Uniwersytet Jagielloński uj.png Wydział Biologii i Nauk o Ziemi Irena Jerzykowska Formy występowania Zn, Pb, As i Cd w środowiskach hipergenicznych rozwiniętych na składowiskach odpadów z wydobywania oraz przeróbki rud Zn i Pb z okolic Olkusza Fig.2.1.png Fig2.2.png Fig.2.3.png Fig.2.4.png Fig2.5.png Fig. 2.6.png przekroj.png przekroj2.png Fig.2.9.png Forms of occurrence of Zn, Pb, As and Cd in weathering environments developed on wastes from the mining and processing of Zn and Pb deposits Fig.2.7.png zlozautlenione.png 2.11.png 3.1.png 3.2.png 3.3.png 3.4.png near Olkusz (S Poland) Praca doktorska Promotor: dr hab. inż. Marek Michalik, prof. UJ Pracę wykonano w Zakładzie Mineralogii, Petrologii i Geochemii Instytutu Nauk Geologicznych UJ Fig.5.1.png Fig.5.2.png Fig.5.3.png Fig.5.4.png Fig. 3.5.png Kraków 2013 Fig.3.6.png Pragnę w szczególny sposób podziekować mojemu promotorowi dr. hab. Markowi Michalikowi, prof. UJ za poświęcony mi czas, życzliwość i wyrozumiałość oraz nieocenioną pomoc w przygotowaniu pracy doktorskiej. Fig.4.1.png profile stawy.png 14-2.png 17.png 24-2.png 25.png Fig.7.1.png dyfrakcja.jpg mikroskop.jpg P1100570.JPG Fig. 7.2.png Fig. 7.3.png Fig.7.4.png Chciałam również złożyć podziękowania paniom dr hab. Grażynie Szarek-Łukaszewskiej, prof. PAN i prof. dr hab. Barbarze Godzik za pomoc w wyborze miejsc poboru próbek gleb oraz za pomoc w pracach terenowych. Pracownikom Działu Ochrony Środowiska ZGH "Bolesław"dziękuję za umożliwienie poboru próbek odapdów poflotacyjnych. Pani mgr. Annie Łatkiewicz dziękuję za wykonywanie analiz rentgenowskich i pomoc w przygotowaniu preparatów mikroskopowych. Dr. hab. Tomaszowi Bajdzie składam podziękowania za cenne praktyczne wskazówki odnośnie wykonywania analiz ekstrakcyjnych. Prof. Jurajowi Majzlanowi dziekuję za możliwość wyknania badań z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego oraz pomoc w interpretacji wyników. Dr. Jörgowi Göttlicherowi oraz dr. Ralfowi Steinigerowi dziękuję za pomoc i naukę obsługi stacji pomiarowej XAS. Panom prof. dr. hab. Krzysztofowi Ruebenbauerowi oraz dr. hab. Arturowi Błachowskiemu, prof. UP dziekuję za wykonanie analiz spektroskopowych mössbauerowskich i pomoc w interpretacji wyników. beamline.png P1110052.JPG P1110057.JPG P1110071.JPG komora probki.png 17ref_afterinjekt00001_remap.png 14ii2-f00001.png opt1 kopia.png 1-1 kopia.png 1-2.png opt2 kopia.png 1-3 kopia.png 1-linia.png opt3-1 kopia.png 2-1 kopia.png 2-linia kopia.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] ekstrakcja legenda kopia.png opt3-2 kopia.png 3-1 kopia.png 3-1linia kopia.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] ekstrakcja legenda kopia.png opt4 kopia.png opt5 kopia.png 14-1.png 14-2 kopia.png 14-3 kopia.png 14-4 kopia.png 14-1linia kopia.png 14-2linia kopia.png 14-3linia kopia.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [% wag.] ekstrakcja legenda kopia.png opt6 kopia.png opt7 kopia.png 17-1 kopia.png 17-2 kopia.png 17-3 kopia.png 17-4 kopia.png 17-5 kopia.png 17aIII map.png 17-1linia kopia.png 17-2linia kopia.png 17-3linia kopia.png 17-4linia kopia.png 17-5linia kopia.png 17aMoss-1 kopia.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%] ekstrakcja legenda kopia.png opt8 kopia.png 24-1.png 24-2.png 24-3 kopia.png 24-4 kopia.png 24aII map2.png 24aII map.png 24-1linia kopia.png 24-2linia kopia.png 24-3linia kopia.png 24aMoss-2 kopia.png 24a-2Moss-3 kopia.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] ekstrakcja legenda kopia.png opt9 kopia.png 25-1 kopia.png 25-2.png 25-3 kopia.png 25-4 kopia.png 25-1linia kopia.png 25-2linia kopia.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] Składam serdeczne podziekowania mgr. Bartłomiejowi Kajdasowi za częste i owocne dyskusje na tematy związane z pracą, za wskazówki merytoryczne oraz pomoc w pracach laboratoryjnych. Dr Monice Kasinie i mgr. Piotrowi Kowalskiemu dziękuję za wsparcie merytoryczne i techniczne podczas pracy naukowej. Dr. Łukaszowi Uzarowiczowi dziękuję za konsultacje związane z problemami gleboznawczymi. Kolegom i koleżankom ze studiów oraz pracownikom Insytutu Nauk Geologicznych UJ dziękuję za życzliwość i okazaną pomoc. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Pb As Cd [%wag.] ekstrakcja legenda kopia.png 6 6,5 7 7,5 8 8,5 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aII 14aIII 14bII 14bIII 14bIV 17aII 17aIII 17bII 17bIII 24aII 24aIII 24bII 24bIII 25aII 25aIII 25bII 25bIII pH pH H2O pH KCl 6 6,5 7 7,5 8 8,5 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aII 14aIII 14bII 14bIII 14bIV 17aII 17aIII 17bII 17bIII 24aII 24aIII 24bII 24bIII 25aII 25aIII 25bII 25bIII pH pH H2O pH KCl Dolomit 55% Smith. 1% 0% Kalcyt 7% Kwarc 11% 0% Min. ilaste 1% tl. Fe 2% tl. Mn 0% Siarczki Fe 18% Sfaleryt 3% Galena 2% Skaleń 0% 0% 0% Odpady poflotacyjne SEM EDS Dolomit 48% Smithsonit 5% 0% Kalcyt 1% Kwarc 19% Hemimorfit 1% Min. ilaste 10% tl. Fe 12% tl. Mn 1% Siarczki Fe 1% 0% 0% Skaleń 1% Mat. org. 1% Pył atm. 0% Hałdy "galmanowe" SEM EDS Dolomit 35% Smithsonit 0% Cerusyt 7% Kalcyt 14% Kwarc 18% Hemimorfit 0% Min. ilaste 0% Goethyt 0% 0% Markasyt 10% Sfaleryt 7% Galena 0% Frankinit 0% Skaleń 0% Gips 9% Odpady poflotacyne XRD Dolomit 37% Smithsonit 11% Cerusyt 0% Kalcyt 3% Kwarc 32% Hemimorfit 2% Min. ilaste 3% Goethyt 9% 0% Markasyt 1% Sfaleryt 2% Galena 0% Frankinit 0% Skaleń 0% Gips 0% Hałdy galmanowe XRD Dolomit 54% Smithsonit 0% 0% Kalcyt 10% Kwarc 9% 0% Min. ilaste 2% tl. Fe 2% tl. Mn 0% Siarczki Fe 18% Sfaleryt 2% Galena 2% Skaleń 1% 0% 1 Dolomit 44% Smithsonit 2% 0% Kalcyt 0% Kwarc 21% 0% Min. ilaste 0% tl. Fe 1% tl. Mn 0% Siarczki Fe 22% Sfaleryt 8% Galena 3% Skaleń 0% 0% 0% 2 Dolomit 68% Smithsonit 1% 0% Kalcyt 4% Kwarc 9% 0% Min. ilaste 0% tl. Fe 1% tl. Mn 0% Siarczki Fe 16% Sfaleryt 1% Galena 0% Skaleń 0% 0% 0% 3I Dolomit 46% Smithsonit 1% Cerusyt 1% Kalcyt 9% Kwarc 9% Hemimorfit 0% Min. ilaste 3% tl. Fe 1% tl. Mn 0% Siarczki Fe 19% Sfaleryt 1% Galena 0% Skaleń 10% Mat. org. 0% Pył atm. 0% 3III Dolomit 61% Smithsonit 4% Cerusyt 0% Kalcyt 0% Kwarc 10% Hemimorfit 0% Min. ilaste 12% tl. Fe 10% tl. Mn 1% Siarczki Fe 0% Sfaleryt 0% Galena 0% Skaleń 1% Mat. org. 1% Pył atm. 0% 14 Dolomit 47% Smithsonit 0% Cerusyt 0% Kalcyt 3% Kwarc 16% Hemimorfit 2% Min. ilaste 12% tl. Fe 18% tl. Mn 1% Siarczki Fe 1% Sfaleryt 0% Galena 0% Skaleń 0% Mat. org. 0% Pył atm. 0% 17 Dolomit 43% Smithsonit 8% Cerusyt 0% Kalcyt 2% Kwarc 13% Hemimorfit 0% Min. ilaste 14% tl. Fe 18% tl. Mn 0% Siarczki Fe 1% Sfaleryt 0% Galena 0% Skaleń 1% Mat. org. 0% Pył atm. 0% 24 Dolomit 44% Smithsonit 7% Kalcyt 1% Kwarc 39% Min. ilaste 3% tl. Fe 2% tl. Mn 0% Galena 0% Mat. org. 4% Pył atm. 0% 25 Dolomit 82% Smithsonit 4% Cerusyt 0% Kalcyt 2% Kwarc 1% Hemimorfit 1% Min. ilaste 1% tl. Fe 9% tl. Mn 0% Siarczki Fe 0% Sfaleryt 0% Galena 0% Skaleń 0% Mat. org. 0% Pył atm. 0% I Dolomit 40% Smithsonit 7% Cerusyt 0% Kalcyt 2% Kwarc 19% Hemimorfit 1% Min. ilaste 14% tl. Fe 15% tl. Mn 1% Siarczki Fe 0% Sfaleryt 0% Galena 0% Skaleń 1% Mat. org. 0% Pył atm. 0% II Dolomit 24% Smithsonit 3% Cerusyt 0% Kalcyt 0% Kwarc 37% Hemimorfit 0% Min. ilaste 16% tl. Fe 12% tl. Mn 0% Siarczki Fe 2% Sfaleryt 0% Galena 0% Skaleń 1% Mat. org. 4% Pył atm. 1% III 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 ZnO [%wag.] SiO2+Al2O3+K2O [%wag.] Tlenki Fe EDS hałdy "galmanowe" stawy osadowe 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 ZnO [%wag.] SiO2+Al2O3+K2O [%wag.] Tlenki Fe EPMA hałdy "galmanowe" 0 5 10 15 20 25 30 50 70 90 MnO [%wag.] Fe2O3 [%wag.] Tlenki Fe EDS hałdy "galmanowe" stawy osadowe 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 MnO [%wag.] PbO [%wag.] Tlenki Fe EDS hałdy "galmanowe" stawy osadowe 0 5 10 15 20 25 30 35 40 50 70 90 ZnO [%wag.] Fe2O3 [%wag.] Tlenki Fe EDS hałdy "glamanowe" stawy osadowe 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 Al2O3 [%wag.] SiO2 [%wag.] Tlenki Fe EDS hałdy "galmanowe" stawy osadowe Rodzicom, Tomkowi oraz wszystkim moim Bliskim, którzy wspierali mnie podczas studiów doktoranckich składam serdeczne podziękowania za otuchę, dobre rady, nieustanną motywację i wszelką okazaną pomoc. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 PbO [%wag.] MnO [%wag.] Grupa 1 Grupa 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 20 40 SiO2 [%wag.] PbO [%wag.] Grupa 1 Grupa 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 PbO [%wag.] BaO [%wag.] Grupa 1 Grupa 2 birnessyt.png Spis treści Streszczenie ................................................................................................................................ 11 Słowa kluczowe: ........................................................................................................................ 12 Abstract ...................................................................................................................................... 13 Key words: ................................................................................................................................. 13 1. Wstęp ................................................................................................................................ 15 1.1. Problematyka i cel badań ........................................................................................... 15 1.2. Objaśnienia skrótów i terminów użytych w pracy .................................................. 17 1.3. Historia górnictwa w okolicach Olkusza .................................................................. 22 1.4. Historia badań dotyczących przekształcenia i ochrony środowiska w rejonie Olkusza .................................................................................................................................... 25 2. Charakterystyka obszaru badań ................................................................................... 29 2.1. Budowa geologiczna .................................................................................................... 30 2.1.1. Pozycja strukturalna ...................................................................................................... 31 2.1.2. Profil litostratygraficzny ............................................................................................... 32 2.1.3. Skały w najbliższym otoczeniu punktów poboru próbek ............................................. 34 2.2. Złoża siarczkowe Zn i Pb obszaru śląsko-krakowskiego ........................................ 37 2.2.1. Dolomit kruszconośny .................................................................................................. 37 2.2.2. Skład mineralny i chemiczny rud Zn-Pb ...................................................................... 38 2.2.3. Forma występowania i geneza rud Zn-Pb .................................................................... 40 2.2.4. Strefa utlenienia złóż obszaru śląsko-krakowskiego .................................................... 43 2.2.5. Skład mineralny i chemiczny rud utlenionych ............................................................. 43 2.2.6. Forma występowania i geneza złóż utlenionych Zn ..................................................... 45 2.3. Klimat i powietrze ....................................................................................................... 46 2.3.1. Źródła zanieczyszczeń powietrza ................................................................................. 48 2.4. Gleby ............................................................................................................................ 49 2.4.1. Antropogeniczne przekształcenie gleb ......................................................................... 49 2.4.2. Zanieczyszczenie gleb .................................................................................................. 51 2.5. Szata roślinna .............................................................................................................. 59 2.6. Hydrologia ................................................................................................................... 59 2.6.1. Zmiana stosunków wodnych i zanieczyszczenie wód gruntowych .............................. 60 0 10 20 30 40 50 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII [%wag.] SiO2 MgO CaO 0 5 10 15 20 25 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII [%wag.] Al2O3 Fe2O3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII [%wag.] Na2O K2O 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII [%wag.] TiO2 P2O5 MnO 0 10 20 30 40 50 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII [% wag.] LOI 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII [ppm] Zn Pb 0 200 400 600 800 1000 1200 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII [ppm] As Cd Zn Pb As Cd Zn Zn Pb As Cd Zn Pb As Cd Zn Pb As Cd 1 10 100 1000 10000 100000 1 10 100 1000 10000 100000 Próbki ze stawów osadowych [ppm] Próbka 2 [ppm] 1I 1II 1III 3I 3II 3III 0 5 10 15 20 25 30 0 50000 100000 150000 Głębokość [cm] Zn [ppm] Zn 14a 14b 17a 17b 24a 24b 25a 25b 0 5 10 15 20 25 30 0 2000 4000 6000 8000 Głębokość [cm] Pb [ppm] Pb 14a 14b 17a 17b 24a 24b 25a 25b 0 5 10 15 20 25 30 0 500 1000 1500 Głębokość [cm] As [ppm] As 14a 14b 17a 17b 24a 24b 25a 25b 0 5 10 15 20 25 30 0 100 200 300 400 500 Głębokość [cm] Cd [ppm] Cd 14a 14b 17a 17b 24a 24b 25a 25b Pb Zn As Pb Zn As Cd Pb Zn As Cd Pb Zn As Cd Pb Zn As Cd As Cd Pb Zn As Cd 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 Poziom glebowy III [ppm] Materiał hałdy I [ppm] 14 1 14 2 17 1 17 2 24 1 24 2 25 1 25 2 Pb Zn As Cd Pb Zn As Cd Pb Zn As Cd Pb Zn As Cd Pb Zn As Cd Pb Zn As Cd 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 Poziom glebowy II [ppm] Materiał hałdy I [ppm] 14 1 14 2 17 1 17 2 24 1 24 2 25 1 25 2 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 0 500 1000 1500 Pb [ppm] As [ppm] 1 2 3 14 1 14 2 17 1 17 2 24 1 24 2 25 1 25 2 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50000 100000 150000 Cd [ppm] Zn [ppm] 1 2 3 14 1 14 2 17 1 17 2 24 1 24 2 25 1 25 2 0 200 400 600 800 1000 1200 0 10 20 30 As [ppm] Fe2O3[%wag.] 1 2 3 14 1 14 2 17 1 17 2 24 1 24 2 25 1 25 2 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 0,0 0,2 0,4 0,6 Pb [ppm] MnO [%wag.] 1 2 3 14 1 14 2 17 1 17 2 24 1 24 2 25 1 25 2 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 0 10 20 30 Zn [ppm] Fe2O3 [%wag.] 14 1 14 2 17 1 17 2 24 1 24 2 25 1 25 2 0 5 10 15 20 25 0,0 0,2 0,4 0,6 Fe2O3 [ppm] MnO [%wag.] 14 1 14 2 17 1 17 2 24 1 24 2 25 1 25 2 0 5 10 15 20 25 30 35 SiO2 Fe2O3 MgO CaO LOI [% wag.] 1I 1II 1III 2 3I Wdowin i Gruszecka (2002) Jarosiński i Madejska (2008) 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 Zn Pb [ppm] 1I 1II 1III 2 3I Wdowin i Gruszecka (2002) Pacholewska i Cabała (2008) - 1 Pacholewska i Cabała (2008) - 2 Cabała i in. (2007) - 1 Cabała i in. (2007) - 2 Cabała i in. (2007) - 3 Jarosiński i Madejska (2008) Girczys (2006) 0 500 1000 1500 As Cd [ppm] 1I 1II 1III 2 3I Wdowin i Gruszecka (2002) Pacholewska i Cabała (2008) - 1 Pacholewska i Cabała (2008) - 2 Cabała i in. (2007) - 1 Cabała i in. (2007) - 2 Cabała i in. (2007) - 3 Jarosiński i Madejska (2008) Girczys (2006) 0 5 10 15 20 25 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII MgO [%wag.] MgO MgO IB PAN 0 5 10 15 20 25 30 35 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII CaO [%wag.] CaO CaO IB PAN 0 5 10 15 20 25 30 35 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII Fe2O3 [%wag.] Fe2O3 Fe2O3 IB PAN 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII Zn [ppm] Zn Zn IB PAN 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII Pb [ppm] Pb Pb IB PAN 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII Cd [ppm] Cd Cd IB PAN 0 10 20 30 MgO CaO [% wag.] Murawa I Murawa II Murawa III Las I Las II Las III Kapusta i in. (2011) murawa średnio Kapusta i in. (2011) las średnio 1 100 10 000 1 000 000 Zn Pb Cd [% wag.] Murawa I Murawa II Murawa III Las I Las II Las III Kapusta i in. (2011) murawa średnio Kapusta i in. (2011) las średnio Alekszander-Kwaterczak i Ciszewski (2012) maks. Stefanowicz i in. (2010) maks. Cabała (2009) średnio Cabała i Teper (2007) maks. Chrastný i in. (2011) maks. Verner i in. (1996) mediana 0 5 10 15 20 25 1I 1II 1III 2 3I 3II 3III 14aI 14aII 14aIII 14bI 14bII 14bIII 14bIV 17aI 17aII 17aIII 17bI 17bII 17bIII 24aI 24aII 24aIII 24bI 24bII 24bIII 25aI 25aII 25aIII 25bI 25bII 25bIII Igeo Zn Pb As Cd 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 3I [%wag.] Zn 2 i 3I VII - reziduum VI - materia organiczna i siarczki V - krystaliczne związki Fe IV - amorficzne związki Fe III - tlenki Mn II - węglany I - pozycje wymienne 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Zn 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Zn 17 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Zn 24 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Zn 25 ZnXAS2.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 3I [%wag.] Pb 2 i 3I VII - reziduum VI - materia organiczna i siarczki V - krystaliczne związki Fe IV - amorficzne związki Fe III - tlenki Mn II - węglany I - pozycje wymienne 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Pb 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Pb 17 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Pb 24 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Pb 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 3I [%wag.] As 2 i 3I VII - reziduum VI - materia organiczna i siarczki V - krystaliczne związki Fe IV - amorficzne związki Fe III - tlenki Mn II - węglany I - pozycje wymienne 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] As 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] As 17 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] As 24 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] As 25 AsXANES2.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 3I [%wag.] Cd 2 i 3I VII - reziduum VI - materia organiczna i siarczki V - krystaliczne związki Fe IV - amorficzne związki Fe III - tlenki Mn II - węglany I - pozycje wymienne 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Cd 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Cd 17 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Cd 24 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 I II III [%wag.] Cd 25 schemat_stawy.png schemat.png schemat17.png 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 3I I II III MI [%] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2 3I I II III MI* [%] Zn Pb As Cd 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 3I 14 17 24 25 MI [%] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2 3I 14 17 24 25 MI* [%] Zn Pb As Cd 0 5 10 15 20 25 30 35 40 6,5 7,0 7,5 8,0 MI* [%] pH H2O Zn Pb As Cd 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 6,5 7,0 7,5 8,0 MI [%] pH H2O antagonizm.png 2.6.2. Zanieczyszczenie wód powierzchniowych i osadów rzecznych .................................. 62 2.7. Zagospodarowanie i przekształcenie terenu badań ................................................ 63 2.7.1. Składowiska odpadów po wydobyciu i przeróbce rud Zn-Pb ...................................... 63 3. Występowanie Zn, Pb, As, i Cd w środowiskach hipergenicznych związanych z przemysłem wydobycia i przeróbki rud Zn-Pb ..................................................................... 67 3.1. Charakterystyka geochemiczna Zn, Pb, As i Cd ..................................................... 68 3.1.1. Cynk ............................................................................................................................. 68 3.1.2. Ołów ............................................................................................................................. 69 3.1.3. Arsen ............................................................................................................................ 70 3.1.4. Kadm ............................................................................................................................ 71 3.2. Środowiska hipergeniczne ......................................................................................... 72 3.2.1. Środowisko glebowe .................................................................................................... 73 3.2.2. Składowiska odpadów po wydobyciu i przeróbce rud Zn-Pb ...................................... 75 3.3. Wietrzenie ................................................................................................................... 76 3.3.1. Kwaśny i neutralny odciek kopalniany (AMD i NMD) ............................................... 76 3.3.2. Wietrzenie siarczków ................................................................................................... 77 3.3.3. Skład roztworów wietrzeniowych ................................................................................ 79 3.3.4. Neutralizacja środowiska wietrzeniowego ................................................................... 80 3.4. Powstawanie i stabilność wtórnych minerałów ....................................................... 81 3.4.1. Minerały Zn .................................................................................................................. 81 3.4.2. Minerały Pb .................................................................................................................. 84 3.4.3. Związki Cd i As............................................................................................................ 86 3.4.4. Tlenki Fe i sorpcja metali ciężkich .............................................................................. 87 4. Przeprowadzone badania ............................................................................................... 93 4.1. Pobór próbek .............................................................................................................. 93 4.1.1. Stawy osadowe ............................................................................................................. 94 4.1.2. Hałdy „galmanowe” ..................................................................................................... 96 4.2. Procedury i metody badawcze ................................................................................ 100 4.2.1. Przechowanie próbek i przygotowanie do badań ....................................................... 100 4.2.2. Rozdział na frakcje ziarnowe ..................................................................................... 103 4.2.3. Pomiar odczynu (pH) ................................................................................................. 103 4.2.4. Dyfrakcja rentgenowska proszkowa (XRD) surowych próbek .................................. 103 4.2.5. Badania składu chemicznego surowych próbek (ICP MS/ICP AES) ........................ 104 4.2.6. Przygotowanie preparatów mikroskopowych i badania przy użyciu mikroskopu optycznego .............................................................................................................................. 107 4.2.7. Badania przy użyciu mikroskopu skaningowego z analizą składu chemicznego w mikroobszarze – EDS i EPMA ........................................................................................... 107 4.2.8. Ekstrakcja selektywna (sekwencyjna) i analizy składu chemicznego ekstraktów ..... 110 4.2.9. Analiza minerałów ilastych ........................................................................................ 118 4.2.10. Spektroskopia Mössbauera ......................................................................................... 120 4.2.11. Mikrodyfrakcja rentgenowska (µXRD) i spektroskopia absorpcji promieni X (XAS) z użyciem promieniowania synchrotronowego ......................................................................... 121 4.2.12. Analizy statystyczne ................................................................................................... 125 5. Wyniki badań ................................................................................................................ 127 5.1. Próbki ze stawów osadowych ................................................................................... 127 5.1.1. Profil 1 ........................................................................................................................ 128 5.1.2. Próbka 2 ...................................................................................................................... 140 5.1.3. Profil 3 ........................................................................................................................ 146 5.2. Próbki z hałd „galmanowych” .................................................................................... 154 5.2.1. Hałda 14 ...................................................................................................................... 154 5.2.2. Hałda 17 ...................................................................................................................... 180 5.2.3. Hałda 24 ...................................................................................................................... 210 5.2.4. Hałda 25 ...................................................................................................................... 237 6. Dyskusja wyników ......................................................................................................... 313 6.1. Rodzaj badanego materiału i jego podstawowe cechy .......................................... 313 6.1.1. Stawy osadowe i hałdy „galmanowe” ........................................................................ 313 6.1.2. Skład granulometryczny ............................................................................................. 314 6.1.3. Odczyn (pH) ............................................................................................................... 316 6.1.4. Skład mineralny .......................................................................................................... 317 6.1.5. Podsumowanie ............................................................................................................ 323 6.2. Minerały zawierające Zn, Pb, As i Cd .................................................................... 323 6.2.1. Sfaleryt ........................................................................................................................ 323 6.2.2. Galena ......................................................................................................................... 326 6.2.3. Markasyt i piryt ........................................................................................................... 327 6.2.4. Tlenki Fe ..................................................................................................................... 329 6.2.5. TlenkiMn .................................................................................................................... 336 6.2.6. Dolomit i dolomit cynkowy ........................................................................................ 344 6.2.7. Węglany Zn ................................................................................................................ 345 6.2.8. Cerusyt ....................................................................................................................... 347 6.2.9. Hemimorfit ................................................................................................................. 348 6.2.10. Glinorzemiany z Zn .................................................................................................... 350 6.2.11. Fazy z P i Ca............................................................................................................... 356 6.2.12. Siarczany i oksysiarczki ............................................................................................. 357 6.2.13. Pyły atmosferyczne .................................................................................................... 358 6.2.14. Podsumowanie ........................................................................................................... 359 6.3. Skład chemiczny ....................................................................................................... 359 6.3.1. Zawartość pierwiastków głównych ............................................................................ 360 6.3.2. Zawartość Zn, Pb, As i Cd ......................................................................................... 367 6.3.3. Zmienność koncentracji Zn, Pb, As i Cd w profilu i w odniesieniu do materiału wyjściowego........................................................................................................................... 369 6.3.4. Korelacja pierwiastków .............................................................................................. 371 6.3.5. Analia czynnikowa ..................................................................................................... 375 6.3.6. Skład chemiczny próbek na tle wyników wcześniejszych badań w rejonie Olkusza 378 6.3.7. Stopień zanieczyszczania gleb ................................................................................... 386 6.3.8. Podsumowanie ........................................................................................................... 393 6.4. Formy występowania Zn, Pb, As i Cd .................................................................... 394 6.4.1. Cynk ........................................................................................................................... 394 6.4.2. Ołów ........................................................................................................................... 401 6.4.3. Arsen .......................................................................................................................... 408 6.4.4. Kadm .......................................................................................................................... 412 6.4.5. Podsumowanie ........................................................................................................... 416 6.5. Metody analiz specjacji pierwiastków szkodliwych .............................................. 417 6.5.1. Badania mineralogiczne ............................................................................................. 418 6.5.2. Selektywna ekstrakcja sekwencyjna .......................................................................... 418 6.5.3. XAS ............................................................................................................................ 422 6.5.4. Podsumowanie ........................................................................................................... 422 6.6. Przemiany mineralne związane z wietrzeniem i ich wpływ na mobilność pierwiastków ......................................................................................................................... 423 6.6.1. Stawy osadowe ........................................................................................................... 423 6.6.2. Hałdy „galmanowe” ................................................................................................... 426 6.6.3. Podsumowanie ........................................................................................................... 435 6.7. Porównanie mobilności Zn, Pb, As i Cd w badanych środowiskach ................... 435 6.7.1. Podsumowanie ............................................................................................................ 443 7. Wnioski ........................................................................................................................... 445 Literatura................................................................................................................................. 449 Załączniki................................................................................................................................. 468 Streszczenie Do oszacowania stopnia zagrożenia jakie stanowią metale ciężkie i inne szkodliwe dla środowiska pierwiastki, oprócz całkowitej zawartości danego pierwiastka, niezbędne jest ustalenie form w jakich ten pierwiastek występuje. Celem niniejszej rozprawy doktorskiej było rozpoznanie form w jakich występują Zn, Pb, As i Cd w środowiskach wietrzeniowych rozwiniętych na odpadach z wydobycia i przeróbki rud Zn i Pb w okolicy Olkusza. Badaniom poddane zostały próbki ze stawów osadowych ZGH „Bolesław” czynnych od 1986 r. oraz próbki z profili glebowych rozwiniętych na czterech hałdach po wydobyciu złóż utlenionych (galmanów) od końca XIX w. do roku 1985. Do realizacji założonych celów zastosowano zarówno metody mineralogiczne (mikroskopowe i dyfrakcyjne) jak i metody geochemiczne (np. metodę selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej). W odpadach poflotacyjnych Zn i Pb występuje przede wszystkim w formie siarczków a rzadziej (Zn głównie w starszym odpadzie) w formie węglanowej. As dominuje jako domieszka w siarczkach Fe. Cd w młodszych odpadach poflotacyjnych stanowi głównie domieszkę w siarczkach Zn a w starszych częściowo przechodzi w formę węglanową a częściowo występuje jako jony wymienne. Próbki z hałd „galmanowych” zawierają Zn w formie smithsonitu lub hemimorfitu, glinokrzemianów z Zn (z grupy smektytu i kaolinitu) oraz Zn zabsorbowany na tlenkach Fe.Największe ilości Pb napotkano w tlenkach Mn a mniejsze w cerusycie, w tlenkach Fe i dolomicie.Asdominuje w formie jonów zabsorbowanych nagoethycie a Cd jako domieszka w węglanach, krzemianach i glinokrzemianach Zn oraz w formie wymiennej. Porówanie geochemicznych i mineralogicznych metod analizy specjacji pierwiastków pokazało, że jedynie kompleksowe spojrzenie na problem specjacji metali w zanieczyszczonych glebach i w odpadach może dawać wiarygodne wyniki a metoda selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej nie może być stosowana bez porównania zbezpośrednimi metodami mineralogicznymi. Wykonane badania pokazują, że największe zagrożenie dla środowiska stanowi Cd, który występując w formie wymiennej jest potencjalnie łatwo dostępny dla organizmów żywych. Cd jest najbardziej mobilny w starych odpadach poflotacyjnych oraz w powierzchniowych poziomach gleb na hałdach „galmanowych”. Zn i Pb mogą zostać łatwo uwolnione z minerałów w razie zmiany odczynu środowiska na bardziej kwaśny a As po zmianie warunków na redukcyjne. Słowa kluczowe:odpady poflotacyjne,hałdy galmanowe, wietrzenie, metale ciężkie, cynk, ołów, arsen, kadm, specjacja, ekstrakcja sekwencyjna, mobilność Abstract To estimate the degree of thret posed by heavy metals and other environmentally harmful elements it is necessary to determine the form in which the element occurs, in addition to the total content of the element. The aim of this thesis was to identify the formsof compounds in which Zn, Pb, As and Cd occur in weathering environments developed on wastes from the mining and processing of Zn and Pb deposits near Olkusz (S Poland). The study involved samples from ZGH "Bolesław" flotation tailings ponds active since 1986 and samples of soil profiles developed on four dumps after mining of oxidized ores from the end of the XIX century until 1985. Two types of methodswere used:mineralogical methods (optical and electron microscopy with in situelemental analysis,X-ray diffraction) and geochemical methods (selective sequential extraction and bulk elemental analysis). In the flotation tailings, Zn and Pb occur mainly in the form of sulphides and rarely in the form of carbonates. As is present usuallyas the admixture in Fesulphides. Cd occur in younger tailings as the impurity in Zn sulfides but in older tailings mostly in carbonate and ion-exchangeable form. Samples from the dumps of oxidized ores contain Zn in the form of smithsonite or hemimorphite, Zn aluminosilicates (smectite and kaolinite groups) and absorbed on Fe-oxide.The largest amounts of Pb is encountered in Mn-oxides and less in cerusite, Fe-oxides and dolomite.As dominates as the ions absorbed on goethite and Cd as an impurity in carbonates, silicates and Zn aluminosilicates, and in the form of exchange ions. Simultaneous application of geochemical and mineralogical methods for analysis of speciation of elements has shown that only a comprehensive approach to the problem of speciation of metals in contaminated soils and waste can yield reliable results and that selective sequential extraction method can not be used without a comparison with direct mineralogical methods. The study has shown that Cd occuring in the form of exchangeable ions, potentially available to living organisms,pose the greatest threat to the environment. Cd is the most mobile in the old tailings and in surface horizons of the soils developed on the oxidized ores dumps. Zn and Pb can be easily released from their forms in the event of a change of pH of the environment to a more acidic and As in case of changing conditions to more reductive. Key words:flotation tailings,Zn oxidized ore dumps, weathering, heavy metals, zinc,lead, arsenic, cadmium, speciation, sequential extraction, mobility 1. Wstęp Wydobycie rud Zn-Pb-Ag w rejonie olkuskim rozpoczęło się już w średniowieczu. Trwające przez wieki prace górnicze i przeróbka rud spowodowały nagromadzenie ogromnej, niemożliwej do oszacowania, ilości różnego typu odpadów. W ostatnim etapie wydobycia, od końca lat sześćdziesiątych XX w. na nadpoziomowych składowiskach odpadów poflotacyjnych ZGH „Bolesław” zgromadzono około 50 mln ton odpadów o zawartości ok. 17,37 %wag. Fe, 5,13 %wag. Mg, 1,71 %wag. Zn, 1,63 %wag. Pb i 0,0098 %wag. Cd (Pacholeska i in. 2007) co po przeliczeniu na całkowitą zawartość wybranych metali w stawach osadowych daje: ponad 8,6 mln t Fe, 2,5 mln t Mg, 0,86 mln t Zn, 0,82 mln t Pb, 4,9 tys. t Cd i 35 tys. t As (Cabała 2009). Jednak to nie bezwzględna zawartość szkodliwego pierwiastka stanowi o zagrożeniu dla środowiska. Stabilność lub mobilizacja pierwiastków w środowisku wietrzeniowym oraz przyswajalność przez rośliny i w dalszej kolejności przedostawanie się do organizmów zwierząt i człowieka zależy przede wszystkim od formy, w jakiej pierwiastki występują oraz od warunków panujących w środowisku wietrzeniowym. Zn, Pb, As i Cd są pierwiastkami stanowiącymi, w różnym stopniu, zagrożenie zarówno dla roślin, zwierząt i ludzi (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Dlatego wiedza na temat składu mineralnego, własności fizycznych oraz składu chemicznego odpadów i zanieczyszczonych gleb powinna być uzupełniona informacją, w jakiej postaci występują te potencjalnie toksyczne pierwiastki. Mogą one występować w formie pierwotnych minerałów rudnych lub wtórnych faz powstałych na drodze wietrzenia i procesów glebotwórczych – minerałów, kompleksów organiczno-mineralnych oraz w postaci wolnych lub zasorbowanych jonów. Wolne i zasorbowane jony oraz cześć jonów kompleksowych jest łatwo dostępna dla roślin (Cabała 2009). Pierwiastki występujące w teoretycznie bardziej stabilnych formach, w dłuższej perspektywie czasu, mogą również zostać uwolnione np. w wyniku zmiany warunków środowiskowych. 1.1. Problematyka i cel badań Perspektywa zakończenia działalności górniczej na badanym terenie skłania do podjęcia szczegółowych analiz form występowania metali ciężkich i As, i co za tym idzie ich mobilności oraz biodostępności w środowiskach wietrzeniowych wykształconych na odpadach. Zasadniczym celem niniejszej pracy jest rozpoznanie faz (minerałów lub innych substancji), w których występują wybrane pierwiastki chemiczne (Zn, Pb, As i Cd) w miejscach gdzie odpady po wydobyciu i przeróbce rud Zn i Pb wystawione są na działanie czynników atmosferycznych, w okolicy Bolesławia i Bukowna koło Olkusza. Ocena trwałości i transformacji wietrzeniowych tych faz umożliwia poznanie potencjalnej mobilności Zn, Pb, As i Cd podczas wietrzenia w różnych warunkach, co było drugorzędnym celem pracy. Badaniom poddano próbki gleb wykształconych na hałdach po dawnym (od końca XIX w.) wydobyciu utlenionych rud Zn i Pb (galmanów) oraz próbki wietrzejących odpadów poflotacyjnych powstałych po współczesnej (od lat 60-tych XX w.) przeróbce rud siarczkowych Zn i Pb. Na taki wybór materiału badawczego wpływ miało duże rozprzestrzenienie hałd po wydobyciu złóż galmanów w badanym rejonie oraz perspektywa zakończenia wydobycia rud siarczkowych (Cabała 2000) i konieczność rekultywacji współczesnych składowisk odpadów poflotacyjnych. Użycie jednocześnie kilku metod badawczych miało na celu umożliwić szczegółową analizę problemu w wybranych miejscach poboru próbek. Liczba, stopień zaawansowania i czasochłonność wykorzystanych metod nie pozwoliły na systematyczne opróbowanie i analizę całego rejonu eksploatacji rud Zn-Pb koło Olkusza. Umożliwiły jednak dokładne prześledzenie transformacji mineralnych i migracji pierwiastków w skali mikro, w skali próbek odpadów i wzdłuż profili glebowych. Pobranie próbek z różnowiekowych środowisk hipergenicznych wykształconych na dwóch typach odpadów umożliwia oszacowanie wpływu czasu wietrzenia i rodzaju materiału wyjściowego na formy występowania badanych pierwiastków i ich mobilność. W pracy wykorzystano zarówno metody mineralogiczne, pozwalające rozpoznać minerały i opisać ich transformacje wietrzeniowe, jak i metody geochemiczne m. in. szeroko stosowaną w badaniach środowiskowych metodę ekstrakcji sekwencyjnej (selektywnej) mającą pozwolić na ilościowe oszacowanie zawartości pierwiastka w fazach o rożnej odporności na wietrzenie. Metoda ekstrakcji sekwencyjnej jest ostatnio często krytykowana między innymi w związku z niską selektywnością i redystrybucją pierwiastków. Zestawienie wyników ekstrakcji sekwencyjnej z rezultatami bezpośrednich badań mineralogicznych pozwoli uzyskać wiarygodne wyniki i zweryfikować wybraną metodę ekstrakcji. Wyniki badań ekstrakcyjnych zanieczyszczonych glebi odadów w rejonie śląsko-krakowskim opublikowanojedynie kilkukrotnie (np. Chłopecka 1996; Helios-Rybicka i Sikora 1996 za Wdowin i Gruszecka 2012; Verner i in. 1996; Gruszecka i Helios-Rybicka 2006; Drygała 2009; Chrastny i in. 2011; Kicińska 2011).Ekstrakcyjnie badano także osady rzeczne w rejonach wydobycia rud Zn-Pb (Ciszewski i Malik 2004; Ciszewski i in. 2004). Porównanie wyników szczegółowych badań składu mineralnego i przemian wietrzeniowych z analizami geochemicznymi jest rzadko spotykane w pracach z zakresu ochrony środowiska przekształconego przez przemysł wydobywczy i przeróbczy. W polskiej literaturze naukowej traktującej o zanieczyszczeniu środowiska w rejonie eksploatacji rud Zn i Pb nie napotkano na tego typu pracę. Najczęściej analizowanym problemem badawczym dotyczącym zanieczyszczenia gleb w rejonie Olkusza jest wpływ emisji pyłów hutniczych i pyłów z nadpoziomowych zwałowisk odpadów poflotacyjnych na gleby (np. Krzaklewski i in. 2004; Cabała 2009; Chrastny i in. 2011). Temat wietrzenia materiału zwałowisk i jego wpływu na rozwój i zanieczyszczenie gleby wykształconej na zwałowisku jest rzadko podejmowany. Niniejsza praca może być pierwszym opracowaniem, w którym wykorzystano szczegółowe badania mineralogiczne i geochemiczne dla rozwiązania problemu form występowania szkodliwych pierwiastków w odpadach i glebach wykształconych na odpadach w badanym rejonie. Praca składa się z siedmiu rozdziałów. Przedstawiono w niej informacje wstępne zawierające historię górnictwa Zn i Pb, historię analiz problemów środowiskowych na badanym terenie, spis skrótów i terminów używanych w pracy, charakterystykę geologiczną i przyrodnicząobszaru badań, zachowanie Zn, Pb, As i Cd w środowiskach hipergenicznych, opis sposobu poboru próbek, zastosowanych metod i procedur badawczych, wyniki badań (przedstawione osobno dla każdej pobranej próbki) porównanie i dyskusję wyników badań oraz wnioski. Pracę wykonano w Instytucie Nauk Geologicznych Uniwersytetu Jagiellońskiego i częściowo sfinansowano w ramach projektu DS 811 zatytułowanego: „Procesy niskotemperaturowe w litosferze i ich rola w przemianach skał, powstawaniu złóż, procesach wietrzenia oraz ze stypendium „Doctus – Małopolski program stypendialny dla doktorantów” w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki 2007-2013 współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej. 1.2. Objaśnienia skrótów i terminów użytych w pracy W niniejszej rozprawie użyto skrótów nazw minerałów według Siivola i Schmidt (2007), Whitney i Evans (2010) oraz kilku skrótów własnych, utworzonych w celu zwiększenia przejrzystości pracy. W tabeli tab. 1.1wypisano wszystkie wymienione w pracy nazwy minerałów w raz z ich teoretycznym wzorem chemicznym oraz zastosowanymi skrótami. W pracy użyto również licznych akronimów, których objaśnienie zestawiono w tab. 1.2. W celu uniknięcia niejasności wymieniono kilka użytych terminów w raz ze sposobem ich rozumienia w niniejszej rozprawie: Tab. 1.1 Teoretyczne wzory chemiczne i skróty minerałów wymienionych w pracy Grupa minerałów Minerał Wzór teoretyczny Symbole i skróty zastosowane w pracy Siarczki Galena PbS Gn Markasyt FeS2 Mrc Fe-sulf Piryt FeS2 Py Sfaleryt ZnS Sp Arsenki Löllingit FeAs2 Tlenki Goethyt α-Fe3+O(OH) Gt Fe-ox Hematyt Fe2O3 Hem Birnessyt (Na,Ca,K)x(Mn4+,Mn3+)2O4•1.5(H2) Mn-ox Heteatolit ZnMn3+2O4 Franklinit (Zn,Mn2+,Fe2+)(Fe3+,Mn3+)2O4 Fra Skorodyt FeAsO4•2H2O Ferrilothamayeryt Ca(Zn,Cu2+)(Fe3+,Zn)(AsO4)2(OH,H2O)2 Psylomelan (Ba,H2O)2Mn5O10 Piroluzyt Mn4+O2 Magnetyt Fe3O4 Manganit Mn3+O(OH) Ecandrewsyt (Zn,Fe2+,Mn2+)TiO3 Lepidokrokit Fe3+O(OH) Chalkofanit (Zn,Fe2+,Mn2+)Mn4+3O7•3(H2O) Woodrufit (Zn,Mn2+)2Mn4+5O12•4(H2O) Scorodyt Fe3+AsO4•2(H2O) Węglany Cerusyt PbCO3 Cer Dolomit CaMg(CO3)2 Dol Smithsonit ZnCO3 Smi Hydrocynkit Zn5(CO3)2(OH)6 Hydrotalkit Mg6Al2(CO3)(OH)16•4(H2O) Ankeryt Ca(Fe, Mg, Mn)(CO3)2 Siarczany Bassanit CaSO4•0,5(H2O) Bs Gips CaSO4•2H2O Gp Baryt BaSO4 Brt Fosforany Anapait Ca2Fe2+(PO4)2•4(H2O) Apatyt Ca5(PO4)2 Piromorfit Pb5(PO4)3Cl Krzemiany i glino-krzemiany Hemimorfit Zn4Si2O7(OH)2•(H2O) Hm Kwarc SiO2 Qtz Willemit Zn2SiO4 Sauconit Na0,3Zn3(Si,Al)4O10(OH)2•4(H2O) Sme Clay Zn-clay Fraipontyt (Zn,Al)3(Si,Al)2O5(OH)4 Kln Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 Kln Muskowit KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 M Biotyt K(Mg,Fe2+)3AlSi3O10(OH,F)2 Pozostałe związki Pyły atmosferyczne różne związki Dust Tab. 1.2 Wyjaśnienia akronimów zastosowanych w rozprawie Akronim Tłumaczenie angielskie Objaśnienie AMD Acid Mine Drainage Kwaśny odciek kopalniany ARD Acid Rock Drainage Kwaśny odciek ze skał BSE Back Scettered Electrons Elektrony wstecznie rozproszone, sygnał elektronów wstecznie rozproszonych w obrazie SEM CAS Chemical Abstracts Service Registry Number Oznaczenie numeryczne przypisane substancji chemicznej przez amerykańską organizację Chemical Abstracts Service (CAS), pozwalające na identyfikację substancji CEC Cation Exchange Capacity Zdolność wymiany kationów, in. pojemność wymiany jonowej - oznacza całkowitą ilość zdolnych do wymiany kationów w kompleksie sorpcyjnym, mierzoną w centymolach na kilogram fazy stałej [cmol/kg] (Zawadzki 1999) EDS Energy Dispersive Spectrometry Spektrometria/spektrometr dyspersji energii EPMA Electron Probe Micro-analyzer Mikrosonda elektronowa, umożliwiająca analizę składu chemicznego w punkcie metodą WDS EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure Metoda subtelnej struktury progu absorpcji promieniowania rentgenowskiego HIS Hydroxy Interlayered Smectite Smaktyt z przewarstwieniami wodorotlenowymi (Środoń 2006; Meunier 2007) NISP-SRM CertiPUR National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, USA Standard amerykański, certyfikat ekologiczy i zdrowotny NMD Neutral Mine Dreinage Neutralny odciek kopalniany np. Anderson (1994); Heikkinen i in. (2009) PCA Principal Component Analysis Analiza czynnikowa składowych głównych, statystyczna analiza danych polegająca na sprowadzeniu dużej liczby zmiennych do znacznie mniejszej liczby wzajemnie niezależnych (nieskorelowanych) czynników (Daszykowski i Walczak 2008) SD Saline Drainage Odciek solankowy (The International Network for Acid Prevention 2009). SE Secondary Electrons Elektrony wtórne, sygnał elektronów wtórnych w obrazie SEM SEM Scanning Electron Microscope Elektronowa mikroskopia skaningowa/elektronowy mikroskop skaningowy XANES X-ray Absorption Near Edge Structure Spektroskopia bliskiej struktury krawędzi absorpcji XRD X-ray Diffraction Dyfrakcja promieni rentgenowskich lub dyfraktometr rentgenowski µXRD µ-X-ray Diffraction Dyfrakcja promieni rentgenowskich w mikroobszarze lub mikrodyfrakcja rentgenowska 1N Światło przechodzące, jeden polaroid 2N Swiatło przechodzące, polaroidy skrzyżowane R Swiatło odbite, jeden polaroid RPM Revolution Per Minute Liczba obrotów na minutę wirówki RPD Relative Percent Difference Względna różnica w procentach WD Working Distance Odległość robocza WDS Wavelength Dispersion Spectrometry Spektrometria dyspersji długości fali FWHM Full Width at Half Maximum Szerokość połówkowa w połowie wysokości  Hałda „galmanowa” – składowisko odpadów z wydobycia rud utlenionych (galmanów)  Galmany – rudy utlenione Zn i Pb, powstałe w procesach wietrzenia złóż siarczkowych Zn i Pb, nazywane także złożami utlenionymi, tlenowymi lub niesiarczkowymi (non-sulfide Zn deposits)  Glinokrzemiany Zn - nazwa stosowana do glinokrzemianów o pokroju blaszkowym zawierających z składzie Zn; w pracy rozpoznano glinokrzemiany z grupy smektytu i kaolinitu o składzie zbliżonym do sauconitu, fraipontytu i kaolinitu  Metale ciężkie – pojęcie nie do końca sprecyzowane w literaturze naukowej (Duffus 2002). Jest to grupapierwiastków chemicznychzykle szkodliwych dla środowiska. Najczęściej zaliczane są do niej Pb, Cr, Zn, Cd, Cu, Hg, Ni a czasem także As(Wuana i Okieimen 2011), mimo iż jest półmetalem. Dziadek i Wacławek (2005) piszą, że metale ciężkie to metale o liczbie atomowej Z > 20. W tej rozprawie do metali ciężkich zaliczane są Zn, Pb, C; As wymieniany jest osobno  Mikoryza – symbioza korzeni i innych organów roślinnych z grzybami polegająca na obustronnej wymianie substancji odżywczych; rośliny mają lepszy dostęp do wody i rozpuszczonych w niej soli mineralnych, ale także do substancji regulujących ich wzrost i rozwój, które produkuje grzyb; grzyb korzysta z produktu fotosyntezy roślin – glukozy  Minerał – według Międzynarodowej Asocjacji Mineralogicznej (International Mineralogical Association - IMA) minerałem nazywamy pierwiastek lub związek chemiczny, krystaliczny, powstały w rezultacie procesów geologicznych, zachodzących zarówno na Ziemi jak i na ciałach pozaziemskich (Nickel 1995a). Kontrowersje budzi problem czy fazy powstające w wyniku naturalnych procesów w środowisku wytworzonym przez człowieka można nazywać minerałami. Zgodnie z zaleceniami IMA wszystkie substancję budzące pewne kontrowersje najlepiej nazywać „odpowiednikami syntetycznymi” danego minerału. Dopuszczalne jest stosowanie nazw danych minerałów w przypadku substancji sztucznych (syntetycznych). Jeżeli substancja syntetyczna odpowiada istniejącemu minerałowi to można stosować nazwę odpowiednika mineralogicznego (Nickel i Mandarino 1987). W celu ujednolicenia nazewnictwa faz całkowicie naturalnych np. tych samych faz powstałych w procesach tworzenia się złoża i faz powstałych w środowiskach antropogenicznych (np. hałdach i stawach osadowych) w tej pracy termin „minerał” stosowany jest do wszystkich faz nieorganicznych i krystalicznych, według prac:Winchell i Winchell (1964), Maślankiewicza i Szymańskiego (1976) oraz Szymańskiego (1989)  Murawy galmanowe (Violetea calaminariae) – zbiorowisko roślinne niskich murawy na glabach o wysokiej zawartości metali ciężkich (Atlas Roślin Naczyniowych Polskihttp://www.atlas-roslin.pl/)  Odpady po wydobyciu i przeróbce rud Zn-Pb – według Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu odpadów (Dz.U. 2001 nr 112 poz. 1206) są to odpady należące do grupy 01:odpady powstające przy poszukiwaniu, wydobywaniu, fizycznej i chemicznej przeróbce rud oraz innych kopalin(01 01 80 odpady skalne z górnictwa miedzi, cynku i ołowiu oraz01 03 80* odpady z flotacyjnego wzbogacania rud metali nieżelaznych zawierające substancje niebezpieczne)  Odzysk (R, recovery)stosunek sumy zawartości pierwiastka w poszczególnych etapach ekstrakcji sekwencyjnej do zawartości tego pierwiaska w całej próbce (Anju i Banerjee2010).  „Opancerzenie galeny” (galena armouring) - powstawanie obwódek siarczanowych lub węglanowych blokujących dostęp utleniaczy w głąb kryształu galeny (Żabiński 1960; Reichert i Borg 2008)  Specjacja – forma występowania pierwiastka  Środowisko hipergeniczne in. środowisko wietrzeniowe – miejsce gdzie zachodzą procesy wietrzeniowe  Tlenki Fe (Fe-oxides) – pod pojęciem tym rozumie się, zgodnie z pracą Cornell iSchwertmann (2003) 16 minerałów - tlenków, wodorotlenków i tlenowodorotlenków Fe, w tej pracy tak nazywa się fazy brunatne w mikroskopie optycznym, zawierające > 50% wag. Fe2O3 w analizach EDS i EPMA,  Tlenki Mn (Mn-oxides) – pojęcie obejmuje różne związki typu tlenków, wodorotlenków i tlenowodorotlenków z Mn, stosowane dla faz zawierających > 50% wag. MnO w analizach EDS i EPMA  Złoża utlenione Zn i Pb – złoża powstałe w procesach wietrzenia złóż siarczkowych Zn i Pb, nazywane czasem galmanami, złożami tlenowymi lub nie-siarczkowymi (non-sulfide Zn deposits)  „Zielona rdza” (green rust)- grupa niebiesko-zielonych uwodnionych zwiazków Fe2+ i Fe3+ powstających podczas korozji stali w warunkach beztlenowych, spotykana także w glebach w warunkach beztlenowych (Torolard i in. 1997 za Cornell i Schwertmann 2003) W rozdziałach 5. Wyniki i 6. Dyskusja,w celu skrócenia tekstu,badane próbki pogrupowano używając następujących pojęć:  Próbki ze stawów osadowych – wszystkie próbki pobrane w lokalizacjach 1-3  Odpady poflotacyjne – próbki 1I, 1II, 1III, 3II  Próbka podglebia – próbka materiału nawiezionego na teren stawu osadowego w celu rekultywacji (3II)  Pył z powierzchni stawów osadowych – próbka 3III  Próbka „młodego” lub „świeżego” odpadu poflotacyjnego – próbka 2  Próbka „starego” odpadu poflotacyjnego – próbka 3II  Próbki z hałd „galmanowych” – wszystkie próbki pobrane w lokalizacjach 14, 17, 24 i 25  Materiał hałd „galmanowych” – próbki odpadów z hałd „galmanowych” z poziomu I w profilu glebowym  Gleby z hałd „galmanowych” – próbki glebowe z poziomów II i III gleb wykształconych na hałdach „galmanowych” 1.3. Historia górnictwa w okolicach Olkusza Znaleziska form odlewniczych oraz wyrobów z Pb na stanowiskach archeologicznych w okolicach Bytomia i Olkusza wskazują na wykorzystanie złóż tego metalu już w okresie halsztackim (wczesna epoka żelaza, 700 - 400 lat p.n.e.; Godłowski i Kozłowski 1976). Źródła historyczne podają, że wydobycie i przeróbka rud Pb i Ag rozpoczęły się na przełomie XI i XII wieku n. e. (Liszka i Świć 2004). Najstarsze wzmianki pisane na temat kopalnictwa w tym rejonie pochodzą z pierwszej połowy XII wieku z bulli papieża Innocentego II (Górecki i Szwed 2006). Tak wczesne rozpoczęcie wydobycia było możliwe dzięki płytkiemu umiejscowieniu ciał rudnych. Od końca XII wydobycie rud w regionie śląsko-krakowskim było już zorganizowane. Górecki i Szwed (2006) wydzielają cztery okresy w dziejach górnictwa kruszcowego ziemi śląsko-krakowskiej. Podział opiera się na rodzaju stosowanej metody eksploatacji, a głównie na sposobie rozwiązania problemu odwadniania złóż. Od początków wydobycia do XIV w eksploatacje prowadzono w rejonie miasta Olkusz, na jego przedmieściach i w Olkuszu Starym,jedynie do poziomu wód gruntowych. W XV wieku zaczęto wydobywać uboższe złoża leżące na zachód od Olkusza. Opracowanie metody sztolniowego, grawitacyjnego osuszania złóż w XV w. umożliwiło wydobywanie rudy poniżej poziomu wodnego (Nowak 2011). Do XVI wieku wydobywano urobek metodą odkrywkową oraz drążąc płytkie szyby. Rudy przerabiane i wytapiane były w tym czasie w Hutkach koło Olkusza, w Sławkowie, Ząbkowiacach i Strzemieszycach (Cabała 2009 i lit. tam cytowana). W drugiej połowie XVI wieku utworzono głębsze sztolnie („Starczynowska”, „Czajowska”, „Ostrowicka”, „Ponikowska” i „Pilecka”) o łącznej długości 32,5 km. Odpady górnicze deponowane były w tedy w najbliższej okolicy sztolni. Druga połowa XVII wieku i wiek XVIII to okres przerabiania i odzyskiwania Pb i Ag z odpadów bogatych w galenę. Spowodowane to było wyczerpaniem zasobów, problemami technicznymi z uszkodzeniem sztolni i zawodnieniem kopalń oraz wojnami szwedzkimi. W XVIII wieku wydobywano jedynie utlenione złoża Zn do produkcji mosiądzu. Podejmowano w tedy liczne, lecz nieskuteczne próby wskrzeszenia górnictwa olkuskiego (Nowak 2011). Ostatni okres związany jest z postępem technicznym i intensywnym rozwojem przemysłu w wieku XIX i początkach XX wieku. Otrzymanie Zn metalicznego z węglanu Zn przez Williama Championa w 1738 roku oraz opracowanie technologii uzyskania metalicznego Zn z rud utlenionych przez Jana Christiana Ruberga w 1798 roku spowodowało szybki rozwój wydobycia tych rud. W 1860 roku William Hayens opracował technologię olejowej flotacji rud siarczkowych. Uruchomione zostały odkrywkowe i podziemne kopalnie „Jerzy” w Tłukience, „Józef” i „Dąbrówka” w Olkuszu Satrym, „Ullises” w Krążku oraz „Bolesław” eksploatujące bogate rudy utlenione(Cabała 2009 i lit. tam cytowana). W rejonie Olkusza działały wówczas zmechanizowane płuczki galmanu np. największa płuczka „Józef” w Pomorzanach, „Staroolkuska” w Olkuszu Starym, płuczka na potoku Warwas w Bukownie i inne. W drugiej połowie XIX wieku region śląsko-krakowski przodował w wydobyciu i hutnictwie rud Zn w Europie, na świecie zajmował drugie miejsce po USA (Cabała 2009 i lit. tam cytowana). Po pierwszej wojnie światowej działały już tylko kopalnie „Ulisses” i „Bolesław”. Kryzys ekonomiczny lat trzydziestych, który dotknął Polskę, spowodował ich zamknięcie i zatopienie w 1931 roku. Podczas drugiej wojny światowej (1940 rok) władze okupacyjne uruchomiły ponownie te dwie kopalnie. W ciągu 4 lat (1941-1944) średnie roczne wydobycie osiągnęło ok. 55 tys. t galmanu, ok. 6 tys. t blendy, ok. 2 tys. t galeny, ok. 5 tys. t rudy żelaza i ok. 46 tys. t pirytu (Liszka i Świć 2004). W 1952 roku udokumentowano nowe zasoby złóż i rozbudowano kopalnię „Bolesław” działającą do 1998 roku. W latach 1957-1959 udokumentowano nowe złoża: Olkusz, Pomorzany i Klucze. W 1968 roku powstała kopalnia „Olkusz” (zamknięta w 2003 roku), a w 1974 roku czynna do dziś kopalnia „Pomorzany”. W 1975 roku Polska była szóstym producentem Zn na świecie (243 tys. ton; Cabała 2009 i lit. tam cytowana). Rudy utlenione wydobywano w odkrywkach „Bolesław”, „Michalska Hałda”, „Krążek” i „Ujków Stary”. W dwóch pierwszych eksploatowano także zasoby rud nie nadające się wcześniej do eksploatacji(Cabała 2009 i lit. tam cytowana). Odkrywka „Bolesław” miała powierzchnię 12 ha i głębokość ok. 40 m. Eksploatacje prowadzona była do lat pięćdziesiątych XX wieku. Odkrywka „Michalska Hałda”, znacznie mniejsza powierzchniowo (2 ha) i płytsza (10 m) działała do roku 1962. Z największej powierzchniowo odkrywki „Ujków Stary” (23 ha, 30 m głębokości) wydobywano rudę do 1980 roku. Ostatnia zamkniętą w 1985 roku odkrywką była odkrywka „Krążek” (7,5 ha, 30 m głębokości; Ocena wpływu działalności górniczej ZGH ”Bolesław” na środowisko 1995). Do 1989 roku przeprowadzono rozpoznanie i udokumentowanie złóż Laski, Sikorka, Krzykawka, Jaroszowiec-Pazurek i Chechło (Cabała 2009 i lit. tam cytowana). Obecnie w obszarze śląsko-krakowskim występowania złóż Zn-Pb wyróżnia się rejony: chrzanowski, olkuski, bytomski i zawierciański. Wydobycie rud prowadzi się teraz jedynie ze złóżKlucze I, OlkusziPomorzany. Na badanym terenie działają Zakłady Górniczo-Hutnicze „Bolesław” S.A. należące do Grupy Kapitałowej ZGH „Bolesław”. Zakłady produkującynk elektrolityczny (99,9975%), koncentraty cynkowo-ołowiowe, stopyocynkownicze i odlewnicze oraz kwas siarkowy. Eksploatowane przez Z.G. „Trzebionka” S.A do 2008 r. złoże Balin-Trzebionka z rejonu chrzanowskiego zostało w 2009 r. skreślone z bilansu zasobów. Rejon bytomski ma jedynie znaczenie historyczne. Złoża czwartego rejonu - zawierciańskiego nie są jeszcze eksploatowane. Dla pełnej oceny wartości gospodarczej złóż rud Zn-Pb w 2007 wprowadzono rozporządzenie Ministra Środowiska ustalające odrębne kryteria dla rud tlenowych cynku (nie spełniających kryteriów dla rud siarczkowych). Państwowy Instytutu Geologiczny (http://surowce-mineralne.pgi.gov.pl/znpb.htm; Mikulski i in. 2011) podaje: „Według stanu na 31.12.2009 r. w rejonie olkuskim szacunkowe zasoby prognostyczne wynoszą ok. 50 mln ton rud Zn-Pb, a w rejonie zawierciańskim ok. 15 mln ton rud Zn-Pb. Zasoby prognostyczne tlenowych rud Zn oceniane są na ok. 60 mln ton, w tym 51 mln ton zalegające w obrębie obszarów zlikwidowanych kopalń oraz 9 mln ton w zwałach kopalnianych (…). Dla pełnej oceny wartości gospodarczej złóż rud Zn-Pb rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 stycznia 2007 roku wprowadza odrębne kryteria dla rud tlenowych cynku (nie spełniających kryteriów dla rud siarczkowych)(…). Bilansowe zasoby rud cynku i ołowiu wg stanu na 31.12.2010 rok wynoszą 79,87 mln ton rudy zawierającej 3,57 mln ton cynku i 1,52 mln ton ołowiu (…). Wydobycie rud cynku i ołowiu w Polscew2010 r. wyniosło2450 tys. ton rudy, zawierającej89 tys. ton cynku i35 tys. ton ołowiu. Przy przeróbce rud cynku i ołowiu powstaje znaczna ilość odpadów przeróbczych. W 2010 r. powstało1,43 mln ton odpadów poflotacyjnych, które składowano w stawach osadnikowych.” 1.4. Historia badań dotyczących przekształcenia i ochrony środowiska w rejonie Olkusza Budowa geologiczna, skład mineralny i geneza śląsko-krakowskich złóż Zn-Pb dyskutowane były wielokrotnie w literaturze naukowej już od XIX wieku. Warto wspomnieć w tym miejscu niektóre z prac, które powstały w latach sześćdziesiątych ubiegłego stulecia np. publikacje Żabińskiego (1960; 1963) podejmujące problem składu mineralnego i zachowania się Zn i Pb w strefie utlenienia złóż czy prace Harańczyka (1962; 1965) traktujące o składzie mineralnym i chemicznym złóż siarczkowych. Charakterystykę mineralogiczną dolomitów kruszconośnych w tym rejonie badała Smolarska (1968) a ich rozwój Śliwiński (1969). Opisu cech typomorficznych siarczków dokonali Chu Tuan Nha i Kubisz (1973). Nad genezą złóż dyskutowali Bogacz i in. (1970; 1972; 1973; 1975), Sass-Gustkiewicz (1975a), Dżułyński (1976), Różkowski i in. (1979), Harańczyk(1979); Karwowski i in. (1979), Zertman i in. (1979). Kolejność i stadia mineralizacji badały Sass-Gustkiewicz (1975b), Mochnacka i Sass-Gustkiewicz (1978) oraz Hubicka-Ptasińska i in. (1983). Warunki facjalne powstawanie dolomitów i przemian diagenetycznych przedstawili Pawłowska i Szuwarzyński (1979), prawidłowości wykształcenia złóż Zn i Pb w Polsce badał Gałkiewicz (1983) a uwarunkowania tektoniczne rozwoju mineralizacji Bednarek i in. (1985). Tematyka niniejszej pracy dotyczy jedynie pośrednio samych złóż Zn-P, dlatego szczegółowa historia badań złóż jest pominięta w tym rozdziale. Niezbędna literatura zostanie przedstawiona w podrozdziale 2.1. Budowa geologiczna i charakterystyka złóż. Najstarsze prace naukowe podejmujące pośrednio tematykę zanieczyszczenia środowiska w rejonie eksploatacji rud Zn-Pb w okolicach Olkusza to prace botaniczne. Już w 1886 r. w pracy Zalewskiego (1886) zatytułowanej „Zapiski roślinoznawcze z Królestwa Polskiego i z Karpat” pojawiła się pierwsza wzmianka na temat specyficznej roślinności porastającej gleby na terenach galmanowych. W 1913 r. roślinność terenów galmanowych została opisana przez Wóycickiego (1913). Badania florystyczno-ekologiczne w tym rejonie przeprowadziła później Dobrzańska (1955). Wpływ huty Zn i Pb na degradację sosen opisywała Kaźmierczakowa (1987).Zawartość metali ciężkich w roślinach porastających hałdy rejonu Olkusza opisała Godzik (1993). Szeroko zakrojone badania botaniczne, ekologiczne i zoologiczne prowadzone są bardzo intensywnie do chwili obecnej. Dotyczą one zarówno przystosowania konkretnych gatunków roślin do nietypowego środowiska (np. Olko i in. 2008, Szarek-Łukaszewska i in. 2004; Szarek-Łukaszewska i Grodzińska2008), zawartości i roli różnych metali ciężkich w różnych gatunkach roślin i zwierząt (np. Piotrowska i Kabata-Pendias 1998; Szarek-Łukaszewska i Niklińska 2002; Wierzbicka i in. 2004), jak i eksperymentalnego nasadzania roślin na glebach zanieczyszczonych i odpadach poflotacyjnychw celu rekultywacji terenu (Szarek-Łukaszewska i Grodzińska 2007). Wymienienie wszystkich prac biologicznych dotyczących rejonu olkuskiego było by trudne ze względu na ogromną ich liczbę, równocześnie wydaje się być niekonieczne ze względu na niewielki stopień powiązania z tematem niniejszej pracy. Własności fizyczne i mechaniczne materiału odpadowego stawów osadowych były badane pod kątem biologicznej rekultywacji po raz pierwszy już w 1980 roku (Strzyszcz 1980) oraz kilkukrotnie w latach późniejszych (Trafas 1988;Krzaklewski 1993 za Krzaklewski i in. 2004;Krzaklewski i Pietrzykowski 2002). Zmiany własności gleb wywołane wpływami przemysłu w rejonie olkuskim badali Gruszczyński i in. (1990); Trafas i in. (1990) oraz Kucharski i Marchwinska (1990). Pierwsza praca mineralogiczna dotycząca składu mineralnego osadników, badanego metodami analizy termicznej, ukazała się w 1990 (Riesenkampf i in. 1990). Badania pierwotnych minerałów hałd w Bukownie i ich odporności na wietrzenie przeprowadzili Kucha i Jędrzejczyk (1995). Wartości progowe Cd (50ppm), Zn (500ppm) i Pb (1500ppm) dla poziomów organicznych gleb na terenach uprzemysłowionych ustalił w 1995 roku Zwoliński (1995). W 1996 roku zostały wydane pierwsze prace opisujące wykorzystanie ekstrakcji sekwencyjnej do badań form występowania metali w zanieczyszczonych glebach południowo-zachodniej polski (Chłopecka 1996; Chłopecka i in. 1996;Helios-Rybicka i Sikora 1996 za Wdowin i Gruszecka 2012; Verner i in. 1996). W tym samym roku podsumowany został wpływ przemysłu wydobywczego i przetwórczego na środowisko w Polsce (Helios-Rybicka 1996a;Helios-Rybicka 1996b). W 1999 roku wydano Arkusz Sławków (M-34-63-B-b) Szczegółowej mapy geochemicznej Górnego Śląska w skali 1:25000 przedstawiający podstawową charakterystykę gleb badanego rejonu oraz koncentrację niektórych pierwiastków w powierzchniowej i głębszej warstwie gleby (Lis i Pasieczna 1999). W 2001 roku wyniki swoich badań mineralogicznych w rejonie olkuskim zaczął publikować Cabała (2001). Przeprowadził on badania między innymi utlenienia złóż Zn-Pb (Cabała 1996; 2001), składu mineralnego gleb w rejonie Olkusza (Cabała i in. 2004a; 2004b; 2009; Cabała i Sutkowska 2006; Cabała i Teper 2007), badania hałd po historycznej przeróbce rudy (Cabała i in. 2008), fizykochemicznych własności odpadów poflotacyjnych (Cabała i in. 2007; Cabała i Pacholewska 2008) oraz kwaśnego odcieku odpadów poflotacyjnych (Cabała 2005). W międyczasie Gruszecka i Helios-Rybicka (2006) badały (m.in. na podstawie ekstrakcji sekwencyjnej) zachowanie Zn i Pb w glebach rejonu Olkusza. Zanieczyszczeniem gleb leśnych w pobliżu w pobliżu składowisk odpadów poflotacyjnych w rejonie olkuskim zajmował się również Krzaklewski i in. (2004) oraz Chrastny i in. (2011). Wpływ różnych czynników fizycznych i chemicznych na rozpuszczanie materiału stawów osadowych badali także Pacholewska i in. (2007). W 2004 roku badania ekstrakcyjne osadów rzecznych w rejonie wydobyci rud Zn i Pb prowadzili Ciszewski i in. (2004). Problem wpływu strefy utlenienia złóż na zanieczyszczenie środowiska podjął Mayer i in. (2001).Kicińska (2011) wykonała analizy ekstrakcyjne gleb w rejonie Olkusza. W 2012 roku prowadzono badania profili glebowych wykształconych na starych zwałowiskach górniczych w rejonie Lgoty (Aleksander-Kwaterczak i Ciszewski 2012).Pokrewnymi tematami badawczymi prowadzonymi w śląsko-krakowskim rejonie wydobycia i przeróbki Zn i Pb są analizy źródeł zanieczyszczeń i wpływu przemysłu na zawartość pierwiastków szkodliwych w wodach powierzchniowych, podziemnychi osadach rzecznych (Ciszewski i Malik 2003; Helios-Rybicka i in. 2004; Łokas i in. 2006; Van Roy i in. 2006; Aleksander-Kwaterczak i Helios-Rybicka 2008; Ciszewski 2010; Aleksender-Kwaterczak i in. 2010). 2. Charakterystyka obszaru badań Według podziału fizycznogeograficznego Polski (Kondracki 2002) obszar objęty badaniami znajduje się w prowincji Wyżyny Polskie, podprowincji Wyżyna Śląsko-Krakowska, przy granicy makroregionu Wyżyna Krakowsko-Częstochowska i Wyżyna Śląska w obrębie Wyżyny Olkuskiej (Fig. 2.1). Teren badań leży 6 km na zachód od Olkusza i ok. 40 km na północny-zachód od Krakowa w południowej części gminy Bolesław (dzielnice Krążek, Ujków Stary, Stara Wieś; Fig. 2.2) na granicy z gminą Bukowno, niedaleko zachodniej granicy Województwa Małopolskiego. Fig. 2.1Położenie obszaru badań na tle regionów fizyczno-geograficznych wg Kondradzkiego (2002) oraz podziału administracyjnego Polski Fig. 2.2Położenie obszaru badań na tle topografii terenu i zagospodarowania przestrzeni na podstawie arkusza Sławków (M-34-63-B-b) szczegółowej mapy geochemicznej Górnego Śląska 1:25 000 (wg Lis i Pasieczna 1999; zmienione) 2.1. Budowa geologiczna Badany teren według Regionalizacji Tektonicznej Polski (Żelaźniewicz i in. 2011) znajduje się w obrębie megajednostki platforma zachodnioeuropejska. Ze wzglądu na piętrowość osadowej pokrywy platformowej autorzy proponują podział tektoniczny Polski na trzech mapach tektonicznych: powierzchni poddewońskiej, podpermsko-mezozoicznej oraz powierzchni podkenozoicznej (bez Karpat). Na mapach powierzchni podpermsko-mezozoicznej i poddewońskiej (Fig. 2.3) badany teren znajduje się w obrębie bloku górnośląskiego przy granicy z blokiem małopolskim.Granicę między blokami stanowi strefa uskokowa Kraków-Lubliniec przecinająca skały prekambryjskie i paleozoiczne (Buła i in. 2008). Na mapie powierzchni podkenozoicznej (Fig. 2.4) badany teren znajduje się w obrębie monokliny śląsko-krakowskiej (Żelaźniewicz i in. 2011). Fig. 2.3 Zasięg utworów paleozoicznych w okolicy badanego obszaru (wg Żelaźniewicz i in. 2011, zmienione) 2.1.1. Pozycja strukturalna W obrębie bloku górnośląskiego, w strefie przy uskoku Kraków-Lubliniec, Żaba (1999) wyróżnia cztery piętra strukturalne: prekambryjskie, kambryjskie, ordowickie i dewońsko-karbońskie. Paleozoiczne piętro strukturalne w północno-wschodnim obrzeżeniu bloku górnośląskiego zwane jest przez niektórych autorów strefą krakowską (np. Stupnicka 1997) lub Krakowidami (np. Harańczyk 1983). Skały prekambryjskie i paleozoiczne zostały poddane deformacjom prowadzącym do ich sfałdowania i zuskokowania, podczas czterech najważniejszych faz tektonicznych: po wczesnym kambrze, od późnego syluru do początku Fig. 2.4Rozmieszczenie złóż siarczkowych Zn-Pb na tle zasięgu utworów paleozoicznych i mezozoicznych w okolicy badanego obszaru (wg Sass-Gustkiewicz i Kucha 2005, zmienione) wczesnego karbonu, od końca namuru do westfalu B i od późnego westfalu do wczesnego stefanu (Żaba 1999).Wydarzeniom tym towarzyszył magmatyzm, najintensywniejszy wpóźnym sylurze i późnym karbonie. Występowanie skał magmowych jest ściśle powiązane ze strefą uskokową Kraków-Lubliniec. Wyżej w profilu tego terenu Żaba (1999) opisuje występowanie utworów pięter permsko-mezozoicznego i kenozoicznego.Deformacje związane z orogenezą alpejską doprowadziły do wychylenia na NW monokliny śląsko-krakowskiej oraz do powstania rowów tektonicznych, zrębów, niecek i kopuł (Żaba 1999). 2.1.2. Profil litostratygraficzny Profile stratygraficzne na granicy bloków górnośląskiego i małopolskiego są bardzo zróżnicowane i zawierają liczne luki stratygraficzne. Żaba (1999) dokonuje szczegółowego opisu następstwa skał na tym terenie. Poniżej przedstawiono najważniejsze informacje dotyczące litologii i następstwa czasowego skał bloku górnośląskiego przy granicy z blokiem małopolskim, ze szczególnym uwzględnieniem profilu osadów triasu. Według Buły i Żaby (i lit. tam cytowanej 2008) piętro prekambryjskie bloku górnośląskiego, przy granicy z blokiem małopolskim tworzą archaiczno-dolnoproterozoiczne (karelskie) skały krystaliczne, głównie łupki krystaliczne i amfibolity. Na zerodowanej powierzchni prekambryjskiej zalegają tu niezgodnie skały piętra kambryjskiego, głównie piaskowce, mułowce i iłowce dolnego kambru (Żaba 1999). W stropie utworów kambru dolnego występuje obszerna luka stratygraficzna, obejmująca kambr środkowy i górny a w niektórych miejscach również pozostałe utwory paleozoiczne. Jedynie w jednym otworze wiertniczym udokumentowano osady piętra ordowickiego. Skały piętra dewońsko-karbońskiego zalegają z niezgodnością kątową na różnych starszych utworach. Luka stratygraficzna obejmująca sylur oraz może wczesny dewon ma charakter sedymentacyjno-erozyjny. Dominującymi skałami tego piętra strukturalnego są dolomity, wapienie, mułowce i piaskowce (Żaba 1999). Na pofałdowanej powierzchni skał paleozoicznych na granicy bloków górnośląskiego i małopolskiego zalegają dyskordantnie (luka sedymentacyjno-erozyjna, niezgodność kątowa) skały permsko-mezozoicznego piętra strukturalnego (Żaba 1999). Profil kompleksu permsko-mezozoicznego poprzecinany jest licznymi lukami stratygraficznymi. Występujące w nieckach i półrowach tektonicznych skały osadowe czerwonego piaskowca i cechsztynu są reprezentowane głównie przez zlepieńce, piaskowce, mułowce i skały węglanowe. Towarzyszom im skały magmowe, najczęściej wylewne, oraz skały piroklastyczne. Ponad skałami permu a w niektórych miejscach ponad skałami paleozoicznymi lub prekambryjskimi zalega ciągła, płaska, monoklinalnie wychylona pokrywa skał mezozoicznych (Żaba 1999). Profile triasu w rejonie krawędzi bloków górnośląskiego i małopolskiego są bardzo zróżnicowane, głównie ze wzglądu na obecność luk stratygraficznych (Żaba 1999). Pstry piaskowiec dolny i środkowy jest wykształcony jako lądowe osady klastyczne. W recie nastąpiła transgresja morska i tworzyły się: iły, wapienie i dolomity. Podczas wapienia muszlowego klimat w rejonie górnośląskim był gorący i suchy (Szulc 2001). Tworzyły się początkowo płytkomorskie wapienie z wkładkami dolomitów i margli (warstwy dolne gogolinskie) i stopniowo osady węglanowe coraz głębszego i słabiej natleniongo morza - warstwy górażdżańskie, terebratulowe i karchowickie. Część skał tych warstw została wtórnie zmieniona w tzw. dolomity kruszconośne (warstwy siewierskie, warstwy olkuskie; Żaba 1999). Poziom dolomitów kruszconośnych obejmuje w niektórych miejscach również warstwy gogolińskie, osady retu oraz dolne ogniwo środkowego wapienia muszlowego. W środkowym wapieniu muszlowym doszło do częściowego wynurzenia (Szulc 2001), osadzały się wtedy płytkowodne dolomity diploporowe i ewaporaty oraz wapienie, dolomity margliste i łupki ilaste (warstwy tarnowickie; Szulc 2001). Natomiast w górnym wapieniu muszlowym, transgresja spowodowała osadzanie się wapieni z przeławiceniami margli, gipsów i dolomitów (warstwy wilkowickie) oraz iłów, iłowców marglistych oraz iłowców dolomitycznych (warstwy boruszowickie; Szulc 2001). W wyniku ruchów fazy wczesnokimeryjskiej i regresji morskiej w kajprze i retyku doszło do osadzania się skał ilastych z licznymi przewarstwieniami różnych skał osadowych (Mizerski i Orłowski 2001; Żaba 1999). Profil triasu górnośląskiego według Szulca (2001) zestawiono na fig. 2.5. Skały jury dolnej na opisywanym terenie występują w niewielkich ilościach (Żaba 1999). Wyniesienie terenu doprowadziło w dolnej jurze do denudacji oraz procesów krasowienia wapieni triasowych (Hejlen i in., 2003). W związku z transgresją morską w jurze środkowej i górnej powstawały osady ilaste, piaszczyste, zlepieńcowate a później wapienie i margle. Wyżej w profilu opisywanego terenu znajduje się luka sedymentacyjna a następnie osady kredy związane z kolejną transgresja morza (alb, cenoman). Dominują tu piaskowce zlepieńce, piaski, margle opoki i gezy. W stropie kompleksu permsko mezozoicznego występuje luka erozyjno-sedymentacyjna obejmująca różne piętra mezozoiku i często cały paleogen i neogen. Ostatni kompleks - kenozoiczny zbudowany jest w głównej mierze z paleogeńskich i mioceńskich piasków, mułków, iłów i glin (Żaba 1999). 2.1.3. Skały w najbliższym otoczeniu punktów poboru próbek W najbliższym otoczeniu punktów poboru próbek na powierzchni terenu odsłaniają się dolomity diploporowe, wapienie, margle i wapienie zlepieńcowate warstw gogolińskich oraz utwory czwartorzędowe (Fig. 2.6). Nieć (1983) przedstawia następujący profil osadów permsko-mezozoicznych w Bolesławiu: zlepieńce i piaskowce permu, dolomity retu, wapienie gogolińskie, dolomity kruszconośne (zastpujące warstwy górażdżańskie, terebratulowe i karchowickie), dolomity diploporowe, dolomity tarnowickie wapnienia muszlowego, iły i łupki ilaste kajpru. Fig. 2.5 Profil triasu monokliny śląsko-krakowskiej (wg Szulc 2001, zmienione) Fig. 2.6 Fragment mapy geologicznej z Szczegółowej mapy geochemicznej Górnego Śląska 1:25 000, Arkusz Sławków M-34-63-B-b (wg Lis i Pasieczna 1999) 2.2. Złoża siarczkowe Zn i Pb obszaru śląsko-krakowskiego Śląsko-krakowskie złoża rud siarczkowych Zn i Pb występują w na północnym i północno-wschodnim obrzeżeniu Górnośląskiego Zagłębia Węglowego. Są złożami hydrotermalnymi i epigenetycznymi zaliczanymi do typu Mississippi Valley (MVT; Sass-Gustkiewicz i Dżułyński 1998). Mineralizacja siarczkowa Zn-Pb występuje głównie (> 80%; Przeniosło 1978) w obrębie skał węglanowych środkowego triasu (dolnego wapienia muszlowego) a lokalnie również w skałach dewonu, karbonu oraz jury (Gałkiewicz i Śliwiński 1983). Znaczenie ekonomiczne mają jedynie złoża w dewonie i triasie (Sass-Gustkiewicz 2001). Ciała złożowe zlokalizowane są wzdłuż południowo-zachodniej granicy strefy uskokowej Kraków-Lubliniec(Fig. 2.4). Największa koncentracja kruszców występuje wzdłuż dyslokacji tektonicznych (Gałkiewicz i Śliwiński 1983). Jak w większości złóż MVT mineralizacja umiejscowiona jest stosunkowo płytko pod powierzchnią terenu (do ok. 300 m; Gałkiewicz i Śliwiński 1983). W rejonie olkuskim złoża siarczkowe występują w okolicy miejscowości Olkusz, Bolesław, Klucze, Krzykawa i Sikorka na głębokości do 180 m (Coppola i in. 2009; Fig. 2.7; Fig. 2.8). 