WERONIKA BIENIASZ 

Selektywnie domieszkowany 
ferrytowy katalizator kompozytowy 
do odwodornienia etylobenzenu 

Design 4.tif
Praca doktorska wykonana pod opieką dra hab. Andrzeja Kotarby 
w Grupie Chemii Powierzchni i Materiałów w Zakładzie Chemii Nieorganicznej 
na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego 

Kraków 2011 


Mojemu Promotorowi dr. hab. Andrzejowi Kotarbie dziękuję za wszystko, czego się od Niego nauczyłam w trakcie realizacji tej pracy doktorskiej. 
Kolegom z Grupy Chemii Powierzchni i Materiałów 
oraz z Zespołu Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego dziękuję za wszelką pomoc, 
życzliwość, liczne rozmowy oraz przyjazną atmosferę panującą w pokoju 131a. 

Andrzejowi Setmanowi i Janowi Kondrakowi dziękuję za wsparcie, bez którego ta praca prawdopodobnie nigdy by nie powstała. 

To These, who never doubted. 


Spis treści 
Przedmowa 11 
Układ pracy 13 
CZĘŚĆ I - literaturowa 
1. Wprowadzenie – synteza styrenu 17 
1.1. Podstawowe informacje o styrenie i polistyrenie  17 
1.2. Metody otrzymywania styrenu  20 
1.2.1. Ścieżki reakcji chemicznych  20 
1.2.2. Metody o rzeczywistym bądź potencjalnym znaczeniu przemysłowym 20 
1.3. Reakcje i produkty uboczne zachodzące w procesie EBDH    23 
1.4. Termodynamika i kinetyka procesu EBDH    23 
1.5. Mechanizm odwodornienia etylobenzenu 24 
1.6. Rola pary wodnej w procesie EBDH 25 
1.7. Reaktory     25 
1.8. Modyfikacje EBDH 26 
2. Katalizator – funkcje potasu 29 
2.1. Historia katalizatora przemysłowego do EBDH  29 
2.2. Prekursory katalizatora przemysłowego  30 
2.3. Rola alkaliów w procesach katalitycznych  31 
2.4. Wpływ dodatku alkaliów na aktywność katalizatora odwodornienia etylobenzenu    32 
2.5 Odziaływanie potasu z matrycą tlenkowo-żelazową  33 
2.6. Stan aktywny katalizatora 35 
2.7. Fazy aktywne katalizatora – struktury  38 


2.7.1. KFeO2 – monoferryt     38 
2.7.2. K2Fe22O34 – β-ferryt 39 
3. Dezaktywacja katalizatora – depozyt węglowy, ucieczka potasu 43 
3.1. Depozyt węglowy  43 
3.2. Stopień utlenienia 45 
3.3. Degradacja fizyczna  45 
3.4. Ucieczka i redystrybucja promotorów – potasu  46 
4. Motywacja i cel pracy 	51 Motywacja 51 Cel 53 
7 

CZĘŚĆ II – eksperymentalna 
5. Badany materiał – metody preparatyki 57 




5.1. Syntezy pojedynczych faz ferrytowych  58 
5.1.1. Synteza ceramiczna KFeO2 58 
5.1.2. Synteza ceramiczna K2Fe22O34 z prekursora hematytowego α-Fe2O3    59 
5.2. Opracowanie nowych metod syntezy K2Fe22O34 o zmniejszonej wielkości ziaren  59 
5.2.1. Synteza ceramiczna K2Fe22O34 z nanokrystalicznego maghemitu γ-Fe2O3 59 
5.2.2. Synteza zol-żel K2Fe22O34, z kwasem cytrynowym jako czynnikiem kompleksującym    60 
5.2.3. Synteza spaleniowa (combustion synthesis) z użyciem mocznika jako paliwa  60 
5.3. Synteza faz ferrytowych dotowanych  62 
5.3.1. Synteza fazy KFeO2 z pojedynczą dotacją 62 
5.3.2. Synteza fazy K2Fe22O34 z pojedynczą i podwójną dotacją  62 
5.4. Synteza ferrytowego katalizatora kompozytowego  63 
5.4.1. Synteza niedotowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego  63 
5.4.2. Synteza selektywnie dotowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego  64 
5.5. Opis symboli stosowanych w nazewnictwie próbek  64 
6. Metody i techniki badawcze – metodologia badań i interpretacja danych 69 





6.1. Metody badania struktury – aparatura, metodologia pomiarów, przykład interpretacji  
wyników 71 

6.2. Metody mikroskopowe SEM–EDX, HR TEM  73 
6.2.1. Podstawy fizyczne  73 
6.2.2. EDX 75 
6.2.3. Transmisyjna mikroskopia elektronowa i dyfrakcje elektronowe  76 
6.2.4. Aparatura zastosowana do obserwacji mikroskopowych  76 
6.3. Pomiary desorpcji potasu metodę SR–TAD 78 
6.3.1. Termodesorpcja  78 


6.3.2. Metoda SR–TAD 81 
6.3.3. Jonizacja powierzchniowa  82 
6.3.4. Aparatura SR–TAD  82 
6.3.5. Interpretacja sygnałów desorpcyjnych  91 
6.4. Pomiary pracy wyjścia metodą Kelvina    93 
6.5. Laboratoryjne testy aktywności katalitycznej  95 
6.5.1. Katalityczne dopalanie sadzy  95 
6.4.2. Katalityczne odwodornienie etylobenzenu do styrenu  97 
8 

CZĘŚĆ III – wyniki 
7. Charakterystyka ferrytów – wybór optymalnej metody syntezy    101 
7.1. Charakterystyka KFeO2 otrzymywanego metodą ceramiczną  101 
7.2. Charakterystyka K2Fe22O34 otrzymywanego metodą ceramiczną  103 
7.3. Charakterystyka materiałów otrzymanych metodami zol-żel oraz spaleniową  105 
7.4. Wybór optymalnej metody syntezy ferrytów  107 
8. Domieszkowanie ferrytów – strukturalne i powierzchniowe 113 
8.1. Charakterystyka domieszkowanych faz KFeO2 i K2Fe22O34 113 
8.2. Morfologia i skład pierwiastkowy domieszkowanych faz KFeO2 i K2Fe22O34 114 
9. Funkcje katalizatora do EBDH – projektowanie ziarna kompozytowego 121 
9.1. Stabilność potasu w czystych i domieszkowanych fazach ferrytowych  121 
9.1.1. Praca wyjścia elektronu z powierzchni czystych i dotowanych faz ferrytowych  124 
9.2. Aktywność faz ferrytowych w reakcji utlenianiu depozytu węglowego na podstawie  modelowej reakcji dopalania sadzy  128 


9.3. Aktywność katalityczna w reakcji odwodornienia etylobenzenu   132 
9.4 Funkcje poszczególnych składników katalizatora do EBDH  133 
10. Katalizator kompozytowy – charakterystyka i właściwości 137 
10.1. Weryfikacja struktury katalizatora kompozytowego – pomiary XRD  138 
10.2. Skład powierzchni badany metodą XPS  139 
10.3. Morfologia i skład kompozytowego katalizatora ferrytowego  140 
10.4. Stabilność termiczna potasu z kompozycie  146 
10.5. Porównanie parametrów katalizatora kompozytowego z referencyjnym katalizatorem przemysłowym 147 
11. Podsumowanie 151 
12. Wnioski 155 
Bibliografia 159 
Dorobek naukowy 
Aneks I – Treści polskiego i międyznarodowego zgłoszenia patentowego 
Aneks II - Oferta technologiczna 
9 


Przedmowa 
Prezentowana praca realizowana była w ramach projektów badawczych finansowanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego:  
• 
3t09b14026, Stabilizacja potasu w katalizatorze do syntezy styrenu przez domieszkowanie faz ferrytowych; 

• 
n n205 2946 33, Opracowanie modelu domieszkowanego układu K–Fe–O w kierunku optymalizacji preparatyki kompozytowego katalizatora ferrytowego do produkcji styrenu. 


Uzyskane w trakcie realizacji pracy wyniki zostały opublikowane w postaci 6 artykułów w czasopismach z listy filadelfijskiej: Journal of Catalysis, Applied Catalysis, Catalysis Today, Solid State Ionics, Functional Materials Letters, Przemysł Chemiczny; oraz 3 rozdziałów w recenzowanych materiałach konferencyjnych. Zaprezentowane zostały na 19 konferencjach, w tym na 13 międzynarodowych w formie 11 referatów oraz 16 plakatów, z czego 5 prezentacji w języku angielskim i jedną po polsku wygłosiłam osobiście. 
Opracowany w ramach niniejszej pracy ferrytowy katalizator kompozytowy do syntezy styrenu jest przedmiotem krajowego patentu (p-388357 (2009)) i międzynarodowego (pct/pl2010/000050) zgłoszenia patentowego. 
Wynalazek został doceniony przez ekspertów i nagrodzony dwukrotnie srebrnym medalem w kategorii innowacji na targach wynalazków w Brukseli i w Genewie, a także dyplomem przez Minister Nauki i Szkolnictwa Wyższego. 
11 


Układ pracy 
Praca doktorska składa się z trzech części. 
PIERWSZA CZĘŚĆ (rozdziały 1-4) – literaturowa – stanowi wprowadzenie w tematykę odwodornienia etylobenzenu do styrenu oraz problematykę dezaktywacji stosowanego w tym procesie tlenkowego katalizatora żelazowego promowanego potasem. 
Przedstawiony jest w tej części dotychczasowy stan wiedzy na temat natury powierzchni katalizatora K–Fe–O do syntezy styrenu oraz procesów na niej zachodzących w wyniku ekspozycji na surowe warunki procesu przemysłowego odwodornienia etylobenzenu. 
Wprowadzenie obejmuje przegląd aktualnej literatury oraz statystyk na temat światowej produkcji styrenu z naświetleniem rynku polistyrenów. Opisana jest tu historia przemysłowego procesu otrzymywania styrenu oraz sięgające lat 50. xx wieku dzieje katalizatora żelazowego promowanego potasem. Dokonany został przegląd prac „niemieckich” (Fritz Haber Institut, Berlin) autorstwa zespołu prof. Gerharda Ertla – laureata Nagrody Nobla z 2007 r. za wybitny wkład w badanie zjawisk powierzchniowych („for his studies of chemical processes on solid surfaces”) 
– prac skupiających się wokół prowadzonych w warunkach ultrawysokiej próżni badań powierzchni modelowych, służących opracowaniu schematu życia katalizatora, zidentyfikowaniu stanu aktywnego i nieaktywnego katalizatora. Z kolei prace „szwedzkie” grupy prof. Leifa Holmlida (Chalmers University of Technology, Göteborg) wprowadzają w problematykę ucieczki potasu oraz sposobu badania migracji potasu w układach modelowych. 
Część pierwszą zamykają motywacja oraz cel podejmowanych badań. 
DRUGA CZĘŚĆ (rozdziały 5-6) – eksperymentalna – przedstawia metodologię badań, zastosowaną w ramach niniejszej pracy, obejmuje opisy syntez poszczególnych materiałów z wytłumaczeniem obranej ścieżki postępowania przy projektowaniu modelowego ziarna katalizatora kompozytowego oraz jego realizacji w praktyce.  
W części tej opisany został cały warsztat technik i metod eksperymentalnych zaprzęgniętych do weryfikacji poprawności przeprowadzonych syntez, charakterystyki fizykochemicznej uzyskanych materiałów oraz zbadania ich właściwości pod kątem przydatności jako katalizator odwodornienia etylobenzenu: stabilność termiczna, odporność na zawęglanie, aktywność katalityczna. 
Przedstawiony został również sposób opracowywania i interpretacji danych pomiarowych. 
13 

TRZECIA CZĘŚĆ (rozdziały 7-12) to opis uzyskanych wyników, począwszy od układów najmniej skomplikowanych, na selektywnie dotowanym ferrytowym katalizatorze kompozytowym kończąc. Część zwieńczona jest podsumowaniem i wnioskami wyciągniętymi z przeprowadzonych badań. 
ANEKS. Do pracy dołączone są także w charakterze załączników treści zgłoszeń patentowych oraz oferta technologiczna przygotowana we współpracy z Centrum Innowacji, Transferu Technologii i Rozwoju Uniwersytetu Jagiellońskiego. Załączono również listę publikacji oraz abstraktów wystąpień konferencyjnych powstałych w trakcie realizacji pracy doktorskiej. 
1 Wprowadzenie 
SYNTEZA STYRENU 

1.1. Podstawowe informacje o styrenie i polistyrenie 
Styren (systematycznie: etenylobenzen, winylobenzen lub fenyloeten) jest niena
Obecność podwójnego wiązania węgiel–węgiel w alifatycznym łańcuchu bocznym w pobliżu pierścienia aromatycznego czyni styren bardzo reaktywnym – pod wpływem podwyższonej temperatury lub promieni słonecznych cząsteczki styrenu polimeryzują, tworząc polistyren. Przykład fragmentu makrocząsteczki polistyrenu przedstawiony jest na rysunku 1.2. 
Styren należy do szczególnie interesującej grupy monomerów – może ulegać polimeryzacji zgodnie z wszystkimi podstawowymi mechanizmami polimeryzacji. Podstawnik fenylowy połączony z atomem węgla nienasyconego łańcucha może, w zależności od rodzaju reagentów obecnych w mieszaninie, wykazywać właściwości elektronodonorowe lub elektronoakceptorowe. A zatem może ulegać polimeryzacji jonowej, rodnikowej, koordynacyjnej. Ta specyficzna właściwość styrenu umożliwia syntezę różnego rodzaju kopolimerów [1]. 


17 

W istociee styren jestt jednym z najważniejsszych monoomerów w pprzemyśle ppetrochemicznyym, od lat plasuje się w czołoweej dziesiątcee najpopulaarniejszych na śwwiecie [2]. WWspółcześniie jego rocznna światowaa produkcjaa przekraczaa 25 milionóów toon – w 20088 roku wyprodukowanoo 30∙106 t [3]], a w 2009 – 26∙106 t [44]. 
Styren, ooznaczany ww przemyślee symbolemm st, służy ddo syntezy wwielu polimmeróów, z któryych wytwarzzane są różżnorodne pprodukty coodziennego użytku. Jeego poopularność wynika z liicznych zaleet. Przedmiioty wykonaane z polimmerów styrennu chharakteryzuują się dużąą wytrzymałością mechhaniczną, eelastycznośccią, właściwwoścciami izolacyyjnymi, a prrzy tym są nnietoksycznne i stosunkoowo lekkie. 
Obecnie głównym kkonsumenteem styrenuu są wysokoorozwinięte kraje Europy Zaachodniej, SStany Zjednnoczone, a także kraje azjatyckie (rys. 1.3) [22]. Przewiduuje sięę, że do 20115 roku światowe zapootrzebowaniie wzrośnie o ok. 4%, zz czego najssilniiej w gospoddarkach wscchodzącychh na Dalekimm i Bliskim Wschodzie [5]. 

rodkowa i Połuudniowa 4% Europa ŚŚrodkowa i W Wschodnia 4% Afryka i Bliski Wschóód 2% Oceannia 1% 
Ryys. 1.3. Rozkładd geopolitycznny konsumpcjji styrenu na śświecie w 20088 roku. 
Ponad 600% monommeru wykorzzystywane jest do proddukcji czysteego polistyrrenuu ps, z czegoo około 18%% stanowi epps (ang. exppanded polyystyrene), czzyli popularny styyropian. 15%% przeznacza się do prrodukcji żywwic abs i saan, odpowiiednio akrylloniitryl–butadiien–styren ii styren–akrrylonitryl (rrys. 1.4) [6]. 

Ryys. 1.4. Światowwe wykorzystaanie styrenu: pps – polistyrenn, eps – spien iany polistyreen, abs – akryllonitryl–butadienn–styren, san –– styren–akryylonitryl, sb – styren–butadiien, sbr – żywwica styren– –bbutadien, upr – nienasyconne żywice polieestrowe, mbs –– metakrylan mmetylu–butaddien–styren. 
188 

Różne postaci polistyrenu wykorzystywane są do produkcji gum, plastików, materiałów izolacyjnych, włókien szklanych [7]. 
Z czystego polistyrenu wykonywane są takie przedmioty jak: plastikowe sztućce, pojemniki na żywność, kubki jednorazowe, pudełka na płyty cd, domowe wykrywacze dymu, tablice rejestracyjne, jak również modele do sklejania oraz wiele innych przedmiotów, które wymagają użycia taniego, sztywnego plastiku. Polistyrenowe szalki Petriego, probówki, kuwety oraz inne naczynia są powszechnie stosowane w laboratoriach biomedycznych czy farmaceutycznych. 
Spieniony polistyren jest dobrym izolatorem termicznym i w związku z tym wykorzystywany jest w budownictwie jako materiał izolacyjny. Jego przewodnictwo cieplne zawiera się w przedziale 0,03 do 0,04 W/(m·K) [8], podczas gdy w przypadku cegły wykonanej z gliny wynosi ono 0,30-1,10 W/(m·K) [9], betonu komórkowego – 0,11-0,25 W/(m·K) [10], a drewna 0,07-0,17 W/(m·K) [11]. Styropian służy jako lekki element nośny konstrukcji architektonicznych. Powszechnie jest też stosowany w postaci dopasowanych form lub jako wypełniacz do pakowania sprzętów wymagających unieruchomienia na czas transportu. 
Czysty polistyren jest kruchy i twardy, jednak poprzez dodatek bardziej elastycznych składników, takich jak np. polibutadien, można, zachowując dużą twardość kopolimeru, zyskać na jego elastyczności. Powstały w taki sposób highimpact polystyrene hips wykorzystywany jest np. do produkcji zabawek. 
Z kolei z abs, o podobnych właściwościach, produkowane są obudowy elektroniczne (np. klawiatura komputerowa używana do pisania niniejszej rozprawy), systemy rurociągów, instrumenty muzyczne, kaski dla spawaczy, kije golfowe, elementy łodzi, części samochodów: pokrycia kierownic, izolacje, zderzaki, różnorakie elementy łączące, wykończenia foteli; niektóre roboty kuchenne, np. wyciskarki do soków, a także zabawki, np. klocki lego. abs stosowany jest nawet jako ekstremalnie jaskrawy barwnik w niektórych tuszach do tatuażu. 

19 

Na rysunku 1.5 przedstawiono przykładowe produkty wykonane z polistyrenu 
oraz kopolimerów, w których styren występuje w znacznej przewadze. Przedmioty 
takie opatrywane są symbolem ps, zaś kodem ich recyklingu jest liczba 6. 
1.2. Metody otrzymywania styrenu 
Opisując znane sposoby otrzymywania styrenu, można wprowadzić kilka kryteriów podziału tych metod. Po pierwsze należy mieć na względzie, iż pojęcie „metoda syntezy” może mieć zupełnie inne znaczenie dla organika–syntetyka niż dla technologa produkcji tego związku na skalę przemysłową. Jeszcze co innego, mówiąc o metodach syntezy, ma na myśli katalityk, odpowiedzialny za badanie właściwości katalizatora, a nie samej reakcji otrzymywania styrenu. Zatem dla nakreślenia szerszego obrazu zagadnienia syntezy styrenu wymienione zostaną: 
• 
ścieżki reakcji chemicznych uzyskiwania styrenu z różnych substratów, 

• 
metody stosowane na skalę przemysłową oraz potencjalne – będące w fazie badań, 

• 
rozwiązania technologiczne syntezy styrenu, 

• 
modyfikacje metody syntezy styrenu na drodze odwodornienia etylobenzenu. 


1.2.1. Ścieżki reakcji chemicznych 
Po raz pierwszy w historii styren otrzymano z kwasu cynamonowego. W obecności reduktora – hydrochinonu – cząsteczka kwasu ulega dekarboksylacji [1]. Inną ścieżką reakcji jest odwodnienie 1-fenyloatanolu lub 2-fenyloatanolu w obecności odpowiednio kwasu siarkowego i chlorku cynku. Styren jest również produktem reakcji eliminacji chlorowodoru z 1-fenylo-1-chloroetanu w obecności alkoholowego roztworu wodorotlenku potasu [12]. 
Znanych jest też wiele reakcji zachodzących w obecności katalizatorów heterogenicznych. Należą do nich alkilowanie toluenu metanolem, alkilowanie benzenu etanem, odwodornienie etylobenzenu oraz utleniające odwodornienie etylobenzenu z tlenem lub dwutlenkiem węgla jako utleniaczem [13]. 
1.2.2. Metody o rzeczywistym bądź potencjalnym znaczeniu przemysłowym 
Z punktu widzenia produkcji na szeroką skalę znaczenie mają jedynie metody syntezy styrenu zachodzące w obecności katalizatorów heterogenicznych [13]. Najbardziej rozpowszechnionym sposobem otrzymywania monomeru styrenowego jest odwodornienie etylobenzenu (ethylbenzene dehydrogenation, EBDH), które prowadzi się w temperaturze 550-650ºc pod obniżonym ciśnieniem (0,1 bar), w obecności pary wodnej, na katalizatorze żelazowym promowanym potasem oraz 
20 

niewielką ilością innych domieszek. Selektywność i konwersja uzyskiwane w tym procesie wynoszą odpowiednio 90% i 65%. 
Odmianą procesu ebdh jest utleniające odwodornienie z użyciem tlenu jako utleniacza (odeb) w obecności fosforanu cyrkonu [14]. Głównym ograniczeniem tego procesu jest tworzenie dużych ilości depozytów węglowych, które dezaktywują katalizator i uniemożliwiają dalszy przebieg procesu. Rzeczywistym katalizatorem tego procesu okazuje się jednak być węgiel aktywny [15], stąd propozycja zastosowania jako katalizatora wysokoaktywnych węglowych nanodrutów [16].  
Innym szeroko opisywanym w literaturze i w ostatnich czasach intensywnie badanym procesem jest utleniające odwodornienie w obecności łagodnego utleniacza – dwutlenku węgla. Proces ten zachodzi na katalizatorze żelazowym promowanym potasem, osadzonym na nośniku węglowym, jednak katalizator ulega szybkiej dezaktywacji na skutek krakingu węglowodorów i co za tym idzie powstawania depozytów węglowych [17]. Reakcja ta zachodzi również na katalizatorze Ca–Al–Fe – zaletą jest aktywność w niższych temperaturach [18], a także w obecności ZrO2. Ten ostatni proces został skomercjalizowany jako (sodeco2) przez Korean Research Institute of Chemical Technology [19]. Wśród aktywnych katalizatorów sodeco2 znajdują się również V2O5 [20] oraz Cr2O3 [21]. 
Jeszcze innym testowanym utleniaczem w reakcji odwodornienia etylobenzenu jest N2O, który jest skutecznym reagentem w obecności katalizatorów metali przejściowych osadzanych na nośnikach z tlenku glinu [22]. 
Styren może być również otrzymywany z dużo tańszych niż etylobenzen substratów – z toluenu i metanolu. Selektywność tego procesu jest jednak niewystarczająca, a to za sprawą konkurencyjnej reakcji rozkładu metanolu [23]. Według Exelus Inc. w temperaturze 400-425°c pod ciśnieniem atmosferycznym i w obecności katalizatora zeolitowego [24] możliwe jest utrzymywanie styrenu z selektywnością ok. 90% i wydajnością 60% [25]. 
Kolejną ścieżką uzyskiwania styrenu jest reakcja benzenu z etanem wg procesu opracowanego przez Snamprogetti S.p.A. i Dow Chemical. W wyniku odwodornienia substratów równocześnie otrzymywane są styren i etylen. Produkty, opuszczając reaktor, są chłodzone i rozdzielane. Dotychczasowe próby rozwijania tego procesu napotykały przeszkody w postaci: niemożności efektywnego odzyskiwania reagentów aromatycznych i produkcji dużej ilości smoły, a także małej efektywności rozdziału etylenu i wodoru. Prace nad rozwijaniem procesu trwają [26]. 
Ciekawostką są też projekty mające na celu opracowanie metod biosyntezy styrenu. W ramach takich właśnie projektów prowadzone są badania nad syntezą styrenu z kwasu cynamonowego w obecności drożdży i karboksylazy kwasu fenolowego [27]. 
W praktyce styren wykorzystywany do celów przemysłowych pochodzi tylko z dwóch procesów. Niewielka część uzyskiwana jest z procesu epoksydacji propy
21 

lenu z wodoronadtlenkiem etylobenzenu na katalizatorze opartym na kompleksie molibdenu [28], w którym styren powstaje jako produkt uboczny.  
Głównym przemysłowym procesem otrzymywania styrenu na szeroką skalę jest jednak katalityczne odwodornienie etylobenzenu (rys. 1.6.a), w ramach którego otrzymuje sie 90% ogółu produkowanego na świecie styrenu [13]. 

22 

1.3. Reakcje i produkty uboczne zachodzące w procesie EBDH 
Odwodornieniu etylobenzenu do styrenu towarzyszą reakcje uboczne – równoległe oraz następcze (rys. 1.6.b-e) [29,30]. W wyniku dealkilacji etylobenzenu powstają benzen i etylen. Etylobenzen, w kontakcie z produktem reakcji głównej 
– wodorem, ulega hydrodealkilacji, czego efektem jest utworzenie cząsteczek toluenu i metanu. Szereg innych reakcji ubocznych wynika z obecności pary wodnej. Reakcje reformingu parowego prowadzą do powstania toluenu, benzenu oraz tlenku i dwutlenku węgla. Procesem następczym jest reakcja tlenku węgla i wody prowadząca do powstania dwutlenku węgla i wodoru (water gas shift reaction). 
Innym istotnym procesem ubocznym jest zachodzący w warunkach wysokiej temperatury kraking węglowodorów. Powstające w ten sposób na powierzchni katalizatora depozyty węglowe powodują jego dezaktywację. Rozwiązaniem tego problemu jest zastosowanie w procesie wspominanej już pary wodnej. 
Wszystkie te reakcje prowadzą do powstawania niepożądanych produktów, które zanieczyszczają produkt główny. Dlatego niezwykle ważne jest, by katalizator, poza aktywnością, wykazywał wysoką selektywność do styrenu, minimalizując możliwość zachodzenia reakcji ubocznych. 
1.4. Termodynamika i kinetyka procesu EBDH 
Konwencjonalne odwodornienie etylobenzenu ebdh jest procesem odwracalnym (rys. 1.6.a). Stan równowagi w warunkach standardowych zlokalizowany jest po stronie substratów. W związku z tym, że reakcja ma charakter wysoce endotermiczny – ΔH(873 K) = 129,4 kJ/mol* [13,31]. Przesunięcie stanu równowagi w stronę produktów uzyskuje się, zgodnie z regułą van’t Hoffa, prowadząc proces w warunkach wysokiej temperatury (550-650ºc) – zależność stałej równowagi od temperatury opisuje równanie 1.1 [32]. 
lnK = -15350/T + 16,12 (1.1) 
Wzrost wydajności procesu tworzenia styrenu uzyskuje się również poprzez obniżenie ciśnienia (0,1 bar), jako że w reakcji ebdh z jednego mola substratu powstają dwa mole produktów (wszystkie reagenty są w stanie gazowym). Podobnie wpływa na układ wprowadzenie dodatkowego składnika, np. azotu. W praktyce jednak, 
* Entalpia podawana w Handbook of Heterogeneous Catalysis. Entalpia reakcji odwodornienia etylobenzenu (eb) do styrenu (st) obliczona na podstawie entalpii tworzenia substratu i produktu w stanie gazowym wynosi 118 kJ/mol. Entalpia podawana przez firmę basf wynosi 117,5 kJ/mol.  Wg Lee [31] w 620ºc ΔHr reakcji eb = st + wodór wynosi 124,83 kJ/mol, a reakcji ubocznych tj.: eb = benzen + etylen ΔHr = 101,50 kJ/mol, eb + wodór = toluen + metan wynosi −66,06 kJ/mol. 
23 


ze względu na dodatkowe zalety, które zostaną wymienione w podrozdziale 1.6, wykorzystywana jest przegrzana para wodna. Stosunek pary wodnej do etylobenzenu (steam to oil ratio, sto lub S/O) zawiera się w przedziale 5 : 1-12 : 1. 
Parametry kinetyczne reakcji odwodornienia etylobenzenu do styrenu wyznaczane były doświadczalnie przez wiele grup badawczych. Otrzymane zależności zostały zidentyfikowane i potwierdzone przez liczne badania Carry i Forniego [33], Lebedeva [34], Hirano [35,36], Goodmana [37] i Lee [38]. 
Odwodornienie etylobenzenu do styrenu jest reakcją pseudopierwszego rzędu. Szybkość reakcji tworzenia styrenu rST zależy od równowagi procesów adsorpcji etylobenzenu oraz desorpcji styrenu. Wynosi ona, zgodnie z modelem wg mechanizmu Langmuira–Hinshelwooda: 
rST = (k1pEB)/(pEB + K·pST) (1.2) 
gdzie: k1 – stała szybkości reakcji tworzenia styrenu, pEB – ciśnienie parcjalne etylobenzenu, pST – ciśnienie parcjalne styrenu, K = KST/KEB (KST, KEB – stałe równowagi adsorpcji styrenu i etylobenzenu). 
Hirano wykazał, że szybkość tworzenia styrenu jest niezależna od ciśnień par
cjalnych etylobenzenu i pary wodnej, natomiast niekorzystny wpływ na nią ma 
obecność styrenu w mieszaninie reakcyjnej [39]. 
Według Shibaty i Kiyoury energia aktywacji wynosi 117,6 kJ/mol w przypadku katalizatora bez potasu i 180,6 kJ/mol dla katalizatora promowanego [40]. Ea wg 
cji, dla różnych katalizatorów i w różnych warunkach. 
Lee [38], badając wpływ wewnętrznej dyfuzji, wywnio-
skował, że najkorzystniej jest prowadzić proces ebdh na 
katalizatorze uformowanym w granulki o rozmiarze 
0,6-0,7 mm. Zastosowanie większych kształtek, np. 
3,2-4,8 mm, prowadzi do spadku selektywność do styrenu. 
1.5. Mechanizm odwodornienia etylobenzenu do styrenu 
Przyjmuje się, że aktywny katalizator K–Fe–O eksponuje powierzchnię zawierającą jony żelaza Fe3⁺i potasu K⁺ w stosunku 1:1 [37,42]. Zakładając analogię do utleniającego odwodornienia butadienu na katalizatorze MgFe2O4 [43], dwuetapowy mechanizm reakcji przebiega z udziałem kwasowych i zasadowych miejsc na po
24 

wierzchni katalizatora żelazowego [44,45]. Miejscami aktywnymi katalizatora są defekty powierzchniowe (uskoki). W pierwszym etapie reakcji zachodzi adsorpcja etylobenzenu na powierzchni katalizatora i aktywacja grup C–H bocznego łańcucha cząsteczki. Następnie na zasadowych centrach O2⁻ o niskiej koordynacji dochodzi do deprotonacji grup C–H i utworzenia na powierzchni katalizatora grup hydroksylowych [46]. Aby cząsteczka styrenu mogła zdesorbować, konieczne jest przeniesienie elektronu do kwasowego centrum Fe3⁺. Etapem zamykającym cykl katalityczny jest utworzenie cząsteczki wodoru z wodoru wchodzącego w skład powierzchniowych grup hydroksylowych. Wraz z opuszczeniem powierzchni katalizatora przez cząsteczkę wodoru następuje odbudowanie centrum aktywnego. 
1.6. Rola pary wodnej w procesie EBDH 
Para wodna odgrywa w procesie odwodornienia etylobenzenu wieloraką rolę [13]: 
• 
zapewnia ona dopływ ciepła potrzebnego do przebiegu endotermicznej reakcji, a przy tym jej obecność w produktach nie stanowi dużego problemu, gdyż rozdział wody i części organicznej jest stosunkowo łatwy; 

• 
zapobiega redukcji żelaza w katalizatorze żelazowym na skutek kontaktu z produktem reakcji odwodornienia etylobenzenu – wodorem; 

• 
umożliwia redystrybucję potasu w pracującym katalizatorze żelazowym, przywracając mu pierwotną aktywność; 

• 
w obecności katalizatora żelazowego promowanego potasem utlenia depozyt węglowy w reakcji reformingu parowego C + 2H2O = CO2 + 2H2, a także minimalizuje kraking etylobenzenu. 


1.7. Reaktory 
Ponad 75% wszystkich instalacji syntezy styrenu pracuje w warunkach adiabatycznych z użyciem systemu reaktorów [13]. Ciepło konieczne do osiągnięcia endotermicznego odwodornienia jest doprowadzane przy pomocy wtłaczanej przegrzanej pary wodnej. W tym procesie etylobenzen przechodzi w stan gazowy. Po przepłynięciu przez wymienniki ciepła wkład reakcyjny jest kierowany do pierwszego reaktora. W wyniku endotermicznej reakcji temperatura spada i wypływająca para wodna musi zostać ponownie ogrzana w wymienniku ciepła. Ponownie przegrzana trafia do drugiego reaktora, przez który przepływają reagenty. Stosunek molowy H2O : eb wynosi ok. 11-13. Niektóre instalacje pracują pod obniżonym ciśnieniem (0,6 bar). Konwersja eb w pierwszym reaktorze osiąga ok. 35%, a całkowita – 65%. Produkty wypływające z reaktora przechodzą przez system wydaj
25 

nych odbieralników ciepła, dzięki którym minimalizowana jest konsumpcja energii. Gaz wylotowy składający się głównie z H2 i CO2 używany jest jako paliwo lub, po odseparowaniu CO2, jako źródło H2 (arco i Shell). 
Proces izotermiczny jest najstarszym rozwiązaniem technologicznym, wprowadzonym w 1938 r. przez I.G. Farben (Interessen-Gemeinschaft Farbenindustrie ag, czyli Wspólnota Interesów Przemysłu Farbiarskiego) i przeprojektowanym po ii Wojnie Światowej przez basf (Badische Anilin- und Sodafabrik). Reaktor zbudowany jest jak wielorurowy wymiennik ciepła, ogrzewany pośrednio przez gorący gaz wlotowy. Gazowy etylobenzen mieszany jest z parą wodną w stosunku H2O : eb = 3-6 i wpływa do rurowego reaktora o temperaturze 600ºc wypełnionego odpowiednim katalizatorem. Nowszym rozwiązaniem dla procesu prowadzonego w warunkach izotermicznych jest użycie wewnętrznego źródła ciepła, tj. ogrzewacza gazu. Wówczas wystarcza prosty pojedynczy reaktor ze zintegrowanym grzaniem (ascending-heat thermal reactor) [47]. 
Alternatywnym sposobem otrzymywania tego monomeru jest odwodornienie etylobenzenu z selektywnym utlenianiem wodoru z wykorzystaniem tlenu. W tym dwuetapowym procesie ciepło powstające w wyniku drugiej reakcji – utlenienia wodoru – wykorzystywane jest do prowadzenia endotermicznego odwodornienia w zakresie temperatur 580-600ºc, częściowo pokrywając energetyczne zapotrzebowanie procesu. Rozwiązanie takie, w którym wykorzystuje się proces smart, umożliwia uzyskiwanie 90% selektywności i aż 80% konwersji [48]. 
1.8. Modyfikacje EBDH 
W ebdh, podobnie jak w innych katalitycznych procesach odwodornienia, wydaj-ności produktów są limitowane termodynamicznie przez tworzenie wodoru. Usuwanie tego produktu przesunie zatem stan równowagi w kierunku większych konwersji etylobenzenu. 
Jednym ze sposobów zwiększenia wydajności produkcji styrenu jest zastoso
wanie ceramicznych filtrów membranowych [49]. Filtry takie umożliwiają usuwa
nie wodoru z mieszaniny reagentów in situ. 
Częściowe usuwanie H2 w wyniku odwrotnej reakcji water gas shift również skutkuje osiągnięciem wyższych konwersji etylobenzenu. 
Kolejnym sposobem podniesienia wydajności ebdh jest selektywne utlenienie 
wodoru z wykorzystaniem tlenu [47]. Rozwiązanie takie stosuje się w procesie 
smart opisanym wcześnie w podrozdziale 1.7. 
26 

2 Katalizator 
FUNKCJE POTASU 



2.1. Historia katalizatora przemysłowego do EBDH 
Produkcja styrenu odbywa się na drodze katalitycznego odwodornienia etylobenzenu, procesu prawie niezmienionego od czasu jego wynalezienia w latach 30. XX wieku. Twórcami technologii są niemieckie zakłady basf będące wówczas członkiem niemieckiego koncernu chemicznego I.G. Farben oraz amerykański Dow Chemical. Zakłady te równolegle i niezależnie rozwinęły przemysłowy proces odwodornienia etylobenzenu do styrenu. W pierwszym z nich zastosowano katalizator oparty na: ZnO, Al2O3, MgO, CaO, K2CrO4 i K2SO4, [50]; w drugim katalizator boksytowy – Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO [51]. W kolejnych latach stosowano również katalizatory oparte na Co3O4, CuO, V2O5, lecz próby te nie przyniosły znaczącej poprawy uzyskiwanych konwersji etylobenzenu czy selektywności do styrenu. Przełom nastąpił w roku 1957 i związany był z zastosowaniem katalizatora Fe2O3/Cr2O3/K2CO3 (Shell 105) [52], dzięki któremu dziesięciokrotnie wzrosła wydajności prowadzonego na szeroką skalę procesu. Ów spektakularny postęp zawdzięcza się zastosowaniu promotora alkalicznego – potasu, w połączeniu z tlenkiem żelaza(III). Od tego czasu zrębem katalizatora pozostaje niezmiennie tlenek żelaza promowany potasem, natomiast wszelkie zmiany w składzie katalizatora ograniczają się do stosowania różnych dodatków (rys. 2.1) [13], sposobów ich 
wprowadzania oraz zmian w ich ilości. 

