Sylwia Gudyka
Opracowanie strukturalnego katalizatora do rozkładu N2O na podstawie funkcjonalnej korelacji: skład – morfologia – działanie
Praca doktorska wykonana pod opieką Profesora Andrzeja Kotarby oraz dr Gabrieli Grzybek
w Grupie Chemii Powierzchni i Materiałów Wydziału Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego
Kraków 2020
Publikacja I, II © MDPI Publikacje III – VI © Elsevier
Najtrudniej być porządnym człowiekiem, gdy nikt nie widzi.
hm. Stefan Mirowski (1994)
PODZIĘKOWANIA
Dziękuję Promotorowi prof. Andrzejowi Kotarbie za naukowe i życiowe dyskusje, inspirację do działania i zasady.
Dziękuję Promotorce pomocniczej dr Gabrieli Grzybek za wprowadzanie mnie w tajniki pracy eksperymentalnej oraz wsparcie w systematycznej pracy.
Dziękuję Koleżankom i Kolegom z Grupy Chemii Powierzchni i Materiałów za codzienną pracę i niecodzienną atmosferę do świętowania naukowych sukcesów.
Thanks to dr Thomas Thersleff for an opportunity to work in a friendly space, discover single atoms together and for the support during my first microscopic steps at MMK SU.
Dziękuję moim Rodzicom i Rodzeństwu, bez których przecież by się nie udało.
Serdecznie dziękuję moim Najbliższym, Przyjaciołom, którzy wspierali mnie na tym szlaku najbardziej i zupełnie niezależnie od tego, jak bardzo zaskakujące były nasze przygody. A trzeba przyznać, że były niezwykłe.
Część badań zawartych w pracy doktorskiej została zrealizowana w ramach projektu Narodowego Centrum Badań i Rozwoju pt. „Opracowanie innowacyjnego katalizatora do niskotemperaturowej redukcji emisji podtlenku azotu”, pod kierownictwem Prof. Z. Sojki. Nr projektu PBS2/A5/38/2013.
Autorka pracy pozyskała środki finansowe na realizację badań podstawowych z Narodowego Centrum Nauki w konkursie Preludium 12. Projekt pt. „Opracowanie strukturalnego katalizatora do rozkładu N2O na podstawie funkcjonalnej korelacji: skład-morfologia-działanie” nr 2016/23/N/ST8/01512.
Autorka pracy pozyskała środki finansowe na przygotowanie rozprawy doktorskiej oraz realizację części badań w prestiżowym ośrodku zagranicznym w ramach konkursu Etiuda 7 Narodowego Centrum Nauki. Projekt pt. „Opracowanie strukturalnego katalizatora do rozkładu N2O na podstawie
funkcjonalnej korelacji: skład-morfologia-działanie”
nr 2019/32/T/ST4/00185.
Badania w ramach stypendium NCN Etiuda 7 zostały
zrealizowana w mikroskopowym centrum badań materiałów w Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University pod opieką dr Thomasa Thersleffa.
Autorka uzyskała finansowanie w ramach programu Erasmus+ na realizację 3-miesięcznego stażu badawczego w zagranicznym ośrodku naukowym. Część badań zawartych w pracy doktorskiej została
zrealizowana w Department of Applied Science and Technology, Polytechnic University of Turin pod opieką Prof. Stefanii Specchi.
Doktorantka w latach 2018-2010 była beneficjentką Programu Interdyscyplinarnych Studiów Doktoranckich realizowanych
w ramach projektu ZintegrUJ.
Niniejsza praca doktorska jest podsumowaniem badań przedstawionych w następujących publikacjach:
I. S. Wójcik, G. Grzybek, P. Stelmachowski, Z. Sojka, A. Kotarba Bulk, Surface and Interface Promotion of Co3O4 for the Low-Temperature N2O Decomposition Catalysis Catalysts 10(1) (2020) 41.
II. S. Wójcik, T. Thersleff, K. Gębska, G. Grzybek, A. Kotarba Atomic-level dispersion of bismuth over Co3O4 nanocrystals – outstanding promotional effect in catalytic deN2O Catalysts 10(3) (2020) 351.
III. S. Gudyka, G. Grzybek, J. Gryboś, P. Indyka, B. Leszczyński, A. Kotarba, Z. Sojka Enhancing the deN2O activity of the supported Co3O4|α-Al2O3 catalyst by glycerol-assisted shape engineering of the active phase at the nanoscale Applied Catalysis B: Environmental 201 (2017) 339-347.
IV. S. Wójcik, G. Grzybek, J. Gryboś, A. Kotarba, Z. Sojka Designing, optimization and performance evaluation of K-Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite catalyst for low-temperature decomposition Catalysis Communications 110 (2018) 64-67. the N2O
V. S. Wójcik, P. Indyka, Z. Sojka, A. Kotarba Development of structured Co3O4-based catalyst for N2O removal from hospital ventilation systems Catalysis Today 348 (2020) 111-117.
VI. S. Wójcik, G. Ercolino, M. Gajewska, C. W. Moncada-Quintero, S. Specchia, A. Kotarba Robust Co3O4|α-Al2O3|cordierite structured catalyst for N2O abatement – Validation of the SCS method for active phase synthesis and deposition Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088.
Udział autorki w przygotowaniu poszczególnych publikacji włączonych
do rozprawy doktorskiej:
I. Wykonanie części prac eksperymentalnych (w zakresie promocji interfejsu spinel kobaltowy – domieszka), opracowanie danych i ich graficznej reprezentacji (rysunki 1, 2, 4, 7, 8) oraz przygotowanie wstępnej wersji manuskryptu.
II. Zaprojektowanie prac eksperymentalnych i wykonanie pomiarów (testy katalityczne, pomiary pracy wyjścia, obserwacje STEM), opracowanie danych (XPS i RS, statystyka rozmiaru krystalitów i odległości międzypłaszczyznowych) i ich graficznej reprezentacji oraz przygotowanie wstępnej wersji manuskryptu.
III. Wykonanie większości prac eksperymentalnych (preparatyka, badania z zastosowaniem metod XRF, XDR, µRS, IR oraz TG/DTA, testy katalityczne), opracowanie danych i ich graficznej reprezentacji (rysunki 1 -6) oraz przygotowanie wstępnej wersji manuskryptu.
IV. Zaprojektowanie i wykonanie większości prac eksperymentalnych (preparatyka, badania z zastosowaniem metod XRD oraz RS, testy katalityczne), opracowanie danych i ich graficznej reprezentacji oraz przygotowanie wstępnej wersji manuskryptu.
V. Zaprojektowanie i wykonanie większości prac eksperymentalnych (preparatyka, badania z zastosowaniem metod XRF, XRD oraz RS, pomiary pracy wyjścia, testy katalityczne i testy stabilności termicznej), opracowanie danych i ich graficznej reprezentacji oraz przygotowanie wstępnej wersji manuskryptu.
VI. Wykonanie większości prac eksperymentalnych (preparatyka, badania z zastosowaniem metod XRD oraz RS, testy katalityczne) opracowanie danych i ich graficznej reprezentacji (rysunki 1 -6) oraz przygotowanie wstępnej wersji manuskryptu.
Pozostałe publikacje
Lista publikacji związanych z tematyką pracy doktorskiej, w których wkład autorki
dotyczył syntezy i charakterystyki badanych materiałów. Fragmenty poniższych prac
zostały włączone do dyskusji wyników w niniejszej rozprawie.
VII. G. Grzybek, S. Wójcik, P. Legutko, J. Gryboś, P. Indyka, B. Leszczyński,
A. Kotarba, Z. Sojka
Thermal stability and repartition of potassium promoter between the support and active phase in the K-Co2.6Zn0.4O4|α-Al2O3 catalyst for N2O decomposition: Crucial role of activation temperature on catalytic performance
Applied Catalysis B: Environmental 205 (2017) 597-604.
VIII. G. Grzybek, P. Stelmachowski, S. Gudyka, J. Duch, K. Ćmil, A. Kotarba,
Z. Sojka
Insights into the twofold role of Cs doping on deN2O activity of cobalt
spinel catalyst—towards rational optimization of the precursor and loading
Applied Catalysis B: Environmental 168-169 (2015) 509-514.
IX. K. Ciura, G. Grzybek, S. Wójcik, P. Indyka, A. Kotarba, Z. Sojka
Optimization of cesium and potassium promoter loading in alkali-doped
Zn0.4Co2.6O4|Al2O3 catalysts for N2O abatement
Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 121 (2017) 645-655.
X. G. Grzybek, P. Stelmachowski, S. Gudyka, P. Indyka, Z. Sojka,
N. Guillén-Hurtado, V. Rico-Pérez, A. Bueno-López, A. Kotarba
Strong dispersion effect of cobalt spinel active phase spread over ceria for
catalytic N2O decomposition: The role of the interface periphery
Applied Catalysis B: Environmental 180 (2016) 622-629.
XI. G. Grzybek, K. Ciura, S. Wójcik, J. Gryboś, P. Indyka, M. Inger,
K. Antoniak-Jurak, P. Kowalik, A. Kotarba, Z. Sojka
On the Selection of the Best Polymorph of Al2O3 Carrier for the Supported Cobalt Nano-spinel Catalyst for N2O Abatement: an Interplay between Preferable Surface Spreading and Damaging Active Phase – Support Interaction
Catalysis Science & Technology 7 (2017) 5723-5732.
XII. G. Grzybek, S. Wójcik, K. Ciura, J. Gryboś, P. Indyka, M. Oszajca,
P. Stelmachowski, S. Witkowski, M. Inger, M. Wilk, A. Kotarba, Z.Sojka
Influence of preparation method on dispersion of cobalt spinel over
alumina extrudates and the catalyst deN2O activity
Applied Catalysis B: Environmental 210 (2017) 34-44.
Wyniki uzyskane podczas doktoratu zostały zaprezentowane na następujących
konferencjach naukowych:
1. Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne (Kraków, 2016, 2017, 2019).
2. International Thematic Workshop on N2O Abatement (Kraków, 2016).
3. The 5th Stanislaw Gorczyca European School on Electron Microscopy and Electron
Tomography (Kraków, 2016).
4. The 16th International Congress on Catalysis (Pekin, 2016).
5. 13th Pannonian International Symposium on Catalysis (Siofok, 2016).
6. III Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej (Kraków, 2016).
7. 7th Asia-Pacific Congress on Catalysis (Mumbaj, 2017)
8. XI Copernican International Young Scientists Conference (Toruń, 2017).
9. EuropaCat 2017 – 13th European Congress on Catalysis (Florencja, 2017)
10. International Conference on Catalysis and Surface Chemistry (Kraków, 2018).
11. 25th International Conference on Chemical Reaction Engineering (Florencja, 2018).
12. 14th Pannonian International Symposium on Catalysis (Stary Smokowiec, 2018).
13. Polish-Czech Catalytic Symposium (Ostrava, 2016, 2019, 2020).
14. Applied Catalysis & Chemical Engineering (Dubaj, 2019).
15. EuropaCat 2019 – 14th European Congress on Catalysis (Akwizgran, 2019).
STRESZCZENIE
W związku z dynamicznie rosnącą emisją naturalnych gazów cieplarnianych do atmosfery, skutkującą drastycznymi zmianami w środowisku naturalnym, poszukuje się nowych rozwiązań sprzyjających ograniczeniu uwalniania niepożądanych substancji ze źródeł antropogenicznych.
Motywację realizowanych badań stanowiła konieczność ograniczenia emisji do atmosfery jednego z najgroźniejszych gazów cieplarnianych – tlenku azotu(I) (z uwagi na długi czas życia w atmosferze, wynoszący ponad 120 lat). W projekcie doktorskim skoncentrowano się na takich źródłach emisji N2O, jak: instalacje produkcyjne kwasu azotowego, gdzie N2O powstaje jako produkt uboczny reakcji utleniania amoniaku oraz wentylacyjne instalacje szpitali, w których tlenek ten stosowany jest w roli anestetyka i środka przeciwbólowego.
Głównym celem projektu doktorskiego było opracowanie strukturalnych katalizatorów do rozkładu N2O, wykazujących wysoką aktywność i stabilność w rzeczywistych warunkach pracy wyżej wymienionych instalacji. W pracy sprawdzono hipotezę badawczą, która zakłada optymalizację poszczególnych składników (nanokrystaliczna faza aktywna Co3O4, promotory fazy aktywnej, mikrometryczna faza pośrednia, makroskopowa matryca strukturalna) oraz zrozumienie ich funkcji i wzajemnych powiązań, prowadzących do opracowania innowacyjnych katalizatorów strukturalnych. Zgodnie z przyjętą strategią, w pierwszej kolejności dokonano jakościowej i ilościowej selekcji materiałów poszczególnych komponentów katalizatorów, a następnie dopasowano ich morfologię i strukturę poprzez dobór metody i warunków preparatyki. Badania realizowano w następujących etapach:
Optymalizacja promocji spinelowej fazy aktywnej (selekcja promotorów spośród K, Ni, Zn, Ce, Pb, Bi i ich stężenia) oraz dobór fazy pośredniej (spośród γ-i αAl2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, CeO2,) i strukturalnego nośnika (monolit kordierytowy).
Opracowanie metod preparatyki w zakresie depozycji mikrometrycznej warstwy fazy pośredniej na nośniku (kontrolowanie powlekanie zanurzeniowe) oraz dyspersji nanokrystalicznej fazy spinelowej na powierzchni fazy pośredniej osadzonej na nośniku strukturalnym (impregnacja z dodatkiem gliceryny).
Integracja komponentów, zoptymalizowanych w poprzednich etapach, w docelowe układy katalityczne i walidacja ich parametrów użytkowych.
W projekcie zastosowano szeroki wachlarz metod eksperymentalnych, niezbędnych do analizy składu pierwiastkowego (XRF) i fazowego (XRD, μRS), charakterystyki powierzchni, m.in. w zakresie składu (XPS) oraz powierzchni właściwej (N2-BET), właściwości elektronowych (WF), czy reaktywności (N2O-TPSR, H2-TPR) katalizatorów. Otrzymane układy analizowano także pod kątem morfologii nanoziaren fazy aktywnej (TEM) i mikrostruktury fazy pośredniej i nośnika (SEM, μ-TOMO). Istotne dla zbadania lokalnych efektów promocyjnych spinelu na drodze domieszkowania ołowiem i bizmutem były metody spektroskopowe sprzężone z wysokorozdzielczą skaningową mikroskopią elektronową (STEM/EDX/EELS).
W wyniku przeprowadzonych badań dokonano klasyfikacji domieszek spinelu kobaltowego pod względem ich preferowanej lokalizacji: potas, ołów i bizmut zakwalifikowano do grupy promotorów powierzchniowych, cynk i nikiel jako promotory strukturalne, natomiast cer, w postaci CeO2, jako domieszkę działającą na granicy faz CeO2 | Co3O4. Zaproponowaną klasyfikację szczegółowo opisano w Publikacji I. Ponadto, w dalszych badaniach pracy, poświęconych dwóm nowym promotorom -Pb iBi -wyróżniono dodatkową klasę domieszek spinelu, charakteryzującą się dyspersją powierzchniową na poziomie atomowym. Zbadane efekty promocyjne, niezależnie od klasy domieszek, związane są ze znaczącą zmianą morfologii krystalitów Co3O4 oraz modyfikacją właściwości elektronowych powierzchni katalizatora (Publikacja II). Dla docelowych układów katalitycznych wybrano dwa zestawy promotorów spinelu kobaltowego: potas i cynk, jako domieszki spinelu dla katalizatora dedykowanego instalacji produkcyjnej HNO3 oraz ołów jako pojedynczy promotor Co3O4 w katalizatorze przeznaczonym do wentylacji szpitalnej.
Spośród przebadanych tlenków na materiał fazy pośredniej wybrano α-Al2O3, który jest inertny względem spinelu i łatwy w formowaniu. Jako stabilną mechanicznie i termicznie matrycę katalizatora wybrano kordierytowy monolit o strukturze plastra miodu, który składa się z systemu prostopadłościennych kanałów o podstawie kwadratu i szerokości 1 mm. Warstwę fazy pośredniej na strukturalny nośnik nanoszono metodą kontrolowanego powlekania zanurzeniowego. Dla uzyskania równomiernej i stabilnej warstwy (20 -100 μm) kluczowe było zoptymalizowanie parametrów wyjściowej zawiesiny cząstek tlenku α-Al2O3 oraz obróbki termicznej powleczonego nośnika (obrotowe suszenie, kalcynacja z wolnym narostem i spadkiem temperatury 2°C/min). Nanokrystaliczną fazę aktywną rozproszono na powierzchni układu faza pośrednia | nośnik (α-Al2O3 | kordieryt) metodą impregnacyjną z dodatkiem gliceryny (30% obj.), gdyż spośród przebadanych metod (klasyczna impregnacja z roztworu wodnego, impregnacja z dodatkiem gliceryny, synteza spaleniowa, nanoszenie z zawiesiny cząstek), ta okazała się najbardziej efektywna. Jak opisano w Publikacji III, taka procedura pozwala bowiem na otrzymanie nanokrystalitów fazy spinelowej o morfologii korzystnej z punktu widzenia reakcji katalitycznej – ziaren Co3O4 eksponujących w wysokim stopniu płaszczyznę (100) i równomiernie zdyspergowanych na podłożu. Wówczas zawartość fazy aktywnej na poziomie 4% wag. jest wystarczająca, aby uzyskać poziom aktywności odpowiadający litemu katalizatorowi Co3O4 (Publikacja IV).
Na podstawie funkcjonalnej korelacji: skład – morfologia – działanie, opracowano dwa układy katalityczne (Rysunek 1):
0,4% K-Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt jako układ do instalacji produkcyjnej kwasu azotowego;
5,9% Pb-Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt jako układ dedykowany instalacji wentylacyjnej szpitali.
Na podstawie ewaluacji układów stwierdzono, że katalizatory te są aktywne w warunkach procesowych, stabilne termicznie i mechanicznie (Publikacja IV, V), a współczynnik ich wykorzystania sięga 100% (Publikacja VI). Stwierdzono, że opracowane układy katalityczne mają wysoki potencjał aplikacyjny i są konkurencyjne względem istniejących już rozwiązań w katalitycznym, niskotemperaturowym rozkładzie N2O.
Rysunek 1. Schemat opracowania katalizatorów strukturalnych do rozkładu N2O emitowanego z wentylacji szpitalnych oraz instalacji HNO3 na podstawie funkcjonalnej korelacji: skład – morfologia – działanie.
SUMMARY
Due to the dynamic growth of emission of natural greenhouse gases into the atmosphere, resulting in drastic changes in the natural environment, new solutions for reducing the release of gases from anthropogenic sources are being explored.
The need to reduce emission to the atmosphere of one of the most dangerous greenhouse gases – nitric oxide(I) (due to its long life in the atmosphere of over 120 years) – consist the main motivation for the undertaken research. The doctoral project was focused on N2O emission from nitric acid production installations, where N2O is formed as a by-product of the ammonia oxidation reaction, and ventilation systems of hospitals, in which the oxide is used as an anaesthetic and analgesic agent. The main goal of the doctoral project was to develop the structured catalysts for N2O decomposition, highly stable systems showing high activity in the real operating conditions of the aforementioned installations. The tested research hypothesis assumes that optimization of individual components of the catalyst (Co3O4 nanocrystalline active phase, active phase promoters, micrometric washcoat, macroscopic structural matrix) and deep understanding of their functions and interrelationships will lead to the development of innovative catalytic system. Following the adopted strategy, at first a qualitative and quantitative selection of materials of individual catalyst components was made. Then their morphology and structure were adjusted by selecting the method and further optimization of the preparation conditions. The research was carried out in the following stages:
Optimization of the spinel active phase promotion (selection of promoters such as K, Ni, Zn, Ce, Pb, Bi, and their concentration), selection of the washcoat phase (from γ-and α-Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, CeO2) and structural support (cordierite monolith).
Development of the preparation methods for the deposition of the micrometric washcoat layer on the support (controlling dip-coating) and the dispersion of the nanocrystalline spinel phase on the surface of the washcoat deposited on the structural support (impregnation with the addition of glycerol).
Integration of the selected components optimized in previous stages into final catalytic systems and validation of their performance parameters.
The wide range of experimental methods was employed, which was necessary for the analysis of elemental (XRF) and phase (XRD, μRS) compositions as well as surface characterization, including its composition (XPS) and specific surface area (N2-BET), electronic properties (WF) or reactivity (N2O-TPSR, H2-TPR) of catalysts. The obtained systems were also analyzed in respect of morphology of active phase nanoparticles (TEM) and intermediate phase and carrier microstructure (SEM, μ-TOMO). The spectroscopic methods coupled with high-resolution scanning electron microscopy (STEM/EDX/EELS) were crucial for investigating the local promotional effects of spinel, using lead and bismuth doping.
As a result of the research, the classification of cobalt spinel admixtures in terms of their preferred location was made: potassium, lead and bismuth were classified as surface promoters, zinc and nickel as structural promoters, while cerium, in the form of CeO2, was classified as an interphase CeO2|Co3O4 admixture. The proposed classification is described in detail in Publication I. In further studies, devoted to two new promoters – Pb and Bi –an additional class of spinel admixtures, characterized by surface dispersion at the atomic level, was proposed. All of the studied promotional effects, regardless of the class of admixtures, are associated with a significant change in the morphology of Co3O4 nanocrystallites and modification of the electron properties of the catalyst surface (Publication II). For the final catalytic systems two sets of cobalt spinel promoters were selected: potassium and zinc as spinel dopants for the catalyst dedicated to the HNO3 production installation, and lead as the single promoter of Co3O4 for the hospital ventilation catalyst.
From the tested oxides, α-Al2O3 was chosen as the washcoat phase material, which is inert to the spinel and easy to formulate. A cordierite monolith with a honeycomb structure was chosen as a mechanically and thermally stable matrix of the catalyst. It consists of a system of rectangular channels with a square base and a width of 1 mm. The structured support was covered by an intermediate phase layer via the dip-coating method. To obtain an even and stable washcoat (20 -100 μm), it was crucial to optimize the parameters of the precursor suspension of α-Al2O3 oxide microparticles, and the thermal treatment of the coated carrier (rotary drying, the temperature of calcination with slow increase and decrease of 2°C/min). The nanocrystalline active phase was dispersed on the washcoated carrier (α-Al2O3 | cordierite) by the impregnation method with the addition of glycerol (30 vol.%), because among the tested methods (classical impregnation with an aqueous solution, impregnation with the addition of glycerol, combustion synthesis, application from a suspension of particles) this was found to be the most effective. As reported in Publication III, such procedure allows obtaining spinel phase nanocrystallites with favourable morphology – Co3O4 nanograins that highly expose the (100) plane and are evenly dispersed on the washcoat layer. Then the active phase concentration at the level of 4 wt.% was found to be sufficient to obtain the deN2O performance similar to a corresponding a bulk Co3O4 catalyst (Publication IV).
Based on the functional correlation: composition -morphology -performance, two catalytic systems were developed (Figure 1):
0.4% K-Co2.6Zn0.4O4 | α-Al2O3 | cordierite as a system for the nitric acid plant;
5.9% Pb-Co3O4 | α-Al2O3 | cordierite as a dedicated system for hospital ventilation.
Based on the evaluation of the systems it was found that these catalysts are active under process conditions, thermally and mechanically stable (Publication IV, V), and their effectiveness factor approaches 100% (Publication VI). It was discussed that the developed catalytic systems have high application potential and are competitive to existing solutions in the catalytic low-temperature N2O decomposition.
Figure 1. Diagram of the research on development of structured catalysts for the decomposition of N2O emitted from hospital ventilation and HNO3 installations, based on the functional correlation: composition -morphology -performance.
SPIS TREŚCI
PRZEDMOWA.............................................................................................................................1
I. WSTĘP ......................................................................................................................................2
I.1 Kontekst prowadzonych badań ................................................................................2 Naturalne gazy cieplarniane ...........................................................................................2 Strategie działań prośrodowiskowych ..........................................................................2 Tlenek azotu(I) jako gaz cieplarniany ............................................................................4 Instalacje produkcyjne kwasu azotowego ....................................................................5 Instalacje wentylacyjne szpitali .....................................................................................5
I.2 Katalityczny rozkład N2O ..........................................................................................6 Mechanizm rozkładu N2O na powierzchni katalizatora .............................................7 Spinel kobaltowy Co3O4 jako faza aktywna reakcji deN2O ........................................8 Ewolucja projektowania katalizatorów heterogenicznych .........................................9 Zintegrowany układ katalityczny ............................................................................... 12
II. CEL PRACY I STRATEGIA BADAWCZA ........................................................................ 13
III. MATERIAŁY I METODY EKSPERYMENTALNE .......................................................... 15
III.1 Preparatyka ............................................................................................................. 15 Układ domieszka – faza aktywna .............................................................................. 15 Układ faza aktywna | faza pośrednia ......................................................................... 16 Układ faza pośrednia | nośnik strukturalny ............................................................... 17 Układ faza aktywna | faza pośrednia | nośnik .......................................................... 18 Zintegrowany układ katalityczny ............................................................................... 19
III.2 Charakterystyka układów .................................................................................... 19
III.2.1 Skład pierwiastkowy i fazowy .......................................................................... 20 Spektroskopia Ramana (µRS) ...................................................................................... 20 Dyfraktometria proszkowa (XRD) .............................................................................. 21 Rentgenowska spektroskopia fluorescencyjna (XRF) ............................................... 22
III.2.2 Aktywność katalityczna (TPSR) ........................................................................ 22
III.2.3 Właściwości powierzchni .................................................................................. 23 Powierzchnia właściwa (izoterma BET-N2) ............................................................... 23 Praca wyjścia (WF) ....................................................................................................... 24 Spektroskopia fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem X (XPS) ............. 24 Redukowalność (H2-TPR) ............................................................................................ 24 Potencjał zeta ............................................................................................................... 25
III.2.4 Morfologia i struktura ........................................................................................ 25 Obserwacje mikroskopowe ......................................................................................... 25 Mikrotomografia rentgenowska (μ-TOMO) ............................................................. 27 Ocena stabilności mechanicznej i termicznej ............................................................ 27 IV WYNIKI I DYSKUSJA ........................................................................................................ 28
IV.1 Promocja spinelowej fazy aktywnej .................................................................. 28 Wpływ promotorów na aktywność fazy spinelowej w warunkach modelowych .. 29 Wpływ promotorów na właściwości elektronowe powierzchni spinelowej fazy aktywnej ....................................................................................................................... 31 Wpływ promotorów na morfologię fazy aktywnej ................................................... 33 Efekty promocyjne w warunkach zbliżonych do rzeczywistych .............................. 34 Układy podwójnie promowane ................................................................................... 36
IV.2 Opracowanie katalizatora strukturalnego ........................................................ 37
IV.2.1 Układ faza pośrednia | nośnik .......................................................................... 37 Faza pośrednia ............................................................................................................. 37 Nośnik strukturalny ..................................................................................................... 40 Optymalizacja metody osadzania fazy pośredniej ................................................... 41
IV.2.1 Układ faza aktywna | faza pośrednia | nośnik .............................................. 43 Dobór metody depozycji fazy aktywnej .................................................................... 43 Reoptymalizacja zawartości fazy aktywnej z uwzględnieniem metody preparatyki
........................................................................................................................................ 44
IV.3 Zintegrowany układ katalityczny ........................................................................ 46 Aktywność katalityczna .............................................................................................. 47 Ewaluacja wykorzystania fazy aktywnej w opracowanych układach .................... 48 V PODSUMOWANIE ............................................................................................................. 50 VI NAJWAŻNIEJSZE WNIOSKI ........................................................................................... 53 VII SPIS LITERATURY ............................................................................................................. 54 VIII PUBLIKACJE ..................................................................................................................... 58
PRZEDMOWA
Niniejsza praca doktorska, zatytułowana „Opracowanie strukturalnego katalizatora do rozkładu N2O na podstawie funkcjonalnej korelacji: skład – morfologia – działanie”, została zrealizowana w Grupie Chemii Powierzchni i Materiałów na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego. Badania w zakresie zaawansowanych metod mikroskopowych i spektroskopowych autorka zrealizowała w Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University w Szwecji.
Przeprowadzone przez autorkę badania zostały w znacznej części sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu Preludium 12 i stypendium Etiuda 7 oraz przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach Programu Badań Stosowanych.
Rozprawa doktorska składa się z ośmiu zasadniczych części. Pierwszą z nich stanowi literaturowy Wstęp opisujący najważniejsze zagadnienia teoretyczne i wprowadzający w kontekst prowadzonych badań. Następnie sformułowane zostały Cel pracy i strategia badawcza, zgodnie z którą zrealizowano niniejszy projekt doktorski. Szczegóły prac eksperymentalnych zawarto w rozdziale Materiały i metody badawcze, wyniki zaś opisano w części czwartej – Wyniki i dyskusja. Pracę wieńczą Podsumowanie i Najważniejsze wnioski oraz Spis literatury. Rozprawę doktorską stanowi cykl 6 Publikacji naukowych, uszeregowanych w logiczny ciąg zrealizowanych badań, które doprowadziły do opracowania strukturalnych układów katalitycznych do rozkładu tlenku azotu(I).
I. WSTĘP
Niniejszy rozdział przedstawia kontekst badawczy zrealizowanego projektu doktorskiego i składa się z dwóch zasadniczych części. W pierwszej zebrano najistotniejsze informacje dotyczące naturalnych gazów cieplarnianych oraz strategii redukcji ich emisji ze szczególnym uwzględnieniem N2O pochodzącego ze źródeł takich jak: instalacja kwasu azotowego oraz wentylacyjna instalacja szpitalna. Druga część rozdziału poświęcona jest zagadnieniom dotyczącym rozkładu katalitycznego N2O. Opisano tu mechanizm, zgodnie z którym proces deN2O zachodzi na układach tlenkowych. W tej części zawarto również opis struktury i właściwości spinelu kobaltowego, który stanowił materiał wyjściowy do opracowania katalizatorów docelowych. Koniec rozdziału poświęcono ewolucji formy katalizatorów – od układów proszkowych, przez formowane katalizatory lite i nośnikowe aż do zintegrowanych układów strukturalnych.
I.1. Kontekst prowadzonych badań
Naturalne gazy cieplarniane
Spośród wielu substancji emitowanych do atmosfery w wyniku działalności człowieka [1] można wyróżnić grupę gazów, których obieg w środowisku jest naturalny. Do najważniejszych należą: para wodna, tlenek węgla(IV), metan, ozon oraz tlenek azotu(I). Gazy te, nazywane cieplarnianymi, agregują się w warstwie stratosfery i absorbują promieniowanie podczerwone z powierzchni Ziemi, powodując efekt cieplarniany. Należy podkreślić, że efekt ten jest kluczowy dla prawidłowego funkcjonowania organizmów żywych, gdyż pozwala on na utrzymanie względnie stałej temperatury powierzchni Ziemi [2]. Podczas gdy średnia temperatura wynosi około 15°C, w sytuacji braku efektu cieplarnianego byłaby ona o około 30 stopni niższa. Efektem negatywnym, spowodowanym nadmierną emisją gazów (H2O(g), CO2, CH4, O3, N2O), obok rozkładu warstwy ozonowej jest podwyższenie średniej temperatury (globalne ocieplenie) poprzez nadmiarową akumulację ciepła nieopuszczającego atmosfery [3]. Wywołuje to poważne skutki w środowisku: topnienie lodowców i wzrost poziomu mórz (erozja), ekstremalne zjawiska pogodowe (nagłe intensywne opady, fale upałów, zmniejszenie i pogorszenie się jakości zasobów wodnych), zagrożenia dla ekosystemów (wyginięcie zagrożonych gatunków flory i fauny) [4]. Na podstawie badań ekspertów stwierdzono, że wzrost temperatury o więcej niż 1,5 stopnia względem globalnej temperatury z lat 1850 – 1900 spowoduje drastyczne i nieodwracalne zmiany w środowisku naturalnym oraz wywoła dalsze, kaskadowe zmiany destrukcyjne dla całej planety [4].
Strategie działań prośrodowiskowych
W roku 1988 Generalne Zgromadzenie Organizacji Narodów Zjednoczonych (ONZ) powołało Międzynarodowy Zespół do spraw Zmian Klimatycznych (IPCC, International Panel on Climat Changes) [5]. Jego głównym zadaniem było przygotowanie kompleksowych zaleceń oraz strategii działań eliminujących skutki zmian klimatu, opierając się na aktualnym stanie wiedzy naukowej oraz sytuacji społecznej, ekonomicznej i gospodarczej [6]. Powołany zespół przeprowadził pięć cykli oceny warunków, które podsumowano w raportach naukowych (1990, 1995, 2001, 2007, 2014), a obecnie prowadzone są prace nad szóstym (szacowane zakończenie w 2022). W ostatnim raporcie (2014) IPCC przedstawił symulację dotyczącą możliwego (prawdopodobieństwo oszacowane na 70 -90%) wzrostu średniej globalnej temperatury Ziemi [7]. Przewidywania te (Rysunek I.1 A) uwzględniają trzy scenariusze zmian globalnej temperatury w czasie (profile a, b i c). To, który z nich będzie miał swoje odzwierciedlenie w rzeczywistości zależy od tego, na ile powiedzie się plan redukcji emisji zanieczyszczeń. Profil niebieski (Rysunek I.1 A, profil b) obrazuje zmiany temperatury dla obecnie przyjętej strategii. Szacuje się, że jeśli redukcja emisji nastąpi zgodnie z planem, to globalna temperatura przekroczy granicę wzrostu o 1,5°C tylko nieznacznie i chwilowo, osiągając plateau w 2100 roku (1,5°C). Żeby zrealizować ten scenariusz, emisja poszczególnych gazów i zanieczyszczeń powinna być systematycznie
redukowana, jak przedstawiono to na Rysunku I.1 B. Diagram ten przedstawia zmiany poziomu emisji gazów i zanieczyszczeń w czasie (CO2, N2O, CH4, sadza) w odniesieniu do poziomu globalnej emisji z 2010 roku. Zgodnie z prezentowanym planem szacuje się, że emisja CO2 powinna zostać całkowicie zredukowana lub zrównoważona przez technologie usuwania CO2 do roku 2055. Natomiast poziom innych gazów i zanieczyszczeń powinien być pilnie redukowany, co doprowadzi do znaczącego spadku globalnej emisji, nie później niż w 2030 roku (Rysunek I.1 B). Na Rysunku I.1 A, poza optymalnym scenariuszem (profil b) widnieją jeszcze dwa prawdopodobne profile zmian globalnej temperatury Ziemi. Pierwszy z nich (profil a) to wariant optymistyczny, w którym poziom emisji tlenku węgla(IV) zostanie całkowicie zredukowany do 2040 roku. Z kolei każde opóźnienie w redukcji poziomu emisji – zarówno CO2, jak i pozostałych zanieczyszczeń, z dużym prawdopodobieństwem będzie skutkowało podniesieniem globalnej temperatury o wartości wyższe niż krytyczna, co przedstawia wariant pesymistyczny (Rysunek I.1 A, profil c).
B: przewidywany przebieg redukcji globalnej emisji gazów i zanieczyszczeń (względem poziomu
z 2010 roku) opracowany dla profilu b (Rysunek I.1 A) [7].
Na podstawie przedstawionej analizy można wnioskować, że niezależnie od poziomu uwalnianych zanieczyszczeń, emisja z tych źródeł musi podlegać bezwzględnej redukcji. Wskazują na to przyjęte dyrektywy Komisji Europejskiej [8], na mocy których każda nadmiarowa emisja określonych zanieczyszczeń wiązać się będzie z karą finansową. Niestety, alternatywne i pozornie lepsze rozwiązania prowadzące do redukcji nadmiernej emisji poszczególnych gazów mogą skutkować uwalnianiem innych niepożądanych substancji. I tak, w przypadku stosowania bardziej korzystnych z punktu widzenia emisji CO2 biopaliw, przewiduje się wzrost emisji np. N2O [9].
Biorąc pod uwagę tak drastyczne dla środowiska naturalnego (a pośrednio i dla człowieka) skutki, na Ramowej Konferencji Narodów Zjednoczonych w Sprawie Zmian Klimatu (UNFCCC, United Nations Framework Convention on Climate Change) w Paryżu w 2015 roku przyjęto pierwsze, powszechne i prawnie wiążące porozumienie w zakresie działań na rzecz klimatu [10]. Długoterminowym celem jest niedopuszczenie do podniesienia się globalnej temperatury atmosfery o więcej niż 2°C względem epoki przedprzemysłowej (z przed roku 1850). Przyjęto, że strategia ta zostanie zrealizowana poprzez jak najszybsze osiągnięcie maksymalnego punktu zwrotnego dla poziomu emisji gazów cieplarnianych (etap ograniczenia nowej emisji), a następnie drastycznego obniżenia uwalniania gazów (redukcja dla istniejących źródeł). Ponadto na mocy porozumienia, przedstawiciele krajów członkowskich, w tym Polski, mają się spotykać co 5 lat, by systematycznie wyznaczać nowe, ambitne cele. Równocześnie, wszystkie państwa członkowskie ONZ opracowały i przyjęły siedemnaście celów zrównoważonego rozwoju na lata 2015 – 2030. Spośród nich aż cztery zawierają zadania dla państw i organizacji pozarządowych, nakierowane na walkę z nadmierną emisją zanieczyszczeń: czysta i dostępna energia, innowacyjność, przemysł i infrastruktura, zrównoważone miasta i społeczności oraz działania na rzecz klimatu [11].
Tlenek azotu(I) jako gaz cieplarniany
Spośród wymienionych naturalnych gazów cieplarnianych (H2O(g), CO2, CH4, O3, N2O), tlenek azotu(I) charakteryzuje się najdłuższym czasem życia w atmosferze (114 – 121 lat). Stąd posiada on najwyższy współczynniki globalnego ocieplenia (GWP, Global Warming Potencial), wynoszący 298 jednostek [12]. Obecne stężenie N2O w atmosferze (330 ppb) jest 22 razy większe od poziomu zarejestrowanego dla epoki przedprzemysłowej [13]. Chociaż poziom emisji N2O stanowi tylko 6% całkowitej emisji gazów cieplarnianych [1], to ze względu na jego właściwości (wysoki GWP), wymagana jest znacząca redukcja jego antropogenicznej emisji. Głównymi tego typu źródłami są: rolnictwo (kompostowanie i nawozy), mobilne i stacjonarne źródła energii (elektrownie, akumulatory, paliwa kopalniane i alternatywne), transport i przemysł (instalacje produkcyjne kwasu azotowego czy materiałów półprzewodnikowych, odpady radiochemiczne) oraz niekontrolowana ucieczka produkowanego w innych celach N2O (instalacje wentylacyjne szpitali, produkcja i pakowanie żywności) [3,14–16]. Ze względu na fakt, że nie jest możliwe zastąpienie obecnie stosowanych w rolnictwie nawozów mineralnych, poszukuje się rozwiązań redukcji N2O dla obszarów energetyki, przemysłu oraz odpadów. W niniejszej pracy skoncentrowano się na takich źródłach emisji, jak: instalacje produkcyjne kwasu azotowego oraz systemy wentylacyjne szpitali.
Instalacje produkcyjne kwasu azotowego
Produkcja kwasu azotowego(V) w instalacji przebiega w trzech etapach: 1) spalanie amoniaku z udziałem powietrza (zachodzące na siatkach katalitycznych, zawierających metale szlachetne Pt, Rh, Pd); 2) utlenianie tlenku azotu(II) do tlenku azotu(IV); 3) absorpcja NO2 w wodzie, prowadząca poprzez bezwodnik kwasowy N2O5, do otrzymania kwasu HNO3 [17]. Wydajność instalacji zależy od trybu i ciśnienia poszczególnych etapów produkcji i może wynosić nawet 1200 ton HNO3/dzień (na przykładzie Grupy Azoty S.A. Tarnów). Tlenek azotu(I) jest produktem ubocznym syntezy amoniaku [18]. Jako, że słabo rozpuszcza się w wodzie, to praktycznie cała jego objętość przechodzi do gazów odlotowych instalacji.
Obecnie stosowanym w instalacji kwasu azotowego rozwiązaniem do rozkładu N2O jest jego wysokotemperaturowy rozkład (750 -940°C) na katalizatorze na bazie tlenku żelaza Fe2O3. Katalizator umieszczony jest w reaktorze utleniania amoniaku, tuż za siatkami katalitycznymi [19,20]. Znaczącą wadą tego rozwiązania jest panująca w reaktorze wysoka temperatura, która może prowadzić do spiekania się ziaren katalizatora, a w rezultacie jego dezaktywacji. Innym, równie istotnym wyzwaniem technologicznym jest niewielka ilość miejsca dla katalizatora w reaktorze utleniania amoniaku [21]. Zastosowanie katalizatora wysokotemperaturowego rozkładu N2O może zatem wymagać przebudowy reaktora.
Alternatywnym rozwiązaniem, konkurencyjnym dla wysokotemperaturowej redukcji N2O, może być umieszczenie katalizatora na końcu instalacji, zgodnie z technologią end-of-pipe [22], gdzie temperatura gazów odlotowych wynosi 350 -450°C. Mieszanka gazów odlotowych, poza N2O (300 – 3000 ppm) zawiera także O2 (1 – 4% obj.), NOx (300 – 3000 ppm) oraz H2O (1 – 3% obj.) [23]. Dlatego opracowany układ powinien nie tylko być aktywny, by uzyskać konwersję N2O na poziomie 90% bez konieczności podgrzewania gazów odlotowych, ale również odporny na działanie inhibitorów [24,25]. Ponadto, katalizator w opcji niskotemperaturowej powinien być dostosowany do ciągłego, długofalowego trybu pracy, analogicznie do rytmu pracy instalacji produkcyjnej HNO3.
Instalacje wentylacyjne szpitali
Tlenek azotu(I), ze względu na jego właściwości, stosowany jest podczas zabiegów medycznych w roli środka znieczulającego i usypiającego. Na podstawie badań przeprowadzonych w kierunku skuteczności N2O w tym zakresie oraz skutków ubocznych, ograniczono jego stosowanie do kilku rodzajów zabiegów, w szczególności porodów [26]. Nadal jednak szeroko stosowany jest w krajach Skandynawskich oraz Islandii, Australii i Nowej Zelandii, Stanach Zjednoczonych, czy Kanadzie. Przewagą N2O jest, mimo nieprzyjemnych dla pacjentów skutków ubocznych, większe bezpieczeństwo w stosunku do obecnie bardziej powszechnych środków opioidowych [27]. Szacuje się, że mimo obniżenia liczby zabiegów z użyciem tlenku azotu(I), ich sumaryczna liczba w krajach Skandynawskich sięga prawie stu tysięcy rocznie [28]. Ogromną zaletą N2O jest łatwość jego stosowania. Pacjenci mogą samodzielnie dozować mieszankę przez maskę podłączoną do aparatu anestetycznego w swojej sali, jeszcze przed operacją.
Tlenek azotu(I) trafia poprzez wentylację szpitala do instalacji odpadowej, w której m.in. gazy są kompresowane i utylizowane. Ze względu na ciągłe dostarczanie mieszaniny gazów o różnym stężeniu i składzie, katalizator dedykowany wentylacyjnej instalacji szpitalnej powinien efektywnie rozkładać N2O w zakresie 0 – 20 000 ppm (dane uzyskane ze szwedzkiej firmy VOC Technology). Układ katalityczny powinien wykazywać wysoką aktywność już w temperaturze 430 – 450°C oraz odporność na przegrzania sięgające nawet 600°C. Dzieje się tak ze względu na rozwiązania stosowane w szpitalach, gdzie instalacje przeznaczone są do rozkładu różnego typu odpadów, przez co zakres temperaturowy jest zwiększony. Pewne utrudnienie stanowi obecność tlenu i wysoka wilgotność (40 – 60%) mieszanki odlotowej, w której znaczącym składnikiem jest wydychane powietrze. Ze względu na zróżnicowane zapotrzebowanie oczyszczania odpadów, w projektowaniu docelowego układu należy uwzględnić także zmienny tryb pracy katalizatora (sumarycznie 8 760 godzin rocznie) oraz zmienne obciążenie złoża (35 – 350 m3/h),
Obecnie stosowane rozwiązania oparte są na katalizatorach na bazie metali szlachetnych rozproszonych na nośnikach tlenkowych [29]. Tego typu układy, zawierające drogie surowce, takie jak nanocząstki rodu, platyny lub palladu, rozproszone na nośniku Al2O3, rozkładają w 100% tlenek azotu(I) w obecności N2, O2, H2O, w temperaturach poniżej 400°C [30]. Ze względu na możliwość przegrzania złoża i desorpcji nanocząstek metali szlachetnych z podłoża, wciąż poszukuje się nowych rozwiązań. Atrakcyjnym katalizatorem byłby układ zapewniający podobną efektywność, nie zawierający metali szlachetnych, a tym samym o znacznie niższej cenie.
I.2. Katalityczny rozkład N2O
Z punktu widzenia termodynamiki, reakcja rozkładu cząsteczki N2O do N2 i O2 jest samorzutna (ΔG = -163 kJ/mol) [31]. Jednak z kinetycznego punktu widzenia, wysoka energia aktywacji związana z rozerwaniem wiązania N = O (250 -270 kJ/mol) powoduje, że samoistny rozkład tlenku azotu(I) rozpoczyna się dopiero w temperaturze 600°C w warunkach wysokiego ciśnienia, a jego całkowita degradacja zachodzi w okolicach 1000°C [32]. Chcąc uzyskać efektywny rozkład N2O (konwersja > 90%) w niższych temperaturach, niezbędne jest zastosowanie katalizatora.
W zależności od możliwości technologicznych i warunków panujących w instalacji emitującej N2O, możliwymi ścieżkami jego usuwania są: rozkład fotokatalityczny [33] oraz rozkład katalityczny, zarówno w reżimie wysokotemperaturowym (750 –
950°C) [34], jak i niskotemperaturowym (350 – 450°C) [35]. Jak to opisano w paragrafie dotyczącym instalacji kwasu azotowego (Rozdział I.1), proces wysokotemperaturowy obarczony jest ryzykiem termicznej destabilizacji złoża oraz może wymagać przebudowy instalacji w obszarze reaktora utleniania amoniaku. Zatem ze względów praktycznych, w niniejszym projekcie doktorskim skoncentrowano się na projektowaniu katalizatora deN2O dedykowanego pracy w niskich temperaturach. Tego typu układ może znaleźć swoje zastosowanie zarówno w instalacjach produkujących kwas azotowy, gdzie złoże katalityczne umieszcza się u wylotu gazów resztkowych, jak również w instalacjach wentylacyjnych szpitali, w których zanieczyszczone gazy są podgrzane i przepływają przez kosz z katalizatorem.
Mechanizm rozkładu N2O na powierzchni katalizatora
Pierwszy etap reakcji katalitycznego rozkładu tlenku azotu(I), zachodzącego
zgodnie z kationowym mechanizmem redoksowym (RMK) [36], polega na aktywacji
cząsteczki N2O na skutek transferu elektronu z powierzchni katalizatora do cząsteczki znajdującej się w fazie gazowej. Dochodzi do zerwania wiązania N = O, dzięki czemu dwucząsteczkowy azot dyfunduje, tlenkowy anion zaś adsorbuje się na powierzchni. Rozkład N2O, zgodny ze ścieżką RMK, jest typowy dla materiałów redoksowych (CuO, NiO, hydrotalkity, np.: Ni-La-Ox, Mg-Cr-Ox) [37]. Inną ścieżkę rozkładu N2O stanowi anionowy mechanizm redoksowy, gdzie pierwszym etapem jest transfer anionu tlenkowego do powierzchni katalizatora. Ta nieredoksowa ścieżka jest typowa dla materiałów takich jak tlenki metali ziem rzadkich (MgO, SrO, CaO) [38,39].
Drugi etap deN2O polega na desorpcji tlenu z powierzchni katalizatora do fazy gazowej, kiedy to następuje odtworzenie centrum aktywnego reakcji [36]. Najbardziej prawdopodobną ścieżką odtworzenia kationowego centrum aktywnego na materiałach redoksowych jest rekombinacja dwóch anionów tlenu znajdujących się na powierzchni katalizatora (mechanizm Langmuira-Hinshelwooda, L-H). Podczas desorpcji cząsteczki O2 do fazy gazowej następuje transfer powrotny elektronu do powierzchni katalizatora i odtworzenie centrum aktywnego. Jednakże, przy wysokim stopniu pokrycia powierzchni katalizatora tlenowymi produktami przejściowymi, możliwa jest również rekombinacja tlenu zgodnie z mechanizmem Eley’a-Redeala. Następuje to poprzez zderzenie cząsteczki N2O z zaadsorbowanym na powierzchni anionem tlenowym, podczas którego oddziela się cząsteczka N2 i tworzy cząsteczka O2, przekazując ujemny ładunek do powierzchni .
Reakcja rozkładu N2O, zachodząca na powierzchni spinelu kobaltowego, składa się z aktywacji cząsteczki tlenku azotu(I) (Równanie I.1), która zachodzi zgodnie z RMK, po której następuje rekombinacja tlenu ścieżką L-H (Równanie I.2). Reakcję tę można zapisać w dwóch następujących równaniach [40]:
1) N2O+e -→ N2 + O -(surf), (Równanie I.1)
2) 2 O -(surf) → O2 + 2e -. (Równanie I.2)
Bariery energetyczne obydwu wymienionych etapów są zbliżone do siebie i wynoszą: 20,1 kcal/mol dla aktywacji N2O i nieco więcej – 23,4 kcal/mol dla rekombinacji tlenu) [40]. W praktyce oznacza to, że przy projektowaniu katalizatora dla tej reakcji należy zwrócić uwagę na promowanie obydwu wyróżnionych etapów. Biorąc pod uwagę redoksowy charakter reakcji deN2O, szybkość jej zachodzenia zależy w dużej mierze od właściwości elektronowych powierzchni materiału katalitycznego i jego potencjału redoksowego. Dla spineli zawierających metale na drugim i trzecim stopniu utlenienia, centra aktywne reakcji deN2O (M3+) są zlokalizowane w pozycjach oktaedrycznych (Oh) [41]. Podczas aktywacji cząsteczki N2O na spinelu zgodnie z RMK to stamtąd następuje transfer elektronu, w drugim etapie zaś, przy powrocie elektronu do powierzchni, dochodzi do odtworzenia centrum aktywnego. Mechanizm reakcji katalitycznej stanowi fundament dla zrozumienia działania każdego katalizatora, a w przypadku realizowanego projektu doktorskiego był on konieczny do zrozumienia roli stosowanych domieszek fazy aktywnej, zarówno powierzchniowych jak i strukturalnych.
Spinel kobaltowy Co3O4 jako faza aktywna reakcji deN2O
Spośród wielu materiałów przebadanych w kontekście aktywności katalitycznej w procesie deN2O [42], tlenki metali przejściowych, w szczególności spinel kobaltowy, wykazują atrakcyjne właściwości. Praktyczną przewagą układów opartych na tlenkach metali przejściowych, w stosunku do obecnie stosowanych układów na bazie metali szlachetnych, jest zdecydowanie niższa cena oraz stabilność termiczna w warunkach rozkładu N2O [43].
Spinel kobaltowy (Co3O4) jest materiałem o sieci regularnej, który należy do grupy krystalograficznej Fd3m [44]. Strukturę spinelu normalnego, jakim jest Co3O4 można opisać jako sieć tlenową składającą się z luk okta-i tetraedrycznych, w których znajdują
Co3+ Co2+
się odpowiednio kationy i. Komórka elementarna o długości boku a =b = c = 8,083 Å zawiera 8 luk tetraedrycznych (Td) i 16 luk oktaedrycznych (Oh) [45]. Na Rysunku I.2. przedstawiono strukturę spinelu kobaltowego, uwzględniającą jony tlenu i kobaltu (panel A), a także charakterystyczne dla spinelu poliedry (panel B).
W reakcji katalitycznego rozkładu N2O na powierzchni spinelu kobaltowego rolę Co3+
centrów aktywnych pełnią kationy , których największe stężenie odpowiada płaszczyźnie krystalograficznej o wskaźnikach Millera (100). Stąd krystality spinelu kobaltowego o największym udziale płaszczyzny (100) – rombikubooktaedry [46] – są najbardziej aktywne w reakcji deN2O.