2.2.1. Dolomit kruszconośny Skałą macierzystą mineralizacji siarczkowej Zn-Pb jest tak zwany dolomit kruszconośny (ore-bearing dolomite) występujący w postaci tabularnych ciał w obrębie niezmienionych wapieni i dolomitów. Dolomit kruszconośny powstał w skutek dolomityzacji wapieni oraz rekrystalizacji wczesno-diagenetycznych dolomitów (Sass-Gustkiewicz i Dżułyński 1998). Hipoteza wczesno-diagenetycznego tworzenia się dolomitów kruszconośnych (Smolarska 1968) została odrzucona. Tab. 2.1Udział wybranych składników dolomitu kruszconośnego w regionie Zn-Pb Górnego Śląska,analiza chemiczna na mokro wgKuchy (2003 za Rajchel 2008) Składnik Min. Max. X %wag. MgO 9,90 19,00 17,21 S 0,00 0,15 0,05 MnO 0,10 0,55 0,14 FeO 0,10 4,97 1,67 ZnO 0,15 0,87 0,23 PbO 0,01 0,07 0,02 X - wartość średnia Dolomityzacja przebiegała niezależnie od laminacji wapieni. Pierwotna tekstura w dolomitach kruszconośnych jest często zamazana. Dolomity kruszconośne charakteryzują się podwyższoną zawartością Fe, Zn i Pb w stosunku do skał otaczających (Tab. 2.1; Kucha 2003 za Rajchel 2008). Autorzy badający śląsko-krakowskie złoża Zn-Pb wyróżniają kilka typów dolomitów kruszconośnych. Dzielą je ze wzglądu na zawartość Fe, tekstury i formy występowania oraz wydzielają kilka generacji dolomitów kruszconośnych (m.in. Gałkiewicz i Śliwiński 1983; Śliwiński 1969; 1978; Sass-Gustkiewicz i Dżułyński 1998; Heijlen i in. 2003). Fig. 2.7 Schematyczny przekrój przez złoże Bolesław (wg Coppoli i in. 2009) Fig. 2.8 Przekrój przez złoże Olkusz i Bolesław (wg Radwanek-Bąk 1985), pionowymi liniami oznaczono odwierty 2.2.2. Skład mineralny i chemiczny rud Zn-Pb Skład mineralny rud siarczkowych jest nieskomplikowany. Dominują: sfaleryt, markasyt, piryt i galena, rzadziej występują minerały roztworu stałego smithsonit-syderyt, Zn-dolomit, cerusyt i tlenki Fe (Sass-Gustkiewicz i Kucha 2005) oraz sporadycznie inne minerały np. wurcyt, siarkosole Pb-As (Harańczyk 1962). Kucha i Viaene (1993) opisują występowanie oksysiarczków czyli związków Fe, Pb i Zn, O z S na mieszanym i pośrednim stopniu utlenienia. Kucha i Viaene (1993) wymieniają następujące typy tych oksysiarczków obecnych w śląsko-krakowskich złożach Zn i Pb:sulfoksylany (M2+SO2; S2+), subsulfity (M2+S2O4; S3+), sulfity (M2+SO3; S4+), pirosulfity (M2+S2O5; S4+) i thiosiarczany (M2+S2O3; S2- i S6+). Pierwiastkami użytecznymi śląsko-krakowskich rud są Zn, Pb i Ag a współwystępują z nimi, jako domieszki w minerałach rudnych: Cd, As, Tl, Ge, Mn, Cu i wiele innych pierwiastków (Tab. 2.2; Fig. 2.9). Tab. 2.2 Domieszki w rudach Zn-Pb obszaru śląsko-krakowskiego (Harańczyk 1965; Kucha i Viaene 1993) Stałe domieszki Sporadyczne domieszki Sfaleryt Cd, Fe, Pb, As, Tl, Ge, Ag, Mn, Ni, Cu Ga, Sb, Mo, Sn, Bi, In, Hg Galena Zn, Fe, Mn, Sb, Cu, Ag, As, Tl Mo, Sn, Bi, Cd, Ga, Ch, Ni Piryt/markasyt As, Tl, Pb, Zn, Ni, Mo, Cu, Mn Co, Cr, Ag, Cd, Sb Oksysiarczki Fe, Pb, Tl, As Zn, Ni, Ca, Si Według analiz Harańczyka (1965) w galenie występują domieszki Zn średnio 0,6% wag., w pirycie i markasycie 1,71% wag. (więcej w pirycie niż markasycie). Pb występuje jako domieszka w sfalerycie, średnio 0,85% wag.; 0,26% wag. w pirycie i markasycie (Harańczyk 1965, więcej w pirycie niż markasycie).Według Rajchel (2008) Pb występuje jako domieszka w sfalerycie średnio 0,4% wag.; w pirycie 0,5% wag.; markasycie 0,74% wag.; oksysiarczkach 1,93% wag. (maksymalnie 4,2% wag.); dolomicie 1,13% wag.; minerałach szeregu smithsonit-syderyt2,25% wag.Ag występuje w sieci krystalicznej wszystkich siarczków, ale najłatwiej wchodzi w strukturę galeny, do 180 ppm według Cabały (2009) a do 1500 ppm według Harańczyka (1965). Zawartość Cd w sfalerytach dochodzi do Fig. 2.9Występowanie pierwiastków śladowych w minerałach siarczkowych i produktach ich utleniania (Żabiński 1963) 1000-5000 ppm (Harańczyk 1965) lub 5000-10000 ppm (Viets i in. 1996 za Rajchel 2008). Rajchel (2008) zmierzyła średnio 1,22% wag. (maksymalnie 2,11% wag.) Cd w sfalerytach. Rudy sfalerytowe zawierają między 1283 ppm a 5850 ppm Cd (Cabała 2009). As występuje najczęściej wspólnie z Tl gromadząc się głównie w siarczkach żelaza (Harańczyk 1965) i oksysiarczkach (Rajchel 2008). As osiąga koncentracje do 3% wag. w skorupowych siarczkach Fe (Harańczyk 1965). Rajchel (2008) pomierzyła średnio 0,4% wag. As w pirycie i 0,29% wag. w markasycie a w oksysiarczkach 0,23% wag. (maksymalnie 0,55%wag. As). W rudach markasytowych występuje do około 20000 ppm As (średnio 300-500 ppm; Cabała 2009). Sfaleryt zawiera średnio 0,53% wag. As (Rajchel 2008). W tab. 2.3 zestawiono zawartości niektórych pierwiastków w minerałach ze złóż Zn-Pb w rejonie olkuskim. 2.2.3. Forma występowania i geneza rud Zn-Pb Śląsko-krakowskie rudy Zn-Pb charakteryzują się różnorodnym sposobem i formą występowania siarczków w rudzie. Wyróżniane są przede wszystkim dwie formy: zastąpienia innych minerałów oraz wypełnienia przez siarczki pustych przestrzeni (Bogacz i in. 1970; Gałkiewicz i Śliwiński 1983). Oprócz tego w literaturze funkcjonuje wiele terminów opisujących sposób występowania mineralizacji i tekstury rud oraz kilka różnych podziałów rud (np. Gałkiewicz 1983; Sass-Gustkiewicz 1975a; Mochnacka i Sass-Gustkiewicz 1981; Sass-Gustkiewicz 2001). Najczęściej wymieniane formy występowania siarczków to: żyły, wypełnienia brekcji krasu hydrotermalnego, gniazda, soczewy i pseudopokłady (np. Gałkiewicz i Śliwiński 1983). Teoria osadowego pochodzenia mineralizacji Zn-Pb złóż śląsko-krakowskich (Gruszczyk 1956 za Gałkiewicz i Śliwiński 1983; Smolarska 1972 za Gruszczyk 1978) została podważona przez zwolenników tezy o hydrotermalnym źródle pierwiastków rudnych (m.in. Gałkiewicz 1967; 1968 za Gałkiewicz i Śliwiński 1983; Karwowski i in. 1979; Bogacz i in. 1970; 1973; 1975).Wyniki badań form występowania ciał złożowych oraz minerałów rudnych, związków dolomitu kruszconośnego z otaczającymi skałami, powiązania mineralizacji z dyslokacjami tektonicznymi, badania izotopowe oraz badania inkluzji w siarczkach spowodowały, że hydrotermalna geneza złóż Zn-Pb w rejonie śląsko-krakowskim nie podlega już dziś dyskusji. Minerały Autorzy Metoda N Fe S Zn Pb As Cd x maks. x maks. x maks. x maks. x maks. x maks. [% wag.] Sfaleryt Harańczyk 1965 SE 126 5,00 15,00 31,70 32,74 64,64 66,77 0,84 2,00 0,23 3,00 0,45 1,50 Kucha i Viaene 1993 - 23 3,17 7,39 33,02 34,47 62,14 67,08 0,24 2,80 0,18 0,62 - - Viets i in. 1996 za Rajchel 2008 - - - - - - - - - - - - - 1,00 Rajchel 2008 EDS - - - - - - - 0,4 3,18 0,35 - 1,22 2,11 Hubicka-Ptasińska 1983 Kol., AA 28 - - - - - - 0,22 1,00 0,05 0,14 0,1 0,22 Galena Harańczyk 1965 SE 115 0,33 10 13,25 13,39 0,60 10,00 85,62 86,56 0,05 0,80 - - Hubicka-Ptasińska, 1983 Kol., AA 17 - - - - 1,07 7,80 - - 0,16 0,28 - - Piryt/ Markasyt Harańczyk 1965 SE 72 45,37 46,51 52,09 53,40 1,71 10,00 0,26 1,10 0,56 3,00 - - Kucha i Viaene 1993 - 10 36,21 43,59 47,42 52,17 4,37 15,47 4,46 9,95 1,26 1,69 - - Rajchel 2002 EDS - - - - - - - - - 0,53 - - Piryt Harańczyk 1966 SE 21 44,78 46,49 51,41 53,37 2,32 10,00 0,35 1,00 1,01 3,00 - - Rajchel 2008 EDS - - - - - - 0,50 0,40 - - Markasyt Harańczyk 1967 SE 37 45,56 46,51 52,31 53,4 1,62 10,00 0,24 1,10 0,24 1,90 - - Rajchel 2008 EDS - - - - - - - 0,74 - 0,29 - - Rudy markasytowe Cabała 2009 EDS - - - - - - - - - 0,03-0,05 2,00 - - Rudy sfalerytowe Cabała 2009 EDS - - - - - - - - - - - 0,13-0,59 - Oksysiarczki Rajchel 2008 EDS - - - - - - - 1,93 4,10 0,26 0,55 - - N - liczba pomiarów; x – średnia arytmetyczna; maks. – wartość maksymalna, "-" - brak danych; SE – spektroskopia emisyjna; Kol. – kolorymetria; AA- absorpcja atomowa; EDS – spektroskopia dyspersji energii Tab. 2.3Zawartość niektórych pierwiastków w minerałach ze złóż Zn-Pb w rejonie olkuskim według różnych autorów Bogacz i in. (1970), Sass-Gustkiewicz (1975b) oraz Dżułyski i Sass-Gustkiewicz (1985) przedstawiają następującą kolejność powstawania złóż: 1) powstawanie dolomitu kruszconośnego z niewielką ilością sfalerytu, pirytu i markasytu, 2) metasomatyczne zastąpienie dolomitu rudą bogatą w sfaleryt, 3) kilka faz powstawania krasu hydrotermalnego, brekcji krasowych i osadów w jaskiniach, 4) krystalizacja kilku generacji sfalerytu, siarczków Fe, galeny i innych, rzadszych minerałów w pustkach krasowych. Kolejność krystalizacji poszczególnych generacji siarczków jest ciągle dyskutowana w literaturze naukowej (Fig. 2.10, np. Sass-Gustkiewicz, 1975b; Gruszczyk 1978; Hubicka-Ptasińska i in. 1983). Fig. 2.10 Etapy krystalizacji siarczków w złożach Zn-Pb (wg Sass-Gustkiewicz 1975b) Również w dalszym ciągu nie jest pewna geneza roztworów hydrotermalnych. Proponowane jest pochodzenie magmowe (np. Gałkiewicz 1983) bądź infiltracyjne - morskie lub reliktowe (np. Karwowski i in. 1979; Różkowski i in. 1979; Wodzicki 1987). Temperatura powstawania minerałów oznaczona metodą homogenizacji inkluzji wynosi 95-140°C (Karwowski i in. 1979) lub 80-158°C (Kozłowski 1995 za Sass-Gustkiewicz 2001).Gałkiewicz (1983) zakłada, że roztwory z magmy zasadowo-alkalicznej w neogenie migrowały wzdłuż nieciągłości tektonicznych. W wyniku kontaktu z wodami meteorycznymi nastąpiła dolomityzacja a następnie krystalizacja kruszców w porowatych dolomitach (Gałkiewicz 1983). Inne teorie (Różkowski i in. 1979; Wodzicki 1987; Heilen i in. 2003) mówią o kilku epizodach (najsilniejszym w liasie wg Różkowskego i in. 1979) dopływu dużej objętości solanek Na-Ca-Cl, uruchomionych w związku z kompensacją osadów klasycznych z basenu górnośląskiego (Wodzicki 1987). Po uruchomieniu solanek nastąpiła ich powolna grawitacyjna migracja, wzbogacanie w metale, ogrzanie np. w kontakcie z intruzją magmową (Wodzicki 1987) i w dalszej kolejności szybkie przemieszczanie się w górę wzdłuż uskoków i dolomityzacja wapieni oraz krystalizacja siarczków. Strącenie siarczków mogło być spowodowane kontaktem ciepłej solanki z chłodnymi wodami meteorycznymi bogatymi w zredukowaną siarkę (Różkowski i in. 1979) i związanym z tym spadkiem temperatury, zasolenia i pH oraz wzrostem fugatywności tlenu (Wodzicki 1987). Harańczyk (1983) wskazuje, że każda z generacji siarczków w złożu mogła krystalizować z roztworów o różnym składzie i właściwościach oraz w odmiennym środowisku. Na podstawie wyników badań izotopowych siarki autor proponuje cztery różne modele tworzenia się kilku generacji siarczków w śląsko-krakowskich złożach Zn-Pb. Sprawą dyskusyjną jest również wiek mineralizacji. Na podstawie przesłanek geologicznych Sass-Gustkiewicz i Dżułyński (1998) wskazują, że mineralizacja jest przed-jurajska. Bogacz i in. (1970) proponują wiek przedpaleogeński a Gałkiewicz (1983) neogeński. Datowania paleomagnetycznie dają wiek 46 Ma (paleogen, Symons i in. 1995). Izotopowe datowanie metodą izochrony Rb-Sr określiło wiek mineralizacji na 135 Ma (wczesna kreda; Heijlen i in. 2003). Z tymi wynikami zgadzają się wprzybliżeniu wyniki analizy składu izotopowego U-Pb oraz wyniki modelowania z uwzględnieniem rozpadu U in situ (150 mln lat modelowych) uzyskane przez Jacher-Śliwczyńską (2008). 2.2.4. Strefa utlenienia złóż obszaru śląsko-krakowskiego Przez ostatnie kilka milionów lat fragmenty złóż siarczkowych Zn i Pb występujące w obszarach zrębowych podlegały bezpośredniemu działaniu czynników wietrzeniowych. Dlatego część zasobów złóż Olkusz, Bolesław i Krzykawa występuje w formie rud utlenionych zwanych galmanami (Cabała 2009; Fig. 2.11,2.7,2.8). Złoża rud utlenionych na badanym obszarze występują od miejscowości Krążek poprzez Bolesław po Dąbrówkę oraz od Krążka przez Ujków Stary po Starczynów (Lis i Pasieczna 1999). Na początku XIX w Polskie złoża utlenione były źródłem około 40% Zn wydobywanego na świecie (Coppola i in. 2009; Boni i Large 2003). Najbogatsze fragmenty tych złóż zostały wyeksploatowane do połowy lat osiemdziesiątych (Cabała 2001). 2.2.5. Skład mineralny i chemiczny rud utlenionych Głównymi składnikami rud utlenionych są węglanowe minerały cynku (smithsonit, Fe-smithsonit), goethyt icerusyt (Żabiński 1960). Rzadziej występują hemimorfit i minerały ilaste (głównie Zn-smektyty; Coppola i in. 2009), jarosyt, melanteryt, epsomit, goslaryt, gips, hydrocynkit, anglezyt, psylomelan, piroluzyt, Zn-dolomit, greenockit, pozostałości siarczków i inne (Żabiński 1960; Gałkiewicz 1983; Cabała 2009). W rudach utlenionych jest 2-3 razy więcej galeny niż sfalerytu, a piryt i markasyt występują sporadycznie (Cabała 2001). Fig. 2.11 Rozmieszczenie rud utlenionych, granice złóż oraz położenie szybów kopalnianych na tle terenów zabudowanych (wg Cabałay 2001, zmienione) Tab. 2.4Skład chemiczny rud utlenionych (galmanów) wg Żabińskiego (1960) Składnik Bolesław Kopalnia Bolesław Olkusz % wag. ZnO 50,34 4,8 53,93 CdO 0,15 0,03 0,21 PbO 0,11 1,06 0,01 Fe2O3 6,88 31,63 6,75 MnO 0,15 0,18 0,09 SiO2 9,04 3,48 2,92 Al2O3 1,96 1,98 1,05 CaO 0,35 14,63 0,74 MgO 0,18 10,38 0,56 TiO2 0,08 0,07 0,05 P2O5 0,06 0,09 0,15 CO2 28,12 25,29 31,05 H2O+ 1,77 5,19 1,23 H2O- 0,5 0,84 0,58 Suma: 99,69 99,65 99,32 Smithsonit zawiera domieszki Cd, Mn i Fe. Coppola i in. (2009) wyróżnili na dwa typy rud utlenionych – dominujący czerwony galman, bogaty w tlenki Fe i rzadki biały galman zbudowany jedynie ze smithsonitu i Zn-dolomitu. Według badań składu chemicznego rud utlenionych z trzech lokalizacji (Żabiński 1960, Tab. 2.4) w galmanach dominującym składnikiem jest ZnO (do 54%wag.) oraz Fe2O3 (do 32%wag.) i CO2 (do 31%wag., tab. 2.4). Coppola i in. (2009) twierdzą, że w nie wydobytych do tej pory zasobach utlenionych złóż (57 mln t rudy) jest średnio 5,6% wag. Zn i 1,4% wag. Pb. W galmanach smithsonitowych jest zwykle do 1% Cd (maks. 1,56%), zawartość Pb dochodzi do kilku %, co wiąże się z obecnością cerusytu. Smithsonit kadmowy zawiera do 0,39% Cd. W limonitach zawartość ZnO wynosi 3,32% wag. a PbO 1,02% wag. (pojedyncze analizy). W tabeli (Tab. 2.5) zamieszczono skład chemiczny minerałów ze złóż utlenionych a na Fig. 2.9 zaznaczono domieszki występujące w minerałach rud utlenionych. Tab. 2.5 Skład chemiczny niektórych minerałów ze złóż utlenionych wg Żabińskiego 1960 (analiza na mokro) i Coppola i in. 2009 (WDS) Minerał CO2 MgO SiO2 SO3 CaO MnO Fe2O3 ZnO PbO As2O5 CdO H2O Autor % wag. Hydrocynkit n= 1 15,02 0,15 - - 0,61 0,02 0,09 68,75 - - 0,02 15,18 Żabiński 1960 Smithsonit n=14 35,42 0,56 - - 0,83 - 1,04 60,97 0,9 - 1,36 Coppola i in. 2009 Smithsonit Fe n= 1 30,36 - - - 12,74 - 17,4 39,15 - - - - Żabiński 1960 Smithsonit Fe n= 1 35,39 2,03 - - 2,65 2,49 16,5 38,02 0,17 - - - Coppola i in. 2009 Aragonit Zn n= 1 43,57 - - 54,67 - - 0,89 0,67 - - - Żabiński 1960 Zn-dolomit n=3 19,03 - - 31,86 0,16 0,21 1,79 0,06 - - 47,12 Coppola i in. 2009 Cerusyt n=2 16,58 - - - 0,02 - 0,2 0,02 83 0,08 - - Żabiński 1960 Cerusytn=4 17 - - - 41,28 0,48 - 0,49 49,54 - - Coppola i in. 2009 Hemimorfit n=9 - - 26,24 0,18 - 0,1 66,38 0,22 - - 6,99 Coppola i in. 2009 Epsomit n= 1 - 16,18 - 32,65 - 0,01 0,01 0,45 - - - 50,56 Żabiński 1960 "-" - brak danych 2.2.6. Forma występowania i geneza złóż utlenionych Zn W rejonie Olkusza i Bolesławia złoża galmanów występują w wyniesionych tektonicznie obszarach zrębowych, a w obniżonych skrzydłach uskoków występują nad złożami siarczkowymi. Ze względu zmienność lokalnych warunków geologicznych strefa utlenienia ma nieregularne kształty (Żabiński 1960). Rudy utlenione tworzą warstwy, gniazda i soczewki w dolomicie kruszconośnym od spągu warstw gogolińskich do kontaktu z warstwami diploporowymi (Fig. 2.7, 2.8). Śląsko-krakowskie złoża galmanów powstały w procesach wietrzenia fragmentów złóż siarczkowych wyniesionych tektonicznie i nieosłoniętych warstwami iłów kajpru (Żabiński 1960). Wyniesione fragmenty złóż siarczkowych penetrowane były wodami meteorycznymi o temperaturze od 7ºC do 18ºC i podlegały utlenianiu (Coppola i in. 2009). Przebieg wietrzenia i sukcesję mineralną ustalił Żabiński (1960; Fig. 2.12). W świetle badań izotopowych δ13C i δ18Oczerwony galman powstał w procesach wietrzeniowych a pochodzenie białego galmanu nie jest do końca jasne, wiązane jest często z ostatnimi etapami mineralizacji hydrotermalnej (Coppola i in. 2009). Utlenianie śląsko-krakowskich złóż Zn-Pb mogło zachodzić według Gałkiewicza (1983) w pliocenie lub holoceniea według Coppoli i in. (2009) epizody wynoszenia terenu i silnego wietrzenia następowały od późnej kredy aż do środkowego miocenu. Najbardziej sprzyjajacy okres do rozwoju procesów wietrzeniowych trwał od wczeanego paleogenu do środkowego miocenu (Dubiska i in. 2000; Migoń 2007 za Strzelska-Smakowska 2010). 2.3. Klimat i powietrze Według klasyfikacji Romera (1948) obszar badań znajduje się w śląsko-krakowskiej krainie klimatycznej, w klimacie typu wyżyn środkowych. Klimat charakteryzuje się skróceniem pośrednich pór roku oraz zauważalnymi cechami kontynentalizmu. Na obszar ten przez 64% czasu napływa powietrze polarno-morskiea powietrze polarno-kontynentalne w 31% czasu.W 4% przypadków w roku docierają tu masy powietrza zwrotnikowo-morskiego, a w 1 % -arktycznego (Starzewska-Sikorska2004). Na obszarze Wyżyn Środkowych, krainy Śląsko-Krakowskiej średnia roczna temperatura wynosi 8°C. Dla najbliższej stacji meteorologicznej Olkusz Olewin, w okresie 1961-1990 średnia temperatura wynosiła 7,1°C. Średnia roczna amplituda temperatury powietrza wynosi w Olkuszu 21°C. Średnia roczna temperatura maksymalna osiąga 12,4°C, zaś średnia roczna temperatura minimalna 3,0°C. Długość okresu wegetacji z temperaturą powyżej 5°C wynosi na obszarze miasta i gminy Olkusz od 200 do 210 dni. Ilość opadów na tym terenie jest dość zmienna w poszczególnych latach. Wieloletnia średnia dla stacji Olkusz Olewin wynosi 750 mm. Najwyższe opady występują w okresie ciepłym od maja do sierpnia, najniższe w lutym, marcu i październiku. Średnia liczba dni z pokrywą śnieżną jest również zmienna i zależna od rzeźby terenu (przeciętnie 60 do 75 dni). Na terenie gminy Olkusz przeważają słabe i umiarkowane wiatry z kierunków zachodnich. Wiatry SW, N i NW stanowią około 40% wszystkich przypadków. Występuje wysoka liczba dni z ciszą (średnio 24% dni w roku), głównie w sierpniu i we wrześniu (Starzewska-Sikorska2004).Częste występowanie cisz i niewielka prędkość wiatru sprzyjają utrzymywaniu się na tym terenie zanieczyszczeń Fig. 2.12 Schemat przebiegu procesów hipergenicznych w złożach śląsko-krakowskich (wg Żabińskiego 1960, zachowano oryginalne nazewnictwo minerałów) powietrza napływających wraz z dominującymi na tym obszarze wiatrami zachodnimi (Starzewska-Sikorska 2004). 2.3.1. Źródła zanieczyszczeń powietrza Zanieczyszczenia powietrza na badanym obszarze spowodowane są emisją ze źródeł przemysłowych, komunikacyjnych, pyleniem ze składowisk odpadów poflotacyjnych i pohutniczych oraz niską emisją związaną z paleniskami sektora komunalno-bytowego (Lis i Pasieczna 1999). Wyniki badań powietrza w stacji badawczej w Olkuszu wskazują, że stężenia podstawowych zanieczyszczeń gazowych i pyłowych należą do jednych z największych w województwie małopolskim (Paluszyńska i Doliński 2005). Najważniejszym źródłem emisji zanieczyszczeń atmosferycznych jest ZGH „Bolesław”. Zakład wprowadza do powietrza: dwutlenek siarki, kwas siarkowy, kwas krezolowy, dwutlenek azotu, tlenek węgla oraz pył zawieszony zawierający m.in. występujące w różnej postaci: Pb, Zn, Cd, Mn i Fe. Innymi emiterami zanieczyszczeń są: Kotłownia Grzewczo-Technologiczna „Dąbrówka” należąca do firmy Bol-Therm sp. z o.o. emitująca pył PM 10, dwutlenek siarki, dwutlenek azotu, tlenek węgla, sadzę i benzo-a-piren Paluszyńska i Doliński 2005); zakład TEPOL produkujący powłoki izolacyjne politetrafluoroetylenowe (PTFE), Wytwórnia Mas Bitumicznych i zakład INCAST, zajmujący się odlewaniem wyrobów żeliwnych. Zakłady te posiadają decyzję o dopuszczalnych wielkościach emisji do atmosfery i według Kuzio i in. (2005) nie powodują przekroczenia dopuszczalnych stężeń zanieczyszczeń w powietrzu. Oprócz wyżej opisanej i usankcjonowanej emisji pyłów i gazów ZGH Bolesław powodują także emisje niezorganizowaną czyli pylenie materiału znajdującego się na stawach osadowych, głównie drobnoziarnistego pyłu (< 0,04 mm; Górecka i in. 1994; Kuzio i in. 2005). Znaczny procent zanieczyszczeń atmosfery w gminie Bolesław pochodzi z niskiej emisji czyli spalania paliw dla celów grzewczych i bytowych w gospodarstwach domowych. Paleniska indywidualne opalane są najczęściej węglem, koksem i olejem, emitując głównie pył zawieszony (Kuzio i in. 2005; Lis i Pasieczna 1999). Duże znaczenie ma również zanieczyszczenie pyłami i gazami przenoszonymi przez wiatry z aglomeracji górnośląskiej (np. Zakłady Wyrobów Metalowych w Sławkowie, ciepłownia rejonowa i cegielnia w Sławkowie, Huta „Katowice”, elektrownia „Siersza”, elektrownia „Jaworzno”). W wyniku spalania paliw samochodowych środowisko zostaje skażone węglowodorami, dwutlenkiem azotu, tlenkiem węgla i związkami metali wzdłuż szlaków komunikacyjnych. Na badanym obszarze głównym źródłem zanieczyszczeń komunikacyjnych jest droga krajowa nr. 4. 2.4. Gleby Gleby w okolicy Bolesławia i Bukowna kształtowane są zarówno przez naturalne czynniki glebotwórcze jak i przez antropogeniczne procesy przemysłowo-urbanizacyjne. Gleby wytworzyły się w tym rejonie głównie na dolomitach, wapieniach, piaskach, zlepieńcach, iłowcach oraz na zwałowiskach poprzemysłowych. Na badanym terenie dominująrędziny brunatne oraz w niższych częściach stoków gleby brunatne, wykształcone na wapieniach i dolomitach (Kuzio i in. 2005). Na terenach dawnej eksploatacji galmanów występują rędziny inicjalne o słabo wykształconym profilu glebowym. Kwaśne gleby bielicowe wykształciły się na piaskach, przy współudziale roślinności lasów iglastych (Lis i Pasieczna 1999). Doliny rzeczne pokrywają mady i miejscami gleby torfowe (Kuzio i in. 2005; Lis i Pasieczna 1999). Gleby w rejonie Bukowna i Bolesławia mają bardzo różne uziarnienie. Te rozwinięte na triasowych skałach węglanowych są mieszaniną różnych frakcji piaszczystych i zawierają < 5% frakcji pylastych i ilastych. Znaczny udział mają również fragmenty skał podłoża o frakcji żwirowej (Lis i Pasieczna 1999). Odczyn gleb wykształconych na utworach piaszczystych lub żwirowych w lasach jest kwaśny (pH 5,6 do 6,7). Występowanie gleb o odczynie obojętnym i zasadowym ograniczone jest do obszarów wychodni dolomitów oraz obszarów przemysłowych (pH 6,7 do 7,4; Lis i Pasieczna 1999; Fig. 2.13). Gleby na badanym terenie charakteryzują się wysokimi koncentracjami metali ciężkich i innych pierwiastków szkodliwych. Anomalne zawartości metali związane są zarówno z wychodniami galmanów jak i wynikają z antropogenicznych wpływów. 2.4.1. Antropogeniczne przekształcenie gleb Gleby w rejonie Olkusza w skutek wielowiekowej działalności przemysłowej zostały przekształcone geomechanicznie,hydrologiczne i chemicznie (Trafas i in. 1990). Geomechaniczne przekształcenia polegające tu przede wszystkim na usunięciu pokrywy glebowej lub jej przykryciu, dotyczą terenów płytkiej eksploatacji rud (zapadliska i leje) oraz składowisk odpadów. Powierzchnia bez gleby lub silnie zmieniona mechanicznie to w rejonie Olkusza około 600 ha (zapadliska 299 ha, kopalnie odkrywkowe 104 ha, hałdy pogórnicze i żużlowe 85 ha, stawy osadowe 110 ha, składowiska odpadów komunalnych 4 ha; Lis i Pasieczna 1999). Innymi formami przekształcenia gleb w rejonie Bukowna i Bolesławia są Fig. 2.13Fragment mapy odczynu gleb(głębokość 0,0-0,2m i 0,8-1,0m) zeSzczegółowej mapy geochemicznej Górnego Śląska 1:25 000, Arkusz Sławków M-34-63-B-b (wg Lis i Pasieczna 1999) zanieczyszczenia związane z emisjami ze środków komunikacji, skażenie solami na terenach zabudowanych, alkalizacja gleb, wylewy rzek prowadzących wody zanieczyszczone oraz przekształcenia mechaniczne, które powoduje zabudowa terenu (zasklepianie, utwardzanie i ubijanie podłoża, wymieszanie gleb z gruzem, cementem, szkłem, metalami, wysuszenie i przemieszczanie warstw podczas robót ziemnych (Lis i Pasieczna 1999). Degradacja hydrologiczna gleb polega na zmianie bilansu wodnego gleb (odwodnieniu) w skutek wahań zwierciadła wody gruntowej. Trafas i in. (1990) twierdzą, że choć niemożliwe jest oszacowanie skali zmian, to jedynie niewielka ilość gleb wykazuje wyraźne objawy odwodnienia. Przed odwodnieniem chronią cechy badanych gleb, budowa geologiczna i działanie cieków powierzchniowych. 2.4.2. Zanieczyszczenie gleb Najgroźniejsze wg Trafas (i in. 1990) są chemiczne przekształcenia gleb na badanym terenie. W okolicy Olkusza zaobserwowano trzy główne źródła zanieczyszczenia chemicznego gleb. Najważniejsza jest emisja pyłów z hut, na co wskazuje zanieczyszczenie głównie wierzchnich warstw gleby (Lis i Pasieczna 1999). Zanieczyszczenia związane z opadaniem pyłów z powietrza sięgajądo 4 km w kierunku N i S oraz 8 km w kierunku W i E od największego źródła tj. ZGH „Bolesław”.Nierównomierność obszaru zanieczyszczonego wiąże się z kierunkiem wiatrów, morfologią terenu oraz nieuporządkowaną emisją z zakładów przemysłowych. Drugorzędne znaczenie dla zanieczyszczenia chemicznego gleb mają miejsca historycznego wydobycia i przeróbki rud np. hałdy i szyby oraz nieuporządkowana emisja czyli pylenie z hałd i stawów osadowych (Verner i in. 1996). Nieuporządkowana emisja najsilniej zanieczyszcza teren w promieniu około 30 m od źródła. Zanieczyszczenia są obecne jednak nawet w odległości 300-400m od stawów osadowych ZGH „Bolesław” (Krzaklewski i in. 2004). Pojawiające się w głębszych partiach gleb anomalne stężenia metali ciężkich mogą wiązać się z infiltracją wód przez warstwę organiczną akumulującą zanieczyszczenia i wmywanie zanieczyszczeń głębiej (Trafas i in. 1990). W rejonie wychodni skał kruszconośnych oraz miejsc długoletniej działalności zakładów hutnictwa metali zasięg głębokościowy anomalii może być znacznie większy. Zależy on od budowy geologicznej, od czasu oddziaływania źródła zanieczyszczenia oraz innych czynników takich jak właściwości chemiczne pierwiastka, specyfika gruntu i warunki hydrogeologiczne (Lis i Pasieczna 1999). Intensywne anomalie Zn i Pb oraz innych metali udokumentowane są na szczegółowych mapach geochemicznych gleb badanego rejonu (Arkusz Sławków M-34-63-B-b, Lis i Pasieczna 1999). Fragmenty map stężenia Zn, Pb, As i Cd w glebach z na głębokości 0,0-0,2 m i 0,8-1,0 m okolic ZGH "Bolesław" przedstawiono na fig. 2.14, 2.15, 2.16, 2.17. Dla porównania naturalne najczęstsze zawartości wybranych metali ciężkich w glebach Polski zestawiono w tab. 2.6 a tło geochemiczne Zn, Pb, As i Cd oraz średnie pH gleb Europy, Polski i regionu śląsko-krakowskiego wtab. 2.7. W rejonie ZGH Bolesław, w powierzchniowej warstwie gleb występują anomalie zawartości następujących pierwiastków: Ag > 2 ppm, As > 40 ppm, Cd > 8 ppm, Cu > 40 ppm, Hg > 0,20 ppm, Pb > 500 ppm i Zn > 1000 ppm. Anomalie te mają genezę antropogeniczno-geogeniczną i w większości są widoczne również w głębszej warstwie gleb (Lis i Pasieczna 1999).Badania Vernera i in. (1996) wykazały, że mediana koncentracji Pb, Zn, Cd i As w górnych partiach gleby (0-10 cm) w rejonie Bukowna wynosi odpowiednio 545 ppm, 2175 ppm, 14,8 ppm i 81 ppm. Procesy mikrobiologiczne zachodzące w strefie przy-korzeniowej gleby czyli tzw. ryzosferze powodują kumulację wtórnych minerałów zawierających wysokie zawartości pierwiastków: Fe do 23% wag., Zn do 2,3% wag., Cd 427 ppm, Pb do 0,7% wag., Tl do 139 ppm (Cabała i Teper 2007). Głębsze poziomy glebowe (40-50 cm) zawierają średnio 339 ppm Pb, 1860 ppm Zn i 8,9 ppm Cd (Verner i in. 1996). Przypowierzchniowe warstwy gleb zanieczyszczonych pyłem nawianym ze stawu osadowego zawierają do: 4731,5 ppm Zn; 1682,7 ppm Pb i 35,2 ppm Cd (Krzaklewski i in. 2004). Glebyna obszarze stawu osadowego w powierzchniowej warstwie zawierajądo 41 ppm Ag, 1750 ppmAs, 2107 ppmCd, Tab. 2.6 Naturalna najczęstsza zawartość wybranych metali ciężkich w glebach Polski [mg/kg suchej masy gleby] (Turski i Baran 1995) Pierwiastek Gleby lekkie Gleby średnie Gleby organiczne mg/kg suchej masy gleby Pb 20,00 30,00 25,00 Zn 25,00 90,00 60,00 Cu 6,00 15,00 5,00 Cd 0,10 0,30 0,05 Hg 0,05 0,20 0,02 Ni 8,00 15,00 10,00 Tab. 2.7 Mediana zawartości Zn, Pb, As i Cd oraz odczynu gleb Europy, Polski i regionu śląsko-krakowskiego wg Lis i Pasiecznej (1999 i lit. tam cytowana) Gleby n As Cd Pb Zn pH mg/kg Gleby Europy (Salminen i in. 2005) 837 6 0,15 15 48 7,7 Gleby Polski (Lis i Pasieczna 1995a) 10840 <5 0,5 13 35 6,1 Gleby regionu śląsko-krakowskiego (Lis i Pasieczna 1995b) 1564 <5 1,3 44 104 6,7 n - liczba pomiarów 3429 ppmCu, 1,52 ppmHg, 59887 ppm Pb i 162143 ppmZn (Krzaklewski i in. 2004).Gleby użytkowane rolniczo w rejonie Bukowna zawierają 46–1520 ppm Pb, 1–42 ppm Cd i 90–920 ppm Zn (Kucharski i Marchwińska 1990). Według Leach i in. (2010) 60% gruntów ornych w okolicy Olkusza zawiera na tyle dużo Cd i Zn, iż metale te są pobierane przez rośliny. Około 50 ha terenów dookoła Bukowna pokryte jest glebami zanieczyszczonymi wymagającymi rekultywacji wg polskich i duńskich norm (Verner i in. 1996).Biorąc pod uwagę wyniki badań Kucharskiego i Marchwińskiej (1990) dotyczących gleb użytkowanych rolniczo w rejonie Olkusza można stwierdzić, że niektóre uprawy mogą być szkodliwe, ponieważ stężenia metali ciężkich w glebach przekraczają w znacznym stopniu polskie normy. Standardy jakości gleb w Polsce wyznacza Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r.(Dz.U.02.165.1359).Na podstawie tego rozporządzenia glebę określa się jako zanieczyszczoną jeśli stężenie co najmniej jednej substancji przekracza dopuszczalną wartość, z zastrzeżeniem, że podwyższone stężenie nie wynika z naturalnej kumulacji danej substancji w glebie. Standardy uwzględniają aktualne i planowane funkcje użytkowania gruntów, w podziale na grupy. Wartości dopuszczalne stężeń niektórych pierwiastków szkodliwych według tych zaleceń zestawione są wtab. 2.8. Tab. 2.8 Wartości dopuszczalne stężeń w glebie lub ziemi(mg/kg suchej masy) wg Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. (Dz.U.02.165.1359) Grupa A Grupa B Grupa C Głębokość [cm] 0-0,3 0,3-15 >15 0-0,2 0,2-15 Wodnoprzepuszczalność [m/s] <1∙10-7 >1∙10-7 <1∙10-7 >1∙10-7 - <1∙10-7 >1∙10-7 As 20 20 20 25 25 55 60 25 100 B 200 200 250 320 300 650 1000 300 3000 Cr 50 150 150 190 150 380 500 150 800 Sn 20 20 30 50 40 300 350 40 300 Zn 100 300 350 300 300 720 1000 300 3000 Cd 1 4 5 6 4 10 15 6 20 Co 20 20 30 60 50 120 200 50 300 Cu 30 150 100 100 100 200 600 200 1000 Mo 10 10 10 40 30 210 250 30 200 Ni 35 100 50 100 70 210 300 70 500 Pb 50 100 100 200 100 200 600 200 1000 Hg 0,5 2 3 5 4 10 30 4 50 Grupa A: nieruchomości gruntowe wchodzące w skład obszaru poddanego ochronie na podstawie przepisów ustawy Prawo wodne oraz obszary poddane ochronie na podstawie przepisów o ochronie przyrody; jeżeli utrzymanie aktualnego poziomu zanieczyszczenia gruntów nie stwarza zagrożenia dla zdrowia ludzi lub środowiska - dla obszarów tych stężenia zachowują standardy wynikające ze stanu faktycznego; Grupa B: grunty zaliczone do użytków rolnych z wyłączeniem gruntów pod stawami i gruntów pod rowami, grunty leśne oraz zadrzewione i zakrzewione, nieużytki, a także grunty zabudowane i zurbanizowane z wyłączeniem terenów przemysłowych, użytków kopalnych oraz terenów komunikacyjnych; Grupa C: tereny przemysłowe, użytki kopalne, tereny komunikacyjne. Fig. 2.14 Fragmenty map zawartości Zn w glebach (głębokość 0,0-0,2m i 0,8-1,0m), ciekach wodnych (niebieskie kółka) i osadach rzecznych (różowe kółka) ze Szczegółowej mapy geochemicznej Górnego Śląska 1:25 000, Arkusz Sławków M-34-63-B-b (wg Lis i Pasieczna 1999) Fig. 2.15 Fragmenty map zawartości Pb w glebach (głębokość 0,0-0,2m i 0,8-1,0m), ciekach wodnych (niebieskie kółka) i osadach rzecznych (różowe kółka) ze Szczegółowej mapy geochemicznej Górnego Śląska 1:25 000, Arkusz Sławków M-34-63-B-b (wg Lis i Pasieczna 1999) Fig. 2.16 Fragmenty map zawartości As w glebach (głębokość 0,0-0,2m i 0,8-1,0m) i osadach rzecznych (różowe kółka) ze Szczegółowej mapy geochemicznej Górnego Śląska 1:25 000, Arkusz Sławków M-34-63-B-b (wg Lis i Pasieczna 1999) Fig. 2.17 Fragmenty map zawartości Cd w glebach (głębokość 0,0-0,2m i 0,8-1,0m), ciekach wodnych (niebieskie kółka) i osadach rzecznych (różowe kółka) ze Szczegółowej mapy geochemicznej Górnego Śląska 1:25 000, Arkusz Sławków M-34-63-B-b (wg Lis i Pasieczna 1999) Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach zaleca rolnicze użytkowanie gleb, proponując sześciostopniową klasyfikację w zależności od stopnia zanieczyszczenia metalami ciężkimi (Tab. 2.9). W tej klasyfikacji przy zaliczeniu gleby do odpowiedniego stopnia zanieczyszczenia uwzględniono oprócz odczynu gleby (pH w 1M KCl), skład granulometryczny (% frakcji< 0,02 mm) i zawartość substancji organicznej. Właściwości te decydują o dostępności dla roślin i zawartości metali ciężkich glebach (Kabata-Pendias i in. 1993). Tab. 2.9 Sześciostopniowa klasyfikacja gleb użytkowanych rolniczo w zależności od stopnia zanieczyszczenia metalami ciężkimi wg zalecenia IUNG Metal Grupa gleb Stopień zanieczyszczenia 0 I II III IV V Pb A 30 70 100 500 2500 >2500 B 50 100 250 1000 5000 >5000 C 70 200 500 2000 7000 >7000 Zn A 50 100 300 700 3000 >3000 B 70 200 500 1500 5000 >5000 C 100 300 1000 3000 8000 >8000 Cu A 15 30 50 150 750 >750 B 25 50 80 100 500 >500 C 40 70 100 150 750 >750 Cd A 0,3 1 2 3 5 >5 B 0,5 1,5 3 5 10 >10 C 1 3 5 10 20 >20 Ni A 10 30 50 100 400 >400 B 25 50 75 150 600 >600 C 50 75 100 300 1000 >1000 Grupa A: gleby bardzo lekkie o małej zawartości frakcji spławianej (<10%), niezależnie od pH; gleby lekkie (10 – 20% frakcji spławianej), bardzo kwaśne (pH < 4,5); kwaśne (pH 4,5 – 5,5) i słabo kwaśne (pH 5,6 – 6,5); Grupa B: gleby lekkie (10 – 20% frakcji spławianej), odczyn obojętny (pH > 6,5); gleby średnie (20 – 35% frakcji spławianej), bardzo kwaśne (pH < 4,5) i kwaśne (pH 4,5 – 5,5); gleby ciężkie (>35% frakcji spławianej), bardzo kwaśne (pH < 4,5) i kwaśne (pH 4,5 – 5,5); gleby mineralno-organiczne (substancje organiczne 6 – 10%) bez względu na pH; Grupa C: gleby średnio ciężkie (20 – 35% frakcji spławianej) i ciężkie (>35% frakcji spławianej), słabo kwaśne (pH 5,5 – 6,5) lub obojętne (pH>6,5); gleby organiczno-mineralne i organiczne (substancji organicznych > 10%), bez względu na odczyn pH. Stopień0 – zawartość naturalna – gleby niezanieczyszczone o naturalnych zawartościach metali śladowych, które mogą być przeznaczone pod wszystkie uprawy ogrodnicze i rolnicze, zgodnie z zasadami racjonalnego wykorzystania rolniczej przestrzeni produkcyjnej; StopieńI – zawartość podwyższona – gleby te mogą być przeznaczone pod wszystkie uprawy polowe, z ograniczeniem upraw warzyw przeznaczonych dla dzieci; StopieńII – słabe zanieczyszczenie – na glebach takich zachodzi już obawa chemicznego zanieczyszczenia roślin. Wykluczyć więc należy przede wszystkim niektóre uprawy ogrodnicze, jak np. sałata, szpinak, kalafior. Dozwolona jest uprawa roślin zbożowych, okopowych i pastewnych; StopieńIII – średnie zanieczyszczenie – wszystkie uprawy na takich glebach są narażone na skażenie. Dopuszcza się uprawę roślin zbożowych, okopowych i pastewnychpod warunkiem okresowej kontroli poziomu metali w konsumpcyjnychczęściach roślin. Zalecane są uprawy roślin przemysłowych oraz traw nasiennych; Stopień IV – gleby silnie zanieczyszczone – gleby takie (szczególnie gleby lekkie) powinny być wyłączone z produkcji rolniczej oraz zadarnione lub zadrzewione; Na glebach lepszych można uprawiać rośliny przemysłowe (len, konopie, wiklina). Dopuszcza się produkcję materiału siewnego zbóż i traw, a także ziemniaków dla przemysłu spirytusowego (na spirytus jako dodatek do paliwa) i rzepaku na olej techniczny. Zaleca się zabiegi rekultywacyjne, a przede wszystkim wapnowanie i wprowadzanie substancji organicznej; StopieńV – gleby bardzo silnie zanieczyszczone – gleby o takim stopniu zanieczyszczenia należy wyłączyć z produkcji rolniczej i poddać zabiegom rekultywacyjnym. Można uprawiać (na glebach przydatnych) len, konopie oraz rzepak (na olej techniczny), a w dolinach rzek – wiklinę. 2.5. Szata roślinna Ubogie w substancje odżywcze i zanieczyszczone metalami ciężkimi gleby obszaru badań porośnięte są lasami lub roślinnością muraw i łąk. W lasach dominują drzewostany sosnowe, a mniejszą powierzchnię zajmują bory mieszane sosnowo-dębowe i buczyny (Lis i Pasieczna 1999). Na terenach silnie przekształconych przez górnictwo od wielu lat prowadzona jest rekultywacja. Polega ona głównie na zalesianiu starych hałd i nieużytków. W efekcie tych zabiegów powstają ubogie zbiorowiska leśne, często zdominowane przez jeden gatunek (Godzik 2010). Na terenach silnie zanieczyszczonych np. na dawnych hałdach w rejonie Olkusza rozwija się samorzutnie bogata florystycznie roślinność murawowazwana murawami galmanowymi.Składa się ona z gatunków ciepłolubnych, gatunków siedlisk ubogich i gatunków tolerujących metale ciężkie(Grodzińska i Szarek-Łukaszewska 2002). Gatunki roślin żyjące na glebach zanieczyszczonych wykształciły na drodze ewolucji mechanizmy pozwalające przetrwać w trudnych warunkach. Rośliny najczęściej gromadzą metale w korzeniach, nie dopuszczając do transportu do naziemnych części rośliny. Przykładem murawy galmanowej jest chroniony od 1997 roku użytek ekologiczny „Pleszczotka górska”, w 2010 roku uznany obszarem chronionym NATURA 2000. Ponad stuletnia spontaniczna kolonizacja hałdy w Bolesławiu doprowadziła do wzrostu blisko 100 gatunków roślin naczyniowych oraz 60 gatunków porostów i kilku gatunków mchów (Szarek-Łukaszewska i Grodzińska2011). Ciekawymi gatunkami są - bardzo rzadka pleszczotka górska (Biscutella laevigata; spotykana w Polsce jedynie w okolicach Olkusza i w Tatrach),gęsiówka hallera (Arabidopsis halleri)- roślina akumulująca olbrzymie ilości metali ciężkich w tkankach nadziemnych, a także podgatunki i formy gatunków pospolitych np.zawciąg nadmorski (Armeria maritima),rzeżusznik piaskowy (Cardaminopsis arenosa),goździk kartuzek (Dianthus carthusianorum), kostrzewa owcza (Festuca ovina),lepnica rozdęta (Silene vulgaris), których populacje wyróżniają się wyjątkową odpornością na skrajnie trudne warunki fizykochemiczne(Szarek-Łukaszewska i Grodzińska2011). 2.6. Hydrologia Gmina Bolesław położona jest w zlewni lewobrzeżnych dopływów Białej Przemszy (rzeki Biała i częściowo potoku Warwas oraz Struga). Według podziału Paczyńskiego z 1995 roku (Paczyński i Sadurski 2007) badany teren należy do śląsko-krakowskiego regionu hydrogeologicznego, subregionu triasu śląskiego, rejonu chrzanowskiego. Znajduje się w zasięgu triasowego głównego zbiornika wód podziemnych (GZWP): Olkusz–Zawiercie (454). Główne piętro wodonośne stanowią spękane i skrasowiałe wapienie i dolomity triasu środkowego i retu zalegające na głębokości 10-100 m(Paczyński i Sadurski 2007). Różna litologia skał oraz obecność kawern i szczelin krasowych powoduje bardzo zmienną wydajność poziomu, wahającą się od 10 m3/h do 600 m3/h. Wody znajdują się pod cieśnieniem 3000 kPa (Kuzio i in. 2005).W części obszarów występowania zbiorników triasowychkompleks wodonośny serii węglanowej przykryty jest ilastymi utworami retyku i kajpru lub w niektórych miejscach neogenu. Skały te chronią przed przenikaniem w dół wód powierzchniowych i wód pochodzących z wyżej ległych poziomów wodonośnych.Warstwę podścielającą i izolującą serie węglanową triasu od niżej ległych poziomów wodonośnych tworzą ilasto-margliste utwory dolnego triasu (Paczyński i Sadurski 2007).W rejonie olkusko-zawierciańskim, w dolinach rzecznych i pradolinach, wodonośne są również utwory czwartorzędowe oraz występujące lokalnie w podłożu utwory dewonu (Paczyński i Sadurski 2007).Wodonośne piętro czwartorzędowe jest zbudowane głównie ze średnio i drobnoziarnistych piasków. Piaski czwartorzędowe, zasilane głównie przez infiltrację opadów atmosferycznych, są bardzo dobrze przepuszczalne (współczynniki filtracji - n x l0-4 m/s). Na warunki przepływu wód podziemnych w rejonie badań ogromy wpływ ma odciek górniczy (Kuzio i in. 2005). 2.6.1. Zmiana stosunków wodnych i zanieczyszczenie wód gruntowych Wieloletnia działalność przemysłu wydobywczego spowodowała znaczne przekształcenie sieci hydrograficznej i pogorszenie jakości wód w rejonie Olkusza. Najistotniejszym zagrożeniem dla środowiska jest powstanie leju depresyjnego związanego z odwadnianiem kopalń (Helios-Rybicka 1996b). Powoduje on zmiany warunków zasilania wód powierzchniowych i podziemnych. Według Trafasa (1990) lej depresyjny związany z wydobyciem rud na badanym terenie ma ok. 100 km średnicy.Program ochrony środowiska gminy Bolesław (2005) oraz Paczyński i Sadurski (2007) podają, że wspólny dla wszystkich kopalń w regionie olkuskim regionalny lej depresyjny, połączony z lejem ujścia w Łazach Błędowskich i Kluczach zajmuje ok. 700 km2. Przepływ wody podziemnej w utworach wodonośnych poziomu triasowego jest kształtowany głównie przez głęboki odciek górniczy. Wody drenowane są wyrobiskami nieczynnej kopalni „Bolesław”, a także wyrobiskami w południowo-zachodniej części kopalni „Pomorzany” (Kuzio i in. 2005). Główny strumień wód podziemnych przepływa z kierunku południowego ku północy (Motyka i in.2005). Zanieczyszczenie wód gruntowych na badanym terenie,między innymi: SO42- (do 11200 mg/l), Cl- (do 600 mg/l), K (do 360 mg/l), B (do 6 mg/l), związkom lignosulfonowym (33 mg/l)i NO3 (lokalnie do 100 mg/l),związane jest głównie z wietrzeniem siarczków w skałach i w chodnikach kopalń a także w mniejszym stopniu pochodzi z powierzchniowych źródeł takich jak wysypiska odpadów górniczych i komunalnych, stawy osadowe i inne (Motyka i Witkowski 2002). W rejonie dawnej odkrywki „Ujków Stary” wykonano przed 1996 rokiem badania wód podziemnych, które wykazały, że wody były silnie zanieczyszczone. Przekroczone były wartości dopuszczalne dla wody pitnej dla jonów siarczanowych, Mn, Fe, jonów chlorkowych, Na, Zn, Cd, Pb, Se oraz N amonowego i bakterii grupy coli. Analizy wód z piezometrów w bezpośrednim sąsiedztwie tego składowiska wykonane w latach 1993-2007 wykazały zanieczyszczenie wód piętra triasowego związane ze wzrostem mineralizacji oraz zwiększeniem stężeń wskaźników charakterystycznych dla odcieków ze składowisk odpadów komunalnych: jonów chlorkowych, jonów siarczanowych, Na, K i B (Motyka i in. 2005). Natomiast analizy wód podziemnych tego rejonu przeprowadzone w 2001 wskazują, że normy określone dla wód przeznaczonych do spożycia przez ludzi w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 19. 11. 2002 roku (Dz.U.203 poz.1718) są znacznie przekroczone.Głównym problemem są jony siarczanowe, Mn, jony chlorkowe i Na. Wykazano także okresowe przekroczenia Zn, Cd, Se i Pb. Źródłem zanieczyszczenia mogą być zarówno odcieki z dawnego, niczym nie zabezpieczonego, wysypiska śmieci komunalnych zlokalizowanego w północnej części odkrywki „Ujków”, które zostało zrekultywowane przy użyciu odpadów poflotacyjnych z ZGH Bolesław jak i odcieki ze stawów osadnikowych (Kuzioi in. 2005), hałda zużlowa (wykorzystywana dawniej do neutralizacji kwaśnych odcieków z produkcji kwasu siarkowego), oraz wymywane z górotworu produkty wietrzenia siarczków metali (Motyka i in. 2005). Według danych z 1994 r. odcieki ze stawów z odpadami poflotacyjnymi zawierają od 1100 mg/l do 1800 mg/l jonów siarczanowych i podwyższone ilości Zn, Pb (0,4-47 mg/l Zn i do 7,4 mg/l Pb), Cd, Cu, As i Ni (Motyka i in. 2005 i lit tam cytowana). Analizy z roku 2003 wykazały, że w odciekach ze stawów osadowych jest średnio 1400 mg/l jonów siarczanowych; 1,42 mg/l Zn i do 0,32 mg/l Pb. Odczyn odcieków, według danychz 2004 roku, mieści się w przedziale pH 7,5-8,18(średnio 7,86). Wedługszacunkowych obliczeń bilansowych do podłoża infiltruje około 5 m3/min. odciekówze stawów poflotacyjnych(Motyka i in. 2005 i lit tam cytowana).Wody te infiltrując głównie do wyrobisk kopalni „Pomorzany” (65%), a także do kopalni „Olkusz” (28%) i „Bolesław” (7%) przemieszczają się do triasowego piętra wodonośnego (Kuzio i in. 2005). Adamczyk i in. (2000) wykazali, że zawartość jonów siarczanowych w wodach w kopalni „Pomorzany” dochodzi w niektórych miejscach do wartości 11200 mg/l. Niekorzystny wpływ na stan wód ma również nieuporządkowana gospodarka wodno-ściekowa (rozbudowa kanalizacji deszczowej i ściekowej) w okolicznych miejscowościach (Lis i Pasieczna 1999). 2.6.2. Zanieczyszczenie wód powierzchniowych i osadów rzecznych Wody powierzchniowe na terenie gminy Bolesław i w okolicy pozostają pod silnym wpływem działającego tu przemysłu wydobywczego i przetwórczego rud. Odwadnianie kopalń doprowadziło do osuszenia strumienia Biała na odcinku około 8,5 km (Kuzio i in. 2005). Zrzuty wód kopalnianych, poflotacyjnych i z oczyszczalni ścieków do cieków powierzchniowych wpływają bardzo niekorzystnie na skład chemiczny wody. Kopalnia Olkusz-Pomorzany pompuje rocznie 233 m3/min wody (Paczyński i Sadurski 2007). Część wód kopalnianych (ok. 5–15 m3/min) od 1976 r. była odbierana przez przedsiębiorstwo wodociągowe, część zrzucana do rzeki Sztoły (ok. 90 m3/min), a zanieczyszczone jonami Zn i Pb oraz związkami lignosulfonowymi wody z kopalni Olkusz-Pomorzany (ok. 80-100 m3/min) zrzucane były do BiałejPrzemszy. Do strumienia Biała odprowadzane są kanałem Dąbrówka wody dołowe kopalni Pomorzany, wody z komunalnej oczyszczalni ścieków w Olkuszu, wody z odwodnienia zakładu górniczego (szyby Dąbrówka i Mieszko), wody poflotacyjne stawów osadowych i oczyszczalni ścieków bytowych. Wody tego kanału należą do wód pozaklasowych ze względu na kilkukrotnie przekroczone dopuszczalne stężenia Zn i Pb (Lis i Pasieczna 1999). Wody z odwodnienia zakładu górniczego z szybów Stefan, Bronisław i Chrobry zrzucane są do Baby przez kanał Południowy, a z Oczyszczalni Ścieków Przemysłowych przez kanał Zachodni i potok Warwas do Białej Przemszy (Lis i Pasieczna 1999). Około 20-35 m3/min wód kopalnianych jest wykorzystywanych do celów technologicznych (np. do procesu flotacji, w hucie i do podsadzek) przez Zakłady Górniczo-Hutnicze Bolesław (Paczyński i Sadurski 2007). Znacznie zanieczyszczone są również osady rzeczne. Aluwia rzeki Białej poniżej ujścia kanału Dąbrówka zawierają 2574 mg/kg Pb i 9350 mg/kg Zn (Kuzio i in. 2005). Osady denne górnej Wisły i Przemszy zawierają około 7000 ppm Zn, 900 ppm Pb i 200 ppm Cd (Helios-Rybicka 1992; 1993 za Helios-Rybicka 1996). Aleksander-Kwaterczak i in. (2010) twierdzą, że mimo dużej zawartości metali ciężkich w osadach doliny strumienia Matylda w Chrzanowie nie stanowią one poważnego zagrożenia dla dla wody i roślin. 2.7. Zagospodarowanie i przekształcenie terenu badań Badany teren leży w obrębie gminy Bolesław na południe od wsi Bolesław, niedaleko osiedli Ujków Stary, Krążek i Stara Wieś. W pobliżu obszaru badań przebiega droga krajowa nr 94. Na arkuszu Sławków Szczegółowej mapy Geochemicznej Górnego Śląska (Lis i Pasieczna 1999) zabudowa podmiejska i miejska Sławkowa, Bukowna i Bolesławia zajmuje około 5%, a tereny przemysłowe stanowią około 4%. Ponad 40% arkusza zajmują lasy, a 20% to łąki i pola uprawne. Pozostały obszar pokrywają nieużytki, zbiorniki wodne, drogi krajowe i linie kolejowe (Lis i Pasieczna 1999). Dominującym ośrodkiem przemysłowym, w okolicy i obrębie którego pobierane były próbki, są Zakłady Górniczo-Hutnicze „Bolesław” (ZGH Bolesław S.A.). Zakłady znajdują się na terenie gminy Bukowno. Na terenie Zakładów działają inne spółki tej samej grupy kapitałowej (np. Bolesław Recycling Sp. z o.o., Boloil S.A., Bol-Therm Sp. z o.o.). Innymi firmami działającymi w pobliżu są Ocynkownia – Stalprodukt Sp. z o.o. i Przedsiębiorstwo „Arkop” Sp. z o.o., INCAST, „TAKT” Sp. z o.o. W Ujkowie Starym w dawnej odkrywce zlokalizowane jest składowisko odpadów komunalnych. Środowisko naturalne okolic Olkusza przekształcone jest również w związku z występowaniem licznych dawnych i współczesnych składowisk odpadów po wydobyciu i przeróbce rud Zn-Pb. Współczesne hałdy pogórnicze i żużlowe w okolicach Olkusza zajmują obszar około 85 ha a stawy osadowe 110 ha (Lis i Pasieczna 1997). Powierzchnia dawnych hałd jest trudna do oszacowania, gdyż większość z nich została zrównana i zalesiona. 2.7.1. Składowiska odpadów po wydobyciu i przeróbce rud Zn-Pb Rozpoznawalne współcześnie hałdy po dawnym wydobyciu rud galmanowych w okolicy Bolesławia i Bukowna to składowiska różnowiekowe. Związane są z działającymi od XIX wieku do 1985 r. kopalniami odkrywkowymi: „Bolesław”, „Ujków Stary”, „Michalska Hałda” i „Krążek”. Najstarsza hałda (zwana przez botaników „starą hałdą”) zbudowana jest odpadów z wydobycia rud utlenionych od końca XIX wieku. Porośnięta jest murawą i pojedynczymi drzewami. Murawa wytworzyła się na drodze spontanicznej sukcesji (Grodzińska i Szarek-Łukaszewska 2002). W górnych warstwach gleby wykształconej na tej hałdzie (0-5 cm) występuje około 5,2% wag. Zn; 0,31% wag. Pb; 5,5% wag. Fe i 0,018% wag. Cd. Stężenia tych metali wykazują znaczne zróżnicowanie przestrzenne. Odczyn gleby na hałdzie jest zasadowy (pH > 7,6).Zawartość Ca,Mg i K jest wysoka, odpowiednio 8% wag., 2% wag. i 0,22% wag.(Szarek-Łukaszewska i Niklińska 2002). Procent form rozpuszczalnych Zn, Pb i Ni waha się w granicach 10–16% (Godzik 1993). Późniejsze badania Szarek-Łukaszewskiej i Niklińskiej (2002) wskazują, że jest on jeszcze niższy.W przypadku Cd nie przekracza 4%, a Zn 0,1% Pozostałe hałdy w rejonie Bolesławia i Bukowna to składowiska kilkudziesięcioletnie, w większości zrekultywowane na drodze zadrzewienia zgodnie z ustaleniami miejscowego planu zagospodarowania przestrzennego terenu (Projekty kompleksowej rekultywacji terenu uszkodzonego wskutek działalności górniczej kopalni „Bolesław”1997). Odpady poflotacyjne na działających do dziś stawach osadowych ZGH „Bolesław” S.A. zaczęto składować w 1968 r. Zajmują one wspólnie powierzchnię 110 ha a wysokość ich sięga 42 m nad powierzchnię terenu. Jest to kompleks 3 sąsiadujących za sobą stawów: stawu zachodniego, 3a i 4, zajmujących odpowiednio powierzchnie: 48,5 ha, 23,6 ha, 37,4 ha (Biuletyn Informacyjny ZGH „Bolesław” 2010). Staw zachodni – jest w trakcie użytkowania - kierowane są tam w sposób ciągły odpady poflotacyjne z bieżącej produkcji. Południowo-wschodnia część stawu nr 4 jest eksploatowanaw celu wykorzystania odpadów jako: składników podsadzki, materiału rekultywacyjnego oraz materiału wsadowego do wtórnego przerobu – odzysk Zn i Pb. Wody nadosadowe wykorzystywane są w procesie wzbogacania rudy oraz zraszania plaż i skarp w celu ograniczenia wtórnego pylenia (Biuletyn Informacyjny ZGH „Bolesław” 2010). Część wierzchowiny i skarp jest stabilizowana ilastymi utworami kajpru, skarpy obwałowań są przykrywane humusem i sukcesywnie wprowadzana jestroślinność. Około 2/3 powierzchni wschodniej strony stawów pokryte jest warstwą ochronno-glebotwórczą, która ma za zadanie powodować lepsze ukorzenienie roślinności oraz zapobiegać pyleniu i rozwiewaniu odpadów. Według Biuletynu Informacyjnego ZGH „Bolesław” (2010):„Na wierzchowinę stawu 3a i częściowo stawu 4 wprowadzono mieszaninę ziemi, ustabilizowanych osadów ściekowych wraz z nasionami trawy. Teren ten od kilku lat objęty jest też wprowadzaniem materiału roślinnego, oprócz trawy prowadzi się nasadzenia krzewów: rokitnik, irga, modrzew, brzoza”. Na stawach osadowych zgromadzone jest ok 60 mln ton odpadów. Ponad 88% odpadów to materiał frakcji 0,025-0,2 mm (Bauerek i in. 2009). Drobna frakcja na powierzchni stawu zawiera więcej minerałów metalonośnych niż warstwy głębsze (Bauerek i in. 2009, Tab. 2.10). W strefie brzegowej stawów osadowych zgromadzone jest ok. 40% masy całych odpadów jako frakcja gruboziarnista, w której zawartość cynku dochodzi do 2% (ZGH Bolesław S.A. Konferencja „ Górnictwo Cynku i Ołowiu na początku XXI Wieku" 2007). Tab. 2.10 Średnie zawartości wybranych metali w wierzchniej warstwie (0-5cm) stawów osadowych ZGH Bolesław (Bauerek i in. 2009) Frakcja Zn Pb Fe Cd Tl [%] ppm > 40 µm 1,48 1,79 10,51 107,5 53,1 40 - 63 µm 1,76 2,64 17,58 94,4 139,0 > 63 µm 1,98 0,41 7,30 104,8 32,5 Materiał stawów składa się w 80% z węglanów (dolomitu, kalcytu i ankerytu) oraz glinokrzemianów (illit, montmorillonit, kaolinit). Resztę stanowią głównie minerały siarczkowe lub utlenione Fe, Zn i Pb. Ilość siarczków Fe (piryt, markasyt)deponowanych na stawach waha się od 11-17% wag. Sfaleryt, wurcyt i smithsonit stanowią 1,9% wag., a galena i cerusyt 0,8% wag. deponowanego materiału. Podczas procesu flotacji minerały złożowe nie podlegają silnemu przekształceniu. W niewielkich ilościach w materiale stawów spotyka się magnetyt i ferrosilikon używane do separacji frakcji ciężkiej razem ze stosowanymi depresorami, odczynnikami aktywującymi, flokulującymi i zbierającymi (głównie siarczan Cu, tlenek Ca, ksantogenian Na; Cabała i Teper 2007). Najpospolitsze wtórne minerały występujące w materiale stawów to tlenki Fe (amorficzne i goethyt) i nietrwałe uwodnione siarczany – melanteryt, rozenit, copiapit, epsomit, heksahydryt. Baryt występuje jako pierwotny siarczan a najpospolitsze wtórne siarczany to gips i jarosyt. Całkowita zawartość pierwiastków śladowych Ag, As, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Ni, Sr, Tl w odpadach nie przekracza 0,1% wag. (Bauerek i in. 2009). Oszacowany przez Cabałę (2009) udział minerałów metalonośnych i wybranych pierwiastków na stawach osadowych ZGH „Bolesław” to 7 mln t siarczków Fe; 0,8 mln t siarczanów Ca, Mg, Ba, Fe, Zn; 0,465 mln t siarczków Zn; 0,487 mln t węglanów Zn; 0,274 mln t siarczków i węglanów Pb, 35 tys. tAs, 4 tys. tCd, 1,8 mln tTl. 3. Występowanie Zn, Pb, As, i Cd w środowiskach hipergenicznych związanych z przemysłem wydobycia i przeróbki rud Zn-Pb Zn, Pb, As i Cd w niewielkich ilościach biorą udział w naturalnym obiegu pierwiastków w przyrodzie i nie stanowią zagrożenia dla środowiska naturalnego. Jednak rozwój cywilizacyjny i wzrastające zużycie surowców powodują coraz większą akumulację tych i innych pierwiastków na powierzchni ziemi, i zagrożenie dla środowiska przyrodniczego. Wszystkie te pierwiastki, w ponadnaturalnych koncentracjach są w mniejszym lub większym stopniu szkodliwe dla roślin i/lub zwierząt i człowieka. Głównymi źródłami zanieczyszczania tymi pierwiastkami są emisje z zakładów przemysłowych, pylenie i odciek ze stawów osadowych, składowisk odpadów komunalnych i przemysłowych, spaliny, farby, nawozy sztuczne i zwierzęce, ścieki, pestycydy, spalanie węgla, wycieki paliw oraz pyły atmosferyczne (Wuana i Okieimen 2011). Tak różne źródła zanieczyszczeń, dostarczają metale do środowiska naturalnego w formie jonowej oraz w formie różnych związków chemicznych. Podczas obiegu w przyrodzie, formy te mogą one ulegać przemianom, wśród których ważną rolę odgrywa wietrzenie. Transformacje wietrzeniowe tych związków, mające ogromny wpływ na biodostępność pierwiastków szkodliwych i ich wpływ na człowieka. Mogą mieć różny przebieg w zależności od środowiska wietrzeniowego (hipergenicznego) w którym zachodzą. Środowiskiem hipergenicznym można nazwać każde miejsce, w którym działają procesy wietrzeniowe. Z punktu widzenia ochrony środowiska i zdrowia ludzkiego, gleba jest najważniejszym środowiskiem hipergenicznym. Wpływ zanieczyszczeń przemysłowych na gleby jest bardzo istotny przede wszystkim dlatego, że gleba jest środowiskiem życiowym organizmów będących pierwszymi ogniwami w łańcuchach troficznych (rośliny + inne organizmy glebowe → zwierzęta → człowiek). Zawartość szkodliwych pierwiastków w glebach i innych środowiskach wietrzeniowych zależy przede wszystkim od rodzaju i intensywności zanieczyszczeń antropogenicznych, skały podłoża, przebiegu i zaawansowania procesów geologicznych (np. wietrzenia i erozji) i glebowych (Dziadek i Wacławek 2005). Jednak to nie bezwzględna zawartość pierwiastka świadczy o prawdziwym zagrożeniu dla organizmów żywych. Przyswajalność biologiczna metali ciężkich oraz możliwość przedostania się do wód gruntowych czy powierzchniowych jest warunkowana ich formą występowania, stabilnością tej formy w środowisku, podatnością na działanie różnych niszczących reakcji chemicznych (np. rozpuszczania czy utleniania), kompleksowaniem w roztworach wodnych oraz reakcjami sorpcji i strącania. 3.1. Charakterystyka geochemiczna Zn, Pb, As i Cd Zn, Pb i Cd są pierwiastkami chemicznymi zaliczanymi przez niektórych badaczy do niezbyt ściśle zdefiniowanej grupy metali ciężkich. Pomimo, że As jest metaloidem, czasem jest również włączany do grupy metali ciężkich (Wuana i Okieimen 2011). Opisywane pierwiastki wykazują wiele różnic ale też i podobieństw podczas obiegu w środowiskach hipergenicznych. 3.1.1. Cynk Zn jest pierwiastkiem chemicznym należącym do metali przejściowych (podgrupa IIb układu okresowego pierwiastków) o liczbie atomowej 30 i masie atomowej 65,4. Występuje przeważnie jako kation dwuwartościowy. Zn przejawia głównie własności chalkofilne. Skorupa ziemska zawiera średnio 70 ppm Zn (górna skorupa 57,1 ppm; kontynentalna 60 ppm; Brahler i Wedepohl 1972; Wuana i Okieimen 2011). Klark w skałach węglanowych wynosi 20 ppm (Gałkiewicz 1983). W środowiskach hipergenicznych Zn tworzy chętnie związki kompleksowe np. ZnOH+, ZnHCO3+, Zn(OH)3-, ZnO2-. Podczas wietrzenia wszystkie związki Zn są łatwo rozpuszczane, szczególnie w środowisku o niskiej wartości odczynu. Uwolniony Zn wiąże się w mobilne kompleksy mineralne lub organiczne. W trakcie wietrzenia rud Zn-Pb na początku powstaje łatwo rozpuszczalny siarczan Zn, w dalszej kolejności w środowisku zasobnym w jon węglanowy powstają z niego smithsonit i hydrocynkit a w obecności krzemionki hemimorfit. Czasem powstaje wtórny siarczek - wurcyt (Migaszewski i Gałuszka 2007). W glebie Zn jest bardzo mobilnym pierwiastkiem i łatwo przyswajanym przez rośliny (Kabata-Pendias i Pendias 1993). W roztworach glebowych przy pH < 7,7 dominuje jon Zn2+, powyżej tej wartości pH główną formą występowania ZnjestZnOH+, a > pH 9,11 trwała jest neutralna forma Zn(OH)2 (Alloway 2008). Zn gromadzi się w organicznej warstwie gleby ze względu na stosunkowo trwałe połączenia z glebową materią organiczną. Zn jest także łatwo wiązany przez tlenki Fe i Mn. Desorpcja i rozpuszczalność Zn w maleje ze wzrostem wartości odczynu gleby (Kabata-Pendias i Pendias 1993; Alloway 2008). Jednak związki kompleksowe, tak organiczne jak i mineralne, pozostają mobilne, nawet w środowisku alkalicznym. Przeciętna zawartość Zn w glebach zmienia się od 10 ppm do 300 ppm, średnio 70 ppm (Brahler iWedepohl 1972) lub 50 ppm (Alloway 2008). Średnia zawartość cynku w niezanieczyszczonych glebach Polski to 40 ppm (Kabata-Pendias i Pendias 1993). W glebach obszarów cynkonośnych koncentracja tego pierwiastka dochodzi do kilku procent (Migaszewski i Gałuszka 2007). Dopuszczalne zawartości Zn w glebach użytkowanych rolniczo wynoszą 250-300 ppm, powyżej tych wartości Zn działa szkodliwie na proces nitryfikacji i inne procesy mikrobiologiczne (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Rośliny uprawne zawierają średnio 1-130 ppm Zn (Migaszewski i Gałuszka 2007). Jest on zarówno biopierwiastkiem, niezbędnym do prawidłowego funkcjonowania organizmu jak i pierwiastkiem rakotwórczym jeśli występuje w formie Zn2+ w solach. 3.1.2. Ołów Jest metalem z grupy IVa, o liczbie atomowej 82, masie atomowej 207,2. Występuje głównie na drugim i czwartym stopniu utlenienia (Wedepohl 1972). Charakteryzuje się własnościami chalkofilnymi. Zawartość Pb w skorupie ziemskiej wynosi średnio 12,5 ppm (górna skorupa 17 ppm; Wedepohl 1972). W kwaśnych skałach magmowych i ilastych występuje w stężeniu 10-40 ppm a w skałach magmowych zasadowych i skałach węglanowych od 0,1 ppm do 10 ppm (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Według Gałkiewicza (1983) klark Pb w skałach węglanowych wynosi 9 ppm. Podczas wietrzenia siarczków Pb jest uwalniany powoli. Najczęściej zachodzi proces utleniania siarczków Pb przy udziale bakterii. Powstający kation Pb2+ jest łatwo wiązany przez materię organiczną lub w wtórne minerały. W glebach Pb jest słabo mobilny, jego zawartość jest zbliżona do zawartości w skałach podłoża lub antropogenicznie wzbogacona w powierzchniowej warstwie gleby. Typowa średnia zawartość w glebach świata to 16 ppm według Wedepohl (1972) a 32 ppm (10-67 ppm) wg Wuana i Okieimen (2011). Średnia naturalna zawartość Pb w glebach Polski wynosi 18 ppm. Stężenie w roztworze glebowym waha się od 0,1 µg/l do 10 µg/l (Kabata-Pendias i Pendias 1993). W warunkach hipergenicznych tworzą się liczne wtórne minerały Pb. Wykazuje on mniejszą podatność na utlenianie niż Zn; także trudniej rozpuszczany jest siarczan Pb. Obecność produktów wietrzenia siarczków Fe ułatwia utlenianie związków Pb (Migaszewski i Gałuszka 2007). Pb występuje w glebach i wodach w postaci Pb2+, tlenków i wodorotlenków oraz jonów kompleksowych. Najczęściej występują jony kompleksowe np. PbOH+, Pb(OH)42- (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Najbardziej stabilne są jony Pb2+ i jony hydroksylowe (Wuana i Okieimen 2011). Pb jest silnie wiązany przez konkrecje Fe i Mn, a także minerały ilaste, wodorotlenki Fe i Al oraz materię organiczną. Związki Pb2+ tworzą najczęściej wiązania jonowe a Pb5+ kowalencyjne. Odczyn pH > 6,5 sprzyja wytrącaniu Pb w postaci trwałych węglanów lub fosforanów. W środowisku kwaśnym Pb dominuje w formie mobilnych bądź nie mobilnych związków organicznych. Pb łatwiej przechodzi do roztworu w lekkich glebach o odczynie kwaśnym niż w glebach gliniastych, zasadowych. W glebach kwaśnych najczęstsze ruchliwe formy Pb to: Pb2+, PbHCO3+, oraz kompleksy organiczne. PbOH+ i Pb(CO3)22- dominują w glebach zasadowych (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Graniczna dopuszczalna zawartość Pb w glebach waha się w zależności od rodzaju gleby od 100 ppm do 500 ppm (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Pb działa toksycznie zarówno na rośliny, zwierzęta jak i ludzi. Powoduje liczne zaburzenia, zwane ołowicą, dotykające szczególnie wątroby, nerek, szpiku kostnego i mózgu (Kabata-Pendias i Pendias 1993). 3.1.3. Arsen As należy do pół metali z Va grupy układu okresowego pierwiastków. Liczba atomowa As to 33 a masa atomowa 75. As występuje na czterech stopniach utlenienia (As3-, As0, As3+, As5+), a najczęściej na piątym i trzecim stopniu utlenienia (Baur i Onishi 1969). As przejawia własności chalkofilne. Wchodzi w skład wielu minerałów, głównie siarczków i siarkosoli. W skorupie ziemskiej występuje najczęściej w stężeniu 0,5-2,5 ppm (Kabata-Pendias i Pendias 1993) a skałach węglanowych w stężeniu 1 ppm (Baur i Onishi 1969; Gałkiewicz 1983). W utworach ilastych koncentracje As dochodzą do 13 ppm (Kabata-Pendias i Pendias 1993). W warunkach utleniających dominuje As5+ w formie H2AsO4- (pH < 7), HAsO42- (pH > 7). W warunkach redukcyjnych przeważa As3+ w postaci H3AsO3 (pH 4-9), H2AsO3- (pH > 9), HAsO32- (Wuana i Okieimen 2011; Bhattacharya i in. 2002). W strefach wietrzeniowych złóż, As utlenia się z do As5+, tworząc arseniany – erytryn lub annabergit (Migaszewski i Gałuszka 2007). As5+ w warunkach anaerobowych może być redukowany przez bakterie do As3+ (Wang i Mulligan 2006). Wszystkie związki As są bardzo łatwo rozpuszczalne. Wzrost pH zwiększa mobilność As (Wuana i Okieimen 2011) a ogranicza ją szybkie wiązanie przez minerały ilaste, wodorotlenki Fe i Al oraz materię organiczną. Powoduje to akumulacje As w powierzchniowych poziomach glebowych. W alkalicznych glebach zasobnych w węglany As występuje w formie Ca3AsO4 (Mandal i Suzuki 2002). Wiązanie As z tlenkami i wodorotlenkami Fe zachodzi w kwaśnych i słabo redukujących warunkach (Evanco i Dzombak 1997; Bhattacharya i in. 2002). Łatwiej strącany z tlenkami i wodorotlenkami Fe jest As5+. Optymalny odczyn do wiązania As przez tlenki i wodorotlenki Fe to pH 4 dla As5+ a pH 7 dla As3+. As zaadsorbowany na organicznych kompleksach jest łatwiej uruchamiany niż ten w związkach Fe (Bhattacharya i in. 2002). Działalność bakteryjna może powodować metylację As do związków MMA(V), DMA(V) and TMAO (Wang i Mulligan 2006; Mandal i Suzuki 2002). W glebach występuje średnio 5 ppm do 10 ppm według Wedepohl (1972) lub 0,2 do 16 ppm As według Kabaty-Pendias i Pendias (1993). W rejonach zanieczyszczonych koncentracje As w glebach dochodzą do 1500 ppm. Graniczną zawartością As w glebach rolnych jest 20 ppm (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Szkodliwa koncentracja As w roślinach to taka powyżej 5 ppm (Migaszewski i Gałuszka 2007). Do organizmu zwierzęcego lub ludzkiego As dostaje się głównie przez drogi oddechowe i skórę. Toksyczność As zależy od jego postaci, As3+ jest zwykle bardziej mobilny i szkodliwy od As5+ (Mandel i Suzuki 2002). Według Squibb i Flower (1983 za Wang i Mulligan 2006) As3+ jest 10 razy bardziej toksyczny niż As5+. Generalnie związki nieorganiczne As są bardziej szkodliwe od organicznych. Zatrucie As powoduje liczne objawy w tym zmiany nowotworowe (Kabata-Pendias i Pendias 1993). 3.1.4. Kadm Kadm należy do grupy metali przejściowych (grupa IIb) o liczbie atomowej 48 i masie atomowej 112,4. Tworzy najczęściej kationy dwuwartościowe. W skorupie ziemskiej jest silnie rozproszony, przeciętnie jego ilość mieści się w granicach 0,03-0,22 ppm. W skałach węglanowych jest średnio 0,035 ppm Cd (Wakita i Schmitt 1970; Gałkiewicz 1983). Cd charakteryzuje się większą chalkofilnością i mobilnością w różnych środowiskach niż Zn (Kabata-Pendias i Pendias 1993). W środowiskach wietrzeniowych Cd jest łatwo uwalniany i tworzy różne kompleksy np. CdOH+, CdHCO3+, Cd(OH)42-, CdCl- i chelaty organiczne. Cd współwystępuje z Zn w rudach Zn-Pb. Podczas wietrzenia siarczek Cd utlenia się trudniej niż siarczek Zn. Często powstają wtórne siarczki np. greeonockit, tworząc żółte naloty na sfalerycie. W strefach utlenienia, Cd wchodzi głównie w skład smithsonitu (Migaszewski i Gałuszka 2007). Przy pH 4,5-5,5 Cd jest bardzo mobilny i występuje w roztworach wodnych w formie Cd2+ lub związany z jonami siarczanowymi. Odczyn alkaliczny powoduje strącanie Cd w postaci słabo rozpuszczalnych węglanów i fosforanów (Evanco i Dzombak 1997). Cd wiązany jest łatwo w minerałach ilastych, wodorotlenkach Fe i związkach organicznych. Występowanie jonów kompleksowych Cd powoduje utrzymanie jego mobilności. Podczas wzrostu alkaliczności gleby, Cd2+ wypiera z kompleksu sorpcyjnego jony Ca2+ i Mg2+. Zanieczyszczenie przemysłowe gleb powoduje wzrost ilości mobilnego Cd. Niezanieczyszczone gleby zawierają około 0,2-0,6 µg/l Cd w roztworach glebowych (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Dodatek pyłów z hut metali nieżelaznych powoduje wzrost tej wartości do 300-400 µg/l. Średnia zawartość Cd w glebach to 0,1-0,5 ppm (Wakita i Schmitt 1970). W polskich glebach stężenie Cd przyjmuje średnią wartość 0,2 ppm (Kabata-Pendias i Pendias 1993). W glebach użytkowanych rolniczo dopuszcza się 3-5 ppm Cd (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Cd, obok Pb i Hg jest najbardziej szkodliwym metalem, zarówno dla roślin, zwierząt jak i ludzi. Nie pełni żadnej istotnej funkcji w procesach biologicznych (Wuana i Okieimen 2005). Podobieństwo geochemiczne z Zn, ważnym nutrientem glebowym, powoduje łatwą przyswajalność przez rośliny i szybkie włączanie do obiegu żywieniowego. Łatwo przedostaje się do organizmu człowieka i akumuluje się w ważnych organach powodując różne zaburzenia np. powstawanie nowotworów (Kabata-Pendias i Pendias 1993). 3.2. Środowiska hipergeniczne Bardzo istotnym źródłem zanieczyszczeń metalami ciężkimi w obiegu pierwiastków w środowisku są sztucznie wytworzone środowiska wietrzeniowe na składowiskach odpadów po wydobyciu i przeróbce rud metali. Procesy wietrzenia przebiegające na tych składowiskach mogą powodować uruchomienie szkodliwych składników i przedostanie się ich do wód, gleby i organizmów żywych. Składowiska odpadów po wydobyciu i przeróbce rud metali nieżelaznych są trudne w remediacji i niechętnie zasiedlane przez roślinność. Jednak w perspektywie dłuższego okresu czasu lub w wyniku rekultywacji na niektórych składowiskach zaczynają rozwijać się procesy glebotwórcze i powstają zazwyczaj płytkie gleby zaliczane do Technosols (WRB 2007). Jak wspomniano wcześniej, z punktu widzenia człowieka gleba jest najważniejszym środowiskiem hipergenicznym. Jest ona cienką ale bardzo reaktywną warstwą skorupy ziemskiej, w której wspólnie działają procesy geologiczne, biologiczne, hydrologiczne i atmosferyczne. Stanowi również najważniejszy zbiornik, do którego przedostają się pierwiastki szkodliwe dostarczane do środowiska przez człowieka. W porównaniu z atmosferą czy wodami gleby posiadają dobre zdolności retencyjne dla metali ciężkich i As. Dostarczenie do gleby zanieczyszczeń powoduje zaburzenie równowagi chemicznej oraz trudne do odwrócenia zmiany w przebiegu procesów glebotwórczych. 3.2.1. Środowisko glebowe Gleba jest naturalnym, trójfazowym, środowiskiem wietrzeniowym, w którym na styku litosfery, hydrosfery, biosfery i atmosfery zachodzą intensywne procesy chemiczne zwane procesami glebotwórczymi. Prowadzą one do powstania określonego profilu glebowego, świadczącego o określonym typie gleby. Do najważniejszych zjawisk fizykochemicznych charakteryzujących dynamikę trójfazowego układu glebowego zalicza się: rozpuszczanie i wytrącanie, adsorpcję i desorpcję, zakwaszanie i alkalizację, utlenianie i redukcję, peptyzację i koagulację, dyfuzję oraz inne procesy (Dziadek i Wacławek 2005). Najwięcej procesów istotnych, z punktu wiedzenia zanieczyszczenia gleb, przebiega na granicy faz stałej (mineralnych i organicznych składników gleby) i ciekłej (roztworu glebowego). W środowisku glebowym mogą zachodzić wszystkie reakcje chemiczne związane z wietrzeniem: rozpuszczanie, hydroliza, hydratacja i reakcje redoks (Dziadek i Wacławek 2005). Specyfika tego środowiska ma znaczący wpływ na ich przebieg. Cechy chemiczne i fizyczne gleby takie jak pH, potencjał redukcyjno-oksydacyjny, zdolność sorpcji, uziarnienie, i in. mogą być różne w poszczególnych poziomach glebowych a nawet w skali mikro, co opisywane jest jako występowanie mikrośrodowisk glebowych (np. Lång 2000). Na procesy zachodzące w glebie duży wpływ ma odczyn gleby. Kontroluje on miedzy innymi pojemność sorpcyjną, skład kationów wymiennych, wietrzenie i dostępność pierwiastków dla roślin. Generalnie, niskie pH powoduje większą rozpuszczalność jonów metali ciężkich. W środowisku alkalicznym rozpuszczone metale występują często w postaci ujemnie naładowanych jonów kompleksowych typu Me[OH]n- oraz kompleksowych połączeń metali z jonami amonowymi i małomolekularnymi związkami organicznymi (Dziadek i Wacławek 2005 i lit. tam cytowana). Na formę występowania pierwiastków toksycznych w glebie znaczny wpływ ma potencjał oksydacyjno-redukcyjny. W glebie najczęściej występują warunki utleniające, powodujące reakcje utleniania np. siarczków metali. Warunki redukcyjne występują rzadziej np. w glebach gęstych i nieprzepuszczalnych lub zawodnionych. Efektem redukcji może być rozkład tlenków Fe i Mn oraz uwolnienie zabsorbowanych przez nie pierwiastków. Redukcja siarczanów może powodować postanie wtórnych siarczków metali (Dziadek i Wacławek 2005). Redukcja materii organicznej prowadzi do zwiększenia ciśnienia CO2 w glebie (Reichert i Borg 2008). Bardzo ważną, wspomnianą wcześniej, cechą gleby jest wysoka zdolność do sorpcji pierwiastków. Do opisu sorpcji w glebie używa się pojęć kompleks sorpcyjny i pojemność sorpcyjna lub zdolność wymiany kationów (CEC – cation exchange capacity;Zawadzki 1999). CEC oznacza całkowitą ilość zdolnych do wymiany kationów w kompleksie sorpcyjnym, mierzoną w centymolach na kilogram fazy stałej [cmol/kg]. Występowanie więcej niż jednego pierwiastka w kompleksie sorpcyjnym powoduje konkurencję i wypieranie pierwiastków o mniejszej energii wiązania. Proces ten zachodzi przy zmianie stanu gleby np. wilgotności, odczynu, natlenienia. Efektem może by przemieszczanie się pierwiastków w dół profilu glebowego lub pobieranie przez system korzeniowy roślin (Dziadek i Wacławek 2005). Największą pojemność sorpcyjną w glebie mają: próchnica, niektóre minerały ilaste oraz wodorotlenki Fe i Mn. Warunki utleniające sprzyjają rozkładowi materii organicznej. Szczątki organiczne w glebie znajdują się w różnym stopniu przetworzenia. Część z nich podlega mineralizacji a cześć humifikacji (Zawadzki 1999). Efektem tego drugiego procesu jest powstanie próchnicy (humusu). W glebach leśnych przeważa próchnica zbudowana z łatwo rozpuszczalnych silnych kwasów fulwowych powodujących rozkład substancji mineralnych i wmywanie w niższe poziomy glebowe. Roślinność zielna powoduje powstanie próchnicy dobrze akumulującej składniki mineralne. Związki humusowe w reakcji z metalami mogą tworzyć proste kompleksy lub skomplikowane związki chelatowe. Funkcje ligandów pełnią grupy karboksylowe, fenolowe, alkoholowe, fenylowe, siarczkowe i sulfyhydrolowe (Dziadek i Wacławek 2005 i lit. tam cytowana). Jony metali mogą pełnić funkcję mostków w kompleksach związków humusowych z minerałami ilastymi, prowadząc do powstawania połączeń organiczno-mineralnych. Ryzosfera czyli strefa przy-korzeniowa w glebie, w obrębie której zaznacza się oddziaływanie wydzielin korzeniowych odgrywa bardzo ważną rolę w bigeochemicznym obiegu pierwiastków. Zasięg oddziaływania korzenia jest stosunkowo niewielki – do 0,5 cm (Cabała 2009 i lit. tam cytowana). Stymulowane procesami fizjologicznymi roślin zmiany pH, wydzielanie jonów H+, HCO3-, OH-, NH4+, NO3- oraz cukrów, kwasów organicznych i chelatów wpływają na rozpuszczalność minerałów np. zwiększają rozpuszczalność tlenków Fe. Produkcja węglanów i szczawianów może prowadzić do wiązania metali w ryzosferze. Działające w ryzosferze mikroorganizmy mogą się również przyczyniać do zwiększenia mobilności metali (Cabała 2009 i lit. tam cytowana). 3.2.2. Składowiska odpadów po wydobyciu i przeróbce rud Zn-Pb Cechy materiału występującego na składowiskach odpadów po wydobyciu i przeróbce rud są bardzo różne od cech materiału budującego gleby. Dlatego też środowisko wietrzeniowe wykształcone na składowisku odpadów będzie się znacznie różniło od środowiska glebowego. Podstawowe różnice widoczne są w stosunkach powietrzno-wodnych obu środowisk. Na składowiskach odpadów jest znacznie wyższy współczynnik filtracji, a niska wartość wzniosu kapilarnego imała zdolność sorpcyjna(Strzysz 1980). Ciężar objętościowy materiału odpadów jest większy niż gleb. Pionowa zmienność składu granulometrycznego odpadów poflotacyjnych sprzyja oglejeniu (Strzysz 1980). Po dłuższym czasie składowania, na powierzchni stawów osadowych gromadzi się frakcja pyłowa (Bauerek i in. 2009). Na nadpowierzchniowych składowiskach odpadów poflotacyjnych bogatych w węglany dominują zazwyczaj warunki utleniające a odczyn zmienia się między pH 7-8. Mała różnica między odczynem mierzonym w wodzie i w KCl (pHKCl i pHH2O) spowodowana jest niską zawartością cząstek spławianych. Materiał stawów osadowych charakteryzuje się wysoką zawartością Ca i Mg, małą zawartością K i Na oraz bardzo niskim stosunkiem K:Na (Trafas 1998). Występują tu nieznaczne ilości przyswajalnego K, P, Mg i podwyższone wartości metali ciężkich. Zazwyczaj istnieją też duże różnice w składzie chemicznym powierzchniowych i głębszych partii stawów osadowych (Bauerek i in. 2009). Cechy te powodują, że materiał hałd, a szczególnie stawów osadowych ma niekorzystne własności mechaniczne i fizyko-chemicznedla rozwoju roślinności (Trafas 1988). Proces fitoremediacji i powstawanie gleb na składowiskach odpadów po wydobyciu i przeróbce rud metali przebiega bardzo powoli. Strzysz (1980) twierdzi, że cechami najbardziej utrudniającymi fitoremediację stawów osadowych są złe własności fizyczne (zmiany pionowe i poziome składu granulometrycznego), warstwowa budowa, brak składników odżywczych, duża zawartość CaCO3, gipsu oraz metali ciężkich. Większość badań przebiegu wietrzenia na składowiskach po wydobyciu i przeróbce rud Zn i Pb w skałach węglanowych wskazuje na niewielką mobilność metali ciężkich i stosunkowo dużą stabilność minerałów wtórnych (np. węglanów metali) lub nawet pierwotnych siarczków (Boussen i in. 2008;Miler i Gosar 2012). Rozpuszczanie minerałów zawierających metale ciężkie ograniczone jest najczęściej do stref utleniania pirytu lub markasytu (Miler i Gosar 2012). Opisywane są jednak również przypadki występowania kwaśnego odcieku i znacznej mobilności metali ciężkich (np. Palumbo-Roe i in. 2009) oraz negatywnego wpływu składowisk odpadów pogórniczych i poflotacyjnych Zn i Pb na otaczające środowisko (m.in. Cappuyns i in. 2006; Romero i in. 2007; Hofmann i Schuwirth 2008; Van Damme i in. 2010;Babbou-Abdelmalek i in. 2011). Niezabezpieczone stawy osadowe i hałdy pogórnicze są miejscem w którym mogą zachodzić intensywne procesy wietrzenia faz zawierających toksyczne pierwiastki. 3.3. Wietrzenie Mimo, iż warunki panujące w środowisku glebowym oraz na hałdach i stawach osadowych są bardzo różne, to proces wietrzenia odpadów po wydobyciu i przeróbce rud Zn-Pb rozpoczyna się zwykle podobnie i napędzany jest tymi samymi reakcjami chemicznymi. W literaturze naukowej najwięcej uwagi poświęcono procesom wietrzenia minerałów siarczkowych zgromadzonych na składowiskach odpadów i związanym z nimi problemem kwaśnego odcieku kopalnianego. Kwaśny odciek kopalniany znany jest pod pojęciem AMD (Acid Mine Drainage) lub ARD (Acid Rock Drainage). 3.3.1. Kwaśny i neutralny odciek kopalniany (AMD i NMD) Problem wód kopalnianych dotyczy odcieków wód z kopalń i składowisk odpadów pogórniczych lub poflotacyjnych, które mogą charakteryzować się bardzo kwaśnym odczynem oraz dużą zawartością szkodliwych pierwiastków. Odcieki kopalniane o pH zbliżonym do neutralnego znane są w literaturze jako NMD (Neutral Mine Drainage; np. Anderson 1994; Heikkinen i in. 2009) a wody silnie zasolone jako SD (Saline Drainage; The International Network for Acid Prevention 2009). Na procesy wietrzeniowe powodujące AMD, NMD i SD ma wpływ wiele czynników fizycznych, chemicznych i biologicznych (Miler i Gosar 2012; The International Network for Acid Prevention 2009). Przede wszystkim liczy się rodzaj środowiska wietrzeniowego np. hałda pogórnicza lub żużlowa, kopalnia czy staw osadowy oraz cechy fizyczne wietrzejącego materiału np. frakcja czy przepuszczalność. Ważny jest również rodzaj wietrzejących siarczków i ich sposób występowania np. morfologia, powierzchnia czynna, stopień krystaliczności oraz współwystępujące minerały. Na powstawanie AMD, NMD i SD wpływ mają także cechy fizyczne środowiska wietrzeniowego takie jak: odczyn, potencjał oksydacyjno-redukcyjny i rodzaj utleniacza (O2, Fe3+), temperatura, obecność i skład roztworów wodnych oraz obecność i rodzaj bakterii. Bardzo ważnym czynnikiem warunkujących powstanie kwaśnych i neutralnych odcieków kopalnianych jest oczywiście czas działania procesów wietrzeniowych (Miler i Gosar 2012; The International Network for Acid Prevention 2009). Kwaśny i neutralny odciek wód kopalnianych napędzany jest głównie przez proces utlenienia siarczków i związaną z nim dostawę jonów H+ i SO42- do środowiska. 3.3.2. Wietrzenie siarczków Pierwotne minerały siarczkowe znajdujące się na hałdach lub stawach osadowych podlegają wietrzeniu w kontakcie z natlenioną wodą opadową, strumieniem przepływającym przez hałdę lub wodą używaną do flotacji. Utleniane siarczki, w których stosunek metalu do siarki jest < 1 powodują silne zakwaszanie środowiska (The International Network for Acid Prevention 2009). Dlatego najważniejszym mechanizmem napędzającym przemiany i rozpuszczanie minerałów na składowiskach odpadów jest utlenianie siarczków Fe - pirytu i markasytu. W początkowym etapie utleniania, gdy odczyn środowiska jest neutralny bądź zasadowy, zachodzi głównie reakcja (Singer i Strumm 1970za Blowes i in. 2003): FeS2 + H2O + 7/4O2 Fe2+ + 2SO42- + 2H+ [3.1] Reakcja ta może zachodzić bez lub z udziałem mikroorganizmów. Odczyn środowiska zostaje obniżony, a powstały jon Fe2+ podlega utlenianiu: Fe2+ + ¼O2 + H+ Fe3+ + ½H2O [3.2] Im wyższe pH tym szybciej zachodzi abiotyczne utlenianie Fe2+ (Cornell i Schwertmann 2003). Powstały jon Fe3+ rozpuszczony w wodzie może być również donorem elektronów: FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O 15Fe3+ + 2SO42- + 16H+ [3.3] Reakcja ta zachodzi dwa, do trzy razy szybciej od reakcji [3.2]. W lekko kwaśnym lub alkalicznym środowisku jony Fe2+i Fe3+często strącanesą z roztworu w postaci wodorotlenków Fe np. ferrihydrytu [3.4.] czy goethytu [3.5]: Fe2+ + ¼O2 + 2½H2O Fe(OH)3↓+ 2H+ [3.4] Fe3+ + 2H2O FeOOH↓ + 3H+ [3.5] Zachodzące wspólnie reakcje [3.1] i [3.4] lub [3.5] generują jeszcze większą ilość jonów H+. Przebiegające razem reakcje [3.1] i [3.4] można zapisać następująco: FeS2 + 15/4O2 + 7/2H2O Fe(OH)3 + 2SO42- + 4H+ [3.6] Proces utleniania siarczków w kwaśnym środowisku może być wielokrotnie przyśpieszony przez obecność bakterii utleniających Fe. Reakcja utleniania Fe2+ do Fe3+ [3.2] jest o 5 do 6 rzędów wielkości szybsza przy współudziale bakterii (Singer i Stumann 1970 za Blowes i in. 2003). Największą rolę w procesach utleniania odgrywają trzy gatunki tlenowych, chemolitoautotroficznych bakterii: Acidithiobacillus ferroxidans, Acidithiobacillus thiooxidans, Leptospirillum ferroxidans. Wynika to z ich zdolności do wzrostu w bardzo kwaśnym środowisku (pH 1,5-3), utleniania zredukowanej S i Fe w celu zdobywania energii i zdolności autotroficznego zdobywania węgla. Reakcja utleniania pirytu jest reakcją silnie egzotermiczną, może powodować wzrost temperatury na składowisku odpadów nawet do 70°C (The International Network for Acid Prevention2009) co również może przyśpieszyć utlenianie. Zgodnie z równaniem Arrheniusa tempo przebiegu reakcji utleniania zwiększa się dwukrotnie ze wzrostem temperatury o 10ºC. Tendencja ta zmienia się trochę w przypadku utleniania przy współudziale bakterii. Siarczki ze stosunkiem metal/siarka = 1 np. galena czy sfaleryt podczas utleniania, gdy donorem elektronów jest O2,i hydrolizy produkują bardzo niewielkie ilości H+. Spowodowane jest to przesuniętą na lewo równowagą reakcji (Sangameshwar i Barnes 1983; Szczerba 2006): ZnS + H2O + 2O2 ZnOH+ + SO42- + H+ [3.7] PbS + H2O + 2O2 PbOH+ + SO42- + H+ [3.8] W procesie utleniania sfalerytu i galeny bardzo duże znaczenia ma obecność jonu Fe3+. Jeśli Fe3+ jest utleniaczem wtedy także siarczki Zn i Pb mogą powodować zakwaszenie środowiska (Stanton i in. 2006; The International Network for Acid Prevention 2009). Znaczny wpływ na proces utleniania sfalerytu i galeny ma również ich współwystępowanie z innymi minerałami. Sąsiadujące ze sobą minerały omywane roztworami mogą działać podobnie do ogniw galwanicznych i prowadzić do przyspieszenia bądź spowolnienia przemian utlenianie-redukcja zachodzących w minerałach. Szczerba i Sawłowicz (2009) zaobserwowali taki proces w kopalni „Pomorzany” w Olkuszu. W tym wypadku jeden minerał nabiera cech anody a drugi katody i dochodzi do efektywniejszego utlenienia jednego siarczku, podczas gdy drugi ulega pasywacji. W przypadku pirytu i sfalerytu na katodzie (piryt) zachodzi reakcja (Szczerba i Sawłowicz 2009): O2 + 4H+ + 4e- 2H2O [3.11] A pełniący funkcję anody sfaleryt jest utleniany: 2ZnS 2Zn2+ + 2S0 + 4e- [3.12] W wyniku tego procesu sfaleryt ulega znacznie efektywniejszemu utlenieniu, podczas gdy piryt pozostaje praktycznie niezmieniony. Mikrokrystaliczna budowa, defekty sieci krystalicznej oraz występowanie polikrystalicznych agregatów sfalerytu sprzyjają wietrzeniu (Cabala 2009). Szybkość wietrzenia zależy także od zawartości Fe w strukturze.