H 

C 
N 
O 
Mg 
Ti 
V 
Cr 
Mn 
Fe 
Co 
Ni 
Cu 
Mo

Sn 
W 
Pt 

La 
Ce 
Rys. 2.1. Układ okresowy pierwiastków z zaznaczonymi domieszkami wymienianymi w opisach patentów katalizatorów do syntezy styrenu. 
Ze względu na możliwość prowadzenia procesu syntezy styrenu w różnych typach układów reakcyjnych, produkuje się kilka katalizatorów, przeznaczonych do konkretnych instalacji przemysłowych. W ostatnich latach na skalę przemysłową 
29 

stosowano grupę katalizatorów wprowadzonych przez Süd-Chemie: g-48, g-64 ex, k oraz j, a także serię g-84 C, dedykowaną reaktorom adiabatycznym. basf, w 2005 r., zaproponował StyroStar – nową generację katalizatorów o zwiększonych parametrach pracy. Süd-Chemie oferuje obecnie katalizator Styromax [53]. 
2.2. Prekursory katalizatora przemysłowego 
Katalizatory żelazowe promowane potasem zwykle otrzymuje się w wyniku kalcynacji dobrze wymieszanych tlenków lub hydroksotlenków żelaza z wodorotlenkiem lub węglanem potasu, a także innymi składnikami pełniącymi rolę domieszek promujących, stabilizujących lub poprawiających właściwości mechaniczne katalizatora (Ca, Mg, Mo, W, Cr, Ti, Ce, jak również V, Cu, Mn, Ni, Zn, Pd, Pt, Co, Al, Sn, Si, Pb, Ru, Ag, Au, Zr, Rh, La, Cd, Ba) [13]. Temperatura kalcynacji stanowi ważny czynnik, gdyż istotnie wpływa na osiąganą powierzchnię właściwą, a co za tym idzie – na powierzchnię aktywną finalnego produktu. Przy czym porowatość materiału może być zwiększona poprzez zastosowanie takich dodatków jak: grafit, metyloceluloza, polimery organiczne; które po uformowaniu katalizatora są wypalane. 
Prowadzono badania mające na celu ustalenie najlepszego prekursora żelazo
wego. Spośród grupy obejmującej α‒, β‒ i γ‒FeO(OH) oraz α‒, i γ‒Fe2O3 prekur
sorami dającymi najaktywniejsze katalizatory okazały się hydroksotlenki, z tym 
o strukturze alfa na czele [13]. 
Patent Dow Chemical chroni sposób wytwarzania katalizatora z mieszaniny 
hematytu i getytu. Z kolei zastosowanie maghemitu w produkcji katalizatora jest 
przedmiotem patentu basf. 
Ogromne zapotrzebowanie na styren stymuluje ciągle podejmowanie badań nad katalizatorem służącym do jego produkcji, a o aplikacyjności tychże świadczą liczne, systematycznie pojawiające się patenty. Przykładowe zawarto w tabeli 2.1. 
Tabela 2.1. Przykłady przemysłowych patentów  
Nr patentu Autorzy Tytuł, ew. skład katalozatora Rok zgłoszenia 
US 2008200739  BASF Ch. Walsdorff, Ch. Houssin, G. Vorberg, R. Korner, O. Hofstadt  10-40% magnetyt 50-80% getyt 10-30% lepidokrocyt 1-20 części tlenków żelaza, w tym 85-95% magnetyt i 5-15% wustyt 0-20%K, Mo, Mg, Ca, Ce, W, Ti, V, Cu, La, Cr, Cd, Ba, Sn, Mn, Ni, Zn, Pd, Pt, Co,  2008  
Si, Pb, Ru, Ag, Au, Zr, Rh  

US Patent Sud-Chemie Inc. 20-90% tlenek żelaza(III) 2004 

30 

7271126  D.J. Smith, R.J. O’Brien, X.D. Hu  5-10% tlnek metalu alkalicznego 0,1-1 ppm Pd lub Pt 0,5-10% Mo lub W  
4-10% CeO  
CN  C. Miao,  76,8% Fe2O3  2003  
1400051  M. Shan,  11,3% K2O  
L. Miao,  6,8% Ce2O3  
C. Yang  3% HfO2  

US 6551958  BASF  40-90% hematyt  2000  
M. Baier,  1-40% K  
O. Hofstadt,  5-10% Ce  
W.J. Popel,  0,1-10% Mg  
H. Petersen  

2.3. Rola alkaliów w procesach katalitycznych 
Alkalia stanowią powszechnie stosowaną klasę domieszek, zarówno w badaniach podstawowych, jak i aplikacyjnych [54-56]. Zrozumienie istoty działania promotorów alkalicznych, obok względów poznawczych, stanowi jedno z kluczowych zagadnień w projektowaniu i optymalizacji składu przemysłowych katalizatorów heterogenicznych. Efekty promocyjne stanowią przedmiot rozległych badań w obszarze przemysłowych procesów katalitycznych [54,57,58]. Brak jest ogólnego modelu, który by je opisywał, co wynika z rozmaitości funkcji, jakie pełnią domieszki, które nawet dla tego samego promotora są zróżnicowane w zależności od katalizatora, składu fazy gazowej i warunków prowadzenia reakcji (systemspecific). Dodatek związków metali alkalicznych, w zależności od procesu, wpływa na aktywność, selektywność i czas życia katalizatorów. Chemicznym i fizycznym zjawiskom związanym z oddziaływaniem metali alkalicznych z powierzchniami katalitycznymi poświęcono wiele miejsca w literaturze [59,60]. Promotory te nazywane są elektronowymi, jednak coraz częściej podkreśla się powiązanie efektów elektronowych i strukturalnych. Promocja alkaliami korelowana jest z transferem elektronu, który indukuje gradient pola elektrycznego na powierzchni. Proste przekazanie elektronu i wywoływane tym silne oddziaływanie elektrostatyczne z cząsteczką reagenta może wpływać na aktywację wiązań i inicjować reakcje chemiczne. Ponadto potas wbudowany do struktury katalizatora pełni rolę promotora strukturalnego. W procesach z udziałem węglowodorów chroni powierzchnię katalizatora przed formowaniem depozytów węglowych powodujących dezaktywację (więcej w rozdziale 3). 
31 

2.4. Wpływ dodatku alkaliów na aktywność katalizatora odwodornienia etylobenzenu 
Aktywność czystego Fe2O3 w odwodornieniu etylobenzenu jest bardzo niska (w temperaturze 580°c jest to około 3% konwersji eb), jednakże dodatek alkaliów zwiększa jego aktywność, która w przypadku dodatku potasu (wprowadzanego w postaci KOH lub K2CO3) rośnie o więcej niż rząd wielkości [35]. Aktywność tlenków żelaza promowanych metalami alkalicznymi rośnie – w zależności od 
K<Rb<Cs. Jed-ا
zastosowanego pierwiastka z grupy litowców – w szeregu: Li<Na 
nocześnie okazuje się, że lit i sód obniżają selektywność tlenku żelaza z ok. 95% odpowiednio do 68 i 87%, podczas gdy dodatek potasu, rubidu i cezu powoduje nawet delikatny wzrost selektywności. 
Wpływ żadnej innej promocji nie jest tak spektakularny. Dla porównania analogiczny wpływ na aktywność tlenku żelaza – rosnącą wraz z rosnącą liczbą atomową dodawanego pierwiastka – odnotowuje się wśród metali ziem alkalicznych, przy czym nawet najlepszy promotor z ii grupy układu okresowego pierwiastków nie dorównuje potasowi, i tak ich aktywność w grupie, oraz w zestawieniu z pota-
K.ا
sem, zmienia się następująco: Mg<Ca<Sr<Ba 
Wg Lee istnieje liniowa zależność pomiędzy szybkością tworzenia styrenu na promowanym alkaliami katalizatorze żelazowym a pierwszą energią jonizacji promotora [37]. Jednakże Vijh sugeruje, że tezą bardziej uzasadnioną fizycznie jest taka, iż szybkość tworzenia styrenu zależna jest od różnicy pomiędzy elektroujemnością promotora a elektroujemnością żelaza [61]. 
Z kolei aktywność w reakcji reformingu parowego depozytów węglowych korelowano z temperaturą topnienia związku litowca wchodzącego w skład katalizatora. Najpopularniejszą postacią, w jakiej alkalia wprowadza się do katalizatora, są węglany. Okazuje się, że aktywność poszczególnych węglanów w procesie reformingu jest odwrotnie proporcjonalna do temperatury ich topnienia i zmienia się w następujący sposób: Li2CO3<Cs2CO3<Rb2CO3<K2CO3<Na2CO3. 
Istnieją praktyczne przesłanki za stosowaniem potasu, zamiast któregokolwiek innego metalu alkalicznego. Brak zadowalającej aktywności katalitycznej w przypadku promocji litem może wynikać chociażby stąd, że cechujące się bardzo małym rozmiarem jony litu bardzo łatwo migrują do struktury magnetytu, który ilościowo stanowi istotną część złoża katalizatora. Tak ulokowany lit niedostępny jest dla procesów zachodzących na powierzchni: reakcji głównej, czyli odwodornienia etylobenzenu do styrenu, jak i dla reakcji reformingu parowego depozytu węglowego, powstającego nieuchronnie w trakcie procesu ebdh. 
Obecność jonów Cs⁺ prowadzi natomiast do tak gwałtownego utleniania, że poza pożądanym spalaniem depozytu węglowego, reformingowi parowemu ulega również produkt ebdh – styren. Cez zatem w sposób wtórny obniża selektywność procesu [62]. 
32 

Biorąc pood uwagę ppowyższe asspekty, jak ii czynnik ekkonomicznyy (rubid i ccez 
sąą bardzo droogie), potas jest optymaalnym prommotorem i too on stosowaany jest od ppół 
wieku jako prromotor w kkatalizatorzze do odwoddornienia ettylobenzenuu do styrenuu. 
W zależnności od iloości wprowwadzonego potasu obsserwuje się duże różniice w aktywności katalizato ra. Wg obsserwacji Hirrano maksiimum aktywwności osiąąga sięę wówczas, gdy K2CO3, obok tlennku żelaza, stanowi 20% wagowycch substratóów wyjściowych do produkcji katalizattora [34]. WWraz z dalszzym wzrosteem zawartości pootasu (do 255-31%) szybbkość syntezzy styrenu sstopniowo mmaleje. Według Addieego ett al. maksimmum szybkoości tworzennia styrenu osiąga się wwówczas, gddy związki ppotaasu stanowiąą około 10%% wagowychh katalizatorra [40]. 
2.5. Oddziaływan ie potasu z matrycą tlenkowo-żelaazową 
WW literaturzee znajduje siię wiele donniesień o tymm, że w ukłaadach K–Fee–O w wyniku odddziaływaniia pomiędzyy tlenkami żżelaza a proomotorem ppotasowym (pod postaccią tleenków, woddorotlenku lub węglannu) powstajją liczne zwwiązki, takiee jak: KFeOO2, K2Fe4O7, K2FFe22O34, K3FFeO2, K3FeOO3, K3FeO44, K4Fe22O344, K14Fe4O133 [63,64]. Feerryyty potasu mmogą pełnićć role zarówwno prekurssorów, jak ii faz aktywnnych katalizzatoorów. Na prrzykład KFeeO2 jest obeecny w prekkursorze kaatalizatora żżelazowego do syyntezy amonniaku, a takkże w katalizzatorze reakkcji kondennsacji n-alkooholi do kettonóów, natomiiast ferryt K2Fe34O50znalezionoo w zużytymm katalizattorze proceesu Fiischera-Troopscha [65]. Ferryty pootasu KFeO 2 i K2Fe22OO34 zidentyfifikowano jaako faazy powierzcchniowe w układach kkatalitycznycch do odwoodornienia eetylobenzennu, beez względu na to, z jakkiego prekuursora żelazoowego kataalizator był otrzymywaany (rrys. 2.2) [13,334,66-69]. 
K 
+ 

= 
((K2CO3 
luub KOH) 



β-ferrytt 

magneetyt 
heematyt 


monoferryt 




Ryys. 2.2. Prekurrsory katalizattora do ebdh:: maghemit γ‒‒Fe2O3, hemaatyt α‒Fe2O3, mmagnetyt Fe3OO4, orraz powstającee w wyniku odddziaływania zz potasem fazyy: monoferryt KFeO2 i β‒ferrryt K2Fe22O3 4 

Dane termodynamiczne o stabilności tlenków podwójnych żelaza i potasu są bardzo nieliczne. Diagram fazowy K2O–Fe2O3 przedstawiony na rys. 2.3 [65] opracowany został przez Josepha et al. na podstawie danych literaturowych. 
Obszary stabilności w układzie K–Fe–O, widoczne na diagramie, są analogiczne jak w przypadku układu Na–Al–O, lecz przesunięte w stronę wyższych temperatur. W przedziale temperatur 600-800°c, w obecności K2O (ułamek molowy powyżej 0,1-0,2) powstaje faza monoferrytowa – KFeO2. Powyżej tych temperatur, na bazie istniejącego już monoferrytu [70], zaczyna powstawać poliferryt K2Fe22O34 (β‒ferryt, analog β‒aluminy), który około 950°c wzbogaca się w potas, przy jednoczesnej częściowej redukcji żelaza z +3 do +2 stopnia utlenienia i przekształca się w przejściową fazę K4Fe22O34 (β˝-ferryt), by osiągnąć stabilność w temperaturze 1150°c – powyżej tej temperatury K4Fe22O34 zanika, a pozostaje K2Fe22O34. 
Łamana linia a na diagramie oddziela obszary stabilności monoferrytu oraz hematytu. W warunkach ubogich w potas, w okolicach wartości 1,0 na osi odciętych diagramu, stabilny jest tlenek żelaza. Przy zawartości α‒Fe2O3 poniżej 0,8-0,9 stabilny jest KFeO2. Linia b to granica topnienia monoferrytu. Zacienienie oznacza obszar o szerokim przedziale proporcji pomiędzy K2O i Fe2O3 oraz temperatur – od około 600 do 1300°c – w którym fazy K4Fe22O34 i K2Fe22O34 współistnieją z Fe2O3 lub KFeO2. 

34 

2.6. Stan aktywny katalizatora 
Katalizator przemysłowy do syntezy styrenu na drodze odwodornienia etylobenzenu jest układem nie tylko wieloskładnikowym, jak to wskazano w podrozdziale 2.1, lecz również wielofazowym. Gdy mieszanina etylobenzenu i pary wodnej przechodzi przez złoże świeżego katalizatora, konwersja eb rośnie stopniowo, aż osiąga stały poziom. Dojście do takiego stanu w reaktorze przemysłowym zajmuje od 20 do 90 godzin. Zatem stan aktywny katalizatora osiągany jest dopiero w warunkach procesu ebdh, a wolna kinetyka dochodzenia do stanu aktywnego wskazuje, że na powierzchni powstają nowe fazy. 
Oddziaływanie potasu z tlenkami żelaza, jak to opisano w poprzednim podrozdziale, ma naturę złożoną. Stan aktywny katalizatora powiązano z obecnością na jego powierzchni ferrytów potasu, przy czym najczęściej wymienia się stabilne fazy: bogatą w potas KFeO2 oraz o mniejszym stosunku K/Fe – K2Fe22O34. Zagadnieniom powstawania faz ferrytowych na powierzchni tlenkowego katalizatora żelazowego poświęcono szereg prac badawczych wykorzystujących najnowocześniejsze techniki eksperymentalne do charakterystyki struktury i powierzchni katalizatorów, włączając modelowe badania na powierzchniach monokrystalicznych [2,44,68,69,71]. 
W historii prac nad katalizatorem syntezy styrenu pojawiło się wiele koncepcji opisujących i tłumaczących aktywną formę katalizator. Mross zaproponował tezę, że pracujący katalizator składa się z Fe3O4 pokrytego ciekłą warstwą KOH i K2CO3 i że jest to typ katalizatora slp (supported liquid phase). Jednakże należy mieć na uwadze, że jony K⁺, ze względu na zbyt duży rozmiar, nie wchodzą w strukturę magnetytu [72]. Związki zwierające żelazo na +3 stopniu utlenienia mogą silnie wiązać potas, podczas gdy redukcja do +2, tak jak jest to w przypadku części żelaza wchodzącego w skład magnetytu, prowadzi do uwolnienia jonów K⁺i formowania np. lotnego w warunkach syntezy styrenu KOH. 
Hirano, prowadząc pomiary xrd pracującego i zużytego katalizatora, odkrył obecność fazy KFeO2, którą powiązał ze stanem aktywnym. Ekspozycja na działanie pary wodnej stymuluje tworzenie tej fazy, natomiast wystawienie na działanie CO2 powoduje jej zanik. Takie zatruwanie katalizatora jest jednak odwracalne [35]. 
Współpraca pomiędzy grupą Goodmana i Dow Chemical [73] zaowocowała badaniami kinetycznymi procesu odwodornienia etylobenzenu do styrenu i wnioskami, że tworzenie centrów aktywnych dla tego procesu (jony Fe3⁺) powiązane jest z obecnością promotora potasowego. Stwierdzono, że centra aktywne katalizatora wolne są w chwili syntezy styrenu od depozytu węglowego, tudzież w dynamicznych warunkach ulegają naprzemiennemu pokrywaniu i odkrywaniu przez warstwę węgla, zachodzącym z taką samą szybkością. Wykazano, że obecność potasu znacznie zmniejsza poziom zawęglenia powierzchni w porównaniu z kataliza
35 

torem niepromowanym. Wywnioskowano, że jednym z promocyjnych skutków dodatku potasu jest utrzymywanie depozytu na niskim poziomie. Uznano, że wzrost gęstości centrów aktywnych reakcji ebdh powoduje spadek gęstości centrów aktywnych formowania depozytu. Badania przy zastosowaniu spektroskopii Augera wykazały, że w czasie indukcji aktywności katalizatora na jego powierzchni ustala się stan, w którym proporcje K : Fe : O odpowiadają stechiometrii fazy KFeO2 i pozostają takie podczas reakcji ebdh. 
W serii artykułów Ertla, Muhlera, Schlögla i współpracowników [65,74-76] zaproponowany został kompletny cykl życia katalizatora ebdh. Został on zaprezentowany na rys. 2.4, gdzie w sposób graficzny przedstawiono najważniejsze relacje zachodzące pomiędzy poszczególnymi fazami katalizatora. Grupa niemiecka, w bliskiej współpracy z firmą basf przeprowadziła, przy użyciu wielu wyrafinowanych i komplementarnych technik eksperymentalnych, kompleksowe badania systemu katalitycznego K–Fe–O do syntezy styrenu. Cykl życia katalizatora uwzględnia różne zachodzące konkurencyjnie przemiany w ciele stałym.  
Badania wykazały, że pracujący katalizator składa się z faz: α‒Fe2O3, K2Fe22O34 i Fe3O4, pokrytych KOH. Bardziej szczegółowe analizy powierzchni modelowych cienkich filmów tlenku żelaza, epitaksjalnie narastających na powierzchniach platyny (111) i rutenu (0001), oddziałujących ze zdeponowanym na nich poprzez napylanie potasem, doprowadziły do rozwinięcia modelu powierzchni katalizatora.  
Pomiary in situ metodami xrd, exafs, xps, sem i spekrtoskopii Mössbauera wykazały, że w wyniku przemian strukturalnych zachodzących w układzie K–Fe– –O w warunkach wysokiej temperatury powstają dwa ferryty KFeO2 i K2Fe22O34. Zaproponowano również schemat mechanizmu reakcji ebdh na tlenkach żelaza [45]. Stan aktywny katalizatora został przypisany równowadze panującej pomiędzy tymi dwiema fazami [77]. W inny miejscu stan aktywny powiązany jest z obecnością na powierzchni katalizatora faz: α‒Fe2O3, K2Fe22O34 i KFeO2 [78]. 
Wodór, powstający jako produkt reakcji ebdh sieje jednak spustoszenie, redukując aktywne fazy katalizatora do KOH i Fe3O4. Następująca po tym segregacja faz prowadzi do powstania bogatego w potas rdzenia i pozbawionej go otoczki. Jako że jednym z produktów zachodzących reakcji redukcji jest woda, wprowadzenie pary wodnej do mieszaniny reakcyjnej ogranicza proces dezaktywacji – – obecność dodatkowej wody w powoduje, zgodnie z regułą Le Chateliera-Brauna, przesunięcie równowagi reakcji redukcji w kierunku utlenionych substratów. 
Badania termograwimetryczne i dyfraktometryczne na układzie K–Fe–O prowadzone w warunkach zbliżonych do rzeczywistych warunków procesu (atmosfera eb, H2O, H2 i CO2) wskazały na znaczącą rolę warunków procesu w formowaniu aktywnych, powierzchniowych ferrytów [2,79]. Dodatkowo proporcje pomiędzy ferrytami obecnymi na powierzchni katalizatora zależą od rodzaju i ilości stosowanych domieszek [80]. 
36 


37 

2.7. Fazy aktywne katalizatora – struktury 
2.7.1. KFeO2 - monoferryt 
KFeO krystalizuje w układzie rombowym, przyjmując strukturę krystobalitu. Należy do krystalograficznej grupy przestrzennej Pbca. Zbudowany jest z luźno rozmieszczonych tetraedrów Fe3⁺O2⁻4  połączonych narożami. Tworzą one dwunastokordynacyjne otwory układające się w tunele, w których ulokowane są jony K⁺. Taka otwarta struktura jest podatna na działanie wilgoci. W wyniku reakcji z wodą powstaje uwodniony tlenek żelaza oraz wodorotlenek potasu. KOH rozpuszcza się w wodzie hydratacyjnej i takim sposobem suchy proszek monoferrytu przekształca się w zlepiony amorficzny materiał już po dwóch dniach ekspozycji na działanie powietrza w warunkach standardowych. Rozkład monoferrytu objawia się zmianą koloru proszku z zielonej oliwki na ciemnoczerwony kolor hematytu oraz pokryciem powierzchni przez białą wilgotną mieszaninę KOH i Fe2O3·nH2O [81]. 
Tabela 2.2. Podstawowe dane krystalograficzne monoferrytu KFeO2 [cif 200254-icsd] 
Układ Grupa Objętość Parametry 
krystalograficzny przestrzenna komórki elementarnej [Å3] sieciowe [Å] 

rombowy Pbca 994,92 	a = 5,577(1) b = 112,27(1) c = 15,890(2) 
Rys. 2.5. Schemat zwielokrotnionej komórki elementarnej monoferrytu. Tetraedry obsadzone są przez jony żelaza Fe3⁺, czerwone kulki oznaczają jony tlenu O2⁻, a kulki bladofioletowe – jony potasu K⁺. 

38 

2.7.1. K2Fe22O34 – β‒ferryt 
β‒ferryt K2Fe22O34 jest analogiem β‒aluminy, związku o strukturze warstwowej. Zbudowany jest z bloków typu spinelu, z tym że wszystkie pozycje obsadzone są przez jony trójwartościowe – Fe3⁺, które oddzielone są od siebie płaszczyznami przewodnictwa. W warstwie przewodnictwa znajdują się jony metalu alkalicznego oraz ¼ jonów tlenkowych z warstwy spinelowej. Komórka elementarna β‒ferrytu zbudowana jest z czterech rodzajów jonów Fe3⁺(dwa rodzaje znajdują się w pozycjach oktaedrycznych i dwa rodzaje w pozycjach tetraedrycznych), pięciu rodzajów jonów O2⁻oraz dwóch rodzajów jonów K⁺. Bloki zajmują jony Fe3⁺w pozycjach oktaedrycznych i O2⁻. Pomiędzy nimi znajdują się luźno ułożone jony K⁺ oraz O2⁻. Z powodu luźnego upakowania jonów występuje tu mechanizm przewodnictwa superjonowego, który jest ograniczony jedynie przez warstwy spinelowe. Proces ten ma istotne znaczenie w nieodwracalnej dezaktywacji katalizatora syntezy styrenu (więcej w rozdziale 3). 
Tabela 2.3. Podstawowe dane krystalograficzne  β‒ferrytu K2Fe22O34 [cif jcpds-icdd 31-1034]. 
Układ  Grupa  
krystalograficzny  przestrzenna  
heksagonalny  P63/mmc  

Objętość komórki Parametry elementarnej [Å3] sieciowe [Å] 
726,3 	a = b = 5,93 c = 23,84 


3 Dezaktywacja katalizatora 
DEPOZYT WĘGLOWY, UCIECZKA POTASU 


Jednym z głównych problemów związanych z pracą katalizatorów heterogenicznych jest utrata ich aktywności z upływem czasu [82,83]. Dezaktywacja może następować zarówno na skutek przemian chemicznych, jak i fizycznych, które zachodzą konkurencyjnie między sobą i równolegle do reakcji głównej. Dezaktywacja jest nieunikniona, jednakże może być ograniczana i spowalniania, co pozwala oddalić w czasie następujące w jej wyniku konsekwencje. 
W literaturze podaje się cztery główne przyczyny dezaktywacji katalizatora do syntezy styrenu na drodze odwodornienia etylobenzenu: 
• 
tworzenie depozytu węglowego, 

• 
zmianę stopnia utlenienia żelaza w tlenkach, 

• 
degradację fizyczną, 

• 
utratę, redystrybucję promotorów (tu – potasu). 
Procesy te są ze sobą powiązane i zachodzą jednocześnie, jednakże natura każdego 
z nich jest inna i w celu dogłębnego zrozumienia warto rozważać je osobno. 



3.1. Depozyt węglowy 
W przypadku procesów, w których reagentami są związki organiczne, a także tlenki węgla, na powierzchni katalizatora zachodzi szereg reakcji ubocznych. Prowadzą one m.in. do formowania depozytów węglowych, które mają tendencję do fizycznego pokrywania powierzchni aktywnej [84]. Chemiczna natura depozytów jest różna i zależy od warunków temperatury i ciśnienia, wieku katalizatora oraz składu mieszaniny reakcyjnej i powstających w procesie produktów. Depozyty powstają praktycznie w większości procesów z udziałem węglowodorów zachodzących na katalizatorach heterogenicznych [85]. Zwraca się jednak uwagę na zależność pomiędzy ilością powstającego depozytu a obecnością związków aromatycznych wśród reagentów, i tak depozyt węglowy powstaje szczególnie szybko, gdy obecny jest akceptor wodoru. Rolę taką pełnią np. olefiny – w procesie będącym obiektem zainteresowania niniejszej pracy takim związkiem jest styren. Natura i ilość powstającego depozytu zależy silnie od specyfiki katalizatora i stosownych promotorów, a także, w przypadku katalizatora K–Fe–O do syntezy styrenu, od proporcji pomiędzy obecną w układzie parą wodną a reagentami organicznymi, czyli wspominanym w rozdziale 1.4 steam to oil ratio. Para wodna pełni rolę utleniacza w reakcji gazyfikacji depozytów węglowych: 
C + H2O = CO + H2 (3.1) 
CO + H2O = CO2 +H2 (3.2) 
43 

Ekstremalne warunki procesu przyczyniają się do ciężkiego zawęglenia i dezaktywacji katalizatora. Im wyższa temperatura, jak również mniejsza ilość pary wodnej, tym większy stopień zawęglenia powierzchni. Depozyty mogą sięgać nawet 15-20% masy katalizatora [84]. Dzięki wprowadzeniu pary wodnej do układu reakcyjnego możliwe jest usuwanie w sposób ciągły nadmiaru depozytu (równania 
3.1 i 3.2), pozostawiając go na poziomie 3-6% wagowych [86]. 
W przypadku prowadzenia reakcji odwodornienia przy braku pary wodnej następuje redukcja żelaza(III), czemu również przypisuje się udział w powstawaniu depozytu. Hematyt redukuje się do metalicznego żelaza, które następnie wiąże się z węglem z reagentów organicznych, tworząc węglik. Metastabilny węglik żelaza rozkłada się na żelazo, które weźmie ponownie udział w reakcji z fazą organiczną, oraz na węgiel. Rozcieńczanie reagentów parą wodną zapobiega zatem redukcji Fe2O3, blokując tym samym tworzenie węglika. 
Prowadzone in situ badania, rozdzielające zawęglanie od innych efektów dających przyczynek do dezaktywacji katalizatora, pokazują dobroczynny wpływ pary wodnej na stan powierzchni katalizatora. Para wodna usuwa depozyt węglowy, nie wpływając jednocześnie na dystrybucję potasu w katalizatorze. W efekcie jej wprowadzenie do zawęglonego katalizatora przyczynia się do zachowania jego aktywności [86]. Jednakże obserwacji tych nie potwierdzają inne badania, np. Hi-rano [35], według którego brak jest zależności pomiędzy ilością zdeponowanego węgla a szybkością dezaktywacji katalizatora. Wysnuwa się z tego wniosek, że za-węglanie nie powoduje dezaktywacji katalizatora. Okazuje się bowiem, że pewna ustalona warstwa węgla jest zawsze obecna na powierzchni katalizatora w warunkach syntezy styrenu [86,87] – tworzenie i utlenianie depozytu zachodzą jednocześnie. Tę delikatną równowagę mogą jednak zachwiać surowe warunki prowadzenie ebdh (zbyt wysoka temperatura, niedostatek pary wodnej), prowadzące do zgromadzenia dużego depozytu i rzeczywistej dezaktywacji. 
Rola depozytów wydaje się być dyskusyjna, a Menon dzieli je na cztery klasy: szkodliwe (harmful), nieszkodliwe (harmless), niemające wpływu (invisible) oraz korzystne (benefical) [88]. 
Wartym uwagi jest przykład reakcji utleniającego odwodornienia etylobenzenu, w której powstawanie specyficznego depozytu prowadzi do aktywności w syntezie styrenu. Fakt ten został odkryty, gdy okazało się, że bez względu na zastosowany materiał, czy to tlenek glinu, tlenki metali przejściowych, czy też fosforany, za każdym razem po przejściu pewnego okresu indukcji aktywności katalitycznej, osiągano zbliżone parametry pracy. Zgromadzone dane [89-93] wykazały, iż miejscami aktywnymi nie były wyjściowe powierzchnie katalizatorów, lecz zdeponowana na nich powłoka węglowa. Ostateczne potwierdzenie uzyskano, prowadząc reakcję na węglu aktywnym [94]. 
44 

3.2. Stopień utlenienia 
W cyklu życia katalizatora do syntezy styrenu, zgodnie z dyskutowanym już wcześniej schematem, zachodzą liczne przemiany ciałostałowe (podrozdział 2.6). Ponadto w układzie reakcyjnym występują gradienty stężeń reagentów oraz składników pomocniczych. Na przykład wodór powstaje lokalnie na powierzchni katalizatora, podczas gdy węglowodory oraz para wodna znajdują się w mieszaninie reakcyjnej. Taki rozkład prowadzi do złożonego i dynamicznego systemu, szczególnie w warunkach wysokiej temperatury (powyżej 600°c). Uważa się, że przyczynia się to do redukcji tlenku żelaza(III). Liczne prace potwierdzają, że w porównaniu ze świeżym katalizatorem, złożonym głównie z hematytu (α‒Fe2O3), katalizator zużyty składa się w dużej mierze z magnetytu (Fe3O4) [37]. Jak już wykazano w rozdziale poprzednim, magnetyt, wg. Muhlera et al., powstaje już na etapie formowania katalizatora, a w dalszej kolejności jest produktem redukcji pozostałego hematytu oraz faz aktywnych, z których wcześniej uciekł promotor potasowy. Do nieodwracalnej dezaktywacji dochodzi wówczas, gdy wyczerpaniu ulegają zapasy faz aktywnych zawierających w swej strukturze potas: KFeO2 i K2Fe22O34. Chociaż Fe3O4 jest bardziej selektywny niż α‒Fe2O3 i bardziej stabilny, to jednak jego aktywność w odwodornieniu etylobenzenu do styrenu jest znikoma. Miejscami aktywnymi katalizatorami są bowiem, jak już wspominano wcześniej, jony Fe3⁺. Wśród najlepszych stabilizatorów żelaza(III) wymienia się jony Cr3⁺. 
3.3. Degradacja fizyczna 
Fizyczna degradacja katalizatora K–Fe–O to istotne zagadnienie w przemysłowym procesie syntezy styrenu. Zjawisko to jest skorelowane ze zmianą stopnia utlenienia żelaza. W warunkach procesu ebdh hematyt ulega redukcji do magnetytu, przy czym związki te w istotny sposób różnią się budową krystaliczną. α‒Fe2O3 krystalizuje w układzie heksagonalnym, podczas gdy sieć krystaliczna Fe3O4 jest regularna. Taka zmiana strukturalna i towarzyszące jej naprężenia mechaniczne w złożu katalizatora skutkują degradacją fizyczną i sproszkowaniem kształtek katalizatora. Również lokalne zmiany gęstości powodowane migracją potasu dają wkład do osłabienia właściwości mechanicznych katalizatora. Ponadto, na skutek ubytku potasu, dochodzi do lokalnego nagromadzenia depozytu węglowego, który zatyka pory w katalizatorze. Rosnące ciśnienie w złożu katalitycznym negatywnie wpływa na selektywność i wydajność procesu ebdh. W celu zwiększenia aktywności można podwyższyć temperaturę, to jednak prowadzi do nieselektywnego krakingu oraz wzmożonej ucieczki potasu, a co za tym idzie – do nieuniknionej szyb
45 

szej wymiany złoża katalizatora. Stąd inne metody zapobiegania dezaktywacji są poszukiwane. 
Jednym ze sposobów stabilizacji katalizatora jest domieszkowanie. Na pod-wyższenie stabilności mechanicznej układu K–Fe–O wpływają np. tlenki metali ziem alkalicznych (wymienione na rys. 2.1) [66]. Zapobiegają one destrukcji porów katalizatora, zwiększają odporność na działanie wilgoci i zapobiegają pęcznieniu katalizatora oraz wyraźnie zwiększają odporność katalizatora na kruszenie [95]. Jako wzmacniacze stosowane są też cementy i gliniany wapnia [37].  
3.4. Ucieczka i redystrybucja promotorów - potasu 
W świetle rzęsiście opisywanych w rozdziale 2. ról potasu nie jest zaskakujące, że jego utrata i migracja, powodujące zmiany w składzie, wpływają na właściwości katalityczne układu K–Fe–O. W warunkach reakcji związki potasu, a w szczególności KOH, są łatwo lotne i przechodzą do fazy gazowej, po czym wraz z produktami wydostają się z reaktora. 
Badania dystrybucji potasu w zużytym katalizatorze wykazały istnienie trzech stref aktywności katalizatora [37]. Poza cienkim pasmem katalizatora o optymalnej jego zawartości, dominują obszary o zbyt dużej lub zbyt małej ilości promotora. Duże pokłady wysegregowanego potasu obecne są na powierzchni katalizatora [86], jednakże potas migruje także do wnętrza kształtki katalizatora, co związane jest z pojawiającym się gradientem temperatury. Ten wytwarza się, ponieważ proces ebdh jest silnie endotermiczny, w związku z tym ciepło z powierzchni katalizatora jest konsumowane w reakcji, a potas z powierzchni wędruje ku wyższej temperaturze. 
Ucieczka promotora potasowego z powierzchni katalizatora przyczynia się do wzrostu kwasowości tlenku żelaza, co z kolei prowadzi do zwiększenia udziału procesów krakingu, głównie do benzenu i toluenu, czyli w konsekwencji do niższych selektywności [37]. 
Podczas gdy dezaktywujący efekt ucieczki potasu z katalizatora wydaje się być bezdyskusyjny i zgodę co do tego faktu wyraża większość autorów, opinie na temat samego mechanizmu ucieczki są podzielone. W literaturze rozpatruje się, między innymi, transport K2O pod wpływem gradientu temperatur, a także wiązanie potasu w chlorek potasu przez chlorkowe zanieczyszczenia pochodzące z substratów katalizatora. Postulowany jest też negatywny wpływ gradientu ciśnień parcjalnych reagentów [86]. 
Największy wkład w zrozumienie zjawiska miały jednak prace Holmlida et al. 
Badali oni świeży i zużyty katalizator przemysłowy w zakresie temperatur 600
800°c przy użyciu technik ultrawysokiej próżni i wiązek molekularnych. Wykaza
46 

li, że potas może uciekać z powierzchni nie tylko w formie molekularnej (KOH, K2O, K2CO3), lecz również w postaci atomowej K, jonowej K⁺, stanów wzbudzonych K*, stanów wzbudzonych podwójnie K2* oraz klasterów Kn [96,97]. Na podstawie badań zależności strumieni desorpcyjnych od temperatury wyznaczyli oni energie desorpcji potasu i przypisali je różnym fazom katalizatora. Metodykę tych badań zastosowano również w niniejszej pracy doktorskiej. 