Specyficzna struktura spinelu, zawierająca luki tetra-i oktaedryczne, umożliwia modyfikacje materiału w zakresie składu pierwiastkowego. Kationy kobaltu podczas syntezy mogą być podstawione przez kationy innych metali: Al3+, Cr3+ w lukach oktaedrycznych, Mg2+, Zn2+ w lukach tetraedrycznych lub kationy redoksowe Ni2+/3+ , Fe2+/3+, Mn2+/3+, których lokalizacja zależy od energii stabilizacji w polu ligandów [47]. W wyniku domieszkowania, obok składu stechiometrycznego, modyfikacji ulegają także właściwości fizykochemiczne materiału – morfologia ziaren [48] czy właściwości elektronowe powierzchni, a przez to także właściwości katalityczne deN2O, co szczegółowo opisano w Publikacji I. Drugim typem domieszek spinelu kobaltowego są te, lokalizujące się na jego powierzchni. Promotory powierzchniowe, wprowadzone w optymalnej ilości, dekorują krystality spinelu kobaltowego i w znacznym stopniu wpływają na jego właściwości elektronowe [49]. W literaturze definiowano szereg metali alkalicznych jako promotorów Co3O4 w reakcji rozkładu N2O, który klasyfikuje lit, sód, potas i cez w kolejności od najsłabszego do najsilniejszego efektu promocyjnego danego pierwiastka: Li << Na < K < Cs [50]. Takie uszeregowanie promotorów związane jest z malejącą energią jonizacji – pierwiastki, które są lepszymi donorami, są równocześnie bardziej efektywnymi promotorami (Cs, K). Poprawa aktywności katalitycznej spinelu dotowanego wymienionymi metalami alkalicznymi wynika bezpośrednio z obniżenia pracy wyjścia powierzchni katalizatora, dzięki czemu elektron łatwiej opuszcza powierzchnię i aktywuje cząsteczkę N2O. Na podstawie tych przesłanek w niniejszej pracy doktorskiej zbadano wpływ różnych domieszek spinelu kobaltowego oraz możliwości transferu efektów promocyjnych na układy strukturalne, związane z domieszkowaniem fazie spinelowej.
Ewolucja projektowania katalizatorów heterogenicznych
Kluczowym etapem w procesie opracowania katalizatora dedykowanego danemu procesowi jest dobór fazy aktywnej, pełniącej rolę najważniejszego komponentu układu. Jednakże w praktyce, bezpośrednie zastosowanie jej w instalacji procesowej jest mało realne i w zasadzie niewykonalne, bowiem dla rozwiązań aplikacyjnych ogromną rolę odgrywa forma zaprojektowanego katalizatora. Wpływa ona na efektywność wykorzystania całego katalizatora oraz zawartej w nim fazy aktywnej, a także na stabilność mechaniczną. Forma katalizatora determinuje też możliwość zastosowania układu w danej instalacji, gdzie brane są pod uwagę takie parametry, jak: szybkość przepływu (liniowa i objętościowa), spadki ciśnienia w instalacji, ilość generowanego pyłu, gęstość nasypowa katalizatora czy też typ reaktora pasujący do instalacji i biegnącego procesu [51–53].
Przez wiele lat w technologii opracowania katalizatorów etapem, który zazwyczaj następował po opracowaniu proszkowej fazy aktywnej było uformowanie jej do postaci pastylki. Dopiero dekady później rozpoczęto próby opracowania katalizatorów poprzez osadzania faz aktywnych na nośnikach o nieskomplikowanym kształcie (różnej wielkości pastylki, walce, kulki). Finalnie projektowanie formy katalizatora stało się równie ważne, co opracowanie fazy aktywnej. Jest to widoczne na wykresie przedstawiającym zakres publikacji naukowych w dziedzinie katalizy heterogenicznej (głównie środowiskowej) z lat 1970 – 2019 z podziałem na katalizatory lite proszkowe, lite w formie pastylek oraz monolityczne układy nośnikowe (Rysunek I.3). Na każdym etapie rozwoju technologii pracowano nad katalizatorami proszkowymi, jednak udział tych prac jest zawsze najmniejszy. Równocześnie pojawiały się prace dotyczące uformowanych faz aktywnych (katalizatorów litych w formie np. pastylek). Jak można zauważyć, dopiero z początkiem lat 90-tych XX wieku, kiedy to znacząco rozwinęły się technologie produkcyjne, zanotowano rosnące zainteresowanie strukturalnymi katalizatorami na bazie nośników monolitycznych, które z czasem zdominowały rynek katalizatorów. Zmiany te nie są związane wyłącznie z rozwojem technologii, ale przede wszystkim z tym, że katalizatory nowszej generacji eliminowały zwykle wady poprzednich rozwiązań.
Katalizatory lite w formie pastylek umożliwiają wykorzystanie opracowanej fazy aktywnej w instalacji procesu katalitycznego. Jeśli złoże katalizatora nie ma dużej grubości, to również obserwowane spadki ciśnienia nie wpływają drastycznie na wydajność procesu i hamowanie przepływu reagentów [54]. W przypadku umieszczenia litego katalizatora w postaci pastylek w wysokim reaktorze o dużej objętości istnieje ryzyko dużych spadków ciśnienia. Ponadto reaktor z ciasno upakowanym złożem potrzebuje dużo czasu, aby uzyskać odpowiednio wysoką temperaturę procesu, a później dużą ilość energii, by utrzymać równomierną temperaturę w całej objętości, unikając lokalnych przegrzań [54,55]. Ostatnią, istotną z ekonomicznego punktu widzenia wadą jest to, że w przypadku katalizatora w postaci pastylek często możliwe jest wykorzystanie tylko jego wierzchniej warstwy, podczas gdy część kosztownej fazy aktywnej w środku katalizatora pozostaje niewykorzystana. Możliwe jest, by podczas technologii formowania pastylki zwiększyć jej porowatość, a tym samym powierzchnię aktywną, np. dzięki domieszkom plastyfikującym [54]. Mimo to, proces formowania katalizatora jest jednak mocno ograniczony (zakres temperaturowy, dodatki) ze względu na istotę zachowania właściwości katalitycznych materiału wyjściowego – fazy aktywnej.
Scopus).
Alternatywą dla litego katalizatora w formie pastylek są układy składające się z fazy aktywnej osadzonej na nośniku o nieskomplikowanym kształcie (walce, kulki). I chociaż część z wymienionych wyżej wad (właściwa termika układu, spadki ciśnienia) w dalszym ciągu jest wyzwaniem dla katalizatorów nośnikowych, to dużo łatwiej jest je rozwiązać poprzez modyfikacje technologiczne. Wprowadzenie porowatych nośników umożliwiło zmniejszenie zawartości fazy aktywnej, nawet dziesięciokrotnie [54]. W celu zmniejszenia spadków ciśnienia i masy katalizatora wprowadzono nośniki o różnych kształtach – pierścienie, triloby, gwiazdki czy minility (ang. miniliths) [55], które w wielu przypadkach aplikacji przemysłowych stały się rozwiązaniem praktycznym i ostatecznym.
Najbardziej zaawansowaną formą katalizatorów są układy oparte na strukturalnych matrycach (np. monolity, piany). Ich masa, względem wymienionych dotychczas rozwiązań o takiej samej objętości, jest najniższa. Również zawartość fazy aktywnej w przypadku strukturalnych katalizatorów, nazywanych również filtrami [55], jest niska. Nośniki strukturalne są odporne na wysokie temperatury, gdyż wykonane są z materiałów ceramicznych, takich jak kordieryt (Mg2Al4Si5O18), tlenek glinu α (α-Al2O3), tlenek cyrkonu (ZrO2) czy węglik krzemu (SiC), które jako przykładowe przedstawiono na Rysunku I.4.
Materiały ceramiczne mają stosunkowo niską porowatość ze względu na ich produkcję w warunkach wysokotemperaturowych. Tę niekorzystną cechę można poprawić m.in. poprzez wprowadzenie do układu katalitycznego tzw. fazy pośredniej, czyli warstwy pokrywającej ściany nośnika strukturalnego. Warstwa ta pełni wówczas rolę podłoża stabilizującego zakotwiczone krystality fazy aktywnej [56].
Nośniki strukturalne w postaci pian charakteryzują się nieregularnym kształtem, składają się z systemu komórek połączonych ze sobą tunelami [57]. Ich zaletą jest dłuższy czas kontaktu reagentów z fazą aktywną katalizatora, uzyskany na drodze lokalnie turbulentnego i zmiennego pod kątem kierunku przepływu gazu przez nośnik w formie piany [58]. Niestety, może to skutkować również większymi spadkami ciśnienia w złożu katalitycznym. Z kolei nośniki monolityczne mają dobrze zdefiniowaną strukturę, składającą się z systemu prostopadłościennych kanałów (najczęściej
o podstawie kwadratu) [53]. Umożliwia to laminarny przepływ mieszanki gazów przez złoże katalizatora i powoduje niewielkie spadki ciśnienia, ale znacznie skraca czas kontaktu reagentów z fazą aktywną. Dobór typu nośnika, np. w postaci pian podnoszących efektywność reakcji katalitycznej, czy prostych monolitów powodujących niskie spadki ciśnienia, zależy od rodzaju docelowego procesu i typu instalacji [59]. Szczególnym przypadkiem katalizatora strukturalnego jest układ DPF (diesel particulate filter) stosowany przy dopalaniu sadzy w silnikach Diesla [60]. Mieszkanka wpływająca do filtra zazwyczaj przepływa wzdłuż kanałów. W tym jednak przypadku wymuszono przepływ przez ściany nośnika (SiC) poprzez zamknięte ujścia niektórych kanałów. Istotnym parametrem nośników strukturalnych jest także współczynnik transportu ciepła. Ma to kolosalne znaczenie w przypadku reakcji egzotermicznych, kiedy niezbędna jest określona temperatura do rozpoczęcia reakcji, ale również szybkie odprowadzenie generowanego ciepła [61].
Zintegrowany układ katalityczny
W celu obniżenia kosztów produkcji katalizatora oraz zwiększenia efektywności wykorzystania fazy aktywnej, będącej często najdroższym komponentem układu, rozprasza się ją na podłożu nośnika. W przypadku katalizatorów strukturalnych rolę podłoża może pełnić albo bezpośrednio nośnik strukturalny, albo dodatkowa warstwa (faza pośrednia) [56] osadzona na matrycy strukturalnej. Rozwiązanie drugie pozwala na zwiększenie powierzchni właściwej podłoża dla rozpraszanej fazy aktywnej, jak i pozostawia większą elastyczność w doborze materiału innego niż ceramiczny, z którego wykonane są nośniki strukturalne. W przypadku układów wieloskładnikowych (zawierających oprócz fazy aktywnej: promotory, warstwę pośrednią i/lub nośnik strukturalny), opracowanie katalizatora docelowego wymaga podążania za złożoną strategią i metodologią badawczą [54].
Opracowanie kompleksowego układu katalitycznego opiera się zarówno na indywidualnej optymalizacji każdego z komponentów (dobór materiałów, ich stężeń, metody i warunków preparatyki), jak i ich efektywnej integracji. Granica faz pomiędzy nośnikiem a osadzoną warstwą pośrednią determinuje sposób jej przylegania, a zatem i stabilność podłoża, na którym osadzana jest faza aktywna. Oddziaływanie między fazą pośrednią a fazą aktywną jest istotne dla rozmiaru i kierunku wzrostu ziaren oraz ich stabilnego zakotwiczenia. Domieszkowanie fazy aktywnej może z kolei wpływać na morfologię, stabilność fazy aktywnej, a także jej odporność na inhibitory obecne w środowisku reakcji. Od rodzaju wprowadzanej domieszki zależy również jej lokalizacja względem krystalitów fazy aktywnej. Jak opisano w niniejszym rozdziale, promotor może być zlokalizowany w strukturze fazy aktywnej, na jej powierzchni, oraz może stanowić inną fazę w układzie i tworzyć z nią interfejs. Dopiero funkcjonalne połączenie zoptymalizowanych składników katalizatora prowadzi do uzyskania aktywnego i stabilnego układu wielofazowego.
Podsumowując materiał zawarty w literaturowym wstępie można stwierdzić, że dynamiczne zaostrzanie norm dotyczących uwalniania niepożądanych substancji do atmosfery, w tym N2O, implikuje konieczność zastosowania nowych, wysoce efektywnych rozwiązań redukcji nadmiarowej emisji ze źródeł antropogenicznych. Spinel kobaltowy jako faza aktywna w reakcji katalitycznego, niskotemperaturowego rozkładu tlenku azotu(I) może stanowić bazowy komponent innowacyjnego układu katalitycznego, konkurencyjny dla obecnie wdrożonych, drogich metali szlachetnych. Przesłanki te stanowiły motywacje do podjęcia badań, będących przedmiotem niniejszej rozprawy oraz nakreślają jej nadrzędny cel, jakim było opracowanie strukturalnego katalizatora deN2O. W następnym rozdziale opisano strategię badawczą zastosowaną do jego realizacji. Podkreślić należy, że zrealizowana praca doktorska wpisuje się w szerszy trend badawczy, w ramach którego prowadzono szereg projektów w Zakładzie Chemii Nieorganicznej Wydziału Chemii UJ.
II.CEL PRACY I STRATEGIA BADAWCZA
Celem niniejszej pracy doktorskiej było opracowanie strukturalnego katalizatora do rozkładu tlenku azotu(I), emitowanego z instalacji produkcyjnych kwasu azotowego i instalacji wentylacyjnych szpitali. Opracowując katalizator przyjęto następujące założenia: powinien charakteryzować się wysoką aktywnością katalityczną, odpornością chemiczną na obecne w gazach odlotowych inhibitory oraz stabilnością termiczną i wytrzymałością mechaniczną w warunkach pracy. Dodatkowo przy opracowywaniu katalizatora uwzględniono również istotne aspekty praktyczne, jak niski koszt komponentów układu, prosta i powtarzalna metoda wytwarzania katalizatora oraz możliwość jego regeneracji. Biorąc pod uwagę różne warunki panujące w docelowych instalacjach, przewidziano opracowanie strukturalnego układu katalitycznego na bazie spinelu kobaltowego w dwóch wariantach dopasowanych do następujących wymagań:
dla wentylacyjnej instalacji szpitalnej: zakres temperaturowy 400 – 600°C, konwersja N2O > 90% w temperaturze < 450ºC, skład mieszaniny gazów: N2O (0 – 20 000 ppm), H2O (40–50 vol.%) w atmosferze powietrza, okresowy tryb pracy;
dla instalacji produkującej kwas azotowy: zakres temperaturowy 350 – 450°C, konwersja N2O >90% w temp. < 400°C, skład mieszaniny gazów: N2O (1400 ± 50 ppm), NOX (900 ± 100 ppm), O2 (2,0 ± 0,2 vol%), H2O (0,8 ± 0,2 vol%), długotrwały i ciągły tryb pracy.
Na podstawie analizy aktualnego stanu wiedzy sformułowano następującą hipotezę badawczą pracy: poprzez optymalizację poszczególnych składników (faza aktywna Co3O4, promotory fazy aktywnej, tlenkowa faza pośrednia i strukturalny nośnik), racjonalny, jakościowy i ilościowy dobór materiałów, zrozumienie funkcji komponentów, wzajemnych powiązań oraz dynamiki zmian w całym układzie, związanej z procedurą aktywacji i eksploatacją, można opracować innowacyjny katalizator strukturalny. Wieloskalowa optymalizacja katalizatora obejmowała: domieszkowanie fazy spinelowej promotorami (skala atomowa), rozproszenie nanokrystalitów fazy aktywnej na tlenkowym podłożu (skala nm), przygotowanie mikrometrycznej warstwy fazy pośredniej (skala µm) oraz dobór makroskopowej matrycy strukturalnej (skala cm) (Rysunek II.1).
Tak postawiona hipoteza badawcza wymagała zaplanowania badań i ich realizacji w określonej sekwencji. Strategia badawcza niniejszej pracy obejmowała indywidualną optymalizację każdego z komponentów układu, polegającą na selekcji materiałów i ich stężeń oraz modyfikacji morfologii poprzez dobór metody i warunków preparatyki. Dogłębna charakterystyka i analiza pozwoliły na pełne zrozumienie funkcji poszczególnych składowych katalizatora oraz ich wzajemnych powiązań. Wykorzystując tę wiedzę w odniesieniu do funkcjonalnej korelacji: skład – morfologia – aktywność katalityczna, możliwe było efektywne zintegrowanie wszystkich komponentów w wysoce aktywne, stabilne i odporne na inhibitory katalizatory strukturalne do niskotemperaturowego rozkładu N2O z instalacji szpitalnej i instalacji HNO3 (Rysunek II.1). Otrzymany układ podlegał ewaluacji w warunkach zbliżonych do procesowych.
Rysunek II.1 Ilustracja strategii badawczej opracowania strukturalnych katalizatorów deN2O.
Etapy przygotowania rozprawy, będące jednocześnie szczegółowymi celami badawczymi, obejmowały:
Optymalizację promocji spinelowej fazy aktywnej (selekcja promotorów z różnych klas) oraz dobór materiału fazy pośredniej i strukturalnego nośnika.
Opracowanie metod preparatyki w zakresie depozycji mikrometrycznej warstwy
fazy pośredniej na nośniku oraz dyspersji nanokrystalicznej fazy spinelowej na układzie faza pośrednia | nośnik.
Integracja zoptymalizowanych komponentów w docelowe układy katalityczne i walidacja ich parametrów użytkowych.
W pracy doktorskiej, poświęconej opracowaniu katalizatorów strukturalnych deN2O, postawiono kilka aktualnych problemów badawczych. Dotyczą one powiązań między poszczególnymi komponentami proponowanego typu układu katalitycznego, zestawionych w Tabeli II.1. Określenie takich zależności oraz zrozumienie, które parametry syntezy je determinują, jest niezbędne do opracowania katalizatorów, w szczególności kompleksowych układów strukturalnych. Architektura kompleksowego katalizatora złożonego z makroskopowego nośnika strukturalnego, mikrometrycznej warstwy pośredniej, nanokrystalitów fazy aktywnej i promotorów rozproszonych w skali atomowej, jest czynnikiem decydującym o efektywności działania opracowanego układu.
Tabela II.1. Zestawienie relacji pomiędzy granicą faz komponentów katalizatora oraz efektów ich oddziaływań
Granica faz komponentów Efekt
wzrost aktywności katalitycznej i odporności na działanie
domieszka – faza aktywna
inhibitorów
faza aktywna – stabilne zakotwiczenie, równomierna dyspersja, rozmiar, faza pośrednia kształt i kierunek wzrostu nanokrystalitów Co3O4
nośnik strukturalny – ścisłe przyleganie osadzonej warstwy, stabilność faza pośrednia mechaniczna struktury katalizatora
III. MATERIAŁY I METODY EKSPERYMENTALNE
W pierwszej części rozdziału III mezastosowane do otrzymania układów katalitycznych:
zintegrowanego układu katalitycznego. W drugiej części rozdziału przedstawiono metody badawcze wykorzystane w charakterystyce układów uzyskanych podczas badań zrealizowanych w projekcie doktorskim. W części tej zamieszczono także kilka typowych wyników technik eksperymentalnych, które w niniejszej pracy stosowano najczęściej, az których uzyskane informacje stanowiły podstawę realizowanych badań. Dokładny opis stosowanych metod badawczych oraz znacząca część uzyskanych wyników znajdują się w publikacjach stanowiących niniejszą pracę doktorską. Wyniki kluczowe dla rozprawy opisano w Rozdziale IV.
III.1. Preparatyka
W strategii badawczej niniejszej pracy doktorskiej przyjęto założenie, że opracowany katalizator będzie składał się z czterech elementów: promotora, spinelowej fazy aktywnej, fazy pośredniej oraz strukturalnego nośnika. Podczas optymalizacji poszczególnych komponentów układu szczególną uwagę zwracano na oddziaływanie i synergię współistniejących składników katalizatora: promotory -faza aktywna, faza aktywna – faza pośrednia, faza pośrednia – nośnik. W etapie końcowym dopasowane elementy zintegrowano w docelowy katalizator strukturalny. Realizacja takiej strategii
powlekania (dipcoating). Optymalizację zawartości fazy aktywnej oraz dobór metody jej
katalizator, zawierający wszystkie elementy budulcowe, przygotowano z zastosowaniem metod opracowanych w poprzednich etapach. Procedurę preparatyki dla każdego z wymienionych typów układów przedstawiono w następnych podrozdziałach.
Układ domieszka -faza aktywna
Serie katalizatorów litych na bazie spinelu kobaltowego, promowanych pierwiastkami Ni, Zn, Ce, Pb, Bi oraz referencyjną fazę spinelową (Co3O4), otrzymano metodą strąceniową (Publikacje I, II, V). W tym celu przygotowano jednomolowy roztwór soli azotanowych(V) kobaltu oraz promotora w odpowiednim stężeniu, w zależności od zamierzonego poziomu promocji fazy (Rysunek III.1). Osad strącano poprzez dodatek jednomolowego roztworu węglanu(IV) amonu (2 ml/min) do stale mieszanego roztworu prekursorów, aż do uzyskania pH < 8,2. Osad odsączono na lejku Büchnera i przemywano aż do uzyskania przesączu o obojętnym pH. Tak przygotowany osad poddano obróbce termicznej: suszeniu (100°C przez 12 h) i kalcynacji (500 –
700°C przez 4 h) w atmosferze powietrza. Najbardziej aktywne układy oraz fazę Co3O4 promowano potasem metodą suchej impregnacji (Rysunek III.2). Roztwór azotanu(V) potasu dodano do katalizatora w ilości 1 ml/g. Zaimpregnowany katalizator poddano analogicznej obróbce termicznej jak w przypadku metody strąceniowej.
Rysunek III.1 Schemat preparatyki katalizatorów litych metodą strąceniową na przykładzie fazy
aktywnej Co3O4.
Rysunek III.2 Schemat preparatyki katalizatorów promowanych potasem metodą suchej impregnacji na przykładzie katalizatora K-Co3O4.
Układ faza aktywna | faza pośrednia
Spinel kobaltowy osadzono na nośnikach (SiO2, SnO2, TiO2, ZnO, ZrO2, CeO2 oraz α-i γ-Al2O3) metodą impregnacji (Rysunek III.3). W tym celu 1 ml roztwór azotanu(V) kobaltu o stężeniu zapewniającym 10% wagowej zawartości spinelu kobaltowego, wprowadzono do 1 g nośnika. Zaimpregnowany tlenek podgrzewano i mieszano aż do odparowania nadmiaru wody. Następnie preparat poddano standardowej obróbce termicznej (suszenie w 100°C przez 12 h i kalcynacja w 500 – 700°C przez 4 h).
Rysunek III.3 Schemat preparatyki katalizatorów nośnikowych metodą impregnacji na przykładzie katalizatora Co3O4|α-Al2O3.
Układ faza pośrednia | nośnik strukturalny
Fazę pośrednią (washcoat) osadzono na powierzchni strukturalnego nośnika kordierytowego (Corning, 400 cpsi) metodą powlekania zanurzeniowego (dipcoating). Monolit zanurzano w sposób kontrolowany w stale mieszanej zawiesinie cząstek tlenków glinu (Rysunek III.4). Ponieważ za najlepszą fazę pośrednią uznano tlenek glinu α, większość badań oraz preparatyka opisana w pracy będzie poświęcona tej odmianie polimorficznej. Po kontrolowanym wynurzeniu usuwano nadmiar zawiesiny z kanałów nośnika za pomocą sprężonego powietrza. Nośnik pokryty warstwą tlenkową suszono na suszarce obrotowej i kalcynowano w atmosferze powierza. Każdy z wymienionych etapów preparatyki wymagał doboru parametrów (weryfikowane zakresy ujęto w nawiasach). Podczas przygotowania zawiesiny optymalizowano stężenie (0 – 70% wagowych) i wielkość cząstek (100 – 500 nm), pH zawiesiny (4,2 – 9,6, regulowane kwasem azotowym oraz wodorotlenkiem potasu). Sprawdzano również wpływ takich czynników jak: substancje dodatkowe (gliceryna, alkohol poliwinylowy), stabilizacja zawiesiny w młynie kulowym (2 – 48 h) oraz za pomocą homogenizatora ultradźwiękowego (10 – 80 min). W procedurze zanurzania i wynurzania sprawdzano prędkości z zakresu 0,5 – 30 mm/min oraz opcję czasowego zatrzymania nośnika w zawiesinie (0 – 60 s). Zarówno parametry procedury zanurzania, jak i przygotowywanej zawiesiny, miały zasadniczy wpływ na równomierność pokrycia strukturalnego nośnika oraz grubość przygotowanej warstwy. Dla stabilności i jednorodności fazy pośredniej kluczowe były parametry obróbki termicznej: szybkość obrotów podczas suszenia (5 – 15 obrotów/min.), temperatura (500 – 1000°C) oraz szybkość narostu i spadku temperatury podczas kalcynacji (2 – 4°C/min). Ostatecznie strukturalny nośnik monolityczny pokryto wodną zawiesiną cząstek α-Al2O3 (55% wag., 100 – 200 nm) o pH = 6,2, z dodatkiem gliceryny (10% wag.). Zawiesinę stabilizowano przez 40 min za pomocą homogenizatora ultradźwiękowego Qsonica LLC Q500, przy częstotliwości drgań 40 kHz i amplitudzie 60%. Monolit zanurzano i wynurzano z prędkością 1 mm/min, z zatrzymaniem nośnika na 10 s w zawiesinie. Suszenie wykonywano w temperaturze 120°C z szybkością rotowania nośnika 12 obrotów/min. Kalcynację wykonano w piecu rurowym Czylok PRC 40x320/120M w temperaturze 800°C, z szybkością grzania i chłodzenia 2°C/min. Zawartość fazy pośredniej wynosiła ok. 15 – 25% wag.
Rysunek III.4 Schemat preparatyki warstwy pośredniej na powierzchni strukturalnego nośnika.
Układ faza aktywna | faza pośrednia | nośnik strukturalny
W pracy sprawdzono następujące metody osadzania fazy aktywnej na układzie α-Al2O3 | kordieryt: impregnacja wodnym roztworem azotanu(V) kobaltu, impregnacja wodno-glicerynowym roztworem azotanu(V) kobaltu, depozycja z zawiesiny strąconych nanocząstek oraz synteza spaleniowa. W celu porównania metod przygotowano układy o takiej samej zawartości fazy aktywnej (10% wag.).
Metody impregnacji (Rysunek III.5) z roztworu wodnego oraz wodnoglicerynowego polegały na zanurzeniu monolitu w przygotowanym roztworze prekursora. Osuszony i pozbawiony nadmiaru prekursora nośnik suszono (100°C przez 12 h) i kalcynowano (500°C przez 4 h). Metodę z dodatkiem gliceryny zoptymalizowano pod kątem stężenia polialkoholu (0 – 100%), co szczegółowo opisano w Publikacji III. Na podstawie przeprowadzonych badań optymalną zawartość gliceryny określono na 30% wag. Zarówno w przypadku zastosowania metody impregnacji z roztworu wodnego, jak i z roztworu wodno-glicerynowego, stężenie roztworu prekursora było głównie zależne od porowatości wodnej danego nośnika.
Rysunek III.5 Schemat preparatyki fazy aktywnej Co3O4 na nośniku strukturalnym metodą impregnacji wodnej oraz impregnacji z gliceryną.
Metoda depozycji fazy aktywnej z zawiesiny (Rysunek III.6)
wymagała otrzymania fazy spinelowej metodą strąceniową. W wodnej zawiesinie nanocząstek Co3O4
o zawartości 20% wag. z dodatkiem kwasu octowego (do uzyskania pH ≈ 5,5), stabilizowanej w obrotowym młynie kulowym (85 obrotów/min przez 24 h), zanurzano strukturalny nośnik, usuwano nadmiar zawiesiny, suszono (analogicznie do procedury depozycji fazy pośredniej) i kalcynowano (500°C/4 h).
Rysunek III.6 Schemat preparatyki fazy Co3O4 na powierzchni strukturalnego nośnika z zawiesiny cząstek.
Metoda syntezy spaleniowej (Rysunek III.7) polegała na zanurzaniu nośnika w 0,3-molowym roztworze azotanu(V) z dodatkiem paliwa (glicyna, mocznik w różnym stężeniu) na 5 min. Po wyciągnięciu nośnika usuwano nadmiar prekursora i umieszczono w rozgrzanym piecu na 15 minut. Procedurę powtarzano aż do uzyskania pożądanego stężenia fazy aktywnej, a następnie kalcynowano w temperaturze 500°C przez 4 h. Metodę syntezy spaleniowej optymalizowano pod kątem rodzaju dodawanego paliwa (glicyna, mocznik) i jego zawartości (12 – 150% ilości stechiometrycznej) oraz temperatury dopalania (250 – 400°C). Opracowanie tej metody dla katalizatora strukturalnego na bazie spinelu kobaltowego szczegółowo przedstawiono w Publikacji VI. Parametry optymalne do otrzymania katalizatora metodą spaleniową określono na: 50% stechiometrycznej ilości glicyny, temperatura inicjacji syntezy spaleniowej: 250°C.
Rysunek III.7 Schemat preparatyki fazy Co3O4 na powierzchni strukturalnego nośnika metodą spaleniową.
Najbardziej efektywne metody depozycji fazy aktywnej zoptymalizowano także pod kątem zawartości fazy spinelowej w katalizatorze. Przykładowo, dla metody impregnacji z dodatkiem gliceryny było to 4% wag., a dla metody spaleniowej – prawie 8% wag. (sześć cykli impregnacyjnych).
Zintegrowany układ katalityczny
Przygotowanie docelowego układu katalitycznego (Publikacje IV-VI) składało się z dwóch zasadniczych etapów: depozycji fazy pośredniej oraz depozycji fazy aktywnej. Podczas gdy metodę powlekania zanurzeniowego stosowano każdorazowo w niezmienionej formie, metodę depozycji fazy aktywnej modyfikowano pod kątem składu roztworu, do którego dodawano także prekursory promotorów spinelu. Ze względu na zjawisko redystrybucji potasu pomiędzy nośnik i fazę aktywną pod wpływem temperatury (Publikacja VII), dokonano reoptymalizacji stężenia potasu, biorąc pod uwagę konieczność zwiększenia jego stężenia.
III.2. Charakterystyka układów
Charakterystyka poszczególnych komponentów katalizatora służyła w pierwszej kolejności weryfikacji poprawności przeprowadzonej preparatyki i dotyczyła głównie analizy składu pierwiastkowego i fazowego. W kolejnym etapie testowano aktywność katalityczną wszystkich typów układów zawierających fazę spinelową: katalizatorów litych, nośnikowych i strukturalnych. W ostatnim etapie charakterystyki zastosowano szeroki warsztat badawczy, w celu zrozumienia funkcji poszczególnych składników układu oraz ustalenia korelacji pomiędzy ich składem, morfologią i działaniem.
W niniejszym podrozdziale metody charakterystyki opisano w sekwencji zgodnej z przedstawioną metodologią. Wszystkie metody badawcze zastosowane w pracy doktorskiej zebrano na Rysunku III.8. Uszeregowano je pod względem częstotliwości zastosowania w pracy oraz przyporządkowano do poszczególnych komponentów.
Rysunek III.8 Zestawienie metod badawczych dedykowanych charakterystyce poszczególnych komponentów katalizatora, wraz z ich funkcjami oraz materiałami przebadanymi w pracy doktorskiej.
Metodologię badań opracowano dokonując selekcji technik badawczych, które umożliwiły charakterystykę układu składającego się z poszczególnych elementów w różnej skali: nanokrystalitów fazy aktywnej, promotorów rozproszonych w skali atomowej, mikrometrycznej warstwy fazy pośredniej oraz makroskopowej matrycy strukturalnej. Metody dedykowane analizie składu fazowego (XRD, RS) oraz metody mikroskopii elektronowej (SEM, TEM) były stosowane w charakterystyce układów na każdym poziomie skomplikowania. Istotnym założeniem metodologicznym była praca na układach dwuskładnikowych (domieszka – faza aktywna, faza aktywna | faza
pośrednia, faza pośrednia | nośnik ), co pozwoliło na zrozumienie funkcji poszczególnych komponentów, ustalenie ich wzajemnych powiązań i integrację dopasowanych elementów w końcowy układ. W następnej części rozdziału opisano wszystkie metody stosowane w projekcie doktorskim.
III.2.1. Skład pierwiastkowy i fazowy
Spektroskopia Ramanowska (μRS)
Metodą pomiarową szczególnie czułą na zmiany strukturalne spinelu kobaltowego jest spektroskopia Ramanowska (μRS), dzięki której potwierdzano obecność spinelu
kobaltowego (Publikacja III, VI) oraz segregujących faz zawierających domieszki (Publikacja II). Warto podkreślić, że obserwowane w pomiarach spektroskopowych rozszczepienia i poszerzenia pasm charakterystycznych dla spinelu (Rysunek III.9) pozwoliły na potwierdzenie zjawiska wbudowania się promotorów w jego strukturę, aw niektórych przypadkach określenie lokalizacji (Td, Oh) domieszki w sieci Co3O4 (Publikacja I, IV). Pomiary wykonano na spektroskometrze Renishaw InVia
wyposażonym w konfokalny mikroskop Leica DMLM oraz detektor typu CCD, ze źródłem promieniowania w postaci lasera o długości fali 785 nm. Stosunek sygnału do szumu w rejestrowanych widmach (zakres 100 – 900 cm-1) podwyższano poprzez akumulację i średniowanie dwunastu kolejnych skanów dla każdego pomiaru. Przykładowy wynik pomiaru spektroskopowego dla spinelowej fazy aktywnej
przedstawiono na Rysunku III.9.
Dyfraktometria proszkowa (XRD)
Badania dyfrakcji rentgenowskiej przeprowadzono w celu potwierdzenia krystalicznej struktury i oznaczenia składu fazowego komponentów katalizatora. Pomiary wykonano za pomocą dyfraktometru Rigaku MiniFlex ze źródłem promieniowania CuKα o długości fali 1,540598 Å. Dyfraktogramy rejestrowano w zakresie 10 – 90°. Obecność spinelu kobaltowego, tlenku glinu α, kordierytu oraz segregujących tlenków domieszek została potwierdzona na podstawie porównania dyfraktogramów z wzorcami bazy ICSD (Publikacja I, III-VI). Ustalono także wpływ promotorów spinelu kobaltowego na rozmiar nanoziaren, szacowany na podstawie zależności Williamsona-Halla (Publikacja I, V). Typowy wynik dyfrakcji rentgenowskiej zarejestrowany dla spinelu kobaltowego przedstawiono na Rysunku III.9. Dyfraktogram został wskaźnikowany na podstawie wzorca ICSD – 69378.
Rysunek III.9 Wyniki pomiarów spektroskopii Ramana oraz dyfrakcji dla spinelu kobaltowego (Publikacja I).
Rentgenowska spektroskopia fluorescencyjna (XRF)
Ze względu na wysoki stopień penetracji próbki przez wiązkę promieniowania rentgenowskiego, metodę XRF zastosowano do oznaczania uśrednionego składu pierwiastkowego katalizatorów litych i nośnikowych. Próbki badano w postaci pastylek (średnica 8 mm) przygotowanych przez prasowanie materiałów proszkowych w prasie hydraulicznej (6,5 MPa). Pomiary wykonano przy użyciu spektrometru Thermo Scientific ARL QUANT’X ze źródłem promieniowania w postaci anody Rh (stosowany zakres 4 –
50 keV) i średnicą wiązki 1 mm. Kalibrację przy użyciu serii wzorców metalicznych oraz opracowanie wyników wykonano w programie UniQuant. Na podstawie wyników oznaczono stężenie domieszek podczas optymalizacji promocji katalizatora (Publikacja II, IV, V) oraz zawartość spinelowej fazy aktywnej w katalizatorze nośnikowym (Publikacja III, IV).
III.2.2. Aktywność katalityczna (TPSR)
Aktywność katalizatorów (zarówno litych, nośnikowych, jak i strukturalnych) zbadano w testach temperaturowo programowanej reakcji powierzchniowej rozkładu N2O (TPSR deN2O). Co istotne, przesiewowe testy aktywności stanowiły w niniejszej pracy doktorskiej stały element ewaluacji przygotowywanych próbek (Publikacje I-VI). Katalizatory lite i nośnikowe badano w formie sproszkowanej. Testy wykonywano w kwarcowym reaktorze przepływowym ze spiekiem szklanym, na którym umieszczano próbkę w postaci frakcji sitowej (0,2 – 0,3 mm) o masie 0,3 g. Przebieg reakcji monitorowano analizując charakterystyczne linie odpowiadające poszczególnym reagentom w fazie gazowej za pomocą kwadrupolowego spektrometru masowego (QMS) RGA200 SRS. Sygnał rejestrowano w trybie ciągłym, z równoczesnym monitorowaniem temperatury reakcji, którą prowadzono w zakresie 25 – 600°C. Aktywność katalizatorów strukturalnych badano w prostym reaktorze kwarcowym, a przebieg reakcji monitorowano analogicznie jak w przypadku katalizatorów litych i proszkowych, przy użyciu spektrometru QMS Hiden Analytical. W testach katalitycznych przeprowadzanych w warunkach modelowych stosowano mieszankę 5% N2O/He i przepływ 30 ml/min, co odpowiada obciążeniu (GHSV, Gas Hourly Space Velocity) równym 7000 h-1 dla katalizatorów proszkowych i 2000 h-1 dla katalizatorów strukturalnych.
Wyniki w postaci ciśnień parcjalnych poszczególnych składników mieszanki przeliczano na stopień konwersji N2O i przedstawiano w postaci wykresu krzywej konwersji jako funkcji temperatury. Przykładowy wynik uzyskany dla katalizatora litego (Co3O4) przedstawiono na Rysunku III.10. Istotnymi deskryptorami aktywności, które wykorzystywano jako parametry porównawcze pomiędzy badanymi układami, są temperatura 50% konwersji N2O (T50%), energia aktywacji (Ea), wyznaczana stosując zależność Arrheniusa (Publikacja I, IV) oraz szybkość reakcji (r), wyrażana w przeliczeniu na masę fazy aktywnej lub powierzchnię właściwą (Publikacja II, IV, V) badanego katalizatora (Rysunek III.10).
Rysunek III.10 Wynik testu katalitycznego przedstawionego dla fazy Co3O4 wraz z parametrami używanymi do ewaluacji katalizatora: temperatury 50% konwersji (T50%) oraz energii aktywacji (Xt – teoretyczny stopień konwersji, ts – czas kontaktu, A – czynnik przedeksponencjalny, Ea – energia aktywacji, R – stała gazowa, T – temperatura).
Ze względu na aspekt aplikacyjny projektowanych katalizatorów, prowadzono także laboratoryjne testy katalityczne z zastosowaniem mieszanek imitujących warunki instalacji produkcyjnej kwasu azotowego oraz instalacji wentylacyjnej gazów szpitalnych. W mieszance gazów imitującej warunki instalacji HNO3 (Publikacja III, IV) zastosowano dodatek inhibitorów NO2, O2 oraz H2O, (1,5%N2O, 1% NOX, 1 obj.% H2O, 2,0 obj.% O2) zaś w przypadku warunków instalacji szpitalnych (Publikacja V), wyłącznie dwa ostatnie inhibitory (2% N2O, 2 obj.% H2O, 2 obj.% O2).
III.2.3. Właściwości powierzchni
Powierzchnia właściwa (izoterma BET-N2)
Pomiary powierzchni właściwej przeprowadzono metodą adsorpcji i desorpcji N2. Eksperymenty dla katalizatorów proszkowych (katalizatory lite, nośnikowe) przeprowadzono za pomocą aparatury ASAP 2010 Micromeritics, poprzez adsorbowanie azotu w temperaturze -196°C. Każda próbka przed właściwym pomiarem została poddana odgazowaniu przez 12 h w temperaturze 350°C. Powierzchnię właściwą katalizatorów strukturalnych badano w ten sam sposób za pomocą aparatury Autosorb-1 Quantachrome, znajdującej się w Instytucie Chemii Fizycznej PAN. Do interpretacji wyników zastosowano model izotermy adsorpcji wielowarstwowej z fazy gazowej (BET). Tego typu pomiary przeprowadzono dla wszystkich komponentów katalizatora, tj. kordierytowego nośnika, tlenkowej fazy α-Al2O3, a także niepromowanej i promowanej spinelowej fazy aktywnej. Wyniki pomiarów powierzchni właściwej, obok znaczenia porównawczego, były istotne przy obliczaniu współczynnika wykorzystania fazy aktywnej w katalizatorze strukturalnym (Publikacja VI).
Praca wyjścia (WF)
Właściwości elektrodonorowe fazy aktywnej badano za pomocą metody dynamicznego kondensatora przy użyciu sondy Kelvina KP6500 (McAllister Technical Services). Elektrodą referencyjną była stalowa elektroda, której praca wyjścia wynosiła Φref = 4,3 eV. Wartość pracy wyjścia powierzchni katalizatora została uśredniona ze stu punktów pomiarowych zarejestrowanych dla częstości drgań 114 Hz i amplitudy równej 40 (jednostki umowne). Uzyskane wyniki wykorzystano do określenia wpływu dodatku promotorów na pracę wyjścia powierzchni spinelu (Publikacja I, II, V). Porównanie trendów zmian właściwości elektrodonorowych (ΔΦ) oraz aktywności katalitycznej (T50%) układów w funkcji stężenia promotora stosowano do określenia optymalnego poziomu domieszkowania. Pozwoliły one również na ustalenie natury efektów promocyjnych oraz roli domieszek w reakcji rozkładu N2O (Publikacja I, II, V).
Spektroskopia fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem X (XPS)
Do oznaczania składu powierzchni promowanych katalizatorów spinelowych (litych) zastosowano pomiary XPS. Eksperymenty przeprowadzono za pomocą spektrometru Prevac, wyposażonego w analizator VG SCIENTA, z użyciem monochromatycznej wiązki promieniowania AlKα o energii 1486,6 eV oraz działa elektronowego FS40A-PS. Uzyskane widma skalibrowano względem pozycji pasma C1s (284,8 eV) i analizowano w programie CasaXPS. Na podstawie pozycji maksimów charakterystycznych pasm oraz przesunięć chemicznych określono stan walencyjny domieszek spinelu kobaltowego, a także zmiany stężeń powierzchniowych kationów kobaltu (Publikacja I, II, V). W celu ustalenia preferencyjnej lokalizacji domieszek spinelu oraz ich wpływu na fazę aktywną, wyniki XPS porównywano z wynikami pomiarów XRF, TPR i EELS (Publikacja II, V). Na Rysunku III.11 przedstawiono przykładowe widmo XPS w zakresach energetycznych charakterystycznych dla kobaltu i tlenu, będące wynikiem pomiaru składu powierzchni referencyjnego materiału Co3O4.
Redukowalność (H2-TPR)
Właściwości fizykochemiczne spinelowej fazy aktywnej były badane w trybie temperaturowo programowanej redukcji wodorem. Eksperymenty wykonano w atmosferze mieszanki gazów 5% H2/Ar (50 ml/min) w zakresie temperaturowym 25 –
850°C. Katalizator w postaci frakcji sitowej (0,2 – 0,3 mm) wygrzewano przed właściwym pomiarem w przepływie gazu obojętnego (He 30 ml/min, 25 – 500°C). Przebieg reakcji monitorowano za pomocą kwadrupolowego spektrometru masowego Hiden Analytical. Uzyskane wyniki stanowiły materiał uzupełniający i porównawczy w obszarze charakterystyki powierzchni katalizatorów. Analiza profili konsumpcji wodoru jako funkcji temperatury pozwoliła na identyfikację stopni utlenienia metali obecnych w badanych układach litych, jak również stopnia dyspersji spinelowej fazy aktywnej. Wyniki pomiarów H2-TPR dla domieszkowanych układów spinelowych oraz układów nośnikowych porównywano z referencyjnym wynikiem dla czystej fazy Co3O4, przedstawionym na Rysunku III.11.
Potencjał zeta
Pomiary potencjału zeta wykonano za pomocą aparatu Zetasizer Nano ZS (Malvern), w celu ustalenia zakresu pH, w którym ładunki cząstek deponowanej fazy oraz powierzchni pokrywanego nośnika wykazują przeciwne znaki. Eksperymenty przeprowadzono dla kordierytu oraz faz α-i γ-Al2O3 w zakresie 3,1 – 9,2 pH w temperaturze pokojowej. Na podstawie uzyskanych wyników ustalono optymalny zakres pH dla zawiesiny cząstek fazy pośredniej, służącej do pokrycia strukturalnego nośnika kordierytowego.
Rysunek III.11 Wyniki pomiarów składu powierzchni (XPS) oraz redukowalności (H2-TPR) spinelu kobaltowego (Publikacja I).
III.2.4. Morfologia i struktura
Obserwacje mikroskopowe
Jeden z elementów state-of-the-art projektowania katalizatorów polega na skorelowaniu składu, morfologii i działania poszczególnych komponentów układu. W przypadku opracowania strukturalnego, wieloskładnikowego, wielofazowego katalizatora do rozkładu N2O w ramach niniejszej pracy doktorskiej, wyzwanie stanowiła zróżnicowana skala poszczególnych składników. Wykonanie obserwacji mikroskopowych SEM i TEM oraz sprzężenie ich z metodami spektroskopowymi pozwoliło na wnikliwą charakterystykę projektowanego układu na wielu poziomach jego szczegółowości – atomowym (dyspersja promotorów), nano (faza aktywna Co3O4) oraz mikro (warstwa fazy pośredniej) osadzonej na nośniku stanowiącym makroskopową matrycę. Poniżej przedstawiono zastosowanie różnych technik wykorzystanych w badaniach mikroskopowych.
Obserwacje mikroskopowe strukturalnego nośnika i osadzanej fazy pośredniej prowadzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), sprzężonej ze spektroskopią dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDX). Obserwacje prowadzone za pomocą mikroskopu TESCAN Vega 3 LMU (energia wiązki 20 keV). Wymagało to przygotowania próbki poprzez przecięcie monolitu za pomocą diamentowej piły oraz, ze względu na izolacyjny charakter materiału, napylenie cienką warstwą złota. Systematycznie prowadzone obserwacje pozwalały na ocenę efektywności i optymalnych parametrów preparatyki (m.in. metody zanurzeniowej i obróbki termicznej) w celu uzyskania jednolitej, równomiernej i cienkiej warstwy fazy pośredniej (Publikacja IV). Obserwacje SEM/EDX prowadzono także dla układów Co3O4 | Al2O3 | kordieryt. Pomiary te wykonano za pomocą mikroskopu FEI Versa 3D wyposażonego w spektrometr EDX (EDAX system). Na podstawie wykonanych obserwacji porównano efektywność metod osadzania fazy aktywnej oraz uzyskano informacje niezbędne do oszacowania stopnia wykorzystania fazy aktywnej katalizatora
(Publikacja VI).
Podczas gdy wstępne obserwacje mikroskopowe dla proszkowych katalizatorów litych prowadzono techniką SEM, to do szczegółowej charakterystyki spinelowej fazy aktywnej w nanoskali wykorzystywano transmisyjną mikroskopię elektronową (TEM). Przykładowe zdjęcia mikroskopowe SEM i STEM wykonane dla spinelowej fazy aktywnej przedstawiono na Rysunku III.12. Dzięki obserwacjom TEM określono wpływ warunków syntezy i dodatku promotorów na wielkość i kształt (zmianę proporcji płaszczyzn) nanokrystalitów oraz dyspersję spinelu na powierzchni nośnika (Publikacja III). Wykorzystanie spektrometru EDX w obserwacjach mikroskopowych pozwoliło na zarejestrowanie map pierwiastkowych i określenie preferencyjnej lokalizacji niektórych domieszek spinelu kobaltowego (Publikacja V). Obserwacje te prowadzono za pomocą mikroskopu FEI Tecnai Osiris, wyposażonego w źródło wiązki elektronowej typu FEG (energia promieniowania do 200 keV) oraz spektrometr Super-X-EDX z detekcją dryftu (SDD). Większość obserwacji poświęconych analizie morfologii spinelowej fazy aktywnej prowadzono w trybie wysokorozdzielczej skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem pierścieniowego detektora ciemnego pola (STEM-HAADF). Statystykę rozmiaru cząstek przygotowano w programie ImageJ, natomiast mapy pierwiastkowe zarejestrowane z korekcją dryftu analizowano za pomocą oprogramowania Bruker Esprit.
Rysunek III.12 Wyniki obrazowania mikroskopowego nanokrystalicznej spinelowej fazy Co3O4 technikami SEM (operator dr M. Pacia) i STEM (operatorka dr P. Indyka).
Szczególną uwagę w niniejszej rozprawie poświęcono badaniu lokalizacji nowej klasy domieszek – ołowiu i bizmutu, dla których nie prowadzono wcześniej tego typu badań. W celu pełnego zrozumienia funkcji i działania tych domieszek na spinelową fazę aktywną, przeprowadzono eksperymenty mikroskopowe i spektroskopowe na Uniwersytecie w Sztokholmie. Pomiary wykonano za pomocą mikroskopu FEI ThemisZ (300 keV) z podwójnym korektorem aberracji, wyposażonym w detektor Super-X-EDX oraz spektrometr EELS Quantum ERS (Gatan). Obserwacje prowadzono w trybie STEM-HAADF, przy jednoczesnym wykonaniu pomiarów spektroskopowych dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDX) oraz strat energii elektronów (EELS). Do opracowania wyników wykorzystano oprogramowania Velox, GMS oraz środowisko MATLAB. Wysoki kontrast Z pozwolił na określenie poziomu dyspersji i preferencyjnej lokalizacji promotorów. Na podstawie analizy kształtu i wielkości nanocząstek Co3O4 określono wpływ promotorów na morfologię spinelowej fazy aktywnej (Publikacja II). Wnikliwa analiza profilu widm spektroskopowych, przesunięć chemicznych pasm oraz ich stosunek dla różnych stopni utlenienia kobaltu, pozwoliły na szczegółowy opis struktury spinelu kobaltowego oraz otoczenia promotorów na poziomie atomowym. Wyniki tych badań zawarto w Publikacji II. Jako metodę uzupełniającą analizę fazową XRD wykorzystano technikę dyfrakcji elektronowej (SAED), na podstawie której potwierdzono stabilność promowanej spinelowej fazy aktywnej.
Mikrotomografia rentgenowska (μ-TOMO)
Jako metodę komplementarną do mikroskopii, pozwalającą na ocenę wielkości i lokalizacji porów w nośniku kordierytowym, zastosowano mikrotomografię rentgenowską. Badania przeprowadzono za pomocą tomografu SkyScan 1172-Kontich (80 keV). Obraz rejestrowano w pełnym obrocie 360° z krokiem 0,3° i rozdzielczością 1,5 µm/piksel. Aparatura tego typu znajduje się na Wydziale Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego. Uzyskane wyniki analizowano w programie CT-Analyzer, a obraz scalono za pomocą oprogramowania CTVox. Przeprowadzenie tego typu badań umożliwiło oznaczenie wielkości porów w matrycy kordierytowej (Publikacja IV), a także porównanie dostępności porów w monolicie, przed i po pokryciu go fazą pośrednią.
Ocena stabilności mechanicznej i termicznej
Z punktu widzenia aplikacji katalizatora niezwykle istotna jest stabilność mechaniczna opracowanego układu. Po optymalizacji osadzania fazy pośredniej oraz fazy aktywnej na strukturalnym nośniku, zweryfikowano stabilność zdeponowanych warstw standardową metodą laboratoryjną [62], tj. poprzez umieszczenie przygotowanych układów w płuczce ultradźwiękowej (częstotliwość 45 kHz przez 1 h, płuczka 130 W, S3M 2200 Sonica). Stabilność faz oceniono na podstawie porównania masy układu przed i po testach (Publikacje IV-VI).
Optymalne katalizatory strukturalne poddano również laboratoryjnym testom stabilności termicznej. Długofalowe działanie układów zasymulowano poprzez ich tymczasowe przegrzanie (600°C przez 20h) w przepływie gazów zbliżonych do rzeczywistych (Publikacja IV, V). Stabilność zweryfikowano na podstawie porównania stopnia konwersji w temperaturze 400°C, zmierzonego przed i po termicznym starzeniu katalizatora.
IV. WYNIKI I DYSKUSJA
Niniejszy rozdział zawiera opis najważniejszych wyników uzyskanych w ramach pracy doktorskiej. Ma on zatem charakter zbiorczy i porównawczy, bowiem zaprezentowano w nim wyznaczone trendy i funkcjonalne zależności. Opisane wyniki dotyczą kolejno optymalizacji fazy aktywnej oraz przygotowania katalizatora strukturalnego – nanoszenia tlenkowej fazy pośredniej na nośnik strukturalny oraz depozycji spinelowej fazy aktywnej. Rozdział wieńczy opis i ewaluacja opracowanych układów katalitycznych deN2O dedykowanych instalacji kwasu azotowego oraz instalacji wentylacyjnej szpitali. Schemat dyskusji wyników, wraz z publikacjami składającymi się na cykl pracy doktorskiej, przedstawiono na Rysunku IV.1.
Rysunek IV.1 Schemat dyskusji wyników z uwzględnieniem etapów optymalizacji poszczególnych komponentów katalizatora (promotory, faza aktywna, faza pośrednia, nośnik) oraz odpowiadających im publikacji, zawierające wyniki badań przeprowadzonych w ramach
projektu doktorskiego.