Łatwiej wietrzeją sfaleryty zasobne w Fe (Bauereki in. 2009). Ważnym zjawiskiem kontrolującym utlenianie galeny jest powstawanie obwódek siarczanowych lub węglanowych blokujących dostęp utleniaczy w głąb kryształu galeny. Proces ten znany jest w literaturze pod pojęciem „opancerzenia galeny” (galena armouring; Żabiński 1960; Reichert i Borg 2008). W asocjacji piryt-sfaleryt-galena w różnych środowiskach wietrzeniowych najszybciej utleniany jest piryt, później sfaleryt a galena jest znacznie bardziej odporna na utlenianie. Reichert i Borg (2008) wiążą to właśnie z powstawaniem obwódek anglezytowych dookoła ziaren galeny w niskim pH lub cerusytowych w neutralnym środowisku. 3.3.3. Skład roztworów wietrzeniowych Rodzaj transportu O2 ma ogromny wpływ na skład wód kopalnianych. Migracja O2(g) w stanie gazowym jest znacznie szybsza niż przemieszczanie się O2(aq) w roztworze (Reichert i Borg 2008). Dlatego też w składowiskach odpadów przesyconych wodą utlenianie zachodzi znacznie wolniej. Produkty utleniania siarczków obecne w wodach kopalnianych to jony H+, związki siarki, inne jony niemetali i metale (The International Network for Acid Prevention 2009). Stopień w jakim dany produkt jest wytwarzany i stabilny w środowisku warunkuje czy mamy do czynienia z AMD, NMD czy SD. Generowanie i utrzymanie kwaśnego środowiska zależy od rodzaju utlenianego siarczku, mechanizmu reakcji (rodzaju utleniacza) oraz minerałów neutralizujących środowisko. Najczęściej występującą w roztworach AMD formą siarki są jony siarczanowe. W warunkach niskiego pH stężenie jonów siarczanowych może dochodzić do około 10000 mg/l. Przy wyższym odczynie środowiska ilość jonów siarczanowych kontrolowana jest głównie przez rozpuszczalność gipsu, która ogranicza ich ilość do kilku tysięcy mg/l. Inne znane formy S w roztworze to HS-, S2- oraz formy siarki na pośrednim stopniu utlenienia:Sn2-, S2O32-, SnO2-, SO32-. Oprócz jonów siarczanowych w wodach AMD dominują jony chlorkowe i węglanowe. W alkalicznych roztworach wód kopalnianych dominująca role mogą odgrywać jony węglanowe (The International Network for Acid Prevention 2009). Metale w roztworach kopalnianych pochodzą z rozpuszczanych siarczków lub minerałów towarzyszących. W kwaśnych wodach dominują Fe i Al (1000-10000 mg/l). Metale śladowe takie jak Zn, Pb, Cd, Cu, Mn, Co, Ni i inne mogą występować również z znaczących ilościach. Roztwory o pH zbliżonym do neutralnego zawierają mniej metali ze względu na łatwiejsze wytrącanie wtórnych minerałów i sorpcję metali na różnych sorbentach np. tlenkach Fe czy minerałach ilastych. W wyższym pH w roztworze najchętniej pozostają: As, Se, Sb, Cd, Cr, Mn, Mo i Zn. W alkalicznym pH niektóre metale np. Zn i Mn mogą zacząć krystalizować jako węglany lub wodorotlenki. Mobilność i zachowanie niektórych pierwiastków np. As, Cr i U zależy od ich stopnia utlenienia. Wody kopalniane mają zazwyczaj utleniający charakter co sprzyja występowaniu mniej mobilnych jonów As5+, oraz bardziej mobilnych form Cr, Se i U (The International Network for Acid Prevention 2009). Na koncentrację jonów metali w neutralnym pH wpływ ma temperatura wody Update on cold temeperature effect on geochemical weathering 2006). Rozpuszczalność węglanów metali jest większa w niższej temperaturze, co związane jest z większą rozpuszczalnością dwutlenku węgla w zimnych wodach. W neutralnym pH koncentracja metali np. Cd i Zn jest kontrolowana rozpuszczalnością ich węglanów dlatego w niższych temperaturach koncentracja może być większa. Rozpuszczalność smithsonitu wynosi 14 mg/l Zn w 20°C a 19 mg/l Zn w 4ºC (pH 7). 3.3.4. Neutralizacja środowiska wietrzeniowego Neutralizacja kwaśnych roztworów wpływa na skład chemiczny wód kopalnianych. Neutralizacja zachodzi najsilniej przy udziale węglanów ale może być powodowana również przez glinokrzemiany np. plagioklazy (The International Network for Acid Prevention 2009). Reakcję neutralizacji przy obecności węglanów np. kalcytu można zapisać następująco: CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3- [3.14] Stosunkowo łatwa rozpuszczalność węglanów powoduje, że są one najbardziej efektywnym neutralizatorem kwaśnego odcieku. W środowiskach bogatych w węglany neutralizacja jest rozpowszechnionym zjawiskiem zapobiegającym powstaniu silnego kwaśnego odcieku. W tych warunkach może powstawać neutralny odciek wód kopalnianych. Neutralizacja odcieku może być spowolniona lub zatrzymana w związku z pokryciem i otoczeniem skał węglanowych przez krystalizujący gips lub tlenki Fe. Procesy utleniania siarczków prowadzą do dużej aktywności SO42- i H+. Jon siarczanowy w połączeniu z uwolnionym w reakcji neutralizacji kwaśnego odcieku [5.14] jonem Ca2+ daje gips (Reichert i Borg 2008). Hydroliza rozpuszczonych jonów Fe, Mn czy Al występująca po neutralizacji i precypitacji wtórnych faz prowadzi do powtórnego zakwaszania (Reichert i Borg 2008): FeCO3 + ¼O2 + 2½H2O Fe(OH)3↓ + H+ + HCO3- [3.15] 3.4. Powstawanie i stabilność wtórnych minerałów Opisany w poprzednim podrozdziale proces zakwaszania odcieków kopalnianych postępuje o ile ilość i dostępność węglanów nie jest na tyle duża aby go zatrzymać. W środowiskach bogatych w węglany zakwaszanie zostaje w końcu zatrzymane a powstałe neutralne środowisko sprzyja wytrącaniu wtórnych faz wietrzeniowych. 3.4.1. Minerały Zn Neutralizacja środowiska powoduje, że powstałe w reakcji [3.14] jony węglanowe HCO3- mogą reagowaćz jonami Zn2+ prowadząc do precypitacji wtórnych węglanów. Stabilność faz w środowisku wietrzeniowym, zależna od odczynu i potencjału oksydacyjno-redukcyjnego, obrazowana jest często w postaci diagramów Eh-pH. Konstrukcja diagramów wyjaśniona jest w publikacji Atlas of Eh-pH diagrams (Takeno 2005). Sangameshwar i Barnes (1983) na diagramie Eh-pH przedstawiają pola stabilności minerałów Zn w wietrzejących złożach Zn-Pb-Ag w skałach węglanowych (złoże Tynagh, Irlandia) na tle zakresów stabilności najważniejszych form S i C w roztworach wodnych (Fig. 3.1a). Do konstrukcji diagramu użyte zostały wartości aktywności jonów w typowych wodach gruntowych w środowisku węglanowym (Zn2+ = 10-5,17; ΣS = 10-2,27; ΣC = 10-1,48). W warunkach równowagi między składnikami układu, podczas stopniowego nasycania się roztworu odpowiednimi jonami, najszybciej podlega wytrącaniu najtrudniej rozpuszczalny minerał.Roztwór nasycony jonami Zn2+ pozostaje w równowadze ze smithsonitem przy pH = 7 w warunkach utleniających (Fig. 3.1a). Obniżenie odczynu powoduje reakcję: ZnCO3 + H+ ↔ Zn2+ + HCO3- [3.16] W wyższym pH stabilny staje się hydrocynkit (pH ~ 9-10) i cynkit (pH > 10). Warunkiem tworzenia się smithsonitu jest również duża prężność CO2 (log CO2(g) > -2,2 mol/l przy pH = 7, 25ºC wg Takahashi 1960 a log f CO2> -3 przy pH = 8 i 25ºC wg Brugger i in. 2003; Fig. 3.1b i c), znacznie wyższa niż w powietrzu atmosferycznym. Jeśli ciśnienie CO2 będzie wyższe niż następujące wartości: 10-1,4 atm w 15 ºC, 10-1,2 atm w 25 ºC i 10-0,8 atm w 40ºC smithsonit będzie bardziej stabilny niż hydrocynkit (Takahashi 1960). W warunkach gdylog f CO2< -3 (Fig. 3.1c; PCO2(g)< 0,4 kPa; Brugger i in. 2003) powstaje hydrocynkit: 5ZnCO3 + 3H2O ↔ Zn5(CO3)2(OH)6 + 3CO2 [3.17] Hydrocynkit występuje zazwyczaj jako otoczki na powierzchni skał znajdujących się w kontakcie z powietrzem atmosferycznym, co wskazuje, że tworzy się tam gdzie CO2 jest w równowadze z atmosferą (PCO2 = 3∙10-4) z roztworów o pH > 8,1. Wytrącanie krzemianów Zn np. hemimorfitu możliwa jest w warunkach dostępności krzemionki w środowisku wietrzeniowym. H4SiO4(aq) jest słabym kwasem dysocjującym przy pH > 9. Dostępność krzemionki jest zazwyczaj ograniczona niską rozpuszczalnością kwarcu. Dlatego zawartość H4SiO4(aq) w naturalnych roztworach wodnych jest zazwyczaj za mała żeby mogły wykrystalizować większe ilości krzemianów Zn według reakcji: Zn2+ + Si2O76- + 2OH- + H2O ↔ ZnSi2O7(OH)2 ∙ H2O [3.18] Przemiany smithsonit-hydrocynkit-hemimorfit nie zależą od Eh środowiska. Najważniejszymi czynnikami są ciśnienie CO2 i koncentracja krzemionki w roztworze (Takahashi 1960). Z roztworu nasyconego atmosferycznym CO2 w 25°C hemimorfit jest najsłabiej rozpuszczalny w roztworze o pH < 6,2 (Takahashi 1960), powinien więc łatwo się strącać. Reichert i Borg (2008) twierdzą, że hemimorfit tworzy się jako pierwszy z wtórnych minerałów w lekko kwaśnym lub obojętnym środowisku wietrzeniowym. Rzadko jednak Fig. 3.1 Diagramy zakresów stabilności związków Zn (linie ciągłe) w 25°C i 1 atm: a) zależność pH-Eh, linie przerywane odgraniczają pola stabilności S i C, aktywność Zn2+(aq) = 10-5,17, ΣS = 10-2,27, ΣC = 10-1,48 (wg Sangameshwar i Barnes 1983); b) zależność pH od log stężenia CO2, stężenie Zn2+ [mol/l] oznaczone linią przerywaną (wg Takahashi 1960); c) zależność aktywności kwarcu od fugatywności CO2(g), pH=8, C w formie węglanowej, S w formie siarczanowej, aktywnośćCl– = 1, aktywność S = 10–4, aktywność Zn = 0,1 (wg Brugger i in. 2003) minerał ten jest opisywany jako pierwszy wtórny minerał cynkowy (Takahashi 1960). Takahashi (1960) wiąże to z kilkoma czynnikami: zbyt wysokim pH środowiska związanego ze skałami węglanowymi, wolnym utlenianiem sfalerytu, które uniemożliwia osiągniecie pH < 6,2 lub łatwą rozpuszczalnością hemimorfitu w silnie kwaśnych środowiskach (pH = 3). W roztworach niedosyconych krzemionką granica pola stabilności hemimorfitu powinna być przesunięta w lewo (bardziej kwaśne warunki; Fig. 3.1b). Jeśli woda gruntowa jest w równowadze z kwaśną glebą, pH może osiągnąć wartości odpowiednie dla krystalizacji hemimorfitu (Takahashi 1960). W typowych roztworach wietrzeniowych krążących w skałach węglanowych o pH 6,2-8,1 smithsonit jest najsłabiej rozpuszczalnym minerałem i dlatego najczęściej jest strącany jako pierwszy. W przedziale pH 6,2-6,8 hemimorfit jest słabiej rozpuszczalny niż hydrocynkit, rzadko jednak krystalizuje wcześniej od hydrocynkitu. Przyczyną może być wolna reakcja krzemionki z jonami Zn (Takahashi 1960). W roztworach o pH > 6,8 hydrocynkit jest słabiej rozpuszczalny niż hemimorfit ale bardziej niż smithsonit. Kolejność krystalizacji smithsonit → hemimorfit → hydrocynkit jest najbardziej typowa w środowiskach wietrzeniowych złóż Zn-Pb w skałach węglanowych (Takahashi 1960). Willemit występuje najczęściej w warunkach wysokich temperatur (Roy i Mumpton 1956). Powstaje ze sfalerytu w temperaturze > 100ºC, w warunkach utleniających i w środowisku o odczynie neutralnym do alkalicznego (Brugger i in. 2003). Opisywany był jednak również jako minerał niskotemperaturowych złóż tlenkowych Zn (Boni i Large 2003). Na Fig. 3.1c przedstawiono pole stabilności willemitu w zależności od aktywności kwarcu i fugatywności CO2 w warunkach niskiej temperatury i pH=8. W niektórych wietrzeniowych złożach Zn opisywany był Zn-smektyt – sauconit (Kärner 2006: złoże Skorpion, Namibia; Boni i in. 2009: złoże Accha w Peru). McPhail i in. (2006) ustalili, że sauconit jest bardziej stabilny od hemimorfitu w alkalicznym środowisku, w obecności kaolinitu i przy zawartości Na+ około 0,1 m/kg. Wykonując wysokotemperaturowe i wysokociśnieniowe testy układu ZnO-SiO2-H2O Roy i Maupton (1956) stwierdzili, że czysty sauconit jest stabilny poniżej 210ºC. 3.4.2. Minerały Pb Wietrzejąca galena w zależności od warunków panujących w środowisku wietrzeniowym może przechodzić w cerusyt lub anglezyt. W warunkach słabej cyrkulacji wód,w bezpośrednim sąsiedztwie utlenianej galeny tworzy się środowisko o wysokim stężeniu Pb2+ i SO42- gdzie może krystalizować anglezyt. Jeśli jednak galena występuje w środowisku o wysokiej cyrkulacji wód nasyconych CO2,niska rozpuszczalność PbCO3 przy pH > 6 umożliwia precypitacje cerusytu bezpośrednio z roztworu (Szczerba 2006 i lit. tam cytowana). Reakcja [3.19] pokazuje możliwość przemiany anglezytu w cerusyt lub odwrotnie, w zależności od pH, H2CO3(aq) i SO42-: PbSO4 + H2CO30 ↔ PbCO3 + SO42- + 2H+ [3.19] Duża aktywność SO42- i H+ w roztworze, związana z trwającym utlenianiem siarczków, przesuwa równowagę reakcji [3.19] na lewą stronę. Po zakończeniu dostawy jonów SO42- i H+,gdy odczyn środowiska zostaje zneutralizowany, cerusyt staje się bardziej stabilny i reakcja [3.19] zaczyna zachodzić w prawą stronę (Reichert i Borg 2008). W przemianach minerałów ołowiu ogromne znaczenie ma potencjał oksydacyjno-redukcyjny środowiska. Można przyjąć ogólnie, że rozpuszczalność cerusytu jest niższa niż innych minerałów Pb w szerokim zakresie pH, Eh i PCO2 (Takahashi 1960). Zakładając aktywność Pb2+ = 10-8,38 (25°C, 1 atm) cerusyt i anglezyt mogą współwystępować w pH = 5,4 i Eh > 0 (Fig. 3.2a; Sangameshwar i Barnes 1983). Granica pól stabilności cerusytu i anglezytu przy ciśnieniu CO2 = 10-3,5 atm (w równowadze z atmosferą) i zawartości sumarycznej związków S: ΣS = 10-1 mol/l przebiega na wartości pH = 6,3 (Fig. 3.2b; Takahashi 1960). Fig. 3.2 Diagramy zakresów stabilności związków Pb (linie ciągłe) w 25°C i 1 atm: a) zależność pH-Eh, linie przerywane odgraniczają pola stabilności S i C, aktywność Pb2+(aq) = 10-8,38, ΣS = 10-2,27, ΣC = 10-1,48 (wg Sangameshwar i Barnes 1983); b) zależność pH-Eh, stężenie Pb2+ [mol/l] oznaczone linią przerywaną, stężenie S = 10-1mol/l, PCO2 = 10-3,5 atm (wg Takahashi 1960) 3.4.3. Związki Cd i As Cd w złożach siarczkowych związany jest głównie z minerałami Zn, jednak na etapie wietrzenia ich drogi często się rozchodzą (Sangameshwar i Barnes 1983). W strefie utlenienia złóż Zn-Pb greenockit (CdS)jest najbardziej rozpowszechnionym minerałem Cd, często występuje on razem ze utlenianym sfalerytem. Powstaje on po uwolnieniu Cd ze struktury utlenianego sfalerytu. W warunkach utleniających greenockit jest stabilny jedynie w niskim pH (Fig. 3.3). Otavit (CdCO3) jest rzadkim minerałem wietrzeniowym. Może powstawać w warunkach utleniających przy pH > 7 (25°C; 1 atm; aktywność Cd2+ = 10-7,6; Sangameshwar i Barnes 1983). Cd w strefie utlenienia złóż występuje często jako domieszka w smithsonicie lub innych minerałach Zn, których trwałość została opisana wcześniej. Może być również wiązany w minerałach ilastych, tlenkach Fe i materii organicznej (Evanco i Dzombak 1997). As w złożach siarczkowych występuje najczęściej w postaci siarkosoli np. arsenopirytu lub jako domieszki w siarczkach np. pirycie lub oksysiarczkach (Kucha i Viaene 1993). Arsenopiryt może być utleniany przez O2 lub Fe3+. Tempo reakcji utlenienia z Fe3+ jest znacznie szybsze niż w przypadku pirytu (Bhattacharya i in. 2002). Fig. 3.3 Diagramy zakresów stabilności związków Cd (linie ciągłe) w 25°C i 1 atm: a) zależność pH-Eh, linie przerywane odgraniczają pola stabilności S i C, aktywność Cd2+(aq) = 10-7,6, ΣS = 10-2,27, ΣC = 10-1,48 (wg Sangameshwar i Barnes 1983); b) zależność pH-Eh, aktywność Cd2+ oznaczona linią przerywaną, stężenie S = 10-1mol/l, stężenie CO2 = 10-1,5 mol/l (wg Takahashi 1960) Reakcję tą katalizować mogą bakterie np. Acidithiobacillus ferrooxidans i Leptospirillum ferrooxidans (Wang i Mulligan 2006). W silnie kwaśnym środowisku wód kopalnianych (pH < 3) As5+ chętnie wchodzi w strukturę jarosytu KFe3(SO4)2(OH)6. W środowiskach wietrzeniowych jest gromadzony głównie w tlenkach Fe, Al i Mn, minerałach ilastych, jako arseniany, oraz w roztworach wodnych związany z jonami siarczanowymi, fosforanowymi i węglanowymi (Wang i Mulligan 2006). Najważniejszym zbiornikiem As w procesach AMD są tlenki Fe. 3.4.4. Tlenki Fe i sorpcja metali ciężkich Tlenki Fe mają ogromny wpływ na zachowanie w środowisku przyrodniczym różnych substancji w tym także metali ciężkich i As. Cornell i Schwertmann (2003) pod pojęciem tlenki Fe rozumieją całą grupę związków chemicznych typu tlenków, wodorotlenków i tlenowodorotlenków Fe i zaliczają do niej 16 minerałów. Najbardziej stabilnymi minerałami z tej grupy, w środowiskach utleniających, są goethyt i hematyt. Są one najczęstszymi produktami przemian innych minerałów zawierających Fe. Goethyt jest stabilny w szerokim zakresie pH (Fig. 3.4). Spotykany jest on w większości środowisk wietrzeniowych, w różnych klimatach. W ciepłym klimacie goethytowi w glebie towarzyszy zwykle hematyt, a w chłodniejszym lepidokrokoit lub ferrihydryt. W glebach klimatu umiarkowanego hematyt zwykle nie występuje. W środowiskach wietrzeniowych powszechne są również: akaganeit, schwertmanit oraz związek znany pod nazwą „zielona rdza” (green rust). Tlenki Fe powstają na drodze różnych reakcji i często w odmiennych warunkach środowiskowych (Fig. 3.5). Goethyt powstaje przez precypitacje z roztworów zawierających rozpuszczalne formy Fe3+ (dostarczane na drodze hydrolizy związków Fe3+), rozpuszczanie innych minerałów Fe lub utlenianie i hydrolizę roztworów soli Fe2+. Fig. 3.4 Diagram pH-Eh zakresów stabilności związków Fe (linie ciągłe) w 25°C i 1 atm, linie przerywane odgraniczają pola stabilności S i C, aktywność Fe2+(aq) = 10-4,25, ΣS = 10-2,27, ΣC = 10-1,48 (wg Sangameshwar i Barnes 1983) Fig. 3.5Transformacje tlenków Fe (wg Cornel i Schwertman 2003) Akaganeit i schwertmanit powstają przez wymuszoną hydrolizę z roztworów zawierających FeCl3, FeF3, Fe2(SO4)3. Lepidokrokoit tworzy się głównie przez pośrednie stadium "zielonej rdzy" na drodze utlenienia roztworów bogatych w Fe2+. Ferrihydryt precypituje podczas gwałtownej hydrolizy roztworów soli Fe3+ i utlenienia soli Fe2+. Hematyt powstaje z roztworów soli Fe3+ w temperaturze bliskiej 100°C, z ferrihydrtu w roztworze wodnym o pH około 7, na drodze transformacji w stanie stałym różnych tlenków Fe w wysokiej temperaturze, utlenienia magnetytu oraz termicznej dekompozycji soli i chelatów Fe (Cornell i Schwertmann 2003; Fig. 3.5). Tlenki Fe są generalnie substancjami słabo i bardzo słabo rozpuszczalnymi. Jednak ciągły obieg Fe w przyrodzie, w różnych ekosystemach, świadczy o uruchamianiu Fe także z postaci tlenkowej (Cornell i Schwertmann 2003). Uruchamianie Fe w glebie może zachodzić na przykład w związku z procesem pobierania składników odżywczych przez korzenie roślin czy działalnością innych organizmów. Generalnie siłą napędzającą rozpuszczanie tlenków Fe jest niedosycenie środowiska w stosunku do tlenków Fe. W naturalnych glebach i wodach roztwór jest najczęściej prawie nasycony co powoduje, że rozpuszczanie zachodzi bardzo powoli. Proces może być przyspieszony przez dostarczenie większej ilości elektronów lub ligandów chelatujących (Cornell i Schwertmann 2003).Rozpuszczalność jest kontrolowana przez wiele czynników składających się na warunki środowiskowe (temperatura, promieniowanie UV), charakterystyka roztworów (pH, potencjał redoks, zawartość kwasów, związków kompleksujących) i właściwości minerału (pokrój i wielkość kryształów, powierzchnia właściwa, stechiometria, defekty w sieci krystalicznej, podstawienia). Bardzo ważną rolę pełni odczyn roztworu.W warunkach ciśnienia atmosferycznego i przy temperaturze > 70°C dobrze wykrystalizowany tlenek Fe żeby się rozpuścić potrzebuje pH < 1 (Cornell i Schwertmann 2003). Jednak słaba krystaliczność, duża powierzchnia właściwa, podstawienia różnych pierwiastków i inne cechy charakteryzujące tlenki Fe w środowiskach wietrzeniowych powodują łatwiejsze rozpuszczanie także w wyższym pH. W słabo utleniających warunkach i niskim pH goethyt z zaadsorbowanym As może się rozpuścić (Bhattacharya i in. 2002). Podstawienia Mn w goethycie ułatwiają jego rozpuszczanie, a z kolei podstawienia Al utrudniają (Cornell i Schwertmann 2003). Jak wspomniano wcześniej tlenki Fe odznaczają się wysoką zdolnością do sorpcji metali ciężkich i innych zanieczyszczeń. Pojecie sorpcji obejmuje dwa zjawiska: absorpcje, czyli możliwość pochłaniania substancji przez całą objętość absorbenta oraz adsorpcje, w wyniku której następuje koncentracja sorbowanej substancji jedynie na powierzchni adsorbenta. Natężenie sorpcji zależy od właściwości danego metalu (wartościowości, promienia jonowego, stopnia uwodnienia, liczby koordynacyjnej w stosunku do tlenu), parametrów fizykochemicznych środowiska (pH, potencjału redoks, temperatury), właściwości absorbentu (ładunku stałego i zależnego od pH, ligandów tworzących kompleksy), obecności innych metali i stężenia ligandów w roztworach. Sorpcja może zachodzić dzięki słabym oddziaływaniom van der Waalsa, siłom elektrostatycznym lub w wyniku powstania wiązań chemicznych (Dziadek i Wacławek 2005). Sorpcja w przypadku tlenków Fe polega na głównie przyłączeniu jonu do grupy hydroksylowej w wodorotlenku Fe. Zależy ona od odczynu środowiska, czasu, temperatury oraz powierzchni czynnej sorbenta. Wielkość kryształów tlenków Fe waha się od kilku do kilkuset nm a powierzchnia czynna jest stosunkowo duża - do 600 m2g-1 w przypadku ferrihydrytu (Lee i Saunders 2003) a goethytu glebowego od 20 m2g-1 do 200 m2g-1 (Cornell i Schwertmann 2003). Zależność ilości przyłączonych jonów metali od pH ma przebieg sigmoidalny (Fig. 3.6). Im wyższe pH progu absorpcji tym słabszy jest kompleks metal-powierzchnia tlenku Fe. Wzrost temperatury od 10°C do 70°C powoduje przesunięcie progu sorpcji do niższych pH. Próg sorpcji przesuwa się zaś do wyższych pH gdy wzrasta inicjalna zawartość kationu oraz gdy spada stosunek ciało stałe/roztwór. Maksymalna zdolność sorpcji Pb2+ na ferrihydrycie jest przy pH 5,5 a Zn2+ jest przy pH 5,5-7,5 (Reichert i Borg 2008 i lit. tam cytowana). Z wykresów na fig. 3.6widać, że sorpcja przebiega na początku gwałtownie przy zmianie pH o 1-2 stopnie. Jednak po zakończeniu etapu szybkiej sorpcji, jeśli czas reakcji zostanie wydłużony, następuje stopniowe zwiększanie się ilości zaabsorbowanych kationów. Może być to spowodowane wolnym wnikaniem kationów w głąb ziarna tlenku Fe. Cornell i Fig. 3.6Zależność ilości zaadsorbowanych kationów na powierzchni goethytu i hematytu od odczynu środowiska (wg Cornel i Schwertman 2003) Schwertmann (2003) uszeregowali niektóre metale według spadającej siły sorpcji na goethycie i hematycie: Cu > Pb > Zn > Cd > Co > Ni > Mn (w hematycie Pb > Cu). W przypadku ferrihydrytu kolejność pierwiastków jest inna: Pb > Cu > Cd > Zn > Ca. Zdolność metali do bycia sorbowanym na różnych fazach zestawiono w tab. 3.1. W środowiskach wietrzeniowych różne jony współzawodniczą między sobą o miejsce na powierzchni sorbentów. To czy dany jon zostanie zasorbowany zależy od obecności innych kationów i anionów w roztworze oraz kationów i anionów zasorbowanych aktualnie na powierzchni tlenku Fe.Cornell i Schwertmann (i lit. tam cytowana 2003) wskazują, że obecność Zn oraz dużych zawartości pierwiastków ziem alkalicznych ogranicza absorpcje Cd na ferrihydrycie. Aniony kompleksowe,które nie są mocno zaadsorbowane mogą zatrzymywać jony metali w roztworze. Duża zawartość OH- (wysokie pH) zatrzymuje jony metali z roztworze.W obecności węglanów sorpcja As na ferrihydrycie jest ograniczona. Zdolność adsorpcji Cd na goethycie wzrasta w obecności jonów siarczanowych i fosforanowych, a na hematycie wzrasta w obecności kwasu humusowego. Możliwa jest adsorpcja kompleksów metal/ligand (kation/anion). Odwracalność sorpcji zależy od rodzaju metalu oraz typu kompleksu, który powstał na powierzchni tlenku Fe. Desorpcja Pb zachodzi całkowicie, a w przypadku Cu, Zn, Cd, Ni i Co obserwuje się histerezę (Cornell i Schwertmann 2003i lit. tam cytowana). Do uwolnienia zabsorbowanych form As mogą przyczynić się procesy bakteryjnej redukcji i rozpuszczania tlenków Fe (Wang i Mulligan 2006 i lit. tam cytowana). W środowisku redukcyjnym donorem elektronów w tej reakcji może być materia organiczna. Tab. 3.1 Relatywna zdolność sorbowania metali w glebach i fazach glebowych (McLean i Bledsoe 1992 i lit. tam cytowana) Fazy sorbujące Szereg sorpcji Autor wg McLean i Bledsoe (1992) Goethyt Cu > Pb > Zn > Co > Cd Forbes i in.1976 Tlenki Fe Pb > Cu > Zn > Cd Benjamin i Leckie 1981 Montmorillonit Cd = Zn > Ni Puls i Bohn 1988 Kaolinit Cd > Zn > Ni Puls i Bohn 1988 Gleby Pb > Cu > Zn > Cd > Ni Biddappa i in.1981 Gleby Zn > Ni > Cd Tiller i in.1984 Gleby minralne Pb > Cu > Zn > Cd Elliott i in.1986 Gleby organiczne Pb > Cu > Cd > Zn Elliott i in. 1986 Gleby Pb > Cu > Zn > Ni Harter 1983 4. Przeprowadzone badania Dla potrzeb niniejszej pracy przeprowadzono prace terenowe mające na celu pobranie próbek odpadów poflotacyjnych ZGH „Bolesław” oraz gleb wykształconych na hałdach po wydobyciu i przeróbce rud Zn i Pb. Pobrane próbki poddano przygotowawczym procedurom laboratoryjnym a następnie wykonano badania przy użyciu różnych metod mineralogicznych i geochemicznych. 4.1. Pobór próbek Teren badań leży 6 km na zachód od Olkusza i ok. 40 km na północny-zachód od Krakowa, niedaleko zachodniej granicy Województwa Małopolskiego. Próbki pobierane były w południowej części gminy Bolesław (dzielnice Krążek, Ujków Stary, Stara Wieś; Fig. 4.1) oraz na terenie Zakładów Górniczo-Hutniczych „Bolesław” należących administracyjnie do gminy Bukowno. Do badań wybrano współcześnie wykorzystywane stawy osadowe ZGH „Bolesław” oraz cztery pokryte glebą hałdy po dawnym wydobyciu utlenionych rud Zn-Pb. Fig. 4.1 Teren badań i okolice na ortofotomapie (geoportal.gov.pl) Na fig. 4.2zaznaczono miejsca poboru próbek. Lokalizacje o numerach 1 (N 50º16’41” E 19º29’59”), 2 (N 50º16’50” E 19º29’39”) i 3 (N 50º17’20” E 19º30’00”) odnoszą się do miejsc poboru próbek ze stawów osadowych a lokalizacje 14 (N 50º17’30” E 19º28’22”), 17 (N 50º17’5” E 19°28’52”), 24 (N 50º17’23” E 19º28’19”), 25 (N 50º17’30” E 19º27’53”) Fig. 4.2 Lokalizacja miejsc poboru próbek to miejsca poboru próbek gleb z dawnych hałd ”galmanowych". Dla gleb zachowano numerację miejsc używaną w projekcie (14FEOGPL0265) prowadzonym przez Zakład Ekologii Instytutu Botaniki PAN w Krakowie w celu łatwiejszego porównywania wyników z badaniami botanicznymi. 4.1.1. Stawy osadowe Ze stawów osadowych ZGH „Bolesław” pobrano około 2 kg próbki w trzech miejscach – lokalizacje 1, 2 i 3 (Fig. 4.2, Fig. 4.3). Lokalizacja nr 1 znajduje się w południowej części stawów (staw 4), w miejscu wybierania materiału m.in. w celu do zasypania odkrywki „Bolesław”. Pobrano tu trzy, około 2 kg próbki, materiału 6-7 letniego o różnej frakcji i zabarwieniu, w odsłoniętym profilu (1I, 1II, 1III; Fig. 4.3a i c). Materiał po depozycji został najprawdopodobniej przemieszczony, przemieszany lub naruszony. Miejsce nr 2 znajduje się na stawie zachodnim, w pobliżu rury doprowadzającej pulpę z zakładu przeróbczego. Pobrano jedną próbkę z masie około 2 kg nasypu przy rurze (próbka 2I; Fig. 4.3b i d). Próbkę można traktować jako najmłodszą z pośród pobranych próbek odpadów poflotacyjnych.Lokalizacja nr 3 znajduje się u podnóża stoku stawu 3a poddanego rekultywacji. Miejsce porośnięte jest przez rzadką murawę i pojedyncze krzewy. Pobrano w profilu trzy około 2 kg próbki o różnej frakcji i barwie (Fig. 4.3e): odpadu poflotacyjnego (3I), materiału nawiezionego w celu rekultywacji stawu (3II) oraz pyłu z powierzchni stawu (3III). Próbka 3I ze względu na położenie w dolnej części stawu oraz nienaruszoną, laminowaną strukturę może być uważana za najstarszy pobrany materiał stawów. Fig. 4.3 Fotografie miejsc poboru próbek: a) stawy osadowe ZGH „Bolesław” z lotu ptaka (fot. Biuletyn Informacyjny ZGH „Bolesław” S.A. Nr7/10 2010); b) rura doprowadzająca odpad do zachodniego stawu osadowego, lokalizacja punktu poboru próbki 2 (fot. Biuletyn Informacyjny ZGH „Bolesław” S.A. Nr7/10 2010);c) profil w punkcie 1, próbki 1I, 1II i 1III; d) próbka młodego odpadu 2; e) profil na stawie 3a – próbki 3I, 3II i 3III 4.1.2. Hałdy„galmanowe” Na każdej z wybranych dawnych hałd "galmanowych"(Fig. 4.2; Fig. 4.4-4.7) pobrano próbki z dwóch profili glebowych, oznaczonych literami a i b. W obrębie każdego profilu wydzielono trzy poziomy glebowe (w jednym przypadku cztery poziomy). Poziomy glebowe oznaczone zostały rzymskimi cyframi zaczynając od dołu profilu czyli od materiału macierzystego dla gleby. W każdym profilu pobrano około 2 kg próbkę okruchów skalnych Fig. 4.4 Hałda 14: a) miejsce poboru próbek profilu 14a, widok na zasypywaną odkrywkę „Bolesław”; b) miejsce poboru próbek profilu 14b; c) profil glebowy 14a; d) profil glebowy 14b z najniższego poziomu gleby (I) oraz dwie lub trzy próbki, również około 2 kg, z wyższych poziomów glebowych (II-IV).Według międzynarodowej klasyfikacji WRB (2007) gleby wykształcone na odpadach górniczych zaliczane są do Technosols. Polska klasyfikacja (Systematyka Gleb Polski 2011) wyróżnia gleby antropogeniczne typu 11.2. gleby industroziemne (AI), do których można zaliczyć badane gleby. Podczas badań terenowych zaobserwowano, że profile opisywanych gleb wykazują cechy podobne do prarędzin brunatnych lub słabo wykształconych gleb brunatnych (Systematyka gleb Polski, 2011; wg Fig. 4.5Hałda 17: a) miejsce poboru próbek profilu 17a, widok na stawy osadowe; b) miejsce poboru próbek profilu 17b; c) profil glebowy 17a; d) profil glebowy 17b WRB 2007: Leptosols lub Cambisols). Ze względu na te podobieństwa zaproponowano symbole terenowe (robocze) dla poszczególnych poziomów glebowych. Lokalizacja o numerze 14 znajduje się na najstarszejhałdzie "galmanowej", ponad 100 letniej, rozpoznawalnej w morfologii terenu w rejonie Olkusza (Fig. 4.4). Hałda zlokalizowana jest bezpośrednio przy odkrywce „Bolesław”. Gromadzono na niej materiał odpadowy z eksploatacji odkrywki „Bolesław” działającej od końca XIX wieku do lat pięćdziesiątych XX wieku. Fig. 4.6 Hałda 24: a) miejsce poboru próbek profilu 24a w lesie sosnowym; b) miejsce poboru próbek profilu 24b; c) profil glebowy 24a; d) profil glebowy 24b Hałda porośnięta jest zwartą murawą bogatą w ciepłolubne gatunki pochodzące ze spontanicznej sukcesji (Szerek-Łukaszewsk i Grodzińska 2008). Na hałdzie wykopano dwa profile glebowe 14a i 14b w oddaleniu około 20 m od siebie. W profilu 14a pobrano trzy próbki (14aI, 14aII, 14aIII) a w 14b, ze wzglądu na wyraźną obecność dodatkowego poziomu glebowego, pobrano cztery próbki (14aI, 14aII, 14aIII, 14aIV). Miejsce o symbolu 17 to około 30 letnia hałda "galmanowa" znajdująca się przy wysypisku śmieci komunalnych, niedaleko stawów osadowych ZGH ”Bolesław” (Fig. 4.5). Hałdę porasta mniej zwarta murawa o mniejszej ilości gatunków typowych dla miejsc bogatych w metale ciężkie niż w lokalizacji 14. Na hałdzie deponowane były odpady Fig. 4.7 Hałda25: a) miejsce poboru próbek profilu 25a w lesie sosnowym; b) miejsce poboru próbek profilu 25b; c) profil glebowy 25a; d) profil glebowy 25b z odkrywek „Ujków Płn.”, „Ujków Płd.”, „Ujków Satry” zamkniętych w 1980 roku. Pobrano po trzy 2 kg próbki z każdego z dwóch profili 17a (17aI, 17aII, 17aIII) i 17b (17bI, 17bII, 17bIII). Lokalizacje nr 24 i 25 to hałdy około 40-50 letnie, porośnięte lasem sosnowym nasadzonym sztucznie w latach 70-tych XX wieku w celach rekultywacji terenu (Fig. 4.6, 4.7). Na hałdach deponowane były odpady z odkrywki „Krążek”. Na każdej z hałd wykopano dwa profile glebowe oddalone od siebie o ok. 20 m i pobrano po trzy 2 kg próbki z każdego profilu (24aI, 24aII, 24aIII, 25aI, 25aII, 25aIII). 4.2. Procedury i metody badawcze Do osiągnięcia powziętych celów badawczych zastosowano szereg procedur i metod analitycznych. Zacząwszy od najbardziej podstawowych procedur rozdziału na frakcje ziarnowe, pomiaru odczynu (pH) próbek gleb i odpadów poflotacyjnych aż po bardziej zaawansowane metody mineralogiczne i geochemiczne. Wykonano badania mikroskopowewszystkich pobranych próbek, z wykorzystaniem mikroskopu optycznego oraz mikroskopów skaningowych z analizą składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA).Wykonano proszkową analizę dyfrakcyjną (XRD) w celu zbadania składu mineralnego próbek oraz analizy składu chemicznego metodami ICP MS i ICP AES. Przeprowadzono procedurę selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej wybranych próbek i analizę zawartości Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach. Wydzielono i zbadano dyfrakcyjnie minerały ilaste z dwóch profili glebowych. Przeprowadzono analizy konkrecji żelazistych wydzielonych z wybranych próbek metodą spektroskopii Mössbauera.Wykonano również badania mikro-dyfrakcyjne (µXRD) oraz spektroskopowe (EXAFS) tych konkrecji z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego. Wykorzystane w niniejszej pracy metody badawcze zostały zestawione w tab. 4.1, a przeprowadzone procedury przygotowawcze zostały zilustrowane na schemacie (Fig. 4.8). 4.2.1. Przechowanie próbek i przygotowanie do badań Próbki pobrane do plastikowych worków zostały niezwłocznie przewiezione do miejsca przechowywania. Przetrzymywane były w otwartych workach plastikowych w suchym miejscu. Materiał został rozdzielony metodą kwartowania na mniejsze próbki do poszczególnych badań oraz na "świadki" i dalej przetrzymywany w otwartych workach. Do większości badań wykorzystano oddzieloną za pomocą sita frakcję < 1 mm (Fig. 4.8) Tab. 4.1 Metody i procedury zastosowane w pracy Metody i procedury 14a 14b 17a 17b 24a 24b 25a 25b 1 2 3 I II III I II III I II III I II III I II III I II III I II III I II III I II III - I II III Opis makroskopowy + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Rozdział na frakcje ziarnowe + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Pomian odczynu (pH) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + XRD + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +* + + + + + ICP MS/ICP AES + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Mikroskop optyczny + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + SEM-EDS + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Planimetrowanie SEM-EDS + + + + + + + + + + + + + + + + + + + EPMA + + + + + + Ekstrakcja sekwencyjna + + + + + + + + + + + + + + XRD frakcji ilastej + + + + Spektroskopia Mössbauera + + + + + + µXRD + + + + + EXAFS + + + + SEM-EDS – skaningowy mikroskop elektronowy z analizą w mikroobszarze; EPMA – mikrosonda elektronowa; XRD – dyfrakcja rentgenowska proszkowa całych próbek; * dodatkowa analiza XRD próbki rozdzielonej na frakcje ziarnowe; ICP MS/ICP AES – analiza składu chemicznego całych próbek; µXRD – mikro-dyfrakcja rentgenowska konkrecji żelazistych z użyciem promieniowania synchrotronowego; EXAFS – spektroskopia absorpcji promieni X konkrecji żelazistych z użyciem promieniowania synchrotronowego Fig. 4.8 Schemat procedur zastosowanych dla próbek, rodzaj przygotowanych preparatów i zastosowane metody badawcze 4.2.2. Rozdział na frakcje ziarnowe Z pomniejszonych metodą kwartownia surowych próbek odważono na wadze Ohaus AdventurerPro AVC213C100 g próbki i przesiano na mokro przez sita. Wszystkie próbki zostały przesiane przez sita o oczkach: 2 mm i 0,071 mm dla wydzielenia fakcji żwirowej i piaszczystej. Próbkę 14II1 oraz 1I, 1II, 1III, 2I, 3I, 3II, 3III przesiano przez sita o oczkach: 2 mm; 0,63 mm; 0,2 mm i 0,071 mm w celu podziału frakcji piaszczystej na piasek drobny, średni i gruby. Wydzielony materiał wysuszono i zważono. Frakcję ilastą (< 0,002 mm) od pylastej rozdzielono sedymentacyjnie. Próbki zalano wodą dejonizowaną do wysokości słupa cieczy 22 cm i odczekano 17 godz. 10 s, po tym czasie zlano zawiesinę z nad osadu. Próbki wysuszono i zważono. 4.2.3. Pomiar odczynu (pH) Pomierzono odczyn roztworu w mieszaninie próbek o frakcji < 1mm gleb z poziomów II i III oraz wszystkich próbek odpadów poflotacyjnych z wodą dejonizowana i KCl. Próbki zalano wodą dejonizowaną w jednej zlewce i 1 M KCl w drugiej, w stosunku próbka - odczynnik 1 : 2,5 i zamieszano. Po upływie doby powtórnie zamieszano i wykonano trzy serie pomiarów przy użyciu pH-metru Elemtron CP–401 o dokładności 0,001 pH. Urządzenie zaopatrzone jest w sondę mierzącą temperaturę oraz elektrodę zespoloną typu EPS-1. Wykonane pomiary uśredniono. Przed pomiarem wykonano dwustopniową kalibrację pH-metru używając roztworów buforowych firmy Chempur o pH 4,0 ± 0,05 i 7,0 ± 0,05 (20ºC). W dalszej części pracy pod pojęciem "odczyn próbki" rozumie sie wartość odczynu pomierzoną w wyżej opisany sposób. 4.2.4. Dyfrakcja rentgenowska proszkowa (XRD) surowych próbek Pomniejszone metodą kwartowania wszystkie próbki gleb i odpadów poflotacyjnych (Tab. 4.1) zmielono w moździerzu agatowym. Z próbek skał z podłoża gleb wybrano ręcznie kilka okruchów, skruszono, zmielono w moździerzu agatowym i pomniejszono metodą kwartowania. Z tak przygotowanych próbek sporządzono preparaty dezorientowane do dyfrakcji rentgenowskiej w kuwetach o bocznym załadunku. Analizy wykonano w Instytucie Nauk Geologicznych UJ przy użyciu dyfraktometru PHILIPS X’Pert APD z generatorem PW 1870 i goniometrem pionowym PW 3020 (Fig. 4.9) przy użyciu lampy miedziowej z monochromatorem grafitowym. Zastosowano napięcie przyspieszające 40 kV i natężenie 30 mA. Analizy wykonano w zakresie kątowym od 2 do 64 2Θ i krokiem 0,02 na 1 s. Dyfraktogramy przygotowano i interpretowano wykorzystując programy komputerowe serii Philips X'PERT (X'Pert Organizer, X'Pert Data Collector, X'Pert GraphicsandIdentify). Przy interpretacji widm stosowano również międzynarodową bazę danych dyfrakcyjnych minerałów PCPDFWIN v 1.3 (1997). Fig. 4.9 Dyfraktometr rentgenowski PHILIPS X’Pert APD z generatorem PW 1870 i goniometrem pionowym PW 3020 w Instytucie Nauk Geologicznych UJ (fot. W. Gruza) Analiza dyfrakcyjna proszkowa całej próbki umożliwia wykrycie minerałów występujących w ilości powyżej 5%. Przybliżone stosunki ilościowe minerałów w próbkach określono w oparciu o liczbę zliczeń na sekundę i wysokość najwyższych pików poszczególnych minerałów. Udział danego minerału w próbce przedstawiono za pomocą symboli od ‘x’ do ‘xxxxx’: 0-500 zliczeń na sekundę – x, 500-1000 zliczeń na sekundę – xx; 1000-1500 zliczeń na sekundę – xxx; 1500-2000 zliczeń na sekundę – xxxx; 2000-2500 zliczeń na sekundę – xxxxx. 4.2.5. Badania składu chemicznego surowych próbek (ICP MS/ICP AES) Odważono około 11 g wcześniej pomniejszonych metodą kwartowania surowych próbek frakcji < 1 mm z wszystkich lokalizacji (tab. 4.1). Próbki zmielono do frakcji < 1µm w młynku planetarno-kulowym (Retch PM 100) z wnętrzem i kulami wykonanymi węglika wolframu (α-WC). Badania składu chemicznego wszystkich pobranych próbek zlecono AcmeAnalytical Laboratories w Kanadzie. Wykonane zostały analizy przy użyciu atomowej spektroskopii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-AES) oraz spektroskopii mas ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-MS). Analizowane pierwiastki, zastosowane procedury przygotowawcze i metody analityczne zestawiono w tab. 4.2. Wysłane próbki zostały poddane następującym procedurom (AcmeLabs Schedule of Services & Fees 2012): A. ,1 g próbki stopiono z metaboranem litu (LiBO2) i tetraboranem litu (Li2B4O7) i rozpuszczono w kwasie azotowym (HNO3) i wykonano analizę ICP-AES i ICP-MS, Tab. 4.2Analizy składu chemicznego całych próbek – dolny limit wykrywalności i metody analityczne (wg AcmeLabs Schedule of Services & Fees 2012) Pierw. Wyk. Jedn. Metoda Roztw. Pierw. Wyk. Jedn. Metoda Roztw. SiO2 0,01 % ICP-AES A Tm 0,01 ppm ICP-MS A Al2O3 0,01 % ICP-AES A Yb 0,05 ppm ICP-MS A Fe2O3 0,04 % ICP-AES A Lu 0,01 ppm ICP-MS A MgO 0,01 % ICP-AES A Mo 0,1 ppm ICP-MS C CaO 0,01 % ICP-AES A Cu 0,1 ppm ICP-MS C Na2O 0,01 % ICP-AES A Pb 0,1 ppm ICP-MS C K2O 0,01 % ICP-AES A Zn 1 ppm ICP-MS C TiO2 0,01 % ICP-AES A Ni 0,1 ppm ICP-MS C P2O5 0,01 % ICP-AES A As 0,5 ppm ICP-MS C MnO 0,01 % ICP-AES A Cd 0,1 ppm ICP-MS C Cr2OC 0,002 % ICP-AES A Sb 0,1 ppm ICP-MS C Ni 20 ppm ICP-AES A Bi 0,1 ppm ICP-MS C Sc 1 ppm ICP-AES A Ag 0,1 ppm ICP-MS C LOI -5,1 % 1000ºC B Au 0,5 ppb ICP-MS C Ba 1 ppm ICP-AES A Hg 0,01 ppm ICP-MS C Be 1 ppm ICP-MS A Tl 0,1 ppm ICP-MS C Co 0,2 ppm ICP-MS A Se 0,5 ppm ICP-MS C Cs 0,1 ppm ICP-MS A Mo 0,001 % ICP-AES D Ga 0,5 ppm ICP-MS A Cu 0,001 % ICP-AES D Hf 0,1 ppm ICP-MS A Pb 0,02 % ICP-AES D Nb 0,1 ppm ICP-MS A Zn 0,01 % ICP-AES D Rb 0,1 ppm ICP-MS A Ag 2 ppm ICP-AES D Sn 1 ppm ICP-MS A Ni 0,001 % ICP-AES D Sr 0,5 ppm ICP-MS A Co 0,001 % ICP-AES D Ta 0,1 ppm ICP-MS A Mn 0,01 % ICP-AES D Th 0,2 ppm ICP-MS A Fe 0,01 % ICP-AES D U 0,1 ppm ICP-MS A As 0,02 % ICP-AES D V 8 ppm ICP-MS A Sr 0,01 % ICP-AES D W 0,5 ppm ICP-MS A Cd 0,001 % ICP-AES D Zr 0,1 ppm ICP-MS A Sb 0,01 % ICP-AES D Y 0,1 ppm ICP-MS A Bi 0,01 % ICP-AES D La 0,1 ppm ICP-MS A Ca 0,01 % ICP-AES D Ce 0,1 ppm ICP-MS A P 0,01 % ICP-AES D Pr 0,02 ppm ICP-MS A Cr 0,001 % ICP-AES D Nd 0,C ppm ICP-MS A Mg 0,01 % ICP-AES D Sm 0,05 ppm ICP-MS A Al 0,01 % ICP-AES D Eu 0,02 ppm ICP-MS A Na 0,01 % ICP-AES D Gd 0,05 ppm ICP-MS A K 0,01 % ICP-AES D Tb 0,01 ppm ICP-MS A W 0,01 % ICP-AES D Dy 0,05 ppm ICP-MS A S 0,05 % ICP-AES D Ho 0,02 ppm ICP-MS A Ctot 0,02 % LECO E Er 0,0C ppm ICP-MS A Stot 0,02 % LECO E Pierw. – analizowany pierwiastek lub tlenek; wyk. – dolny limit wykrywalności; jedn. – jednostka; met. – metoda analityczna; roztw. – metoda roztwarzania próbki (opisana w tekście) B. stratę prażenia (LOI) oznaczono na podstawie różnicy w masie próbki przed i po wygrzewaniu w 1000C, C. 0,5 g roztworzono w gorącej (95°C) wodzie królewskiej i analizowano za pomocą ICP-MS D. kolejne 0,5 g próbki rozpuszczono w kwasach HF, HClO4, HNO3 i wodzie w stosunku 2 : 2 : 1 : 1 na gorąco i analizowano używając ICP-AES, E. do oznaczenia zawartości węgla i siarki w próbce użyto metody LECO polegającej na spalaniu próbki umieszczonej w tyglu ceramicznym w piecu indukcyjnym (18 MHz, 2,2 kW) w strumieniu czystego tlenu i pomiarze w detektorze promieniowania podczerwonego. Dla kontroli jakości analiz Laboratorium wykonuje pomiary ślepych próbek z stosowanych odczynników i próbek granitu lub kwarcu, podwójne analizy wybranych próbek i kilkukrotne analizy certyfikowanych standardów (sprawdzanych w trzech zewnętrznych laboratoriach). Dla poszczególnych grup pierwiastków, analizowanych różnymi metodami, stosowane były odmienne standardy (Tab. 4.3). W oparciu o kilkukrotne analizy standardów obliczono średnią niepewność pomiarów poszczególnych grup pierwiastków (oznaczonych symbolami A-E w Tab. 4.2) i średni błąd analiz (Tab. 4.3). Tab. 4.3Niepewność poszerzona i średni błąd analiz zawartości wszystkich pierwiastków mierzonych metodami ICP-MS, ICP-AES i LECO, obliczona na postawie powtórzeń analiz standardów Metoda Roztw. Standard Niepewność rozszerzona* Średni błąd Średnia Med. Max N Błąd bez-względny Błąd względny [%] N ICP-MS [ppm] A STD SO-18 1,321 0,332 10,456 33 1,844 4,187 319 C STD OREAS45CA 15,950 0,833 77,314 11 12,829 26,625 35 STD DS8 0,750 19,400 14,000 14 2,717 9,467 28 ICP-AES [%] A STD SO-18 0,015 0,013 0,048 11 0,063 0,708 110 D STD OREAS131B 0,076 0,010 1,000 17 0,063 5,726 34 STD R4T 0,077 0,018 1,000 20 0,217 6,257 40 STD SU-1B 0,096 0,010 0,930 16 0,107 5,617 33 LECO [%] E STD OREAS76A 0,112 0,112 0,205 2 0,283 4,671 9 STD CSC 0,130 0,130 0,144 2 0,118 3,536 9 Roztw. – sposób przygotowania próbki (z tab. 7.3); *poziom ufności ok. 95% i współczynniki rozszerzenia k = 2 4.2.6. Przygotowanie preparatów mikroskopowych i badania przy użyciu mikroskopu optycznego Wykonanie preparatów mikroskopowych - płytek cienkich odkrytych o grubości 0,02 mm i rozmiarach szkiełka podstawowego 75 × 50 mm (odpady poflotacyjne) oraz 26 × 48 mm (gleby) zlecono odpowiednio Pracowni Szlifierskiej Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH i Pracowni Szlifierskiej Zakładu Gleboznawstwa i Geografii Gleb IGiGP UJ. Pomniejszone metodą kwartowania próbki (Tab. 4.1) o frakcji < 1 mm zostały zalane żywicą epoksydową typu Araldite, odporną na warunki wysokiej próżni i na działanie wiązki elektronów. Z próbek skał z podłoża gleb (oznaczonych symbolem I) wyseparowano ręcznie kilka mniejszych okruchów, które również zostały zatopione w żywicy. Płytki cienkie zostały wypolerowane przy użyciu diamentowej pasty szlifierskiej. Tak przygotowane preparaty zostały wykorzystane do badań w mikroskopie optycznym i elektronowym. Badania przy użyciu mikroskopu optycznego (petrograficznego) do światła przechodzącego i odbitego NIKON ECLIPSE E600 POL wykonano w Instytucie Nauk Geologicznych UJ. Fotografie preparatów wykonano z wykorzystaniem cyfrowych aparatów fotograficznych Nikon E950 oraz Canon EOS 40D podłączonych do mikroskopu. Fotografie robiono używając obiektywów o powiększeniu 4 × (apertura 0,10; odległość robocza WD 30 mm), 10 × (apertura 0,25; WD 10,5 mm) i 20 × (apertura 0,30; WD 2,1 mm); w trybie światła przechodzącego spolaryzowanego (1 N), podwójnie spolaryzowanego (2 N) i w niektórych przypadkach również światła odbitego (R). Przed każdą serią zdjęć fotografowano skalę. 4.2.7. Badania przy użyciu mikroskopu skaningowego z analizą składu chemicznego w mikroobszarze – EDS i EPMA Do badań w mikroskopie elektronowym i analiz składu chemicznego w mikroobszarze wykorzystano te same płytki cienkie, które badano przy użyciu mikroskopu optycznego. Wykonano również preparaty nasypowe z materiału glebowego i z odpadów poflotacyjnych (Tab. 4.1). Próbki o frakcji < 1 mm przemyto w wodzie destylowanej, usunięto najdrobniejszą, lekką frakcję metodą szlichowania i wysuszono, po czym naklejono taśmą węglową na monety służące za podstawki. Płytki cienkie oraz preparaty nasypowe napylono węglem w celu odprowadzenia nadmiaru ładunków z powierzchni próbek, używając turbomolekularnej napylarki Cressington Carbon Coater 208. Główną część badań przy użyciu mikroskopu elektronowego wykonano w Laboratorium Mikroskopii Elektronowej Skaningowej z Emisją Polową i Mikroanalizy w Instytucie Nauk Geologicznych UJ (Fig. 4.10) przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową (FE-SEM) HITACHI S-4700 połączonego z systemem mikroanalizy dyspersji energii (EDS) NORAN Vantage. Źródłem elektronów w mikroskopie jest zimna katoda wolframowa. Mikroskop umożliwia powiększenia do 500000 razy. Wyposażony jest w detektor elektronów wstecznie rozproszonych typu YAG. Fotografie wykonywano przy napięciu przyśpieszającym 20 KeV, natężeniu wiązki 10 µA, w odległości roboczej WD = 12 mm. Takie ustawienia dawały rozdzielczość obrazu do 1,5 nm. Fotografie wykonywano przy użyciu elektronów wtórnych (SE) i wstecznie rozproszonych (BSE). Fig. 4.10 Laboratorium Mikroskopii Elektronowej Skaningowej z Emisją Polową i Mikroanalizy w Instytucie Nauk Geologicznych UJ (fot. W. Gruza) Spektrometr dyspersji energii (EDS) zastosowany razem z mikroskopem elektronowym umożliwia bezwzorcową analizę składu chemicznego w mikroobszarze o średnicy 5-6 µm. Rozdzielczość detektora Si(Li) to około 130 eV a dolna granica wykrywalności zmienia się w zależności od pierwiastka w granicach 1000 ppm do 2000 ppm. Wykrywane są pierwiastki od B do U. Czas pomiaru ustawiono na 60 sZastosowano metodę korekcji Proza (Phi-Rho-Z). Wynik analizy składu chemicznego przeliczany jest na 100% dlatego nie możliwe jest oszacowanie zawartości wody w minerałach uwodnionych. Napylenie próbki węglem zaburza pomiar zawartości tego pierwiastka. Wykrywalność i zastosowane linie pomiarowe zestawiono w tab. 4.4. Ze wzglądu na to, że większość analiz w pracy przedstawiona jest w postaci tlenkowej, wykrywalność również podano w tej postaci. Pojawiające się w pracy zawartości pierwiastków poniżej opisanej granicy wykrywalności zostały wykryte z odchyleniem standardowym większym niż trzykrotność pomiaru.Z każdej wybranej próbki mikroskopowej (Tab. 4.1) przy powiększeniu 250 razy w 20 losowo wybranych miejscach (obrazach) wykonano po 20 pomiarów EDS w siatce 4 × 5. W sumie wykonano 400 analiz na płytkę cienką. W razie usytuowania punktu pomiaru w pomiędzy ziarnami (w obrębie żywicy) mierzono najbliżej położone ziarno. Tab. 4.4Parametry analiz EDS Tlenki Wykryw.* [% wag.] Linia pomiarowa Tlenki Wykryw.* [% wag.] Linia pomiarowa Na2O 0,06 Kα FeO 0,27 Kα MgO 0,08 Kα ZnO 0,12 Kα Al2O3 0,04 Kα As2O3 0,33 Lα SiO2 0,04 Kα BaO 0,50 Lα P2O5 0,12 Kα PbO 0,31 Mα SO3 0,15 Kα NiO 0,43 Lα Cl 0,03 Kα V2O5 0,71 Lα K2O 0,18 Kα CdO 0,38 Lα CaO 0,05 Kα Tl2O3 0,30 Lα TiO2 0,11 Kα Cr2O3 0,60 Lα MnO 0,14 Kα Cu2O 0,52 Lα *Wykryw. - wykrywalność liczona jako najmniejsza pomierzona wartość przy odchyleniu standardowym co najmniej trzykrotnie mniejszym od wyniku pomiaru Najbardziej różnorodne pod względem składu mineralnego próbki (z profili 17a i 24a) analizowane były przy użyciu mikrosondy elektronowej (EPMA) Jeol JXA-8530F HyperProbe w Centre for Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (CEMPEG), na uniwersytecie w Uppsali (Fig. 4.11,Szwecja). Analizowano następujące pierwiastki: Zn, Pb, As, Cd, Fe, Si, Al, Ba, Mn, Ti, S, Mg, Ca, K. Zawartość O i CO2 została obliczona. Przygotowano trzy programy analiz – dla siarczków, węglanów oraz krzemianów i tlenków łącznie. Większość analiz wykonywano przy użyciu wiązki elektronów o średnicy 1 μm, w przypadku minerałów mniej odpornych na działanie wiązki elektronów (smithsonit, minerały ilaste) zastosowano większy punkt analizy (3 μm – 5 μm). Napięcie przyśpieszające w kolumnie mikroskopu wynosiło 15 KeV a natężenie docelowe wiązki 10 nA dla programu siarczki i krzemiany oraz 5 nA dla węglanów. Szczegółowe parametry analiz i wykrywalność zestawiono wtab. 4.5.Zastosowano metodę korekcji ZAF dla określenia zależności między stężeniem pierwiastka w próbce a stosunkiem mierzonego promieniowania z próbki i wzorca z uwzględnieniem efektu różnicy liczb atomowych, absorpcji i fluorescencji. Fig. 4.11 Mikrosonda Jeol JXA-8530F HyperProbe w Centre for Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (CEMPEG)wUniwersytecie w Uppsali (fot. B. Kajdas) Tab. 4.5 Parametry analiz EPMA 4.2.8. Ekstrakcja selektywna (sekwencyjna) i analizy składu chemicznego ekstraktów Zastosowano siedmiostopniową procedurę selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej według Tessiera i in. (1979) oraz Kerstena i Forstnera(1986), zmodyfikowaną. Założeniem procedury ekstrakcji sekwencyjnej jest usunięcie po kolei metali występujących w operacyjnie zdefiniowanych formach (frakcjach) o wzrastającej stabilności. Powietrznie suche próbki < 1 mm pomniejszono metodą kwartowania do dwóch naważek, każda po 0,5 g. Procedurę wykonywano równolegle dla dwóch naważek tej samej próbki (próbki zdublowane) w celu Prw. Lp. Det. Poz. piku Tło (+) Tło (-) Czas zlicz. Czas zl. tła Stand. Stop. utl. Wykryw. Siarczki As Lα TAP 105,109 1,053 1,624 50 25 AsGa 5 122 Pb Mβ PETJ 162,501 1,092 1,437 10 5 Pb5(VO4)3Cl 2 313 S Kα PETJ 172,007 0,500 0,550 10 5 ZnS 6 32 Cd Lα LIFH 126,722 1,167 1,378 10 5 Cd 2 109 Fe Kα LIFH 134,609 1,000 1,000 10 5 Fe2O3 2 41 Zn Kα LIFH 99,679 0,900 1,600 10 5 ZnS 2 69 Węglany As La TAP 105,189 1,053 1,624 50 25 AsGa 5 122 Mg Kα TAP 107,550 1,300 2,500 10 5 MgO 2 24 Pb Mβ PETJ 162,501 1,092 1,437 10 5 Pb5(VO4)3Cl 2 313 Ca Kα PETJ 107,575 0,700 1,200 10 5 CaSiO3 2 35 Cd Lα PETJ 126,722 1,167 1,378 10 5 Cd 2 109 Fe Kα LIFH 134,618 1,200 5,000 10 5 Fe2O3 2 41 Mn Kα LIFH 146,178 0,900 1,100 10 5 MnTiO3 2 75 Zn Kα LIFH 99,679 0,900 1,600 10 5 ZnS 2 69 Krzemiany i tlenki As Lα TAP 105189 1,053 1,624 50 25 AsGa 5 122 Ba Lα PETJ 88,714 0,700 1,200 10 5 BaSO4 2 131 S Kα PETJ 171,776 0,750 1,600 10 5 ZnS 6 32 Si Kα TAP 77,410 1,000 1,400 6 3 CaSiO3 4 21 Mg Kα TAP 107,574 1,300 2,500 6 3 MgO 2 24 Al Kα TAP 90,660 1,000 1,500 5 3 Al2O3 3 19 K Kα PETJ 119,848 0,900 1,580 6 3 KAlSi3O8 1 24 Ca Kα PETJ 107,580 0,700 1,20 6 3 CaSiO3 2 35 Ti Kα PETJ 88,001 0,600 1,20 6 3 MnTiO3 4 38 Fe Kα LIFH 134,609 1,000 0,000 20 10 Fe2O3 3 41 Mn Kα LIFH 146,178 0,900 1,100 10 5 MnTiO3 2 75 Zn Kα LIFH 99,679 0,900 1,600 10 5 ZnS 2 69 Pb Mβ PETJ 162,485 0,951 1,445 10 5 Pb5(VO4)3Cl 2 313 Cd Lα PETJ 126,539 2,017 1,738 10 5 Cd 2 109 Prw. – pierwiastek; Lp. – analizowana linia; det. – rodzaj detektora; poz. piku – pozycja piku; czas zlicz. – czas zliczania; czas zl. tła – czas zliczania tła; stand. – użyty standard; st. utl. – stopień utlenienia, wykryw. – wykrywalność (ppm mierzone na wzorcu);TAP -thallium acid pthalate; PETJ - pentaerythritol, LIFH – lithium fluoride sprawdzenia precyzji wykonywania procedury laboratoryjnej.Dla każdej z badanych zdublowanych próbek (Tab. 4.6) wykonano następujące czynności (Fig. 4.12): Etap I Zważono probówkę z korkiem. Wsypano po 0,5 g przygotowanych próbek do plastikowych zamykanych szczelnie pojemników (50 ml). Przygotowano 1 M octan amonu o pH 7. Dolano pipetą mechaniczną octanu amonu do pojemników z próbkami w stosunku 1 : 20. Wytrząsano na wytrząsarce 1 h 55 min. Przed wirowaniem odstawiono próbki na 5 min. Odwirowano (>10000 RPM, 10 min). Zlano roztwór znad osadu. Zważono pojemnik z nakrętką, próbką i roztworem resztkowym. Zlany roztwór przesączono i zakwaszono kilkoma kroplami stężonego kwasu azotowego V i wstawiono do lodówki. Etap II Przygotowano bufor octanowy o pH = 5 (74 ml of 0,2 M kwasu octowego i 176 ml 0,2 M octanu sodu w 1 l wody dejonizowanej). Do pojemników z próbkami po poprzednim etapie dodano buforu octanowego w stosunku 1 : 5. Wytrząsano w łaźni wodnej w wytrząsarką 4 h 55 min w wodzie o temperaturze ok. 60°C. Po rozpoczęciu wytrząsania otwarto na chwilę pojemniki. Przed wirowaniem odstawiono próbki na 5 min. Odwirowano (>10000 rpm, 10 min). Zlano roztwór z nad osadu. Zważono pojemnik z nakrętką, próbką i roztworem resztkowym. Zlany roztwór przesączono i zakwaszono kilkoma kroplami stężonego kwasu azotowego V i wstawiono do lodówki. Tab. 4.6 Uproszczony schemat i warunki procedury ekstrakcji sekwencyjnej z operacyjnie zdefiniowanymi frakcjami usuwanych metali Etap Odczynniki pH P:O Warunki Czas reakcji [min] Frakcja I 1M C2H7NO2 7 1:20 Wytrząsanie 120 FI Wymienna II 74 ml of 0,2 M C2H4O2 + 176 ml 0,2 M C2H3NaO2 · 3 H2O. 5 1:5 Wytrząsanie, 60°C 300 FII Węglanowa III 0,1 M H4ClNO + HCl 2 1:50 Wytrząsanie 30 FIII Tlenki Mn IV 0,2 M (NH4)2C2O4 · H2O i 0,2 M C2H2O4 · 2H2O 3 1:50 Wytrząsanie w ciemności 240 FIV Amorficzne tlenki Fe V 40 ml 0,3 M C6H5Na3O7 i 5 ml 1 M NaHCO3, 3x 0,5 g Na2S2O4 - 1:90 85°C, mieszanie FV Krystaliczne tlenki Fe VI 20 x 10 ml 30% H2O2 + 1 M HNO3,C2H7NO2 2 1:20 Ogrzewanie, mieszanie Do zakończenia reakcji + 30 FVI Organiczno-siarczkowa VII 25 ml HF , 3 krople HCClO4, HCl - 1:50 Odparowanie, ogrzanie FVII Rezydualna P:O stosunek wagowy próbki do odczynnika Fig. 4.12 Schemat procedury selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej Etap III Przygotowano 0,1 M roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy. Do 95 ml 0,1 M chlorowodorku hydroksyloaminy dodano troszkę kwasu solnego do pH = 2 i dopełniono wodą do kreski do 100 ml. Do próbówek z próbkami po poprzednim etapie dodano przygotowany odczynnik w stosunku 1:50. Wytrząsano 30 min. Przed wirowaniem odstawiono próbki na 5 min. Odwirowano (>10000 RPM, 10 min) i zlano roztwór znad osadu. Zważono pojemnik z korkiem, próbką i roztworem resztkowym. Zlany roztwór przesączono i zakwaszono kilkoma kroplami stężonego kwasu azotowego V i wstawiono do lodówki. Etap IV Przygotowano 0,2 M szczawian amonu i 0,2 M kwas szczawiowy. Przygotowano mieszaninę 0,2 M szczawianu amonu i 0,2 M kwasu szczawiowego w stosunku 700 ml do 535 ml o pH = 3. Do pojemników z próbkami po poprzednim etapie dodano odczynnika w stosunku 1 : 50. Owinięto szczelnie pojemniki folią aluminiową w celu zabezpieczenia przed zajściem reakcji fotochemicznej. Wytrząsano 4 h. Odwirowano (>10000 RPM, 10 min) i zlano roztwór znad osadu. Zważono pojemnik z nakrętką, próbką i roztworem resztkowym. Zlany roztwór przesączono i zakwaszono kilkoma kroplami stężonego kwasu azotowego V i wstawiono do lodówki. Etap V Przygotowano 0,3 M cytrynian sodu i 1 M wodorowęglanu sodu. Do probówki z próbką po poprzednim etapie dolano (w stosunku 1 : 90) 40 ml 0,3 M cytrynianu sodu i 5 ml 1 M wodorowęglanu sodu). Zważono przygotowany roztwór. Otwarte pojemniczki wypełnione próbką, cytrynianem i kwaśnym węglanem wstawiono do łaźni wodnej z wytrząsarką. Do łaźni wodnej wlano wodę tak aby jej poziom był wyższy niż poziom odczynnika w pojemnikach. Do każdego pojemnika włożono szklaną bagietkę. Temperaturę reakcji mierzono w dodatkowym pojemniku z wodą. Łaźnię podgrzewano aż do osiągnięcia i ustabilizowania temperatury w pojemnikach wynoszącej 85ºC. Następnie dodano 0,5 g ditioninu sodu i mieszano cały czas przez 5 min i co jakiś czas przez następne 10 min. Ditionin dosypywano 3 razy, powtarzając procedurę mieszania. Zważono próbówkę z osadem i roztworem po reakcji. Odwirowano (>10000 RPM, 10 min) i zlano roztwór znad osadu. Zważono próbówkę z korkiem, próbką i roztworem resztkowym. Zlany roztwór przesączono i zakwaszono kilkoma kroplami stężonego kwasu azotowego V i wstawiono do lodówki. Etap VI Przygotowano 1 M kwas azotowy V. Zawartość pojemników przelano wodą destylowaną do parownic. Próbki suszono do postaci lekko wilgotnej i dodawano po 10 ml 30% perhydrolu (modyfikowanego 1 M kwasem azotowym V do pH = 2) aż do zaniku reakcji. Po skończeniu odparowano perhydrol. Przesypano zawartość parownic do wcześniej używanych pojemników i zalano octanem amonu w stosunku 1 : 20. Wytrząsano 0,5 h, odwirowano (>10000 RPM, 10 min) i zlano roztwór znad osadu. Zlany roztwór przesączono i zakwaszono kilkoma kroplami stężonego kwasu azotowego po czym wstawiono do lodówki. Etap VII Próbki przeniesiono wodą dejonizowaną do zlewek teflonowych. Odparowano wodę. Dolano 25 ml stężonego kwasu fluorowodorowego i 2,5 kropel stężonego kwasu chlorowego VII. Odparowano na płycie grzewczej do sucha. Po zakończeniu „dymienia” suchą pozostałość zalano stężonym kwasem solnym w stosunku 1 : 50 i zagrzano. Po całkowitym rozpuszczeniu osadu ostudzono i przeniesiono roztwór do kolby miarowej z wodą dejonizowaną i dopełniono wodą do kreski do 50 ml. Roztwory z całego cyklu ekstrakcji niezwłocznie wysyłano do analizy do Laboratorium Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska Krakowie (certyfikat akredytacji Nr AB 176). Badania przeprowadzano metodą emisyjnej spektrometrii atomowej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES) Perkin Elmer Thermo Scientific (PN-EN ISO11885:2009). Po otrzymaniu wyników analiz obliczono ile roztworu resztkowego zostało w próbówce po każdym etapie procedury (Fig. 4.13). Obliczeń dokonano na podstawie znanej masy próbki i roztworu resztkowego oraz gęstości odczynnika w danym etapie. Następnie, znając wyniki analizy zawartości pierwiastków, obliczano ile Zn, Pb, As i Cd w danym etapie pochodzi z roztworu resztkowego z poprzedniego etapu. Obliczono dla każdego etapu poprawkę na ilość pierwiastków w roztworze resztkowym. Wykonano w sumie po 200 analiz Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach z poszczególnych etapów procedury. Wykrywalność, niepewność i błędy pomiarowe metody zestawiono w tab. 4.7. Ze wzglądu na problemy analityczne podczas analiz gleb (próbki 14, 17, 24, i 25) ekstrakty musiały zostać rozcieńczone, co obniżyło wykrywalność metody.Niepewności poszczególnych pomiarów, obliczone przez Laboratorium na podstawie powtórzeń tej samej analizy, przedstawiono w postaci podstawowych statystyk.Podane wartości niepewności Fig. 4.13Szczegółowy schemat przebiegu etapu ekstrakcji sekwencyjnej wyjaśniający problem roztworu resztkowego stanowią niepewność rozszerzoną przy poziomie ufności ok. 95% i współczynniku rozszerzenia k = 2. Błąd analizy obliczono na podstawie próbek wzorcowych, każdorazowo wysyłanych razem z próbkami ekstraktów.Sporządzano je mieszając po 2 ml odczynnika wzorcowego Zn, Pb, As, Cd firmy Merck, wlewając do kolby miarowej na 30 ml i uzupełniając wodą dejonizowaną do kreski. Przygotowano także próbki kontrolne z każdego używanego odczynnika chemicznego i wysłano do analizy. W tab. 4.8. zestawiono wyniki analiz składu chemicznego zestawu użytych w każdym etapie odczynników chemicznych. Odzysk (R, recovery; Anju i Banerjee2010;Tab. 4.9) obliczono w oparciu o wyniki zawartości Zn, Pb, As i Cd w całej próbce i poszczególnych frakcjach, ze wzoru: R = [4.1] gdzie FI-FVII to zawartości pierwiastka poszczególnych frakcjach ekstraktach a Ctot to całkowita zawartość pierwiastka w próbce. Odzysk ma bardzo zmienne wartości co wiąże się prawdopodobnie z dużym zróżnicowaniem w obrębie próbek i trudnością w wyodrębnieniu 0,5 g całkowicie reprezentatywnej próbki do ekstrakcji nawet przy zastosowaniu kwartowania. Tab. 4.7Wykrywalność, niepewność i błąd pomiarów zawartości Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach metodą ICP-OES Tab. 4.8Wyniki analiz chemicznych ICP-OES odczynników chemicznych użytych w sześciu pierwszych etapach procedury ekstrakcji sekwencyjnej (I-VI) Tab. 4.9 Średni, maksymalny i minimalny odzysk (R) oraz odchylenie standardowe ICP-OES Dolna granica wykrywalności* Dolna granica wykrywalności** Niepewność rozszerzona*** Średni błąd Średnia Mediana Max N Błąd bezwzględny [mg/l] Błąd względny [%] N Zn 0,007 0,07 19,03 5,66 261,00 199 4,90 0,61 4 Pb 0,005 0,05 3,74 0,91 248,60 176 5,37 0,67 4 As 0,001 0,05 0,49 0,14 24,12 98 3,13 3,91 4 Cd 0,001 0,01 0,33 0,04 25,00 142 4,71 5,88 4 * próbki 2 i 3; ** próbki 14, 17, 24, 25; *** poziom ufności ok. 95% i współczynniki rozszerzenia k =2; N - liczba pomiarów I II III IV V VI [mg/l] Cd <0,001 - <0,001 - <0,001 - <0,001 - <0,001 - <0,001 - Pb 0,039 ± 0,009 0,022 ± 0,005 0,033 ± 0,008 0,011 ± 0,003 <0,005 - <0,005 - Zn 0,014 ± 0,004 0,008 ± 0,002 0,036 ± 0,009 0,017 ± 0,004 <0,007 - <0,007 - As 0,053 ± 0,013 0,041 ± 0,010 0,014 ± 0,004 0,058 ± 0,015 0,008 ± 0,002 <0,001 - R Zn Pb As Cd x 89,256 95,992 79,028 85,053 min 51,437 45,635 33,118 53,481 max 167,268 317,748 155,152 115,203 s 34,271 69,099 25,245 14,939 W procedurze wykorzystano następujące odczynniki chemiczne:  Amonu octan (C2H7NO2)CZDA, Marka: POCH , CAS: 631-61-8  Sodu octan 3-hydrat (C2H3NaO2 · 3 H2O), CZDA, Marka: POCH, CAS: 6131-90-4  Kwas octowy (C2H4O2), min. 99,5% CZDA 1, Marka: POCH, CAS: 64-19-7  Hydroksyloaminy chlorowodorek (H4ClNO), CZDA, ACS, Marka: POCH, CAS: 5470-11-1  Sodu chlorek (NaCl ), CZDA, Marka: POCH, CAS: 7647-14-5  Kwas solny (HCl), 35 - 38%, CZDA, Marka: POCH, CAS: 7647-01-0  di-Amonu szczawian 1.hydrat ((NH4)2C2O4 · H2O), CZDA, Marka: POCH, CAS: 6009-70-7  Kwas szczawiowy 2-hydrat (C2H2O4 · 2H2O), CZDA, ACS, Marka: POCH, CAS: 6153-56-6  Sodu ditionin (Na2S2O4), CZDA, Marka: POCH, CAS: 7775-14-6  Sodu wodorowęglan (NaHCO3), CZDA, Marka: POCH, CAS: 144-55-8  tri-Sodu cytrynian 2-hydrat (C6H5Na3O7 · 2H2O), CZDA, ACS, Marka: POCH, CAS: 6132-04-3  Wodoru nadtlenek (H2O2), 30%, CZDA, Marka: POCH, CAS: 7722-84-1  Kwas azotowy (HNO3), 65%, CZDA, Marka: POCH, CAS: 7697-37-2  Kwas fluorowodorowy (HF), 40%, CZDA, Marka: POCH, CAS: 7664-39-3  Kwas nadchlorowy (HClO4), 70%, CZDA, Marka: POCH, CAS: 7601-90-3  Wzorce Zn, Pb, As, Cd do ICP, marka: Merck, Zn(NO3)2 10000 mg/l Zn; H3AsO4 1000 mg/l As; Cd(NO3)2 1000 mg/l Cd; Pb(NO3)2 10000 mg/l Pb; w HNO3 2-3%; w odniesieniu do NIST-SRM CertiPUR® Podczas wykonywania procedury wykorzystano następujące urządzenia:  Waga laboratoryjna Ohaus Adventurer Pro AVC213C o dokładności 0,01g  pH-metr Elemtron CP–401 o dokładności 0,001 pH  Wirówka  Łaźnia wodna z wytrząsarką  Mikropipeta jednokanałowa LAB MATE o zmiennej nastawie 1000 – 10000 µl z błędem dokładności dozowania 0,8% i współczynnikiem powtarzalności wyników 0,2%  Elektryczna płyta grzewcza  Sączki filtracyjne, marka: MUNKTELL-FILTRAK, typ 290 4.2.9. Analiza minerałów ilastych Około 30 g próbek gleby o frakcji < 1 mm z profili 17a i 24a poddano procedurze wydzielenia minerałów ilastych (Fig. 4.14) według Jacksona (1974) oraz Mehry i Jacksona (1960): Etap I Usuwanie węglanów i dwuwartościowych kationów wymiennych Próbki mieszano na mieszadle magnetycznym z buforem octanowym o pH = 5 (80 g octanu sodu i 27 ml kwasu octowego lodowatego) na ciepło (80-90°C) aż do zaniku reakcji objawiającej się wydzielaniem gazowego CO2. Próbki czyszczono wirując (3000 rpm, 15 min) z wodą dejonizowaną. Etap II Usuwanie związków organicznych i MnO2 Próbki zakwaszone buforem octanowym zalewano perhydrolem aż do zaniku reakcji utleniania, pozostałości perhydrolu rozłożono podgrzewając próbki na mieszadłach magnetycznych. Próbki odwirowano z wodą dejonizowaną (3000 rpm, 15 min.). Etap III Usuwanie tlenków żelaza (Mehra i Jackson 1960) Próbki zalano ok. 350 ml mieszaniny cytrynianu Na i kwaśnego węglanu Na w proporcji 8:1. Próbki podgrzewano w łaźni wodnej z wytrząsarką, do temperatury 75–80°C. Po osiągnięciu tej temperatury dodano 2 g ditioninu Na i mieszano przez 5 min.; czynność powtórzono jeszcze trzykrotnie. Odwirowano z nasyconym i 1 M NaCl a później kilkukrotnie z wodą dejonizowaną (3000 rpm, 15 min.). Etap IV Rozdział na frakcje Frakcje < 2 μm i < 0,2 μm wydzielono sedymentacyjne, przy pomocy wirówki, w oparciu o założenia prawa Stokesa. Próbki wirowano kilkukrotnie w kuwetach o wysokości słupa cieczy 9,5 cm przez 2,14 min przy prędkości obrotowej 1000 rpm w celu wydzielenia frakcji < 2 μm i 23,74 min przy prędkości obrotowej 3000 RPM dla wydzielenia frakcji < 0,2 μm. Roztwory zlano z nad osadu i wysuszono. Etap V Wymiana jonowa Wydzieloną frakcję podzielono na dwie części i jedną nasycano Mg zalewając 1 M roztworem MgCl2 i kilkukrotnie wirując. Nasycone Na i Mg frakcje pozostawiono w do skoagulowania. Etap VI Dializa Próbki przeniesiono do węży do dializy i dializowano w wodzie dejonizowanej aż do zaniku reakcji z azotanem srebra (AgNO3 + Cl- → NO3- + AgCl↓). Próbki wysuszono. Fig. 4.14 Schemat procedury wydzielania minerałów ilastych wg Jackson (1974) oraz Mehra i Jackson (1960) Wysuszone próbki zalano niewielka ilością wody dejonizowanej i sporządzono zawiesinę przez działanie ultradźwiękami. Sporządzono preparaty orientowane do XRD przez naniesienie zawiesiny na szkiełka i odparowanie wody. Wykonano preparaty osobno z próbek frakcji < 2 μm i < 0,2 μm nasyconych Mg i Na, w sumie 16 preparatów. Z preparatów z frakcji ilastej nasyconej Na wykonano analizy dyfrakcyjne w warunkach powietrznie suchych oraz po wygrzaniu w 330C i 550C. Preparaty z frakcji ilastej nasyconej Mg zanalizowano w postaci powietrznie suchej i po nasyceniu glikolem etylenowym. Badania wykonano przy użyciu dyfraktometru PHILIPS X’Pert APD (z generatorem PW 1870 i goniometrem pionowym PW 3020) w Instytucie Nauk Geologicznych UJ. Analizy przeprowadzono przy napięciu przyspieszającym 40 kV i 30 mA w zakresie kątowym od 2 do 642Θ z prędkością 0,02/1s. Do analizy dyfraktogramów wykorzystano program Sherlock oraz dane z publikacji Środonia (2006). W procedurze użyto następujących odczynników chemicznych:  Sodu ditionin (Na2S2O4), CZDA, Marka: POCH, CAS: 7775-14-6  Sodu wodorowęglan (NaHCO3), CZDA, Marka: POCH, CAS: 144-55-8  tri-Sodu cytrynian 2-hydrat (C6H5Na3O7 · 2H2O), CZDA, ACS, Marka: POCH, CAS: 6132-04-3  Wodoru nadtlenek (H2O2), 30%, CZDA, Marka: POCH, CAS: 7722-84-1  Sodu chlorek (NaCl ), CZDA, Marka: POCH, CAS: 7647-14-5  AgNO3  glikol etylenowy (C2H6O2) Zastosowano następujące urządzenia:  Wirówka  Łaźnia wodna z wytrząsarką  Działo ultradźwiękowe  Mieszadła magnetyczne  Węże do dializy 4.2.10. Spektroskopia Mössbauera Z próbek 17aI, 17aII, 17aIII, 24aI, 24aII, 24aIII wyreparowano przy użyciu lupy binokularnej i magnesu konkrecje żelaziste. Ok. 100 mg konkrecji zmielono w moździerzu agatowym. Badania zlecono laboratorium w Zakładzie Spektroskopii Mössbauerowskiej w Instytucie Fizyki UniwersytetuPedagogicznego w Krakowie. Próbki (99 mg) zmieszano z nośnikiem B4C. Wszystkie wymienione próbki zostały zanalizowane w temperaturze pokojowej (RT) a próbki 24aI i 24aII dodatkowo w 80 K (-193,15°C) przy użyciu spektrometru mössbauerowskiego RENON MsAa-3. Zastosowano geometrię transmisyjną pomiarów. Do uzyskania odpowiedniej temperatury wykorzystano kriostat Janis SVT-400 (1.5 K – RT). Dopasowania krzywych teoretycznych do danych dokonano przy użyciu oprogramowania pakietu MOSGRAF. 4.2.11. Mikrodyfrakcja rentgenowska (µXRD) i spektroskopia absorpcji promieni X (XAS) z użyciem promieniowania synchrotronowego Wyseparowane przy pomocy lupy binokularnej i magnesu konkrecje żelaziste z próbek 17aI, 17aII, 17aIII, 24aI, 24aII, 24aIII zalano żywicą epoksydową i sporządzono cienkie skrawki w pracowni szlifierskiej w Uniwersytecie Komeńskiego w Bratysławie (Katedra Mineralogie a Petrologie, Prirodovedecka Fakulta). Skrawki naklejono na taśmę nie powodującą dyfrakcji i absorpcji promieniowania X. Taśmę z próbkami umieszczono na holderze mieszczącym trzy próbki. Przy pomocy mikroskopu petrograficznego Zeiss Axio Imager Z1m wyznaczono i zapisano współrzędne punktów do analizy µXRD i XAS. Analizy mikrodyfrakcji rentgenowskiej (μXRD) i spektroskopii absorpcyjnej promieniowania X zostały wykonane w laboratorium Synchrotron Radiation Laboratory for Environmental Studies (SUL-X) na synchrotronie ANKA (Karlsruher Institute of Technology - KIT) w Karlsruhe (Niemcy). Linia eksperymantalna SUL-X (Fig. 4.15, 4.16; Tab. 4.10) Fig. 4.15 Schemat przebiegu promieniowania synchrotronowego i urządzeń linii pomiarowej SUL-X wykorzystuje jako monochromator parę kryształów krzemu (111) ze stałym wyjściem wiązki. Monochromatyczna wiązka promieni X jest zogniskowana do średniego skupienia (intermediate focus) a następnie kolimowana do wielkości 70 × 60 μm przez szczeliny rozmieszczone w odległości średniego skupienia. W dalszej kolejności wiązka jest ogniskowana przy użyciu pary luster Kirkpatrick-Baez do ostatecznej wielkości 35 × 30 μm Najważniejsze parametry linii pomiarowej zestawiono w tab. 4.10. Dane μ-XRD zbierane były przez detektor CCD XDI VHR-2 150 (binning 4 × 4). Analizy wykonywano przy stałej energii 14 keV (λ = 0,886 Å). Do kalibracji wartości d (jednoczesne ustalenie długości fali i odległości próbki od detektora) użyto standardu LaB6 (NIST 660a).Obrazy dyfrakcyjne (2D, Fig. 4.17) przekształcono na dyfraktogramy (1D) przy użyciu programu Fit2D (Hammersley i in. 1996). Widma interpretowano w programach DIFFRACplus EVA (Bruker AXS) i X’Pert Graphics & Identify (Phillips). Tab. 4.10 Podstawowe parametry linii pomiarowej SUL w ANKA Karlsruhe (wg http://ankaweb.fzk.de/) Parametr Charakterystyka Zakres energii 2,3 kev - 19 keV (S krawędź-K-, U krawędź-L3) Rozdzielczość energetyczna (DE/E) Si(111) 2x10-4; Si(311) 1x10-4; YB66(004) 5x10-4(wartości teoretyczne) Źródło Wiggler (27 biegunowy, długość bieguna (pojedynczego magnesu) 74 mm), późniejsza rozbudowa do ondulatora (100 14 mm biegunów) Optyka (w kolejności padania wiązki światła) Lustro toroidalne, kolimujacy w orientacji pionowej, skupiajacy w orientacji poziomej Podwojny monochromator (DCM = Double Crystal Monochromator) zbudowany z Si(111), Si(311), YB66(400) i lustro (światło białe) Zwierciadlo cylindryczne, trojwarstwowe, dzialajace jako fitr niskich energii i skupiajace w orientacji pionowej Precyzyjne przeslony tworzace nowe (wirtualne) zrodlo o regulowanym rozmiarze Układ zwierciadel w geometrii Kirkpatrick Baez skupiających promieniowanie z “nowego” źrodła Układ dający mozliwość wyboru wiązki monochromatycznej lub światła białego (wiązki polichromatycznej) Rozmiar wiązki w pozycji próbki 1 mm (poziomo) x 1mm (pionowo) do 30 µm x 25 µm Strumien w pozycji próbki 4 x 1010 (5keV), 3 x 1010 (10kev), 3 x 1010 (20keV) ph/s / 100mA e- natężenie w punkcie o wielkości (FWHM) 0,2 mm (poziomo) x 0,1 mm2 Stacja badawcza Dyfraktometr z możliwością obrotu próbki wokół dwoch osi i nachylenia o kąt chi oraz przesuwania z trzech płaszczyznach Detektor CCD na ramieniu 2theta do pomiaru dyfrakcji 3 wysuwane komory jonizacyjne do pomiaru absorpcji Siedmioelementowy detector flurescencyjny Si(Li) Mikroskop optyczny Dyfraktometr i detektory w pojemniku próżniowym Środowisko próbek Komory przystosowane do różnych środowisk (gazy, ciecze, kontrola temperatury); dostępne środowisko niskotemperaturowe do -5ºC (małe próbki; chłodzenie efektem Peltier’a) I do -20oC (płaskie próbki, chlodzenie gzaowym N2 nadmuchiwanym na probke) Widma μ-XAS progu absorpcji Kα Zn mierzono w trybie transmisyjnym a Kα As fluorescencyjnym. Rozmiar wiązki ustawiono na 60 × 60 µm. Krok skanowania wynosił 5 eV w zakresie –150 to –50 eV w stosunku do progu absorpcji; 2 eV w zakresie od -50 do -20 eV; 0,4 eV od –20 do +20 eV. Krok kustawiono na 0,05 w zakresie +20 do +840 eV (około k= 15).Długość pojedynczego skanowania wynosiła około 20 min. Wszystkich pomiarów dokonano w atmosferze powietrza i temperaturze pokojowej. W każdym punkcie analizy wykonano 8 skanów dla Kα Zn i 7 dla Kα As. Intensywność początkową wiązki i intensywność po przejściu przez próbkę mierzono w komorach jonizacyjnych (Oxford Instruments, typ IC-Plus).Sygnał fluorescencyjny mierzono 7 kanałowym detektorem półprzewodnikowym Si(Li) stanu stałego (solid state, SGX Sensortech) z oknem energii ustawionym na promieniowanie przechodzące linii Kα As. Wykonano kompensację czasu martwego, zsumowano dane z 7 kanałów i podzielono przez intensywność wejściową. Fig. 4.16Linia pomiarowa SUL-X; a) komora próbki: 1 – stolik na próbkę, 2 – źródło promieniowania, 3 – detektor XRF/XAS, 4 – detektor CCD, 5 – mikroskopy, 6 – detektor XAS (z: Göttlicher 2008); b) pomieszczenie linii pomiarowej XAS (fot. J. Majzlan);c) próbka podczas pomiaru µXRD; d) stacja kontrolna pomiarów linii SUL-X Fig. 4.17Przykładowe obrazy dyfrakcyjne 2D: a) próbka referencyjnaLaB6; b)goethyt w próbcegleby Do analizy specjacji Zn i As wykorzystano metodę spektroskopii subtelnej struktury progu absorpcji (EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure) a do określenia stopnia utlenienia As spektroskopię bliskiej struktury krawędzi absorpcji (XANES- X-ray Absorption Near Edge Structure). W programie Athena (Ravel i Newville 2005) przeliczono pomierzone intensywności na współczynnik absorpscji µ(E). Skany z każdego punktu uśredniano i wykonano korekcje tła. Krzywą tła otrzymano poprzez dopasowanie jej do punktów widma EXAFS poniżej proguabsorpcji.Wyznaczone tło ekstrapolowano do obszaru powyżej progu i odjęto od krzywej wyznaczonej doświadczalnie. Funkcję µ(E) znormalizowano do przedziału 0-1.Następnie wyznaczono współczynnik absorpcji dla izolowanego atomu µ0 na podstawie złożeniawielomianów, otrzymywanych poprzez dopasowanie monotonicznych krzywych (smoothing spline) do wartości µ powyżej progu absorpcji. Dziedzinę funkcji EXAFS χ(k) przekształcono na dziedzinę liczby falowej fotoelektronu - k. Funkcja χ(k), określona w przestrzeni wektora falowegok, jest sprzężona przez transformatę Fouriera z przestrzenią wektora r. W programie Athena obliczono moduł transformaty Fouriera wykazujący maksima dla poszczególnych promieni koordynacyjnych. Dopasowanie widma teoretycznego EXAFS do widma doświadczalnego przeprowadzono w programie Artemis (Ravel i Newville 2005). Zawężono przedział k pomijając krawędź absorpcji dla małych k i silny szum pomiarowego dużych k. Do programu wczytano pliki z danymi strukturalnymi smithsonitu, Zn-goethytu, hemimorfitu oraz skorodytu iferrilotharmeyerytu. Obliczono widma teoretyczne tych minerałów. Przeprowadzano dopasowania (fitting) widm teoretycznych do widm eksperymentalnych. Dopasowanie polegało na zmianie 4 parametrów: parametru S02(k) uwzględniającego wzbudzenia wieloelektronowe i odpowiedzialnego za redukcję amplitudy funkcji EXAFS; parametru ΔE0 – wartości różnicy energii progu absorpcji; ΔR - wartości odchylenia od teoretycznej długości wiązania i σ2 - miary nieporządku termicznego i strukturalnego (czynnik Debye’a-Wallera).Procentową zgodność dopasowania krzywej teoretycznej z danymi określa parametr r - jeśli r ≤ 0,02 przyjmuje się, że dopasowanie jest dobre. Szczegóły dotyczące podstaw teoretycznych metody oraz obróbki wyników EXAFS można znaleźć w publikacji Newvilla (2004). Wykonano również analizy próbek referencyjnych: goethytu z zasorbowanym Zn, löllingitu, scorodytu, Zn-hydrotalkitu, Zn-smektutu, franklinitu i hydrocynkitu. Prowadzone są próby doapsowania widm referencyjnych do eksperymentalnych. 4.2.12. Analizy statystyczne Do obliczeń statystycznych wykorzystano pakiet StatSoft, STATISTICA 10.0 Software (2001).W badaniach mineralogicznych cytowanych w tej pracy, do uogólnienia wyników analiz składu chemicznego próbek najczęściej używana jest średnia arytmetyczna i odchylenie standardowe, rzadziej mediana. Z tego też powodu, mimo nie normalnego rozkładu danych EDS i EPMA oraz w niektórych przypadkach niewielkiej liczby pomiarów w rozdziale 5 (Wyniki) w tabelach zestawiono: średnią arytmetyczną, wartość maksymalną, liczbę pomiarów oraz odchylenie standardowe wyników analiz składu chemicznego minerałów w poszczególnych próbkach. Dla pierwiastków będących domieszkami pojawiającymi się jedynie w niektórych analizach EDS minerałów, średnie arytmetyczne i odchylenie standardowe liczono pomijając analizy, w których dany pierwiastek nie został rozpoznany. Liczba pomiarów n zestawiona w tabelach analiz EDS mówi więc w ilu przypadkach dany pierwiastek został rozpoznany w analizie minerału i z ilu pomiarów liczono średnią i odchylenie standardowe. Inaczej przedstawiono podstawowe statystyki analiz EPMA. Ze względu na wymuszony pomiar „zadanych” spektrometrowi WDS pierwiastków wynik 0,00 (poniżej granicy wykrywalności) był traktowany jako pomiar i uwzględniany w obliczeniach średniej i odchylenia standardowego. Dlatego też w tabelach przedstawiających wyniki EPMA liczba pomiarów n jest równa dla wszystkich pierwiastków analizowanych w danym minerale. Więcej statystyk opisowych potrzebnych do przedstawienia danych o rozkładzie różnym od normalnego (między innymi medianę i średnią geometryczną wyników EDS i EPMA) obliczono podczas porównania wszystkich wyników w rozdziale 6 (Dyskusja).Do obliczeń podstawowych statystyk oraz średnich wzorów minerałów z grupy węglanów przyjęto ilość węgla (CO2) wynikającą ze stechiometrii danego minerału. Powodem użycia takiego uproszczenia jest niedokładność analiz węgla wynikająca z napylania preparatów węglem. Dla analiz EPMA składu chemicznego tlenków Fe i tlenków Mn oraz całościowych analiz składu chemicznego wykonano analizę czynnikową – analizę składowych głównych (PCA, Principal Component Analysis). Metodę zastosowano w celu zbadania wzajemnych relacji między dużą liczbą zmiennych i wykrycia ukrytych uwarunkowań, które wyjaśniają ich występowanie. Sprowadzono dużą liczbę zmiennych (wyników pomiaru składu chemicznego) do znacznie mniejszej liczby wzajemnie niezależnych czynników. Każdy kolejny obliczony czynnik główny opisuje niewyjaśnioną przez poprzednie czynniki wariancję danych (Daszykowski i Walczak 2008). Otrzymane ładunki czynnikowe są współczynnikami korelacji pomiędzy zmiennymi wejściowymi i czynnikami. Zastosowano metodę rotacji ortogonalnej układu współrzędnych - varimax surową. W analizach uzyskano 3-4 czynników o wartości własnej > 1. Interpretowano ładunki czynników > 0,70. Wyniki analiz składu chemicznego całych próbek przetestowano za pomocą testu U Manna-Whitneya w celu wykazania istotnych statystycznie różnic między grupami danych analiz składu chemicznego dla odpadów poflotacyjnych i próbek z hałd „galmanowych”. Jest to test dla zmiennych nieparametrycznych. Zastosowanie testu nie wymaga też równoliczności grup i jednorodnych wariancji. Polega na rangowaniu wyników zmiennej zależnej (od najmniejszej do największej) w badanych grupach i porównywanywaniu grup (Nermec 2011).Dla wszystkich wyników analiz składu chemicznego – zarówno pierwiastków głównych jak i śladowych przeprowadzono nieparametryczną metodę korelacji porządku rang Spearmana. Jesttonieparametryczna metodapomiarumonotonicznej zależności statystycznejmiędzyzmiennymi losowymi. Mierzony współczynnik korelacji rang Spearmana jest wykorzystywany do opisu siły korelacji dwóch cech. Miarę tę można stosować do badania zależności między cechami ilościowymi w przypadku niewielkiej liczby obserwacji(Nemec 2011). Oznaczono współczynniki korelacji na poziomie istotności p < 0,05. 