4 Motywacja oraz cel pracy 

Podjęcie tematyki niniejszej pracy doktorskiej inspirowane było zarówno prze-słankami poznawczymi, jak i aplikacyjnymi, z których do najistotniejszych należą: 
Skala produkcji styrenu 
Ponad 90% światowej produkcji styrenu (25 milionów ton rocznie) prowadzi się na drodze katalitycznego odwodornienia etylobenzenu. Najlepszym znanym obecnie katalizatorem tej reakcji jest tlenkowy katalizator żelazowy, który jest wytwarzany z prekursora hematytowego promowanego węglanem potasu oraz niewielką ilością innych domieszek. Ogromne zapotrzebowanie na styren stymuluje ciągłe podejmowanie badań nad katalizatorem służącym do jego produkcji.  
Praktyczny problem ucieczki potasu  
Promocja potasem zwiększa aktywność tlenkowego katalizatora żelazowego do produkcji styrenu o rząd wielkości. Proces katalityczny prowadzi się przy dużym nadmiarze pary wodnej, pod ciśnieniem atmosferycznym w zakresie temperatury 550-650°c. Surowe warunki powodują stopniową deteriorację katalizatora i ograniczenie czasu jego życia w instalacji przemysłowej do 1-2 lat. Przyczynami dezaktywacji są: powstawanie depozytów węglowych, zmiana stopnia utlenienia żelaza oraz ucieczka potasu, przy czym ostatni proces jest nieodwracalny. 
Większość instalacji przemysłowych do syntezy styrenu ma bardzo duże pojemności – umożliwiając rocznie produkcję ponad 400 000 ton styrenu. Wymiana katalizatora w tak wielkich reaktorach to poważne zagadnienie. Konieczność wymiany kilku ton katalizatora co rok-dwa, z powodu jego dezaktywacji, pociąga za sobą duże straty finansowe. Dlatego też prowadzenie badań mających na celu zrozumienie oraz zapobieżenie utracie aktywności jest pożądane. 
Unikalny warsztat badawczy 
Na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego skonstruowano unikalny warsztat badawczy (jedyny w Polsce) obejmujący aparaturę do pomiarów termicznej desorpcji metali alkalicznych z selektywną detekcją różnych form (Species Resolved Thermal Alkali Desorption, sr–tad) oraz stanowisko do pomiarów pracy wyjścia metodą Kelvina. Powiązanie obu tych technik pozwala na wnikliwą analizę procesów związanych z migracją promotorów alkalicznych. W związku z naświetloną w poprzednich rozdziałach problematyką nieodwracalnej dezaktywacji katalizatora syntezy styrenu związanej z ucieczką potasu ze struktur ferrytowych warsztat ten stanowi idealne narzędzie do zbadania mechanizmu i energetyki ucieczki potasu. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi pomiary termicznej desorpcji potasu mogą z powodzeniem zastępować długotrwałe i kosztowne testy stabilności w warunkach procesu. 
51 


Cel pracy 
Celem przewodnim pracy było opracowanie ziarna katalizatora ferrytowego  do odwodornienia etylobenzenu (ebdh) o podwyższonej stabilności termicznej i odporności na zawęglanie, przy zachowanej wysokiej aktywności i selektywności. 
Realizacja tego celu obejmowała następujące cele operacyjne: 
• 
syntezę pojedynczych aktywnych faz ferrytowych (KFeO2, K2Fe22O34) oraz ich charakterystykę strukturalną i powierzchniową; 

• 
zbadanie wpływu domieszek strukturalnych (Al, Co, Cr, Mg, Mn) i powierzchniowych (Ce, Zr) na właściwości faz ferrytowych; 

• 
zrozumienie i przypisanie poszczególnym składnikom katalizatora (fazy ferrytowe, domieszki) następujących funkcji: aktywność i selektywność w reakcji ebdh, stabilność termiczna promotora alkalicznego, dopalanie depozytu węglowego; • optymalizację składu pierwiastkowego (ilość i rodzaj domieszki) i fazowego oraz morfologii ziarna katalizatora; 

• 
zaprojektowanie syntezy optymalnego ziarna kompozytowego katalizatora ferrytowego i jej realizację w praktyce oraz weryfikację właściwości kompozytu pod kątem najistotniejszych parametrów katalitycznych. 



5 Badany materiał 
METODY PREPARATYKI 


W ramach pracy doktorskiej wykonano szereg syntez faz pojedynczych oraz układów wielofazowych, zarówno niedotowanych, jak i domieszkowanych. Przepisy otrzymywania czystych faz ferrytowych metodą ceramiczną zaczerpnięto wprost z literatury [98,99]. Zdecydowaną większość procedur otrzymywania układów modelowych opracowano natomiast na potrzeby niniejszej pracy, co stanowi integralną część przeprowadzonych badań. 
Jednym z operacyjnych celów pracy było znalezienie optymalnej, czyli powtarzalnej (dobrze zdefiniowane próbki monofazowe) i skalowalnej (praktyczne zastosowanie) metody syntezy aktywnych faz ferrytowych: KFeO2 (monoferrytu) i K2Fe22O34 (β‒ferrytu). 
Kolejnym elementem prac syntetycznych było wprowadzanie domieszek stabilizujących potas. Dyskryminację domieszek prowadzono na podstawie wykonywanych po kolejnych syntezach testów stabilności termicznej promotora i aktyw-ności katalitycznej. 
Celem nadrzędnym pracy było doprowadzenie do uzyskania modelowego układu kompozytowego złożonego z będących w kontakcie faz KFeO2 oraz K2Fe22O34, z selektywną dotacją (strukturalną i powierzchniową) fazy K2Fe22O34. Po opracowaniu dwuetapowej metody konsolidacji niedomieszkowanych faz ferrytowych w kompozyt, przystąpiono do syntezy ziarna kompozytowego, zbudowanego z selektywnie dotowanej fazy β‒ferrytowej oraz z niedomieszkowanej fazy monoferrytowej. Strategia badawcza implikowała zatem konieczność opracowania pełnej metodyki syntezy, którą można podzielić na następujące etapy: • otrzymanie dobrze zdefiniowanych faz ferrytowych, 
• 
stabilizacja potasu w strukturze β‒ferrytu, 

• 
konsolidacja faz ferrytowych i odpowiednio dobranych domieszek w funkcjo


nalny kompozyt. Schemat postępowania przedstawiono graficznie na rys. 5.1. 

57 

5.1. Syntezy pojedynczych faz ferrytowych 
5.1.1. Synteza ceramiczna KFeO2 
Syntezę ceramiczną monoferrytu KFeO2 przeprowadzono na podstawie przepisu Tomkowicza i Szytuły [99]. Substratami reakcji są hematyt α‒Fe2O3 (tu cz.d.a., produkcji firmy Merck) oraz K2CO3 (w pracy użyto soli o czystości cz.d.a. dystrybuowanej przez firmę POCH). 
Synteza przebiega według następującego równania reakcji: 
Fe2O3 + K2CO3 → 2KFeO2 + CO2 (5.1) 
Ze względu na wysoką temperaturę reakcji i lotność metalu alkalicznego do syntezy monoferrytu stosowano 10% nadmiaru węglanu potasu, zatem hematyt oraz węglan potasu mieszano w molowych proporcjach 1 : 1,1, a następnie ucierano przez 30 minut w moździerzu agatowym (rys. 5.2). 

Tak przygotowaną mieszaninę związków, za pomocą stalowej pastylkarki oraz prasy hydraulicznej, prasowano pod ciśnieniem 5 MPa przez 2 minuty. Powstałą pastylkę umieszczoną w tyglu porcelanowym wygrzewano w piecu komorowym (firmy Czylok) w temperaturze 800°c przez 1 godzinę. Szybkość grzania pieca od temperatury pokojowej do temperatury kalcynacji wynosiła 7,5°c/min. Po wystudzeniu pieca próbkę ponownie ucierano, tym razem przez 15 minut, a następnie, w postaci proszku, ponownie kalcynowano w takich samych warunkach temperatury i przy takiej samej szybkości grzania, jednakże przez czas dłuższy – 20 godzin. 
Otrzymany produkt – KFeO2 – o kolorze oliwkowozielonym (rys. 5.3) prze

58 

5.1.2. Synteza ceramiczna K2Fe22O34 z prekursora hematytowego α-Fe2O3 
Syntezę ceramiczną β‒ferrytu K2Fe22O34 wykonano zgodnie z przepisem otrzymanym od jego autora – profesora Shigeru Ito z Science University of Tokio [100] – z hematytu oraz K2CO3 (producenci – jak w podrozdziale 5.1.1). 
Reakcja syntezy przebiega według równania: 
11Fe2O3 + K2CO3 → 22K2Fe22O34 + CO2 (5.2) 
Ze względu na surowe warunki syntezy β‒ferrytu do jego otrzymania używa 
się jednokrotnego nadmiaru węglanu potasu w stosunku do ilości wynikającej ze 
stechiometrii reakcji (część potasu odparowuje w trakcie syntezy). 
Hematyt i węglan potasu w stosunku molowym 1 : 2 mieszano, a następnie ucierano przez 30 minut w moździerzu agatowym. Dobrze wymieszane substraty umieszczone w tyglu porcelanowym wygrzewano przez 1 h w piecu komorowym w temperaturze 900°c (szybkość grzania – 7,5°c/min). Po ochłodzeniu pieca do temperatury pokojowej próbkę ucierano powtórnie, przez 15 minut, by poddać ją dalszej kalcynacji w temperaturze 1200°c przez 5 godzin. 

5.2. Opracowanie nowych metod syntezy K2Fe22O34 o zmniejszonej wielkości ziaren 
5.2.1. Synteza ceramiczna K2Fe22O34 z nanokrystalicznego maghemitu γ-Fe2O3 
W celu przeprowadzenia zaproponowanej reakcji, której oczekiwany przebieg przedstawia równanie 5.4, w pierwszej kolejności otrzymano nanokrystaliczny maghemit γ‒Fe2O3. Uzyskano go w wyniku utlenienia magnetytu Fe3O4. Tlenek żelaza(II,III) o powierzchni właściwej >60 m2/g i rozmiarze ziaren 20-30 nm (czystość 98+%, producent Aldrich) wygrzewano przez 2 godziny w temperaturze 250°c [100] w atmosferze powietrza. Równanie zachodzącej reakcji przedstawiono poniżej (równ. 5.3). 
2Fe3O4 + ½O2 → 3γ‒Fe2O3 (5.3) 
11γ‒Fe2O3 + K2CO3 → 22K2Fe22O34 + CO2 (5.4) 
59 

Substraty: tlenek żelaza oraz węglan potasu, odważone w stechiometrycznych ilościach i utarte na wzór opisanych wcześniej w podrozdziałach 5.1.1, 5.1.2 syntez, wygrzewano w piecu komorowym w temperaturach 200-900°c (co 100 stopni) oraz w 1200°c, w czasie 1-5 godzin. Każdorazowo skład fazowy monitorowano za pomocą dyfraktometrii proszkowej w celu uzyskania informacji o uformowaniu, bądź nie, żądanej fazy. 
5.2.2. Synteza zol-żel K2Fe22O34, z kwasem cytrynowym jako czynnikiem kompleksującym 
Przeprowadzono również próbę syntezy β‒ferrytu metodą cytrynianową – metodą zol-żel z zastosowaniem kwasu cytrynowego jako czynnika kompleksującego. Reakcję taką prowadzi się w środowisku wodnym, a reagentami są rozpuszczalne w wodzie sole metali mających wejść w skład produktu oraz kwas. W przypadku niniejszej syntezy użyto stechiometrycznych ilości azotanu potasu (≥99%, Sigma-Aldrich) i azotanu(V) żelaza(III) (≥99%, Sigma-Aldrich). Ilość kwasu cytrynowego (≥99%, Sigma-Aldrich) dobiera się tak, by liczba cząsteczek czynnika kompleksującego była równa sumie jonów metali. Następnie dolicza się 10% nadmiaru tego reagenta. Zatem stosunek molowy KNO3 : Fe(NO3)3 : C6H8O7 = 1 : 11 : 12(+10%). 
Każdy z odczynników, z osobna, rozpuszczono w minimalnej ilości wody, mieszając i utrzymując roztwory w temperaturze 80-90°c, przy użyciu mieszadła magnetycznego z funkcją grzania. Gorące roztwory azotanów zlano do kolby stożkowej ze szlifem zawierającej roztwór kwasu cytrynowego, zamontowano chłodnicę zwrotną i pozostawiono na gorącym mieszadle na 12 godzin. Po długotrwałym kompleksowaniu zdemontowano chłodnicę i odparowano z roztworu wodę. Na-stępnie powstały brunatny żel wysuszono w suszarce w temperaturze 110°c. Tak przygotowany prekursor fazy ferrytowej wygrzano w temperaturze 900°c przez 5 godzin (szybkość grzania pieca <3°c/min). 
5.2.3. Synteza spaleniowa (combustion synthesis) z użyciem mocznika jako paliwa 
Jako substraty do syntezy spaleniowej zastosowano azotany metali, mających wejść w skład finalnego tlenku. W metodzie tej ciepło potrzebne do przeprowadzenia szybkiej reakcji pochodzi z silnie egzotermicznego rozkładu paliwa, tutaj mocznika, natomiast wydzielające się w trakcie reakcji gazy powodują utworzenie porowatej struktury tlenku. Synteza spaleniowa wykorzystywana była wcześniej do otrzymywania podobnych układów ferrytowych [101-103]. 
Celem eksperymentu było uzyskanie ferrytu K2Fe22O34 o rozwiniętej powierzchni właściwej. Równanie spodziewanej reakcji przedstawia się następująco: 
66Fe(NO3)3 + 6KNO3 + 170CO(NH2)2 → 3K2Fe22O34 + 272N2 + 170CO2 + 340H2O (5.5) 
60 

Sporządzono kilkanaście mieszanin azotanów(V) żelaza(III) i potasu oraz mocznika, stosując, poza stechiometrycznymi, różne proporcje reagentów. Konieczność wykonania licznych prób wynikała z faktu, że potas, jako substancja lotna, łatwo ucieka z układu w warunkach wysokiej temperatury i przy burzliwym przebiegu reakcji, zachodzącej z wydzieleniem znacznej ilości pary wodnej, a także tlenku węgla oraz azotu. Ponadto obliczona ze stechiometrii procesu redox oraz na podstawie bilansu entalpii zrywanych i tworzonych wiązań chemicznych ilość paliwa nie zawsze wystarcza do przeprowadzenia procesu płomieniowego, zatem wykonano próby z zastosowaniem zmiennych ilości mocznika [104] (rys. 7.6). 
Stosunek molowy potasu do żelaza zawierał się w przedziale 1 : 11-1 : 1, natomiast ilości zastosowanego mocznika to ilość stechiometryczna wynikająca z równania 5.5 oraz jej wielokrotności: 1,5; 2,0; 2,5 (oznaczane dalej jako φ). 
Azotan potasu KNO3 (99%, Sigma-Aldrich), azotan(V) żelaza(III) Fe(NO3)3 (99%, Sigma-Aldrich) oraz mocznik CO(NH2)2 (Aldrich) rozpuszczano osobno w minimalnej ilości wody, następnie na gorąco zlewano do jednej zlewki i homogenizowano na mieszadle magnetycznym przez około godzinę. Następnie roztwór przelewano do tygla kwarcowego lub parownicy i odparowywano wodę w suszarce, w temperaturze 110°c, do uzyskania suchego osadu. 
Tak przygotowany prekursor umieszczano w piecu komorowym, rozgrzanym wcześniej do temperatury 650°c. W zależności od ilości mocznika obserwowano wydzielanie gazów z różną intensywnością. Przy większych ilościach mocznika towarzyszyło mu żarzenie (przykład przedstawia rys. 5.5), a nie kiedy proces zachodził płomieniowo. Proces monitorowano za pomocą kamery termowizyjnej (zapis na rys. 5.4). 

61 


5.3. Synteza dotowanych faz ferrytowych 
Przeprowadzono serię syntez materiałów domieszkowanych dopantami, tj. Al, Ce, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Zr. Wyboru dokonano na podstawie przeglądu otwartej literatury oraz patentów. Wymienione pierwiastki pojawiają się najczęściej w kontekście stabilizacji katalizatora oraz wzrostu jego aktywności. 
Domieszki wprowadzano w postaci tlenków: Al2O3, CeO2, Co2O3, Cr2O3, CuO, MgO, MnO, ZrO2. 
5.3.1. Synteza fazy KFeO2 z pojedynczą dotacją 
Domieszkowane próbki monoferrytu otrzymywano metodą opisaną w podrozdziale 5.1.1. Do mieszaniny substratów (węglanu potasu i hematytu) dodawano również tlenki innych metali. Próbki dotowano tak, by domieszka stanowiła wagowo 2% produktu, czyli część tlenku żelaza(III) zastępowano równowagową ilością tlenku dopanta. Procedurę taką uzasadnia fakt, że jest ona stosowana w przypadku syntez katalizatorów na skale przemysłową. 
W ten sposób otrzymano próbki monoferrytu dotowane Al, Ce, Cr, Cu, Mg 
i Mn. Zestawienie zsyntezowanych próbek zawarte jest w tabeli 5.1, umieszczonej 
na końcu tego rozdziału. 
5.3.2. Synteza fazy K2Fe22O34 z pojedynczą i podwójną dotacją 
Próbki domieszkowanego β‒ferrytu zsyntezowano metodą opisaną w podrozdziale 
5.1.2. Dotację fazy K2Fe22O34 prowadzono analogicznie jak w przypadku monoferrytu, zastępując 2% tlenku żelaza 2% tlenków metali tj.: Al, Ce, Co, Cr, Mg, Mn, Zr. 
62 

Na podstawie przeprowadzonych następnie badań wybrano pary domieszek, które zostały użyte do syntezy podwójnie dotowanego β‒ferrytu. Szczególnie interesującą parę stanowiły cer i chrom. Uzasadnienie takiego wyboru znajduje się w rozdziale 9. 
5.4. Synteza ferrytowego katalizatora kompozytowego 
Badania wykonywane w ramach niniejszej pracy doktorskiej prowadzone były wielotorowo, co powodowało jej dynamiczny charakter. Na podstawie nowych danych i wyciąganych na bieżąco wniosków dopracowano koncepcję ziarna selektywnie domieszkowanego katalizatora kompozytowego i zdecydowano, że do jego dwuetapowej syntezy najodpowiedniejsze są ferryty otrzymywane metodą ceramiczną z prekursora hematytowego. 
5.4.1. Synteza niedotowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego 
W ramach opracowywania efektywnej metody syntezy ferrytowego katalizatora kompozytowego, w którym dwie różne fazy ferrytowe: KFeO2 i K2Fe22O34; byłyby w bezpośrednim kontakcie, umożliwiającym dyfuzję potasu z fazy do fazy, przeprowadzono dwie alternatywne syntezy układu kompozytowego. 
W pierwszej zastosowano gotowy K2Fe22O34 otrzymany metodą ceramiczną (podrozdział 5.1.2) oraz wstępnie wygrzane substraty KFeO2 (rys. 5.6). Substraty monoferrytu, wg przepisu z podrozdziału 5.1.1, utarto i wstępnie wygrzano w temperaturze 800°c. Następnie, wraz z gotowym β‒ferrytem, ucierano je przez 30 minut w moździerzu agatowym, po czym wygrzewano przez 20 godzin również w temperaturze 800°c. Proporcje dobrano tak, by w kompozycie stosunek wagowy ferrytów wynosił 1 : 1. 

W drugiej metodzie zastosowano dwie gotowe fazy KFeO2 i K2Fe22O34 otrzymane metodą ceramiczną (podrozdziały 5.1.1 i 5.1.2). Ferryty w stosunku wagowym 
1 : 1 ucierano przez 30 minut w moździerzu agatowym, a następnie wygrzewano przez 3 godziny w temperaturze 800°c (rys. 5.7). 
63 


5.4.2. Synteza selektywnie dotowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego 
Ostatnim etapem prac syntetycznych było opracowanie metody uzyskiwania modelowego katalitycznego układu kompozytowego zbudowanego z bogatego w potas niedomieszkowanego monoferrytu KFeO2, mającego pełnić rolę rezerwuaru potasu, oraz stabilizowanego β‒ferrytu K2Fe22O34. 
Analogicznie do zaproponowanych w poprzednim podrozdziale przepisów, 
zaproponowano dwie drogi uzyskania kompozytu z selektywną dotacją. W pierwszej substratami były domieszkowany chromem gotowy K2Fe22O34 
oraz substraty KFeO2, w drugiej gotowy monoferryt i dotowany β‒ferryt. 
W dalszej kolejności przystąpiono do syntez kompozytów z podwójnie doto
waną fazą K2Fe22O34 – (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34 oraz (2Co,2Zr)–K2Fe22O34. Do tych 
syntez użyto gotowego monoferrytu. 
Lista otrzymanych i badanych próbek zawarta jest w tabeli 5.1. 
5.5. Opis symboli stosowanych w nazewnictwie próbek 
Domieszki lokują się w fazach ferrytowych na różne sposoby, mogą wbudowywać się w ich strukturę, bądź segregować na powierzchni w postaci tlenków, wodorotlenków lub soli. Mogą zmieniać swój stopień utlenienia w stosunku do stopnia utlenienia w tlenku wprowadzanym na etapie syntezy. Ponadto ich molowy udział w produkcie różni się za każdym razem, gdyż domieszki wprowadzane są w ilości 2% wagowych. W związku z tym, dla zwięzłości i przejrzystości, bez względu na charakter dopanta, czy to strukturalny, czy powierzchniowy, stosowany jest jednorodny sposób zapisu wzorów otrzymanych materiałów. Wprowadzono następującą symbolikę: 
(nM1,nM2)–KxFeyOz 
M – symbol pierwiastka-dopanta, którego jony mogą być wbudowane do sieci ferrytu lub który może segregować na powierzchni, bez względu na formę; n – nominalna zawartość procentowa (wagowa) domieszki; ilość wprowadzonej domieszki stanowi 2% wag. końcowego produktu syntezy. 
64 

Tlenki Ferryty Ferryty Ferryty pojedyncze niedotowane jednodotowane dwudotowane 
Tabela 5.1. Zestawienie najważniejszych próbek zsyntezowanych i badanych w ramach pracy. 

Fe3O4  
α‒Fe2O3  KFeO2  
m. ceramiczna  
z hematytu  (2Al)–KFeO2 (2Ce)–KFeO2  
(2Cr)–KFeO2  
(2Cu)–KFeO2  
(2Mg)–KFeO2  
(2Mn)–KFeO2  
K2Fe22O34  
m. ceramiczna  
z hematytu  (2Al)–K2Fe22O34 (2Ce)–K2Fe22O34  (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34 (2Co,2Zr)–K2Fe22O34  
(2Co)–K2Fe22O34  
(2Cr)–K2Fe22O34  
(2Mg)–K2Fe22O34  
(2Mn)–K2Fe22O34  
(2Zr)–K2Fe22O34  
γ‒Fe2O3  K2Fe22O34  
m. ceramiczna  
z maghemitu  
K2Fe22O34  
m. cytrynianowa  
K2Fe22O34  
m. kserożelowa  
K2Fe22O34  
m. spaleniowa  
Kompozyty niedotowane  Kompozyty jednodotowane  Kompozyty dwudotowane  
K2Fe22O34–KFeO2 z substratów KFeO2  (2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2 z substratów KFeO2  (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2  
K2Fe22O34–KFeO2  (2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2  (2Co,2Zr)–K2Fe22O34–KFeO2  



6 Metody i techniki badawcze 
METODOLOGIA BADAŃ, INTERPRETACJA DANYCH 


Materiał badawczy charakteryzowano przy zastosowaniu kilkunastu technik. Część z nich to klasyczne metody, powszechnie stosowane do weryfikacji popraw-ności przeprowadzonych syntez, do badania morfologii otrzymanych preparatów, do charakterystyki powierzchni, do testowania aktywności katalitycznej. Inne to techniki mniej powszechne lub wręcz bardzo mało znane – w tym specyficzne, do których aparatura pomiarowa została zaprojektowana i skonstruowana na Wydziale Chemii uj. W związku z powyższym sposób opisu metod eksperymentalnych oraz wykorzystanego sprzętu, przyjęty w niniejszej pracy, jest różnorodny, tak aby nie powielać informacji dostępnych w akademickich podręcznikach, a zaprezentować szerzej metody kluczowe dla prowadzonych badań oraz te, których szczegółowe opisy nie są możliwe do odnalezienia w ogólnodostępnej literaturze. 
Poniższy wykaz zawiera zestawienie badanych właściwości preparatów i stosowanych w tym celu technik z nazwą modelu użytego sprzętu, a także odsyłacze do szerszych opisów w materiałach źródłowych lub dalszych rozdziałów pracy. 
• 
Strukturę związków (weryfikacja poprawności syntez) badano metodą dyfraktometrii proszkowej (x‒ray powder diffraction, xrd), korzystając z dyfraktometru Philips x’Pert pw 3020, wyposażonego w lampę miedziową emitującą promieniowanie o długości fali λKα1 = 1,540598 Å; λKα2 = 1,544426 Å; λKαśr = 1,541874 Å. Więcej w podrozdziale 6.1. 

Do porównywania uzyskanych dyfraktogramów ze wzorcami (zaczerpniętymi z baz Inorganic Crystal Structure Database icsd oraz The International Centre for Diffraction Data icdd) użyto programu FullProf Suite 1.10 (autor Juan Rodríguez-Carvajal) [105]. Graficzne obrazy struktur oraz płaszczyzn krystalograficznych wygenerowano za pomocą programu Mercury 2.3 (Cambridge Structural Database System csds) [106]. 

• 
Wielkość powierzchni właściwej wyznaczono metodą Brunauera-Emmeta-Tellera (bet) adsorpcji N2 przy użyciu aparatu Quantasorb Junior firmy Quantachrome [107]. 

• 
Morfologię oraz skład chemiczny poszczególnych zsyntezowanych faz badano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (scanning electron microscopy) z analizą rentgenowską z dyspersją energii (energy‒dispersive x‒ray), sem–edx, na aparacie fei/Philips xl30 feg esem. Szczegółowy opis metod znajduje się w podrozdziale 6.2. 

• 
Wysokorozdzielcze zdjęcia mikroskopowe oraz dyfrakcje elektronowe wykonano metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (transmission electron micrscopy, tem) przy użyciu wielofunkcyjnego urządzenia Tecnai g2 f20 x‒Twin firmy fei. 


69 

Do przygotowania lamelli do obserwacji w tem zastosowano zogniskowaną wiązkę jonów (focused ion beam, fib), a użytym w tym celu urządzeniem był aparat fib Quanta 3d feg również firmy fei. Więcej w podrozdziale 6.2. 
• 
Powierzchnię katalizatorów badano także przy wykorzystaniu metody spektroskopii fotoelektronów (x-ray photoelectron spectroscopy, xps). Pomiary wykonano za pomocą aparatury Vacuum Systems Workshop Ltd England zaopatrzonej w analizator hemisferyczny 150 mm oraz detektor Galileo. Pomiary prowadzone były w warunkach próżniowych przy ciśnieniu równym p = 5·10-8 mbar Źródłem promieniowania x była lampa Al (promieniowanie Kα = 1486,6 eV, 300 w) [108]. 

• 
Stan potasu na powierzchni badanych próbek, stanowiący informację o stabilności termicznej katalizatora, badano przy pomocy aparatury próżniowej do pomiarów desorpcji różnych form metali alkalicznych z powierzchni (species resolved thermal alkali desorption o akronimie sr–tad), zaprojektowanej i skonstruowanej w Grupie Chemii Powierzchni i Materiałów na Wydziale Chemii uj. Szczegółowy opis metody i aparatury zawarty jest w podrozdziale 6.3. 

• 
Pracę wyjścia mierzono bezpośrednio metodą kondensatora dynamicznego za pomocą sondy Kelvina (McAllister Technical Services, kp6500) oraz wyznaczano metodą pośrednią na podstawie wyznaczonych wcześniej metodą sr–tad wartości energii desorpcji form jonowej i atomowej potasu obecnego na powierzchni próbek obliczano pracę wyjścia z tzw. cyklu Schotky’ego (równ. 6.11). Więcej o metodach w podrozdziałach 6.3 i 6.4. 

• 
Aktywność katalityczną w reakcji odwodornienia etylobenzenu do styrenu badano na standardowej aparaturze do pomiarów reaktywności w Zakładzie Technologii Chemicznej na Wydziale Chemii uj, natomiast aktywność w rakcji dopalania modelowej sadzy testowano na aparaturze do badania reaktywności (termoprogrammed surface reaction, tpsr) zaprojektowanej i skonstruowanej w Grupie Chemii Powierzchni i Materiałów na Wydziale Chemii uj (podrozdział 6.5). 


70 

6.1. Weryfikacja struktury metodą rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej XRD 
Uzyskiwane i badane w ramach niniejszej pracy doktorskiej preparaty to tlenki metali. Każdy otrzymany preparat poddawano w pierwszej kolejności analizie struktury metodą dyfraktometrii proszkowej w celu weryfikacji poprawności przeprowadzonej syntezy. W tym celu używano dyfraktometru Philips x’Pert pw 3020, wyposażonego w lampę miedziową emitującą promieniowanie o długości fali λKα1 = 1,540598 Å; λKα2 = 1,544426 Å; λKαśr = 1,541874 Å. 
Ułożone regularnie, periorycznie atomy w materiałach krystalicznych umożliwiają koherentne rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego, które ulega interferencji. Kierunki powstających intensywnych fal dyfrakcyjnych zależą od periodycznej struktury krystalicznej. Dla promieniowania o długości fali λ padającego na kryształ, którego płaszczyzny sieciowe oddalone są od siebie o dystans d, wiązki dyfrakcyjne pojawiają się dla kątów θ spełniających równanie Bragga: 
(6.1) ߠ݊݅ݏ݀
ൌ2 ߣ݉

Analiza rozkładu kątowego i intensywności fal dyfrakcyjnych dostarcza informacji na temat budowy krystalicznej materiału. 
Próbki proszkowe przygotowywano do pomiarów, umieszczając je we wgłębieniu uchwytu w postaci płytki i dokładnie wygładzając powierzchnię proszku. Pomiary w trybie ciągłym prowadzono z krokiem pomiarowym 0,02°/s w zakresie kątowym 2θ od 5 do 70°. Napięcie przyspieszające stosowane w eksperymentach wynosiło 45 kV, a prąd anodowy – 40 mA. 
Analizę próbek przeprowadzono na podstawie wzorcowych dyfraktogramów 
zaczerpniętych z krystalograficznych baz danych icsd oraz icdd, porównując 
z referencjami dyfraktogramy eksperymentalne. 
Wielkość krystalitów w badanym materiale wyznaczono metodą Scherrera, 
która uwzględnia prostą zależność między wielkością ziaren a poszerzeniem linii 
dyfrakcyjnej: 
(6.2)ಳ௅௖௢௦ఏ௄ఒൌ௞௥௬௦௧ܤ

K – stała związana z kształtem krystalitów (~0,9), 
λ – długość fali promieniowania, 
Bkryst. – szerokość maksimum dyfrakcyjnego (w radianach) związana z rozmiarami 
krystalitów, 
θB – kąt Bragga, 
L – rozmiar krystalitu. 

71 




72 

6.2. Metody mikroskopowe SEM–EDX, HR TEM 
Mikroskopia elektronowa to, od czasu zbudowania pierwszego mikroskopu elektronowego, kluczowa technika umożliwiająca badanie morfologii materiałów, która zastąpiła całkowicie mikroskopię optyczną. Zarówno skaningowy, jak i transmisyjny mikroskop elektronowy niosą informacje o strukturze katalizatorów heterogenicznych w skali mikro i nano, składzie chemicznym oraz orientacji krystalitów. Aktualnie nauka dysponuje już takimi technikami jak mikroskopie bliskich oddziaływań: skaningowa mikroskopia tunelowa (scanning tunnelling microscopy, stm) czy mikroskopia sił atomowych (atomic force microscopy, afm), dzięki którym uzyskuje się obrazy o jeszcze większych rozdzielczościach, a nawet istnieje możliwość obserwacji procesów adsorpcji w czasie rzeczywistym, niemniej jednak stosowalność tych metod ogranicza się na razie do badań płaskich powierzchni modelowych, podczas gdy rzeczywiste katalizatory heterogeniczne są obiektami trójwymiarowymi. W związku z tym wciąż najbardziej naturalnymi i niosącymi najwięcej informacji dla chemika technikami mikroskopowymi są skaningowa mikroskopia elektronowa (scanning electron microscopy, sem) oraz transmisyjna mikroskopia elektronowa (transmition electron microscopy, tem) [109-118]. 
Obie te techniki wzbogacone dodatkowo o możliwość analizy rentgenowskiej z dyspersją energii (energy-dispersive x-ray, edx) zostały wykorzystane w niniejszej pracy doktorskiej do obrazowania powierzchni badanych układów i analizy składu pierwiastkowego poszczególnych faz. 
6.2.1. Podstawy fizyczne 
Metody mikroskopii elektronowej opierają się na zjawisku rozpraszania elektronów – oddziaływania wiązki elektronowej (o energii 5-50 keV w sem oraz 100-400 keV w tem) z jądrami i elektronami atomów próbki. Jeśli w wyniku tego oddziaływania następuje znaczna utrata energii elektronów wiązki poprzez transfer do materiału próbki, mówimy o rozpraszaniu nieelastycznym. W przypadku gdy zmiana energii nie następuje lub jest zaniedbywalna, mamy natomiast do czynienia z rozpraszaniem elastycznym (rys. 6.1.a, str. 72) [119,120]. Elektrony emitowane z próbki, ze względu na różny charakter, mogą służyć do obrazowania jej powierzchni bądź do badania składu chemicznego. Ponadto, poza elektronami, z próbki emitowane jest promieniowanie elektromagnetyczne, np. rentgenowskie, które jest wykorzystywane do analizy chemicznej. Różnorodne sygnały emitowane z próbki i wykorzystywane w metodach mikroskopowych, sklasyfikowane pod względem energii oraz głębokości materiału, z której pochodzą, przedstawiono na rysunkach 6.1.b,c – odpowiednio: cienka próbka do obserwacji w tem [121] oraz 
73 

próbka objętościowa do obserwacji w sem [122] (strefa oddziaływania o kształcie gruszki definiowana jest jako objętość, w której zachodzi rozpraszanie 95% elektronów [112,123]). 
Opuszczające próbkę elektrony, których energia kinetyczna nie przekracza 50 eV, to tzw. elektrony wtórne (secondary electrons, se). Powstają głównie na skutek wzbudzenia elektronów pasma przewodnictwa i pasma walencyjnego atomów znajdujących się blisko powierzchni ciała stałego (rys. 6.1.b,c). Do elektronów se zalicza się również te elektrony pierwotne, które w wyniku nieefektywnego rozpraszania utraciły większość swej energii i wydostały się z powierzchni próbki. Liczba elektronów wtórnych może zatem być większa od liczby elektronów wiązki pierwotnej, a współczynnik emisji elektronów wtórnych δ, definiowany jako stosunek liczby elektronów wtórnych do liczby elektronów pierwotnych, przekroczyć wartość 1 (rys. 6.2). Dzięki intensywności emisji elektrony wtórne stanowią doskonałe narzędzie do tworzenia obrazów w sem. Z powodu zwiększonego natężenia pola na krawędziach próbki emisja elektronów z tych obszarów jest większa niż z obszarów płaskich, a co za tym idzie, krawędzie widoczne są jako jaśniejsze (rys. 6.3). Dzięki temu kontrastowi krawędziowemu uzyskujemy obrazy bardzo dobrze odwzorowujące topografię próbki. Równie dobre jest odwzorowanie obłych krystalitów, co wynika z zależności pomiędzy kątem padania wiązki elektronów i współczynnikiem emisji elektorów wtórnych (δ~1/sinθ). W rezultacie na obrazach sem obwódki sferycznych krystalitów są jaśniejsze niż ich środki. 

Rozpraszanie elastyczne jest rezultatem zderzeń wysokoenergetycznych elektronów wiązki z jądrami atomów częściowo ekranowanymi przez elektrony rdzenia. W mikroskopii elektronowej realizacją takiego zjawiska są wysokoenergetyczne elektrony wstecznie rozproszone (backstattered electrons, bse). Elektrony bse opuszczają próbkę z niewielką zmianą energii kinetycznej. Ich wydajność η nie zależy od napięcia przyspieszającego, natomiast silnie zależy od liczby atomowej pierwiastka. Dzięki obserwacjom elektronów wstecznie rozproszonych istnieją 
74 

przesłanki do, niedostępnej w przypadku obserwacji elektronów wtórnych, wstępnej jakościowej analizy materiału. Identyfikacja faz następuje na podstawie różnic w jasności obrazowanych krystalitów, która wynika z różnic w liczbie atomowej pierwiastków budujących badany materiał. Czarna krzywa na rysunku 6.4 odwzorowuje zmiany intensywności elektronów bse w zależności od liczby atomowej. Na wykresie zaznaczono pierwiastki szczególnie istotne z punktu widzenia pracy. 