IV.1 Promocja spinelowej fazy aktywnej
Docelowy katalizator strukturalny zaprojektowano na bazie spinelu kobaltowego
– jednej z najbardziej aktywnych faz w reakcji rozkładu N2O. Właściwości spinelowej fazy aktywnej modyfikowano następującymi domieszkami: K, Ni, Zn, Ce, Pb, Bi. Na podstawie badań dla serii katalizatorów promowanych ołowiem, bizmutem i cerem w szerokim zakresie stężeń ustalono dla każdego z nich optymalny poziom dotacji. Wyniki dotyczące domieszkowania ołowiem i bizmutem opisano w Publikacji II i V. Przy optymalizacji zawartości pozostałych promotorów (potas, cynk, nikiel) skorzystano z danych określonych i opisanych w literaturze [25,63–65]. Poziom promocji spinelu kobaltowego dla poszczególnych pierwiastków przedstawiono w Tabeli IV.1. W dalszej części dyskusji, promotory spinelu kobaltowego porównano pod kątem ich wpływu na aktywność katalityczną, właściwości elektronowe oraz morfologię nanokrystalitów fazy aktywnej. Zróżnicowaną naturę obserwowanych efektów, wynikającą z różnej
lokalizacji domieszek (powierzchniowa, strukturalna, interfejs), wykorzystano do uzyskania synergii efektów promocyjnych. Układy podwójnie promowane opisano w części końcowej rozdziału.
Tabela IV.1 Zestawienie optymalnych stężeń badanych domieszek spinelu kobaltowego, jako fazy aktywnej w katalitycznym rozkładzie N2O. Pierwiastki uszeregowano pod względem rosnącej liczby atomowej.
Promotor Stężenie /% wag.
K 0,4
Ni 17,0
Zn 11,0
Ce 11,0
Pb 5,9
Bi 6,6
Wpływ promotorów na aktywność fazy spinelowej w warunkach modelowych
Na Rysunku IV.2 przedstawiono wyniki testów katalitycznych w reakcji rozkładu N2O dla promowanych układów spinelowych. Wszystkie domieszki (K, Ni, Zn, Ce, Pb, Bi), badane w optymalnym zakresie stężeń, spowodowały zwiększenie aktywności katalitycznej fazy spinelowej. Najbardziej spektakularny efekt promocyjny zaobserwowano dla ołowiu, który przesuwa okno temperaturowe reakcji (T50%) o ponad 220°C. Jest to największy efekt promocyjny jaki zanotowano dotąd w literaturze dla pojedynczo promowanego spinelu kobaltowego w rozkładzie N2O. Wysoką aktywność wykazują także układy domieszkowane bizmutem (ΔT50% > 160°C) i potasem (ΔT50% > 140°C). Pozostałe promotory (cer, cynk, nikiel) pozwalają na obniżenie temperatury reakcji o zakres 60 -85°C.
Rysunek IV.2 Zestawienie krzywych konwersji N2O dla serii katalizatorów spinelowych promowanych K, Ni, Zn, Ce, Pb, Bi w ich optymalnych
stężeniach (Tabela IV.1) (Publikacja I, II, V).
Na podstawie badań przeprowadzonych w projekcie doktorskim oraz w Grupie Chemii Powierzchni i Materiałów, badane promotory sklasyfikowano zgodnie z ich lokalizacją względem spinelowej fazy aktywnej (Publikacja I, II) jako powierzchniowe, strukturalne oraz tworzące odrębną fazę w układzie, co schematycznie przedstawiono na Rysunku IV.3.
Rysunek IV.3 Klasyfikacja badanych w pracy domieszek spinelu kobaltowego (Publikacja I).
Jako promotory powierzchniowe spinelu kobaltowego zdefiniowano potas oraz bizmut i ołów. Domieszkami strukturalnymi Co3O4 są cynk i nikiel. Cer dodany do spinelowej fazy aktywnej tworzy odrębną fazę CeO2 w układzie katalitycznym (Publikacja X). Analizując wyniki testów aktywności przez pryzmat tego podziału można stwierdzić, że największe efekty promocyjne uzyskuje się dla dodatków lokalizujących się na powierzchni spinelu (Rysunek IV.2). Pomimo podobnej lokalizacji domieszki te występują na powierzchni spinelu w różnej formie. Potas wykazuje tendencje do tworzenia aglomeratów, które pod wpływem wysokiej temperatury (> 450°C) stają się mobilne i migrują po powierzchni, a nawet z niej desorbują (Publikacja VII). Z kolei ołów i bizmut wykazują dyspersję na poziomie atomowym (Publikacja II), niespotykaną dotąd wśród promotorów spinelu. Badania nad naturą odkrytego zjawiska, przeprowadzone w ramach projektu doktorskiego, pozwoliły na wyodrębnienie Pb i Bi jako domieszek nowej klasy.
W odróżnieniu do domieszek K, czy Pb, promotory takie jak Zn i Ni charakteryzują się zbliżonym promieniem atomowym w stosunku do kobaltu (promienie krystaliczne: rCo=0,72 Å, rZn=0,74 Å, rNi=0,69 Å) [66] i stosunkowo łatwo zastępują dwudodatni kobalt w lukach tetraedrycznych (Rozdział I.2) (Publikacja I, IV). Dlatego cynk i nikiel można sklasyfikować jako strukturalne domieszki spinelu kobaltowego (Publikacja I). Obok podwyższenia aktywności, ich zaletą jest obniżanie zawartości drogiego kobaltu w fazie aktywnej, co w znacznym stopniu obniża koszt produkcji katalizatora – nawet
o 15% w przypadku promocji cynkiem (kalkulacja na podstawie giełdowych cen metali uśrednionych z 2019 roku).
Ostatnim typem badanej domieszki jest cer, który tworzy w układzie katalitycznym odrębną fazę tlenkową. Efekt promocyjny związany jest z granicą faz CeO2 | Co3O4, jak wykazano w Publikacji X. Dlatego niezwykle istotne jest dopasowanie warunków syntezy, która zapewni równomierną dyspersję i rozwinięty kontakt między fazami.
Tak duża różnorodność .efektów promocyjnych(promotor –faza aktywna Rysunek IV.2)
związana jest z typem oddziaływań układu W dalszej części rozdziału opisano wpływ domieszek na właściwości elektronowe powierzchni spinelu kobaltowego. Biorąc pod uwagę mechanistyczną ścieżkę rozkładu N2O (Rozdział I.2), ze względu na kationowy mechanizm redoksowy procesu katalitycznego, modyfikacja elektronowych właściwości powierzchni ma bezpośredni wpływ na efektywność katalizatora. Następnie opisano wpływ promotorów na morfologię (kształt, wielkość ziaren) spinelu kobaltowego i jego dyspersję.
Wpływ promotorów na właściwości elektronowe powierzchni spinelowej fazy aktywnej
Wcelu określenia wpływu wybranych promotorów na właściwości elektronowe powierzchni spinelu, zbadano pracę wyjścia układów domieszkowanych. Na Rysunku IV.4 przedstawiono różnice w pracy wyjścia (ΔΦ) katalizatorów domieszkowanych: K, Cs, Zn (panel A, wykonane wcześniej w Grupie Chemii Powierzchni i Materiałów [64,65], Publikacja I) oraz Pb, Bi (panel B, badane w ramach pracy (Publikacja II, V)). Profile widoczne na wykresie A, zaobserwowane dla promotorów powierzchniowych K i Cs oraz promotora strukturalnego Zn, charakteryzują się początkowym spadkiem pracy wyjścia, następnie osiągają lokalne minima, po których wzrastają i finalnie wypłaszczają się. Opisany rodzaj zależności między stężeniem promotora a zmianą pracy wyjścia, wskazuje na wzrost właściwości elektrodonorowych powierzchni spinelu. Wówczas zostaje obniżona energia transferu elektronu z powierzchni katalizatora do cząsteczki N2O w fazie gazowej. Dzięki temu początkowy etap reakcji katalitycznej (aktywacja cząsteczki N2O, Równanie I.1) ulega przyspieszeniu. Należy zwrócić uwagę na fakt, że w klasie promotorów obniżających pracę wyjścia (Rysunek IV.4 A) każdy z nich wykazuje specyficzne minimum pracy wyjścia, korespondujące z najwyższą aktywnością domieszkowanego układu. Oznacza to, że dla każdego promotora Co3O4 niezbędna jest indywidualna optymalizacja stężenia powierzchniowego (Publikacja I).
Zmiana pracy wyjścia jako funkcja stężenia powierzchniowego alkaliów opisywana jest w literaturze [67] dla modelowych powierzchni metalicznych, na których rozpraszane są metale grupy I. Przyjmuje się, że promotor o niskiej energii jonizacji osadzony na powierzchni metalicznej tworzy dipol jon alkaliczny (δ+) -powierzchnia (δ-). Zjawisko powierzchniowej jonizacji prowadzi do obniżenia pracy wyjścia a tym samym zwiększenia elektrodonorowych właściwości układu. Wraz ze wzrostem stężenia alkaliów, praca wyjścia układu maleje aż do osiągnięcia lokalnego minimum. Przy zbyt dużym stężeniu promotorów, które tworzą już nie pojedyncze dipole, a warstwę, następuje depolaryzacja dekorowanej powierzchni, a wartości ΔΦ nieznacznie wzrastają
osiągają plateau. Profil zależności ΔΦ od stężenia alkaliów na powierzchniach metalicznych opisuje model Toppinga [67]. Przebieg zmian pracy wyjścia, zaobserwowany dla potasu i cezu jako promotorów spinelu kobaltowego (Rysunek IV.4 A), jest bardzo zbliżony do funkcji modelowej, dlatego można stwierdzić, że zależność Toppinga z dobrym przybliżeniem opisuje także promowane alkaliami układy tlenkowe [68].
Drugi rodzaj zmienności ΔΦ pod wpływem dodatku promotora, niespotykany dotąd w badaniach nad promocją spinelu, zaobserwowano dla ołowiu i bizmutu (Rysunek IV.4 B). Ich dodatek powoduje wzrost pracy wyjścia Co3O4 aż do maksimum, po którym profil osiąga plateau. Zwiększeniu pracy wyjścia powierzchni układów promowanych Pb i Bi towarzyszy znaczny wzrost aktywności katalitycznej (ΔT50% > 160°C dla optymalnej zawartości bizmutu, ΔT50% > 220°C dla optymalnej zawartości ołowiu) Dzięki temułatwiej zachodzi rekombinacja tlenu powierzchniowego, uznawana za etap limitujący reakcji rozkładu N2O. Zauważyć należy, że w przypadku domieszkowania ołowiem lub bizmutem maksimum pracy wyjścia powierzchni nie pokrywa się z najwyższą aktywnością katalityczną układu. Wynika to z faktu, że domieszki te silnie wpływają nie tylko na właściwości elektronowe, ale także na morfologię fazy aktywnej, co opisano w kolejnej części rozdziału.
Rysunek IV.4 Zmiany pracy wyjścia (ΔΦ) jako funkcja stężenia promotorów, wyrażonego jako liczba atomów na nm2 w przypadku promocji powierzchniowej Cs, K ([65], Publikacja I), Bi, Pb (Publikacja II, V) lub współczynnik stechiometryczny x w przypadku promocji strukturalnej Zn [64]. Wyniki przedstawiono na dwóch panelach: dla domieszek K, Cs i Zn – panel A oraz dla domieszek Pb i Bi – panel B.
Zgodnie ze ścieżkami mechanistycznymi deN2O, opisanymi w Rozdziale I.2, można wyróżnić dwa typy badanych promotorów spinelu. Potas i cynk, obniżając pracę wyjścia powierzchni, przyspieszają transfer elektronu z powierzchni katalizatora i promują początkowy etap reakcji – aktywację cząsteczki N2O (Równanie I.1). Wprowadzenie do układu ołowiu lub bizmutu powoduje wzrost pracy wyjścia, dzięki czemu powrót elektronu do powierzchni w drugim etapie rozkładu tlenku azotu(I) jest łatwiejszy. Biorąc pod uwagę wyższą barierę energetyczną drugiego etapu deN2O (rekombinacja tlenu, Równanie I.2), domieszkowanie spinelu ołowiem lub bizmutem powoduje spektakularną poprawę aktywności katalitycznej. Promotory te bowiem promują etap limitujący reakcji katalitycznej [40]. Należy zauważyć, że badane domieszki spinelu kobaltowego pełnią różną rolę w układzie katalitycznym, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie synergii efektów w układach podwójnie promowanych, co opisano w końcowej części rozdziału.
Wpływ promotorów na morfologię fazy aktywnej
W celu ustalenia lokalizacji oraz wpływu najbardziej efektywnych domieszek spinelu kobaltowego – ołowiu i bizmutu – przeprowadzono wnikliwe badania mikroskopowe w zagranicznym ośrodku naukowym w Szwecji (Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University). Wyniki badań przedstawione na Rysunku IV.5 zawierają poglądowe zdjęcia mikroskopowe dla niepromowanej fazy spinelowej (A1, A2), katalizatora podwójnie promowanego potasem i cynkiem (B1, B2, zdjęcia zaczerpnięte z [64] i zaadoptowane do niniejszej rozprawy) oraz katalizatora promowanego bizmutem (C1, C2) i ołowiem (D1, D2). Dla wszystkich układów wykonano analizę wielkości nanocząstek spinelu, podsumowaną na wykresach A3 -D3.
Na zdjęciach mikroskopowych spinelu kobaltowego (A1, A2) można zaobserwować rombikubooktaedryczny kształt cząstek, których rozmiar mieści się w zakresie 20 -50 nm. Analiza mikroskopowa wykazała drastyczny spadek wielkości cząstek spinelu na skutek promocji zarówno bizmutem, jak i ołowiem (5 – 20 nm). Obserwacje mikroskopowe w trybie STEM HAADF umożliwiły odróżnienie Bi i Pb od ziaren Co3O4 i zdefiniowanie powierzchniowej dyspersji promotorów na poziomie atomowym. Szczegółowa analiza mikroskopowa (STEM HAADF) i spektroskopowa (EELS/EDX, XPS) przeprowadzona na przykładzie bizmutu znajduje się w Publikacji II. Powierzchniowo zlokalizowane domieszki Pb i Bi (Publikacja II, V) terminują płaszczyzny krystalitów spinelu kobaltowego, prowadząc do modyfikacji ich morfologii. Powoduje to znaczny spadek wielkości krystalitów i wzrost powierzchni właściwej spinelu, co skutkuje zwiększeniem liczby dostępnych centrów aktywnych. Silny wpływ ołowiu i bizmutu na morfologię fazy aktywnej, w połączeniu z modyfikacją właściwości elektronowych powierzchni oraz powierzchniową dyspersją tych domieszek na poziomie atomowym, pozwala zdefiniować bizmut i ołów jako nową, efektywną klasę promotorów Co3O4.
Analiza zdjęć mikroskopowych katalizatora promowanego cynkiem i potasem wskazuje na zmniejszenie rozmiaru cząstek spinelu do około 20 nm (B3). We wcześniejszych badaniach udowodniono, że potas nie wpływa ani na strukturę, ani na morfologię spinelu kobaltowego [63]. Dlatego zaobserwowany efekt zmiany morfologii Co3O4 przypisuje się cynkowemu promotorowi strukturalnemu [48]. Na tej podstawie możemy stwierdzić, że cynk także jest domieszką dwufunkcyjną, która wpływa na morfologię oraz właściwości elektronowe. Ponadto jej zastosowanie pozwala na obniżenie ceny projektowanego katalizatora.
Rysunek IV.5 Zestawienie obrazów mikroskopowych (1, 2) oraz rozkładu wielkości cząstek dla niepromowanej fazy Co3O4 (A), faz aktywnych promowanych cynkiem i potasem (B), bizmutem
(C) oraz ołowiem (D). Zdjęcia źródłowe D1, D2 zaczerpnięto z rozprawy doktorskiej dr hab. P. Stelmachowskiego [64] w celu poszerzenia kontekstu dyskusji; operator: dr T. Thersleff (A1, A2).
Efekty promocyjne w warunkach zbliżonych do rzeczywistych
Wszystkie katalizatory na bazie spinelu kobaltowego, promowane K, Ni, Zn, Ce, Pb, Bi oraz układ referencyjny Co3O4, poddano laboratoryjnym testom katalitycznym w warunkach zbliżonych do panujących w instalacji kwasu azotowego oraz instalacji szpitalnych (Rozdział III.2.2). Wyniki przeprowadzonych badań przedstawiono na Rysunku IV.6.
Rysunek IV.6 Porównanie wyników testów katalitycznych (T50%) prowadzonych w warunkach modelowych (○) oraz warunkach zbliżonych do instalacji kwasu azotowego (□) i wentylacji szpitalnych (Δ) dla serii katalizatorów: niepromowanej fazy Co3O4 oraz spinelowych układów promowanych Ni, Zn, Ce, K, Bi i Pb w optymalnych stężeniach.
Stwierdzono, że efektywność promotorów, oceniona na podstawie parametru 50% konwersji N2O dla układów domieszkowanych na poziomie optymalnym, rośnie w następującej kolejności:
Ni < Zn obserwuje
się
większy
spadek aktywności (Rysunek IV.6, wzrost ΔT50% reprezentowany przez strzałkę). Ponadto, reaktywność katalizatorów promowanych niklem, cynkiem i cerem jest niemal taka sama w obecności inhibitorów z instalacji kwasu azotowego (NOx, O2, H2O) i wentylacji szpitalnych (O2, H2O). Różnice zaobserwować można w przypadku układów promowanych potasem, bizmutem i ołowiem, które w warunkach instalacji HNO3 osiągają aktywność niższą niż w warunkach wentylacji szpitalnych. Efekt ten może być związany ze zwiększoną podatnością na adsorpcję tlenków azotu, co ma większe znaczenie w przypadku promotorów powierzchniowych.
W projekcie doktorskim sprawdzono także, czy optymalne poziomy domieszkowania spinelu wyznaczone w warunkach modelowych są adekwatne do rzeczywistych warunków pracy katalizatora. Przykładowe wyniki opisano w Publikacji V na przykładzie promocji ołowiem. Katalizatory promowane, które w warunkach modelowych wykazywały najwyższą aktywność, były również wiodące w testach przeprowadzonych w obecności inhibitorów. Można bowiem uznać z dobrym przybliżeniem, że monotonicznie malejący profil zmian temperatury 50% konwersji jest bardzo zbliżony dla trzech różnych warunków testów katalitycznych (Rysunek IV.6).
Układy podwójnie promowane
Ponieważ zidentyfikowano różne mechanizmy działania domieszek (promowanie różnych etapów reakcji), wynikające z ich lokalizacji, zbadano układy podwójnie promowane. Postawiono hipotezę, że połączenie domieszek wykazujących różne funkcje w układzie katalitycznym pozwoli uzyskać addytywny efekt promocyjny. Do każdego katalizatora spinelowego, zawierającego Ni, Zn, Ce, Pb, Bi, dodano potas w ilości 2 atomy/nm2 (wartość optymalna [63], Rysunek IV.4) w przeliczeniu na powierzchnię właściwą. Wyniki testów katalitycznych prowadzonych w warunkach modelowych przedstawiono na Rysunku IV.7.
Rysunek IV.7 Porównanie parametrów 50% konwersji N2O (T50%) dla serii katalizatorów spinelowych domieszkowanych pierwiastkami Ni, Zn, Ce, Bi, Pb oraz niepromowanej fazy Co3O4 przed i po promocji potasem.
Wyniki testów katalitycznych jednoznacznie wykazały możliwość wykorzystania podwójnej promocji fazy spinelowej w celu poprawy jej aktywności. Efektywność działania poszczególnych domieszek pozostaje w zgodności z szeregiem aktywności promotorów spinelu opisanym w poprzednim podrozdziale. Podczas gdy w wyniku dodatku potasu przesunięcie okna temperaturowego reakcji dla katalizatora promowanego niklem wynosi ponad 130°C, dla spinelu promowanego ołowiem wynosi zaledwie 60°C (T50% ≈ 120°C). Ograniczenie to jest związane z desorpcją wody z powierzchni katalizatora, która zachodzi dopiero powyżej 100°C. Ponadto, ołów i bizmut są konkurencyjnymi promotorami powierzchniowymi względem potasu. Wywołują one antagonistyczne zmiany właściwości elektrodonorowych powierzchni – ołów i bizmut powodują wzrost pracy wyjścia, podczas gdy potas ją obniża. Dlatego łączenie tych efektów promocyjnych jest ograniczone. Wykazano natomiast, że
zastosowanie promotorów o niezależnych lokalizacjach: powierzchniowych (K)
i strukturalnych (Zn, Ni) skutkuje, w przybliżeniu, addytywnością efektów
promocyjnych.
Selekcję promotorów Co3O4 przeprowadzono na podstawie wpływu domieszek na właściwości elektronowe i morfologię fazy aktywnej, działanie katalizatorów w różnych warunkach oraz możliwość uzyskania synergii różnych efektów promocyjnych. Mając na uwadze zróżnicowane warunki pracy katalizatora w instalacji kwasu azotowego oraz instalacji oczyszczania gazów z wentylacji szpitalnych (zakres temperaturowy, tryb pracy, skład gazów), zaproponowano dwie różne strategie domieszkowania spinelu. Ze względu na spektakularny efekt promocyjny ołowiu, który może być pojedynczym, stabilnym promotorem nawet dla procesu prowadzonego w wysokich temperaturach (400 – 600°C), domieszkę tę wybrano do opracowania katalizatora dedykowanego wentylacji szpitalnej. W przypadku instalacji kwasu
azotowego skoncentrowano się na opisanym już w literaturze rozwiązaniu podwójnej promocji spinelu cynkiem i potasem (Publikacja VII, [25]). Chociaż duży efekt uzyskano poprzez dodatek pary promotorów cer – potas, to ze względu na spadek aktywności układu w obecności inhibitorów rozwiązanie to ma mniejsze znaczenie praktyczne
(wysoka cena ceru).
IV.2 Opracowanie katalizatora strukturalnego
W niniejszym podrozdziale przedstawiono kolejne etapy opracowania układu strukturalnego: doboru materiałów (fazy pośredniej i nośnika strukturalnego), a także optymalizacji metod osadzania fazy oraz spinelowej fazy aktywnej na powierzchni układu
IV.2.1 Układ faza pośrednia | nośnik
Faza pośrednia
Opracowanie stabilnego podłoża tlenkowego dla nanokrystalicznej fazy aktywnej rozpoczęto od doboru materiału fazy pośredniej. Przygotowano serię układów nośnikowych zawierających 10% wag. fazy Co3O4 z wykorzystaniem następujących nośników tlenkowych: CeO2,α-Al2O3, γ-Al2O3, ZrO2, SnO2, ZnO, ZrO2 oraz TiO2. Na podstawie badań potwierdzono, że taka zawartość fazy aktywnej pozwala na odtworzenie aktywności katalitycznej układu litego (czysta faza Co3O4) (Publikacja X). Każdorazowo po przeprowadzeniu syntezy weryfikowano jej skuteczność pod kątem składu pierwiastkowego (XRF) oraz fazowego (XRD). Dla najważniejszych układów charakterystykę poszerzono o pomiary spektroskopowe (RS) i obserwacje mikroskopowe (TEM), w celu zbadania lokalnych zmian strukturalnych i dyspersji fazy aktywnej na podłożu (Publikacja III, XI). Na uzyskanych dyfraktogramach zaobserwowano refleksy charakterystyczne dla fazy Co3O4. Pomiary XRF potwierdziły zawartość 10% wag. spinelu z dokładnością do 0,5% we wszystkich układach nośnikowych. Aktywność przygotowanych katalizatorów porównano w testach rozkładu N2O, których wyniki przedstawiono na Rysunku IV.8 (linie ciągłe). Dla serii wykonanych testów zaobserwowano dużą zmienność parametru T50% (390 – 560°C). Wskazuje ona na dużą rolę materiału tlenkowego stosowanego w roli podłoża fazy aktywnej. Aktywność najbardziej zbliżoną do litego katalizatora Co3O4 (T50% ≈ 400°C) wykazały układy nośnikowe Co3O4|CeO2 (T50% ≈ 390°C) i Co3O4 | α-Al2O3 (T50% ≈ 440°C). Biorąc pod uwagę wysoką cenę ceru (40 razy wyższa względem glinu) oraz to, że układ spinelowo-cerowy traci przewagę w aktywności w obecności inhibitorów (Rozdział IV.1, Rysunek IV.6 [24]), do dalszych badań wybrano tlenek
glinu α. Jego zaletą jest duża stabilność i inercja względem fazy Co3O4. Al3+
W przeciwieństwie do α-Al2O3 kationy fazy γ podstawiają kobaltowe centra aktywne Co3+, powodując znaczne obniżenie aktywności (Publikacje XI-XII, [69]).
Rysunek IV.8 Wpływ doboru nośnika spinelowej fazy aktywnej (10% wag. Co3O4) na aktywność katalityczną w reakcji rozkładu N2O.
W celu zwiększenia efektywności nanoszenia fazy aktywnej na materiał tlenkowy, do roztworu prekursora spinelu kobaltowego wprowadzono dodatkową substancję – glicerynę. Substancja ta zmniejsza napięcie powierzchniowe, co prowadzi do polepszenia zwilżalności nośnika przez prekursor fazy aktywnej. Szczegółowe wyniki tego zakresu badań przedstawiono w Publikacji III. Dla optymalnej ilości gliceryny, ustalonej na 30% obj., zaobserwowano wzrost aktywności katalitycznej układu Co3O4 | α-Al2O3 o około 40°C (Rysunek IV.8, linia przerywana α-Al2O3 (glic)). Różnicę w aktywności katalitycznej pomiędzy układem przygotowanym za pomocą impregnacji roztworem wodnym oraz układem przygotowanym z użyciem roztworu z dodatkiem gliceryny wyjaśniono na podstawie obserwacji mikroskopowych (Publikacja III). Poniżej zaprezentowano wyniki badań STEM HAADF oraz analizy rozmiaru i dominującego kształtu cząstek spinelu (Rysunek IV.9) w obydwu katalizatorach. Porównanie zdjęć mikroskopowych wskazuje na znacznie lepszą dyspersję spinelu na powierzchni nośnika w przypadku katalizatora otrzymanego w obecności gliceryny (Rysunek IV.9, Publikacja III). Ze względu na różną liczbę atomową kobaltu (ZCo= 27) i glinu (ZAl = 13), nanocząstki spinelu kobaltowego można zaobserwować (STEM) w postaci jaśniejszych punktów. Krystality Co3O4 równomiernie pokrywają ziarno α-Al2O3; dominują małe, odseparowane cząstki (10 – 30 nm), co potwierdzają załączone histogramy (A2, B2). W przypadku katalizatora otrzymanego za pomocą wodnej impregnacji, pokrycie tlenku glinu jest znacznie mniej równomierne; niewiele jest pojedynczych cząstek (10 – 50 nm), zaś dominują większe skupiska fazy aktywnej (300 – 600 nm). Tak znacząca różnica w dyspersji jest związana ze zmniejszeniem napięcia powierzchniowego roztworu prekursora fazy aktywnej poprzez dodatek gliceryny (Publikacja III). Dzięki temu roztwór impregnujący w większym stopniu zwilża powierzchnię nośnika, co prowadzi do bardziej równomiernej dyspersji Co3O4.
Rysunek IV.9 Zdjęcia mikroskopowe STEM (A1, B1) oraz analiza rozmiaru cząstek Co3O4 (A2, B2) osadzonych na nośniku α-Al2O3 na drodze impregnacji roztworem wodnym (A) oraz roztworem z dodatkiem gliceryny (B). Do charakterystyki dołączono model kształtu krystalitów dominujących w poszczególnych próbkach określony na podstawie analizy zdjęć
mikroskopowych (Publikacja III).
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono także, że obecność gliceryny wpływa na kształt krystalitów spinelu kobaltowego (Rysunek IV.9 insert A2, insert B2, Publikacja III). Nanocząstki Co3O4 otrzymane w obecności gliceryny wykazują większy udział eksponowanej płaszczyzny (100). To istotne dla efektywności katalizatora w reakcji rozkładu N2O, ponieważ płaszczyzna ta jest najbardziej bogata w centra aktywne Co3+, które są zlokalizowane w lukach oktaedrycznych sieci tlenowej spinelu [46]. Zmiana kształtu nanoziaren związana jest z modyfikacją mechanizmu tworzenia spinelu, która następuje pod wpływem gliceryny, co szczegółowo opisano w Publikacji
III. Po wysuszeniu zaimpregnowanego nośnika, na powierzchni jego ziaren powstaje cienka warstwa glicerynianu kobaltu. Pod wpływem obróbki termicznej kompleks ten utlenia się w temperaturze 300°C. Tworzą się liczne zarodki spinelu (< 5 nm), które w dalszym procesie kalcynacji rosną i stabilizują się na podłożu. Równomierna dyspersja krystalitów spinelu na powierzchni nośnika oraz większy udział eksponowanych płaszczyzn (100), wyjaśniają wzrost aktywności katalitycznej układu uzyskanego w obecności gliceryny względem aktywności katalizatora otrzymanego z roztworu wodnego. Gwałtowny wzrost wydzielania się ciepła, zaobserwowany podczas kalcynacji, zidentyfikowano jako dopalanie się glicerynianu kobaltu, analogiczne do syntezy spaleniowej w obecności glicyny. Podsumowując, dodatek gliceryny wywołuje dwa efekty: wzrost dyspersji krystalitów fazy aktywnej oraz zmianę kształtu krystalitów w kierunku większej ekspozycji najbardziej aktywnej płaszczyzny spinelu. Zatem niewielka modyfikacja procedury preparatyki prowadzi do uzyskania układu o tym samym składzie (10% wag. Co3O4 | α-Al2O3) i wyższej aktywności katalitycznej (ΔT50% ≈ 40°C).
W dalszych etapach pracy jako fazę pośrednią (oddzielającą nanocząstki fazy aktywnej od nośnika strukturalnego) stosowano tlenek glinu α. Nośnik strukturalny oraz metodę osadzania na nim warstwy pośredniej opisano w następnej części rozdziału. Impregnację z gliceryną uznano za wysoce efektywną metodę osadzania fazy spinelowej
– porównano ją z innymi metodami nanoszenia spinelu w ostatnim podrozdziale.
Nośnik strukturalny
W doborze nośnika strukturalnego projektowanego katalizatora kierowano się takimi cechami praktycznymi, jak wytrzymałość mechaniczna i termiczna, a także porowatość wodna materiału. Spośród przebadanych i opisanych w literaturze nośników [52,57] wybrano ten najlepiej spełniający wymienione kryteria – nośnik w postaci kordierytowego (Mg2Al4Si5O18) monolitu o strukturze plastra miodu (Corning, 400 cpsi). Struktura monolitu składa się z prostopadłościennych kanałów i jest powtarzalna w produkcji. Dzięki temu nośnik ten jest łatwy w zdefiniowaniu, modelowaniu komputerowym oraz przeskalowaniu z rozmiarów laboratoryjnych do pilotowych i przemysłowych [70]. Ponadto, monolit kordierytowy jest sprawdzony pod kątem aplikacji przemysłowych i ma szerokie zastosowanie w przemyśle, m.in. samochodowym [71].
Za pomocą mikrotomografii rentgenowskiej wykonano analizę kordierytowego nośnika monolitycznego. Na Rysunku IV.10 przedstawiono rzut wykrojonego nośnika stosowanego w badaniach (A), wycinek struktury monolitu (B) wraz z rozkładem porów (C). Nośnik charakteryzuje się porowatą strukturą (wielkość porów w zakresie 2 – 50 µm) i podłożem, co zwiększa szanse na stabilne zakotwiczenie się osadzanej warstwy na powierzchni monolitu. W strukturze kordierytu znajdują się jednak kationy Mg2+ i Al3+. W warunkach wysokiej temperatury jony te mogą migrować w kierunku krystalitów fazy aktywnej i podstawiać kationy kobaltu, wówczas: Mg2+ podstawi w lukach tetraedrycznych Co2+ , zaś Al3+ podstawi ulokowane w oktaedrach centra aktywne Co3+ (Rozdział I.2). Domieszkowanie spinelu magnezem i glinem powoduje utratę aktywności katalitycznej Co3O4 w reakcji deN2O [69]. Rozwiązaniem, które zapobiega opisanemu zjawisku, jest osadzenie mikrometrycznej warstwy fazy pośredniej na powierzchni kordierytu. Warstwa ta, obok blokowania kationów migrujących w kierunku spinelu, pełni wówczas rolę stabilnego i porowatego podłoża dla krystalitów fazy aktywnej [72,73].
Rysunek IV.10 Wyniki analizy mikrotomograficznej całego nośnika kordierytowego (A), wycinku nośnika (B) oraz analiza wielkości jego porów (C) (Publikacja IV).
Optymalizacja metody osadzania fazy pośredniej
Następny etap badań dotyczył optymalizacji warunków nanoszenia warstwy fazy pośredniej na nośnik strukturalny. Zastosowano metodą kontrolowanego zanurzania nośnika w zawiesinie cząstek tlenku glinu α-Al2O3. Zawiesinę modyfikowano pod kątem wielkości cząstek, zawartości tlenku, pH oraz rodzaju i czasu stabilizacji zawiesiny. Jednym z parametrów najbardziej wpływających na właściwości reologiczne zawiesiny było pH. Jego wartość wyjściową ustalono na podstawie pomiaru potencjału zeta wodnych zawiesin kordierytu i α-Al2O3 (Rysunek IV.11). Była to wartość 6,2, mieszcząca się w połowie przedziału pH, w którym cząstki współistniejących faz mają przeciwne ładunki.
Rysunek IV.11 Potencjał zeta wodnych zawiesin cząstek kordierytu i α-Al2O3 jako funkcje pH w zakresie 3,1 – 9,3.
Fazę pośrednią w ilości 15 – 25% wag. osadzano z wykorzystaniem optymalnej zawiesiny (Rozdział III.1) metodą kontrolowanego powlekania zanurzeniowego (dipcoating) [73,74], a następnie suszono i kalcynowano. W celu doboru parametrów
kalcynacji) na jakość warstwy zaprezentowano na Rysunku IV.12 w postaci panelu zdjęć mikroskopowych. Stabilną i równomierną warstwę fazy pośredniej uzyskano przy wykorzystaniu α-Al2O3. W przypadku zastosowania tlenku γ-Al2O3 otrzymano niestabilną, popękaną warstwę (Rysunek IV.12). Zjawisko to jest spowodowane przejściem fazowym pod wpływem kalcynacji. Tlenek γ-Al2O3 podczas wygrzewania traci wodę krystaliczną, co prowadzi do skurczu objętości fazy pośredniej [75]. Powstałe naprężenia w materiale osadzonym na powierzchni monolitu powodują pęknięcia warstwy i jej destabilizację [71]. Zauważono także, że szybkość zmian temperatury podczas kalcynacji (zarówno grzania, jak i chłodzenia) ma znaczący wpływ na jakość warstwy tlenkowej. Kalcynacja i chłodzenie układu z szybkością 2°/min zapewnia otrzymanie jednolitej i stabilnej warstwy. Ale już zwiększenie szybkości do 4°/min powoduje silne pęknięcia i uszkodzenia mechaniczne fazy pośredniej. Warunkiem osiągnięcia stabilnego układu jest również temperatura kalcynacji osadzonej warstwy pośredniej. Ziarna fazy spajają się dopiero przy zastosowaniu temperatury 800°C. Niższa temperatura (500°C) pozwala tylko na częściową stabilizację warstwy Al2O3 – na zdjęciach widoczne są pojedyncze krystality tlenku (Rysunek IV.12), które wskazują na zbyt niską temperaturę wypalania układu α-Al2O3 | kordieryt.
Rysunek IV.12 Zdjęcia mikroskopowe (SEM) układów
w różnych warunkach (przekrój wzdłuż kanałów monolitu dla parametru „odmiana polimorficzna” i „szybkość zmian temperatury” oraz przekrój poprzeczny nośnika monolitycznego dla parametru „temperatura kalcynacji”); operatorzy: dr M. Oszajca, dr J.Gryboś.
W niniejszej pracy jako nośnik strukturalny wybrano kordierytowy monolit
o strukturze plastra miodu. Nośnik ten pokryto mikrometryczną warstwą fazy pośredniej wykonanej z tlenku α-Al2O3. Fazę tę osadzano z wykorzystaniem metody kontrolowanego zanurzania w zawiesinie o pH ≈ 6,2 (szczegółowe parametry zawiesiny znajdują się w Rozdziale III.1). Opracowana procedura obróbki termicznej tak przygotowanego układu składa się z: suszenia obrotowego (14 obrotów/min, 100°C przez 20 min) oraz kalcynacji (800°C przez 4 h) z szybkością zmian temperatury (grzanie i chłodzenie) równą 2°/min. Osadzana warstwa ma grubość od 20 (na środku ścian kanału) do 100 µm (w rogach kanałów). Różnice te wynikają z sił kapilarnych, których
Stabilność układu , zawierającego 15 – 25% wag. tlenku glinu, zweryfikowano z zastosowaniem płuczki ultradźwiękowej (Publikacje IV-VI, [74]). Niewielka utrata masy (poniżej 3% wag.) układu α-Al2O3 | kordieryt potwierdziła stabilność osadzonej warstwy pośredniej. Na tak opracowany układ rozpraszano spinelową fazę aktywną, co szczegółowo przedstawiono w dalszej części rozdziału.
IV.2.2 Układ faza aktywna | faza pośrednia | nośnik
stabilne zakotwiczenie nanokrystalitów Co3O4. Umożliwia to także znaczne obniżenie zawartości spinelu – najdroższego komponentu układu.
Dobór metody depozycji fazy aktywnej
Przygotowano cztery układy katalityczne o takim samym składzie fazowym (10% Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt) z wykorzystaniem następujących metod depozycji spinelowej fazy aktywnej:
klasyczna impregnacja z roztworu wodnego (Publikacja XII), impregnacja z dodatkiem gliceryny (Publikacja III), synteza spaleniowa z dodatkiem glicyny (Publikacja VI), osadzanie z wodnej zawiesiny nanocząstek spinelu.
Wszystkie otrzymane układy scharakteryzowano pod kątem składu fazowego,
a faza
. Na widmach spektroskopowych (RS) zaobserwowano charakterystyczne pasma, potwierdzające obecność spinelowej fazy (Co3O4). Jej zawartość w katalizatorach wynosiła 10% wag. ± 0,7%. Wyniki testów aktywności przygotowanych katalizatorów przedstawiono na Rysunku IV.13.
Rysunek IV.13 Krzywe konwersji N2O dla katalizatorów strukturalnych Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt z 10% zawartością fazą aktywnej nanoszoną różnymi metodami: impregnacją, impregnacją z gliceryną, syntezą spaleniową oraz depozycją z zawiesiny.
Katalizator przygotowany poprzez osadzanie spinelu kobaltowego z zawiesiny wykazuje najniższą aktywność (T50% ≈ 490°C), przez co uznano tę metodę za najmniej efektywną. Bardziej aktywny układ katalityczny uzyskano przy zastosowaniu metody klasycznej impregnacji z roztworu wodnego. Zaobserwowano wzrost aktywności w postaci obniżenia wartości parametru T50% o 40°C względem poprzedniego układu. Depozycja spinelu kobaltowego na drodze impregnacji w obecności gliceryny oraz glicyny (synteza spaleniowa) przyniosły najbardziej zadowalające efekty – dzięki nim uzyskano najbardziej aktywne katalizatory (T50% ≈ 420°C). Katalizatory uzyskane za pomocą najbardziej efektywnych metod były przedmiotem bardziej szczegółowych badań (Publikacja III, VI). Warto zauważyć, że metody te (synteza spaleniowa, impregnacja z gliceryną), pomimo różnej obróbki termicznej, mają pewne cechy wspólne. W obydwu procedurach stosuje się substancję dodatkową w roli paliwa (odpowiednio glicynę lub glicerynę), której obecność w roztworze prekursora powoduje nie tylko poprawę zwilżalności, ale również reakcję wysoce egzotermiczną podczas obróbki cieplnej (przebieg ten monitorowano w analizie termograwimetrycznej, Publikacja III). Na podstawie przeprowadzonych badań (Rozdział IV.2.1, Publikacja III) stwierdzono, że obecność gliceryny powoduje pożądane zmiany morfologiczne fazy aktywnej. Zwiększa się dyspersja nanokrystalitów spinelu i wzrasta udział eksponowanych płaszczyzn (100), najbardziej bogatych w centra aktywne Co3+ [46]. Efekt gliceryny uzyskany w przygotowaniu układu Co3O4 | α-Al2O3 z powodzeniem przeniesiono do preparatyki katalizatora strukturalnego Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt. W przypadku układu otrzymanego metodą syntezy spaleniowej, ze względu na obecność glicyny, przewiduje się podobny efekt zmian morfologii Co3O4 i polepszenia dyspersji fazy aktywnej. Na podstawie uzyskanych wyników można także wnioskować, że poprzez niewielkie zmiany proceduralne w preparatyce fazy aktywnej (wprowadzenie dodatkowych substancji) można w znacznym stopniu poprawić efektywność pracy katalizatora, przesuwając temperaturę 50% konwersji o prawie 100°C.
Reoptymalizacja zawartości fazy aktywnej z uwzględnieniem metody
preparatyki
Przygotowano dwie serie katalizatorów strukturalnych zawierających:
fazę aktywną Co3O4 w zakresie 0 – 16% wag., osadzaną metodą syntezy spaleniowej (Publikacja VI);
fazę aktywną Co2,6Zn0,4O4 w zakresie 0 – 10% wag., osadzaną metodą impregnacji z dodatkiem gliceryny (Publikacja IV).
Wszystkie otrzymane układy scharakteryzowano pod kątem składu fazowego, a zawartość spinelu kobaltowego określano na podstawie zmiany masy katalizatorów. Wyniki szczegółowej charakterystyki układów opisano w Publikacji IV i VI. Na widmach spektroskopii Ramana, uzyskanych dla wszystkich katalizatorów, zaobserwowano pasma charakterystyczne dla spinelowej fazy aktywnej, potwierdzając jej obecność w każdym układzie. Wyniki testów katalitycznych badanych układów przedstawiono na
Rysunek IV.14.
Rysunek IV.14 Porównanie aktywności katalitycznej (T50%) układów o różnej zawartości fazy aktywnej dla dwóch serii katalizatorów strukturalnych z fazą aktywną Co3O4 osadzaną na drodze syntezy spaleniowej oraz fazą aktywną Co2,6Zn0,4O4 osadzaną metodą impregnacji z gliceryną.
W przypadku obydwu serii katalizatorów zaobserwowano podobne profile zależności między temperaturą 50% konwersji a stężeniem fazy aktywnej. Początkowo, ze wzrostem stężenia spinelu, wartość T50% stopniowo spada, aż do osiągnięcia wartości minimalnej. Wartość tę przyjęto jako optymalną, albowiem dalsze zwiększanie zawartości fazy aktywnej nie skutkuje zmianami w aktywności katalitycznej układu (plateau T50%). Dla katalizatora uzyskanego metodą impregnacji z gliceryną optimum zawartości fazy aktywnej ustalono na 4% wag. Dla katalizatora otrzymanego za pomocą syntezy spaleniowej – 7,5% wag. Różnica pomiędzy tymi wartościami może wynikać z różnych procedur osadzania spinelu, które wymagają innej liczby cykli impregnacyjnych dla każdej z metod (Rozdział III.1). W przypadku impregnacji z gliceryną, optymalne stężenie uzyskuje się dzięki jednokrotnej impregnacji, a faza aktywna jest równomiernie osadzona w całej objętości nośnika. Aby synteza spaleniowa była przeprowadzona jak najbardziej efektywnie, stężenie wyjściowe azotanu(V) kobaltu w roztworze prekursora jest ograniczone do 0,3 mol/dm3 [76,77], przez co do uzyskania większej zawartości Co3O4 niezbędna jest kilkukrotna impregnacja. W kolejnych cyklach syntezy spaleniowej spinel krystalizuje nie tylko na powierzchni nośnika, ale także na powierzchni cząstek osadzonych już we wcześniejszych cyklach. Zatem do pokrycia powierzchni nośnika metodą spaleniową potrzebna jest większa ilość fazy aktywnej niż
Opracowany układ poddano obserwacjom mikroskopowym z których wyniki przedstawiono na Rysunku IV.15 (Publikacja VI). Składa się on z trzech map pierwiastkowych: krzemu, glinu i kobaltu, które są wyznacznikami odpowiednio nośnika strukturalnego (mapa Si), fazy pośredniej (mapa Al) i fazy aktywnej (mapa Co). Na mapie krzemu widoczny jest przekrój poprzeczny prostopadłościennego kanału monolitu kordierytowego. Mapa glinu wizualizuje osadzoną fazę pośrednią, która tworzy cienką warstwę wewnątrz kanału monolitu, szczelnie wypełniając nierówności ścian matrycy. Mapa pierwiastkowa kobaltu pokrywa się dokładnie z mapą glinu. Oznacza to, ze faza aktywna zlokalizowana jest w całej objętości warstwy pośredniej, która krystalitom Co3O4 zapewnia stabilne i inertne podłoże. Równocześnie warstwa ta blokuje migrację domieszek (Mg2+, Al3+) z kordierytu w kierunku spinelu, co zapobiega niechcianej substytucji i obniżeniu aktywności katalitycznej układu [69]. Lokalizacja spinelu w warstwie fazy pośredniej umożliwia także maksymalne wykorzystanie fazy aktywnej w procesie katalitycznym, co opisano w ostatnim podrozdziale dotyczącym ewaluacji zintegrowanego układu katalitycznego.
Rysunek IV.15 Mapy pierwiastkowe krzemu, glinu i kobaltu (SEM/EDX) wykonane dla przekroju poprzecznego katalizatora Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt z zawartością spinelowej fazy aktywnej na poziomie 4% wag. osadzoną za pomocą impregnacji z dodatkiem gliceryny; operatorka: dr M. Gajewska.
Na podstawie przeprowadzonych badań, jako najbardziej efektywną metodę depozycji spinelu kobaltowego na układzie α-Al2O3 | kordieryt wybrano impregnację z roztworu wodno-glicerynowego (30% obj. polialkoholu). Metoda ta pozwala na otrzymanie najbardziej aktywnego katalizatora. Ma ona również inne zalety praktyczne: zastosowanie impregnacji z gliceryną pozwala na obniżenie zawartości fazy aktywnej do 4% wag.; do uzyskania tego stężenia wystarczająca jest jednokrotna impregnacja nośnika; gliceryna jest odpadem przemysłowym [78], dlatego jej zastosowanie nie spowoduje wzrostu kosztów produkcji katalizatora.
IV.3 Zintegrowany układ katalityczny
Ostatnim etapem badań zrealizowanych w ramach niniejszej pracy doktorskiej było połączenie zoptymalizowanych komponentów w katalizator strukturalny oraz jego walidacja pod kątem aktywności, stabilności i stopnia wykorzystania w procesie katalitycznym. Biorąc pod uwagę zróżnicowane warunki pracy w docelowych instalacjach, zaproponowano dwa katalizatory strukturalne:
katalizator 0,4% K-Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt jako układ dedykowany instalacji produkcyjnej kwasu azotowego (Publikacja IV),
katalizator 5,9% Pb-Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt jako układ dla zastosowań w instalacji wentylacyjnej szpitali (Publikacja V).
W przypadku obydwu katalizatorów nośnikiem strukturalnym jest makroskopowa matryca w postaci kordierytowego monolitu. Nośnik ten pokryto mikrometryczną warstwą fazy pośredniej, na powierzchni której rozproszono spinelową fazę aktywną.
W katalizatorach zastosowano różne domieszki spinelu. Układ dedykowany instalacji kwasu azotowego zawiera potas i cynk, natomiast katalizator do instalacji szpitalnej
promowany jest ołowiem. Domieszki K i Zn zastosowano łącznie dla uzyskania synergii efektów promocyjnych. Ołów, zapewniający wysoki efekt promocyjny, zastosowano jako pojedynczy promotor spinelu. Katalizator dedykowany instalacji szpitalnej narażony jest na przegrzania (nawet do 600°C) dlatego ogranicza to możliwość zastosowania potasu jako promotora. Co prawda spowodowałby on nieznaczny wzrost aktywności układu, jednak pod wpływem wysokiej temperatury uległby desorpcji z powierzchni katalizatora (Publikacja VII). Wyniki badań dotyczące opracowanych katalizatorów przedstawiono w dalszej części rozdziału.
Aktywność katalityczna
Docelowe katalizatory 0,4% K-Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt (katalizator A) oraz 5,9% Pb-Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt (katalizator B) otrzymano zgodnie z opracowanymi procedurami (Rozdział III.1). Zintegrowane układy zbadano w testach katalitycznych w warunkach modelowych oraz warunkach zbliżonych do instalacji kwasu azotowego (katalizator A) i instalacji szpitalnej (katalizator B). Wyniki testów przedstawiono na Rysunku IV.16 (lewy panel), gdzie zamieszczono także krzywe konwersji dla niepromowanego katalizatora Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt (katalizator C).
Rysunek IV.16 Lewy panel: Zestawienie krzywych konwersji N2O dla katalizatorów
A: 0,4% K-Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt, B: 5,9% Pb-Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt,
C: Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt badanych w warunkach modelowych oraz w obecności inhibitorów. Prawy panel: wyniki laboratoryjnych testów stabilności katalizatorów A: 0,4% KCo2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt oraz B: 5,9% Pb-Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt wykonane w przepływie gazów rzeczywistych (gazy instalacji kwasu azotowego w przypadku katalizatora A i instalacji szpitalnej dla katalizatora B).
Temperatura 50% konwersji w warunkach modelowych dla katalizatorów A i B wynosi około 250°C – niemal 200 stopni mniej niż dla katalizatora C. Oznacza to, że efekty promocyjne, uzyskane na układach litych (domieszka – faza aktywna), zostały z powodzeniem przeniesione na układ strukturalny. Przesunięcie to jest kluczowe w kontekście aplikacyjnym opracowanych układów – domieszkowanie katalizatorów przesuwa zakres ich pracy do strefy odpowiadającej warunkom panującym w instalacjach docelowych. W obecności inhibitorów wartość T50% dla wszystkich układów spada o około 100°C. Pomimo to, aktywność opracowanych układów katalitycznych jest zadowalająca (konwersja X > 90%, T < 450°C), co potwierdza ich potencjał aplikacyjny.
Katalizatory 0,4% K-Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt (katalizator A) oraz 5,9% PbCo3O4 | α-Al2O3 | kordieryt (katalizator B) poddano także wysokotemperaturowym testom stabilności w warunkach laboratoryjnych, w przepływie mieszanek imitujących gazy rzeczywiste (Rysunek IV.16, prawy panel): z instalacji kwasu azotowego dla katalizatora A i instalacji szpitalnej dla katalizatora B. Stabilność układów określono na podstawie porównania stopnia konwersji (X) w temperaturze 400°C przed i po wysokotemperaturowym przegrzaniu (600°C przez 20 h). Różnica w aktywności, wynosząca do 3%, mieści się w granicach błędu pomiaru oraz zmian ciśnienia mieszanki w aparaturze, zachodzących na skutek długofalowych testów. Niewielkie różnice w początkowym i końcowym poziomie konwersji N2O potwierdzają stabilność opracowanych układów.
Ewaluacja wykorzystania fazy aktywnej w opracowanych układach
Przygotowane katalizatory poddano kompleksowej analizie pod kątem efektywności działania fazy aktywnej, ograniczenia w transporcie masy, spadków ciśnienia oraz reżimów determinujących działanie układu. We współpracy z Politechniką Turyńską zostały obliczone parametry kluczowe dla oceny pracy katalizatora w procesie katalitycznym (Publikacja VI). Wyznaczono liczby Damkōhlera (I, II, III) i Sherwooda oraz zweryfikowano kryteria Carrbery’ego (dla pierwszorzędowej reakcji) oraz Weisza-Pratera. Szczegółowe opracowanie danych zawarto w Publikacji VI. Na podstawie obliczonego modułu Thielego (φ << 1) stwierdzono, że nie występują ograniczenia dyfuzyjne w transporcie masy (reagentów) w reaktorze (układzie strukturalnym). Reakcja katalityczna na opracowanych układach zachodzi w reżimie kinetycznym. Współczynnik efektywności pracy katalizatora wyznaczono jako bliski jedności (100%). Oznacza to, że warstwa fazy pośredniej w opracowanych katalizatorach jest wystarczająco cienka i porowata, aby faza aktywna była w pełnym kontakcie z reagentami w fazie gazowej. Dlatego taki typ katalizatora pozwala na obniżenie zawartości fazy aktywnej aż do 4% wag. Katalizatory poddano także laboratoryjnym pomiarom spadków ciśnienia. Oznaczone wartości są zaniedbywalne w skali laboratoryjnej dla katalizatorów na bazie monolitu. W przypadku katalizatora typu litego, czy nośnikowego w kształcie pastylek, spadki ciśnienia byłyby znacznie większe (40 -80%) [52,79]. Ponadto opracowane katalizatory odznaczają się wysoką stabilnością mechaniczną, gdyż pod wpływem ultradźwięków zanotowany spadek masy wynosił mniej niż 5% wag.