5. Wyniki badań W niniejszym rozdziale przedstawiono wyniki badań uzyskane przy zastosowaniu wcześniej opisanych procedur i metod badawczych (Tab. 4.1). Jako pierwsze opisano wyniki badań próbek odpadów poflotacyjnych pobranych ze stawów osadowych a następnie próbekz hałd „galmanowych”. Opis każdej próbki zawiera informacje na temat miejsca pobrania próbki, wyniki obserwacji makroskopowych próbek, informacje na temat składu granulometrycznego, odczynu próbki, składu chemicznego i mineralnego. W opisie odpowiednich próbek zawarto dane uzyskane z ekstrakcji sekwencyjnej Zn, Pb, As i Cd, informacje na temat składu mineralnego wydzielonej frakcji ilastej, stosunku Fe2+/Fe3+. Na końcu każdego podrozdziału zestawiono odpowiednie figury a na końcu całego rozdziału zamieszczono zbiorcze tabele z opisem makroskopowym próbek (Tab. 5.1,5.2,5.3), składem granulometrycznym i wynikami pomiaru odczynu (Tab. 5.4), wynikami analiz składu chemicznego (Tab. 5.5 i 5.6), składu mineralnego (Tab. 5.7, 5.8, 5.9), średniej zawartości Zn, Pb, As i Cd w minerałach, mierzonej metodami EDS i EPMA (Tab. 5.10-5.38), analiz ekstrakcyjnych (Tab. 5.39-5.45), analiz spektroskopowych mössbauerowskich (Tab. 5.46). Tabele z wybranymi wynikami analiz SEM-EDS, EPMA i zawartością pierwiastków śladowych zestawiono w załącznikach 1-13 do pracy.Wyniki analiz μXAS stopnia utlenienia As oraz sposóbu wiązania Zn w skupieniach tlenków Fe przedstawiono razem z dyskusją w rozdziale 6.4. Dyskusji. 5.1. Próbki ze stawów osadowych W obrębie stawów osadowych ZGH „Bolesław” pobrano próbki odpadów poflotacyjnych (1I, 1II, 1III, 2, 3I), próbkę materiału nawiezionego i zdeponowanego w celu rekultywacji na powierzchni stawu osadowego 3a (3II, dalej zwaną podglebiem) oraz próbkę nawianego pyłu ze zrekultywowanej powierzchni stawu osadowego 3a (3III). Pobrane próbki odpadów poflotacyjnych ZGH „Bolesław” i pyłu z powierzchni stawu osadowego (1I, 1II, 1III, 2, 3I, 3III) to materiał drobnoziarnisty o barwie szarej lubszaro-żółtej i dominującej frakcji piaszczystej lub pylastej. Odczyn materiału jest obojętny (Tab. 5.4). W składzie chemicznym tych próbek dominują CaO, Fe2O3, SiO2 i MgO. Zawartości Zn, Pb, As i Cd wynoszą średnio 16833 ppm Zn, 9633 ppm Pb, 874 ppm As i 99 ppm Cd. Odmienną charakterystyką w porównaniu z pozostałymi próbkami odznacza się próbka podglebia (3II). Skład chemiczny wszystkich badanych próbek zestawiono w Tab. 5.5 (pierwiastki główne oraz Zn, Pb, As i Cd) i w załącznikach 10 i 11. W składzie odpadów poflotacyjnych dominują ostrokrawędziste ziarna węglanów, głównie dolomitu a rzadziej kalcytu. W mniejszych ilościach występują,również ostrokrawędziste, ziarna siarczków Fe i bardziej obtoczone ziarna kwarcu. Rzadziej obserwuje się siarczki Zn i Pb a sporadycznie węglany Fe, Zn i Pb, skalenie, tlenki Fe, minerały ilaste i inne fazy (Tab. 5.7,5.9). 5.1.1. Profil 1 W profilu 1 pobrano trzy próbki (1I, 1II i 1III) materiału 6-7 letniego, odsłoniętego i najprawdopodobniej naruszonego od czasu pierwotnej depozycji. Próbka 1I Najniższa próbka w profilu ma barwę szarąi odznacza się bardzo drobnymuziarnieniem (Tab. 5.1). Dominuje w niej frakcja pyłu (84%wag.), mniej jest frakcji piaszczystej (12%wag.) i ilastej (1%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,57 i pHKCl = 7,23. Próbka zawiera najwyższąilość Pb – 24900 ppm, wśród badanych próbek odpadów poflotacyjnych. Pomierzono następujące zawartości Zn, As i Cd, odpowiednio: 13600 ppm, 1011 ppm i 101 ppm (Tab. 5.5). W składzie mineralnym dominuje dolomit, mniej jest kalcytu, kwarcu, siarczków Fe, sfalerytu, cerusytu, galeny i minerałów ilastych. Zaobserwowano również niewielkie ilości smithsonitu, hemimorfitu i gipsu (Fig.5.1a; Tab. 5.7 i5.9). Próbka zbudowana jest z brunatnych agregatów bardzo drobnoziarnistego materiału, oraz otaczającego je drobnoziarnistego materiału ze skupieniami minerałów nieprzeźroczystych (Fig. 5.4a-b). Dolomit występuje w postaci ziaren o różnych wielkościach, od bardzo drobnych do takich o średnicy ok. 0,5 mm. Kalcyt tworzy ziarna do 0,5 mm średnicy. Dominujący wśród siarczków Fe markasyt występuje jako ziarna do ok. 50 µm średnicy. Sfaleryt osiąga 250 µm średnicy. Zaobserwowano występowanie nielicznych agregatów tlenków Fe o różnych formach np. nieregularnych skupień do 150 µm (Fig. 5.5a) lub kolomorficznych skupień igiełkowych krystalitów (Fig. 5.5b). Skupienie tlenków Fe wykazują czasem niejednorodną budowę np. warstwową. Warstewki tlenków Fe odznaczają się różnym składem chemicznym (Fig. 5.9a). Tlenki Fe zawierają średnio 7,6%wag. ZnO; 1,3%wag. As2O3 i 5,1%wag. PbO (EDS, Tab. 5.10). W kilku ziarnach siarczków Fe stwierdzono (przy użyciu EDS) domieszki As do 2%wag. (średnio 1,79%wag., Tab. 5.11). W jednym ziarnie galeny pomierzono 5,3%wag. As i 1,8%wag. Zn (Tab. 5.12). W próbce nie zaobserwowano istotnych przejawów wietrzenia. Niektóre ziarna dolomitu i kalcytu są częściowo rozpuszczone wzdłuż krawędzi i płaszczyzn łupliwości. Ziarna siarczkóww próbce są przeważnieniezwietrzałe. Pojedyncze ziarna markasytu lub pirytu zostały częściowo zmienione do tlenków Fe. Zaobserwowano również drobne ziarna galeny z obwódkami cerusytu, pojedyncze ziarna cerusytu oraz częściowo rozpuszczone ziarna sfalerytu (Fig. 5.5c). W próbce występuje stosunkowo dużo porowatych lub nadtrawionych ziaren barytu. Próbka 1II Próbka środkowa z profilu 1 ma barwię szarą. W składzie granulometrycznym dominują frakcje piasku (50%wag.) i pyłu (44%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,65 i pHKCl = 7,60 (Tab. 5.4). Próbka zawiera 15200 ppm Zn, 5800 ppm Pb, 902 ppm As i 89 ppm Cd (Tab. 5.5). W próbce dominuje dolomit, występują również znaczące ilości kalcytu, kwarcu i markasytu. Cerusyt, sfaleryt, gips, tlenki i wodorotlenki Fe, smithsonit i galena występują w znacznie mniejszych ilościach ( Fig.5.1b; Tab. 5.7,5.9). Analiza dyfrakcyjna próbki rozdzielonej na frakcje ziarnowe wykazała, że we frakcji ilastej gromadzi się głównie gips, mniej jest dolomitu, kalcytu i markasytu. Wykryto także obecność bassanitu. Dominująca w próbce frakcja pylasta zawiera głównie dolomit, markasyt i w mniejszych ilościach kwarc, piryt, sfaleryt i kalcyt. We frakcji piasku drobnego i średniego dominują dolomit i kwarc. W mniejszych ilościach obecne są markasyt, sfaleryt, piryt i kalcyt. We frakcji piasku grubego dominuje dolomit a mniej jest markasytu, sfalerytu i kalcytu (Fig. 5.2,5.3). W preparacie mikroskopowym widoczne są głównie ostrokrawędziste ziarna węglanów o średnicy dochodzącej do 1 mm, bardziej obtoczone ziarna kwarcu o wielkości do 0,5 mm, oraz ostrokrawędziste, mniejsze ziarna minerałów nieprzeźroczystych (Fig. 5.4c-d). Wśród siarczków dominują siarczki Fe (najczęściej do 150 µm średnicy) a o wiele rzadziej spotyka się sfaleryt (do 250 µm) i galenę (do 50 µm). Galena gromadzi się zazwyczaj w drobnej frakcji. Siarczki Fe zawierają czasem domieszki As - średnio 1,74%wag. (Tab. 5.11). Siarczki Fe oraz sfaleryt obserwowane w mikroskopie optycznym oraz w obrazie SEM-BSE charakteryzują się chropowatą powierzchnią ziaren. Większość ziaren siarczków Fe przejawiała większe bądź mniejsze ślady wietrzenia. Siarczki Fe utleniane są najczęściej do tlenków Fe (Fig. 5.4e-f, Fig. 5.5d). Obserwuje się również, w obrazie SEM-BSE, występowanie spękanych i ciemniejszych stref na powierzchni siarczków Fe (Fig. 5.5e). Miejsca te zawierają podwyższone zawartości O, P, Ca i czasem innych pierwiastków (Fig. 5.9b-c). Stosunek P : Ca w tych fazach jest jak 3 : 1 lub 4 : 1 (Tab. 5.16). Plamy takie występują na prawie każdym ziarnie markasytu i pirytu a także na sfalerycie (Fig. 5.6b-c), galenie, węglanach Zn, węglanach Pb (Fig. 5.10a) i skupieniech tlenków Fe (Fig. 5.6d). W skład tak zmienionego siarczku Fe wchodzą średnio: 44%wag. SO3, 33%wag. FeO, 12%wag. P2O5, 4%wag. CaO (analiza EDS; Tab. 5.16). Zmieniony sfaleryt zawiera średnio: 30% wag.SO3, 28%wag. ZnO, 25%wag. P2O5, 8%wag. CaO (analiza EDS; Tab. 5.16). Zaobserwowano również rozpuszczane ziarna sfalerytu. W próbce licznie występują skupienia żelaziste do 200 µm średnicy o różnych formach, zawierające średnio 7,9%wag. ZnO; 4,1%wag. PbO i 0,24%wag. As (analiza EDS; Tab. 5.10). Próbka 1III Próbka z górnej części profilu ma barwę żółto-szarą. W składzie granulometrycznym dominuje pył (51%wag.) i piasek (45%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,47 i pHKCl = 7,32 (Tab. 5.4). W próbce pomierzono następujące zawartości Zn, Pb, As i Cd: 18500 ppm Zn, 7300 ppm Pb, 1004 ppm As i 104 ppm Cd (Tab. 5.5). W składzie mineralnym próbki dominuje dolomit. Występuje również dużo kwarcu, markasytu, kalcytu i gipsu. W mniejszych ilościach występują: cerusyt, sfaleryt, galena, tlenki Fe, smithsonit, hemimorfit i skalenie (Fig.5.1c; Tab. 5.7,5.9). W obrazie mikroskopowym próbki przeważają ostrokrawędziste ziarna węglanów (do 1,5 cm) oraz bardziej zaokrąglone ziarna kwarcu (do 0,5 mm). Siarczki Fe i sfaleryt występują jako mniejsze (maksymalnie do 0,5 mm) ostrokrawędziste ziarna (Fig. 5.7a-d). Zaobserwowano występowanie okruchów dolomitu z kostkowym pirytem (Fig. 5.8a). Ziarna galeny osiągają do 50 µm. W analizach składu chemicznego niektórych siarczków Fe zaobserwowano występowanie domieszek As (do 2,3%wag. As; Tab. 5.11). Nie zaobserwowano silnych oznak wietrzenia w opisywanej próbce. Zaobserwowano rozpuszczane ziarna kalcytu. Niewiele ziaren siarczków Fe jest zwietrzałych. Zwietrzałe ziarna pirytu i markasytu są częściowo lub całkowicie zmienione do tlenków Fe (Fig. 5.7e-f i Fig. 5.8b-c). Obecne w niewielkich ilościach skupienia tlenków Fe zawierają zwykle w składzie domieszki do 3,7%wag. ZnO; 3,2%wag. As2O3 oraz 2,9%wag. PbO (Tab. 5.10). Skupienia żelaziste mają różną formę np. masywną lub zbudowane są z igiełkowych krystalitów (Fig. 5.8d) oraz niejednorodną budowę wewnętrzną przejawiającą się różną intensywnością sygnału BSE. Jaśniejsze w obrazie SEM-BSE miejsca w obrębie skupień tlenków Fe zawierają domieszki Pb (Fig. 5.10b). Zaobserwowano skupienie tlenków Fe z pierścieniowymi strefami zawierającymi znaczne ilości Ag (do 5,16%wag. Ag2O). Ziarna galeny wzdłuż brzegów i szczelin zmienione są w cerusyt (Fig. 5.8e). Zaobserwowanopojedyncze rozpuszczane ziarna sfalerytu (Fig. 5.8f). Opisano grudkowate skupienia smithsonitu w szczelinach w kalcycie. Zawartość Cd w smithsonicie wynosi średnio 0,6%wag. Zaobserwowano również ziarno hemimorfitu poprzerastane tlenkami Fe. Fig. 5.1Dyfraktogramy rentgenowskie próbek odpadów poflotacyjnych:a)1I;b) 1II; c)1III Fig. 5.2Dyfraktogramy rentgenowskie próbki 1II odpadów poflotacyjnych rozdzielonej na frakcje ziarnowe: a)2-0,63 mm; b) 0,63-0,2 mm; c) 0,2-0,071 mm Fig. 5.3Dyfraktogramy rentgenowskie próbki 1II odpadów poflotacyjnych rozdzielonej na frakcje ziarnowe: a) 0,071-0,002 mm; b)< 0,002 mm Fig. 5.4Mikrofotografie próbek 1I i 1II odpadów poflotacyjnych wykonane przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Brunatne skupienia drobnoziarnistego, zażelazionego materiału oraz skupienia minerałów nieprzeźroczystych wśród drobnoziarnistych okruchów dolomitów, próbka 1I, 1N; b) Brunatne skupienia drobnoziarnistego, zażelazionego materiału oraz skupienia minerałów nieprzeźroczystych wśród drobnoziarnistych okruchów dolomitów, próbka 1I, 2N; c) Dolomit, minerały nieprzeźroczyste i kwarc w próbce 1II; 1N; d) Dolomit, minerały nieprzeźroczyste i kwarc w próbce 1II; 2N;e) Markasyt wietrzejący do tlenków Fe oraz skupienie żelazista, próbka 1II, światło odbite; f) Markasyt wietrzejący do tlenków Fe oraz skupienie tlenków Fe, próbka 1II, światło odbite Fig. 5.5 Mikrofotografie próbek 1I i 1II odpadów poflotacyjnych, SEM-BSE: a)Skupienie żelazista z jaśniejszymi i ciemniejszymi strefami, próbka 1I; b) Skupienie igiełkowych tlenków Fe, próbka 1I; c) Nadtrawiony sfaleryt z próbki 1I; d) Siarczek Fe wietrzejący do tlenków Fe, próbka 1II; e) Siarczek Fe zmieniony do faz bogatych w P i Ca, próbka 1II; f) Siarczek Fe zmieniony do tlenków Fe Fig. 5.6Mikrofotografie SEM-BSE próbki 1II odpadów poflotacyjnych: a) Siarczek Fe zwietrzały do tlenków Fe, spękane ciemne strefy bogate w P i Ca, próbka 1II; b) Sfaleryt ze spękanymi, ciemnymi strefami bogatymi w P i Ca, próbka 1II; c) Sfaleryt ze spękanymi, ciemnymi strefami bogatymi w P i Ca, próbka 1II; d)Skupienietlenków Fe z ciemnym spękaną strefą bogatą w P i Ca, próbka 1II;e)Niejednorodnaskupienie żelazista, próbka 1II; f)Niejednorodnaskupienie żelazista, próbka 1II Fig. 5.7Mikrofotografie próbki 1III odpadów poflotacyjnych wykonane przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Dolomit, kwarc, sfaleryt i inne siarczki w próbce 1III, 1N; b) Dolomit, kwarc, sfaleryt i inne siarczki w próbce 1III, 2N; c) Dolomit, kwarc, sfaleryt i markasyt w próbce 1III, światło odbite; d) Duże ziarno sfalerytu oraz mniejsze markasyty, światło odbite; próbka 1III e) Siarczek zmieniony do tlenków Fe, próbka 1III 1N; f) Markasyt zmieniony do tlenków Fe, światło odbite, próbka 1III Fig. 5.8Mikrofotografia SEM-BSE próbki 1III odpadów poflotacyjnych: a) Kostkowy piryt w dolomicie; b) Markasyt wietrzejący do tlenków Fe; c) Markasyt wietrzejący do tlenków Fe; d) Igiełkowe skupienia tlenków Fe; e) Galena zmieniona do cerusytu; f) Nadtrawione ziarno sfalerytu 1I – EDS [% wag.] SiO2 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 7,45 77,03 5,26 0,05 7,92 2 5,46 81,7 5,69 0,64 5,71 3 6,88 79,88 5,87 0,87 6,01 1II – EDS [% wag.] Si Ca S Fe Zn Pb 1 - - 53,76 46,24 - - P2O5 CaO SO3 FeO ZnO PbO 2 14,49 4,22 31,80 40,68 2,57 - 3 4,23 0,37 11,91 66,98 11,61 4,05 1II – EDS [% wag.] Si P S Ca Fe As 1 - - 46,77 - 53,23 - 2 0,21 - 43,98 - 53,52 2,28 SiO2 P2O5 SO3 CaO FeO As2O3 3 1,00 7,49 52,57 2,99 31,85 - Fig. 5.9Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) ziarna tlenku Fe, próbka 1a; b) zmienionego siarczku Fe, próbka 1b; c) zmienionego siarczku Fe, próbka 1b 1II – EDS [% wag.] CO2 SO3 P2O5 FeO ZnO PbO 1 16,47 - 4,01 - 0,88 76,34 2 - 57,34 24,67 14,77 - 3 - 26,82 19,41 45,84 - C S P Fe Zn Pb 4 - 27,75 - - 72,25 - 1III – EDS [% wag.] Si S Fe Zn As Pb 1 - 54,05 45,58 - 0,37 - SiO2 SO3 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 2 3,43 - 90,53 3,95 - 2,09 3 10,71 - 76,53 5,81 5,15 - 4 12,68 - 69,16 7,17 7,88 - Fig. 5.10Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) zmienionegoziarna siarczanów, węglanów i siarczków, próbka 1a; b) ziarna tlenków Fe, próbka 1b 5.1.2. Próbka 2 Próbka 2 to materiał pobrany z pobliża rury dostarczającej świeży odpad do stawu osadowego. Próbka jest jednorodna i ma barwę szarą. Dominującą frakcją ziarnową jest piasek (60%wag.) oraz pył (37%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,29 i pHKCl = 7,27 (Tab. 5.4). Próbka zawiera 16800 ppm Zn, 3100 ppm Pb oraz największe zawartości As i Cd, spośród próbek odpadów poflotacyjnych, odpowiednio: 1016 ppm i 146 ppm (Tab. 5.5). W składzie mineralnym dominuje dolomit a dużych ilościach występuje także kwarc. Mniej jest markasytu, sfalerytu, galeny, tlenków i wodorotlenków Fe oraz smithsonitu (Fig. 5.11; Tab. 5.7,5.9). Dolomit występuje w postaci ostrokrawędzistych ziaren o wielkości do 2 mm, rzadko większych (Fig. 5.12a-b). Kwarc tworzy zazwyczaj mniejsze i bardziej obtoczone ziarna (do 0,5 mm). Siarczki występują w postaci ostrokrawędzistych ziaren (Fig. 5.12c-f). Wśród siarczków dominują markasyt lub piryt, o średnicy do 200 µm (najczęściej koło 100 µm). Rzadziej występujące ziarna sfalerytu osiągają rozmiar do 100 µm. Spotyka się pojedyncze małe ziarna galeny (wyjątkowo do 100 µm). Ziarna siarczków Fe w większości przypadków nie są zwietrzałe. Zaobserwowano pojedyncze ziarna utlenione wzdłuż powierzchni łupliwości (Fig. 5.13a-b). Zwietrzałe ziarna pirytu lub markasytu przechodzą w tlenki Fe. Powstałe tlenki Fe są wzbogacone w Zn, Pb i As w porównaniu do siarczków, z których powstają (Fig. 5.14a-b). Średnio w całej próbce tlenki Fe zawierają: 6,3%wag. PbO (do 19,7%wag.); 5,6%wag. ZnO (do 8,9%wag.) i 1,1%wag. As2O3 (do 2,2%wag.; Tab. 5.10). Występują pojedyncze masywne skupienia tlenków Fe, które mają bardzo niewielkie domieszki innych pierwiastków. Niektóre ziarna galeny mają otoczki cerusytowe lub są zmienione do cerusytu wzdłuż powierzchni łupliwości (Fig. 5.13c-d). Cerusytowe otoczki zawierają czasem do kilku procent SO3 (Fig. 5.14c). Zaobserwowano pojedyncze niewielkie ziarna cerusytu. W niektórych ziarnach sfalerytu widoczne są zatoki z rozpuszczania (Fig. 5.13e). Zaobserwowano pojedyncze ziarna smithsonitu oraz żyłki smithsonitu w obrębie ziaren dolomitu. Zaobserwowano pierścieniowe skupienia do 30%wag. Ag2O, do 10%wag. PbO i 7%wag. ZnO w obrębie skupień żelazistych (Tab. 5.10). Opisano pojedyncze ziarna barytu (Fig. 5.13f). Analiza ekstrakcji sekwencyjnej Zn, Pb As i Cd pozwoliła ustalić, że Zn występuje w opisywanej próbce głównie we frakcji rezydualnej (około 50%wag.ogółu Zn w próbce) oraz w minerałach utlenianych za pomocą perhydrolu(około 38%wag.). Mniej Zn występuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 11%wag.; Fig. 5.15; Tab. 5.39). Pb gromadzi się w największych ilościach, w około 37%wag., w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym i w około 34%wag. we frakcji utlenialnej w perhydrolu. Mniej, bo w przybliżeniu 15%wag. uwalnia się za pomocą octanu amonu a około 14%wag. Pb pozostaje w residuum (Fig. 5.15; Tab. 5.39). As dominuje w frakcji rozkładalnej perhydrolem (około 75%wag.). Około 15%wag. As pozostaje po ekstrakcji w residuum a w sumie około 8% wag. As gromadzi się we frakcji redukowanej za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego oraz cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu z ditioninem sodowym (Fig. 5.15; Tab. 5.39). Cd pozostaje w większości we frakcji rezydualnej (około 48%wag.). Dużo Cd gromadzi się w fazach utlenialnych perhydrolem (około 29%wag.). Podobne ilości (9-11%wag.) Cd są uwalniane w octanie amonu i buforze octanowym (Fig. 5.15; Tab. 5.39). Fig. 5.11Dyfraktogram rentgenowski próbki 2 odpadów poflotacyjnych Fig. 5.12Mikrofotografie próbki 2 odpadów poflotacyjnych wykonane przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Ziarna dolomitu, kwarcu i siarczków w próbce 2; 1N; b) Ziarna dolomitu, kwarcu i siarczków w próbce 2; 2N; c) Duże oraz mniejsze ziarna dolomitów, kwarc i siarczki, próbka 2, 1N; d) Duże oraz mniejsze ziarna dolomitów, kwarc i siarczki, próbka 2, 2N; e) Dolomit, kwarc, sfaleryt i inne siarczki w próbce 2, 1N; f)Dolomit, kwarc, sfaleryt i inne siarczki w próbce 2, 1N Fig. 5.13 Mikrofotografie SEM-BSE próbki 2 odpadów poflotacyjnych: a) Siarczki Fe zmieniane do tlenków Fe; b) Siarczki Fe zmieniane do tlenków Fe, igiełkowe tlenki Fe narastające w porach; c) Galena zmieniona od brzegów i wzdłuż powierzchni łupliwości do cerusytu; d) Ziarno dolomitu, smithsonitu, oraz galeny zmienionej prawie całkowicie do cerusytu; e) Nadtrawione ziarno sfalerytu; f) Nadtrawione ziarno barytu 2 – EDS [% wag.] Si S Fe Zn As Pb 1 - 53,35 46,65 - - - SiO2 SO3 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 2 5,17 2,92 82,14 4,81 0,26 4,43 3 5,22 3,42 79,51 5,44 1,00 5,41 2 – EDS [% wag.] Si S Fe Zn As Pb 1 0,12 54,02 - 45,86 - - SiO2 SO3 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 2 6,18 0,92 83,35 6,11 2 0,94 2 – EDS [% wag.] C S Pb 1 - 15,9 84,1 CO2 SO3 PbO 2 16,47 12,52 66,68 3 16,47 2,43 50,4 4 16,47 14,05 6,73 Fig. 5.14Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) utlenionego ziarna siarczku Fe do tlenku Fe, próbka 2; b)utlenionego ziarna siarczku Fe do tlenku Fe, próbka 2; c) utlenionego ziarna galeny,próbka 2; "-" poniżej poziomu wykrywalniści C2H7NO2 H4ClNO C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4 HF, HClO4, HCl C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2 (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O H2O2 Fig. 5.15Procentowa zawartość Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach po wykonanej równolegle ekstrakcji sekwencyjnej wymienionymi odczynnikami zdublowanej próbki 2 5.1.3. Profil 3 Profil 3 stanowią trzy próbki pobrane ze zrekultywowanej części stawu osadowego: próbka nienaruszonego laminowanego materiału poflotacyjnego (3I), próbka materiału użytego do rekultywacji (podglebia, 3II) oraz pyłu z powierzchni stawu (3III). Próbki mają różny wygląd makroskopowy, skład chemiczny i mineralny oraz odmienne inne cechy. Próbka 3I Próbka pobrana z najniższej części profilu charakteryzuje się barwą żółto-szarą i jest laminowana. Dominującą frakcją ziarnową jest pył (52%wag.) i piasek (46%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl jest najwyższy spośród próbek odpadów poflotacyjnych. Wynosi odpowiednio pHH2O = 7,78 i pHKCl = 7,94 (Tab. 5.4). W próbce pomierzono zawartość 9600 ppm Zn, 4300 ppm Pb, 754 ppm As i 91 ppm Cd (Tab. 5.5). W składzie mineralnym dominuje dolomit, dużo jest kwarcu, kalcytu i siarczków Fe. W mniejszych ilościach występują: sfaleryt, smithsonit, tlenki i wodorotlenki Fe, galena, skalenie i hemimorfit (Fig. 5.16a; Tab. 5.7,5.9). Ziarna dolomitu i kwarcu osiągają ok. 200 µm. Zaobserwowano dużo ostrokrawędzistych ziaren markasytu (do 100 µm), nieco sfalerytu (do 200 µm; Fig. 5.17a-b) i niewiele galeny (maksymalnie do 100 µm). W próbce występują częściowo rozpuszczone ziarna dolomitu. Większość siarczków wykazuje opisane wcześniej w próbce 1II ciemne (w obrazie SEM-BSE i mikroskopie optycznym) i spękane strefy wzbogacone w P i Ca (Fig. 5.17c-d i Fig. 5.18a-b). Stopień przemian i zawartości poszczególnych składników w zmienionych siarczkach Fe jest różny (Fig. 5.19a). Średnio w całej próbce w składzie chemicznym zmienionych siarczków Fe występuje: 44,8%wag. SO3 (do 69,3%); 28%wag. FeO (do 40,7%wag.); 15,2%wag. P2O5 (do 32,9%wag.) oraz 5,1%wag. CaO (do 11,3%wag.; Tab. 5.16; pomiar EDS). Plamy występują prawie na każdym ziarnie markasytu i pirytu (Fig. 5.17c-d i Fig. 5.18a-b) a także na sfalerytach (Fig. 5.18b), galenie, tlenkach Fe i węglanach Zn (Fig. 5.18c). Analizy EDS wykonane w kilku miejscach w przekroju zmienionego ziarna tlenków Fe wykazały różne zawartości Fe, P i Ca Fig. 5.19b). Ziarna sfalerytu są zazwyczaj częściowo rozpuszczone, czasem prawie całkowicie (Fig. 5.18d). Galena występuje w postaci ziaren rozpadających się na kostki, postrzępionych na brzegach lub otoczonych węglanami Pb (Fig. 5.18e). Granica między sfalerytem a cerusytem jest ostra, jednak przy granicy cerusyt jest wzbogacony w SO3 (Fig. 5.19c). Opisano skupienia igiełkowych krystalitów węglanu Zn otaczające inne ziarna. Występuje niewiele skupień tlenków Fe (do 0,5 mm) zawierających domieszki, średnio: 14,4%wag. ZnO (do 30,7%wag.); 4,7%wag. PbO (do 15,7%wag.); 0,9%wag. As2O3 (do 2,3 %wag.; Tab. 5.10). W dwóch miejscach zaobserwowano występowanie tlenków Mn zawierających domieszki PbO do 13,5%wag.; ZnO do 26%wag. i As2O3 do 2,2% wag (Tab. 5.20). W wyniku ekstrakcji sekwencyjnej Zn, Pb As i Cd ustalono, że Zn w próbce występuje głównie w minerałach rozpuszczanych buforem octanowym (około 42%wag. ogółu Zn w próbce). Podobne ilości (20-24%wag.) Zn gromadzą się we frakcji rezydualnej oraz są uwalniane octanem amonu. Około 10%wag. Zn występuje w minerałach utlenianych za pomocą perhydrolua 3,5%wag. Zn jest redukowalne w mieszaninie szczawianu amonu i kwasu szczawiowego (Fig.5.20; Tab. 5.39). Pb gromadzi się w największych ilościach, w około 48%wag., w fazach utlenialnych perhydrolem. W przybliżeniu 22%wag. Pb znajduje się we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym. Mniej, bo około 16%wag. pozostaje w residuum a około 11,5%wag. Pb uwalniane jest za pomocą octanu amonu. Około 2%wag. Pb usuwane jest przy pomocy chlorowodorku hydroksyloaminy (Fig.5.20; Tab. 5.39). As dominuje w frakcji rozkładalnej perhydrolem (około 55%wag.). Około 30%wag. As pozostaje po ekstrakcji w residuum, 8%wag. As gromadzi się we frakcji redukowanej za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego a około 4%wag. we frakcji redukowalnej w cytrynianie sodu, wodorowęglanie sodu i ditioninie sodu (Fig.5.20; Tab. 5.39). Około 32%wag. Cd jest uwalnianych przy użyciu octanu amonu a 29%wag. za pomocą buforu octanowego. We frakcji rezydualnej pozostaje około 23%wag. Cd. Perhydrolem usunięto z próbki około 12%wag. Cd (Fig.5.20; Tab. 5.39). Próbka 3II Próbka środkowa w profilu to próbka podglebia - czerwonego materiału zdeponowanego na powierzchni stawu osadowego w celu rekultywacji. W składzie granulometrycznym przeważa piasek (49%wag.) i żwir (30%wag.), mniej jest pyłu (19%wag.) i iłu (2%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 8,32 i pHKCl = 7,68 (Tab. 55.4). Próbka odznacza zupełnie się innym składem chemicznym i mineralnym niż odpad poflotacyjny (Tab. 5.5, Tab. 5.7 i Tab. 5.9). Próbka 3II zawiera najmniejsze ilości metali ciężkich i As z pośród próbek pobranych na stawach osadowych. W próbce dominuje kalcyt i skalenie (K i Na-Ca), w mniejszych ilościach występują kwarc i krzemiany warstwowe (Fig. 5.16b) oraz tlenki Fe i Ti. W preparacie mikroskopowym widoczna jest drobnoziarnista masa o barwie czerwonej otaczająca duże okruchy węglanu Ca (do kilku cm średnicy), w obrębie których tkwią zaokrąglone i wytrawione ziarna plagioklazów i skaleni potasowych lub skał magmowych wylewnych bogatych w skalenie (również do kilku cm średnicy). W obrębie okruchów jak i w drobnoziarnistym, luźnym materiale zaobserwowano występowanie minerałów ilastych (najprawdopodobniej illitu i kaolinitu). Tworzą one np. otoczki dookoła skaleni potasowych. Zarówno w luźnym materiale jak i w okruchach wstępują tlenki Fe i Ti oraz skupienia żelaziste. Próbka 3III Próbka pochodzi z cienkiej warstwy pyłu ze zrekultywowanej powierzchni stawu osadowego. Dominującą frakcją ziarnową jest pył (53%wag.) i piasek (44%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl jest najniższy spośród próbek ze stawów osadowych. Wynosi odpowiednio pHH2O = 7,18 i pHKCl = 7,07 (Tab. 5.4). Próbka zawiera dużo wyższą ilość Zn niż inne próbki odpadów – 27300 ppm, poza tym 12400 ppm Pb, 556 ppm As i 65 ppm Cd (Tab. 5.5). W próbce dominuje dolomit, mniej jest siarczków Fe, kwarcu, kalcytu, skaleni. Rzadziej występują minerały ilaste, sfaleryt, smithsonit i cerusyt (Fig. 5.16c; Tab. 5.7 i Tab. 5.9). Ziarna w próbce mają bardzo zróżnicowane wielkości. W obrębie drobnoziarnistego materiału występują ziarna materiału podglebia (takie jak w próbce 3II) o średnicy do 2 mm (Fig. 5.17e-f). Obecne są również duże skalenie potasowe (do 2 mm) oraz tlenki Ti i Fe jako pojedyncze, małe okruchy. Wśród luźnego materiału dominują drobne okruchy dolomitu oraz kalcytu z chropowatą powierzchnią. Siarczki Fe i sfaleryt osiągają wielkości do 50 µm. Większość minerałów w próbce jest nie zwietrzała. Występują pojedyncze ziarna siarczków Fe z okrągłymi strefami przemian do ?oksysiarczków. Zaobserwowano zwietrzałe sfaleryty, pokryte węglanami Zn. Nie stwierdzono galeny a jedynie cerusyt. Zaobserwowano przejawy wietrzenia skaleni. Często występują skupienia minerałów ilastych (glinokrzemiany K, Fe, Al) oraz związków żelaza o średnicy do ok. 100 µm. Skupienia żelaziste zawierają średnio 9,9%wag. PbO (do 20,5%wag.); 7% ZnO (do 10,2%wag.) i 1%wag. As2O3 (do 1,6%wag.; pomiar EDS; Tab. 5.10). W kilku miejscach zaobserwowano występowanie tlenków Mn spajających drobne ziarna odpadów i minerałów ilastych (Fig. 5.18f). Zawierają one średnio 2,31% PbO (do 26,7%wag.); 5,2%wag. ZnO (do 6,4%wag.; Tab. 5.20) i czasem kilka %wag. As2O3. Opisano porowaty baryt oraz fragmenty organiczne. Zaobserwowano pojedyncze kuliste cząstki antropogenicznych pyłów atmosferycznych zbudowane głównie z tlenków Al, Fe, Zn i Mn. Fig. 5.16Dyfraktogramy rentgenowskieodpadów poflotacyjnych: a) 3I; b) 3II; c) 3III Fig. 5.17Mikrofotografie próbek 3I i 3III odpadów poflotacyjnych wykonane przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Ziarna dolomitu, kwarcu i minerałów nieprzeźroczystych w próbce 3I, 1N; b) Ziarna dolomitu, kwarcu i minerałów nieprzeźroczystych w próbce 3I, 2N; c) Ciemne miejsca w obrębie markasytu zmienione do faz bogatych w P i Ca, ziarno tlenków Fe, próbka 3I, światło odbite; d) Markasyt z tlenkami Fe oraz ciemnymi miejscami bogatymi w P i Ca, próbka 3I, światło odbite; e) Okruch skały magmowej, wylewnej pochodzącej z materiału nawiezionego w celu rekultywacji (3II) w próbce 3III, 1N; f) Okruch skały magmowej, wylewnej pochodzącej z materiału nawiezionego w celu rekultywacji stawu osadowego (3II) w próbce 3III, 2N Fig. 5.18 Mikrofotografie SEM-BSE próbek 3I i 3III odpadów poflotacyjnych: a) Siarczek Fe z ciemnymi, spękanymi plamami bogatymi w P i Ca, próbka 3I; b) Siarczek Fe zmieniony do tlenków Fe ze strefami ciemnymi i spękanymi bogatymi w P i Ca, próbka 3I; c) Smithsonit, spękane miejsca bogate w P i Ca, próbka 3I; d) Rozpuszczony sfaleryt, próbka 3I; e) Galena zmieniona od brzegów w cerusyt, próbka 3I; f) Tlenki Mn spajające ziarna dolomitu i minerałów ilastych, próbka 3III 3I – EDS [% wag.] P S Ca Fe Zn 1 3,53 44,67 1,81 46,64 - P2O5 SO3 CaO FeO ZnO 2 10 45,48 3,23 35,27 0,74 3 4,34 58,88 1,29 33,01 - 4 1,82 55 0,81 40,73 1,18 5 14,42 49,91 5,32 22,72 - 3I – EDS [% wag.] SiO2 P2O5 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 7,78 1,46 75,76 12,43 0,9 0,99 2 7,52 1,33 73,17 11,16 0,56 4,01 3 18,58 6,33 44,73 21,19 - - 4 18,58 18,69 42,56 8,85 - - 3I – EDS [% wag.] C S Pb 1 - 18,38 81,53 2 - 14,86 85,14 CO2 SO3 PbO 3 16,47 5,50 77,65 4 16,47 0,60 82,34 5 16,47 1,48 81,38 6 16,47 1,32 80,02 7 16,47 1,10 80,11 Fig. 5.19Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) zmienionegoziarna siarczku Fe, 3I; b) zmienionegoziarna siarczku Fe, 3I; c) utlenionego ziarna galeny, 3I C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2 (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O H2O2 C2H7NO2 H4ClNO C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4 HF, HClO4, HCl Fig. 5.20Procentowa zawartość Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach po wykonanej równolegle ekstrakcji sekwencyjnej wymienionymi odczynnikami zdublowanej próbki 3I 5.2. Próbki z hałd „galmanowych” Próbki odpadów hałd „galmanowych” (14aI, 14bI, 17aI, 17bI, 24aI, 24b1, 25aI, 25bI; nazywane w tej pracy również materiałem hałd „galmanowych”) oraz próbki z profili glebowych wykształconych na tych odpadach (14aII, 14aIII, 14bII, 14bIII, 17aII, 17aIII, 17bII, 17bIII, 24aII, 25aIII, 24bII, 24bIII, 25aII, 25aIII, 25bII, 25bIII) charakteryzują się zróżnicowanym zabarwieniem (Tab. 5.2,5.3), przewagą frakcji żwirowej i obojętnym odczynem (Tab. 5.4). W składzie chemicznym próbek gleb wykształconych na hałdach „galmanowych” jak i materiału hałd „galmanowych” dominują CaO, MgO i Fe2O3tot, wysoka jest również strata prażenia. Zawartości Zn, Pb, As i Cd wynoszą średnio 41614 ppm Zn, 3157 ppm Pb, 346 ppm As i 177 ppm Cd. Skład chemiczny badanych próbek przedstawiony jest w Tab. 5.6 i załącznikach 12 i 13. W składzie mineralnym próbek dominuje dolomit, mniej jest kwarcu, kalcytu, tlenków Fe, węglanów Zn i Pb oraz innych minerałów (Tab. 5.8, 5.9). 5.2.1. Hałda 14 Hałda 14 to najstarsza, ponad stu letnia, badana hałda „galmanowa”. Na hałdzie wykopano dwa profile glebowe 14a i 14b i pobrano w sumie siedem próbek gleb i materiału hałd. Profil 14a Profil 14azostał wykopany na najstarszej hałdzie galmanowej w okolicy Olkusza. W profilu wyróżniono trzy poziomy, od dołu: 14aI, 14aII, 14aIII. Próbka 14aI Próbka 14aI to próbka gruboziarnistego materiału hałdy. Do badań wybrano jedynie materiał frakcji żwirowej. Próbka ma barwę żółto-beżową. W próbce jest 24300 ppm Zn, 4053 ppm Pb, 119 ppm As i 165 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominuje dolomit a niewiele jest kwarcu, smithsonitu, goethytu i galeny (Fig. 5.21a; Tab. 5.8). Analiza zawartości minerałów w preparacie mikroskopowym wykazała także obecność siarczków Fe oraz tlenków Mn (Tab. 5.9). W preparacie mikroskopowym stwierdzono dominację okruchów porowatych skał węglanowych od 1 mm do 2 cm średnicy. Zaobserwowano występowanie okruchów brekcji z drobnoziarnistymi dolomitami lub wapieniami spojonymi grubokrystalicznymi węglanami (Fig. 5.24a-b). Dookoła niektórych ziaren oraz w szczelinach zaobserwowano brunatne otoczki organiczno-ilasto-żelaziste (Fig. 5.24c). Przykładem jest wzbogacona w tlenki Fe ilasta otoczka dookoła dolomitu ze smithsonitem (Fig. 5.26a). Analizy EDS w przekroju otoczki ilastej wykazały zmienne zawartości Fe, Si, Al, Zn i K (Fig. 5.31a). Smithsonit w badanej próbce występuje w formie wypełnień porów w dolomicie (Fig. 5.26a) oraz kolomorficznych skupień. W próbce powszechnie występują nagromadzenia tlenków Fe w postaci wypełnień porów i szczelin w dolomitach, otoczek żelazistych oraz skupień w obrębie ziaren dolomitów. Skupienia tlenków Fe zawierają średnio: 8,8%wag. ZnO i 3,5% wag PbO (analizy EDS; Tab. 5.23). Zaobserwowano żyłkowe wystąpienie tlenków Mn zawierających duże ilości Pb – średnio 28%wag. PbO oraz 7,9%wag. ZnO; 14,4%wag. Fe2O3 i innych pierwiastków (analizy EDS, Tab. 5.24). Analiza ekstrakcji sekwencyjnej Zn, Pb As i Cd pozwoliła ustalić, że w badanej próbce Zn dominuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 77% ogółu Zn w próbce). Podobne ilości Zn występują we frakcji redukowalnej za pomocą cytrynianu sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (10%) oraz frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu (9%). W niedużych ilościach Zn towarzyszy fazom redukowalnym za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego (3%) oraz innym fazom (Fig. 5.36a; Tab. 5.40). Pb gromadzi się w największych ilościach (60%) w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym, w 18% we frakcji rozkładalnej perhydrolem oraz w 16% w residuum. Niewielka ilość Pb jest uwalniana przy pomocy octanu amonu (4%) i innych użytych odczynników (Fig. 5.36; Tab. 5.40). As dominuje w frakcji redukowalnej za pomocą cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (58%). Mniej - 22% As występuje we frakcji redukowanej za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego, 7% As pozostaje w residuum, 5% As jest we frakcji utlenialnej perhydrolem a po 3% we frakcjach rozpuszczalnych w buforze octanowym i w chlorowodorku hydroksyloaminy. Najmniej As jest we frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu (Fig. 5.36a; Tab. 5.40). Cd pozostaje w większości we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (89%). Niewiele Cd (6%) jest uwalniane za pomocą octanu amonu a po 2% we frakcjach rozpuszczalnych w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodu oraz w chlorowodorku hydroksyloaminy. Pozostałe frakcje zawierają małe ilości Cd (Fig. 5.36a; Tab. 5.40). Próbka 14aII Próbka 14aII jest próbką gleby z profilu na ponad stu letniej hałdzie „galmanowej”. Gleba ma barwę beżowo-żółtą (Tab. 5.2). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 8,32 i pHKCl = 7,68 (Tab. 5.3). W składzie granulometrycznym próbki przeważa frakcja żwirowa (około 66%wag.), mniej jest pyłu (około 13%wag.) oraz piasku grubego (około 12%wag.) i iłu (1,57% wag.; Tab. 5.4). Próbka zawiera 64100 ppm Zn, 4440 ppm Pb, 346 ppm As i 257 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym próbki dominuje dolomit i kwarc. Licznie występują smithsonit i goethyt a mniej jest glinokrzemianów warstwowych, tlenków Mn i skaleni (Fig. 5.21b; Tab. 8.8,5.9). W obrazie mikroskopowym próbki widoczne są liczne okruchy skał węglanowych od ułamka mm do 1,5 cm. Dominują okruchy dolomitów o wielkości około 1 mm. Kryształy dolomitu w okruchach mają często własnokształtny pokrój (Fig. 5.29a). Krawędzie ziaren węglanów często przepojone są brunatną materią organiczną i/lub minerałami ilastymi i/lub tlenkami Fe. W próbce występuje dużo obtoczonych ziaren kwarcu najczęściej o wielkości 0,5 mm. Ziarna dolomitów i kwarcu są często otoczone drobnoziarnistą substancją organiczno-mineralną (Fig. 5.24d). Substancja ta tworzy również skupienia o wielkości najczęściej około 0,8 mm. Smithsonit występuje w postaci warstwowanych konkrecji (Fig. 5.26b), kolomorficznych naskorupień lub skupień izometrycznych kryształów (Fig. 5.29b-c). Skład chemiczny warstewek smithsonitu w takich skupieniach różni się nieznacznie stosunkiem Zn : C, oraz zawartością domieszek (Fig. 5.30b). Zaobserwowano występowanie brunatnych skupień żelazistych od bardzo drobnych do takich o wielkości około 1 mm. Skupienia te mają formę bezkształtną lub formę pseudomorfoz po siarczkach Fe (Fig. 5.29d) czy naskorupień (Fig. 5.29e) i kulistych porowatych skupień. Analizy µXRD wykazały, że w większości przypadków w badanej próbce skupienia żelaziste składają się z goethytu lub mieszaniny goethytu z hematytem. Oprócz tych minerałów, skupieniom żelazistym towarzyszą: smithsonit, cerusyt, kwarc i dolomit (Fig. 5.34, Fig. 5.35). W jednym z skupień żelazistych zaserwowano resztki własnokształtnego pirytu (Fig. 5.26c). Niektóre masywne skupienia tlenków Fe w obrazie SEM-BSE mają strefy o różnej jasności (intensywności sygnału BSE). Jaśniejsze strefy zawierają więcej Pb a mniej Zn niż ciemne strefy. Tlenki Fe zawierają w składzie domieszki, średnio: 7,69%wag. ZnO; 3,32%wag. PbO; 0,74%wag. As2O3 (Tab. 5.23). Pomiary EPMA składu ośmiu ziaren tlenków Fe (20 analiz) wykazały domieszki, średnio: 4,64%wag. ZnO; 1,21%wag. PbO i 0,32%wag. As2O5 (Tab. 5.33). Metodą μXAS badano stopień utlenienia As w skupiniach tlenkw Fe, wyniki przedstawiono razem z dyskusją w rozdziale 6.4. Dyskusji. Zaobserwowano występowanie niewielkich (do 20 µm) zaokrąglonych, silnie porowatych skupień tlenków Mn (Fig. 5.26d, 5.30c) zawierających duże ilości Pb i innych pierwiastków. Średnio w całej próbce zawierają one: 23,9%wag. PbO; 8,7%wag. ZnO; 3,6%wag. BaO i innych pierwiastków (Tab. 5.24). Zaobserwowano naskorupienia lekko porowatych tlenków Mn na smithsonicie, zawierających Ba a nie zawierających Pb. Zagłębienia w niektórych ziarnach np. smithsonitu wyścielają glinokrzemiany warstwowe z Zn. W skład tych minerałów wchodzi średnio: 44,7%wag. SiO2; 18,9%wag. Al2O3; 11,4%wag. FeO; 8,7%wag. ZnO; oraz domieszki K, Ca i innych pierwiastków (Tab. 5.29). Za pomocą ekstrakcji sekwencyjnej Zn, Pb, As i Cd stwierdzono, że w badanej próbce Zn dominuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 65%wag. ogółu Zn w próbce) oraz we frakcji redukowalnej za pomocą cytrynianu sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (16%wag.). Mniejsze ilości Zn towarzyszą fazom rozpuszczalnym w octanie amonu (5%wag.), perhydrolu (5%wag.), chlorowodorku hydroksyloaminy oraz we frakcji rezydualnej (4%wag.; Fig. 5.36b; Tab. 5.40). Pb gromadzi się w największych ilościach (30%wag.) w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym oraz we frakcji rozkładalnej chlorowodorkiem hydroksyloaminy (26%wag.) i w residuum (16%wag.). Niewielka ilość Pb jest uwalniana przy pomocy perhydrolu (11%wag.), cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (7%wag.) oraz octanu amonu (3%wag.; Fig. 5.36b; Tab. 5.40). As dominuje w frakcji redukowanej za pomocą cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (79%wag.). Mniej - 11%wag. As występuje we frakcji redukowanej za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego a 8%wag.pozostaje w residuum. W pozostałych rozpuszczanych frakcjach jest niewiele As (Fig. 5.36b; Tab. 5.40). Cd uwalnia się głównie podczas rozpuszczania próbki w buforze octanowym (54%wag.). Mniejsza ilość Cd (27%wag.) jest zgromadzona we frakcji rozpuszczanej octanem amonu, 10% jest w minerałach utlenialnych w perhydrolu a 6%wag. pozostaje w residuum. Niewielkie ilości Cd uwalniają się w reakcji z cytrynianem sodu, wodorowęglanem sodu i dodatkiem ditioninu sodu (2%wag.) oraz w pozostałych użytych odczynnikach (Fig. 5.36b; Tab. 5.40). Próbka 14aIII Próbka pochodzi z powierzchniowej warstwy profilu glebowego wykształconego na ponad stu letniej hałdzie „galmanowej”. Gleba ma barwę szaro-brązową (Tab. 5.2). W składzie granulometrycznym dominuje frakcja żwirowa (około 66%wag.). Frakcji piaszczystej jest około 26%wag. a pylastej 18%wag. i ilastej około 2,7% wag. (Tab. 5.4). Próbka ma obojętny odczyn, w wodzie dejonizowanej wynosi on pHH2O = 7,42 a w KCl pHKCl = 7,1 (Tab. 5.4). Próbka zawiera 43900 ppm Zn, 3899 ppm Pb, 299 ppm As i 188 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym przeważa dolomit i kwarc a mniej jest tlenków Fe, glinokrzemianów warstwowych, smithsonitu, sfalerytu, siarczków Fe, skaleni, tlenków Mn, kalcytu (Fig. 5.21c; Tab. 5.8, 5.9). Podczas obserwacji mikroskopowych stwierdzono, że próbka składa się głównie z agregatów drobnoziarnistego materiału osiągających rozmiary do 1 mm (Fig. 5.24e). W składzie agregatów dominują drobne okruchy węglanów spojone brunatną substancją organiczno-mineralną. Oprócz agregatów w glebie występują rozproszone ziarna dolomitów do 1 mm, kwarcu o przeciętnej średnicy 100 µm (do 0,5 mm) oraz skupienia żelaziste, organiczne i fragmenty roślinne. Ziarna dolomitów mają krawędzie przepojone brunatnymi tlenkami Fe. Zaobserwowano rozpuszczane ziarna dolomitu. Próbka zawiera słabo porowate, duże skupienia tlenków Fe z żyłkowymi skupieniami tlenków Mn. Tlenki Fe w tej próbce zawierają średnio: 8,8%wag. ZnO, 1,4%wag. Pb i 1,1%wag. As2O3 (Tab. 5.23). Tlenki Mn zawierają dużo Pb, średnio 30,3%wag. PbO oraz 5,8% wag ZnO (Tab. 5.24). Zaobserwowano skupienia, najczęściej drobnych blaszek glinokrzemianów warstwowych, czasem wzbogacone w tlenki Fe o pokroju igiełkowym (Fig. 5.26e). Obecne w próbce ziarna smithsonitu są czasami nadtrawione. W szczelinach z rozpuszczania oraz dookoła ziaren smithsonitu znajdują się skupienia ilasto-żelaziste z domieszkami Zn, As, Ba i Pb lub glinokrzemiany warstwowe zawierające w składzie Zn. Glinokrzemiany w próbce zawierają średnio: 43%wag. SiO2, 22%wag. Al2O3, 15%wag. FeO, 11%wag. ZnO, 4%wag. CaO i 2%wag. K2O (analiza EDS; Tab. 5.29) oraz rzadkie domieszki As i Pb związane z miejscami zawierającymi Mn. W niektórych ziarnach smithsonitu występują resztki sfalerytu a w skupieniech tlenków Fe resztki siarczków Fe. Zaobserwowano liczne drobne, często porowate, okrągłe ziarna pyłów atmosferycznych (Fig. 5.29f) o składzie tlenków Fe, związków Si i O lub Si, Al, i O. Analiza ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej Zn, Pb As i Cd pozwoliła ustalić, że najwięcej Zn jest we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 60%wag. ogółu Zn w próbce). Mniejsza ilość Zn występuje we frakcji redukowalnej za pomocą cytrynianu sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (17%wag.). Mniej - 10% Zn uwalnia się w reakcji utleniania próbki perhydrolem, 5%wag. jest zarówno w fazach rozpuszczalnych w octanie amonu jak i w residuum a 3% w fazach redukowalnych w chlorowodorku hydroksyloaminy (Fig. 5.36, Fig. 5.36c; Tab. 5.41). Pb również dominuje w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym (46%wag.) oraz we frakcji rezydualnej (32%wag.). Mniej Pb uwalnia się w reakcji z perhydrolem (10%wag.), chlorowodorkiem hydroksyloaminy (4%wag.), cytrynianem sodu i wodorowęglanem sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (4%wag.). Niewielkie ilości Pb występują w pozostałych frakcjach (Fig. 5.36c; Tab. 5.41). We frakcji redukowalnej za pomocą cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu z dodatkiem ditioninu sodowego występuje większa część wyekstrahowanego As (70%wag.). Mniej - 19%wag. As występuje we frakcji redukowanej za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego a 7%wag. pozostaje w residuum. W pozostałych rozpuszczonych frakcjach jest niewiele As (Fig. 5.36; Tab. 5.41). Podczas rozpuszczania próbki w buforze octanowym uwalnia się 46%wag. Cd a w reakcji z octanem amonu 30%. Mniejsze ilości Cd są zgromadzone w minerałach utlenialnych w perhydrolu (12%wag.) i w residuum (8%wag.). Jedynie 3%wag. Cd uwalnia się podczas reakcji z cytrynianem sodu, wodorowęglanem sodu i dodatkiem ditioninu sodu a jeszcze mniejsze ilości przy użyciu pozostałych odczynnikach (Fig. 5.36c; Tab. 5.41). Profil 14b Profil 14b wykopany został na najstarszej badanej hałdzie. W profilu wyróżniono cztery poziomy glebowe, od dołu: 14bI, 14bII, 14bIII i 14bIV. Próbka 14bI Próbka 14bI to żwirowy materiał hałdy z podłoża gleby. Fragmenty skalne mają barwę beżową (Tab. 5.2). W próbce jest 17500 ppm Zn, 2431 ppm Pb, 261 ppm As i 62 ppm Cd (Tab. 5.6). Wśród składników mineralnych próbki dominuje dolomit. Znacznie mniej jest kwarcu, smithsonitu, goethytu lub innych tlenków Fe (Fig.5.22a; Tab. 5.8). W preparacie mikroskopowym dominują słabo obtoczone okruchy skał węglanowych do 2 cm średnicy. Dookoła części okruchów występują otoczki żelaziste. Niektóre okruchy dolomitów są silnie przepojone tlenkami Fe (Fig. 5.24f). Zaobserwowano naskorupienia smithsonitowe o warstewkach bezbarwnych do brunatnych w świetle przechodzącym (Fig. 5.25a-b, 5.26f). W próbce występują skupienia tlenków Fe od dużych, o ponad 200 µm średnicy do drobnych. Tlenki Fe zawierają średnio 7,8%wag. ZnO; 3,3%wag. PbO i 0,7%wag. As2O3 (Tab. 5.23). Zaobserwowano wiele pozostałości siarczków Fe w obrębie większych skupień tlenków Fe. W analizach EDS siarczków Fe stwierdzono domieszki Zn i As średnio: 2,5%wag. Zn; 0,8%wag. As (Tab. 5.25). W niektórych miejscach wyraźnie zauważalne są pseudomorfozy tlenków Fe po kostkowym pirycie (Fig. 5.27a). Okruchy dolomitów poprzecinane są w niektórych miejsca cienkimi żyłkami tlenków Mn bogatych w Pb. W porach różnych minerałów obserwowane są delikatne gąbczaste skupienia tlenków Mn oraz żyłki tlenków Mn na granicy dolomitu i kalcytu (Fig. 5.27b). W tlenkach Mn jest średnio 23,9%wag. PbO i 8,7%wag. ZnO (Tab. 5.24). Zaobserwowano resztki sfalerytu w niektórych ziarnach smithsonitu (Fig. 5.26f). Analizy w przekroju sfalerytu utlenianego do smithsonitu wykazały obecność SO3 w obrębie smithsonitu przy granicy ze sfalerytem (Fig. 5.31a). Próbka 14bII Próbka 14bII to gleba o barwie beżowo-szarej (Tab. 5.2). Odczyn gleby mierzony w wodzie destylowanej wynosi pHH2O = 7,8 a w KCl pHKCl = 7,55 (Tab. 5.4). W próbce dominuje frakcja żwirowa (33%wag.) i pylasta z ilastą (32%wag.), nieco mniej jest frakcji piaszczystej (26%; Tab. 5.4). W próbce jest 54100 ppm Zn, 4677 ppm Pb, 415 ppm As i 212 ppm Cd (Tab. 5.4). W składzie mineralnym próbki przeważa dolomit i kwarc, mniej jest smithsonitu, glinokrzemianów warstwowych, goethytu, sfalerytu i innych minerałów (Tab. 5.8). W próbce dominują agregaty glebowe z ziarnami dolomitów w centrum. Mniej jest dużych oddzielnych ziaren dolomitów do 2 cm średnicy. Zaobserwowano występowanie obtoczonych ziaren kwarcu. Dookoła każdego ziarna w próbce występuje zażelaziona, organiczno-mineralna otoczka glebowa. Próbka zawiera pojedyncze kuliste cząstki pyłów atmosferycznych. Smithsonit występuje w postaci drobnych do rozległych skupień w obrębie dolomitów oraz kolomorficznych, porowatych skupień rozproszonych w glebie. Niektóre rozproszone w glebie ziarna smithsonitu noszą ślady rozpuszczania (Fig. 5.27c-d). Zaobserwowana zmienność składu chemicznego w przekroju kolomorficznego ziarna wiąże się prawdopodobnie ze zmienną porowatością ziarna (Fig. 5.31b). W obrębie kilku skupień smithsonitu zaobserwowano pozostałości po sfalerycie. Analizy EDS sfalerytu wykazały, że zawiera on domieszki Cd (średnio 0,32%wag.; Tab. 5.26). Zaobserwowano występowanie zarówno dużych jak i drobnych skupień żelazistych o formie masywnej i niejednorodnej budowie wewnętrznej (Fig. 5.27e), czasem narastających warstwowo, oraz pseudomorfoz po częściowo własno kształtnych siarczkach Fe. Analizy EDS w przekroju warstwowego ziarna wykazały niewielkie różnice w składzie chemicznym warstewek (Fig. 5.31c). Większe skupienia żelaziste mają w centrum resztki siarczków Fe (Fig. 5.27f). Analizy µXRD wykazały, że skupienia tlenków Fe zbudowane są przede wszystkim z goethytu a czasem z mieszaniny goethytu z hematytem.Skupieniom tym towarzyszą również: kwarc, mullit, magnetyt, franklinit (Fig. 5.35) i ecandrewsyt. Metodą μXAS badano stopień utlenienia As oraz sposób wiązania Zn w skupiniach tlenków Fe, wyniki przedstawiono razem z dyskusją w rozdziale 6.4. Dyskusji.Skupienia żelaziste mają w składzie średnio 7,1%wag. ZnO; 4,2%wag. PbO i 0,5%wag. As2O3 (EDS, Tab. 5.23).Pomiary EPMA składu dziewięciu ziaren tlenków Fe (33 analizy) wykazały domieszki, średnio: 4,64%wag. ZnO; 1,00%wag. PbO i 4,47%wag. As2O5 (Tab. 5.33). Tlenki Mn występują w postaci oddzielnych porowatych skupień bądź narastających na różnych ziarnach, także na nierozłożonych fragmentach materii organicznej. Tlenki Mn zawierają wysoką domieszkę Pb - średnio 28,35%wag. PbO oraz 4,51%wag. ZnO (EDS, Tab. 5.24).Zaobserwowano pojedyncze wystąpienie kryształów galeny narastających na kolomorficznym smithsonicie i tlenkach Fe (Fig. 5.25c-d). Próbka14bIII Opisywana próbka gleby ma barwę beżowo-żółtą (Tab. 5.2). Odczyn mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,9 i pHKCl = 7,6 (Tab. 5.4). W próbce dominuje frakcja żwirowa (58%wag.), mniej jest pyłu (28%wag.), piasku (18%wag.)i iłu(3,2%wag.; Tab. 5.4). Próbka zawiera najwięcej Pb z pośród wszystkich badanych próbek z hałd „galmanowych”: 7580 ppm Pb oraz 82600 ppm Zn, 574 ppm As i 364 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym próbki dominuje dolomit, występują również znaczne ilości smithsonitu i kwarcu (Tab. 5.8). W mniejszych ilościach spotyka się glinokrzemiany warstwowe, goethyt oraz inne minerały. Płytka cienka sporządzona z próbki 14bIII wykazuje ciemno brunatną barwę. W preparacie dominują okruchy skał węglanowych, od drobnoziarnistych, przez średnio do gruboziarnistych o rozmiarach do około 1 mm. Dookoła okruchów skalnych i mineralnych występują otoczki żelaziste lub organiczne. Oprócz większych ziaren, w próbce bardzo dużo jest drobnoziarnistego materiału, tworzącego czasem agregaty. W próbce występuje stosunkowo niewiele kwarcu. Smithsonit występuje w postaci dużych kryształów, również często tworzy pseudomorfozy po blendzie cynkowej (Fig. 5.25e-f,5.28a). Licznie występują skupienia żelaziste o różnych kształtach, rozmiarach i budowie wewnętrznej, najczęściej o wielkości kilkuset µm. Tworzą formy masywnych skupień jednobarwnych (w obrazie SEM-BSE) bądź niejednorodnych o różnych odcieniach gdzie ciemniejsze fragmenty zawierają mniej Pb a więcej Zn.Tlenki Fe zawierają średnio 6,4%wag. ZnO; 2,6%wag. PbO i 1,4%wag. As2O3 (Tab. 5.23). Pozostałości po siarczkach Fe napotkano w obrębie kilku skupień żelazistych. W jednym miejscu zaobserwowano konkrecję gąbczastych tlenków Fe z fragmentami roślinnymi zastąpionymi przez tlenki Fe (Fig. 5.28b). Zaobserwowano występowanie tlenków Mn zawierających Pb. Tworzą one wypełnienia w porach w materii organicznej oraz silnie porowate skupienia kuliste lub warstwowe rozproszone w glebie (Fig. 5.28c) lub często narastające na smithsonicie. Warstewki tlenków Mn, charakteryzujące się różną intensywnością zabarwienia w obrazie SEM-BSE, mają różny skład chemiczny. Ilość Zn i Pb w warstewkach jest zazwyczaj odwrotnie proporcjonalna (Fig. 5.32a-b). Tlenki Mn zawierają średnio 30,1%wag. PbO i 5,5%wag. ZnO (Tab. 5.24). Zaobserwowano pojedyncze skupienie cerusytu w postaci małych kulek (około 0,1 µm średnicy). Próbka 14bIV Próbka 14bIV pochodzi z powierzchniowego poziomu glebowego. Ma barwę brązowo-beżową (Tab. 5.2). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,9 i pHKCl = 7,6 (Tab. 5.4). W próbce dominuje frakcja żwirowa (38%wag.) i piaszczysta (34%wag.). Pyłu jest około 17%wag. a iłu 2%wag. (Tab. 5.4). W próbce jest 93900 ppm Zn, 5294 ppm Pb, 606 ppm As i 329 ppm Cd (Tab. 5.6). Na mineralne składniki gleby składają się głównie dolomit, smithsonit i kwarc. Znacznie mniej jest glinokrzemianów warstwowych, goethytu i innych minerałów (Fig. 5.23; Tab. 5.8, Tab. 5.9). Materiał w preparacie mikroskopowym ma barwę jaśniejszą (mniej brunatną) niż próbka 14bIII. W preparacie przeważają składniki drobnoziarniste a niewiele jest gruboziarnistych okruchów. Dominują ziarna dolomitów średnioziarnistych (około 100 µm) oraz małe agregaty glebowe (50-100 µm). Zaobserwowano wiele skupień żelazistych a mało fragmentów nierozłożonej materii organicznej. Widoczna jest niewielka ilość kwarcu, smithsonitu, sfalerytu i kilka ziaren galeny. Dookoła ziaren występują cienkie otoczki tlenków Fe (Fig. 5.28d). Ziarna smithsonitu osiągają znaczne rozmiary (do 500 µm) i występują w różnej postaci. W niektórych miejscach zaobserwowano częściowo rozpuszczony smithsonit. Skupienia żelaziste tworzą różne formy, na przykład koncentryczne, warstwowe skupienia faz o różnej jasności w obrazie SEM-BSE. Jaśniejsze partie zawierają więcej Pb i mniej Zn niż ciemniejsze. Występują również gąbczaste skupienia tlenków Fe. W składzie tlenków Fe występuje średnio: 9,0%wag. ZnO i 5,6%wag. PbO (Tab. 5.23). W niektórych skupieniech żelazistych występują pozostałości siarczków Fe. Zaobserwowano tlenki Mn zawierające duże ilości Pb w postaci oddzielnych skupień, w obrębie skupień tlenków Fe, towarzyszące smithsonitowi oraz występujące dookoła ziaren dolomitu, w porach między kryształami lub w rozpuszczonych kryształach dolomitu (Fig. 5.28e). Dodatkowo w skład tlenków Mn wchodzi między innymi 27,5%wag. PbO i 8,6% ZnO (Tab. 5.24). Warstwowane skupienia tlenków Mn, charakteryzujące się różną intensywnością sygnału w obrazie SEM-BSE, wykazują zróżnicowany skład chemiczny w obrębie warstw. Ilość Zn i Pb w warstewkach jest zazwyczaj odwrotnie proporcjonalna (Fig. 5.32c). Na powierzchni fragmentów materii organicznej w glebie gromadzą się drobne okruchy zawierające utlenione związki Fe, Pb, Zn, Si, S, Al, Mn i innych pierwiastków. W próbce zaobserwowano sfaleryt zmieniony z jednej strony w smithsonit a rozpuszczany z drugiej strony (Fig. 5.28f). Fig. 5.21Dyfraktogramy rentgenowskie próbek z profilu glebowego 14a na hałdzie „galmanowej”: a) 14aI;b) 14aII; c) 14aIII Fig. 5.22Dyfraktogramy rentgenowskie próbek z profilu glebowego 14b na hałdzie „galmanowej”:a) 14bI;b) 14bII; c) 14bIII Fig. 5.23Dyfraktogram rentgenowski próbki 14bIV z profilu glebowego 14b na hałdzie „galmanowej” Fig. 5.24 Mikrofotografie próbek gleb z hałdy „galmanowej” 14 a i b wykonane przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Ziarna drobnokrystalicznego dolomitu spojone grubokrystalicznym dolomitem, narośnięta skupienie tlenków Fe, próbka 14aI, 1N; b) Ziarna drobnokrystalicznego dolomitu spojone grubokrystalicznym dolomitem, narośnięta skupienie tlenków Fe, próbka 14aI, 2N; c) Ziarno dolomitu z otoczką żelazisto-organiczną, próbka 14aI, 1N; d) Ziarno dolomitu z minerałami nieprzeźroczystymi oraz otoczką drobnego materiału glebowego, próbka 14aII, 1N; e) Konkrecje materiału glebowego w próbce 14aIII, 1N; f) Brzeg ziarna dolomitu przesycony tlenkami Fe, próbka 14bI, 1N Fig. 5.25 Mikrofotografia próbek profilu 14b gleby z hałd „galmanowych” wykonanych przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Kolomorficzne skupienie smithsonitu narastającego na dolomicie, próbka 14bI, 1N; b) Kolomorficzne skupienie smithsonitu narastającego na dolomicie, próbka 14bI, 2N; c) Minerały nieprzeźroczyste narastające na dolomicie, próbka 14bII, 1N; d) Kolomorficzne skupienie tlenków Fe z galeną na dolomicie, próbka 14bII, światło odbite; e) Skupienie kolomorficznego smithsonitu z brunatną otoczką glebową, próbka 14bIII, 1N; f) Skupienie kolomorficznego smithsonitu z brunatną otoczką glebową, próbka 14bIII, 2N Fig. 5.26 Mikrofotografia SEM-BSE próbek z hałdy „galmanowej” 14: a) Ziarno dolomitu ze smithsonitem oraz otoczką ilastą przepojonątlenkami Fe wzdłuż granicy z dolomitem, próbka 14aI; b)Warstwowane skupienie smithsonitu, próbka 14aII; c) Pozostałość po siarczku Fe w obrębie konkrecji tlenków Fe, próbka 14aII; d) Silnie porowate skupienie tlenków Mn z Pb, próbka 14aII; e)Skupienie minerałów ilastych zawierających Zn z igiełkowymi tlenkami Fe, próbka 14aIII; f) Smithsonit z pozostałością sfalerytu, próbka 14bI Fig. 5.27 Mikrofotografie SEM-BSE próbek z hałd „galmanowych” 14bI i 14bII: a) Pseudomorfozy tlenków Fe po siarczkach Fe, próbka 14bI; b) Smithsonit i tlenki Mn z Pb na granicy między ziarnem dolomitu i kalcytu, próbka 14bI; c) Porowaty, kolomorficzny smithsonit w próbce 14bII; d) Rozpuszczone ziarno smithsonitu w próbce 14bII; e) Warstwowa skupienie tlenków Fe, próbka 14bII; f) Pozostałości po siarczkach Fe w obrębie skupienia tlenków Fe, próbka 14bII Fig. 5.28 Mikrofotografie SEM-BSE próbek z hałd „galmanowych” 14bIII i 14bIV: a) Kolomorficzne skupienie smithsonitu, próbka 14bIII; b) Porowate skupienia tlenków Fe, zastąpienia materii organicznej tlenkami Fe, próbka 14bIII; c) Silnie porowate, warstwowane skupienia tlenków Mn z Pb, próbka 14bIII; d) Cienka otoczka żelazista dookoła ziarna dolomitu, próbka 14bIV; e) Tlenki Mn z Pb w porach oraz dookoła ziarna dolomitu, próbka 14bIV; f) Ziarno sfalerytu z jednej strony rozpuszczone a z drugiej zmienione do smithsonitu, próbka 14bIV Fig. 5.29 Mikrofotografie SEM SE (lub mieszany sygnał SE/BSE) próbek z hałdy „galmanowej” 14a: a) Własnokształtny dolomit, próbka 14aII; b) Kryształy smithsonitu, próbka 14aII; c) Smithsonit i tlenki Mn, próbka 14aII; d) Tlenki Fe, próbka 14aII; e) Kolomorficzne skupienie tlenków Fe, próbka 14aII; f) Ziarno pyłu atmosferycznego, próbka 14aIII 14aI – EDS [% wag.] Al2O3 SiO2 K2O Fe2O3 ZnO 1 12,62 28,55 1,94 45,79 7,74 2 9,09 21,32 1,54 57,68 8,35 3 7,53 16,46 1,05 63,79 8,54 4 5,65 11,82 0,42 71,63 9,05 14aII – EDS [% wag.] CO2 SiO2 CaO ZnO PbO 1 35,10 0,12 0,38 36,74 - 2 35,10 0,22 0,40 43,80 - 3 35,10 0,12 0,34 40,94 - 4 35,10 - 0,42 41,90 - 5 35,10 - 0,51 40,94 0,13 14aII – EDS [% wag.] SiO2 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 7,27 58,05 6,54 - 15,55 2 6,83 71,08 7,16 0,41 23,08 3 7,50 60,36 7,02 - 12,56 4 8,19 78,68 8,24 0,95 13,02 Fig. 5.30Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) otoczki ilastej, próbka 14aI; b) kolomorficznego skupienia smithsonitu, próbka 14aII; c) skupienia tlenków Fe, próbka 14aII; "-" poniżej poziomu wykrywalności 14bI – EDS [% wag.] CO2 SO3 CaO FeO ZnO 1 35,10 - 0,66 0,53 63,11 2 35,10 0,54 0,78 - 63,46 C S Ca Fe Zn 3 - 34,04 - - 65,96 4 - 34,37 - - 65,63 14bII – EDS [% wag.] CO2 Fe2O3 ZnO As2O3 CdO 1 35,10 7,15 56,74 0,08 - 2 35,10 1,42 52,32 - - 3 35,10 7,88 54,53 - - 4 35,10 12,44 49,74 - - 5 35,10 4,32 57,74 - - 6 35,10 1,56 6,83 - 0,25 14bII – EDS [% wag.] SO3 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 - 91,58 5,71 0,29 - 2 0,35 88,76 5,06 - 2,86 3 0,57 91,48 5,37 - - 4 1,56 89,54 5,34 1,10 - 5 1,08 90,22 5,33 0,28 - Fig. 5.31Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) utlenionego ziarna sfalerytu, próbka 14bI; b) kolomorficznego, porowatego skupienia smithsonitu, próbka 14bII; c) skupienia tlenków Fe, próbka 14bII; "-" poniżej poziomu wykrywalności 14bIII – EDS [% wag.] SiO2 MnO Fe2O3 ZnO PbO 1 1,7 39,00 14,90 5,75 38,02 2 - 48,12 4,83 4,19 42,65 3 0,93 46,42 4,53 3,90 43,19 4 1,04 45,91 7,05 3,27 40,94 5 1,05 45,72 6,06 3,38 42,71 14bIII – EDS [% wag.] SiO2 MnO Fe2O3 ZnO PbO 1 1,36 44,36 11,43 12,51 29,48 2 1,22 46,20 11,80 7,25 32,01 3 1,48 43,59 12,88 7,60 31,80 4 3,27 42,72 12,31 7,87 31,37 14bIV – EDS [% wag.] SiO2 MnO Fe2O3 ZnO PbO 1 - 46,68 3,82 3,78 45,40 2 - 45,33 3,47 5,27 45,30 3 12,55 32,94 6,33 9,06 32,62 4 24,77 19,73 9,23 17,32 14,57 Fig. 5.32Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) skupienia tlenków Mn, próbka 14bIII; b) skupienia tlenków Mn, próbka 14bIII; c) skupienia tlenków Mn, próbka 14bIV; "-" poniżej poziomu wykrywalności Fig. 5.33Wyniki punktowej analizy µXRD z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego skupień tlenków Fe i towarzyszących im faz mineralnych w próbce 14aII: a) goethyt i hematyt; b) smithsonit i kwarc; c) goethyt Fig. 5.34Wyniki punktowej analizy µXRD z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowegoskupień tlenków Fe i towarzyszących im faz mineralnych w próbce 14aII: a) goethyt i smithsonit; b) cerusyt; c) dolomit Fig. 5.35Wyniki punktowej analizy µXRD z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowegotlenków Fe i towarzyszących im faz mineralnych w próbce 14bII: a) goethyt i hematyt;b)goethyt; c)franklinit b) a) c) Fig. 5.36Zawartość procentowa Zn, Pb, As Cd w ekstraktach po ekstrakcji sekwencyjnej zdublowanych próbek z hałd „galmanowych” z profilu 14a: a) 14aI; b) 14aII; c) 14aIII 5.2.2. Hałda 17 Z hałdy 17 położonej niedaleko komunalnego wysypiska śmieci pobrano sześć próbek glebowych z dwóch profili. Profil 17a Profil 17a to jeden z profili glebowych wykopanych na hałdzie 17. W profilu wyróżniono trzy poziomy glebowe, od dołu: 17aI, 17aII, 17aIII. Próbka 17aI Próbka 17aI to próbka pobrana z najniższego poziomu w profilu, z materiału o barwie beżowo-żółtej macierzystego dla gleby (Tab. 5.2). W próbce oznaczono najniższą zawartość Zn i As spośród wszystkich próbek z hałd „galmanowych”, odpowiednio 3902 ppm i 42 ppm. Zawartość Pb wynosi 685 ppm a Cd 123 ppm (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominuje dolomit a znacznie mniej jest kwarcu, kalcytu, goethytu, hemimorfitu, tlenków Mn i innych minerałów (Fig. 5.37a; Tab. 5.8, 5.9). Próbka składa się z okruchów skał węglanowych średnio- do gruboziarnistych do 2 cm średnicy. Gruboziarniste dolomity są porowate i silnie zażelazione (Fig. 5.39a-b). W drobnoziarnistych dolomitach występują masywne skupienia tlenków Fe do 3 mm średnicy. Skupienia tlenków Fe mają niejednorodną budowę wewnętrzną co objawia się różną siłą sygnału BSE (Fig. 5.41a). Obszary o jaśniejszej barwie według analiz EPMA charakteryzują się większą zawartością Fe, Pb oraz sumą zawartości pierwiastków a ciemniejsze pola mają więcej Zn (Fig. 5.47a-b), czasem Si i mniejszą sumę zawartości pierwiastków. Zaobserwowano również pozostałości siarczków Fe w obrębie tlenków Fe. Średnia zawartość ZnO w tlenkach Fe to 8,4%wag.; a PbO - 4,6%wag.; As2O3- 0,8%wag. (analizy EDS; Tab. 5.23). Pomiary EPMA składu czterech skupień tlenków Fe (9 analiz) wykazały domieszki, średnio: 5,17%wag. ZnO; 1,63%wag. PbO i 0,31%wag. As2O5 i0,01%wag. CdO (Tab. 5.33). Według analiz spektroskopowych mössbauerowskich, w skupieniach tlenków Fe 80% Fe występuje jako Fe3+ a 20% jako Fe2+ (Tab. 5.46).W próbce jest stosunkowo dużo drobnych, delikatnych, gąbczastych skupień tlenków Mn (Fig. 5.41b-d)oraz tlenków Fe narastających warstwowo lub dendrytycznie w porach lub na krawędzi ziaren dolomitów. Miejsca bogate w Mn zawierają duże ilości Pb oraz innych pierwiastków w tym także C. Częste są mieszaniny tlenków Mn z glinokrzemianami Zn w różnych proporcjach, zawierające zmienne zawartości Zn, Pb, As i Cd (Fig. 5.47c). W szczelinach w dolomicie zaobserwowano również pojedyncze, masywne tlenki Mn nie zawierające większych ilości Pb ale zawierające Ba i Zn (Fig. 5.48a) oraz tlenki Mn z niewielkimi domieszkani obu tych pierwiastków na krawędzi ziaren dolomitu. Tlenki Mn zawierają średnio 27,5%wag. PbO; 8,6%wag. ZnO (EDS; Tab. 5.24). Analiza EPMA pięciu ziaren tlenków Mn (10 pomiarów) wykazała niższe zawartości Pb i Zn – średnio 11,97%wag. PbO i 5,81%wag. ZnO (Tab. 5.34). Pomierzono również domieszki As i Cd – średnio 0,11%wag. As2O5 i 0,04%wag. CdO (Tab. 5.34). Zaobserwowano kilka wystąpień hemimorfitu - w szczelinie w dolomicie oraz rozproszone w próbce promieniste skupienia tabliczkowych kryształów (Fig. 5.41e). Hemimorfit zawiera średnio (5 analiz EPMA): 72,12%wag. Zn; 0,09%wag. PbO; 0,12%wag. As2O5 i 0,04%wag. CdO (Tab. 5.32). W próbce występują nieliczne skupienia glinokrzemianów warstwowych z Zn (Fig. 5.41d) dochodzące do 500 µm średnicy. W ich skład wchodzi średnio: 41%wag. SiO2; 9,6%wag. Al2O3; 28,2%wag. ZnO, 8,3%wag. FeO, 1,9%wag. MgO oraz mniejsze ilości K2O, CaO, TiO2 oraz innych pierwiastków. Rzadkie są domieszki As – około 1,7%wag. As2O3. Skład chemiczny glinokrzemianów warstwowych (oznaczony metodą EDS) w tej próbce jest czasem zaburzony współwystępującymi z nimi tlenkami Mn z Pb. Dwie analizy EPMA ziarna glinokrzemianów Zn wykazały średnio: 30,98%wag. ZnO; 3,34%wag. PbO i 0,04%wag. CdO (Tab. 5.35). Analiza ekstrakcyjna Zn, Pb As i Cd z próbce 17aI pozwoliła ustalić, że Zn gromadzi się głównie we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 45%wag. ogółu Zn w próbce). Mniejsza ilość Zn występuje we frakcji redukowalnej za pomocą szczawianu amonu z kwasem szczawiowym (25%wag.) oraz cytrynianu sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (20%wag.. Niewielkie ilości Zn są usuwane w octanie amonu (5%wag.) i w perhydrolu (3%wag.), a reszta pozostaje w residuum i rozpuszcza się w chlorowodorku hydroksyloaminy (Fig. 5.57b; Tab. 5.42). Najwięcej Pb występuje w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym (66%wag.) oraz we frakcji utlenialnej w perhydrolu (20%). Mniej - 9% Pb pozostaje w residuum po ekstrakcji a niewielkie ilości Pb rozpuszczają się za pomocą innych użytych w procedurze odczynników (Fig. 5.57b; Tab. 5.42).Największa ilośćAs występuje we frakcji redukowalnej za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego (43%wag.). Mniejsze ilości są obecne we frakcjach redukowalnych w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (15%wag.), frakcji rezydualnej (14%wag.), frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu (7%wag.) oraz pozostałych odczynnikach (Fig. 5.57b; Tab. 5.42). Cd zdecydowanie dominuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (95%wag.) a mniejsze ilości uwalniają się pod wpływem octanu amonu (3%wag.) i pozostałych użytych odczynników (Fig. 5.57b; Tab. 5.42). Próbka 17aII Środkowa w profilu próbka 17aII odznacza się żółto-brązową barwą (Tab. 5.2). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,9 i pHKCl = 7,4 (Tab. 5.4). W składzie ziarnowym próbki dominuje frakcja żwirowa (około 50%wag.), mniej jest piasku (około 32%wag.), pyłu (13%wag.) i iłu (około 2%wag.; Tab. 5.4). W próbce pomierzono następujące zawartości Zn, Pb, As i Cd: 43900 ppm Zn, 2172 ppm Pb, 312 ppm As i 134 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominują kwarc i dolomit, mniej jest hemimorfitu, glinokrzemianów warstwowych, goethytu i tlenków Mn (Fig. 5.37b; Tab.5.9). W próbce licznie występują drobne, obtoczone ziarna kwarcu o średnicy 50-200 µm z otoczkami żelazistymi. Dolomit występuje w postaci bardzo drobnych ziaren rzadko osiągających średnicę 0,5 mm. Hemimorfit obserwowany jest w postaci stosunkowo dużych (do 500 µm) promienistych skupień tabliczkowych kryształów (Fig. 5.41f,5.45a) lub rzadziej bezkształtnych skupień (Fig. 5.42a-b). Analizy EPMA wykazały niewielką zmienność składu chemicznego kryształów hemimorfitu (w granicach kilku %wag.; Fig. 5.48b). Zaobserwowano w niektórych przypadkach za wysoką jak dla hemimorfitu sumę pierwiastków w analizach EPMA. Hemimorfit zawiera średnio (13 analiz EPMA, 5 ziaren): 70,50%wag. Zn; 0,08%wag. PbO; 0,08%wag. As2O5 i 0,01%wag. CdO (Tab. 5.32). Kryształy hemimorfitu w kilku przypadkach nosiły ślady rozpuszczania (Fig. 5.45b). W rozpuszczonych miejscach występują tlenki Fe oraz glinokrzemiany warstwowe z Zn. Glinokrzemiany warstwowe zawierające Zn występują jako pojedyncze, brunatne w świetle przechodzącym, blaszki o długości do 400 µm (Fig. 5.42c i5.45c). Obserwuje się również drobnoziarniste skupienia minerałów blaszkowych (Fig. 5.45d) lub wyścielenia w zagłębieniach w innych ziarnach (np. hemimorficie lub tlenkach i/lub wodorotlenkach Fe; Fig. 5.41f i5.42a) oraz otoczki dookoła ziaren (np. skupień tlenków Mn). Glinokrzemiany Zn w opisywanej próbce mają zmienny skład chemiczny (np. Fig. 5.48b, 5.46). Analizy EDS wykazały w składzie minerałów warstwowych średnio: 44,7%wag. SiO2;23,9%wag. ZnO i 19,3%wag. FeO; 13,1%wag. Al2O3; 1,8%wag. MgO i 1,3%wag. K2O (Tab. 5.29). W wyniku jedenastu pomiarów EPMA sześciu ziaren glinokrzemianów Zn obliczono średnią zawartość: 21,94%wag. ZnO; 0,45%wag. PbO; 0,02%wag. As2O5 i 0,03%wag. CdO (Tab. 5.35). Wydzielone z próbki minerały ilaste frakcji < 0,02 µm i frakcji < 0,2 µm to w większości minerały z grupy smektytu. W mniejszych ilościach występuje kaolinit i mika (Fig. 5.54a i b). W próbce zaobserwowano wiele skupień tlenków Fe o różnym kształcie, wielkości i budowie wewnętrznej na przykład skupienia masywne, warstwowe czy skupienie igiełkowych krystalitów (Fig. 5.39c-d, Fig. 5.42d i Fig. 5.45e). Analizy EPMA jaśniejszych (w obrazie SEM-BSE) i bardziej masywnych fragmentów tlenków Fe wykazały większe ilości Fe, Pb i wyższą sumę zawartości pierwiastków a ciemniejszych i włóknistych miejsc większe zawartości Si, Zn, As (Fig. 5.48c) i niższą sumę zawartości pierwiastków. Zaobserwowano również zastąpienia fragmentów organicznych tlenkami Fe. Tlenki Fe zawierają w składzie średnio: 8%wag. ZnO; 0,8%wag. As2O3 i 1,8%wag. PbO (analizy EDS; Tab. 5.23). Pomiary EPMA składu trzynastu skupień tlenków Fe (49 analiz) wykazały domieszki, średnio: 6,44%wag. ZnO; 1,35%wag. PbO i 0,38%wag. As2O5 i0,05%wag. CdO (Tab. 5.33).Skupienia żelaziste w opisywanej próbce składają się głównie z goethytu oraz czasem mieszaniny goethytu z hematytem (analiza µXRD, Fig. 5.52).Metodą μXAS badano stopień utlenienia As oraz sposób wiązania Zn w skupieniach tlenków Fe, wyniki przedstawiono razem z dyskusją w rozdziale 6.4. Dyskusji.Analiza spektroskopowa mössbauerowska nie dała jasnych wyników stosunku Fe2+/Fe3+ (Fig. 5.56; Tab. 5.46).Tlenki Mn występują w postaci silnie porowatych, czasem warstwowych skupień (Fig. 5.42e-f). W obrazie SEM-BSE warstwy mają czasem inną jasność - jaśniejsze zawierają w składzie więcej Mn, Pb oraz mają większą sumę zawartości pierwiastków (w analizie EPMA) a warstwy ciemniejsze zawierają więcej Zn (Fig. 5.49a) i mniejszą sumę zawartości pierwiastków. Występowanie tlenków Mn może mieć związek z materią organiczną o czym świadczy duża zawartość C w analizach EDS. Tlenki Mn występują czasem razem z glinokrzemianami warstwowymi (Fig. 5.42c, e, f) i tlenkami Fe (Fig. 5.49b) oraz krystalizują w porach w nierozłożonej materii organicznej (Fig. 5.43a). Średnio z tlenkami Mn związane jest: 22,3%wag. PbO i 8,0%wag. ZnO (analiza EDS, Tab. 5.24). Pięć pomiarów EPMA dwóch ziaren tlenków Mn dało średnie wyniki zawartości: 17,41%wag. PbO; 9,90%wag. ZnO; 0,08%wag. CdO i 0,01%wag. As2O5 (Tab. 5.34). Zaobserwowano skupienia materii organicznej zawierające metale ciężkie. W wyniku przeprowadzonej procedury ekstrakcji sekwencyjnej i analizie zawartości Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach obliczono, że 57%wag. Zn gromadzi się we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym a 30%wag. we frakcji redukowalnej cytrynianem sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym. Mniejsze ilości Zn uwalniają się w chlorowodorku hydroksyloaminy (4%wag.), octanie amonu, pozostają w residuum (3%wag.) oraz w pozostałych odczynnikach (Fig. 5.57b; Tab. 5.42). Najwięcej Pb występuje w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym (39%wag.). Podobne ilości Pb występują we frakcjach rozpuszczalnych w chlorowodorku hydroksyloaminy (19%wag.) i perhydrolu (18%wag.). Mniej - 13%wag. Pb przechodzi do roztworu w reakcji z cytrynianem sodu i wodorowęglanem sodu z dodatkiem ditioninu sodowego, 9%wag. pozostaje w residuum, a reszta Pb uwalnia się przy użyciu pozostałych odczynników (Fig. 5.57b; Tab. 5.42). As dominuje w frakcji redukowalnej w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (77%wag.). Mniej - 12%wag. As uwalnia się za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego a 8% pozostaje po ekstrakcji w residuum (Fig. 5.57b; Tab. 5.42). Zastosowanie buforu octanowego powoduje usunięcie 45% Cd z próbki. Octan amonu rozpuszcza 34% a perhydrol 10%wag. Cd. Mniejsze ilości Cd usuwane są za pomocą chlorowodorku hydroksyloaminy (6%wag.), cytrynianu sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (3%wag.) i przy użyciu pozostałych odczynników (Fig. 5.57b; Tab. 5.42). Próbka 17aIII Próbkę pobrano z powierzchniowej warstwy gleby. Próbka ma barwę czarno-brązową (Tab. 5.2). Zawiera 35%wag. frakcji żwirowej, 26%wag. frakcji piaszczystej,20%wag. pyłu i 2%wag. iłu (Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,3 i pHKCl = 6,9 (Tab. 5.4). W próbce stwierdzono 42900 ppm Zn, 4743 ppm Pb, 359 ppm As i 181 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominują kwarc i dolomit. Rzadziej występują hemimorfit, glinokrzemiany warstwowe, goethyt, markasyt, sfaleryt, galena, skalenie i materia organiczna (Fig. 5.37c;Tab.5.9). W preparacie mikroskopowym dominują bardzo drobne ostrokrawędziste ziarna węglanów (do kilkudziesięciu µm), niewiele jest większych ziaren do 0,5 cm. Ziarna kwarcu są słabo obtoczone i osiągają wielkości do 350 µm. Dookoła ziaren kwarcu i dolomitu zaobserwowano cienkie otoczki żelaziste. W próbce występują liczne niewielkie skupienia żelaziste i drobne ziarna minerałów nieprzeźroczystych. Zaobserwowano wiele fragmentów nierozłożonej materii organicznej. Hemimorfit występuje w postaci promienistych skupień tabliczkowych kryształów (Fig. 5.39e-f i5.43b). Zawiera on średnio (5 analiz EPMA, 2 ziarna): 70,85%wag. Zn; 0,08%wag. PbO; 0,08%wag. As2O5 i 0,004%wag. CdO (Tab. 5.32). Suma zawartości wszystkich pierwiastków w analizach EPMA była w niektórych przypadkach za wysoka w stosunku do stechiometrycznego hemimorfitu. Wiele ziaren hemimorfitu nosi ślady rozpuszczania (Fig. 5.43c). W próbce powszechnie występują glinokrzemiany Zn, gównie w formie skupień drobnych blaszek, rzadziej w formie pojedynczych blaszek (Fig. 5.40a i 5.43d). W ich składzie znajduje się średnio: 41,5%wag. SiO2; 14,3%wag. Al2O3; 20,9%wag. ZnO; 17,6%wag. FeO i mniejsze ilości K, Ca, Mg (Tab. 5.29). W wyniku ośmiu pomiarów EPMA sześciu ziaren glinokrzemianów Zn wyznaczono średnią zawartość: 22,39%wag. ZnO; 0,07%wag. PbO i 0,02%wag. CdO (Tab. 5.35). Wśród wydzielonych minerałów ilastych frakcji < 0,02 µm i < 0,2 µm dominują kaolinit i mika, mniej jest pęczniejących minerałów, prawdopodobnie z grupy smektytu (Fig. 5.55a i b). Zaobserwowano również mieszaniny glinokrzemianów Zn z tlenkami Fe, a w niektórych miejscach glinokrzemiany Zn przewarstwione lub otoczone tlenkami Fe (Fig. 5.43d). Tlenki Fe występują w opisywanej próbce też jako osobne skupienia rozproszone w glebie (Fig. 5.40a-b). Skupienia tlenków Fe mają czasem niejednorodną w obrazie SEM-BSE budowę wewnętrzną – jaśniejsze miejsca zawierają więcej Pb, czasem też Fe i wykazują wyższą sumę wszystkich pierwiastków (EPMA, Fig. 5.50a) a ciemniejsze odznaczają się większą zawartością Zn i mniejszą sumą wszystkich pierwiastków. Zbudowane są one głównie z goethytu oraz czasem mieszanin goethytu z hematytem (analiza µXRD; Fig. 5.53). Metodą μXAS badano stopień utlenienia As w skupieniach tlenków Fe, wyniki przedstawiono razem z dyskusją w rozdziale 6.4. Dyskusji.W składzie tlenków Fe występuje: 9,6%wag. ZnO; 2,6%wag. PbO i 0,9%wag. As2O3 (Tab. 5.23). Pomiary EPMA składu czterech skupień tlenków Fe (12 analiz) wykazały domieszki, średnio: 5,33%wag. ZnO; 1,21%wag. PbO i 0,52%wag. As2O5 i0,05%wag. CdO (Tab. 5.33). Fe w opisywanej próbce występuje w 82% w postaci Fe3+, w 14% jako Fe3O4, oraz w 4% jako Fe2+ (Fig. 5.56c; Tab. 5.46). Zaobserwowano pojedyncze skupienie tlenków Mn z domieszkąPb w obrębie skupień ilastych. Dwie analizy EPMA ziarna tlenków Mn wykazały średnie domieszki: 21,35%wag. PbO; 10,37%wag. ZnO; 0,09%wag. CdO i 0,08%wag. As2O5 (Tab. 5.34). Opisano dwa częściowo rozpuszczone ziarna cerusytu, oraz niezwietrzałe ziarno siarczku Fe (Fig. 5.45f). Analiza ekstrakcyjna Zn, Pb, As i Cd pozwoliła ustalić, że połowa Zn w próbce gromadzi się we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym. Mniejsza ilość Zn występuje we frakcji redukowalnej cytrynianem sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (16%%wag.), we frakcji utlenialnej w perhydrolu (14%wag.), we frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu (6%) oraz we frakcji rezydualnej (Fig. 5.57c; Tab. 5.42). Pb występuje głównie w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym (67%wag.). W mniejszych ilościach pozostaje w residuum po ekstrakcji - 12%%wag. a 8%wag. Pb uwalnia się pod wpływem octanu amonu, 7%wag. w reakcji z perhydrolem i 6%wag. w reakcji z cytrynianem sodu i wodorowęglanem sodu z dodatkiem ditioninu sodowego. Niewielka ilość Pb uwalniana jest przy użyciu pozostałych odczynników (Fig. 5.57c; Tab. 5.42). As dominuje w frakcji redukowalnej w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (41%wag.) oraz za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego (31%wag.). Mniej - 25%wag. As pozostaje we frakcji rezydualnej a niewielkie ilości uwalniane są w pozostałych etapach ekstrakcji (Fig. 5.57c; Tab. 5.42). Podobne ilości Cd występują we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (39%) oraz octanie amonu (36%wag.). Utlenianie próbki w perhydrolu powoduje usunięcie 19%wag. Cd. Jedynie 3% Cd pozostaje w residuum a reszta jest uwalniana do roztworu w pozostałych odczynnikach (Fig. 5.57c; Tab. 5.42). Profil 17b 17b to kolejny profil glebowy wykopany na hałdzie 17. W profilu wyróżniono trzy poziomy glebowe, od dołu: 17bI, 17bII, 17bIII. Próbka 17bI Próbka 17bI to materiał hałdy o barwie beżowej i frakcji żwirowej (Tab. 5.2). Próbka zawiera najmniejszą ilość Pb wśród próbek z hałd „galmanowych” – 334 ppm. Zawartości Zn, As i Cd wynoszą odpowiednio: 4104 ppm, 44 ppm, 96 ppm (Tab. 5.6). W skład próbki wchodzi głównie dolomit, znacznie mniej jest kwarcu, kalcytu, tlenków Fe, glinokrzemianów Zn, markasytu i tlenków Mn (Fig. 5.38a; Tab. 5.8). W obrazie mikroskopowym widoczne są ziarna średnio- do grubokrystalicznych dolomitów z reliktami peloidów. Tlenki żelaza występują w porach dolomitów (Fig. 5.40c-d), w brzeżnej części ziaren dolomitów w formie kulistej oraz jako skupienia zarówno w glebie jak i w obrębie dolomitów. W kulistych skupieniach tlenków Fe występują relikty siarczków Fe. Skupienia żelaziste w glebie wykazują zróżnicowanie intensywności sygnału BSE (Fig. 5.43e). Obszary jaśniejsze w obrazie SEM-BSE zawierają zazwyczaj większą domieszkę Pb (Fig. 5.50b) niż ciemniejsze a niektóre ciemniejsze miejsca mają większą zawartość krzemionki. Tlenki Fe występujące porach w gruboziarnistym dolomicie mają formę skupień igiełkowych krystalitów. Średnio w składzie tlenków Fe występuje: 12,0%wag. ZnO; 2,7%wag. PbO i 1,3%wag. As2O3 (Tab. 5.23). Zaobserwowano skupienia tabliczkowych kryształów hemimorfitu oraz skupienia drobnoziarnistych glinokrzemianów Zn czasem w mieszaninie z tlenkami Fe (Fig. 5.43f). Glinokrzemiany zawierają średnio 26,9%wag. ZnO; 2,2%wag. PbO; 1,3%wag. As2O3 (Tab. 5.29). Tlenki Mn występują w postaci delikatnych gąbczastych skupień w porach w dolomitach (Fig. 5.44a). Zawierają one 22,3%wag. PbO; 8,0%wag. ZnO i rzadkie domieszki Cd (Tab. 5.24). Próbka 17bII Próbka 17bII to środkowa próbka w profilu 17, o barwie żółto-brązowo-rdzawej (Tab. 5.2). W składzie granulometrycznym dominuje