6.2.2. EDX 
Istotnym zjawiskiem wykorzystywanym w obserwacjach mikroskopowych jest jonizacja wewnętrznych powłok elektronowych, która następuje wówczas, gdy elektron wiązki pierwotnej wybija silnie związany z jądrem elektron o wysokiej energii. Powrót do stanu równowagi po takim oddziaływaniu dokonuje się poprzez przeskok elektronu z wyższego poziomu energetycznego do niższego. Uwalniany wówczas nadmiar energii powodować może emisję niskoenergetycznych elektronów Augera albo emisję kwantu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego lub widzialnego. Promieniowanie rentgenowskie jest charakterystyczne dla wzbudzanego pierwiastka. Energie powłok elektronowych zmieniają się w dyskretny sposób wraz z liczbą atomową pierwiastka, zatem energia promieniowania rentgenowskiego jest ściśle zdefiniowania, a jej związek z liczbą atomową pierwiastka opisuje prawo Moseley’a: 
E = A(Z − C)2 (6.3) 
gdzie: E – energia promieniowania rentgenowskiego, Z – liczba atomowa pierwiastka, A, C – stałe. 
75 

Promieniowanie odbierane jest przez detektor, który przetwarza każdy kwant promieniowania na impuls elektryczny. Prąd przeliczany jest na energię kwantu, następnie ilość kwantów o danej energii jest zliczana i tworzony jest histogram rozkładu energii, który wykazuje charakterystycznymi maksima. Im większa liczba atomowa, tym maksima przesunięte są bardziej w stronę większych wartości energii – ich położenie na wykresie jest zatem podstawą identyfikacji pierwiastków. Wielkości maksimów promieniowania charakterystycznego są w przybliżeniu proporcjonalne do zawartości danych pierwiastków. Można więc obliczyć stężenie niemal wszystkich pierwiastków w materiale (z wyłączeniem liczb atomowych poniżej 5). W ramach niniejszej pracy za pomocą wiązki elektronów skupionej w określonym miejscu preparatu charakteryzowano skład pierwiastkowy próbek. 
6.2.3. Transmisyjna mikroskopia elektronowa i dyfrakcje elektronowe 
W transmisyjnej mikroskopii elektronowej wiązka elektronów prześwietla cienką próbkę badanego materiału (kilkadziesiąt nanometrów). Wyróżnić można dwa tryby pracy: konwencjonalny oraz wysokorozdzielczy. W pierwszym z nich kontrast generowany jest poprzez wprowadzenie w płaszczyźnie dyfrakcyjnej przesłony obiektywowej o takim rozmiarze, który wyklucza wiązki ugięte z tworzenia obrazu. W rezultacie uzyskiwany jest tzw. obraz jasnego pola (bright field, bf), który preferowany jest w przypadku, gdy nie rozdzielczość, lecz prosta detekcja cząstek o dużym kontraście jest głównym celem prowadzonych obserwacji. Z kolei jeśli obraz tworzony jest tylko przez elektrony ugięte, a wiązka centralna jest wyłączona z tworzenia obrazu, to uzyskujemy obraz ciemnego pola (dark field, df) 
Wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa (high resolution transmition electron microscopy hr tem) jest techniką, w której używana jest prze-słona obiektywowa pozwalająca na interferencję ugiętych elektronów z elektronami nieugiętej wiązki przechodzącej i utworzenie w ten sposób obrazu mikroskopowego. Obrazowanie tak uzyskanym kontrastem fazowym jest preferowanym trybem, gdy zamierzamy rozwiązywać strukturę krystalograficzną próbki. Rozmiar przesłony determinuje, które wiązki ugięte dadzą wkład do tworzonego obrazu. Można np. wyeliminować wiązki o długości fali poniżej rozdzielczości mikroskopu, które mają udział jedynie w generowaniu szumów. Obrazy otrzymywane w taki sposób mogą być wprost wiązane ze strukturą atomową materiału. 
Zastosowanie przysłony selekcyjnej umożliwia wybranie obszaru próbki 
o średnicy rzędu 100 nm, z którego otrzymywany jest obraz dyfrakcyjny (selected area electron diffraction, saed). W przypadku materiałów krystalicznych na periodycznie ułożonych atomach zachodzi rozpraszanie elektronów pod ściśle określonymi kątami określonymi przez prawo Bragga (równ. 6.1). Jako że długość fali jest mała, np. dla napięcia przyspieszającego równego 100 kV λ = 0,0037 nm; i kąty 
76 

Bragga również są małe (rzędu 10‐3 radianów), to sinθ ~ θ, a zatem λ = 2dθ. Oznacza to, że dyfrakcja zachodzi na płaszczyznach atomów prawie równoległych do padającej wiązki elektronów. Schamat powstawania pbrazu dyfrakcyjnego ilustruje rys. 6.5. 

6.2.4. Aparatura zastosowana do obserwacji mikoskopowych 
Do obrazowania powierzchni badanych materiałów zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy fei/Philips xl30 feg esem† z analizą elektronów wstecznie rozproszonych i z mikroanalizą rentgenowską, działający w niskiej i zmiennej próżni. Źródłem wiązki elektronów jest katoda wykonana z heksaborku lantanu LaB6. Rozdzielczość przy energii wiązki 30 keV to 3,5 nm (point resolution 2 nm). Możliwe jest prowadzenie obserwacji w elektronach wtórnych (se) oraz wstecznie rozproszonych (bse). Dzięki dużemu przedziałowi ciśnień, możliwych do stosowania, oraz zdolności do pracy przy niskim napięciu, istnieje szeroki wybór parametrów pracy mikroskopu dla każdej z próbek. Umożliwia to obrazowanie niepowlekanych próbek nieprzewodzących. W przypadku badanych w ramach pracy doktorskiej materiałów tlenkowych cecha ta jest szczególnie wartościowa. 
Układ do analizy dyspersji promieni rentgenowskich cechuje szczególnie do
bra geometria, co w połączeniu z nowoczesnym oprogramowaniem czyni ją sil
nym narzędziem do mapowania składu i obrazowania próbek. 
Próbki do obserwacji w hr tem przygotowano, wykorzystując metodę wycinania fragmentu struktury za pomocą zogniskowanej wiązki jonowej (focused ion beam, fib [124]). Po wykonaniu obserwacji sem i analizy edx próbki wybrano fragment próbki, który przeznaczono do wycięcia lamelli. Obszar zainteresowania pokryto ochronną warstwą platyny, a następnie jego sąsiedztwo usunięto za pomocą wiązki jonowej. Tak przygotowany ultracienki preparat jest gotowy do dalszych badań. Zastosowano do tego celu urządzenie Quanta 3d feg firmy fei, wy
† http://prism.mit.edu/facilities/XL30/xl30home.htm, http://www.tut.fi/units/ms/elm/laitteet/ensem.htm 
77 

posażone m. in. w: detektor elektronów bse, dwa detektory elektronów se – et do obserwacji w wysokiej próżni oraz Low Vacuum Secondary Electron Detector lvsed do obserwacji nieprzewodzących próbek w trybie niskiej próżni; a także spektrometr edx oraz fib. Obserwacje tem oraz dyfrakcje elektornowe wykonano przy użyciu mikroskopu Tecnai g2 f20 x-Twin firmy fei. 
6.3. Pomiary desorpcji potasu metodą SR–TAD 
6.3.1. Termodesorpcja 
Podstawą metody jest zjawisko termicznej desorpcji zachodzące wówczas, gdy większość zaadsorbowanych cząsteczek o maxwellowskim rozkładzie energii osiąga lub przekracza energię cieplną charakterystyczną dla energii desorpcji. 
Badając procesy desorpcyjne, możemy wyznaczać energie aktywacji, kinetycz
ny rząd desorpcji, a także rozróżniać stany zaadsorbowanych cząsteczek [125,126]. 
Analizuja klasyczna procesu desorpcji korzysta z następujących założeń: 
• 
powierzchnia, na której zachodzi adsorpcja jest jednolita – wszystkie miejsca adsorpcyjne są jednakowe, 

• 
brak jest oddziaływań pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami, 

• 
cząsteczkowa postać admolekuł jest identyczna jak w adsorbacie, 

• 
nie zachodzi readsorpcja. 
Ogólne  równ nie kin tyczne da eesorpcji ma postać [124]: 



െௗ௡ೌ 
ௗ௧ 
೏೐ೞಶቀି݁
௫ߥ௫
ൌ݊௔ ೃ೅ቁ
 (6.4) 

gdzie: na – stężenie powierzchniowe adsorbatu (liczba cząsteczek/cm2), x – kinetyczny rząd procesu desorpcji, ν –częstość drgań, Edes – energia aktywacji desorpcji 1 mola cząsteczek, T – temperatura, R – stała gazowa. 
Termodesorpcja może być prowadzona izotermicznie lub w procesie termo-programowanym. W metodzie termoprogramowanej desorpcji (temperatureprogrammed desorption, tpd) [127] badana próbka jest ogrzewana ze stałą szybkością przy równoczesnej ciągłej analizie ilości desorbującego adsorbatu. Zakłada się, że stopień pokrycia θ nie ulega zmianie w trakcie desorpcji.  
Równanie kinetyczne desorpcji można zapisać w postaci: 
೏೐ೞಶ൬ି݁ܣ
݆ൌ 
ೖಳ೅൰
 (6.5) 
gdzie: j – wielkość strumienia desorpcyjnego, A – czynnik przedwykładniczy, Edes 
– energia aktywacji desorpcji, kB – stała Boltzmanna, T – temperatura. 
78 

W niniejszej pracy proces termicznej desorpcji posłużył do opisu stabilności termicznej potasu oraz wpływu promotora na właściwości powierzchni układów katalitycznych. Wielkością opisującą stabilność promotora alkalicznego jest energia aktywacji desorpcji odpowiadająca sile wiązania adsorbat–powierzchnia. Opis stabilności obejmuje m.in. formę powierzchniowej adsorpcji promotora oraz ścieżki jego ucieczki z powierzchni. 
W warunkach wysokiej próżni proces desorpcji metali alkalicznych jest reakcją rzędu i, a obserwowaną energię aktywacji można przypisać procesowi zrywania wiązań metal alkaliczny–powierzchnia [128]. Energia ta jest parametrem opisującym stabilność promotora alkalicznego na powierzchni katalitycznej. 
Zaadsorbowane na powierzchni o pracy wyjścia Φ, atomy potasu charakteryzujące się potencjałem jonizacji I, mogą ulegać desorpcji w postaci: 
• 
atomowej, 

• 
zjonizowanej, 

• 
wzbudzonej elektronowo, 

• 
sklasteryzowanej 

• 
molekularnej. 


Na rysunku 6.7 przedstawiono relacje pomiędzy mierzonymi eksperymentalnie wielkościami. 

79 


80 

6.3.2. Metoda SR–TAD 
W poprzednich rozdziałach naświetlono problematykę dezaktywacji katalizatora do syntezy styrenu, związanej z degradacją jego struktury, zachodzącej na skutek migracji, segregacji i ucieczki promotora alkalicznego. Metodą stosowaną do badania ucieczki potasu z materiałów zsyntezowanych w ramach niniejszej pracy oraz z referencyjnych katalizatorów przemysłowych jest wykorzystująca zjawisko termicznej desorpcji alkaliów metoda species resolved thermal alkali desorption. W dalszej części tekstu nazwa ta będzie przywoływana za pomocą akronimu sr– tad, zarówno w kontekście metody, jak i aparatury służącej do jej realizacji. 
Aparatura sr–tad rozwinięta została na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego [130] i jest unikalnym urządzeniem przeznaczonym do badania powierzchni ciał stałych promowanych alkaliami, ze szczególnym uwzględnieniem katalizatorów. W metodzie wykorzystywane jest selektywne zjawisko powierzchniowej jonizacji atomów metali alkalicznych oraz jonizacji polowej atomów wzbudzonych elektronowo. Umożliwia to monitorowanie termicznej desorpcji alkaliów w postaci: strumienia atomów K [130,131], jonów K+ [132,133], atomów wzbudzonych K* [134,135] lub klasterów Kn* [136,137], a także potasu w postaci związanej, np.: KOH, K2CO3, KO+, K2O+ KO+2. 
Zmiennymi eksperymentalnymi są: temperatura próbki (Tp), potencjał przy-kładany do próbki (Up), kąt pomiaru strumieni desorpcyjnych, ciśnienie, skład atmosfery gazowej nad próbką oraz, w przypadku pomiarów kinetycznych, czas. Natomiast do detekcji poszczególnych strumieni desorpcyjnych służą: detektor jonizacji powierzchniowej (surface ionization detector, sid), detektor jonizacji polowej (field ionization detector, fid), kolektor jonów/elektronów oraz kwadrupolowy spektrometr masowy (quadrupole mass spectrometer, qms); które zostaną opisane dalej. 
W tabeli 6.1 przedstawiono typowe kombinacje parametrów Tp i Up, które 
w poszczególnych eksperymentach mogą być stałe lub zmieniane w różnych try
bach: ciągłym, schodkowym lub impulsowym; oraz odpowiadające im parametry 
desorpcyjne, na podstawie których wnioskujemy o stanie powierzchniowym pro
motorów alkalicznych. Wymienione w tabeli symbole oznaczają: 
A – czynnik przedwykładniczy, 
EdesK, EdesK+, EdesK*, EdesMOL – energie desorpcji poszczególnych form, 
jK, jK+, jK*, jMOL – strumienie desorpcyjne (dla oznaczenia mierzonego sygnału po
chodzącego od strumienia desorpcyjnego stosowane będą symbole SK, SK+), 
kdesK, kdesK+, kdesK*, kdesMOL i kdyfK+ – stałe szybkości desorpcji i dyfuzji, 
nK – ilość atomów w klasterze Kn*, 
rdesK – rząd reakcji desorpcji, 
θK – stopień pokrycia powierzchni. 
81 

6.3.3. Jonizacja powierzchniowa 
Atom metalu alkalicznego obecnego na powierzchni ciała stałego może desorbować w formie atomowej lub, w wyniku przekazania elektronu do powierzchni, zyskać pozytywny ładunek, a następnie opuścić powierzchnię w formie jonowej. 
Zjawisko jonizacji powierzchniowej zaobserwowano po raz pierwszy w 1923 r. 
dla cezu desorbującego z powierzchni wolframu. Stwierdzono wówczas termode
sorpcję zarówno atomów Cs, jak i jonów Cs+ [138]. 
Wielkości desorbujących strumieni – jonowego oraz atomowego – powiązane są ze sobą, a ich stosunek jest proporcjonalny do różnicy wielkości pracy wyjścia danej powierzchni i potencjału jonizacyjnego desorbującego pierwiastka. Zależność ta opisana jest równaniem Sahy‒Langumira [138-140]: 
౛ഥቀ೻ష಺ౠቁቈ
ߙൌ௡శൌ୥శe ౡB೅ ቉ (6.6)
௡బ ୥బ 
gdzie: α – stopień jonizacji, n+/n0 – stosunek strumienia jonowego do atomowego, g+/g0 – stosunek wag statystycznych jonów i atomów, dla metali alkalicznych wynoszący ½, ē – ładunek elementarny, Φ – praca wyjścia powierzchni jonizującej, Ij 
– potencjał jonizacji, kB – stała Boltzmanna, T – temperatura powierzchni. 
W przypadku, gdy Ij – Φ > 0, to preferowanym strumieniem desorpcyjnym są atomy, w przeciwnym wypadku dominuje strumień jonowy. 
6.3.4. Aparatura SR-TAD 
Aparaturę sr-tad z całym wyposażeniem zilustrowano rysunkiem 6.8, natomiast na kolejnych rysunkach przedstawiono szczegóły komory próżniowej: 6.9 – rzut na komorę próżniową z boku, 6.10 – rzut z góry, a na rysunku 6.11 pokazano elementy znajdując się wewnątrz komory: manipulator obrotowy z uchwytem na próbkę oraz detektory sid, fid i kolektor jonów. 
W aparaturze sr–tad można, ze względu na funkcje, jakie spełniają, wydzielić trzy obszary: 
I. wytwarzania i kontroli próżni, 
II. oddziaływania na próbkę, 
III. detekcji i akwizycji danych pomiarowych. 
82 


83 


84 

Rys. 6.10. Rzut z góry na komorę próżniową sr–tad. 
Rys. 6.11 Manipulator obrotowy z uchwytem na próbkę przedstawionym wewnątrz komory próżniowej. W celu wykonania poszczególnych pomiarów próbka obracana jest w kierunku odpowiedniego detektor 
85 

ad. I. Warunki ultrawysokiej próżni (10-8 Tr) w komorze próżniowej o kształcie walca (d = 308 mm, h = 200 mm) uzyskiwane i utrzymywane są dzięki układowi pomp: rotacyjnej (Leybold ag, bhv10) i turbomolekularnej (Turbovac). Do pomiaru ciśnienia wewnątrz komory służą umieszczone na kołnierzach komory mierniki: manometr Piraniego (pvg) oraz próżniomierz jonizacyjny (ivg); które połączone są ze sterownikiem uhv Pressure Gauge Controller pgc1 firmy Arun Microelectronics Ltd. W takich warunkach ciśnienia średnia droga swobodna cząsteczki gazu wynosi ponad 1 km, więc desorbujące z powierzchni próbki cząstki nie ulegają zderzeniom, które mogłyby zmienić ich trajektorię oraz w wyniku których mogłyby zachodzić reakcje chemiczne. Docierają one zatem wprost do detektora, dzięki czemu mierzony sygnał odpowiada faktycznemu strumieniowi desorpcyjnemu. Dodatkowo warunki ultrawysokiej próżni zapewniają standaryzację powierzchni badanych materiałów. W wyniku wstępnego wygrzania preparatu w warunkach próżniowych następuje dekontaminacja jego powierzchni (usunięcie z powierzchni zaadsorbowanych cząsteczek wody czy gazów atmosferycznych). 
ad. II. Próbka materiału w formie pastylki o średnicy 10 mm, otrzymanej przez sprasowanie katalizatora w postaci proszku pod ciśnieniem 5 MPa, umieszczana jest na stoliku zintegrowanym z obrotowym manipulatorem służącym do orientacji próbki w komorze względem odpowiedniego detektora (rys. 6.13). Próbka ogrzewana jest oporowo za pomocą umieszczonego na stoliku grzejnika boroazotowego (Boralectric Heater firmy Tectra GmbH – Physikalische Instrumente) połączonego z zasilaczem prądu stałego, który wraz z termoparą typu K pełni jedno-cześnie rolę kontrolera temperatury. Sposób umieszczania próbki i grzejnika na uchwycie ilustruje rysunek 6.12. 

86 

W trakcie pomiarów termicznej desorpcji próbkę ogrzewano z szybkością od 3 do 40°/min, a pomiary prowadzono w zakresie temperatur 25-670°c (w warunkach przemysłowych proces ebdh prowadzony jest w temp. 550-650°c). Pomiary w trybie schodkowym wykonywane są co 5-15°c. Próbkę ogrzewa się do zadanej temperatury, a następnie czeka się na ustalenie stanu równowagi na powierzchni, co objawia się ustabilizowaniem poziomu mierzonego sygnału. Czas potrzebny do osiągnięcia równowagi jest dobierany dla każdej badanej próbki zgodnie z potrzebą. Zazwyczaj mieści się on w przedziale od 30 do 120 sekund. Po ustaleniu równowagi mierzonych jest 10 punktów pomiarowych, a program komputerowy zapisuje w pliku pomiarowym ich średnią arytmetyczną. W przypadku pomiarów stałotemperaturowych badania prowadzono w temperaturze 600 oraz 650°c. Typowy czas próbkowania wynosi 30 sekund, a długość całego eksperymentu od kilku do kilkunastu tysięcy sekund. Za pomocą łącza typu rs wartości temperatury sczytywane są w trzydziestosekundowych odstępach czasowych przez komputer. 
Podczas pomiarów jonowych strumieni desorpcyjnych na próbkę przykładany jest dodatni potencjał względem masy w celu odepchnięcia jonów K+ w kierunku kolektora. W przypadku pomiarów strumieni atomów dodatni potencjał pozwala zatrzymać emisję termoelektronów (ferryty są znanymi emiterami elektronów [141]). Ów potencjał regulowany jest za pomocą zasilacza Oltronix Labpac b606dpm i wynosi odpowiednio 60 v (desorpcja K+) i 10 v (desorpcja K). Podane wartości wyznaczono eksperymentalnie i zostały zoptymalizowane w celu uzyskania maksymalnego sygnału w warunkach pomiaru. 
ad. III. Na kołnierzach komory próżniowej znajdują się cztery detektory: 
• Detektor jonizacji powierzchniowej (surface ionization detector, sid) służy do pomiaru atomowego strumienia desorbujących alkaliów (rys. 6.14). 
Zasada działania tego detektora opiera się na opisanym w podrozdziale 6.3.3 zjawisku powierzchniowej jonizacji. Prawdopodobieństwo wystąpienia jonizacji powierzchniowej, a co za tym idzie określenie strumienia dominującego podczas desorpcji, określa parametr β definiowany jako: 
ߚൌ ఈ (6.7)
ఈାଵ
gdzie stopień jonizacji α, zgodnie z równaniem Sahy-Langmuira (równ. 6.3) zależy 
wykładniczo od różnicy pomiędzy pracą wyjścia powierzchni a potencjałem joni
), to gdyjIെexp(Φ ן
zacji atomu rozpatrywanego pierwiastka. Zatem skoro α 
0.՜0 i β՜, to αjI ا
1, zaś gdy Φ՜∞, a co za tym idzie β՜, αjI ب
Φ 
Głównym elementem detektora stosowanego w ramach niniejszej pracy jest włókno platynowe o pracy wyjścia ΦPt = 5,5 eV [142]. Jako że metale alkaliczne charakteryzują się bardzo niskimi wartościami potencjału jonizacji – np. dla potasu Ij = 4,3 eV – to prawdopodobieństwo jonizacji atomów tego pierwiastka na po
87 

wierzchni platyny w temperaturze około 1000°c jest bliskie jedności (βK = 0,99), 
co ilustruje wykres na rysunku 6.13. Jednak dla przeważającej większości przypad
, implikując silną dominację strumienia ato-jI ا
ków spełniona jest zależność Φ 
mowego. I tak wartości potencjału jonizacji typowych cząsteczek gazów resztkowych obecnych w komorze próżniowej, takich jak O2 czy węglowodory, wynosi 10-15 eV. Dla cząsteczki o Ij = 10 eV prawdopodobieństwo jonizacji β = 3·10-21 i jest zaniedbywalne w stosunku do najniższych sygnałów pochodzących od badanych metodą sr–tad strumieni desorbujących atomów. Wybór detektora sid do badań desorpcji atomów metali alkalicznych jest zatem uzasadniony jego wysoką sprawnością i selektywnością [143]. 

W trakcie obserwacji sygnału desorbujących atomów na platynowe włókno detektora sid przykładane jest napięcie 150 v (zasilacz Oltronix Labpac b606dpm). W wyniku przepływu prądu o natężeniu 1,3 a (Unitra Unima 5353) włókno rozgrzewa się do 1000°c. Atomy uderzające w rozgrzany filament ulegają jonizacji, a następnie odpychane są w stronę kolektora (rys. 6.14).  

88 

Dzięki temu możliwy jest pomiar prądu jonowego, który odbywa się za pomocą elektrometru Keithley 6512. Sygnał, podobnie jak temperatura próbki, w zadanych odstępach czasowych rejestrowany jest komputerowo poprzez interfejs iee 488 i zapisywany do zbioru, automatycznie tworząc pary danych temperatura-sygnał. W warunkach eksperymentu atomy K ulegają praktycznie całkowitej jonizacji, a wielość mierzonego prądu jonowego zawiera się w przedziale od 10-13 do 10-9 a. 
• Detektor jonizacji polowej (field ionization detector, fid) zbudowany jest z dwóch równoległych, odizolowanych elektrod ze współśrodkowymi otworami, za którymi znajduje się kolektor połączony z elektrometrem. Elektrody są zamknięte w metalowej obudowie, która pełni funkcję puszki Faradaya (rys. 6.15). 
Metoda jonizacji polowej służy do badania strumieni desorbujących alkaliów w formie wzbudzonych elektronowo atomów (atomów Rydberga) i ich klasterów i jest najczulszą stosowaną metodą do ich detekcji [145]. Atomy Rydberga łatwo jonizują w polu elektrycznym, przy czym bariera pola elektrycznego koniecznego do ich jonizacji jest powiązana z główną liczbą kwantowa atomu. Zależność krytycznego pola jonizacji F od głównej liczby kwantowej n jest dana równaniem [146]: 
ܨൌଷ,ଶ·ଵ଴ఴ 
(6.8)
௡ర
gdzie F wyrażane jest w jednostkach (Vcm–1). Podczas gdy do zjonizowania atomu w stanie podstawowym konieczne jest pole F = 3,2·108 Vcm-1, tak jonizacja stanu wzbudzonego np. o n = 20 możliwa jest już w polu F = 2·103 Vcm-1. Zatem przy-kładając napięcie na elektrody detektora i wytwarzając między nimi pole elektryczne rzędu 100-10000 Vcm-1, można selektywnie jonizować wysokowzbudzone atomy. Powstające w procesie jonizacji jony uderzają w kolektor i są mierzone jako prąd jonowy. Szczegóły badań materii rydbergowskiej znajdują się w [122]. 
W przypadku pomiaru strumienia jonów metalu alkalicznego detektorem fid napięcie na elektrodach wynosi 0 v. Przy takim ustawieniu detektor pełni rolę prostego kolektora jonów. Głównie ten tryb pomiarowy stosowano w tej pracy. 

89 

• 
Kolektor jonów wyeksponowany na poniższym rysunku (6.16) jest bliżej usytuowany względem próbki niż detektor fid i wykazuje większą od niego czułość. Wykorzystywany jest do detekcji jonów metali alkalicznych w trybie pomiarów prowadzonych przy zmiennym potencjale, który opisano w podrozdziale 6.3.6.  

• 
Kwadrupolowy spektrometr masowy (srs rga200) służy do obserwacji desorbujących molekularnych form potasu. Jest on standardowym urządzeniem, a do-kładny opis jego budowy i działania znajduje się w [147]. 



W ramach niniejszej pracy prowadzono obserwacje w szerokim zakresie mas, ze szczególną uwagą skierowaną na linie m/z: 
• 
56 dla KOH, 

• 
39 dla K lub K+. 


Na podstawie przeprowadzonych w ramach niniejszej pracy pomiarów desorpcji form molekularnych, stwierdzono, że bez względu na to, w jakiej postaci potas został wprowadzony do próbkach tlenku żelaza(III), dominującym strumieniem desorpcyjnym jest zawsze strumień atomowy. Wynik taki uzyskano nawet gdy na powierzchni próbki znajdował się KOH wprowadzony poprzz impregnację. 
Rozwinięciem metody sr–tad jest metoda modulacji potencjału (field reversal) polegająca na impulsowym przykładaniu napięcia na próbkę stymulującym w ten sposób okresową desorpcję strumienia jonów metalu alkalicznego [148]. Generator impulsów pozwala na zmiany potencjału w interwałach czasowych z zakresu od nanosekund do sekund. Sygnał rejestrowany jest przy użyciu oscyloskopu. Po przyłożeniu dodatniego potencjału sygnał jonowy ulega gwałtownemu wzrostowi, opadając następnie do wartości tła. Zanik sygnału opisuje równanie kinetyczne i rzędu, pozwalające wyznaczyć stałą szybkości desorpcji (dla β‒ferrytu wynosi ona w przybliżeniu kdes ≈ 102 s-1). Dobierając czasy t1 i t2 dla zadanej temperatury można doprowadzić powierzchnię próbki do stanu, w którym proces desorpcji będzie kontrolowany dyfuzją potasu do powierzchni. W takiej sytuacji z zależności sygnału od czasu można wyznaczyć stałe szybkości dyfuzji, a z ich temperaturowej zależności – energie dyfuzji. 
90 

6.3.5. Interpretacja sygnałów desorpcyjnych 
• Pomiar detektorem sid lub fid prowadzony przy stałym napięciu i stałej temperaturze. 
Typowym wynikiem uzyskiwanym na skutek stałotemperaturowego wygrzewania próbki przez kilka godzin jest eksponencjalny zanik sygnału desorpcyjnego (rys. 6.17). Dopasowując do punktów pomiarowych krzywą postaci 6.9 (równanie kinetyczne i rzędu), uzyskujemy wartość stałej szybkości desorpcji potasu z powierzchni badanych materiałów. 
(6.9)௧೏೐ೞି௞൅ܣe ଴ܵ
ܵൌ
– stała szybkości desorpcji, t – czas. 

• Pomiar detektorem sid lub fid prowadzony przy stałym napięciu i w temperaturze rosnącej w trybie schodkowym. 
Uzyskiwana w pomiarach sr–tad zależność strumienia desorpcyjnego od temperatury ma charakter eksponencjalny (rys. 6.18.a). W wyniku jego zlogarytmowania uzyskuje się jedną lub więcej prostych (rys. 6.18.b) opisanych równaniem typu Arrheniusa. Metodą regresji liniowej do punktów eksperymentalnych dopasowuje się prostą lub proste o współczynniku korelacji r2 > 0,99. Z jej/ich nachylenia można wyznaczyć energię/e aktywacji desorpcji. 
൬ିಶ೏೐ೞ 
(6.11)೏೐ೞாlnܵൌlnܣെ(6.10)൰೅Bౡeܣ
ܵൌ 
୩B்

91 

Wyznaczane energie desorpcji jonów i atomów potasu mają wartości charakterystyczne dla poszczególnych faz składowych katalizatora, a co za tym idzie charakteryzują różne stany potasu. Niosą również informację o lokalizacji desorbującego potaru w strukturze fazy, którą potas opuszcza, oraz o tym, jaki proces jest limitujący dla desorpcji. Na przykład wynosząca 0,83 eV energia desorpcji atomów potasu z fazy K2Fe22O34 jest zbieżna z przewodnicwem jonowym wyznaczanym dla tego ferrytu, co świadczy o tym, że desorpcję linituje w tym przypadku dyfuzja potasu w warstwach przewodnictwa [149]. 
Znając wartości energii desorpcji jonów EdesK+ i atomów EdesK, można, na podstawie termodynamicznego cyklu Schottky’ego, wyznaczyć pracę wyjścia Φ [150]: 
(6.12) 
Jak to pokazano w pracach [97,135,151-154] stabilność potasu w różnych mate-riałach można porównywać na podstawie diagramu energetycznego, gdzie przedstawione są energie desorpcji głównych desorbujących form: jonowej (EdesK+) i atomowej (EdesK). Taki diagram, nazywany dalej w pracy również diagramem stabilności, zastosowano do oceny relatywnej stabilności potasu w pojedynczych czystych oraz dotowanych fazach ferrytowych, a także w ferrytowym katalizatorze kompozytowym i referencyjnym katalizatorze przemysłowym  
௝൅ܫశௗ௘௦௄െܧௗ௘௦௄ܧ
߶ൌ

92 

Diagram stabilności z zaznaczonymi energiami desorpcji potasu z prekursora katalizatora K/Fe2O3, zużytego katalizatora K/Fe3O4 oraz aktywnych faz ferrytowch: K2Fe22O34, KFeO2, w zestawieniu z przemysłowym katalizatorem; przedstawiono na rysunku 6.19. Wynika z niego, że najmniej stabilną fazą katalizatora jest faza K2Fe22O34, zaś najbardziej stabilną – K/Fe2O3. Ponadto fakt, że energie desorpcji wyznaczone dla katalizatora przemysłowego są wyższe niż aktywnej fazy K2Fe22O34 świadczy o tym, że owa faza ulega w nim stabilizacji. Stanowi to bezpośrednią inspirację do badań podjętych w ramach niniejszej pracy doktorskiej. 
6.4. Pomiary pracy wyjścia metodą Kelvina 
W ramach niniejszej pracy doktorskiej do pomiarów pracy wyjścia zastosowano metodę kondensatora dynamicznego zwaną również metoda Kelvina. Metoda ta polega na pomiarze kontaktowej różnicy potencjałów pomiędzy okładkami kondensatora – czyli pomiędzy powierzchnią badanej próbki a elektrodą odniesienia. 
Miedzy próbką a elektrodą przykładane jest zewnętrzne napięcie o zmiennym potencjale Vb, które podczas oscylacji elektrody odniesienia prowadzi do neutralizacji VCPD. Gdy Vb = −VCPD pole elektryczne między elektrodami zanika i możliwe jest wyznaczenie pracy wyjścia dla powierzchni badanej próbki (ΦS). 
W tym celu należy zastosować elektrodę odniesienia o znanej wartości ΦR jako 
jedną z płytek kondensatora i zmierzyć kontaktową różnicę potencjałów między 
powierzchnią próbki a elektrody referencyjnej. 
Sonda do pomiarów metodą Kelvina (McAllister  kp6500) zainstalowana jest w komorze próżniowej, przystosowanej do badań w zakresie ciśnień od 10-10 do 1000 mbar.  Próbka umieszczana jest na statywie z manipulatorem jednoosiowym, który umożliwia przesuwanie próbki (ręczne i automatyczne) w kierunku elektrody na odległość rzędu 1 mm. Taki dystans zapewnienia pomiar VCPD. z dużą dokładnością. 
Za pomocą programu kp6500 Control Program ustalano warunki pomiaru. Częstotliwość oscylacji elektrody odniesienia – 120 Hz, amplituda – 40 j.u. Pomiary wykonywano dla gradientu 0,2 z krokiem zmiany potencjału 0,001. Rejestrowano 50 wartości pomiarowych VCPD, których uśrednienie dawało wartość kontaktowej różnicy potencjałów i ostatecznie wartość pracy wyjścia elektornu z badanej powierzni (równ. 6.13). 
߶ௌൌ߶ோെܸ஼௉஽ (6.13) 
93 


94 

6.5 .Laboratoryjne testy aktywności katalitycznej 
Otrzymane w ramach pracy preparaty poddane zostały laboratoryjnym testom aktywności w dwóch procesach katalitycznych: w reakcji dopalania sadzy oraz odwodornienia etylobenzenu do styrenu. Pierwsza z nich stanowi model utleniania depozytu węglowego powstającego w warunkach procesu przemysłowego otrzymywania styrenu, natomiast druga jest podstawową reakcją, której dedykowany jest katalizator. 
6.5.1. Katalityczne dopalanie sadzy 
Do testów katalitycznych w reakcji utleniania sadzy wykorzystano aparaturę do badania termoprogramowanych reakcji powierzchniowych (thermoprogrammed surface reaction, tpsr). Procedura taka jest często używana do oceny aktywności katalizatorów tlenkowych dedykowanych do dopalania cząstek sadzy emitowanych z silników Diesla [155]. W przedstawionej na rysunku 6.20 aparaturze można, ze względu na funkcje, wyróżnić następujące obszary: 
I. kontroli przepływu gazów, 
II. reakcyjny, 
III. detekcyjny, 
IV. akwizycji danych. Parametry, takie jak szybkość przepływu i ciśnienie gazów, temperatura pieca czy ciśnienie w komorze próżniowej sterowane są elektronicznie za pomocą dedykowanych urządzeń lub przy użyciu komputera, zaopatrzonego w stosowne oprogramowanie. 
ad. I. Utleniaczami w testowych reakcjach dopalania cząstek sadzy były tlen lub woda. W pierwszym przypadku używano gotowej mieszanki 5% O2 w He, dostarczonej przez firmę Messer. W drugim – mieszaninę zawierającą 5% H2O w He uzyskiwano bezpośrednio w trakcie prowadzenia eksperymentów, poprzez nasycanie gazu nośnego parą wodną, przy wykorzystaniu saturatora termodynamicznego wyposażonego w termostat. Żądane stężenie wody wynoszące 5% obj. uzyskiwano, utrzymując temperaturę wody w termostacie na poziomie 40°c. 

Do kontroli przepływu gazów, którego szybkość podczas wszystkich ekspery
mentów wynosiła 60 ml/min, służył zestaw precyzyjnych przepływomierzy z elek
tronicznym kontrolerem przepływów (Brooks Instruments). 
ad. II. Próbka katalizatora wymieszanego z modelową sadzą Printex80 (Degussa) w stosunku 8 : 1 umieszczana była w reaktorze kwarcowym ze spiekiem. Reaktor za pomocą zaworu typu by-pass włączano do układu z przepływem gazu bądź od
95 

cinano. Próbkę ogrzewano w piecu od temperatury pokojowej do około 700°c z szybkością grzania 10°/min, korzystając z układu kontroli temperatury złożonego z programatora temperatury (Czylok) i termopary sterującej oraz termopary kontrolnej i termometru cyfrowego (emt–210 Czaki). 
ad. III. Układ detekcyjny stanowił kwadrupolowy spektrometr masowy (srs rga200). Niezbędna do pomiarów próżnia rzędu 10-5 mbar uzyskiwana była dzięki systemowi pomp: rotacyjnej oraz turbomolekularnej. Komora próżniowa połączona jest w układem reakcyjnym za pomocą kapilary. Pomiar ciśnienia cząstkowego reagentów odbywał się co 10 s, a obserwowanymi liniami m/z były: 
• 
44 dla CO2 – główny produkt reakcji utleniania C, 

• 
32 dla O2 – utleniacz, 

• 
28 dla CO – pośredni produkt spalania oraz produkt fragmentacji CO2 zachodzącej w warunkach detekcji, 

• 
18 dla H2O – utleniacz w atmosferze beztlenowej/woda desorbująca z próbki, 

• 
14 dla N2/N, czyli atomowego azotu, będącego produktem fragmentacji cząsteczek N2 w warunkach detekcji. W związku z tym, że masy atomowe CO i N2 są w granicy błędu detekcji równe, obserwowano linie od azotu atomowego w celu zapewnienia, iż sygnał 28 pochodzi tylko od tlenku węgla. Linia 14 na poziomie zerowym oznacza bowiem brak azotu cząsteczkowego w układzie. 


ad. IV. Akwizycja danych pomiarowych odbywa się za pomocą komputera wyposażonego w programy do sczytywania sygnału ze spektrometru masowego oraz z termometru cyfrowego. Pomiary ciśnienia reagentów oraz temperatury w reaktorze zbierane są w dziesięciosekundowych odstępach czasu, a następnie w programie kalkulacyjnym wykreślana jest zależność ciśnienia reagentów w funkcji temperatury. 
Przeprowadzono serię temperaturowo programowanych reakcji dopalania sadzy (Printex80). Do pomiarów używano próbek 100 mg katalizatora o wielkość ziaren 0,2-0,3 mm. Testy prowadzono w przepływie 60 ml/min 5% O2/He lub 5% H2O/He, dla stosunków wagowych sadzy do katalizatora 1 : 1, 1 : 4, 1 : 8 i szybkości grzania 10°c/min. 
W literaturze spotyka się wiele metod wyznaczania temperatury zapłonu. Jako że w niniejszej pracy parametr ten służył do porównywania zdolności utleniających otrzymywanych materiałów, wybór metody miał znaczenie drugorzędne. Najistotniejszym było, by w każdym przypadku stosować to samo kryterium. Dokonano wyboru sposobu, w którym jako temperaturę zapłonu uznaje się punkt, w którym wartość sygnału pochodzącego od produktu spalania sadzy, czyli linia 44 dla CO2, osiąga dziesięciokrotność poziomu szumów. 
96 

Uzyskane dla serii próbek ferrytów sekwencje temperatur zapłonu sadzy były jednakowe w przypadku obu utleniaczy. W związku z tym oraz biorąc pod uwagę, że w rzeczywistych warunkach procesu odwodornienia etylobenzenu stężenie pary wodnej jest dużo większe niż w prowadzonych eksperymentach laboratoryjnych, a większe nasycenie gazu nośnego parą wodną doprowadziłoby do kondensacji wody w kapilarze i niemożliwe byłoby prowadzenie eksperymentów, zdecydowano, że do porównywania zdolności utleniającej badanych układów stosowana będzie reakcja utleniania tlenem. Testy takie są łatwiejsze do przeprowadenia i lepiej powtarzalne (gotowa mieszanka gazów), bardziej ekonomiczne (utlenianie w tlenie zachodzi w niższej temperaturze) a dodatkowo wyniki owych testów dają wkład do badań nad katalizatorem dopalania sadzy z silników Diesla. W przypadku niniejszej pracy zaowocowało to opracowaniem zgłoszenia patentowego (Katalizator do niskotemperaturowego dopalania cząstek sadzy i sposób wytwarzania katalizatora do niskotemperaturowego dopalnai sadzy). 
6.5.2. Katalityczne odwodornienie etylobenzenu do styrenu 
Testy aktywności katalitycznej w reakcji odwodornienia etylobenzenu przeprowadzne zostały w Zakładzie Technologii Chemicznej uj przy użyciu standardowej aparatury do badania reaktywności opisywanej w [156]. Próbkę katalizatora (o masie 60 mg i wielkości ziaren 0,2-0,3 mm) umieszczano w przepływowym mikroreaktorze ze stałym złożem (d = 4,5 mm, l = 240 mm) i wstępnie przepłukiwano helem (przeływ 50 ml/min) w temperaturze 550°c przez 30 minut. Pomiary prowadzono w zakresie temperatur 550-650°c co 50°c w przepływie mieszaniny etylobenzenu (100 μl/h) i wody (200 μl/h) rozcieńczonych w argonie wstrzykiwanej za pomocą pomp strzykawkowych (Cole–Parmer). Produkty reakcji analizowano za pomoga chromatografu gazowego (Varian cp–3800) wyposażonego w kolumnę kapilarną (Poraplot Q, Chrompack) i detektor przewodnictwa cieplnego (tcd). 

