 1 1 2,22 x +y ,z A? 1 1 1 1 -1 -1 DZ,MZ z3 Bi 1 -1 1 -1 1 -1 x(x2-3y2) b2 1 -1 1 -1 -1 1 y (3xV) Ei 2 1 -1 -2 0 0 (DX,DV),(MX,MV) (xz,yz) (xz2,yz2) e2 2 -1 -1 2 0 0 (x2-y2,xy) (xyz,z(x2-y2)) D;M 3 2 0 -1 -1 -1 d6 Ai a2 Bi b2 Ei e2 Ai Ai a2 Bi b2 Ei e2 a2 Ai b2 Bi Ei e2 Bi Ai a2 e2 Ei b2 Ai e2 Ei Ei Ai+[A2]+E2 Bi+B2+Ei e2 Ai+[A2]+E2 345 346 Ol V to ►>-> ro ^iS % °k CO mN ^iS N N~ £ °N °n -iS CIN *V + °k 'n' N~ w Po X % 'it sN s S qn cT a -o b ro - O O - - o - V C/f - - - - - - o o - - - Ol - - Ol co co O ro U Ol - - - - - - o o W - - Ol - - Ol co co bi < bi "x CO ?o ■v co C'\<, 3s °N ?o °n & °N rU c+ "V: > ?o X /n' ?o N W S d S 'i q o T3 b Ol - O o - o - -r U Ol - o - o o V -r U - - - - Ol V -r ^j- (/} Ol - - o o o V - W - - - - Ol co, CO, TS c-i < b r^i - - o - - o - -r i/ł 5h-E>5xCs 352 Ihth E 2C6 2C3 c2 3CY 3C2" i 2S3 2S6 Oj" X CIN 0+ c,x n" 'iS po cv rj< II 3 S* qn O O c/? - 3 3 - 3 ? O O c/f - 3 3 - ? 3 O O ro ro U - 3 3 - 3 3 O O U - 3 3 - 3 3 O O w ro ro ł-'0 >5 ai < OD w < W O S 'óf- II to Po N n" So X > "x ro Po •V ro £ °N Po °N r'N,. kO °V« & cv (xz,yz) s D 'i o o 1 -t (Zł U - -t (Zł w - - ~ - ro ro co < oa w O S w w w oa M + < + < oa oa < < < o? < oa W W w w + < + < < r'0 &o < w 355 'Ńf- °N "n CIN + CV, + °v °N -> X cv C& N °v N i>% °N "n *5s C'n ►>"> CU % °V cAx °N N N~ Po 'iS °k CO Po ■v co 'iS C"ni CV, c+ "V: IsT Po N~ w Po X c'h/ D S 2 O a > b 8 - - o o o - - 9 U