frakcja żwirowa (44%wag.), mniej jest piaszczystej (25%wag.) oraz pyłu (16%wag.) i iłu (3%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej wynosi pHH2O = 7,8 a w KCl pHKCl = 7,4 (Tab. 5.4). Próbka zawiera 49500 ppm Zn, 2516 ppm Pb, 415 ppm As i 279 ppm Cd (Tab. 5.6). Wśród mineralnych składników próbki dominuje kwarc, mniej jest dolomitu, a hemimorfit, glinokrzemiany warstwowe i goethyt występują w niewielkich ilościach (Fig. 5.38b; Tab. 5.8). Preparat mikroskopowy wykazuje rdzawe zabarwienie. W obrazie mikroskopowym dominuje kwarc i dolomit. Ziarna kwarcu osiągają rozmiary do 0,5 mm a pojedyncze okruchy dolomitów do 1,5 mm. W większości przypadków dolomit występuje w mniejszych ziarnach niż kwarc. Wokół większości występujących w próbce ziaren występują cienkie brunatne obwódki lub grube otoczki rdzawego drobnego materiału glebowego. Szczeliny w ziarnach wypełnione są tlenkami Fe. Zaobserwowano występowanie częściowo rozpuszczonych, obłych ziaren plagioklazów. W próbce występują promieniste skupienia hemimorfitu. Kryształy hemimorfitu obrastają w niektórych miejscach drobne ziarna kwarcu, tlenków Fe, dolomitu i minerałów ilastych (Fig. 5.44b). Promieniste skupienia hemimorfitu czasem są otoczone tlenkami Fe. Zaobserwowano hemimorfit z zatokami i szczelinami z rozpuszczania (Fig. 5.44c). Szczeliny wypełnione są tlenkami Fe oraz w niektórych miejscach minerałami ilastymi zawierającymi Zn. Zaobserwowano wiele skupień żelazistych o wielkości do 1 mm, skupień materiału organiczno-mineralnego oraz pojedyncze duże (do 0,5 mm) blaszki minerałów warstwowych (Fig. 5.44d). Oprócz dużych blaszek glinokrzemianów Zn i Fe obserwuje się również pojedyncze, niewielkie blaszki oraz bezkształtne skupienia minerałów ilastych o takim składzie. W przekroju blaszki glinokrzemianów Zn skład chemiczny zmienia się nieznacznie, największe są różnice w zawartości Fe (Fig. 5.50c). W całej próbce skład chemiczny tych minerałów zmienia się znacznie (Tab. 5.29). Średnio w ich składzie chemicznym występuje: 41,1%wag. SiO2; 11,2%wag. Al2O3; 26,9%wag. ZnO; 15,6% wag, FeO; 1,4%wag. MgO; 1,3%wag. K2O; 1,3%wag. CaO (Tab. 5.29). Skupienia tlenków Fe przybierają różne formy np. gąbczaste. Zaobserwowano skupienia żelaziste niejednorodne pod względem intensywności sygnału w obrazie SEM-BSE. Jasne i masywne fragmenty miały skład zbliżony do czystych tlenków Fe z niewielkimi domieszkani Si, Zn i czasem S. W ciemniejszych miejscach o włóknistej strukturze jest znacznie więcej Si, Al, Zn i As. Średnio w składzie omawianych faz jest 12,0%wag. ZnO; 1,3%wag. As2O3; 2,7%wag. PbO (Tab. 5.23). Zaobserwowano pozostałości siarczków w obrębie skupień tlenków Fe. W próbce występują również skupienia ilasto-żelazisto-organiczne lub ilasto-żelaziste w formie drobnoblaszkowych lub porowatych agregatów o niejednorodnej intensywności sygnału BSE i składzie chemicznym. W przekroju niektórych skupień ilasto-żelazistych zaobserwowano warstwy jaśniejsze w obrazie SEM-BSE zawierające więcej Fe oraz ciemniejsze zawierające więcej Si i Al (Fig. 5.51a). Występujące w próbce, stosunkowo duże (długość do 5 µm), igiełkowe kryształy tlenków Mn nie zawierają domieszek Pb ale domieszki Zn do 27%wag. ZnO. W składzie wszystkich zaobserwowanych w próbce tlenków Mn pomierzono średnio: 15,7%wag. ZnO; 6,3%wag. PbO oraz 0,5%wag. As2O3 (Tab. 5.24). Próbka 17bIII Opisywana próbka to materiał z najwyższego poziomu glebowego w profilu 17b. Próbka ma barwę brązową (Tab. 5.2). Charakteryzuje się odczynem obojętnym: pHH2O = 7,4; pHKCl = 7,2 (Tab. 5.4). W składzie granulometrycznym dominuje frakcja żwirowa (38%wag.), mniej jest piaszczystej (31%wag.), pylastej (28%wag.) i ilastej (2%wag.; Tab. 5.4). W próbce występuje: 44100 ppm Zn, 3268 ppm Pb, 333 ppm As i 155 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym przeważa kwarc i dolomit. W mniejszych ilościach występują: hemimorfit, goethyt, markasyt i sfaleryt (Fig. 5.38c; Tab. 5.8). W preparacie mikroskopowym dominują ziarna kwarcu dobrze do średnio obtoczonych, drobne agregaty glebowe oraz bardzo drobne ziarna dolomitu. Pojedyncze ziarna dolomitu osiągają 0,5 mm. Licznie występują niewielkie ziarna minerałów nieprzeźroczystych oraz skupienia żelaziste rozproszone w glebie. Jasne i masywne obszary w obrębie skupień żelazistych, zaobserwowane w obrazie SEM-BSE, zawierają więcej Pb niż ciemniejsze i włókniste partie, które są bogatsze w domieszki Si, Al i Zn. Najciemniejsze włókniste fragmenty skupień żelazistych zawierają duże domieszki Zn oraz niewielkie As. W preparacie występuje niewielka ilość nierozłożonych szczątków organicznych i skupień tlenków Fe w dolomitach. Zaobserwowano kilka promienistych skupień tabliczkowych kryształów hemimorfitu. W większości kryształów hemimorfitu widoczne są przejawy rozpuszczania (Fig. 5.44e). W zatokach i szczelinach po rozpuszczonym hemimorficie krystalizują fazy zbliżone wyglądem do tlenków Fe i minerałów ilastych z Zn. W porównaniu z hemimorfitem fazy te są zubożone w Si i Zn a wzbogacone w Fe, Al, Ca. Glinokrzemiany Zn i Fe tworzą także czyste w składzie, formy blaszkowe (Fig. 5.40e-f) lub nieregularne skupienia drobnoblaszkowe, często występujące razem z tlenkami Fe lub Mn (Fig. 5.44f). Tlenki Mn występują też w przewarstwieniach z tlenkami Fe. Warstwowane skupienia tlenków Fe i Mn odznaczają się sygnałem BSE o zróżnicowanej intensywności i zawierają zmienne ilości Pb, Zn, C, Si i innych pierwiastków (Fig. 5.51b). Intensywność sygnału BSE i skład chemiczny warstewek nie mają powiązania. Zaobserwowano jedno ziarno smithsonitu będące pseudomorfozą po blendzie cynkowej z resztką sfalerytu. Fig. 5.37Dyfraktogramy rentgenowskie próbek z profilu glebowego 17a na hałdzie „galmanowej”: a) 17aI; b) 17aII; c) 17aIII Fig. 5.38Dyfraktogramy rentgenowskie próbek z profilu glebowego 17b na hałdzie „galmanowej”: a) 17bI; b) 17bII; c) 17bIII Fig. 5.39 Mikrofotografie próbek z hałd „galmanowych” profilu 17a, wykonanych przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Grubokrystaliczny, zażelaziony dolomit, próbka 17aI, 1N; b)Grubokrystaliczny, zażelaziony dolomit, próbka 17aI, 2N; c) Skupienie żelaziste w próbce 17aI, 1N; d) Skupienie żelaziste w próbce 17aI, światło odbite; e) Promieniste skupienie kryształów hemimorfitu, próbka 17aIII, 1N; f) Promieniste skupienie kryształów hemimorfitu, próbka 17aIII, 2N Fig. 5.40 Mikrofotografie próbek 17aIII, 17bI, 17bII i 17bIII z hałd „galmanowych” wykonane przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Minerał blaszkowy i skupienie żelazista w próbce 17aIII, 1N; b)Niejednorodnaskupienie tlenków Fe, próbka 17aIII, 1N; c) Ziarno dolomitu z tlenkami Fe, próbka 17bI, 1N; c) Ziarno dolomitu z tlenkami Fe, próbka 17bI, 2N; e) Blaszka glinokrzemianu warstwowego, próbka 17bIII, 1N; f) Blaszka glinokrzemianu warstwowego, próbka 17bIII, 2N Fig. 5.41Mikrofotografie SEM-BSE próbek 17aI i 17aII z hałd „galmanowych”: a) Skupienia tlenków Fe w dolomicie, próbka 17aI; b) Tlenki Mn w porach w dolomicie w próbce 17aI; c) Powiększony fragment fotografii b – tlenki Mn, próbka 17aI; d) Skupienie glinokrzemianów Zn i narastające na nim tlenki Mn, próbka 17aI; e) Skupienie tabliczkowych kryształów hemimorfitu, próbka 17aI; f) Skupienie tabliczkowych kryształów hemimorfitu z glinokrzemianami Zn wyścielającymi puste przestrzenie, próbka 17aII Fig. 5.42 Mikrofotografie SEM-EDS próbki 17aII z hałdy „galmanowej”: a) Bezkształtne skupienie hemimorfitu wyścielone glinokrzemianami z Zn; b) Bezkształtne skupienie hemimorfitu z glinokrzemianami Zn; c) Blaszkowe i bezkształtne skupienia glinokrzemianów Zn oraz towarzyszące im tlenki Mn z Pb; d) Warstwowe skupienie tlenków Fe; e) Kolomorficzne skupienie tlenków Mn; f) Silnie porowate skupienie tlenków Mn z Pb obtoczone glinokrzemianami z Zn Fig. 5.43 Mikrofotografie SEM-BSE próbek 17aII, 17aIII, 17bI gleb z hałd „galmanowych”: a) Tlenki Mn w porach nierozłożonej materii organicznej, próbka 17aII; b) Promieniste skupienie kryształów hemimorfitu, próbka 17aIII; c) Rozpuszczony hemimorfit z próbki 17aIII; d) Glinokrzemiany Zn przewarstwione z tlenkami Fe, próbka 17aIII; e)Niejednorodneskupienie tlenków Fe, próbka 17bI; f) Skupienie glinokrzemianów Zn z tlenkami Fe, próbka 17bI Fig. 5.44 Mikrofotografie SEM-BSE próbek gleb profilu 17b z hałdy „galmanowej”: a) Silnie porowate tlenki Mn z Pb w porach w dolomicie, próbka 17bI; b) Skupienie hemimorfitu otaczające drobne ziarna tlenków Fe, dolomitu i minerałów ilastych, próbka 17bII; d) Nadtrawiony hemimorfit z tlenkami Fe oraz glinokrzemianami Zn krystalizującymi w pustkach, próbka 17bII; d) Duża blaszka glinokrzemianów Zn, próbka 17bII;e) Nadtrawiony hemimorfit z próbki 17bIII; f) Mieszanina minerałów ilastych z Zn i tlenków Mn z Pb, 17bIII Fig. 5.45 Mikrofotografie SEM SE (lub mieszany sygnał SE/BSE) próbek gleb z hałdy „galmanowej” 17a: a) Skupienie kryształów hemimorfitu, próbka 17aII; b) Nadtrawiony hemimorfit, próbka 17aII; c) Blaszka glinokrzemianu Zn, próbka 17aII; d) Skupienie drobnoziarnistych glinokrzemianów Zn, próbka 17aII; e) Skupienie tlenków Fe, próbka 17aII; f) Siarczek Fe, próbka 17aIII Fig. 5.46Mapy EPMA rozkładu pierwiastków w ziarnie glinokrzmeianu Zn tkwiącym w skupieniu tlenków Fe w próbce 17aII: a) Mikrofotografia SEM-BSE; b) Fe; c) Si; d) Al; e) Zn; f) As (skala w liczbie zliczeń) 17aI – EPMA [% wag.] SiO2 Fe2O3 ZnO PbO As2O5 CdO 1 2,826 74,060 5,229 0,718 0,208 0,013 2 2,662 82,840 2,670 1,466 0,293 - 17aI – EPMA [% wag.] SiO2 Fe2O3 ZnO PbO As2O5 CdO 1 4,922 70,72 6,572 0,544 0,477 0,011 2 2,298 81,86 3,835 2,143 0,359 - 3 2,802 83,88 2,453 1,760 0,422 0,013 4 4,821 70,82 6,353 0,726 0,418 0,012 17aI – EDS [% wag.] SiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 7,12 27,83 25,20 7,26 - 29,89 2 8,52 27,33 24,24 9,40 0,58 28,41 3 7,19 27,60 25,24 8,16 - 30,11 4 6,07 28,02 26,02 8,06 - 30,56 5 6,65 27,55 25,22 8,15 - 31,04 6 8,23 27,58 25,40 8,27 - 29,41 8 6,49 26,88 28,04 7,46 0,75 28,48 Fig. 5.47Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS i EPMA w punktach w obrębie: a) skupienia tlenków Fe, próbka 17aI; b) skupienia tlenków Fe, próbka 17aI; c) skupienia tlenków Mn, próbka 17aI; "-" poniżej poziomu wykrywalności 17aI – EPMA [% wag.] BaO Fe2O3 MnO ZnO As2O5 CdO 1 10,727 1,597 58,475 6,747 0,254 0,020 2 10,971 3,225 56,495 5,553 - 0,069 17aI – EPMA [% wag.] SiO2 FeO ZnO PbO As2O5 CdO 1 27,52 0,052 70,66 0,118 - - 2 25,19 0,126 73,87 - - - 3 26,23 0,077 70,45 0,1 0,019 0,267 4 26,26 0,218 69,64 0,107 - 0,122 5 27,66 0,204 71,01 0,123 - - 6 32,85 3,817 28,33 0,036 0,019 - 7 40,32 4,072 26,14 0,03 - 0,04 8 41,87 3,485 24,86 0,077 - 0,023 17aI – EPMA [% wag.] SiO2 FeO ZnO PbO As2O5 CdO Total 1 2,621 84,79 4,283 1,073 0,018 0,425 94,6 2 2,989 85,13 3,425 1,118 0,006 0,611 94,63 3 3,586 75,46 6,43 0,722 0,024 0,445 89,32 4 3,25 71,53 8,959 0,577 0,04 1,427 88,19 Fig. 5.48Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EPMA w punktach w obrębie: a) skupienia tlenków Mn, próbka 17aI; b) skupienia hemimorfitu i glinokrzemianów Zn, próbka 17aI; c) skupienia tlenków Fe, próbka 17aI; "-" poniżej poziomu wykrywalności 17aII – EPMA [% wag.] BaO Fe2O3 MnO ZnO PbO CdO 1 2,654 0,935 50,685 4,21 21,18 0,082 2 2,455 1,167 49,327 6,418 16,413 0,069 3 1,334 3,281 47,219 12,64 13,596 0,089 17aII – EDS [% wag.] SiO2 MnO Fe2O3 ZnO PbO 1 4,42 34,70 30,68 6,68 21,30 2 4,00 35,31 30,24 6,34 21,63 3 7,73 5,92 71,79 11,42 - 4 6,18 29,33 35,07 7,99 19,03 5 8,31 1,46 76,64 11,90 - Fig. 5.49Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS i EPMA w punktach w obrębie: a) skupienia tlenków Mn, próbka 17aII; b) skupienia tlenków Mn i Fe, próbka 17aII; c) skupienia glinokrzemianów Zn, próbka 17aIII; "-" poniżej poziomu wykrywalności 17aIII – EDS [% wag.] Al2O3 SiO2 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 9,11 40,42 23,64 23,14 1,09 - 2 9,09 38,77 24,59 23,53 1,46 - 3 2,80 10,97 71,53 10,24 - 3,33 4 2,20 13,22 69,53 13,43 - - 5 18,34 47,75 9,57 19,87 1,90 - 17aIII – EPMA [% wag.] SiO2 FeO ZnO PbO As2O5 CdO Total 1 3,636 80,99 5,092 0,775 0,057 0,331 91,31 2 2,102 79,66 4,698 0,46 0,049 0,088 88,32 17bI – EDS [% wag.] SiO2 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 5,10 84,73 7,05 - - 2 5,64 81,94 8,79 - - 3 4,69 86,28 8,33 - 0,73 4 5,63 85,13 7,28 0,76 - 5 6,93 79,8 8,71 - 2,90 17bII – EDS [% wag.] Al2O3 SiO2 Fe2O3 ZnO As2O3 1 11,02 43,72 15,91 24,79 1,69 2 11,73 46,72 12,20 25,15 - 3 10,60 44,42 13,96 26,75 - 4 9,87 41,61 18,03 26,72 - 5 10,84 45,10 14,14 25,89 - 6 11,72 48,97 8,22 27,14 - 7 11,03 45,89 12,59 26,15 - Fig. 5.50Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS i EPMA w punktach w obrębie: a) skupienia tlenków Fe, próbka 17aIII; b) skupienia tlenków Fe, próbka 17bI; c) skupienia glinokrzemianów Zn, próbka 17bII; "-" poniżej poziomu wykrywalności 17bII – EDS [% wag.] Al2O3 SiO2 K2O Fe2O3 ZnO 1 5,90 14,66 1,00 70,49 6,79 2 3,89 11,68 0,73 73,78 8,83 3 2,85 8,71 0,34 80,18 7,52 4 7,70 20,72 1,04 59,60 8,49 17bIII – EDS [% wag.] SiO2 MnO Fe2O3 ZnO PbO 1 13,35 8,72 51,48 10,24 11,06 2 7,3 21,75 31,82 9,98 25,46 3 5,79 26,16 24,99 10,05 29,15 4 4,35 33,97 17,90 6,75 32,76 5 3,74 36,07 16,57 5,43 34,18 6 9,30 28,27 19,67 8,17 25,42 Fig. 5.51Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) skupienia tlenków Fe i glinokrzemianów Zn, próbka 17bII; b) skupienia tlenków Fe i Mn, próbka 17bIII Fig. 5.52Wyniki punktowej analizymetodą µXRD z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowegoskupień tlenków Fe i towarzyszących im minerałów w próbce z hałdy „galmanowej” 17aII: a) goethyt; b) goethyt i hematyt; c) goethyt i dolomit Fig. 5.53Wyniki punktowej analizy metodą µXRD z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowegoskupienia tlenków Fe w próbce z hałdy „galmanowej” 17aIII Fig. 5.54Dyfraktogramy rentgenowskie z preparatów orientowanych frakcji ilastej wydzielonej w procedurze Jacksona (1974): a)< 2 µm i b)< 0,2 µm próbki 17aII z hałdy „galmanowej” Fig. 5.55 Dyfraktogramy rentgenowskie z preparatów orientowanych frakcji ilastej wydzielonej w procedurze Jacksona (1974): a)< 2 µm; b)< 0,2 µm z próbki 17aIII c) Fig. 5.56WidmaMössbauera skupień tlenków Fe wydzielonych z próbek: a) 17aI; b) 17aII; c) 17aIII; zebrane w temperaturze pokojowej (RT); szarym kolorem zaznaczono wyniki pomiarów, na czerwono krzywą dopasowania a) b) c) Fig. 5.57Zawartość procentowa Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach po ekstrakcji sekwencyjnej zdublowanych próbek z hałd „galmanowych” z profilu 17a: a) 17aI; b) 17aII; c) 17aIII 5.2.3. Hałda 24 Na hałdzie 24, znajdującej się w lesie w pobliżu odkrywki Bolesław, wykopano dwa profile glebowe i pobrano sześć próbek. Profil 24a Profil 24a to pierwszy z profili glebowych na hałdzie 24. Pobrano w nim trzy próbki: 24aI, 24aII i 24aIII. Próbka 24aI Próbka 24aI to materiał macierzysty gleby. Próbka składa się z okruchów frakcji żwirowej o beżowo-szarej barwę (Tab. 5.3). Uśrednionapróbka zawiera: 31600 ppm Zn, 1467 ppm Pb, 170 ppm As i 211 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominuje dolomit, mniej jest kwarcu, kalcytu, smithsonitu, goethytu, sfalerytu, hemimorfitu, glinokrzemianów warstwowych i siarczków Fe (Fig. 5.58a; Tab.5.9). W preparacie mikroskopowym występują ostrokrawędziste okruchy drobno do średnioziarnistych dolomitów do 1 cm średnicy. Mniej więcej połowa okruchów jest przepojona tlenkami Fe lub innymi fazami nieprzeźroczystymi lub słabo przeświecającymi. W mikroskopie skaningowym można zaobserwować, że w porównaniu z innymi metalonośnymi minerałami w próbce najwięcej jest smithsonitu. Występuje w postaci dużych masywnych skupień i cienkich żyłek w ziarnach dolomitów. Zaobserwowano w jednym miejscu dwie generacje smithsonitu różniące się nieznaczne składem chemicznym (Fig. 5.67a), nieco jaśniejszy w obrazie SEM-BSE smithsonit ma większą domieszkę Pb. Smithsonit zawiera średnio: 63,22%wag. Zn; 0,75%wag. PbO; 0,08%wag. As2O5 i 0,19%wag. CdO (12 analiz EPMA, 3 ziarna; Tab. 5.31). Na powierzchni masywnych skupień smithsonitu krystalizują drobne tabliczkowe kryształy hemimorfitu (Fig. 5.61a). Hemimorfit zawiera średnio (5 analiz EPMA): 71,68%wag. Zn; 0,05%wag. PbO; 0,05%wag. As2O5 i 0,02%wag. CdO (Tab. 5.32). Zaobserwowano dwa duże skupienia tlenków Fe oraz wiele mniejszych o zróżnicowanej budowie wewnętrznej (różna intensywność sygnału BSE, Fig. Fig. 5.61b). Jaśniejsze miejsca zawierają zazwyczaj większe domieszki Pb niż ciemniejsze (Fig. 5.67b i c). Analiza µXRD wykazała, że skupienia żelaziste występujące w opisywanej próbce składają się głównie z goethytu oraz czasem z mieszaniny goethytu z hematytem. Wyniki analiz spektroskopii Mössbauera (Fig. 5.74) wykazały, że 84% Fe w próbce jest na +3 stopniu utlenienia, a pozostałe Fe na +2 stopniu (Tab. 5.46). W tlenkach Fe znajdują się liczne domieszki, średnio: 8,9%wag. ZnO; 3,0%wag. PbO; 1,2%wag. As2O3 (analizy EDS, Tab. 5.23). Pomiary EPMA składu czterech skupień tlenków Fe (7 analiz) wykazały domieszki, średnio: 12,38%wag. ZnO; 2,38%wag. PbO i 0,86%wag. As2O5 i 0,04%wag. CdO (Tab. 5.33).W obrębie dużych skupień żelazistych zaobserwowano pozostałości siarczków Fe zawierające następujące domieszki: 9,4%wag. Pb; 2,5%wag. Zn i 0,8%wag. As (analizy EDS; Tab. 5.25). Zaobserwowano występowanie żyłek sfalerytu w dolomitach, od brzegów zmienionych w smithsonit (Fig. 5.61c-d). Sfaleryt występuje również jako rozproszone w glebie ziarna z utlenionymi obwódkami (Fig. 5.61e). Tlenki Mn występują w postaci bezkształtnych lub „robaczkowych” jasnych (w obrazie SEM-BSE) skupień i wypełnień szczelin w dolomitach (Fig. 5.61f) zawierających więcej Pb oraz w ciemniejszych igiełkowych formach zawierających więcej Fe i Zn. Średnio tlenki Mn w opisywanej próbce zawierają: 31,9%wag. PbO i 5,0%wag. ZnO (analizy EDS; Tab. 5.24). W próbce zaobserwowano dwa ziarna glinokrzemianów z Zn o średniej zawartości 19,87%wag. ZnO; 0,30%wag. PbO i0,01%wag. CdO (EPMA; Tab. 5.35). W wyniku analizy ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej obliczono, że większość Zn (około 81%wag. całości Zn) w próbce gromadzi się we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym. Mniejsza ilość Zn występuje we frakcji redukowalnej cytrynianem sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (7%wag.), we frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu (5%wag.) oraz we frakcji redukowanej szczawianem amonu i kwasem szczawiowym (3%wag.). Mniejsze ilości Zn występują w pozostałych rozpuszczanych frakcjach (Fig. 5.76; Tab. 5.43). Pb również w największej ilości występuje w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym (78%wag.). Takie same ilości Pb uwalniane są w perhydrolu (10%wag.) i pozostają po ekstrakcji w residuum (10%wag.). Mniejsze ilości przechodzą do roztworu w octanie amonu (2%wag.) i pozostałych odczynnikach (Fig. 5.76; Tab. 5.43). As w głównej mierze występuje we frakcjach redukowalnych w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (48%wag.) oraz za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego (31%wag.). Mniejsze ilości As pozostają we frakcji rezydualnej (9%wag.), uwalniane są za pomocą perhydrolu (5%wag.), buforu octanowego (3%wag.), chlorowodorku hydroksyloaminy (3%wag.; Fig. 5.76; Tab. 5.43). Cd występuje w 95%wag. we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym. Niewielkie ilości Cd zgromadzone są w fazach rozpuszczalnych w octanie amonu (3%wag.) i pozostałych odczynnikach (Fig. 5.76; Tab. 5.43). Próbka 24aII Próbkę pobrano ze środkowej warstwy w profilu 24a. Ma ona barwę brązowo-beżową (Tab. 5.3). W składzie granulometrycznym dominuje żwir (77%wag.) a znacznie mniej jest piasku (13%wag.) oraz pyłu (4%wag.) i iłu (2%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej oraz KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,7 a pHKCl = 7,3 (Tab. 5.4). Próbka zawiera 59700 ppm Zn, 6058 ppm Pb, 926 ppm As i 155 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominuje kwarc i dolomit a w mniejszych ilościach obserwuje się tlenki Fe, smithsonit, kalcyt, goethyt, glinokrzemiany warstwowe i skalnie (Fig. 5.58b; Tab.5.9). W preparacie mikroskopowym widoczne jest dużo drobnych ziaren dolomitu, niektóre osiągają 1 mm średnicy. Zaobserwowano pojedyncze okruchy dolomitów z reliktami peloidów. Rozproszone w glebie ziarna węglanów są rozpuszczane wzdłuż powierzchni łupliwości (Fig. 5.60a-b). W próbce występują również drobne ziarna kwarcu (rzadko do 300 µm). Wszystkie okruchy w glebie mają cienkie otoczki żelazisto-ilaste. Zaobserwowano liczne skupienia tlenków Fe (do 1 mm średnicy) oraz wiele drobnych nieprzeźroczystych faz (Fig. 5.60a-b). Analizy µXRD ziaren skupień tlenków Fe wykazały, że składają się one głównie z goethytu lub rzadziej goethytu z hematytem. Razem z nim w skupieniach napotkano kwarc i hemimorfit (Fig. 5.70). Tlenki Fe tworzą bardzo różne formy skupień, zarówno masywne jak i porowate, włókniste i warstwowe, jasne i ciemne (w obrazie SEM-BSE; Fig. 5.62a). Jaśniejsze partie zawierają zazwyczaj więcej Fe, czasem Pb i sumy składników w analizie EPMA, a ciemniejsze - więcej Si i Zn a mniejszą sumę składników (Fig. 5.65, Fig. 5.66). Średnio w skład tlenków Fe wchodzi 6,4%wag. ZnO; 2,9%wag. PbO oraz 1,4%wag. As2O3 (analizy EDS; Tab. 5.23). Pomiary EPMA składu jedenastu skupień tlenków Fe (34 analizy) wykazały domieszki, średnio: 6,57%wag. ZnO; 2,02%wag. PbO i 0,63%wag. As2O5 i0,02%wag. CdO (Tab. 5.33).Według wyników badań przy użyciu spektroskopii Mössbauera 92% Fe w opisywanej próbce występuje w postaci nanocząsteczek Fe3+ a pozostałe 8% jako -FeOOH (Fig. 5.75; Tab. 5.46). Tlenki Fe oraz tlenki Mn często współwystępują z glinokrzemianami Zn i Fe. Zaobserwowano skupienie tlenków Mn z minerałami ilastymi z porami mogącymi być śladami po szczątkach roślinnych (Fig. 5.62b). Tlenki Mn tworzą także rozproszone w glebie, porowate skupienia. Zaobserwowano pojedyncze skupienia tlenków Mn zawierające domieszki Pb i Ba. Zawartość Ba i Pb w tych skupieniach jest odwrotnie proporcjonalna. Tlenki Mn zawierają średnio 37,5%wag. PbO i 4,7%wag. ZnO (analizy EDS; Tab. 5.24). Glinokrzemiany Zn i Fe spotykane są również w postaci dużych porozrywanych blaszek i nieregularnych skupień bez dodatku tlenków Mn lub tlenków Fe (Fig. 5.62c). Skład chemiczny w obrębie blaszki glinokrzemianu Zn różni się nieznacznie (Fig. 5.68a). Jednak w całej próbce skład chemiczny tych minerałów jest zmienny (Tab. 5.29). Glinokrzemiany warstwowe zawierają średnio 16,1%wag. ZnO; 1,3%wag. As2O3 i 1,1%wag. PbO (analizy EDS; Tab. 5.29). Analizy EPMA glinokrzemianów Zn (2 ziarna, 3 analizy) wykazały średnie zawartości: 16,87%wag. ZnO; 0,43%wag. PbO i 0,10%wag. As2O5 i0,03%wag. CdO (Tab. 5.35).W skład minerałów ilastych opisywanej próbki wydzielonych z frakcji < 0,02 µm i frakcji < 0,2 µm wchodzą głównie minerały z grupy smektytu oraz kaolinit i minerały typu miki (Fig. 5.72a i b). Zaobserwowano smithsonit między innymi w postaci skupień kolomorficznych (Fig. 5.64a). Dwie analizy EPMA ziarna smithsonitu wykazały średnio: 64,17%wag. Zn; 0,44%wag. PbO; 0,09%wag. As2O5 i 0,17%wag. CdO (Tab. 5.31). Zaobserwowano pojedyncze ziarna cerusytu (Fig. 5.64b). Analiza Zn Pb, As i Cd z ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej wykazała, że większość Zn (około 73%wag. całości Zn) w próbce występuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym. Znacznie mniej Zn uwalnia się w cytrynianie sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (13%wag.). Podobne ilości Zn są we frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu (4%wag.) oraz we frakcji rezydualnej (4%wag.). Mniejsze ilości Zn występują w pozostałych rozpuszczanych frakcjach (Fig. 5.76b; Tab. 5.43). Pb najwięcej jest w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym (78%wag.) a 22% Pb pozostaje w residuum, 8%wag. rozpuszczane jest w octanie amonu, 6%wag. w perhydrolu, oraz po 4% w chlorowodorku hydroksyloaminy, w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (Fig. 5.76b; Tab. 5.43). As w 78%wag. występuje we frakcji redukowalnej w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego. W reziduum po ekstrakcji zostaje 14%wag. As a 6%wag. jest usuwana za pomocą mieszanin szczawianu amonu i kwasu szczawiowego (31%wag.; Fig. 5.76b; Tab. 5.43). Cd w większości występuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (66%wag.) oraz w fazach rozpuszczalnych w octanie amonu (24%). Mniejsze ilości pozostają w residuum (4%wag.), usuwane są przy pomocy cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu z dodatkiem ditioninu sodowego oraz pozostałych odczynnikach (Fig. 5.76b; Tab. 5.43). Próbka 24aIII Próbka 24aIII o barwie brązowo-czarnej została pobrana z powierzchniowej warstwy gleby (Tab. 5.3). Składa się ona głównie z ziaren frakcji piaszczystej (37%wag.), mniej jest frakcji żwirowej (26%wag.), pylastej (14%wag.) i ilastej (4%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej oraz KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,2 a pHKCl = 6,8 (Tab. 5.4). Opisywana próbka zawiera 39800 ppm Zn, 5178 ppm Pb, 574 ppm As i 172 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym przeważa kwarc, mniej jest dolomitu, smithsonitu, goethytu, glinokrzemianów warstwowych, siarczków Fe, sfalerytu, skaleni, materii organicznej, kalcytu i cząstek pyłów atmosferycznych (Fig. 5.58c, Tab.5.9). Próbka zbudowana jest z agregatów glebowych spojonych tlenkami i wodorotlenkami Fe. W agregatach glebowych występują drobne, czasem nadtrawione ziarna dolomitów (Fig. 5.64c) i minerałów nieprzeźroczystych. W próbce występują pojedyncze rozproszone w glebie ziarna kwarcu i dużo nie rozłożonych szczątków organicznych (Fig. 5.60c). Z minerałów kontrolujących zachowanie metali ciężkich i As w glebie dominują minerały ilaste, tlenki Fe i smithsonit. W próbce występuje dużo kulistych cząstek pyłów atmosferycznych do ok. 50 µm średnicy, o składzie glinokrzemianów Ca i Fe oraz tlenków Fe. Skupienia żelaziste mają różne formy i budowę wewnętrzną, osiągają rozmiary do 500 µm. Zróżnicowanie intensywności sygnału BSE w obrębie skupień nie jest bezpośrednio związane ze składem chemicznym (Fig. 5.68b). Tlenki Fe zawierają średnio 10,8%wag. ZnO; 2,7%wag. PbO i 0,9%wag. As2O3 (analizy EDS; Tab. 5.24). Pomiary EPMA składu dwóch ziaren tlenków Fe (5 analiz) wykazały domieszki wynoszące średnio: 7,59%wag. ZnO; 1,72%wag. PbO i 0,49%wag. As2O5 i0,01%wag. CdO (Tab. 5.33). Pomiary spektroskopowe mössbauerowskie nie pozwoliły na określenie stosunku Fe2+/Fe3+ w próbce (Fig. 5.75c). Smithsonit w opisywanej próbce występuje w postaci lekko nadtrawionych skupień (Fig. 5.64d), czasem osiągających duże rozmiary (Fig. 5.62d). Trzy analizy EPMA ziarna smithsonitu wykazały średnio: 64,40%wag. Zn; 0,48%wag. PbO; 0,05%wag. As2O5 i 0,34%wag. CdO (Tab. 5.31). W glebie występują rozproszone ziarna markasytu i sfalerytu. Sfaleryt w niektórych przypadkach jest bardzo silenie rozpuszczany. Obserwuje się głównie drobne (Fig. 5.64e), a rzadko większe blaszki glinokrzemianów Zn, Fe lub K (Fig. 5.62e) zawierających średnio: 21,1%wag. Zn i 4,6%wag. PbO. Dwie analizy EPMA ziarna glinokrzemianów Zn wykazały średnio: 16,98%wag. ZnO; 0,34%wag. PbO; 0,08%wag. As2O5 i 0,04%wag. CdO (Tab. 5.35). Wśród wydzielonych z próbki minerałów ilastych frakcji < 0,02 µm i < 0,2 µm występują kaolinit, minerały typu miki i minerały z grupy smektytu (Fig. 5.73a i b). W jednym z agregatów glebowych składających się z drobnych ziaren glinokrzemianów Zn i Fe, dolomitu oraz skaleni napotkano na promieniste i nieregularne skupienia drobnych kryształów hemimorfitu (Fig. 5.62f). Tlenki Mn występują rzadko, jako drobne skupienia w glebie (Fig. 5.64f), zawierające średnio 26,9% PbO i 10,3% ZnO (Tab. 5.24). Ekstrakcja sekwencyjna faz zawierających Zn, Pb, As i Cd wykazała, że Zn gromadzi się w największej ilości we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 65%wag. całości Zn). Znacznie mniej Zn uwalnia się w reakcji z cytrynianianem sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (12%wag.), 10% pozostaje w residuum po ekstrakcji, 6%wag. Zn jest usuwane w octanie amonu, 3%wag. w szczawianie amonu i kwasie szczawiowym a reszta w pozostałych etapach ekstrakcji (Fig. 5.76c; Tab. 5.44). Największa ilość Pb występuje w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym (60%wag.) oraz w fazach rezydualnych (24%wag.). Mniej Pb uwalnia się w octanie amonu (10%wag.) i w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (5%wag.; Fig. 5.76c; Tab. 5.44). As w 85%wag. występuje we frakcji redukowalnej w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego a w 12%wag. we frakcji redukowalnej mieszaniną szczawianu amonu i kwasu szczawiowego. W niewielkich ilościach występuje w innych frakcjach (Fig. 5.76c; Tab. 5.44). Cd dominuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (54%wag.) oraz w fazach rozpuszczalnych w octanie amonu (33%wag.). Mniejsze ilości pozostają w residuum (7%wag.) usuwane są przy pomocy cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (3%wag.) oraz w pozostałych odczynnikach (Fig. 5.76c; Tab. 5.44). Profil 24b Profil 24b jest kolejnym profilem glebowym wykopanym na hałdzie 24. Pobrano trzy próbki z tego profilu: 24bI, 24bII, 24bIII. Próbka 24bI Opisywana próbka to materiał macierzysty gleby o frakcji żwirowej i barwie beżowej (Tab. 5.3). Próbka zawiera 14900 ppm Zn, 478 ppm Pb, 90 ppm As i 100 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominuje dolomit, mniej jest smithsonitu, kalcytu, kwarcu i goethytu (Fig. 5.59a;Tab. 5.8). W preparacie występują okruchy dolomitów do 3 cm średnicy. Opisano zarówno dolomity drobnokrystaliczne jak i średniokrystaliczne. Występują pojedyncze ziarna dolomitów z reliktami peloidów. Średniokrystaliczne ziarna dolomitu są porowate, a pory są częściowo wypełnione tlenkami Fe. Minerały te przybierają w badanej próbce bardzo różne formy. Wypełnienia szczelin mają najczęściej formę skupień igiełkowych krystalitów (Fig. 5.63a), tworzących czasem formy kolomorficzne. Występują również bardziej masywne, kolomorficzne skupienia o różnej intensywności sygnału SEM-BSE związanej z domieszkami Si i Al. Zaobserwowano zastąpienia fragmentów organicznych tlenkami Fe (Fig. 5.63b) oraz kwadratowe w przekroju pseudomorfozy tlenków Fe po pirycie o zróżnicowanej jasności w obrazie SEM-BSE. Jaśniejsze miejsca zawierają najczęściej więcej Pb a ciemniejsze więcej Zn (Fig. 5.69a). Zaobserwowano jedno osobne, duże ziarno masywnych tlenków Fe. Średnio tlenki Fe zawierają 3,3%wag. ZnO; 2,7%wag. PbO i nieznaczne domieszki As (Tab. 5.23). Pomiary EPMA składu siedmiu skupień tlenków Fe (42 analizy) wykazały następujące średnie zawartości domieszek: 6,40%wag. ZnO; 1,11%wag. PbO i 0,49%wag. As2O5 (Tab. 5.33).W próbce występują drobne kolomorficzne formy smithsonitu z narastającymi na nich tlenkami Mn, oraz również rzadkie żyłkowe formy smithsonitu. Większość występujących w próbce tlenków Mn zawiera duże ilości Pb, średnio 26,6%wag. PbO oraz 3,6%wag. ZnO (Tab. 5.24). Tlenki Mn występują w postaci „robaczkowych” skupień (Fig. 5.63c) wypełniających pory w dolomicie. Napotkano także na pojedyncze porowate "robaczkowe" skupienia tlenków Mn z Ba i Pb (Fig. 5.68c). W szczelinach oraz na krawędzi okruchów dolomitu gromadzą się czasami glinokrzemiany warstwowe z Zn. Próbka 24bII Opisywana próbka pochodzi ze środkowego poziomu glebowego. Ma barwę beżowo- szaro-brązową (Tab. 5.3). Odczyn pomierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,7 a pHKCl = 7,3 (Tab. 5.4). W składzie granulometrycznym dominuje frakcja żwirowa (39%wag.), mniej jest pylastej (31%wag.) i ilastej (2%wag.) oraz piaszczystej (24%wag., Tab. 5.4). Próbka zawiera największą ilość As z pośród wszystkich badanych próbek gleb – 979 ppm As oraz 50000 ppm Zn, 4412 ppm Pb i 169 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominuje kwarc, mniej jest dolomitu, goethytu, smithsonitu (Fig. 5.59b; Tab.5.8) i tlenków Mn. W preparacie mikroskopowym widoczne są agregaty glebowe do 400 µm średnicy, ziarna kwarcu do 200 µm oraz fragmenty dolomitów o średnicy do 350 µm. Wokół wszystkich ziaren mineralnych występują brunatne otoczki żelazisto-ilaste. W próbce bardzo licznie występują tlenki Fe w bardzo różnych formach (Fig. 5.60d-e). Spotyka się rozproszone w glebie skupienia żelaziste, żyłki tlenków Fe, w porowatych dolomitach oraz warstwowe (Fig. 5.63d) lub bezkształtne skupienia tlenków Fe. Analiza µXRD wykazała, że skupienia żelaziste występujące w opisywanej próbce składają się głównie z goethytu. Razem z goethytem w skupieniach żelazistych pojawiają się hemimorfit, smithsonit i ankeryt (Fig. 5.71). Tlenki Fe zawierają domieszki, średnio: 3,5%wag. ZnO i 2,1%wag. PbO (Tab. 5.23). Tlenki Mn bogate w Pb występują najczęściej razem z tlenkami Fe w niektórych skupieniech oraz czasem jako cienkie otoczki dookoła różnych ziaren w glebie. Opisano również pojedyncze skupienia tlenków Mn z Ba i mniejszą ilością Pb. Zawartość Ba i Pb w tych fazach jest odwrotnie proporcjonalna (Fig. 5.69b). Zaobserwowano częściowo rozpuszczone skupienia smithsonitu. Próbka 24bIII Opisywana próbka pobrana została z powierzchniowej warstwy gleby. Wykazuje barwę brązowo-czarną (Tab. 5.3). Odczyn próbki pomierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,1 a pHKCl = 6,8 (Tab. 5.4). Dominują w niej ziarna frakcji piaszczystej (35%wag.), pylastej (29%wag.), mniej jest frakcji żwirowej (23%wag.) i ilastej (3%wag.; Tab. 5.4). W składzie chemicznym próbki oznaczono: 45600 ppm Zn, 4907 ppm Pb, 831 ppm As i 183 ppm Cd (Tab. 5.6). Próbka składa się głównie z kwarcu oraz w mniejszych ilościach z dolomitu, goethytu, smithsonitu (Tab. 5.8), tlenków Mn i glinokrzemianów Zn. W preparacie mikroskopowym widoczne są prawie same agregaty glebowe o średnicy do 500 µm (Fig. 5.60f). Zawierają one przede wszystkim drobne ziarna dolomitu, kwarcu, drobne skupienia żelaziste i minerały nieprzeźroczyste, spojone minerałami ilastymi oraz tlenkami Fe. Występuje niewiele luźnych ziaren kwarcu i bardzo niewiele większych oddzielnych ziaren dolomitów. W próbce jest bardzo mało nierozłożonych fragmentów organicznych a wiele kulistych antropogenicznych cząstek pyłów atmosferycznych (Fig. 5.63e). Tlenki Fe występują w formie drobnych, porowatych czasem warstwowych skupień. Zaobserwowano nieliczne większe skupienia (do 400 µm) rozproszone w glebie, zarówno masywne jak i porowate. Tlenki Fe zawierają domieszki, średnio: 6,6%wag. Zn; 1,4%wag. As2O3 oraz 2,4%wag. PbO (analiza EDS; Tab. 5.23). Niektóre tlenki Fe tworzą przerosty ze smithsonitem zawierającym resztki sfalerytu. Zaobserwowano rozpuszczane skupienia smithsonitu otoczone tlenkami Mn z kaolinitem (Fig. 5.63f) i glinokrzemianami Zn. Spotyka się również drobne ziarna smithsonitu i sfalerytu (do 20 µm). Duże blaszki lub skupienia glinokrzemianów Zn występują rzadko w opisywanej próbce. Zawierają one średnio: 17,9%wag. Al2O3; 40,9%wag. SiO2; 18,3%wag. FeO i 18,2%wag. ZnO oraz liczne domieszki (Tab. 5.29). Tlenki Mn spotyka się w badanej próbce rzadko. Tworzą zazwyczaj drobne porowate lub gąbczaste skupienia w glebie współwystępujące czasem ze smithsonitem. Średnio zawierają one 16,8%wag. PbO i 12,4%wag. ZnO (analiza EDS; Tab. 5.24). Analizy EPMA skupień tlenków Mn w dwóch punktach dały średnie wyniki: 27,20%wag. PbO; 5,11%wag. ZnO; 0,01%wag. CdO i 0,38%wag. As2O5 (Tab. 5.34). Opisano również pojedyncze skupienia mieszanin tlenków Mn z tlenkami Fe i glinokrzemianami z Zn (Fig. 5.69c). Fig. 5.58Dyfraktogramy rentgenowskie próbek z profilu glebowego 24a na hałdzie „galmanowej”: a) 24aI; b) 24aII; c) 24aIII Fig. 5.59Dyfraktogramy rentgenowskie próbek z profilu glebowego 24b na hałdzie „galmanowej”: a) 24bI; b) 24bII; c) 24bIII Fig. 5.60 Mikrofotografie próbek z profili 24a i 24b gleb z hałd "galmanowych" wykonane przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Węglan rozpuszczony wzdłuż płaszczyzn łupliwości, próbka 24aII, 1N; b) Węglan rozpuszczony wzdłuż płaszczyzn łupliwości, próbka 24aII, 2N; c) Nierozłożona materia organiczna oraz drobne konkrecje glebowe, próbka 24aIII, 1N; d) Konkrecje żelaziste i konkrecje drobnego materiału glebowego w próbce 24bII, 1N; e) Ziarna dolomitu i konkrecje glebowe w próbce 24bII, 1N; f)Skupienie glebowa z kolomorficznym skupieniem smithsonitu, próbka 24bIII, 1N Fig. 5.61 Mikrofotografie SEM-BSE próbki 24aI gleby z hałdy „galmanowej”: a) Drobne kryształy hemimorfitu narastające na skupieniu smithsonitu; b)Niejednorodne skupienie tlenków Fe; c) Żyłka sfalerytowa zmieniona od brzegów w smithsonit; d) Pozostałości sfalerytu w smithsonicie; e) Sfaleryt z otoczką smithsonitową; f) „Robaczkowe” skupienie tlenków Mn Fig. 5.62 Mikrofotografie SEM-BSE próbek 24aII, 24aIII gleb z hałd "galmanowych": a)Niejednorodnaskupienie tlenków Fe, próbka 24aII; b) Skupienie tlenków Mn w próbce 24aII; c) Skupienie glinokrzemianów Zn w próbce 24aII; d) Kryształy dolomitu otoczone smithsonitem, próbka 24aIII; e) Blaszka glinokrzemianów Zn w próbce 24aIII; f) Drobne promieniste skupienia hemimorfitu w konkrecji glebowej, próbka 24aIII Fig. 5.63 Mikrofotografie SEM-BSE próbek profilu 24b gleby z hałdy „galmanowej”: a) Igiełkowe skupienia tlenków Fe, próbka 24bI; b) Silnie porowate tlenki Mn, zastąpienia materii organicznej tlenkami Fe, próbka 24bI; c) „Robaczkowe” skupienia tlenków Mn, próbka 24bI; d)Niejednorodnaskupienie żelazista, próbka 24bII; e) Kuliste cząstki pyłów atmosferycznych i drobny materiał glebowy, próbka 24bIII; f) Nadtrawiony smithsonit w rozpuszczonym krysztale dolomitu, mieszanina tlenków Mn z kaolinitem, próbka 24bIII Fig. 5.64 Mikrofotografie SEM-SE (lub mieszany sygnał SE/BSE) próbek gleb z hałdy „galmanowej” 24a: a) Kolomorficzne skupienie smithsonitu, próbka 24aII; b) Smithsonit i cerusyt, próbka 24aII; c) Ziarno dolomitu, próbka 24aIII; d) Nadtrawiony smithsonit, próbka 24aIII; e) Skupienie glinokrzemianów Zn, próbka 24aIII; f) Skupienie tlenków Mn, próbka 24aIII Fig. 5.65Mapy EPMA rozkładu pierwiastków w skupieniu tlenków Fe w próbce 24aII: a) Mikrofotografia SEM-BSE; b) Fe; c) Si; d) Zn; e) As; f) Pb (skala w ilości zliczeń) Fig. 5.66Mapy EPMA rozkładu pierwiastków w skupieniu tlenków Fe w próbce 24aII: a) Mikrofotografia SEM-BSE; b) Fe; c) Si; d) Zn; e) As; f) Pb (skala w ilości zliczeń) 24aI – EPMA [% wag.] FeO ZnO PbO CdO As2O5 CO2 1 0,085 63,921 1,386 0,086 0,242 35,690 2 0,236 64,375 0,813 0,269 0,000 36,061 3 0,103 64,794 0,492 0,315 0,158 36,170 4 0,465 62,747 0,52 0,151 0,059 35,095 5 0,047 62,730 1,333 0,161 0,043 34,807 6 0,208 62,427 0,933 0,282 0,021 34,774 7 0,373 63,598 0,084 0,229 0,341 35,891 24aI – EDS [% wag.] SiO2 MnO Fe2O3 ZnO PbO 1 2,3 25,77 40,44 4,37 24,95 2 3,72 - 86,91 5,61 1,75 3 3,65 - 85,49 2,55 6,58 24aI – EPMA [% wag.] SiO2 FeO ZnO PbO As2O5 CdO 1 2,217 74,52 3,654 2,593 0,025 1,353 2 2,41 75,96 4,32 2,619 0,028 1,248 3 2,526 87,28 1,946 5,054 - 0,084 4 5,968 68,94 8,285 3,777 0,033 0,724 Fig. 5.67Zmienność składu chemicznego, mierzonego metodą EDS i EPMA, w punktach w obrębie: a) dwóch generacji smithsonitu, próbka 24aI; b) skupienia tlenków Fe, próbka 24aI; c) skupienia tlenków Fe, próbka 24aI; "-" poniżej poziomu wykrywalności 24aII – EPMA [% wag.] SiO2 Al2O3 FeO ZnO PbO CdO 1 40,75 15,00 5,082 17,84 0,225 - 2 42,41 17,63 6,337 19,79 0,173 0,089 24aIII – EDS [% wag.] SiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 2,34 - 86,79 5,72 2,25 2,15 2 1,15 16,72 58,9 5,91 0,92 15,52 3 1,98 1,01 83,58 6,44 2,6 2,66 4 2,7 - 85,95 6,05 2,6 1,94 5 1,99 - 88,51 5,52 1,74 1,87 6 3,24 - 83,95 6,43 2,9 2,48 24bI – EDS [% wag.] MnO Fe2O3 ZnO BaO PbO 1 4,76 58,43 6,13 - 2,06 2 6,78 69,49 6,09 - 3,70 3 52,92 6,27 3,04 2,14 32,20 4 50,54 11,69 2,88 2,29 30,78 5 49,99 11,67 3,17 2,23 30,81 6 35,47 5,73 4,67 1,69 25,27 Fig. 5.68Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS i EPMA w punktach w obrębie: a) ziarna glinokrzemianów Zn, próbka 24aII; b) skupienia tlenków Fe, próbka 24aIII; c) skupienia tlenków Mn, próbka 24bI; "-" poniżej poziomu wykrywalności 24bI – EDS [% wag.] SiO2 Fe2O3 ZnO PbO 1 3,72 90,32 3,09 1,77 2 3,55 90,40 2,27 3,27 3 3,61 89,48 3,19 2,48 4 3,79 90,45 4,51 - 5 3,64 89,83 4,44 - 24bII – EDS [% wag.] SiO2 MnO ZnO BaO PbO 1 2,26 69,21 7,66 9,58 10,59 2 - 74,68 8,22 11,21 4,32 3 2,16 73,08 8,99 10,79 3,51 24bIII – EDS [% wag.] Al2O3 SiO2 MnO Fe2O3 BaO PbO 1 5,78 43,19 6,21 12,45 5,62 13,56 2 7,41 42,65 31,19 - - 1,70 3 5,59 46,98 6,20 10,23 6,38 13,70 4 3,71 40,18 6,31 11,70 5,17 13,58 5 12,15 19,19 7,21 20,93 1,52 7,09 6 10,50 14,24 7,07 19,87 1,22 3,24 7 4,54 45,73 2,92 32,48 - 1,56 Fig. 5.69Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) ziarna tlenków Fe, próbka 24bI; b) skupienia tlenków Mn, próbka 24bII; c) mieszaniny minerałów ilastych z tlenkami Mn i tlenkami Fe, próbka 24bIII; "-" poniżej poziomu wykrywalności Fig. 5.70Wyniki punktowej analizy metodą µXRD z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego dwóch skupień tlenków Fe z próbki gleby na hałdzie „galmanowej” 24aII: a) goethyt; b) hematyt i goethyt Fig. 5.71Wyniki punktowej analizy metodą µXRD z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego dwóch skupień tlenków Fe i towarzyszących im minerałów z próbki gleby na hałdzie „galmanowej” 24bII: a) goethyt; b) smithsonit, ankeryt i goethyt Fig. 5.72Dyfraktogramy rentgenowskie z preparatów orientowanych frakcji ilastej wydzielonej w procedurze Jacksona (1974): a)< 2 µm; b)<0, 2 µm; z próbki 24aII gleby na hałdzie „galmanowej” Fig. 5.73Dyfraktogramy rengenowskie z preparatów orientowanych frakcji ilastej wydzielonej w procedurze Jacksona (1974): a) < 2 µm; b)< 0,2 µm; próbki 24aIII gleby na hałdzie „galmanowej” Fig. 5.74WidmaMössbauera skupień tlenków Fe wydzielonych z próbek: a)24aI (RT - temperatura pokojowa);b)24aI (80K); szarym kolorem zaznaczono wyniki pomiarów, na czerwono krzywą dopasowania c) Fig. 5.75WidmaMössbauera skupień tlenków Fe wydzielonych z próbek: a)24aII (RT); b)24aII (80K); c)24aIII (RT); szarym kolorem zaznaczono wyniki pomiarów, na czerwono krzywą dopasowania b) a) c) Fig. 5.76Zawartość procentowa Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach po ekstrakcji sekwencyjnej zdublowanych próbek z hałd „galmanowych” z profilu 24a: a) 24aI; b) 24aII; c) 24aIII 5.2.4. Hałda 25 Hałda 25 znajduje się w lesie w pobliżu odkrywki Bolesław. Wykopano na niej dwa profile glebowe i pobrano sześć próbek. Profil 25a Profil 25a to pierwszy z profili glebowych na hałdzie 25. Pobrano z niego trzy próbki 25aI, 25aII i 25aIII. Próbka 25aI Próbka 25aI to materiał macierzysty dla gleby rozwiniętej na hałdzie 25. Okruchy skał mają barwę beżową (Tab. 5.3). Próbka zbudowana jest z materiału frakcji żwirowej zawierającego głównie dolomit, mniej kwarcu, smithsonitu, kalcytu, goethytu, minerałów ilastych, siarczków Fe, ziaren pyłów atmosferycznych i skaleni (Fig. 5.77a; Tab.5.9). W próbce oznaczono 68474 ppm Zn, 723 ppm Pb, 72 ppm As i 53 ppm Cd. W preparacie mikroskopowym obserwuje się ostrokrawędziste okruchy drobno- i średnioziarnistych dolomitów. Dookoła wszystkich występujących w próbce ziaren występują otoczki żelaziste. Pory w średnioziarnistych dolomitach wypełnione są brunatnymi tlenkami Fe, smithsonitem oraz tlenkami Mn. W obrębie dolomitów jak i poza nimi zaobserwowano duże i masywne oraz drobniejsze warstwowane skupienia tlenków Fe (Fig. 5.80a). Tlenki Fe w tej próbce zawierają domieszki Zn, średnio 8,8%wag. ZnO (Tab. 5.23). Zaobserwowano również duże (> 500 µm), masywne skupienia smithsonitu (Fig. 5.80b) oraz drobne ziarna występujące na przykład w postaci współśrodkowych sfer razem z tlenkami Fe (Fig. 5.84a). Tlenki Mn występują jako porowate skupienia wypełniające szczeliny w dolomicie. Zawierają one w składzie domieszki, głównie Zn i Pb, średnio 17,4%wag. ZnO i 8,0%wag. PbO oraz 1,1%wag. As2O3 (Tab. 5.24). Podczas badań mikroskopowych zaobserwowano pojedyncze duże postrzępione blaszki glinokrzemianów Zn (Fig. 5.80c). Glinokrzemiany składają się z: 45,5%wag. SiO2; 16,5%wag. Al2O3; 16,9%wag. ZnO; 5,3%wag. FeO; 1,6%wag. K2O i 0,8%wag. CaO oraz licznych domieszek innych pierwiastków (Tab. 5.29). Zaobserwowano występowanie pojedynczych ziaren skaleni. W rezultacie analizy zawartości Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach po ekstrakcji sekwencyjnej obliczono, że większość Zn występuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 76%wag. całości Zn). Mniej - 12%wag. Zn uwalnia się przy użyciu cytrynianu sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym a po 4%wag. w octanie amonu i szczawianie amonu z kwasem szczawiowym. Pozostała ilość Zn usuwana jest w innych etapach ekstrakcji (Fig. 5.86a; Tab. 5.44). Pb występuje prawie wyłącznie w minerałach rozpuszczalnych w buforze octanowym (96%wag.; Fig. 5.86a; Tab. 5.44). As dominuje we frakcji redukowalnej w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (50%wag.), mniej jest we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym, 11%wag. pozostaje w residuum, 9%wag.uwalnia się chlorowodorku hydroksyloaminy, 5%wag. w perhydrolu a reszta w pozostałych odczynnikach (Fig. 5.86a; Tab. 5.44). Cd w 93%wag. związany jest z fazami rozpuszczalnymi w buforze octanowym. Pozostałe odczynniki usunęły niewielkie ilości Cd z badanej próbki (Fig. 5.86a; Tab. 5.44). Próbka 25aII Próbka 25aII ma barwę brązowo-beżową (Tab. 5.3). W składzie granulometrycznym dominuje frakcja żwirowa (58%wag.), mniej jest piaszczystej (19%wag.), pylastej (16%wag.) i ilastej (2%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,7 i pHKCl = 7,3 (Tab. 5.4). Próbka zawiera 44900 ppm Zn, 3124 ppm Pb, 329 ppm As i 148 ppm Cd (Tab. 5.6). W próbce dominuje kwarc i dolomit, mniej jest smithsonitu, kalcytu, goethytu (Fig. 5.77b;Tab. 5.8), glinokrzemianów warstwowych, tlenków Mn, skaleni, materii organicznej i sfalerytu (Tab.5.9). W preparacie mikroskopowym przeważają okruchy drobnokrystalicznych dolomitów o wielkości dochodzącej do 1 mm oraz mniejsze ziarna kwarcu (do 0,5 mm). Zaobserwowano wystąpienia naskorupień igiełkowych krystalitów lub płytkowych kryształów smithsonitu. Kryształy smithsonitu są bezbarwne, żółtawe lub rude w świetle przechodzącym (Fig. 5.79a-c). W próbce występują pojedyncze, widoczne w mikroskopie optycznym, rude blaszki glinokrzemianów warstwowych. Wszystkie ziarna w opisywanej próbce są otoczone cienkimi obwódkami żelazistymi bądź grubszymi otoczkami organiczno-mineralnymi. Zaobserwowano występowanie grubokrystalicznych dolomitów przesyconych tlenkami Fe. Występuje wiele drobnych i kilka większych (do 1 mm) skupień żelazistych i fragmentów nierozłożonej materii organicznej. Skupienia żelaziste mają bardzo różną formę i budowę wewnętrzną. Spotykane są zarówno masywne jak i porowate skupienia tlenków Fe np. skupienia igiełkowych krystalitów (Fig. 5.80d i5.83a). Część skupień żelazistych ma niejednorodną budowę wewnętrzną objawiającą się różną jasnością sygnału w obrazie SEM-BSE. Średnio zawierają one 7,6%wag. ZnO; 5,4%wag. PbO i 2,4%wag. As2O3 (Tab. 5.23). W obrębie skupień żelazistych często występują relikty siarczków Fe. Występują również skupienia mieszanin ilasto-żelazistych. Opisano niewielkie ilości skupień igiełkowych tlenków Mn (Fig. 5.83b) oraz pojedyncze duże (> 500 µm) nadtrawione kryształy cerusytu (Fig. 5.80e i5.83c-d). Wyniki analiz Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach po ekstrakcji sekwencyjnej wykazują, że Zn występuje w głównej mierze we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 78%wag. całości Zn). Mniej Zn przechodzi do roztworu się w cytrynianie sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (11%wag.), 4%wag. pozostaje w residuum, a po 3%wag.uwalnia się w octanie amonu i szczawianie amonu z kwasem szczawiowym. Pozostała ilość Zn usuwana jest w innych etapach ekstrakcji (Fig. 5.86b; Tab. 5.45). Pb występuje w największej ilości w fazach rozpuszczalnych w buforze octanowym (56%wag.) oraz w frakcji rezydualnej (22%wag.). Mniejsze ilości gromadzą się we frakcji utlenialnej perhydrolem (8%wag.), rozpuszczalnej w chlorowodorku hydroksyloaminy (5%wag.), octanie amonu (4%wag.) oraz w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (4%wag.; Fig. 5.86b; Tab. 5.45). As przeważa we frakcji redukowalnej w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (74%wag.), mniej jest we frakcji rezydualnej (17%wag.). Znacznie mniej As uwalnia się pod wpływem szczawianu amonu i kwasu szczawiowego (7%wag.) oraz pozostałych użytych odczynników (Fig. 5.86b; Tab. 5.45). Większość - 75%wag. Cd towarzyszy fazom rozpuszczalnym w buforze octanowym a 20%wag. jest usuwane przy użyciu octanu amonu. Znacznie mniej Cd uwalnia się pod wpływem perhydrolu(3%wag.) i pozostałych odczynników (Fig. 5.86b; Tab. 5.45). Próbka 25aIII Próbka pobrana jest z powierzchniowej warstwy gleby. Ma barwę czarno-szarą (Tab. 5.3). Makroskopowo widoczne są liczne ziarna kwarcu. Próbka ma najniższe pH z pośród wszystkich badanych próbek glebowych. W wodzie dejonizowanej pomierzono wartość pHH2O = 6,8 a w KCl pHKCl = 6,3 (Tab. 5.4). W składzie granulometrycznym dominuje frakcja piaszczysta (85%) a znacznie mniej jest żwirowej (6%), pylastej (4%wag.) i ilastej (1%; Tab. 5.4). Zawartości Zn, As i Cd w opisywanej próbce są najniższe spośród wartości mierzonych w glebach, odpowiednio 2979 ppm, 33 ppm i 17 ppm. W próbce jest 602 ppm Pb (Tab. 5.6). W składzie mineralnym gleby przeważa kwarc, znacznie mniej jest dolomitu, smithsonitu, goethytu, materii organicznej, glinokrzemianów warstwowych, cząstek pyłów atmosferycznych, skaleni, siarczków Fe (Fig. 5.77c;Tab. 5.8, Tab.5.9). Preparat mikroskopowy jest zdominowany przez obtoczone ziarna kwarcu. Powszechne są kuliste cząstki pyłów atmosferycznych o różnym składzie. Występują również, w niewielkich ilościach, małe skupienia drobnego materiału glebowego. Bardzo rzadko spotykane są ziarna dolomitów, porowatych i częściowo rozpuszczonych. Zaobserwowano nieliczne fragmenty nierozłożonej materii organicznej (Fig. 5.79d) i drobnych skupień żelazistych, które mają zazwyczaj postać skupień igiełkowych krystalitów. Zaobserwowano jedno duże ziarno tlenków Fe o różnych odcieniach szarości w obrazie SEM-BSE. Miejsca o innych odcieniach różnią stosunkiem zawartości Fe i Zn do Si i Al. Średnio w składzie tlenków Fe jest 7,5%wag. ZnO; 4,1%wag. PbO i 0,9%wag. As2O3 (Tab. 5.23). Na fragmentach organicznych osadzone są drobne ziarna mineralne i pyły atmosferyczne (Fig. 5.80f). W szczelinach w ziarnie dolomitu zaobserwowano współwystępujące tlenki Mn z Pb i tlenki Fe. Występują pojedyncze rozpuszczone skalenie potasowe (Fig. 5.81a) i okruchy nadtrawionego smithsonitu (Fig. 5.83e). Opisano również luźne, bardzo drobne ziarna siarczków Fe (5 µm). W jednym miejscu smithsonit wraz z tlenkami Fe tworzy ziarno w kształcie koncentrycznych sfer. W opisywanej próbce jest niewiele drobnych ziaren glinokrzemianów Zn (Fig. 5.83f). Zaobserwowano też jedno wystąpienie cerusytu z resztkami galeny. Analizując zawartości Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach po ekstrakcji sekwencyjnej obliczono, że Zn gromadzi się przede wszystkim we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (około 62%wag. całości Zn). Mniej Zn uwalnia się w cytrynianie sodu z wodorowęglanem sodu i ditioninem sodowym (11%wag.), w octanie amonu (10%wag.) i szczawianie amonu z kwasem szczawiowym (7%wag.). Mniejsze ilości Zn są w fazach rezydualnych (5%wag.) i utlenialnych w perhydrolu (4%wag.; Fig. 5.86; Tab. 5.45). Pb również dominuje w fazach rozpuszczalnych w buforze octanowym (76%wag.). Oprócz tego występuje we frakcji rozpuszczalnej w szczawianie amonu i kwasie szczawiowym (14%wag.), frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu (8%wag.) oraz w małych ilościach w fazach rozpuszczalnych w pozostałych odczynnikach (Fig. 5.86c; Tab. 5.45). We frakcji rezydualnej pozostaje 42%wag. As z badanej próbki. As występuje w podobnych ilościach we frakcji redukowalnej w cytrynianie sodu i wodorowęglanie sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (22%wag.) i frakcji redukowalnej w szczawianie amonu i kwasie szczawiowym (20%wag.). Po 5%wag. As jest we frakcjach rozpuszczanych w buforze octanowym i chlorowodorku hydroksyloaminy. Mniejsza ilość uwalnia się perhydrolu (4%wag.) i innych odczynnikach (Fig. 5.86c; Tab. 5.45). Cd dominuje we frakcji rozpuszczalnej w buforze octanowym (44%wag.) i w octanie amonu (36%wag.). W mniejszych ilościach został usunięty z próbki przy użyciu cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu z dodatkiem ditioninu sodowego (6%wag.). Również 6%wag. Cd zostało w residuum a 5%wag. utleniono w perhydrolu (Fig. 5.86c; Tab. 5.45). Profil 25b Profil 25b to drugi z profili glebowych wykopanych na hałdzie 25. Pobrano z niego trzy próbki: 25bI, 25bII i 25bIII. Próbka 25bI Opisywana próbka jest materiałem macierzystym gleby o frakcji żwirowej i barwie beżowej (Tab. 5.3). Zawiera ona największą ilość Zn i Cd ze wszystkich badanych próbek gleb – 108500 ppm Zn i 424 ppm Cd oraz zawiera 806 ppm Pb i 87 ppm As (Tab. 5.6). W składzie mineralnym dominują dolomit i smithsonit, mniej jest kalcytu, kwarcu, goethytu (Fig. 5.78a; Tab. 5.8), sfalerytu, tlenków Mn i dolomitu cynkowego. W preparacie mikroskopowym występują okruchy dolomitów średniokrystalicznych i miejscami drobno- i grubokrystalicznych do 3 cm średnicy. Próbka zawiera dużo tlenków Fe w postaci rozległych, kilku centymetrowych stref zażelazionych w dolomitach, kilku milimetrowych skupień oraz mniejszych okrągłych skupień w obrębie ziaren dolomitów. We wszystkich skupieniach żelazistych obserwowane są pozostałości po siarczkach Fe (Fig. 5.79e-f i Fig. 5.81b). Skupienia tlenków Fe mają często ciemniejsze i jaśniejsze strefy w świetle odbitym (Fig. 5.79f) oraz obrazie SEM-BSE (Fig. 5.84b). Jaśniejsze strefy zawierają więcej Pb i Fe a ciemniejsze więcej Si (Fig. 5.84b). Tlenki Fe zwierają średnio 9%wag. ZnO, 2,4%wag. PbO i 1,4%wag. As2O3 (Tab. 5.23). W próbce opisano duże ilości smithsonitu tworzącego kolomorficzne skupienia(Fig. 5.81c) lub wypełniającego pory w dolomicie (Fig. 5.81). Warstewki smithsonitu w skupieniach kolomorficznych zawierają nieznacznie różne proporcje Zn i C (Fig. 5.85a). Smithsonit zawiera często relikty sfalerytu. Wiele kryształów smithsonitu przejawia oznaki rozpuszczania. Tlenki Mn występują razem z Pb tworząc najczęściej silnie porowate skupienia wypełniające pustki w dolomicie (Fig. 5.81e). Zaobserwowano występowanie masywnych skupień lub kryształów tlenków Mn z Pb przechodzących w gąbczaste skupienia (Fig. 5.81f). Zarówno masywnye jak i gąbczaste formy tlenków Mn zawierają bardzo duże ilości PbO oraz niewielkie domieszki ZnO i BaO (Fig. 5.84c). W obrębie masywnych tlenków Mn w jednym miejscu widoczne były okrągłe pory prawdopodobnie organicznego pochodzenia (Fig. 5.82a). Tlenki Mn zawierają średnio 25,6%wag. PbO; 6,8%wag. Zn i 1,6%wag. As2O3 (Tab. 5.24). W próbce odnotowano występowanie silnie rozpuszczonego dolomitu cynkowego zawierającego 7-12%wag. ZnO (Fig. 5.82b). Próbka 25bII Pobrana próbka glebowa ma barwę beżowo-żółtą (Tab. 5.3). Odczyn próbki mierzony w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 6,8 i pHKCl = 6,3 (Tab. 5.5). W składzie granulometrycznym dominuje frakcja żwirowa (55%wag.) a mniej jest pylastej (21%), piaszczystej (19%wag) i ilastej (2%wag.; Tab. 5.4). Próbka zawiera 59400 ppm Zn, 4103 ppm Pb, 384 ppm As i 215 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym gleby dominują dolomit i kwarc. W mniejszych ilościach występują smithsonit, kalcyt, goethyt, sfaleryt (Fig. 5.78b;Tab. 5.8), siarczki Fe, tlenki Mn i galena. W preparacie mikroskopowym dominują ziarna dolomitów drobno-, średnio- i grubokrystalicznych o średnicy do 1,5 mm. Dolomity występują również w formie agregatów glebowych spojonych tlenkami Fe. W mniejszych ilościach występują dobrze lub średnio obtoczone ziarna kwarcu o średnicy do 250 µm. Większość ziaren w glebie posiada otoczki organiczno-mineralne. Zaobserwowano nieco nierozłożonej materii organicznej. W próbce występuje stosunkowo dużo smithsonitu oraz tlenków Fe. Smithsonit tworzy zwykle kolomorficzne skupienia. Tlenki Fe występują jako pseudomorfozy po kolomorficznym markasycie lub nieregularne i niejednorodne skupienia (Fig. 5.82c). Warstwowe skupienia tlenków Fe wykazują nieznaczne różnice w zawartości domieszek np. Zn i Si w poszczególnych warstwach (Fig. 5.85b). W obrazie SEM-BSE jaśniejsze obszary skupień zawierają więcej Pb i mniej Si niż ciemniejsze. Średnio fazy te zawierają 8,0%wag. ZnO; 3,0%wag. As2O3 i 6,5%wag. PbO (Tab. 5.23). W próbce występują tlenki Mn zawierające duże domieszki Pb oraz mniejsze Zn, średnio 34,5%wag. PbO i 8,2%wag. ZnO (Tab. 5.24). Zaobserwowano je między innymi jako skupienia mieszanin ilasto-żelazisto-manganowych (Fig. 5.82d) oraz w porach nierozłożonej w materii organicznej (Fig. 5.82e). W próbce występują powszechnie siarczki Fe, rzadziej sfaleryt i drobne ziarna galeny. Analiza w przekroju ziarna sfalerytu częściowo zmienionego w smithsonit wykazała, że granica między fazami jest ostra (Fig. 5.85c). Zaobserwowano pojedyncze skupienie tabliczkowego hemimorfitu z igiełkowymi tlenkami Fe (Fig. 5.82f) oraz resztki rozpuszczanego cerusytu. Próbka 25bIII Opisywana próbka pochodzi z powierzchniowej warstwy gleby z profilu 25b. Ma barwę czarno-szarą (Tab. 5.3). W składzie granulometrycznym przeważa frakcja piasku (78%wag.), znacznie mniej jest frakcji żwirowej (9%wag.), pylastej (6%wag.) i ilastej (2%wag.; Tab. 5.4). Odczyn próbki w wodzie dejonizowanej i KCl wynosi odpowiednio pHH2O = 7,3 i pHKCl = 7,1 (Tab. 5.4). W próbce jest 7293 ppm Zn, 973 ppm Pb, 56 ppm As i 35 ppm Cd (Tab. 5.6). W składzie mineralnym wyraźnie dominuje kwarc, mniej jest dolomitu, smithsonitu, goethytu, sfalerytu (Fig. 5.78c; Tab. 5.8) oraz cerusytu i tlenków Mn. W preparacie mikroskopowym dominują ziarna kwarcu z cienkimi obwódkami żelazistymi. Zaobserwowano pojedyncze ziarna dolomitów, szczątki organiczne i niewiele żelazistych agregatów glebowych. Występują pojedyncze małe skupienia tlenków Fe oraz minerałów nieprzeźroczystych. W obrębie skupień tlenków Fe zaobserwowano relikty nieutlenionych siarczków Fe. Tlenki Fe zawierają średnio 7,9%wag. Zn; 6,1%wag. PbO i 0,9%wag. As2O3 (Tab. 5.23). Smithsonit występuje w postaci niewielkich, nadtrawionych ziaren. W próbce występują drobne ziarna sfalerytu, jedno z nich ma domieszki Cd, wykrywalne w analizie EDS - 1,5%wag. Cd (Tab. 5.26). Zaobserwowano pojedyncze, rozpuszczone ziarna cerusytu. W próbce zaobserwowano cienkie otoczki ilaste oraz drobne skupienia tlenków Mn. Skupienia manganowe zawierają średnio 27,0%wag. PbO i 11,4%wag. ZnO oraz rzadko domieszki As (Tab. 5.24). Fig. 5.77Dyfraktogramy rentgenowskie próbek gleb na hałdach „galmanowych”: a) 25aI; b) 25aII; c) 25aIII Fig. 5.78Dyfraktogramy rentgenowskie próbek z hałd „galmanowych”: a) 25bI; b) 25bII; c) 25bIII Fig. 5.79 Mikrofotografie próbek profili 25a i 25b z hałd „galmanowych” wykonane przy użyciu mikroskopu optycznego: a) Skupienie kryształów smithsonitu, próbka 25aII, 1N; b)Skupienie kryształów smithsonitu, próbka 25aII, 2N; c) Brunatne kolomorficzne i bezkształtne skupienia smithsonitu, próbka 24aII, 1N; d) Fragment nie rozłożonej materii organicznej, próbka 25aIII, 1N; e) Siarczek z otoczką żelazistą w dolomicie, próbka 25bI, 1N; f) Siarczek Fe z otoczką żelazistą w dolomicie, próbka 25bI, światło odbite Fig. 5.80 Mikrofotografia SEM-BSE próbek profilu 25a gleb z hałd „galmanowych”: a) Warstwowe skupienia smithsonitu, próbka 25aI; b)Smithsonit masywny i kolomorficzny, skupienie tlenków Fe, próbka 25aI; c) Postrzępione blaszki glinokrzemianów z Zn, próbka 25aI; d) Skupienie igiełkowych tlenków Fe, próbka 25aII; e) Duże porowate skupienie cerusytu z drobnymi pozostałościami galeny, próbka 25aII; f) Fragment materii organicznej z otoczką glebową zawierająca fragmenty smithsonitu i ziarna pyłów atmosferycznych, próbka 25aIII Fig. 5.81 Mikrofotografie SEM-BSE próbek 25aIII, 25bI, 25bII i 25bIII z hałd „galmanowych”: a) Rozpuszczony skaleń potasowy, próbka 25aIII; b) Pozostałości po siarczku Fe w konkrecji żelazistej, próbka 25bI; c)Kolomorficzny i pokruszony smithsonit, próbka 25bI; d) Smithsonit w dolomicie, próbka 25bI; e) Silnie porowate skupienia tlenków Mn z Pb w dolomicie, próbka 25bI; f) Skupienie masywne tlenków Mn z Pb przechodzące w silnie porowate, próbka 25bI Fig. 5.82Mikrofotografie SEM-BSE próbek profilu 25b gleb z hałd „galmanowych”: a) Masywne i porowate tlenki Mn z Pb, próbka 25bI; b) Rozpuszczony Zn-dolomit w obrębie ziarna dolomitu, próbka 25bI; c) Skupienie kryształów tlenków Mn, próbka 25bII; d) Kolomorficzne skupienie smithsonitu, próbka 25bII; e) Nierozłożona materia organiczna z tlenkami Mn w pustych przestrzeniach, próbka 25bII; f)Supienie kryształów hemimorfitu, próbka 25bII Fig. 5.83 Mikrofotografie SEM SE (lub mieszany sygnał SE/BSE) próbek z hałdy „galmanowej” 25a: a) Skupienie tlenków Fe, próbka 25aII; b) Skupienie igiełkowych tlenków Mn, próbka 25aII; c) Nadtrawione ziarno cerusytu, próbka 25aII; d) Cerusyt, próbka 25aII; e) Nadtrawiony smithsonit, próbka 25aIII; f) Skupienie glinokrzemianów Zn, próbka 25aIII 25aI – EDS [% wag.] CO2 SiO2 Fe2O3 ZnO As2O3 1 35,10 0,26 0,75 57,93 - 2 - 6,43 78,10 2,15 - 3 - 7,34 77,13 11,85 1,26 4 - 8,88 75,10 13,89 - 25bI – EDS [% wag.] SiO2 SO2 Fe2O3 ZnO As2O3 PbO 1 5,49 0,81 84,33 8,25 0,66 -- 2 3,65 - 89,14 3,20 0,23 2,90 3 3,52 - 89,74 3,46 2,60 4 5,42 0,77 81,88 10,03 1,42 Si S Fe Zn As Pb 5 - 54,17 45,83 - - - 6 - 53,60 46,40 - - - 25bI – EDS [% wag.] MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO 1 64,80 - 2,72 - 0,91 30,35 2 61,88 - 3,45 - 0,98 29,34 3 55,61 7,81 3,97 - 0,91 30,44 4 39,29 26,93 5,49 - 1,10 22,83 5 52,21 10,70 5,68 0,10 1,71 27,86 Fig. 5.84Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) ziarna tlenków Fe i smithsonitu, próbka 25aI; b) skupienia tlenków Fe, próbka 25bI; c) skupienia tlenków Mn, próbka 25bI 25bI – EDS [% wag.] CO2 CaO Fe2O3 ZnO 1 35,10 1,64 - 63,27 2 35,10 2,25 - 62,69 3 35,10 1,96 - 62,94 4 35,10 1,68 - 63,22 5 35,10 1,72 0,36 62,82 25bII – EDS [% wag.] SiO2 CaO Fe2O3 ZnO 1 3,43 0,37 90,88 5,32 2 3,38 0,36 90,74 5,52 3 3,30 0,32 90,77 5,60 4 3,80 0,34 90,99 4,87 5 2,73 0,48 92,67 4,12 Fig. 5.85Zmienność składu chemicznego mierzonego metodą EDS w punktach w obrębie: a) smithsonitu, próbka 25bI; b) skupienia tlenków Fe, próbka 25bII; c) utlenionego ziarna sfalerytu, próbka 25bII 25bII – EDS [% wag.] C Si S Ca Zn 1 - - 36,18 0,24 63,28 2 - - 34,99 - 65,01 3 - - 34,93 - 65,07 4 - - 34,34 - 65,66 CO2 SiO2 SO3 CaO ZnO 5 35,10 - 0,85 64,47 6 35,10 0,24 - 1,59 63,77 7 35,10 0,35 - 1,25 63,39 8 35,10 - - 1,76 63,15 Fig. 5.86 Zawartość procentowa Zn, Pb, As i Cd w ekstraktach po ekstrakcji sekwencyjnej zdublowanych próbek z hałd „galmanowych” z profilu 25a: a) 25aI; b) 25aII; c) 25aIII b) a) c) Tab. 5.1 Charakterystyka terenowa próbek odpadów poflotacyjnych Symbol próbki Głębokość/Miąższość [cm] Opis próbki Profil1 III ok. 10-20 Ciemno-szara warstewka bardzo drobnego materiału II ok. 100 Przeważająca objętościowo w profilu warstwa szarego materiału o frakcji piaszczystej I ok. 30 Warstwa żółtego materiału o przewadze frakcji piaszczystej Próbka 2 - - Próbka szara jednolita, przewaga frakcji piaszczystej Profil 3 III 0–14 Szary materiał o przewadze frakcji pylastej z powierzchni stawu II 14–20 Czerwony materiał o dominacji frakcji pylastej lub ilastej z znaczną ilością dużych (ok. 10 cm średnicy) jasnych okruchów I <20 Laminowany szaro-żółty materiał o przewadze frakcji piaszczystej Tab. 5.2 Charakterystyka terenowa profili glebowych 14a, 14b, 17a i 17b wykształconych na hałdach „galmanowych” Symbol próbki/poziomu Głębokość [cm] Poziom glebowy Opis poziomu glebowego Profil 14a III 0–6 A Poziom próchniczny, barwa szaro-brązowa, liczne składniki szkieletowe do 2 cm średnicy, pojedyncze agregaty organiczno-mineralne do 2 cm średnicy z korzeniami roślin, występują także luźne fragmenty organiczne II 6–12 BwC1 Barwa beżowo-żółta, przewaga składników mineralnych nad organicznymi, bardzo dużo składników szkieletowych - ostrokrawędzistych fragmentów dolomitów do 4 cm średnicy, przejście ostre z zaciekami do poziomu III, poziom wykazuje cechy brunatnienia I 12–(15) BwC2 Okruchy dolomitów o barwie żółto-beżowej z poziomu o dominacji składników szkieletowych, wykazującego cechy brunatnienia Profil 14b IV 0–10 A Poziom organiczno-mineralny z wysokim udziałem próchnicy, barwa brązowo-beżowa, liczne składniki szkieletowe, występują agregaty organiczne do 4cm z korzeniamiroślin, oraz luźne składniki organiczne III 10–18 BwC Poziom mineralny, beżowo-żółty, wysoki udział składników szkieletowych – okruchy dolomitu do 5 cm średnicy, pojedyncze korzenie, przejście ostre do poziomu IV, poziom wykazuje cechy brunatnienia II 18-20 C Poziom mineralny, bardzo silnie szkieletowy – okruchy dolomitu do 3 cm średnicy, barwa beżowo-szara, przejście ostre z zaciekami do poziomu III I 20–(25) C Okruchy dolomitu o barwie beżowej do 10cm średnicy z poziomu bardzo silnie szkieletowego Profil 17a III 1–10 A/Ofh Poziom organiczno-mineralny, barwa czarno-brązowa, dużo słabo rozłożonej, suchej materii organicznej, agregaty organiczno-mineralne do 7 cm łatwo rozpadające się, pojedyncze okruchy skał do 1 cm średnicy II 10–22 BwC1 Poziom mineralny o barwie żółto-brązowej, okruchy dolomitów do 3 cm średnicy, pojedyncze suche korzenie, przejście ostre z zaciekami do poziomu III , poziom wykazuje cechy brunatnienia I 22–(28) BwC2 Okruchy dolomitów do 10cm średnicy o barwie beżowo-żółtej z poziomu silnie szkieletowego i wykazującego cechy brunatnienia Profil 17b III 0–10 A/Ofh Mieszanina średnio i dobrze rozłożonej materii organicznej z materiałem mineralnym; barwa brązowa, dużo małych suchych korzeni, agregaty organiczno-mineralne z korzeniami do 7cm długości, pojedyncze okruchy dolomitów do 2 cm średnicy; II 10–15 BwC1 Poziom mineralny barwy żółto-brązowo-rdzawej, okruchy dolomitów do 3 cm średnicy, liczne długie korzenie, poziom wykazuje cechy brunatnienia, przejście do poziomu III lekko rozmyte, z zaciekami; I 15–(20) BwC2 Okruchy dolomitów do 20 cm średnicy o barwie beżowej, poziom szkieletowy Tab. 5.3Charakterystyka terenowa profili glebowych 24a, 24b, 25a i 25b wykształconych na hałdach „galmanowych” Symbol próbki/poziomu Głębokość [cm] Poziom glebowy Opis poziomu glebowego Profil 24 a - 0–3 Ol Ściółka - 3–5 Ofh Średnio i dobrze rozłożony materiał organiczny III 5–8 A Poziom organiczno-mineralny, barwa brązowo-czarna, liczne suche igły drzew, agregaty mineralno-organiczne do 3 cm średnicy, pojedyncze okruchy dolomitów do 1cm II 8–20 BwC Barwa brązowo-beżowa, poziom mineralny, dużo okruchów dolomitów do 5 cm średnicy, widoczne przejawy brunatnienia, przejście ostre z zaciekami do poziomu III I 20–(25) C Okruchy dolomitów do 20cm średnicy, o barwie beżowo-szarej z podłoża gleby Profil 24 b - 0–2 Ol Ściółka III 2–9 Ofh Średnio i dobrze rozłożony materiał organiczny III 9–14 A Poziom organiczno-mineralny, barwa brązowo-czarna, okruchy skał do 3 mm, agregaty organiczne do 3 cm średnicy – lekkie, rozsypliwe, z niewielką ilością składników mineralnych II 14–19 BwC Beżowo- szaro-brązowa warstwa mineralna, pojedyncze długie suche korzenie, okruchy dolomitów do 3 cm średnicy, widoczne przejawy brunatnienia, przejście rozmyte do poziomu III I 19–(22) C Okruchy dolomitów do 20cm średnicy, barwa beżowa, poziom o wysokim udziale składników szkieletowych Profil 25 a - 0-1 Ol Ściółka III 1–6 Ofh Średnio rozłożony materiał organiczny III 6–14 A Piaszczysty poziom próchniczny, barwa czarno-szara, makroskopowo widoczna duża liczba ziaren kwarcu, agregaty kwarcu i materii organicznej do 4 cm średnicy, pojedyncze igły drzew i korzenie II 14–20 BwC Poziom mineralny, okruchy dolomitów do 5 cm średnicy, trochę długich, suchych korzeni, barwa brązowo-beżowa, przejawy brunatnienia, przejście do poziomu III ostre I <20 C Okruchy dolomitów do 20 cm średnicy o barwie beżowej w materiale o przewadze składników szkieletowych Profil 25 b - 0-1 Ol Ściółka - 1–2 Ofh Średnio rozłożony materiał organiczny III 2–10 A Piaszczysty poziom próchniczny o barwie czarno-szarej, widoczna duża liczba ziaren kwarcu II 10–15 BwC Poziom o niewyraźnych granicach , wielobarwny (beżowy i żółty), pomieszany z wyższym poziomem, okruchy dolomitów do 3 cm średnicy, liczne suche korzenie I <15 C Okruchy dolomitów do 10cm średnicy o barwie beżowej w materiale o przewadze składników szkieletowych Tab. 5.4Odczyn i frakcja ziarnowa badanych próbek Próbka pH Frakcje H2O KCl Żwir Piasek Pył Ił Suma >2 [cm] 2-0,071 [cm] 0,071-0,02 [cm] <0,02 [cm] 2-0,63 0,63-0,2 0,2-0,071 1I 7,57 7,33 4,07 5,69 1,99 84,12 1,32 97,19 1II 7,65 7,60 1,48 38,12 10,70 44,34 1,11 95,75 1III 7,47 7,32 2,98 32,46 9,69 50,89 0,94 96,96 2 7,29 7,27 4,69 44,26 10,52 37,29 0,25 97,01 3I 7,78 7,94 0,86 31,64 13,56 51,63 0,68 98,37 3II 8,32 7,68 30,11 34,13 11,96 2,44 19,09 1,58 99,31 3III 7,18 7,07 29,76 10,77 3,21 53,27 0,92 97,93 14aII 7,89 7,55 65,62 11,78 4,82 1,55 12,62 1,57 97,96 14aIII 7,42 7,06 49,73 26,33 18,00 2,65 96,71 14bII 7,83 7,55 32,79 25,84 28,37 3,16 90,16 14bIII 7,91 7,61 57,94 18,14 17,22 2,15 95,45 14bIV 7,89 7,59 37,93 34,36 20,01 2,05 94,35 17aII 7,87 7,36 49,87 31,54 12,77 2,18 96,36 17aIII 7,34 6,91 34,76 26,33 19,46 1,72 82,27 17bII 7,77 7,36 43,96 25,44 15,82 2,93 88,15 17bIII 7,42 7,15 38,28 31,23 28,2 1,80 99,51 24aII 7,7 7,29 76,46 12,49 3,97 2,30 95,22 24aIII 7,16 6,79 26,04 36,95 13,95 3,49 80,43 24bII 7,69 7,23 39,01 23,8 30,51 2,19 95,51 24bIII 7,13 6,83 22,62 35,04 29,13 3,2 89,99 25aII 7,70 7,34 58,18 19,26 15,68 2,35 95,47 25aIII 6,82 6,34 5,78 85,35 4,36 1,04 96,53 25bII 7,71 7,38 54,85 19,24 20,61 2,28 96,98 25bIII 7,31 7,06 8,94 78,22 5,57 2,19 94,92 Tab. 5.5Skład chemiczny próbek odpadów poflotacyjnych (ICP AES, ICP MS) Próbka SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO LOI Suma Zn Pb As Cd % wag. ppm 1I 6,88 0,90 13,41 10,92 25,11 0,04 0,21 0,04 0,07 0,16 33,30 91,07 13600,00 24900,00 1011,00 101,20 1II 15,23 0,32 14,59 9,72 22,60 0,04 0,11 0,02 0,04 0,13 25,70 88,48 15200,00 5800,00 902,40 88,90 1III 14,55 0,30 16,17 9,24 21,06 0,04 0,12 0,02 0,02 0,12 23,10 84,70 18500,00 7300,00 1004,30 103,50 2 14,51 0,23 18,09 9,97 18,99 0,04 0,09 0,02 0,04 0,12 21,40 83,51 16800,00 3100,00 1015,50 145,90 3I 11,92 0,46 17,29 11,18 21,32 0,05 0,17 0,02 0,03 0,16 26,20 88,76 9600,00 4300,00 754,20 90,60 3II 56,15 11,67 3,39 1,16 9,35 1,18 5,37 0,48 0,14 0,06 10,80 99,79 259,00 77,60 13,30 1,50 3III 32,79 5,80 12,16 6,78 16,31 0,44 2,97 0,25 0,10 0,13 20,20 97,96 27300,00 12400,00 556,10 65,20 Tab. 5.6Skład chemiczny próbek z hałd„galmanowych”(ICP AES, ICP MS) Próbka SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO LOI Suma Zn Pb As Cd % wag. ppm 14aI 1,37 0,25 6,73 17,17 26,58 0,04 0,04 0,01 0,01 0,13 43,70 96,06 24300,00 4053,20 119,90 164,80 14aII 22,07 3,05 9,66 10,05 14,74 0,06 0,61 0,14 0,05 0,47 30,40 91,26 64100,00 4440,20 345,50 257,40 14aIII 26,32 5,63 8,47 7,77 11,63 0,11 0,81 0,25 0,11 0,29 32,50 93,87 43900,00 3899,20 299,20 187,90 14bI 2,66 0,26 21,28 14,24 21,72 0,01 0,04 0,01 0,01 0,12 36,60 96,97 17500,00 2431,40 260,60 62,30 14bII 21,39 2,78 9,98 10,02 15,28 0,06 0,52 0,14 0,07 0,32 32,10 92,66 54100,00 4677,00 414,90 211,70 14bIII 12,31 1,82 14,27 10,27 15,98 0,04 0,30 0,08 0,04 0,53 33,30 88,98 82600,00 7590,40 573,60 364,20 14bIV 17,37 2,53 12,01 8,56 13,17 0,06 0,38 0,13 0,08 0,31 33,60 88,20 93900,00 5294,40 605,80 328,70 17aI 1,35 0,22 1,77 18,33 31,34 0,05 0,03 0,01 0,01 0,25 45,60 98,96 3902,00 685,30 41,70 122,50 17aII 43,90 3,15 9,10 6,36 9,83 0,07 0,49 0,16 0,07 0,43 20,70 94,26 43900,00 2171,50 311,50 133,90 17aIII 37,35 3,99 8,72 5,55 9,08 0,09 0,54 0,19 0,13 0,33 27,80 93,76 42900,00 4743,40 358,80 180,90 17bI 1,52 0,25 1,51 18,00 31,80 0,07 0,03 0,01 0,01 0,21 45,60 99,01 4104,00 334,30 44,10 96,00 17bII 43,13 2,93 10,52 6,01 9,29 0,08 0,47 0,14 0,07 0,48 20,50 93,64 49500,00 2515,90 414,90 278,50 17bIII 48,75 3,22 8,35 5,13 8,01 0,10 0,52 0,15 0,10 0,35 19,50 94,20 44100,00 3267,70 333,00 155,40 24aI 2,90 0,57 3,66 16,21 28,19 0,03 0,10 0,03 0,02 0,24 43,60 95,54 31600,00 1466,50 170,10 210,50 24aII 29,33 4,44 13,56 6,86 10,46 0,09 0,68 0,26 0,10 0,25 26,10 92,15 59700,00 6058,40 925,80 155,30 24aIII 30,30 7,18 10,64 3,97 6,41 0,17 0,89 0,36 0,18 0,23 34,00 94,31 39800,00 5177,60 573,60 172,00 24bI 0,98 0,18 2,66 20,00 28,19 0,04 0,03 <0,01 0,01 0,13 45,50 97,74 14900,00 477,90 90,40 100,20 24bII 42,92 4,66 16,26 3,86 5,57 0,13 0,81 0,28 0,08 0,24 19,20 94,04 50000,00 4412,10 979,00 169,30 24bIII 37,71 6,55 14,14 2,97 4,75 0,18 0,89 0,35 0,12 0,23 26,50 94,40 45600,00 4906,60 831,20 182,90 25aI 1,99 0,31 2,08 19,33 29,41 0,03 0,05 0,02 <0,01 0,18 45,20 98,57 6874,00 722,90 71,60 52,70 25aII 41,17 2,96 6,56 7,54 11,74 0,10 0,54 0,16 <0,01 0,27 23,70 94,72 44900,00 3124,40 328,50 147,90 25aIII 85,19 1,70 1,01 0,30 0,72 0,10 0,38 0,10 0,01 0,03 10,10 99,61 2979,00 601,60 33,00 17,40 25bI 2,30 0,27 2,02 14,18 27,01 0,02 0,04 0,01 <0,01 0,16 42,00 88,04 108500,00 806,10 86,60 424,10 25bII 28,27 2,85 7,36 9,78 15,08 0,08 0,46 0,13 <0,01 0,32 28,50 92,86 59400,00 4102,90 383,500 215,40 25bIII 86,14 1,37 1,31 0,90 1,60 0,07 0,33 0,08 <0,01 0,04 7,20 99,08 7293,00 972,50 55,60 35,10 Tab. 5.7 Skład mineralny próbek odpadów poflotacyjnych (XRD) Dolomit Smithsonit Cerusyt Kalcyt Kwarc Hemimorfit Min. ilaste Goethyt Markasyt Piryt Sfaleryt Galena Frankinit Skaleń Gips 1I xxxxx - x xx x - - - x x x - - - x 1II xxxxx - x xx xx - - - x - x - - - x 1III xxxxx - x xxx xxxx - - - xxx - x - - - xxx 2 xxxxx - x x xxx - - - x - x - - - x 3I xxxxx - x xx xxx - - - x - x - - - - 3II - - - xxx xxxxx - x - - - - - - xx - 3III xxxx - - xxxx xxxx - x - - x - - - - - "-" - nie stwierdzono; x: 0-500 zliczeń na sekundę , xx: 500-1000 zliczeń na sekundę; xxx: 1000-1500 zliczeń na sekundę ; xxxx: 1500-2000 zliczeń na sekundę; xxxxx 2000-2500 zliczeń na sekundę Tab. 5.8Skład mineralny próbek z hałdach „galmanowych” (XRD) Dolomit Smithsonit Cerusyt Kalcyt Kwarc Hemimorfit Min. ilaste Goethyt Markasyt Piryt Sfaleryt Galena Frankinit Skaleń Gips 14aI xxxxx x - - x - x - - - x - - - 14aII xxxxx xx - - xxxx - x x - - - - - - - 14aIII xxxx x - - xxxx - x x - - x - - - - 14bI xxxxx x - - x - x - - - - - - - 14bII xxxxx xx - - xxxx - x x - - x - - - - 14bIII xxxx xx - - xx - x x - - - - x - - 14bIV xxxx xxx - - xxx - x x - - - - - - - 17aI xxxxx - - - x - - - - - - - - - - 17aII xxxx - - - xxxxx x x x - - - - - - - 17aIII xxx - - - xxxxx x x x x - x - - - - 17bI xxxxx - - x x - - - - - - - - - - 17bII xxx - - - xxxxx x x x - - - - - - - 17bIII xxx - - - xxxxx x - x x - x - - - - 24aI xxxxx x - x x - - x - - - - - - - 24aII xxxx x - x xxxxx - - x - - - - - - - 24aIII xx x - - xxxxx - - x - - - - - - - 24bI xxxxx x - x x - - x - - - - - - - 24bII xx x - - xxxxx - - x - - - - - - - 24bIII xx x - - xxxxx - - x - - - - - - - 25aI xxxxx x - - x - - x - - - - - - - 25aII xxxx xx - x xxxxx - - x - - - - - - - 25aIII x x - - xxxxx - - x - - - - - - - 25bI xxxxx xxxx - xx x - - x - - - - - - - 25bII xxxxx xx - xx xxxxx - - x - - x - - - - 25bIII x x - - xxxxx - - x - - x - - - - "-" - nie stwierdzono; x: 0-500 zliczeń na sekundę , xx: 500-1000 zliczeń na sekundę; xxx: 1000-1500 zliczeń na sekundę ; xxxx: 1500-2000 zliczeń na sekundę; xxxxx 2000-2500 zliczeń na sekundę Tab. 5.9Procentowa zawartość minerałów (% obj.) w próbkach ze stawów osadowych i hałd „galmanowych” (SEM-EDS) Próbka Dolomit Smithsonit Cerusyt Kalcyt Kwarc Hemimorfit Min. ilaste tl. Fe tl. Mn Siarczki Fe Sfaleryt Galena Skaleń Mat. org. Pył atm. %obj. 1I 54,00 0,25 - 11,50 1,50 0,25 6,00 2,25 - 18,50 1,25 4,00 0,25 0,25 - 1II 46,50 - - 10,00 18,00 - - 2,75 - 20,25 1,50 0,50 0,50 - - 1III 61,50 0,25 0,25 7,75 7,75 0,25 - 1,25 - 14,50 4,75 0,50 1,25 - - 2 44,00 1,75 - - 21,25 - - 0,75 - 22,00 7,50 2,75 - - - 3I 67,75 0,75 0,25 3,75 8,75 0,25 - 0,75 - 16,50 0,75 0,25 0,25 - - 3II - - - 36,25 15,30 - 10,45 0,25 - - - - 37,75 - - 3III 46,50 0,50 0,50 9,50 9,25 - 3,00 0,75 - 19,25 0,75 - 10,00 - - 14I1 91,25 2,25 - - - - - 6,00 0,25 0,25 - - - - - 14II1 52,00 5,50 - - 12,75 - 9,75 17,25 1,25 - - - 1,50 - - 14III1 39,25 5,25 - 0,25 15,25 - 27,00 6,75 0,50 0,75 0,50 - 0,75 3,75 - 17aI 71,50 - - 9,00 0,75 1,50 - 17,00 0,25 - - - - - - 17aII 38,75 3,25 - - 22,00 - 17,25 17,25 1,50 - - - - - - 17aIII 29,75 - - - 23,00 1,50 18,75 19,25 1,50 3,75 0,75 0,50 0,25 1,00 - 24aI 78,25 8,75 - - - 0,25 2,25 9,00 - 0,25 1,25 - - - - 24aII 29,00 4,75 - 5,50 11,75 - 24,25 23,25 - - - - 1,50 - - 24aIII 20,00 9,25 - 0,75 27,00 - 15,25 21,75 - 2,00 0,25 - 1,00 1,25 1,50 25aI 85,00 4,75 - - 4,00 - 2,00 2,75 - 0,25 - - 0,25 1,00 - 25aII 40,25 17,25 - 1,75 3- - 5,75 3,25 0,75 - 0,25 - 0,50 0,25 - 25aIII 5,50 - - - 81,25 - 1,75 0,50 - 1,00 - - 0,25 9,00 0,75 "-" – nie stwierdzono; mat. org. – fragmenty materii organicznej; pył atm. – kuliste cząstki pyłów atmosferycznych Tab. 5.10Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Fe w próbkach odpadów poflotacyjnych Pr. Stat. F Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 Ag2O PbO CoO Cu2O Tlenki Fe [% wag.] 1I x - - 1,39 1,12 9,09 0,70 1,87 0,35 - 2,38 - 0,47 74,08 6,75 0,60 - 5,62 - - max - - 7,59 1,71 60,08 1,32 3,66 0,35 - 13,82 - 0,60 92,59 12,15 0,87 - 9,07 - - n - - 17 7 25 7 17 1 - 21 - 3 25 24 7 - 24 - - σ - - 1,62 0,33 11,09 0,43 0,89 - - 3,73 - 0,21 12,78 2,55 0,26 - 2,26 - - 1II x - - 1,18 0,60 5,25 3,58 2,36 0,38 - 1,08 - 0,07 74,49 6,95 0,97 - 3,98 - - max - - 2,76 2,67 8,99 12,96 11,91 0,42 - 3,16 - 0,07 93,77 11,88 1,60 - 7,07 - - n - - 19 11 27 20 19 3 - 21 - 1 27 26 6 - 27 - - σ - - 0,69 0,76 2,25 3,78 2,48 0,03 - 0,94 - - 15,29 3,18 0,56 - 1,75 - - 1III x 2,48 2,12 0,82 0,96 5,56 1,80 1,75 0,63 0,40 0,74 - - 84,13 4,65 1,58 4,50 - 1,16 - max 3,72 2,67 1,17 1,34 12,68 3,67 7,40 0,63 0,40 1,81 - - 95,71 8,65 3,08 7,88 - 1,16 - n 6 3 8 2 30 6 23 1 1 20 - - 30 27 10 6 - 3 - σ 0,68 0,70 0,22 0,54 3,34 0,94 1,73 - - 0,42 - - 9,00 2,70 0,92 2,79 - - - 2 x - - 0,93 0,87 6,30 0,85 6,09 0,18 0,64 - - - 75,74 5,64 1,15 20,37 6,31 - - max - - 1,86 2,08 10,50 1,83 23,85 0,18 2,62 - - - 90,00 8,89 2,17 29,86 19,69 - - n - - 7 7 29 13 26 1 18 - - - 29 29 19 2 16 - - σ - - 0,65 0,59 1,70 0,53 6,72 - 0,54 - - - 11,54 1,68 0,63 13,42 6,14 - - 3I x - - 2,03 1,18 7,54 3,13 1,25 - 0,34 1,25 - 1,03 67,40 14,36 0,87 - 4,73 - - max - - 2,97 2,75 18,58 18,69 4,91 - 0,42 4,77 - 1,03 78,73 30,69 2,30 - 15,74 - - n - - 6 11 16 16 16 - 2 16 - 1 16 16 8 - 10 - - σ - - 0,74 0,69 5,08 4,45 1,17 - 0,11 1,08 - - 12,17 7,22 0,81 - 4,75 - - 3III x - 1,38 1,45 2,42 8,45 1,67 1,20 0,33 0,44 1,22 2,40 0,99 75,00 7,39 1,04 - 8,06 - 0,13 max - 1,38 3,01 7,12 17,55 2,35 3,61 0,49 0,72 3,37 3,67 1,06 93,18 10,24 1,62 - 19,57 - 0,13 n - 1 5 9 16 3 6 2 4 14 5 3 16 13 3 - 11 - 2 σ - - 0,93 2,61 4,69 0,69 1,20 0,23 0,22 0,93 1,02 0,08 10,24 3,14 0,91 - 4,90 - - Pr. – próbka; Stat. – parametry statystyczne; "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.11Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego siarczków Fe (pirytu i markasytu) w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne Na Mg Al Si P S K Ca Mn Fe Zn As Siarczki Fe [% wag.] 1I x - 0,33 - 0,41 0,68 51,26 - 0,83 - 47,56 - 1,20 max - 0,44 - 0,66 0,68 55,13 - 1,94 - 65,01 - 2,09 n - 3 - 3 1 15 - 9 - 15 - 6 σ - 0,13 - 0,21 - 5,08 - 0,49 - 5,09 - 0,71 1II x 4,06 1,85 - 0,68 7,72 50,27 0,47 4,61 - 42,68 3,46 1,25 max 5,64 2,15 - 1,65 10,87 81,95 0,58 6,09 - 53,52 3,46 2,28 n 6 5 - 8 6 18 4 6 - 18 1 7 σ 1,34 0,26 - 0,58 3,50 14,12 0,09 1,86 - 9,87 - 0,71 1III x - 1,52 - 1,08 0,74 54,05 - 0,57 - 44,60 16,66 0,77 max - 1,52 - 2,98 0,74 59,39 - 1,19 - 52,10 45,58 2,28 n - 1 - 6 1 16 - 5 - 15 3 6 σ - - - 1,20 - 3,47 - 0,36 - 2,87 25,05 0,77 2 x - 0,18 - 0,12 - 53,75 - 0,24 0,34 46,11 - - max - 0,21 - 0,12 - 54,12 - 0,24 0,34 46,65 - - n - 4 - 1 - 10 - 1 1 10 - - σ - 0,02 - - - 0,23 - - - 0,27 - - 3I x 1,49 0,73 - 0,60 2,24 50,49 - 1,22 - 44,64 14,29 - max 2,39 0,74 - 0,96 3,53 54,49 - 2,63 - 46,64 14,29 - n 2 2 - 2 2 6 - 4 - 6 1 - σ 1,28 0,02 - 0,52 1,82 5,70 - 1,20 - 2,97 - - 3III x - - - 0,17 - 53,41 - - - 46,42 - - max - - - 0,17 - 53,41 - - - 46,42 - - n - - - 1 - 1 - - - 1 - - σ - - - - - - - - - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.12 Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego galeny w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne Mg Al S Ca Fe Zn As Pb Cd Galena [% wag.] 1I x 0,24 - 13,77 1,54 0,67 1,77 5,34 84,65 - max 0,24 - 16,06 1,99 0,67 1,77 5,34 89,67 - n 1 - 8 3 1 1 1 8 - σ - - 2,50 0,40 - - - 2,77 - 1II x - - 15,76 - - - - 84,24 - max - - 15,76 - - - - 84,24 - n - - 1 - - - - 1 - σ - - - - - - - - 1III x 0,18 0,25 15,11 1,44 0,76 - - 83,64 - max 0,18 0,25 20,28 2,68 0,86 - - 86,14 - n 1 1 5 3 2 - - 5 - σ - - 3,35 1,15 0,14 - - 2,69 - 2 x - - 17,66 0,53 7,97 1,63 - 77,41 - max - - 21,61 0,68 16,87 1,63 - 85,10 - n - - 7 2 4 1 - 7 - σ - - 2,55 0,22 6,67 - - 8,57 - 3I x - 0,08 15,75 - - - - 84,19 0,16 max - 0,09 18,38 - - - - 85,39 0,16 n - 2 5 - - - - 5 1 σ - 0,01 1,52 - - - - 1,55 - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.13Podstawowe parametry statystyczneanaliz EDS składu chemicznego sfalerytu w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne Mg Al Si P S Cl Ca Fe Zn As Cd Sfaleryt [% wag.] 1I x 2,83 0,80 1,09 - 34,24 0,08 1,47 3,23 61,54 0,57 1,03 max 2,83 0,80 1,68 - 37,44 0,08 4,33 8,11 67,52 0,57 1,03 n 1 1 2 - 7 1 4 5 7 1 1 σ - - 0,84 - 3,52 - 1,92 2,80 3,77 - - 1II x - - - - 33,03 - - 0,84 66,73 - 0,65 max - - - - 36,81 - - 0,84 72,35 - 0,65 n - - - - 6 - - 1 6 - 1 σ - - - - 4,39 - - - 4,53 - - 2 x - - - - 37,71 - - 11,38 54,70 - - max - - - - 41,68 - - 18,30 64,11 - - n - - - - 3 - - 2 3 - - σ - - - - 3,44 - - 9,79 12,89 - - 3I x - - - 0,74 35,48 - 0,31 0,98 63,42 - - max - - - 0,74 37,24 - 0,41 1,24 64,71 - - n - - - 1 3 - 2 2 3 - - σ - - - - 1,60 - 0,15 0,37 1,67 - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.14Podstawowe parametry statystyczneanaliz EDS składu chemicznego smithsonitu w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne CO2 MgO SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO Fe2O3 ZnO PbO CdO Smithsonit [% wag.] 1II x 35,10 0,66 0,09 3,77 2,33 - 0,07 1,31 - 56,67 - - max 35,10 2,66 0,36 15,06 9,32 - 0,28 2,50 - 64,11 - - n 4 1 1 1 1 - 1 4 - 4 - - σ - 1,33 0,18 7,53 4,66 - 0,14 0,80 - 14,63 - - 1III x 35,10 - 0,39 0,26 0,13 - 0,02 3,91 0,40 58,72 0,39 0,66 max 35,10 - 0,98 1,32 0,36 - 0,17 17,71 1,01 64,06 1,19 2,76 n 7 - 5 2 3 - 1 7 3 7 4 4 σ -- - 0,33 0,51 0,17 - 0,07 6,26 0,51 6,35 0,44 0,98 3I x 35,10 0,11 0,43 1,67 0,60 0,12 - 1,00 0,10 60,09 0,77 - max 35,10 0,45 0,54 2,54 0,98 0,20 - 1,61 0,39 61,34 0,90 - n 4 1 4 4 4 3 - 4 1 4 4 - σ 0,23 0,09 0,63 0,28 0,08 - 0,49 0,20 1,43 0,11 - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.15Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego cerusytu w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne CO2 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO CdO Cerusyt [% wag.] 1I x 16,47 0,67 0,19 0,52 0,38 3,09 0,04 3,00 3,13 - - 72,51 - max 16,47 2,13 1,20 2,93 2,17 14,67 0,44 9,96 20,72 - - 83,53 - n 11 7 3 2 2 4 1 10 6 - - 11 - σ - 0,68 0,38 1,15 0,84 4,91 0,13 2,70 6,04 - - 12,05 - 1II x 16,47 0,02 0,18 - 0,85 6,62 - 0,55 0,77 7,36 - 67,18 - max 16,47 0,03 0,37 - 1,69 7,73 - 1,11 1,54 12,32 - 75,62 - n 2 1 1 - 1 2 - 1 1 2 - 2 - σ - 0,02 0,26 - 1,20 1,56 - 0,78 1,09 7,01 - 11,93 - 1III x 16,47 0,01 0,02 0,11 0,14 5,24 - 0,67 0,57 0,73 - 76,04 - max 16,47 0,14 0,24 1,30 1,72 20,02 - 1,66 2,70 8,73 - 83,53 - n 12 1 1 1 1 9 - 11 5 1 - 12 - σ - 0,04 0,07 0,38 0,50 6,34 - 0,42 0,87 2,52 - 7,19 - 2 x 16,47 0,00 - 0,27 0,09 7,10 - 0,29 0,35 0,06 0,01 75,28 0,07 max 16,47 0,02 - 2,72 0,92 19,99 - 1,05 2,53 0,61 0,11 83,53 0,29 n 10 1 - 1 1 9 - 5 2 1 1 10 4 σ - 0,01 - 0,86 0,29 6,62 - 0,36 0,83 0,19 0,03 7,18 0,10 3I x 16,47 - - - 0,30 2,47 - 0,58 - - - 80,19 - max 16,47 - - - 1,21 5,50 - 1,12 - - - 82,34 - n 8 - - - 2 8 - 7 - - - 8 - σ - - - - 0,55 1,91 - 0,35 - - - 1,82 - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.16Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego faz bogatych w P i Ca w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne CO2 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO FeO ZnO PbO Fazy bogate w P i Ca na siarczkach Fe [% wag.] 1II x - 3,37 1,69 - 1,11 11,41 46,71 0,31 3,93 33,54 2,57 - max - 4,38 1,97 - 1,92 14,49 52,57 0,35 4,40 40,68 2,57 - n - 9 9 - 9 9 9 6 9 9 3 - σ - 0,71 0,20 - 0,61 2,61 7,02 0,04 0,62 5,23 0,00 - 3I x - 4,48 2,55 1,09 1,49 15,44 41,21 2,59 5,52 28,07 1,83 - max - 6,54 5,66 2,60 4,46 32,89 69,26 42,86 11,28 40,73 4,88 - n - 18 22 9 20 22 23 19 23 23 8 - σ - 1,35 1,33 1,04 1,14 7,77 15,53 9,75 2,69 6,12 1,88 - Fazy bogate w P i Ca na sfalerycie [% wag.] 1II x - - 4,02 0,29 1,09 25,36 30,14 0,68 8,41 3,18 27,69 - max - - 5,57 0,29 1,63 32,22 45,04 1,10 12,06 5,01 41,53 - n - - 5 1 5 5 5 5 5 4 5 - σ - - 1,31 - 0,37 6,85 10,64 0,35 3,11 1,58 8,52 - Fazy bogate w P i Ca na galenie [% wag.] 1II x - 3,10 2,25 0,20 0,68 12,98 - - 5,75 - 3,84 71,21 max - 3,10 2,25 0,20 0,68 12,98 - - 5,75 - 3,84 71,21 n - 1 1 1 1 1 - - 1 - 1 1 σ - - - - - - - - - - - - 3I x - 1,91 0,64 - - 4,11 3,93 - 2,75 0,84 - 88,15 max - 2,86 1,03 - - 8,60 8,00 - 4,72 0,84 - 95,73 n - 2 2 - - 3 3 - 2 1 - 3 σ - 1,34 0,55 - - 3,89 3,53 - 2,79 - - 12,31 Fazy bogate w P i Ca na cerusycie [% wag.] 1II x 16,47 - 1,85 - - 11,27 - - 4,27 - 2,47 60,79 max 16,47 - 1,85 - - 11,27 - - 4,27 - 2,47 60,79 n 1 1 1 - - 1 - - 1 - 1 1 σ - - - - - - - - - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.17Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego krzemianów w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 Krzemiany [% wag.] 1I x 1,33 5,07 11,28 43,03 1,15 5,82 2,46 5,98 3,06 - 20,48 5,07 3,20 max 1,33 10,89 17,95 72,76 1,25 8,59 4,90 14,07 3,09 - 42,44 10,10 3,23 n 1 9 9 9 4 9 9 7 2 - 9 8 2 σ - 3,32 6,02 14,79 0,10 3,04 1,69 5,71 0,05 - 14,64 3,05 0,05 3III x 1,31 2,58 20,46 58,57 1,22 0,95 4,16 0,84 0,80 9,19 7,85 3,75 - max 1,31 4,38 40,74 85,31 2,03 1,13 13,93 2,10 1,92 14,66 31,76 16,01 - n 1 14 15 15 4 3 15 11 9 2 14 11 - σ - 1,29 8,11 11,53 0,60 0,20 3,19 0,51 0,54 7,74 7,80 4,16 - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.18Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego siarczanów w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne Na2O MgO Al2O3 SiO2 SO3 CaO Fe2O3 PbO CdO Siarczany Fe [% wag.] 1III x 1,21 - - 2,37 19,41 - 77,02 - - max 1,27 - - 2,48 20,29 - 78,08 - - n 2 - - 2 2 - 2 - - σ 0,08 - - 0,16 1,25 - 1,50 - - Siarczany Pb [% wag.] 1III x - 0,18 0,29 - 18,48 1,04 0,57 80,13 - max - 0,18 0,29 - 23,92 1,75 0,57 87,27 - n - 1 1 - 3 3 1 3 - σ - - - - 5,82 0,68 - 6,67 - 2 x - - - 3,33 20,10 0,71 7,92 74,71 0,10 max - - - 3,33 30,30 0,88 14,76 88,58 0,20 n - - - 1 4 2 2 4 2 σ - - - - 8,64 0,24 9,67 14,51 0,14 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.19 Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego hemimorfitu w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne SiO2 P2O5 SO3 CaO Fe2O3 ZnO Hemimorfit 1III x 30,56 2,32 0,67 1,17 0,69 67,83 max 30,56 2,32 0,67 1,17 0,69 69,44 n 3 1 1 1 1 3 σ 0,01 - - - - 2,79 2 x 27,58 - - - - 72,42 max 27,76 - - - - 72,60 n 2 - - - - 2 σ 0,25 - - - - 0,25 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.20Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Mn w próbkach odpadów poflotacyjnych Próbka Parametry statystyczne MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO Tlenki Mn [% wag.] 3I x 2,31 2,04 4,19 3,42 0,45 1,29 - 56,00 8,53 14,16 2,20 13,54 max 3,90 2,20 6,37 4,89 0,45 1,88 - 84,23 11,16 25,97 2,20 13,54 n 2 2 2 2 1 2 - 2 2 2 1 1 σ 2,26 0,23 3,09 2,09 0,84 - 39,92 3,73 16,70 - - 3III x 2,27 6,93 21,72 1,29 0,36 1,14 1,21 0,69 25,44 12,72 5,21 5,05 23,07 max 2,27 11,71 37,82 1,29 0,36 1,14 1,47 0,69 37,83 28,75 6,39 5,05 26,66 n 2 4 4 1 1 2 4 2 4 4 4 1 4 σ 0,01 5,50 18,52 - - - 0,34 - 9,61 13,24 1,16 - 2,74 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.21Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego smithsonituw próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne CO2 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO CdO Tl2O3 Smithsonit [% wag.] 14aI x 35,10 0,49 - 0,32 - - - - 1,01 - - 0,87 63,12 0,42 - - - max 35,10 0,60 - 0,73 - - - - 1,50 - - 2,19 64,82 0,42 - - - n 18 5 - 9 - - - - 18 - - 15 18 1 - - - σ 0,00 0,11 - 0,16 - - - - 0,31 - - 0,66 1,01 - - - - 14aII x 35,10 0,46 0,23 0,38 0,25 0,17 - - 0,76 - 0,36 0,96 59,66 - 0,22 - - max 35,10 0,57 0,34 0,49 0,29 0,22 - - 1,13 - 0,42 2,27 64,29 - 0,22 - - n 15 4 3 10 3 2 - - 15 - 2 6 15 - 1 - - σ 0,00 0,12 0,09 0,09 0,04 0,08 - - 0,17 - 0,09 0,86 14,59 - - - - 14aIII x 35,10 0,50 0,23 0,30 - - - - 0,60 0,21 0,48 0,91 62,95 - - - - max 35,10 0,92 0,25 0,37 - - - - 0,93 0,21 0,48 1,78 64,30 - - - - n 9 4 2 8 - - - - 9 1 1 8 9 - - - - σ 0,00 0,30 0,02 0,06 - - - - 0,24 - - 0,52 0,77 - - - - 14bI x 35,10 0,51 1,12 1,17 - 1,09 0,80 0,52 1,45 - 1,81 2,00 60,80 - 0,42 - - max 35,10 0,89 1,12 4,36 - 1,74 0,85 0,52 9,55 - 4,17 12,45 63,48 - 0,42 - - n 17 5 1 8 - 3 2 1 17 - 4 11 17 - 1 - - σ 0,00 0,26 1,55 - 0,56 0,07 - 2,10 - 1,70 3,51 4,85 - - - - 14bII x 35,10 0,39 0,56 1,06 - - - 0,29 0,76 - 1,26 3,30 56,97 0,46 - 0,29 - max 35,10 0,59 0,89 4,19 - - - 0,29 1,32 - 1,26 12,44 63,36 0,66 - 0,39 - n 22 6 9 19 - - - 1 21 - 1 20 22 4 - 6 - σ 0,00 0,13 0,20 0,94 - - - - 0,33 - - 3,06 11,84 0,18 - 0,07 - 14bIII x 35,10 0,56 1,00 0,97 - 0,16 - - 0,95 - 0,26 1,22 62,83 - - - - max 35,10 0,86 1,58 1,38 - 0,16 - - 1,68 - 0,26 1,67 64,16 - - - - n 10 3 2 2 - 1 - - 10 - 1 5 10 - - - - σ 0,00 0,26 0,82 0,59 - - - - 0,49 - - 0,37 1,80 - - - - 14bIV x 35,10 0,41 1,40 1,37 - 1,00 - 0,26 0,84 - 0,59 3,80 54,89 - - - - max 35,10 0,41 1,85 4,61 - 2,52 - 0,28 1,67 - 0,76 23,49 63,67 - - - - n 13 1 3 10 - 4 - 2 13 - 3 9 13 - - - - σ 0,00 0,53 1,54 - 1,04 - 0,03 0,33 - 0,16 7,43 16,48 - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.21. c.d. Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego smithsonituw próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry stat. CO2 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO CdO Tl2O3 Smithsonit [% wag.] 17bIII x 35,10 - 0,35 0,31 - 0,38 - - 1,25 - - 0,39 63,18 - 0,32 - - max 35,10 - 0,35 0,36 - 0,38 - - 1,71 - - 0,43 64,00 - 0,32 - - n 3 - 1 2 - 1 - - 3 - - 2 3 - 1 - - σ - - - 0,07 - - - - 0,55 - - 0,06 0,93 - - - - 24aI x 35,10 0,38 - 0,27 - 1,29 - - 1,04 - 0,41 0,88 58,59 0,42 1,14 0,34 0,61 max 35,10 0,52 - 0,46 - 4,13 - - 3,49 - 0,52 2,36 64,90 0,67 1,93 0,51 0,61 n 54 4 - 11 - 11 - - 53 - 4 23 54 3 26 6 1 σ 0,00 0,13 - 0,09 - 1,42 - - 0,50 - 0,10 0,60 14,88 0,22 0,50 0,12 24aII x 35,10 0,15 0,45 0,66 - 3,14 - - 0,84 - - 1,26 53,63 - 0,49 - - max 35,10 0,15 0,45 1,97 - 5,17 - - 1,15 - - 2,44 63,65 - 0,49 - - n 7 1 1 6 - 2 - - 7 - - 7 7 - 1 - - σ 0,00 0,65 - 2,86 - - 0,28 - - 0,76 21,08 - - - 24aIII x 35,10 0,73 0,27 0,48 - 0,20 0,28 - 0,76 - 0,62 1,45 56,40 - 0,22 - - max 35,10 1,44 0,32 1,49 - 0,28 0,28 - 1,51 - 0,62 3,62 64,90 - 0,22 - - n 24 3 5 17 - 3 1 - 19 - 1 13 24 - 1 - - σ 0,00 0,63 0,04 0,34 - 0,07 - - 0,28 - - 1,04 19,19 - - - - 24bIII x 35,10 - - 0,49 1,23 6,82 0,26 - 0,84 - 1,58 1,67 54,00 0,94 0,57 - - max 35,10 - - 1,13 1,94 12,16 0,34 - 1,91 - 1,58 5,67 64,34 0,94 0,57 - - n 14 - - 6 2 2 2 - 13 - 1 8 14 1 1 - - σ 0,00 - - 0,32 1,00 7,55 0,11 - 0,46 - - 1,66 20,68 - - - - 25aI x 35,10 0,46 0,52 1,27 - 0,39 - 0,22 0,99 - 0,45 7,51 57,93 - 0,98 - - max 35,10 0,67 0,97 2,75 - 0,39 - 0,22 1,64 - 0,45 54,22 64,47 - 0,98 - - n 12 6 3 6 - 1 - 1 12 - 1 8 12 - 1 - - σ 0,00 0,20 0,40 1,08 - - - - 0,40 - - 18,89 16,50 - - - - 25aII x 35,10 0,42 0,49 1,03 - - - - 0,95 - - 2,59 55,18 - - - - max 35,10 0,50 0,65 3,19 - - - - 1,39 - - 8,50 63,93 - - - - n 9 2 4 8 - - - - 9 - - 6 9 - - - - σ 0,00 0,11 0,13 0,98 - - - - 0,33 - - 2,98 18,78 - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.21. c.d. Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego smithsonituw próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne CO2 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO CdO Tl2O3 Smithsonit [% wag.] 25bI x 35,10 0,87 0,19 0,33 - - - - 1,47 - 1,22 1,24 59,27 - - 0,54 - max 35,10 1,32 0,19 0,60 - - - - 2,25 - 1,22 2,24 63,75 - - 0,54 - n 16 4 2 3 - - - - 16 - 1 7 16 - - 1 - σ 0,00 0,34 0,00 0,23 - - - - 0,45 - - 0,64 14,17 - - - - 25bII x 35,10 - - 0,29 - - - - 1,36 - - - 63,70 - - - - max 35,10 - - 0,35 - - - - 1,76 - - - 64,47 - - - - n 4 - - 2 - - - - 4 - - - 4 - - - - σ - - - 0,08 - - - - 0,40 - - - 0,58 - - - - 25bIII x 35,10 0,97 0,20 0,67 - - - - 0,90 - - 1,18 62,38 0,87 - - - max 35,10 1,57 0,20 1,45 - - - - 1,63 - - 2,70 63,48 0,87 - - - n 13 3 2 13 - - - - 13 - - 10 13 1 - - - σ - - - 0,29 - - - - 0,42 - - 0,60 0,78 - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.22Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego hemimorfitu w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Parametry statystyczne MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO CdO Cr2O3 NiO Hemimorfit [% wag.] 17aI x 1,56 11,03 30,44 0,50 0,93 0,51 0,57 7,37 66,40 0,43 - 4,25 - - - max 1,56 11,03 41,72 0,50 1,85 0,71 0,57 14,07 73,26 0,43 - 4,25 - - - n 1 1 12 1 2 6 1 2 12 1 - 1 - - - σ - - 4,09 - 1,31 0,23 - 9,48 13,56 - - - - - - 17aII x 0,79 2,81 28,77 0,47 1,20 1,01 - 1,38 70,62 - 0,66 - - - - max 0,79 12,06 48,64 0,56 1,20 1,01 - 5,64 74,91 - 0,66 - - - - n 1,00 5,00 48,00 4,00 1,00 1,00 - 7,00 48,00 - 1,00 - - - - σ - 5,18 3,15 0,06 - - - 1,92 6,13 - - - - - - 17aIII x - 1,16 29,08 - - 0,19 - 9,81 68,72 - - - - - - max - 1,16 31,19 - - 0,19 - 28,53 72,09 - - - - - - n - 1 14 - - 1 - 3 14 - - - - - - σ - - 2,49 - - - - 16,21 5,70 - - - - - - 17bI x - - 29,09 0,73 - - - 1,59 68,88 - - - - - - max - - 30,22 0,81 - - - 2,73 69,65 - - - - - - n - - 5 3 - - - 5 5 - - - - - - σ - - 0,78 0,13 - - - 0,95 0,70 - - - - - - 17bII x - 0,94 28,46 0,30 0,30 0,69 1,06 3,37 68,37 1,54 - - - - - max - 2,00 31,44 0,44 0,30 5,03 1,94 21,34 73,53 1,54 - - - - - n - 10 36 3 1 21 3 25 36 1 - - - - - σ - 0,51 2,12 0,12 1,04 0,80 4,53 4,16 - - - - - - 17bIII x - 1,66 29,39 0,41 0,34 0,38 - 3,95 66,00 - - - - 0,31 - max - 4,62 31,52 0,45 0,34 0,44 - 22,34 72,03 - - - - 0,31 - n - 12 29 2 1 4 - 28 29 - - - - 1 - σ - 1,23 1,62 0,06 0,05 - 4,40 4,81 - - - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.22. c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego hemimorfitu w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Parametry statystyczne MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO CdO Cr2O3 NiO Hemimorfit [% wag.] 24aI x - 0,61 27,08 - - 0,23 - 3,79 69,33 - - 1,36 0,16 - 0,32 max - 0,88 30,75 - - 0,35 - 28,58 73,44 - - 1,36 0,16 - 0,32 n - 3 14 - - 5 - 12 14 - - 1 1 - 1 σ - 0,26 2,56 - - 0,10 - 7,89 6,31 - - - - - - 24aIII x - 1,97 32,35 0,97 1,18 0,22 - 3,27 61,12 - - - - - - max - 3,26 33,45 0,97 1,18 0,22 - 4,09 65,41 - - - - - - n - 2 2 1 1 2 - 2 2 - - - - - - σ - 1,82 1,56 - - 0,00 - 1,17 6,07 - - - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.23Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Fe w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Stat. Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO Tlenki Fe [% wag.] 14aI x - 1,45 5,83 11,75 - 0,88 0,32 0,89 0,54 0,35 5,43 69,01 8,80 0,78 3,50 max - 5,55 12,62 28,55 - 1,32 0,54 1,94 0,95 0,35 5,43 83,90 10,03 0,78 8,02 n - 12 15 16 - 8 5 10 15 1 2 16 16 1 7 σ - 1,38 3,64 8,08 - 0,39 0,18 0,66 0,16 - 0,00 12,35 0,74 3,13 14aII x 7,07 0,66 0,97 5,36 0,32 0,37 0,28 0,37 0,50 - 14,79 82,77 7,69 0,74 3,32 max 9,40 1,20 3,14 10,59 0,37 1,20 0,28 0,37 1,63 - 14,79 93,67 10,59 0,95 18,47 n 2 3 23 27 2 17 2 1 29 - 1 29 29 4 16 σ 3,30 0,48 0,78 1,88 0,08 0,32 0,01 0,44 - 8,35 2,15 0,25 4,18 14aIII x - 1,85 2,20 8,25 0,42 0,83 0,39 0,39 0,75 0,57 7,12 78,35 9,09 1,05 1,36 max - 2,76 6,88 50,94 0,48 3,35 0,57 1,53 2,21 0,57 17,93 98,54 11,82 1,78 8,75 n - 3 28 28 2 17 7 9 26 1 3 28 24 8 14 σ - 0,82 1,63 9,10 0,09 0,77 0,11 0,45 0,59 - 9,40 12,59 2,55 0,56 2,16 14bI x - 4,82 2,05 5,95 - 7,67 0,29 0,25 3,90 - 5,13 73,05 7,73 0,71 6,63 max - 12,10 7,36 13,15 - 26,05 0,29 0,39 16,80 - 12,78 86,58 10,97 1,04 9,85 n - 10 9 22 - 10 1 2 21 - 6 22 21 12 4 σ - 4,17 2,09 2,90 - 8,43 0,20 5,13 - 5,19 12,37 2,17 0,27 3,49 14bII x 0,52 1,03 3,72 3,86 0,70 0,94 0,18 1,44 0,63 - 5,20 83,88 7,05 0,61 4,17 max 0,70 1,90 7,87 17,52 0,70 2,09 0,18 1,44 2,23 - 10,64 99,02 14,35 1,10 7,56 n 5 16 18 23 1 13 1 1 20 - 4 28 27 8 8 σ 0,20 0,51 3,36 3,48 0,57 0,41 - 4,32 8,84 2,90 0,27 1,88 14bIII x 0,42 0,63 1,71 5,63 0,43 0,99 0,32 0,58 0,38 - 0,78 83,46 6,43 1,44 2,60 max 0,42 1,05 8,12 16,95 0,43 4,16 0,40 1,21 0,89 - 0,78 90,54 15,44 3,76 7,31 n 1 7 17 33 1 12 2 3 24 - 1 33 33 8 30 σ - 0,29 1,93 3,06 1,07 0,12 0,56 0,20 - 5,91 2,35 1,17 1,41 14bIV x - 1,24 3,48 6,59 0,49 2,12 0,64 0,61 0,96 - 8,35 73,19 8,95 - 5,61 max - 3,51 16,04 24,07 0,73 15,22 2,71 0,91 5,97 - 23,10 89,86 22,27 - 21,74 n - 7 17 28 3 18 5 5 26 - 9 28 28 - 18 σ - 1,15 5,29 6,07 0,32 4,01 1,16 0,28 1,29 - 7,94 22,33 4,60 - 7,06 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.23 c.d. Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Fe w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Stat. MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO Cr2O3 Tl2O3 Tlenki Fe [% wag.] 17aI x 1,41 1,44 7,48 0,36 4,93 0,19 0,39 2,29 - 5,39 73,00 8,44 0,77 - 4,59 - 0,41 max 7,76 11,63 24,17 0,46 44,68 0,23 0,39 19,37 - 25,46 95,23 27,33 1,17 - 24,86 - 0,41 n 43 44 57 4 15 3 1 54 - 30 58 57 8 - 36 - 1 σ 1,64 2,09 4,19 0,08 12,01 0,07 - 3,31 - 5,87 14,25 4,16 0,23 - 5,63 - - 17aII x 0,90 2,61 8,14 0,51 0,56 0,33 0,90 0,49 0,36 5,73 78,95 8,04 0,85 0,90 1,79 - 0,47 max 3,15 15,12 28,16 1,25 1,85 0,53 2,20 3,18 0,66 23,57 94,11 14,54 2,36 1,14 10,93 - 0,47 n 26 73 77 8 13 10 15 63 6 6 77 77 26 3 22 - 1 σ 0,74 3,10 5,68 0,31 0,43 0,13 0,63 0,44 0,19 8,95 11,61 2,42 0,41 0,26 2,82 - - 17aIII x 1,08 6,22 12,26 0,51 0,77 0,23 0,64 0,67 0,51 2,93 71,24 9,55 0,92 - 2,63 - - max 1,84 22,36 42,57 1,49 1,52 0,38 1,56 2,56 0,85 15,59 98,60 25,21 1,18 - 21,12 - - n 13 40 57 15 12 6 21 48 5 11 57 53 5 - 26 - - σ 0,51 5,51 9,01 0,29 0,37 0,09 0,41 0,47 0,25 4,42 18,06 4,06 0,21 - 3,94 - - 17bI x 1,14 1,90 7,00 0,61 1,89 0,26 1,01 0,77 22,42 6,03 79,98 8,60 0,96 - 1,43 - 0,62 max 4,16 6,92 36,21 1,28 5,48 0,61 1,78 4,18 22,42 16,35 93,46 40,42 1,88 - 2,90 - 0,62 n 17 37 60 21 9 4 3 54 1 6 60 60 26 - 11 - 1 σ 0,86 1,65 4,94 0,20 2,09 0,24 0,66 0,65 - 5,89 11,86 5,02 0,40 - 0,75 - - 17bII x 2,15 4,72 12,15 0,42 0,51 0,23 0,82 0,64 0,87 10,35 68,89 12,02 1,34 - 2,71 - - max 10,13 27,98 32,69 0,68 1,24 0,45 2,13 2,50 1,69 61,74 98,23 55,49 1,89 - 6,49 - - n 26 67 62 9 10 8 28 57 5 9 70 70 14 - 15 - - σ 2,27 4,78 8,01 0,16 0,38 0,09 0,48 0,45 0,55 19,55 19,51 9,41 0,39 - 1,93 - - 17bIII x 0,60 2,75 9,72 0,46 0,80 0,23 0,63 0,65 1,83 10,29 72,82 10,34 0,99 - 4,18 1,38 - max 0,75 6,33 22,08 0,46 1,39 0,28 1,06 1,66 1,83 21,75 91,37 27,59 1,17 - 25,46 1,38 - n 3 19 27 1 3 2 7 22 1 3 27 27 3 - 19 1 - σ 0,13 1,88 6,30 - 0,52 0,08 0,36 0,41 - 10,77 15,90 6,01 0,30 - 5,72 - - Stat. – parametry statystyczne; "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.23 c.d. Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Fe w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Stat. Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO Cu2O Cr2O3 Tl2O3 Tlenki Fe [% wag.] 24aI x - 1,61 1,43 4,48 0,47 6,22 0,12 0,83 1,31 - 0,71 79,17 8,90 1,15 - 3,02 - - - max - 9,99 10,11 19,65 0,60 42,92 0,12 1,04 17,37 - 1,09 90,07 90,26 1,74 - 9,36 - - - n - 32 37 63 13 12 1 2 62 - 3 64 64 23 - 61 - - - σ - 2,17 1,73 2,64 0,11 13,42 0,30 2,74 - 0,34 12,85 11,14 0,35 - 1,65 - - - 24aII x - 0,98 3,36 7,59 0,47 0,71 0,34 0,72 0,39 0,33 8,87 77,57 6,46 1,44 1,13 2,87 0,83 - 0,92 max - 1,99 12,29 25,64 0,68 6,85 0,48 1,54 0,97 0,46 16,72 92,38 11,06 3,24 1,59 18,43 0,83 - 1,16 n - 26 85 99 13 30 5 34 75 7 2 99 99 41 4 92 1 - 3 σ - 0,44 3,11 5,81 0,13 1,20 0,14 0,31 0,18 0,09 11,11 12,32 2,10 0,79 0,38 2,70 - - 0,22 24aIII x - 0,62 3,62 7,79 0,53 0,58 0,23 0,57 0,62 0,37 8,03 73,81 10,82 0,93 0,85 2,68 - 0,08 0,75 max - 1,36 12,23 26,80 0,77 1,48 0,55 1,74 3,78 0,54 17,99 97,99 37,81 1,67 1,19 12,22 - 0,08 0,75 n - 21 56 59 6 27 4 22 57 4 10 59 54 11 2 46 - 1 1 σ - 0,38 2,62 5,49 0,16 0,41 0,22 0,47 0,55 0,16 6,70 14,59 6,76 0,35 0,49 2,48 - - - 24bI x 1,49 1,94 1,19 3,37 0,47 0,44 0,19 1,41 1,71 - 4,93 86,99 3,33 - - 2,72 - 0,62 - max 1,50 11,63 5,86 11,46 1,13 0,78 0,19 1,41 11,62 - 7,17 93,97 8,32 - - 5,97 - 0,62 - n 2 40 16 44 13 5 1 1 45 - 5 45 44 - - 29 - 1 - σ 0,01 2,32 1,38 1,37 0,21 0,20 - - 1,97 - 2,64 8,52 1,95 - - 1,36 - - - 24bII x 0,86 0,79 0,64 3,25 0,37 0,34 - - 0,49 - 0,39 90,57 3,45 0,90 - 2,09 - - - max 1,04 3,93 1,15 5,29 0,47 0,90 - - 3,25 - 0,78 93,56 7,76 1,23 - 3,53 - - - n 3 21 9 32 7 12 - - 27 - 3 32 32 2 - 19 - - - σ 0,21 0,76 0,35 0,83 0,08 0,21 - - 0,60 - 0,34 2,92 1,63 0,47 - 0,75 - - - 24bIII x - 0,80 2,97 6,57 0,40 0,78 0,12 0,62 0,60 0,67 26,28 77,93 6,59 1,42 0,99 2,37 - 0,70 0,91 max - 1,67 7,86 27,14 0,40 1,71 0,15 1,67 1,44 1,39 84,00 98,94 12,22 1,90 1,34 10,37 - 0,70 0,91 n - 27 44 50 1 29 2 14 41 4 7 50 45 6 9 27 - 1 1 σ - 0,45 2,01 6,77 - 0,42 0,05 0,45 0,34 0,48 38,48 18,30 2,08 0,45 0,24 2,05 - - - Stat. – parametry statystyczne; "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.23 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Fe w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Stat. MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO V2O5 Tlenki Fe [% wag.] 25aI x 5,70 1,47 4,91 0,39 0,49 - 0,42 9,86 2,07 70,02 8,76 2,73 - 1,33 - max 15,22 3,52 7,43 0,39 0,49 - 0,42 17,69 5,36 99,00 10,24 2,73 - 1,33 - n 5 5 6 1 1 - 1 6 3 6 5 1 - 1 - σ 5,94 1,15 2,37 - - - - 7,86 2,85 19,93 1,35 - - - - 25aII x 1,18 3,87 7,83 1,81 0,42 0,30 0,68 1,11 0,84 13,18 72,45 7,70 2,41 0,64 5,54 - max 10,42 15,54 32,32 3,02 1,10 0,36 1,33 12,19 0,84 38,56 91,31 13,92 4,16 0,64 26,63 - n 20 32 35 6 13 2 10 34 1 7 35 35 3 1 20 - σ 2,20 4,26 8,00 1,32 0,26 0,09 0,46 2,20 13,35 23,10 2,43 1,60 - 9,07 - 25aIII x 1,54 1,40 5,66 0,63 0,67 0,19 0,54 1,58 0,19 6,71 78,41 7,60 0,91 - 4,32 - max 8,58 7,68 22,77 1,17 1,73 0,23 0,84 9,48 0,19 28,35 91,25 11,43 1,40 - 14,69 - n 19 33 36 6 16 2 2 34 1 11 37 37 5 - 21 - σ 2,05 1,47 3,36 0,29 0,39 0,06 0,42 2,31 - 8,82 12,56 2,04 0,36 - 4,30 - 25bI x 0,71 2,22 6,34 0,41 0,98 0,28 1,20 0,65 - - 80,58 8,96 1,42 - 2,36 - max 1,71 5,83 19,16 0,49 1,72 0,45 1,20 1,68 - - 90,26 13,58 2,55 - 6,08 - n 12 15 32 3 10 4 1 32 - - 32 32 13 - 16 - σ 0,36 1,33 2,86 0,08 0,48 0,14 0,37 - - 5,27 2,46 0,67 - 1,45 - 25bII x 0,70 6,61 6,77 1,44 - 0,57 0,58 0,87 - 12,98 70,65 7,96 3,04 - 6,48 - max 0,99 17,34 25,29 5,19 - 0,57 0,78 2,90 - 20,94 92,67 13,28 3,74 - 16,84 - n 4 12 17 8 - 1 3 16 - 5 17 17 3 - 10 - σ 0,20 5,88 6,69 1,87 - - 0,21 0,82 - 9,01 24,16 2,49 1,03 - 6,30 - 25bIII x 0,51 1,46 6,78 0,56 10,87 - 0,41 1,63 49,78 0,71 73,56 7,90 0,85 - 6,16 0,71 max 0,75 10,28 25,96 0,69 21,36 - 0,69 8,20 49,78 1,03 91,87 11,20 1,75 - 19,89 0,71 n 8 22 27 2 3 - 2 27 1 3 27 26 12 - 24 1 σ 0,18 2,08 4,41 0,18 10,47 - 0,40 2,30 - 0,28 14,44 2,69 0,51 - 7,00 - Stat. – parametry statystyczne; "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.24Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Mn w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Stat. MgO Al2O3 SiO2 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO CoO Cu2O Tl2O3 CdO Tlenki Mn [% wag.] 14aI x 3,22 2,59 11,13 - 0,68 0,66 2,61 0,82 31,72 14,39 7,90 - 2,32 28,02 - - - - max 5,44 5,58 43,50 - 0,68 1,88 8,82 1,12 54,23 43,04 21,79 - 3,11 37,87 - - - - n 5 10 13 - 1 8 13 3 13 13 13 - 2 13 - - - - σ 2,20 1,41 11,83 - - 0,50 2,94 0,26 12,98 10,13 6,42 - 1,12 7,36 - - - - 14aII x 0,78 0,97 1,84 2,40 0,53 - 0,91 - 51,93 9,01 8,72 - 3,62 23,94 - - 2,25 0,15 max 1,16 2,80 5,60 6,32 1,89 - 3,87 - 75,67 59,34 21,75 - 11,47 44,85 0,00 - 2,25 0,15 n 2 11 16 6 8 - 18 - 18 18 18 - 10 18 0 - 1 1 σ 0,54 0,91 1,26 2,41 0,57 - 1,09 - 17,15 13,58 5,84 - 3,22 16,37 - - - - 14bI x 4,96 0,71 3,03 - 0,45 0,63 4,69 - 42,63 12,27 10,86 6,24 1,52 22,42 0,29 0,52 - - max 7,69 3,43 8,90 - 0,58 0,63 13,22 - 56,70 24,76 59,13 22,92 2,52 30,73 0,43 0,52 - - n 7 13 14 - 2 1 14 - 14 14 14 4 4 12 4 1 - - σ 2,30 0,83 2,50 - 0,19 - 4,60 - 10,27 6,21 14,11 11,16 0,72 4,72 0,09 - - - 14bII x 1,32 1,21 1,85 - - - 0,77 - 50,62 12,68 4,51 - 4,34 28,35 0,35 - - - max 3,13 1,86 4,16 - - - 1,56 - 63,24 23,53 8,22 - 6,74 38,82 0,43 - - - n 4 8 17 - - - 17 - 18 17 18 - 5 18 2 - - - σ 1,22 0,36 0,86 - - - 0,34 - 7,39 5,59 1,71 - 1,91 6,18 0,11 - - - 14bIII x 0,27 0,51 1,52 1,21 0,38 - 0,67 0,56 50,23 9,39 5,76 - 6,14 30,05 - - - 0,24 max 0,28 2,12 3,27 1,82 0,64 0,00 1,83 0,56 76,58 25,73 16,45 - 11,48 43,19 - - - 0,24 n 2 17 29 6 16 0 28 1 31 31 31 - 9 31 - - - 1 σ 0,01 0,47 0,75 0,48 0,18 - 0,32 - 13,10 6,20 3,59 - 4,11 12,58 - - - - 14bIV x 1,02 3,94 8,14 - - 0,74 1,41 - 46,88 5,30 8,64 - 4,13 27,54 - - - - max 2,01 11,38 24,77 - - 1,46 8,68 - 68,00 10,29 17,98 - 8,43 45,40 - - - - n 4 8 11 - - 6 15 - 15 14 15 - 7 15 - - - - σ 0,68 4,07 8,34 - - 0,42 2,07 - 14,57 2,38 4,77 - 3,10 13,54 - - - - Pr. – próbka; Stat. – parametry statystyczne; "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.24 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDSskładu chemicznego tlenków Mn w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Stat. MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO CoO CdO Cr2O3 NiO Tlenki Mn [% wag.] 17aI x 0,74 2,53 9,60 0,68 - 0,38 0,48 1,65 - 33,08 22,27 16,14 0,69 4,44 22,71 0,18 - 1,74 0,43 max 1,58 11,38 30,14 1,10 0,00 0,57 0,72 7,04 - 70,97 71,18 40,08 4,71 7,32 36,42 0,18 - 1,74 0,43 n 23 33 57 9 0 3 9 55 - 57 45 56 19 2 50 1 - 1 1 σ 0,38 2,70 7,43 0,20 - 0,18 0,12 1,02 - 13,71 11,84 11,32 1,06 4,07 10,45 - - - - 17aII x 0,65 5,73 8,53 0,76 0,85 0,57 0,72 0,95 0,27 46,78 17,13 8,00 - 2,91 22,28 - 0,35 - - max 0,95 18,39 31,38 1,06 0,85 0,69 1,31 1,77 0,46 65,55 35,07 16,32 - 6,14 38,73 - 0,46 - - n 3 27 25 5 1 4 8 34 4 34 18 34 - 19 34 - 2 - - σ 0,31 6,64 9,46 0,21 - 0,11 0,27 0,42 0,16 14,71 10,52 3,18 - 1,31 9,80 - 0,16 - - 17bII x 2,75 1,21 6,80 - - 0,27 - 1,23 0,34 30,23 13,57 15,72 0,49 0,78 6,32 - - - - max 2,75 1,94 13,48 - - 0,38 - 3,36 0,57 63,68 25,86 28,74 1,00 1,45 24,24 - - - - n 1 5 6 - - 2 - 6 2 6 5 6 4 4 5 - - - - σ - 0,71 4,83 - - 0,15 - 1,14 0,33 21,30 10,43 11,26 0,45 0,75 10,11 - - - - 17bIII x 0,86 3,46 12,29 - - 0,57 - 1,70 - 36,78 11,47 19,96 0,45 - 19,59 - - - - max 0,86 4,63 20,68 - - 0,86 - 4,92 - 50,73 19,67 28,56 0,90 0,00 30,21 - - - - n 1 6 6 - - 2 - 6 - 6 3 6 2 0 6 - - - - σ - 1,27 5,77 - - 0,41 - 1,59 - 10,89 7,14 7,70 0,64 - 7,97 - - - - 24aI x 1,34 0,70 1,74 - 1,61 0,31 - 2,66 1,35 47,50 11,62 4,10 0,69 2,28 32,50 - 0,70 - - max 4,39 1,50 2,77 - 1,77 0,55 - 13,02 1,35 64,62 40,44 9,13 0,69 5,84 39,18 - 0,70 - - n 17 17 12 - 2 9 - 25 1 26 20 26 1 21 25 - 1 - - σ 1,45 0,29 0,57 - 0,23 0,12 - 3,76 - 9,20 10,12 2,06 - 1,35 5,05 - - - - 24aII x 0,34 2,12 4,58 - - - 0,70 0,40 0,70 47,05 8,94 4,67 0,32 4,83 37,46 - 0,38 - 0,13 max 0,46 5,87 14,56 - - - 0,89 0,72 2,16 68,28 52,36 7,97 0,32 10,60 44,93 - 0,38 0,00 0,13 n 9 23 30 - - - 8 32 5 38 18 38 1 8 38 - 1 0 1 σ 0,13 2,24 4,86 - - - 0,16 0,13 0,82 9,29 10,95 1,09 - 4,31 9,01 - - - - Pr. – próbka; Stat. – parametry statystyczne; "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.24 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Mn w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Stat. MgO Al2O3 SiO2 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO Cr2O3 Tlenki Mn [% wag.] 24aIII x 0,55 7,61 17,00 0,30 - 0,78 0,69 0,38 30,54 6,52 10,33 - - 26,90 - max 1,01 14,71 37,88 0,30 - 1,10 1,41 0,46 41,24 13,26 23,18 - - 34,66 - n 6 8 8 1 - 7 8 2 8 7 8 - - 8 - σ 0,23 3,90 9,12 - - 0,20 0,33 0,11 10,98 3,00 6,09 - - 8,74 - 24bI x 4,15 1,09 3,06 - 0,22 - 4,94 - 44,76 17,81 3,60 - 2,16 26,57 - max 11,90 1,35 4,84 - 0,22 - 12,92 - 58,05 69,49 6,13 - 2,73 34,68 - n 15 3 4 - 1 - 15 - 15 11 15 - 13 15 - σ 3,93 0,23 1,47 - - - 3,84 - 16,75 23,08 1,16 - 0,32 9,91 - 24bIII x 0,56 3,88 10,55 0,58 0,57 0,67 0,64 - 47,51 8,30 12,35 0,01 6,01 16,79 0,23 max 0,63 12,15 42,37 0,80 0,89 1,18 1,48 - 69,19 31,19 34,89 0,01 11,17 39,67 0,23 n 2 16 16 2 2 7 17 - 17 14 15 1 12 16 1 σ 0,11 3,60 11,62 0,32 0,46 0,33 0,38 - 15,68 7,76 10,23 - 3,76 11,92 - 25aI x 1,94 0,76 1,47 - 0,44 0,26 4,08 - 58,61 4,39 17,37 1,08 9,73 8,03 - max 3,53 1,09 2,07 - 0,44 0,26 9,53 - 66,14 7,76 19,83 1,86 19,34 9,16 - n 2 4 3 - 1 1 4 - 4 4 4 4 4 2 - σ 2,26 0,23 0,53 - - - 3,92 - 5,79 2,35 2,30 0,77 7,57 1,61 - 25aII x - 9,49 21,43 0,86 0,33 0,83 2,12 - 20,20 10,59 10,58 - 0,71 23,68 - max - 11,20 24,21 0,86 0,34 0,86 2,90 - 23,97 10,98 12,27 - 0,71 25,67 - n - 2 2 1 2 2 2 - 2 2 2 - 1 2 - σ - 2,42 3,93 - 0,02 0,05 1,11 - 5,34 0,56 2,40 - - 2,82 - 25aIII x 2,26 3,94 10,67 - - 0,22 2,82 - 53,54 7,79 11,24 - 1,84 17,08 - max 2,26 7,43 10,67 - - 0,22 3,56 - 60,32 7,79 13,75 - 1,84 17,81 - n 1 2 1 - - 1 2 - 2 1 2 - 1 2 - σ - 4,94 - - - - 1,05 - 9,60 - 3,55 - - 1,04 - Stat. – parametry statystyczne, "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.24 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego tlenków Mn w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Stat. MgO Al2O3 SiO2 P2O5 Cl K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 BaO PbO CdO Tlenki Mn [% wag.] 25bI x 0,60 1,24 3,49 - 0,03 1,66 1,16 0,31 55,91 16,52 6,82 1,29 1,31 25,58 - max 1,66 4,62 10,39 - 0,03 2,09 3,10 0,39 66,33 53,32 12,89 3,48 2,24 33,33 - n 19 8 6 - 1 2 26 3 27 13 25 6 23 27 - σ 0,44 1,40 3,46 - - 0,61 0,67 0,14 11,31 12,93 3,32 1,56 0,32 6,03 - 25bII x 0,89 5,06 11,61 2,00 - 1,19 1,64 0,88 33,89 11,47 8,17 0,54 4,02 34,56 0,46 max 1,16 11,32 26,43 3,48 - 1,57 3,93 1,41 45,94 22,28 12,07 0,81 4,78 48,40 0,46 n 9 25 19 11 - 9 23 5 25 13 24 2 3 25 1 σ 0,24 3,42 9,18 0,83 - 0,40 0,97 0,39 7,63 5,75 2,00 0,39 0,70 10,25 - 25bIII x 0,88 3,38 9,06 - 0,78 1,03 1,31 0,31 38,58 16,76 11,40 1,30 3,14 27,04 - max 1,41 11,20 27,86 - 1,29 1,11 2,67 0,31 64,28 27,17 22,04 1,49 5,16 41,59 - n 2 15 15 - 2 4 15 1 15 7 15 3 3 15 - σ 0,75 4,38 10,13 - 0,72 0,10 0,50 - 15,77 7,04 5,22 0,19 1,78 13,35 - Stat. – parametry statystyczne, "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.25Podstawowe parametry statystyczne analiz EDSskładu chemicznego siarczków Fe (markasytu i pirytu) w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne Na Mg Al Si P S Cl K Ca Mn Fe Zn As Pb Ti Siarczki Fe [% wag.] 14aII x - - - - - 54,35 - 0,06 - - 45,59 - - - - max - - - - - 54,35 - 0,06 - - 45,59 - - - - n - - - - - 1 - 1 - - 1 - - - - σ - - - - - - - - - - - - - - - 14aIII x - - - 0,15 - 52,89 - - - - 47,05 - - - 0,06 max - - - 0,15 - 53,34 - - - - 47,31 - - - 0,06 n - - - 1 - 3 - - - - 3 - - - 1 σ - - - - - 0,39 - - - - 0,34 - - - - 14bI x 1,56 2,92 - 1,51 - 47,19 - - 2,11 0,11 47,15 2,49 0,78 - - max 3,07 6,18 - 2,37 - 54,63 - - 10,54 0,11 65,08 4,87 1,59 - - n 2 5 - 5 - 13 - - 13 1 13 6 7 - - σ 2,14 2,94 - 0,92 - 7,87 - - 3,74 - 6,92 1,63 0,49 - - 14bII x - - - - - 53,60 - - - 46,41 - - - - - max - - - - - 53,85 - - - 46,66 - - - - - n - - - - - 2 - - - 2 - - - - - σ - - - - - 0,36 - - - 0,36 - - - - - 14bIII x - - - - - 52,17 - - - - 46,31 - 1,51 - - max - - - - - 52,17 - - - - 46,31 - 1,51 - - n - - - - - 1 - - - - 1 - 1 - - σ - - - - - - - - - - - - - - - 14bIV x - - - 0,07 - 53,33 - - - - 46,64 - - - - max - - - 0,07 - 53,40 - - - - 46,75 - - - - n - - - 1 - 2 - - - - 2 - - - - σ - - - - - 0,11 - - - - 0,16 - - - - 17aI x - - - 0,70 - 26,56 - - 0,30 - 71,58 1,75 - - - max - - - 1,21 - 52,26 - - 0,44 - 95,75 1,75 - - - n - - - 2 - 2 - - 2 - 2 1 - - - σ - - - 0,73 - 36,35 - - 0,20 - 34,19 - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.25 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDSskładu chemicznego siarczków Fe (markasytu i pirytu) w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne Na Mg Al Si P S Cl K Ca Mn Fe Zn As Pb Ti Siarczki Fe [% wag.] 17aIII x - 0,77 - 1,43 - 40,75 - - 2,34 1,29 53,71 - 0,33 - - max - 1,00 - 3,38 - 51,54 - - 6,21 1,30 59,77 - 0,33 - - n - 2 - 3 - 3 - - 3 2 3 - 1 - - σ - 0,33 - 1,69 - 9,63 - - 3,35 0,02 6,32 - - - - 17bI x - - - 0,82 - 41,48 - - 0,42 - 56,58 - - - 1,43 max - - - 0,96 - 42,59 - - 0,61 - 56,64 - - - 1,43 n - - - 2 - 2 - - 2 - 2 - - - 1 σ - - - 0,21 - 1,57 - - 0,28 - 0,08 - - - - 17bII x - - - 0,65 - 47,17 - - 0,18 - 50,05 1,43 1,25 - - max - - - 0,66 - 48,40 - - 0,22 - 50,96 1,43 1,62 - - n - - - 2 - 2 - - 2 - 2 1 2 - - σ - - - 0,02 - 1,75 - - 0,06 - 1,29 - 0,52 - - 24aI x - - - 2,20 - 34,63 - - 0,34 - 55,39 2,48 0,75 9,41 - max - - - 3,81 - 45,72 - - 0,52 - 63,44 3,45 1,14 11,01 - n - - - 8 - 8 - - 8 - 8 7 6 4 - σ - - - 1,16 - 8,56 - - 0,14 - 5,20 0,89 0,34 1,58 - 24aII x - - - 1,41 - 37,23 - - 0,49 - 56,03 2,95 2,15 - - max - - - 2,38 - 46,07 - - 0,49 - 60,95 4,76 3,04 - - n - - - 2 - 2 - - 1 - 2 2 2 - - σ - - - 1,38 - 12,50 - - - - 6,97 2,57 1,26 - - 24aIII x - - - 0,96 - 46,24 - - 0,08 - 50,60 3,31 1,01 - - max - - - 1,77 - 52,07 - - 0,08 - 53,41 3,31 1,01 - - n - - - 2 - 2 - - 1 - 2 1 1 - - σ - - - 1,15 - 8,24 - - - - 3,97 - - - - 25aIII x - 1,62 1,01 2,47 - 40,40 - 2,45 1,79 - 37,99 3,65 1,54 - - max - 2,53 2,52 7,58 - 52,30 - 2,45 6,65 - 44,48 3,65 2,83 - - n - 2 4 7 - 7 - 1 5 - 7 1 3 - - σ - 1,29 1,05 3,33 - 9,62 - - 2,75 - 5,82 - 1,23 - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.25 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego siarczków Fe (markasytu i pirytu) w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne Na Mg Al Si P S Cl K Ca Mn Fe Zn As Pb Ti Siarczki Fe [% wag.] 25bI x - - 0,07 0,15 - 53,65 - - 0,18 - 46,31 - - - - max - - 0,07 0,15 - 54,42 - - 0,18 - 48,91 - - - - n - - 1 1 - 10 - - 1 - 10 - - - - σ - - - - - 1,07 - - - - 0,97 - - - - 25bII x - - - - - 53,76 - - 0,19 - 45,88 - 1,27 - - max - - - - - 54,00 - - 0,19 - 46,15 - 1,27 - - n - - - - - 4 - - 1 - 4 - 1 - - σ - - - - - 0,32 - - - - 0,31 - - - - 25bIII x - - - 0,89 - 46,07 - - 0,39 - 52,07 2,73 - - - max - - - 1,69 - 52,31 - - 0,47 - 60,16 2,73 - - - n - - - 4 - 4 - - 3 - 4 1 - - - σ - - - 0,57 - 7,86 - - 0,10 - 5,86 - - - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.26Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego sfalerytu w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Parametry statystyczne Mg Al Si S Cl K Ca Mn Fe Zn As Ba Cr Ni Cd Sfaleryt [% wag.] 14aIII x 0,19 - - 28,01 - - 0,22 - 2,30 69,28 - - - - - max 0,19 - - 28,01 - - 0,22 0,00 2,30 69,28 - - - - - n 1 - - 1 - - 1 0 1 1 - - - - - σ - - - - - - - - - - - - - - - 14bI x 0,45 - 0,09 31,46 1,26 - 0,65 0,41 - 67,91 1,05 - - - - max 0,45 - 0,09 36,09 1,26 - 1,26 0,44 - 82,85 1,05 - - - - n 1 - 1 9 1 - 5 2 - 9 1 - - - - σ - - - 6,82 - - 0,39 0,04 - 6,56 - - - - - 14bII x - - - 33,67 - - 0,40 - - 0,34 65,61 - - - 0,32 max - - - 35,09 - - 0,43 - - 0,34 66,35 - - - 0,34 n - - - 3 - - 3 - - 1 3 - - - 2 σ - - - 1,23 - - 0,03 - - - 1,23 - - - 0,03 14bIV x - - 0,25 35,82 - - 0,17 0,37 - 63,90 - - - - - max - - 0,29 37,66 - - 0,17 0,39 - 66,12 - - - - - n - - 2 5 - - 1 2 - 5 - - - - - σ - - 0,06 1,65 - - - 0,03 - 1,59 - - - - - 17aIII x - 0,20 0,75 35,35 - - - - - 63,30 - - - - 0,40 max - 0,20 0,75 35,35 - - - - - 63,30 - - - - 0,40 n - 1 1 1 - - - - - 1 - - - - 1 σ - - - - - - - - - - - - - - - 17bIII x - 0,37 0,94 34,13 - - 0,16 - 1,97 62,44 - - - - - max - 0,37 0,94 34,13 - - 0,16 - 1,97 62,44 - - - - - n - 1 1 1 - - 1 - 1 1 - - - - - σ - - - - - - - - - - - - - - - 24aI x 0,02 - 0,22 35,38 - - 0,34 - 0,43 64,19 - - - - 0,49 max 0,02 - 0,23 36,38 - - 0,66 - 0,67 65,16 - - - - 0,49 n 1 - 2 27 - - 24 - 5 27 - - - - 2 σ - - 0,01 0,42 - - 0,15 - 0,16 0,49 - - - - 0,01 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.26 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego sfalerytu w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne Mg Al Si S Cl K Ca Mn Fe Zn As Ba Cr Ni Cd Sfaleryt [% wag.] 24aII x - - 0,21 36,93 - - - - 0,96 62,04 - - - - - max - - 0,21 37,98 - - - - 1,13 62,96 - - - - - n - - 1 3 - - - - 3 3 - - - - - σ - - - 0,92 - - - - 0,19 0,97 - - - - - 24aIII x - 0,11 0,40 35,66 - - 0,38 - 0,54 63,53 - - - 0,20 0,62 max - 0,11 0,57 37,37 - - 0,59 - 0,99 66,14 - - - 0,20 0,62 n - 1 5 9 - - 3 - 6 9 - - - 1 1 σ - - 0,11 1,19 - - 0,25 - 0,24 1,25 - - - - - 24bIII x - 1,98 1,33 36,46 - - 0,80 - 0,71 60,04 - 0,44 - - - max - 5,75 6,82 43,24 - - 1,77 - 1,52 68,56 - 0,44 - - - n - 3 6 6 - - 3 - 6 6 - 1 - - - σ - 3,26 2,69 4,22 - - 0,86 - 0,43 9,93 - - - - - 25aII x - - 0,12 34,78 - - 0,30 - 0,66 64,35 - - - - - max - - 0,12 36,04 - - 0,30 - 0,81 65,68 - - - - - n - - 1 2 - - 1 - 2 2 - - - - - σ - - - 1,78 - - - - 0,22 1,88 - - - - - 25bI x - - - 34,64 - - 0,43 - - 64,93 - - - - - max - - - 34,93 - - 0,48 - 0,00 65,17 - - - - - n - - - 2 - - 2 - 0 2 - - - - - σ - - - 0,42 - - 0,07 - - 0,34 - - - - - 25bII x - - 0,25 35,03 - - 0,26 - 2,17 62,62 3,81 - - - - max - - 0,25 39,72 - - 0,30 - 3,24 68,77 4,71 - - - - n - - 1 9 - - 3 - 4 9 3 - - - - σ - - - 2,32 - - 0,04 - 1,32 3,79 1,02 - - - - 25bIII x - 0,10 0,50 36,72 - 0,04 0,17 0,35 12,94 56,66 - - 0,14 - 1,47 max - 0,10 0,75 40,36 - 0,05 0,23 0,40 13,52 63,92 - - 0,14 - 1,78 n - 1 12 12 - 2 2 2 5 12 - - 1 - 5 σ - - 0,14 1,77 - 0,01 0,09 0,07 0,44 6,85 - - - - 0,26 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.27Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego galeny w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne S Cl Ca Fe Pb Galena [% wag.] 25aIII x 9,63 0,13 0,75 0,81 89,76 max 16,42 0,13 0,97 0,81 93,89 n 4 1 2 1 4 σ 4,77 - 0,31 - 4,68 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.28Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego cerusytu w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne CO2 Na2O MgO Al2O3 SiO2 SO3 CaO TiO2 MnO Fe2O3 ZnO As2O3 PbO CdO Cerusyt [% wag.] 14bIII x 16,47 - - - - - 0,48 - - - - - 83,06 - max 16,47 - - - - - 0,48 - - - - - 83,06 - n 1 - - - - - 1 - - - - - 1 - σ - - - - - - - - - - - - - - 17aIII x 16,47 - 0,03 0,19 - - 0,30 - - 0,20 0,65 - 82,16 - max 16,47 - 0,28 0,47 - - 0,87 - - 0,82 1,86 - 83,53 - n 10 - 1 5 - - 8 - - 3 4 - 10 - σ - - 0,09 0,21 - - 0,25 - - 0,33 0,86 - 1,23 - 24aII x 16,47 - - 0,04 - - 0,27 - - - - - 83,22 - max 16,47 - - 0,25 - - 0,42 - - - - - 83,53 - n 7 - - 1 - - 6 - - - - - 7 - σ - - - 0,09 - - 0,13 - - - - - 0,19 - 25aIII x 16,47 - - - - 4,74 0,27 0,02 0,19 - - - 78,31 - max 16,47 - - - - 6,07 0,52 0,07 0,56 - - - 79,65 - n 3 - - - - 3 2 1 1 - - - 3 - σ - - - - - 1,17 0,26 0,04 0,32 - - - 1,71 - 25bII x 16,47 0,06 - 0,36 - - 1,66 - - 2,06 - 4,68 74,61 0,11 max 16,47 0,17 - 0,58 - - 1,84 - - 2,34 - 14,04 79,65 0,34 n 3 1 - 2 - - 3 - - 3 - 1 3 1 σ - 0,10 - 0,31 - - 0,23 - - 0,32 - 8,11 8,62 0,19 25bIII x 16,47 - 0,10 0,11 0,43 - 0,87 - - 0,23 - - 81,78 - max 16,47 - 0,70 0,84 3,91 - 2,09 - - 2,09 - - 83,10 - n 9 - 2 2 1 - 9 - - 1 - - 9 - σ - - 0,23 0,28 1,30 - 0,51 - - 0,70 - - 2,96 - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.29Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego glinokrzemianów Zn w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Stat. Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO FeO ZnO As2O3 BaO PbO CoO Cr2O3 Glinokrzemiany Zn [% wag.] 14aI x - 1,77 25,87 41,27 - 0,60 0,54 1,41 2,08 - - 23,18 7,74 - - - - - max - 1,80 39,11 53,98 - 0,60 0,54 1,94 3,66 - - 45,79 7,74 - - - - - n - 2 2 2 - 1 1 2 2 - - 2 1 - - - - - σ - 0,05 18,73 17,98 - - - 0,76 2,24 - - 31,98 - - - - - - 14aII x 2,96 7,39 18,90 44,72 - - 0,21 2,33 7,39 0,40 0,41 11,38 8,68 - 0,56 - 0,30 - max 2,96 12,45 23,44 53,24 - - 0,24 2,86 20,40 0,40 0,41 13,62 11,11 - 0,56 0,00 0,30 - n 1 2 3 3 - - 2 3 3 1 1 3 3 - 1 0 1 - σ - 7,16 6,38 11,79 - - 0,04 0,89 11,27 - - 3,66 2,86 - - - - - 14aIII x 1,47 3,76 22,43 43,07 2,22 1,09 0,60 2,40 4,07 0,79 6,19 14,45 10,98 0,58 1,26 3,50 - - max 2,31 16,52 48,37 88,21 2,30 5,99 2,57 4,57 23,13 1,35 13,01 41,76 31,35 0,66 3,45 7,51 - - n 2 13 20 20 2 9 7 19 10 3 9 20 13 3 11 8 - - σ 1,20 4,04 11,21 17,64 0,12 1,87 0,90 0,86 6,96 0,51 4,33 11,82 7,98 0,09 0,80 2,15 - - 14bIV x - 2,68 10,92 18,12 - - - 0,81 3,32 0,98 10,84 27,06 17,99 - - 9,57 - - max - 3,41 16,04 23,68 - - - 0,91 5,96 0,98 17,94 39,87 22,27 0,00 - 21,32 - - n - 2 4 4 - - - 3 4 1 4 4 4 0 - 4 - - σ - 1,04 6,32 8,86 - - - 0,11 1,92 - 5,33 10,61 4,03 - - 7,85 - - 17aI x - 1,86 9,60 40,96 - - 0,42 0,75 1,08 0,65 9,47 8,27 28,15 1,74 - 13,27 - 1,67 max - 6,15 18,14 49,23 - - 0,79 1,51 2,60 0,93 17,77 28,79 41,92 3,01 - 33,06 - 1,67 n - 23 25 25 - - 4 20 23 7 12 23 25 3 - 10 - 1 σ - 1,49 5,45 7,28 - - 0,30 0,29 0,48 0,21 5,00 6,17 8,13 1,38 - 11,07 - - 17aII x - 1,78 13,14 44,71 0,92 - 0,24 1,31 1,53 0,45 9,02 12,33 23,93 - 1,08 2,16 - - max - 9,56 25,58 57,87 0,92 - 0,35 2,83 17,70 1,20 21,90 52,98 36,01 - 1,52 4,77 - - n - 39 46 46 1 - 5 46 46 14 5 46 46 - 8 4 - - σ - 1,67 4,41 8,09 - - 0,10 0,57 2,68 0,30 11,08 12,37 10,70 - 0,34 1,95 - - Stat. – parametry statystyczne, "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.29 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego glinokrzemianów Zn w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Stat. MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO FeO ZnO As2O3 BaO PbO Cr2O3 NiO VO Tl2O3 Glinokrzemiany Zn [% wag.] 17aIII x 1,31 14,29 41,51 1,17 0,76 2,34 2,92 0,91 0,70 8,11 17,55 20,88 1,23 - 2,52 0,16 - - - max 1,91 23,25 98,61 1,29 1,00 5,09 33,86 1,54 1,57 15,90 43,83 39,53 1,90 - 7,45 0,16 - - - n 28 40 40 2 3 4 40 37 16 12 37 37 7 - 11 1 - - - σ 0,45 5,32 11,11 0,18 0,23 2,54 7,04 0,20 0,30 5,62 10,88 10,66 0,45 - 2,02 - - - - 17bI x 1,22 9,40 36,23 1,38 - 0,61 1,23 1,01 0,36 - 27,26 23,44 2,11 - - - - - - max 2,08 13,41 47,14 1,38 - 0,61 1,55 1,65 0,43 - 36,59 40,42 3,04 - - - - - - n 7 13 13 1 - 1 11 12 3 - 13 13 5 - - - - - - σ 0,55 2,37 5,34 - - - 0,21 0,22 0,09 - 11,15 6,32 0,88 - - - - - - 17bII x 1,44 11,19 41,10 - - 0,21 1,28 1,26 0,63 2,94 15,62 26,88 1,27 - 2,21 - - - - max 5,72 20,60 51,78 - - 0,45 4,68 6,41 1,66 5,34 50,01 38,70 1,69 - 3,80 - - - - n 29 35 35 - - 4 34 35 12 8 35 35 6 - 6 - - - - σ 1,01 3,06 8,35 - - 0,16 0,79 1,14 0,40 1,94 12,29 9,22 0,46 - 1,55 - - - - 17bIII x 1,14 10,82 39,28 - - 0,29 1,08 0,86 0,47 10,26 12,84 31,59 14,04 - 9,82 - - - - max 1,95 16,41 58,08 - - 0,29 3,92 1,36 0,69 22,05 46,74 54,86 28,44 - 25,60 - - - - n 18 35 36 - - 1 30 31 10 3 33 36 6 - 4 - - - - σ 0,38 3,87 8,81 - - - 0,82 0,26 0,13 10,21 10,55 12,77 14,61 - 10,79 - - - - 24aI x 10,29 8,82 29,07 - 0,75 - 1,92 9,71 0,79 - 20,00 21,75 - 0,44 1,28 - 0,19 - - max 26,61 15,40 43,22 0,00 0,75 0,00 2,68 36,93 0,79 0,00 28,48 48,37 0,00 0,44 1,83 - 0,19 - - n 3 4 4 0 1 0 3 4 1 0 4 4 0 1 3 - 1 - - σ 14,13 6,75 13,21 - - - 1,05 18,15 - - 9,78 18,44 - - 0,49 - - - - 24aII x 1,30 16,55 43,85 - 0,42 0,17 1,67 0,83 3,81 0,90 13,32 16,05 1,26 0,59 1,10 - - 1,51 0,84 max 2,56 38,70 58,05 0,00 0,72 0,32 2,54 3,70 61,70 1,77 42,99 27,93 1,58 0,84 2,27 - - 1,51 0,84 n 20 26 26 0 4 5 25 25 19 3 26 26 3 4 5 - - 1 1 σ 0,42 6,75 11,26 - 0,25 0,10 0,48 0,69 14,02 0,77 11,69 6,84 0,48 0,26 0,69 - - - - Stat. – parametry statystyczne, "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.29 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego glinokrzemianów Zn w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Stat. Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO FeO ZnO BaO PbO Glinokrzemiany Zn [% wag.] 24aIII x - 3,67 16,90 43,22 - 0,75 0,18 1,77 3,05 1,04 10,03 13,50 21,13 0,88 4,64 max - 12,50 30,24 66,48 0,00 1,45 0,32 3,81 29,01 4,84 19,94 50,55 57,91 1,20 13,42 n - 15 29 29 0 9 4 28 23 12 3 29 24 6 6 σ - 3,84 6,29 9,33 - 0,45 0,10 0,87 6,47 1,24 9,41 11,38 13,39 0,21 5,69 24bIII x - 2,42 17,88 40,88 0,69 1,11 1,02 1,78 10,10 2,25 7,03 18,33 18,23 1,53 2,72 max - 6,00 38,59 56,45 0,69 2,97 2,08 6,74 55,49 5,82 15,98 40,69 38,14 2,44 5,46 n - 7 13 13 1 8 3 11 12 3 7 11 5 4 4 σ - 2,02 11,44 11,44 - 0,95 0,95 1,89 16,43 3,10 5,33 14,36 16,09 0,64 2,04 25aI x - 1,37 18,57 52,13 - 0,41 - 1,83 0,85 0,70 - 5,61 19,37 0,93 - max - 1,46 21,19 58,07 - 0,41 - 2,83 1,23 0,86 - 6,66 24,07 0,95 - n - 4 6 6 - 1 - 6 6 3 - 6 6 2 - σ - 0,13 2,56 3,20 - - - 0,50 0,19 0,23 - 0,70 3,01 0,04 - 25aII x - 1,28 11,15 30,52 - 0,96 0,34 1,04 1,76 - 14,50 17,35 9,11 0,83 13,04 max - 1,28 13,27 45,79 - 0,96 0,35 1,41 2,95 - 26,29 29,47 12,72 0,88 19,20 n - 1 3 3 - 1 2 3 3 - 3 3 3 2 3 σ - - 2,35 13,39 - - 0,02 0,33 1,06 - 13,15 10,52 4,11 0,08 9,55 25aIII x - 1,90 22,64 61,16 1,86 - 0,97 2,69 4,73 0,66 - 5,67 0,95 1,11 - max - 3,05 26,11 64,12 2,93 0,00 1,58 3,26 7,30 0,66 - 8,55 0,95 1,11 - n - 3 3 3 2 0 2 3 2 1 - 3 1 1 - σ - 0,99 3,06 2,97 1,51 - 0,87 0,64 3,63 - - 2,67 - - - 25bII x 11,78 1,87 17,54 43,60 - 6,87 - 4,70 16,87 - - 7,57 7,92 - - max 11,78 1,87 25,66 52,75 - 6,87 0,00 8,18 16,87 - - 9,85 9,57 - - n 1 1 2 2 - 1 0 2 1 - - 2 2 - - σ - - 11,49 12,94 - - - 4,93 - - - 3,23 2,34 - - "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.29 c.d.Podstawowe parametry statystyczne analiz EDS składu chemicznego glinokrzemianów Zn w próbkach z hałd „galmanowych” Tab. 5.30Podstawoweparametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego dolomitu w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Stat. Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl K2O CaO TiO2 MnO FeO ZnO As2O3 BaO PbO Glinokrzemiany Zn [% wag.] 25bIII x - 3,93 20,31 37,78 - - 0,24 1,38 1,42 0,32 16,56 15,71 12,80 0,95 12,84 10,79 max - 10,89 34,06 51,75 - - 0,27 2,63 2,67 0,33 19,80 25,36 21,37 1,29 12,84 13,30 n - 4 6 5 - - 2 5 6 2 3 6 6 2 1 2 σ - 4,66 11,63 13,02 - - 0,04 0,78 0,92 0,01 3,41 7,43 8,10 0,49 - 3,55 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Próbka Parametry statystyczne n CO2 MgO CaO FeO MnO ZnO PbO CdO Suma Dolomit [% wag.] 24aIII x 3 46,866 19,519 31,832 0,356 0,092 0,505 0,109 0,055 99,279 max 47,762 19,695 32,715 0,416 0,114 0,569 0,133 0,062 101,248 σ 0,801 0,204 0,766 0,067 0,019 0,092 0,035 0,010 - 24aII x 2 46,283 19,120 31,819 0,435 0,108 0,143 0,1075 0,015 98,029 max 46,796 19,282 32,244 0,440 0,128 0,206 0,215 0,016 99,201 σ 0,726 0,229 0,601 0,007 0,029 0,089 0,152028 0,002 1,657 "-" - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.31Podstawowe parametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego smithsonitu w próbkach z hałd „galmanowych” Próbki Parametry statystyczne n CO2 MgO CaO FeO MnO ZnO PbO As2O5 CdO Suma Smithsonit [% wag.] 24aI x 12 35,348 0,114 0,676 0,275 0,070 63,221 0,746 0,081 0,188 100,717 max 36,170 0,365 0,947 0,465 0,333 64,794 1,386 0,341 0,315 102,923 σ 0,509 0,100 0,207 0,141 0,096 0,956 0,413 0,112 0,078 1,345 24aII x 2 35,727 0,083 0,627 0,266 0,073 64,169 0,436 0,089 0,172 101,641 max 35,738 0,095 0,685 0,299 0,099 64,181 0,570 0,126 0,183 101,759 σ 0,016 0,017 0,082 0,047 0,037 0,017 0,190 0,053 0,016 0,168 24aIII x 3 36,220 0,356 0,808 0,108 0,069 64,404 0,480 0,045 0,344 102,834 max 36,659 0,552 1,073 0,189 0,174 65,158 1,226 0,099 0,385 103,707 σ 0,381 0,183 0,247 0,071 0,092 0,756 0,654 0,050 0,065 0,807 0,000 - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.32Podstawowe parametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego hemimorfitu w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne n BaO SO3 SiO2 MgO Al2O3 K2O CaO TiO2 FeO MnO ZnO PbO As2O5 CdO Suma Hemimorfit [% wag.] 17aI x 5 0,000 0,014 27,306 0,027 0,005 0,001 0,144 0,008 0,291 0,060 72,124 0,090 0,118 0,039 100,225 max 0,000 0,035 27,514 0,053 0,021 0,002 0,186 0,027 0,333 0,089 74,664 0,201 0,242 0,063 102,596 σ 0,000 0,017 0,225 0,027 0,011 0,001 0,031 0,013 0,031 0,029 1,894 0,084 0,100 0,027 1,728 17aII x 13 0,089 0,145 25,795 0,016 0,014 0,021 0,023 0,008 0,230 0,041 70,789 0,035 0,110 0,004 97,270 max 0,220 0,229 27,404 0,043 0,055 0,045 0,083 0,016 0,505 0,093 72,859 0,139 0,251 0,016 98,519 σ 0,081 0,063 1,168 0,020 0,028 0,019 0,040 0,007 0,184 0,048 2,032 0,070 0,095 0,008 1,979 17aIII x 5 0,018 0,081 26,857 0,007 0,032 0,012 0,026 0,046 0,083 0,019 70,852 0,080 0,075 0,004 98,192 max 0,047 0,250 28,769 0,017 0,065 0,040 0,094 0,130 0,126 0,061 74,054 0,242 0,231 0,019 102,286 σ 0,025 0,100 1,703 0,009 0,025 0,017 0,041 0,051 0,035 0,028 1,826 0,100 0,093 0,008 2,822 24aI x 5 0,034 0,036 25,258 0,036 0,045 0,020 0,083 0,043 0,445 0,014 72,676 0,047 0,051 0,015 98,804 max 0,063 0,171 25,858 0,066 0,096 0,034 0,130 0,089 0,654 0,066 77,514 0,132 0,149 0,044 104,279 σ 0,021 0,075 0,471 0,028 0,033 0,014 0,032 0,039 0,170 0,029 3,943 0,061 0,071 0,018 4,314 0,000 - poniżej poziomu wykrywalności lub brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.33Podstawowe parametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego tlenków Fe w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne n BaO SO3 SiO2 MgO Al2O3 K2O CaO TiO2 Fe2O3 MnO ZnO PbO As2O5 CdO Suma Tlenki Fe [% wag.] 14aII x 20 - 0,128 3,042 0,090 0,096 0,020 0,162 0,012 72,826 0,011 4,641 1,211 0,321 - 82,561 max - 0,522 5,898 0,546 0,769 0,088 0,382 0,034 79,109 0,052 9,023 4,921 1,241 - 87,738 σ - 0,138 1,180 0,160 0,203 0,026 0,076 0,011 4,753 0,019 2,560 1,267 0,415 - 4,135 14bII x 33 - 0,260 3,650 0,132 0,783 0,069 0,212 0,017 69,645 0,027 5,541 1,003 0,475 - 81,812 max - 1,183 9,010 0,573 4,706 0,632 0,634 0,140 82,202 0,111 10,896 4,796 1,930 - 88,815 σ - 0,279 2,277 0,152 1,273 0,179 0,129 0,029 5,659 0,025 2,277 1,002 0,575 - 5,245 17aI x 9 0,038 0,136 3,724 0,101 0,147 0,014 0,313 0,008 74,454 0,565 5,171 1,630 0,310 0,008 86,619 max 0,093 0,457 7,352 0,247 0,820 0,029 0,794 0,056 83,877 4,706 10,603 6,164 0,477 0,020 91,697 σ 0,036 0,142 1,658 0,079 0,259 0,009 0,208 0,019 9,452 1,553 2,492 1,800 0,121 0,007 3,573 17aII x 50 0,021 0,120 4,763 0,121 0,926 0,039 0,254 0,044 67,246 0,067 6,437 1,347 0,381 0,051 81,768 max 0,099 0,334 20,275 1,307 7,569 1,204 0,783 0,436 85,129 1,003 13,278 12,883 1,446 0,125 94,630 σ 0,028 0,087 3,301 0,204 1,328 0,175 0,158 0,081 11,242 0,191 2,316 2,418 0,358 0,038 8,882 17aIII x 12 0,038 0,134 5,402 0,148 1,124 0,131 0,269 0,046 53,640 0,046 5,332 1,207 0,517 0,054 68,087 max 0,123 0,615 18,553 0,928 6,651 1,227 0,849 0,181 80,992 0,140 10,510 3,035 1,796 0,085 91,312 σ 0,049 0,197 4,343 0,262 1,890 0,352 0,205 0,051 19,401 0,043 2,929 0,904 0,516 0,022 20,477 24aI x 7 0,070 0,058 4,318 0,067 0,913 0,023 0,336 0,003 65,253 0,064 12,384 2,381 0,861 0,036 86,768 max 0,158 0,123 7,296 0,235 2,600 0,043 0,691 0,023 71,179 0,137 31,949 3,933 1,487 0,160 90,050 σ 0,062 0,052 1,981 0,110 0,959 0,020 0,205 0,009 12,565 0,051 8,644 1,148 0,422 0,056 4,211 24aII x 34 0,037 0,220 5,582 0,164 2,186 0,186 0,280 0,073 65,848 0,015 6,574 2,016 0,626 0,017 83,784 max 0,232 0,484 13,615 0,614 7,671 0,903 0,723 0,762 87,279 0,082 9,288 10,955 1,791 0,050 97,317 σ 0,077 0,127 3,657 0,208 2,434 0,274 0,152 0,156 8,488 0,022 2,137 1,823 0,524 0,018 4,785 24aIII x 5 0,016 0,326 10,062 0,227 3,141 0,345 0,200 0,115 65,844 0,012 7,592 1,721 0,485 0,003 90,090 max 0,082 0,612 22,517 0,654 6,075 0,999 0,248 0,328 71,657 0,040 9,406 3,964 0,809 0,016 93,093 σ 0,037 0,211 8,468 0,300 2,848 0,464 0,062 0,134 7,154 0,017 1,519 1,296 0,263 0,007 2,905 24bII x 42 - 0,260 4,727 0,164 2,219 0,158 0,201 0,057 66,518 0,011 6,396 1,112 0,486 - 82,308 max - 0,875 11,416 0,801 6,286 0,831 0,572 0,469 75,164 0,060 8,848 4,654 1,322 - 89,566 σ - 0,192 2,994 0,225 1,850 0,257 0,126 0,102 5,783 0,014 1,115 0,648 0,364 - 5,469 0,000 – poniżej poziomu wykrywalności, - - brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.34Podstawowe parametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego tlenków Mn w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne n BaO SO3 SiO2 MgO Al2O3 K2O CaO TiO2 FeO MnO ZnO PbO As2O5 CdO Suma Tlenki Mn [% wag.] 17aI x 10 3,947 0,072 2,439 0,147 0,372 0,078 0,803 0,017 8,449 31,445 5,944 8,921 0,056 0,042 62,731 max 10,971 0,204 11,967 0,382 2,417 0,325 1,097 0,047 14,364 58,475 12,042 19,971 0,254 0,080 83,849 σ 4,893 0,072 3,417 0,101 0,719 0,106 0,211 0,022 4,231 17,561 2,512 9,482 0,081 0,027 15,602 17aII x 5 1,746 0,026 3,042 0,088 0,509 0,012 0,410 0,000 2,298 44,794 9,895 17,410 0,008 0,083 80,323 max 2,654 0,080 13,065 0,347 1,705 0,034 0,687 0,000 3,580 50,685 19,837 21,406 0,041 0,112 82,490 σ 0,870 0,033 5,605 0,147 0,674 0,015 0,173 0,000 1,204 9,393 6,388 3,689 0,018 0,019 2,195 17aIII x 2 0,016 0,030 15,965 0,639 7,564 0,680 0,429 0,170 3,178 25,827 10,370 21,353 0,079 0,094 86,392 max 0,031 0,060 16,132 0,668 8,091 0,754 0,462 0,198 3,498 26,180 11,028 22,206 0,085 0,113 87,324 σ 0,022 0,042 0,236 0,041 0,745 0,105 0,047 0,040 0,453 0,500 0,931 1,206 0,009 0,027 1,319 24aIII x 2 0,784 0,000 0,365 0,006 0,019 0,013 0,233 0,000 5,262 46,255 5,113 27,195 0,380 0,007 85,630 max 0,878 0,000 0,419 0,011 0,030 0,026 0,251 0,000 5,858 46,592 5,235 27,317 0,440 0,014 86,080 σ 0,133 0,000 0,076 0,008 0,016 0,018 0,025 0,000 0,844 0,477 0,173 0,173 0,086 0,010 0,637 0,000 – poniżej poziomu wykrywalności, - - brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.35Podstawowe parametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego glinokrzemianów Zn w próbkach z hałd „galmanowych” Próbka Parametry statystyczne n BaO SO3 SiO2 MgO Al2O3 K2O CaO TiO2 Fe2O3 MnO ZnO PbO As2O5 CdO Suma Glinokrzemiany Zn [% wag.] 17aI x 2 0,059 0,040 32,568 1,644 6,293 0,361 0,473 0,016 4,747 3,852 30,977 3,838 0,000 0,038 84,904 max 0,118 0,055 34,332 2,121 6,604 0,470 0,612 0,025 7,800 7,616 37,025 7,676 0,000 0,063 87,789 σ 0,083 0,021 2,495 0,675 0,441 0,154 0,197 0,013 4,318 5,323 8,554 5,428 0,000 0,035 4,081 17aII x 11 0,118 0,091 35,490 1,206 10,175 1,018 0,926 0,311 8,390 1,894 21,943 0,447 0,023 0,029 82,059 max 1,110 0,222 41,866 1,684 12,815 1,794 2,778 0,704 32,192 20,210 28,624 4,400 0,164 0,188 86,466 σ 0,330 0,065 7,628 0,333 1,774 0,429 0,633 0,203 9,129 6,075 5,782 1,312 0,049 0,054 3,793 17aIII x 8 0,048 0,071 35,505 1,048 8,281 0,850 0,528 0,177 2,172 0,023 22,387 0,065 0,000 0,020 71,174 max 0,121 0,210 42,341 1,993 15,762 1,689 0,848 0,592 5,320 0,079 37,957 0,127 0,002 0,056 91,794 σ 0,045 0,068 6,501 0,750 5,733 0,624 0,320 0,191 1,818 0,028 13,566 0,047 0,001 0,024 11,723 24aI x 2 0,000 0,084 39,384 1,492 14,786 1,513 0,516 3,900 6,156 0,039 19,866 0,302 0,000 0,008 88,044 max 0,000 0,168 39,616 1,667 14,826 1,635 0,564 5,905 6,451 0,062 19,891 0,326 0,000 0,015 90,963 σ 0,000 0,119 0,328 0,247 0,057 0,173 0,069 2,835 0,417 0,033 0,036 0,035 0,000 0,011 4,129 24aII x 3 0,000 0,054 36,353 1,231 14,934 1,423 0,616 0,515 13,326 0,017 16,870 0,426 0,101 0,030 85,895 max 0,000 0,162 42,409 1,371 17,634 1,579 0,668 0,594 28,559 0,031 19,785 0,879 0,304 0,089 86,925 σ 0,000 0,094 9,088 0,168 2,733 0,163 0,055 0,070 13,207 0,016 3,502 0,393 0,176 0,051 1,167 24aIII x 2 0,070 0,262 32,583 0,595 20,689 0,802 0,407 0,109 4,216 0,051 17,213 0,182 0,023 0,006 77,204 max 0,129 0,266 32,865 0,625 21,736 0,868 0,426 0,126 4,320 0,074 17,500 0,186 0,045 0,011 77,834 σ 0,084 0,006 0,399 0,042 1,481 0,094 0,027 0,024 0,148 0,033 0,406 0,006 0,032 0,008 0,891 0,000 – poniżej poziomu wykrywalności, - - brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.36Podstawowe parametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego cerusytu w próbkach z hałd„galmanowych” Tab. 5.37Podstawowe parametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego sfalerytu w próbkach z hałd„galmanowych” Tab. 5.38Podstawowe parametry statystyczne analiz EPMA składu chemicznego siarczków Fe (markasytu i pirytu) w próbkach z hałd„galmanowych” Próbka Parametry statystyczne n As2O5 BaO SO3 SiO2 MgO Al2O3 K2O CaO TiO2 FeO MnO ZnO PbO CdO CO2 Suma Cerusyt [% wag.] 17aIII x 1 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,501 0,000 0,210 0,000 0,265 83,191 0,054 17,090 101,313 max 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,501 0,000 0,210 0,000 0,265 83,191 0,054 17,090 101,313 σ - - - - - - - - - - - - - - - - 24aII x 7 0,059 0,000 0,000 0,000 0,018 0,000 0,000 0,184 0,000 0,012 0,084 0,708 82,879 0,060 17,026 101,030 max 0,194 0,000 0,000 0,000 0,061 0,000 0,000 0,233 0,000 0,051 0,155 4,086 87,251 0,121 19,167 108,390 σ 0,079 0,000 0,000 0,000 0,024 0,000 0,000 0,036 0,000 0,019 0,062 1,493 5,057 0,051 1,325 6,653 0,000 – poniżej poziomu wykrywalności, - - brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Próbka Parametry statystyczne n As Ba S Si Mg Al K Ca Ti Fe Mn Zn Pb Cd C Suma Sfaleryt [% wag.] 24aI x 3 0,077 0,000 31,668 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,615 0,000 68,940 0,000 0,053 0,000 101,353 max 0,137 0,000 31,931 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,806 0,000 69,288 0,000 0,105 0,000 101,832 σ 0,070 0,000 0,359 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,196 0,000 0,311 0,000 0,053 0,000 0,430 0,000 – poniżej poziomu wykrywalności, - - brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Próbka Parametry statystyczne n As Ba S Si Mg Al K Ca Ti Fe Mn Zn Pb Cd C Suma Siarczki Fe [% wag.] 17aI x 2 0,130 0,000 50,692 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 46,810 0,000 0,186 0,000 0,019 0,000 97,836 max 0,209 0,000 51,198 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 47,053 0,000 0,200 0,000 0,038 0,000 98,510 σ 0,112 0,000 0,716 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,344 0,000 0,021 0,000 0,027 0,000 0,954 0,000 – poniżej poziomu wykrywalności, - - brak danych, x –średnia arytmetyczna, max – wartość maksymalna, n – liczba pomiarów, σ – odchylenie standardowe Tab. 5.39 Wyniki analiz składu chemicznego ICP OES ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej próbek odpadów poflotacyjnych (udziały w masie próbki [g/kg] i po przeliczeniu na 100%) Etap Zn Pb As Cd g/kg %wag. g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. 2-1 I 0,4097 1,50 1,6454 16,96 0,0023 0,24 0,0121 10,11 II 2,6321 9,66 3,7397 38,54 0,0083 0,86 0,0115 9,59 III - 0,00 0,0208 0,21 0,0004 0,04 0,0003 0,26 IV 0,2818 1,03 0,0195 0,20 0,0318 3,31 0,0002 0,16 V 0,0551 0,20 0,0019 0,02 0,0283 2,95 0,0002 0,15 VI 8,8538 32,49 2,9844 30,76 0,7704 80,34 0,0341 28,42 VII 15,0357 55,18 1,2914 13,31 0,1175 12,25 0,0616 51,31 suma 27,2476 100,00 9,7032 100,00 0,9589 100,00 0,1201 100,00 2-2 I 0,4683 1,90 1,4109 14,32 0,0034 0,52 0,0126 11,73 II 2,9591 12,02 3,5115 35,65 0,0086 1,34 0,0110 10,32 III - 0,00 0,2808 2,85 0,0006 0,10 0,0003 0,25 IV 0,2477 1,01 0,0232 0,24 0,0319 4,93 0,0001 0,13 V 0,0574 0,23 0,0015 0,02 0,0251 3,88 0,0003 0,24 VI 10,5782 42,99 3,5197 35,73 0,4607 71,27 0,0331 30,85 VII 10,3578 42,09 1,1026 11,19 0,1161 17,96 0,0498 46,48 suma 24,6083 100,00 9,8502 100,00 0,6464 100,00 0,1071 100,00 3I-1 I 3,3594 21,26 0,2457 11,01 0,0016 0,32 0,0228 31,08 II 6,7936 43,00 0,4845 21,71 0,0075 1,51 0,0211 28,71 III 0,4577 2,90 0,0790 3,54 0,0007 0,15 0,0033 4,57 IV 0,5945 3,76 0,0100 0,45 0,0444 8,94 0,0002 0,33 V 0,0065 0,04 0,0005 0,02 0,0216 4,34 0,0002 0,24 VI 1,4352 9,08 1,0431 46,75 0,2850 57,35 0,0100 13,69 VII 3,1509 19,95 0,3686 16,52 0,1362 27,40 0,0157 21,38 suma 15,7978 100,00 2,2314 100,00 0,4970 100,00 0,0734 100,00 3I-2 I 3,2820 20,44 0,2354 11,82 0,0020 0,37 0,0247 32,60 II 6,6384 41,34 0,4403 22,12 0,0073 1,32 0,0218 28,77 III 0,0674 0,42 0,0222 1,11 0,0002 0,03 0,0010 1,28 IV 0,6014 3,75 0,0110 0,55 0,0394 7,15 0,0002 0,32 V 0,0160 0,00 0,0014 0,07 0,0205 3,73 0,0002 0,23 VI 1,5553 9,69 0,9734 48,90 0,2975 54,05 0,0079 10,47 VII 3,8973 24,27 0,3071 15,43 0,1836 33,35 0,0200 26,33 suma 16,0577 100,00 1,9907 100,00 0,5503 100,00 0,0758 100,00 Odczynniki użyte w kolejnych etapach ekstrakcji: I -C2H7NO2; II - C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2; III - H4ClNO; IV - (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O; V - C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4; VI H2O2; VII - HF, HClO4, HCl; "-" poniżej wykrywalności Tab. 5.40 Wyniki analiz składu chemicznego ICP OES ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej próbek z profilu 14a (udziały w masie próbki [g/kg] i po przeliczeniu na 100%) Etap Zn Pb As Cd g/kg %wag. g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. 14aI-1 I 2,1824 10,34 0,0705 3,81 0,0010 1,38 0,0074 5,54 II 16,3023 77,21 1,0690 57,80 0,0024 3,35 0,1191 89,02 III 0,3653 1,73 0,0205 1,11 0,0024 3,40 0,0026 1,96 IV 0,0133 0,06 0,0048 0,26 0,0157 22,03 0,0005 0,37 V 1,9870 9,41 0,0249 1,35 0,0410 57,62 0,0024 1,80 VI 0,1730 0,82 0,2952 15,96 0,0038 5,34 0,0008 0,58 VII 0,0902 0,43 0,3645 19,71 0,0049 6,88 0,0010 0,73 suma 21,1134 100,00 1,8496 100,00 0,0712 100,00 0,1338 100,00 14aI-2 I 1,6056 7,35 0,1058 3,89 0,0010 1,33 0,0051 4,17 II 17,0062 77,80 1,6692 61,28 0,0024 3,23 0,1119 91,07 III 0,2046 0,94 0,0048 0,18 0,0025 3,26 0,0017 1,42 IV 0,6557 3,00 0,0066 0,24 0,0143 18,89 0,0005 0,41 V 2,1021 9,62 0,0181 0,66 0,0465 61,58 0,0018 1,47 VI 0,1991 0,91 0,5665 20,80 0,0038 5,09 0,0008 0,65 VII 0,0862 0,39 0,3529 12,96 0,0050 6,63 0,0010 0,81 suma 21,8595 100,00 2,7239 100,00 0,0754 100,00 0,1228 100,00 14aII-1 I 2,4080 5,01 0,0815 3,28 0,0010 0,35 0,0573 27,76 II 32,7716 68,19 0,7365 29,66 0,0025 0,85 0,1132 54,82 III 1,7433 3,63 0,7011 28,23 0,0024 0,85 0,0007 0,35 IV 0,1917 0,40 0,0162 0,65 0,0305 10,62 0,0007 0,31 V 7,2549 15,10 0,2128 8,57 0,2369 82,53 0,0038 1,83 VI 2,1183 4,41 0,1962 7,90 0,0018 0,62 0,0194 9,40 VII 1,5680 3,26 0,5392 21,71 0,0120 4,18 0,0114 5,52 suma 48,0557 100,00 2,4835 100,00 0,2871 100,00 0,2065 100,00 14aII-2 I 2,4420 5,28 0,0995 3,52 0,0010 0,33 0,0495 25,97 II 28,5163 61,67 0,8691 30,74 0,0024 0,80 0,1019 53,43 III 1,9378 4,19 0,6684 23,64 0,0024 0,80 0,0009 0,49 IV 0,1724 0,37 0,0159 0,56 0,0325 10,64 0,0005 0,26 V 8,0952 17,51 0,1587 5,61 0,2280 74,67 0,0030 1,57 VI 2,5756 5,57 0,4059 14,35 0,0020 0,65 0,0212 11,10 VII 2,5040 5,41 0,6100 21,57 0,0370 12,12 0,0137 7,18 suma 46,2433 100,00 2,8275 100,00 0,3054 100,00 0,1907 100,00 Odczynniki użyte w kolejnych etapach ekstrakcji: I - C2H7NO2; II - C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2; III - H4ClNO; IV - (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O; V - C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4; VI - H2O2; VII - HF, HClO4, HCl Tab. 5.41 Wyniki analiz składu chemicznego ICP OES ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej próbek z profili 14a i 17a (udziały w masie próbki [g/kg] i po przeliczeniu na 100%) Etap Zn Pb As Cd g/kg %wag. g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. 14aIII-1 I 1,3036 5,31 0,0727 3,51 0,0010 0,56 0,0392 31,00 II 14,8101 60,36 0,8384 40,54 0,0023 1,32 0,0579 45,83 III 1,1128 4,54 0,1131 5,47 0,0023 1,26 0,0022 1,74 IV 0,0000 0,00 0,0091 0,44 0,0385 21,59 0,0005 0,40 V 3,8322 15,62 0,1395 6,75 0,1285 72,04 0,0035 2,76 VI 2,2461 9,15 0,1759 8,51 0,0007 0,42 0,0125 9,87 VII 1,2320 5,02 0,7192 34,78 0,0050 2,80 0,0106 8,39 suma 24,5368 100,00 2,0679 100,00 0,1783 100,00 0,1263 100,00 14aIII-2 I 1,2647 4,70 0,1007 4,41 0,0010 0,49 0,0362 29,66 II 16,0015 59,48 1,1869 52,00 0,0022 1,11 0,0551 45,20 III 0,6577 2,44 0,0700 3,07 0,0021 1,07 0,0007 0,54 IV 0,0000 0,00 0,0056 0,24 0,0338 16,96 0,0005 0,40 V 4,7154 17,53 0,0068 0,30 0,1375 68,94 0,0040 3,29 VI 2,9333 10,90 0,2565 11,24 0,0002 0,12 0,0164 13,43 VII 1,3294 4,94 0,6560 28,74 0,0225 11,31 0,0091 7,48 suma 26,9019 100,00 2,2825 100,00 0,1994 100,00 0,1219 100,00 17aI-1 I 0,3387 9,52 0,0012 0,27 0,0010 3,36 0,0067 6,83 II 1,3771 38,70 0,2796 64,02 0,0019 6,60 0,0858 87,03 III 0,0781 2,19 0,0119 2,72 0,0023 8,13 0,0017 1,71 IV 1,0170 28,58 0,0042 0,96 0,0106 36,96 0,0005 0,49 V 0,6142 17,26 0,0057 1,30 0,0042 14,83 0,0008 0,86 VI 0,0831 2,33 0,1146 26,23 0,0038 13,33 0,0021 2,10 VII 0,0501 1,41 0,0196 4,49 0,0048 16,80 0,0010 0,98 suma 3,5582 100,00 0,4368 100,00 0,0286 100,00 0,0986 100,00 17aI-2 I 0,1743 4,88 0,0049 0,98 0,0010 2,89 0,0031 2,61 II 1,6122 45,11 0,3298 65,85 0,0023 6,70 0,1129 94,61 III 0,0087 0,24 0,0000 0,00 0,0022 6,37 0,0000 0,00 IV 0,9009 25,21 0,0033 0,66 0,0150 43,38 0,0005 0,42 V 0,7153 20,02 0,0167 3,33 0,0051 14,72 0,0010 0,85 VI 0,1076 3,01 0,1010 20,17 0,0040 11,48 0,0008 0,67 VII 0,0546 1,53 0,0451 9,01 0,0050 14,46 0,0010 0,84 suma 3,5736 100,00 0,5008 100,00 0,0346 100,00 0,1194 100,00 Odczynniki użyte w kolejnych etapach ekstrakcji: I C2H7NO2; II C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2; III H4ClNO; IV (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O; V C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4; VI H2O2; VII HF, HClO4, HCl Tab. 5.42 Wyniki analiz składu chemicznego ICP OES ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej próbek z profilu 17a (udziały w masiepróbki [g/kg] i po przeliczeniu na 100%) Zn Pb As Cd g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. 17aII-1 I 0,6508 2,84 0,0112 0,73 0,0010 0,43 0,0359 32,63 II 13,1170 57,29 0,6129 40,07 0,0023 1,01 0,0493 44,79 III 0,8074 3,53 0,2952 19,30 0,0024 1,06 0,0062 5,61 IV 0,4654 2,03 0,0167 1,09 0,0325 14,13 0,0005 0,45 V 6,7498 29,48 0,2374 15,52 0,1833 79,69 0,0044 4,01 VI 0,5207 2,27 0,2537 16,59 0,0014 0,63 0,0127 11,51 VII 0,5847 2,55 0,1024 6,70 0,0070 3,04 0,0011 1,00 suma 22,8959 100,00 1,5295 100,00 0,2300 100,00 0,1100 100,00 17aII-2 I 0,6259 2,77 0,0349 2,27 0,0010 0,35 0,0342 36,07 II 12,6021 55,81 0,5726 37,22 0,0022 0,79 0,0433 45,67 III 0,7727 3,42 0,2813 18,29 0,0024 0,86 0,0057 6,02 IV 0,3810 1,69 0,0144 0,94 0,0284 10,25 0,0005 0,52 V 6,9228 30,66 0,1571 10,21 0,2046 73,76 0,0018 1,93 VI 0,4651 2,06 0,3122 20,29 0,0015 0,55 0,0075 7,93 VII 0,8114 3,59 0,1659 10,78 0,0373 13,43 0,0018 1,86 suma 22,5808 100,00 1,5384 100,00 0,2773 100,00 0,0947 100,00 17aIII-1 I 1,5180 6,62 0,3220 9,00 0,0010 0,48 0,0711 39,77 II 12,9565 56,48 2,4098 67,33 0,0022 1,07 0,0712 39,83 III 0,0000 0,00 0,0017 0,05 0,0023 1,09 0,0028 1,55 IV 0,2982 1,30 0,0078 0,22 0,0615 29,42 0,0005 0,28 V 3,6715 16,01 0,1987 5,55 0,0825 39,48 0,0037 2,07 VI 3,2819 14,31 0,1621 4,53 0,0035 1,67 0,0241 13,48 VII 1,2130 5,29 0,4770 13,33 0,0560 26,79 0,0054 3,02 suma 22,9391 100,00 3,5790 100,00 0,2091 100,00 0,1788 100,00 17aIII-2 I 1,5076 4,62 0,2498 6,87 0,0010 0,33 0,0318 32,88 II 14,2741 43,76 2,4150 66,40 0,0023 0,77 0,0366 37,82 III 0,0791 0,24 0,0000 0,00 0,0022 0,74 0,0000 0,00 IV 5,9197 18,15 0,0124 0,34 0,0990 32,70 0,0008 0,83 V 5,2806 16,19 0,2272 6,25 0,1295 42,78 0,0008 0,86 VI 4,2257 12,96 0,3669 10,09 0,0007 0,22 0,0233 24,01 VII 1,3310 4,08 0,3655 10,05 0,0680 22,46 0,0035 3,61 suma 32,6178 100,00 3,6368 100,00 0,3028 100,00 0,0968 100,00 Odczynniki użyte w kolejnych etapach ekstrakcji: I C2H7NO2; II C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2; III H4ClNO; IV (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O; V C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4; VI H2O2; VII HF, HClO4, HCl Tab. 5.43 Wyniki analiz składu chemicznego ICP OES ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej próbek z profilu 24a (udziały w masie próbki [g/kg] i po przeliczeniu na 100%) Zn Pb As Cd g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. 24aI-1 I 1,5475 5,41 0,0332 2,46 0,0010 0,70 0,0058 2,73 II 23,1389 80,85 1,0065 74,68 0,0024 1,72 0,2034 94,98 III 0,3362 1,17 0,0000 0,00 0,0024 1,73 0,0019 0,88 IV 0,9343 3,26 0,0025 0,18 0,0299 21,49 0,0005 0,23 V 1,8542 6,48 0,0043 0,32 0,0882 63,39 0,0009 0,40 VI 0,3395 1,19 0,1255 9,31 0,0038 2,72 0,0008 0,37 VII 0,4672 1,63 0,1758 13,04 0,0115 8,24 0,0009 0,41 suma 28,6179 100,00 1,3477 100,00 0,1392 100,00 0,2141 100,00 24aI-2 I 1,4196 4,96 0,0168 1,31 0,0010 1,78 0,0053 2,49 II 23,2415 81,15 1,0412 81,13 0,0025 4,36 0,2024 95,38 III 0,3554 1,24 0,0000 0,00 0,0025 4,38 0,0019 0,91 IV 0,9717 3,39 0,0025 0,19 0,0230 40,88 0,0005 0,24 V 2,0473 7,15 0,0046 0,36 0,0182 32,39 0,0009 0,43 VI 0,3910 1,37 0,1279 9,97 0,0039 6,97 0,0008 0,38 VII 0,2128 0,74 0,0904 7,05 0,0052 9,24 0,0004 0,19 suma 28,6394 100,00 1,2834 100,00 0,0563 100,00 0,2123 100,00 24aII-1 I 1,6712 4,15 0,4408 8,77 0,0010 0,15 0,0335 24,46 II 29,4457 73,14 2,8881 57,47 0,0024 0,37 0,0900 65,72 III 1,0287 2,56 0,1690 3,36 0,0024 0,37 0,0018 1,31 IV 0,9867 2,45 0,0035 0,07 0,0392 6,08 0,0005 0,36 V 5,2458 13,03 0,1923 3,83 0,5363 83,17 0,0038 2,75 VI 0,3878 0,96 0,2771 5,51 0,0000 0,00 0,0021 1,53 VII 1,4947 3,71 1,0544 20,98 0,0635 9,85 0,0053 3,87 suma 40,2606 100,00 5,0252 100,00 0,6447 100,00 0,1369 100,00 24aII-2 I 1,6738 3,90 0,4690 7,54 0,0010 0,15 0,0346 23,78 II 31,5570 73,49 3,3933 54,55 0,0024 0,35 0,0968 66,59 III 0,9270 2,16 0,2293 3,69 0,0024 0,35 0,0008 0,54 IV 0,8771 2,04 0,0025 0,04 0,0465 6,78 0,0005 0,34 V 5,2392 12,20 0,2321 3,73 0,5034 73,36 0,0044 3,05 VI 0,6502 1,51 0,4288 6,89 0,0000 0,00 0,0035 2,40 VII 2,0187 4,70 1,4661 23,57 0,1305 19,02 0,0048 3,28 Odczynniki użyte w kolejnych etapach ekstrakcji: I C2H7NO2; II C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2; III H4ClNO; IV (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O; V C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4; VI H2O2; VII HF, HClO4, HCl Tab. 5.44 Wyniki analiz składu chemicznego ICP OES ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej próbek z profili 24a i 25a (udziały w masie próbki [g/kg] i po przeliczeniu na 100%) Zn Pb As Cd g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. 24aIII-1 I 1,4127 6,35 0,2124 5,68 0,0010 0,37 0,0394 33,88 II 14,3599 64,51 2,2422 60,02 0,0023 0,89 0,0611 52,62 III 0,5746 2,58 0,0000 0,00 0,0022 0,85 0,0001 0,05 IV 0,7299 3,28 0,0025 0,07 0,0304 11,55 0,0005 0,42 V 2,4208 10,87 0,3293 8,82 0,2228 84,66 0,0026 2,28 VI 0,3377 1,52 0,0134 0,36 0,0000 0,00 0,0038 3,31 VII 2,4256 10,90 0,9362 25,06 0,0044 1,68 0,0086 7,44 suma 22,2613 100,00 3,7359 100,00 0,2631 100,00 0,1162 100,00 24aIII-2 I 1,4526 5,87 0,2128 5,12 0,0010 0,34 0,0410 31,13 II 15,9786 64,57 2,4556 59,05 0,0023 0,79 0,0737 55,96 III 0,5319 2,15 0,0000 0,00 0,0023 0,77 0,0000 0,00 IV 0,7413 3,00 0,0025 0,06 0,0360 12,18 0,0005 0,38 V 3,2971 13,32 0,4886 11,75 0,2495 84,40 0,0035 2,68 VI 0,2930 1,18 0,0080 0,19 0,0000 0,00 0,0045 3,44 VII 2,4498 9,90 0,9909 23,83 0,0045 1,52 0,0085 6,42 suma 24,7443 100,00 4,1584 100,00 0,2956 100,00 0,1318 100,00 25aI-1 I 0,3016 3,90 0,0026 0,37 0,0010 1,30 0,0010 1,81 II 5,8456 75,54 0,6754 96,43 0,0156 20,69 0,0528 92,19 III 0,1297 1,68 0,0000 0,00 0,0111 14,68 0,0003 0,53 IV 0,2918 3,77 0,0002 0,03 0,0025 3,24 0,0005 0,86 V 1,0366 13,39 0,0044 0,63 0,0298 39,36 0,0009 1,53 VI 0,0347 0,45 0,0129 1,84 0,0039 5,18 0,0008 1,37 VII 0,0989 1,28 0,0049 0,70 0,0118 15,55 0,0010 1,71 suma: 7,7389 100,00 0,7004 100,00 0,0756 100,00 0,0573 100,00 25aI-2 I 0,2964 3,79 0,0039 0,53 0,0010 1,45 0,0006 1,08 II 6,0577 77,44 0,7158 96,34 0,0130 18,84 0,0554 93,56 III 0,1444 1,85 0,0000 0,00 0,0023 3,33 0,0000 0,00 IV 0,2647 3,38 0,0025 0,34 0,0025 3,63 0,0005 0,84 V 0,8912 11,39 0,0044 0,59 0,0411 59,72 0,0009 1,48 VI 0,0396 0,51 0,0040 0,54 0,0040 5,76 0,0008 1,35 VII 0,1281 1,64 0,0124 1,67 0,0050 7,27 0,0010 1,69 suma: 7,8221 100,00 0,7430 100,00 0,0688 100,00 0,0592 100,00 Odczynniki użyte w kolejnych etapach ekstrakcji: I C2H7NO2; II C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2; III H4ClNO; IV (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O; V C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4; VI H2O2; VII HF, HClO4, HCl Tab. 5.45 Wyniki analiz składu chemicznego ICP OES ekstraktów po procedurze ekstrakcji sekwencyjnej próbek z profilu 25a (udziały w masie próbki [g/kg] i po przeliczeniu na 100%) Zn Pb As Cd g/kg %wag. g/kg % wag. g/kg % wag. g/kg % wag. 25aII-1 I 1,1074 2,77 0,2520 3,92 0,0010 0,31 0,0332 20,28 II 30,5855 76,58 4,4916 69,90 0,0025 0,76 0,1216 74,17 III 0,7349 1,84 0,2816 4,38 0,0024 0,75 0,0013 0,79 IV 1,0540 2,64 0,0040 0,06 0,0275 8,49 0,0005 0,31 V 4,4426 11,12 0,1349 2,10 0,2399 74,09 0,0017 1,03 VI 0,3305 0,83 0,8541 13,29 0,0005 0,17 0,0046 2,82 VII 1,6830 4,21 0,4075 6,34 0,0500 15,44 0,0010 0,61 suma 39,9380 100,00 6,4257 100,00 0,3238 100,00 0,1639 100,00 25aII-2 I 1,0896 2,46 0,1836 4,79 0,0010 0,32 0,0323 18,93 II 34,8168 78,50 1,6151 42,10 0,0024 0,78 0,1292 75,80 III 0,8924 2,01 0,2275 5,93 0,0024 0,77 0,0009 0,54 IV 1,1253 2,54 0,0025 0,06 0,0186 6,07 0,0005 0,29 V 4,5954 10,36 0,2567 6,69 0,2257 73,51 0,0013 0,74 VI 0,2498 0,56 0,0768 2,00 0,0011 0,35 0,0053 3,12 VII 1,5824 3,57 1,4745 38,43 0,0559 18,20 0,0010 0,58 suma 44,3518 100,00 3,8367 100,00 0,3070 100,00 0,1705 100,00 25aIII-1 I 0,2612 11,32 0,0309 7,35 0,0010 1,95 0,0053 37,72 II 1,4166 61,40 0,3164 75,27 0,0022 4,27 0,0056 40,46 III 0,0002 0,01 0,0000 0,00 0,0023 4,52 0,0000 0,00 IV 0,2207 9,57 0,0604 14,36 0,0130 25,41 0,0005 3,59 V 0,2002 8,68 0,0043 1,03 0,0156 30,42 0,0009 6,20 VI 0,0635 2,75 0,0039 0,92 0,0000 0,00 0,0008 5,58 VII 0,1449 6,28 0,0045 1,07 0,0171 33,42 0,0009 6,45 suma 2,3073 100,00 0,4203 100,00 0,0512 100,00 0,0139 100,00 25aIII-2 I 0,2886 8,94 0,0329 7,91 0,0010 2,24 0,0056 34,21 II 2,0259 62,73 0,3152 75,73 0,0024 5,27 0,0079 47,65 III 0,0000 0,00 0,0000 0,00 0,0024 5,30 0,0000 0,11 IV 0,1581 4,89 0,0557 13,38 0,0085 19,07 0,0005 3,03 V 0,4592 14,22 0,0040 0,96 0,0040 8,95 0,0008 4,84 VI 0,1922 5,95 0,0039 0,93 0,0039 8,69 0,0008 4,70 VII 0,1056 3,27 0,0045 1,08 0,0225 50,48 0,0009 5,46 suma 3,2295 100,00 0,4162 100,00 0,0446 100,00 0,0165 100,00 Odczynniki użyte w kolejnych etapach ekstrakcji: I C2H7NO2; II C2H3NaO2·3H2O, C2H4O2; III H4ClNO; IV (NH4)2C2O4·H2O, C2H2O4·2H2O; V C6H5Na3O7·2H2O, NaHCO3, Na2S2O4; VI H2O2; VII HF, HClO4, HCl Tab. 5.46Wyniki analiz metodą spektroskopii Mössbauera próbek z lokalizacji 17a i 24a na hałdach „galmanowych” Forma Fe Zawartość (%) ±1% S (mm/s) Δ (mm/s) B (T)  (mm/s) 17aI RT Fe3+ 80 0,36(1) 0,61(1) - 0,35(1) Fe2+ 20 1,26(2) 1,46(2) - 0,43(4) 17aII RT n.o. 66 0,38(1) 0,59(1) - 0,36(1) n.o. 19 0,47(2) 1,3(2) - 1,7(1) n.o. 10 0,34(3) 0,34(5) 29,1(2) 1,1(1) n.o. 5 -0,25(3) 1,0(1) 49,5(2) 0,6(1) 17aIII RT Fe3+ 82 0,35(1) 0,59(1) - 0,35(1) Fe2+ 4 1,61(2) 0,91(3) - 0,43(5) Fe3O4 14 (9+5) 0,36(1) -0,13(3) 50,4(1) 0,55(4) 0,54(2) 0,04(4) 45,5(2) 24aI RT Fe3+ 87 0,36(1) 0,58(1) - 0,35(1) Fe2+ 13 1,39(2) 1,22(2) - 0,43(5) 24aI 80K Fe3+ 34 0,49(2) -0,22(2) 46,6(1) 0,36(3) 25 48,5(1) 0,22(2) 25 43,5(3) 0,8(1) Fe2+ 16 1,36(1) 1,94(2) - 0,45(5) 24aII RT Nanocząstki Fe3+ - - - - - 24aII 80K Nanocząstki Fe3+ 92 0,49(1) -0,23(2) 47,5(4) 0,30(5) -FeOOH 8 0,44(2) 0,73(2) - 0,50(5) 24aIII RT n.o. 42 0,37(1) 0,59(1) - 0,36(1) n.o. 8 0,36(1) -0,18(2) 51,4(1) 0,32(1) 5 48,5(1) 0,32(1) 39 23,3(5) 4,5(3) n.o. 6 0,44(1) 1,37(3) - 0,49(4) n.o. – nie oznaczono 6. Dyskusja wyników W tym rozdziale dokonano analizy otrzymanych wyników badań,porównano je z wynikami badań innych autorów w śląsko-krakowskim rejonie wydobycia i przeróbki rud Zn-Pb oraz przeprowadzono dyskusję wyników z uwzględnieniem danych literaturowych dotyczących podobnego materiału badawczego z różnych miejsc na świecie. 6.1. Rodzaj badanego materiału i jego podstawowe cechy Podstawowe różnice pomiędzy próbkami ze stawów osadowych i hałd „galmanowych” wynikają innego sposobu wydobywana i przeróbki rudy oraz czasu składowania. Najbardziej podstawową i widoczną różnicą między badanymi próbkami jest różnica w uziarnieniu próbek ze stawów osadowych i hałd „galmanowych”. Próbki odpadów poflotacyjnych są bardziej drobnoziarniste niż próbki materiału z hałd i gleb. Odczyn wszystkich próbek jest zbliżony do obojętnego. Skład mineralny badanych próbek w dużej mierze odzwierciedla skład rudy deponowanej na stawach osadowych i hałdach. 6.1.1. Stawy osadowe i hałdy „galmanowe” Za równo próbki odpadów poflotacyjnych jak i próbki z hałd „galmanowych” to materiał skał wydobytych przez człowieka z ich naturalnego środowiska występowania, przekształcony antropogenicznie przez kruszenie czy proces flotacji i zdeponowany na powierzchni w środowisku wietrzeniowym. Próbki odpadów poflotacyjnych pochodzą z przeróbki rud siarczkowych w latach od 1968 r. do chwili obecnej. Większość minerałów metalonośnych w tych rudach występuje w postaci nie utlenionej – siarczkowej. Niewielka część rud z kopalni Olkusz-Pomorzany mogła być częściowo utleniona jeszcze przed wydobyciem (Cabała 2001; Szczerba 2006). Część stawów osadowych została zrekultywowana przez nawiezienie podglebia i próby nasadzania roślinności. Próbki materiału hałd „galmanowych” są odpadami powstałymi podczas odkrywkowego wydobycia rud utlenionych Zn i Pb. Pokruszone odpady były deponowane na składowiskach od końca XIX w do 1985 r. Na hałdach wykształciły się płytkie, szkieletowe gleby. Część składowisk odpadów została zalesiona (24 i 25) a cześć podlegała samoistnemu zasiedlaniu przez rośliny (14 i 17). Trudno jest ustalić czy na hałdy został nawieziony jakiś materiał użyźniający. Podczas badania profili glebowych nie zaobserwowano występowania poziomów czy śladów materiału „obcego”. Materiał hałd „galmanowych” już przed depozycją podlegał wietrzeniu w środowisku hipergenicznym wykształconym pod powierzchnią terenu. Po wydobyciu utlenionego materiału na powierzchnię ziemi nastąpiła zmiana środowiska wietrzeniowego, wykształciło się środowisko glebowe. 