7 Charakterystyka ferrytów WYBÓR OPTYMALNEJ METODY SYNTEZY 


W niniejszym rozdziale przedstawiono charakterystykę fazową, morfologiczną i powierzchniową materiałów uzyskanych metodami opisanymi w rozdziałach 5.1
5.2. Jej wyniki posłużyły do wyboru optymalnej metody preparatyki ferrytów, dającej dobrze zdefiniowane próbki monofazowe – odpowiednie do prowadzenia badań modelowych. Na podstawie uzyskanych rezultatów, w dalszej kolejności, opracowano sposób otrzymywania docelowego materiału katalitycznego – układu kompozytowego, którego szczegółowe opisy zawarte są w dalszej części rozprawy. 
Każdorazowo, bezpośrednio po przeprowadzonej syntezie, próbki poddawano analizie metodą xrd. Charakterystyczne maksima przypisywano poszczególnym wskaźnikom Millera na podstawie referencji zaczerpniętych z krystalograficznych baz danych icsd i icdd. Prawidłowo zsyntezowane próbki poddawano obserwacjom sem z analizą edx, pomiarom bet oraz analizie wielkości krystalitów, a wybrane materiały dodatkowo pomiarom metodą xps. 
7.1. Charakterystyka KFeO2 otrzymywanego metodą ceramiczną 
Dyfraktogram zsyntezowanego metodą ceramiczną monoferrytu KFeO2 przedstawiono na rys. 7.1. w postaci oliwkowozielonego wykresu. Porównano go z referencjami zawartymi w 200254icsd oraz jcpds-icdd 390892. Modelowy dyfraktogram fazy (czarny wykres) wygenerowano za pomocą programu do wizualizacji struktur krystalograficznych Mercury 2.3. 

101 

Porównanie obu dyfraktogramów, w szerokim zakresie kątowym od 5 do 70°, pozwala wnioskować, że otrzymany materiał to monoferryt KFeO2, krystalizujący w grupie przestrzennej Pbca. 
Morfologię otrzymanych materiałów badano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej, natomiast skład pierwiastkowy analizowano na podstawie charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Obrazy sem (rys. 7.2.a,b) przedstawiają obłe krystality połączone w większe skupiska. Nieznacznie różniące się rozmiarami krystality mają w całym obserwowanym obszarze podobny kształt – obłe ziarna o nieregularnych krawędziach. Analiza edx wykonana dla kilku różnych krystalitów daje również zbieżne rezultaty, wskazując na homogeniczność próbki. W analizowanych ziarnach stosunek molowy potasu do żelaza jest bliski 
1 : 1 (rys. 7.2.c,d), co odpowiada składowi chemicznemu fazy KFeO2. Zatem obserwacje mikroskopowe oraz analiza elementarna otrzymanego materiału pozwalają potwierdzić poprawność przeprowadzonej syntezy oraz monofazowość materiału. 

Wielkości krystalitów, jakie zaobserwować można na obrazach mikroskopowych, wynoszą od 1 do 3 μm (krystality skupiają się w ziarna osiągające 10-12 μm), co jest w zgodzie z wynikami analizy poszerzeń linii dyfrakcyjnych na dyfraktogramach proszkowych, wykonanej metodą Debye’a-Scherera. Wynika z niej, że krystality moferrytu mają wielkość 0,9±0,2 μm. Podobnie z pomiaru powierzchni właściwej metodą N2bet, która wynosi w przypadku KFeO2 17 m2/g, wynika, że wielkości krystalitów monoferrytu są rzędu mikrometrów [157]. 
102 

7.2. Charakterystyka K2Fe22O34 otrzymywanego metodą ceramiczną 
Analogiczną charakterystykę przeprowadzono dla próbek drugiego ferrytu otrzymywanego w wyniku ciałostałowej reakcji tlenków żelaza(III) z węglanem potasu. 
Zgodnie z procedurą opisaną w rozdziale 5 (podrozdziały 5.1.2 i 5.2.1) β‒ferryt otrzymywano metodą ceramiczną, wychodząc z różnych prekursorów, z hematytu α‒Fe2O3 i nanokrystalicznego maghemitu γ‒Fe2O3. Celem tej drugiej próby było uzyskanie dobrze zdefiniowanej fazy β‒ferrytowej o pomniejszonych ziarnach. Poza morfologią prekursora metody nie różnią się między sobą w istotny sposób. Maghemit w temperaturze powyżej 400°c jest niestabilny i przekształca się w hematyt, zatem faktyczna reakcja w ciele stałym zachodzi w obu przypadkach pomiędzy α‒Fe2O3 i K2CO3. 
Na rys. 7.3 przedstawiono doświadczalny dyfraktogram β‒ferrytu otrzymanego metodą ceramiczną z α‒Fe2O3 oraz modelowy, wygenerowany na podstawie referencji jcpds-icdd 31-1034, zgodny z 83285-icsd. Otrzymany materiał krystalizuje w grupie przestrzennej P63/mmc. Linie dyfrakcyjne pokrywają się z maksimami obrazu wzorcowego, a ponadto na doświadczalnych nie obserwuje się żadnych dodatkowych linii, co świadczy o poprawności przeprowadzonych syntez. 
Z analizy poszerzeń linii dyfrakcyjnych na dyfraktogramach proszkowych, 
wykonanej metodą Debye’a-Scherera wynika, że krystality β‒ferrytu mają wielkość 
0,8±0,2 μm. 

103 

Morfologię otrzymanych materiałów zbadano przy zastosowaniu skaningowej mikroskopii elektronowej. Krystality β‒ferrytu, otrzymanego z hematytu, widoczne na rys. 7.4.a,b mają kształt heksagonalnych płytek, o wielkości od 1 do 2 μm oraz grubości około 0,2 μm, które skupiają się w większe ziarna. Krystality ferrytu uzyskanego z nanoprekursora są nieco słabiej wykształcone (rys. 7.4.e,f), ich kra-wędzie są mniej wyraźnie zaznaczone, niż to jest przypadku ferrytu zsyntezowanego z hematytu, gdzie krawędzie są ostre. Rozmiary krystalitów w obu przypadkach są podobne. Nawet wówczas, gdy prekursorem jest maghemit o wielkości ziaren rzędu 100-500 nm (rys. 7.4.d), produkt końcowy, do którego uzyskania potrzebna jest temperatura powyżej 900°c, charakteryzuje się dużymi rozmiarami ziaren – ok. 1 μm. 

104 

Metodą edx wykonano analizę składu pierwiastkowego otrzymanych próbek (rys. 7.4.c,g). Wynika z niej, że stosunek molowy potasu do żelaza jest bliski 1 : 11, co odpowiada składowi chemicznemu fazy K2Fe22O34. Zatem obserwacje mikroskopowe oraz analiza elementarna otrzymanego materiału również potwierdzają poprawność przeprowadzonych syntez oraz monofazowość materiałów. 
Powierzchnia właściwa K2Fe22O34 otrzymanego z hematytu wynosi 4 m2/g, 
podczas gdy dla ferrytu uzyskanego z maghemitu o powierzchni właściwej równej 
30 m2/g, wyniosła ona 9 m2/g. 
7.3. Charakterystyka materiałów otrzymanych metodami zol-żel oraz spaleniową 
Metody syntezy zol‒żel i spaleniowa to procesy, w których powstawanie ferrytów jest procesem szybkim (gwałtowna reakcja utleniania). Poniżej przedstawiono typowe dyfraktogramy wykonane dla preparatów uzyskanych poszczególnymi metodami. 

105 

Na rysunku 7.5.a widnieje dyfraktogram preparatu zsyntezowanego metodą mocznikową, a na rys. 7.5.b pokazano dyfraktogram materiału uzyskanego na drodze syntezy cytrynianowej. Ich analiza pozwala stwierdzić, że wszystkie zastosowane metody prowadziły do powstawania pożądanych faz ferrytowych, natomiast otrzymane produkty charakteryzowały się różną czystością fazową. Syntezy prowadziły do słabo zdefiniowanych produktów. Próbki z reguły okazały się wielofazowe, a skład fazowy nie był dobrze powtarzalny. Poza żądanymi fazami ferrytowymi K2Fe22O34 oraz KFeO2 zaobserwowano tworzenie innych ferrytów, m.in. K3FeO2, K2Fe10O16; a także tlenków żelaza: α‒, γ‒Fe2O3 oraz Fe3O4; i K2CO3.  
W przypadku syntezy spaleniowej z zastosowaniem mocznika jako paliwa końcowy produkt bardzo zależy od wyjściowej stechiometrii reagentów (proporcji K:Fe oraz stosunku paliwa–mocznika do reagentów), a także silnie wpływają na niego parametry prowadzenia syntezy (temperatura, wilgotność, stopień wymieszania reagentów, a nawet kształt tygla). Najprawdopodobniej związane jest to z faktem, że wysoka temperatura (min. ~700°c), konieczna do uzyskania termodynamicznego obszaru tworzenia ferrytów, powoduje opuszczanie środowiska reakcji przez lotne związki alkaliczne. Skład i morfologię katalizatora można w pewnym stopniu kontrolować, zmieniając temperaturę inicjacji reakcji, stężenie roztworu wyjściowego oraz dodatek CO(NH2)2. 
Na diagramie przedstawiającym zależność składu fazowego produktu w zależności od zastosowanego stosunku K : Fe oraz mocznik : substraty zaznaczono obszar optymalny dla otrzymywania faz ferrytowych, jaki zidentyfikowano na podstawie przeprowadzonych w ramach niniejszej pracy syntez. 

106 

Uzyskane preparaty wykazują zmienną powierzchnię właściwą. W zależności od tego, jak dobrane są proporcje reagentów, można uzyskać produkty o wysoko rozwiniętej lub małej powierzchni właściwej. Na przykład próbka, gdzie stosunek 
K : Fe : mocznik wyniósł 1 : 4 : 1, powierzchnia bet liczy sobie 99 m2/g, podczas gdy przy nieznacznie zmienionych proporcjach 1 : 3 : 1,5 uzyskano zaledwie 5 m2/g. 
W przypadku syntezy cytrynianowej dość zaskakującym okazało się otrzymanie produktów, podobnie jak w poprzednim przypadku, o zróżnicowanej powierzchni właściwej, w tym uzyskanie preparatu o powierzchni około 0,5 m2/g. 
Poniżej zaprezentowano obrazy mikroskopowe materiałów otrzymanych metodą cytrynianową (rys. 7.7.a,b) oraz mocznikową (rys. 7.7.c,d). W obu przypadkach widoczne są ogromne ziarna wielkości 10-100 μm, na które składają się niezliczone drobne słabo wykształcone krystality rzędu 100 nm-1 μm. Kształty ziaren są nieregularne i niejednorodne. 

7.4. Wybór optymalnej metody syntezy ferrytów 
Biorąc pod uwagę konieczność syntezy bardzo dobrze zdefiniowanych układów w celu sprawdzenia koncepcji ziarna kompozytowego, stanowiącego cel nadrzędny pracy, ani metoda zol–żel, ani spaleniowa nie mogła znaleźć zastosowania. Naj
107 

lepiej zdefiniowane układy otrzymano metodą ceramiczną, dlatego też ta metoda stanowiła źródło modelowych ferrytowych układów katalitycznych. Choć metoda ceramiczna wymaga długotrwałego ucierania substratów w celu jak najlepszego rozdrobnienia i jednorodności mieszaniny wyjściowej oraz długotrwałego wygrzewania w wysokich temperaturach, a otrzymywane w tych warunkach fazy KFeO2 i K2Fe22O34 wykazują małe powierzchnie właściwe: odpowiednio 17 i 4 m2/g; to w kontekście badań modelowych jest ona wystarczająca. Ponadto katalizatory komercyjne stosowane na skalę przemysłową wykazują nie większe powierzchnie i wynoszą one 2,3-3,3 m2/g [13]. 
Z doniesień literaturowych wynika, że w wyniku syntezy spaleniowej można otrzymywać nanostrukturalne tlenki o rozwiniętych powierzchniach aktywnych i wysokiej homogeniczności [107]. Zatem, choć w świetle niniejszej rozprawy doktorskiej metody zol-żel i spaleniowa nie sprawdziły się, to po optymalizacji mogą być one stosowane do syntezy katalizatora ferrytowego. Przy zastosowaniu optymalnych proporcji substratów oraz paliwa metoda spaleniowa mogłaby również w łatwy i szybki sposób służyć bezpośrednio do otrzymywania ziarna ferrytowego katalizatora kompozytowego. Niewątpliwymi bowiem zaletami metody jest krótki czas syntezy (zaledwie od kilku do kilkunastu sekund), brak konieczność wielogodzinnej kalcynacji, a także wykorzystanie do przeprowadzenia reakcji ciepła pochodzącego z egzotermicznego spalania mocznika, czy utleniania kwasu cytrynowego. Szczególnie może mieć to znaczenie w analizie kosztów syntezy katalizatora na dużą skalę. 
Syntetyczne podsumowanie zalet i wad porównywanych metod przedstawiono poniżej w formie tabeli 7.1. 
108 

Taabela 7.1. Zestaawienie metodd syntezy ferryytów oraz ich wad i zalet. 
MMetoda cerammiczna K2CCO3 + Fe2O3 


Monofazowe produkty o dobrze zdeefiniowanej strukturze. 
Metoda kontrrolowana termodynamicznie. 
Mała powierzzchnia właścciwa. 
WWysoka tempperatura proocesu (~ 12000°c). 
Dłługa syntezaa (2 dni). 




Metoda zool-żel KNNO3 + Fe(NOO3)3 + kwas cytrynowy 
Duuża powierzzchnia właścciwa. 
Niiska temperatura inicjaacji procesu (~ 600°c). 
Dłługa syntezaa (2 dni). 

MMetoda spaleeniowa KNNO3 + Fe(NOO3)3 + mocznik 
Prrosta, szybkaa synteza. 

Niiska temperatura inicjaacji procesu Prrodukty wiellofazowe, słłabo zdefinii


8 Domieszkowanie ferrytów 
STRUKTURALNE I POWIERZCHNIOWE 


W niniejszym rozdziale przedstawiono charakterystykę strukturalną i powierzchniową ferrytów KFeO2 i K2Fe22O34 pojedynczo oraz podwójnie domieszkowanych takimi pierwiastkami jak: Al, Ce, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Zr; otrzymanych na drodze syntezy ceramicznej (wg opisów zamieszczonych w podrozdziałach 5.3.1 i 5.3.2). Dyfraktogramy porównywano z tymi otrzymanymi dla ferrytów niedotowanych oraz z referencjami zaczerpniętymi z baz danych krystalograficznych. Obrazy mikroskopowe również porównywano ze zdjęciami faz niedomieszkowanych. Obecność domieszek potwierdzono na podstawie analizy edx oraz pomiarów metodą xps. 
Wszystkie otrzymane próbki zostały scharakteryzowane w taki sam sposób, jednakże w poniższym opisie szczególną uwagę skupiono na preparatach dotowanych chromem i cerem. Takie postępowanie uzasadnia fakt, że próbki te okazały się szczególnie istotne, co zostanie naświetlone w kolejnym rozdziale pracy. 
8.1. Charakterystyka strukturalna domieszkowanych faz KFeO2 i K2Fe22O34 
Dyfraktogramy wszystkich dotowanych próbek KFeO2 oraz K2Fe22O34 potwierdziły poprawność przeprowadzonych syntez. Wykazano, że domieszkowanie ferrytów tlenkami glinu, ceru, kobaltu, chromu, miedzi, magnezu, manganu czy cyrkonu na poziomie 2% wagowych nie wpływa istotnie na strukturę żadnej z faz. Przykładowe dyfraktogramy domieszkowanego cerem monoferrytu oraz podwójnie dotowanego cerem i chromem β‒ferrytu przedstawiają rysunki 8.1 i 8.2. 

Rys. 8.1. Dyfraktogramy KFeO2 niedotowanego oraz domieszkowanego cerem w ilości 2% wag. 

113 


Wprowadzenie do ferrytów domieszek nie wpływa na kształt dyfraktogramów, co można tłumaczyć wbudowywaniem się obcych jonów do ferrytu bez naruszenia parametrów sieciowych struktury lub też segregacją domieszek na powierzchni. W tym drugim przypadku brak na dyfraktogramie linii pochodzących od dodatkowych faz wynika stąd, że domieszka na poziomie 2% wagowych jest niewykrywalna dla metody i linie dyfrakcyjne pochodzące od tak znikomej ilości fazy zlewają się z tłem. Sytuację taką, gdzie wprowadzenie domieszek nie wpływa na strukturę fazy, zaobserwowano zarówno w przypadku mono‒, jak i β‒ferrytu. 
8.2. Morfologia i skład pierwiastkowy domieszkowanych faz KFeO2 i K2Fe22O34 
Brak wpływu dotacji na morfologię faz ferrytowych potwierdzają obrazy ze skaningowego mikroskopu elektronowego. Kształt i rozmiar krystalitów w próbkach KFeO2, niedotowanego oraz z wprowadzonymi domieszkami, są podobne – obłe, gąbczaste. Brak jest widocznych innych faz. Przykładowe obrazy przedstawiające czysty monoferryt oraz próbki dotowane glinem, magnezem i cerem pokazane są na rysunkach 8.3.a-d. 
Dobrze wykształcone charakterystyczne heksagonalne płytki widoczne są z kolei na obrazach sem wykonanych zarówno dla niedotowanej, jak i domieszkowanych próbek K2Fe22O34. Na rysunku 8.4.a-d, obok obrazu czystego β‒ferrytu, przedstawiono przykładowe zdjęcia ferrytu z chromem, manganem i cyrkonem. 
114 



115 


Na rysunkach 8.5.a-d pokazano natomiast wykonane przy różnych powiększeniach obrazy mikroskopowe przedstawiające podwójnie dotowaną – chromem oraz cerem – fazę K2Fe22O34. Wprowadzenie chromu i ceru do β‒ferrytu nie wpływa na jego strukturę, a dobrze wykształcone heksagonalne płytki, charakterystyczne dla K2Fe22O34, są zachowane. Widoczne są natomiast małe okrągłe krystality wysegregowane na powierzchni ferrytu. Na rysunkach 8.5.a,d przedstawione są obrazy preparatu uwzględniające elektrony wstecznie rozproszone. Wiedząc, jakie substraty zostały wprowadzone na etapie syntezy oraz korzystając z informacji 
116 

zawartych w rozdziale 6.2.1 oraz z rysunku 6.5 można już wstępnie na podstawie zdjęć stwierdzić, że widoczne krystality to tlenek ceru. Jako że jest on pierwiastkiem najcięższym spośród obecnych w próbce (O, K, Cr, Fe, Ce), rozpraszanie elektronów jest na nim najintensywniejsze, co daje najjaśniejsze obszary na obrazie mikroskopowym (podrozdział 6.2.1, rys. 6.4). Podobny efekt segregacji obserwowano również w przypadku katalizatorów komercyjnych opartych na tlenku żelaza promowanym potasem [158]. 
Analiza metodą edx wykonana dla wielu ziaren potwierdza tę wstępną diagnozę. Wynika z niej, że próbki zbudowane są z pierwiastków użytych do syntezy preparatów. Pokazują również, że chrom wbudowany jest do struktury krystalitów K2Fe22O34, natomiast cer w postaci okrągłych ziaren tlenku ceru CeO2 o średnicy ~0,1 μm ulokowany jest na powierzchni β‒ferrytu (rys. 8.5.a-d). 
Dla wszystkich badanych preparatów przeprowadzono również komplementarne pomiary powierzchniowoczułą metodą xps. Stwierdzono brak zanieczyszczeń powierzchni – obecne były jedynie pierwiastki wchodzące w skład syntezowanych faz: tlen, potas oraz żelazo. W przypadku próbek domieszkowanych obserwowano również ślady wprowadzonych dodatków. Maksima charakterystyczne dla domieszek były lepiej wykształcone dla ceru i cyrkonu, co wynika z faktu, że te dwie domieszki nie wbudowują się w strukturę ferrytów. Zarówno cyrkon jak i cer tworzą bardzo stabilne fazy tlenkowe segregujące na powierzchni. 
Wielkości krystalitów obliczone na podstawie poszerzeń linii dyfrakcyjnych metodą Debye’a-Scherera wyznaczone dla monoferrytu oraz monoferrytów dotowanych również wskazują, że domieszkowanie nie wpływa na morfologię fazy. Rozmiary ziaren we wszystkich przypadkach są rzędu mikrometrów. Potwierdzają to również obserwacje mikroskopowe, na podstawie których stwierdzono, że bez względu na rodzaj domieszki w monoferrycie, czy też jej brak, we wszystkich zsyntezowanych próbkach rozmiary krystalitów mieszczą się w granicach ok. 1-3 μm i mają tendencje do aglomerowania w większe ziarna o rozmiarach 7-15 μm. Informacje, których dostarczyły obie metody są spójne z wynikami uzyskanymi metodą trzecią – pomiarem powierzchni właściwej metodą N2‒bet. Powierzchnie właściwe próbek monoferrytowych wynoszą 16-17 m2/g, co odpowiada wielkościom ziaren rzędu mikrometrów [159]. 
Powierzchnie właściwe próbek β‒ferrytu domieszkowanego nie różniły się znacznie od powierzchni czystej fazy i zawierają się w przedziale 3-7 m2/g. Kształt sześciokąta, rozmiar ~2 μm i grubość 0,2-0,3 μm są typowe dla krystalitów βferrytu [160] i podobne zarówno dla próbek niedotowanych, jaki i domieszkowanych. 

9 Funkcje poszczególnych składników katalizatora do EBDH 
PROJEKTOWANIE ZIARNA KOMPOZYTOWEGO 



Zastosowana w niniejszym rozdziale strategia badań polegała na rozłożeniu wieloskładnikowego i wielofazowego układu, jakim jest katalizator syntezy styrenu, na poszczególne składniki, a następnie każdemu z osobna przypisano funkcje, jakie pełni on w złożonym układzie. Opisano badania przedstawiające wpływ domieszek na stabilność termiczną potasu w fazach ferrytowych: KFeO2 i K2Fe22O34. Rozważono następnie dwa mechanizmy stabilizacji i destabilizacji promotora alkalicznego w obu strukturach. Jeden z mechanizmów polega na modyfikacji właściowści elektronowych powierzchni katalizatora i dotyczy on głównie przypadków, gdy domieszka zlokalizowana jest na powierzchni rozważanej fazy. Drugi z mechanizmów, związany z modyfikacją struktury, polega na blokowaniu ścieżek dyfuzji potasu wewnątrz fazy ferrytowej, ograniczając jego migrację do powierzchni i tym samym desorpcję. Możliwe było zatem zaproponowanie najlepszej pary domieszek stabilizujących potas w strukturze β‒ferrytu, wykorzysujących oba wymienione mechanizmy działania. Ponadto zidentyfikowano składniki katalizatora odpowiedzialne za aktywność katalityczną w reakcji dopalania depozytu węglowego oraz odwodornienia etylobenzenu. 
9.1. Stabilność potasu w czystych i domieszkowanych fazach ferrytowych 
W celu sprawdzenia wpływu domieszkowania na stabilność strukturalnego potasu w ferrytach, wszystkie zsyntezowane próbki zbadano metodą sr–tad. Poniżej przedstawiono wykresy ilustrujące strumienie desorbujących atomów (SdesK) i jonów (SdesK+) potasu, jako funkcje temperatury, z czystych i domieszkowanych próbek β‒ferrytu (rys. 9.1) oraz monoferrytu (rys. 9.2). 
a b 
121 

Wpływ domieszkowania na stabilność promotora alkalicznego zaprezentowano na przykładzie dotacji cerem i chromem. Z wykresów przedstawionych na rys. 
9.1 wynika, że wprowadzenie zarówno jednej, jak i drugiej domieszki do K2Fe22O34 
powoduje stłumienie obu (atomowego i jonowego) strumieni desorpcyjnych. Jako
ب
desKże strumień atomowy jest główną ścieżką ucieczki promotora alkalicznego (S), to pomimo, że efekt stabilizacyjny zauważalny jest w obu przypadku, +desKS  ب

istotniejsza jest stabilizacja formy atomowej (K). Na uwagę zasługuje fakt, że wpro-wadzenie dwóch domieszek (ceru i chromu) daje większy efekt stabilizacyjny niż pojedyncza promocja. Jak to zostanie wyjaśnione poniżej, ten efekt addytywny związny jest z niezależnymi mechanizmami działania tych stabilizatorów. 
Odwrotny wpływ domieszkowania na stabilność potasu obserwuje się w przypadku dotowania monoferrytu (rys. 9.2). Wprowadzenie każdej z domieszek skutkuje wzrostem strumieni desorpcyjnych tak atomów, jak i jonów potasu. Podkreślić należy, że efekt destabilizacyjny skutkuje wielokrotnie większym strumieniem desopcyjnym atomów potasu z monoferrytu, niż ma to miejsce w przypadku niedotowanego β‒ferrytu. Podczas gdy rejestrowany sygnał atomowy z czystego β‒ferrytu wynosi w 600°c ~400 pA, a z podwójnie dotowanego cerem i chromem spada do 4 pA, to w przypadku monoferrytu zmienia się on pod wpływem domieszkowania od 100 (czysty monoferryt) do 1500 pA (monoferryt dotowany cerem). 

a b 
Rys. 9.2. Zależność temperaturowa strumieni potasu desorbującego w formie atomów (a) oraz jonów (b) pochodzących z czystego i domieszkowanego monoferrytu: symbole Cr i Ce odpowiadają próbkom (2Cr)–KFeO2 oraz (2Ce)–KFeO2. 
Zaobserwowane efekty mają istotne znaczenie praktyczne, gdyż zakres temperatur, w których następują przesunięcia krzywych desrpcyjnych odpowiada oknu temperaturowemu, w którym prowadzi się przemysłowy proces odwodornienia etylobenzenu. 
122 

W związku z tym, że wszystkie zarejestrowane zależności strumienia od temperatury wykazują charakter wykładniczy, możliwe było zastosowanie procedury opisanej w podrozdziale 6.3.5 pozwalającej na wyznacznie barier energetycznych desorpcji atomów i jonów potasu z powierzchni ferrytów. Wartości liczbowe energii desorpcji atomów i jonów potasu zebrano w tabeli 9.1. 
Tabela. 9.1. Wartości energii desorpcji potasu z faz ferrytowych wyznaczone na podstawie pomiarów metodą sr–tad. 
Próbka EdesK/eV EdesK+/eV 
K2Fe22O34  0,83±0,01  2,33±0,03  
(2Al)–K2Fe22O34  3,54±0,023  3,56±0,02  
(2Ce)–K2Fe22O34  4,05±0,02  2,86±0,01  
(2Cr)–K2Fe22O34  2,23±0,01  3,47±0,01  
(2Mg)–K2Fe22O34  2,71±0,03  2,05±0,03  
(2Mn)–K2Fe22O34  2,35±0,03  3,39±0,01  
(2Zr)–K2Fe22O34  2,55±0,04  3,59±0,05  
(2Ce,2Cr)–K2Fe22O34  3,22±0,02  3.45±0.05  
KFeO2  2,84±0,06  2,95±0,01  
(2Al)–KFeO2  0,68±0,03  1,12±0,02  
(2Ce)–KFeO2  0,98±0,01  2,01±0,01  
(2Cr)–KFeO2  1,04±0,01  0,90±0,02  
(2Cu)–KFeO2  1,70±0,02  2,78±0,04  
(2Mg)–KFeO2  0,96±0,01  0,60±0,04  
(2Mn)–KFeO2  1,12±0,03  1,51±0,01  

Otrzymane dane posłużyły do sporządzenia diagramów stabilności dla próbek β‒ferrytów oraz monoferrytów (rys. 9.3), ilustrujących wpływ wszystkich stosowanych domieszek na energie desorpcji atomów i jonów potasu z faz ferrytowych. Przedstawione na diagramach punkty, odpowiadające wartościom energii desorpcji atomów i jonów potasu, również ilustrują stabilizacyjny efekt domieszkowania β‒ferrytu oraz destabilizacyjny wpływ tych domieszek w przypadku monoferrytu.  
Wartości energii desorpcji atomów potasu zmieniają się w przypadku fazy K2Fe22O34 od 0,83 eV (czysty β‒ferryt) do 2,23-4,05 eV (fazy domieszkowane), a to oznacza, że dotacja zastosowanymi w ramach niniejszej pracy pierwiastkami (Al, Ce, Co, Cr, Mg, Mn, Zr) skutkuje w każdym przypadku zwiększeniem stabilności potasu w strukturze ferrytu K2Fe22O34 o budowie warstwowej. Silny wzrost wartości energii desorpcji atomów jest związany ze znacznym zahamowaniem atomowego strumienia desorpcyjnego [161]. Jednocześnie analogiczny jest charakter zmian wartości energii desorpcji jonów potasu. I tak w przypadku czystego β‒ferrytu EdesK+ wynosi 2,33 eV, natomiast pod wpływem domieszkowania wzrasta do 2,86-4,56, za wyjątkiem domieszki chromowej i magnezowej, w przypadku których energia desorpcji jonów nieznacznie maleje odpowiednio do 1,95 i 2,05 eV. 
123 


Odmienny jest natomiast wpływ domieszkowania na stabilność potasu w fazie monoferrytowej. Okazuje się bowiem, że bez względu na rodzaj stosowanej domieszki dramatycznie obniża się bariera energetyczna ucieczki potasu, co skutkuje wzrostem strumieni desorpcyjnych potasu. Podczas gdy dla czystego KFeO2 energie desorpcji atomów i jonów wynosiły odpowiednio 2,84 i 2,95 eV, tak w wyniku dotacji (Al, Ce, Cr, Cu, Mg, Mn) obniżyły się i zawierają w przedziałach 0,68-1,70 eV (atomy) oraz 0,60-2,78 eV (jony). 
Niższe wartości energii desorpcji formy atomowej w stosunku do formy jo
nowej są charakterystyczne dla powierzchni tlenkowych w przedziale temperatu
rowym prowadzenia pomiarów termodesorpcji [162]. 
W związku z obserwowanym odwrotnym efektem domieszkowania każdego z ferrytów oczywistym wnioskiem jest, że dotowanie β‒ferrytu przy jednoczesnym pozostawieniu fazy monoferrytowej wolnej od domieszek jest kluczowe dla zagwarantowania stabilności katalizatora syntezy styrenu. 
9.1.1. Praca wyjścia elektronu z powierzchni czystych i dotowanych faz ferrytowych 
Pracę wyjścia elektronu z powierzchni badanych faz wyznaczano dwoma sposobami: obliczając ją z tzw. cyklu Schotky’ego (równ. 6.12) na podstawie parametrów desorpcyjnych uzyskanych z pomiarów metodą sr–tad oraz poprzez pomiary bezpośrednie – za pomocą sondy Kelvina. Uzyskane wartości pracy wyjścia zestawiono w tabeli 9.2. 
124 

Próbka ΦSchotky/eV ΦKelvin/eV 
Tabela. 9.2. Wartości pracy wyjścia obliczone na podstawie energii desorpcji z cyklu Schotky’ego i zmierzone metodą Kelvina. 

K2Fe22O34  2,80  4,37  
(2Al)–K2Fe22O34  4,28  4,47  
(2Ce)–K2Fe22O34  5,49  4,72  
(2Cr)–K2Fe22O34  3,06  4,46  
(2Mg)–K2Fe22O34  4,96  4,15  
(2Mn)–K2Fe22O34  3,26  4,42  
(2Zr)–K2Fe22O34  3,26  - 
(2Ce,2Cr)–K2Fe22O34  4.13  4,83  
KFeO2  4,19  3,96  
(2Al)–KFeO2  3,86  3,49  
(2Ce)–KFeO2  3,27  3,15  
(2Cr)–KFeO2  4,44  3,52  
(2Cu)–KFeO2  3,22  3,50  
(2Mg)–KFeO2  4,66  3,56  
(2Mn)–KFeO2  3,91  3,54  

Różnice w otrzymanych różnymi metodami wartościach pracy wyjścia wynikają najprawdopodobniej z faktu, że proces desorpcji formy atomowej i kationowej potasu odbywa się z różnych miejsc powierzchni ciała stałego. W takim przypadku cykl Schotky’ego nie jest spełniony, a jego postać powinna przyjąć formę [163]: 
(9.1) 
gdzie E oznacza energię aktywacji procesu transformacji pomiędzy stanami powierzchniowymi, z których zachodzi desorpcja w formie atomowej lub jonowej. 
൅ܧ௝൅ܫశௗ௘௦௄െܧௗ௘௦௄ܧ
߶ൌ

125 


Graficznie wpływ domieszkowania na wartość pracy wyjścia zilustrowano zatem wykresem (rys. 9.4), do sporządzenia którego wykorzystano wartości uśrednionej pracy wyjścia, jakie uzyskuje się z pomiarów metodą kondensatora dynamicznego (rozdz. 6.4). Z wykresu wynika, że wprowadzenie domieszek do β‒ferrytu prowadzi do podwyższenia pracy wyjścia, podczas gdy domieszkowanie monoferrytu daje efekt odwrotny. Szczególnie silny jest ten efekt w przypadku powierzchiowego domieszkowania tlenkem ceru(IV). 
Taka modyfikacja właściwości elektronowych znajduje swoje odzwierciedlenie w wielkości strumieni desorpcyjnych. Zgodnie z równaniem Sahy‒Langmuira (równ. 6.6) obniżenie pracy wyjścia, która powiązana jest ze stopniem powierzchniowej jonizacji, skutkuje wzrostem prawdopodobieństwa desorpcji atomów, czyli obniżeniem stabilności, ponieważ, jak już wspomniano wcześniej, strumień atomowy jest główną ścieżką ucieczki potasu. Analogicznie wzrost pracy wyjścia, oraz powiązany z tym 
nia prawdopodobieństwa desorpcji atomów 
mów i jonów potasu w obszach o wyższej 
z powierzchni. Efekt ten schematycznie zilu
i niższej pracy wyjścia. strowano na rysunku 9.5. Monitorując zmiany właściwości elektronowych powierzchni oraz zmiany intensywności atomowego strumienia desorpcyjnego zachodzące w czasie podczas wygrzewania β‒ferrytu w stałej temperaturze 600°c, zaobserowano silną zależność zmiany strumienia desorpcyjnego atomów potasu od zmiany pracy wyjścia. Zależność tę ilustruje wykres przedstawiony na rysunku 9.6. Uzyskany wynik jest zatem spójny z zależnością opisaną równaniem Sahy‒Langmuira: im wyższa praca wyjścia powierzchni, tym mniejszy atomowy strumień desorpcyjny potasu. 