Na podstawie testów katalitycznych w przepływie mieszanki modelowej (Rysunek IV.16) wyznaczono szybkość reakcji oraz energię aktywacji dla procesu rozkładu N2O. Dla katalizatorów A, B i C (0,4% K-Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt, 5,9% Pb-Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt oraz Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt) wyznaczono
energie aktywacji (Ea) reakcji katalitycznej deN2O, równe odpowiednio 83,4; 77,8 oraz 76,2 kJ/mol. Są to wartości typowe dla katalizatorów opartych na spinelowej fazie aktywnej [80,81]. Wyniki parametrów kinetycznych są spójne z obserwowanymi różnicami w aktywności katalitycznej układów (Rysunek IV.16). Dla katalizatora C (z niepromowaną fazą spinelową) wartość energii aktywacji jest najwyższa, a dla katalizatora B (promowanego ołowiem) najniższa, niewiele różniąca się od Ea układu promowanego potasem i cynkiem.
Układy strukturalne opracowane w ramach niniejszej pracy doktorskiej porównano z innymi katalizatorami na bazie spinelowej fazy aktywnej promowanej potasem i cynkiem ([25], Publikacja VII). Na Rysunku IV.17 przedstawiono szybkości reakcji wyznaczone dla katalizatorów o różnej formie (litego, nośnikowego i strukturalnego). W temperaturze kluczowej dla przemysłowego procesu rozkładu N2O (400°C), szybkość reakcji dla katalizatora litego jest trzy razy mniejsza względem układu nośnikowego i pięć razy mniejsza względem katalizatora strukturalnego. Stwierdzono, że zastosowanie nośnika w postaci matrycy strukturalnej, pokrytego mikrometryczną warstwą fazy pośredniej, pozwala na znaczne obniżenie zawartości fazy spinelowej – najdroższego komponentu katalizatora. Zaproponowane rozwiązanie jest zatem wielce konkurencyjne względem opracowanych już układów.
-1 -1
Rysunek IV.17 Szybkość reakcji wyrażona w µmolN2O g s jako funkcja temperatury dla katalizatorów: litego, nośnikowego i strukturalnego na bazie spinelu kobaltowego promowanego
potasem i cynkiem (Publikacja IV).
V. PODSUMOWANIE
Badania zrealizowane w ramach projektu doktorskiego można arbitralnie podzielić na następujące, powiązane ze sobą etapy:
dobór materiałów i ich stężeń dla poszczególnych komponentów (promotory, faza aktywna, faza pośrednia, nośnik strukturalny),
opracowanie metod preparatyki ze szczególnym uwzględnieniem osadzania cienkiej warstwy pośredniej na powierzchni nośnika oraz dyspersji nanokrystalicznej fazy aktywnej na podłożu faza pośrednia | nośnik,
integracja optymalnych komponentów w wieloskładnikowy i wielofazowy układ strukturalny do rozkładu N2O.
W pierwszej kolejności dokonano selekcji promotorów fazy aktywnej oraz określenia optymalnego poziomu promocji dla każdego z nich. Jako domieszki sprawdzono takie pierwiastki jak K, Ni, Zn, Ce, Pb, Bi. Zbadano ich wpływ na strukturę spinelu (XRD, µRS), właściwości elektronowe jego powierzchni (WF), morfologię krystalitów (TEM), a także określono poziom dyspersji promotorów (TEM/EDX/EELS), co w rezultacie pozwoliło na określenie ich wpływu na aktywność fazy spinelowej w reakcji deN2O (TPSR). Domieszki Co3O4 sklasyfikowano jako: powierzchniowe (K, Pb, Bi), strukturalne (Zn, Ni) oraz heterofazowe (CeO2). Stwierdzono także, że jednoczesne wprowadzenie różnej klasy domieszek (o różnej lokalizacji, oddziałujących na różne etapy reakcji rozkładu N2O) pozwala uzyskać synergię efektów promocyjnych. Biorąc pod uwagę warunki panujące w instalacjach docelowych, do dalszych badań wybrano dwa zestawy promotorów. Domieszki K i Zn (powierzchniowy i strukturalny) wybrano do promocji fazy aktywnej katalizatora dedykowanego instalacji kwasu azotowego, dzięki czemu uzyskano synergię efektów obydwu promotorów. Jako pojedynczą domieszkę spinelu w katalizatorze wentylacji szpitalnej wybrano Pb (promotor powierzchniowy o dyspersji na poziomie atomowym), ze względu na jego wyróżniający efekt promocyjny, stabilność i odporność nawet w przypadku przegrzań złoża, jakie występują w docelowej instalacji (nawet do 600°C).
W drugiej części badań opracowano układ faza pośrednia | nośnik strukturalny. Spośród zbadanych, opartych o nośniki tlenkowe (CeO2, γ-i α-Al2O3, ZnO, ZrO2, SnO2, TiO2) układów, Co3O4|α-Al2O3 wykazywał jedną z najwyższych aktywności katalitycznych. Stąd jako fazę pośrednią dla układu docelowego wybrano tlenek glinu α, charakteryzujący się niskim kosztem oraz łatwością w formowaniu i będący inertnym względem spinelu kobaltowego. Następnie, jako matrycę strukturalną katalizatora wybrano monolit kordierytowy o strukturze plastra miodu. Nośnik ten jest sprawdzony w wielu zastosowaniach przemysłowych, a jego struktura zapewnia niewielkie spadki ciśnienia w instalacji. Kolejnym krokiem było opracowanie metody nanoszenia cienkiej warstwy pośredniej na powierzchnię strukturalnej matrycy. Dokonano wieloparametrowej optymalizacji metody kontrolowanego powlekania zanurzeniowego (dipcoating). Skuteczność metody oceniano na podstawie obserwacji mikroskopowych (SEM). Otrzymana warstwa pośrednia α-Al2O3 (15 – 25% wag.) stanowi stabilne i porowate podłoże do zakotwiczenia nanokrystalitów fazy aktywnej.
Kolejny etap projektu był poświęcony opracowaniu metody dyspersji nanokrystalicznej fazy spinelowej na powierzchni układu faza pośrednia | nośnik. Spośród szeregu sprawdzonych metod: impregnacja klasyczna i z dodatkiem gliceryny, metoda spaleniowa z glicyną oraz depozycja z zawiesiny cząstek spinelu, wybrano jednoetapową procedurę impregnacji w obecności substancji dodatkowej – gliceryny. Stwierdzono, że wprowadzenie polialkoholu w ilości 30% obj. roztworu prekursora prowadzi do korzystnych zmian morfologicznych: zwiększonej dyspersji spinelu na podłożu oraz wzrost udziału eksponowanej przez krystality płaszczyzny (100) (TEM). Następnie zreoptymalizowano zawartość fazy aktywnej w układzie Co3O4 | αAl2O3 | kordieryt, z uwzględnieniem metody dyspersji spinelu. Zastosowanie takiej procedury nanoszenia nanokrystalicznej fazy spinelowej pozwoliło na obniżenie jej zawartości w katalizatorze do 4% wag.
Podczas optymalizacji elementów katalizatora pod kątem doboru materiału i zakresu stężeń metody i warunków preparatyki, oraz badania powiązań pomiędzy przylegającymi elementami układu, uzyskano szereg układów o różnym stopniu skomplikowania, które zebrano w Tabeli V.1. Przy wykorzystaniu zdobytej wiedzy, w ostatnim etapie projektu doktorskiego zintegrowano wszystkie komponenty. Opracowano dwa katalizatory strukturalne: 0,4% K-Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt dedykowany instalacji produkcyjnej kwasu azotowego oraz 5,9% Pb-Co3O4 | αAl2O3 | kordieryt dla zastosowań w instalacji wentylacyjnej szpitali. Katalizatory oparte są o spinelową fazę aktywną – najważniejszy komponent układu, odpowiadający za efektywny rozkład N2O. Potas, cynk oraz ołów pełnią funkcję domieszek fazy aktywnej, które poprawiają jej parametry użytkowe. Obok podwyższenia aktywności poprawiają morfologię, dyspersję i odporność fazy aktywnej na działanie inhibitorów. Tlenek glinu α w postaci cienkiej warstwy osadzonej na kordierytowym (Mg2Al4Si5O18) nośniku stanowi podłoże stabilizujące nanokrystality spinelu, blokując równocześnie migrację kationów Mg2+ i Al3+ z nośnika w kierunku spinelowej fazy aktywnej. Strukturalna matryca kordierytowa o wysokiej stabilności mechanicznej i termicznej zapewnia strukturalną formę układów.
Na podstawie przeprowadzonej walidacji w kierunku parametrów użytkowych układów stwierdzono, że katalizatory te są wytrzymałe mechanicznie, wartości obserwowanych spadków ciśnienia są zaniedbywalne,a współczynnik wykorzystania fazy aktywnej, obliczony na podstawie modułu Thielego, jest bliski 100%. Opracowane katalizatory wykazują wysoką aktywność (konwersja X >90, T< 450°C) oraz stabilność w warunkach modelowych (5%N2O/He) i w obecności kontaminantów charakterystycznych dla instalacji kwasu azotowego (NOX, H2O, O2) oraz wentylacji szpitalnej (H2O i O2).
Tabela V.1. Wykaz badanych w pracy doktorskiej układów z uwzględnieniem ich stopnia skomplikowania, składu pierwiastkowego i fazowego oraz metody preparatyki.
Klasa układu Skład pierwiastkowy/fazowy Metoda syntezy
0,2% K – Co3O4 Impregnacja sucha
faza aktywna pojedynczo promowana 0-14% Pb – Co3O4 (8 układów*) 0-15,2% Bi – Co3O4 (8 układów*) 0-16% Ce – Co3O4 (8 układów*) Co2,6Zn0,4O4 Co2,3Ni0,7O4 Metoda strąceniowa
faza aktywna podwójnie promowana 0,2% K – 5,9% Pb – Co3O4 0,2% K – 6,6% Bi – Co3O4 0,2% K – 11% Ce – Co3O4 0,2% K – Co2,6Zn0,4O4 0,2% K – Co2,3Ni0,7O4 Metoda strąceniowa (Pb, Bi, Ce, Zn, Ni) + impregnacja sucha (promocja K)
faza aktywna | faza pośrednia 10% Co3O4 | SiO2, 10% Co3O4 | SnO2, 10% Co3O4 | TiO2, 10% Co3O4 | ZnO, 10% Co3O4 | ZrO2, 10% Co3O4 | CeO2, 10% Co3O4 | α-Al2O3, 10% Co3O4 | γ-Al2O3 Klasyczna impregnacja
10% Co3O4 | α-Al2O3 Impregnacja z gliceryną (5 typów układów**)
faza pośrednia | nośnik α-Al2O3 | kordieryt γ-Al2O3 | kordieryt kontrolowane powlekanie zanurzeniowe (48 typów układów**)
kontrolowane powlekanie + klasyczna impregnacja
kontrolowane powlekanie + impregnacja z gliceryną
Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt kontrolowane powlekanie + synteza spaleniowa (24 typy układów**)
faza aktywna | faza pośrednia | nośnik kontrolowane powlekanie + osadzanie z zawiesiny cząstek (5 typów układów**)
Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt kontrolowane powlekanie + Impregnacja z gliceryną (6 typów układów**)
0,1-1% K | Co2,6Zn0,4O4 | α-Al2O3 | kordieryt (5 typów układów*) kontrolowane powlekanie + impregnacja z gliceryną
5,9% Pb – Co3O4 | α-Al2O3 | kordieryt
* układy o różnej zawartości promotora ** układy otrzymane w różnych warunkach (obróbka termiczna / stężenie substancji dodatkowych / różne stężenie fazy aktywnej)
VI. NAJWAŻNIEJSZE WNIOSKI
Do najważniejszych efektów i wniosków, wynikających z badań przeprowadzonych w ramach pracy doktorskiej, należą:
Opracowano katalizatory strukturalne:
o 0,4% K-Co2,6Zn0,4O4|α-Al2O3|kordieryt jako układ dedykowany reakcji rozkładu N2O w instalacji produkcyjnej kwasu azotowego;
o 5,9% Pb-Co3O4|α-Al2O3|kordieryt jako układ dedykowany reakcji rozkładu N2O w instalacji wentylacyjnej szpitali.
Katalizatory te charakteryzuje wysoka aktywność, stabilność mechaniczna i termiczna oraz wysoki stopień wykorzystania fazy aktywnej w reakcji deN2O. Parametry użytkowe katalizatorów są konkurencyjne dla obecnie stosowanych rozwiązań, co wskazuje na wysoki potencjał aplikacyjny opracowanych układów.
Opracowano dwuetapową syntezę pozwalającą na efektywne przygotowanie aktywnych katalizatorów do rozkładu N2O o wymienionym wyżej składzie. Pierwszy etap preparatyki polega na osadzeniu fazy pośredniej na nośniku strukturalnym metodą kontrolowanego powlekania zanurzeniowego. Podczas drugiego etapu faza aktywna z promotorami deponowane są na powierzchni układu faza pośrednia | nośnik metodą impregnacji z dodatkiem gliceryny.
Stwierdzono, że obecność gliceryny podczas osadzania fazy aktywnej na powierzchni układu faza pośrednia | nośnik wpływa na zwiększenie dyspersji nanocząstek spinelu kobaltowego na podłożu tlenkowym oraz na modyfikację kształtu krystalitów Co3O4 w kierunku zwiększenia ekspozycji płaszczyzny (100)
– najbardziej aktywnej w reakcji deN2O.
Wykazano, że ołów i bizmut, jako nowe promotory spinelu kobaltowego w reakcji rozkładu N2O, powodują największe spośród zanotowanych dotąd efektów promocyjnych. Domieszki te dekorują powierzchnię krystalitów spinelu (dyspersja w skali atomowej) i zmniejszają ich rozmiar. Poprzez pomiary pracy wyjścia wykazano, że mechanizm działania tych domieszek polega na przyspieszeniu drugiego etapu rozkładu N2O (rekombinacja tlenu).
VII. SPIS LITERATURY
1.
WMO Greenhouse Gas Bulletin No. 15; 2019;
2.
Kweku, D.; Bismark, O.; Maxwell, A.; Desmond, K.; Danso, K.; Oti-Mensah, E.; Quachie, A.; Adormaa, B. Greenhouse Effect: Greenhouse Gases and Their Impact on Global Warming. J. Sci. Res. Reports 2018, 17, 1–9.
3.
Planton, S.; Qin, D.; Plattner, G.; Tignor, M.; Allen, S.; Boschung, J.; Nauels, A.; Xia, Y.; Bex, V.; Midgley, P. Annex III: Glossary [Planton, S. (ed.)]. In: Climate Change 2013: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change ; Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 2013;
4.
Allen, M.; Babiker, M.; Chen, Y.; Taylor, M.; Tschakert Australia, P.; Waisman, H.; Warren, R.; Zhai, P.; Zickfeld, K.; Zhai, P.; i in. IPCC, 2018: Global Warming of 1.5°C. An IPCC Special Report on the impacts of global warming of 1.5°C above pre-industrial levels and related global greenhouse gas emission pathways, in the context of strengthening the global response to the threat of cli; Geneva, Switzerland, 2018;
5.
Memorandum of understanding between the United Nations Environment Programme (UNEP) and the World Meteorologica Organization (WMO) on the Intergovernmental Panel on Climate Change; 1988;
6.
UN General Assembly Resolution 43/53 of 6 December 1988; 1988;
7.
Pachauri, R.K.; Meyer, L.; Hallegatte France, S.; Bank, W.; Hegerl, G.; Brinkman, S.; van Kesteren, L.; Leprince-Ringuet, N.; van Boxmeer, F. IPCC, 2014: Climate Change 2014: Synthesis Report. Contribution of Working Groups I, II and III to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change; Gian-Kasper Plattner: Geneva, Switzerland, 2014;
8.
Calvo Buendia ; Peru, E.; Guendehou, S.; Tanabe, K. 2019 Refinement to the 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories; Bangkok, Thailand, 2019;
9.
F.N. Tubiello.; H. Jacobs, A.F. Agriculture, Forestry and Other Land Use Emissions by Sources and Removals by Sinks; Rome, Italy, 2014;
10.
UNFCCC. Conference of the Parties (COP) Paris agreement 2015. Adopt. Paris Agreement. Propos. by Pres. 2015, 21932, 32.
11.
United Nations, D. of E. and S.A. Transforming our World: The 2030 Agenda for sustainable development A/RES/70/1,Paris 2015.
12.
IPCC Global Warming Potential Values; 2015;
13.
Prinn, R.G.; Weiss, R.F.; Arduini, J.; Arnold, T.; Langley Dewitt, H.; Fraser, P.J.; Ganesan, A.L.; Gasore, J.; Harth, C.M.; Hermansen, O.; i in. History of chemically and radiatively important atmospheric gases from the Advanced Global Atmospheric Gases Experiment (AGAGE). Earth Syst. Sci. Data 2018, 10, 985–1018.
14.
Environmental Protection Agency Inventory of Greenhouse Gas Emissions and Sinks: 1990– 2016; 2018;
15.
Kulyukhin, S.A.; Rumer, I.A.; Gorbacheva, M.P.; Bessonov, A.A. Catalytic Decomposition of N2O in Air Flows of Gas-Purification Systems in Radiochemical Industries. Radiochemistry 2020, 62, 177–188.
16.
F. Dentener, P. Midgley, M.W. IPCC: TAR Atmospheric Chemistry and Greenhouse Gases; Genewa, Switzerland, 2001;
17.
United States Enbironmental Protection Agency Available and emerging technologies for reducing greenhouse gas emissions from the nitric acid production industry; 2010;
18.
Pérez-Ramı́rez, J.; Kapteijn, F.; Schöffel, K.; Moulijn, J.. Formation and control of N2O in nitric acid production. Appl. Catal. B Environ. 2003, 44, 117–151.
19.
Kruk, J.; Stołecki, K.; Michalska, K.; Konkol, M.; Kowalik, P. The influence of modifiers on the activity of Fe2O3 catalyst for high temperature N2O decomposition (HT-deN2O). Catal. Today 2012, 191, 125–128.
20.
Sádovská, G.; Tabor, E.; Bernauer, M.; Sazama, P.; Fíla, V.; Kmječ, T.; Kohout, J.; Závěta, K.; Tokarová, V.; Sobalík, Z. FeOx/Al2O3 catalysts for high-temperature decomposition of N2O under conditions of NH3 oxidation in nitric acid production. Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 2841–2852.
21.
Sadykov, V.; Tikhov, S.; Isupova, L. Heterogeneous Catalytic Redox Reactions; De Gruyter:
Berlin, Boston, 2019; ISBN 9783110587777.
22.
Granger, P.; Dacquin, J.P.; Dujardin, C. Catalytic Abatement of N2O from Stationary Sources. W Perovskites and Related Mixed Oxides: Concepts and Applications; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany, 2015; ss. 611–630 ISBN 9783527686605.
23.
Searles, By R A, J.M.C.L. Pollution from Nitric Acid Plants, Purification of Tail Gas using Platinum Catalysts. 1973, 57–63.
24.
Inger, M.; Grzybek, G.; Indyka, P.; Sojka, Z.; Kotarba, A.; Wilk, M.; Stelmachowski, P. Cobalt–zinc spinel dispersed over cordierite monoliths for catalytic N2O abatement from nitric acid plants. Catal. Today 2015, 257, 93–97.
25.
Inger, M.; Wilk, M.; Saramok, M.; Grzybek, G.; Grodzka, A.; Stelmachowski, P.; Makowski, W.; Kotarba, A.; Sojka, Z. Cobalt spinel catalyst for N2O abatement in the pilot plant operation-long-term activity and stability in tail gases. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 10335–10342.
26.
Charney, W. Handbook of Modern Hospital Safety; CRC Press, 2009;
27.
Ek, M.; Tjus, K. Decreased emission of nitrous oxide from delivery wards -Case study in Sweden. Mitig. Adapt. Strateg. Glob. Chang. 2008, 13, 809–818.
28.
Husum, B.; Stenqvist, O.; Alahuhta, S.; Sigurdsson, G.H.; Dale, O. Current use of nitrous oxide in public hospitals in Scandinavian countries. Acta Anaesthesiol. Scand. 2013, 57, 1131–1137.
29.
Ek, M.; Tjus, K. Destruction of Medical N2O in Sweden. W Greenhouse Gases -Capturing, Utilization and Reduction; 2012.
30.
Doi, K.; Wu, Y.Y.; Takeda, R.; Matsunami, A.; Arai, N.; Tagawa, T.; Goto, S. Catalytic decomposition of N2O in medical operating rooms over Rh/Al2O3, Pd/Al2O3, and Pt/Al2O3. Appl. Catal. B Environ. 2001, 35, 43–51.
31.
Karabeyoglu, A.; Dyer, J.; Stevens, J.; Cantwell, B. Modeling of N2O Decomposition Events. 2008.
32.
The thermal decomposition of nitrous oxide at pressures up to forty atmospheres. Proc. R. Soc. London. Ser. A, Contain. Pap. a Math. Phys. Character 1934, 144, 386–412.
33.
Obalová, L.; Reli, M.; Lang, J.; Matějka, V.; Kukutschová, J.; Lacný, Z.; Kočí, K. Photocatalytic decomposition of nitrous oxide using TiO2 and Ag-TiO2 nanocomposite thin films. Catal. Today 2013, 209, 170–175.
34.
Santiago, M.; Pérez-Ramírez, J. Decomposition of N2O over hexaaluminate catalysts. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 1704–1709.
35.
Klegová, A.; Pacultová, K.; Fridrichová, D.; Volodarskaja, A.; Kovanda, F.; Jirátová, K. Cobalt Oxide Catalysts on Commercial Supports for N2O Decomposition. Chem. Eng. Technol. 2017, 40, 981–990.
36.
Kaczmarczyk, J.; Zasada, F.; Janas, J.; Indyka, P.; Piskorz, W.; Kotarba, A.; Sojka, Z. Thermodynamic Stability, Redox Properties, and Reactivity of Mn3O4 , Fe3O4 , and Co3O4 Model Catalysts for N2O Decomposition: Resolving the Origins of Steady Turnover. ACS Catal. 2016, 6, 1235–1246.
37.
Obalová, L.; Maniak, G.; Karásková, K.; Kovanda, F.; Kotarba, A. Electronic nature of potassium promotion effect in Co-Mn-Al mixed oxide on the catalytic decomposition of N2O. Catal. Commun. 2011, 12, 1055–1058.
38.
Piskorz, W.; Zasada, F.; Stelmachowski, P.; Kotarba, A.; Sojka, Z. DFT modeling of reaction mechanism and ab initio microkinetics of catalytic N2O decomposition over alkaline earth oxides: From molecular orbital picture account to simulation of transient and stationary rate profiles. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 18488–18501.
39.
Jabłońska, M.; Arán, M.A.; Beale, A.M.; Delahay, G.; Petitto, C.; Nocuń, M.; Palkovits, R. Understanding the origins of N2O decomposition activity in Mn(Fe)CoAlOx hydrotalcite derived mixed metal oxides. Appl. Catal. B Environ. 2019, 243, 66–75.
40.
Piskorz, W.; Zasada, F.; Stelmachowski, P.; Kotarba, A.; Sojka, Z. Decomposition of N2O over the surface of cobalt spinel: A DFT account of reactivity experiments. Catal. Today 2008, 137, 418–422.
41.
Synthesis, Properties, and Applications of Oxide Nanomaterials; Rodríguez, J.A., Fernández-García, M., Red.; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, USA, 2007; ISBN
9780470108970.
42. Konsolakis, M. Recent Advances on Nitrous Oxide (N2O) Decomposition over Non
Noble-Metal Oxide Catalysts: Catalytic Performance, Mechanistic Considerations, and Surface Chemistry Aspects. ACS Catal. 2015, 5, 6397–6421.
43.
Klegova, A.; Matějová, L.; Pacultová, K.; Fridrichová, D. Must the Best Laboratory Prepared Catalyst Also Be the Best in an Operational Application? Catalysts 2019, 9, 160.
44.
Zaki, N.H.M.; Mustaffa, M.; Taib, M.F.M.; Hassan, O.H.; Yahya, M.Z.A.; Ali, A.M.M. Understanding the electronic transition of normal spinel structure of Co3O4 using GGA+U calculations. Int. J. Eng. Technol. 2018, 7, 121–125.
45.
Raveau, B.; Seikh, M.M. Cobalt Oxides: From Crystal Chemistry to Physics, Chapter 1:Crystal Chemistry of Cobalt Oxides. W Cobalt Oxides; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany, 2012; ss. 3–70.
46.
Zasada, F.; Piskorz, W.; Sojka, Z. Cobalt Spinel at Various Redox Conditions: DFT+U Investigations into the Structure and Surface Thermodynamics of the (100) Facet. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 19180–19191.
47.
Stelmachowski, P.; Maniak, G.; Kaczmarczyk, J.; Zasada, F.; Piskorz, W.; Kotarba, A.; Sojka,
Z. Mg and Al substituted cobalt spinels as catalysts for low temperature deN2O-Evidence for octahedral cobalt active sites. Appl. Catal. B Environ. 2014, 146, 105–111.
48.
Zasada, F.; Grybos, J.; Indyka, P.; Piskorz, W.; Kaczmarczyk, J.; Sojka, Z. Surface Structure and Morphology of M[CoM′]O4. J. Phys. Chem. C 2014, 118.
49.
Maniak, G.; Stelmachowski, P.; Zasada, F.; Piskorz, W.; Kotarba, A.; Sojka, Z. Guidelines for optimization of catalytic activity of 3d transition metal oxide catalysts in N2O decomposition by potassium promotion. In Proceedings of the Catalysis Today; Elsevier, 2011; T. 176, ss. 369–372.
50.
Stelmachowski, P.; Maniak, G.; Kotarba, A.; Sojka, Z. Strong electronic promotion of Co3O4 towards N2O decomposition by surface alkali dopants. Catal. Commun. 2009, 10, 1062–1065.
51.
Twigg, M. V.; Richardson, J.T. Fundamentals and applications of structured ceramic foam catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 4166–4177.
52.
Boger, T.; Heibel, A.K.; Sorensen, C.M. Monolithic catalysts for the chemical industry. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 4602–4611.
53.
Roy, S.; Bauer, T.; Al-Dahhan, M.; Lehner, P.; Turek, T. Monoliths as multiphase reactors: A review. AIChE J. 2004, 50, 2918–2938.
54.
Bartholomew, C.H.R.J.F. Fundamentals of industrial catalytic processes, second edition; 2006; T. 20; ISBN 3175723993.
55.
Andrzej Cybulski, J.A.M. Structured Catalysts and Reactors; second edi.; Taylor & Francis, 2006; ISBN 9781420028003.
56.
Campanati, M.; Fornasari, G.; Vaccari, A. Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts. Catal. Today 2003, 77, 299–314.
57.
Twigg, M. V.; Richardson, J.T. Theory and applications of ceramic foam catalysts. Chem. Eng. Res. Des. 2002, 80, 183–189.
58.
Liu, Y.; Edouard, D.; Nguyen, L.D.; Begin, D.; Nguyen, P.; Pham, C.; Pham-Huu, C. High performance structured platelet milli-reactor filled with supported cobalt open cell SiC foam catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis. Chem. Eng. J. 2013, 222, 265–273.
59.
He, L.; Fan, Y.; Bellettre, J.; Yue, J.; Luo, L. A review on catalytic methane combustion at low temperatures: Catalysts, mechanisms, reaction conditions and reactor designs. Renew. Sustain. Energy Rev. 2020, 119.
60.
Hoang, S.; Lu, X.; Tang, W.; Wang, S.; Du, S.; Nam, C.Y.; Ding, Y.; Vinluan, R.D.; Zheng, J.; Gao, P.X. High performance diesel oxidation catalysts using ultra-low Pt loading on titania nanowire array integrated cordierite honeycombs. Catal. Today 2019, 320, 2–10.
61.
Catalysis, S. Sustainable Catalysis: Energy-Efficient Reactions and Applications; 2018; T. 2018; ISBN 9783527338672.
62.
Zamaro, J.M.; Ulla, M.A.; Miró, E.E. Zeolite washcoating onto cordierite honeycomb reactors for environmental applications. Chem. Eng. J. 2005, 106, 25–33.
63.
Maniak, G.; Stelmachowski, P.; Kotarba, A.; Sojka, Z.; Rico-Pérez, V.; Bueno-López, A. Rationales for the selection of the best precursor for potassium doping of cobalt spinel based deN2O catalyst. Appl. Catal. B Environ. 2013, 136–137, 302–307.
64.
Stelmachowski, P. Rozprawa doktorska, Rozkład tlenku azotu(I) na modelowych katalizatorach tlenkowych. 2010.
65.
Maniak, G. Rozprawa doktorska, Modyfikowane katalizatory spinelowe do
niskotemperaturowego rozkładu N2O. 2016.
66.
Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallogr. Sect. A 1976, 32, 751–767.
67.
Somorjai, G.A.; Li, Y. Introduction to surface chemistry and catalysis; Wiley, 2010; ISBN 9780470508237.
68.
Legutko, P.; Kaspera, W.; Stelmachowski, P.; Sojka, Z.; Kotarba, A. Boosting the catalytic activity of magnetite in soot oxidation by surface alkali promotion. Catal. Commun. 2014, 56, 139–142.
69.
Stelmachowski, P.; Maniak, G.; Kaczmarczyk, J.; Zasada, F.; Piskorz, W.; Kotarba, A.; Sojka,
Z. Mg and Al substituted cobalt spinels as catalysts for low temperature deN2O-Evidence for octahedral cobalt active sites. Appl. Catal. B Environ. 2014, 146, 105–111.
70.
Chen, J.; Yang, H.; Wang, N.; Ring, Z.; Dabros, T. Mathematical modeling of monolith catalysts and reactors for gas phase reactions. Appl. Catal. A Gen. 2008, 345, 1–11.
71.
Chiaberge, M. New Trends and Developments in Automotive Industry; InTech, 2012;
72.
Mogalicherla, A.K.; Kunzru, D. The effect of prewetting on the loading of ??-alumina washcoated cordierite monolith. Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2011, 8, 430–436.
73.
Pérez-Cadenas, A.F.; Kapteijn, F.; Moulijn, J.A. Tuning the morphology of monolith coatings. Appl. Catal. A Gen. 2007, 319, 267–271.
74.
Zamaro, J.M.; Ulla, M.A.; Miró, E.E. Zeolite washcoating onto cordierite honeycomb reactors for environmental applications. Chem. Eng. J. 2005, 106, 25–33.
75.
Lamouri, S.; Hamidouche, M.; Bouaouadja, N.; Belhouchet, H.; Garnier, V.; Fantozzi, G.; Trelkat, J.F. Control of the γ-alumina to α-alumina phase transformation for an optimized alumina densification. Bol. la Soc. Esp. Ceram. y Vidr. 2017, 56, 47–54.
76.
Maximilian Lackner, F.W.A.K.A. Handbook of Combustion -Vol. 5. W; Lackner M., Winter
F. und Agarwal A. (Hrsg.), 2009 ISBN 978-3-527-32449-1.
77.
Italiano, C.; Karimi, S.; Vita, A.; Ercolino, G.; Specchia, S. Solution combustion synthesis for preparation of structured catalysts: A mini-review on process intensification for energy applications and pollution control. Int. J. Self-Propagating High-Temperature Synth. 2017, 26, 166–186.
78.
Kalia, V.C.; Prakash, J.; Koul, S. Biorefinery for Glycerol Rich Biodiesel Industry Waste. Indian J. Microbiol. 2016, 56, 113–125.
79.
Jarvi, G.A.; Mayo, K.B.; Bartholomew, C.H. Monolithic-supported nickel catalysts: I. Methanation activity relative to pellet catalysts. Chem. Eng. Commun. 1980, 4, 325–341.
80.
Yu, H.; Wang, X. Apparent activation energies and reaction rates of N2O decomposition via different routes over Co3O4. Catal. Commun. 2018, 106, 40–43.
81.
Yu, H.; Tursun, M.; Wang, X.; Wu, X. Pb0.04Co catalyst for N2O decomposition in presence of impurity gases. Appl. Catal. B Environ. 2016, 185, 110–118.
VIII. PUBLIKACJE
PUBLIKACJA I
Article
Bulk, Surface and Interface Promotion of Co3O4 for the Low-TemperatureN2ODecomposition Catalysis
SylwiaWójcik, Gabriela Grzybek , Pawe Stelmachowski , Zbigniew Sojka and Andrzej Kotarba *
Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Gronostajowa 2, 30-387 Krakow, Poland; sylwia.gudyka@doctoral.uj.edu.pl (S.W.); g.grzybek@uj.edu.pl (G.G.); pawel.stelmachowski@uj.edu.pl (P.S.); sojka@chemia.uj.edu.pl (Z.S.)
* Correspondence: ak@uj.edu.pl;Tel.: +48-12-686-2509
Received: 28 November 2019; Accepted: 27 December 2019; Published: 30 December 2019
Abstract: Nanocrystalline cobalt spinel has been recognized as a very active catalytic material for N2Odecomposition. Its catalytic performance can be substantially modifed by proper doping with alien cations with precise control of their loading and location (spinel surface, bulk, and spinel-dopant interface).Various doping scenarios fora rational designof the optimal catalyst for low-temperature N2Odecomposition are analyzed in detail and the key reactivity descriptors are identifed (content and topological localization of dopants, their redox vs. non-redox nature and catalyst work function). The obtained results are discussed in the broader context of the available literature data to establish general guidelines for the rational designof theN2O decomposition catalyst based ona cobalt spinel platform.
Keywords: cobalt spinel; nanocrystals; bulk and surface promoters; interface; nitrous oxide; reactivity descriptors
1. Introduction
The reaction of low-temperature catalytic nitrous oxide decomposition has been investigated overa varietyof active phases,suchas noble metals, metal oxides, zeolites,andperovskites[1–5]. Extensiveresearchrevealed cobalt spinel as oneof the most active phases for theprocessofN2O decomposition (deN2O process)[6–8]. The catalytic performance of Co3O4 can be signifcantly enhancedbytuningthe composition and crystal morphology (controlled faceting)[9–11]. Optimization of the chemical composition of the cobalt spinel via controlled addition of dopants can result in a spectacular improvement of catalytic performance. The structural and surface promotional effects have been established and well documented so far[6,12,13]. Furthermore, optimized synthesis procedures have been developed to obtain Co3O4 nanocrystals with the most favorable cubic-like morphology witha high expositionof the (100) planes—the most activeinN2Odecomposition[14,15].
Aliterature survey and our previous studies indicate that the structure of the cobalt spinel active phase can be doped with various metal cations[14–18]. Among them, the most promising effect for thedeN2OreactionhasbeenreportedforZn,Ni,PbandBi addition[19–22].The surfacepromotion through the decoration of cobalt spinel withs-block[22,23]and rareearth[24–27]elements has also been provedtobe particularly benefcialfornitrous oxide decompositionreaction.It shouldbe emphasized, however,thatonlyaprecisely optimized amountofaspecifcdopant ensuresasubstantialpromotional effect and the resultant enhancement of the cobalt spinel performance[28]. The promotional effect of alkali doping was found to be associated with the modifcation of the electronic properties of the cobalt spinel catalyst, where introducing alkali at the Co3O4 surface facilitates the electron transfer between the catalyst and thereactants[29]. So far, potassiumis certainly the most widely applied dopant
Catalysts 2020, 10, 41; doi:10.3390/catal10010041 www.mdpi.com/journal/catalysts
Catalysts 2020, 10,41 2of15
due to its large promotional effect and low price. It was also found that in addition to the surface concentration, the nature of the counterion and thermally induced surface dynamics of potassium substantially infuence the deN2Oreactivity, and shouldbe taken into account for the evaluationof the catalyst long term stability[30,31].
The aim of this paper was to systematize and rationalize the effects of additives on the cobalt spinel catalytic performance in nitrous oxide decomposition using easily determinable reactivity descriptors. In order to delineate and characterize various classes of promotional effects of cobalt spinel, the catalytic results coming from our laboratory were discussed in the broader context of the relevantrecent literature data.
2. Results
2.1. N2O Performance of Promoted Cobalt Spinel-Based Catalysts
For the reliable comparison of cobalt spinel active phase dopants, systematic investigations were carriedoutinthesame conditions.TheresultsofscreeningdeN2Ocatalytictestsatthesame conditions (Gas Hourly SpaceVelocity (GHSV) = 7000h−1)for variouss-, p-, d-doped cobalt spinel are presented inFigure 1.The concentrationofeachofthepromoterswaspriory optimizedusingthedatafrom awidepercentage range.InFigure 1,the conversionprofles correspondtothe following optimized concentrations of the Na (0.2 wt.%), K (0.4 wt.%), Cs (1.3 wt.%), Mg (12 wt.%), Al (31 wt.%), Pb (14 wt.%), Ni (17 wt.%), Zn (11 wt.%), and Ce (11 wt.%) dopants.
Figure 1. TheN2Oconversion curvesasa functionof temperatureforthebareand cobalt spinel-doped with Na, K, Cs, Mg, Al, Pb, Ni, Zn, and Ce, at specifc optimal concentrations.
Thepresented data (Figure 1)clearly shows dramatic positive(promotional) and negativeeffects of dopants depending on their chemical nature. Whereas the addition of optimal concentrations of alkali metals (Na, K, Cs), transition metals (Zn, Ni), as well as Pb, Ce elements shifts the conversion curvestothelower temperatures,thepresenceofMgandAldopants signifcantlydecreasethe catalytic performance of cobalt spinel. Although the comparison of the relative catalytic activity is easy to conclude (Figure 1), an explanationof the originof the dopingeffects is still not resolved defnitely. Thisis causedbythefactthatthepromotionaleffectresultsnotonlyfromthe natureand concentration of the dopants but also from their surface/bulk/interface localization (vide infra). Based on ourresearch and the literature data on Co3O4 properties, structure, and morphology, the applied dopants can be classifed into the following three groups: surface (Na, K, Cs), bulk (Zn, Ni, Mg, Al) and interfacial (PbO2, CeO2)promoters. The presented classifcation was consequently applied hereafter not only to explain the specifc functioning of the particular dopant but also for the rational design of the effective deN2Ocatalysts.
Catalysts 2020, 10,41 3of15
2.2. Physicochemical Characterization
The physicochemical characterization of the investigated bare and doped cobalt spinel-based catalysts was performed with the use of several experimental methods: X-ray diffraction (XRD), Raman Spectroscopy (RS), specifc surface area measurementsby meansofBrunauer, Emmett andTeller (BET)method,X-ray photoelectronspectroscopy(XPS),hydrogen-temperatureprogrammedreduction (H2-TPR)and transmission electronmicroscopy(TEM).Inthis section,forthesakeof conciseness,only exemplary results are presented for each of the three distinguished generic classes of the promoters. They illustrate how the localization of the promoter can be revealed.
2.2.1. Bulk Promoted Catalysts
The AB2O4 normal spinel Fd3m structure (assumed forCo3O4)contains the divalentAcationsin the tetrahedral positionsandthe trivalentBcationsinthe octahedral positions.The fexiblestructureof Co3O4 enables a wide-ranging substitution of both Co2+ or Co3+ cations while preserving the overall spinelstructure(Figure 2a,b).InFigure 2a–d,theresultsforthe selectedbulkpromoters,ZnandAl, on the cobalt spinel active phase are presented. Analysis of the diffractograms (Figure 2a) indicates the preserved structuralintegrityofa cobalt spinel phase and the lackof the segregated zincof aluminum oxides. Characteristic maxima located at2Θ = 19.1 (111), 31.3 (220), 36.9 (311), 38.2 (222), 44.9 (400),
55.3 (422), 59.5 (511), 65.4 (440), 76.8 (533), 77.3 (622) were recognized as typical lines of a single Co3O4 phase (ICSD—69378).
The complementary analysis of the phase composition of the investigated materials was carried outbyRamanspectroscopy,whichasalocalstructureprobeismoresensitivetothepresenceofpossible spurious phases than the XRD technique. All of the collected RS spectra confrmed the sole presence of the cobalt spinel phaseof high crystallinity (Figure 2b). Five characteristicCo3O4 vibrational bands assignedtotheF2g,Eg,F2g,F2g,andA1g modes canbe clearly distinguishedatthespecifcfrequencies 196, 482, 523, 618 and 691 cm−1, respectively. There are also no visible changes in the case of the potassium doped catalyst (red curve), which confrms surface localization of the alkali promoter only. However, the spectrumof zincpromoted cobalt spinel catalyst (Figure 2b, blue line) clearly shows a structural modifcation of the parent Co3O4. The observed splits and shifts of the Raman bands indicated the incorporation of Zn2+ ions into the tetrahedral and Al3+ into the octahedral interstitials.
The H2-TPR profles of the bare Co3O4 and bulk Al-promoted catalysts are shown in Figure 2c. In the case of undoped cobalt spinel, two overlapping reduction maxima can be recognized: a low-temperature band at 300–400 ◦C attributed to the reduction of Co3+ to Co2+ , andahigh-temperatureone assignedtothereductionofCo2+ to the metallic cobalt. Partial substitution of cobalt by aluminum cations leads to a decrease in the overall reducibility of the spinel catalyst and pronounced shift of both reduction maxima. It is particularly important for the onset of the low-temperaturereduction,whichisconsideredasasimple descriptorofthecatalystredox behavior[32], often associated with the catalytic performance.
Thetypicalmorphologyofthereferencecatalyst,Co3O4,obtainedbythemostcommonprecipitation methodispresentedinFigure 2d,e.TheTEMimagesclearlyrevealtherhombicuboctahedralshapeof the spinelnanoparticleswiththesizeintherangeof30–50nm.TheinversedWulffconstructionforthe undopedanddopednanocrystalofcobaltspinelcatalystsshowchangesintheabundanceoftheexposed (111),(110)and(100)planes(Figure2f).Amongthem,the(100)facetisthemostdesirablebecauseof thehighconcentrationofthe octahedralcobaltcationsCo3+,beingrecognizedastheactive sites ofthe N2Odecomposition reaction[32]. The evokedexamples clearlyillustrate alsohow,by suitablebulk doping,theshapeofthecobaltspinelnanocrystalscanbeengineeredtowardstherequiredmorphology forthehighestdeN2Operformance.
Catalysts 2020, 10,41 4of15
Figure2. Physicochemical characterizationof bulk-promoted cobalt spinel catalysts(A–C);transmission electron microscopy (TEM) image of Co3O4 nanocrystals(D1,E1,F1)and models of exposed facets (D2,E2,F2): (111),(110),(100) markedby blueberry,peach,andpalecyan colors,respectively(F)[33].
Depending on the dopants nature, they can be located in the tetrahedral (A) or octahedral sites (B),as schematicallydepictedinFigure 3.Itshouldbenotedthattherealspinelcatalystisfeatured bya certain extentof the inversion (where2+ and3+ cations switch their places), especially for high doping levels and high temperatures. As implied by the XRD and Raman spectroscopic studies, the introduction of divalent Mg2+ or Zn2+ cations into Co3O4 leads to their preferential localization in theAsites, while trivalent cations such asAl3+ or Cr3+ used as doping cations localize mostly in theBsites[34–37]. There are also several cations (Fe, Ni, Mn) which may change their localization in the spinel framework depending on the oxidation state and loading (Figure 3)[38]. The locusof the doping cations, however, has a more prominent infuence on their catalytic deN2Oactivity than their electronic confguration. The transition metal cations, such as Ni2+ or Zn2+ (redox-active cations), introduced into the cobalt spinel structure induce promoting effect and enhance the rate ofN2O decomposition. Doping of Co3O4 with s or p group cations, such asMg2+ or Al3+ (redox-inert cations), leads to heavily deteriorated catalytic activity. These effects are illustrated in Figure 1, where the exemplary conversion curves are shifted towardhigher and lower temperatures with respect to the Co3O4 reference depending on the dopant nature.
Catalysts 2020, 10,41 5of15
Figure3. Schematicrepresentationofpossible localizationsitesforbulkpromotersinthespinelstructure.
It has been found, by the selective substitution of Co3+ by Al3+ and Co2+ by Mg2+, that the trivalentCo ions locatedinthe octahedral sites act as the active sitesinN2Odecomposition, whereas the divalent cobalt ions locatedin the tetrahedral sites are distinctly less active[39]. Doping with the redox-active cations modifes the electronic properties of the cobalt spinel phase, as gauged by the work function change[33], witha strong impact on deN2Operformance. Indeed, the determined activation energies for Ni-and Zn-doped Co3O4 catalysts are slightly lower than for the pristine cobalt spinel(Table 1).In additiontothechangesinthe electronicproperties,thestructuraldopingwith alien cations may infuence the morphology of the cobalt spinelnanocrystals, and therefore their specifc activity[33,40].It shouldbenotedthatthevalueof activation energy(Ea)around 63 kJ mol−1, determined here, is one of the minimal values for the undoped cobalt spinel catalysts. Changes in the Co3O4 catalysts surface state and nanocrystallite morphology into more irregular shapes usually bring about an increase of the Ea values. This can be explained i.a. due to the exposition of the higher Miller index crystal facets, which stabilize the intermediate oxygen species[41]. This hinders their recombinationintoO2 gas-phase (closingstepinthe catalytic cycle), leadingtoan overalldecreaseof the catalytic activity[33,40].
Table 1. Activation energies forN2Odecomposition for selected bulk-dopedCo3O4.
Sample Ea/kJ mol−1 SSA */m2g−1
Co3O4 63 30 Zn0.4Co2.6O4 61 58 Ni0.7Co2.3O4 60 53
MgCo2O4 71 6 CoAl2O4 117 34
* SSA—specifc surface area.
2.2.2. Surface Promotion
In Figure 4a–c, theresultsof surfaceKandCspromotionof the cobalt spinel active phase are presented. Analysisof theregistereddiffractograms (Figure 4a) indicates the solepresenceofa cobalt spinel phase in the investigated catalysts. No important changes between diffractograms of pure spinel (black line) and surface-doped(red andgreen lines) active phases canbe distinguished. For Raman spectroscopy, the collected spectra confrmed thepresenceof the cobalt spinel phase (see Figure 4b). There are no visible changes in the case of the potassium and cesium doped catalysts, which confrms only a surface localization of the alkali promoters.
TheH2-TPRproflesof the surface (K-Co3O4)promoted catalyst are shownin Figure4c with the reference bare Co3O4. The reduction curve registered for the K-doped catalyst reveals a shift of the frst stage reduction to the lower temperatures while the second maximum exhibits a similar profle in
Catalysts 2020, 10,41 6of15
comparisonwiththereference sample.Inthis case,theCo3+ and Co2+ reduction bands arenotresolved, which is caused by the grain size and shape effectsonthe cobalt spinelreducibility(c.f. Figure 2and Figure 7). It should be mentioned, however, that in this paper for each mode of promotion we always used the Co3O4 reference prepared from the same batch as the doped catalysts. This observation can be correlated with the improvement of the catalytic activity of the K-doped catalyst.
Figure 4. Physicochemical characterization of surface promoted cobalt spinel catalysts by X-ray diffraction (XRD)(A), Raman Spectroscopy(B) and temperature programmed reduction (TPR) (C)techniques.
Inrecent years,a signifcanteffectof alkalidopingon catalytic performanceinthedeN2Oreaction ofavarietyofmetaloxideshasbeenreported[13,29,42,43].In particular,theactivityofcobaltspinel has been found to be extremely sensitive to alkali doping. The decomposition of nitrous oxide over transition metal oxides mayberepresentedby the cationicredox mechanism[44,45],in which all steps depend on the electronic properties of the catalyst surface. Therefore, the electronic nature of alkali doping of Co3O4 was examined by work function measurement with the dynamic condenser method (Kelvin method)[46]. As shown in Figure 5a,b, where the temperature of 50% conversion ofN2O decompositionis plotted against the catalyst work function changes(ΔΦ), both the potassium counter ion and the type of the doped alkali metal strongly infuence the surface work function and the activity of cobalt spinel catalysts.
The effect of alkali counter ion was studied using different precursors varying the type of the counterionforthe same alkali metal(K2CO3,KNO3,CH3COOK,KOH)and changingthe alkali metal forthesameanion(Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,Rb2CO3,Cs2CO3).Forbothseries, catalyticscreening was performed at the same conditions. The highest benefcial effect observed for potassium carbonate was assigned to the highest surface dispersion and stability of the potassium promoter described in more detailin ourprevious paper[29]. The decreaseof the halfN2Oconversion temperatureover the cobalt spinel catalyst upon potassium doping correlates strongly with the work function changes.
The alkali dopant nature enhances the spinel catalyst activity following the order of their ionic radius: Li << Na < Rb K< Cs (Figure 5b). Again, the deN2O activity correlates well with the observed lowering of the spinel work function upon alkali doping, and the most active catalyst exhibits the lowest work function[13].
Catalysts 2020, 10,41 7of15
Figure 5. The catalytic activityrepresentedbyhalfconversion temperatureofN2Odecomposition (T50%)against the catalyst work function changes for K-promoted cobalt spinel obtained with different potassium precursors(A)and cobalt spinel promoted with Li, Na, Rb, K, and Cs carbonates(B). The alkali concentration equals2atoms/nm2 for all samples.
The optimization of alkali surface loading for the best potassium and cesium dopants was examined for the wide range of 0–8 atoms nm−2. The halfN2Oconversion temperatures of the Kand Cs-doped Co3O4 catalysts (impregnated with carbonates) are plotted against alkali loading in Figure 6a,c, and compared with the corresponding work function changes (Figure 6b,d). All the presented curves exhibit a non-monotonous behavior of the T50% and Φ values with the minimum located at about 2–3 atoms nm−2forKandCs,respectively.Thepresentedstrong correlation between reactivity in the deN2Oprocess and the work function changes of the spinel catalysts clearly confrms the electronic characterof the alkalipromotion observedpreviously[13].
Figure 6. The half conversion temperature ofN2O(T50%)(A,C)and work function(Φ)(B,D)as a function of potassium(A,B)and cesium(C,D)loading introduced from a carbonate precursor.
The explanation of such a dramatic enhancement of cobalt spinel performance requires a mechanistic insight into the observable electronic phenomena[13]. Deposition of the small amounts of alkali metals with low ionization potentialresultsin the formationof isolated surface dipoles[28]. Their presence, reducing surface potential, facilitates the electron exchange between the catalyst and N2O(reduction step) andO− (oxidation step)during the catalytic process. Indeed, according to the Toppingmodel(Equation(1)),suchasituationgivesrisetotheloweringofthe interfacialpotential[47],
Catalysts 2020, 10,41 8of15
favoringthe electron transferfromthe surfacetotheN2OmoleculeandfromO− intermediates back to the surface.
⎛⎞ −1
2/3
µκ·α·nΔΦ = ·nA· ⎜
1+ A ⎟
, (1)
⎝⎠
ε04·π·ε0
where ΔΦ [eV] is the work function changes, nA [m−2]is the alkali promoter surface coverage, andκ·α [cm2V−1]is theproductof geometrical factor and polarizabilityofapromoter surface atom, which accounts for the depolarization effect. However, as the surface concentration ofKδ+–Osurf dipoles increases and the dipoles become closer the depolarizationeffectreduces the surface potential lowering (Equation(1)). Sucha modelprovidesthe rational accountforthe observed non-monotonous character of thepromotioneffect and a narrow range of the alkali loading where the promotional effect is the strongest as well. It also implies the crucial role of the doping level of the alkali promoter since, aspresentedinFigure 6,theoptimalrangeisnotonly smallbutalsodifferent for each alkali cation.
2.2.3. Interface Promotion
The cobalt spinel active phase was promoted by cerium and lead, and characterized by XRD, Raman Spectroscopy andH2 temperature-programmedreduction. The obtained data are collectedin Figure 7. Thediffractograms (panel A) indicate beside the prime cobalt spinel phase also the presence of minor oxide phases of CeO2 and PbO2 due to the segregated dopants. In the diffractogram of the Ce-doped catalyst (Figure 7a, yellow curve), thepresenceof Ce(IV) oxide was confrmedby the lines at a2θ value of 28.6◦, 33.2◦, 47.5◦ and 56.4◦ corresponding to (111), (200), (220) and (311) planes of cubic ceria, respectively (ICSD—28753). On the other hand, refexes posited at 28.8 (111), 32.0 (200),
47.9 (220) and 55.2 (311) confrm the segregationof the PbO2 phasein the Pb-doped catalyst (Figure 7a, pink curve).In addition,the visiblybroadenedpeaks characteristicfortheCo3O4 phase,representthe signifcant decrease of the size of spinel crystals in both doped catalysts. The Raman spectra (panel B) of all samples are characteristic for Co3O4, implying that the spinel structure is not affected in an appreciablewayuponthe additionofsuchpromoters.The comparisonofH2-TPRproflesofundoped and Pb-doped samples indicates almost unchanged shape and slight shift towards lower temperatures in the case of PbO2-Co3O4 catalyst, caused by the lower size of its crystals. The shift of the TPR onset towardlower temperature upon Pb addition is consistent with the enhanced mobility of the interfacial oxygen (Figure 7c). Thepresentedresults, in-line with thepreviouslyreported data[48–50],reveal that for Ce and Pb-doped spinels the catalysts exhibit the characteristic two-phase morphology, where the small dopant oxide nanoparticles are spread over the cobalt spinel surface. Such an arrangement is featuredby the formationof thereactive interface which has been shown as benefcial for theefficient N2Odecomposition reaction[48]. Owing to the oxygen mobility enhancement the role of the interface consists in the facilitation of the oxygen recombination step.