6.1.2. Skład granulometryczny W próbce świeżego odpadu poflotacyjnego (próbka 2) przeważa frakcja piasku średniego (44%wag.) oraz pyłu (37%wag.). Teoretycznie najstarszy materiał, tj. próbka 3I zawiera więcej pyłu (52%wag.) a mniejszą ilość piasku średniego (32%). Według wyników badań kilkunastometrowych rdzeni z stawów osadowych w Bytomiu, materiał zdeponowany w stawie osadowym drobnieje w dół profilu (Girczys 2006). Przyczyną tego, według Girczysa(2006), jest migracja drobnych ziaren z wodami opadowymi w dół lub rozpuszczanie składników znajdujących się w pobliżu powierzchni i strącanie na dnie osadnika. Transport drobnych ziaren w dół porowatego medium, jakim są odpady poflotacyjne może tłumaczyć drobniejszą frakcję w próbce 3I niż w świeżym materiale (2) i pozostałych młodszych próbkach (1). Materiał próbki 3I jest nienaruszonym laminowanym osadem leżącym na wysokości podstawy stawu, stanowiącym obecnie obwałowanie stawu.W stawach osadowych występują również warstwy o znacznie większym udziale drobniejszej frakcji (np. > 80%wag. pyłu - próbka 1I). Próbka ta może reprezentować dawną powierzchnię stawu osadowego gdzie w wyniku nawiewania gromadzi się drobna frakcja pyłowa (Trafas 1988; Bauerek i in. 2009; Cabała 2009). Próbka osadu z powierzchni zrekultywowanej części stawu osadowego (3III) składa się również głównie z drobnoziarnistego materiału (>50%wag. pyłu). Próbka materiału podglebia nawiezionego i zdeponowanego na powierzchni stawu osadowego w zrekultywowanej części (3II) zawiera więcej gruboziarnistego materiału (30%wag. frakcji żwirowej). Wszystkie próbki charakteryzują się bardzo niewielką zawartością frakcji ilastej (do 1,6%wag.). W porównaniu z wynikami badań Bauerka i in. (2009), z których wynikało, że 88%wag. odpadów poflotacyjnych to materiał frakcji 0,025-0,2 mm, badane w niniejszej pracy próbki (bez próbki podglebia) mają niższą zawartość tej frakcji – od 55% do 86%. Uziarninie badanych próbek jest drobniejsze od uziarnienia odpadów ze stawu osadowego w Trzebionce, gdzie 76,9%wag. stanowi frakcja 1-0,1 mm, a jedynie 16,7%wag. frakcja 0,1-0,05 mm (Trafas 1996). Próbki ze stawów osadowych (oprócz próbki 3I) zaliczają się według Klasyfikacji PTG (2008) do glin piaszczystych, próbka 3I odznacza się frakcją pyłu zwykłego (Fig. 6.1). Materiał macierzysty hałd po wydobyciu galmanów ma frakcję żwirową. Gleby zgodnie z obserwacjami innych badaczy (np. Grodzińska i in. 2010)są silnie szkieletowe. Zawartość frakcji żwirowej w badanych próbkach zmienia się od 5,73%wag. (próbka 25aIII) do 76,46%wag. (próbka 24aII). W tych próbkach odwrotny jest stosunek ilościowy frakcji piaszczystej – najmniej frakcji piaszczystej (12,49%wag.) jest w próbce 24aII a najwięcej (85,35%wag.) w 25aIII. W porównaniu z analizami próbek gleb z tych samych lokalizacji (14, 17, 24 i 24) z niepublikowanych badań prowadzonych przez Instytut Botaniki PAN (projekt nr14FEOGPL0265; Tab. 6.1) niektóre próbki opisywane w niniejszej pracy zawierają mniejszy udział frakcji piaszczystej. Po przeliczeniu bez uwzględnienia frakcji żwirowej (tak jak w badaniach IB PAN) w badanych próbkach jest od 42%wag. (próbka 24bII) do 94% (25aIII) frakcji 0,2-0,071 mm. Wbrew temu co odnotowano w opisie do szczegółowej mapy geochemicznej tego regionu (Lis i Pasieczna 1999) badane w niniejszej pracy gleby zawierają często znacznie powyżej 5%wag. sumy frakcji pylastej i ilastej. Największa wartość sumy frakcji pylastej i ilastej jest w próbce 14bII - 31,53%wag., a najmniejsza - 5,40%wag. w próbce 25aIII. Próbki gleb odznaczają się spadkiem zartości frakcji żwirowej w górę profilu a wzrastającą zawartością frakcji pylastej i piaszczystej (próbki 14a, 24a, 24b) lubwyłącznie frakcji pylastej (próbki 17a, 17b) lub frakcji piaszczystej (próbki 25a, 25b). Wyjątkiem jest profil 14b o dodatkowym poziomie glebowym. W tym profilu tendencje te są zaburzone. Gleby zawierają jedynie 1-3,5%wag. frakcji ilastej. Według klasyfikacji PTG (2008) badane gleby w większości można zaliczyć do glin piaszczystych (przy granicy z gliną lekką i zwykłą), Tab. 6.1Frakcja i odczyn próbek z lokalizacji 14, 17, 24 i 25 według badań Instytutu Botaniki PAN (projekt nr14FEOGPL0265) Lokalizacja Warstwa Frakcja [%wag.] pHH2O pHKCl 2-0,063 mm 0,063-0,002 mm <0,002 mm 14 A 90 5 5 7,39 6,99 B 83 8 9 7,94 7,36 17 AB 88 5 7 7,20 6,67 B 88 5 7 8,00 7,32 24 A 79 2 19 7,17 6,66 B 91 4 5 7,47 6,99 25 A 92 3 5 7,25 6,85 B 93 5 2 7,79 7,20 oraz pojedyncze próbki do piasku luźnego (próbka 25aIII), piasku słabogliniastego (próbka 25bIII) i pyłu gliniastego (próbka 24bII, Fig. 6.1). Fig. 6.1Zawartość frakcji piaszczystej, pylastej i iłowej w próbkach ze stawów osadowych i hałd „galmanowych” na tle podziału gleb i utworów ziemistych na grupy i podgrupy granulometryczne (PTG 2008) 6.1.3. Odczyn (pH) Najwyższy odczyn wśród próbek odpadów poflotacyjnych ma próbka podglebia (próbka 3II; pHH2O = 8,32) a następnie próbka najstarszego odpadu (3I; pHH2O = 7,78). Najniższy odczyn ma próbka pyłu z powierzchni zrekultywowanego stawu osadowego (pHH2O = 7,18; próbka 3III) a następnie próbka świeżego odpadu (próbka 2; pHH2O = 7,29; Fig. 6.2). Pomierzony przez Pacholewską i Cabałę (2008) odczyn wód porowych w odpadach poflotacyjnych ZGH „Bolesław” jest zbliżony do tych wyników(pH = 7,2). Odczyn materiału stawów osadowych w Trzebionce jest wyższy -pHH2O = 8,5 a pHKCl = 8,4 (Trafas 1996). Próbki gleb wykształconych na hałdach „galmanowych” mają również odczyn bliski obojętnego. Średnio, różnica między pH mierzonym w H2O i KCl jest niewielka i wynosi 0,4 wartości pH. Różnica ta wynika ze stosunkowo niewielkiej ilości frakcji ilastej mogącej akumulować jony wymienne (Filho i in. 2010). Najniższe pH odnotowano w próbce 25aIII (pHH2O = 6,82) a najwyższe w próbce 17bIII (pHH2O = 7,91). We wszystkich profilach, prócz profilu 14b odczyn dolnego poziomu glebowego (II) jest wyższy niż górnego poziomu (III). Poziomy II mają odczyn pH 7,5-8 a poziomy powierzchniowe III pH 6,5-7,5. Odczyn próbek z hałd porośniętych lasem sosnowym jest generalnie niższy niż z odpowiadających poziomów glebowych z próbek porośniętych murawą. W Zakładzie Ekologii Instytutu Botaniki PAN (projekt nr14FEOGPL0265) pomierzono zbliżone wartości pH w tych samych miejscach, w których pobrano próbki w ramach realizacji niniejszej pracy (14, 17, 24 i 15; Tab. 6.1). Podobne wartości pH zostały pomierzone w trakcie licznych badań gleb na hałdach „galmanowych”: pH = 7,39 (Grodzińska i in. 2010), pH = 7,4-7,9 (Jędrzejczyk-Korycińska 2009), pH = 7,0 ±0,4 (Kapusta i in. 2011), pH = 7,3 (Cabała i Teper 2007) oraz glebach zanieczyszczonych np. odpadami poflotacyjnymi: pH = 7-8 (Krzaklewski i in. 2004). Na arkuszu Sławków Atlasu Geochemicznego Górnego Śląska (Lis i Pasieczna 1999) gleby w lokalizacjach 14, 17, 24 i 25 mają odczyn w przedziale pH 5,6-6,7 w warstwie powierzchniowej (0,0-0,2 m) a w warstwie 0,2-1,0 m między pH 5,6-6,7 (lokalizacje 14 i 25) lub 6,7-7,4 (17 i 24). Pomiary odczynu próbek badanych w ramach tej pracy wykazały w większości wyższe wartości pH niż zaznaczone na mapie. Fig. 6.2Odczyn próbek ze stawów osadowych oraz hałd „galmanowych” 6.1.4. Skład mineralny W składzie mineralnym próbek odpadów poflotacyjnych i próbek z hałd „galmanowych” dominuje dolomit. Odpady poflotacyjne zawierają więcej siarczków Fe, sfalerytu, galeny, kalcytu i dolomitu a mniej kwarcu, tlenków Fe, minerałów ilastych, smithsonitu, materii organicznej niż próbki z hałd „galmanowych” (Fig. 6.3).Analiza dyfraktogramów rentgenowskich badanych próbek wykazała w odpadach poflotacyjnych obecność gipsu (głównie w próbce 1III), którego nie zaobserwowano podczas badań mikroskopowych. Gips koncentruje się przede wszystkim w bardzo drobnoziarnistej frakcji, dlatego mógł zostać niezauważony w obrazach mikroskopowych lub rozpuszczony podczas przygotowania preparatów mikroskopowych. Według analiz XRD w próbkach odpadów poflotacyjnych jest znacznie więcej cerusytu oraz więcej kwarcu, kalcytu, sfalerytu niż wynikałoby z analiz SEM-EDS. W próbkach z hałd „galmanowych” podczas badań XRD stwierdzono większe ilości kwarcu, smithsonitu Fig. 6.3 Średni skład mineralny próbek odpadów poflotacyjnych oraz próbek z hałd „galmanowych” na podstawie analiz SEM-EDS i XRD i hemimorfitu niż zaobserwowane w wyniku planimetrowania SEM-EDS (Fig. 6.3). Metoda oceny udziałuskładnikó oparta na wysokości największego piku danego minerału w dyfraktogramach jest metodą bardzo niedokładną i szacunkową. Niektóre zawartości minerałów mogą być przeszacowane ze wzglądu na niemożliwość identyfikacji faz występujących w małych ilościach (<5 %), minerałów o pokrywających się refleksach rentgenowskich i faz amorficznych. Główną wadą metody planimetrowania SEM-EDS w przypadku materiału sypkiego jest obecność porów w preparacie oraz niemożliwość analizy bardzo drobnoziarnistych faz. Podczas tworzenia preparatów nasypowych mogły również nieznacznie ulec zmianie stosunki minerałów o różnej gęstości (frakcjonacja grawitacyjna podczas zastygania żywicy, w której zatopiono próbkę). Generalnie, obie metody dają podobne wyniki i potwierdzają różnice w składzie mineralnym próbek odpadów poflotacyjnych i próbek z hałd „galmanowych”. W składzie mineralnym rud olkuskich (obliczonym z składu chemicznego rud bilansowych z 914 otworów wiertniczych w złożach Pomorzany, Laski, Sikorka i Krzykawaprzeważa dolomit i kalcyt (69%), a mniej jest: ZnS (10%); FeS2 (5,4%); PbS (3,2%), ZnCO3 (2%); Fe2O3 (2%); minerałów ilastych (6%); BaSO4, PbCO3, siarczanów i innych składników, (Cabała 2000za Cabała 2009). W porównaniu z tymi wynikami badane odpady poflotacyjne zawierają mniej dolomitu i kalcytu, mniej galeny, minerałów ilastych, smithsonitu a znacznie więcej siarczków Fe. W odpadach poflotacyjnych rozpoznano kwarc, który w obliczeniach Cabały (2000 za Cabała 2009) mógł być włączony do minerałów ilastych. Według Cabały (2009) na składowiskach odpadów poflotacyjnych z lat 1998-2005 jest średnio 73% minerałów płonych (dolomit, kwarc, minerały ilaste, ankeryt, kalcyt). Według Cabały (2000 za Cabała 2009) odpady poflotacyjne charakteryzują się wysoką zawartością siarczków Fe i systematycznie rosnącą w czasie ilością minerałów ilastych i kwarcu. Planimetrowanie preparatów odpadów poflotacyjnych wykazało podobne zawartości minerałów płonych i siarczków Fe. Siarczany Ca, które stanowią wg Cabały (2000 za Cabała 2009) znaczny odsetek (porównywalny z tlenkami Fe) odpadów poflotacyjnych rozpoznano jedynie metodą XRD. Ze wglądu na znaczne różnice w składzie mineralnym, próbki 3II i 3III na fig. 6.4oddzielono od reszty próbek ze stawów osadowych. Skład mineralny próbki poglebia różni Fig. 6.4Średni skład mineralny próbek z lokalizacji 1 oraz próbek 2, 3I i 3III na podstawie analiz SEM-EDS się diametralnie od reszty próbek. Porównywanie sztucznie wytworzonej mieszanki mineralnej z pozostałymi próbkami jest bezpodstawne. Skład mineralny próbki pyłu z powierzchni zrekultywowanego stawu osadowego zestawiono oddzielnie i porównano z średnią zawartością minerałów z próbek odpadu 6-7 letniego z lokalizacji 1, składem mineralnym świeżego odpadu (próbka 2) oraz próbki 3I najstarszego laminowanego odpadu. Próbka świeżego odpadu zawiera mniej dolomitu ale więcej kwarcu, siarczków Fe, sfalerytu i galeny niż pozostałe próbki. Dużą zawartość kwarcu a niską dolomitu i brak kalcytu w próbce 2 trudno wytłumaczyć inaczej niż zmiennym składem mineralnym wydobywanej wtedy rudy. Niższa zawartość siarczków w próbkach starszych odpadów może wynikać z ich rozpuszczenia lub transformacji związanej z wietrzeniem. Duża ilość skaleni w próbce 3III pochodzi z materiału podglebia zalegającego poniżej. Porównano również skład mineralny próbek z czterech badanych hałd „galmanowych” (Fig. 6.5). Najważniejsze różnice w składzie mineralnym to występowanie hemimorfitu (przy braku smithsonitu) w próbkach z hałdy 17 oraz bardzo duża ilość kwarcu w próbkach z hałdy 25. Największe ilości tlenków Fe zaobserwowano w próbkach z hałd 17 i 24. Próbki z hałd pokrytych murawą (14 i 17) zawierają większe ilości tlenków Mn. Próbka z najstarszej hałdy 14 zawiera najwięcej dolomitu. Najwięcej fragmentów organicznych zaobserwowano w glebach na hałdzie 25.Większość dolomitu w badanych próbkach z hałd „galmanowych” znajduje się w materiale hałdy, na którym wytworzył się profil glebowy (I;Fig. 6.6). Fig. 6.5Średni skład mineralny próbek z lokalizacji 14, 17, 24 i 25 na podstawie analiz SEM-EDS. Zawartości tlenków Fe i innychminerałów w materiale macierzystym są niższe niż w glebie.W poziomach glebowych II akumulują się tlenki Fe. Duża różnica w zawartości kwarcu w glebie i materiale macierzystym sugeruje, że kwarc ma pochodzenie w większości eoliczne. Oprócz tlenków Fe i kwarcu, w poziomach II, jest dużo minerałów ilastych i smithsonitu. W powierzchniowych poziomach glebowych (III) kwarcu jest znacznie więcej, trochę więcej minerałów ilastych a mniej dolomitu, tlenków Fe, smithsonitu i kalcytu. W poziomach III występuje, stosunkowo licznie nierozłożona materia organiczna oraz siarczki Fe, skalenie i cząstki pyłów atmosferycznych (Fig. 6.6). W powierzchniowych warstwach gleb terenów galmanowych według badań mikroskopowych Cabały (2009) jest średnio 20%wag. kwarcu, glinokrzemianów Fig. 6.6Średni skład mineralny poziomów glebowych profili z lokalizacji 14, 17, 24 i 25 ok. 15%wag., dolomitu i kalcytu 25%wag., tlenków Fe 10%wag., węglanów Zn, Pb i Fe < 10%wag., siarczków Fe ok. 5%wag., siarczanów < 5%wag, siarczkówZn < 5%wag, siarczków Pb ok. 3%wag. i pozostałych minerałów < 5%wag. W badanych próbkach poziomu III gleb na „hałdach galmanowych” oznaczono znacznie więcej kwarcu, podobne ilości dolomitu i kalcytu, tlenków Fe oraz glinokrzemianów, mniejsze ilości węglanów Zn i Pb oraz siarczków (Fig. 6.6). 6.1.5. Podsumowanie Próbki odpadów poflotacyjnych pochodzą z przeróbki rud siarczkowych Zn i Pb a próbki z hałd „galmanowych” to odpady z wydobycia rud utlenionych Zn oraz gleby wykształcone na tych odpadach. Próbki z hałd„galmanowych” różnią się od próbek odpadów poflotacyjnych wysoką zawartością frakcji żwirowej. Według klasyfikacji PTG (2008) większość próbek jednych i drugich utworów ma charakter glin piaszczystych. Odczyn badanych próbek zbliżony jest do obojętnego (pH 6,8-8,3). Skład mineralny badanych próbek w dużej mierze odzwierciedla skład rudy deponowanej na stawach poflotacyjnych i hałdach. W składzie mineralnym wszystkich próbek dominuje dolomit. Próbki z hałd „galmanowych” różnią się od próbek odpadów poflotacyjnych głównie zawartością węglanowych, tlenkowych i krzemianowych form Zn, Pb, As i Cd zamiast form siarczkowych. 6.2. Minerały zawierające Zn, Pb, As i Cd Podczas badań składu mineralnego próbek rozpoznano kilkanaście różnych faz zawierających badane pierwiastki: sfaleryt, galenę, markasyt lub piryt, tlenki Fe (głównie goethyt, rzadziej hematyt), tlenki Mn (prawdopodobnie kilka różnych minerałów), dolomit i Zn-dolomit, smithsonit (lub czasem prawdopodobnie hydrocynkit), cerusyt, gips, inne siarczany i oksysiarczki, hemimorfit, glinokrzemiany z Zn (głównie minerały z grupy smektytu i typu kaolinitu), fazy zawierające P i Ca wytworzone na siarczkach, różne fazy nawianych pyłów atmosferycznych. 6.2.1. Sfaleryt Sfaleryt występuje we wszystkich próbkach ze stawów osadowych oprócz próbki podglebia (3II). Występuje dużo rzadziej niż siarczki Fe a częściej niż galena. W próbkach gleb na hałdach „galmanowych” sfaleryt występuje rzadko. Najczęściej pojawia się w najwyższych poziomach glebowych (III) a czasem także w materiale macierzystym gleby (I) a najrzadziej w poziomie II. Metodą planimetrowania w SEM-EDS rozpoznano go w próbkach 1I, 1II, 1III, 2, 3I, 3III oraz 14aIII, 17aIII, 24aI, 24aIII, 25aII a metodą XRD wpróbkach 1I, 1II, 1III, 2, 3I oraz 14aIII, 14bII, 17aIII, 17bIII, 25bII i 25bIII. Skład chemiczny Podczas badań składu chemicznego sfalerytu metodą EDS w punktach rzadko napotykano na domieszki Cd (pojedyncze analizy w próbkach 1a,1b, 14bII, 17III1, 24aI, 24aIII, 25bIII) i As (1a, 25bII, 14bI). Analizy EDS próbek odpadów poflotacyjnych wykazały, że sfaleryt zawiera średnio 62,39%wag. Zn (liczba analiz n = 19); 0,57%wag. As (n = 1) i 0,84%wag. Cd (n = 2). Średnia z trzech analiz EPMA sfalerytu z poziomu 24aII gleby na hałdzie „galmanowej” wynosi: 68,94%wag. Zn; 0,8%wag. As; 0,53%wag. Cd. Według wszystkich 90 analiz EDS z próbek hałd „galmanowych” sfaleryt zawiera średnio 63,06%wag. Zn.W niektórych analizach występuje As (średnio 3,12%wag.;n = 5) i Cd (średnio 0,91%wag. Cd; n = 11). Obliczono średnie wzory chemiczne sfalerytu z próbek z hałd „galmanowych”: Zn1,07Fe0,01S (n = 3, EPMA) i Zn0,9S (n = 90, EDS) oraz próbek ze stawów osadowych: Zn0,9Fe0,4S (n = 19, EDS). Forma i sposób występowania Ziarna sfalerytu w odpadach poflotacyjnych mają różne wielkości najczęściej od bardzo drobnych o wielkości kilku µm do 500 µm, rzadko większe do 2 mm. Najczęściej są one większe niż ziarna siarczków Fe. Sfaleryt występuje jako ziarna nie własnokształtnej postaci. W glebach wykształconych na hałdach „galmanowych” sfaleryt występuje najczęściej jako pozostałości w obrębie smithsonitu, rzadsze są ziarna rozproszone w glebie. W większości próbek pozostałości sfalerytu są drobne (do 100µm) w obrębie dużych skupień smithsonitu. W próbce 24aI żyłkowy sfaleryt w dolomicie oraz drobne luźne ziarna sfalerytu mają jedynie cienkie otoczki smithsonitowe (Fig. 5.71c-e). Wizualnie w obrazie SEM-BSE granica między sfalerytem a smithsonitem jest ostra jednak czasem analizy w przekroju wykazywały obecność S w obrębie smithsonitu przy granicy ze sfalerytem (próbka 14aIII Fig. 5.34a, próbka 25bII Fig. 5.89c). Pseudomorfozy smithsonitu po sfalerycie mają czasem postać agregatów dwunastościennych kryształów oraz form kolomorficznych. Rozproszone ziarna sfalerytu również są nie własnokształtne i zazwyczaj osiągają wielkości około kilkudziesięciu µm. Bardzo rzadko obserwowane są lepiej wykształcone ściany kryształów (Fig. 5.63e). Przejawy wietrzenia Najczęściej obserwowanym przejawem wietrzenia sfalerytu, w próbkach odpadów poflotacyjnych, jest rozpuszczanie. Zaobserwowano rozpuszczane ziarna sfalerytu we wszystkich próbkach odpadów poflotacyjnych (np. Fig. 5.5c, Fig. 5.8f). W próbce świeżego materiału odpadów poflotacyjnych (próbka 2) jest więcej sfalerytu niż w starym odpadzie (próbka 3I) i obserwuje się jedynie niewielkie zatoki z rozpuszczania w niektórych ziarnach sfalerytów. Silnie lub prawie całkowicie rozpuszczone sfaleryty zaobserwowano w najstarszej próbce odpadów poflotacyjnych (próbka 3I, Fig. 5.18d). W odpadach poflotacyjnych rzadziej obserwowano ziarna sfalerytu zmienione od brzegów w smithsonit (próbka 3III). W środowisku bogatym w węglany, rozpuszczanie sfalerytu bez „natychmiastowej” krystalizacji węglanu Zn może zachodzić w roztworach kwaśnych o małej zawartości CO2. Dodatkowo sprzyja temu obecność jonów siarczanowych tworzących mobilne kompleksy ZnSO40(Szczerba 2006 i lit. tam cytowana). Takie środowisko mogło tworzyć się w sąsiedztwie utlenianych siarczków Fe. Rozpuszczanie siarczków w odpadach poflotacyjnych może zachodzić kilka rzędów wielkości szybciej przy udziale bakterii niż bez udziału bakterii (Pacholewska i Cabała 2008).W starych odpadach popłuczkowych w okolicy Olkusza (płuczka „Józef” działająca w latach 1896-1931) siarczki są silne rozpuszczone, czasem zostają jedynie relikty ziaren siarczków (Cabała i in. 2007). W próbkach 1II i 3I sfaleryt w obrazie SEM-BSE charakteryzują się chropowatą powierzchnią przekroju ziaren oraz występowaniem stref ciemniejszych, spękanych, wzbogaconych w porównaniu z czystym sfalerytem w O, P i Ca (Fig. 5.18b). Problem faz P-Ca dyskutowany jest w podrozdziale 6.2.11. W próbkach z hałd „galmanowych” spotykane są pojedyncze nadtrawione ziarna sfalerytu (próbki 14bIV, 24aIII, 24bIII, 25bIII). Występowanie większej ilość sfalerytu w materiale macierzystym gleb „galmanowych” niż w poziomach glebowych oraz nadtrawione ziarna świadczą o ciągle zachodzącym procesie wietrzeniu i rozpuszczania sfalerytu.Procesy te zachodzą najsilniej w poziomach II.Na intensywne działanie procesów przemian chemicznych siarczków w glebach w okolicach Olkusza wskazuje Cabała (2009). Opisuje on występujące w strefie przykorzeniowej nadtrawionych siarczków Zn. Głównym produktem utleniania siarczków ze względu na obecność dolomitu i kalcytusą węglany. Cabała (2009)twierdzi, że pośrednim stadium procesu przemian siarczków do węglanów są siarczany. W niniejszej pracy nie zaobserwowano występowania siarczanów Zn. Cabała (2009) opisuje też powstawanie wtórnych siarczków w powierzchniowych warstwach gleb. Większa ilość siarczków w poziomach III niż II wskazuje na możliwość powstawania wtórnych siarczków w powierzchniowych poziomach badanych gleb. Wykonane badanie wskazują, że w warunkach utleniających panujących na stawach osadowych i glebach sfaleryt jest nietrwały i podlega rozpuszczaniu, co powoduje uwolnienie Zn, S, Cd i innych domieszek do roztworów wietrzeniowych. W powierzchniowych warstwach gleb może zachodzić strącanie wtórnego sfalerytu. 6.2.2. Galena Galena jest minerałem występującym rzadko zarówno w badanych odpadach poflotacyjnych i w bardzo niewielkich ilościach na hałdach „galmanowych”. Galena została zliczona podczas planimetrowania metodą SEM-EDS w próbkach 1I, 1II, 1III, 2, 3I oraz 17aIII. W pozostałych próbkach występowała sporadycznie (próbki 14bII,25aIII, 25bII)lub nie została znaleziona. Metodą XRD galenę rozpoznano jedynie w próbce 14aI. Cabała (2009) opisał występowanie większych ilości galeny w strefach przykorzeniowych w glebach w sąsiedztwie stawów osadowych. Skład chemiczny Galena z odpadów poflotacyjnych analizowana metodą EDS zawiera średnio 82,11%wag. Pb (n = 25), oraz rzadko domieszki: Zn 1,7%wag. (n = 2) i As 5,37%wag. (n = 1). Trzy analizy EDS galeny lekko utlenionej, jedna analiza galeny nie utlenionej z gleb na hałdach „galmanowych” wykazały średnio 89,76%wag. Pb. Obliczono średni wzór chemiczny galeny w oparciu o analizy EDS próbek z odpadów poflotacyjnych: Pb0,83Fe0,04As0,01S. Forma i sposób występowania Galena podczas procesu flotacji kruszy się do bardzo drobnej frakcji i ma tendencję do gromadzenia się we frakcji lekkiej i dlatego jest odprowadzana w dużych ilościach na stawy osadowe (Blaschke i Malysa 1980). Jest to zgodne z obserwacjami mikroskopowymi w tej pracy, gdyż galenę opisano głównie w skupieniach drobnej frakcji (próbka 1II) w postaci bardzo drobnych (kilka µm) nie własnokształtnych ziaren, wyjątkowo osiągających do 100 µm. W próbkach gleb na hałdach „galmanowych” występuje ona bardzo rzadko, zazwyczaj jako resztki w obrębie ziaren cerusytu. Napotkano na pojedyncze większe kryształy, narastające na kolomorficznym smithsonicie i tlenkach Fe (Fig. 5.25c-d). Przejawy wietrzenia Bardzo często spotykane we wszystkich próbkach są przejawy transformacji galeny do cerusytu. W odpadach poflotacyjnych spotykano ziarna galeny z obwódkami cerusytu lub zmienione wzdłuż powierzchni łupliwości i szczelin w cerusyt (Fig. 5.8e). W najstarszej próbce odpadów poflotacyjnych (3I) galena występuje w postaci ziaren rozpadających się na kostki, postrzępionych na brzegach lub otoczonych węglanami Pb (Fig. 5.18e). Granica między galeną a cerusytem jest ostra, jednak przy granicy cerusyt jest wzbogacony w SO3(Fig. 5.14c, Fig. 5.19c). Powstanie otoczek cerusytowych spowalnia dalsze utlenianie, proces ten w literaturze zwany jest „opancerzeniem galeny” (galena armouring; Żabiński 1960; Reichert i Borg 2008; Szczerba iSawłowicz 2009). Przejawy wietrzenia stosunkowo stabilnej galeny wskazują na dużą geochemiczną aktywność środowiska (Cabała i in. 2007).Cerusyt powstaje również czasem w pewnym oddaleniu od galeny co może świadczyć o migracji roztworów wietrzeniowych zawierających Pb. Żabiński (1960) opisywał na kryształach galeny w złożach utlenionych cienkie otoczki cerusytu „przenikającego też w formie żyłek w głąb skały”.W próbkach 1II i 3I zaobserwowano ciemne,w obrazie SEM-BSE, strefy w galenie zawierające oprócz S i Pb dodatkowo O, P, Ca i inne domieszki. Problem ten jest omówiony w podrozdziale 6.2.11. W próbkach z hałd „galmanowych” galena występuje zazwyczaj w obrębie ziaren cerusytu lub jest otoczona cerusytem, rzadziej jako bardzo drobne ziarna rozproszone w glebie. Opisywana przez Cabałę (2009) galena w wierzchnich warstwach gleb w okolicy Olkusza nosi ślady wietrzenia a rozpoznane w niniejszej pracy ziarna galeny przejawiają jedynie ślady utleniania i przemiany do cerusytu. W glebach na terenach dawnego wydobycia galmanów Cabała (2009) opisywał najczęściej duże ziarna galeny (<100 µm) zawierające Sr. Podobnych ziaren nie udało się zaobserwować podczas badań w tej pracy. 6.2.3. Markasyt i piryt W próbkach odpadów poflotacyjnych licznie występują siarczki Fe. Analizy XRD wskazują, że dominującym siarczkiem jest markasyt, nie można jednak wykluczyć, że część obserwowanych w mikroskopie siarczków Fe to piryt, na co może wskazywać sześcienny pokrój niektórych ziaren (Fig. 5.8a). Badania mineralogiczne złóż Zn-Pb wykazały, że w siarczkowych złożach Zn-Pb w okolicy Olkusza markasyt przeważa nad pirytem (np. Gałkiewicz 1983; Harańczyk 1962). Markasyt rozpoznano metodą XRD w próbkach 1I, 1II, 1III, 2, 3I. Próbka 1III zawiera najwięcej markasytu ze wszystkich próbek odpadów poflotacyjnych. Piryt rozpoznano metodą XRD w próbkach 1I i 3III. W próbkach z hałd „galmanowych” według analizy XRD markasyt występuje jedynie w próbkach 17aIII i 17bIII. Planimetrowanie wykazało obecność siarczków Fe we wszystkich próbkach ze stawów osadowych prócz próbki 3II. Planimetrowanie preparatów z gleb na hałdach „galmanowych” wykazało obecność siarczków Fe głównie w poziomach III i I badanych profili glebowych. Skład chemiczny Najczęstszą domieszką w strukturze siarczków Fe jest As. Rzadziej spotykany jest Zn i Pb. Według analiz EDS, siarczki Fe ze wszystkich próbek odpadów poflotacyjnych, oprócz próbki 2, zawierały czasem domieszki As, Zn lub Pb. Średnio w analizach EDS siarczków Fe z odpadów poflotacyjnych zaobserwowano: 5,54%wag. Zn (n = 4), 1,08%wag. As (n = 19). W większości próbek z hałd „galmanowych”,w analizach EDS siarczków Fe również występowały domieszki As, Zn i Pb, średnio: 2,55%wag. Zn (n = 18); 9,41%wag. Pb (n = 4); 1,07%wag. As (n = 24). Dwie analizy EPMA wykazały obecność domieszek średnio 0,19%wag. Zn; 0,13%wag. As i 0,02%wag. Cd. Obliczono średnie wzory chemiczne siarczków Fe w odpadach poflotacyjnych: Fe1,02As0,01Zn0,02S2 (EDS, n = 65)i próbkach z hałd „galmanowych”: Fe1,18As0,01Zn0,02Pb0,01S2(EDS, n = 22); Fe1,06S2 (EPMA, n = 2). Za wysokie zawartości Fe mogą być spowodowane utlenianiem, podczas którego S jest odprowadzana a Fe pozostaje. Sposób występowania Siarczki Fe występują w odpadach poflotacyjnych najczęściej jako ziarna nie własno-kształtne o wielkości od bardzo drobnych (kilka m) do takich o maksymalnej średnicy 2 mm (najczęściej do 100 µm). Analiza składu mineralnego próbki 1II rozdzielonej na frakcje granulometryczne wykazała, że najwięcej markasytu występuje we frakcji pylastej. W próbkach z hałd „galmanowych” siarczki Fe występują prawie wyłącznie w obrębie ziaren tlenków Fe. Pozostałości siarczków mają niekiedy w przekroju zarysy ścian kryształów markasytu lub pirytu (np. Fig. 5.27a, 5.69a) lub budowę kolomorficzną. Zaobserwowano występowanie okruchów dolomitu z kostkowym pirytem. Przejawy wietrzenia Najczęstszym produktem wietrzenia siarczków Fe są tlenki Fe. W odpadach poflotacyjnych próbek 1I, 1III, 2, 3III większość siarczków nie nosi śladów wietrzenia a jedynie niektóre siarczki Fe są częściowo zamienione w tlenki Fe (próbka 1III,fig. 5.7e-f i 5.8b-c). W próbkach 1II i 3I siarczki Fe obserwowane w mikroskopie optycznym oraz w obrazie SEM-BSE charakteryzują się chropowatą powierzchnią przekroju ziaren. Większość ziaren siarczków Fe przejawia w tych próbkach większe bądź mniejsze ślady wietrzenia. Siarczki Fe utleniane są najczęściej do tlenków Fe (Fig. 5.4e-f i 5.5d) oraz tworzą się na ich powierzchni spękane i ciemniejsze strefy (Fig. 5.5e-f, 5.17c-d, 5.18a-b, 5.17c-d, 5.18a-b) zawierające podwyższone zawartości O, P, Ca i czasem innych pierwiastków (Fig. 5.9b-c). Fazy te opisane są w podrozdziale 6.2.11. Stopień przemian i zawartości poszczególnych składników w zmienionych siarczkach Fe jest różny (Fig. 5.19a). W próbce 3III występują pojedyncze ziarna siarczków Fe z okrągłymi strefami przemian,prawdopodobnie do oksysiarczków (podrozdział 6.2.12). Pozostałości siarczków Fe w obrębie większych (najczęściej > 100 µm) skupień tlenków Fe zaobserwowano w próbkach z hałd „galmanowych” z poziomów I i III oraz w próbkach 14bII, 17bII, 25aII (Fig. 5.26c, 5.27f, 5.79e-f). W próbce 25aIII wszystkie skupienia tlenków Fe mają pozostałości po siarczkach Fe w swoim obrębie. Rozproszone w glebie drobne (ok. 5 µm średnicy) ziarna siarczków Fe występują rzadko w próbkach z hałd „galmanowych” a częściej jedynie w próbce 25bII. W próbkach gleb niektóre skupienia tlenków Fe mają formę pseudomorfoz po własnokształtnych siarczkach Fe lub kolomorficznych skupieniach siarczków (Fig. 5.29d, 5.45e). 6.2.4. Tlenki Fe We wszystkich badanych próbkach opisano fazy o brunatnym zabarwieniu w obrazie mikroskopu optycznego, które zgodnie z analizami EDS i EPMA składają się głównie z Fe i O (oraz często domieszek innych pierwiastków takich jak Si, Al, Mn, Zn, As, Pb). Fazy te występują stosunkowo rzadko w próbkach odpadów poflotacyjnych a powszechnie w glebach i materiale hałd „galmanowych”. Wydzielone ręcznie z wybranych próbek gleb (14aII, 14bII, 17aII, 17aIII, 24aII, 24bII) skupienia tych faz, według analiz µXRD, składają się głównie z goethytu lub mieszaniny goethytu z hematytem. Analizy składu mineralnego całych próbek gleb wykazały obecność goethytu w większości badanych próbek, oprócz próbek 17aI i 17bI. Metodą XRD goethytu nie zidentyfikowano w żadnej z próbek odpadów poflotacyjnych. Na podstawie analiz µXRD i XRD założono, że wszystkie, bądź większość brunatnych faz zawierających w analizach EDS lub EPMA duże ilości Fe (> 50%wag.) i O to minerały z grupy tlenków, wodorotlenków lub tlenowodorotlenków Fe (w tej rozprawie zgodnie z pracą Cornella i Schwertmanna (2003) nazywanych zbiorczo tlenkami Fe). Galmany żelaziste oraz limonit z okolic Olkusza, badane metodą dyfrakcji rentgenowskiej przez Żabińskiego (1960), zawierały jedynie goethyt. Goethyt jest typowym produktem wietrzenia siarczków Fe.Zaobserwowano go na przykład w Chorwacji w glebach na dawnym terenie wydobycia (kopalnie zamknięte w XVIIw.) złóż Pb-Ag (MVT) Sv. Jakob (Durn i in. 1999). Hematyt i goethyt opisane zostały przez Cabałę (2009), Cabałę i in. (2009), Cabałę i Tepera (2007), Chrastnego i in. (2011) w powierzchniowej warstwie gleb występujących w sąsiedztwie składowisk z hutniczej przeróbki rud Zn-Pb i glebach zalesionych rejonu Olkusza. Najwięcej tlenków Fe w odpadach poflotacyjnych zaobserwowano w próbkach 1II i 1I. W próbce podglebia (3II) występują najczęściej tlenki Fe i Ti oraz skupienia tlenków Fe podobne do występujących w pozostałych próbkach. W próbce pyłu z powierzchni stawu osadowego (3III) zanotowano obecność tlenków Fe i Ti, skupień żelazistych oraz pyłów atmosferycznych o składzie tlenków Fe. W glebach i materiale hałd „galmanowych” najwięcej tlenków Fe zaobserwowano w próbkach 24aII, 24aIII, 14aII i 17aII. W powierzchniowych poziomach gleb (III) obserwowano (czasem liczne) drobne, często porowate, okrągłe ziarna pyłów atmosferycznych (np. 14aIII, Fig. 5.29f) o składzie tlenków Fe. Forma występowania Tlenki Fe w badanych próbkach występują w bardzo różnych formach i rozmiarach. Spotkane są nieforemne skupienia masywne (np. Fig. 5.27f) bądź porowate np. zbudowane z igiełkowych kryształów (np. Fig. 5.8d, 5.13b). Skupienia tlenków Fe o formie obłej mają bardzo różne rozmiary, od bardzo drobnych do ok. 3 mm średnicy. W obrazie mikroskopu optycznego oraz SEM-BSE skupienia tlenków Fe są jednorodne bądź nie jednorodne (Fig. 5.41a i 5.43e). Pojawiają się skupienia tlenków Fe o budowie warstwowej (Fig. 5.42d, 5.65) o silniejszym bądź słabszym sygnale BSE pochodzącym od różnych warstw. Spotykane są również tlenki Fe w formie żyłek, wypełnień szczelin, otoczek, pseudomorfoz po własnokształtnych bądź kolomorficznych siarczkach Fe. Krawędzie niektórych ziaren dolomitów w glebach są przepojone tlenkami Fe (Fig. 5.24f). Tlenki Fe spajają w niektórych poziomach glebowych (np. 24aIII) agregaty drobnego materiału glebowego. Goethyt w rudach utlenionych występuje w postaci pozornie izotropowej jako skupienia pomiędzy dobrze wykrystalizowanymi ziarnami smithsonitu lub jako otoczki dookoła różnych kryształów (Żabiński 1960) a w odpadach popłuczkowych z płuczki „Józef” głównie jako otoczki siarczków Fe (Cabała i in. 2008). W ryzosferach gleb badanych przez Cabałę (2009) tlenki Fe występują w postaci osobnych ziaren, czasem szkieletowych kryształów lub drobnych (5-100 µm) skupień narastających na korzeniach roślin oraz w postaci kulistych pyłów atmosferycznych. Skupienia tlenków Fe mogą występować jako formy rozproszone w materiale odpadów poflotacyjnych i gleb lub towarzyszyć innym minerałom. W próbkach odpadów poflotacyjnych tlenki Fe rzadko występują jako oddzielne skupienia (Fig. 5.5a i 5.5b) a częściej jako otoczki i innego kształtu zastąpienia siarczków Fe (Fig. 5.4e-f, 5.5d, 5.7e-f, 5.8b-c, 5.13a-b). W próbkach materiału hałd „galmanowych” (poziom I) tlenki Fe występują głównie jako wypełnienie porów w dolomicie i strefy zażelazione (Fig. 5.24f).W poziomach II profili glebowych tlenki Fe dominują jako skupienia rozproszone w glebie, o różnych kształtach, rozmiarach i budowie wewnętrznej,podobnie jest w powierzchniowych poziomach glebowych, w których jednak czasem występują także tlenki Fe w postaci kulistych cząstek pyłów atmosferycznych. Zaobserwowano również, w próbkach gleb, zastąpienia tlenkami Fe nierozłożonych fragmentów organicznych (np. Fig. 5.78b).Wskazuje to na glebową genezę tych tlenków Fe.W glebach na hałdach „galmanowych” obserwuje się często otoczki tlenków Fe dookoła ziaren dolomitu, kwarcu lub innych ziaren (Fig. 5.28d). Otoczki te w mikroskopie optycznym mają brunatne zabarwienie. Czasem są cienkie (kilka µm), intensywnie brunatne i bardzo drobnoziarniste. Wyniki analiz EDS wskazują, że składają się najczęściej z czystych tlenków Fe. W wielu przypadkach spotyka się szersze otoczki o jaśniejszym zabarwieniu w mikroskopie optycznym, wyraźnie niejednorodne. Zbudowane są najczęściej z mieszaniny tlenków Fe z minerałami ilastymi (np. Fig. 5.30a), drobnoziarnistym dolomitem oraz prawdopodobnie z materią organiczną na co wskazują podwyższone zawartości C w analizach EDS. Tlenki Fe współwystępują również często z tlenkami Mn (np. Fig. 5.49b, 5.51b). Spotkano również warstwowe przerosty tlenków Fe ze smithsonitem (Fig. 5.84a), powstałe prawdopodobnie przez zastąpienie warstwowanej blendy cynkowej z markasytem. W wielu skupieniach tlenków Fe, najczęściej tych większych, zaobserwowano pozostałości po siarczkach Fe (np. Fig. 5.84b). W szczelinach z rozpuszczania smithsonitu oraz hemimorfitu często obserwuje się fazy o składzie zbliżonym do tlenków Fe lub mieszanin tlenków Fe z minerałami ilastymi. Skład chemiczny Skupienia tlenków Fe zawierają bardzo często liczne domieszki: Si, Al, Mn, Zn, Pb, As i rzadko Cd. Z pośród badanych metali ciężkich największe są domieszki Zn (Fig. 6.7, Fig. 6.8). Obliczono średnie zawartości Zn, Pb, As i Cd w tlenkach Fe w odpadach (analizy EDS): średnio 5,66%wag. Zn (n = 137); 5,03%wag. Pb (n = 104); 0,35%wag. As (n = 53). Nie rozpoznano domieszek Cd w tlenkach Fe z odpadów poflotacyjnych. Wyjątkowo w próbce 3I skupienia tlenków Fe rzadko zawierały domieszki. Analizy EDS próbek z hałd „galmanowych” pozwoliły obliczyć średnią zawartość domieszek w tlenkach Fe: 6,50%wag. Zn (n = 1052); 3,08%wag. Pb (n = 607); 0,36%wag. As (n = 204). Badania przy użyciu EPMA wykazały w tlenkach Fe średnio: 5,02%wag. Zn (n = 212); 1,29%wag. Pb (n = 212); 0,15%wag. As (n = 212); 0,03%wag. Cd (n = 57). Tlenki Fe EPMA Fig. 6.7Zawartość As2O3, PbO i sumy ZnO i CdO[%wag.] w analizach EMPA tlenów Fe z lokalizacji 14, 17 i 24 Tlenki Fe EDS Fig. 6.8Zawartość As, Pb i sumy Zn i Cd w formie tlenkowej w analizach EDS tlenów Fe Na podstawie 212 pomiarów składu chemicznego EPMA wykonano analizę czynnikową (Tab. 6.2). Największy procent wariancji (32%) wyjaśnia czynnik, z którym korelują się zawartości SiO2, MgO, Al2O3 i K2O. Można go zinterpretować jako obecność glinokrzemianów warstwowych w mieszaninie z tlenkami Fe. Drugi czynnik wyjaśnia 18% wariancji i koreluje się z zawartością MnO i PbO. Czynnik może być uważany za tlenki Mn zawierając zwykle duże domieszki Pb. Kolejny czynnik, wyjaśniający 12% wariancji, koreluje się z zawartością Fe2O3 i sumy pierwiastków. Ostatni czynnik (10% wyjaśnionej wariancji) koreluje się z zawartością ZnO i może być interpretowany jako domieszki Zn w tlenkach Fe. Analiza czynnikowa wyjaśniła jedynie 70% wariancji składu chemicznego tlenków Fe, pokazuje jednak bardzo dobrze obecność najważniejszych domieszek zmieniających skład chemiczny skupień żelazistych: minerałów ilastych, tlenków Mn z Pb oraz Zn. Mimo, iż analiza czynnikowa zaklasyfikowała glinokrzemiany i Zn jako osobne czynniki to widoczna zależność zawartości ZnO i sumy SiO2 + Al2O3 + K2O (Fig. 6.9) potwierdzonaanalizą korelacji rang Spearmana (Tab. 6.3) wskazuje, że część Zn w tlenkach Tab. 6.2Wyniki analizy czynnikowej obliczonej dla danych składu chemicznego EPMA tlenków Fe (metoda rotacji czynników: varimax surowa; metoda wyodrębniania: składowe główne), na czerwono oznaczono ładunki > 0,7 Zmienna Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 Czynnik 4 SO3 0,30 -0,13 0,14 -0,28 SiO2 0,88 0,18 -0,01 0,19 MgO 0,92 0,03 -0,08 -0,08 Al2O3 0,92 -0,07 -0,06 0,10 K2O 0,95 -0,08 0,02 -0,03 CaO 0,32 0,55 -0,23 0,37 Fe2O3 -0,42 -0,17 0,82 -0,23 MnO 0,00 0,81 -0,01 -0,03 ZnO 0,20 0,11 0,02 0,84 PbO -0,11 0,78 0,00 0,07 As2O5 -0,29 -0,20 0,08 0,58 CdO -0,01 0,17 -0,48 0,46 Total 0,14 0,07 0,96 0,15 Czynnik Wartość własna Procent wyjaśnionej wariancji Skumulowana wartość własna Skumulowanyprocent wyjaśnionej wariancji Czynnik 1 4,10 31,52 4,10 31,52 Czynnik 2 2,28 17,57 6,38 49,09 Czynnik 3 1,52 11,69 7,90 60,79 Czynnik 4 1,26 9,71 9,16 70,49 Fe może występować w postaci glinokrzemianów z Zn a część w postaci zabsorbowanej.Obecność glinokrzemianów potwierdzona jest dodatnią korelacją SiO2 i Al2O3 (Fig. 6.9; Tab. 6.3). Zarówno w próbkach ze stawów osadowych jaki i hałd „galmanowych” widoczna jest lekka ujemna zależność zawartości ZnO i Fe2O3 (Tab. 6.3, Fig. 6.9), szczególnie widoczna w „czystszych” tlenkach Fe (> 70%wag. Fe2O3). Może wynikać z tego, że im bardziej masywne są tlenki Fe tym mniej zawierają zabsorbowanego Zn i domieszek glinokrzemianów z Zn (oraz z sumowania się analiz EDS do 100%). Domieszki tlenków Mn z Pb, szczególnie w próbkach z hałd „galmanowych” objawiają się niewyraźną ujemną korelacją MnO i Fe2O3 i dodatnią MnO i PbO (Fig. 6.9). Korelacji tych nie uzyskano metodą korelacji rang Spearmana (Tab. 6.3). Analiza czynnikowa potwierdziła, że część Pb pochodzi z domieszek tlenków Mn z Pb. Jednak dużo większe zawartości Pb niż Mn w analizach EPMA wskazują, że znaczna część Pb może być zasorbowana bezpośrednio na tlenkach Fe.Nie zaobserwowano wyraźnej korelacji As z innymi składnikami (lekka z ZnO i CaO) co może wskazywać na występowanie w postaci zasorbowanych jonów na powierzchni tlenków Fe. W niejednorodnych skupieniach tlenków Fe (w obrazie SEM-BSE) warstewki lub strefy o innym odcieniu (intensywności sygnału BSE) różnią się czasem składem chemicznym (Fig. 5.65, 5.66). W dwóch przypadkach zanotowano obecność jasnych, pierścieniowych stref wzbogaconych w Ag (do 5,16%wag. Ag2O). Najczęstszą przyczyną jaśniejszego zabarwienia Tab. 6.3 Korelacja rang Spearmana dla wyników składu chemicznego EPMA tlenków Fe; na czerwono zaznaczono współczynniki korelacji wyższe niż rs > 0,1 a pogrubiono rs > 0,4 rs BaO SO3 SiO2 MgO Al2O3 K2O CaO TiO2 Fe2O3 MnO ZnO PbO As2O5 CdO Total BaO 1,00 -0,09 -0,12 -0,15 -0,15 -0,07 -0,16 -0,29 0,05 -0,14 0,12 -0,04 0,09 -0,02 -0,13 SO3 -0,09 1,00 -0,18 0,24 0,31 0,25 -0,06 0,10 0,02 -0,12 -0,24 -0,06 -0,18 -0,14 0,01 SiO2 -0,12 -0,18 1,00 0,45 0,45 0,36 0,44 0,41 -0,61 0,11 0,56 0,04 -0,07 0,25 0,17 MgO -0,15 0,24 0,45 1,00 0,46 0,41 0,39 0,42 -0,41 0,18 0,00 -0,24 -0,42 0,09 -0,05 Al2O3 -0,15 0,31 0,45 0,46 1,00 0,52 0,40 0,45 -0,57 -0,07 0,35 -0,11 -0,02 0,24 0,00 K2O -0,07 0,25 0,36 0,41 0,52 1,00 0,31 0,34 -0,31 -0,03 0,15 -0,04 -0,03 -0,14 0,14 CaO -0,16 -0,06 0,44 0,39 0,40 0,31 1,00 0,28 -0,29 0,18 0,28 0,08 0,17 0,27 0,19 TiO2 -0,29 0,10 0,41 0,42 0,45 0,34 0,28 1,00 -0,42 0,04 0,13 -0,03 -0,09 0,21 -0,01 Fe2O3 0,05 0,02 -0,61 -0,41 -0,57 -0,31 -0,29 -0,42 1,00 -0,04 -0,39 0,10 -0,02 -0,41 0,49 MnO -0,14 -0,12 0,11 0,18 -0,07 -0,03 0,18 0,04 -0,04 1,00 0,07 -0,01 -0,05 0,13 0,06 ZnO 0,12 -0,24 0,56 0,00 0,35 0,15 0,28 0,13 -0,39 0,07 1,00 0,02 0,26 0,23 0,21 PbO -0,04 -0,06 0,04 -0,24 -0,11 -0,04 0,08 -0,03 0,10 -0,01 0,02 1,00 0,13 -0,22 0,26 As2O5 0,09 -0,18 -0,07 -0,42 -0,02 -0,03 0,17 -0,09 -0,02 -0,05 0,26 0,13 1,00 0,02 0,04 CdO -0,02 -0,14 0,25 0,09 0,24 -0,14 0,27 0,21 -0,41 0,13 0,23 -0,22 0,02 1,00 -0,28 Total -0,13 0,01 0,17 -0,05 0,00 0,14 0,19 -0,01 0,49 0,06 0,21 0,26 0,04 -0,28 1,00 Fig. 6.9Wzajemna zależność zawartości składników tlenków Fe na podstawie analiz EDS i EPMA jest większa domieszka Pb (np. Fig. 5.48c, 5.49a). Ciemniejsze strefy zawierają często więcej Zn (Fig. 5.48c,5.84b), Si (Fig. 5.48c), czasem As. Może to wiązać się z obecnością mieszaniny tlenków Fe i glinokrzemianów. Obszary o jaśniejszej barwie (wyższa intensywność sygnału BSE) według analiz EPMA charakteryzują się większą zawartością Fe, Pb oraz sumą zawartości pierwiastków. W kilku przypadkach jasność obrazu BSE nie ma odzwierciedlenia w składzie chemicznym tlenków Fe. Prawdopodobnie dużą rolę w intensywności sygnału BSE tlenków Fe ma porowatość tych faz, bardziej porowate skupienia mogą mieć ciemniejszy odcień a masywne mogą „świecić” jaśniej. Potwierdzają to analizy EPMA, w których fazy o większej sumie zawartości pierwiastków są jaśniejsze w obrazie BSE od stref gdzie ta suma jest niższa (Fig. 5.48c).Żyłkowe tlenki lub otoczki z tlenków Fe powstałe z wietrzejących siarczków Fe są zazwyczaj wzbogacone w różne domieszki np. Zn, Pb, As w porównaniu z siarczkami, z których powstały (np. Fig. 5.14a-b). W próbkach 1II i3I zaobserwowano występowanie stref bogatych oprócz Fe i O w P i Ca (Fig. 5.6a-d). Skład chemiczny ciemnych spękanych plam zawierających P i Ca jest zmienny (np. Fig. 5.19b, więcej w podrozdziale 6.2.11). Próbki skupień tlenków Fe wydzielonychz profili 17a i 24a poddano analizom spektroskopowym mössbauerowskim (tab. 5.46). W badanych próbkach oznaczono zawartości Fe2+ i Fe3+. Zawartość Fe3+ wynosiła od 80-100% w próbkach, które udało się zanalizować. Fe2+ stanowi od 20-45% całego Fe w próbkach. W próbce 17aIII zidentyfikowano 14% Fe w postaci Fe3O4. Prawdopodobnie część faz Fe3O4pochodzi z pyłów atmosferycznych, jednak tak wysoka zawartość jest nie zgodna z obserwacjami mikroskopowymi i dyfrakcyjnymi oraz trudna do wytłumaczenia. Cabała (2009) opisywał występowanie śladowych ilości magnetytu w glebach na terenach „galmanowych”. Podczas badań mikroskopowych zaobserwowano pojedyncze bipiramidy tetragonalne zbudowane z tlenków Fe. W próbce 24aII ustalono, że 92% Fe występuje jako nanocząstki Fe3+ a 8% w postaci lepidokrokoitu. Lepidokrokoit nie został rozpoznany innymi metodami w żadnej z badanych próbek. Na jego obecność w złożach utlenionych wskazuje jednak Cabała (2001). W próbkach 17aIIi 24aIII nie udało się wyznaczyć proporcji Fe2+ do Fe3+. 6.2.5. TlenkiMn Podczas analiz SEM-EDS w wielu próbkach napotkano, najczęściej na silnie porowate i jasne w obrazie BSE, fazy zawierające głównie Mn oraz O i bardzo często Pb. Przy większych powiększeniach w mikroskopie skaningowym krystality w silnie porowatych skupieniach tych faz mają formę płytkową,igiełkową lub „robaczkową” (Fig. 5.64f, 5.68c, 5.83b). Skład, forma występowania i pokrój kryształów wskazują, że są to tlenki Mn. Tlenki Mn nie zostały rozpoznane metodami dyfrakcyjnymi ani w całej próbce ani w wydzielonych skupieniach żelazistych. Ich identyfikacja opiera się zatem jedynie na obserwacjach mikroskopowych. Za tlenki Mn przyjęto te fazy, które zawierają więcej MnO niż innych składników. Podczas planimetrowania tlenki Mn zostały zidentyfikowane w próbkach gleb profili 14 i 17. W próbkach gleb na hałdzie 24 tlenki Mn pojawiały się rzadziej a w próbkach z hałdy 25 i próbkach odpadów poflotacyjnych (3I i 3III) sporadycznie. Tlenki Mn zostały opisane zarówno w złożach siarczkowych Zn i Pb jak i w utlenionych w rejonie śląsko-krakowskim. W złożach siarczkowych opisano psylomelan, piroluzyt, cynkdybraunit (mieszanina mineralna) i hydrohetaerolit (Gałkiewicz 1983). Najczęstsze w złożach utlenionych są piroluzyt, psylomelan, wad i manganit (Żabiński 1960). Kulig (1973, 1974 za Żabiński 1960) opisała także hydrohetaerolit, chalkofanit i fazę Mn z Pb (podobną do woodruffitu). Żeby z całą pewnością określić skład mineralny opisywanych faz należałoby je wydzielić i przeprowadzić badania dyfrakcyjne. Wydzielenie faz tak rzadko występujących jest jednak bardzo trudne. Podczas prowadzonych badań µXRD skupień żelazistych poszukiwano także tlenków Mn w celu sprawdzenie ich składu mineralnego, jednak w wydzielonych skupieniach żelazistych nie napotkano na opisywane fazy. Brak możliwości identyfikacji tlenków Mn metodami XRD zmusza do podjęcia dyskusji na temat składu mineralnego skupień tlenków Mn w oparciu o przesłanki i wiedzę teoretyczną. Skład chemiczny Skład chemiczny tlenków Mn jest zmienny. Fazy te zawierają w większości przypadków bardzo duże zawartości PbO, nawet do ponad 40%wag. Częste są również domieszki innych pierwiastków w tym Si, Al, Fe, Zn, Ba i As (14aII, Fig. 5.32a-c, 5.68c). Zawartość najważniejszych domieszek zestawiono na wykresach trójkątnych (Fig. 6.10, Fig. 6.11, Fig. 6.12, Fig. 6.13). Średnio tlenki Mn obecne w próbkach ze stawów osadowych zawierają (oznaczenia metodą EDS): 6,58%wag. Zn (n = 6); 19,64%wag. Pb (n = 5); 1,81%wag. As (n = 2). Nie rozpoznano domieszek Cd w tlenkach Mn ze stawów osadowych (EDS). W próbkach z hałd „galmanowych” zmierzono metodą EDS średnio: 25,00%wag. Pb (n = 380); 7,19% wag Zn (n = 388); 0,55%wag. As (n = 35), 0,33%wag. Cd (n = 7). Metodą EPMA uzyskano średnie wyniki: 12,87%wag. Pb (n = 20); 5,73%wag. Zn (n = 20); 0,03%wag. As Tlenki Mn EDS Fig. 6.10Zawartość MnO, PbO i BaO [%wag.] w analizach EDS tlenków Mn Tlenki Mn EDS Fig. 6.11Zawartość MnO, PbO i Fe2O3 [%wag.] w analizach EDS tlenków Mn (n = 20); 0,05%wag. Cd (n = 20). Wyniki te pokazują, że zawartość Pb mierzona metodą wzorcową (EPMA) jest znacznie niższa niż uzyskana z analiz EDS. Różnice mogą wynikać z silnej porowatości tlenków Mn. Zawartość Ba i Pb jest zwykle odwrotnie proporcjonalna (np. Fig. 5.84c, 6.10). W niektórych próbkach (głównie 17aI, 17bII) rozpoznano tlenki Mn zawierające duże ilości Zn (do 40%wag.) a małe Pb. Może to być opisywany przez Gałkiewicza (1983) hetaerolit. Wykres na fig. 6.10 ukazuje, że Ba występuje głównie w tlenkach Mn z małą zawartością Pb. Domieszki Fe wstępują w większości analiz tlenków Mn (Fig. 6.11) szczególnie tam gdzie jest więcej PbO. Zn jest stwierdzony praktycznie w każdej analizie (Fig. 6.12), zaobserwowano pojedyncze przypadki tlenków Mn z Zn a bez Pb. Na fig. 6.13widoczne są dwie grupy punktów – analizy tlenków Mn z różną zawartością Pb oraz analizy tlenków Mn z dużą ilością Pb oraz domieszkami Si i Al. Dla lepszego zobrazowania tych grup wykonano wykresy prostokątne (Fig. 6.14). Na wykresie zależności zawartości MnO i PbO pomierzonej metodą EDS w tlenkach Mn z hałd „galmanowych” dwie grupy punktów zobrazowano w postaci jasno i ciemno szarych punktów (granica 40%wag. MnO). Tlenki Mn EDS Fig. 6.12Zawartość MnO, PbO i ZnO [%wag.] w analizach EDS tlenków Mn Tlenki Mn EDS Fig. 6.13Zawartość MnO, PbO i sumy SiO2 i Al2O3 [%wag.] w analizach EDS tlenków Mn Pierwsza grupa (MnO < 40%wag.) to punkty o pozytywnej korelacji MnO/PbO reprezentujące tlenki Mn występujące w mieszaninach z minerałami ilastymi, na co wskazują duże domieszki SiO2 i Al2O3 (Fig. 6.13, Fig. 6.14). Duże domieszki pierwiastków pochodzących z innych minerałów powodują pozytywną korelację współwystępujących Mn i Pb. Druga grupa punktów, o ujemnej korelacji MnO/PbO to tlenki Mn nie występujące w mieszaninach z innymiminerałami. Ujemna korelacja w tej grupie wnika z sumowania się danych EDS do 100% (im więcej zabsorbowanego Pb tym mniejsza zawartość MnO w analizie EDS) oraz z tego, że masywniejsze tlenki Mn mają prawdopodobnie mniejsze zdolności sorpcyjne. Analizy w punktach z grupy drugiej często wykazują obecność Ba (do kilkunastu %wag. BaO). Dla analiz składu chemicznego metodą EPMA wykonano analizę czynnikową. W analizie czynnikowej wyodrębniono trzy czynniki wyjaśniające 71% wariancji składu chemicznego tlenków Mn (Tab. 6.4). Pierwszy czynnik, wyjaśniający 25% wariancji, korelujący się z dodatnio z zawartością MnO i sumy wszystkich pierwiastków a ujemnie z Fe2O3 można interpretować jako dowód na występowanie mieszanin tlenków Mn z tlenkami Fe. Drugi czynnik wyjaśnia 28% wariancji i koreluje się z zawartością SiO2, Al2O3 i K2O. Odpowiada on domieszkom glinokrzemianów warstwowych. Ostatni czynnik (18% wariancji) koreluje Fig. 6.14 Podział analiz tlenków Mn na 2 grupy (< 40%wag. MnO i > 40%wag. MnO):a) o rosnącej i malejącej zawartości PbO wraz ze wzrostem zawartości MnO; b) te same grupy w zależności od zawartości SiO2 i PbO oraz c) PbO i BaO Tlenki Mn EDS Tlenki Mn EDS c) b) a) Tlenki Mn EDS się dodatnio z zawartością Pb a ujemnie z BaO i CaO. Czynnik ten potwierdza występowanie Pb i Ba w innych fazach, sugeruje wspólne występowanie Ba i Ca. Forma i sposób występowania Tlenki Mn w złożach utlenionych tworzą najczęściej dendrytyczne naloty na dolomitach i galmanach a rzadziej formy podobne do opisanych w niniejszej pracy: rozproszone skupienia ziemiste, naciekowe, kolomorficzne, nerkowate wypełniające kawerny w limonitach i pustki krasowe w dolomitach (Żabiński 1960). Większe skupienia według autora pozostają jako pozostałości (residuum) po zwietrzałych dolomitach.Tlenki Mn z Pb w badanych próbkach występują w postaci żyłek (Fig. 5.30b), silenie porowatych (gąbczastych) skupień do 100 µm (Fig. 5.24f, 5.30c,5.32a-c, 5.41d), otoczek wokół różnych ziaren mineralnych w glebie (Fig. 5.69c) oraz wypełnień porów w dolomicie (Fig. 5.28e). Porowate skupienia występują rozproszone w glebie lub narastające na innych minerałach. Tlenki Mn Tab. 6.4 Analiza składowych głównych (PCA) dla danych składu chemicznego EPMA tlenków Fe (metoda rotacji czynników: varimax surowa), na czerwono oznaczono ładunki > 0,7 Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 BaO 0,62 -0,17 -0,71 SiO2 -0,18 0,88 0,17 MgO -0,36 0,65 -0,30 Al2O3 0,01 0,98 0,16 K2O 0,12 0,96 0,03 CaO -0,42 -0,02 -0,76 FeO -0,77 -0,15 0,07 MnO 0,96 -0,24 -0,03 ZnO 0,15 0,43 0,10 PbO 0,01 0,12 0,96 As2O5 0,25 -0,09 0,32 CdO 0,24 0,39 0,25 Total 0,80 0,29 0,42 Wartość własna Procent wyjaśnionej wariancji Skumulowana wartość własna Skumulowany procent wariancji Czynnik 1 3,20 24,59 3,20 24,59 Czynnik 2 3,66 28,19 6,86 52,77 Czynnik 3 2,32 17,83 9,18 70,60 krystalizują często w porach w nierozłożonej materii organicznej (Fig. 5.43a i 5.82e). Zaobserwowano także skupienie tlenków Mn z minerałami ilastymi z porami mogącymi być śladami po fragmentach roślinnych (Fig. 5.82a). W obrębie masywnych tlenków Mn w jednym miejscu widoczne były okrągłe pory prawdopodobnie organicznego pochodzenia. W kilku miejscach zaobserwowano występowanie masywnych skupień tlenków Mn z Pb przechodzących w gąbczaste (Fig. 5.84c). Tlenki Mn z Ba są zazwyczaj mniej porowate. Zaobserwowano, że tlenki Mn z mniejszą ilością Pb mają częściej masywną lub krystaliczną (płytkową) budowę a bogatsze w Pb porowatą i gąbczastą. Tlenki Mn występujące w obrębie dolomitów (w porach) zawierają zwykle mniej Pb niż te na krawędziach dolomitów lub rozproszone w glebie. Skupienia tlenków Mn mają często niehomogeniczną budowę wewnętrzną np. warstwową (Fig. 5.32b). Warstwy wykazują często różne intensywności sygnału BSE. Najczęściej zalezy to od porowatości tlenków Mn (Fig. 5.32c). Jaśniejsze warstwy zawierają w składzie więcej Mn, Pb oraz mają większą sumę zawartości pierwiastków (w analizie EPMA) a warstwy ciemniejsze zawierają więcej Zn i Si (Fig. 5.32c). Generalnie, ilość Zn i Pb w warstwach jest zazwyczaj odwrotnie proporcjonalna (Fig. 5.32c). Odwrotnie proporcjonalna jest również zawartość Pb i Ba w tlenkach Mn (Fig. 5.69b). Tlenki Mn występują często jako mieszaniny z tlenkami Fe (Fig. 5.51b), minerałami ilastymi (Fig. 5.44f) oraz towarzyszą często smithsonitowi i występują w porach w dolomicie. Częste są mieszaniny tlenków Mn z glinokrzemianami Zn w różnych proporcjach. Zawierają one zmienne zawartości Zn, Pb, As i Cd (Fig. 5.51a, 5.69c). Sorpcja Pb Współwystępowanie tlenków Mn z Pb zaobserwowano w wielu środowiskach wietrzeniowych. W materiale stawów osadowych złóż Leadvill (Colorado, USA) w skałach węglanowych rozpoznano wodorotlenki Mn i Pb (Eduse i in. 2002). W złożu Accha w Peru występują tlenki Mn z dużą zawartością Pb i tlenki Mn bez Pb (piroluzyt, Rollison 2011). Na hałdach po wydobyciu złóż rud Zn i Pb w Mežicy (Słowenia), o podobnym składzie mineralnym do złóż śląsko-krakowskich, w tlenkach Mn związane jest średnio 19%wag. Pb (Miler i Gosar 2012). Najwięcej informacji na temat domieszek Pb w tlenkach Mn jest w publikacjach dotyczących środowisk glebowych. Według Chrastnego i in. (2011 i lit. tam cytowanej) Pb wchodzący do systemu glebowego jest najpierw absorbowany przez glebową materię organiczną, a następnie podczas rozkładu materii organicznej, wiązany jest przez tlenki Mn i Fe a najchętniej przez ich amorficzne formy (Kabata-Pendias 1980).Liczne badania wskazują, że tlenki Mn mają znacznie większe zdolności sorpcyjne w stosunku do Pb i innych metali ciężkich niż tlenki Fe.Nelson i in. (1999) ustalili, biogeniczne tlenki Mn absorbują Pb czterokrotnie silniej niz tlenki Fe a według McKenzie (1980 za O’Reilly i Hochella 2003 nawet 40 krotnie silniej). Występujące w badanych próbkach tlenki Mn mają podobne formy jak syntetyczny i biogeniczny birnessyt. Birnessyt jest najczęstszym tlenkiem Mn występującym w glebach (Matocha i in. 2001). Ma on strukturę warstwową, powstaje w przyrodzie przy współudziale bakterii i grzybów (Kwon i in. 2010) i ma największą spośród tlenków Mn zdolność sorpcyjną Pb (O’Reilly 2002).Jego pojemność sorpcyjna jest większa niż manganitu, cryptomelanu (Matocha i in. 2001), piroluzytu i wszystkich tlenków Fe (O’Reilly 2002; Fig. 6.15). Fig. 6.15 Zdolność sorpcji Pb przez tlenki Mni i Fe według McKenzie (1980) za O’Reilly i Hochella (2003); niektóre fazy wymienione sa kilkukrotnie ze wzglądu na inną metodę przygotowania próbki Ujemny ładunek birnessytu spowodowany nieobsadzonymi pozycjami warstwy oktaedrycznej Mn(IV)O6 jest kompensowany jonami między warstwami (Tebo i in. 2004). W cryptomelanie, minerale o nieco mniejszej zdolności sorpcyjnej, metale mogą gromadzić się w tunelach (O’Reilly 2002). Sekwestracja metali przez biogeniczny birnessyt odbywa się przez zapełnianie pustych miejsc w warstwie oktaedrycznej. Zdolność sorpcyjna birnessytu jest znacznie większa w stosunku do Pb niż innych metali ciężkich (Pb >> Cu > Zn > Cd; Wang i in. 2012). Forma tlenków Mn występujących na badanych hałdach „galmanowych” oraz wysoka zawartość Pb wskazują, że opisywane fazy mogą być birnessytem. Najwyższą zawartość Pb (EDS: 47-48%wag. PbO) uzyskano analizując tlenki Mn w porach w nie rozłożonej materii organicznej oraz w silnie porowatych skupieniach rozproszonych w glebie. Wskazuje to, że sorpcja zachodziła w środowisku glebowym.Maksymalna ilość zabsorbowanego Pb na birnessycie to 0,59 mol/kg (około 12%wag.; O’Reilly 2002). Analizy EPMA wykazały zbliżoną do tej wartości średnią zawartość Pb w tlenkach Mn. Wyższa zawartość Pb w niektórych analizach EPMA i w większości analiz EDS może świadczyć o większej zdolności sorpcyjnej tlenków Mn niż opisywana w literaturze (m.in. O’Reilly 2002; Matocha i in. 2001) bądź o występowaniu cerusytu razem z tlenkami Mn.Cerusyt jako węglan jest bardzo trudny do rozpoznania w mieszaninie z innymi minerałami w preparatach napylonych węglem. Za istnieniem mieszanin tlenków Mn z węglanami Pb przemawiają także wyniki analiz ekstrakcyjnych (rozdział 6.4). 6.2.6. Dolomit i dolomitcynkowy Dolomit jest najbardziej rozpowszechnionym minerałem we wszystkich badanych próbkach (prócz próbki podglebia 3II). Forma i sposób występowania Dolomit występuje najczęściej w formie fragmentów skał – dolomitów, rzadziej w formie pojedynczych kryształów. Drobne ziarna dolomitu występują w niektórych próbkach w agregatach glebowych. Spotykane są ziarna od drobno-, przez średnio- do grubokrystalicznych dolomitów o kryształach własnokształtnych (Fig. 5.29a) jak i nie własnokształtnych. Zaobserwowano również fragmenty dolomitów peloidowych (17bI, 24aII, 24bI) oraz brekcji drobnoziarnistych dolomitów spojonych grubokrystalicznym dolomitem (Fig. 5.24a). Przejawy wietrzenia W niektórych próbkach dolomit nosi ślady rozpuszczania (1I, 3I, 14aIII, 24aII, 25aIII; Fig. 5.60a, b). Pustki w rozpuszczonym dolomicie bywają wypełnione innymi minerałami np. smithsonitem lub tlenkami Mn (Fig. 5.28c). Zaobserwowano również oraz dolomity z chropowatą powierzchnią przekroju ziaren (3III). W próbce 25aIII ziarna dolomitu są rzadkie – silenie nadtrawione i porowate. Wiele ziaren dolomitów jest przepojonych tlenkami Fe na krawędziach (14aIII 14bI 17aI, 24aI, 24bI, 25aI, 25bI; Fig. 5.24f, 5.40c-d) lub w całej objętości lub pociętych żyłkami tlenków Fe. Pustki w dolomitach wypełniają czasem także smithsonit i tlenki Mn. Skład chemiczny Dolomit ze stawów osadowych według analiz EDS wolny jest od domieszek Zn, Pb, As i Cd. Wyjątkiem jest jedna analiza z niewielką zawartością Zn. Dolomit hałd „galmanowych” zawiera niewielkie domieszki Zn, Pb i Cd – średnio Zn 0,29%wag.; 0,13%wag. Pb; 0,03%wag. Cd (n = 5, EPMA) a według analiz EDS –1,58%wag. Zn (n = 17). Dolomit występujący w badanych próbkach w bardzo dużych ilościach jest znaczącym nośnikiem Zn, Pb i Cd. W próbce 25bI odnotowano występowanie silnie rozpuszczonego dolomitu cynkowego zawierającego do 10%wag. Zn (Fig. 5.82b). Dolomit cynkowy został opisany przez Żabińskiego (1960 i lit. tam cytowana) w kopalni Waryński oraz innych złożach śląsko-krakowskich. 6.2.7. Węglany Zn Smithsonit jest najczęściej występującym minerałem Zn w strefie hipergenicznej złóż siarczkowych Zn i Pb (Żabiński 1960) stąd jego powszechne występowanie w próbkach z hałd „galmanowych”. Smithsonit lub inne węglany Zn zaobserwowano w większości badanych próbek. W próbkach profili glebowych 14, 24 i 25 smithsonit jest dominującym minerałem metalonośnym (cynkonośnym) wykrytym metodą XRD. Podczas badań mikroskopowych zaobserwowano niewielkie ilości węglanów Zn w próbkach odpadów poflotacyjnych 1II i 3II oraz próbkach profilu glebowego 17 (17aII, 17bIII). Brak możliwości identyfikacji niewielkich ilości węglanów Zn w analizach XRD powoduje, że nie można wykluczyć, iż cześć obserwowanych w mikroskopie węglanów Zn jest hydrocynkitem. Promieniste skupienia igiełkowych krystalitów węglanów Zn w odpadach poflotacyjnych sugerują, że wstępujący na stawach osadowych węglan Zn to hydrocynkit. Według Żabińskiego (1960) hydrocynkit tworzy się powszechnie chodnikach wielu kopalni Zn i Pb w rejonie śląsko-krakowskim w postaci cienkich białych naskorupień. Został opisany w naciekach w chodnikach kopalni Pomorzany oraz w próbkach z odkrywki „Bolesław” (Coppola i in. 2009). Skład chemiczny Analizy składu chemicznego EDS i EPMA węglanów Zn są zaburzone ze względu na napylenie preparatów warstwą węgla. Warstwa węgla na preparacjach jest nierównomierna dlatego nie było możliwe obliczenie ilości węgla pochodzącej z warstwy przewodzącej. W tabelach ze średnim składem chemicznym węglanów Zn przyjęto zawartość CO2 jak w stechiometrycznym smithsonicie a zawartość pozostałych pierwiastków przeliczono zgodnie z tym założeniem. Średnia zawartość Zn, Pb, As i Cd w smithsonicie z odpadów poflotacyjnych (EDS) wynosi: 47,03 %wag. ZnO (n = 15); 0,67 %wag. Pb (n = 8); CdO 1,00 %wag. (n = 4). Smithsonit z hałd „galmanowych” zawiera średnio według analiz EDS: 49,76% wag Zn (n = 246); 0,95 %wag. Pb (n = 27); 0,16 As %wag. (n = 10); 0,27%wag. Cd (n = 12) a według analiz EPMA: 50,49%wag. Zn (n = 18); 1,23%wag. Pb (n = 18); 0,02%wag. As (n = 18); 0,18%wag. Cd (n = 18). Obliczono średnie wzory chemiczne smithsonitu z odpadów poflotacyjnych Zn0,88Ca0,05C0,97O3 (n = 15, EDS) i próbek z hałd „galmanowych” (EDS, n = 245): Zn0,95Fe0,02C0,99O3;i (EPMA, n = 18) Zn0,96C1,00O3.Suma zawartości pierwiastków wynosząca ok. 100%wag. w analizach EPMA węglanów Zn w hałd „galmanowych” dowodzi, że analizowane węglany nie są uwodnione (brak hydrocynkitu). Forma i sposób występowania W odpadach poflotacyjnych smithsonit występuje jako otoczki dookoła sfalerytu, oraz drobne żyłki w dolomitach, igiełkowe skupienia otaczające i spajające ziarna. W próbkach z hałd „galmanowych” smithsonit tworzy duże (do kilku cm) skupienia nieregularne lub częściowo własnokształtne, kolomorficzne naskorupienia (Fig. 5.28a, 5.30b) igiełkowych lub płytkowych kryształów, wypełnienia porów w dolomicie (fig. 5.81d) oraz rzadziej izometryczne – dwunastościenne, pseudomorfozy po sfalerycie (Fig. 5.29b, c). Podobne formy, głównie drobnokrystaliczne skupienia, nerkowate i groniaste nacieki zaobserwował Żabiński (1960) w rudach utlenionych. W obrazie z mikroskopu optycznego w świetle przechodzącym kryształy smithsonitu są bezbarwne, żółtawe lub rude (Fig. 5.25e-f). Skład chemiczny warstewek w kolomorficznych skupieniach różni się nieznacznie proporcją Zn i C (Fig. 5.30b). Zmienność ta może wiązać się z różną porowatością warstewek w ziarnie. W próbce 24aI zaobserwowano dwie generacje smithsonitu różniące się nieznaczne składem chemicznym (Fig. 5.67a), lekko jaśniejszy w obrazie SEM- BSE smithsonit ma większą domieszkę Pb. Smithsonit występuje często razem z tlenkami Mn, glinokrzemianami Zn, tworzy struktury kolomorficzne razem z tlenkami Fe lub współśrodkowe sfery z tlenkami Fe. Kolomorficzne skupienia smithsonitu przewarstwione z tlenkami Fe są typową asocjacją powstałą w procesie utleniania złoża siarczkowego. W próbce 24aI zaobserwowano płytkowe kryształy hemimorfitu krystalizujące na krawędzi dużych skupień smithsonitu. Przejawy wietrzenia W niektórych próbkach zaobserwowano przejawy rozpuszczania smithsonitu, najczęściej w poziomach II i III profili na hałdach „galmanowych” (Fig. 5.64d; 14aIII, 14bII, 14bIV, 24aII, 24bII, 24bIII, 25aIII, 25bI, 25bIII). Rozpuszczany smithsonit opisano tylko w jednej w próbce materiału hałd - 25bI. W szczelinach z rozpuszczania oraz dookoła ziaren znajdują się skupienia ilasto-żelaziste z domieszkami Zn, As, Ba i Pb lub glinokrzemiany warstwowe zawierające w składzie Zn. Często spotykane są resztki sfalerytu w smithsonicie. Analizy w przekroju sfalerytu utlenianego do smithsonitu wykazały obecność S w obrębie smithsonitu przy granicy ze sfalerytem . 6.2.8. Cerusyt Cerusyt jest minerałem występującym rzadko w badanych próbkach. Pojedyncze ziarna zostały zaobserwowane w próbkach 1I, 1II, 1III, 3I, 14aII, 14aIII, 14bIII, 24aII, 25aII, 25aIII, 25bII, 25bIII. Na dyfraktogramach XRD cerusyt zidentyfikowano jedynie w próbkach 1I, 1II, 1III, 2, 3I. Cerusyt towarzyszy czasem skupieniom tlenków Fe analizowanym przy użyciu µXRD (14aII: Fig. 5.34b). W galmanach zawartość cerusytu dochodzi do kilku procent (Żabiński 1960) a w rudach siarczkowych opisywany był najczęściej w postaci cienkich otoczek dookoła galeny (Cabała 1996). Forma i sposób występowania Cerusyt występuje najczęściej jako otoczki dookoła ziaren galeny (np. 1I, 1III, 2 Fig. 5.8e, Fig. 5.13c-d) oraz drobne ziarna rozproszone w glebie(1I, 2, Fig. 5.83c, d). Cerusyt z resztkami galeny zaobserwowano w próbce 25aIII. Granica między utlenianą galeną a cerusytem jest ostra, jednak przy granicy cerusyt jest wzbogacony w SO3 (Fig. 5.14c, Fig. 5.19c). Przejawy wietrzenia Cerusyt w kilku przypadkach nosił ślady rozpuszczania (Fig. 5.83c) lub był rozpuszczony prawie całkowicie (25bII). Skład chemiczny Średnia zawartość Zn, Pb, As i Cd w cerusycie z odpadów poflotacyjnych (EDS) wynosi: 4,83%wag. Zn (n = 4); 69,91%wag. Pb (n = 43); 0,03%wag. As (n = 1) i 0,15%wag. Cd (n = 4). Analizy EDS cerusytu z próbek z hałd „galmanowych” wykazały średnio: 1,31%wag. Zn (n = 4); 75,45%wag. Pb (n = 33); 4,58%wag. As (n =1) i 0,29%wag. Cd (n = 1) a EPMA (n = 8): 0,54%wag. Zn; 76,98%wag. Pb; 0,02%wag. As i 0,005%wag. Cd Obliczono średnie wzory chemiczne cerusytu w oparciu o wyniki analiz EDS i EPMA. Przyjęto stechiometryczna zawartość CO2 i przeliczono zawartość pozostałych pierwiastków. Z 43 analiz EDS odpadów poflotacyjnych uzyskano wzór: Pb0,79Ca0,04Fe0,03C0,86O3. Analizy EDS (n = 33) i EPMA (n = 2) z próbek z hałd „galmanowych” dały następujące wzory, odpowiednio: Pb0,94Ca0,03C0,97O3oraz Pb0,96Zn0,02Ca0,01C1,00O3. 6.2.9. Hemimorfit Podczas badań licznych próbek rud utlenionych Żabiński (1960) napotkał hemimorfit jedynie w kilku preparatach. Hemimorfit jest pospolitym minerałem w niektórych miejscach w złożach w niecce bytomskiej a w rejonie Olkusza stanowi rzadkość mineralogiczną (Żabiński 1960). W badanych próbkach występuje on jako główny minerał cynkowy w profilu z hałdy 17. W innych próbkach występuje rzadziej. W próbkach odpadów poflotacyjnych 1II, 1III i 3I występuje w niewielkich ilościach a w próbkach z hałd „galmanowych” pojawia się także w próbkach z profili 24a i 24b. W próbkach 24aII i 24bII podczas analiz µXRD skupień żelazistych zidentyfikowano hemimorfit. Sposób występowania Najczęstszą formą występowania hemimorfitu są promieniste skupienia tabliczkowych kryształów (Fig. 5.39e, f, 5.45a). Czasem hemimorfit występuje także w bezkształtnej formie. Żabiński (1960) w złożach utlenionych opisał tabliczkowe kryształy hemimorfitu w skupieniach promienistych, równoległych bądź bezładnych. Coppola i in. (2009) stwierdzili, że hemimorfit mógł zastępować bezpośrednio sfaleryt lub krystalizować jako skupienia własnokształtnych kryształów w pustkach w galmanach.W strefach przykorzeniowych w glebach wykształconych na terenach pogalmanowych hemimorfit występuje w formie drobnokrystalicznych skupień (od 2 μm do 5 μm) w paragenezach z węglanami Zn i Cd (Cabała 2009). W badanych próbkach występuje on często razem z glinokrzemianami Zn, które go otaczają i wyścielają zagłębienia, w odpadach poflotacyjnych pojawia się w przerostach z tlenkami Fe. Drobne tabliczkowe kryształy hemimorfitu narastają na smithsonicie w próbkach z profili 24 (Fig. 5.61a) co świadczy o jego późniejszej krystalizacji. W niektórych miejscach zaobserwowano hemimorfit narastający na zaokrąglonych ziarnach kwarcu, tlenkach Fe, dolomicie i minerałach ilastych (Fig. 5.44b), w agregatach glebowych składających się z drobnych ziaren glinokrzemianów Zn i Fe, dolomitu oraz skaleni (Fig. 5.62f) oraz pośród igiełkowych tlenków Fe, co może wskazywać, że powstawał w glebie. W próbkach z poziomów II profili z lokalizacji 17 zaobserwowano ślady rozpuszczania hemimorfitu (Fig. 5.43c,5.45b). W zatokach i szczelinach w rozpuszczonym hemimorficie krystalizują fazy zbliżone wyglądem do tlenków Fe i minerałów ilastych z Zn (Fig. 5.44c-e). W porównaniu z hemimorfitem fazy te są zubożone w Si i Zn a wzbogacone w Fe, Al i Ca. W próbce 17bII większość kryształów hemimorfitu nosi ślady rozpuszczania. Skład chemiczny Hemimorfit z próbek odpadów poflotacyjnych zawiera średnio 55,97%wag. Zn (EDS, n = 5). Średnia zawartość Zn, Pb, As i Cd w hemimorficie hałd „galmanowych" wynosi według analiz EDS: 55,04%wag. Zn (n = 160); 2,60%wag. Pb (n = 2); 0,32%wag. As (n = 1) i 0,14%wag. Cd (n = 1). Analizy EPMA wykazały średnio (n = 27): 57,21%wag. Zn; 0,07%wag. Pb; 0,03%wag. As i 0,01%wag. Cd w hemimorficie. Obliczono średnie wzory chemiczne hemimorfitu z odpadów poflotacyjnych (EDS, n = 5): Zn3,69Si2,10O7(OH)2•(H2O) i gleb na hałdach „galmanowych” według analiz EDS (n = 160): Zn3,66Fe0,12Si2,08O7(OH)2•H2Ooraz analiz EPMA (n = 27):Zn3,96Si1,99O7(OH)2•H2O.Niektóre analizy EPMA wykazały wysoką jak na hemimorfit sumę wszystkich pierwiastków. 6.2.10. Glinorzemiany z Zn We wszystkich badanych próbkach obserwuje się występowanie drobnoziarnistych minerałów o pokroju blaszkowym, zawierających w składzie Si, Al, O i inne pierwiastki. Pokrój i skład wskazują, że są to glinokrzemiany warstwowe. W większości analiz blaszkowe minerały zawierają również Zn, Fe, K i Ca. Glinokrzemiany warstwowe występują w największych ilościach w próbkach z profili glebowych 17a i 17b, mniej jest ich w próbkach z profili 24a, 24b, 14a i 14b oraz pozostałych próbkach. Na dyfraktogramach całych próbek zaobserwowano podniesienia tła lub niewielkie refleksy w niskokątowych rejonach dyfraktogramów typowych dla minerałów ilastych (próbki 3II, 3III, 14aII, 14aIII, 14bII, 14bIV, 17aII, 17aIII, 17bII, 24aII, 24aIII, 24bII, 24bIII). Z próbek 17aII, 17aIII, 24aII i 24aII wydzielono minerały ilaste dwóch frakcji < 2 µm i < 0,2 µm zgodnie z procedurą Jacksona (1974). Na dyfraktogramach próbek nasyconych Na i Mg rozpoznano minerał o odległości międzypakietowej d = 14-15Å pęczniejący do około 17Å po nasyceniu glikolem i zmieniający odległość do d = 10Å podczas wygrzewania do 330°C i 550°C. Zmiana odległości miedzypakietowych podczas procedury nasycania glikolem i wygrzewania wskazuje, że minerał jest pęczniejącym glinokrzemianem warstwowym z grupy smektytu. Racjonalnej serii refleksów nie zaobserwowano, w próbkach o większej ilości smektytu obecny jest jedynie szeroki pik około 4,80 Å, pozostałe piki nie występują lub pokrywają się z innymi. Ze względu na brak lub brak możliwości obserwacji racjonalnej serii refleksów nie można wykluczyć obecności mieszano-pakietowych minerałów typu illit-smektyt lub kaolinit-smektyt o uporządkowaniu R = 0 (Środoń 2006). Szerokość piku może wskazywać na obecność minerałów mieszanopakietowych. Pik 006 d = 1,54 Å może świadczyć o występowaniu trioktaedrycznych smektytów (może on jednak także pochodzić od miki). Na dyfraktogramach frakcji ilastej rozpoznano także minerał o odległości międzypakietowej 7,12Å, nie pęczniejący. Pik 7,12Å zanika po wygrzewaniu do 550°C. Takie zachowanie podczas procedury nasycania i wygrzewania jest typowe dla minerałów z grupy serpentynu-kaolinitu. Minerał ten ma wąskie refleksy i wykazuje racjonalną serię refleksów. Dokładna identyfikacja na podstawie uzyskanych dyfraktogramów jest niemożliwa z powodu braku refleksu 006. Najbardziej prawdopodobna jest obecność kaolinitu. Trzecim glinokrzemianem warstwowym rozpoznanym na dyfraktogramach frakcji ilastej jest minerał z grupy mik (illitu). Po nasyceniu Na i Mg d = 10Å, minerał nie pęcznieje pod wpływem glikolu a podczas wygrzewania odległość międzypakietowa nie zmienia się. Na dyfraktogramach widoczna jest racjonalna seria refleksów miki. Pik 006 w pozycji d = 1,54 Å może wskazywać na obecność trioktaedtycznych mik (Środoń 2006), jednak refleks ten może pochodzić również od smektytu. Wysokość pików wskazuje, że w poziomach glebowych II jest więcej minerałów ilastych niż w poziomach III. Smektytu najwięcej jest w próbce z poziomu glebowego II profilu 17a (> 90%). W próbkach profilu 24a proporcja smektytu do kaolinitu i miki zmniejsza się znacznie. W próbce 24aII frakcji < 0,2 µm jest prawdopodobnie więcej smektytu niż kaolinitu. W pozostałych próbkach z profilu 24a zawartość kaolinitu i smektytu jest podobna. Uogólniając można stwierdzić, że więcej smektytu jest w poziomach glebowych II niż III; we frakcji < 0,2 µm niż < 2 µmi próbkach z profilu 17a niż 24a. Kaolinitu jest więcej niż miki we wszystkich badanych próbkach frakcji ilastej. Brak racjonalnej serii refleksów oraz poszerzone piki minerału nazwanego na dyfraktogramach smektytem mogą świadczyć o jego mieszanopakietowym charakterze. Minerał mieszanopakietowy typu illit-smektyt oraz kaolinit-smektyt, z dużą przewagą pakietów smektytowych może mieć zbliżone położenie refleksów do uzyskanego na dyfraktogramach badanych próbek (Środoń2006). Podczas wygrzewania preparatów do 330°C smektyt częściowo przechodzi w fazę o d = 10Å a częściowo w d = 12Å. Najprostszym wyjaśnieniem tego zjawiska jest zawilgocenie próbki po wygrzaniu a przed analizą dyfrakcyjną. Takie zachowanie może jednak wskazywać także na obecność przewarstwień wodorotlenowych w smektycie (Środoń 2006; Meunier 2007). Ich występowanie szczególnie prawdopodobne jest w próbkach z hałdy 17. Smektyty typu HIS (Hydroxy-Interlayered Smectites) po nasyceniu Mg, na dyfraktogramach próbek orientowanych, wykazują d = 14,2Å a po wygrzaniu do 300°C d: 10-11 Å (Meunier 2007). W badanych próbkach zaobserwowano, po nasyceniu Na i Mg, szerokie refleksy około d: 14-15 Å a po wygrzaniu do 330°C d = 11,8 Å (frakcja < 0,2 µm) i 12,8 Å (< 2 µm). Po wygrzaniu do 330°C pojawia się również pik d = 10 Å co świadczy o częściowym wypełnieniu przestrzeni międzypakietowych przewarstwieniami wodorotlenowymi. Występowanie HIS jest typowe dla środowisk glebowych. Smektyty HIS tworzą się najczęściej w glebach o odczynie lekko kwaśnym przez absorpcje i polimeryzacje jonów Al pomiędzy pakietami smektytu i powstawanie „wysp gibbsyto-podobnych” (gibbsite-like Island, Meunier 2007). W dalszej kolejności z HIS może wytworzyć się kaolinit (jednak taki proces zachodzi głównie w lekko kwaśnych warunkach i ciepłym klimacie). W warunkach alkalicznych częstsze są przewarstwienia tlenków Mg (Rich 1968). Forma i sposób występowania Glinokrzemiany warstwowe zawierające Zn występują najczęściej jako pojedyncze blaszki, brunatne w świetle przechodzącym, o długości do 500 µm (np. Fig. 5.40a, 5.40e-f, 5.42c, 5.45c, 5.62e, 5.50c) albo drobnoziarniste skupienia minerałów blaszkowych (np. Fig. 5.42c, 5.62c) o podobnej średnicy. Często spotykane są wyścielenia minerałami ilastymi zagłębień w innych minerałach oraz ilaste otoczki dookoła ziaren (Fig. 5.26a). Glinokrzemiany Zn współwystępują z wieloma innymi minerałami, najczęściej: tlenkami Fe, tlenkami Mn, hemimorfitem i smithsonitem. Z tlenkami Fe i Mn tworzą często mieszaniny (np. Fig. 5.26a, 5.43f). W niektórych miejscach glinokrzemiany Zn są przewarstwione lub otoczone tlenkami Fe (Fig. 5.50d). W zagłębieniach z rozpuszczania hemimorfitu w profilach 17a i 17b często krystalizują fazy zbliżone składem i wyglądem do tlenków Fe i glinokrzemianów z Zn. W porównaniu z hemimorfitem fazy te są zubożone w Si i Zn a wzbogacone w Fe, Al, Ca. W próbkach z profili 14 glinokrzemiany z Zn wyścielają zagłębienia w smithsonicie, występują w szczelinach z rozpuszczania smithsonitu. Występują często razem z tlenkami Fe w otoczkach ilasto-żelazistych dookoła różnych ziaren w glebach. W materiale macierzystym (I) profili 17a i 17b, 24a, 24b jest stosunkowo niewielki udział glinokrzemianów warstwowych z Zn. W pozostałych próbkach z profili 17a i 17b glinokrzemianów z Zn jest bardzo dużo. W tych próbkach częste są mieszaniny tlenków Mn z glinokrzemianami Zn w różnych proporcjach, które zawierają zmienne zawartości Zn, Pb, As i Cd (Fig. 5.69c). Skład chemiczny W składzie glinokrzemianów z Zn ze wszystkich badanych próbek odpadów poflotacyjnych występuje (analizy EDS): 3,46%wag. Zn (n = 19); 6,25%wag. Pb (n = 4); 1,04%wag. As (n = 2). Zgodnie z analizami EDS i EPMA glinokrzemiany Zn z próbek z hałd „galmanowych” zawierają średnio (EDS): 18,14%wag. Zn (n = 290); 5,33%wag. Pb (n = 69); 1,15%wag. As (n = 35) lub (EPMA, n = 28): 18,05%wag. Zn; 0,54%wag. Pb; 0,02%wag. As i 0,004%wag. Cd. Podczas analiz EDS i EPMA uzyskano tylko kilka wyników odpowiadających składem czystemu kaolinitowi a nie zaobserwowano typowej miki. Obliczono średni wzór chemiczny według analiz EDS glinokrzemianów z odpadów poflotacyjnych (n = 24):(K,Ca)0,46(Zn,Fe,Mg,Mn,Al)2,07(Si,Al)4,00O10(OH)2•4(H2O)oraz wzory glinokrzemianów w próbkach z hałd „galmanowych” w oparciu o dane EDS (n = 316): (K,Ca)0,31(Zn,Fe,Mg,Mn,Al)2,87(Si,Al)4,00O10(OH)2•4(H2O) i dane EPMA (n = 28): (K,Ca)0,18(Zn,Fe,Mg,Mn,Al)2,85(Si,Al)4,00O10(OH)2•4(H2O). Duża zawartość Zn w większości analiz minerałów blaszkowych może wskazywać, że w badanych próbkach występuje minerał podobny do sauconitu - Zn-smektyu trioktaedrycznego. W wynikach analiz EDS i EPMA badanych glinokrzemianów jest znacznie mniej Zn niż w stechiometrycznym sauconicie, pojawia się za to sporo Fe oraz Mg i Mn. Zamiast Na w badanych próbkach między pakietami smektytu mogą znajdować się Ca i K. W obliczonych średnich wzorach chemicznych Zn-smektytu za dużo jest jonów w pozycjach oktaedrycznych (Si, Al) a za mało w tetraedrycznych (Zn, Fe, Mg, Mn). Część Al przeniesiono do pozycji oktaedrycznej. Paquet i in. (1986 za Jacquat i in. 2009) opisali trioktaedryczne Zn-smektyty, które wykazują niestabilność w warunkach wietrzeniowych i przechodzą w dioktaeryczne smektyty z małą zawartością Zn oraz tlenki Fe z domieszką Zn a w dalszej kolejności, w glebie o wieku 10000 lat, w Zn-kaolinit i Zn-goethyt (Paquet i in. 1986zaJacquat i in. 2009). Skład chemiczny glinokrzemianów w próbkach zmienia się znacznie (Fig. 6.16,Fig. 6.17). Najważniejszą zmianą jest wzrost zawartości Si i Al kosztem Zn, Fe i Mg. Według analiz EPMA duże blaszki glinokrzemianów mają skład bardziej zbliżony do sauconitu a skupienia drobnoblaszkowych minerałów ilastych zawierają więcej Al i Si a mniej Zn i Fe. Nadmiar Si i Al w analizach może wiązać się także z obecnością pakietów illitowych lub kaolinitowych w strukturze smektytu (na co wskazują poszerzone refleksy oraz brak racjonalnej serii refleksów smektytu na dyfraktogramach frakcji ilastej). Dyfraktogramy frakcji ilastej wskazują, że kaolinit występuje dość powszechnie w badanych glebach. Podczas obserwacji mikroskopowych oraz analiz EPMA i EDS blaszki „czystego” kaolinitu spotykano bardzo rzadko. Bardzo prawdopodobne jest, że występuje on często w mieszaninach ze smektytem lub jako fraipontyt ((Zn,Al)3(Si,Al)2O5(OH)4). Fraipontyt jest trioktaedryczny minerałem należącym do grupy kaolinitu-serpentynu, powstającym ze smithsonitu, spotykanym w utlenionych złożach Zn np. Vieille-Montagne w Belgii, Tsumeb w Namibii, z sauconitem w kopalni Silver Bill (Arizona, USA; http://webmineral.com; Boni i Large 2003). Analizy EDS i EPMA takich mieszaninmogą dawać pośrednie wyniki między sauconitem a kaolinitem czy miką (Fig. 6.16, 6.17).Zmienność składu chemicznego glinokrzemianów jest także wynikiem częstych mieszanin z tlenkami Fe i tlenkami Mn. W przekroju blaszki glinokrzemianów Zn skład chemiczny zmienia się do kilku %wag.: ok. 3%wag. Al2O3, 5%wag. SiO2, 10%wag. Fe2O3, 2%wag. ZnO (Fig. 5.46, 5.50c). Fig. 6.16Zawartość SiO2, Al2O3 i sumy ZnO, Fe2O3 i MgO [%wag.] w analizach EPMA glinokrzemianów z Zn, żółtymi rombami zaznaczono stechiometryczny skład wybranych minerałów Fig. 6.17Zawartość SiO2, Al2O3 i sumy ZnO, Fe2O3 i MgO [%wag.] w analizach EDS glinokrzemianów z Zn, żółtymi rombami zaznaczono stechiometryczny skład wybranych minerałów Analiza czynnikowa wyników badań EPMA pozwoliła uwydatnić cztery czynniki wpływające na skład chemiczny glinokrzemianów w próbkach z hałd 17 i 24 (Tab. 6.5). Pierwszy z nich, wyjaśniający 24% wariancji to czynnik pozytywnie skorelowany z zawartością Al2O3 i K2O i ujemnie z zawartością ZnO. Można go interpretować jako zawartość domieszek miki w obrębie analizowanych skupień Zn-glinokrzemianów. Ujemna korelacja z Zn podkreśla istnienie faz zawierających Al i K a nie zawierających Zn. Drugi czynnik korelujący się z zawartością MnO, PbO i CdO wyjaśnia 17% wariancji i świadczy o występowaniu mieszanin minerałów ilastych z tlenkami Mn z Pb i Cd. Kolejny czynnik skorelowany jest z sumą wszystkich pierwiastków i nie wymaga interpretacji. Ostatnim obliczonym czynnikiem jest czynnik wyjaśniający 16% wariancji, skorelowany z zawartością Fe2O3 i As2O3. Mówi on o występowaniu mieszanin ilastych z tlenkami Fezawierającymi As. Analiza czynnikowa wyjaśniła jedynie 75% całej wariancji w próbce. Niski procent może wynikać z niewielkiej ilości badanych przypadków n = 28. Tab. 6.5Analiza składowych głównych (PCA) wyników badań EPMA glinokrzemianów z Zn, na czerwono ładunki >0,7 Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 Czynnik 4 SiO2 0,28 0,58 0,42 0,56 MgO 0,41 0,12 0,50 0,03 Al2O3 0,74 0,20 0,36 0,16 K2O 0,75 0,07 0,34 -0,32 CaO 0,28 0,01 0,18 0,12 Fe2O3 0,25 -0,25 0,17 -0,91 MnO 0,02 -0,99 0,05 -0,07 ZnO -0,95 0,12 0,18 0,21 PbO -0,02 -0,74 0,14 -0,06 As2O5 0,10 0,16 0,04 -0,89 CdO 0,02 -0,84 0,07 0,01 Total 0,01 -0,15 0,97 -0,14 Wartość własna Procent wyjaśnionej wariancji [%] Skumulowana wartość własna Skumulowany procent wyjaśnionej wariancji [%] Czynnik 1 2,84 23,69 2,84 23,69 Czynnik 2 2,09 17,40 4,93 41,09 Czynnik 3 2,18 18,14 7,11 59,23 Czynnik 4 1,93 16,06 9,03 75,28 6.2.11. Fazy z P i Ca W dwóch próbkach odpadów ze stawów osadowych (1II i 3I) zaobserwowano występowanie ciemnych, w obrazie mikroskopu optycznego oraz SEM-BSE, spękanych stref, które w składzie chemicznym (oznaczonym metodą EDS) zawierają P, Ca i O. Występują one głównie w obrębie siarczków Fe (Fig. 5.5e-f,5.17c-d, 5.18a-b), a rzadziej sfalerytu (Fig. 5.6b-c, 5.18b), tlenków Fe (Fig. 5.6d), galeny, smithsonitu (Fig. 5.18c), cerusytu (Fig. 5.10a). Stosunek P : Ca w tych fazach jest jak 3 : 1 lub 4 : 1 (Tab. 5.16). Najprawdopodobniej opisywane fazy są fosforanami Ca i Fe, Zn lub Pb lub fosfosiarczanami. Stopień przemian i zawartości poszczególnych składników w zmienionych siarczkach Fe jest różny (Fig. 5.19a). Analizy EDS wykonane w kilku miejscach w przekroju zmienionego ziarna tlenków Fe wykazały różne zawartości Fe, P i Ca (Fig. 5.19b). Zawartość P2O5, CaO i FeO w najczęściej występujących związkach powstających na markasycie zobrazowano na wykresie trójkątnym (Fig. 6.18) ukazującym trend przemian w kierunku fazy zawierającej P i Ca. Dodawanie do odpadów zawierających siarczki, Ca i P pod różnymi postaciami np. fosforanów wapnia (apatytu, Mignardi i in. 2012), wapna z H3PO4 (Eusden i in. 2002), KH2PO4 (Harris i Lottermoser 2003), nawozów fosforanowych (Brown i in. 2007) jest Fig. 6.18Zawartość CaO, P2O5 i FeO [%wag.] w analizach EDS faz P-Ca powstałych na ziarnach markasytu powszechnie stosowaną i często opisywaną metodą stabilizacji metali ciężkich, głównie Pb. Powstające w efekcie fosforany metali są najczęściej stabilne i trudno rozpuszczalne (Brown i in. 2007; Mignardi i in. 2012). Otoczki fosforanów Fe dookoła pirytu przeciwdziałają także dalszemu utlenianiu tego minerału i powstawaniu kwaśnych odcieków (Evanegelou 2001; Harris i Lottermoser 2003). Eusden i in. (2002) prowadząc badania na materiale stawów osadowych złóż Leadville (Colorado, USA) doprowadził do powstania różnych fosforanów Fe, Zn i Pb głównie z grupy apatytu (np. CaZn(PO4)2, Ca2Fe(PO4)2,4H2O, PbFe3(PO4)(SO4)(OH)6, β-(Ca,Pb)3(PO4)2, (Pb4,Ca)(PO4)3Cl, (Zn,Ca4)(PO4)3OH) o zmiennej odporności na ługowanie. Podczas współpracy z ZGH „Bolesław” nie uzyskano żadnej informacji o prowadzeniu zabiegów stabilizacyjnych stawów osadowych z użyciem związków P. Możliwe jest, że stosowane podczas flotacji odczynniki zawierające P w sprzyjających warunkach (trudno określić jakich) weszły w reakcję z siarczkami i innymi związkami metali. Trudny do wytłumaczenia jest fakt iż, próbki 3I i 1II nie zawierają wyższych niż pozostałe próbki zawartości P i Ca. W celu ustalenia wzorów i sposobu powstania opisywanych związków P-Ca należało by wykonać dalsze badania, które powinno się poprzedzić uzyskaniem informacji o metodach remediacji stawów osadowych stosowanych przez ZGH „Bolesław” w różnych okresach składowania odpadów poflotacyjnych. 