126 

Opisany mechanizm stabilizacji potasu, polegający na modyfiacji właściwości elektronowych poprzez wprowadzenie domieszki powierzchniowej, stanowi alternatywną ścieżkę stabilizacji w stosunku do opisanej w pracy [152] modyfikacji strukturalnej. Podczas gdy wprowadzenie chromu do struktury β‒ferrytu spowalnia dyfuzję potasu z wnętrza struktury do jej powierzchni (extra-pillar potassium blocking model [152]), to domieszka cerowa, jak wykazano, lokalizuje się na płaszczyznach bazalnych. Tlenek ceru, poprzez podwyższenie pracy wyjścia elektronu z powierzchni ferrytu, faworyzuje kationową formę potasu, co zmniejsza prawdopodobieństwo jego ucieczki z powierzchni K2Fe22O34. Na podstawie uzyskanych wyników można wyciągnąć wniosek, że ucieczka potasu z katalizatora do ebdh może być efektywnie hamowana poprzez właściwe domieszkowanie najmniej stabilnej jego fazy – K2Fe22O34. 
Zidentyfikowano dwa odmienne sposoby stabilizowania promotora alkalicznego, poprzez różną lokalizację wprowadzanej domieszki (wnętrze fazy lub powierzchnia) i powiązany z tym mechanizm działania (strukturalny – hamujący dyfuzję jonów potasu do powierzchni i elektronowy – zmniejszający prawdopodobieństwo desorpcji atomów potasu). Optymalnym jest zatem domieszowanie podwójne, wykorzystujące obydwa te, niezależne, mechanizmy. 

Wyboru optymalnej domieszki można dokonać na podstawie rysunku 9.7 uwzględniającego wszystkie najważniejsze parametry związane ze stabilnością tj.: 
127 

obniżenie strumienia desorpcji atomów potasu, podwyższenie energii aktywacji tej desorpcji oraz podwyższenie pracy wyjścia elektronu z powierzchni ferrytu. Wynika z niego jednoznacznie, że spośród wszystkich przebadanych w pracy domieszek najskuteczniejszym stabilizatorem potasu w β‒ferrycie jest tlenek ceru.  
W praktyce oznacza to, że korzystnie jest, aby w projektowanym katalizatorze kompozytowym faza β‒ferrytowa była selektywnie podwójnie domieszkowana cerem i chromem, które najlepiej funkcjonują w dwóch opracowanych mechanizmach stabilizacji. 
9.2. Aktywność faz ferrytowych w reakcji utleniania depozytu węglowego na podstawie modelowej reakcji dopalania sadzy 
Chcąc zidentyfikować fazy katalizatora odwodornienia etylobenzenu odpowiedzialne za usuwanie depozytu węglowego, przeprowadzono serię modelowych termoprogramowanych reakcji (tpsr) dopalania sadzy Printex80. 

Na rysunku 9.8 przedstawiono wyniki reakcji spalania sadzy na próbkach KFeO2, K2Fe22O34 oraz referencyjnym tlenku α‒Fe2O3. Zestawienie wyników pokazuje silny promocyjny efekt potasu. Wraz ze wzrostem ilości potasu, aktywność 
128 

katalizatorów w reakcji utleniania sadzy rośnie, co objawia się przesunięciem temperatury zapłonu ku mniejszym wartościom o ponad 100°c.  
Następnie przetestowano wszystkie próbki domieszkowanego KFeO2. Najaktywniejszą z nich okazał się monoferryt dotowany tlenkiem ceru, w związku z tym w dalszej kolejności przeprowadzono ekperymenty mające na celu ustalenie, który ze składników katalizatora (2Ce)–KFeO2 jest odpowiedzialny za aktywność w reakcji dopalania sadzy. Porównano aktywności układów: Fe2O3, K/Fe2O3, CeO2, K/CeO2, K2CO3, co zaprezentowano na rysunku 9.9 w postaci krzywych konwersji węgla do dwutlenku węgla oraz w tabeli 9.3 jako wartości temperatury zapłonu.  

Tabela 9.3. Temperatura zapłonu sadzy w eksperymentach prowadzonych w atmosferze 5%O2/He. Teperatura zapłonu przy różnych stosunkach  katalizator : sadza [°c] 
sadza Printex80 bez katalizatora  600  
katalizator  8 : 1  4 : 1  1 : 1  
CeO2  290  285  395  
K2CO3  320  320  340  
Fe2O3  380  –  –  
KFeO2  360  290  350  
K–CeO2  330  305  340  
K–Ce–Fe–O  295  290  270  

129 

Na rysunku 9.9 widoczny jest synergetyczny efekt promocji tlenku żelaza potasem i cerem. Podczas gdy promocja hematytu i tlenku ceru(IV) potasem powoduje obniżenie temperatury zapłonu na obu tlenkach odpowiednio o 100 i 150°c, to podwójna promocja hematytu potasem i cerem skutkuje przesunięciem tej temperatury aż o 270°c, co czyni układ Ce–K–Fe–O najaktywniejszym katalizatorem dopalania sadzy. Wprowadzenie węglanu potasu na powierzchnię tlenku ceru i tlenku żelaza prowadzi, w przypadku stosunku sadza : katalizator równego 1 : 1, do znacznego wzrostu aktywności (obniżenie temperatury zapłonu o 50°c) tych układów w reakcji dopalania sadzy. Największą aktywność spośród badanych układów wykazuje promowany cerem KFeO2. Choć przy stosunku 1 : 8 CeO2 wykazuje równie wysoką aktywność co CeO2–KFeO2, to jednak jest on także wrażliwy na ilość spalanej sadzy, co skutkuje podwyższeniem temperatury zapłonu nawet o 100°c. Można stąd wyciągnąć wniosek, że obecność jedynie tlenku ceru w katalizatorze do ebdh nie jest wystarczająca, by było on odporny na zawęglanie. Dla dopalania depozytu kluczowa jest obecność na powierzchni katalizatora fazy ferrytowej bogatej w potas, czyli monoferrytu. 
Wszystkie badane próbki syntezowane były w temperaturze powyżej 800°c, a termodesorpcja potasu obserwowana metodą sr–tad zaczyna się w przypadku większości próbek w temperaturze ok. 500°c. Wartym zauważenia jest zatem fakt, że w przypadku testów katalitycznych prowadzonych w atmosferze tlenu, gdzie reakcje zachodzą dużo poniżej temperatury desorpcji potasu, wszystkie fazy są stabilne termiczne. Jako że nie ma dowodu na migrację potasu do powierzchni katalizatora w tych warunkach, co wspierałoby hipotezę o mechanizmie utleniania związanym z migracją tlenu w kierunku sadzy, można stwierdzić, że obecność potasu w układzie przyczynia się do wzrostu stężenia tlenu na powierzchni katalizatora oraz zwiększa reaktywność tlenu powierzchniowego [164], a ułatwienie formowania powierzchniowego tlenu wynika z osłabienia wiązania Ce–O.  
Analizując rezultaty przeprowadzonych reakcji dopalania modelowaj sadzy w kontekście właściwości elektronowych powierzchni badanych katalizatorów, zauważono silną korelację pomiędzy aktywnością katalityczną (temperatura za-płonu sadzy) a wartościami pracy wyjścia mierzonymi metodą kondensatora dynamicznego (metodą Kelvina). 
Sporządzony, na podstawie danych uzyskanych z obu ekperymentów, wykres (rysunek 9.10) ilustruje, jak na skutek wprowadzenia potasu a następnie również tlenku ceru(IV) do matrycy tlenkowo‒żelazowej zachodzi sukcesywne obniżenie zarówno temperatury inicjacji reakcji utlenienia węgla, jak i wartości pracy wyjścia powierzchni modyfikowanego układu Fe–O. 
130 


Taka korelacja może być interpretowana jako wpływ promocji elektronowej. Promocja potasem, poprzez obniżanie pracy wyjścia elektronu z powierzchni, może ułatwiać dysocjację tlenu na drodze mechanizmu donacji elektronowej. Ułatwienie transferu elektronu z katalizatora do orbitalu antywiążącego cząsteczki O2 powoduje tworzenie silnie reaktywnego powierzchniowego tlenu: Oˉ i O2ˉ, który jest efektywnym utleniaczem w reakcji dopalania sadzy [171]. 
Modyfikacja własciwości elektronowych może mieć istotne znaczenie w sprzęganiu dwóch głównych ścieżek dezektywacyjnych katalizatora odwodornienia etylobenzenu, jakimi są tworzenie depozytu węglowego oraz ucieczka promotora alkalicznego. Na skutek powstawania depozytu węglowego następuje obniżenie pracy wyjścia elektronu z powierzchni ferrytów. Prowadzi to, zgodnie z przedstwioną na rysunku 9.6 zależnością do wzrostu strumienia desorpcji atomowego potasu. Spadek powierzchniowego stężenia potasu skutkuje dalszym ob-niżaniem pracy wyjścia. W efekcie procez dezaktywacji ulega samoprzyspieszeniu.  
131 

9.3. Aktywność faz ferrytowych w reakcji odwodornienia etylobenzenu 
Wybrane wyniki testów aktywności w odwodornieniu etylobenzenu zestawiono w tabeli 9.5. Potwierdzają one, że obie fazy ferrytowe są aktywne w reakcji ebdh, przy czym wydajności do styrenu są większe, gdy reakcja zachodzi na katalizatorze β‒ferrytowym niż na monoferrycie. Uzyskane wyniki dodatkowo potwierdzają korzystny wpływ domieszkowania β‒ferrytu cerem i chromem. Wydajność odwodornienia etylobenzenu do styrenu zachodzącego na jedno- i dwupromowanym cerem i chromem β‒ferrycie jest większa niż w przypadku czystej fazy K2Fe22O34. Część domieszek, np. glin i mangan, działa jednakże negatywnie, obniżając aktywność katalityczną β‒ferrytu, co dyskryminuje je również jako stabilizatory. 
Tab. 9.5. Aktywność katalityczna ferrytów w reakcji dowodornienia etylobenzenu. 
Katalizator  Teperatura reakcji  Konwersja etylobenzenu  Wydajność styrenu  Selektywność do styrenu  
550  6,0  5,9  99,6  
K2Fe22O34  600  28,7  27,5  96,1  
650  65,1  55,6  85,4  
550  - - - 
KFeO2  600  19,7  17,9  90,9  
650  54,5  51,3  94,1  
Domieszki poprawiające aktywność  fazy K2Fe22O34  
550  5,51  4,03  73,07  
(2Cr)–K2Fe22O34  600 650  42,0 90,0  39,1 76,0  93,1 84,4  
550  5,1  4,1  80,4  
(2Ce)–K2Fe22O34  600 650  28,6 65,2  26,7 59,4  93,3 91,2  
550  8,41  6,88  81,82  
(2Ce,2Cr)–K2Fe22O34  600  38,07  35,84  94,15  
650  79,02  73,56  93,10  
Domieszki pogarszające aktywność  fazy K2Fe22O34  
550  1,25  0,65  51,68  
(2Mn)–K2Fe22O34  600 650  10,27 41,18  8,05 36,55  78,37 88,75  
550  6,89  4,73  68,65  
(2Al)–K2Fe22O34  600  24,64  19,32  78,40  
650  54,84  45,88  83,66  

132 

9.4. Funkcje poszczególnych składników katalizatora do EBDH 
Podsumowując, poszczególne składniki i fazy katalizatora odwodornienia etylobenzenu pełnią następujące funkcje (tabela 9.6.): 
Tabela 9.6. Zestawienie głównych faz i składników katalizatora syntezy styrenu oraz funkje, jakie pełnią w katalizatorze. 
Faza / składnik katalizatora  Funkcja w katalizatorze ebdh  Referencja  
Fe2O3  prekursor katalizatora  [13,79]  
K (K2CO3, KOH, itp. )  promotor  [13,79]  
Fe3O4  faza nieaktywna  [13,79]  
K2Fe22O34  faza aktywna w odwodornieniu etylobenzenu do styrenu / faza niestabilna termicznie  [161] praca doktorska  
KFeO2  rezerwuar potasu / faza aktywna w dopalaniu depozytu węglowego  praca doktorska  
Cr3+  stabilizator strukturalny potasu w K2Fe22O34  [152]  
CeO2  stabilizator strukturalny potasu w K2Fe22O34 / faza aktywna w dopalaniu depozytu węglowego  praca doktorska  
Mg, Ca, Al, Mn, Co, Cu, Zr  stabilizatory potasu / domieszki ułatwiające formowanie katalizatora  [13,[161] praca doktorska  


10 Katalizator kompozytowy 
CHARAKTERYSTYKA I WŁAŚCIWOŚCI 


Niniejszy rozdział poświęcono w całości ferrytowemu katalizatorowi kompozytowemu, poczynając od weryfikacji poprawności syntezy (porzez badania struktury krystlograficznej metodą xrd), przez charakterystykę morfologiczną (sem–edx, tem), na stabilności termicznej i aktywności katalitycznej kończąc. Szczególną uwagę poświęcono wzajemnemu ułożeniu faz ferrytowych oraz domieszek w selektywnie dotowanym ziarnie kompozytowym. Na podstawie analizy strukur krystalograficznych oraz dyfrakcji elektronowych zaproponowano płaszczyzny zrostu ferrytów. W celu ostatecznej oceny właściowści otrzymanego materiału kompozytowego przeprowadzono badania porównawcze, stosując katalizator przemysłowy jako referencję. Rozdział zwieńczają rezultaty dłogoterminowego testu katalitycznego potwierdzające, że funkcjonalny model selektywnie domieszkowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego został zrealizoawny w praktyce. 
Poniżej przedstawiono schematyczny diagram ilustrujący strategię badawczą umożliwiającą zaprojektowanie ziarna kompozytowego o zoptymalizowanym składzie pierwiastkowym i fazowym, uwzględniające wszystkie niezbędne funkcje katalizatora do odwodornienia etylobenzenu (aktywność ebdh, wysoka stabilność termiczna, aktywność w usuwaniu depozytu węglowego, rezerwuar potasu). 

137 

10.1. Weryfikacja struktury katalizatora kompozytowego – pomiary XRD 
Otrzymane według przepisów zamieszczonych w rozdziale 5.4 próbki katalizatorów kompozytowych niedotowanych oraz z selektywnym domieszkowaniem fazy K2Fe22O34 poddano weryfikacji strukturalnej metodą xrd. Dyfraktogram selektywnie dotowanego cerem i chromem kompozytowego katalizatora ferrytowego (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2 przedstawiono na rys. 10.2. Sygnał zebrany z zakresu kątowego 5-60° potwierdza współobecność w próbce kompozytu obu faz ferrytowych, użytych do jego syntezy w proporcjach wagowych 1 : 1. Na dyfraktogramie obecne są linie odpowiadające czystym fazom K2Fe22O34 i KFeO2 krystalizującym w układach o symetrii heksagonalnej i rombowej, odpowiednio, należącym do grup przestrzennych P63/mmc i Pbca. Położenie linii jest zgodne z opisem struktury krystalograficznej jcpds–icdd 31–1034 (K2Fe22O34) oraz jcpds–icdd 39–0892 (KFeO2). Podobnie jak to miało miejsce w przypadku dotowanych pojedynczych faz ferrytowych, tak i w niniejszym domieszki cerowa i chromowa wprowadzone do K2Fe22O34 na niskim – dwuprocentowym poziomie nie dają wkładu do dyfraktogramu. Nie są obserwowane także żadne inne fazy. 
Z racji tego, że zarówno w wyniku zastosowanych dwóch metod syntezy niedotowanego kompozytu (rozdz. 5.4.1), jak i w przypadku różnych syntez kompozytu domieszkowanego (5.4.2), wyniki pomiarów xrd dały identyczne rezultaty, ograniczono się do zaprezentowania dyfraktogramu uzyskanego dla docelowego ferrytowego katalizatora kompozytowego (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2. 

138 

10.2. Skład powierzchni badany metodą XPS 
Charakterystyka powierzchni katalizatora kompozytowego wykonana metodą xps potwierdziła poprawność przeprowadzenia syntezy. Energie wiązań charakterystyczne dla głównych składników kompozytu, czyli żelaza, tlenu i potasu, zestawiono w tabeli 10.1, a przeglądowe widma uzyskane dla pojedynczych ferrytów oraz dla kompozytu zebrano na rysunku 10.3. W katalizatorze kompozytowym, podobnie jak w mono‒ i β‒ferrycie, nie obserwuje się żadnych zanieczyszczeń powierzchniowych, stwierdzono obecność tylko składników zaprojektowanego ziarna, a energie wiązań w kompozycie są zbliżone do energii wiązań zmierzonych dla pojedynczych faz ferrytowych budujących kompozyt. 
Tabela 10.1. Wartości energii wiązańuzyskane dla komponentów katalizatora kompozytowego. 
Próbka  Fe 2p3/2 / eV  O 1s / eV  K 2p3/2 / eV  
KFeO2  710,2  529,4  292,7  
K2Fe22O34  710,3  529,7  292,5  
(2Ce,2Cr)–K2Fe22O34  710,4  529,5  292,3  
(2Ce,2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2  710,1  529,5  292,4  


139 

10.3. Morfologia i skład kompozytowego katalizatora ferrytowego 
Morfologię i skład wszystkich otrzymanych kompozytów monitorowano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego z możliwością analizy rentgenowskiej z dyspersją energii, natomiast katalizator (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2 poddano dodatkowo obserwacjom przy użyciu wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Na rysunku 10.4.a przedstawiono przykładowe ziarno kompozytu niedotowanego, natomiast na rysunkach 10.4.b oraz 10.5 zaprezentowano obrazy katalizatora (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2. W obu przypadkach, typowych dla wszystkich otrzymanych materiałów kompozytowych, można dostrzec na obrazach obecność dwóch rodzajów ziaren: gąbczastych obłych ziaren monoferrytu oraz charakterystycznych heksagonalnych płytek β‒ferrytu [99] 
o wyraźnych jasno świecących krawędziach, co widoczne jest zarówno w obrazach wykonywanych przy użyciu elektronów wstecznie rozproszonych, jak i elektronów wtórnych, i co stoi w zgodzie z opisanym w rozdziale 6.2 i zilustrowanym na rysunku 6.3 efektem krawędzi. 

Wprowadzenie chromu i ceru do β‒ferrytu na poziomie 2% wagowych nie wpływa na jego strukturę (analogicznie jak to było w przypadku pojedynczo i podwójnie dotowanych izolowanych faz ferrytowych, rozdz. 8.1), a dobrze wykształcone heksagonalne płytki, charakterystyczne dla K2Fe22O34, są zachowane. 
Na rysunku 10.5 przedstawiono uwzględniający elektrony wstecznie rozproszone obraz mikroskopowy o powiększeniu 100 000x. Doskonale widoczne są na obrazie małe jasne krystality tlenku ceru(IV) wysegregowane na powierzchni płytek β‒ferrytu. Krystality K2Fe22O34 natomiast pozostają w bliskim kontakcie z fazą KFeO2, której gąbczasta struktura jest szczególnie uwidoczniona przy tak dużym powiększeniu. 
Potwierdzeniem słuszności przypisania faz do obserwowanych krystalitów jest wykonana dla wszystkich komponentów analiza elementarna metodą edx. Wyko
140 

nana wielokrotnie dla różnych ziaren potwierdza różnice w składzie i tak w przypadku dobrze wykształconych heksagonalnych płytek o ostrych krawędziach procentowy stosunek wagowy K : Fe wynosi 27,3(±5,5) : 72,7 (±5,5), co odpowiada uboższej w potas fazie K2Fe22O34 (rys. 10.5.b), podczas gdy dla obłych krystalitów stosunek ten jest większy i wynosi 60,7(±13,3) : 39,3(±13,3), potwierdzając, że mamy do czynienia z fazą bogatą w potas – KFeO2 (rys. 10.5.d). 
Stabilizująca chromowa domieszka znaleziona została tylko w ziarnach przypisanych fazie K2Fe22O34 – linia charakterystyczna CrKα obecna na widmie edx wykonanym dla obszaru płytki heksagonalnej i brak tej linii w widmie edx gąbczastego krystalitu KFeO2 (rys. 10.5.b,d). Podobnie tlenek ceru obecny jest jedynie na powierzchni β‒ferrytu, a jego widmo zaprezentowane jest na rysunku 10.5.c.  
Analiza edx. wykonywana pod kątem dystrybucji K, Fe, Cr i Ce została wykonana dla wielu ziaren, dając każdorazowo zbieżne rezultaty. 

Selektywnie domieszkowany ferrytowy katalizator kompozytowy (2Ce,2Cr)– K2Fe22O34–KFeO2 poddano dodatkowo obserwacjom pod wysokorozdzielczym transmisyjnym mikroskopem elektronowym. Obserwacje hr tem możliwe były jedynie w przypadku jednego komponentu kompozytu – fazy K2Fe22O34 i tylko dla orientacji eksponującej płaszczyznę (004), przy której znaleziono wystarczająco cienki obszar, by był przepuszczalny dla wiązki elektronów.  
141 


Obraz pokazujący typowy pojedynczy krystalit β‒ferrytu widoczny jest na rysunku 10.6.a. Powiększenie półtoramilionowe wykonane dla obszaru blisko kra-wędzi krystalitu pozwoliło na obserwację fazy w skali atomowej. Na rysunku 10.6.b widoczne jest ułożenie atomów odpowiadające symetrii heksagonalnej. Odległość mierzona pomiędzy warstwami atomów wnosi 0,34 nm, co zgodne jest z danymi krystalograficznymi fazy K2Fe22O34 zgromadzonymi w jcpds–icdd 31–1034.  

142 


Dla próbki katalizatora (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2 wykonano również dyfrakcje elektronowe z wybranego obszaru. W tym celu konieczne było przygotowanie cienkiej próbki (lamelli). Przygotowano ją, stosując technikę zogniskowanej wiązki jonowej (focused ion beam, fib [124]). Kolejne etapy preparatyki lamelli przedstawiono na rysunkach 10.7.a-d. Dzięki zastosowaniu takiej procedury możliwe było zaobserwowanie wzajemnej orientacji poszczególnych faz kompozytu oraz miejsc kontaktu (rys. 10.8.a,b). Dla jednoznacznej identyfikacji faz wykonano obrazy dyfrakcyjne metodą saed (selected area electron diffraction), które przedstawiono na rys. 10.9.a,b. 
a 

143 


Dyfrakcje elektronowe z wyselekcjonowanych obszarów wykonane dla dwóch orientacji (prostopadłej i równoległej do płaszczyzny bazalnej) ostatecznie potwierdziły poprawność przypisania heksagonalnych krystalitów fazie K2Fe22O34. Można też wyciągnąć wniosek co do lokalizacji tlenku ceru(IV), który wyraźnie znajduje się w kontakcie z fazą β‒ferrytu. Niestety w przypadku KFeO2, o nieostrych krystalitach, analogiczna analiza nie była możliwa, z powodu nieznalezienia odpowiedniej orientacji. Zaobserwowane obrazy dyfrakcyjne są wynikiem nałożenia się wielu dyfrakcji i wyjściowy obraz w rezultacie jest bezinformatywny. Fazę tę jednakże identyfikują pozostałe techniki – w skali makro metoda xrd, w skali mikro sem– edx. 
Analizując wzajemne położenie obu ferrytów, można zauważyć, że pomiędzy fazami obecne są zrosty. Typowe zbliźniaczenie przedstawiono na rysunku 10.10. Wyraźnie widać na nim, że faza monoferrytowa (obły krystalit) narosła na płasz- czyźnie bazalnej β‒ferrytu (płaski sześciokątny krystalit). Fazy KFeO2 i K2Fe22O34 krystalizują odpowiednio w układach rombowym i heksago nalnym. Z powodu ich odmiennej symetrii, a tak- że różnych zawartości potasu, fazy nie wykazują epitaksji i nie mogą na sobie narastać idealnie, bez  żadnych zaburzeń symetrii. Szczegółowa analiza 
struktur obu ferrytów prowadzi jednakże do obserwacji, iż płaszczyzny (004) w K2Fe22O34 i (011) w KFeO2, przedstawione na rysunkach 10.11.a i b, posiadają zbliżone parametry. I tak średni dystans pomiędzy pozycjami zajmowanymi przez potas i przez tlen wynosi w przypadku K2Fe22O34 KO = 342,4 pm, a w przypadku KFeO2 jest to 353,3 pm. Kąty KOK w fazie o symetrii heksagonalnej wynoszą 120° (rys. 10.11.c), a w przypadku fazy krystalizującej w układzie rombowym – 110° (rys. 10.11.d). Te dwie płaszczyzny wydają się godne rozważania jako potencjalne płaszczyzny zrostu. Istnieje oczywiście możliwość istnienia pomiędzy obiema fazami fazy pośredniej, która kompensuje różnice w symetriach pomiędzy KFeO2 i K2Fe22O34. Może być to faza amorficzna, jak to postulowane jest w [169] lub np. bogatsza w potas niż β‒ferryt faza K4Fe22O34, obserwowana w temperaturze 750°c jako pośrednia podczas przekształcania KFeO2 w K2Fe22O34 (rys. 2.3). Podczas transformacji monoferrytu w β-ferryt obserwowano także mieszane fazy pośrednie takie jak: K2Fe10O16 [79] i K2Fe14O22 [13], z których każda potencjalnie może być obecna pomiędzy fazami budującymi katalizator kompozytowy. 
144 


Przedstawione wyniki badań strukturalnych i mikroskopowych wskazują wy-raźnie, że synteza zaprojektowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego z selektywnie stabilizowaną chromem i cerem fazą β‒ferrytową oraz czystą fazą monoferrytową przeprowadzona została poprawnie i zaproponowany model został zrealizowany w praktyce. Stosując dwuetapową syntezę możliwe było uzyskanie katalizatora zbudowanego z dwóch faz pozostających w bezpośrednim kontakcie, w którym obie domieszki strukturalna (Cr) i powierzchniowa (Ce) obecne są tylko w jednej fazie, podczas gdy druga pozostaje nietknięta. 
145 

10.4. Stabilność termiczna potasu w kompozycie 
Kolejnym etapem badań kompozytu było wykonanie testów stabilności termicznej. Zgodnie z uzyskanymi wcześniej wynikami dla pojedynczych faz ferrytowych, selektywna promocja fazy β‒ferrytowej, przy jednoczesnym pozostawieniu fazy monoferrtyowej niedomieszkowaną, powinno skutkować wysoką stabilnością całego układu. Na rysunku 10.12, w formie diagramu stabilności, zaprezentowano zestawienie wartości energii desorpcji potasu w formie atomowej i jonowej uzyskane dla pojedynczych składników oraz otrzymanych katalizatorów kompozytowych: niedotowanego i selektywnie domieszkowanego. Najbardziej stabilne próbki, czyli o najwyższych energiach desorpcji potasu, znajdują się w szaroniebieskim obszarze rysunku. Należą do nich pojedyncze fazy ferrytowe: niedomieszkowana faza KFeO2 i podwójnie dotowana cerem i chromem faza K2Fe22O34, a także uzyskany katalizator kompozytowy. Fakt, że katalizator kompozytowy z selektywną dotacją β‒ferrytu wykazuje stabilność zbliżoną do zoptymalizowanych komponentów kompozytu zasługuje na szczególną uwagę. 
Pozostałe punkty diagramu pokazują, jak istotna jest koncepcja selektywnej dotacji mniej stabilnej fazy, czyli β‒ferrytu, dzięki czemu uzyskano stabilny katalizator kompozytowy, dla którego wartości energii desorpcji poszczególnych form potasu wynoszą: Edes(K) = 2,95±0,03 eV, Edes(K+) = 2,85±0,06 eV. Stabilność kompozytu (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34–KFeO2 jest determinowana stabilnością fazy KFeO2, który będąc w parze z dotowanym β‒ferrytem jest fazą odpowiedzialną za desorpcję potasu, odwrotnie niż w przypadku katalizatora niedotowanego [153,161]. 

146 

10.5. Porównanie parametrów pracy kompozytowego katalizatora ferrytowego i referencyjnego katalizatora przemysłowego 

Kompleksowa ocena jakości uzyskanego materiału uwzględniająca stabilność termiczną oraz aktywność katalityczną w reakcji odwodornienia etylobenzenu została zaprezentowana na rysunku 10.13 w postaci trójwymiarowego wykresu. Wynika z niego, że opracowany w pracy katalizator kompozytowy wykazuje lepsze parametry pracy w porównaniu z referencyjnym katalizatorem przemysłowym. Pokazuje on również, że konsolidacja faz ferrytowych w kompozyt skutkuje pod-wyższeniem zarówno stabilności, jak i aktywności katalitycznej w odwodornieniu etylobenzenu. Uzyskane wyniki wykazują, że wcześniej postulowana na podstawie modelowych badań w warunkach uhv koncepcja wiążąca stan aktywny katalizatora ebdh z równowagą pomiędzy obecnymi na jego powierzchni fazami K2Fe22O34 i KFeO2 była słuszna [64,67,68,74-77]. 
Ostatecznym testem, jakiemu poddano katalizator kompozytowy, był wielogodzinny pomiar aktywności katalitycznej w reakcji odwodornienia etylobenzenu prowadzony w zakresie temperatur typowych dla przemysłowego procesu syntezy styrenu (rys. 10.14). Wykazał on, że katalizator kompozytowy nie tylko utrzymuje 
147 

w czasie (16 h) wysoką aktywność i selektywność (konwersja wynosząca 70% w 650°c jest typowa dla pracującego katalizatora przemysłowego), lecz nawet dostrzec można lekki trend wzrostowy konwersji etylobenzenu. Jednocześnie porównanie kompozytu z referencyjnym katalizatorem przemysłowym pokazuje, że w wyższych temperaturach, gdzie stabilność potasu odgrywa szczególnie ważną rolę, katalizator kompozytowy jest bardziej aktywny przy jednoczesnym zachowaniu selektywności do styrenu powyżej 95%. Tak wysokie parametry katalityczne świadczą o tym, że na powierzchni znajduje się aktywna faza β‒ferrytowa. 

Podsumowując, można stwierdzić, że osiągnięte zostały wszystkie założone cele pracy i opracowany w wyniku badań podstawowych funkcjonalny model ferrytowego katalizatora kompozytowego z selektywnym domieszkowaniem fazy β‒ferrytowej został zrealizowany w praktyce. Ze względu na obiecujące wyniki stabilności termicznej oraz aktywności katalityczne, przedstawiony katalizator jest przedmiotem krajowego patentu oraz europejskiego zgłoszenia patentowego i oferty technologicznej (aneks I i II). 
11 Podsumowanie 

Zgromadzony w ramach niniejszej pracy doktorskiej materiał badawczy można podsumować w trzech grupach zagadnień. Pierwsza z nich – metodyczna – dotyczy bezpośrednio zastosowanych w pracy metod badawczych. Kolejne dwie grupy odnoszą się do materiałów katalitycznych o różnym stopniu skomplikowania: czystych i dotowanych faz ferrytowych oraz selektywnie domieszkowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego. 
Potwierdzono stosowalność metody species resolved thermal alkali desorption (sr–tad) do określania stabilności termicznej promotorów alkalicznych w katalizatorach modelowych oraz rzeczywistych, a pomiary tą metodą mogą zastępować długoterminowe testy stabilności. Modelowe dopalanie sadzy może być z kolei z powodzeniem stosowane jako reakcja testowa do określania zdolności powierzchni katalizatora do utleniania depozytu węglowego, czyli odporności katalizatora na zawęglanie. Natomiast pomiary pracy wyjścia umożliwiają ocenę domieszki w kontekście powierzchniowego mechanizmu jej działania i efektywności stabilizacji potasu w fazach ferrytowych. 
W ramach zrealizowanej pracy doktorskiej przeprowadzono szereg syntez pojedynczych faz ferrytowych o strukturach K2Fe22O34 i KFeO2, stosując różnorodne metody syntezy: ceramiczną, zol-żel, spaleniową. Na podstawie uzyskanych wyników badań metodami xrd, sem–edx dokonano wyboru metody ceramicznej jako optymalnej do prowadzenia badań – dającej powtarzalne, dobrze zdefiniowane produkty. 
Zbadano wpływ domieszkowania ferrytów różnymi dopantami (Al, Ce, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Zr) na ich strukturę (xrd), morfologię (sem–edx). Stosując unikalny warsztat badawczy (technika sr–tad w połączeniu z pomiarami pracy wyjścia), zbadano stabilność termiczną potasu oraz właściwości elektronowe powierzchni badanych katalizatorów. Badania te pozwoliły na wyselekcjonowanie najbardziej efektywnych domieszek stablizujących potas. Następnie otrzymane układy przetestowano w reakcjach usuwania depozytu węglowego oraz odwodornienia etylobenzenu do styrenu. 
Potwierdzono, że fazą odpowiedzialną za ucieczkę promotora alkalicznego z katalizatora do syntezy styrenu jest faza K2Fe22O34, a jej domieszkowanie skutkuje znacznym wzrostem stabilności potasu, podczas gdy domieszkowanie stabilnej fazy KFeO2 drastycznie obniża barierę aktywacji desorpcji potasu z tej fazy, czyniąc ją niestabilną termicznie. 
Opierając się na wynikach eksperymentów termicznej desorpcji potasu oraz pomiarów pracy wyjścia, zaproponowano dwa główne mechanizmy stabilizacji potasu w K2Fe22O34, w zależności od lokalizacji dopanta. Odmiennie niż to jest w przypadku Cr, którego wprowadzenie do struktury spowalnia dyfuzję potasu z głębi struktury K2Fe22O34 do powierzchni fazy, domieszka taka jak CeO2 lokalizuje się na płaszczyznach bazalnych, zwiększając pracę wyjścia elektronu z po
151 

wierzchni ferrytu. Efekt ten powoduje wzrost stopnia jonizacji potasu na powierzchni katalizatora, co prowadzi do zmniejszenia strumienia desorbujących atomów potasu – głównego kanału ucieczki promotora alkalicznego z katalizatora do syntezy styrenu. 
W przypadku poszczególnych faz katalizatora określono funkcje, jakie pełnią w katalizatorze procesu odwodornienia etylobenzenu. Potwierdzono, że fazą najbardziej aktywną w reakcji ebdh jest K2Fe22O34. Jest to jednocześnie faza odpowiedzialna za ucieczkę promotora alkalicznego. Funkcję stabilizatorów potasu w tej fazie pełnią domieszki chromowa i cerowa. Nie mogą one być natomiast wprowadzane do KFeO2. KFeO2 jest jednak fazą niezbędną, gdyż pozostając w bliskim kontakcie z uboższą w potas fazą K2Fe22O34, pełni rolę rezerwuaru potasu, który może dyfundować z K2Fe22O34 do KFeO2. Stwierdzono ponadto, że KFeO2 jest aktywnym katalizatorem utleniania depozytu węglowego. Podobną funkcję pełni też tlenek ceru(IV). 
Na podstawie przeprowadzonych badań podstawowych sformułowno cel praktyczny, a zarazem główny cel niniejszej pracy, jakim było opracowanie selektywnie domieszkowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego. Najważniejsza grupa zagadnień dotyczy realizacji tego celu w praktyce. 
Biorąc pod uwagę wszystkie przedstawione role poszczególnych składników katalizatora zaproponowano model katalizatora kompozytowego uzyskiwanego bezpośrednio z faz ferrytowych. Zaprojektowano dwuetapową syntezę selektywnie domieszkowanego ferrytowego katalizatora kompozytowego polegającą na syntezie izolowanych faz ferrytowych: (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34 i KFeO2; a następnie na ich konsolidacji w funkcjonalny kompozyt. W pracy wykazano również, że katalizatory kompozytowe można uzyskiwać w wyniku jednoetapowej reakcji spaleniowej. 
Na podstawie obserwacji sem, hr tem w połączeniu z techniką saed zaobserwowano miejsca zrostu obu faz ferrytowych, poprzez które możliwa jest dyfuzja potasu z KFeO2 do K2Fe22O34 w materiale kompozytowym. Obserwacje wsparto analizą struktur krystalograficznych ferrytów, która doprowadziła do wskazania potencjalnych (prawie biźniaczych) płaszczyzn zrostu. 
Otrzymany na drodze dwuetapowej syntezy kompozytowy katalizator odwodornienia etylobenzenu z fazowoselektywnym domieszkowaniem fazy K2Fe22O34, przy jednoczesnym pozostawieniu fazy KFeO2 wolnej od dodatków, wykazał lepsze parametry pracy (aktywność, selektywność, stabilność termiczna, odporność na zawęglanie) niż referencyjny katalizator przemysłowy o podobnym składzie pierwiastkowym. 
12 Wnioski 

Do najważniejszych wniosków wynikających z przeprowadzonych badań należą: 
• 
Zastosowana strategia badań, czyli rozkład skomplikowanego układu, jakim jest katalizator do odwodornienia etylobenzenu na pojedyncze fazy, a następnie określenie funkcji poszczególnych składników, doprowadziła do zaprojektowania nowego funkcjonalnego układu katalitycznego – katalizatora kompozytowego. Określono funkcje każdego ze składników zoptymalizowanego katalizatora, i tak: 

• 
K2Fe22O34 jest fazą aktywną w reakcji odwodornienia etylobenzenu; 

• 
KFeO2 odpowiada za aktywność w reakcji utleniania depozytu węglowego  oraz pełni rolę rezerwuaru potasu; 

• 
jony Cr3+ stabilizują strukturalnie potas w aktywnej, lecz niestabilnej fazie K2Fe22O34, natomiast CeO2 stablizuje potas powierzchniowo (podwyższenie pracy wyjścia), dzięki czemu zastosowanie obu domieszek o niezależnych mechanizmach działania prowadzi do sumarycznego efektu stabilizacyjnego; 

• 
CeO2 jest również aktywny z reakcji utleniania depozytu węglowego. 



• 
Katalizatory kompozytowe można uzyskiwać na drodze dwuetapowej syntezy ceramicznej, polegającej na konsolidacji zsyntezowanych wcześniej poszczególnych komponentów – (2Ce,2Cr)–K2Fe22O34 oraz KFeO2 – zapewniającej kontrolowane fazoselektywne domieszkowanie niestabilnej termicznie fazy K2Fe22O34. 