Figure 7. Physicochemical characterization of Pb-and Ce-doped Co3O4 based catalysts by XRD(A), Raman Spectroscopy(B)and TPR(C)techniques.
Catalysts 2020, 10,41 9of15
3. Discussion
Selected literaturedataandtheresults obtainedinour laboratoryfornitrousoxide decomposition over various cobalt spinel-based catalystsarecollatedinTable 2. They illustrate qualitativelythe overall span of the bulk, surface and interface promotion effectiveness and the potential applicability of such materials as catalysts for low-temperature deN2O. It should be noted, however, that due to various test conditions the reported T50% valuesrepresentonlyarough estimationof specifc catalyst performance.
Table 2. Selected spinel-based catalysts deN2O performance in terms of the temperature of 50% conversion ofN2O(T50%)at various feed composition and Gas Hourly SpaceVelocity (GHSV).
Catalyst Conditions T50% Reference
Co3O4 5%N2O, GHSV = 7000h−1 380 This work Co3O4 0.5%N2O, GHSV = 80,000h−1 475 [12] Co3O4 0.1%N2O, GHSV = 15,000h−1 340 [51]
MgCo2O4 5%N2O, GHSV = 7000h−1 460 This work MgCo2O4 0.5%N2O, GHSV = 80,000h−1 440 [12]
Co0.6Fe2.4O4 PureN2O, GHSV = 15,000h−1 160 [52] Co2FeO4 5%N2O, GHSV = 7000h−1 442 This work CoFe2O4 0.5%N2O, GHSV = 80,000h−1 580 [12]
Zn0.36Co2.64O4 0.1%N2O, GHSV = 15,000h−1 130 [51] Zn0.4Co2.6O4 5%N2O, GHSV = 7000h−1 320 This work ZnCo2O4 0.5%N2O, GHSV = 80,000h−1 475 [12] K-Co3O4 5%N2O, GHSV = 7000h−1 235 This work K-Co3O4 0.05%N2O, GHSV = 45,000h−1 275 [53] Cs-Co3O4 5%N2O, GHSV = 7000h−1 110 This work Cs-Co3O4 0.25%N2O, GHSV = 8500h−1 210 [54] PbO2|Co3O4 5%N2O, GHSV = 7000h−1 195 This work PbO2|Co3O4 0.2%N2O, GHSV = 20,000h−1 180 [21] CeO2|Co3O4 5%N2O, GHSV = 7000h−1 330 This work
Inorderto eliminatethe ambiguities associatedwith varioustest conditionsforreliable evaluation of the three discussed classes of cobalt spinel s-, p-, d-doping the results of deN2Ocatalytic screening tests are shown in Figure 8for the same contact time (GHSV = 7000h−1)andN2Olevel (5%/He). The obtained data are schematically presented in the form of arrows indicating that the positive and negative effects of cobalt spinel additives can be dramatically differentiated, depending on the recognized interactions between the spinel phase and the dopants. Thereference halfN2Oconversion temperature(T50%)forthebarecobaltspinel obtainedviaatypicalprecipitationmethodisabout400◦C. The observed increase or decreasein the catalyst activity, depicted asa shiftin the T50% parameter in Figure 8, canbe explainedby the chemical nature(s-, p-, d-cations) and location (surface, bulk, and interface) of the dopants. Metals such as Na, K, Cs, Rb, Sr, and Ba are acting as efficient dopants when locatedatthe surface, exhibitingastrongpositiveeffect on the spinel performance. Among the surface promoters, the most efficient are heavy alkali metals K, Rb, and Cs, decreasing the T50% down to 200 ◦C. In general, elements recognized as bulk additives can be divided into two groups of redox (mostfrequently transition metal cations), and non-redox(s-and p-cations) dopants. Whereas the introduction of Ni, Cu, and Zn cations with a higher number of d electrons than Co improves the activity(ΔT50% reaching 60 ◦C), incorporation into the Co3O4 structure cations with an inferior number of the d electrons like Mn or Fe leads to an increase of T50% parameter (Figure 5, arrows pointingto the right). This observation implies theroleofeg electronsin theN2Odecomposition mechanism, similartothe caseoftheOER (Oxygen Evolution Reaction)process,wheresuchaneffect is well-documented[55]. It should be also mentioned that apart from the chemical nature of the dopants(d-electron confguration) theirpreference into tetrahedral vs. octahedral sites(ruledby the crystal feld stabilization to a large extent) is another parameter to be taken into account. Based on the obtained results for several cations introduced into the spinel bulk, it may be concluded that the best
Catalysts 2020, 10,41 10of15
performance in the deN2Oreaction is linked with the chemical composition of the spinel octahedral sub-lattice. The location of the dopant is particularly crucial in the case of the non-redox dopants. Whereas substitution of the tetrahedral cobalt cations (e.g., by Mg) has rather a small effect of the catalytic activity, replacement of the octahedral ones (e.g., by Al) leads to a dramatic loss of spinel catalyst performance[39].
Figure 8. The deN2OperformanceofCo3O4-doped phases comparedby T50% parameter (catalytic test conditions:a mixtureof gases5%N2O/He, GHSV = 7000h−1).
Thecerium,leadandbismuthoxidesusedasspinel admixturescanbeclassifedasheterojunction promoters constituting separate phases where the interface between the oxides playsa crucialrolein the catalytic mechanismofdeN2Oreaction[21,22,56,57].Asreportedby Grzybeketal.,the catalytic activity of Co3O4|CeO2 is controlled by the length of the periphery between these two phases[48].
The different origins of the promotional effects associated with the different dopant locations (surface, bulk, interface) are graphically summarized in Figure 9. Owing to their different space occupation, the synergetic or additive effectsofthepromoters canbe achievedby their appropriate combinations [58]. Indeed, the results of the double promoted cobalt spinel-based catalysts (Figure 8, lower panel) clearly illustrate the benefcialeffects of the combined surface/bulk (K-Zn) and surface/interface (K-Ce) promotion.
Figure 9. Graphical presentation of the promotional effects of cobalt spinel in terms of various localization of dopants.
Catalysts 2020, 10,41 11of15
4. Materials and Methods
4.1. Co3O4—Based Promoted Catalysts
Aseries of bulk-promoted catalysts were obtained by the co-precipitation method, using the mixture of cobalt and dopant nitrates withtheir appropriate concentration ratio. As a precipitation agent, the ammonia carbonate solution(1M) was used. Theprecipitation was carried out untilpH > 8.6, then the solid was fltered until pH = 7, dried at 100 ◦Cfor 12hand calcined at 600◦Cfor4h. In the case of Mg-and Al-doped cobalt spinel catalysts, a higher temperature of calcination (900 ◦C) was applied in order to ensure the stability of the catalyst during the whole temperature range of the deN2Oactivity test.
Aseries of alkali-promoted catalysts were prepared via incipient wetness impregnation method. The cobalt spinel phase, obtainedbytheprecipitation method, wasimpregnatedbythealkali(Li,Na,K, Rb or Cs) salts (nitrate, carbonate, acetate) or hydroxide solutions, withtheir concentrations providing the spinel surface coverage in the range of 0–8 atoms nm−2. Then the samples were dried (100 ◦C/1h) and calcined (500 ◦C/4h).
4.2. Catalyst Characterization
The crystallinestructureofthe studied catalystswas investigatedbymeansofXRD measurements. The data were collected on the Rigaku MiniFlex instrument with CuKα radiation(λ = 1.540598 Å), in the 2-theta range of 10–90◦ with the step of 0.02◦. Additionally, phase characterization was carried out by Raman spectroscopy measurements. Spectra were collected in the room temperature by using Renishaw InVia spectrometer equipped with a Leica DMLM confocal microscope and a CCD detector with an excitation wavelength of 785 nm. The signal was registered in the range of 100–900 cm−1 and 10 consecutive scans were accumulated in order to obtained sufficient signal to noise ratio value. Specifc surfacearea(SSA)ofthereference sampleandthe bulk-promoted catalyst was determinedby meansof theN2 adsorption and desorption measurements. The samples were outgassed (vacuum, 623K/12 h) and the experiment was carried out at 77 K, using an ASAP 2010 Micromeritics instrument.
Thereducibilityof the obtained catalysts was investigatedbyH2-TPR tests. Experiments were carriedoutinaquartzfowreactorwith sinteredglass,inthefowofthegas mixture5%H2/Ar and the temperature range between 20–800 ◦C. Every investigated sample was prepared in the form of a sieve fraction (0.2–0.3 mm grains). The signal was registered by Hiden Analytical QMS detector. Every sample was priory heated in the fow of helium at 500 ◦C.
For the catalyst surface composition, the X-ray photoelectron spectra technique was applied. The measurements were carried out by means of the Prevac spectrometer with a hemispherical VG SCIENTAR3000 analyzer. The data were collected witha pass energyof 100eV for the survey and narrow scans, by using a monochromatized AlKα source(E = 1486.6 eV), and the electron food gun (FS40A-PS). Obtainedresults wereprocessedin CasaXPS software, where the carbonC1t284.8eV peak was used asareference.
Transmission electron microscopy (TEM) measurements were carried out usingaTecnai Osiris instrument (FEI) operating at 200 kV. Prior to TEM analysis, the samples were ultrasonically dispersed in methanol on a holey carbon flm supported on a copper grid (400 mesh). The grid was dried for 45 min, and then surface contaminations wereremovedby plasma-cleaning (Solarus Gatan 950). Allof the simulationand experimental detailsareprovidedinaprevious paper[33].
The catalyst work function(Φcat), minimal energy neededtoremovethe electronfromthe catalyst surface to the vacuum energy level[46], was investigated under vacuum conditions (10−7 mbar). Catalystswere pelletized(10mmof diameter,8MPa)and standardizedbyheatingat400 ◦Cfor 15 min before the measurements, which were done after cooling the sample to 150 ◦C. The measurements of the contact potential difference(VCPD)were carried out by the Kelvin dynamic condenser method withthe useofthe KP6500probe (McAllisterTechnical Services).Asareference,a standardstainless
Catalysts 2020, 10,41 12of15
steel electrodewithaplateof3mm diameter(Φref = 4.1 eV) was used. The values of the catalyst work function were determined following the equation: Φcat = Φref − VCPD.
4.3. N2O Decomposition Tests
The catalytic tests of the obtained catalysts were carried out in the temperature-programmed surfacereaction(TPSR)mode.Forthe experiments,300mgofthesieve fraction (0.2–0.3)ofthe catalyst was placed on the sintered glass of a quartz fow reactor. The deN2Operformance was investigated in the model feedof5%N2O/He in the fow of 30 mL/min (GHSV ≈ 7000h−1). The composition of gas-phase was constantly monitored by means of the QMS RGA200, SRS, where following m/z lines: 44 (N2O), 32 (O2), 28 (N2), 18 (H2O) were analyzed.
The experimental dataof deN2Otests were expressed asa conversion(XN2O)versus temperature. Furthermore, in order to determine the activation energy, the kinetic model for the fow reactor with quasi ideal mixing was used and the Arrhenius formula was applied for this purpose.
5. Conclusions
The catalytic performanceof the cobalt spinelinN2Odecomposition has been modifed through promotion with s-, p-, d-and f -cations and screen at the same conditions. The localization at the surface, bulk or spinel-dopant interface of the additives allows for classifcations and validation of the promotionaleffects. Thereactivity descriptors such as catalyst work function, loading, and localization of dopants as well as theirredox vs. non-redox nature were identifed and used to guide the rational catalyst design. It has been found that among the examined dopants the most active are the alkali promoters locatedat the surface and those forming a spinel|reducible oxide interface (Co3O4|CeO2, Co3O4|PbO2). It was shown that the various promotional effects can be combined for efficient enhancementof cobalt spinel catalyst activityin the low-temperatureN2Odecomposition.
Author Contributions: Conceptualization, Z.S. and A.K.; Data curation, S.W.; Formal analysis, G.G. andP.S.; Investigation, S.W., G.G. andP.S.; Methodology, Z.S. and A.K.; Supervision, A.K.;Visualization, S.W., G.G. and P.S.;Writing—original draft, S.W.;Writing—review&editing, G.G.,P.S., Z.S. and A.K. All authors haveread and agreed to the published version of the manuscript.
Funding: The authorswouldliketo acknowledgethefunding awardedbythe PolishNational Science Center (decision number 2017/27/B/ST4/01155). SylwiaWójcik received funding for the preparation of her doctoral dissertation from the Polish National Science Center under the doctoral scholarship funding program (decision number 2019/32/T/ST4/00185).
Conficts of Interest: The authors declare no conficts of interest.
References
1.
Rico-Pérez,V.; De Lecea, C.S.M.; Bueno-López, A. Preparation of RhOx/CeyPr1-yO2N2Odecomposition catalystsbyrhodium nitrate impregnation withdifferent solvents. Appl. Catal. A Gen. 2014, 472, 134–142. [CrossRef]
2.
Zabilskiy,M.;Djinovi´c,P.;Tchernychova,E.;Tkachenko,O.P.;Kustov,L.M.;Pintar,A.NanoshapedCuO/CeO2 Materials:Effectof the Exposed Ceria Surfaces on Catalytic ActivityinN2ODecomposition Reaction. ACS Catal. 2015, 5, 5357–5365.[CrossRef]
3.
Obalová, L.; Pacultová, K.; Balabánová, J.; Jirátová, K.; Bastl, Z.;Valášková, M.; Lacn, Z.; Kovanda,F.Effect of Mn/Al ratio in Co-Mn-Al mixed oxide catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors on catalytic decomposition ofN2O. Catal. Today 2007, 119, 233–238.[CrossRef]
4.
Santiago, M.;Pérez-Ramírez,J. DecompositionofN2Oover hexaaluminate catalysts. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 1704–1709.[CrossRef]
5.
Rutkowska, M.; Chmielarz, L.; Macina, D.; Piwowarska, Z.; Dudek, B.; Adamski, A.;Witkowski, S.; Sojka, Z.; Obalová,L.;VanOers,C.J.;etal. Catalytic decompositionandreductionofN2Oovermicro-mesoporous materials containing Beta zeolite nanoparticles. Appl. Catal. B Environ. 2014, 146, 112–122.[CrossRef]
6.
Konsolakis, M. Recent Advances on Nitrous Oxide (N2O) Decomposition over Non-Noble-Metal Oxide Catalysts: Catalytic Performance, Mechanistic Considerations, and Surface Chemistry Aspects. ACS Catal. 2015, 5, 6397–6421.[CrossRef]
7.
Pietrogiacomi,D.;Campa,M.C.; Carbone,L.R.;Tuti,S.; Occhiuzzi,M.N2OdecompositiononCoOx,CuOx, FeOx or MnOx supported on ZrO2: The effectof zirconia dopingwith sulfates orK+ on catalytic activity. Appl. Catal. B Environ. 2016, 187, 218–227.[CrossRef]
8.
Klegova, A.; Inayat, A.; Indyka,P.; Grybo´s, J.; Sojka, Z.; Pacultová, K.; Schwieger,W.;Volodarskaja, A.; Ku´strowski,P.; Rokici´nska,A.;etal. Cobaltmixed oxides depositedontheSiC open-cellfoamsfornitrous oxide decomposition. Appl. Catal. B Environ. 2019, 255, 117745.[CrossRef]
9.
Inayat,A.;Ayoub,M.; Abdullah,A.Z.;Ullah,S.;Naqvi,S.R. DecompositionofN2Oatlow temperature over Co3O4 prepared by different methods. Environ. Prog. Sustain. Energy 2019, 38, 13129.[CrossRef]
10.
Grzybek, G.;Wójcik, S.; Ciura, K.; Grybo´s, J.; Indyka,P.; Oszajca, M.; Stelmachowski,P.;Witkowski, S.; Inger, M.;Wilk, M.; et al. Infuence of preparation method on dispersion of cobalt spinel over alumina extrudates and the catalyst deN2Oactivity. Appl. Catal. B Environ. 2017, 210, 34–44.[CrossRef]
11.
Chromˇcáková, Ž.; Obalová, L.; Kovanda,F.; Legut, D.;Titov, A.; Ritz, M.; Fridrichová, D.; Michalik, S.; Ku´strowski,P.; Jirátová, K.Effectofprecursor synthesison catalytic activityofCo3O4inN2Odecomposition. Catal. Today 2015, 257, 18–25.[CrossRef]
12.
Russo, N.; Fino, D.; Saracco, G.; Specchia,V.N2Ocatalytic decomposition over various spinel-type oxides. Catal. Today 2007, 119, 228–232.[CrossRef]
13.
Stelmachowski,P.; Maniak,G.; Kotarba,A.;Sojka,Z.StrongelectronicpromotionofCo3O4 towardsN2O decomposition by surface alkali dopants. Catal. Commun. 2009, 10, 1062–1065.[CrossRef]
14.
Gudyka,S.; Grzybek,G.;Grybo´s,J.;Indyka,P.;Leszczy´nski,B.; Kotarba,A.;Sojka,Z. EnhancingthedeN2O activity of the supported Co3O4|α-Al2O3 catalyst by glycerol-assisted shape engineering of the active phase at the nanoscale. Appl. Catal. B Environ. 2017, 201, 339–347.[CrossRef]
15.
Zasada,F.; Piskorz,W.; Sojka,Z. Cobalt SpinelatVarious Redox Conditions: DFT+UInvestigations into the Structure and Surface Thermodynamics of the (100) Facet. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 19180–19191. [CrossRef]
16.
Pacultová, K.; Karásková, K.; Kovanda, F.; Jirátová, K.; Šrámek, J.; Kustrowski, P.; Kotarba, A.; Chromˇcáková, Z.; Koˇcí, K.; Obalová,L. K-DopedCo-Mn-Al Mixed Oxide Catalyst forN2OAbatementfrom Nitric Acid PlantWaste Gases: Pilot Plant Studies. Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 7076–7084.[CrossRef]
17.
Dou,Z.;Zhang,H.;Pan,Y.;Xu,X. Catalytic decompositionofN2Oover potassium-modifedCu-Cospinel oxides. J. Fuel Chem. Technol. 2014, 42, 238–245.[CrossRef]
18.
Maniak,G.; Stelmachowski,P.; Stanek, J.J.; Kotarba,A.; Sojka,Z. CatalyticpropertiesinN2Odecomposition of mixed cobalt-iron spinels. Catal. Commun. 2011, 15, 127–131.[CrossRef]
19.
Inger,M.;Wilk,M.; Saramok,M.; Grzybek,G.;Grodzka,A.; Stelmachowski,P.; Makowski,W.; Kotarba,A.; Sojka,Z. Cobaltspinel catalystforN2Oabatementinthepilotplant operation-long-term activityand stability in tail gases. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 10335–10342.[CrossRef]
20.
Abu-Zied, B.M.; Soliman, S.A.; Abdellah, S.E. Pure and Ni-substitutedCo3O4 spinel catalysts for directN2O decomposition. Chin. J. Catal. 2014, 35, 1105–1112.[CrossRef]
21.
Yu,H.;Tursun,M.;Wang,X.;Wu,X.Pb0.04Co catalystforN2Odecompositioninpresenceof impurity gases. Appl. Catal. B Environ. 2016, 185, 110–118.[CrossRef]
22.
Tursun,M.;Wang,X.; Zhang,F.;Yu,H. Bi-Co3O4 catalyzingN2Odecomposition with strongresistanceto CO2. Catal. Commun. 2015, 65, 1–5.[CrossRef]
23.
Abu-Zied,B.M.;Asiri,A.M.TheroleofalkalipromotersinenhancingthedirectN2Odecompositionreactivity over NiO catalysts. Chin. J. Catal. 2015, 36, 1837–1845.[CrossRef]
24.
Grzybek, G.;Wójcik,S.;Indyka,P.;Ciura,K.;Sojka,Z.; Kotarba,A. Optimizationof cesiumand potassium promoter loading in alkali-doped Zn0.4Co2.6O4|Al2O3 catalysts forN2Oabatement. React. Kinet. Mech. Catal. 2017, 121, 645–655.
25.
Abu-Zied,B.; Bawaked,S.; Kosa,S.; Schwieger,W.; Abu-Zied, B.M.; Bawaked, S.M.; Kosa, S.A.; Schwieger,W. Rare Earth-Promoted Nickel Oxide Nanoparticles as Catalysts forN2ODirect Decomposition. Catalysts 2016, 6, 70.[CrossRef]
26.
Li, S.; Xia, L.; Li, J.; Liu, X.; Sun, J.;Wang, H.; Chi,Y.; Li, C.; Song,Y.Effect of alkaline earth metal doping on the catalytic performanceof cobalt-based spinel composite metal oxidesinN2Odecomposition. J. Fuel Chem. Technol. 2018, 46, 1377–1385.[CrossRef]
Catalysts 2020, 10,41 13of15
Catalysts 2020, 10,41 14of15
27.Yu,H.;Wang,X.;Li,Y.Strongimpactof cobalt distributiononthe activityforCo3O4/CaCO3 catalyzingN2O decomposition. Catal. Today 2020, 339, 274–280.[CrossRef]
28.
Maniak,G.; Stelmachowski,P.; Zasada,F.; Piskorz,W.;Kotarba,A.;Sojka,Z. Guidelinesfor optimizationof catalytic activityof3d transition metal oxide catalystsinN2Odecompositionby potassiumpromotion. Proc. Catal. Today Elsevier 2011, 176, 369–372.[CrossRef]
29.
Maniak,G.; Stelmachowski,P.; Kotarba, A.; Sojka, Z.; Rico-Pérez,V.; Bueno-López,A. Rationales for the selection of the best precursor for potassium doping of cobalt spinel based deN2O catalyst. Appl. Catal. B Environ. 2013, 136–137, 302–307.[CrossRef]
30.
Obalová, L.; Maniak, G.; Karásková,K.; Kovanda,F.; Kotarba,A. Electronic natureof potassiumpromotion effectin Co-Mn-Al mixed oxideonthe catalytic decompositionofN2O. Catal. Commun. 2011, 12, 1055–1058. [CrossRef]
31.
Grzybek, G.; Wójcik, S.; Legutko, P.; Grybo´s, J.; Indyka, P.; Leszczy ´nski, B.; Kotarba, A.; Sojka, Z. Thermal stability and repartition of potassium promoter between the support and active phase in the K-Co2.6Zn0.4O4|α-Al2O3 catalystforN2Odecomposition:Crucialroleof activation temperatureon catalytic performance. Appl. Catal. B Environ. 2017, 205, 597–604.[CrossRef]
32.
Zasada,F.; Kaczmarczyk,J.; Indyka,P.; Sojka,Z.; Kotarba,A.; Piskorz,W.; Janas,J. Thermodynamic Stability, RedoxProperties, and ReactivityofMn3O4,Fe3O4, andCo3O4 Model Catalysts forN2ODecomposition: Resolving the Originsof SteadyTurnover. ACS Catal. 2016, 6, 1235–1246.
33.
Zasada,F.;Grybo´s,J.;Indyka,P.; Piskorz,W.; Kaczmarczyk,J.;Sojka,Z.Surfacestructureand morphologyof M[CoM0]O4 (M = Mg,Zn,Fe,Co andM0 = Ni, Al, Mn, Co) spinel nanocrystals-DFT+Uand TEM screening investigations. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 19085–19097.[CrossRef]
34.
Lavina, B.; Salviulo, G.; Della Giusta, D. Cation distribution and structure modelling of spinel solid solutions. Phys. Chem. Miner. 2002, 29, 10–18.[CrossRef]
35.
Hill, R.J.; Craig, J.R.; Gibbs, G.V. Systematics of the spinel structure type. Phys. Chem. Miner. 1979, 4, 317–339. [CrossRef]
36.
Kim, J.-G.; Pugmire, D.L.; Battaglia, D.; Langell, M.A. Analysis of the NiCo2O4 spinel surface with Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Appl. Surf. Sci. 2000, 165, 70–84.[CrossRef]
37.
Li,Y.;Wang,X.MgO ModifyingAl2O3toLoad CobaltOxidefor CatalyticN2ODecomposition. Catal. Lett. 2019, 149, 1856–1863.[CrossRef]
38.
Ivanova,Y.A.; Sutormina, E.F.; Isupova, L.A.; Rogov,V.A.Effect of the Composition of NixCo3-xO4 (x = 0-0.9) Oxides on Their Catalytic Activityin the Low-Temperature ReactionofN2ODecomposition. Kinet. Catal. 2018, 59, 365–370.[CrossRef]
39.
Stelmachowski,P.; Maniak,G.; Kaczmarczyk,J.; Zasada,F.; Piskorz,W.; Kotarba,A.;Sojka,Z.MgandAl substituted cobalt spinels as catalysts for low temperature deN2O-Evidence for octahedral cobalt active sites. Appl. Catal. B Environ. 2014, 146, 105–111.[CrossRef]
40.
Stelmachowski,P.; Ciura,K.; Grzybek,G. Morphology-dependentreactivityof cobalt oxide nanoparticlesin N2O decomposition. Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 5554–5560.[CrossRef]
41.
Zasada,F.; Grybo´s, J.; Budiyanto, E.; Janas, J.; Sojka, Z. Oxygen species stabilized on the cobalt spinel nano-octahedra at various reaction conditions and their role in catalytic CO and CH4 oxidation, N2O decomposition and oxygen isotopic exchange. J. Catal. 2019, 371, 224–235.[CrossRef]
´ role of Cs doping on deN2O activity of cobalt spinelcatalyst-towards rational optimization of the precursor and loading. Appl. Catal. B Environ. 2015, 168–169, 509–514.[CrossRef]
42.
Grzybek,G.; Stelmachowski,P.;Gudyka,S.;Duch,J.; Cmil,K.;Kotarba,A.;Sojka,Z.Insightsintothetwofold
43.
Abu-Zied, B.M.; Soliman, S.A.; Asiri, A.M. Roleofrubidiumpromotion on the nitrous oxide decomposition activityof nanocrystallineCo3O4-CeO2 catalyst. Appl. Surf. Sci. 2019, 479, 148–157.[CrossRef]
44.
Kapteijn,F.; Rodriguez-Mirasol,J.; Moulijn, J.A. Heterogeneous catalytic decompositionof nitrous oxide. Appl. Catal. B Environ. 1996, 9, 25–64.[CrossRef]
45.
Tolman,W.B. Bindingand activationofN2Oat transition-metal centers: Recent mechanistic insights. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1018–1024.[CrossRef]
46.
Somorjai, G.A.; Li,Y. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis;Wiley: Hoboken, NJ, USA, 2010; ISBN 9780470508237.
47.
Zasada,F.; Stelmachowski,P.; Maniak,G.;Paul,J.F.; Kotarba,A.;Sojka,Z. Potassiumpromotionof cobalt spinel catalyst forN2Odecomposition-accountedby workfunction measurements and DFT modelling. Catal. Lett. 2009, 127, 126–131.[CrossRef]
48.
Grzybek,G.; Gudyka,S.; Stelmachowski,P.; Rico-Pérez,V.; Indyka,P.; Guillén-Hurtado, N.; Bueno-López, A.; Kotarba,A.; Sojka,Z.Strong dispersioneffect of cobalt spinel active phase spread over ceria for catalytic N2O decomposition: The role of the interface periphery. Appl. Catal. B Environ. 2015, 180, 622–629.[CrossRef]
49.
Wójcik,S.; Indyka,P.; Sojka,Z.; Kotarba,A. DevelopmentofstructuredCo3O4-based catalystforN2O removal from hospital ventilation systems. Catal. Today 2019.[CrossRef]
Catalysts 2020, 10,41 15of15
50.You,Y.;Chang,H.;Ma,L.;Guo,L.;Qin,X.;Li,J.;Li,J. EnhancementofN2Odecomposition performanceby N2Opretreatment over Ce-Co-O catalyst. Chem. Eng. J. 2018, 347, 184–192.[CrossRef]
51.
Yan,L.;Ren,T.;Wang,X.;Gao,Q.;Ji,D.;Suo,J. Excellent catalytic performanceofZnxCo1−xCo2O4 spinel catalysts for the decomposition of nitrous oxide. Catal. Commun. 2003, 4, 505–509.[CrossRef]
52.
Amrousse, R.; Chang,P.-J.; Choklati, A.; Friche, A.; Rai, M.; Bachar, A.; Follet-Houttemane, C.; Hori, K. Catalytic decompositionofN2OoverNi and Mg-magnetite catalysts. Catal. Sci. Technol. 2013, 3, 2288–2294. [CrossRef]
53.
Kim, M.J.; Lee, S.J.;Ryu, I.S.; Moon, S.H.; Jeon, M.W.; Ko, C.H.; Jeon, S.G. Understanding theEffect of NO Adsorption on Potassium-PromotedCo3O4 forN2ODecomposition. Catal. Lett. 2017, 147, 2886–2892. [CrossRef]
54.
Pasha, N.; Lingaiah, N.; Babu, N.S.; Reddy,P.S.S.; Prasad,P.S.S. Studies on cesium doped cobalt oxide catalysts for directN2Odecompositioninthepresenceof oxygen and steam. Catal. Commun. 2008, 10, 132–136.[CrossRef]
55.
Su,D.;Dou,S.X.;Wang,G.Single crystallineCo3O4 nanocrystalsexposedwithdifferent crystal planes for Li-o2 batteries. Sci. Rep. 2014, 4, 5767.[CrossRef]
56.
Xiong,S.;Chen,J.;Huang,N.;Yang,S.;Peng,Y.;Li,J. Balance between ReducibilityandN2OAdsorption Capacity for theN2ODecomposition: CuxCoy Catalysts as an Example. Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 10379–10386.[CrossRef]
57.
Wang,Y.; Zheng, K.; Hu, X.; Zhou,W.;Wei, X.; Zhao,Y.Y2O3 promoted Co3O4 catalyst for catalytic decomposition ofN2O. Mol. Catal. 2019, 470, 104–111.[CrossRef]
58.
Ivanova,Y.A.; Sutormina,E.F.; Isupova,I.A.;Vovk,E.I.Catalytic ActivityoftheOxide CatalystsBasedon Ni0.75Co2.25O4 Modifed with Cesium Cationsina ReactionofN2ODecomposition. Kinet. Catal. 2017, 58, 773–779.[CrossRef]
© 2019 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
PUBLIKACJA II
Article
Atomic-Level Dispersion of Bismuth over Co3O4 Nanocrystals—Outstanding PromotionalEffect in Catalytic DeN2O
SylwiaWójcik1 , Thomas Thersleff 2,* , KlaudiaG˛ebska1, Gabriela Grzybek 1
and Andrzej Kotarba 1,*
1 Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Gronostajowa 2, 30-387 Krakow, Poland;
sylwia.gudyka@doctoral.uj.edu.pl (S.W.); klaudia.gebska18@gmail.com (K.G.); g.grzybek@uj.edu.pl (G.G.)
2 Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, Svante Arrhenius 16C,
114 18 Stockholm, Sweden
* Correspondence: thomas.thersleff@mmk.su.se(T.T.); ak@uj.edu.pl (A.K.);Tel.: +46-721-675-676 (T.T.); +48-686-25-09 (A.K.)
Received:4March 2020; Accepted: 21 March 2020; Published: 22 March 2020
Abstract: Aseriesof cobalt spinel catalystsdoped with bismuthinabroad rangeof0–15.4wt% was prepared by the co-precipitation method. The catalysts were thoroughly characterized by several physicochemical methods (X-ray fuorescence spectroscopy (XRF), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy(µRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), nitrogen adsorption analyzed with Brunaer-Emmett-Teller theory (N2-BET), work function measurements (WF)), as well as aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (STEM) coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and electron energy-loss spectroscopy (EELS). The optimal bismuth promoter content was found to be 6.6 wt %, which remarkably enhanced the performance of the cobalt spinel catalyst, shifting theN2Odecomposition (deN2O) temperature window(T50%)down from approximately 400◦C(for Co3O4)to 240◦C(for the 6.6 wt%Bi-Co3O4 catalyst).Thehigh-resolutionSTEMimagesrevealedthatthehigh activityofthe6.6wt%Bi-Co3O4 catalyst can be associated with an even, atomic-level dispersion (3.5 at. nm−2)of bismuth over the surface of cobalt spinel nanocrystals. The improvement in catalytic activity was accompanied by an observed increase in the work function. We concluded that Bi promoted mostly the oxygen recombination step of a deN2Oreaction, thus demonstrating for the frst time the key role of the atomic-level dispersionofa surfacepromoterin deN2Oreactions.
Keywords: N2Odecomposition; Co3O4 nanocrystals; atomic-level dispersion of a promoter
1. Introduction
One of the most important challenges facing society today is the environmental pollution crisis. Thatiswhy extensiveresearchis carried out nowadays on various strategies for thereductionof air pollutions emission[1].Inalargegroupof harmful substances,of whichthepresenceinthe atmosphere hasadirect negative impactonthe natural environment,andgreenhouse gases suchasCO2,CH4, N2O,O3,H2O(g), andfreons are drawing special attention[2]. Since the United Nations has set emission limits, both academia and industry focus on the development of the most efficient solutions to reduce anthropogenic emissions into the atmosphere. One of the most hazardous greenhouse gasesisnitrousoxide.Duetoitslonglifetime, estimatedfor150–180years,N2Ocanbeconsidered a permanent atmosphere pollutant witha concentrationata levelof3 × 10−5 vol.%[3]. Moreover, thestrengthofitsnegativeimpactis estimatedtobemorethan260timeshigherthanthatofCO2[4]. Although the total anthropogenic emission of nitrous oxide is dominated by agriculture (accounting
Catalysts 2020, 10, 351; doi:10.3390/catal10030351 www.mdpi.com/journal/catalysts
Catalysts 2020, 10, 351 2of13
for75%),weare stillabletoreducetherestoftheglobal man-madeN2Oemission, causedmainly by transportation, stationary combustion (power plants), and the chemical industry[5]. Besides the negative effects in the atmosphere, nitrous oxide is an important chemical reactant in the market with increasing demand. Particularly,N2Ohas applicationsin several industrial branches, such as automotive, electronics,foodand beverages,and medical felds.DuetothewideusageofN2Oasan analgesicand anesthetic agent, currently,the medical industry highly contributesupto90%[6]ofthe consumptionof theproducedN2Oin such countries as Denmark, Iceland, Norway, Sweden, Canada, theU.S.,andNew Zealand[7].Asa consequence, hospital ventilation systems constitutea signifcant sourceofgreenhouse gas emissions[8].
Many of oxide phases have been tested for the catalytic decomposition of nitrous oxide (deN2O)[9,10]. Based on the literature reports, among the transition metal oxide catalysts, the cobaltspinel(Co3O4)hasbeenrecognizedasthemost activephaseinthedeN2O[11,12]. Extensive research on the cobalt spinel revealed many possible modifcations leading to the improvement of its catalytic performance.Asrecentlyreportedin[13],the spinel morphology canbe modifedto expose the most desired (100) facets by adjusting the synthesis parameters. Several doping strategies were applied, and these were classifed following the localizations of promoters: surface (Na, K, Cs, Ba, and Sr) and bulk (Mg, Al, Zn, and Ni)[14]. Finally, the role of the spinel–promoter interface was pointed out, which had positive (CeO2)[15]and negative(γ-Al2O3)[16]effects.
Among several investigated dopants, alkali promoters at catalyst surfaces improving the electrodonor properties of cobalt spinel were found to be the most effective in the deN2O. However, it was also reported that alkali promoters at catalyst surfaces are mobile and volatile, which may often cause their loss via thermal desorption at the process conditions (400–600 ◦C)[17]. The ionic radiusof bismuthis comparable with potassium and sodium, and accordingtoVegard’s law,Bi cannot substitute cobalt in spinel structures[18]. Therefore, we decided to explorethepossibility of employing theBi additiveasa surfacepromoterofCo3O4 catalysts.Weplaced particular emphasisonthe doping level, localization, and dispersion of bismuth. The catalysts were thoroughly characterized in terms of changes in morphology (high-resolution TEM), electronic properties (work function measurements (WF)), and surface composition (electron energy-loss spectroscopy (EELS), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) upon the bismuth doping. As a result, the bismuth mechanistic role in the catalytic deN2Ocan be elucidated.
2. Results and Discussion
2.1. Catalytic Activity and Work Function Measurements
The seriesofthe cobalt spinel-based catalystsdopedwith bismuthinarangeof 0–15.4wt% was screenedina catalyticdeN2Oreactioninafowof modelfeed(5%N2O/He). The obtained results of deN2Otests are summarizedin Figure1, where the temperatureof 50%N2Oconversion (pink points) wasusedasa descriptorofthe catalytic activity.InFigure 1,a nonmonotonicrelationship between the catalytic activity(T50%)of the doped catalyst and the concentrationof the bismuth dopant(CBi) can be observed. The highest catalytic activity (minimal T50% value of 240 ± 5◦C) was observed fora bismuthdoping levelof6.6wt%.Thepromotionaleffect of bismuth was spectacular, in comparison to previously reported studies on several additives to Co3O4 for stimulating its activity in the deN2O. Whereas the reported decrease of T50% for typical promoters with the optimized concentrations was 70◦Cfor zinc (11 wt %), 85◦Cfor cerium (11 wt %), and 115◦Cfor potassium(0.4wt%)[14],an addition of bismuth (6.6 wt %) shifted a temperature window of the deN2Oreaction by more than 160 ◦C. Since the promotional effect is usually achieved for a narrow range of additive concentration, the optimum level for each individual promoter had to be found. Thus, after passing the optimal level of doping, the spinel activity was decreased—T50% increased by 50 ◦Cfor the 15.4 wt%Bi-Co3O4 catalyst (Figure 1).
Catalysts 2020, 10, 351 3of13
Figure 1. The catalytic activity expressed as the temperatureof 50%N2Oconversion(T50%)and work function change(ΔΦ)asafunctionoftheBipromoter concentration(CBi)fortheCo3O4-based catalysts.
For the cobalt-spinel-based catalysts, the work function was used asa guiding parameter for the optimization of the promoter content. The optimal level of zinc was associated with the decrease of work function (WF) by 0.44 eV, while for a more effective potassium promoter the change in work function(ΔΦ)was 0.64eV[14]. The changesin work function(ΔΦ)versus the bismuth concentration (CBi)forthe investigated catalystsarepresentedinFigure1(grey points).In contrasttopreviously reported promotionaleffectsrelatedtothework functiondecrease,the additionof bismuthtothe cobalt spinel catalyst caused the increase in the work function in the whole range of Bi concentration. Up to the6.6wt%bismuth content,thework functionsharplyincreasedby0.18eV, reachinga plateaufor higherBi concentrations(8.2and15.4wt%).TheincreaseinWFuponthe bismuth additionrevealeda different natureof thepromotionaleffectinthedeN2Oin comparisontopreviousreports,wherethe decrease in WF was found to be benefcial. In order to understand this difference, the mechanism of the deN2Oshould be evoked[19]. The deN2Oreaction occurred in two main demanding steps: 1) the activationofaN2Omoleculebyan electron transferfromthe catalytic surfacetotheN2Omolecule, resultingin thereleaseofN2 and surface oxygen(N2O(g) + e−→ N2(g) + O− surf);2) therecombination of oxygen and its desorption with the transfer of an electron to the catalyst surface (2O−surf → O2(g)
+ 2e−). The high energetic barrier of these deN2Osteps was calculated by DFT (density functional theory) andreportedin[20]. Both the activationof theN2Omolecule and the oxygenrecombination required overcoming barriers of 20.1 and 23.4 kcal mol−1, respectively.
The increase of the work function upon the bismuth addition suggested that the dopant facilitated the oxygen recombination step. This may explain why the effect ofbismuth on the deN2Owas so large(ΔT50% ≈ 160 ◦C).Asimilareffect was observed for thepromotionof cobalt spinelbyleadin the deN2Oreactions[21],wheretheoptimaldopant concentrationwasrelatedtothe maximumWFofthe spinel surface.
In order to exclude the effect of surface area changes of the catalysts, occurring upon the Bi addition(Table 1), theresultsof deN2Oactivity were alsopresentedin the formofreaction rates expressed in µmol m−2s−1 (see Figure 2). All the functionsof thereaction rates for 250, 300, 350, and 400 ◦Cversus the concentration of Bi (Figure 2)exhibited nonmonotonous profles, where the maximacorrespondedtothelowestpromotionallevel(1.7wt%Bi).ForhigherBi concentrations(3.4, 6.6, and 8.2 wt %), signifcant decreases in rate can be observed. Such dependences revealed that the most prominent electronic effectof doping was observedfor the lowestBi concentration.Afurther improvementofthedeN2Oactivity(Figure1,pinkcurve)wasrelatedtotheincreaseofthe specifc surfacearea (SSA)(Table 1).
Catalysts 2020, 10, 351 4of13
Figure 2. RatesofthecatalyticN2Odecompositionforthe undopedCo3O4 catalystandtheCo3O4 catalystsdopedwith 1.7–15.4wt%ofBi(thelines illustrate graphicallythe observedtrends).
Table 1. Characterization of the undoped and Bi-doped spinel-based catalysts: nominal and experimental (X-ray fuorescence spectroscopy (XRF)) concentrations of bismuth, surface concentration of bismuth (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)), values of specifc surface area (SSA) and Co3O4 crystalssize determinedbytheWilliamson–Hall(W–H) method, appliedtotheresultsoftheX-ray diffraction (XRD) measurements.
Nominal Experimental Surface Co3O4 Crystals
Sample Concentration Concentration Concentration SSA (m2 g−1) Size by the W–H
of Bi (wt %) of Bi (wt %) of Bi (at. %) Method (nm)
1 0 0 0 33.1 56
2 1.7 1.7 ± 0.3 1.8 32.3 47
3 3.4 3.4 ± 0.2 2.1 43.0 38
4 6.6 6.6 ± 0.4 3.7 57.7 24
5 8.2 9.0 ± 0.3 - 80.8 14
6 15.4 14.6 ± 0.6 3.7 53.7 28
In order to understand the complex nature of the bismuth promotional effect,a seriesof catalysts was analyzed in terms of phase and surface composition and morphological changes, which are discussed in the next sections.
2.2. Physicochemical Characterization
The desired concentrations of the bismuth promoter, verifed by means of X-ray fuorescence spectroscopy (XRF) measurements, were successfully achieved(Table 1, columns2and3) for the whole range of bismuth concentration (1.7–15.4 wt %). Therefore, the catalysts were labeled in the paper using nominal concentrations expressed in wt %.
Theresultsof BET measurements (seeTable 1, column5) indicateda dramatic increasein SSA, evenby more than2.5 timesfor8.2wt%ofBi. This systematicgrowth wasproportionaltothe concentrationofthe addedBi,withthe exceptionofthe15.4wt%Bi-Co3O4 catalyst.The declinethat was noticed may be the result of the segregation of the bismuth oxide phase. Thus, a spectroscopic phase compositionanalysiswascarriedout.TheRamanspectrainFigure 3showedfvepeaksat194, 479, 518, 616, and 688 cm−1, whichare characteristicofthe cobaltspinelphase,and correspondedto the following vibrational modesF2g,Eg,F2g,F2g, andA1g,respectively. There were no signifcant shifts in the positions of the peaks between different catalysts. However, besides features characteristic of thecobaltspinel, additionalsignalsfortheoverdoped15.4wt%Bi-Co3O4 catalystwereregistered (seeFigure 3,grey bracketsonapinkcurve).The low-intensitybandsintheupperpartofthespectrum
Catalysts 2020, 10, 351 5of13
located in the range of 105–130 cm−1 and at 315 cm−1 were characteristic of the bismuth–oxygen vibrations in the BiO6 unit of the Bi2O3 phase[22]. The addition of the dopant with the 15.4 wt% concentration caused the segregation of the bismuth oxide phase, observed also in the decrease of SSA (Table 1). The overdoping of the spinel catalyst probably led to the overlaying of the cobalt active centersbyBi2O3and fnallytothe partial deactivationofthe catalyst.
Figure 3. Raman spectraforCo3O4-based catalystsdopedwith bismuthinarangeof 0–15.4wt%.
The surface compositions of the selected catalysts (undoped Co3O4 and spinel doped with 1.7, 3.4,6.6,and15.4wt%ofBi)wereinvestigatedby meansofX-ray photoelectron spectroscopy(XPS). Spectralregions characteristicof cobaltand bismuthare depictedinFigure 4. Theanalysisofthe spectrain the energy range between 750 and 810eVrevealed thepresenceof several overlapped peaks characteristic of the Co2+ (the binding energy level of Co 2p3/2: 780.2 eV;the binding energy level of Co 2p1/2: 796.0 eV) and Co3+ (the binding energy level of Co 2p3/2: 779.0 eV;the binding energy level of Co 2p3/1: 794.1eV) cationsofthe cobaltspinel lattice[23].The spectraalso contained features characteristic of Co3O4 satellite structures, which were localized around energies of 783.5–789.5 and
804.1 eV. The constant peaks separation (15.3 eV) and the stable positions of the peaks noticed for all collected spectra confrmed the presence of a cobalt spinel structure, remaining intact even upon the bismuth doping.Inthe spectralregion between155and170eV (Figure 4),two symmetricpeaks located at 158.4 and 163.8 eV can be observed. Based on the position of the peaks and their separation distance (5.4 eV), the oxidation state of bismuth in the oxide phase can be determined as Bi3+ [24]. Visiblechangesinthegrowing intensitiesofthe4fpeaks originatedfrom bismuthwereconsistentwith the increasing content of the dopant in the catalysts. The XPS analysis allowed for the determination of the surface concentrationofthe bismuthdopant,whichare summarizedinTable 1(column4).The systematic increase of the bismuth surface coverage can be observed in the series of the catalysts. However, the values of the dopant surface concentration determined by the XPS measurements were defnitely higher than the concentrations of Bi determined in the XRF measurements. We therefore argued that the Bi promoter was preferentially localized on the surface of the catalysts.
Catalysts 2020, 10, 351 6of13
Figure 4. XPS spectra for the selectedcatalysts (undoped Co3O4 and Co3O4 doped with 1.7, 3.4, 6.6, and15.4wt%ofBi)with particular emphasisontheCo2pandBi4fbinding energies.
2.3. High-Resolution Microscopy and Spectroscopy
The morphology of a reference cobalt spinel (Co3O4)and a catalyst doped with bismuth at the optimal concentration(6.6wt%Bi-Co3O4)was investigatedby scanning transmission electron microscopy (STEM).In addition, the fne structuresof cobaltand oxygen were studiedby EELS, and elemental composition was confrmedbyEDX. The useofa high-angle annular dark-feld (HAADF) detector for the STEM images yielded a strong Z-contrast, and the STEM images are shown in Figure 5. The general analysisof the morphologyof the catalysts indicatedarombicubooctahedral shape of cobalt spinel crystals (Figure 5A1,A2)with sharp edges and sizes between 20 and 50 nm (Figure 5A3). These featuresare characteristicofapureCo3O4 phase obtainedviaaprecipitation method[21]. In comparison to the bare spinel phase, the morphology of the catalyst doped with bismuth(seeFigure 5B1,B2)was signifcantlydifferent. Whereas the shapes of crystals werecomparable andpreserved,aremarkabledecreaseingrainsizecanbe observed.Thecrystalsizeofthe6.6wt% Bi-Co3O4 catalyst(Figure 5B3)wasinarangeof5–20nmwithasharp maximum distributionat12nm. The remarkably smaller size of the spinel grains was consistent with the increase in SSA observed uponthe bismuth addition(Table 1, column5),aswellaswiththe crystalsize determinedbythe Williamson–Hall method(Table1, column6).
Catalysts 2020, 10, 351 7of13
Figure 5. High-angle annular dark-feld scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images of the Co3O4(A1, A2)and 6.6 wt% Bi-Co3O4(B1, B2)catalysts with the distributions of nanoparticles size(A3 and B3, respectively). Histograms are based on n = 350 measurements of individual crystallites.
Inthehigh-resolutionimage(Figure 5B2)ofthe6.6wt%Bi-Co3O4 catalyst,smallbrightspots evenly dispersed over the Co3O4 crystallites were observed. The use of the HAADF detector in STEM mode preferentially collected electrons that underwent Rutherfordscattering events, meaning that the intensityintheimagewasroughlyproportionaltothe local average atomic mass[25].Thevery large difference in atomic masses between cobalt (ZCo = 27) and bismuth (ZBi = 82) allowed for a clear distinction to be made between bismuth and cobalt, with bismuth-containing regions yielding a much brighter intensityin these images. Theseregions manifested themselvesas bright spots witha diameter around 1–1.5Å(Figure 5B2), consistent with their interpretation as individualBi3+ cations or few-atom clusters distributed over the cobalt spinel surface.Athorough analysisof the lattice spacing of theCo3O4 particlesfroma seriesof HAADF imagesis summarizedinTable 2. Experimentally measured distances for pure spinel nanocrystals slightly differed from the calculated values, because the theoretical numbers described exactly the features of bulk materials. The distances measured for the bare and doped spinel catalysts were similar and varied only within the experimental errors. This suggested that bigger Bi3+ (radius of Bi3+ Oh = 1.17Å)[26]atoms did not substitute the cobalt spinel cations (the radii of Co2+ Td and Co3+ Oh were 0.72 and 0.75Å, respectively)[26]in the bulk structure of the active phase, thereby confrming the decorationof theCo3O4 crystallitesby thepromoter.We, moreover, noted that bismuth was preferentially localized on the spinel facets. Consequently, the presence of the promoter may result in the termination of the growth of the Co3O4 crystallites during its synthesis. This may be one explanation for the signifcant decrease of the spinel crystal size upon theBi addition(Figure 5A3,B3), manifestedalsoastheincreaseinSSA(Table 1).
Catalysts 2020, 10, 351 8of13
Table 2. Comparison of the theoretical and experimental distances of the selected latticeplanes
((111), (200), (210), (220), (310), and (311)) in the bare (Co3O4)and doped (6.6 wt % Bi-Co3O4)
catalytic nanocrystals.
Theoretical Distances * Measured Distances * Measured Distances
d-Spacing Plane
for Bulk Spinel (Å) for Co3O4 (Å) for 0.08Bi-Co3O4 (Å)
111 4.67 4.72 ± 0.04 4.71 ± 0.05 200 4.04 4.09 ± 0.02 4.06 ± 0.01 210 3.62 3.58 ± 0.01 3.65 ± 0.01 220 2.86 2.88 ± 0.01 2.89 ± 0.01 310 2.56 2.53 ± 0.01 2.54 ± 0.01 311 2.44 2.45 ± 0.01 2.45 ± 0.02
* Each value is an average of at least 30 crystals measurements.
The EDX analysis (Figure 6, bottom spectra) of the Co3O4 and 6.6 wt % Bi-Co3O4 catalysts confrmed that the Co:O stoichiometry was similar to the ratio in the cobalt spinel[27]. In addition, the total concentration of bismuth in the promoted catalyst was determined to be 7.4 wt %, consistent with the XRF results. The spectra of the EELS analysis after the background subtraction and deconvolution withtheuseofthezero-losspeakareshownintheupperpartofFigure 6.The spectraofboth catalysts showed three overlapping peaks in the range of 530–550 eV, which matched well to the lattice oxygen of the cobalt spinel[28]. However,a more detailed inspection revealeda slightdifference in the ratiosofthe frstand secondO–K oxygenpeaks(seethe shadowed insertinFigure 6).Aspreviously shownby Zhang[28], this decreasein the intensityof the O–Kprepeak observed for Bi-Co3O4 was associatedwithareductioninthenumberofCo–Obonds,leadingtoamore metallic character.Inour system, we interpreted this as the gentle weakening of the Co–O bonding caused by the presence of bismuth cations on the catalyst surface. Such surfacepromotionresultedin the facilitationof the oxygenrecombinationstepindeN2O.Inthe furtherpartoftheEELS spectra(Figure 6,toppart)two Co white lines(L3 andL2)locatedat 780–800eV witha separationof 15.5eV were observed. The similar shape of the fne structure on the Co ionization edge between these two spectra demonstrated that the structureof the cobalt spinelremained intact. Despite this, the ratiosof intensities between the CoL3 andL2 edges (the white line ratio) for the pure and doped catalysts were slightlydifferent (2.35 and 2.70, respectively). While both values were close to the theoretical value of 2.42 for the pure cobalt spinel[29], thisdifference hinted at local modifcations to the Co oxidation state due to the presence of the Bi promoter. This will be studied in further detail in future experiments.
Figure 6. Electron energy-loss spectroscopy (EELS) (upper part) and energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDX)(bottompart)spectraoftheCo3O4(grey)and6.6wt%Bi-Co3O4(pink) catalysts.
Catalysts 2020, 10, 351 9of13
The obtained results clearly revealed the double role of the bismuth promoter. On the one hand, the dopant infuenced the electronic factor of the cobalt spinel catalyst demonstrated by the WF increase and resulted in the facilitation of the second limiting step in the deN2O. On the other hand, adding a higher amount of bismuth infuenced the morphology of the cobalt spinel phase, causing signifcant increasesof the spinel crystal size (XRD data analyzedby theWilliamson–Hall method as wellasTEMobservations)andtheSSA(Table 1), leadingtoanincreasein accessible active centers. The maximal promotional effect was obtained for the optimal bismuth addition, when the tuning of electrodonorproperties was accompaniedbythe increasein SSA.Theprecise adjustmentofthe dopant concentration was particularly important, since the active sites were related to the surface ofan octahedralCo complex(reportedin[11]);a higher concentrationof bismuthledtothe active sites blocking.