• 
Opracowany kompozytowy katalizator odwodornienia etylobenzenu, jakim jest selektywnie dwupromowany układ ferrytowy o ogólnym wzorze (2Ce,2Cr)– K2Fe22O34–KFeO2, dzięki zoptymalizowanym sładzie i morfologii ziarna, wykazuje lepsze parametry pracy (aktywność, selektywność, stabilność termiczna, odporność na zawęglanie) niż referencyjny katalizator przemysłowy o podobnym składzie pierwiastkowym. 



Bibliografia 


[1] Chemia polimerów T. I. Makrocząsteczki i metody ich otrzymywania, Praca zbiorowa pod redakcją Z. Florjańczyka i S. Penczka, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2001, ISBN: 83-7207-265-5. 
[2] O. Shekhah, W. Ranke, R. Schlögl, J. Catal., 225 (2004) 56. 
[3] raport http://www.plastemart.com/upload/literature/growth-in-styrene-slowed-2008-until2013.asp/ 
[4] raport http://www.sriconsulting.com/WP/Public/Reports/styrene/ 
[5] http://www.plastemart.com/upload/literature/styrenics-styrene-business-further-restructuringconsolidation-merger.asp/ 
[6] http://www.styrene.org/ 
[7] Chemia polimerów T. II. Podstawowe polimery syntetyczne i ich zastosowanie, Praca zbiorowa pod redakcją Z. Florjańczyka i S. Penczka, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2002, ISBN: 83-7207-368-6. 
[8] http://www.budujemydom.pl/component/option,com_content/task,specialblogcategory/act, view/id,6891/Itemid,39/ 
[9] http://moladi.com/images/Thermal%20Conductivity.htm/, http://www.azom.com/details.asp?ArticleID=1567/ 
[10] http://termodom.pl/buduj/materialy_budowlane/beton_komorkowy/ 
[11] http://www.engineeringtoolbox.com/thermal-conductivity-d_429.html/ 
[12] Preparatyka organiczna, Praca zbiorowa, Instytut Chemii Organicznej Politechniki Drezdeńskiej, tłumaczenie zbiorowe pod redakcją Bolesława Bochwica, PWN, Warszawa 1975. 
[13] K. Kochloefl, M. Muhler in: G. Ertl, H. Knözinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 7, Wiley-VCH, Weinheim, ISBN: 978-3-527-31241-2, 2008, pp. 32293240. 
[14] L. Szirtes, K. Matusek, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 69 (2000) 63. 
[15] G. Emig, H.Hofmann, J. Catal., 84 (1983) 15 
[16] G. Mestl, N.I. Maksimova, N. Keller, V.V. Roddatis, R. Schlögl, Angew. Chem. Int. Ed., 40 (2001) 2066. 
[17] R. Dziembaj, P. Kuśtrowski, T. Badstube, H. Papp, Top. Catal., 11/12 (2000) 317. 
[18] N. Mimura, I. Takahara, M. Saito, T. Hatori, K. Okuhama, M. Ando, Catal. Today, 45 (1998) 
61. 
[19] S.-E. Park, J.-S. Chang, Y.K. Park, C.W. Lee, J. Noh, US Patent 6034032, KRICT 2000. 
[20] A. Sun, Z.F. Qiu, J.G. Wang, Appl. Catal., 234 (2002) 179. 
[21] X. Ye, W. Hua, Y. Yue, W. Dai, C. Miao, Z. Xie, Z. Gao, J. Catal., 28 (2004) 373. 
[22] P. Kuśtrowski, M. Zbroja, R. Dziembaj, H. Papp, Catal. Lett., 80 (2002) 1. 
[23] T. Yashima, K. Sato, T. Hayasaka, N. Hara, J. Catal., 26 (1972) 303. doi:10.1016/0021<BR>9517(72)90088-7. 
[24] P. Taffe, ICIS.com, 21 Jan 2008 (based on an paper given at The 6th European.Aromatics & Derivatives Conference – Antwerp, Belgium - 14-15 November, 2007.) 
[25] S.K. Ritter, Chemical & Engineering News, 19 March 2007, p.46. 
[26] Styrene/Ethylbenzene 07/08-4 Report, ChemSystems, March 2009, p.64-73. 
[27] http://cfpub.epa.gov/ncer_abstracts/index.cfm/fuseaction/display.abstractDetail/abstract/ 8601/report/F 
[28] F. Cavani, F. Trifirò, Appl. Catal. A Gen., 133 (1995) 219. 
[29] E.H. Lee, Catal. Rev.-Sci. Eng., 8 (1973) 285. 
159 

[30] B.K. Abdalla, S.S.E.H. Elnasaie, S. Alkhowaiter, S.S. Elshisini, Appl. Catal. A, 8 (1973) 285. 
[31] W.J. Lee, Praca doktorska, Ethylbenzene dehydrogenation into styrene: kinetic modeling and reactor simulation, Texas A&M University, December 2005. 
[32] Editor-in-Cheif David R. Lide, CRC Press LLC 2005 Handbook of Chemistry and Physics, 85th edition. 
[33] S. Carra, L. Forni, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 4 (1965) 281. 
[34] N.N. Lebedev, G.V. Odabashyan, Kinet. Kata. 18 (1977) 1177. 
[35] T. Hirano, Appl. Catal., 26 (1986) 65. 
[36] T. Hirano, Appl. Catal., 26 (1986) 81. 
[37] K. Couler, D.W. Goldman, R.G. Moore, Catal.Lett., 31 (1995) 1. 
[38] E.H. Lee, Catal. Rev., 8 (1973) 285. 
[39] T. Hirano, Appl. Catal., 28 (1986) 119. 
[40] Shibata, K.; Kiyoura, T. Effect of Potassium Promoter on Iron Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene. Bull. Chem. Soc. Jpn., 42 (1969) 871. 
[41] W.P. Addiego, C.A. Estrada, D.W. Goldman, M.P. Rozynek, R.G. Windham, J. Catal., 146 (1994) 
407. 
[42] M. Muhler, R. Schlögl, G. Ertl, J. Catal., 138 (1992) 413. 
[43] M.A Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41 (1976) 420. 
[44] I. Wang, J.C.Wu, C.S. Chung, Appl. Catal. 16 (1985) 89. 
[45] Y. Joseph, M. Wühn, A. Niklewski, W. Ranke, W. Weiss, C. Wöll, R. Schlögl, Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (2000) 5314. 
[46] H. Miura et al., React. Kinet. Catal. Lett., 53 (1994) 323. 
[47] J.R. Butler, J.D. Korchnak, US Patent 6096937, FINA Technology. 
[48] Universal Oil Products, http://www.uop.com 
[49] Y.L. Becker, A.G. Dixon, W.R. Moser, Y.H. Ma, J. Membr. Sci., 77 (1993) 233. 
[50] H. Ohlinger et al., Chem. Ing. Tech., 37 (1965) 361 
[51] K.K. Kearby, w Calalysis, P. Emmett (Ed.), Vol. III, Rheinhold, New York, 1955, 469. 
[52] D. H. James et al., Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed., Wiley, 2006 
[53] General Catalyst Catalogue, http://www.sud-chemie.com/ 
[54] H.P. Bonzel, A.M. Bradshaw, G. Ertl (Eds.), Physics and Chemistry of Alkali Metal Adsorption, Elsevier, Amsterdam 1989. 
[55] D.A. King, D.P. Woodruff (Eds.), The Chemical Physics of Solid Surfaces, Vol. 6 Coadsorption, Promoters and Poisons, Elsevier, Amsterdam 1993. 
[56] W.D. Mross, Catal. Rev. Sci. Eng., 25 (1983) 591. 
[57] S.J. Thomson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 83 (1987) 1893.  
[58] G.J. Hutchings, Catal. Lett. 75 (2001) 1. 
[59] S. R. Tennison, in J.R. Jennings (Ed.) Catalytic Ammonia Synthesis, Plenum Press, New York, 1991. 
[60] R.D. Diehl, R. McGrath, Surf. Sci. Rep., 23 (1996) 43. 
[61] A.K. Vijh, J. Chim. Phys., 72 (1975) 5. 
[62] W.-D. Mross, Catal. Rev.-Sci. Eng., 25 (1983) 591. 
[63] U. Schwertmann, Iron Oxides in the laboratory, 2nd Ed. Wiley, New York, 2000, p. 216. 
[64] Y. Joseph, G. Ketteler, C. Kuhrs, W. Ranke, W. Weiss, R. Schlögl, Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 4141. 
160 

[65] P.C Caceres, M.H. Behbehani, Appl. Catal. A 127 (1995) 107. 
[66] T. Hirano, Bull. Chem. Soc. Jpn., 59 (1986) 2672. 
[67] M. Muhler, J. Schütze, M. Wesemann, T. Rayment, A. Dent, R. Schlögl, G.Ertl, J. Catal. 126 (1990) 339. 
[68] G. Ketteler, G. Ranke, R. Schlögl, J. Catal. 212 (2002) 104. 
[69] N. Dulamita, A.Maicaneanu, D.C. Sayle,M. Stanca, R. Cracium,M. Olea, C. Afloroaei, A. Fodor, Appl. Catal. A Gen., 287 (2005) 9. 
[70] N.V. Dvoretskii, E.G. Stepanov, T.N. Sudzilovskaya, G.R. Kotelnikov, V.V. Yun, Inorg. Mater., 25 (1989) 242. 
[71] A. Schule, U. Nieken, O. Shekhah, W. Ranke, R. Schlögl and G. Kolioscet, Phys. Chem. Chem. Phys, 9 (2007) 3619. 
[72] M.E. Dry, L.C. Ferreira, J. Catal., 25 (1967) 352. 
[73] Coulter, Goodman, Moore, Cat. Lett., 31 (1995) 1. 
[74] M. Muhler, R. Schlögl, A. Reller, G. Ertl, Catal. Lett. 2 (1989) 203. 
[75] M. Muhler, J. Schütze, M. Wesemann, T. Rayment, A. Dent, R. Schlögl, G. Ertl, J. Catal. 126 (1990) 339. 
[76] M. Muhler, R. Schlögl, G. Ertl, J. Catal. 92 (1992) 413. 
[77] G. Ketteler, W. Ranke, R. Schlögl, J. Catal. 212 (2002) 104. 
[78] X.M. Zhu, M. Schön, U. Bartmann, A.C. van Veen, M. Muhler, Appl. Catal. A: General, 266 (2004) 99. 
[79] Z. Li, B. H. Shanks, Appl. Catal. A: General 354 (2008) 50. 
[80] S.J. Liao, T. Chen, C.X. Miao, W. Yang, Z.K. Xie, Q.L. Chen, Catal. Commun. 9 (2008) 1817. 
[81] L. Fan, W. Wen-Xiang, H. Qi-Kun, W. Ling, J. Solid State Chem., 87 (1990) 264. 
[82] G. R. Meima, P.G. Menon, Appl. Catal. A: General, 212 (2001) 239. 
[83] J. Matsui, T. Sodesawa, F. Nozaki, Appl. Catal., 51 (1989) 203. 
[84] P. Forzatti, L. Lietti, Cat. Today, 52 (1999) 165-181. 
[85] P. W. Albers, J. Weitkamp, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Edited by G. Ertl, J. Knozinger, F. Schüth and J. Weitkamp (Wiley-VCH, Weinheim, 2008), Vol. 2, Chap. 3.2.6., pp. 11971217. 
[86] B.D. Herzog, H.F. Rase, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 23 (1984) 187. 
[87] K.R. Devoldere, G.F. Froment, Ind. Eng. Chem. Res., 38 (1999) 2626. 
[88] P.G. Menon, J. Mol. Catal., 59 (1990) 207. 
[89] G.E. Vrieland, H.L. Nelson, US Patent 3,733,327 (1973), to The Dow Chemical Company. 
[90] G.E. Vrieland, H.R. Friedli, US Patent 3,917,732 (1975) 3,923,916 (1975) 3,933,932 (1976) 3,957,897 (1976) 4,075,122 (1978), to The Dow Chemical Company. 
[91] G.E. Vrieland, US Patent 3,935,126 (1976), to The Dow Chemical Company. 
[92] G.E. Vrieland, J. Catal. 111 (1) (1988) 14. 
[93] G.E. Vrieland, P.G. Menon, Appl. Catal. 77 (1991) 1. 
[94] G.C. Grunewold, R.S. Drago, J. Mol. Catal., 58 (1990) 227. 
[95] P.W. Dellinger, R.G. Moore, F.A. Sherrod, A.R. Smith, US Patent 5,376,613 (1994), to Dow Chemical. 
[96] J. Lundin, K. Engvall, L. Holmlid, P.G. Menon, Catal. Lett., 6 (1990) 85. 
[97] K. Engvall, L. Holmlid, P.G. Menon, Appl. Catal. 77 (1991) 235. 
[98] Z. Tomkowicz, A. Szytuła, J. Phys. Chem. Solids, 38 (1977) 1117. 
[99] S. Ito, M. Washio, I. Makino, N. Koura, K. Akashi, Solid State Ionics, 86 (1996) 1005. 
161 

[100] U. Schwertman, R.M. Cornell, Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization, 
[101] B.S. Randhawa, K. Gandotra, Ceram. Inter., 35 (2009) 157. 
[102] A.F. Júnior, E.C. de Oliveira Lima, M.A. Novak, P.R. Wells Jr, J. Magnet. Magnet. Mater., 308 (2007) 198. 
[103] S. Specchia, E. Finocchio, G. Busca, V. Specchia, Combustion Synthesis, in Handbook of Combustion, Eds M. Lackner, F. Winter, A.K. Agarwal, vol. 5, Wiley-VCH, Weinheim, 2010. 
[104] D. Bahadur, S. Rajakumar, A. Kumar, J. Chem. Sci, 118 (2006) 15. 
[105] J. Rodríguez-Carvajal, Physica B., 192 (1993) 55. 
[106] C. F. Macrae, I. J. Bruno, J. A. Chisholm, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, L. Rodriguez-Monge, R. Taylor, J. van de Streek and P. A. Wood, J. Appl. Cryst., 41 (2008) 466. 
[107] S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309. 
[108] E. Krasicka-Cydzik, K. Kowalski, A. Kaczmarek, I. Głazowska, K. Białas Heltowski, Surf. Interface Anal., 42 (2010) 471. 
[109] D.E. Newbury, D.C. Joy, P. Echlin, C.E. Fiori, J.I. Goldstein, Advanced Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Plenum Press, New York, 1986, ISBN 0-306-42140-2. 
[110] L. Reimer, Image formation in low-voltage scanning electron microscopy, SPIE Press 1993, ISBN 0-8194-1206-6. 
[111] J. Goldstein, D.E. Newbury, D.C. Joy, Ch.E. Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L.C. Sawyer, J.R. Michael, Scanning electron microscopy and x-ray microanalysis, 3rd Edition, Springer 2003, ISBN 9780306472923. 
[112] Ch.E. Lyman, Scanning electron microscopy, X-ray microanalysis, and analytical electron, Springer 1990, ISBN 978-0306435911. 
[113] L. Reimer, Scanning electron microscopy: physics of image formation and microanalysis, 2nd completely rev. and updated ed. edition, Springer 1998, ISBN 978-3540639763. 
[114] http://www4.nau.edu/microanalysis/microprobe/Course%20Overview.html 
[115] Abhaya K. Datye, J. Catal., 216 (2003) 144-154. 
[116] http://home.agh.edu.pl/~blaz/wyklady/pliki/mikroskopia.pdf 
[117] http://tczew.net.pl/~mgrmisiek/Technologia%20Chemiczna/ METODY%20BADANIA%20POWIERZCHNI%20KATALIZATOR%D3W.pdf 
[118] D.B. Williams, C.B. Carter, Transmission Electron Microscopy, Plenum Press, New York 1996, ISBN 0-306-45247-2. 
[119] http://www.mardre.com/homepage/mic/tem/samples/colloid/tio2_sio2_suspension/ electron_sample_interaction.html 
[120] Marek Faryna, wykłady Zaawansowane techniki badawcze w skaningowym mikroskopie elektronowym http://www.imim.pl/studium-doktoranckie-imim-pan-uj/materiay-do-wykadow 
[121] Robert W. Kelsall, Ian W. Hamley, Mark Geoghegan, Nanotechnologie, Wydawnictwo naukowe PWN 2008, ISBN 978-83-01-15537-7 
[122] http://www4.nau.edu/microanalysis/microprobe/Interact-Effects.html 
[123] Ian M. Watt, Principles and practice of electron microscopy, Cambridge University Press 1985, ISBN 0 521 25557 0. 
[124] N. Yao, Z.L. Wang, Handbook of microscopy for nanotechnology, Kluwer Academic Publishers New York 2005, ISBN 1-4020-8003-4. 
[125] F.C. Tompkins, Chemisorpcja gazów na metalach, PWN, Warszawa, (1985). 
[126] J.L. Falconer, J.A. Schwarz, Catal. Rev. Sci. Eng. 25 (1983) 141. 
[127] R.J.Cventanović, Y.Amenomiya, Adv. Catal., 17 (1967) 103. 
162 

[128] A. Kotarba, G. Adamski, W. Piskorz, Z. Sojka, C. Sayag, G. Djega-Madiadassou, J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 2885. 
[129] A. Kotarba, Praca habilitacyjna, W. Chemii UJ, Kraków, 2005. 
[130] K. Engvall, L. Holmlid, A. Kotarba, J.B.C. Pettersson, P.G. Menon, P. Skaugset, Appl. Catal. 
A: General 134 (1996) 239. 
[131] A. Barański, R. Dziembaj, A. Kotarba, A. Gołębiowski, Z. Janecki, J.B.C. Pettersson, Studies in Surface Science and Catalysis 126 (1999) 229. 
[132] A. Kotarba, K. Engvall, M. Hagström, J.B.C. Pettersson, Reaction Kinetics Catalysis Letters, 63 (1998) 219. 
[133] Engvall, A. Kotarba and L. Holmlid, Long-range Diffusion of K Promoter on an Ammonia Synthesis Catalyst Surface – Ionization of Excited Potassium Species in the Sample Edge Fields, J. Catal., 181 (1999) 256. 
[134] K. Engvall, A. Kotarba, L. Holmlid, Catal. Lett., 26 (1994) 101. 
[135] A. Kotarba, A. Barański, S. Hodorowicz, J. Sokołowski, A. Szytuła, L. Holmlid, Stability and Excitation of Potassium Promoter in Iron Catalysts the Role of KFeO2 and KAlO2 Phases, Catalysis Letters 67 (2000) 129. 
[136] A. Kotarba, K. Engvall, J.B.C. Pettersson, M. Svanberg, L. Holmlid, Surface Science 342 (1995) 327 
[137] A. Kotarba, G. Adamski, Z. Sojka, S. Witkowski, G. Djega-Mariadassou, Studies in Surface Science and Catalysis 130 (2000) 485. 
[138] K.H. Kingom, I. Langmuir, Phys. Rev. 21 (1923) 380. 
[139] J. Korsgren, Praca doktorska, Göteborg University, Göteborg 1999. 
[140] G.A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley & Sons, New York, 1994, str. 376. 
[141] L. Holmlid, P.G. Menon, Appl. Catal. A: General, 212 (2001) 247. 
[142] L. Holmlid, K. Möller, Surf. Sci., 149 (1985) 609. 
[143] I.F.W. Romey, J. Garnish, J.M. Bemtgen (Eds.) Diagnostics of Alkali and Heavy Metal Release, Joule-Thermie Programme, Layout & Print, Bruxelles 1998. 
[144] Magnus Hagström, Alkali Ion Desorption at Atmospheric Pressure: Desorption Kinetics and Detection of Individual Alkali Salt Particles, University of Göteborg, 2000. 
[145] R.F. Stebbings and F.B. Dunning, Rydberg States of Atoms and Molecules, Cambridge University Press, Cambridge 1983. 
[146] K. Engvall, L. Holmlid, Appl. Surf. Sci., 55 (1992) 303. 
[147] http://www.thinksrs.com/products/RGA.htm 
[148] J. Lundin, T. Hansson, J.B.C. Petttersson, Appl. Surf. Sci. 74 (1994) 343. 
[149] M. Trębala, W. Bieniasz, M. Drozdek, M. Molenda, A. Kotarba, Z. Sojka, Functional Materials Letters, 4 (2011) 179. 
[150] G.A Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley & Sons, INc., New York 1994.  
[151] A. Kotarba, I. Kruk, Z. Sojka, J. Catal. 221 (2004) 650. 
[152] I. Serafin, A. Kotarba, M. Grzywa, Z. Sojka, H. Bińczycka, P. Kuśtrowski, J. Catal. 239 (2006) 
137. 
[153] A. Kotarba, I. Kruk, Z. Sojka, J. Catal. 211 (2002) 265. 
[154] K. Envall, L. Holmlid, P.G. Menon, Appl. Catal., 77 (1991) 235. 
[155] D. Fino, Sci. Tech. Adv. Mater., 8 (2007) 93. 
163 

[156]A. Kotarba, W. Bieniasz, P. Kuśtrowski, K. Stadnicka, Z. Sojka, Appl. Catal. A: General, 407 (2011) 100. 
[157] M. Najbar, Fizykochemiczne metody badań katalizatorów kontaktowych, WUJ, Kraków 2000. ISBN 83-233-1435-7. 
[158] Kh.Kh. Gil’manov, A.A. Lamberov, E.V. Dement’eva, E.V. Shatokhina, A.V. Ivanova, A.M. Gubaidullina, Inorg. Mater., 44 (2008) 89. 
[159] M. Najbar, Fizykochemiczne metody badań katalizatorów kontaktowych, WUJ, Kraków 2000. ISBN 83-233-1435-7. 
[160] S. Ito, H. Kurosawa, K. Akashi, Y. Michiue, M. Watanabe, Solid State Ionics, 86 (1996) 745. 
[161] A. Kotarba, W. Rożek, I. Serafin, Z. Sojka, J. Catal., 247 (2007) 238. 
[162] Madey, T. E., Yakshinsky, B. V., Ageev, V. N., Johnson, R. E., J. Geoph. Research, 103 (1998) 5873. 
[163] L. Gładyszewski, Czech. J. Phys., 43 (1993) 911. 
[164] R. Jimenez, X. García, C. Cellier, P. Ruiz, A.L. Gordon, Appl. Catal. A., 297 (2006) 125. 
[165] D. Resasco, in: I.T. Horvath (Ed.), Encyclopedia of Catalysis, vol. 3, Wiley, Hoboken, 2003, p. 
76. 
[166] M. Muhler, R. Schlögl, G. Ertl, J. Catal. 138 (1992) 413. 
[167] G. R. Meima, P.G. Menon, Appl. Catal. A: General 212 (2001) 239. 
[168] S. Ito, H. Kurosawa, K. Akashi, Y. Michiue, M. Watanabe, Solid State Ionics, 86 (1996) 745. 
[169] J. van Dorland, basf, informacja prywatna. 
[170] A. Kotarba, I. Kruk, Z. Sojka, J.Catal., 211 (2002) 265. 
[171] J.P.A. Neeft, O.P. vanPruissen, M. Makkee, J.A. Moulijn, Appl. Catal. B-Environ., 12 (1997) 
21. 
Dorobek naukowy 


DOROBEK NAUKOWY ZWIĄZANY Z TEMATEM ROZPRAWY DOKTORSKIEJ 
Publikacje w czasopismach o obiegu międzynarodowym 

1. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Bieniasz, Pior Kuśtrowski, Katarzyna Stadnicka, Zbigniew Sojka, “Composite ferrite catalyst for ethylbenzene dehydrogenation: Enhancement of potassium stability and catalytic performance by phase selective doping”, Applied Catalysis A: General IF= 3,383. 

2. 	
Michał Trębala, Weronika Bieniasz, Marek Drozdek, Marcin Molenda, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, “Diffusion, Segregation, and Desorption of potassium from K2Fe22O34 ferrite”, Functional Materials Letters 4 (2011) 1. IF= 2,671. 

3. 	
Michał Trębala, Weronika Bieniasz, Leif Holmlid, Marcin Molenda, Andrzej Kotarba, “Potassium stabilization in β- K2Fe22O34 by Cr and Ce doping studied by field reversal method”, Solid State Ionics 192 (2011) 664. IF= 2,491. 

4. 	
Weronika Bieniasz, Michał Trębala, Zbigniew Sojka, Andrzej Kotarba, “Irreversible Deactivation of Styrene Catalyst due to Potassium Loss - Development of Antidote via Mechanism Pinning”, Catalysis Today 154 (2010) 224. IF= 2,993. 

5. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Rożek, Irmina Serafin, Zbigniew Sojka, “Reverse effect of doping on stability of KFeO2 and K2Fe22O34 ferrite active phases of styrene catalyst”, Journal of Catalysis 247 (2007) 238. IF= 5,415. 

6. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Rożek, Irmina Serafin, Zbigniew Sojka, „Promotory alkaliczne na powierzchniach katalitycznych: od badań modelowych do stosowanych”, Przemysł Chemiczny 8-9 (2006) 741. IF=0,290. 


Rozdziały w recenzowanych materiałach konferencyjnych 
7. 	
Weronika Rożek, Piotr Legutko, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, “Influence of the electronic factor on reacti-vity of K-Ce-Fe-O catalyst for soot combustion”, Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN, Zabrze 2009, str. 47, ISBN 978-83-926523-2-8. Rozdział w materiałach konferencyjnych. 

8. 	
Weronika Rożek, Andrzej Kotarba, Franz-Edwin Lopez Suarez, Maria-Jose Illan-Gomez, “Soot particles combustion over doped alkali ferrite catalysts”, Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN, Zabrze 2008, str. 49, ISBN 978-83-926523-0-4. Rozdział w materiałach konferencyjnych. 

9. 	
Weronika Rożek, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, “Preparation, characterization and reactivity in HC/H processes of K-Fe-O catalytic nanomaterials”, International Annual Meeting GDRI, Zakopane, wrzesień 2007. Rozdział w materiałach konferencyjnych. 


Patenty, wynalazki 
10. 	
Weronika Bieniasz (Rożek), Irmina Serafin, Zbigniew Sojka, Andrzej Kotarba, „Katalizator ferrytowy do syntezy styrenu i sposób jego otrzymywania”, Patent krajowy P-388357 (2009). 

11. 	
Weronika Bieniasz (Rożek), Irmina Serafin, Zbigniew Sojka, Andrzej Kotarba, “Ferrite catalyst for a synthesis of styrene and a process for the manufacture thereof”, Międzynarodowe zgłoszenie patentowe, PCT/PL2010/000050. 

12. 	
Weronika Bieniasz, Piotr Legutko, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, „Katalizator do niskotemperaturowego dopalania cząstek sadzy i sposób wytwarzania katalizatora do niskotemperaturowego dopalania cząstek sadzy”, krajowe zgłoszenie patentowe P-389271 (2010) 


I 

Referaty, komunikaty 
2010 
13. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Bieniasz, Michał Trębala, Zbigniew Sojka, “Design of the composite iron oxide catalyst for styrene production”, 10th Pannonian International Symposium on Catalysis, Kraków 29.08-02.09.2010. 

14. 	
Weronika Bieniasz (Rożek), Michał Trębala Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, “Irreversible Deactivation of Styrene Catalyst due to Potassium Loss – Development of Antidote via Mechanism Pinning”, International Symposium on Catalyst Deactivation, Holandia, Delft, 25-28 października 2009 r. Referat. 

15. 	
Weronika Bieniasz (Rożek), Piotr Legutko, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, “Influence of the electronic factor on reactivity of K-Ce-Fe-O catalyst for soot combustion”, International Annual Meeting GDRI, Zakopane, 9-12 września 2009 r. Referat 

16. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Bieniasz (Rożek), Piotr Kuśtrowski, Zbigniew Sojka, “Functional model of the iron oxide catalyst for styrene production – the role of ferrite phases and dopants”, EuropaCat IX Hiszpania, Salamanca, 30 sierpnia-4 września 2009 r. Referat. 

17. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Rożek, Piotr Kuśtrowski, Zbigniew Sojka, „Kompozytowy katalizator ferrytowy do odwodornienia etylobenzenu – od funkcjonalnego modelu do rzeczywistego układu”, VI Kongres Technologii Chemicznej, Warszawa 21-25 czerwca 2009 r. Referat sekcyjny. 

18. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Rożek, Zbigniew Sojka, “Thermal Desorption of Potassium from Ferrite Surfaces”, Workshop on Inorganic Oxides: Surfaces and Interfaces, COST Action D 41, Kraków, 30 kwietnia-2 maja 2009 r. Referat. 

19. 	
Weronika Rożek, Piotr Kustrowski, Zbigniew Sojka, Andrzej Kotarba, „Funkcjonalny model katalizatora do produkcji styrenu – rola faz ferrytowych i domieszek”, XLI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 30 marca - 1 kwietnia 2009 r., Abstrakt w materiałach konferencyjnych. Komunikat. 


2009 
2008 
20. 	Weronika Rożek, Andrzej Kotarba, Franz-Edwin Lopez Suarez, Maria-Jose Illan-Gomez 
“Soot particles combustion over doped alkali ferrite catalysts”, International Annual Meeting GDRI, Zakopane, 9-14 września 2008 r., Artykuł w materiałach konferencyjnych. Referat. 
2007 
21. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Rożek, Zbigniew Sojka, “Thermal Desorption of Potassium from Ferrite Surfaces”, Workshop on Inorganic Oxides: Surfaces and Interfaces, COST Action D 41, Berlin, 21-23 października 2007 r., Komunikat, poster, abstrakt. 

22. 	
Weronika Rożek, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, “Preparation, characterization and reactivity in HC/H processes of K-Fe-O catalytic nanomaterials”, International Annual Meeting GDRI, Zakopane, wrzesień 2007, Artykuł w materiałach konferencyjnych. Referat. 

23. 	
Weronika Rożek, Andrzej Kotarba, “Potassium loss from styrene catalyst. Quest for remedy.”, Integrated Course on Catalysis, Kraków, marzec 2007. Flash oral and poster presentation. 


II 

Postery 
2010 
24. 	
Piotr Legutko, Weronika Bieniasz, Zbigniew Sojka, Andrzej Kotarba, „Aktywność sineli żelaza i kobaltu promowanych potasem w reakcji dopalania sadzy”, XLII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 15-17.03.2010. 

25. 	
Michał Trębala, Kinga Mlekodaj, Weronika Bieniasz, Wacław Makowski, Zbigniew Sojka, Andrzej Kotarba, “Badania ścieżek dezaktywacji katalizatora przemysłowego do syntezy styrenu”, XLII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 15-17.03.2010. 

26. 	
Michał  Trębala, Weronika Rożek, Leif Holmlid, Marcin Molenda, Andrzej Kotarba, “Potassium stabilization in β-K2Fe22O34 by Cr and Ce doping studied by field reversal method”, 17th International Conference on Solid State Ionics, Toronto, 28. czerwca-3 lipca 2009 r. Poster. 

27. 	
Weronika Rożek, Krzysztof. Bieniasz, Marcin Molenda, Andrzej Kotarba, „Optymalizacja metod syntezy katalizatora K-Fe-O – skład, morfologia, reaktywność”, VI Kongres Technologii Chemicznej, Warszawa 21-25 czerwca 2009 r. Poster. 

28. 	
Michał Trębala, Weronika Rożek, Mirosław Kozłowski, Andrzej Kotarba, „Kinetyka degradacji katalizatora K-Fe-O – zastosowanie transformaty Laplace’a do rozróżnienia ścieżek ucieczki potasu”, Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 30 marca-1 kwietnia 2009 r. Poster 

29. 	
Weronika Rożek, Piotr Legutko, Andrzej Kotarba, „Aktywność układu Ce-K-Fe-O w reakcji spalania sadzy – synergetyczny efekt ceru i potasu”, Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 30 marca - 1 kwietnia 2009 r. Poster. 


2009 
2008 
30. 	
Weronika Rożek, Piotr Kuśtrowski, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, „Composite Ferrite Catalyst with Controlled Grain Design for Ethylbenzene Dehydrogenation”, Catalysis for Society, XL Annual Polish Conference on Catalysis, Kraków, 11-15 maja 2008 r., Abstrakt w materiałach konferencyjnych. Prezentacja posteru. 

31. 	
Weronika Rożek, Michał Trębala, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, “field Modulation Thermal Desorption Studies of Potassium Loss and Migration in β- K2Fe22O34 – an Active Phase of the Iron Catalyst for Styrene Production”, Catalysis for Society, XL Annual Polish Conference on Catalysis, Kraków, 11-15 maja 2008 r., Abstrakt w materiałach konferencyjnych. Prezentacja posteru. 


2007 
32. 	
Weronika Rożek, Michał Kosma Trębala, Grzegorz Mrzygłód, “How Inorganic Chemists Help Organic Chemists in Ethylbenzene Dehydrogenation?”, International Conference on Chemistry at the Service of Society “Why Chemistry ?!”. Kraków, 2-5 grudnia 2007 r., Poster 

33. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Rożek, Zbigniew Sojka, “Thermal Desorption of Potassium from Ferrite Surfaces”, Workshop on Inorganic Oxides: Surfaces and Interfaces, COST Action D 41, Berlin, 21-23 października 2007 r., Komunikat, poster, abstrakt. 

34. 	
Andrzej Kotarba, Weronika Rożek, Irmina Serafin, Maciej Grzywa, Piotr Kuśtrowski, Zbigniew Sojka, “From solid state model of doped potassium ferrites towards robust iron oxide catalyst design”, Europacat VIII, Turku, finlandia, sierpień 2007. Abstrakt w materiałach konferencyjnych. Prezentacja posteru. 

35. 	
Weronika Rożek, Krzysztof Bieniasz, Daniel Rudnicki, Andrzej Kotarba „Spaleniowa synteza nanostrukturalnego katalizatora do odwodornienia etylobenzenu” XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, marzec 2007. Abstrakt w materiałach konferencyjnych. Prezentacja posteru. 

36. 	
Weronika Rożek, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka „Selektywna promocja β-ferrytu (K2Fe22O34) w wielofazowym katalizatorze Cr-K-Fe-O do syntezy styrenu”, XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, marzec 2007. Abstrakt w mate-riałach konferencyjnych. Prezentacja posteru. 

37. 	
Grzegorz Szymański, Andrzej Kotarba, Weronika Rożek „Wpływ modyfikacji chemicznej powierzchni na pracę wyjścia węgla aktywnego” XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, marzec 2007. Abstrakt w materiałach konferencyjnych. Prezentacja posteru. 

38. 	
Weronika Rożek, Andrzej Kotarba, “Potassium loss from styrene catalyst. Quest for remedy.”, Integrated Course on Catalysis, Kraków, marzec 2007. Flash oral and poster presentation. 

39. 	
Weronika Rożek, Irmina Serafin, Andrzej Kotarba, „Wyznaczanie parametrów kinetycznych ucieczki promotora potasowego z katalizatorów do odwodornienia etylobenzenu metodą modulacji potencjału”, V Kongres Technologii Chemicznej, Poznań, wrzesień 2006. Abstrakt w materiałach konferencyjnych. Prezentacja posteru. 

40. 	
Weronika Rożek, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, “field Reversal method as a tool for investigation of potassium desorption and diffusion processes from styrene ferrite catalysts”, XXXVIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, marzec 2006. Abstrakt w materiałach konferencyjnych. Prezentacja posteru. 


III 

2006 
Targi wynalazków, nagrody, dyplomy 
41. 	
Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, Weronika Bieniasz, Piotr Legutko, „Katalizator żelazowy do dopalania cząstek sadzy”, III Międzynarodowe Targi Przemysłu Chemicznego EXPOCHEM 2010, Polska, Katowice, 24 lutego 2010 r. Wyróżnienie w kategorii „Ochrona środowiska”. 

42. 	
Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, Weronika Bieniasz (Rożek), Irmina Serafin, “Catalyseur ferriteux pour la synthèse de styrène”, Salon International des Innovations, Genewa, 24 kwietnia 2010 r. Srebrny medal. 

43. 	
Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, Weronika Bieniasz (Rożek), Irmina Serafin, “Ferrite Catalyst for Styrene Catalyst”, International Trade Fair for Technological Innovation, Belgia, Bruksela, 1921 listopada 2009 r. Srebrny medal. 

44. 	
Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka, Weronika Bieniasz (Rożek), Piotr Legutko, “Iron Catalyst for Soot Particles Combustion”, Targi wynalazków Pollutec Horizons, Francja, Paryż, 30 listopada3 grudnia 2009 r. Prezentacja plakatu, udział w panelu dyskusyjnym w TV Pollutec. 