Asrevealedby HR-TEM (Figure 5),thepresenceofan even atomic-level surface dispersionofthe dopantresultedinanincreaseintheworkfunctionofthecatalyticsurface(Figure 1).This facilitated the oxygenrecombination stepin the deN2O, therebyrevealing the mechanisticroleof theBipromoter. The surface localizationof bismuth over the spinel crystals facetsprovideda potential explanation for thesmallsizeofthe active-phase nanograins(Figure 5A3,B3).ThisledtoadoublingoftheSSAandan increaseincatalytically active cobalt sites. The strongpromotionaleffect of bismuth persisted even after long-term laboratory stability tests carriedoutby overheatingthestructured6.6wt%Bi-Co3O4-based catalyst in the fow of reaction gases at 600 ◦Cfor 20h(AppendixA). The practical importance of the obtained results consisted in shifting down the temperature window of the deN2Oprocess from T50% ≈ 400 ◦C(for Co3O4)toT50% ≈ 240 ◦C(for6.6wt%Bi-Co3O4), whichis essentialfor potential applicationsof cobalt-spinel-based catalystsina low-temperatureregime[21,30].
3. Materials and Methods
3.1. Synthesis of Co3O4-Based Catalysts
Aseriesof cobalt-spinel-basedcatalystsdopedwithbismuthinaconcentrationrange(0–15.4wt%) was obtained via a co-precipitation method. The substrates of cobalt nitrate(V) hexahydrate and bismuth(III) nitrate pentahydrate were dissolvedin an aqueous solutionof nitric acid(2 molL–1) inorderto obtain1Mconcentrationof cations. Then,theprepared mixturewasprecipitatedbya solution(1M)ofammonia carbonate(IV)(POCH),untilthepHvalueofthemixturewas8.2.Inthe next step, the sediment was fltered on a Buckner funnel and washed, until the pH became neutral. The precipitate was dried at 80 ◦Cfor 12 h) and calcined at 500◦Cfor4hin the air conditions. The reference sampleof the undoped cobalt spinel was obtained withthe useof the sameprocedure but without the addition of bismuth salt.
3.2. DeN2O Tests and Work Function Measurements
Screening of the catalytic activity in the deN2Owas performed in the temperature-programmed surfacereaction (TPSR) mode. The sieve fraction (0.2–0.3mm)of each powdered catalyst was placed ona sintered glassina quartz fowreactor. The activityof the catalysts was investigatedina fowof modelgases(50,000ppmofN2OinHe)withthepriorsample cleaningdonebythe heating,untilthe temperature was 500 ◦Cin the fow of reaction gases. Taking into account the mass of the catalysts
(0.3g)andthefowrate(30mLs–1),thegasspacevelocityinthetestwas estimatedtobe7000h−1. The concentration levels of individual gas-phase components (m/z = 18 (forH2O),28 (forN2),32 (forO2), and44 (forN2O)) during the catalyticreaction were continuously measuredby meansofa quadrupole mass spectrometer RGA200, SRS (StanfordResearch Systems, Sunnyvale, CA, USA).To ensure that the reactor operated in the kinetic regime, the catalytic experiments were designed in line with the Eurokin standards[31].
The infuence of the bismuth dopant on the electronic properties of the cobalt spinel catalysts was investigated by means of the work function. The series of catalysts was examined by the Kelvin
Catalysts 2020, 10, 351 10 of 13
dynamic condenser method withaKP 6500probeby McAllisterTechnical Services (Coeur d’Alene,ID, USA).Asareference electrodeinthe experiments,a stainless-steelplatewitha3mm diameteranda work function determined at Φ = 4.3 eV was used. The measurements of the catalyst work function were carried out in the mild conditions of room temperature and atmospheric pressure. The obtained results of ΔΦ werethe averageof100points measuredwitha vibrationfrequencysetat114Hzandan amplitude set at 40 of arbitrary units.
3.3. Physicochemical Characterization
The elemental composition of the synthesized samples was verifed by means of XRF, with the use of a Thermo Scientifc (Waltham, MA, USA) ARL QUANT’X apparatus. Data were collected after calibration into a series of metallic standards. Measurements, calibration, and data analysis were carried out using the UniQuant software.
The SSAs of the obtained catalysts were investigated by the nitrogen absorption–desorption measurements performed at 77 K with the use of a Micromeritics (Norcross, GA, USA) ASAP 2010 instrument. Each catalyst sample was outgassed under vacuum at 623Kfor 12hbefore the measurements. The obtained data were analyzed accordingly to the method of BET isotherm.
The series of the obtained catalysts was analyzed for the phase composition by means of Raman spectroscopy measurements. For this purpose, a Renishaw (Wotton-under-Edge, UK) InVia spectrometer with a Leica DMLM confocal microscope and a CCD detector was used. Experiments werecarriedoutatroom temperature,usingalaserwithawavelengthof785nm.Thespectrawere registeredina rangeof 100–900cm–1.To achieveahigh signal-to-noise ratio,12 subsequent scans were accumulated. Besides the phase composition, the size of the crystals of the active phase was evaluated. Based on the XRD measurements (not included), the spinel crystal size was calculated with the use of theWilliamson–Hall method.
The elemental surface compositions of the selected catalysts (bare Co3O4 and spinel Co3O4 doped with bismuth: 1.7, 3.4, 6.6, 8.2, and 15.4 wt%) were investigatedby the XPS method. For the measurements,aPrevac (Rogow, Poland) spectrometer equipped witha hemisphericalVG SCIENTA R3000 analyzer was used. The spectra were collected withthe useofa monochromatizedAlKα source with an energy E of 1486.6eV(pass energyof100eV)andan electron foodgun (FS40A-PS).Forthe analysis of the obtained data, the CasaXPS software was used. All spectra were calibrated into the carbon peak C1s at 284.8 eV.
3.4. High-Resolution Microscopy and Spectroscopy
Nanoscale analysisofthe morphologiesand compositionsoftheCo3O4and6.6wt%Bi-Co3O4 catalysts was carried outby aberration-corrected STEM, EELS, and EDX).A ThemisZTEM (FEI, Eindhoven, The Netherlands) operating at 300 kV was corrected up to ffth-order aberrations. This instrument was equipped with a SuperX EDX detector and a Quantum ERS EELS spectrometer (Gatan Inc, (Pleasanton, CA, USA), permitting simultaneous EELS and EDX acquisition. All of the imaging and spectroscopy data were collectedin the STEM mode witha convergence semiangleof 19.5 mrad, while the EELS data were collected with a collection angle of 17 mrad. The EELS and EDX spectra for each sampleinFigure 6werethe sumsofmorethan10,000 seriallyacquired spectraacquiredasspectrum images. Plural scattering wasremovedfrom the core-loss spectra shownin Figure 6(upper part)by Fourier-ratio deconvolution using the simultaneously acquired low-loss spectra. Consequently, the spectrain Figure 6were not strongly infuencedby variationsin thickness andthus closelyresembled thetruesingle scattering distributionsoftheCo3O4and6.6wt%Bi-Co3O4 catalysts.TEMgridswere prepared via the glow charge method with the use of argon plasma. Additionally, prior to all the experiments, each sample was cleaned under oxygen plasma for approximately 10 seconds to reduce carbon contamination.
Catalysts 2020, 10, 351 11 of 13
4. Conclusions
A series of Co3O4-based catalysts doped with bismuth (1.7–15.4 wt %) was synthesized, characterized (XRF, µRS, XPS, WF,and TEM/EDX/EELS) and evaluated foralow-temperature(<450 ◦C) deN2O(TPSR). The optimal level of doping was found to be 6.6 wt %, which resulted in a spectacular improvement of the spinel activity(T50% lowered by 160 ◦C). The high-resolution STEM images revealed the atomic-level decoration of the spinel crystals surface with the Bi promoter. Such a specifc localization of the promoter, hindering the growth of spinel crystals, led to an increase in SSA from
33.1 m2g−1forthe undopedCo3O4to57.7m2g−1 for the 6.6 wt%Bi-Co3O4 catalyst. Besides the morphological changes, we observed that the optimal Bi loading corresponded to the maximal work function of the spinel catalyst. Such a change in electronic properties revealed that the promotion effect consisted in facilitating the oxygen recombination—the most demanding step in the mechanistic pathwayofthedeN2O.The single-sitepromotionwasproposedforthefrsttimeasaneffective strategy for the improvement of cobalt spinel performance in the deN2Oprocess.
Author Contributions: Conceptualization, A.K.; methodology,T.T. and A.K.; formal analysis, S.W. andT.T.; investigation,S.W.,T.T.,and K.G.; data curation,S.W.andT.T.; writingofthe original draftpreparation,S.W.; writingofreview and editing, G.G.,T.T., and A.K.; visualization, S.W. andT.T.; supervision, A.K.; funding acquisition,S.W.andT.T.All authorshavereadandagreedtothe published versionofthe manuscript.
Funding: Thisresearch was fundedby the Polish National Science Center (grant number: 2016/23/N/ST8/01512).
S.W. received funding for the preparation of her doctoral dissertation from the Polish National Science Center under the doctoral scholarship fundingprogram (decision number: 2019/32/T/ST4/00185). T.T. acknowledges funding from the Swedish Research Council (project nr. 2016-05113).
Acknowledgments: Theresearch was carried out with the equipment purchased thanks to the fnancial support of the European Regional Development Fund in the framework of the Polish Innovation Economy Operational Programme (contract no. POIG.02.01.00-12-023/08).
Conficts of Interest: The authors declare no conficts of interest.
AppendixA
Long-term and high-temperature stability test:
The most active cobalt-spinel-based catalyst, 6.6 wt%Bi-Co3O4 catalyst, was further deposited overthe cordierite monolithviaa standardimpregnation method(see detailsinarecent paper[21]). The structured catalyst, containing10wt%of bismuthpromoteda spinel active phase, wasaged in high-temperature conditions at 600 ◦Cfor20hina fowofreaction gases(5%N2O/He, fow rate: 30 mL/min). The stability of the promotional effect of bismuth was investigated by the comparison of theN2Oconversion levels at 400◦C(X400)before and after the aging of the catalyst. TheN2O conversion during the aging stage (600 ◦C)reached and kept the maximumX600 value of approximately 100%.The conversion levelsofN2Omonitoredat400◦C(X400)before and after the long-term aging of thecatalystwerethesameandequaltoapproximately85%.Thisresult confrmedthestabilityofthe deposited 6.6 wt %—active phase and the persistence of the strong promotional effect of the bismuth dopant, even in high-temperature conditions.
References
1.
Reducing Global Health Risk. Through Mitigation of Short-Lived Climate Pollutants Scoping Report for Policymakers; World Health Organization: Geneva, Switzerland, 2015.
2.
Inventory of Greenhouse Gas Emissions and Sinks: 1990–2016;EnvironmentalProtection Agency:Washington, DC, USA, 2018.
3.
Denisova, K.O.; Ilyin, A.A.; Rumyantsev, R.N.; Ilyin, A.P.; Volkova, A.V. Nitrous Oxide: Production, Application, and Protection of the Environment. Russ. J. Gen. Chem. 2019, 89, 46–54.[CrossRef]
4.
GlobalWarming PotentialValues.Available online: https://www.ghgprotocol.org/sites/default/fles/ghgp/
Global-Warming-Potential-Values%20%28Feb%2016%202016%29_1.pdf (accessed on 22 March 2020).
5.
Drawing Down N2O To Protect Climate and the Ozone Layer A UNEP Synthesis Report; United Nations Environment Programme (UNEP): Nairobi, Kenya, 2013.
6.
Nitrous Oxide Market Size&Share|Global Industry Report, 2018–2025. Available online: https://www. grandviewresearch.com/industry-analysis/nitrous-oxide-market (accessed on4March 2020).
7.
Ek, M.; Tjus, K. Destruction of Medical N2O in Sweden. Greenhouse Gases—Capturing, Utilization and Reduction; InTech: London, UK, 2012.
8.
Husum, B.; Stenqvist, O.; Alahuhta, S.; Sigurdsson, G.H.; Dale, O. Current use of nitrous oxide in public hospitals in Scandinavian countries. Acta Anaesthesiol. Scand. 2013, 57, 1131–1137.[CrossRef][PubMed]
9.
Konsolakis, M. Recent Advances on Nitrous Oxide (N2O) Decomposition over Non-Noble-Metal Oxide Catalysts: Catalytic Performance, Mechanistic Considerations, and Surface Chemistry Aspects. ACS Catal. 2015, 5, 6397–6421.[CrossRef]
10.
Obalová, L.; Pacultová, K.; Balabánová, J.; Jirátová, K.; Bastl, Z.;Valášková, M.; Lacn, Z.; Kovanda,F.Effect of Mn/Al ratio in Co-Mn-Al mixed oxide catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors on catalytic decomposition ofN2O. Catal. Today 2007, 119, 233–238.[CrossRef]
11.
Kaczmarczyk,J.; Zasada,F.; Janas,J.;Indyka,P.; Piskorz,W.; Kotarba,A.; Sojka,Z. Thermodynamic Stability, RedoxProperties, and ReactivityofMn3O4,Fe3O4, andCo3O4 Model Catalysts forN2ODecomposition: Resolving the Originsof SteadyTurnover. ACS Catal. 2016, 6, 1235–1246.[CrossRef]
12.
Abu-Zied,B.M.;Asiri,A.M.TheroleofalkalipromotersinenhancingthedirectN2Odecompositionreactivity over NiO catalysts. Cuihua Xuebao/Chin. J. Catal. 2015, 36, 1837–1845.[CrossRef]
13.
Gudyka,S.; Grzybek,G.;Grybo´s,J.;Indyka,P.;Leszczy´nski,B.; Kotarba,A.;Sojka,Z. EnhancingthedeN2O activity of the supported Co3O4|α-Al2O3 catalyst by glycerol-assisted shape engineering of the active phase at the nanoscale. Appl. Catal. B Environ. 2017, 201, 339–347.[CrossRef]
14.
Wójcik,S.; Grzybek,G.; Stelmachowski,P.;Sojka,Z.; Kotarba,A.Bulk, Surfaceand InterfacePromotionof Co3O4 for the Low-TemperatureN2ODecomposition Catalysis. Catalysts 2019, 10, 41.[CrossRef]
15.
Rico-Pérez, V.; Kotarba, A.; Sojka, Z.; Indyka, P.; Guillén-Hurtado, N.; Bueno-López, A.; Grzybek, G.; Gudyka,S.; Stelmachowski,P.Strong dispersioneffect of cobalt spinel active phase spread over ceria for catalyticN2Odecomposition: Theroleof the interface periphery. Appl. Catal. B Environ. 2015, 180, 622–629.
16.
Grzybek,G.; Ciura,K.;Wójcik,S.; Grybo´s,J.; Indyka,P.; Inger,M.; Antoniak-Jurak,K.; Kowalik,P.; Kotarba,A.; Sojka,Z.On the selectionof the bestpolymorphofAl2O3 carriers for supported cobalt nano-spinel catalysts forN2Oabatement:An interplay betweenpreferable surfacespreadingand damaging active phase-support interaction. Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 5723–5732.[CrossRef]
17.
Grzybek, G.; Wójcik, S.; Legutko, P.; Grybo´s, J.; Indyka, P.; Leszczy ´nski, B.; Kotarba, A.; Sojka, Z. Thermal stability and repartition of potassium promoter between the support and active phase in the K-Co2.6Zn0.4O4|α-Al2O3catalystforN2Odecomposition:Crucialroleof activation temperatureon catalytic performance. Appl. Catal. B Environ. 2017, 205, 597–604.[CrossRef]
18.
Denton, A.R.;Ashcroft, N.W.Vegard’s Law. Phys Rev A 1991, 43, 3161–3164.[CrossRef][PubMed]
19.
Tolman,W.B. Bindingand activationofN2Oat transition-metal centers: Recent mechanistic insights. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1018–1024.[CrossRef][PubMed]
20.
Piskorz,W.; Zasada,F.; Stelmachowski,P.; Kotarba,A.;Sojka,Z. DecompositionofN2Ooverthe surfaceof cobalt spinel:ADFT accountofreactivity experiments. Catal. Today 2008, 137, 418–422.[CrossRef]
21.
Wójcik,S.; Indyka,P.; Sojka,Z.; Kotarba,A. DevelopmentofstructuredCo3O4-based catalystforN2O removal from hospital ventilation systems. Catal. Today 2019.[CrossRef]
22.
Shang, Z.; Sun, M.; Chang, S.; Che, X.; Cao, X.;Wang, L.; Guo,Y.; Zhan,W.; Guo,Y.; Lu, G. Activity and stabilityofCo3O4-basedcatalystsforsoot oxidation:The enhancedeffect of Bi2O3 on activation and transfer of oxygen. Appl. Catal. B Environ. 2017, 209, 33–44.[CrossRef]
23.
Lou,Y.; Ma, J.; Cao, X.;Wang, L.; Dai, Q.; Zhao, Z.; Cai,Y.; Zhan,W.; Guo,Y.; Hu,P.; et al. PromotingEffects ofIn2O3 onCo3O4 forCO Oxidation:TuningO2 Activation andCO Adsorption StrengthSimultaneously. ACS Catal. 2014, 4, 4143–4152.[CrossRef]
24.
XPS Interpretationof Bishmuth.Available online: https://xpssimplifed.com/elements/bismuth.php (accessed on4March 2020).
25.
Yamashita,S.; Kikkawa,J.;Yanagisawa,K.; Nagai,T.; Ishizuka,K.; Kimoto,K. Atomic number dependence ofZcontrastin scanning transmission electron microscopy. Sci. Rep. 2018, 8, 1–7.[CrossRef]
26.
Shannon Radii.Available online: http://abulafa.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php (accessed on4March 2020).
Catalysts 2020, 10, 351 12 of 13
Catalysts 2020, 10, 351 13 of 13
27.
Srinivasa Rao, N.; Srinivasa Rao, L.; Srinivasa Rao, C.; Raghavaiah, B.V.; Ravi Kumar, V.; Brik, M.G.; Veeraiah, N. Infuence of valence states and co-ordination of cobalt ions on dielectric properties of PbOBi2O3As2O3:CoO glass system. Phys. B Condens. Matter 2012, 407, 581–588.[CrossRef]
28.
Zhang,Z. Surfaceeffects in the energy loss near edge structure of different cobalt oxides. Ultramicroscopy 2007, 107, 598–603.[CrossRef]
29.
Zhao,Y.; Feltes,T.E.; Regalbuto, J.R.;Meyer, R.J.; Klie, R.F.In situ electron energy loss spectroscopy studyof metallic Co and Co oxides. J. Appl. Phys. 2010, 108, 063704.[CrossRef]
30.
Inger,M.;Wilk,M.; Saramok,M.; Grzybek,G.;Grodzka,A.; Stelmachowski,P.; Makowski,W.; Kotarba,A.; Sojka,Z. Cobaltspinel catalystforN2Oabatementinthepilotplant operation-long-term activityand stability in tail gases. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 10335–10342.[CrossRef]
31.
EUROKIN_fxed-bed_html, EUROKIN spreadsheet on requirements for measurement of intrinsic kinetics in the gas-solid fxed-bed reactor. Available online: https://www.eurokin.org/wp-content/uploads/webtool/
EUROKIN_fxed-bed_html.htm (accessed on 22 March 2020).
© 2020 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
PUBLIKACJA III
Applied
Catalysis
B:
Environmental
201
(2017)
339–347
Contents lists available at ScienceDirect
Applied Catalysis B: Environmental
journal homepage: www.elsevier.com/locate/apcatb
Enhancing the deN2O activity of the supported Co3O4|-Al2O3 catalyst by glycerol-assisted shape engineering of the active phase at the nanoscale
SylwiaGudyka a,GabrielaGrzybeka,JoannaGrybos´a,PaulinaIndykaa, Bartosz Leszczy ´
nskib,
Andrzej
Kotarbaa,
Zbigniew
Sojkaa,∗
a Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Ingardena 3, 30-060 Krakow, Poland b Faculty of Physics, Astronomy and Applied Computer Science, Jagiellonian University, Lojasiewicza 11, 30-348 Krakow, Poland
article info abstract
Article history:
Received 9 May 2016 Received in revised form 10 August 2016 Accepted 16 August 2016 Available online 17 August 2016
Keywords:
Cobalt spinel Alumina N2O decomposition Dispersion Faceting
A series of supported Co3O4/-Al2O3 catalyst synthesized by glycerol-assisted method was thoroughly characterized (X-ray micro-tomography, XRD, RS, FTIR, SEM/TEM/EDX, TG/DTA, TPR), and their reactivity was evaluated in N2O decomposition in 5% N2O/He and 1.5% N2O, 1% NOx, 1 vol.% H2O, 2.0 vol.% O2. Their superior catalytic activity in comparison to the benchmark Co3O4/-Al2O3 catalyst, obtained via incipient wetness impregnation with the aqueous solution, was accounted for by differences in cobalt spinel dispersion on the alumina support, spinel nanoparticle size and faceting. Whereas for the samples prepared from the aqueous solution the spinel active phase exhibits a broad bimodal size distribution (with the maxima for 10–50 nm crystallites and 300–600 nm agglomerates) in the case of glycerol-assisted synthesis a monomodal distribution is featured by isolated spinel nanocrystallites of 10–30 nm. At the same time, the presence of glycerol changes the spinel crystallites morphology from rhombicuboctahedron with abundant exposition of the less favorable (111) planes into the truncated cubic shape with the dominant more active (100) facets. It was shown that the beneficial effect of glycerol is sustained in typical gaseous residuals (H2O, NOx, O2) present in the tail gases of nitric acid plants. The observed effect of glycerol-assisted synthesis was accounted for by complexation of cobalt by glycerol, leading to the formation of an intrapore cobalt glycerolate, which upon calcination is transformed into well dispersed Co3O4 cubic nanocrystals.
© 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
Nitrous oxide, along with carbon dioxide and methane, belongs to the principal greenhouse gases [1].
N2O is emitted from natural nitrogen processes, as well as mobile and stationary anthropogenic sources – mainly nitric and adipic acid plants. The most challenging way of removing nitrous oxide from nitric acid installations is the end-pipe technology based on a catalytic low-temperature decomposition in the flow of tail gases [2].
Cobalt
spinel
was
found
to
be
one of the most active catalysts for this process [3–5].
It
has
been
shown that its catalytic activity can significantly be enhanced by structural (Zn, Ni) [6,7]
and surface (K, Cs) promotion [8–11].
How
ever, the large-scale applications of the bulk cobalt spinel catalyst
∗ Corresponding author at: Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, ul. Ingar
dena 3, 30-060 Krakow, Poland. E-mail address: sojka@chemia.uj.edu.pl
(Z. Sojka).
http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.08.034
0926-3373/© 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.
are limited by a relatively high price of cobalt. An immediate, simple solution for this problem is dispersion of cobalt spinel active phase over a support surface. Spreading of cobalt spinel on high surface area supports such as alumina [12,13],
silica
[14],
magnesia
[15]
or ceria [16–18]
has been reported so far. Reduction of the physical dimensions of the spinel phase to a nanometer scale leads to an increase in the surface to volume ratio, and hence the number of the accessible active sites. Apart from choosing a proper carrier, it is also important to select a suitable precursor and the deposition method. From large gamut of currently available preparation techniques, precipitation and impregnation are the most commonly used in the catalytic industry. In line with a practical context, the preparation procedure should involve simple chemicals and a minimal number of unit operations that are carried out in typical conditions. However, at the same time, it should assure a homogeneous dispersion of the active phase with a uniform particle size of desired morphology, controlled preferably in the nanoscale range. These parameters can be engineered by the proper selection of the pre
S. Gudyka et al. / Applied Catalysis B: Environmental 201 (2017) 339–347
Fig. 2. (a) Diffraction patterns of Co3O4/-Al2O3 catalysts prepared with amount of glycerol in range 0–100% (b) Raman spectra of Co3O4/-Al2O3 catalysts prepared with amount of glycerol in range 0–100%.
Fig. 3. Comparison of catalytic activity of Co3O4/-Al2O3 catalysts, prepared with amount of glycerol in range 0–100%, depicted as N2O conversion curves in temperature function. Catalytic test performed in model gas (5%N2O/He) (a and c) and with contaminants (1.5% N2O, 1% NOx, 1 vol.% H2O, 2.0 vol.% O2) (b).
mass loss of 36%, in-line with the change in the sample stoichiometry (implied by Eq. (1)-(3))
upon
heating.
The
next
more
pronounced peak at 200 ◦C, accompanied by the largest mass loss
Fig. 4. TG/DTA analysis of the -Al2O3 support impregnated with aqueous (a) and glycerol (b) solutions of cobalt nitrate used as a precursor of cobalt spinel active phase and QMS analysis of the evolving gases (insert).
(56%), corresponds to the thermal decomposition of the dried cobalt nitrate into defected cobalt spinel with the evolution of the gas phase NO/NO2 species [28].
In
the
oxidizing
conditions
calcina
tion at low temperatures leads to the formation of cobalt deficient Co3-xO4 spinel, discussed previously by us elsewhere [29].
Thus,
the observed small changes in the sample mass in the range of 200–600 ◦C can be accounted for by transformation of the defected Co3-xO4 into a stoichiometric Co3O4, accompanied by the release of excess oxygen:
Co3−xO4 → (1 − 1/3x)Co3O4 + 2 /3xO2 (4)
In the case of glycerol-assisted synthesis the low-temperature endothermic peaks, characteristic for cobalt nitrate dehydration are essentially absent, and the DTA profile is dominated by the strong exothermic maxima in the range 220–310 ◦C (Fig.
4b).
The
observed
peaks in this temperature range can be assigned to the thermal oxidation of a cobalt-glycerolate complex, as shown in [30].
This
is confirmed by the rapid evolution of CO2 and N2/NOx, accompa
S. Gudyka et al. / Applied Catalysis B: Environmental 201 (2017) 339–347
glycerol solution of cobalt nitrate (b) along with the reference spectra of cobaltglycerolate (c), alumina impregnated with glycerol (d), and alumina impregnated with aqueous solution of cobalt nitrate (e).
nied by the consumption of oxygen, revealed by the QMS analysis of the evolving gases (Fig.
4b
insert).
Since
the
observed
total
mass
loss of 49% corresponds to stoichiometric Co:glycerol ratio close to one, it can be concluded that the intrapore cobalt monoglycerolate was formed upon impregnation of the alumina support with the glycerol-cobalt nitrate solution. Once formation of the cobalt spinel phase was accomplished no CO2 release was observed upon further increase of the temperature, confirming that the catalyst is not contaminated by a residual carbon.
The IR spectra of the investigated cobalt precursors and the reference glicerolate are presented in Fig.
5.
They exhibit characteristic signals of the alcoholic C O stretching mode at 1037 and 1112 cm−1 (Fig.
5a–d), which are distinctly shifted in comparison to the bulk glycerol (1028 and 1107 cm−1 [31]).
Such
blue
shift can be accounted for by replacement of the hydrogen atom in the OH group by cobalt in the glycerolate, inducing an electron flow towards the C O bond, making it thereby stronger. The IR spectra of the Co(NO3)2/glycerol|-Al2O3 (Fig.
5a) and Co(NO3)2/(glycerol + H2O)|-Al2O3 catalysts (Fig.
5b) show similar features, absent in the spectra of the Co(NO3)2 + H2O|-Al2O3 one (Fig.
5e). The peaks at 1310 and 1581 cm−1 absent in the IR spectra of glycerol on alumina, and alumina impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate, confirm the formation of
Fig. 6. TPR profiles of alumina supported cobalt spinel catalyst obtained by glycerolfree and glycerol-assisted synthesis methods.
cobalt glycerolate. This conclusion is also supported by the changes in the charge transfer band at 304 nm in UV–vis spectra (not shown). In the 1100 cm−1 region of the IR spectra of glycerol|Al2O3 (Fig.
5d)
the
shift
associated
with
the
glycerol
complexation
(R(-OH)3 + Al3+ → (R-O)3Al+3H+)indicatesthatC3H8O3 mayactas an adhesion promoter, facilitating penetration and binding of the cobalt spinel precursor to the alumina support.
Two different mechanisms of spinel formation in the absence and presence of glycerol may lead to different nanoscale morphologies of the resultant spinel active phase, as well as its various dispersion over the alumina support. Indirectly, this is reflected in distinct TPR profiles observed for both types of the catalysts (Fig.
6).
Whereas for glycerol-assisted catalyst the reduction profile exhibits two distinct peaks at ∼350 and ∼470 ◦C assigned to transformation of Co3+ → Co2+ and Co2+ → Co0, respectively [32],
in
the
case of the catalyst synthesized in the absence of glycerol these two peaks are barely resolved as they moved toward each other. This implies that the both reduction processes are overlapped suggesting not only different dispersion but also the different shapes of cobalt spinel nanocrystals.
The more informative STEM pictures revealed, apart from spinel nanocrystallites, the presence of compacted sub-micrometric agglomerates (Fig.
7a1–2). Clearly, the extent of agglomeration
Fig. 7. STEM images of alumina supported cobalt spinel catalyst obtained by impregnation with aqueous solution (a) and glycerol solution (b) of cobalt nitrate along with the corresponding Co3O4 nanoparticle distribution histograms.
S. Gudyka et al. / Applied Catalysis B: Environmental 201 (2017) 339–347
Fig. 8. (a) STEM − EDX map of the cobalt glycerolate precursor (pink) coating the alumina support (yellow-green), (b) TEM image of the amorphous precursor attached to the alumina support (c) Magnified TEM image of the precursor with the embedded small (up to few nanometres) Co3O4 nanocrystals (see also XRD data in Fig. S1), (d) TEM image of the Co3O4 nanocrystals deposited on the alumina support after the complete decomposition of the cobalt glycerolate precursor into the spinel phase.
strongly depends on the applied method of the catalyst synthesis. In the case of the sample prepared with glycerol the nanocrystallites are better dispersed, and the agglomerates are smaller and much less abundant (Fig.
7b1–2). Quantification of the obtained results in the form of the particle size histograms for both types of catalysts is shown in Fig.
7a3
and b3. The histograms were constructed by sorting automatically the determined particle diameters into the classes of equal size differing by 5 nm, taking into account around 3000 individual particles. For each class (bin), the number of particles that fall into each bin was counted and weighted by the particle/cluster area assigned to the particular class range. In the case of the incipient wetness impregnation with an aqueous solution (glycerol-free method) the size distribution is very broad with two maxima for small separated nanocrystals (10–50 nm) and large compacted agglomerates (300–600 nm). On the contrary, for glycerol-assisted synthesis, the nanocrystallites are more homogeneously spread over the alumina grains (Fig.
7b1–2). The nanoparticles of 10–30 nm dominate the profile, whereas the contribution of larger agglomerates is distinctly attenuated and their dimensions are rather uniformly spread.
The gross features of thermal transformation of the cobalt glycerolate precursor into the spinel nanopartciles were next monitored by electron microscopy and XRD techniques. In Fig.
8
the
microscopic images of the samples calcinated at 200 ◦C (a–b) are presented, whereas the images (c) and (d) correspond to thermal treatment at ∼350 ◦C and ∼500 ◦C, respectively. The EDX-STEM analysis of the sample calcinated at 200 ◦C (Fig.
8a)
revealed
that
the -Al2O3 grains are coated with the Co-glycerol precursor that forms a nanometric layer of varying thickness. A magnified view of the layer of the amorphous precursor is also shown in Fig.
8b. The changes in the cobalt precursor morphology induced by heating at ∼350 ◦C consist in nucleation and growth of the cobalt spinel nanocrystallites (diameter < 5 nm) dispersed in the amorphous matrix (Fig.
8c
and
also
Fig.
S1).
The
XRD
measure
ments confirmed the simultaneous presence of the amorphous and crystalline spinel phases (Fig. S2) Upon further increase of the temperature to 500 ◦C, an increase of the Co3O4 grains to ∼20 nm was observed, while the amorphous matrix is completely decomposed. In the course of thermal transformation of the Co-glycerolate precursor, a large number of nuclei for spinel crystallization are formed at the early stage. During the growth of the incipient nanocrystals they are separated by the amorphous matrix, which apparently disfavors their coalescence. As a result, the spinel nanocrystals are better dispersed and become more uniform in size. This may be accounted for, i.a., by the fact that a simultaneous presence of the glycerol and the cobalt nitrate in an intimate contact leads to the local combustion synthesis. This is revealed by the appearance of strong exothermic peaks around 300 ◦C accompanied by an instant generation of CO2, N2, NOx and water (see Fig.
4b
and
the
insert).
The rapidly evolving gases, acting as an propellant, may enhance the separation of the emerging spinel nanocrystals [33,34].
The
same
spreading effect was also observed when large amounts of cobalt glycerolate was decomposed in a crucible.
More detailed imaging of the shape of the alumina dispersed Co3O4 nanocrystals by means of HAADF/STEM is shown in Figs.
9
and
10.
The
left
column
corresponds
to
the
original
HAADF
STEM pictures (a1–c1), the next one to their gradient representation with the intensity line scans (a2–c2), followed by a gradient picture with the adjusted Wulff hulls (a3–c3), and the retrieved shapes of the spinel nanocrystals (a4–c4). Since the intensity of the HAADF-STEM image depends on the scattering factor and the average atomic number of the projected atomic columns only, it may be used to assess the shape of the cobalt spinel nanocrystals. Random orientation of the nanocrystals minimizes the diffraction contribution to the image contrast, amplifying the direct dependence of the intensity on the crystallite thickness variation. The latter may be enhanced by the image gradient processing. Despite the fact that the observed nanocrystals are not of perfect shapes, owing to the constancy of the interfacial angles (Steno law), the exposed planes can be reliably assigned on the basis of the characteristic angles, as indicated in Figs.
9
and
10a1–c1. The lack of gradient changes along the specific plane indicates a constant sample thickness, implying the absence of edges in the scanned region, and hence no change of the faceting (Figs.
8
and
9a2–c2). Therefore, taking into account the constraints imposed by the spinel structure (Fd3m), along with the information about the detected edge patterns and the regions of the constant thickness deduced from gradient image analyses, it was possible to extract the shape of the investigated nanocrystals by using an inverse Wulff construction (Figs.
9
and
10a4-c4). In other words, the equilibrium Wulff hull of the cobalt spinel nanocrystal was adjusted to the experimental projected shape, and its orientation was deduced from the detected edge pattern (Figs.
9
and
10a3–c3).
In the case of the catalyst obtained by impregnation with an aqueous solution of cobalt nitrate, all of the projected contours have the interplanar angles close to 125◦ and 145◦ (Fig.
9a1–c1). This suggests an essentially rhombicuboctahedral shape of the investigated nanocrystals. A more detailed analysis revealed that the contrast gradient varies along each of the nanocrystal projections, indicating the variation of the nanocrystals thickness. The lack of the contrast gradient variation in the middle of the nanocrystal projection indicates the presence of the (110) facet (Fig.
9a2–c2).
The retrieved rhombicuboctahedral morphologies (Fig.
9a4–c4) of the cobalt spinel nanocrystals show the following abundance of the facets: (100) – 47%, (111) – 42% and (110) – 11%. For the glycerol-assisted impregnation (Fig.
10),
the
projected
con-tour presented in Fig.
10a1 exhibits the interplanar angles close to 121◦, which can be assigned to the interplanar angle between the two neighboring (110) facets, separated by the (111) plane. The lack of the contrast gradient variation in the middle of the
PUBLIKACJA IV
Catalysis Communications 110 (2018) 64–67
Contents lists available at ScienceDirect
Catalysis Communications
journal homepage: www.elsevier.com/locate/catcom
Short communication
Designing, optimization and performance evaluation of the KZn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite catalyst for low-temperature N2O decomposition
Sylwia Wcik⁎, Gabriela Grzybek, Joanna Gryboś, Andrzej Kotarba⁎, Zbigniew Sojka
Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, ul. Gronostajowa 2, 30-387 Krakow, Poland
ARTICLE INFO ABSTRACT
Keywords:
Structured catalyst Co3O4 Alumina washcoat N2O decomposition Cordierite monolith
A series of K-Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite monolith was developed and optimized with respect to the active phase loading and concentration of potassium promoter. The catalysts were thoroughly characterized by XRD, μRS, XRF, SEM/TEM and their reactivity was evaluated in low-temperature N2O decomposition in 5% N2O and in a model mixture of gases containing typical contaminates for nitric acid plants (1.5% N2O, 1% NOx,1%H2O, 2.0% O2) in TPSR and isothermal stepwise modes. The optimized catalysts exhibit high performance (X > 90% at T < 400 °C) due to favorable control of the active phase promotion (bulk and surface), morphology (~30 nm grains) and dispersion over the α-Al2O3 micrograins that constitute a compact washcoat.
1. Introduction
One of the most fundamental issues for current environmental catalysis is abatement of greenhouse gases emission. Since nitrous oxide exhibits high GWP of 310, its decomposition into N2 and O2 is a subject of extensive studies [1]. One of the most important catalytic challenges is nitrous oxide elimination from nitric acid plant tail gases, where the reaction has to be accomplished in the presence of contaminants such as H2O, NOx and O2. Thus, a low-cost and highly-effective (90% conversion in temperature below 400 °C) catalyst for the low-temperature deN2O process is desired [2]. So far, a large number of catalysts of various chemical nature (metals, spinels, zeolites, mixed oxides, perovskites or hydrotalcites), type (bulk, supported) and shape (pellets, tablets, extrudes, rings) have been investigated in the context of nitrous oxide decomposition. This issue has been recently reviewed elsewhere [3].
In a series of our papers [4,5] we have documented that cobalt spinel is a promising platform for the low-temperature deN2O process, the performance of which can be efficiently enhanced by appropriate bulk [4] and surface [5] promotion. In particular, a doubly doped (Zn, K) Co3O4 catalyst was developed [2] and dispersed over alumina support in order to facilitate its shaping, mechanical resistance and reduce the cost of the cobalt active phase [6]. The advantage of such system consists in the fact that the alumina used as a support can be easily shaped into pellets, extrudes or Raschig rings, typically used in industrial practice. An alternative solution to supported systems are structured catalysts, which due to low pressure drop, easy scale-up and good thermal resistance, are receiving great deal of scientific and practical interests.
The aim of presented studies was to obtain structured catalyst by dispersion of the previously optimized doubly promoted cobalt spinel active phase on the cordierite monolith wash-coated by the α-alumina support. The performance of the obtained structured catalyst was evaluated in laboratory conditions using N2O and N2O with contaminants, typically present in nitric acid plans tail gases.
2. Experimental part
2.1. Catalysts preparation
The cylindrical (length 1 cm, diameter 1 cm) cordierite monolithic substrate (Corning®) with 400 channels per square inch (cpsi) was used as a catalyst support. In order to prevent the ion migration from cordierite to active phase as well as to improve surface and structural parameters for spinel deposition, the monolith was coated with the αAl2O3 layer using a dip-coating method. The applied procedure involved cordierite monolith dipping in glycerol-water suspension of the α-Al2O3 washcoat particles of micrometric size, followed by rotating drying and high-temperature calcination. In particular, the suspension was prepared by mixing the alpha-Al2O3 powder (obtained by calcination of AlO(OH) Versal at 1300 °C, 6 h), glycerol and demineralized water in the proportion of 55, 10 and 45 wt%, respectively. The acidity
⁎Corresponding authors. E-mail addresses: gudyka@chemia.uj.edu.pl
(S. Wcik), kotarba@chemia.uj.edu.pl
(A. Kotarba).
https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.03.019
Received 24 January 2018; Received in revised form 13 March 2018; Accepted 15 March 2018
Available online 16 March 2018 1566-7367/ © 2018 Elsevier B.V. All rights reserved.
S. Wcik et al. Catalysis Communications 110 (2018) 64–67
of the slurry was adjusted at pH = 6 by addition of nitric acid, whereas the viscosity was equal to 27.4 mPa·s. The excess of the alumina suspension was removed from the channels with a flow of air and the obtained structural support was dried under rotation (12 rpm) at 80 °C and next slowly (in order to avoid cracks) heated to 1000 °C at a rate of 2 °C/min and then calcined for 4 h.
The as prepared washcoated monolith containing around 15 wt% of the alumina carrier was impregnated by an incipient wetness method using aqueous solution of cobalt and zinc nitrates in 30 vol% glycerol water mixture, according to the protocol described elsewhere [7]. The cobalt and zinc nitrates concentrations were adjusted to obtain a series of the spinel active phase loadings in the range of 0.7–8 wt%. After impregnation the catalyst samples were dried at 120 °C for 12 h and then calcined at 600 °C for 4 h. For further promotion of the catalyst the sample with an optimal concentration of cobalt active phase was subsequently impregnated with potassium nitrate in the range of 0.07–0.13 wt%. After deposition of potassium the final catalysts were dried at 120 °C for 12 h and then calcined again at 600 °C for 4 h.
2.2. Catalysts characterization
The homogeneity and thickness of washcoat layer was defined by Scanning Electron Microscopy, whereas morphology of zinc -cobalt spinel grains dispersed over the support was observed by Transmission Electron Microscopy. The SEM and SEM/EDX observations were carried out by TESCAN Vega 3 LMU (20 keV) electron microscope after coating with gold. A high-resolution TEI Tecnai Orisis analytical transmission microscope was used for sample imaging at the nanoscale in a scanning mode (STEM).
The crystalline structure of the investigated materials was verified by X-ray powder diffraction analysis and micro-Raman techniques. The XRD measurements were carried out by means of a Rigaku MiniFlex instrument with CuKα radiation (λ = 1.540598 Å), in the 2 theta range between 10° and 90° with the step of 0.05°. The spinel structure of cobalt‑zinc active phase was additionally confirmed by RS. Spectra were recorded at room temperature (100–1000 cm−1,1cm−1 resolution) using Renishaw InVia spectrometer and confocal microscope Leica DMLM with CCD detector and a wavelength excitation of 785 nm. The signal to noise ratio was optimized by accumulating nine scans for each measurement. The composition of the active phase (K, Zn, Co contents) was determined by means of XRF techniques using a Thermo Scientific, ARL QUANT'X spectrometer. For quantitative analysis, a series of metallic calibration standards and the UniQuant software were used. The overall active phase loading was assessed gravimetrically and confirmed by XRF.
2.3. N2O decomposition tests
The catalytic activity tests of N2O decomposition were carried out in a temperature programmed surface reaction (TPSR) mode in a quartz flow reactor (10°/min), and in isothermal stepwise mode at 250, 300, 350, 400 and 450 °C. Two thermocouples were used, placed inside (for monitoring the reaction temperature) and outside the reactor (for controlling the reactor temperature). The catalysts were tested as a cylindrical monolithic catalyst. The reaction was performed in the atmospheric pressure for a model gas (5% N2O in He, flow 30–180 ml/ min, GHSV = 2′000–10′000 h−1), and a gas mixture with typical contaminants (1.5% N2O, 1% NOx, 1 vol% H2O, 2.0 vol% O2, flow 90 ml/ min, GHSV = 2′000–8′000 h−1). The reaction products were monitored by a quadrupole mass spectrometer (RGA200, SRS, lines m/z =44 (N2O), 32 (O2), 30 (NO), 28 (N2), 18 (H2O)).
3. Results and discussion
In the panel with the SEM/TEM-images (Fig.
1) a cross-section of the cordierite monolith covered with the α-alumina washcoat (a1,a2)is presented. It can be noticed that the walls of the monolith are wellcoated by alumina with the layer thickness of about 10 μm. The degree of the compactness of this layer along the channels is illustrated by means of SEM/EDX image (Fig.
1a2). It shows that a complete coverage of the monolith by the α-Al2O3 layer was achieved (cyan rendering), while the penetration into the cordierite walls is rather small (magenta rendering). Such compact alumina layer owing to its chemical inertness provides not only a favorable support for dispersion of the nanospinel active phase [7] but also prevents undesired migration of Al3+ ions into the octahedral interstitials of cobalt spinel lattice, which according to our previous investigations leads to significant loss of the activity [4]. The morphology of the nanospinel active phase dispersed over micrometric grains of the α-alumina is illustrated in Fig.
1a3. The STEM image reveals that the 20–40 nm particles of the K-Zn0.4Co2.6O4 active phase decorate the micrometric washcoat grains in a fairly uniform way.
The crystalline structure of the synthesized samples was studied by XRD and micro-Raman techniques. The X-ray diffraction patterns for the alumina washcoat, active phase|washcoat systems as well as doubly promoted supported catalyst are presented in Fig.
2.
The diffraction lines (marked by ○)at2Θ = 35.1, 37.7, 43.4, 52.5, 57.5, 59.4, 61.2, 66.5, 68.2 corresponding to the (104), (110), (113), (024), (116), (211), (122), (214) and (300) reflection planes, respectively, for α-Al2O3 were indexed within the trigonal structure space group (R-3c) (ICSD−9771). Formation of the spinel phase during calcination process was revealed by the presence of the distinct lines (marked by * in Fig.
2) located at 2Θ = 31.3, 36.9, 44.9, 55.6, 59.5, 65.4, 74.4 and 77.3, can be associated with the (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533) and (622) reflection planes of Co3O4 (ICSD−69378). The chemical composition of the active phase as determined by XRF corresponds to the mixed spinel of the 0.1%KZn0.4Co2.6O4. There are no visible changes between the XRD patterns of the Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3 and K-Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3 catalysts, in-line with the surface location of the potassium promoter [8–11]. Despite the low content of the alumina washcoat and cobalt‑zinc spinel active phase in the survey diffractogram, dominated by cordierite high-intense reflexes, their presence is clearly evident.
Raman spectra of the samples with different amount of active phase (0.7–8 wt%) are collected in Fig.
3. Since the intensities of the Raman lines are difficult for quantitative assessment, and taking into account that the spinel loadings changes over one order of magnitude, for the sake of clarity, the spectra were normalized. The lines located at 195, 487, 526, 624 and 694 cm−1 correspond to the five vibrational modes F2g,Eg,F2g,F2g and A1g of the spinel lattice, respectively [12], which definitely confirms the presence of the well crystalline spinel phase. An apparent splitting of F2g (195 cm−1) and A1g bands results from the presence of zinc cations in the tetrahedral position of the spinel structure [2]. Furthermore, the spectra of the Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3 and KZn0.4Co2.6O4|α-Al2O3 samples are virtually the same, which again shows that potassium is located on the catalyst surface, whereas the zinc dopant in the bulk as desired. Indeed, following our previous studies, such different locations of both dopants give rise to additive promotional effects [5].
In Fig.
4
the conversion profiles of the catalytic N2O decomposition tests as a function of temperature are presented. In order to optimize the active phase loading in the developed structured catalyst, a series of the samples with the different content of Zn0.4Co2.6O4 (0.7–8 wt%) was examined. As can be seen in Fig.
4
the catalysts with 4 and 8 wt% of the active phase exhibit the highest activity, however, the doubling of the cobalt content practically does not lead to significant improvement of the catalyst performance. Therefore, noting a relatively high price of cobalt for further optimization by means of surface promotion with potassium we have selected the 4%Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite sample. The following concentrations of potassium 0.07, 0.1 and
0.13 wt% were applied. All the prepared K-promoted catalysts exhibited spectacular enhancement in the N2O decomposition activity,
65
S. Wcik et al.
Catalysis Communications 110 (2018) 64–67
Fig. 1. SEM image of the cordierite monolith covered by alumina washcoat (a1) together with SEM/EDX image showing the conformal coating layer (a2) -alumina washcoat is colored in cyan, whereas the cordierite in magenta. STEM image of active phase dispersed over the alumina washcoat grains revealing the morphology and dispersion of the nanograins of the developed structural catalyst (a3). (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
shifting the temperature of 50% conversion by 150 °C, i.e., into the temperature window required by the low-temperature nitrous oxide abatement from tail gases of nitric acid plans. The observed small differences between the activities of the K-promoted catalysts may results from the fact that the actual potassium doping level of the spinel active phase is smeared out between the active phase and the support, and is difficult to be precisely controlled by the impregnation method, as discussed elsewhere [13]. In order to evaluate the performance of the optimized structured catalysts with respect to the alumina supported
Fig. 4. The conversion curves of N2O decomposition for the Zn0.4Co2.6O4|αAl2O3|cordierite catalysts with various spinel loading (0.7–8 wt%) and the effect of potassium promotion for the optimal 4%Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite catalyst in the range of concentration 0.07–0.13 wt%. The comparison of deN2O reaction rates (N2O μmol per 1 g of Zn0.4Co2.6O4 per 1 s) as a function of temperature for bulk (KZn0.4Co2.6O4), supported (10%K-Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3) and structural catalyst 0.1%K-4% Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite is inserted.
and bulk catalyst of the same composition we have calculated the rates of N2O decomposition normalized to the content of cobalt active phase
– the most expensive component of the catalyst. The results plotted as the normalized rate (N2O μmol per 1 g of Zn0.4Co2.6O4 per 1 s) versus temperature are shown in the insert of Fig.
4. They clearly show the advantage of the structured catalysts (St) over the supported (Sp) analog, whereas both of them outperform the bulk (Bk) formulation due to much better cobalt exploitation.
The optimal catalyst 0.1%K-4%Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite was further investigated in isothermal (250, 300, 350, 400 and 450 °C) conditions in the variable flow of model (5% N2O in He, flow 30–180 ml/min, GHSV = 2′000–10′000 h−1), and a gas mixture with typical contaminants (1.5% N2O, 1% NOx, 1 vol% H2O, 2.0 vol% O2, flow 90 ml/min, GHSV = 2′000–8′000 h−1). Assuming the apparent first order kinetics of N2O decomposition [4] these experiments allowed for the determination of the rate constant k at the given temperature using a plug flow model. The obtained results are plotted in the Arrhenius coordinates as show in Fig.
5. The linear correlations of ln(k)as a function of 1/T were obtained for both measured conditions with the correlation coefficient > 0.95, allowing for a reliable assessment of the corresponding activation energies of 77.8 and 83.3 kJ/mol for the re-action carried out in the flow of N2O and in the presence of inhibitors, respectively. These values are in the lower range of the previously observed apparent activation energies (70–110 kJ/mol) for the deN2O process for the bulk cobalt spinel and related catalysts [14–16].
The obtained results showed a successful development of the structural catalyst 0.1%K-4% Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite based on a double promoted cobalt spinel active phase deposited on the α-alumina washcoat. The applied preparation procedure allowed to
66
S. Wcik et al.
outperform the activity of the bulk powder catalyst, with substantial reduction of the cobalt content. Owing to the advantage of a structured catalyst the obtained monolithic optimized system is easily transferable into a large scale application praxis.
4. Conclusions
A structured 0.1%K-4%Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordierite monolith catalyst for low temperature decomposition of N2O was successfully developed and optimized in terms of its composition, morphology, and active phase loading. Thorough characterization of the catalyst by XRD, μRS, XRF, SEM/TEM revealed the conformal coating of the cordierite body with the compact layer of α-Al2O3, fairly good dispersion of the active phase and the desired location of the both promoters: Zn in the bulk, K on the surface. The catalyst exhibits high activity in N2O decomposition in both 5% N2O and in a mixture containing upper levels of the main contaminants of nitric acid plants tail gases (1.5% N2O, 1% NOx, 1% H2O, 2.0% O2) mixtures. The optimized catalysts exhibit high performance (X > 90% at T < 400 °C) fulfilling the required temperature window of the low-temperature nitrous oxide abatement.
Acknowledgments
Authors would like to acknowledge the Polish National Centre for
Catalysis Communications 110 (2018) 64–67
Research and Development funding awarded by the decision number PBS2/A5/38/2013.
Sylwia Wcik would like to acknowledge the National Science Centre funding awarded by the decision number 2016/23/N/ST8/ 01512.
Reference
[1] J.
Pérez-Ramırez,
F.
Kapteijn,
K.
Schffel,
J.A.
Moulijn,
Formation
and
control
of
N2O
in
nitric
acid
production:
where
do
we
stand
today?
Appl.
Catal.
B
44
(2003)
117–151.
[2] M.
Inger,
M.
Wilk,
M.
Saramok,
G.
Grzybek,
A.
Grodzka,
P.
Stelmachowski,
Z.
Sojka,
Cobalt
spinel
catalyst
for
N2O
abatement
in
the
pilot
plant
operation–long-term
activity
and
stability
in
tail
gases,
Ind.
Eng.
Chem.
Res.
53
(2014)
10335–10342.
[3] M.
Konsolakis,
Recent
advances
on
nitrous
oxide
(N2O)
decomposition
over
non-noble-metal
oxide
catalysts:
catalytic
performance,
mechanistic
considerations,
and
surface
chemistry
aspects,
ACS
Catal.
5
(2015)
6397–6421.
[4] P.
Stelmachowski,
G.
Maniak,
J.
Kaczmarczyk,
F.
Zasada,
W.
Piskorz,
A.
Kotarba,
Z. Sojka,
Mg
and
Al
substituted
cobalt
spinels
as
catalysts
for
low
temperature
deN
2
O—evidence
for
octahedral
cobalt
active
sites,
Appl.
Catal.
B
146
(2014)
105–111.
[5] G.
Maniak,
P.
Stelmachowski,
F.
Zasada,
W.
Piskorz,
A.
Kotarba,
Z.
Sojka,
Guidelines
for
optimization
of
catalytic
activity
of
3d
transition
metal
oxide
cata
lysts in N2O
decomposition
by
potassium
promotion,
Catal.
Today
176
(2011)
369–372.
[6] G.
Grzybek,
K.
Ciura,
S.
Wcik,
J.
Gryboś,
P.
Indyka,
M.
Inger,
K.
Antoniak-Jurak,
P. Kowalik,
A.
Kotarba,
Z.
Sojka,
On
the
selection
of
the
best
polymorph
of
Al2O3 carrier
for
the
supported
cobalt
nano-spinel
catalyst
for
N2O abatement: an inter-play
between
preferable
surface
spreading
and
damaging
active
phase
–
support
interaction,
Catal.
Sci.
Technol.
7
(2017)
5723–5732.
[7] S.
Gudyka,
G.
Grzybek,
J.
Gryboś,
P.
Indyka,
B.
Leszczyński,
A.
Kotarba,
Z.
Sojka,
Enhancing
the
deN2O
activity
of
the
supported
Co3O4|α-Al2O3
catalyst
by
glycerol
assisted
shape
engineering
of
the
active
phase
at
the
nanoscale,
Appl.
Catal.
B
201
(2017)
339–347.
[8] B.M.
Abu-Zied,
Nitrous
oxide
decomposition
over
alkali-promoted
magnesium
co
baltite
catalysts,
Chin.
J.
Catal.
32
(2011)
264–272.
[9] L.
Xue,
H.
He,
C.
Liu,
C.
Zhang,
B.
Zhang,
Promotion
effects
and
mechanism
of
alkali
metals
and
alkaline
earth
metals
on
cobalt−
cerium
composite
oxide
catalysts
for
N2O
decomposition,
Environ.
Sci.
Technol.
43
(2009)
890–895.
[10] L.
Obalová,
K.
Karásková,
A.
Wach,
P.
Kustrowski,
K.
Mamulová-Kutláková,
S. Michalik,
K.
Jirátová,
Alkali
metals
as
promoters
in
co–Mn–Al
mixed
oxide
for
N2O
decomposition,
Appl.
Catal.
A
462
(2013)
227–235.
[11] T.
Franken,
R.
Palkovits,
Investigation
of
potassium
doped
mixed
spinels
CuxCo3− xO4
as
catalysts
for
an
efficient
N2O
decomposition
in
real
reaction
conditions,
Appl.
Catal.
B
176
(2015)
298–305.
[12] V.G.
Hadjiev,
M.N.
Iliev,
I.V.
Vergilov,
The
raman
spectra
of
Co3O4, J. Phys. C Solid State
21
(1988)
L199.
[13] G.
Grzybek,
S.
Wcik,
P.
Legutko,
J.
Gryboś,
P.
Indyka,
B.
Leszczyński,
A.
Kotarba,
Z. Sojka,
Thermal
stability
and
repartition
of
potassium
promoter
between
the
support
and
active
phase
in
the
K-Co2.6Zn0.4O4|α-Al2O3
catalyst
for
N2O
decom
position:
crucial
role
of
activation
temperature
on
catalytic
performance,
Appl.
Catal.
B
205
(2017)
597–604.
[14] L.
Yan,
X.
Zhang,
T.
Ren,
H.
Zhang,
X.
Wang,
J.
Suo,
Superior
performance
of
nano
au
supported
over
Co3O4
catalyst
in
direct
N2O
decomposition,
Chem.
Comm.
(8)
(2002)
860–861.
[15] H.
Yu,
X.
Wang,
Apparent
activation
energies
and
reaction
rates
of
N2O decomposition
via
different
routes
over
Co3O4,
Catal.
Comm.
106
(2018)
40–43.
[16] Q.
Shen,
L.
Li,
J.
Li,
H.
Tian,
Z.
Hao,
A
study
on
N2O
catalytic
decomposition
over
co/MgO
catalysts,
J.
Hazard.
Mater.
163
(2011)
1332–1337.
67
PUBLIKACJA V
Catalysis Today 348 (2020) 111–117
ContentslistsavailableatScienceDirect
CatalysisToday
journal homepage: www.elsevier.com/locate/cattod
DevelopmentofstructuredCo3O4-basedcatalystforN2Oremovalfrom hospitalventilationsystems SylwiaWójcik*,PaulinaIndyka,ZbigniewSojka,AndrzejKotarba
FacultyofChemistry,JagiellonianUniversity,Gronostajowa2,30-387Krakow,Poland
ARTICLEINFO
Keywords:
HospitalgascleaningCo3O4 BulkandsurfacepromotionN2OdecompositionStructuredcatalyst
ABSTRACT
Inthisstudy,wedevelopedacatalystfortheN2Oremovalfromhospitalventilationsystem(0–2%N2O,40–60% humidity, airflow, temperature window 400–600°C). The catalyst isbased on doubly promoted cobalt spinel supportedonthecordieritemonolithwashcoatedwithα-Al2O3.Aseriesofpowdersingly(KorPb)anddoubly (Kand Pb)promotedandstructured catalysts(K-Pb-Co3O4|α-Al2O3|cordierite) wereobtainedandthoroughly characterized by XRF, XRD, H2 – TPR, TEM/EDX/SAED, work function techniques. The results indicate thecatalyticactivityofcobaltspinelcanbedramaticallyenhancedbytheadditionofevenminoramountofPb.Thecatalyticperformancewasfurtherexpandedupontheadditionofthepotassiumpromoter.Thepresenceofbothdopants(K,Pb)intheCo3O4activephaseresultsinthesynergisticpromotionaleffects,whicharediscussedinterms offacilitatingtwomain steps ofN2O decomposition. WhereasK promoter favourselectrontransfer activationofN2O(initialstep)thePbdopanthelpstherecombinationofthesurfaceoxygenintermediates(closingthecatalyticcycle).Alongtermtime-on-stream(26h)testinhospitalventilationgasesprovedexcellentstabilityofthedeveloped0.25%K-1.8%Pb-10%Co3O4|α-Al2O3|cordieritecatalystwithN2Oconversion>80%at400°C (2000h−1)andthethermalresistancetooverheating(20hat600°C).
1. Introduction
Dynamic urbanization, industrialization and growing humanburden on the environment result in serious concerns about alarming levelsofharmfulgasesemission[1].Amongthem,CO2,CH4andN2O belong to the most significant contributors to the greenhouse effect.StratosphericN2Oisadditionallyresponsibleforthedestructionofthe ozone
layer
[2]. Therefore, taking into account the high value of GWPN2O=265 GWPCO2, and a long lifetime in the atmosphere (114years) it is necessary to develop solutions leading to the reduction ofN2O emission [3]. Almost 20% of total N2O emissions are caused bychemicalindustry(aby-productfromthenitricacidproductionplant),energy production (by-product in the combustion of fossil fuels) andpublic infrastructure (hospitals ventilation installations) [4]. Nitrousoxide is used in many countries (Sweden, Norway, Denmark, NewZealand,Canada,theUnitedStates)asananaesthetic[5].
OneofthemostpreferredsolutionsofN2Oabatementisitscatalyticdecomposition into the constituting elements. The mechanism of thedeN2Oreactionisdescribedelsewhere[6–8],andtakesplaceinthetwo mainstagesofN2OdissociationandO2evolution(Eqs.(1.1)and(1.2)):
N2O+e−→N2↑+O− (1.1)
2O−→O2↑+2e− (1.2)
The currently implemented solution to reduce N2O emissions from hospitalventilationsystemsisbased ontheapplicationofsupportedcatalysts
with
precious
metals
nanoparticles
as
the
active
phase
[9]. It is,however, inconvenient from both practical (lack of resistance to overheating)andeconomicpointofview[10].Catalystsbasedon3d-metalscanbecheapersubstitutesofthenoblemetalcatalyticsystem,competingwithcatalystscurrentlyofferedonthemarket[11]uponappropriateoptimizingoftheirchemicalandphasecomposition,aswellasthemorphology.
Regardless of potential applications as a catalyst dedicated to the decomposition of N2O from the hospital gas cleaning system has tomeet the following practical requirements: high activity under theprocess conditions (N2O conversion > 95%), stability and chemicalresistancetowastegascomponents(H2O,O2),mechanicaldurabilityinthetemperaturewindowof300–600°Candeasyregeneration[12,13].
Cobaltspinelwasfoundasoneofthemostefficientandwidelystudiedactivephasesinthecatalyticlow-temperatureN2Odecomposition[14].Itsmodificationsintermsofmorphologyandchemicalcompositionallowfor an additional increase inits catalytic activity. Active phase modificationmay include engineering of crystalline nanomorphology (via change of
⁎ Correspondingauthorat:FacultyofChemistry,JagiellonianUniversity,ul.Gronostajowa2,30-387Krakow,Poland.E-mailaddress:sylwia.gudyka@doctoral.uj.edu.pl(S.Wójcik).
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.08.052
Received24May2019;Receivedinrevisedform12August2019;Accepted27August2019
Available online 28 August 20190920-5861/ © 2019 Elsevier B.V. All rights reserved.
S.Wójcik,etal. Catalysis Today 348 (2020) 111–117
synthesis conditions and the use of auxiliary substances) [15–18], bulkpromotion(substitutionofcobaltcationswithmetalofthep,d,fblocks)[19–24] and surface doping (deposition of alkali metals) [25–30]. Until nowmostofthecatalystswerestudiedinthecontextofN2Oremovalfrom nitricacidplants,andthereis alackofreportsdedicatedtotheN2Odecompositioninthegasventilationsystems.Thedifferencebetweenthesetwo processesconsist invarious operationalconditionssuch astemperature windows and working mode and contaminants: 350–450°C, continuous work presence of NO, O2, H2O in the nitric acid plants, and400–600°C,periodicworkpresenceofO2,H2Ointhehospitalventilation systems. Analyzing the influence of Co3O4 admixtures on its activity, alargevariationintheeffectscanbeobserved.TheintroductionofZn,Ni,Mn into the system results not only in the improvement in the performance but also in a notable decrease in a price of the catalyst, as thecontentofthemostexpensivecomponent-cobaltisreduced[19].Ontheotherhand,itwasfoundthatthesubstitutionofcobaltcationsbyAl,Mg,Fe[31–33]causesadecreaseinactivity.Itshouldbenotedthattheeffectofbulkdopingisstronglydependentonthesubstitutionlevelandlocationintheoctahedral versustetrahedralinterstitialsofthespinelframework.Thus, only controlled structured promotion leads to beneficial catalyticbehaviour. In the case of surface modification with alkali metals, a significant promotional effect is observed for carefully adjusted surfaceloading.Thisisrelatedtotheimprovementoftheelectrodonorpropertiesoftheactivephase,whichaffectsthefirststageofthedeN2Oreaction(Eq. (1.1)). However, the alkaline promotion has also its drawbacks since athigh temperatures (>600°C) the alkali metals desorb from the catalystsurfaceand/orreactwiththespinelsubstrateforminganinactivecobaltitephase.Moreover,theirefficiencyandlocation arestronglydependentontheconditionsofthesynthesis(atypeofprecursor,temperatureandcalcination
time)
[25,34,35].
In
the
literature,
two
new
cobalt
spinel
pro
moters (Bi[21], Pb[20,36]) have been recentlyproposed. Activitytestshaveshownthatadditionofevenasmallamount(<3wt.%)ofbismuthorleadresultsinloweringthetemperaturewindowofthecatalyzedreactionby150and240°C,respectively.
Since the promotional effects (bulk and surface doping of Co3O4)describedabovearequiteinvolvedtherationaldesignandoptimizationofthedeN2Ocatalystsrequire anunderstandingoftheparticularroleandthedopinglevelofvariouspromoters.Whereastheroleofalkalineand transition metals promoters was the subject of wide studies, theroleofPb,despiteafewpublishedpapers,isnotfullyaddressedsofar.
The main aim of the studies is to develop the monolithic K|PbCo3O4|α-Al2O3|cordierite catalyst dedicated to decomposition of N2O in the hospital ventilation system conditions. A series of Pb-dopedcatalysts were obtained and thoroughly characterized and tested (including long-term stability) for potential hospital ventilation systemsrequirements. The possibilityof transferring thepromotional effect ofPbinbulkCo3O4-basedcatalysttothestructuredcatalystaswellascodopingwithpotassiumwerealsoevaluated.
2. Materialandmethods
2.1. Co3O4–basedinvestigatedcatalysts
A series of Pb-doped cobalt spinel catalysts were obtained via coprecipitationmethodusingcobaltandleadnitratesprecursorsand1Mammonia carbonate solution as a precipitation agent. The obtainedprecipitatewasfiltered,driedat80°Cfor12h andfinallycalcinedat600°C for 4h. Nominal content of Pb promoter in the series of theobtained catalysts was set in the range of 0.9–15.5wt.%. Catalyst exhibitingthehighestdeN2Operformancewasadditionallypromotedbypotassium.Potassium promoter(0.25wt.%)was introducedviaincipient wetness impregnation of Pb-Co3O4 catalyst by potassium carbonatesolution.Thesamethermaltreatmentprotocolwasappliedasinthe previouscase.Theoptimized0.25wt.%K–1.8wt.%Pb–Co3O4 active phase was deposited over the honeycomb cordierite monolith(Corning company, 400cpsi, 10mm length, 12mm diameter) via glycerol-waterimpregnation[15].Thestructuredsupportusedforthesynthesis was washcoated with an α-Al3O3 slurry as reported in a previouspaperbyWójciketal.[37].
2.2. Catalystscharacterization
ThechemicalcompositionofPb-dopedcatalystsinthebulkformwasdetermined by XRF technique with the use of Thermo Scientific, ARLQUANT'Xspectrometer.Forthedata analysis, acalibrationonmetallic standardswascarriedoutandtheUniQuantsoftwarewas applied.
TheBETspecificsurface areaoftheseriesofprecipitatedbulkPbCo3O4 catalystswasdeterminedby meansofthe nitrogenadsorptiondesorption measurements at 77K using an ASAP 2010 Micromeritics instrument.Before theexperiment,the samples were outgassedunder vacuumat623Kfor12h.
ThecrystallinestructureoftheobtainedbulkcatalystswasverifiedbyXRD measurements.The diffractionpatterns wererecorded by means of RigakuMiniFlexinstrumentwithCuKαradiation(λ=1.540598Å),inthe2thetarangeof10–90°withthestepof0.02°.XRDdatawerealsousedfortheevaluationofcrystalssizeandstrainfollowingtheWilliamson-Hall(WH)method,widelydescribedintheliterature[38,39].
Nanoparticle size, morphology, and chemical composition of the PbdopedbulkcatalystswereexaminedbyTransmissionElectronMicroscopy(TEM)measurementsusingFEITecnaiOsirismicroscopeequippedwithanX-FEGSchottkyhighbrightnesselectronsource,operatedatacceleratingvoltage of 200kV. Samples for TEM characterization were placed on alacey-carbonfilmsupportedonaCuTEMgrid(AgarScientific,300mesh).TheSTEMimagingwasperformedusingaHighAngleAnnularDarkField(HAADF) detector (Fischione 3000). The camera length was kept in therange 330–550mm, to maximize the HAADF signal intensity. Spatiallyresolvedinformation onthesampleelementrepartition wasobtainedbyEDXusingaSuper-XEDX(EnergyDispersiveX-ray)windowlessdetectorsystem with 4-sector silicon drift detector (SDD) and Bruker Esprit soft-ware.TheTEMstructuralanalysiswasperformedusingtheSelectedAreaElectron Diffraction (SAED) pattern method. The experimental SAEDpatternswereanalyzedwiththeuse ofJEMSsoftware.
TheTPRexperimentswerecarriedoutinaquartzflowreactor,whereon the sintered glass the sieve fraction of the bulk catalyst (150mg,0.2–0.3 grains) was placed. The reduction profiles were recorded by a QMS detector (Hiden Analytical) in flow of the gas mixture 5% H2/Ar(50ml/min)andthetemperaturerangebetween25–850°C.Priortotheexperiments,everysamplewasheatedintheflowofheliumto500°C.
FortheX-rayphotoelectronspectrameasurementsofbulkcatalyst,the Prevac spectrometer with a hemispherical VG SCIENTA R3000analyzer was used. The spectra were recorded with a pass energy of100eV for the survey and narrow scans, using a monochromatizedAlKαsource(E=1486.6eV),andanelectronfloodgun(FS40A-PS).Allthe obtained data were analyzed in CasaXPS software, where the ad-ventitiouscarbonpeak(C1sat284.8eV)as areferencewasused.
The work function of the obtained Pb-Co3O4 bulk catalysts wasdeterminedbymeansoftheKelvindynamiccondensermethodwithaKP6500 probe (McAllister Technical Services), and the 3mm in diameter stainless-steel plate as a reference electrode (Φref≈4.3eV). All the CPD measurements were carriedout at room temperature andatmospheric pressure, with the vibration frequency set at 114Hz andamplitudeat40a.u.ThefinalobtainedvalueofΔΦ wasanaverageof 100independentlymeasuredpoints.
2.3. N2Odecompositiontests
ThescreeningcatalytictestsofthebulkCo3O4-basedcatalystswerecarried out in the mode of temperature-programmed surface reaction(TPSR).ThedeN2Oreactionwasperformedinthequartzflowreactor,using 300mg of the sieve fraction of the bulk catalyst (0.2–0.3mm).Theperformanceoftheinvestigatedcatalystwasexaminedintheflowofmodelfeed(5%N2O/He,30ml/min)andamixtureofgasestypical
112
S.Wójcik,etal. Catalysis Today 348 (2020) 111–117
forhospitalventilationsystems(0.5%N2O/He,2vol.%H2O,2vol.% O2,30ml/min).Totalgashourlyspacevelocityforpowderedcatalystwasestimatedas7000h−1.ThegasphasecompositionofthecatalyticreactionwasmonitoredbyaQMSRGA200,SRS(analyzedlineswithm/ z=44(N2O),32(O2),28(N2),18(H2O)).
The performance of the final 0.25% K-1.8% Pb-10% Co3O4|α-Al2O3 |cordieritestructuredcatalystwasexaminedaspreparedinaquartztubereactor in the flow of both model and hospital gas mixtures and theheatingrampof5°C/min.TheGHSVfortestsofstructuredcatalystwereclosedto2000h−1.ProductsofthecatalyticreactionweremonitoredbyaQMS detector (Hiden Analytical). Furthermore, the stability and hightemperatureageingtests(600°C/20h)oftheas-preparedstructuredcatalystwerecarriedoutintheflowofhospitalmixturegases(30ml/min).
3. Resultsanddiscussion
ThePb-dopingeffectonthecobaltspinelcatalystswasinvestigatedbyXRF, XRD and N2-adsorption measurements. The basic data about thechemicalcomposition,surfaceareaandparticlesizearecollectedinTable1.
Thechemicalcompositionresultsrevealedthatactualleadcontentisclosetothenominalvalueinthewholerangeofdopinglevel.ItcanalsobenotedthattheBETsurfaceareaincreasessignificantlywiththePb content, which is also reflected in the associated decrease of themeanparticlesize.
TheX-rayanalysisconfirmstheformationofcobaltspinelinalloftheinvestigated samples (Fig.1). Themaximalocated at2ϴ =19.1(111),
31.3(220),36.9(311),38.2(222),44.9(400),55.3(422),59.5(511),
65.4 (440), 76.8 (533), 77.3 (622) were recognized as a characteristic linesofCo3O4(ICSD–69378).Ontheotherhand,maximaat2ϴ =28.8 (111), 32.0 (200), 47.9 (220) and 55.2 (311), marked by * in Fig.
1, correspondtothepresenceofthesegregatedPbO2phaseand wereobservedonlyintheXRDpatternofthehighlydopedcatalyst(14wt.%Pb)[40].ItisworthtoobservethatwithincreasingconcentrationofPbincatalysts,allspinelreflexesaresignificantlybroader.Thus,theapparentinfluence of the Pb doping can be associated with the decrease in the Co3O4nanocrystallites.Asshowninthelastcolumnin Table1,dopingwithPbgiverisetoasystematicincreaseofthecrystallitestrainimplyingthatpartofleadionsisincorporatedintothespinelmatrix.
Transmission electron microscopy images were collected to assess thesize,morphology,andchemicalcompositionofthepreparedcatalysts.TheSTEM-HAADFimages(Fig.2,firstcolumn)showwell-shaped equantnanocrystalsoftheCo3O4spinelthatarelooselyassembled(a1).The lead doped nanocrystals are distinctly smaller and slightly elongated (b1–d1). The corresponding particle size distribution (PSD) histograms are presented in Fig.
2a2–d2. The mono-modal distributions, become narrower with the average particle size decreasing upon Pb-doping,
inlinewith
theXRDanalysis
of
thecrystallitesize
(Table1). Whilethesizeoftheun-dopedCo3O4nanoparticlesisofabout25nm,the 0.8wt.% Pb doping results in shifting of average particle size to
Table1
Basic characterization of the Co3O4-based bulk catalyst: Pb promoter concentration (XRF), specific surface area values (BET), Co3O4 crystals size and strain(Williamson-Hallmethod,XRDdata).
Sample NominalPb DeterminedPb SpecificCo3OCo3O
44
concentration concentration surface crystalscrystals[wt.%] [wt.%] area size strain [m2/g] [nm]
Co3O4 0.0 0.0 33.1 49 0.08 0.8%Pb-Co3O4 0.9 0.8 31.1 42 0.08 1.8%Pb-Co3O4 1.7 1.8 42.1 40 0.12 3.0%Pb-Co3O4 3.4 3.0 44.0 35 0.13 4.4%Pb-Co3O4 5.0 4.4 54.0 33 0.21 5.9%Pb-Co3O4 6.6 5.9 61.4 29 0.21 7.3%Pb-Co3O4 8.2 7.3 67.8 27 0.23 14%Pb-Co3O4 15.5 14.0 76.8 30 0.55
Fig.1.ComparisonofthediffractionpatternsoftheCo3O4-basedbulkcatalysts dopedbyPbintherangeof0–14wt.%.
22nm,the5.9wt.%Pbdopingresultsin13nmparticlesize,and14wt.% Pb doping gives the nanoparticles of 9nm. The correspondingpolycrystalline experimental SAED patterns (inserts in Fig.
2a2–d2)consistofconcentricringsofreflexeswhosepositioncorrespondstotheCo3O4 spinel structure (Fd-3m space group). The simulated polycrystallineelectrondiffractionringpatternfortheCo3O4spinelstructureoverlayedontheexperimentalSAEDpatternshowingthestructureaccordance. The broadening of SAEDring reflexes with increasing Pbcontentisnoticeableandreflectstherefinedsizeofthenanocrystals.
LocalchemicalcompositionofthesampleswasinvestigatedbyEDXmethod. Corresponding EDX spectra (Fig.
2b3–d3) were cumulativelycollected within the imaged regions of thedoped samplespresented inFig.
2b1–d1. The indicated Pb-Mα and Pb-Lα lines confirm the Pb presenceinthecatalystsnanoparticlesalongwithcobalt(Co-Kα,Co-Lα)andoxygen (O-Kα). Differences in the local distribution of the constituentsareshownin anexemplarycompositionmap(Figs.2e1andS1,Supplementary information). A more detailed qualitative analysis of the EDXlineprofile,wherethesignalwasintegratedalongthelinescandirectionthroughananocrystalmarkedinFig.2e1isshownontheright.TheEDXlinescandisplaysthePb(orange),O(blue)andCo(green)concentration(wt.%),revealingsegregationofPbpromoterattheinterface area.
The status of the Pb dopant was further investigated by the workfunction(WF)measurements(Fig.3).TheworkfunctionchangesfortheinvestigatedseriesofthecatalystsdemonstratethatatlowdopingleveltheΔΦ valuesteeplyincreasesandafterpassingthroughamaximumat ΔΦ =0.23eV, reaches a plateau. It is worth noting that in contrast toalkalidopingofcobaltspinel[26],theworkfunctionincreasesuponPbaddition.ThiscanbeexplainedbytheformationoftheisolatedsurfacedipolesofPbsurf(δ+)–O(δ-)forsmallcoverage,whichdepolarizedwhenthecoverageincreases.Suchdependencemaybedescribedbya classic Topping equation, as discussed in more detail elsewhere [41]. TheseresultsimplythatatleastpartofthePbdopantattheleadcontentbelow3wt.%islocatedatthesurfaceinthewell-dispersedstate,andwiththefurtherincreaseofPbittendstoagglomerate.
The surface composition of Pb-Co3O4 catalysts with 0.8%, 3.0%, 5.9%,and14wt.%Pbcontent wasinvestigatedbyXPS andthe results arecollectedinFig.4.ThediagnosticscanforCo2pintheenergyrangeof 750–800eV, consists of several overlapping signals originating fromthe2p3/2and2p1/2peaksduetoCo2+(780.4and796.2eV)andCo3+
(779.2 and 794.3eV) together with the associated satellite structure at783.8–789.9and803.2eV[42],respectively.Thepositionofthepeaksandtheseparationof15.3eVduetothespin-orbitdoubletoftheCo2pstatearecharacteristicfortheCo3O4[43].SymmetricXPSbands,located
113
S.Wójcik,etal. Catalysis Today 348 (2020) 111–117
Fig. 3. The dependence of the bulk catalyst work function (ΔΦ) on the Pb loading.
at142.6eV(Pb4f5/2)and137.8eV(Pb4f7/2),revealedthepresenceof lead in the Pb4+ oxidation state. The separation between those peaks ΔEoxide=4.8eVischaracteristicfortheoxideenvironment[44].
ThequantitativeanalysisoftheXPSdatashowsthatthesurfacePbcontent dramatically exceeds the actual total concentration of lead inthe samples determined by XRF measurements (Fig.
4b). It is worthnotingthatthediscrepancybetweenthesurfaceandtotalconcentrationofleadisverylargeevenattheverylowdopinglevel(below3wt.%).This implies that Pb dopant is mainly localized at the surface, segregating into PbO2 at highest loadings, and only a small fraction canpenetrate into the spinel matrix as revealed by the crystallites strainanalysis(seeTable1).Byanalogywiththeakinironspinel,weexpect that Pb4+ is located in the tetrahedral sites[45]. Such conclusion remainsinfullagreementwiththechangesofworkfunction(Fig.3),XRD
Fig. 2.STEM-HAADF images of the parent Co3O4 spinel (a1) and Pb-doped Co3O4 bulk catalyst nanoparticles (b1–d1) with the corresponding particle size distribution histogramsandSAEDpatterns(a2–d2),andtheassociated EDXspectra(b3–d3).TheEDXlinescan ofthe 0.8% Pb catalyst (e1) displays the actual concentration(wt.%)ofthePb(orange),O(blue)and Co (green). (For interpretation of the references to colour in this figure legend, thereader is referred to the web version of this article.)
measurements(Fig.1)andTEM/EDXobservations(Figs.2,S1).
In order to examine the influence of the Pb-doping on the reducibility of cobalt spinel the series of the synthesized catalysts wasscreenedbyH2-TPRmethod.Thelow-temperaturemaximumobservedfor all the samples below 400°C (Fig.
5) can be assigned to Co3+ to Co2+ reduction, whereas the broad reduction band in the range400–640°CisassociatedwiththesubsequentreductionofCo2+toCo0 [46].For the catalystspromoted bylead, the onset of the catalyst reduction(shaded areainFig.5)andthepositionofthefirstmaximumare shifted towards lower temperature with the Pb content. This indicatesthattheintroductionofleadintothespinelmatrixfacilitatesthereleaseofthelatticesurfaceoxygen.SincethesecondstepofN2Odecompositionconsistsofoxygenevolutionreaction(seeEq.(1.2)),suchbehaviour may be of mechanistic importance in accounting for thecatalyticperformanceofthePb-dopedCo3O4catalysts.
InordertooptimizethePbdopinglevel,catalyticscreeningtests,intheflowofmodelandhospitalmixtureofgases, wereperformed.The deN2O activity results gauged by the temperature of 50% conversion (T50%)asafunctionofPbdopinglevelareshowninFig.6a.Whereasin the model conditions (Fig.
6a, orange points) the most active are the catalysts promoted in the range of 4.3–7.3wt.%, in the presence ofinhibitors(Fig.6a,burgundypoints)theoptimumisshiftedtothelowervalues of Pb content (1.8–5.9wt.%). The improvements of the deN2O catalyticactivityofthecobaltspinelhavebeeninterpretedintermsofthe specific surface area increase upon Pb doping [20]. To eliminatethis factor we calculated the rates of the reaction normalized to the surfacearea. TheresultsdepictedinFig.6b,cclearlyshownon-monotonic changes in the reaction rate with the Pb-doping level. Independently on the reaction temperature, and the presence of contaminants the overall reactivity profiles are preserved. In the case of modelconditions(N2Oonly,Fig.6b)themaximumonthereactivityisshifted toward lower Pb content and converged to nearly the samedeN2O rate of 0.043±0.05μmols−1m−1 for the highest doping
114
S.Wójcik,etal. Catalysis Today 348 (2020) 111–117
Fig.4.XPSspectraofthebulkcatalystswithvariousPb-doping(a),andthecomparisonofthesurface(XPS),actualtotal(XRF)Pbcontent(b).Thegreydottedlineindicatestheexpectedleadconcentrationintheexaminedsamples.
Fig.5.H2-TPRprofilesforPb-dopedcobaltspinelbulkcatalystspreparedwithvariousconcentrationofpromoter(0.8,3.0,5.9and14wt.%).
(14wt.%). It can be also noted the optimum doping level apparentlydepends on the reaction temperature, whereas for 250°C optimal Pbcontent corresponds to 4.4wt.%, at 400°C it is shifted to 0.8wt.%.Analogous reactivity profiles for the hospital ventilation gases arepresented in Fig.
6
c. In the presence of contaminants (H2O, O2), thereactivitymaximaarefocusedatthesameoptimalPbcontentof1.8wt.% and do not converge to a common level with the increasing Pb
Fig. 7.The comparison of deN2O catalytic activity of un-doped, K-, Pb-and doubly-(K,Pb)dopedbulkCo3O4catalysts(5%N2O/He).
doping.TheobtainedresultsillustratethedramaticpromotionaleffectofleadoncetheoptimumPb-loadingisproperlyadjusted.Inshouldbenotedthatincontrasttothemodelconditions,thepromotingeffectisconfinedtoawiderrangeofthePbaddition.
Sofar,oneofthemostefficientwaytoenhancethedeN2Ocatalyticactivityofcobaltspinelhasbeenasurfacepromotionwithheavyalkaliatoms such as K
andCs
[27]. In order to investigate possiblesynergybetween Pb and K promotion we have compared the activity of the
Fig.6.ThedeN2OcatalyticactivityoftheCo3O4-basedbulkcatalystsdopedbyPbintherangeof0–14wt.%.Thecomparisonofcatalyticperformance(T50%)inthe model (orange points) and containing inhibitors (burgundy points) mixture of gases (a). Reaction rates normalized to the surface area for deN2O catalytic testsperformintheflowofmodel(b)andcontaininginhibitors(c)mixtureofgases.(Forinterpretationofthereferencestocolourinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthisarticle.)
115
S.Wójcik,etal. Catalysis Today 348 (2020) 111–117
followingseriesofthecatalysts:bareCo3O4,singlypromoted(K-Co3O4, Pb-Co3O4)anddoublypromotedK-Pb-Co3O4(Fig.7).Inspectionoftheconversion profiles shows that the single promoted K-Co3O4 and PbCo3O4 catalysts, improving substantially the bare spinel performance,exhibiting comparable activity with 95% conversion at 320°C(GHSV=7000h−1).However,inthecaseofK-Pb-Co3O4,suchlevelofconversionisachievedalreadyatatemperaturebelow260°C.Previousstudiesrevealedthatthepotassiumpromotionofthecobaltspinel active phase facilitates the first step of the reaction (Eq. (1.1)) that involves N2O dissociation upon electron transfer from the cobalt donorcentrestoLUMOorbitalofnitrousoxide.ThisstepisfavouredbyhighFermi level which impediments the second oxygen evolution step,where two O-intermediates are oxidatively recombined into an O2 molecule.Theobservedcooperativeeffectofpotassiumandleadmaybethaninterpretedintermsoffirststepfacilitationbypotassiumadditionandthesecondstepbylead.Indeed,ithasbeenreportedthatPb-promoted cobalt spinel exhibits higher OER (oxygen evolution reaction) activityincomparisontotheparentspinel[47].Thismaybeexplainedin terms of the local structural modification of the spinel frameworkuponPb-doping.SubstitutionofPb4+forCo2+inthespineltetrahedral position leads to decrease of the Co3+ oxidation state to Co2+ in the octahedral 16d positions in order to satisfy electroneutrality of thelattice.Insucha casetheCo2+cationsoccupyingtetrahedral8apositions are moved into the empty octahedral 16c sites expanding thepossible pathway for recombination of surface O-intermediates byproviding bridges between the octahedral stripes. Such structuralstripes provides potential pathways for the oxygen recombinationprocessonbareCo3O4[48].Furtherstudiesareinprogressinordertodefinitelyconfirmthisconjecture.
Thecobaltspinelactivephase0.25wt.%K–1.8wt.%Pb–Co3O4with optimal promoters concentration was further deposited over themonolithicbody,washcoatedbyα-alumina.Thelatterhasbeenfoundtobethemostappropriatesupportamongvariousaluminapolymorphsandcommonoxidesupports[11,31].Thestructuredcatalystwastested in 5% N2O/He feed, and in a mixture of gases typical for hospitalventilationsystems(0.5%N2O/He,2vol.%H2O,2vol.%O2).Ascan beinferredfromFig.8athedoublepromotionaleffectismaintainedto alargeextent(ΔT>200°Cversus280°Cforabulkcatalyst,seeFig.7). AlthoughthepresenceofcontaminantsH2OandO2shiftsthe conversioncurvetoahighertemperaturebyabout80°C,thereactivityofthestructured catalyst is still high enough to assure more than 85% ofconversion(GHSV=2000h−1)attheworkingconditions.
Fig.8bcontains theresultsof a longterm stability laboratorytestfortwotemperatures,correspondingtoexpectedoperationconditions(400°C) and the upper limit of the catalyst overheating (600°C) inhospital gas ventilation treatment. The developed structured catalyst, despitethe20hoverheating,maintainsitsinitialhighactivity,whichaugurswellforitsfutureapplicationasacompetitivecatalyticsystemtothecurrentlyappliednoblemetal-basedsystems.
4. Conclusions
Aseriesofpowdersingly(KorPb)anddoubly(KandPb)promotedbulkcatalystsforlow-temperatureN2Odecompositionwassynthesized andcharacterizedbyXRF,XRD,H2–TPR,TEM/EDX/SAEDandKelvinprobewokfunctiontechniques.Thecatalytictestsinmodelconditions(5%N2OinHe)andclosetorealistichospitalventilationgases(0.5% N2O/He, 2vol. % H2O, 2vol. % O2) revealed a strong promotionalcharacterofbothdopants,actingseparatelyandcooperatively,shiftingdowntheN2Odecompositiontemperatureby280°Cfortheoptimizedbulkcatalyst.Theobservedpromotionaleffect wasdiscussedinterms offacilitatingbothmechanisticstepsofN2Odecomposition.Theoptimizedactivephase0.25wt.%K–1.8wt.%Pb–Co3O4wasdepositedonthe cordierite monolith washcoated with α-alumina and the resultant exhibitsexcellentcatalyticperformanceinN2Odecompositionandhighthermal stability in the conditions of typical hospital ventilationcleaningsystems:conversion>80%at400°C(GHSV=2000h−1)and thethermalresistancetooverheating(20hat600°C).
Acknowledgement
Authors would like to acknowledge the National Science Centrefundingawardedbythedecisionnumber2016/23/N/ST8/01512.
AppendixA. Supplementarydata
Supplementarymaterialrelatedtothisarticle canbefound,inthe onlineversion,atdoi:https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.08.052.
References
[1] UNFCCC,ConferenceoftheParties(COP),Parisagreement2015,Adopt.ParisAgreement.Propos.byPres.21932(2015)32.doi:FCCC/CP/2015/L.9/Rev.1.
[2] IPCC,GlobalWarmingPotentialValues,(2015)www.ipcc.ch.
[3] J.Pérez-Ramı́
rez,F.Kapteijn,K.Schöffel,J.Moulijn,FormationandcontrolofN2O innitricacidproduction,Appl.Catal.B:Environ.44(2003)117–151,https://doi.
org/10.1016/s0926-3373(03)00026-2.
[4] EnvironmentalProtectionAgency,InventoryofGreenhouseGasEmissionsandSinks:1990–2016,(2018)EPA430-R-12-001.
[5] Z.Zafirova,C.Sheehan,L.Hosseinian,Update onnitrousoxideandits useinanesthesiapractice,BestPract.Res.Clin.Anaesthesiol.32(2018)113–123,https://
doi.org/10.1016/j.bpa.2018.06.003.
[6] F.Kapteijn,J.Rodriguez-Mirasol,J.A.Moulijn,Heterogeneouscatalyticdecompositionofnitrousoxide,Appl.Catal.B:Environ.9(1996)25–64,https://doi.org/
10.1016/0926-3373(96)90072-7.
116
S.Wójcik,etal. Catalysis Today 348 (2020) 111–117
[7] W.B.Tolman,BindingandactivationofN2Oattransition-metalcenters:recent mechanisticinsights,Angew.Chem. -Int.Ed.49(2010)1018–1024, https://doi.
org/10.1002/anie.200905364.
[8] W.Piskorz,F.Zasada,P.Stelmachowski,A.Kotarba,Z.Sojka,DFTmodelingofreactionmechanismandabinitiomicrokineticsofcatalyticN2Odecompositionoveralkalineearthoxides:frommolecularorbitalpictureaccounttosimulationoftransientandstationaryrateprofiles,J.Phys.Chem.C117(2013)18488–18501,https://doi.org/10.1021/jp405459g.
[9] M.Ek,K.Tjus,Decreasedemissionofnitrousoxidefromdeliverywards—casestudyinSweden,Mitig.Adapt.Strateg.Glob.Change13(2008)809–818, https://doi.
org/10.1007/s11027-008-9142-9.
[10] L.Yan,X.Zhang,T.Ren,H.Zhang,X.Wang,J.Suo,SuperiorperformanceofnanoAusupportedoverCo3O4catalystindirectN2Odecomposition,Chem.Commun.8 (2002)860–861,https://doi.org/10.1039/b201237e.
[11] M.Inger,M.Wilk,S.Parres-Esclapez,M.J.Illán-Gómez,C.Salinas-MartínezdeLecea,A.Bueno-López,Nitrousoxidedecompositionin arealnitricacidplantgas streamwitha RhOx/Ce0.9Pr0.1O2/aluminacatalyst,J.Chem.Technol.Biotechnol. 88(2013)2233–2238, https://doi.org/10.1002/jctb.4092.
[12] P.Granger,J.P.Dacquin,C.Dujardin,CatalyticabatementofN2Ofromstationarysources,PerovskitesRelat.Mix.OxidesConceptsAppl.Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,Germany,2015,pp.611–630, https://doi.org/10.1002/
9783527686605.ch27.
[13] M.Zabilskiy,P.Djinović,E.Tchernychova,A.Pintar,N2OdecompositionoverCuO/CeO2catalyst:newinsightsintoreactionmechanismandinhibitingactionof H2OandNObyoperandotechniques,Appl.Catal.B:Environ.197(2016)146–158,https://doi.org/10.1016/J.APCATB.2016.02.024.
[14] M.Konsolakis,Recentadvances onnitrousoxide(N2O)decomposition overnonnoble-metaloxidecatalysts:catalyticperformance,mechanisticconsiderations,andsurfacechemistryaspects,ACSCatal.5(2015)6397–6421, https://doi.org/10.
1021/acscatal.5b01605.
[15] S.Gudyka,G.Grzybek,J.Gryboś,P.Indyka,B.Leszczyński,A.Kotarba,Z.Sojka,EnhancingthedeN2OactivityofthesupportedCo3O4|α-Al2O3catalystbyglycerolassistedshapeengineeringoftheactivephaseatthenanoscale,Appl.Catal.B:Environ.201(2017)339–347,https://doi.org/10.1016/J.APCATB.2016.08.034.
[16] S.Wójcik,G.Ercolino,M.Gajewska,C.W.M.Quintero,S.Specchia,A.Kotarba,RobustCo3O4|α-Al2O3|cordieritestructuredcatalystforN2Oabatement—valida-tionoftheSCSmethodforactivephasesynthesisanddeposition,Chem.Eng.J.(2018),https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.10.025.
[17] C.Italiano,S.Karimi,A.Vita,G.Ercolino,S.Specchia,Solutioncombustionsynthesisforpreparationofstructuredcatalysts:a mini-reviewonprocessintensificationforenergyapplicationsandpollutioncontrol,Int.J.Self-Propag.HighTemp.Synth.26(2017)166–186, https://doi.org/10.3103/s1061386217030062.
[18] M.Zabilskiy,P.Djinović,Djinović,E.Tchernychova,O.P.Tkachenko,L.M.Kustov,
A.Pintar,N.D.Zelinsky,NanoshapedCuO/CeO2materials:effectoftheexposed ceriasurfaces oncatalyticactivityinN2Odecompositionreaction,ACSCatal. (2015),https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01044.
[19] K.Pacultová,K.Karásková,F.Kovanda,K.Jirátová,J.Šrámek,P.Kustrowski,
A.Kotarba,Z.Chromčáková,K.Kočí,L.Obalová,K-dopedCo-Mn-AlmixedoxidecatalystforN2Oabatementfromnitricacidplantwastegases:pilotplantstudies,Ind.Eng.Chem.Res.55(2016)7076–7084,https://doi.org/10.1021/acs.iecr.
6b01206.
[20] H.Yu,M.Tursun,X.Wang,X.Wu,Pb0.04CocatalystforN2Odecompositioninpresenceofimpuritygases,Appl.Catal.B:Environ.185(2016)110–118, https://
doi.org/10.1016/J.APCATB.2015.12.011.
[21] M.Tursun,X.Wang,F.Zhang,H.Yu,Bi-Co3O4catalyzingN2Odecompositionwith strongresistancetoCO2,Catal.Commun.65(2015)1–5,https://doi.org/10.1016/
j.catcom.2015.02.013.
[22] T.Zhao,Q.Gao,H.Li,X.Xu,CatalyticdecompositionofN2OoverY-Co3O4compositeoxidespreparedbyone-stephydrothermalmethod,J.FuelChem.Technol.47(2019)446–454, https://doi.org/10.1016/S1872-5813(19)30021-0.
[23] Y.Zhao,X.Hu,X.Wei,K.Zheng,Y.Wang,EffectofSnO2on thestructureand catalyticperformanceofCo3O4forN2Odecomposition,Catal.Commun.111(2018) 70–74,https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.04.004.
[24] B.M.Abu-Zied,S.A.Soliman,S.E.Abdellah,PureandNi-substitutedCo3O4spinel catalystsfordirectN2Odecomposition,Chin.J.Catal.35(2014)1105–1112,https://doi.org/10.1016/S1872-2067(14)60058-9.
[25] G.Maniak,P.Stelmachowski,A.Kotarba,Z.Sojka,V.Rico-Pérez,A.Bueno-López,RationalesfortheselectionofthebestprecursorforpotassiumdopingofcobaltspinelbaseddeN2Ocatalyst,Appl.Catal.B:Environ.136–137(2013)302–307,https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.01.068.
[26] P.Stelmachowski,G.Maniak,A.Kotarba,Z.Sojka,StrongelectronicpromotionofCo3O4towardsN2Odecompositionbysurfacealkalidopants,Catal.Commun.10(2009)1062–1065,https://doi.org/10.1016/j.catcom.2008.12.057.
[27] G.Grzybek,S.Wójcik,P.Indyka,K.Ciura,Z.Sojka,A.Kotarba,Optimizationofcesiumandpotassiumpromoterloadinginalkali-dopedZn0.4Co2.6O4|Al2O3catalystsforN2Oabatement,React.Kinet.Mech.Catal.121(2017)645–655,https://
doi.org/10.1007/s11144-017-1188-9.
[28] L.Obalová,G.Maniak,K.Karásková,F.Kovanda,A.Kotarba,ElectronicnatureofpotassiumpromotioneffectinCo-Mn-Almixedoxide onthecatalyticdecompositionofN2O,Catal.Commun.12(2011)1055–1058,https://doi.org/10.1016/j.
catcom.2011.03.017.
[29] B.M.Abu-Zied,S.A.Soliman,A.M.Asiri,RoleofrubidiumpromotiononthenitrousoxidedecompositionactivityofnanocrystallineCo3O4-CeO2catalyst,Appl.Surf. Sci.479(2019)148–157,https://doi.org/10.1016/J.APSUSC.2019.01.200.
[30] B.M.Abu-Zied,A.M.Asiri,TheroleofalkalipromotersinenhancingthedirectN2O decompositionreactivityover NiOcatalysts,Chin.J.Catal.36(2015)1837–1845,https://doi.org/10.1016/S1872-2067(15)60963-9.
[31] G.Grzybek,K.Ciura,S.Wójcik,J.Gryboś,P.Indyka,M.Inger,K.Antoniak-Jurak,P.Kowalik,A.Kotarba,Z.Sojka,OntheselectionofthebestpolymorphofAl2O3 carriersforsupportedcobaltnano-spinelcatalystsforN2Oabatement:aninterplaybetweenpreferablesurfacespreadinganddamagingactivephase-supportinteraction,Catal.Sci.Technol.7(2017)5723–5732,https://doi.org/10.1039/
c7cy01575e.
[32] P.Stelmachowski,G.Maniak,J.Kaczmarczyk,F.Zasada,W.Piskorz,A.Kotarba,
Z.Sojka,MgandAlsubstitutedcobaltspinels ascatalystsforlowtemperature deN2O-evidenceforoctahedralcobaltactivesites,Appl.Catal.B:Environ.146(2014)105–111, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.05.027.
[33] G.Maniak,P.Stelmachowski,J.J.Stanek,A.Kotarba,Z.Sojka,CatalyticpropertiesinN2Odecompositionofmixedcobalt-ironspinels,Catal.Commun.15(2011)127–131,https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.08.027.
[34] G.Grzybek,S.Wójcik,P.Legutko,J.Gryboś,P.Indyka,B.Leszczyński,A.Kotarba,
Z.Sojka,ThermalstabilityandrepartitionofpotassiumpromoterbetweenthesupportandactivephaseintheK-Co2.6Zn0.4O4|α-Al2O3catalystforN2Odecomposition:crucialroleofactivationtemperature oncatalyticperformance,Appl. Catal.B:Environ.205(2017)597–604,https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.01.
005.
[35] Ž.Chromčáková,L.Obalová,F.Kovanda,D.Legut,A.Titov,M.Ritz,D.Fridrichová,S.Michalik,P.Kuśtrowski,K.Jirátová,Effectofprecursorsynthesis oncatalyticactivityofCo3O4inN2Odecomposition,Catal.Today257(2015) 18–25,https://doi.org/10.1016/J.CATTOD.2015.03.030.
[36] Y.Wang,K.Zheng,X.Hu,W.Zhou,X.Wei,Y.Zhao,Y2O3promotedCo3O4catalyst forcatalyticdecompositionofN2O,Mol.Catal.470(2019)104–111, https://doi.
org/10.1016/J.MCAT.2019.04.002.
[37] S.Wójcik,G.Grzybek,J.Gryboś,A.Kotarba,Z.Sojka,Designing,optimizationandperformanceevaluationoftheK-Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordieritecatalystforlowtemperatureN2Odecomposition,Catal.Commun.110(2018)64–67, https://doi.
org/10.1016/J.CATCOM.2018.03.019.
[38] A.KhorsandZak,W.H.Abd.Majid,M.E.Abrishami,R.Yousefi,X-rayanalysisofZnOnanoparticlesbyWilliamson–Hallandsize–strainplotmethods,SolidStateSci.13(2011)251–256, https://doi.org/10.1016/J.SOLIDSTATESCIENCES.2010.11.
024.
[39] M.Birkholz,P.F.Fewster,C.Genzel,ThinFilmAnalysisbyX-RayScattering,Wiley
VCH,2006.
[40] KristinPersson,MaterialsDataon PbO2(SG:225)byMaterialsProject,(2016), https://doi.org/10.17188/1195299.
[41] P.Legutko,W.Kaspera,P.Stelmachowski,Z.Sojka,A.Kotarba,Boostingthecatalyticactivityofmagnetiteinsootoxidationbysurfacealkalipromotion,Catal.Commun.56(2014)139–142, https://doi.org/10.1016/J.CATCOM.2014.07.020.
[42] M.A.L.Publications,S.C.Petitto,M.Langell,M.A.Langell,SurfacecompositionandstructureofCo3O4(110)andtheeffectofimpuritysegregation,J.Vac.Sci.Technol. A(2004), https://doi.org/10.1116/1.1763899.
[43] M.A.L.Publications,S.C.Petitto,E.M.Marsh,G.A.Carson,M.Langell,Cobaltoxidesurfacechemistry:theinteractionofCoO(100),Co3O4(110),andCo3O4(111) withoxygenandwater,J.Mol.Catal.A:Chem.(2007),https://doi.org/10.1016/j.
molcata.2007.08.023.
[44] S.Rondon,P.M.A.Sherwood,CorelevelandvalencebandspectraofPbO2byXPS, Surf.Sci.Spectra5(1998)104, https://doi.org/10.1116/1.1247867.
[45] H.Topsøe,M.Boudart,MössbauerspectroscopyofCOshiftcatalystspromotedwithlead,J.Catal.31(1973)346–359, https://doi.org/10.1016/0021-9517(73)
90304-7.
[46] F.Zasada,J.Kaczmarczyk,P.Indyka,Z.Sojka,A.Kotarba,W.Piskorz,J.Janas,Thermodynamicstability,redoxproperties,andreactivityofMn3O4,Fe3O4,and Co3O4modelcatalystsforN2Odecomposition:resolvingtheoriginsofsteadyturnover,ACSCatal.6(2016)1235–1246,https://doi.org/10.1021/acscatal.
5b02642.
[47] X.-Y.Yu,Q.-Q.Meng,T.Luo,Y.Jia,B.Sun,Q.-X.Li,J.-H.Liu,X.-J.Huang,FacetdependentelectrochemicalpropertiesofCo3O4nanocrystalstowardheavymetal ions,Sci.Rep.3(2013)2886, https://doi.org/10.1038/srep02886.
[48] F.Zasada,W.Piskorz,Z.Sojka,Cobaltspinelatvariousredoxconditions:DFT+Uinvestigationsintothestructureandsurfacethermodynamicsofthe(100)facet,J.Phys.Chem.C119(2015)19180–19191, https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.
5b05136.
117
PUBLIKACJA VI
Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
ContentslistsavailableatScienceDirect
ChemicalEngineeringJournal
journal homepage: www.elsevier.com/locate/cej
RobustCo3O4|α-Al2O3|cordieritestructuredcatalystforN2Oabatement– ValidationoftheSCSmethodforactivephasesynthesisanddeposition
SylwiaWójcika,⁎,GiulianaErcolinob,MartaGajewskac,CarmenW.MoncadaQuinterob, StefaniaSpecchiab,⁎,AndrzejKotarbaa
aFacultyofChemistry,JagiellonianUniversity,Gronostajowa2,30-387Krakow,Poland bDepartmentofAppliedScienceandTechnology,PolitecnicodiTorino,CorsoDucadegliAbruzzi24,10129Torino,Italy cAcademicCentreforMaterialsandNanotechnologyAGH,Mickiewicza30,30-059Krakow,Poland
HIGHLIGHTS GRAPHICALABSTRACT
•
One-step dispersion of Co3O4 on αAl2O3|cordieritecatalystfordeN2Oby SCSmethod.
•
Optimization of structured catalystcompositionandsynthesisconditions.
•
Evaluation of the catalyst performance,engineeringparameters,androbustness.
•
Application capability in hospitalventilationsystemindicated.
ARTICLEINFO
Keywords:
Monolith Co3O4activephaseSolutionCombustionSynthesisN2OdecompositionKineticregimeEffectivenessfactor
ABSTRACT
Co3O4|α-Al2O3|cordieritestructuredcatalystsweredeveloped,optimizingwashcoatingprocedure,activephaseloading, and its deposition method via impregnation and solution combustion synthesis (SCS). The catalystswerethoroughlycharacterizedbyXRD,μRS,SEM/EDS,andBET,revealingthatthecatalystlayerdepositedovercordieritecarrier,consistsofawashcoatedmicrometricα-Al2O3(0.1–0.3µmgrains),wherespinelnanocrystals (30–50nm) wereuniformlydispersed.It wasfoundoutthattheSCSmethodtosynthesizeandfinelydispersespinelnanoparticlesresultsinsignificantbettercatalyticperformanceinlow-temperatureN2Odecompositionthan the classic impregnation method. The effectiveness factor evaluated, based on catalyst morphologicalfeaturesanddeN2Ocatalyticresults,wasfoundtobe≈1.Thedeterminedmasstransfercoefficientsandtypeofthe catalyst working regime (purely kinetic in the whole temperature range) provide the useful platform forrationaldesignofarealdeN2Ocatalyst.