Aneks I 


1 

Katalizator ferrytowy do syntezy styrenu i sposób jego otrzymywania 
Przedmiotem wynalazku jest kompozytowy katalizator do syntezy styrenu w reakcji odwodornienia etylobenzenu. z kontrolowanym, fazowo-selektywnym, domieszkowaniem stabilizującym potas oraz ułatwiającym usuwanie depozytu węglowego, a także o kontrolowanej morfologii ziaren. 
Na drodze katalitycznego odwodornienia etylobenzenu otrzymuje się ponad 90% styrenu, którego światowa roczna produkcja wynosi 25·mln ton. Styren to drugi, po etylenie, główny monomer i służy do wytwarzania wielu produktów codziennego użytku zapewniając ich wytrzymałość, elastyczność, małą masę i wiele innych istotnych parametrów. Około 50% monomeru wykorzystywane jest do produkcji polistyrenu, 15% do kopolimeryzacji z butadienem, a 27% wchodzi w skład tworzywa ABS (kopolimeru akrylonitryl-butadien-styren) [http://www.styrene.org/]. 
Proces odwodornienia etylobenzenu prowadzony jest w warunkach przemysłowych od lat 30-tych XX w. Pierwsze patenty donosiły, że katalizator zawierał ZnO, Al2O3, MgO, Cr2O3, CaO, K2SO4 [H. Ohlinger et al. Chem. ing. Tech., 37 (1965) 361]. Przełomem w rozwoju katalizatorów do odwodornienia etylobenzenu okazał się katalizator zawierający hematyt domieszkowany związkami potasu. Firma Shell wprowadziła katalizator o składzie Fe2O3/Cr2O3/K2CO3, który zdominował rynek na wiele lat [D. H. James et al., Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed., Wiley, 2006]. Podobnymi układami katalitycznymi są wprowadzone przez firmę Süd-Chemie Catalyst Group katalizatory: G-48, seria G-64 EX, K i J oraz G-84 C, dedykowane do reaktorów adiabatycznych. Obecnie firma Süd-Chemie oferuje katalizatory Styromax [General Catalyst Catalogue, http://www.sud-chemie.com/]. W 2005 r. firma BASF zaanonsowała katalizatory nowej generacji StyroStar o podwyższonych parametrach pracy. Wszystkie wymienione układy budowane są na osnowie tlenków żelaza – głównie Fe2O3 – promowanych związkami potasu. Zawierają one niewielkie ilości domieszek takich jak związki Ca, Mg, Mo, W, Cr, Ti, Ce, a także V, Cu, Mn, Ni, Zn, Pd, Pt, Co, Al, Sn, Si, Pb, Ru, Ag, Au, Zr, Rh, La, Cd, Ba, poprawiających właściwości katalityczne i mechaniczne (opis patentowy US2006996372). 
2 

Promocja potasem zwiększa aktywność hematytu o rząd wielkości i jest kluczowa dla praktycznego zastosowania katalizatora. Znane są również doniesienia literaturowe, w których stosowano inne pierwiastki alkaliczne, jednakże ze względu na aktywność, selektywność oraz cenę alkaliów – katalizatory stosowane obecnie w przemyśle zawierają potas. Oddziaływanie potasu z tlenkami żelaza jest złożone. Stan aktywny katalizatora powiązano z obecnością na jego powierzchni ferrytów potasu, przy czym najczęściej wymienia się stabilne fazy: bogatą w potas KFeO2 oraz o mniejszym stosunku K/Fe – K2Fe22O34. Zagadnieniom powstawania faz ferrytowych na powierzchni tlenkowego katalizatora żelazowego poświęcono szereg prac badawczych wykorzystujących najnowocześniejsze techniki eksperymentalne do charakterystyki struktury i powierzchni katalizatorów, włączając modelowe badania na powierzchniach monokrystalicznych [M. Muhler et al., J. Catal., 126 (1990) 339; Y. Joseph, Phys. Chem. Chem. Phys, 2 (2000) 5314; G. Ketteler et al., J. Catal., 212 (2002) 104 ; O. Shekhah et al., J. Catal. 225 (2004) 56; A. Schule et al., Phys. Chem. Chem. Phys, 9 (2007) 3619 ]. 
Proces odwodornienia etylobenzenu prowadzi się w warunkach adiabatycznych pod obniżonym ciśnieniem w temperaturach 550-650°C. Większość instalacji przemysłowych do produkcji styrenu ma zdolność produkcyjną powyżej 400 000 ton rocznie. Ze względu na surowe warunki prowadzenia procesu odwodornienia etylobenzenu katalizatory ulegają stopniowej dezaktywacji i wymagają wymiany co 1-2 lata. Ze względu na wielkość skali operacja ta jest kosztowna i dlatego szczególną uwagę przywiązuje się do zrozumienia mechanizmu dezaktywacji oraz jej zapobiegania. W literaturze wymienia się następujące główne przyczyny dezaktywacji katalizatora: tworzenie się depozytu węglowego na powierzchni, zmiany stopnia utlenienia jonów żelaza oraz fizyczną degradację katalizatora, której przyczyną jest utrata i redystrybucja potasu [G.R. Meima P.G. Menon, Appl. Catal. A, 212 (2001) 239]. O ile dwa pierwsze zjawiska są odwracalne i opracowano sposoby zapobiegania im, o tyle ucieczka potasu powoduje trwałą deteriorację katalizatora. Sposób skutecznego ograniczania desorpcji metalu alkalicznego z powierzchni katalizatora jest wciąż tematem intensywnych badań. 
Zagadnienie termicznej stabilności potasu w katalizatorze jest szeroko opisane w literaturze, której przegląd można znaleźć w [L. Holmlid, P.G. Menon, Apl. Catal. A, 212 (2001) 247]. Potas może opuszczać powierzchnię katalizatora zarówno w formie 
3 

strumienia atomowego, w postaci stanów wzbudzonych oraz klasterów, jak i w formach molekularnych (np. KOH). 
W ten kontekst badawczy wpisują się również badania prowadzone na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, gdzie zbudowano aparaturę dedykowaną do badań desorpcji potasu z powierzchni katalizatorów. Pomiary termicznej desorpcji potasu wykorzystano do określania termostabilności tego promotora w poszczególnych fazach, które mogą powstawać na powierzchni katalizatora do syntezy styrenu. Prowadzone prace badawcze pozwoliły na wnikliwe zrozumienie natury zjawiska utraty promotora potasowego z katalizatora oraz ilościowy opis tego procesu. Wyniki tych badań doprowadziły do identyfikacji faz odpowiedzialnych za utratę potasu z katalizatora oraz do stwierdzenia wpływu domieszkowania na zmiany stabilności termicznej tego promotora. W pracy [A. Kotarba et al., J. Catal., 211 (2002) 265] stwierdzono, że fazą odpowiedzialną za utratę potasu jest K2Fe22O34. 
W znanych katalizatorach na osnowie tlenków żelaza promowanych związkami potasu tlenki żelaza (najczęściej hematyt) miesza się z odpowiednią ilością potasu. W wysokiej temperaturze procesu wytwarzania styrenu fazy ferrytowe tworzą się samorzutnie i proces ten nie jest kontrolowany. W sytuacji, gdy udział poszczególnych faz ferrytowych ma istotne znaczenie dla niekorzystnego procesu utraty potasu ważna jest możliwość kształtowania składu katalizatora i morfologii ziarna już w procesie wytwarzania katalizatora. 
Problem ten został rozwiązany dzięki bezpośredniemu zastosowaniu faz ferrytowych do wytwarzania katalizatora. 
Katalizator ferrytowy do syntezy styrenu według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera ferryty potasu w ilości 80-99,97% oraz domieszki: MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2 pojedynczo lub w mieszaninie, w ilości 0,03-20% wagowych. Katalizator składa się z co najmniej dwóch aktywnych faz ferrytowych będących w kontakcie, przy czym jedna z faz jest domieszkowana. Fazę domieszkowaną stanowi ferryt ubogi w potas, korzystnie o stosunku atomowym K:Fe = 1:9÷12, korzystnie w postaci K2Fe22O34, natomiast fazą niedomieszkowaną jest faza bogata w potas, korzystnie o stosunku atomowym K:Fe = 1:0,7÷1,3, korzystnie w postaci KFeO2. 
Korzystnie jest, gdy krystality fazy ubogiej w potas pokrywają ziarna fazy bogatej w potas. 
4 

Sposób otrzymywania katalizatora ferrytowego według wynalazku polega na kontrolowanym fazowo-selektywnym wprowadzeniu domieszek stabilizujących potas oraz ułatwiających usuwanie depozytu węglowego, a także na kontrolowanej morfologii faz składowych oraz ich konsolidacji w katalizator kompozytowy.  
Sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że domieszkowaną fazę ubogą w potas i fazę niedomieszkowaną bogatą w potas wytwarza się oddzielnie, po czym obie fazy konsoliduje się w kompozyt poprzez zmieszanie i wygrzewanie w temperaturze od 400°C do 1000°C, w czasie od 0,5 do 10 godzin. Domieszkowaną fazę ubogą w potas wytwarza się w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:9÷12, z dodatkiem co najmniej jednej domieszki wybranej z grupy MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, w ilości od 0,03 do 20% wagowych i mieszaninę wstępnie wygrzewa się w temperaturze 600°C do 1200°C, w czasie od 0,5 do 1 godziny. Ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 600°C do 1200°C, w czasie od 2 do 12 godzin. Niedomieszkowaną fazę ferrytową wytwarza się w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1: 0,7÷1,3 i wygrzewa się w temperaturze od 700°C do 1000°C, w czasie od 0,5 do 1 godziny, po czym ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa się w temperaturze 700°C do 1000°C w czasie od 2 do 24 godziny.  
Alternatywnie sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że wytwarza się domieszkowaną fazę ubogą w potas w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje się z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:9÷12, z dodatkiem co najmniej jednej domieszki wybranej z grupy MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, w ilości od 0,03 do 20% wagowych i mieszaninę wstępnie wygrzewa się w temperaturze 600°C do 1200°C, w czasie od 0,5 do 1 godziny. Ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 600°C do 1200°C, w czasie od 2 do 12 godzin. Surowce fazy bogatej w potas, którymi są tlenek lub hydroksytlenek żelaza z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1: 0,7÷1,3, przygotowuje się wstępnie przez homogenizację i wygrzewanie w temperaturze od 700°C do 1000°C w czasie od 0,5 do 1 godziny. 
5 

Następnie fazę ubogą w potas miesza się z wstępnie przygotowanymi surowcami fazy bogatej w potas, i prowadzi się in-situ syntezę fazy bogatej w potas w kontakcie z ziarnami domieszkowanej fazy ferrytowej ubogiej w potas, przez wygrzewanie w temperaturze od 400°C do 1000°C w czasie od 2 do 24 godzin. 
Jako związek potasu korzystnie stosuje się węglan potasu. 
Katalizator według wynalazku w najkorzystniejszej wersji składa się z KFeO2 (rezerwuaru potasu) otoczonego przez bardziej aktywną fazę K2Fe22O34, selektywnie promowaną domieszkami stabilizującymi strukturalnie (kationy podstawiające jony żelaza w sieci: Mg i/lub Al i/lub Cr i/lub Mn i/lub Ti i/lub Cu) oraz powierzchniowo (segregujące na powierzchni: Zr i/lub Ce). Tak zaprojektowany katalizator kompozytowy zapewnia wysoką termostabilność, odporność na zawęglanie i aktywność w reakcji syntezy styrenu.  
Wyjście bezpośrednio z faz ferrytowych jako prekursorów katalizatora służy optymalizacji składu i morfologii ziarna oraz umożliwia kontrolowane fazowo-selektywne wprowadzanie domieszek stabilizujących. Zastosowanie aktywnych faz ferrytowych bezpośrednio jako prekursorów ma dodatkową zaletę, jaką jest pominięcie okresu indukcyjnego związanego z przekształcaniem stosowanego w przemyśle domieszkowanego prekursora hematytowego w pełnowartościowy katalizator. 
Wynalazek został bliżej przedstawiony w przykładach. Przykład 1. Mieszaninę składającą się 8,5 g Fe2O3, 1,45 g K2CO3 i 0,1 g Cr2O3, 0,05 g CeO2 i 0,05 g TiO2 ucierano w moździerzu agatowym przez 30 minut, a następnie wygrzano w piecu komorowym przez 1 godzinę, w temperaturze 900°C. Prędkość grzania pieca wynosiła 7,5°C/min. Po ostudzeniu mieszaninę ponownie ucierano przez 15 minut, a następnie wygrzewano przez 5 godzin w temperaturze 1200°C. Tak otrzymany monofazowy preparat K2Fe22O34 charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 4 m2/g oraz heksagonalnymi krystalitami o wielkości ok. 1 μm. Równoległe przeprowadzono drugą syntezę. Mieszaninę 5,97 g Fe2O3 oraz 5,66 g K2CO3 ucierano w moździerzu agatowym przez 30 minut, następnie spastylkowano pod ciśnieniem 5 MPa i wygrzano w piecu komorowym przez 1 godzinę, w temperaturze 800°C. Prędkość grzania pieca wynosiła 7,5°C/min. Po ostudzeniu mieszaninę ponownie ucierano przez 15 minut, a następnie proszek wygrzewano przez 20 godzin w tej samej temperaturze 800°C. Uzyskano monofazowy preparat KFeO2 składający się z obłych krystalitów o wielkości od 3-12 μm, a powierzchnia właściwa BET wyniosła 17 
6 

m2/g. Końcowym etapem syntezy było zmieszanie równowagowych ilości produktów pierwszej i drugiej syntezy, utarto i wypieczono przez 3 godziny w temperaturze 600°C. Otrzymany katalizator składał się z ubogiej w potas fazy K2Fe22O34 w ilości 49% oraz z bogatej w potas fazy KFeO2 w ilości 49%. Faza uboga w potas zawierała domieszki w 
ilości 2%. Przykład 2. Mieszaninę składającą się 8,5 g Fe2O3, 1,45 g K2CO3 i 0,2 g Cr2O3 ucierano w moździerzu agatowym przez 30 minut, a następnie wygrzano w piecu komorowym przez 1 godzinę, w temperaturze 900°C. Szybkość grzania pieca wynosiła 7,5°C/min. Po ostudzeniu mieszaninę ponownie ucierano przez 15 minut, a następnie wygrzewano przez 5 godzin, w temperaturze 1200°C. Tak otrzymany preparat charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 4 m2/g oraz heksagonalnymi krystalitami o wielkości ok. 1 
μm. Równolegle przygotowano drugą mieszaninę, 5,97 g Fe2O3 oraz 5,66 g K2CO3, którą ucierano w moździerzu agatowym przez 30 minut i wstępnie wygrzano w piecu komorowym przez 1 godzinę, w temperaturze 800°C. Szybkość grzania pieca wynosiła 7,5°C/min. Uzyskany prekursor zmieszano z produktem otrzymanym w pierwszym etapie syntezy w stosunku wagowym 1:1. W celu wytworzenia in-situ bogatej w potas fazy ferrytowej w kontakcie z domieszkowaną fazą ubogą w potas całość utarto i wypieczono przez 20 godzin, w temperaturze 800°C. Otrzymany katalizator składał się z ubogiej w potas fazy K2Fe22O34 w ilości 49% oraz z bogatej w potas fazy KFeO2 w ilości 49%. Faza uboga w potas zawierała domieszki w 
ilości 2%. 
7 

Zastrzeżenia patentowe 
1. 	
Katalizator ferrytowy do syntezy styrenu, dotowany potasem i zawierający domieszki, znamienny tym, że zawiera ferryty potasu w ilości 80-99,97% oraz domieszki wybrane z grupy MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2. pojedynczo lub w mieszaninie, w ilości 0,03-20% wagowych, przy czym katalizator składa się z co najmniej dwóch aktywnych faz ferrytowych będących w kontakcie, z których tylko jedna jest domieszkowana, przy czym fazą domieszkowaną jest faza uboga w potas, a fazą niedomieszkowaną jest faza bogata w potas. 

2. 	
Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę domieszkowaną stanowi ferryt ubogi w potas o stosunku atomowym K:Fe = 1:9÷12. 

3. 	
Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera fazę ubogą w potas w postaci K2Fe22O34. 

4. 	
Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę niedomieszkowaną stanowi faza bogata w potas o stosunku atomowym K:Fe = 1:0,7÷1,3. 

5. 	
Katalizator według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że zawiera fazę bogatą w potas w postaci KFeO2. 

6. 	
Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że krystality K2Fe22O34 pokrywają ziarna KFeO2. 

7. 	
Sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego na drodze syntezy związków żelaza ze związkiem potasu i domieszkami, znamienny tym, że domieszkowaną fazę ubogą w potas i fazę niedomieszkowaną bogatą w potas wytwarza się oddzielnie, po czym obie fazy konsoliduje się w kompozyt poprzez zmieszanie i wygrzewanie w temperaturze od 400°C do 1000°C, w czasie od 0,5 do 10 godzin przy czym domieszkowaną fazę ubogą w potas wytwarza się w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:9÷12, z dodatkiem co najmniej jednej domieszki wybranej z grupy MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, w ilości od 0,03 do 20% wagowych i mieszaninę wstępnie wygrzewa się w temperaturze 600°C do 1200°C, w czasie od 0,5 do 1 godziny, i ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 600°C do 1200°C, w czasie od 


8 

2 do 12 godzin, zaś niedomieszkowaną fazę ferrytową wytwarza się w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe w mieści się zakresie 1: 0,7÷1,3 i wygrzewa się w temperaturze od 700°C do 1000°C, w czasie od 0,5 do 1 godziny, po czym ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa się w temperaturze 700°C do 1000°C, w czasie od 2 do 24 godziny. 
8. 	
Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako związek potasu stosuje się węglan potasu. 

9. 	
Sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego na drodze syntezy związków żelaza ze związkiem potasu i domieszkami, znamienny tym, że wytwarza się domieszkowaną fazę ubogą w potas w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje się z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:9÷12, z dodatkiem co najmniej jednej domieszki wybranej z grupy MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, w ilości od 0,03 do 20% wagowych i mieszaninę wstępnie wygrzewa się w temperaturze 600°C do 1200°C, w czasie od 0,5 do 1 godziny i ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 600°C do 1200°C, w czasie od 2 do 12 godzin, zaś surowce fazy bogatej w potas, którymi są tlenek lub hydroksytlenek żelaza z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1: 0,7÷1,3, przygotowuje się wstępnie przez homogenizację i wygrzewanie w temperaturze od 700°C do 1000°C, w czasie od 0,5 do 1 godziny, a następnie fazę ubogą w potas miesza się z wstępnie przygotowanymi surowcami fazy bogatej w potas, i prowadzi się in-situ syntezę fazy bogatej w potas w kontakcie z ziarnami domieszkowanej fazy ferrytowej ubogiej w potas, przez wygrzewanie w temperaturze od 400°C do 1000°C, w czasie od 2 do 24 godzin. 

10. 
Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, ze jako związek potasu stosuje się węglan potasu. 


9 

Skrót opisu 
Przedmiotem wynalazku jest katalizator ferrytowy do syntezy styrenu, zawierający ferryty potasu w ilości 80-99,97% oraz domieszki wybrane z grupy MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2. pojedynczo lub w mieszaninie, w ilości 0,03-20% wagowych. Katalizator składa się z co najmniej dwóch aktywnych faz ferrytowych będących w kontakcie, z których tylko jedna jest domieszkowana, przy czym fazą domieszkowaną jest faza uboga w potas, a fazą niedomieszkowaną jest faza bogata w potas. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania katalizatora. 
( 10 zastrzeżeń ) 

1 

Ferrite catalyst for a synthesis of styrene and a process for the manufacture thereof 
The invention provides a composite catalyst for synthesis of styrene by an ethylbenzene dehydrogenation reaction with a controlled, phase-selective potassiumstabilizing and carbon deposit removal-enhancing doping, and with controlled grain morphology. 
By catalytic dehydrogenation of ethylbenzene, more than 90% of styrene is obtained, with the annual production thereof reaching 25 million tons. Styrene is the second major monomer after ethylene and it is used for the manufacture of many products for everyday use, rendering them durable, elastic, light-weight apart from other fundamental parameters. About 50% of the monomer is used for the production of polystyrene, 15% for copolymerization with butadiene, and 27% is included into the ABS plastic (an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) [http://www.styrene.org/]. 
A process of ethylbenzene dehydrogenation is carried out in the industry from the thirties of the 20th century. The first patents reported that the catalyst comprised ZnO, Al2O3, MgO, Cr2O3, CaO, K2SO4 [H. Ohlinger et al. Chem. Ing. Tech., 37 (1965) 361]. A landmark in development of ethylbenzene dehydrogenation catalysts appeared to be a catalyst comprising hematite doped by potassium compounds. The Shell company introduced a catalyst containing Fe2O3/Cr2O3/K2CO3, which dominated markets for many years [D. H. James et al., Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed., Wiley, 2006]. Analogous catalytic systems are catalysts introduced by Süd-Chemie Catalyst Group: G-48, G-64 EX, K and J and G-84 C series, dedicated to adiabatic reactors. Nowadays, Süd-Chemie offers Styromax catalysts [General Catalyst Catalogue, http://www.sud-chemie.com/]. In 2005, BASF announced StyroStar, new generation catalysts with enhanced operational parameters. All systems listed above are based on the iron oxide structure – mainly Fe2O3 – promoted with potassium compounds. They comprise small amounts of dopants such as Ca, Mg, Mo, W, Cr, Ti, Ce, as well as V, Cu, Mn, Ni, Zn, Pd, Pt, Co, Al, Sn, Si, Pb, Ru, Ag, Au, Zr, Rh, La, Cd, Ba, compounds which ameliorate catalytic and mechanical properties (patent US2006996372). 
2 

Promotion by potassium enhances hematite activity by an order of magnitude and it is essential for the practical use of the catalyst. Some references are known which reported use of other alkali elements, but due to activity, selectivity and price of alkali metals – catalysts employed nowadays in the industry comprise potassium. Interaction of potassium with iron oxides is complex. An active state of the catalyst was linked to the presence of potassium ferrites on its surface, with the following stable phases mentioned most frequently: potassium-rich KFeO2 and K2Fe22O34 with a lower K/Fe ratio. Many research studies were devoted to formation of ferritic phases at the surface of the iron oxide catalyst. In this context several modern experimental techniques for the characterization of the structure and surface of the catalysts were employed, including also model studies on monocrystalline surfaces [M. Muhler et al., J. Catal., 126 (1990) 339; Y. Joseph, Phys. Chem. Chem. Phys, 2 (2000) 5314; G. Ketteler et al., 
J. Catal., 212 (2002) 104 ; O. Shekhah et al., J. Catal. 225 (2004) 56; A. Schule et al., Phys. Chem. Chem. Phys, 9 (2007) 3619 ]. 
An ethylbenzene dehydrogenation process is conducted at adiabatic conditions under reduced pressure at the temperatures of 550-650°C. Majority of industrial plants for the styrene production have the yearly throughput over 400000 tons. Due to severe conditions for conducting ethylbenzene dehydrogenation process, catalysts undergo gradual deactivation and need be replaced at 1-2 year intervals. Due to the large scale, such operation is expensive, and that is why particular attention is paid to understanding a mechanism of deactivation and its prevention. The literature lists the following main reasons for the deactivation of the catalyst: forming of carbon deposit on the surface, alteration of iron ion oxidation numbers and physical degradation of the catalyst, caused by potassium loss and redistribution [G.R. Meima P.G. Menon, Appl. Catal. A, 212 (2001) 239]. While the first two effects are reversible and methods for counteracting them were developed, the potassium escape causes permanent deterioration of the catalyst. Intensive research is still carried out on effective delimitation of alkali metal desorption from the catalyst’s surface. 
The problem of thermal stability of potassium in the catalyst was widely discussed in the literature, as reviewed by [L. Holmlid, P.G. Menon, Apl. Catal. A, 212 (2001) 247]. Potassium can leave the catalyst surface both in a form of the atomic flux, in a form of the excited states and clusters, as well as in the molecular forms (eg., KOH).  
Research work done at the Faculty of Chemistry of the Jagiellonian University is also framed in the same scientific context. A dedicated apparatus to investigate 
3 

potassium desorption from the catalyst surface was constructed. Measurements of the thermal potassium desorption were used to determine thermal stability of the promoter in particular phases which could form on the surface of the catalyst for synthesis of styrene. The research work conducted led to deep understanding of the nature of the potassium promoter loss from the catalyst and to the quantitative description of this process. Results of the studies lead to identification of phases responsible for the loss of potassium from the catalyst and to establishing the influence of doping on changes in thermal stability of the promoter. In a paper [A. Kotarba et al., J. Catal., 211 (2002) 265] it was stated that the phase responsible for the potassium loss was K2Fe22O34. 
In the known catalysts based on iron oxides promoted with potassium, iron oxides (mainly hematite) are blended with the proper amount of potassium compounds. At the high temperatures of the styrene production process, ferrite phases are created spontaneously and the process is uncontrolled. In the situation where participation of the particular ferrite phases is of significant importance for the adverse process of potassium loss, possibility of trimming contents of the catalyst and grain morphology even in the process of the catalyst making is very important. 
The problem was solved by direct use of ferrite phases for the manufacture of the catalyst. 
A ferrite catalyst for the styrene synthesis according to the invention is characterized by containing potassium ferrites at the level of 80-99.97% and MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2 dopants, individually or as a mixture, at the level of 0.03-20% by weight. The catalyst contains at least two active ferrite phases remaining in contact, where one of the phases is doped. The doped phase is a potassium-low ferrite, preferably of the atomic ratio K:Fe = 1:9÷12, preferably in the K2Fe22O34 form, while the undoped phase is a potassium-rich phase, preferably of the atomic ratio K:Fe = 1:0.7÷1.3, preferably in the KFeO2 form. 
Preferably, crystallites of the potassium-lean phases cover grains of the potassiumrich phases. 
A process for the preparation of the ferrite catalyst according to the invention provides controlled phase-selective introduction of potassium-stabilizing and carbon deposit removal-enhancing additives, as well as controlled morphology of the constituent phases and their consolidation into the catalytic composite.  
A process for the preparation of the ferrite catalyst according to the invention is characterized by separately preparing a doped potassium-lean phase and an undoped 
4 

potassium-rich phase, followed by consolidating the two phases into the composite by mixing and heating from 400°C to 1000°C, for 0.5 to 10 h. The doped potassium-lean phase is prepared by homogenizing iron oxide or hydroxyoxide with addition of a potassium compound, at the K:Fe atomic ratio in the range of 1:9÷12, and with addition of at least one additive selected from the group comprising MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, at the level of from 0.03 to 20% by weight, and preheating the mixture from 600°C to 1200°C, for 0.5 to 1 h. The cooled mixture is, at least once, homogenized and reheated at a temperature from 600°C to 1200°C, for 2 to 12 h. The undoped ferrite phase is prepared by homogenizing iron oxide or hydroxyoxide with addition of a potassium compound, at the K:Fe atomic ratio in the range of 1: 0.7÷1.3 and heating from 700°C to 1000°C, for 0.5 to 1 h, and the cooled mixture is, at least once, homogenized and reheated from 700°C to 1000°C for 2 to 24 h. 
Alternatively, a process for the preparation of the ferrite catalyst according to the invention is characterized by preparing a potassium- lean doped phase by homogenizing iron oxide or hydroxyoxide with addition of a potassium compound, at the K:Fe atomic ratio in the range of 1:9÷12, with addition of at least one additive selected from the group comprising MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, at the level of from 0.03 to 20% by weight, and preheating the mixture  from 600°C to 1200°C, for 0.5 to 1 h. The cooled mixture is, at least once, homogenized and heated at from 600°C to 1200°C, for 2 to 12 h. Raw materials for the potassium-rich phase, being iron oxide or hydroxyoxide with addition of a potassium compound, where the K:Fe atomic ratio is in the range of 1: 0.7÷1.3, are initially prepared by homogenization and heating at from 700°C to 1000°C for 0.5 to 1 h. Then, the potassium-lean phase is mixed with previously prepared raw materials for the potassium-rich phase, and the in-situ synthesis of the potassium-rich in contact with grains of the doped ferrite potassium- lean phase is carried out, by heating at from 400°C to 1000°C for 2 to 24 h. 
As a potassium compound, potassium carbonate is preferably used. 
The catalyst according to the invention, in the most preferable embodiment, comprises KFeO2 (a potassium repository) surrounded by the more active K2Fe22O34 phase, selectively promoted by additives which stabilize it structurally (cations replacing iron ions in the lattice: Mg and/or Al and/or Cr and/or Mn and/or Ti and/or Cu), and superficially (segregating on the surface: Zr and/or Ce). The composite 
5 

catalyst designed in such a manner provides high thermostability, carbonization resistance and activity in the styrene synthesis reaction.  
Starting directly from ferrite phases as precursors of the catalyst contributes to optimizing grain contents and morphology, and allows to control phase-selective doping with stabilizing additives. Direct use of the active ferrite phases as precursors gives additional benefit of omitting an induction period connected with converting the industry-used doped hematite precursor into the full value catalyst. 
The invention was further illustrated with the following examples. Example 1. A mixture comprising 8.5 g Fe2O3, 1.45 g K2CO3 and 0.1 g Cr2O3, 0.05 g CeO2 and 
0.05 g TiO2 was ground in an agate mortar for 30 minutes, then heated in a chamber oven for 1 h, at 900°C. The oven ramp rate was 7.5°C/min. After cooling, the mixture was ground again for 15 minutes, and then heated for 5 h at 1200°C. The monophase K2Fe22O34 preparation thus obtained is characterized by a BET surface area of 4 m2/g and hexagonal crystallites of about 1 μm in size.  
A second synthesis was carried out in parallel. A mixture of 5.97 g Fe2O3 and 5.66 g K2CO3 was ground in an agate mortar for 30 minutes, then tabletted under pressure of 5 MPa and heated in a chamber oven for 1 h, at 800°C. The oven ramp rate was 7,5°C/min. After cooling, the mixture was ground again for 15 minutes, and then the powder was heated for 20 h at the same temperature of 800°C. The monophase KFeO2 preparation comprising round crystallites of 3-12 μm in size was obtained, and a BET surface area was 17 m2/g. The final synthesis step was mixing the same weight amounts of the first and second synthesis products, and grinding and baking for 3 h at 600°C. The catalyst obtained comprised the potassium-lean K2Fe22O34 phase at the level of 49% and a potassium-rich KFeO2 phase at the level of 49%. The potassium-lean phase contained 2% of additives. Example 2. 
A mixture comprising 8.5 g Fe2O3, 1.45 g K2CO3 and 0.2 g Cr2O3 was ground in an agate mortar for 30 minutes, and then heated in a chamber oven for 1 h, at 900°C. The oven ramp rate was 7.5°C/min. After cooling, the mixture was ground again for 15 minutes, a then heated for 5 h, at 1200°C. The preparation thus obtained is characterized by a BET surface area of 4 m2/g and hexagonal crystallites of about 1 μm in size. 
A second mixture was prepared in parallel, 5.97 g Fe2O3 and 5.66 g K2CO3, which was ground in an agate mortar for 30 minutes and preheated in a chamber oven for 1 h, 
6 

at 800°C. The oven ramp rate was 7.5°C/min. The precursor obtained was mixed with the product obtained at the first synthesis step in a weight ratio of 1:1. To prepare in-situ the potassium-rich ferrite phase in contact with the doped potassium-low phase, the mixture was ground and baked for 20 h, at 800°C. 
The catalyst obtained comprised the potassium-low K2Fe22O34 phase at the level of 49% and a potassium-rich KFeO2 phase at the level of 49%. The potassium-lean phase contained 2% of additives. 
7 

Patent claims 
1. 	
A ferrite catalyst for synthesis of styrene, potassium-doped and containing additives, characterized in that the catalyst contains potassium ferrites at levels of 80-99.97% and additives selected from the group comprising MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, individually or as a mixture, at the levels of 0.03-20% by weight, said catalyst comprising at least two active ferrite phases in contact with each other, one of which only is doped, the doped phase being the potassium-lean phase, and the undoped phase being the potassium-rich phase. 

2. 	
The catalyst according to claim 1, characterized in that the doped phase is the potassium-lean ferrite of the atomic ratio K:Fe = 1:9÷12. 

3. 	
The catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst contains the potassium-lean phase in the form of K2Fe22O34. 

4. 	
The catalyst according to claim 1, characterized in that the undoped phase is the potassium-rich phase of the atomic ratio K:Fe = 1:0.7÷1.3. 

5. 	
The catalyst according to claim 1 or 4, characterized in that the catalyst contains the potassium-rich phase in the form of KFeO2. 

6. 	
The catalyst according to claim 1, characterized in that the K2Fe22O34 crystallites cover the KFeO2 grains. 

7. 	
A process for the preparation of the ferrite catalyst by the synthesis of iron compounds with a potassium compound and additives, characterized in that a doped potassium-lean phase and an undoped potassium-rich phase is prepared separately, the two phases are subsequently consolidated into the composite by mixing and heating from 400°C to 1000°C, for 0.5 to 10 h, said doped potassium-lean phase being prepared by homogenizing an iron oxide or hydroxyoxide with addition of a potassium compound, at the K:Fe atomic ratio in the range of 1:9÷12, with addition of at least one additive selected from the group comprising MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, at the level of from 0.03 to 20% by weight, and preheating the mixture from 600°C to 1200°C, for 0.5 to 1 h, and homogenizing and heating again, at least once, the cooled mixture from 600°C to 1200°C, for 2 to 12 h, and said undoped ferrite phase being prepared by homogenizing iron oxide or hydroxyoxide with 


8 

addition of a potassium compound, at the K:Fe atomic ratio in the range of 1: 0.7÷1.3, and heating from 700°C to 1000°C, for 0.5 to 1 h, and homogenizing and heating again the cooled mixture at least once from 700°C to 1000°C, for 2 to 24 h. 
8. 	
The process according to claim 7, characterized in that the potassium compound is potassium carbonate. 

9. 	
A process for the preparation of the ferrite catalyst by the synthesis of iron compounds with a potassium compound and additives, characterized in that a doped potassium-low phase is prepared by homogenizing iron oxide or hydroxyoxide with addition of a potassium compound, at the K:Fe atomic ratio in the range of 1:9÷12, with addition of at least one additive selected from the group comprising MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, at the level of from 0.03 to 20% by weight and preheating the mixture at 600°C to 1200°C, for 0.5 to 1 h, and homogenizing and heating again, at least once, the cooled mixture from 600°C to 1200°C, for 2 to 12 h, while raw materials for a potassium-rich phase, being iron oxide or hydroxyoxide with addition of a potassium compound, at the K:Fe atomic ratio in the range of 1: 0.7÷1.3, are prepared initially by homogenization and heating at from 700°C to 1000°C, for 

0.5 to 1 h, and then the potassium-low phase is mixed with the initially prepared potassium-rich phase raw materials, and an in-situ synthesis is carried out of the potassium-rich phase in contact with grains of the doped ferrite potassium-low phase, by heating at from 400°C to 1000°C, for 2 to 24 h. 

10. 
The process according to claim 9, characterized in that the potassium compound is potassium carbonate. 


9 

Abstract 
The invention provides a ferrite catalyst for synthesis of styrene, comprising potassium ferrite at the level of 80-99.97% and additives selected from the group comprising MgO, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, individually or as a mixture, at the level of 0,03-20% by weight. The catalyst comprises in contact with each other at least two active ferrite phases, one of which only is doped, the doped phase being the potassium-low phase, and the undoped phase being the potassium-rich phase. The invention provides also a process for the preparation of the catalyst. 
(10 claims) 

Aneks II 





(TeCHNOLOGY OFFeR P-118) 

The subject of the offer is a composite ferrite catalyst with enhanced thermal 
stability, activity and resistance to carbon deposition. The catalyst can be used in industrial 
installations for the synthesis of styrene by ethylbenzene dehydrogenation. 

Styrene is today one of the basic raw materials in the polymer industry. It is used for polystyrene, styrene copolymers, synthetic rubber and butadienestyrene resins preparation. It is also a substrate in many organic syntheses. 
Over 90% of world production of styrene is obtained by catalytic dehydrogenation of ethylbenzene. 
The catalytic process is conducted with a large 
excess  of  water  vapor  at  atmospheric  pressure  in  
the  temperature  range  550-650oC.  Severe  process  
conditions  cause  gradual  deactivation  of  catalyst  

and reduce its lifetime in industrial installations to 1-2 years. The main reasons for the activity decay during the process are: formation of carbon deposits, changing of the iron oxidation state and extensive potassium loss, the latter process is irreversible. 



Centre for InnovatIon, teChnology transfer and UnIversIty development 
Currently the best catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, used on industrial scale, is a hematite precursor promoted, among others, with potassium carbonate. Constantly increasing demand for styrene and a permanent increase in the cost of its production require the continuous improvement of the highly active catalyst. In order to prolong the lifetime of the catalyst in the installation, effective inhibition of deactivation process is highly desirable. 
The subject of the offer is a composite ferrite catalyst for styrene synthesis via ethylbenzene dehydrogenation reaction, exhibiting enhanced: catalytic activity, resistance to carbon deposition and thermal stability. The main feature of the catalyst consists in: 
• 	
controlled, phase selective introduction of additives to stabilize potassium and to facilitate the removal of carbon deposit; 

• 	
controlled morphology of component phases and their consolidation into a multifunctional composite. 


The basic advantages of composite ferrite catalyst are: 
• 	
high catalytic activity; 

• 	
increased resistance to surface carbon deposition; 

• 	
increased thermal stability – inhibition of deactivation of catalyst caused by an irreversible release of potassium. 


These features were confirmed experimentally on a laboratory 
scale. 
An important advantage of the invention is the fact that its practical application does not require sophisticated and 
expensive rebuilding of process lines – the catalyst can be used in existing facilities without the need of modernization, as an improvement over existing technology. 
The catalyst is the subject of patent application, which describes the composition and method of its manufacture. Further development of the invention is under progress at Faculty of Chemistry, Jagiellonian University. Currently the Centre for Innovation, Technology Transfer and University Development (CITTRU) is looking for entities interested in both technology development and industrial application of a catalyst. 

MORe INFORMATION: 
dr Gabriela Konopka-Cupiał 
Project Development Manager phone: +48 12 663 38 32 email: gabriela.konopka-cupial@uj.edu.pl 
Center for Innovation, Technology Transfer and University Development (CITTRU) Jagiellonian University ul. Czapskich 4, 31-110 Kraków, POLAND phone: +48 12 663 38 30 fax: +48 12 663 38 31 e-mail: cittru@uj.edu.pl www.cittru.uj.edu.pl 

EUROPEAN UNION 
Project promotion is co-financed by the European Union from the European Social Fund.