1. Introduction (N2O),recognizedasaoneofthemostdangerousgreenhousegases[1],isemittedannuallyinlargequantities.OnlyinEuropeanUnion(2016)
Increasinghumanimpactonnaturalenvironmentcausedbydy-itsemissionreachesover758.73kilotons,whichequalsto226101.08namic industry development and increasing urbanization results inkilotons of CO2 equivalent [2]. Due to high dispersion, agriculture emission of hazardous substances into the atmosphere. Nitrous oxide sources dominating N2O emission are difficult to control. However,
⁎Correspondingauthorsat:FacultyofChemistry,JagiellonianUniversityinKrakow,ul.Gronostajowa2,30-387Krakow,Poland;DepartmentofAppliedScienceandTechnology,PolitecnicodiTorino,CorsoDucadegliAbruzzi24,10129Torino,Italy.E-mailaddresses:gudyka@chemia.uj.edu.pl(S.Wójcik),stefania.specchia@polito.it(S.Specchia).
https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.10.025
Available online 05 October 2018 1385-8947/ © 2018 Elsevier B.V. All rights reserved.
S.Wójciketal. Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
localizedemitterssuch asincineration(i.e.,hospitals [3])orchemical industrialinstallations(i.e.,nitricacidplant)aretakenintothestageofenvironmentalrestrictions[4].WhereastheresultsfordeN2Ocatalyststested in the nitric acid plants installations have been several timespublishedelsewhere[5,6],thereisnowelldocumentedinvestigationsreportedforsuchtestsintheconditionsofhospitalventilationsystems.
Although there are several, like epidural, uterine and pelvic anesthesia, N2O is still used as anesthetic in several countries (Sweden,Finland,Norway,England,Australia,CanadaandNewZealand)asthebestandcheapmethodinnormalbirth,sinceit canbeeasilyhandledby the patients themselves. Among several possible ways of N2O abatementfromhospitalventilationair,suchasseparationpurificationandreuse,oxidationorreduction,catalyticdecompositionseemstobethemosteffectivesolution.Theworkingconditionsforthecatalystareasfollow:0–2%N2O,40–60%humidity,airflow,temperaturewindow400–600°C with the optimal (N2O conversion>95%) destruction temperatureof450°C[7].
Sofar, ahugenumberofcatalystswithvariouschemicalcomposition,typesofsystem(bulk,supported),andforms(pellets,tablets,extrudes, rings) have been reported as active in N2O abatement [8,9]. Cobaltspinel(Co3O4)-basedcatalystswerefoundtobeactiveandstable in deN2O reaction conditions [10].
The problem of a relatively high priceofbulkCo3O4canbeeasilysolvedbydispersingitsnanoparticles over typical oxide supports, such as alumina [11], ceria [12,13], cordierite[14].Moreover,structuredcatalystsbasedoncordierite(2MgOAl2O3-5SiO2) monoliths with parallel, square channels, seems to be a promisingsolutionforN2Oabatementnotonlyfromnitricacidplantsbut also from hospital installations. The commonly used structuredsupportsprovidegooddispersionandcontactbetweentheactivephasenanoparticles and gas reactants as well as exhibit suitable thermalconductivity, high mechanical resistance, dust tolerance, and lowpressuredrops.Inpractice,athinα-Al2O3washcoatlayercoveringthebody of cordierite monolith is required for improving stabilization ofthe crystalline active phase (Co3O4) over the structured support andblocking undesired transport of cations (Mg2+, Al3+) [15]
from cordieriteintocobaltspinelphase.
Nowadays, various methods of supported catalyst synthesis havebeen proposed [16–19]. Many of the preparation protocols consist incomplex multistep operations, in which sophisticated chemicals andadditives are used. Thus, a strong emphasis is placed on process intensification of catalysts preparation via reducing the number of operation units and chemical wastes, while assuring reproducible products. One of the alternative approaches involve the application ofSolutionCombustionSynthesis(SCS)[20].Anincreasinginterestinthismethod is generated by low energy requirements, very short time ofsynthesis, and minimalized precursor usage. SCS is based on an exothermic and self-sustaining redox reaction between two or more reactants (a combustible precursor and a redox mixture in water solution), initiated at low temperature (typically<500°C) [21]. The flameless combustion causes the evolution of gases, which results information of voluminous, nanometric oxide particles. It is worth tounderline, that the active oxide phase can be synthesized in situ the structured body (either a monolith, foam, tissue, or any other shape) leading directly to a structured catalyst [22,23]. Furthermore, by adjusting synthesis conditions, the size and morphologyof the obtainednanoparticlescanbeeasilytuned.Duetoalltheseadvantages,SCS,asacatalystpreparationmethod,isdirectlyscalableforindustrialapplications.
ThisstudyaimedtoevaluatethepossibilityofpreparingCo3O4|αAl2O3|cordieritestructuredcatalystsforN2OdecompositionusingSCSmethod for spinel synthesis and dispersion as an alternative for theclassic impregnation method. Various operative parameters of thepreparationprocedure(such askindandamountoffuel,cobaltspinel loading) were investigated to optimize the catalyst performance. Themorphological features of the fabricated structured catalyst, togetherwithdeN2Okineticdata,allowedforinternalandexternalmasstransfer evaluation. The deN2O performance of the optimal robust catalyst,obtained via SCS method, were benchmarked against a catalyst obtainedbystandardimpregnationmethod.
2. Materialsandmethods
2.1. Chemicals
Cobalt(II) nitrate hexahydrate (Co(NO3)3·6H2O, ≥99% purity), glycerol (C3H8O3, ≥99% purity), glycine (NH2CH2COOH, ≥99% purity), and urea (CH4N2O, ≥99% purity), nitric acid (HNO3, 70%), and isopropyl alcohol (C3H8O,>98% purity) were purchased from Sigma–Aldrich. α-Al2O3 powder (AlO(OH) V700 type, calcined at1300°C) was purchased from Sasol. All aqueous solutions were preparedusingdeionizedwaterpurifiedbyaMilliporeMilli-Qsystemwith a resistivity>18MΩcm. Gas mixture 5% N2O/He (purity 99.999%), used incatalyticmeasurements, wassuppliedincylinder providedbyAir Products company. Cordierite monoliths used in experiments asstructuredsupportsforcatalystswere producedbyCorningcompany.
2.2. Catalystspreparation
Cylindrical cordierite monoliths (length Lm =10mm, diameter dm =12mm) with square channels (400 cpsi) were used as catalystsupports (for all other geometrical properties of the monoliths, seeTableS1,intheSupportingInformation).First,monolithsupportswere coated with a micrometric α-Al2O3 layer using dip-coating method.This step of synthesis was applied to prevent ion migration (Mg2+, Al3+) from cordierite to the cobalt spinel active phase, as well as to improve surface and structural parameters for the following cobaltspinel deposition. The washcoating procedure consists of slowly dipping(1mmmin−1)cordieritemonolithintoaα-Al2O3slurry,rotationaldrying,andhigh-temperaturecalcination.Thewashcoatingslurry was prepared by mixing α-Al2O3 powder with glycerol and demineralizedwaterinconcentrationsof55,10,and45wt%,respectively.ThepHoftheslurrywasfixedto6.5by1Mnitricacidaddition,viscosityofslurrywas 27.4mPas.After cordierite dip-coating, theexcess of α-Al2O3 suspension in the channels was removed with a flow of air. Then,monolithsweredriedunderrotation(12rpm)at120°Cfor2h.Finally,washcoatedmonoliths were slowly heated in calm air to 1000°Cat a rateof2°Cmin−1,andcalcinedfor4h,toavoidcracks.
Cobalt spinel active phase was deposited on α-Al2O3|cordieritesupports via SCS or impregnation method, the latter described elsewhere[24]asa reference.As-preparedstructuredsupports(containedaround25%wt.α-Al2O3)wereimmersedin acobaltnitrate-based solution for 5min. After this time, the excess of impregnation solutionwas removed and the impregnated α-Al2O3|cordierite supports were further treated, depending on the preparation method. In case of SCS method, the samples were immersed in a cobalt nitrate/organic fuelsolutionandthenplacedinahotfurnacetoignitethecombustion.Oncetheprocessendedup,theCo3O4|α-Al2O3|cordieriteSCSsamples were calcinedinstaticairat600°Cfor4h[25,26].TheSCSmethodincluded optimizationofthefollowingparameters:kindoffuel(glycineorurea)and its concentration (12–150% of stoichiometric amount), activephaseloading,andtemperatureofignition.TheprecursorsolutionsfortheSCSmethodcontainedcobaltnitratesolutionand ureaorglycine.Various loading of active cobalt phase were obtained by subsequentimpregnation combustion cycles (up to 6 cycles). As a result, in theseries of SCS_Co3O4|α-Al2O3|cordierite catalysts the cobalt spinelloadingrangedfrom4to17.8wt%.
TheappliedSCSsynthesisofthecatalystfollowsthereaction:
2
S.Wójciketal. Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
whereΦ isthefuel-to-oxidizerratio[27].TheΦ valuevariedwithinthe range0.12–1.5(being Φ=1thestoichiometricvalueoftheSCSreaction).
Forcomparison, areferencebenchmarkstructuredcatalystsamplewas prepared via classic impregnation method [24]. In this case, thewashcoated cordierite monolith was impregnated with the correspondingcobaltnitratesolution,dried(120°Cfor2h)andcalcinedinthesameconditionsasfortheSCSmethod.
2.3. Catalystscharacterization
PhasecompositionofthestructuredcatalystswasinvestigatedbyXray diffraction (XRD) analysis as well as micro Raman Spectroscopy(µRS). Loading of Co3O4 in the obtained series of catalysts was monitoredbymassincrease.TheXRDmeasurementswerecarriedoutusing a Bruker D8-advance instrument with CuKα radiation (λ=1.540598Å),inthe2Θ rangebetween10°and90°withthestepof0.2°.ThecobaltspinelstructurewasconfirmedbyµRS.Spectrawererecorded at room temperature (100–1000cm−1, 1cm−1 resolution)using Renishaw InVia spectrometer and confocal microscope LeicaDMLMwithCCDdetectorandawavelengthexcitationof785nm.Thesignal-to-noiseratio wasoptimizedbyaccumulating12 scansforeach measurement.
The morphological characterization and chemical analysis of ascoatedlayerswere performedusingafieldemissionscanningelectronmicroscope(FESEMFEIVersa3D)equippedwithanenergydispersivespectrometer(EDAXsystem),atanacceleratingvoltageof20kV.Allofthe samples were carbon-coated (∼20nm layer) before FESEM imaging.
Thespecificsurfacearea andporedistributionsofthecoatedcatalystsweredeterminedwiththeBETandNLDFTmethods,respectively,using an Autosorb-1 Quantachrome apparatus with nitrogen as theadsorbateat–196°C.Thesampleswere degassedbeforemeasurement at100°Cfor18h.
Therobustnessoftheas-preparedstructuredcatalysts wasverified via ultrasounds exposure in an aqueous solution of isopropyl alcohol (50wt%), according to a standardized procedure, and measuring thedried weight before/after the treatment [28,29]. The sonication of monoliths was carried out at 45kHz and 130W for 1h (S3M 2200devicebySonica).
2.4. N2Odecompositiontests
ThecatalyticactivitytestsofN2Odecompositionwerecarriedoutina temperature programmed surface reaction (TPSR) and steady-statemodesplacingstructuredcatalystsinastraightquartzflowreactor.Inthe TPSR measurements the heating rate was 5°Cmin−1, whereas inthe case of isothermal measurements, the temperature was changestepwiseby25°Candkeptateachstepfor30min.Itshouldbenotedhowever,thatthesteady-statewasreachedveryfast(after∼1mintheobservedQMSsignals werestable)intheappliedexperimentalconditions. The reaction was performed in the atmospheric pressure for amodelgas5%N2O/He,flow30mlmin−1,GHSV=1600h−1.Thereaction products were monitored by a quadrupole mass spectrometer(RGA200, SRS, lines m/z=44 for N2O, 32 for O2, 30 for NO, 28 for N2).Forthecomparisonofthecatalystsperformance,thereactionrate
(expressed as
) at 450°C was calculated from the experimentaldata asaconvenientmeasureforcomparisonofthetestedcatalysts activity. Additionally, as discussed below, the 450°C is thehighest temperature where the investigated catalysts operate in thekineticregime.
2.5. Analysisofoverallmasstransfercoefficientsandcontrollingregimes
Masstransferlimitationscanstronglyaffectcatalyticperformance,which is constrained by two limits: the kinetic regime (at low temperatures) and the mass transfer controlled regime (at sufficientlyhigh temperatures). Thus, evaluating mass transfer coefficients anddifferentiate among kinetic, internal (catalyst diffusion), or externalmass transfer control regimes helps in structured catalysts design. Infact,regimetransitionsdependoncatalystdesign(channeldimensionsand shape, catalyst loading/dispersion, washcoat properties) and theprocess operating parameters (flow conditions, temperature, inletconcentration). The characteristic time analysis is commonly used tothis purpose, with the use of the three characteristic dimensionlessDamköhlernumbers:
(1)
(2)
(3)
where tc is the characteristic contact, or residence, time [ms], tr the characteristic reaction time [ms], text the characteristic external mass transfertime[ms],andtint thecharacteristicinternalmasstransfertime [ms][30–33].
Asa countercheck,theexistenceofanypossiblemass transferlimitation, also Carberry number and Weisz-Prater criterion can be evaluated:
(4)
(5)
where
is the observed volumetric reaction rate for N2O (kmolm
−3s−1),kG theextra-particlemasstransfercoefficient(ms−1), ags,c the geometric surface area of the structured catalyst (m−2m−3),
theinletconcentrationofN2Oinbulkphase(kmolm−3),δc the thicknessofcoatedcatalyst(m),
theeffectivediffusivityofN2O (m2s−1), and
the concentration of N
2O at surface catalyst (kmolm−3s−1). All the correlation and physical parameters used for
the calculationofthedimensionlessDamköhler,Carberry,andWeisz-Praternumbersare availableintheSupportingInformation.
3. Resultsanddiscussion
3.1. Physicochemicalandcatalyticcharacterizationofstructuredcatalysts
Thecrystallinestructureofthepreparedcatalystswasinvestigatedby XRD and µRS techniques. Fig.
1a shows the XRD patterns for thewashcoat structured washcoated support as well as the developedCo3O4|α-Al2O3|cordierite structured catalysts (blue and orange linesrepresent catalysts prepared via impregnation and SCS methods, respectively). The diffraction lines (marked by ○) at 2Θ =27.4, 35.1,37.7,43.4,52.5,57.5,66.5,and68.2correspondtothe(104),(110),(113), (024), (116), (211), (122), (214), and (300) reflectionplanes,respectively,indexedwithinthetrigonalstructurespacegroup(R-3c)ofα-Al2O3(ICSD–9771).Formationofthecobaltspinelinbothsynthesis methods is clearly evidenced by the presence of the characteristic lower intensity lines (marked by * in Fig.
1) located at 2Θ =31.3, 36.9, 44.9, 59.5, 65.4, and 77.3, corresponding to the(220),(311),(400),(511),(440),and(622)reflectionplanesofCo3O4 (ICSD – 69378). Typically, diffractograms of the structuredcatalystsweredominatedbycordieritehigh-intensereflexes,becauseoftherelativelythincatalyticlayercoated.However,thepresenceofboththealuminawashcoatlayerandcobaltspinelactivephasewerenoticedeasily,indicatingthedevelopmentoftheircrystalsstructure.
Fig.1bshowsthemeasuredRamanspectraofthecatalystsobtainedby SCS method (with urea and glycine as fuels: yellow and orange
3
S.Wójciketal. Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
Fig.1.(a)XRDpatternsofstructuredCo3O4|α-Al2O3|cordieritecatalystpreparedbyimpregnationmethod(blue)andSCSmethodwithglycine(orange)andthe referencesystemsofwashcoatslurry(α-Al2O3)andwashcoat|monolith(α-Al2O3|cordierite).(b)RamanspectraofCo3O4|α-Al2O3|cordieritecatalystobtainedbySCSmethodwithurea(yellow)andglycine(orange).(Forinterpretationofthereferencestocolourinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthis
article.)
curves,respectively),withthecharacteristiclineslocatedat195,487,526, 624, and694cm−1,corresponding tothe fivevibrational modes F2g,Eg,F2g,F2g,andA1g,respectively [33],ofthecobaltspinel.Thus,the presence of cobalt spinel active phase on the surface of the investigated catalysts is confirmed. It is worth to notice, that the F2g (195cm−1) and A1g bands exhibit narrow symmetrical shapes, indicating that the tetrahedral and octahedral positions in the spinelstructure are occupied by cobalt ions only. As shown elsewhere [34], theblockingfunctionofthewashcoatlayerisessentialfortheeffectivecatalyst [35]. In fact, migration of Mg2+ and Al3+ (cordierite constituents) into the spinel structure is detrimental for deN2O catalytic activity.
Oneoftheimportantfactors,thatshouldalwaysbeevaluated[36]whilepreparingcatalystsviaSCSmethod,besidesthetypeoffuelused,istheΦ valueoftheSCSreaction(seeEq.(1)).Itrulesthemechanismof the combustion process, influencing the final catalyst morphology[37].Thisproblemwasaddressedinthisworkcomparingtwotypesofsuitablefuels(glycineorurea)forthesynthesisofoxidenanomaterials,and varying Φ in the range of 0.12–1.5 (corresponding to 12–150%stoichiometric amount of fuel, Fig.
2). The series of Co3O4|αAl2O3|cordieritecatalystsobtainedviaSCSmethod wasthenscreened towardsdeN2OreactioninTPSRtest-rig.Toevaluatetheperformanceoftheinvestigatedcatalysts,thereactionrate,normalizedtothe mass ofcobaltspinelactivephase,wascalculatedforaselectedtemperatureof interest (450°C). Fig.
2
compares the results for the two series(SCS_glycine, SCS_urea) of catalysts obtained by SCS method as afunction of the Φ ratio. The data clearly show non-monotonous dependence of the catalyst performance on the fuel stoichiometry. Ingeneral,thesamplespreparedusingglycineexhibithigheractivitythanurea-assistedSCS,inthewholerangeoftheinvestigatedfuelcontent.Thus, theresults allowed for the selection of glycine (orange bars) as significantlybetter,withtheoptimal50%fuelstoichiometry.Basedonthese results,forfurtheroptimizationthestructuredcatalystobtainedviaSCSwithglycineasfuelandΦ =0.5wasselected.
To optimize the loading of the active phase in the selected structuredcatalyst(SCS_glycine), aseriesofsampleswithdifferentcontent of Co3O4 (4–17.8wt%) was examined in deN2O catalytic tests. Comparisonof50%conversiontemperature(T50%)asafunctionofthespinel loading clearly indicates the optimal active phase content (Fig.3).AscanbeinferredfromtheprofileofT50%,theincreaseinthe spinelloading overthe7.4wt%(corresponding3succeedingcombustioncycles)doesnotleadtoanyimprovementofthecatalyticactivity(plateauintherange7.4–17.8wt%,thehighestloadingcorrespondsto6 combustion cycles). Taking into account all the data mentionedabove, the optimal 7.4wt% Co3O4|α-Al2O3|cordierite structured catalyst was selected as the most promising structured catalyst and itsperformancebenchmarkedtothatofastructuredcatalystpreparedviaimpregnationmethodwiththesimilaractivephaseloading(7.8wt%ofCo3O4).
The mechanical stability of the selected Co3O4|α-Al2O3|cordierite
4
S.Wójciketal.
structured catalyst, assessed in ultrasonic bath, indicates a highlycompactandrobustofthecatalyticlayer,beingtheweightlosslimitedtolessthan5%,inlinewithdataofcoatedmonolithsavailableintheliterature[28,29].
As can be seen in Fig.
4a,
both
structured
catalysts
display
ahigh catalytic activity towards deN2O, sign that both spinel depositionmethods,usedtocoataluminawashcoatedcordierite(greyline) were effective. The temperature window of deN2O catalytic activity covers well the requirements for catalytic process for cleaning gases emittedfromhospitalventilationsystem(400–600°C).Asamatteroffact,thefinal Co3O4|α-Al2O3|cordierite structured catalysts exhibit the activephase loading of 8.9 and 9.3mgcm−2 for the SCS_glycine and impregnation samples, respectively. The comparison of the conversion
Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
profiles indicates, however, the SCS_glycine as a more effective structuredcatalystoverthecatalystpreparedviaimpregnation.Thisisalsoreflected in the lower value of activation energy for N2O decomposition, which was determined by fitting first-order kinetics to the experimental data (see Fig.
4b).
Since
the
experimental
data
match
thefirst-orderkineticsverywell,theactivationbarriercanbereliablydetermined from the Arrhenius dependence with the small error(0.2kJmol−1). In fact, the apparent activation energy (Ea) for SCS_glycine structured catalyst was determined to be
83.4 ± 0.2kJmol−1,whileforthecatalystpreparedviaimpregnation the Eavalue increased to 87.7 ± 0.2kJmol−1. Such apparent activation energies are typical for the N2O decomposition over supportedcatalyst wherethe dispersed cobalt spinel plays the role of the activephase [14,38].Itisworthtounderlinethat these resultshave serious practical implications, since SCS method is much faster and advantageous from the economical point of view [20,23,39]. The catalyticperformance of both structured catalysts resulted unchanged afterdeN2Olaboratorytestingat600°Cfor10h.
To explain this founding, the two structured catalysts were evaluated regarding their morphological features, taking into account cobalt spinel nanocrystals distribution, the porosity of the coated layerandthecorrespondingeffectivenessfactors.
The surface morphology of the SCS_glycine coatings observed bySEM(Fig.5)consistsofratherlooselypackedmainlyglobularaluminagrainsofanaveragesizeofabout200nm[40].ThefabricatedCo3O4|αAl2O3 coatings featured non-uniform thickness (20–200µm), withcoating accumulation in the corners of each square channel of themonolith.Suchafeatureiscommonlyobservedforcatalystobtainedbywashcoatingdepositionprocedure[41,42].EDSanalysis(seeFig.6)ofcross-sectionsofbothtypesofsupportedcatalystsindicatedauniformdistribution of Co3O4 over the whole α-Al2O3 coatings. The observedsurface morphology of the coatings, produced via impregnationmethod,wasmorecompactandslightlylessrough,withsimilarshapeand the average size of grains, as compared with SCS – prepared coatings.Table1listsvaluesrelatedtothespinelactivephaseloadingas well as the specific surface area and pore volumes of the twostructuredcatalysts,resultedfromBETandNLDFTmethods.Whilethetotalporevolumeforbothcatalystsisalmostthesame,theSCS_glycine
Fig.4.(a)Resultsofisothermal(dots)andtemperature-programed(line)testsofcatalyticdeN2Oreactionshown asconversionvstemperaturefortheCo3O4|αAl2O3|cordieritestructuredcatalystsobtainedviaSCS(orange)andimpregnation(blue)methodsaswellasforwashcoated-onlyα-Al2O3|cordieritesupport(grey). (b)First-orderkineticfitstotheexperimentaldataofthesteadystatecatalyticmeasurementsfortheCo3O4|α-Al2O3|cordieritestructuredcatalystsobtainedviaSCS(orange)andimpregnation(blue)methodsusedforactivationenergyevaluation.(Forinterpretationofthereferencestocolourinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthisarticle.)
5
S.Wójciketal. Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
Fig. 5.FESEM images of the |α-Al2O3|cordierite (a) and Co3O4|α-Al2O3|cordierite structured catalysts obtained via SCS (b1) and impregnation (b2) methods highlightingthecoatedcatalyticlayer,andthesizedistributionofgrains(c1,c2,respectively).
7.4 7.8
loading[wt%] BETs.s.a.[m2g−1] 1.4 2.6 Microporevolume,2.6∙10−4 3.1∙10−4
Vmp [cm3g−1]
NLDFTtotalpore1.6∙10−2 1.5∙10−2 volume,Vpt [cm3g−1]
Averagepore460 560 diameter,dp [Å]
structured catalyst exhibits a less microporous characteristic, withsmallerporescomparedtotheimpregnatedsample.
3.2. Analysisofoverallmasstransfercoefficientsandcontrollingregimes
Firstofall,thepresenceofanyentranceeffectonmasstransferwasconsiderednegligible.Infact,thelengthoftheentrancezone, Lentrance eq.(6),islessthan0.05%ofmonolithlength(10mm)inallcases,wellbelowthetechnicallimitof1.63mm.Thisconditionwasverifiedforall tested conditions and both Co3O4|α-Al2O3|cordierite structured catalysts[32,43,44].
(6)
From Fig.
4, the deN2O blank test performed on the αAl2O3|cordierite structured catalyst confirmed the absence of any gasphasereactionintheexperimentalconditionsused.Thus,itispossibletouse DaI toevaluatetherelationshipbetweentheresidencetime(tc) and the reaction time (tr), as shown in Fig.
7a. In fact, when DaI is greaterthan1,thereactantmixturehassufficienttimetoreactoverthecoated catalytic layer of the structured catalyst. Except at low temperatureforbothsamples,thisconditionisalwaysverified.Moreover,theSCS_glycineperformsbettercomparedtothemonolithpreparedbyimpregnation,consideringtheslightlyhigherDaIvalues.Thisresultcan be explained considering that deN2O is a slow reaction at low temperature, especially on structured catalyst prepared by impregnation(valuesoftr inFig.S1,SupportingInformation).
Thepresenceofinternal/externalmasstransfercanbeverifiedwith DaII and DaIII. When DaII is lower than 0.1, there is no external mass diffusionlimitation.Thisisalwaysthecaseforbothstructuredcatalysts(Fig.
7b), sign that there is no formation of concentration gradientsbetweenthebulkgasphaseandthecatalystsurfaceexposedtothebulkgasphase [45,46].The absenceofexternal masstransferlimitation is confirmed also considering the Carberry number, which in all conditions tested, and for both structured catalysts resulted always lowerthan0.005,wellbelowthelimitofCa < 0.05.
When DaIII is lower than 1, there is no internal mass transfer limitation,whileforvaluesgreaterthan1,theformationofconcentrationgradientsalongthecoatedcatalystthickness,startingfromthesurfaceexposedtothebulkgasphase,causesinternalmasstransferlimitations.
6
S.Wójciketal.
Inthisspecificcase,duetothecatalystaccumulationinthecornersofeachchannelofthemonolith,thedefinitionofaveragecoatingthickness cannot be directly applied here. Thus, DaIII is determined consideringanequivalentcatalystthickness,δc,calculatedas:
(7)
where Ach (m2) is the area of a single bare channel, Ac (m2) the area remaining availablein thechannelfor the flow of reactants after catalyst deposition, and Pc (m) the circumference of Ac [45]. Fig.
8a highlights the geometry of a coated channel, with the characteristicgeometricdimensionsusedtocalculate δc.Being Ac farfrom aperfect circle,thecorrespondingdiameterdf (µm)hasbeenestimatedbySEM (Fig.
5) as an average value derived by several measurements in differentchannels,consideringthattheminimumandmaximumcatalystthicknessvalues are δmin =20µmand δmax =200µmforboth monoliths. In this way, we accounted for δeq =80µm using Eq. (7). Interestingly, δc is slightly smaller than the average arithmetic value between δmin and δmax. According to this distinction, both structuredmonolithsdo notsufferinternal masstransfer, DaIII valuesarealwayslower than 0.15, well below the limit of 1 for internal mass transfer
Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
limitations (Fig.
7c). The difference in DaIII values between the two samplesislinkedtothedifferentporedistributionvalues(Vpt,Table1), withtheSCS_glycinehavingthesmalleraveragediameter(dp,Table1), whichinfluencestheeffectivediffusivityofN2O(
)intothecoated catalyticlayer.Infact,
forSCS_glycinesampleisalwaysslightlylower,atalloperativetemperatures,thanthecorrespondingvaluesof
the sample prepared by impregnation (values of
Fig.
S2,
Supporting
Information).
It
must
be
underlined
that
deNDNOe,22O
reaction,being
a
surface
reaction
(i.e.,
the
reaction
is
complete
in
a
thinboundary
catalytic
layer
near
the
fluid-catalyst
interface),
is
almostindependentfromthesurfacepropertiesofthecatalyst,suchasahighspecificsurfaceareaand,evenmore,aporevolume.Thecountercheckby
calculating
the
WP
numbers,
using
δc,
confirms
the
outcomes
of
Fig.7c.
To gain insight the catalyst activity of the two samples, we evaluated the Thiele modulus (ϕ) for the two Co3O4|α-Al2O3|cordieritestructuredcatalysts,thecorrespondingeffectivenessfactors(η),andalltheindividual/overallresistancestomasstransportintoamonolithfor afirst-orderkineticsreaction,accordingto Fig.8,usingthefollowing Eqs.(8,9)[45,47].
(8)
(9)
where kobs istheobservedfirst-order reactionrateconstant(s−1),theeffectivetransversediffusionlengthinthecoatedcatalystlayerforthe internal resistance (m),
the effective diffusivity of N2O (m2s−1), and
the internal Sherwood number. All the correlations
and physical parameters used for the calculations of ϕ and η are available in the Supporting
Information. For both samples, ϕ is very low,below1,andη aswell,rangingfrom0.6to1(Fig.S3,Supporting
Information),sign thatthe coatedcatalystisfullyusedduringthe re-action, which indicates the deN2O processis rate-limited and not diffusion-limited, and the reaction rate is controlled by the intrinsic kinetics.Thereactionthusoperatesinthetypicalasymptoticalsituationforwhichη →1forϕ ≪1(asalsoconfirmedbyhightr values(Fig.S1,
SupportingInformation).
Thus, we calculated the overall resistance to mass transfer Rt (sm−1)asthesumofthreeresistancesinseries,usingEq.(10):thegas phasefilmresistanceRe,theinternalmasstransferresistanceRi,andthe reaction resistance Rr, according to a simplified low-dimensionalmodel, specifically developed for the Al2O3|cordierite washcoated monoliths[45,47].Themodelcanbeusedwhen,asinthisspecificcasefor both coated monoliths, the flow is laminar and fully developed.Transverse Peclet number is ≪1. N2O concentrationis lowenoughtoconsidersmalltheadiabatictemperaturerise(isothermalconditions).
(10)
where ,
,
,and
aretheexperimentallyobservable apparent
mass transfercoefficient, the external/internal mass transfer coefficients, and the reaction coefficient depending on the first-orderreaction rate constant, respectively [45,47]. All the correlations and physicalparametersusedforthecalculationof Rt are availableinthe SupportingInformation.
Fig.
9a shows the calculated resistances for both samples. In both cases, Rt is coincident with Rr, that is, the overall mass transfer isdominated by the reaction resistance over the entire range of temperature.WhilebothRe andRi arenegligible(noexternalandinternalmasstransferlimitations,asalreadyevidencedwithDaIIandDaIII),with Ri biggerthanRe.AsapracticalcriterionRt≥0.9Rr forkineticregime [47], as in our case. Only for temperatures higher than 450°C Rr is slightly lower than Rt, but not significantly. Therefore, both coated
7
S.Wójciketal. Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
Fig.8.Characteristicgeometricdimensionsofasinglechannelofthemonolith:channelwidth(lw)andwallthickness(tw)(referredtobaremonolith).(a)Realcase: highlightedingreenAch (lw×lw,theareaofasinglebarechannel),inyellowAc (π/4×df2,thearearemainingavailableinthechannelfortheflowofreactantsafter catalyst deposition). The values of δmin, δmax, and df estimated from several SEM measurements (Fig.
5). (b) Hypothetical case (uniform catalyst deposition): highlightedingreenAch (lw×lw,theareaofasinglebarechannel),inyellowAf (lf×lf,thearearemainingavailableinthechannelfortheflowofreactantsafter hypotheticaluniformcatalystdeposition).RΩe representstheeffectivetransversediffusionlengthforgasphaseforexternalmasstransfer.(Forinterpretationofthereferencestocolourinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthisarticle.)
monoliths work in kinetic regime, with Rt =Rr decreasingwiththe (Fig.9b).Athightemperature,thetwosamplesreachalmostthesameraiseoftemperature.Thisresult meansthatalsoathightemperaturereactionratevalues,withSCS_glycinesampleslightlybetter,inlinealsotherateofreactionbecomesconstant,withoutanysignificantincrease withtheestimatedlowervalueof Ea. Consequently, Rr and Rt for
Fig.9.ForCo3O4|α-Al2O3|cordieritestructuredcatalystsobtainedviaSCS(orange)andimpregnation(blue)methods:(a)Calculatedresistancesforthemasstransfer processfromdeN2Otests;(b)Experimentalreactionsrates;(c)Calculatedratiosoftransverseaverageconcentrationsprofiles,showingkineticregimeovertheentireoperatingtemperaturerange;(d)CalculatedexperimentallyobservableSherwoodnumbers.(Forinterpretationofthereferencestocolourinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthisarticle.)
8
S.Wójciketal.
SCS_glycinemonolithareslightlylower,especiallyatlowtemperature(Fig.
9a): this structured catalyst, offering a lower overall resistancevalue,isperformingbetter.Sincebothcoatedmonolithsareworkinginkinetic regime, the reaction rate is much smaller than the rate of external mass transfer and internal diffusion into the catalyst layer.Therefore, the reaction occurs throughout the whole coated catalystlayerandtheconcentrationprofileofN2Ointhetransversaldirection of the monolith (in each channel) is nearly uniform, especially attemperaturesbelow450°C.Thisresultisevidentbyplottingtheratioofaveraged concentrations Cf/Cs and Cs/, considering Cf the concentrationofN2Ointhebulkgasphase,Cs theconcentrationofN2O at gas/catalyst interface boundary, and the average concentrationofN2Ointothecatalystlayer,weightedwithrespectto ac-tivity(Fig.9c).Atalltemperatures,Cf andCs arealmostthesame(no appreciable differences). Instead,the Cs/ ratio remainsbelow thevalueof1.1(limitconsideredasatrade-offforthekineticregime)for temperature lower than 400°C for SCS_glycine and 450°C for theimpregnated monolith. This is a further confirmation that our coated monoliths work in kinetic regime for temperature below 400/450°C.Fig.
S4
in
the
Supporting
Information
shows the trends of calculated concentration profiles at low and high temperature. Consequently,writingEq.(10)indimensionlessformEq.(11),itispossibletoobtaintheoverallexperimentallyobservablemasstransfercoefficient(Shapp), Eq. (12); where for SCS_glycineis slightly higherthan that of the impregnationsample (Fig.
9d). In both cases, Shapp has verylow values, muchlowerthatthetheoreticallimitof She∞=3.656(asymptotic externalSherwoodnumber,[45])forsquarechannelswithcircularflow
area(asinourcase).Notably,ShappiscoincidentwithShapp,kin,Eq.(13), representingthelimitingcaseofaslowreaction[45],fortemperaturesbelow400/450°C,whereasforhighertemperaturesthedifferencebetweenShapp andShapp,kin isratherlimited.
(11)
(12)
(13)
where and
. As amatteroffact,the Ea previously determined
can be considered not
as apparent activation energy, butintrinsic kinetic activation energy. Both catalysts operate in kineticregimeintheinvestigatedlow-temperaturedeN2Oconditions. As evident from Fig.
10, looking at the Rr/Rt and Ri/Rt ratios, it emergesthatthereactionresistanceisindependentof
,whilethe internalresistanceincreaseswith
,whichinturnsincreaseswith
temperature.
Actually,wecanimagineabetterdistributionofthecatalyticlayerduring deposition, leading to a constant catalyst thickness, to exploitbetter the active phase distribution along the channels. This catalystshaping, having a square catalyst distribution in square channelmonoliths,ashypotheticallyrepresentedinFig.5b,istypicalofmany coated monoliths used in the literature [32,42,48,49]: with catalyst loadings ranging from 4 to 15mgcm−2, the average uniform catalystlayer ranges from 20 to 100µm, without huge accumulation in thecorners of each channel. Based on this hypothesis, we estimated an average δc,u forour structuredcatalysts,byimposingthesame Ac (the arearemainingavailableinthechannelfortheflowofreactantsaftercatalyst deposition), which means maintaining constant the space velocity into the channels. Thus, we calculated δc,u=60µm, a lower valuerespect tothepreviouslyconsidered δq=80µm.Underthishypothesis,weestimatedthenewRt,Re,Ri,andRr,maintainingconstantall parameters previously used because of the same space velocity.Fig.
11
shows the results for the two structured catalyst by using thecatalystthicknessasfittingparameter:inthewholetemperaturerange,
Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
thesamplesareinkineticregime,asintherealcase,withRt =Rr,withand their trends decreasing with both the temperature and catalystthickness.Interestingly,whenδincreases(evaluatedupto350µm),Ri starts rising significantly, becoming more important, but being itscontributionalways≪ comparedto Rr (threeordersofmagnitudedifference,andRr/Rt≈1).Thesamplesoperatealwaysinkineticregime. Again,Shapp,almostcoincidentwithShapp,kin,hasverylowvalues,much lowerthatthetheoreticallimitof She =3.088([45])forsquarechannelswithsquarecatalystdistribution.Withδc,u=60µm,thecalculatedresistances are lower compared to the case of not uniform catalystshaping(δeq=80µm).
9
S.Wójciketal. Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
4. Conclusions
Co3O4|α-Al2O3|cordierite structured catalysts for low-temperature N2O decomposition were developed, optimizing washcoating procedure, active phase loading, and deposition method. The most appropriate preparation protocol consists of washcoating micrometric αAl2O3 onto cordierite monoliths and dispersing uniformly Co3O4 nanocrystals via solution combustion synthesis (SCS). The results ofdeN2Otestsshowedthatthestructuredcatalystworkinkineticregimein the whole temperature range (following the first-order kineticsmodel), with an effectiveness factor approaching 1, allowing the determinationoftheintrinsickineticparameters.Thecontrolofwashcoatthickness allows the evaluation of the impact of internal diffusionlimitations,absentinthecaseofthelowrateofdeN2Oreactionwithin the applied conditions. It is demonstrated that the developed catalystcan be considered as a practical solution for low-temperature N2O abatement, pointing out atthe SCS method as a particularly effectiveforspinelactivephasedispersion.Asaresult,thewholevolumeofthealuminawashcoat(20–200µm)was exploitedinthereaction.
Acknowledgments
Authors would like to acknowledge National Science Centre inPoland funding awarded by the decision number 2016/23/N/ST8/01512. Sylwia Wójcik gratefully acknowledges the Erasmus+Programme for her Visiting Scholarship at the Politecnico di Torino(Italy).
AppendixA. Supplementarydata
Supplementary data to this article can be found online at https://
doi.org/10.1016/j.cej.2018.10.025.
References
[1] J.Pérez-Ramírez,F.Kapteijn,K.Schöffel,J.A.Moulijn,FormationandcontrolofN2Oinnitricacidproductionwheredowestandtoday?Appl.Catal.BEnviron.44(2003)117–151,https://doi.org/10.1016/S0926-3373(03)00026-2.
[2] NoTitle.,2018.
[3] P.J.Armstrong,A.A.Spence,Toxicityofinhalationalanaesthesia:long-term exposureofanaestheticpersonnel-environmentalpollution,Baillieres.Clin.Anaesthesiol.7(1993)915–935, https://doi.org/10.1016/S0950-3501(05)
80155-2.
[4] DIRECTIVEOFTHEEUROPEANPARLIAMENTANDOFTHECOUNCIL2009/28/EC,OZE.pdf/>,2009(accessedJune8,2018).
[5] M.Inger,M.Wilk,M.Saramok,G.Grzybek,A.Grodzka,P.Stelmachowski,W.Makowski,A.Kotarba,Z.Sojka,Ind.Eng.Chem.Res.53(2014)10335–10342,https://doi.org/10.1021/ie5014579.
[6] J.Pérez-Ramírez,F.Kapteijn,G.Mul,J.A.Moulijn,Chem.Commun.(2001)693–694,https://doi.org/10.1039/b100953m.
[7] K.Tjus,8DestructionofMedicalN2OinSweden,,(n.d.)(accessedAugust24,2018).
[8] M.Konsolakis,RecentAdvancesonNitrousOxide(N2O)DecompositionoverNonNoble-MetalOxideCatalysts:CatalyticPerformance,MechanisticConsiderations,andSurfaceChemistryAspects,(n.d.),doi:10.1021/acscatal.5b01605.
[9] W.-Y.Chen,T.Suzuki,M.Lackner,HandbookofClimateChangeMitigationandAdaptation,SpringerNewYork,NewYork,NY,2017,, https://doi.org/10.1007/
978-1-4614-6431-0.
[10] J.Kaczmarczyk,F.Zasada,J.Janas,P.Indyka,W.Piskorz,A.Kotarba,Z.Sojka,ThermodynamicStability,RedoxProperties,andReactivityofMn3O4,Fe3O4,and Co3O4ModelCatalystsforN2ODecomposition:ResolvingtheOriginsofSteadyTurnover,(n.d.),doi:10.1021/acscatal.5b02642.
[11] S.Gudyka,G.Grzybek,J.Gryboś,P.Indyka,B.Leszczyński,A.Kotarba,Z.Sojka,EnhancingthedeN2OactivityofthesupportedCo3O4|α-Al2O3catalystbyglycerolassistedshapeengineeringoftheactivephaseatthenanoscale,Appl.Catal.BEnviron.201(2017), https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.08.034.
[12] L.Xue,C.Zhang,H.He,Y.Teraoka,CatalyticdecompositionofN2OoverCeO2 promotedCo3O4spinelcatalyst2007doi:10.1016/j.apcatb.2007.04.013.
[13] G.Grzybek,P.Stelmachowski,S.Gudyka,P.Indyka,Z.Sojka,N.Guillén-Hurtado,V.Rico-Pérez,A.Bueno-López,A.Kotarba,Strongdispersioneffectofcobaltspinelactivephasespread overceriaforcatalyticN2Odecomposition:theroleoftheinterfaceperiphery,Appl.Catal.BEnviron.180(2016), https://doi.org/10.1016/j.
apcatb.2015.07.027.
[14] S.Wójcik,G.Grzybek,J.Gryboś,A.Kotarba,Z.Sojka,Designing,optimizationand
performanceevaluationoftheK-Zn0.4Co2.6O4|α-Al2O3|cordieritecatalystforlowtemperatureN2Odecomposition,Catal.Commun.110(2018)64–67, https://doi.
org/10.1016/j.catcom.2018.03.019.
[15] P.Stelmachowski,G.Maniak,J.Kaczmarczyk,F.Zasada,W.Piskorz,A.Kotarba,
Z.Sojka,MgandAlsubstitutedcobaltspinels ascatalystsforlowtemperature deN2O—evidenceforoctahedralcobaltactivesites,Appl.CatalB,Environ.146(2014)105–111, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.05.027.
[16] S.P.Ramnani,S.Sabharwal,J.VinodKumar,K.HariPrasad,Reddy,K.S.RamaRao,P.S.SaiPrasad,AdvantageofradiolysisoverimpregnationmethodforthesynthesisofSiO2supportednano-AgcatalystfordirectdecompositionofN2O,Catal. Commun.9(2008)756–761, https://doi.org/10.1016/J.CATCOM.2007.08.017.
[17] S.Eriksson,U.Nylén,S.Rojas,M.Boutonnet,Preparationofcatalystsfrommicroemulsionsandtheirapplicationsinheterogeneouscatalysis,Appl.Catal.AGen.265(2004)207–219,https://doi.org/10.1016/J.APCATA.2004.01.014.
[18] N.Bahlawane,Kineticsofmethanecombustion overCVD-madecobaltoxidecatalysts(2006).doi:10.1016/j.apcatb.2006.03.024.
[19] W.-C.Li,M.Comotti,F.Schüth,HighlyreproduciblesynthesesofactiveAu/TiO2 catalystsforCOoxidationbydeposition–precipitation orimpregnation,J.Catal. 237(2006)190–196,https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.11.006.
[20] A.Varma,A.S.Mukasyan,A.S.Rogachev,K.V.Manukyan,Solutioncombustionsynthesisofnanoscalematerials,Chem.Rev.116(2016)14493–14586,https://doi.
org/10.1021/acs.chemrev.6b00279.
[21] S.Specchia,E.Finocchio,G.Busca,V.Specchia,Combustionsynthesis,Handb.Combust.Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,Germany,2010,pp.439–472,, https://doi.org/10.1002/9783527628148.hoc088.
[22] S.Specchia,C.Galletti,V.Specchia,Solutioncombustionsynthesis asintriguingtechniquetoquicklyproduceperformingcatalystsforspecificapplications,Stud.Surf.Sci.Catal.(2010)59–67, https://doi.org/10.1016/S0167-2991(10)75008-4.
[23] S.Specchia,G.Ercolino,S.Karimi,C.Italiano,A.Vita,Solutioncombustionsynthesisforpreparationofstructuredcatalysts: amini-reviewonprocessintensificationforenergyapplicationsandpollutioncontrol,Int.J.Self-PropagatingHigh-TemperatureSynth.26(2017)166–186, https://doi.org/10.3103/
S1061386217030062.
[24] G.Grzybek,S.Wójcik,K.Ciura,J.Gryboś,P.Indyka,M.Oszajca,P.Stelmachowski,
S.Witkowski,M.Inger,M.Wilk,A.Kotarba,Z.Sojka,Influenceofpreparationmethodon dispersionofcobaltspinel overaluminaextrudatesandthecatalyst deN2Oactivity,Appl.Catal.BEnviron.210(2017)34–44, https://doi.org/10.
1016/J.APCATB.2017.03.053.
[25] G.Ercolino,S.Karimi,P.Stelmachowski,S.Specchia,Catalyticcombustionof residualmethaneon aluminamonolithsandopencellfoamscoatedwithPd/Co3O4, Chem.Eng.J.326(2017)339–349, https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.05.149.
[26] G.Ercolino,P.Stelmachowski,S.Specchia,CatalyticperformanceofPd/Co3O4on SiCandZrO2opencellfoamsforprocessintensificationofmethanecombustioninleanconditions,Ind.Eng.Chem.Res.56(2017)6625–6636, https://doi.org/10.
1021/acs.iecr.7b01087.
[27] S.Specchia,E.Finocchio,G.Busca,V.Specchia,CombustionSynthesis,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,Germany,2010,,https://doi.org/10.1002/
9783527628148.hoc088.
[28] A.Vita,G.Cristiano,C.Italiano,L.Pino,S.Specchia,Syngasproductionbymethaneoxy-steamreformingon Me/CeO2(Me=Rh,Pt,Ni)catalystlined oncordierite monoliths,Appl.Catal.BEnviron.162(2015)551–563,https://doi.org/10.1016/j.
apcatb.2014.07.028.
[29] O.Sanz,I.Velasco,I.Reyero,I.Legorburu,G.Arzamendi,L.M.Gandía,M.Montes,Effectofthethermalconductivityofmetallicmonoliths onmethanolsteam reforming,Catal.Today273(2016)131–139,https://doi.org/10.1016/j.cattod.2016.
03.008.
[30] D.Bhatia,R.W.McCabe,M.P.Harold,V.Balakotaiah,ExperimentalandkineticstudyofNOoxidationonmodelPtcatalysts,J.Catal.266(2009)106–119,https://
doi.org/10.1016/j.jcat.2009.05.020.
[31] P.S.Metkar,N.Salazar,R.Muncrief,V.Balakotaiah,M.P.Harold,Selectivecata-lyticreductionofNOwithNH3onironzeolitemonolithiccatalysts:steady-stateandtransientkinetics,Appl.Catal.BEnviron.104(2011)110–126,https://doi.org/10.
1016/j.apcatb.2011.02.022.
[32] M.A.Ashraf,O.Sanz,C.Italiano,A.Vita,M.Montes,S.Specchia,AnalysisofRu/LaAl2O3catalystloading onaluminamonolithsandcontrollingregimesinmethanesteamreforming,Chem.Eng.J.334(2018)1792–1807,https://doi.org/10.1016/j.
cej.2017.11.154.
[33] V.G.Hadjievl,M.N.Ilievl,I.V.Vergilovs,TheRamanspectraofCo3O4TheRaman spectraofCoO,J.Phys.CSolidStatePhys.J.Phys.J.Phys.CSolidStatePhys.21(1988),https://doi.org/10.1088/0022-3719/21/7/007/pdf(accessedJune8,
2018).
[34] A.F.Pérez-Cadenas,F.Kapteijn,J.A.Moulijn,Tuningthemorphologyofmonolithcoatings(2006).doi:10.1016/j.apcata.2006.11.011.
[35] P.Stelmachowski,G.Maniak,J.Kaczmarczyk,F.Zasada,W.Piskorz,A.Kotarba,
Z.Sojka,MgandAlsubstitutedcobaltspinels ascatalystsforlowtemperature deN2O-Evidenceforoctahedralcobaltactivesites,Appl.Catal.BEnviron.146(2014)105–111, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.05.027.
[36] K.C.Patil,Advancedceramics:combustionsynthesisandproperties,Bull.Mater.Sci.16(1993)533–541(accessedJune8,2018), https://link.springer.com/
content/pdf/10.1007%2FBF02757654.pdf.
[37] S.Specchia,G.Ercolino,S.Karimi,C.Italiano,A.Vita,Solutioncombustionsynthesisforpreparationofstructuredcatalysts: amini-reviewonprocessintensificationforenergyapplicationsandpollutioncontrol,Int.J.Self-PropagatingHigh-TemperatureSynth.26(2017)1061–3862, https://doi.org/10.3103/
S1061386217030062.
[38] L.Yan,X.Zhang,T.Ren,H.Zhang,X.Wang,J.Suo,Superiorperformanceofnano
10
S.Wójciketal. Chemical Engineering Journal 377 (2019) 120088
Ausupported overCo3O4catalystindirectN2Odecomposition,Chem.Commun. (2002)860–861,https://doi.org/10.1039/b201237e.
[39] F.Deganello,A.K.Tyagi,Solutioncombustionsynthesis,energyandenvironment:bestparametersforbettermaterials,Prog.Cryst.GrowthCharact.Mater.64(2018)23–61,https://doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2018.03.001.
[40] G.Grzybek,K.Ciura,S.Wójcik,J.Gryboś,P.Indyka,M.Inger,K.Antoniak-Jurak,
P.Kowalik,A.Kotarba,Z.Sojka,OntheselectionofthebestpolymorphofAl2O3 carriersforsupportedcobaltnano-spinelcatalystsforN2Oabatement:aninterplaybetweenpreferablesurfacespreadinganddamagingactivephase-supportinteraction,Catal.Sci.Technol.(2017), https://doi.org/10.1039/c7cy01575e.
[41] A.Boyano,M.J.Lázaro,C.Cristiani,F.J.Maldonado-Hodar,P.Forzatti,R.Moliner,AcomparativestudyofV2O5/ACandV2O5/Al2O3catalystsfortheselectivecatalyticreductionofNObyNH3,Chem.Eng.J.149(2009)173–182,https://doi.org/
10.1016/j.cej.2008.10.022.
[42] C.Italiano,R.Balzarotti,A.Vita,S.Latorrata,C.Fabiano,L.Pino,C.Cristiani,PreparationofstructuredcatalystswithNiandNi-Rh/CeO2catalyticlayersforsyngasproductionbybiogasreformingprocesses,Catal.Today273(2016)3–11,https://doi.org/10.1016/j.cattod.2016.01.037.
[43] A.Cybulski,J.A.Moulijn,StructuredCatalystsandReactors,seconded.,CRCPress,2005.
[44] N.Kockmann,TransportPhenomenainMicroProcessEngineering,Springer
Verlag,BerlinHeidelberg,2008.
[45] S.Y.Joshi,M.P.Harold,V.Balakotaiah,Overallmass transfercoefficientsand controllingregimesincatalyticmonoliths,Chem.Eng.Sci.65(2010)1729–1747,https://doi.org/10.1016/j.ces.2009.11.021.
[46] V.Balakotaiah,D.H.West,Shapenormalizationandanalysisofthe masstransfer controlledregimeincatalyticmonoliths,Chem.Eng.Sci.57(2002)1269–1286,https://doi.org/10.1016/S0009-2509(02)00059-3.
[47] S.Y.Joshi,Y.Ren,M.P.Harold,V.Balakotaiah,DeterminationofkineticsandcontrollingregimesforH2oxidationonPt/Al2O3monolithiccatalystusinghighspacevelocityexperiments,Appl.Catal.BEnviron.102(2011)484–495, https://
doi.org/10.1016/j.apcatb.2010.12.030.
[48] A.Vita,C.Italiano,L.Pino,P.Frontera,M.Ferraro,V.Antonucci,Activityandstabilityofpowderandmonolith-coatedNi/GDCcatalystsforCO2methanation, Appl.Catal.BEnviron.226(2018)384–395, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.
2017.12.078.
[49] A.Vita,C.Italiano,M.A.Ashraf,L.Pino,S.Specchia,Syngasproductionbysteamandoxy-steamreformingofbiogason monolith-supportedCeO2-basedcatalysts, Int.J.HydrogenEnergy43(2018)11731–11744,https://doi.org/10.1016/j.
ijhydene.2017.11.140.
11
OŚWIADCZENIA WSPÓŁAUTORÓW