6.2.12. Siarczany ioksysiarczki W próbce 1II odpadów poflotacyjnych rozpoznano znaczne ilości gipsudominującego w drobnej frakcji < 0,071 mm (badania XRD). Podczas badań mikroskopowych wykonano jedynie pojedyncze analizy siarczanów Ca, Fe i Pb (Tab. 5.18) w próbkach ze stawów osadowych: 1III i 2. Żabiński (1960) oraz Cabała (2009) opisują, że podczas utleniania siarczków, węglany Pb tworzyły się poprzez stadium pośrednie - siarczanowe. Cabała i in. (2007) rozpoznali w płuczce "Józef"anglezyt i plumbojarosyt. Cabała (2009) zaobserwował, w ryzosferach gleb w rejonie Olkusza, tworzenie się uwodnionych siarczanów Fe jako produktów wietrzenia siarczków Fe.W niniejszej pracynie zaobserwowano jednak dowodów powstawania siarczanów Fe i Pb. Podobnie Szczerba i Sawłowicz (2009) twierdzą, że siarczany Fe i Pb są relatywnie rzadkie a występowanie anglezytu jako stadium przejściowego w krystalizacji cerusytu jest nie częste i mało istotne. Kucha i Viaene(1993) oraz Rajchel (2008) opisali oksysiarczki jako nową grupę minerałów nierozpoznawaną wcześniej w polskich złożach Zn-Pb. Oksysiarczki są to związki O, Fe, Pb z S o pośrednich i mieszanych wartościowościach. Rajchel (2008) udokumentowała nowy minerał Fe1,8Pb0,1Zn0,1S1O5. Oksysiarczki według Rajchel (2008) są głównymi nośnikami As i Tl w śląsko-krakowsich rudach. Są minerałami powszechnie występującymi w złożach, są łatwo rozpuszczalne i przez to mogą uwalniać pierwiastki toksyczne do środowiska (Rajchel 2008).W próbkach 1III i 3III zaobserwowano fazy, które mogą być oksysiarczkami, zawierają one O, Fe, Pb, S, As (Fig. 6.19; Tab. 6.6). Ilość Pb jest jednak znacznie większa a ilość S mniejsza niż w próbkach opisywanych przez Rajchel (2008). Fig. 6.19Widmo EDS prawdopodobnego oksysiarczku Tab. 6.6Skład oksysiarczku z fig. 6.19 Składnik % wag. Liczba kationów na 24 atomy tlenu SiO2 1,10 0,288 SO3 19,20 3,751 FeO 37,16 8,092 As2O3 6,57 1,038 PbO 35,97 2,522 Suma 100,00 15,691 Oksysiarczki oraz część siarczanów występujących w badanych próbkach mogła zostać rozpuszczona podczas tworzenia preparatów mikroskopowych (Rajchel 2008) co uniemożliwiło ich identyfikacje i opis w niniejszej rozprawie. 6.2.13. Pyły atmosferyczne Podczas obserwacji mikroskopowych preparatów z powierzchniowych warstw gleb na hałdach „galmanowych” oraz próbki pyłu z powierzchni zrekultywowanego stawu osadowego (1III) opisano występowanie niewielkich ilości kulistych cząstek będących pyłami powstałymi w wysokotemperaturowych procesach związanych z hutnictwem cynku (Cabała 2009). Podczas planimetrowania cząstki te wykryto jedynie w próbkach 24aIII i 25aIII. Występują one również stosunkowo często w próbach 14bII i 24bIII (fig. 5.63e). Mają one średnicę około 50 µm i skład glinokrzemianów Ca i Fe, tlenków Fe lub stopów Zn, Cu i Ni. Formy te w porównaniu z innymi minerałami metalonośnymi są rzadkie i niewielkie. Kuliste formy metalonośne (sferule) zostały dokładnie opisane w pracy Cabały (2009) dotyczącej ryzosfer w okolicach Olkusza. Sferule mają mono- lub polimineralny skład, dominują glinokrzemiany, tlenki Fe-Mn, rzadziej minerały Fe-Zn-Pb. Autor twierdzi, że podlegają one szybkim (kilka minut) przemianom już w atmosferze a w środowisku glebowym dalej poddane sątransformacjom powodującym m.in. powstanie na ich powierzchni powłok zbudowanych z tlenków żelaza, węglanów ołowiu lub cynku. Wnętrze sferul jest trwałe, dlatego mogą one przetrwać w środowisku glebowym przez długi czas. Spotykane są najczęściej w ryzosferach w odległości do 2,5 km od huty i składowisk pohutniczych (Cabała 2009). 6.2.14. Podsumowanie Zarówno w materiale stawów osadowych jak i na hałdach „galmanowych” dominującym minerałem jest dolomit zawierający domieszki Zn i Pb. W próbkach odpadów poflotacyjnych jest bardzo dużo siarczków Fe, mniej sfalerytu i niewielkie ilości galeny zgromadzonej głównie w drobnej frakcji. Siarczki Fe zawierają domieszki As a sfaleryt Cd. Spotykane są również kalcyt, kwarc, węglany Zn i Pb, tlenki Fe zastępujące siarczki Fe i akumulujące Zn, Pb i As, glinokrzemiany warstwowe, hemimorfit, siarczany Fe i Ca oraz tlenki Mn. Na hałdach „galmanowych” oprócz dolomitu dominują kwarc; tlenki Fe z domieszkami Zn, Pb i As, smithsonit - w lokalizacjach 14, 24 i 25 i hemimorfit - na hałdzie 17, glinokrzemiany z Zn - głównie w profilach z hałd 24 i 17, tlenki Mn z dużymi domieszkami Pb - głównie w próbkach 14aII i 17aII, 17bII. W niewielkich ilościach, w części próbek występują kalcyt, cerusyt, siarczki i kuliste cząstki pyłów hutniczych o różnym składzie. Na stawach osadowych zachodzą wietrzeniowe procesy transformacji siarczków Fe do tlenków Fe, rozpuszczanie sfalerytu i dolomitu, rzadkie strącanie węglanu Zn i hemimorfitu oraz powstawanie otoczek cerusytowych na galenie. Na hałdach „galmanowych” w glebach obserwuje się oznaki rozpuszczania dolomitu, smithsonitu, hemimorfitu, strącanie glebowych tlenków Fe z domieszkami Zn, Pb, As i tlenków Mn z Pb oraz powstawanie glinokrzemianów z grupy smektytu i kaolinitu, zawierających Zn. 6.3. Skład chemiczny Zawartości pierwiastków głównych i śladowych w próbkach ze stawów osadowych i hałd „galmanowych” w większości przypadków nie mają rozkładu normalnego. W tabelach zestawiono parametry statystyczne niezbędne do opisu zmiennych o rozkładzie różnym od normalnego, wspólnie dla wszystkich próbek (Tab. 6.7) i oddzielnie dla populacji próbek ze stawów osadowych (Tab. 6.8) i hałd „galmanowych” (Tab. 6.9). Średnio próbki z hałd „galmanowych” zawierają więcej SiO2, MnO, Zn, Cd i odznaczają się większymi wartościami strat prażenia niż próbki ze stawów osadowych. Odwrotnie CaO, Fe2O3, Pb, As jest więcej w próbkach ze stawów osadowych niż próbkach z hałd „galmanowych”. Średnia arytmetyczna zawartości Al2O3 w próbkach ze stawów osadowych jest wyższa od średniej dla próbek z hałd „galmanowych” ale mediana i średnia geometryczna są niższe dla próbkach ze stawów osadowych. Średnia arytmetyczna i geometryczna dla MgO są wyższe w próbkach ze stawów osadowych niż w próbkach z hałd „galmanowych”, odwrotnie zachowują się mediana i średnia harmoniczna. Najpopularniejszym nieparametrycznym testem sumy rang Manna-Whitneya (Nemec 2011) sprawdzono czy różnice między wynikami analiz składu chemicznego próbek ze stawów osadowych i próbek z hałd „galmanowych” są istotne statystycznie (Tab. 6.10). Z przeprowadzonego testu wynika, że różnice w zawartości Fe2O3, MnO, Zn, As i Cd są istotne statystycznie przy poziomie istotności α = 0,05. Dla reszty pierwiastków nie wykazano zmienności między rozkładem analiz ze stawów osadowych i próbek z hałd „galmanowych” . Jednak niewielka liczba próbek ze stawów osadowych oraz silnie odbiegające od innych, próbki 3II i 3III mogą mieć negatywny wpływ na wiarygodność testu. 6.3.1. Zawartość pierwiastków głównych Zawartość krzemionki SiO2 jest najwyższa w próbkach z górnych poziomów (III) gleb 25a i 25b na hałdach „galmanowych” oraz w próbce nawiezionego materiału (podglebia 3II) na stawie osadowymi i próbce pyłu z powierzchni stawu (3III). Duże ilości SiO2 występują poziomach glebowych II i III wszystkich gleb na hałdach „galmanowych”. Wysokie zawartości SiO2związane są głównie z obecnością eolicznego kwarcu oraz dużej ilości skaleni w próbce 3II. Zawartość SiO2 w próbkach profili 17 jest trochę wyższa od pozostałych profili (nie licząc próbek 25aIII i 25bIII) co może wiązać się z występowaniem znacznych ilości hemimorfitu i glinokrzemianów w tym profilu. Mniejsze ilości SiO2 występują w odpadach poflotacyjnych a najmniejsze w próbkach materiału hałd „galmanowych” (I, Fig. 6.20). Tab. 6.7Parametry statystyczne analiz składu chemicznego wszystkich badanych próbek xśr n Md Mo L. Mo Min. Maks. Q1 Q3 xG xH sx s2x d R QR Sk K Suma SiO2 25,65 32 21,73 brak 0,98 86,14 4,89 39,44 14,05 5,47 22,66 513 17,79 85,16 34,55 1,10 1,19 821 Al2O3 2,59 32 2,18 0,25 2 0,18 11,67 0,31 3,61 1,33 0,63 2,65 7 2,00 11,49 3,30 1,54 3,05 83 Fe2O3 9,34 32 9,38 brak 1,01 21,28 3,53 13,85 7,04 4,57 5,67 32 4,67 20,27 10,33 0,11 -0,91 299 MgO 9,45 32 9,48 brak 0,30 20,00 5,78 12,68 7,21 3,60 5,46 30 4,26 19,70 6,90 0,35 -0,59 302 CaO 16,32 32 15,18 28,19 2 0,72 31,80 9,32 23,86 12,91 7,45 8,98 81 7,57 31,08 14,54 0,15 -1,06 522 Na2O 0,12 32 0,07 0,04 7 0,01 1,18 0,04 0,10 0,07 0,05 0,21 0 0,10 1,17 0,06 4,67 23,43 4 K2O 0,59 32 0,38 wielokr. 0,03 5,37 0,10 0,58 0,26 0,12 1,02 1 0,52 5,34 0,48 3,86 16,39 19 TiO2 0,13 32 0,12 wielokr. 0,00 0,48 0,02 0,18 0,05 0,00 0,12 0 0,10 0,48 0,16 1,11 0,82 4 P2O5 0,05 32 0,04 0,01 6 0,00 0,18 0,01 0,09 0,01 0,00 0,05 0 0,04 0,18 0,08 0,73 -0,27 2 MnO 0,23 32 0,23 0,13 4 0,03 0,53 0,13 0,32 0,19 0,15 0,13 0 0,10 0,50 0,19 0,63 -0,06 7 LOI 29,19 32 28,15 wielokr. 7,20 45,60 21,05 35,30 26,87 23,96 10,73 115 8,69 38,40 14,25 -0,07 -0,59 934 Zn 35675,34 32 35700,00 43900,00 2 259,00 10850,00 14250,00 49750,00 22389,11 5450,81 27367,82 748997575 22255,91 108241,00 35500 0,83 0,42 1141611 Pb 4275,34 32 3976,20 brak 77,60 24900,00 1219,50 5042,10 2593,25 1038,54 4586,03 21031694 2634,08 24822,40 3822,60 3,19 13,25 136811 As 434,66 32 352,15 wielokr. 13,30 1015,50 105,15 680,00 270,23 120,25 337,20 113707 282,28 1002,20 574,85 0,50 -1,05 13909 Cd 156,99 32 151,60 brak 1,50 424,10 93,30 199,20 116,74 32,95 96,92 9394 71,90 422,60 105,90 0,91 0,99 5024 xśr – średnia arytmetyczna, n – liczba pomiarów, Md – mediana, Mo – moda, L.Mo – liczebność mody, Q1 i Q3 – pierwszy i trzeci kwartyl, xG - średnia geometryczna, xH - średnia harmoniczna, sx – odchylenie standardowe, s2x – wariancja, d - odchylenie przeciętne, R - rozstęp, QR - kwartyl rozstępu, Sk - skośność, K - kurtoza Tab. 6.8Parametry statystyczne analiz składu chemicznego próbek ze stawów osadowych xśr n Md Mo L. Mo Min. Maks. Q1 Q3 xG xH sx s2x d R QR Sk K Suma SiO2 21,72 7 14,55 brak 6,88 56,15 11,92 32,79 17,41 14,56 17,17 294,96 13,00 49,27 20,87 1,70 2,57 152,03 Al2O3 2,81 7 0,46 brak 0,23 11,67 0,30 5,80 0,93 0,49 4,39 19,29 3,38 11,44 5,50 1,80 2,63 19,68 Fe2O3 13,59 7 14,59 brak 3,39 18,09 12,16 17,29 12,22 10,07 4,96 24,62 3,37 14,70 5,13 -1,72 3,42 95,10 MgO 8,42 7 9,72 brak 1,16 11,18 6,78 10,92 7,04 4,66 3,51 12,34 2,55 10,02 4,14 -1,86 3,48 58,97 CaO 19,25 7 21,06 brak 9,35 25,11 16,31 22,60 18,49 17,53 5,16 26,64 3,74 15,76 6,29 -1,26 1,84 134,74 Na2O 0,26 7 0,04 0,04 4 0,04 1,18 0,04 0,44 0,09 0,06 0,43 0,19 0,31 1,14 0,40 2,12 4,37 1,83 K2O 1,29 7 0,17 brak 0,09 5,37 0,11 2,97 0,35 0,18 2,09 4,35 1,64 5,28 2,86 1,67 1,84 9,04 TiO2 0,12 7 0,02 0,02 4 0,02 0,48 0,02 0,25 0,05 0,03 0,18 0,03 0,14 0,46 0,23 1,76 2,40 0,85 P2O5 0,06 7 0,04 0,04 2 0,02 0,14 0,03 0,10 0,05 0,04 0,04 0,00 0,03 0,12 0,07 1,06 0,14 0,44 MnO 0,13 7 0,13 wielokr. 0,06 0,16 0,12 0,16 0,12 0,11 0,03 0,00 0,02 0,10 0,04 -1,25 2,45 0,88 LOI 22,96 7 23,10 brak 10,80 33,30 20,20 26,20 21,90 20,64 6,87 47,14 4,71 22,50 6,00 -0,48 1,64 160,70 Zn 14465,57 7 15200,00 brak 259,00 27300,00 9600,00 18500,00 8882,06 1645,24 8298,97 68872963,95 5696,49 27041,00 8900,00 -0,32 1,36 101259,00 Pb 8268,23 7 5800,00 brak 77,60 24900,00 3100,00 12400,00 3891,81 504,62 8269,03 68376799,30 5932,44 24822,40 9300,00 1,61 2,82 57877,60 As 750,97 7 902,40 brak 13,30 1015,50 556,10 1011,00 471,63 84,96 366,71 134473,44 266,44 1002,20 454,90 -1,67 2,64 5256,80 Cd 85,26 7 90,60 brak 1,50 145,90 65,20 103,50 53,19 9,58 44,20 1953,98 29,66 144,40 38,30 -0,98 2,31 596,80 xśr – średnia artmetyczna, n – liczba pomiarów, Md – mediana, Mo – moda, L.Mo – liczebność mody, Q1 i Q3 – pierwszy i trzeci kwartyl, xG - średnia geometryczna, xH - średnia harmoniczna, sx – odchylenie standardowe, s2x – wariancja, d - odchylenie przeciętne, R - rozstęp, QR - kwartyl rozstępu, Sk - skośność, K - kurtoza Tab. 6.9Parametry statystyczne analiz składu chemicznego próbek z hałd „galmanowych” xśr n Md Mo L. Mo Min. Maks. Q1 Q3 xG xH sx s2x d R QR Sk K Suma SiO2 26,75 25 26,32 brak 0,98 86,14 2,66 41,17 13,23 4,66 24,16 583,73 18,66 85,16 38,51 1,00 0,95 668,69 Al2O3 2,52 25 2,78 0,25 2 0,18 7,18 0,31 3,22 1,47 0,69 2,06 4,26 1,65 7,00 2,91 0,64 -0,26 63,12 Fe2O3 8,15 25 8,47 brak 1,01 21,28 2,66 10,64 6,03 3,97 5,35 28,62 4,23 20,27 7,98 0,46 -0,12 203,63 MgO 9,73 25 8,56 brak 0,30 20,00 5,55 14,24 7,26 3,38 5,92 35,01 4,86 19,70 8,69 0,33 -1,02 243,36 CaO 15,50 25 13,17 28,19 2 0,72 31,80 9,08 26,58 11,68 6,41 9,71 94,31 8,06 31,08 17,50 0,39 -1,13 387,58 Na2O 0,08 25 0,07 wielokr. 0,01 0,18 0,04 0,10 0,06 0,05 0,04 0,00 0,03 0,17 0,06 0,88 0,82 1,88 K2O 0,40 25 0,46 wielokr. 0,03 0,89 0,05 0,54 0,24 0,10 0,29 0,09 0,24 0,86 0,49 0,10 -1,13 9,98 TiO2 0,13 25 0,13 0,01 5 0,00 0,36 0,02 0,16 0,05 0,00 0,11 0,01 0,08 0,36 0,14 0,68 -0,27 3,20 P2O5 0,05 25 0,04 0,01 6 0,00 0,18 0,01 0,08 0,00 0,00 0,05 0,00 0,04 0,18 0,07 0,79 -0,19 1,28 MnO 0,26 25 0,25 wielokr. 0,03 0,53 0,18 0,32 0,22 0,16 0,13 0,02 0,10 0,50 0,14 0,27 -0,10 6,54 LOI 30,94 25 32,10 45,60 2 7,20 45,60 23,70 42,00 28,46 25,09 11,07 122,52 8,89 38,40 18,30 -0,35 -0,51 773,50 Zn 41614,08 25 43900,00 43900,00 2 2979,00 108500,00 17500,00 54100,00 29004,37 15470,38 27969,47 782291301,24 21031,10 105521,00 36600,00 0,52 0,16 1040352,00 Pb 3157,34 25 3267,70 brak 334,30 7590,40 972,50 4677,00 2314,61 1475,74 2029,69 4119636,73 1726,22 7256,10 3704,50 0,17 -0,84 78933,40 As 346,10 25 328,50 wielokr. 33,00 979,00 90,40 414,90 231,21 136,07 275,50 75900,39 208,01 946,00 324,50 0,91 0,21 8652,40 Cd 177,08 25 169,30 brak 17,40 424,10 122,50 211,70 145,49 103,95 98,61 9723,75 71,55 406,70 89,20 0,72 0,66 4427,00 xśr – średnia artmetyczna, n – liczba pomiarów, Md – mediana, Mo – moda, L.Mo – liczebność mody, Q1 i Q3 – pierwszy i trzeci kwartyl, xG - średnia geometryczna, xH - średnia harmoniczna, sx – odchylenie standardowe, s2x – wariancja, d - odchylenie przeciętne, R - rozstęp, QR - kwartyl rozstępu, Sk - skośność, K - kurtoza Tab. 6.10Test Manna-Whitneya wskazujący istotne statystycznie różnice między grupami danych a analiz składu chemicznego dla odpadów poflotacyjnych i próbek z hałd „galmanowych”; na czerwowno oznaczono wyniki istotne z p < 0,05 Suma rang - odpady Suma rang - gleby U Z p asympt. Z popr. p dokładna N ważnych odpady N ważnych gleby 2*1 str. dokł. p SiO2 110,00 418,00 82,00 -0,23 0,82 -0,23 0,82 7 25 0,82 Al2O3 106,00 422,00 78,00 -0,41 0,68 -0,41 0,68 7 25 0,69 Fe2O3 169,00 359,00 34,00 2,42 0,02 2,42 0,02 7 25 0,01 MgO 113,00 415,00 85,00 -0,09 0,93 -0,09 0,93 7 25 0,93 CaO 140,00 388,00 63,00 1,09 0,27 1,09 0,27 7 25 0,28 Na2O 107,50 420,50 79,50 -0,34 0,73 -0,34 0,73 7 25 0,72 K2O 117,00 411,00 86,00 0,05 0,96 0,05 0,96 7 25 0,96 TiO2 107,50 420,50 79,50 -0,34 0,73 -0,34 0,73 7 25 0,72 P2O5 136,00 392,00 67,00 0,91 0,36 0,92 0,36 7 25 0,37 MnO 54,00 474,00 26,00 -2,78 0,01 -2,79 0,01 7 25 0,00 LOI 75,50 452,50 47,50 -1,80 0,07 -1,80 0,07 7 25 0,07 Suma 80,00 448,00 52,00 -1,60 0,11 -1,60 0,11 7 25 0,11 Zn 65,00 463,00 37,00 -2,28 0,02 -2,28 0,02 7 25 0,02 Pb 152,00 376,00 51,00 1,64 0,10 1,64 0,10 7 25 0,10 As 167,00 361,00 36,00 2,32 0,02 2,33 0,02 7 25 0,02 Cd 60,00 468,00 32,00 -2,51 0,01 -2,51 0,01 7 25 0,01 U - wartość testu dla liczebności > 20; Z - wartość testu dla liczebności < 20; p asympt.- poziom istotności wyliczony dla wyniku testu U; Z popr. - wartość testu skorygowanego, stosowanego ze względu na rangi wiązane, dla liczebności obu grup >20; p dokł. - poziom istotności wyliczony dla wyniku testu Z, N ważnych - liczebność grup; 2*1 str. dokł. p - obustronny poziom istotności dla grup o liczebności < 20 Fig. 6.20 Zawartość SiO2, MgO i CaO w badanych próbkach CaO i MgO dominują w próbkach materiału hałd „galmanowych” (szczególnie hałd 17 i 14), mniej jest w próbkach odpadów poflotacyjnych, poziomach glebowych II i III oraz podglebiu 3II i pyle na powierzchni stawu osadowego 3III. Najmniej CaO jest w próbkach 25aIII, 25bIII oraz 3II a MgO w próbkach 25aIII i 25bIII (w związku z duzą ilością kwarcu). Występowanie tych pierwiastków jest kontrolowane głównie przez obecność dolomitu. W odpadach poflotacyjnych jest trochę więcej CaO niż MgO (Fig. 6.20). Może się to wiązać z zaobserwowaną większą ilością kalcytu w odpadach poflotacyjnych niż próbkach z hałd „galmanowych”. Al2O3 najwięcej jest w próbce podglebia 3II i pyłu z powierzchni stawu osadowego 3III(Fig. 6.21). Próbka 1I o najdrobniejszej frakcji zawiera więcej Al2O3 niż pozostałe próbki odpadów poflotacyjnych co wiąże się z potwierdzoną badaniami mikroskopowymi obecnością minerałów ilastych. Z pośród profili glebowych najwięcej Al2O3 jest w profilach 24a i 24b. Znacznie większa jest ilość Al2O3 w poziomach II i III gleb niż w materiale macierzystym I (Fig. 6.21). Wskazuje to na możliwość powstawania i akumulacji glinokrzemianów w glebie. Fig. 6.21Zawartość Al2O3 i Fe2O3 w badanych próbkach Najwięcej Fe2O3 występuje w próbce 14bI. Dużo Fe2O3 jest również w próbkach świeżego odpadu poflotacyjnego (2), najstarszego odpadu (3I), próbce 1III oraz 24bII. Próbki odpadów poflotacyjnych zawierają więcej Fe2O3 niż większość próbek z hałd „galmanowych” (Fig. 6.21). Markasyt występujący licznie w odpadach poflotacyjnych jest tam głównym nośnikiem Fe. Nie licząc próbki 14bI w badanych glebach w poziomach II ilość Fe2O3 jest wyższa niż poziomach I i III co wiąże się z dużą ilością tlenków Fe w tych poziomach. Na2O i K2O dominują wyraźnie w próbkach podglebia (3II) i pyłu ze stawów osadowych (3III). W pozostałych próbkach zawartość Na2O i K2O są niewielkie. W glebach na hałdach „galmanowych” (poziomy II i III) jest więcej Na2O i K2O niż w materiale hałd (I) oraz odpadach poflotacyjnych (Fig. 6.22). Badane próbki zawierają także bardzo niewielkie ilości TiO2, P2O5 i MnO (Fig. 6.23). Najwięcej MnO jest w próbkach 14aII, 14bIII, 17aII, 17bII co opkrywa się z większa zawartością tlenków Mn w tych próbkach. W odpadach poflotacyjnych jest mniej Mn niż w większości próbek gleb z hałd „galmanowych”. Wartość straty prażenia (LOI) jest najwyższa w próbkach materiału hałd „galmanowych” (I), w próbkach 14aI, 17aI, 17bI, 24aI, 24bI, 25aI dochodzi do 45%. W odpadach poflotacyjnych strata prażenia zmienia się od około 20%wag. do 35%wag. (Fig. 6.24).Strata prażenia wiąże się głównie z węglanami a w przypadku gleb także z materią organiczną. Fig. 6.22Zawartość Na2O i K2O w badanych próbkach Fig. 6.23Zawartość TiO2, P2O5 i MnO w badanych próbkach Fig. 6.24Zawartość straty prażenia (LOI) w badanych próbkach 6.3.2. Zawartość Zn, Pb, As i Cd W większości próbek gleb na hałdach „galmanowych” jest więcej Zn niż w odpadach poflotacyjnych (Fig. 6.25). Odpady poflotacyjne zawierają do 20000 ppm Zn. Nieco więcej Zn jest w pyle na powierzchni stawu (3III). Wszystkie próbki gleb na hałdach „galmanowych” zawierają > 20000 ppm Zn. Próbki materiału z tych hałd mają znacznie mniej Zn, często mniej niż odpady poflotacyjne. Najwięcej Zn jest w próbce 25bI >100000 ppm. Pb występuje w podobnych ilościach w glebach poziomów II i III oraz w próbkach odpadów poflotacyjnych oprócz próbek 1I i 3III. W drobnoziarnistej próbce 1I (25000 ppm) oraz próbce pyłu 3III (10000 ppm) zaobserwowano najwyższe zawartości Pb, co wiąże się z gromadzeniem się galeny w najdrobniejszym odpadzie. W próbkach materiału z hałd „galmanowych” jest mniej Pb niż w próbach poziomów glebowych, co oznacza, że Pb jest akumulowany w glebie. Największa ilość Pb z pośród próbek gleb występuje w próbce 14bIII. Najwięcej As jest w odpadach poflotacyjnych (do 1000 ppm) oraz próbkach II i III profili 24a i 24b (Fig. 6.26). Najczęściej w poziomach glebowych II i III jest więcej As niż w materiale hałd „galmanowych”. Najmniej As jest w próbce podglebia (3II). W próbce pyłu z powierzchni stawu (3III) jest mniej As niż w materiale stawów osadowych. Najwyższe zawartości Cd zanotowano w jednej próbce materiału hałdy „galmanowej” 25bI (>400 ppm), tej która zawiera również największe ilości Zn, oraz w poziomach II i III gleb na hałdach „galmanowych” (>350 ppm 14bIII). Niższe, podobne ilości Cd są w próbkach odpadów poflotacyjnych i materiału hałd „galmanowych”. Z pośród próbek odpadów poflotacyjnych Cd najwięcej jest w próbce świeżego odpadu (ok. 150 ppm). Fig. 6.25Zawartość Zn i Pb w badanych próbkach Fig. 6.26Zawartość As i Cd w badanych próbkach 6.3.3. Zmienność koncentracji Zn, Pb, As i Cd w profilu i w odniesieniu do materiału wyjściowego Próbki odpadów poflotacyjnych oraz materiału nawiezionego na staw osadowy w celu rekultywacji oraz pyłu z powierzchni stawu odniesiono na fig. 6.27 do świeżego materiału z pod rury dostarczającej pulpę na staw osadowy (próbka 2). Próbka materiału nawiezionego zawiera prawie 100 krotnie mniej Zn, Pb, As i Cd niż próbka 2. We wszystkich próbkach Cd i As są zubożone lub niezmienione w stosunku do próbki 2 a Pb jest wzbogacony. Zn najbardziej wzbogacony jest w próbce pyłu 3III a zubożony w próbce 3I. Pb najsilniej wzbogacony jest w próbce drobnoziarnistego odpadu 1I a najmniej w próbce 3I. As i Cd najsilniej zubożone są w próbce pyłu 3III. Wyniki te mogą świadczyć o wypłukiwaniu Zn, As i Cd a akumulacji Pb wraz z czasem zalegania odpadów na stawach. Fig. 6.27Zawartości Zn, Pb, As i Cd w próbkach ze stawów osadowych w odniesieniu do próbki materiału świeżego odpadu (próbka 2) W próbkach z profili glebowych rozwiniętych na hałdach „galmanowych” najczęściej obserwuje się największe wzbogacenie Zn, Pb, As i Cd w warstwie II, mniejsze w warstwie III a najmniejsze w materiale hałd I (Fig. 6.28). Fig. 6.28Zawartości Zn, Pb, As i Cd w próbkach materiału hałd i poziomów glebowych Na wykresach (Fig. 6.29; Fig. 6.30) zobrazowano stosunek zawartości Zn, Pb, As i Cd w materiale macierzystym gleb (I) i próbkach z poziomów glebowych II i III. W większościprzypadków widoczne jest wzbogacenie pierwiastków w glebie w stosunku do materiału hałd „galmanowych”. Wyjątkiem są próbki z poziomu III profili 25a i 25b gdzie obserwuje się zubożenie Zn, Pb, As i Cd w stosunku do materiału macierzystego. Ma to związek z obecnością dużych ilości eolicznego kwarcu w próbkach powierzchniowych tych profili. W poziomie glebowym II obserwuje się zubożenie jedynie Zn i Cd w profilu 25b. Zarówno w poziomach II jak i III wzbogacenie w niektóre pierwiastki osiąga wartość 10-krotną. Tak silnie wzbogacony jest Zn w próbkach profili 17a i 17b, Pb w profilach 17b i 24b oraz As w profilach 17a, 17b i 24b. Wyniki większości autorów pracujących na badanym terenie (np. Lis i Pasieczna 1999; Urbański 2008; Cabała 2009) wykazały, że najbardziej zanieczyszczona jest powierzchniowa warstwa gleby. Badane gleby na hałdach są najsilniej wzbogacone w metale ciężkie w poziomie II gdyż głównym źródłem metali jest materiał hałd. W porównaniu z materiałem macierzystym gleba jest bardziej wzbogacona w metale ciężkie. Fig. 6.29Zawartość Zn, Pb, As i Cd w próbkach z poziomów glebowych III w odniesieniu do materiału hałdy (poziom I) 6.3.4. Korelacja pierwiastków Dla wszystkich wyników analiz składu chemicznego – zarówno pierwiastków głównych jak i śladowych przeprowadzono nieparametryczną metodę korelacji porządku rang Spearmana (Nemec 2011). Otrzymane współczynniki korelacji rs zestawiono w tab. 6.11. Wśród pierwiastków głównych zaobserwowano najsilniejszą korelację (rs): Al2O3 z K2O i TiO2, K2O z TiO2 (0,98). Silnie korelują się również CaO z MgO (0,94). Współczynnik korelacji P2O5 z Al2O3 i TiO2 wynosi rs = 0,91. Najłatwiejszą do wytłumaczenie korelacją jest związek Ca i Mg, które w badanych próbkach występują w dominjącym minerale – dolomicie. Fig. 6.30Zawartość Zn, Pb, As i Cd w próbkach z poziomów glebowych II w odniesieniu do materiału hałdy (poziom I) Korelacja wartości strat prażenia (LOI) z MgO i Ctot wskazuje na to, że wiekszość straty prażenia w badanych próbkach wiąże się z uwalnianiem CO2 z węglanów (dolomitu i kalcytu) podczas dysocjacji. Zaobserwowane ujemne korelacje MgO, CaO i strat prażenia z SiO2 wynikają z obecności eolicznego kwarcu, który zmienia znacznie stosunki ilościowe pierwiastków w glebie. Powoduje to również obserwowane małe zawartości wielu pierwiastków w poziomach glebowych 25aIII i 25bIII gdzie występują duże ilości eolicznego kwarcu. Najsilniejszą korelację (rs > 0,50) Zn zaobserwowano z Cd (0,87; Fig. 6.31), Se (0,80), MnO (0,69), Ni (0,57) i U (0,53). Pb najsilniej koreluje się z As (0,83; Fig. 6.31), Fe2O3 (0,71), Tl (0,70), Sb (0,69), Ba (0,64), Se (0,63), Hg (0,59), Ni (0,55) i Stot (0,54). As najsilniej skorelowany jest z Fe2O3 (0,87; Fig. 6.31), Pb (0,83), Tl (0,78), Sb (0,76), Ni (0,68), Stot (0,63), Se (0,62), Hg (0,60) i Ba (0,56). Cd koreluje się silnie (rs > 0,50) z Zn (0,87), Se (0,79), MnO (0,74) i U (0,62). Wśród pierwiastków śladowych zaobserwowano silne korelacje REE z Al2O3, Na2O, K2O, TiO2 i P2O5. Tab. 6.11 Współczynniki korelacji rang Spearmana (rs) dla składu chemicznego badanych próbek; na czerwono zaznaczono współczynniki korelacji -0,80 > rs > 0,80; pogrubiono współczynniki korelacji -0.90 > rs > 0,90 rs SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO LOI Zn Pb As Cd SiO2 1,00 0,77 0,00 -0,95 -0,93 0,77 0,78 0,77 0,68 0,14 -0,86 0,16 0,08 0,07 -0,04 Al2O3 0,77 1,00 0,15 -0,76 -0,76 0,84 0,98 0,98 0,91 0,38 -0,51 0,39 0,35 0,21 0,21 Fe2O3 0,00 0,15 1,00 -0,08 -0,09 -0,07 0,21 0,11 0,14 0,06 -0,20 0,29 0,71 0,87 0,13 MgO -0,95 -0,76 -0,08 1,00 0,94 -0,79 -0,78 -0,77 -0,72 -0,02 0,83 -0,13 -0,17 -0,17 0,05 CaO -0,93 -0,76 -0,09 0,94 1,00 -0,75 -0,78 -0,78 -0,69 -0,18 0,73 -0,27 -0,16 -0,16 -0,10 Na2O 0,77 0,84 -0,07 -0,79 -0,75 1,00 0,85 0,86 0,74 0,17 -0,56 0,09 0,11 0,03 -0,02 K2O 0,78 0,98 0,21 -0,78 -0,78 0,85 1,00 0,98 0,89 0,30 -0,58 0,37 0,40 0,28 0,18 TiO2 0,77 0,98 0,11 -0,77 -0,78 0,86 0,98 1,00 0,91 0,33 -0,51 0,33 0,29 0,21 0,16 P2O5 0,68 0,91 0,14 -0,72 -0,69 0,74 0,89 0,91 1,00 0,32 -0,40 0,44 0,38 0,31 0,30 MnO 0,14 0,38 0,06 -0,02 -0,18 0,17 0,30 0,33 0,32 1,00 0,12 0,69 0,25 0,17 0,74 LOI -0,86 -0,51 -0,20 0,83 0,73 -0,56 -0,58 -0,51 -0,40 0,12 1,00 0,00 -0,12 -0,23 0,25 Zn 0,16 0,39 0,29 -0,13 -0,27 0,09 0,37 0,33 0,44 0,69 0,00 1,00 0,47 0,40 0,87 Pb 0,08 0,35 0,71 -0,17 -0,16 0,11 0,40 0,29 0,38 0,25 -0,12 0,47 1,00 0,83 0,33 As 0,07 0,21 0,87 -0,17 -0,16 0,03 0,28 0,21 0,31 0,17 -0,23 0,40 0,83 1,00 0,28 Cd -0,04 0,21 0,13 0,05 -0,10 -0,02 0,18 0,16 0,30 0,74 0,25 0,87 0,33 0,28 1,00 Ze wzglądu na geochemiczne podobieństwo Cd i Zn są pierwiastkami występującymi często razem w przyrodzie. Mimo, iż w trakcie wietrzenia ich drogi czasem się rozchodzą (Polański 1988) w badanych próbkach korelacja jest istotna.Cd przede wszystkim wchodzi w nich w strukturę węglanów i siarczków Zn. Wyraźną korelację tych pierwiastków zaobserwowali również Cabała (2009), Cabała i Teper (2007) oraz Ullrich i in. (1999).Korelacja As, Pb i Fe może wynikać z obecności dużych domieszek As i Pb w tlenkach Fe. Cabała i Teper (2007) zauważają korelacje miedzy As i Pb w ryzosferze gleb w okolicy Olkusza, tłumaczą to obecnością wtórnych siarkosoli Pb i As. Przeprowadzono korelację również oddzielnie dla próbek odpadów pofloatacyjnych i próbek z hałd „galmanowych”. W próbkach z hałd „galmanowych” wszystkie opisane wyżej korelacje są również widoczne, test Spearmana dla tych próbek wykazuje również więcej istotnych statystycznie korelacji.W korelacji składników próbek z hałd „galmanowych” istotna jest również korelacja Zn z Fe2O3(Fig. 6.31) spowodowana obecnością dużych domieszek Zn w tlankach Fe. Korelacja ta może być zabużona przez duże ilości innych faz zawierających Zn (np. węglanów). Niewysoką lecz istotną statystycznie korelację Fe2O3 z MnO w próbkach z hałd „galmanowych” (Fig. 6.31) można wytłumaczyć częstym współwystępowaniem tlenków Fe i Mn. Fig. 6.31Wzajemne zależności między wybranymi pierwiastkami W analizie korelacji próbek ze stawów osadowych znacznie mniej pierwiastków jest ze sobą skorelowanych. Wśród Zn, Pb, As i Cd zaobserwowano jedną istotną statystytcznie korelację między As i Cd (0,93). Z Cd koreluje się również Fe2O3 i Stot co może wskazywać na obecnośc Cd w siarczkach Fe. Stot jest pozytywnie skorelowana z Fe2O3 co związane jest z obecnością dużych ilości siarczków Fe. W próbkach ze stawów osadowych nie zaobserwowano korelacji Zn z Cd i As z Pb. Niewielka liczba próbek ze stawów osadowych może powodować błędy w anlizie metodą korelacji porządku rang Spearmana.Niezbyt wyraźna jest korelacja Zn i Pb (0,47). Wyższy współczynniki korelacji obliczyli Ullrich i in. (1999; rs = 0,77, p< 0,001). Niepokojącym wynikiem jest brak istotnej korelacji między MnO i Pb (Tab. 6.11; Fig. 6.31). W analizach mikroskopowych Pb najcześciej spotykany był razem z Mn. W wynikach korelacji samych próbek z hałd „galmanowych” korelacja Pb z Mn jest istotna ale niewysoka rs = 0,51. 6.3.5. Analia czynnikowa Przeprowadzono analizę czynnikową danych uzyskanych w wyniku pomiaru składu chemicznego (ICP AES i MS) badanych próbek. Wykorzystano pakiet StatSoft (2001). Analizowano 15 zmiennych: zawartość SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5, MnO, Zn, Pb, As i Cd oraz wartość strat prażenia. Liczbę przypadków pomniejszono o próbkę podglebia (3II) znacznie odbiegająca składem od reszty próbek. Jako metodę wyodrębniania czynników zastosowano metodę składowych głównych. Wykonana dla porównania analiza czynnikowa z wykorzystaniem metody czynników największej wiarygodności dawała podobne wyniki jak analiza składowych głównych, lecz wyjaśniała wariancję w mniejszym stopniu. Jako maksymalną liczbę czynników ustalono 6 czynników a minimalną wartość własną 1. Liczbę czynników wybrano w oparciu o kryterium Keisera oraz analizę wykresu osypiska. Wybrano liczbę czynników taką samą jak proponowana przez StatSoft (2001).Zastosowano metodę rotacji czynników Varimax (surową). Inne metody rotacji proponowane przez StatSoft (2001) dawały bardzo zbliżone wyniki. Przy tak dobranych parametrach analizy czynnikowej uzyskano najwyższy procent wyjaśnienia wariancji danych wejściowych (Tab. 6.12). W wyniku analizy wyodrębniono cztery czynniki, które wyjaśniają 86% ogółu wariancji. Największy odsetek zmienności (42%) wyjaśniony jest czynnikiem 1, z którym silnie (>0,70) korelują się dodatnio zawartość SiO2 a ujemnie MgO, CaO i wartość straty prażenia. Jak już wcześniej stwierdzono wysokość strat prażenia (LOI) odpowiada w głównej mierze zawartości C obecnego w węglanach. Czynnik 1 można zatem zinterpretować jako stosunek zawartości kwarcu do dolomitu w próbkach. Dolomit i kwarc są dominującymi składnikami w badanych próbkach, więc stosunek ich zawartości jest wiarygodnym czynnikiem kontrolującym zmienność składu chemicznego próbek. Tab. 6.12Analiza składowych głównych (PCA) składu chemicznego (ICP AES i MS) badanych próbek, na czerwono zaznaczono ładunki > 0,70 Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 Czynnik 4 SiO2 0,94 -0,12 -0,20 0,19 Al2O3 0,39 0,30 0,09 0,83 Fe2O3 0,10 0,08 0,89 0,03 MgO -0,91 -0,08 -0,20 -0,33 CaO -0,91 -0,18 -0,04 -0,32 Na2O 0,16 -0,20 0,05 0,91 K2O 0,17 -0,07 0,13 0,90 TiO2 0,40 0,27 0,07 0,79 P2O5 0,31 0,35 0,15 0,71 MnO 0,05 0,80 -0,01 0,10 LOI -0,91 0,17 -0,23 -0,09 Zn 0,06 0,91 0,06 0,14 Pb -0,14 -0,09 0,73 0,29 As 0,15 0,04 0,93 0,10 Cd -0,13 0,93 0,01 -0,04 Czynnik Wartość własna Procent ogółu wariancji Skumulowana wartość własna Skumulowany procent wariancji Czynnik 1 6,24 41,59 6,24 41,59 Czynnik 2 2,75 18,31 8,99 59,90 Czynnik 3 2,22 14,80 11,21 74,70 Czynnik 4 1,69 11,26 12,89 85,96 Na drugim miejscu pod względem ilości wyjaśnionej wariancji znajduje się czynnik 2 (18%), z którym silnie korelują się Cd, Zn i w mniejszym stopniu MnO. Głównymi minerałami zawierającymi te pierwiastki są węglany lub krzemiany Zn oraz tlenki Mn. Brak korelacji czynnika 2 z zawartością SiO2 lub wielkością strat prażenia (LOI) wynika z silniejszych powiązań tych zmiennych z pierwszym czynnikiem. Tlenki Mn zawierają zawsze domieszki Zn oraz w większości przypadków niewielkie domieszki Cd. Czynnik 3 wyjaśniający 15% wariancji skorelowany jest silnie z zawartością Fe2O3, As i Pb. Czynnik ten może odpowiadać obecności tlenków Fe (głównie w próbkach z hałd „galmanowych”) lub siarczków Fe (głównie w próbkach odpadów poflotacyjnych) zawierających domieszki As i Pb. Mniejszy procent wariancji (11%) wyjaśniony jest za pomocą czynnika 4, który koreluje się z zawartością Al2O3, Na2O, K2O, TiO2, P2O5 w próbkach. Czynnik ten można interpretować jako udział minerałów ilastych (glinokrzemianów) oraz prawdopodobnie pyłów atmosferycznych. Glinokrzemiany w badanych próbkach zawierają także Si, Zn, Fe, które to pierwiastki nie korelują się z czynnikiem 4. Wynika to z obecności tych pierwiastków w innych fazach (kwarc, węglany, tlenki Fe) częściej występujących w badanych próbkach. Przeprowadzona analiza czynnikowa nie wyjaśnia w sposób idealny wszystkich powiązań zaobserwowanych podczas badań mikroskopowych w badanych próbkach, wskazuje jednak na cztery ważne czynniki odzwierciedlające główne składniki mineralne próbek – dolomit i kwarc, węglany i/lub krzemiany Zn z domieszką Cd, tlenki Mn i tlenki Fe zawierające domieszki Zn, Pb, As i Cd oraz minerały. Interpretacja czynnika 2 nie jest oczywista.Jedyne fazy, w których Zn, Cd i Mn występują razem to tlenki Mn, jednak występują one w bardzo małych ilościach w porównaniu z węglanami czy krzemianami i glinokrzemianami Zn zawierającymi większe domieszki Cd. Smithsonit, hemimorfit i glinokrzemiany Zn według analiz EPMA zawierają prawie zawsze niewielkie domieszki Mn. Domieszki Zn i Cd w tlenkach Mn i domieszki Mn w smithsonicie, hemimorficie i glinokrzemianach Zn mogą tłumaczyć współzależność rozpoznaną podczas analizy czynnikowej jako czynnik 2. Nie zaobserwowano współzależności Pb z tlenkami Mn, która jest wyraźnie widoczna podczas analiz mikroskopowych próbek z hałd „galmanowych”. Wykonano również analizę czynnikową oddzielnie dla próbek z hałd „galmanowych” (Tab. 6.13). Liczba zmiennych w analizie czynnikowej nie powinna być większa niż połowa liczby przypadków, dlatego z analizy czynnikowej usunięto dwie zmienne: TiO2, P2O5.Są toskładniki występujące w niewielkich ilościach i nie występujące w minerałach zawierających badane metale ciężkie. Tab. 6.13Analiza składowych głównych (PCA) składu chemicznego (ICP AES i MS) próbek z hałd „galmanowych”, na czerwono zaznaczono ładunki >0,70 Zmienna Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 SiO2 0,98 -0,17 0,01 Al2O3 0,45 0,09 0,83 Fe2O3 -0,01 0,31 0,74 MgO -0,92 -0,08 -0,36 CaO -0,90 -0,05 -0,41 Na2O 0,52 -0,21 0,70 K2O 0,56 0,12 0,77 MnO 0,01 0,71 0,27 LOI -0,96 0,00 -0,10 Zn 0,05 0,92 0,21 Pb 0,08 0,52 0,73 As 0,18 0,32 0,85 Cd -0,14 0,93 0,07 Czynnik Wartość własna Procent ogółu wariancji Skumulowana wartość własna Skumulowany procent wariancji Czynnik 1 6,61 50,85 6,61 50,85 Czynnik 2 3,35 25,74 9,96 76,59 Czynnik 3 1,22 9,42 11,18 86,01 Analiza czynnikowa pozwoliła wyodrębnić trzy czynniki, które wyjaśniają 86% wariancji populacji danych. Czynniki 1 i 2 są podobne jak w powyższej analizie czynnikowej wszystkich próbek, wyjaśniają odpowiednio 51% i 25% wariancji. Czynnik 3 skorelowany jest z zawartością Al2O3, Fe2O3, Na2O, K2O, Pb i As czyli jest on połączeniem czynników 3 i 4 z pierwszej analizy. Wyjaśnić to można bardzo częstym współwystępowaniem tlenków Fe z minerałami ilastymi w próbkach z hałd „galmanowych”. Ze względu na małą liczbę próbek z stawów osadowych niemożliwe było wykonanie analizy czynnikowej osobno dla próbek odpadów poflotacyjnych. 6.3.6. Skład chemiczny próbek na tle wyników wcześniejszych badań w rejonie Olkusza Skład chemiczny odpadów poflotacyjnych i gleb w okolicy Olkusza był badany wielokrotnie (Kucharski i Marchwińska 1990; Verner 1996;Chłopecka 1996; Ullrich i in. 1999; Lis i Pasieczna 1999; Wdowin i Gruszecka 2002; Krzaklewski i in. 2004; Ciarkowska i Gambuś 2004; Trafas i in. 2006; Girczys 2006; Cabała i Idziak 2007; Urbański 2008; Jarosiński i Madejska 2008; Pacholewska i Cabała 2008; Kicińska 2009). Stawy osadowe Według analiz świeżych odpadów poflotacyjnych ZGH Bolesław z 2002 r. wykonanych przez Wdowin i Gruszecką (2012) zawartości SiO2, MgO, CaO i wartośc straty prażenia osiągają podobne wielkości jak w próbkach badanych w niniejszej pracy. Jedynie zawartość Fe2O3 w analizie Wdowin i Gruszeckiej (2012) jest niższa niż w badanych próbkach (Fig. 6.32). Fig. 6.32Zawartość SiO2, Fe2O3, MgO, CaO i wartość straty prażenia (LOI) w próbkach ze stawów osadowych w porównaniu z wynikami badań Wdowin i Gruszeckiej (2002) oraz Jarosińskiego i Madejskiej 2008 Analizy Jarosińskiego i Madejskiej (2008) osadów poflotacyjnych z Trzebionki z lat 2000-2004 wykazały mniejszą zawartość SiO2 i Fe2O3 niż w badanych próbkach a większą MgO i CaO co wskazuje na wyższy udział dolomitu w odpadach(Fig. 6.32). Świeża próbka z 2002 ze stawów osadowych ZGH Bolesław (Wdowin i Gruszecka 2012)zawiera podobne ilości Zn i Cd, znacznie mniej As a więcej Pb niż w próbkach 1II, 1III i 3I ale mniej niż w drobnoziarnistej próbce 1I (Fig. 6.33). Pacholewska i Cabała (2008) badali zawartości Zn, Pb i Cd w odpadach poflotacyjnych w warstwie powierzchniowej i na głębokości 3 m. W powierzchniowej warstwie zaobserwowali znacznie więcej Zn (30000 ppm) niż w badanych w tej pracy próbkach. Pb w warstwie powierzchniowej jest więcej niż w próbkach 1II, 1III i 3I ale dwukrotnie mniej niż w próbce 1I. Cd w próbce powierzchniowej jest podobna ilość jak w próbce 2. Badana przez Pacholewską i Cabałę (2008) próbka odpadu poflotacyjnego z głębokości 3 m ma podobną zawartość Zn, Pb i Cd (Fig. 6.33; Fig. 6.34) do próbek opisywanych w niniejszej pracy. Badane przez Cabałę i in. (2007) odpady popłuczkowe ze starej płuczki „Józef” w okolicy Bolesławia zawierają znacznie więcej Zn (osad czerwony i drobnoziarnisty) i Pb (osad jasnoszary) ale znacznie mniejsze ilości As od badanych próbek (Fig. 6.34). ↑119147 ppm Fig. 6.33Zawartość Zn i Pb w badanych próbkach ze stawów osadowych w porównaniu z wynikami badań Cabały i in. (2007): 1 - jasnoszary odpad popłuczkowy, 2 - czerwony odpad popłuczkowy, 3 - drobnoziarnisty odpad popłuczkowy; Pacholewskiej i Cabały (2008): 1 - odpad poflotacyjny z powierzchni stawu osadowego, 2 - odpad poflotacyjny z głębokości 3 m; Wdowin i Gruszeckiej (2002), Jarosińskiego i Madejskiej (2008) oraz Girczysa (2006) z okolic Olkusza, Trzebionki i Bytomia Fig. 6.34 Zawartość As i Cd w badanych próbkach ze stawów osadowych w porównaniu z wynikami badań Cabały i in. (2007): 1 - jasnoszary odpad popłuczkowy, 2 - czerwony odpad popłuczkowy, 3 - drobnoziarnisty odpad popłuczkowy; Pacholewskiej i Cabały (2008): 1 - odpad poflotacyjny z powierzchni stawu osadowego, 2 - odpad poflotacyjny z głębokości 3 m; Wdowin i Gruszeckiej (2002); Jarosińskiego i Madejskiej (2008) oraz Girczysa (2006) z okolic Olkusza i Trzebionki Zawartości Zn, Pb i Cd w odpadach poflotacyjnych z kopalni Trzebionka z lat 2000-2004 (Jarosiński i Madejska 2008) są zbliżone do wyników analiz próbek w tej pracy. As w odpadach z Trzebionki jest znacznie mniej (Fig. 6.34). Średnia zawartość Zn w 18 m rdzeniach ze stawów osadowych z Bytomia (Girczys 2006) jest znacznie wyższa niż ilość Zn w badanych w tej pracy próbkach a zawartość Pb jest wyższa niż w próbkach 1II, 1III i 3I ale niższa niż w próbce drobnego materiału 1I (Fig. 6.33). Hałdy „galmanowe” Autorzy badający gleby w okolicy Olkusza lub w okolicach innych miejsc wydobycia i przeróbki złóż Zn-Pb (np. Bytom, Tarnowskie Góry) opisują zazwyczaj niższe średnie zawartości Mg, Ca, Fe, Mn, Zn, Pb, As i Cd (np. Kucharski i Marchwińska 1990;Chłopecka 1996; Verner 1996; Ullrich i in. 1999; Krzaklewski i in. 2004; Ciarkowska i Gambuś 2004; Trafas i in. 2006; Urbański 2008; Kicińska 2009) niż w badanych próbkach gleb na hałdach „galmanowych”. Gleby zanieczyszczone jedynie w wyniku opadania pyłów z huty oraz ze stawów osadowych charakteryzują się niższymi zawartościami metali ciężkich. W porównaniu z analizami składu chemicznego gleb z tych samych lokalizacji co badane w tej pracy (różnica odległości miejsc poboru próbek do kilkunastu metrów) wykonanymi w ramach projektu 14FEOGPL0265 w Zakładzie Ekologii Instytutu Botaniki PAN (analizowane jedynie poziomy II i III) badane w niniejszej pracy próbki mają dużo wyższezawartości MgO (podobne są jedynie zawartości MgO w próbkach 24aIII, 24bIII, 25aIII, 25bIII; Fig. 6.35). Zawartości CaO są znacznie wyższe w próbkach z lokalizacji 17 i próbkach 25aII i 25bIII (Fig. 6.35). W porównaniu z średnimi wynikami analiz zawartości metali ciężkich w glebach całego arkusza Sławków Szczegółowej Mapy Geochemicznej Polski (Tab. 6.14; Lis i Pasieczna 1999), zarówno dla terenów zaklasyfikowanych jako przemysłowe oraz lasy i łąki, w badanych w tej pracy próbkach gleb i odpadów poflotacyjnych pomierzono wyższe zawartości Zn, Pb, As i Cd. Arkusz Sławków obejmuje wszystkie badane lokalizacje na hałdach „galmanowych” a także powierzchnię stawów osadowych. Porównano próbki poziomów III gleb i próbki 3II i 3III z danymi na mapach poziomu glebowego 0,0-0,2 m (Fig. 2.14-2.17) a próbki gleb z poziomów II oraz próbki 1I, 1II, 1III i 2 z danymi z mapy poziomu 0,8-1,0 m (Fig. 2.14-2.17; Lis i Pasieczna 1999). Wartość Zn pomierzona w poziomach III gleb z lokalizacji 14, 24 i próbki 3II zgadza się z wartościami na mapie zanieczyszczenia Zn horyzontu glebowego 0,0-0,2 m. W próbkach 25aIII i 25bIII pomierzono niższe zawartości Zn (<10000 ppm) a w próbkach 3III i 17aIII i 17bIII wyższe niż zaznaczone na mapie (>10000 ppm).Zawartości Zn w poziomach II w lokalizacjach 14 i 24 oraz próbkach 2, 1, 3I są zgodne z mapą dla głębszego poziomu gleb (0,8-1,0 m). Próbki z poziomów II lokalizacji 17 i 25 leżą na mapie w polu o niższej, niż pomierzona, zawartości Zn (<10000 ppm). Na mapach zawartości Pb, w poziomach powierzchniowym i głębszym, badane gleby mieszczą się w polach 1000-5000 ppm Pb a próbka 2 teoretycznie w polu 5000-59887 ppm. Jednak według badań w tej pracy próbki 1I, 1II, 1III, 14bIII, 14bIV, 24aII i 24aIII zawierają powyżej 5000 ppm Pb a próbka 2 mniej niż 5000 ppm. Pomierzona zawartość As jest zgodna z danymi z mapy zawartości As w poziomie glebowym 0,0-0,2 m jedynie w próbce 14aIII. W próbkach 3II, 25aIII i 25bIII pomierzono mniej As a w pozostałych próbkach więcej niż wynika z mapy. Zawartość As w próbkach poziomów II jest zgodna z mapą dla poziomu 0,8-1,0 m Tab. 6.14Zawartości Zn, Pb, As Cd oraz pH gleb terenów przemysłowych, lasów i łąk terenu objętego arkuszem Sławków Szczegółowej Mapy Geochemicznej Polski (Lis i Pasieczna 1999) Gleby pH As Cd Pb Zn As Cd Pb Zn 0,0-0,2m 0,8-1,0m 0,0-0,2m 0,8-1,0m Tereny przemysłowe 7,1 7,2 225 133,4 3250 15534 142 63,9 1584 11010 Lasy 6 6,1 11 3,5 161 557 6 1 67 202 Łąki 6,3 6,7 11 5,6 206 712 12 2,2 57 347 Fig. 6.35Zawartość CaO, MgO i Fe2O3 w badanych próbkach z hałd „galmanowych” w porównaniu z danymi uzyskanymi przez Zakład Ekologii Instytut Botaniki PAN w ramach projektu 14FEOGPL0265 jedynie w lokalizacji 24 w pozostałych lokalizacjach zmierzono więcej As niż zaznaczono na mapie. Pomierzone zawartości Cd zgadzają się z danymi na mapie zawartościami Cd w powierzchniowych warstwach gleby.Jedyne wyjątki stanowią próbki 3II i 25III, które mają niższe zawartości Cd niż na mapie (<32 ppm). Zawartości Cd w próbkach z głębszych poziomów glebowych (II) i próbkach 1, 2 i 3I zgadzają się z danymi z mapy dla gleb z głębokości 0,8-1,0 m (Lis i Pasieczna 1999) oprócz próbek z poziomów II w lokalizacji 17 gdzie zawartość Cd jest wyższa od 32 ppm. W próbkach 24aII i 24bIII w Zakładzie Ekologii IB PAN pomierzono wyższe zawartości Fe2O3 (do 30%wag.) a w próbkach 25aII i 25bII niższe (ok. 2%wag.) niż otrzymane w tej pracy (Fig. 6.35). Zawartość Na2O i K2O w wynikach badań Zakładu Ekologii PAN jest znacznie niższa (do ok. 0,05%wag. Na2O i 0,5%wag. K2O), jedynie w próbkach z lokalizacji 14 podobna lub wyższa (do ok. 0,8%wag. K2O).Zawartość MnO w próbkach z hałd 14 i 17 według badań IB PAN jest niższa niż w według wyników prezentowanych w tej pracy. W Zakładzie Ekologii IB PAN oznaczono w niektórych próbkach wyraźnie niższe zawartości Zn, Pb i Cd niż oznaczone w niniejszej pracy (Fig. 6.36). Zawartość Zn jest niższa we wszystkich próbkach poza 25aII, 25aIII, 25bIII. Oznaczono mniej Pb w próbkach z hałdy 14 oraz próbkach 24aII i 24bII. Zawartość Cd jest niższa w próbkach z lokalizacji 14 oraz próbkach 17bII, 24aII, 24bII. Nieznacznie wyższe zawartości Pb zostały oznaczone w próbkach 24aIII i 24bIII a Cd w próbkach 17aIII, 17bIII, 24aIII, 24bIII. Wyniki badań gleb z lokalizacji podobnych do badanych w niniejszej pracy opublikowane zostały m.in. w pracy Kapusty i in. (2011) oraz Stefanowicz i in. (2010). Na wzór Kapusty (2011) na fig. 6.37 i6.38 przedstawiono średnią zawartość MgO, CaO, Zn, Pb i Cd w próbkach gleb badanych w niniejszej pracy, porośniętych murawą (14, 17) i lasem (24, 24), osobno dla poszczególnych poziomów glebowych (I, II, III). Prezentowane średnie zawartości Mg i Ca (Kapusta i in. 2011) są znacznie niższe (Fig. 6.37) a K podobne do dyskutowanych wyników. Kapusta i in. (2011) zaobserwowali średnio niższe zawartości Zn (24519 ppm w glebach porośniętych murawą i 16653 ppm dla gleb w lasach sosnowych) a wyższe Pb (7012 ppm i 3446 ppm) i podobne Cd (192 ppm i 149 ppm; Fig. 6.38). Generalnie autorzy zaobserwowali, że próbki gleb pokryte roślinnością murawową (tak jak lokalizacje 14 i 17) odznaczają się wyższą zawartością pierwiastków głównych (Ca, K i Mg)oraz Zn, Pb i Cd niż próbki gleb z zalesionych hałd (lokalizacje 24 i 25). Bardzo wysokie odchylenia standardowe wyników badań Kapusty i in. (2011) potwierdzają dużą różnorodność składu chemicznego gleb wykształconych na hałdach. Stefanowicz i in. (2010) pomierzyli w niektórych próbkach gleb bardzo wysokie zawartości metali ciężkich: do 72089 ppm Zn, 33178 ppm Pb i 506 ppm Fig. 6.36Zawartość Zn, Pb i Cd w porównaniu z danymi uzyskanymi przez Zakład Ekologii Instytut Botaniki PAN w ramach projektu 14FEOGPL0265 Cd, znacznie wyższe w przypadku Pb i Cd niż maksymalne uzyskane w niniejszej pracy (Fig. 6.38). Dużą zmienność składu chemicznego wykazują także gleby zanieczyszczone jedynie pyłami, szczególnie w pobliżu źródeł zanieczyszczeń. Trafas i in. (1990) przeprowadzając systematyczne badania na większym obszarze ustalili, że dopiero wzrost 15-20% pierwotnej zawartości metali ciężkich można traktować jako dobrze udokumentowana różnicę. Fig. 6.38Zawartość Zn, Pb i Cd w badanych próbkach profili porośniętych murawą i lasem (poziomy I, II, III) w porównaniu z danymi z literatury (Stefanowicz i in. 2010; Kapusta i in. 2011; Aleksander-Kwaterczak i Ciszewski 2012); dalsze objaśnienia w tekście Fig. 6.37Zawartość MgO i CaO w badanych próbkach w porównaniu z wynikami Kapusty i in. (2011); dalsze objaśnienia w tekście Aleksander-Kwaterczak i Ciszewski (2012) na starych hałdach po wydobyciu galmanów w Lgocie oznaczyli wysokie koncentracje metali Zn (119,3-31816 ppm), Cd (1,7-741,9 ppm) oraz Pb (43,3-8583 ppm). Maksymalne zawartości Zn są niższe niż w próbkach opisywanych w tej pracy a Cd i Pb wyższe(Fig. 6.38). Powierzchniowa, przykorzeniowa warstwa gleb w okolicach między Bolesławiem a Bukownem badana była szczegółowo przez Cabałę (2009).W porównaniu z badanymiglebami wykształconymi na hałdach „galmanowych” gleby opisywane przez Cabałę (2009) zawierają mniej Zn a więcej Pb i Cd (średnio 25597 ppm Zn, 5523 ppm Pb 129,05 ppm Cd; Fig. 6.38).Odchylenia standardowe tych średnich osiągają wartości zbliżone do średnich co świadczy o wysokim zróżnicowaniu gleb na tym obszarze. Cabała (2009) nie badał lub nie wyróżnił gleb na dawnych hałdach. Wyniki badań Cabały (2009) próbek powierzchniowej warstwy gleb w rejonie między Bolesławiem, Bukownem, Olkuszem i Kluczami wskazują, że głównym źródłem zanieczyszczeń są stawy osadowe. Cabała i Teper (2007) na badanym terenie także zaobserwowali wysokie zawartości Zn do 83400 ppm, Pb nawet do 140000 ppm a Cd do 427,5 ppm (Fig. 6.38). Chrastný i in. (2011) zaobserwowali w glebach, w różnym stopniu zanieczyszczonych przez dawne i współczesne górnictwo i hutnictwo, niższe zawartości Zn (do 20000 ppm), podobne Cd (do 200 ppm) a wyższe Pb (do 25000 ppm) niż w badanych próbkach (Fig. 6.38). Badania Vernera i in. (1996) wykazały, że mediana koncentracji Pb, Zn, Cd i As w górnych partiach gleby (0-10 cm) w rejonie Bukowna wynosi odpowiednio 545 ppm, 2175 ppm, 14,8 ppm i 81 ppm (Fig. 6.38). 6.3.7. Stopień zanieczyszczania gleb Badane próbki gleb porównano z normami stężeń w glebie lub ziemi wg Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. (Dz.U.02.165.1359; Tab. 2.8). Do porównania dodano również, w celach orientacyjnych, próbki ze stawów osadowych oraz próbki materiału macierzystego gleb. Brak analizy wodnoprzepuszczalności pobranych próbek uniemożliwił dokładną klasyfikację. Pomierzona we wszystkich próbkach (oprócz próbek 3II i 25aIII) zawartość Zn przekracza maksymalne wartości dopuszczalne dla gleb z grupy C czyli z terenów przemysłowych, użytków kopalnych, terenów komunikacyjnych (Fig. 6.39). Próbki 17aI, 17bI i 25aIII są blisko górnej granicy zawartości Zn w grupie C. Większość wyników pomiaru zawartości Pb również przekracza normę dla grupy C a próbki 17aI, 17bI, 24bI, 25aI, 25bI, 25aIII, 25bIII mieszczą się w grupie C (Fig. 6.40). Ze względu na zawartość As próbki 17aI, 17bI, 25aIII mieszczą się w grupie B (grunty rolne, leśne oraz zadrzewione i zakrzewione, nieużytki, grunty zabudowane i zurbanizowane z wyłączeniem terenów przemysłowych, użytków kopalnych oraz terenów komunikacyjnych) a próbki 24bI, 25aI, 25bI, 25bIII w grupie C, wszystkie pozostałe próbki przekraczają normy dla terenów przemysłowych i użytków kopalnianych (Fig. 6.41). Zawartość Cd we wszystkich próbkach, prócz 25aIII, przekracza normy dla grupy C (Fig. 6.42). Ponieważ glebę określa się jako zanieczyszczoną jeśli stężenie co najmniej jednej substancji przekracza dopuszczalną wartość, można stwierdzić, że wszystkie badane gleby oprócz 25aIIIsą zanieczyszczone i przekraczają normy dla gleb terenów przemysłowych i użytków kopalnianych. Większość badanych próbek jest bardzo silnie zanieczyszczona, według skali Instytutu Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach (IUNG; Tab. 2.9) ze wzglądu na zawartość Zn i Cd (Fig. 6.39, Fig. 6.42). Zgodnie ze skalą zanieczyszczania gleb według Kabaty-Pendias i in. (1993) próbki 17aI, 17bI, 25aI, 25aIIIi 25bIII ze wzglądu na zawartość Zn mieszczą się w przedziale gleb silne i bardzo silnie zanieczyszczonych a pozostałe próbki przekraczają graniczną wartość dla silnie zanieczyszczonych (Fig. 6.39). Ze wzglądu na zawartość Pb próbki 17bI i 24bI są słabo zanieczyszczone, próbki 17aI, 24aI, 25aI, 25aIII, 25bI i 25bIII średnio zanieczyszczone, pozostałe próbki są silnie zanieczyszczone oprócz bardzo silnie zanieczyszczonych próbek 1I, 3III i 14bIII (Fig. 6.40). Bardzo wysoka zawartość Cd powoduje, że wszystkie badane próbki oprócz 25aIII (nieco niższa zawartość Cd) można zaklasyfikować jako bardzo silnie zanieczyszczone (Fig. 6.42).W badaniach Vernera i in. (1996) mediana koncentracji Pb i Zn w powierzchniowej warstwie gleb w okolicy Olkusza pozwala zaklasyfikować te gleby jako średnio zanieczyszczone. Ze względu na zawartość Cd gleby te są bardzo silnie zanieczyszczone. W pobliżu huty wszystkie gleby są bardzo silnie zanieczyszczone Zn, Pb i Cd (Verner i in. 1996). Zastosowano również popularną duńską klasyfikację („lista duńska”, Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment1994) stosowaną w Polsce m.in. przez Ullricha i in. (1999) oraz Vernera i in. (1996). Wartości graniczne prezentowane na wykresach ustanowione są dla „standardowej gleby” zawierającej 10% materii organicznej i 25% frakcji <0,2 µm. Zanieczyszczenie jest zdefiniowane jako silne jeśli > 25 m3 gleby jest zanieczyszczone powyżej IV(Intervention Value) czyli wartości klasyfikującej gleby jako wymagające rekultywacji (Tab. 6.15). Wszystkie badane próbki przekraczają wartość IV w odniesieniu do Zn i Cd według duńskich przepisów i wymagają rekultywacji (Fig. 6.39, Fig. 6.42). Zawartość Pb w próbkach 17bI i 24bI przekracza wartość progową dla dalszych badań MV (Middle Value; Tab. 6.15) a pozostałe próbki przekraczają wartość IV (Fig. 6.40). W Fig. 6.39Porównanie zawartości Zn w badanych próbkach z tłem geochemicznym Polski, Europy i regionu śląsko-krakowskiego (Lis i Pasieczna 1999), polskimi normami zanieczyszczenia gleb (Dz.U.02.165.1359), normami dla gleb użytkowanych rolniczo (Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach), stopniem zanieczyszczenia wg Kabaty-Pendias i in. (1993) oraz normami duńskimi (Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment 1994); dalsze objaśnienia w tekście Fig. 6.40Porównanie zawartości Pb w badanych próbkach z tłem geochemicznym Polski, Europy i regionu śląsko-krakowskiego (Lis i Pasieczna 1999), polskimi normami zanieczyszczenia gleb (Dz.U.02.165.1359), normami dla gleb użytkowanych rolniczo (Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach), stopniem zanieczyszczenia wg Kabaty-Pendias i in. (1993) oraz normami duńskimi (Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment 1994); dalsze objaśnienia w tekście Fig. 6.41Porównanie zawartości As w badanych próbkach z tłem geochemicznym Polski, Europy i regionu śląsko-krakowskiego (Lis i Pasieczna 1999), polskimi normami zanieczyszczenia gleb (Dz.U.02.165.1359) oraz normami duńskimi (Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment 1994); dalsze objaśnienia w tekście Fig. 6.42Porównanie zawartości Cd w badanych próbkach z tłem geochemicznym regionu śląsko-krakowskiego (Lis i Pasieczna 1999), polskimi normami zanieczyszczenia gleb (Dz.U.02.165.1359), normami dla gleb użytkowanych rolniczo (Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach), stopniem zanieczyszczenia wg Kabaty-Pendias i in. (1993) oraz normami duńskimi (Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment 1994); dalsze objaśnienia w tekście Tab. 6.15 Wartości graniczne zawartości Zn, Pb, As i Cd w glebach według duńskiej klasyfikacji („lista duńska”, Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment 1994) oraz Kabata-Pendias i in. (1993) Duńska lista Kabata-Pendias i in. (1993) MV IV 0 I II III IV Pb 308 530 70 200 500 2000 7000 Cd 6,4 12 1 3 5 10 20 Zn 430 720 100 300 1000 3000 8000 As 42 55 IV – wartość graniczna dla gleb silnie zanieczyszczonych, wymagających rekultywacji, MV – wartość graniczna dla gleb średnio zanieczyszczonych; 0 – IV - wartości graniczne dla gleb odpowiednio nie zanieczyszczonych, słabo, średnio, silnie i bardzo silnie zanieczyszczonych próbkach 17aI i 25aII zawartość As jest poniżej MV, w próbce 17bI powyżej MV a w pozostałych próbkach powyżej IV (Fig. 6.41). Verner i in. (1996) porównując swoje wyniki badań z „listą duńską” ustalili, że w pobliżu huty zawartości Zn, Pb i Cd przekraczają wartość IV. Na terenach zamieszkanych w Bukownie zawartości Zn, Pb i Cd przekraczały wartość MV (Verner i in. 1996). W Bytomiu i Piekarach Śląskich 68% gleb według „listy duńskiej” wymaga remediacji ze wzglądu na koncentrację Zn, 56% gleb przekracza wartość IV dla Cd a 38% dla Pb(Ullrich i in. 1999). Jedynie 7% badanych miejsc zawiera zawartości As wyższe niż IV (Ullrich i in. 1999). Dla wszystkich badanych w niniejszej pracy próbek obliczono Indeks Geoakumulacji (Geoaccumulation Index, Igeo): gdzie Cnoznacza całkowitą zawartość pierwiastka w próbce, Bn – średnią zawartość pierwiastka w strefie niezanieczyszczonej; 1,5 – współczynnik korekcji dla wartości tła. Wartość indeksu przekracza Igeo > 5 (Fig. 6.43) co oznacza, że wszystkie próbki są bardzo silnie zanieczyszczone (Espinosa i in. 2009 i lit. tam cytowana). Fig. 6.43Indeks Geoakumulacji (Geoaccumulation Index, Igeo) dla Zn, Pb, As i Cd w badanych próbkach 6.3.8. Podsumowanie Badane próbki zawierają duże ilości CaO, MgO, SiO2, Fe2O3 oraz Zn, Pb, As i Cd. W porównaniu z próbką młodego odpadu poflotacyjnego pozostałe próbki odpadów poflotacyjnych charakteryzują się większą zawartością Pb, podobną Zn a mniejszą Cd i As. Zaobserwowano w większości przypadków wzbogacenie w Zn, Pb, As i Cd w poziomach glebowych w stosunku do materiału hałd „galmanowych”. Wzajemne stosunki pomiędzy składnikami odzwierciedlają skład mineralny próbek m.in. dominację dolomitu, obecność kwarcu szczególnie w próbkach gleb, związek tlenków Fe z As, Pb i Zn, współwystępowanie Zn i Cd w siarczkach i węglanach oraz obecność minerałów ilastych w niektórych próbkach. Wyniki analiz składu chemicznego badanych próbek odpadów poflotacyjnych oraz próbek opisywanych przez innych autorów ukazują zmienność składu chemicznego odpadów poflotacyjnych w zależności od uziarnienia odpadów, głębokości i czasu zalegania na stawach osadowych. Porównanie składu chemicznego badanych próbek gleb z wynikami wcześniejszych badań ukazuje dużą zmienność składu chemicznego zanieczyszczonych gleb zależną od źródeł zanieczyszczenia, odległości od tych źródeł oraz składu materiału hałd i rodzaju gleby. Gleby zanieczyszczone jedynie w wyniku opadania pyłów z huty oraz ze stawów osadowych charakteryzują się niższymi zawartościami metali ciężkich niż gleby wykształcone na hałdach. Wszystkie badane gleby oprócz 25aIII są zanieczyszczone i przekraczają polskie normy dla gleb terenów przemysłowych i użytków kopalnianych (Dz.U.02.165.1359). Gleby są silnie lub bardzo silnie zanieczyszczone według norm dla gleb użytkowanych rolniczo (IUNG) oraz według klasyfikacji Kabaty-Pendias i in. (1993). Według norm duńskich badane gleby w większości przypadków wymagają rekultywacji. 6.4. Formy występowania Zn, Pb, As i Cd Zawartości metali i As w operacyjnie zdefiniowanych frakcjach wybranej metody ekstrakcyjnej (frakcji wymiennej, węglanowej, tlenków Mn, amorficznych tlenków Fe, krystalicznych tlenków Fe, siarczkowo-organicznej i rezydualnej;Tab. 4.6;) porównano z wynikami podobnych badań przeprowadzonych na obszarze śląsko-krakowskim oraz badań ekstrakcyjnych zbliżonego materiału z różnych lokalizacji na świecie. Formy występowania badanych pierwiastków określono na podstawie wyników ekstrakcji sekwencyjnej oraz badań mineralogicznych. Dodatkowo przedstawiono wstępną interpretację wyników badań spektroskopowych absorpcyjnych promieniowania X w punkcie (μXAS), przeprowadzoną dla Zn i As w skupieniach tlenków Fe. 6.4.1. Cynk Zgodnie z założeniami przyjętej metody ekstrakcji sekwencyjnej Zn występuje w próbkach odpadów poflotacyjnych głównie we frakcjach: rezydualnej, siarczkowej, węglanowej oraz wymiennej (Fig. 6.44). Badania ekstrakcyjne odpadów poflotacyjnych lub osadów zanieczyszczonych takimi odpadami z różnych lokalizacji ma świecie (Tab. 6.16) dają zróżnicowane wyniki: duże znaczenie w kontrolowaniu mobilności Zn mają frakcje wymienna i węglanowa (Cappuyns i in. 2007; Iavazzo i in. 2012; Marguí i in. 2004), tlenkowa (Cappuyns i in. 2007; Espinosa i in. 2009; Iavazzo i in. 2012), siarczkowo-organiczna (Espinosa i in. 2009; Iavazzo i in. 2012) lub rezydualna (Marguí i in. 2004). W „młodych” odpadach („świeżych”; próbka 2) poflotacyjnych Zn występuje w największej ilości w residuum i we frakcji siarczkowo-organicznej. Podczas procedury ekstrakcji sekwencyjnej mimo wielokrotnego powtarzania etapu z perhydrolem nie udało się doprowadzić do całkowitego zakończenia reakcji utleniania. Dlatego też w przypadku próbek odpadów poflotacyjnych granica między frakcją utlenialną a residuum jest niepewna i prawdopodobnie większość Zn w residuum jest zgromadzona w siarczkach Zn.Podobny problem opisują Anju i Banerjee(2010) w próbkach odpadów poflotacyjnych Zn i Pb z Indii. Badania mineralogiczne próbki 2 potwierdzają, że w młodszym odpadzie główną fazą zawierającą Zn są siarczki a znacznie rzadziej występują węglany Zn. Badania ekstrakcyjne Helios-Rybickiej i Sikory (1996, za Wdowin i Gruszecka 2012) odpadów ZGH „Bolesław” wykazały, że najwięcej Zn występuje we frakcji rezydualnej (42%) i w węglanowej (21%). W wyniku analizy specjacji Zn w glebie zanieczyszczonej odpadami poflotacyjnymi w okolicy Olkusza, Chrastný i in. (2011) odnotowali największy udział Zn we frakcji siarczkowo-organicznej. Podobnie Verner i in. (1996) oznaczyli Zn w odpadach (przeróbczych?) również głównie we frakcji siarczkowo-organicznej. Według analizy ekstrakcyjnej w starszych odpadach ZGH "Bolesław" Zn przeważa we frakcji węglanowej, czego nie zaobserwowano podczas badań mineralogicznych. Próbka 3I zawiera jedynie niewielkie ilości węglanów Zn. Innym źródłem węglanowych form Zn, Pb i Cd są podstawienia tych pierwiastków w dolomicie. Obliczono jednak na podstawie procentowej(% obj.)zawartości dolomitu i sfalerytu (zakładając, że Zn występuje tylko w tych dwóch formach) oraz stężenia Zn w dolomicie i sfalerycie, że nawet mimo dużej zawartości dolomitu w próbkach odpadów poflotacyjnych, ponad 90%wag. Zn powinno pochodzić od sfalerytu. Dlatego też, domieszki pierwiastków w dolomicie odpowiadają za niewielki procent Zn, Pb i Cd w próbkach. Nie można jednak wykluczyć, że ilość węglanów Zn i Pb została zaniżona w badaniach mineralogicznych. Węglany występujące w postaci bardzo drobnych ziaren mogły zostać niezauważone podczas badań mikroskopowych. Zaobserwowano, że zawartość sfalerytu w próbce 3I jest niższa niż w próbce „świeżego” odpadu oraz, że wiele ziaren sfalerytu nosi ślady rozpuszczania, świadczące o uwalnianiu Zn do roztworów glebowych. Ekstrakcja sekwencyjna próbki 3I potwierdziła znaczny wzrost zawartości Zn w pozycjach wymiennych w stosunku do próbki 2, co widoczne jest również w całościowej analiziezawartości Zn w próbkach. W wodach spływających ze zboczy stawu osadowego ZGH „Bolesław” Bauerek i in. (2009) oznaczyli wartość pośrednią między stężeniem Zn we frakcji wymiennej w próbkach 2 i 3I. Średnia zawartość Zn w analizach EDS tlenków Fe i tlenków Mn z próbki 3I jest wyższa niż w próbce 2, co widoczne jest w wynikach ekstrakcji jako obecność Zn we frakcji tlenków Fe (Fig. 6.44). Badania mineralogiczne i ekstrakcyjne pozwalają stwierdzić, że wraz z czasem zalegania materiału w badanych stawach osadowych spada ilość Zn w formie sfalerytu a wzrasta głównie ilość Zn w postaci jonów wymiennych oraz tlenków Fe i węglanów. Podobną tendencję zaobserwowano w złożu rud Zn-Pb w dolomitach w Zawar w Indiach (Anju i Banerjee 2010). W młodych odpadach tego złoża także jest dużo Zn w formie siarczkowej a w próbkach starszych odpadów poflotacyjnych (składowane do 1980r.) Zn dominuje we frakcji węglanowej, wymiennej i rezydualnej. Tab. 6.16SpecjacjaZn w badanych próbkach odpadów poflotacynych w porówaniu z wynikami badań podobnego materiału z różnych miejsc na świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Dominujące frakcje Zn Autor Bukowno Odpady poflotacyjne starsze ZGH “Bolesław” Rezydualna > siarczkowo-organiczna > węglanowa Ta praca Bukowno Odpady poflotacyjne młodsze ZGH “Bolesław” Węglanowa > rezydualna, wymienna > organiczno-siarczkowa Ta praca Bukowno Odpady poflotacyjne młodsze ZGH “Bolesław” Rezydualna > węglanowa > pozostałe frakcje Helios-Rybicka i Sikora (1996, za Wdowin i Gruszecka 2012) Olkusz, Bukowno, Bolesław Gleba zanieczyszczona odpadami poflotacyjnymi Siarczkowo-organiczna >> pozostałe frakcje Chrastný i in. (2011) Bukowno koło Olkusza Odpady przeróbcze Siarczkowo-organiczna >> węglanowa > pozostałe Verner i in. (1996) Zawar, Rajasthan, Indie Młodsze (współczesne) odpady poflotacyjne złoża rud Zn-Pb w dolomitach Siarczkowa + rezydualna > węglanowa Anju i Banerjee (2010) Zawar, Rajasthan, Indie Starsze odpady poflotacyjnych (składowane do 1980r.) Węglanowa + wymienna > rezydualna > tlenkowa Anju i Banerjee (2010) Plombiéres-La Calamine (wschodnia Belgia) Osady rzeczne zanieczyszczone odpadami poflotacyjnym Wymienna + węglanowa, tlenkowa Cappuyns i in. (2006) Mibladen, Meknes-Tafilalt, Maroko Odpady poflotacyjne z przeróbki rud Pb eksploatowanych w latach 1936–1985, bogate w dolomit Węglanowa >> siarczkowo-organiczna, tlenkowa Iavazzo i in. (2012) Zimapán, Hidalgo State, Meksyk Nieutlenione odpady poflotacyjne złóż polimetalicznych, pH neutralne, obecność węglanów Tlenki > siarczkowo-organiczna > węglanowa > rezydualna Espinosa i in. (2008) Cartagena “La Unión” Hiszpania Odpady poflotacyjne złóż Zn-Pb, odczyn obojętny Rezydualna > wymienna+ węglanowa > tlenkowa Marguí i in. (2004) Badane metodą ekstrakcyjną próbki z lokalizacji 14, 17, 24 i 25 zawierają najwięcej Zn we frakcji węglanowej, znacznie więcej niż cztery próbki powierzchniowej warstwy gleb z okolic Bolesławia, w których Kicińska (2011) również zauważyła duży udział Zn we frakcji węglanowej (Tab. 6.17). Autorka ta stwierdziła dużą zmienność specjacji w poszczególnych próbkach. W pozycjach wymiennych oznaczyła od 3-40%wag. Zn, we frakcji węglanowej 11-46%wag. Zn, w krystalicznych tlenkach Fe 5–17%wag. Zn,w substancji organicznej i siarczkach – zaledwie 0,2–10%wag. a w reziduum 3-66%wag. Zn. Kicińska (2011) podsumowuje, że średnio 48,5% Zn jest związane z formami mobilnymi, które definiuje jako frakcje wymienną i węglanową. Gleby w bezpośrednim sąsiedztwie (na wschód) stawów osadowych ZGH "Bolesław" zawierają Zn głównie w frakcji rezydulanej a jedynie 13-18%wag. Zn we frakcjach wymiennej i węglanowej (Gruszecka i Helios Rybicka 2006). W glebie niedaleko lokalizacji 17, Dyrgała (2009) stwiedziła 55,38%wag. Zn we frakcji węglanowej a 19,12%wag. Zn w amorficznych tlenkach Fe. Wysoką potencjalną mobilność Zn wykazały badania gleb użytkowanych rolniczo i leśnych w okolicach Olkusza,zanieczyszczonych pyłami z huty (Rendzic Leptosol i Dystric Arenosol). Zn we wszystkich poziomach tych próbek, Zn występuje głównie we frakcji wymiennej (Chrastný i in. 2011). Podobnie, gleby hydromorficzne z okolic Tarnowskich Gór, w pobliżu huty Miasteczko Śląskie, zawierają głównie Zn wymienny i zasorbowany na tlenkach Fe i Mn (Chłopecka 1996). Najsilniej zanieczyszczone rędziny, zawierają najwięcej Zn we frakcjach rezydualnej i w tlenkach Fe-Mn (Chłopecka 1996). Również najwięcej Zn we frakcji rezydualnej oznaczyli Verner i in. (1996; Tab. 6.16) w dwóch glebach z okolicy Bukowna. Ilość Zn w pozycjach wymiennych, w badanych w tej pracy próbkach, jest niewielka i podobnie jak w glebach z okolic Bytomia i Piekar Śląskich oraz rędzinach z Tarnowskich Gór (Chłopecka 1996, Ullrich i in. 1999)wynosi <10%.W glebach rejonu Silvermines (złoża Zn-Pb typu MVT, Irlandia) 27-15% Zn jest mobilne (ekstrahowalne w EDTA; Aslibekian i Moles 2003). W zanieczyszczonych glebach różnych regionów świata (Tab. 6.16), Zn opisywany był jako dominujący we frakcjach siarczkowo-organicznej (Durn i in. 1999), węglanowej (Cardoso Fonseca i Ferreira da Silva 1998; Iavazzo i in. 2012), rezydualnej (Cardoso Fonseca i Ferreira da Silva 1998; Száková i in. 2009; Lei i in. 2010) i tlenkowej (Cardoso Fonseca i Ferreira da Silva 1998; Tab. 6.16). McLean i Bledsoe (1992) podsumowują, że ogólnie w zanieczyszczonych glebach lub osadach, Zn występuje najczęściej z tlenkami Fe i Mn, a rzadziej w formie minerałów ilastych i węglanów. Twierdzą, że precypitacja faz cynkowych jest rzadka,lecz wraz ze wzrostem pH wzrasta podatność Zn na bycie sorpcję. Przy pH > 7,7 następuje hydroliza Zn i może być on kompleksowany przez organiczne i nieorganiczne ligandy i sorbowany. W próbkach z hałd 14, 24 i 25 główną fazą zawierającą Zn według badań mikroskopowych, XRD i ekstrakcyjnych są węglany, głównie smithsonit. Zn we wszystkich próbkach z hałd galmanowych jest również obecny jako domieszki (EDS i EPMA) w tlenkach Fe i Mn. Analizy µXRD oraz ekstrakcyjne wskazują, że tlenki Fe zawierające domieszki Zn, to głównie krystaliczny goethyt. W próbkach z hałd 14, 24 i 25 w górę profili glebowych rośnie zawartość Zn w tlenkach Fe i we frakcji rezydualnej. W próbkach z hałdy 14, w powierzchniowej warstwie gleby (III), wzrasta zawartość Zn w siarczkach lub związanego z materią organiczną. W próbkach z hałdy 24 wzrasta też ilość Zn w residuum w górę profilu.Wzrost zawartości Zn w tlenkach Fe w poziomach wyższych w stosunku do poziomu I przejawia się w preparatach mikroskopowych wzrostem ilości tlenków Fe w górę profilu (oprócz 25aIII, gdzie eoliczny kwarc zaburza proporcje). Średnia zawartość Zn w tlenkach Fe w poziomach II gleb jest zazwyczaj większa niż w poziomach I i III. Wzrost zawartości frakcji rezydualnej w górę profili można powiązać z widocznym w badaniach mineralogicznych wzrostem ilości glinokrzemianów z Zn. Niewielkie ilości Zn w próbkach obecne są również w postaci siarczków Zn. Wyższa zawartość Zn we frakcji siarczkowo-organicznej w poziomach III zgadza się z ilością sfalerytu obserwowaną w preparatach mikroskopowych. Podczas badań mikroskopowych nie zaobserwowano fragmentów materii organicznej zawierających domieszki Zn. W próbkach z hałdy 14 i 17 najwięcej jest Zn w pozycjach wymiennych w próbce materiału hałdy (I) a w próbkach z hałd 24 i 25 w poziomie III. Wyniki analiz ekstrakcyjnych próbek z hałdy 17 różnią się od reszty próbek znacznie większą ilością Zn w tlenkach Fe. Zawartość ta spada w górę profilu gdzie więcej jest węglanowego Zn i Zn w siarczkach lub materii organicznej. W próbkach z hałdy 17, gdzie głównymi fazami zawierającymi Zn są krzemiany i glinokrzemiany, nie zaobserwowano wysokiej zawartości Zn we frakcji rezydualnej, w której powinny pozostać krzemiany i glinokrzemiany po procedurze ekstrakcji. Świadczy to o rozpuszczaniu się tych faz we wcześniejszych etapach ekstrakcji. Duża zawartość Zn w etapach węglanowym i redukcyjnym ekstrakcji sekwencyjnej wskazuje, że w którymś z nich Zn został uwolniony z hemimorfitu i glinokrzemianów. Z badań rozpuszczania hemimorfitu w podwyższonych temperaturach w środowisku o pH 4,7-7 wynika, że hemimorfit jest stabilny w środowisku lekko kwaśnym w roztworach nasyconych w stosunku do kwarcu i zawierających 10-5m Zn (McPhail i in. 2006). W roztworach o pH = 5 niedosyconych krzemionką i Zn, hemimorfit będzie się zatem rozpuszczał. Eksperymenty Fonseca i Ferreira da Silva (1998) wskazują, że inny krzemian Zn - willemit rozpuszcza się całkowicie w przeciągu godzinnej reakcji z chlorowodorkiem hydroksyloaminy (3 etap).Przewaga węglanowego Zn w wynikach ekstrakcji może być spowodowana również domieszkami Zn w dolomitach kruszconośnych. Tab. 6.17 Specjacja Zn w badanych próbkach z hałd "galmanowych" w porówaniu z wynikami badań podobnego materiału z różnych miejsc na świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Dominujące frakcje Zn Autor Bukowno, Bolesław Gleby na hałdach “galmanowych” 14, 24 i 25 Węglanowa >> krystaliczne tlenki Fe >organiczno-siarczkowa, rezydualna, wymienna Ta praca Bukowno, Bolesław Gleba na hałdzie “galmanowej” 17 Węglanowa > tlenki Fe > wymienna, siarczkowa Ta praca Bukowno Gleba niedaleko lokalizacji 17 Węglanowa > amorficzne tlenki Fe > krystaliczne tlenki Fe > tlenki Mn > wzmienna > sirczkowo-organiczna Dyrgała (2009) Olkusz, Bukowno, Bolesław Gleby użytkowane rolniczo i leśne, zanieczyszczone pyłami z huty i odpadami górniczymi, cały profil glebowy Wymienna > pozostałe frakcje Chrastný i in. (2011) Bukowno Gleby na wschód od stawu osadowego ZGH "Bolesław" Rezydualna > wymienna + węglanowa > tlenki Fe-Mn Gruszecka i Helios-Rybicka (2006) Bukowno koło Olkusza Powierzchniowa warstwa gleb Rezydualna > węglanowa, tlenkowa > pozostałe Verner i in. (1996) Okolice Bolesławia Powierzchniowa warstwa gleb Węglanowa > wymienna > tlenki Fe > organiczna Kicińska (2011) Tarnowskie Góry Gleby hydromorficzne w okolicy huty Miasteczko Śląskie Wymienna > tlenki Fe-Mn >> organiczna, tlenkowa, rezydualna Chłopecka (1996) Tarnowskie Góry Rędziny w okolicy huty Miasteczko Śląskie Rezydualna > tlenki Fe-Mn >> organiczna, węglanowa Chłopecka (1996) Mibladen, Meknes-Tafilalt, Maroko Gleby terenów pogórniczych złóż Pb-barytowych z węglanami Węglanowa > tlenkowa, siarczkowo-organiczna Iavazzo i in. (2012) Sv. Jakob, Mt. Medvednica, Chorwacja Gleby dawnych terenów wydobycia rud Pb-Ag (MVT, do XVII w) Organiczno-siarczkowa >> tlenki Fe, Mn > węglanowa > rezydualna> wymienna Durn i in. (1999) Republika Czeska 35 różnych gleb Rezydualna > tlenkowa > organiczna > wymienna > rozpuszczalna w wodzie Száková i in. (1999) Balsa-Portel, południowa Portugalia Gossan na dolomitach okruszcowanych siarczkami Zn i Pb Węglanowa > tlenki Fe > tlenki Mn Cardoso Fonseca i Ferreira da Silva (1998) Balsa-Portel, południowa Portugalia Gleba na gossanie na dolomitach okruszcowanych siarczkami Zn i Pb Rezydualna i tlenki Fe > pozostałe frakcje Cardoso Fonseca i Ferreira da Silva (1998) Chenzhou, prowincja Hunan, Chiny Gleby ogrodowe i uprawne, okolice kopalni Zn i Pb, zanieczyszczone w 1985 r. odpadami poflotacyjnymi Rezydualna >> siarczkowa, tlenki Fe, tlenki Mn > pozostałe frakcje Lei i in. (2010) Fig. 6.44Uśredniona zawartość procentowa Zn w operacyjnie zdefiniowanych frakcjach (I-VII) ekstrakcji sekwencyjnej Za pomocą analiz spektroskopowych absorpcyjnych promieniowania X w punkcie (μXAS) zmierzono widma progu absorpcji Kα Zn, w trybie transmisyjnym,w wybranych punktach w obrębie konkrecji żelazistych, z próbek 14aII i 17aI. Przeprowadzono dopasowanie widm teoretycznych do widma doświadczalnego w przestrzeni EXAFS w celu uzyskania informacji ile atomów, jakiego pierwiastka i w jakiej odległości znajduje się od atomu Zn. Dotychczas przeprowadzone modelowanie nie dało jednoznacznych odpowiedzi. Uśrednione skany z pięciu analiz, w każdym wybranym punkcie, zestawiono z widmami próbek referencyjnych: goethytu z zasorbowanym Zn, hemimorfitu, sfalerytu, franklinitu, Zn-hydrotalkitu i smektytu z Zn (wydzielonego z próbki 17aII; Fig. 6.45). Prowadzone są dalsze dopasowania widm eksperymentalnych z widmami z próbek referencyjnych. Fig. 6.45 Współczynnik absorpcji μ Kα Zn w funkcji energii dla badanych próbek 17aII i 14bII 6.4.2. Ołów W odpadach poflotacyjnych Pb dominuje we frakcjach siarczkowo-organicznej, węglanowej i rezydualnej (Fig. 6.46) co widoczne jest także w preparatach mikroskopowych w postaci galeny i cerusytu. Występowanie Pb w residuum można tłumaczyć nie całkowitym utlenieniem siarczków lub redystrybucją Pb do formy siarczanowej podczas procedury ekstrakcji, w etapie utleniania lub powstawaniem szczawianów Pb podczas etapu usuwania tlenków Fe (Cappuyns i in. 2007). Według Helios-Rybickiej i Sikory (1996, za Wdowin i Gruszecka 2012) w odpadach ZGH „Bolesław” 36% i 37% Pb występuje odpowiednio we frakcjach rezydualnej i węglanowej.Gleba zawierająca odpady poflotacyjne w okolicach Olkusza charakteryzuje się występowaniem Pb głównie we frakcji rezydualnej (Chrastný i in. 2011; Tab. 6.18). Autorzy badający formy występowania Pb w odpadach poflotacyjnych lub osadach zanieczyszczonych tymi odpadami z różnych lokalizacji na świecie (Tab. 6.18) wymieniają frakcje rezydualną (Marguí i in. 2004; Espinosa i in. 2009), tlenkową (Marguí i in. 2004; Cappuyns i in. 2006), węglanową (Iavazzo i in. 2012) i siarczkową (Espinosa i in. 2009) jako główne nośniki tego metalu. W starszych odpadach jest więcej Pb we frakcjach siarczkowej i rezydualnej a w młodszych odpadach w węglanowej i wymiennej. Podobną tendencję zaobserwowali Anju i Banerjee (2010) w stawach osadowych złóż Zn-Pb w Indiach tłumacząc to powstawaniem nowych trwałych faz zawierających Pb. Obserwacja ta nie znajduje potwierdzenia w badaniach mikroskopowych próbek ze stawów osadowych ZGH „Bolesław”. Zaobserwowano w próbce młodszego odpadu (próbka 2)więcej siarczków a mniej węglanów Pb a podobne ilości obu minerałów w próbce starszej 3I. W próbkach odpadów poflotacyjnych nie występują submikroskopowych rozmiarów fragmenty nierozłożonej materii organicznej dlatego w perhydrolu rozpuszczone zostały najprawdopodobniej wyłącznie siarczki. Większa ilość Pb we frakcji węglanowej w młodszej próbce a w siarczkowo-organicznej w starszej jest zatem trudna do wytłumaczenia.Powodów takiej sytuacji może być kilka:  błędy w analizie ekstrakcyjnej,  niedokładność planimetrowania i obserwacji mikroskopowych przy małej ilości siarczków i węglanów w badanych próbkach,  różne domieszki Pb w siarczkach lub węglanach w różnych okresach wydobycia (nie wykrywalne metodą EDS),  występowanie Pb w młodszych odpadach w postaci oksysiarczków rozpuszczających się w buforze octanowym. Oksysiarczki metali rozpuszczają się w zależności od pH i Eh rozpuszczalnika, dając złudzenie występowania w postaci węglanowej lub w podstawieniach w minerałach ilastych (Łojan 2008). W preparatach mikroskopowych nie zaobserwowano oksysiarczków, gdyż mogły zostać rozpuszczone w trakcie przygotowania Tab. 6.18Specjacja Pb w badanych próbkach odpadów poflotacynych w porówaniu z wynikami badań podobnego materiału z różnych miejsc na świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Dominujące frakcje Pb Autor Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH “Bolesław”, starsze Siarczkowo-organiczna > węglanowa > rezydualna > wymienna Ta praca Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH “Bolesław”, młodsze Węglanowa > siarczkowo-organiczna > wymienna > rezydualna Ta praca Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH “Bolesław”, Rezydualna, węglanowa > pozostałe frakcje Helios-Rybickia i Sikora (1996, za Wdowin i Gruszecka 2012) Olkusz Gleba zanieczyszczona odpadami poflotacyjnymi Rezydualna, węglanowa > pozostałe frakcje Chrastný i in. 2011 Zawar, Rajasthan, Indie Młodsze (współczesne) odpady poflotacyjne złoża rud Zn-Pb w dolomitach Tlenkowa lub rezydualna > węglanowej Anju i Banerjee (2010) Zawar, Rajasthan, Indie Starsze odpady poflotacyjnych (składowane do 1980r.) Węglanowa > tlenkowa Anju i Banerjee (2010) Zimapán, Hidalgo State, Meksyk Nie utlenione odpady poflotacyjne, pH neutralne, obecność węglanów Rezydualna, węglanowa >siarczkowa, tlenkowa Espinosa i in (2009) Mibladen, Meknes-Tafilalt, Maroko Odpady poflotacyjne z przeróbki rud Pb eksploatowanych w latach 1936–1985, bogate w dolomit Węglanowa>> tlenkowa > siarczkowa Iavazzo i in. (2012) Plombiéres-La Calamine (wschodnia Belgia) Osady rzeczne zanieczyszczone odpadami poflotacyjnym Tlenkowa>> pozostałe frakcje Cappuyns i in (2006) Cartagena “La Unión”, Hiszpania Odpady poflotacyjne złóż Zn-Pb o neutralnym odczynie Rezydualna > tlenkowa > pozostałe frakcje Marguí i in. 2004 preparatów mikroskopowych (Łojan 2008). Oksysiarczki są według Kuchy i Viaene (1993), Kuchy i Barnes (1995), Łojan (2008) i Rajchel (2008) ważnym składnikiem złóż siarczkowych i utlenionych oraz pełnią ważną funkcję w kontrolowaniu zachowania się metali w środowiskach hipergenicznych,  rozpuszczanie faz Ca i P rozwiniętych na siarczkach Pb razem z siarczkami lub pozostawanie w residuum. Możliwe jest, że ilość faz z Ca, P i Pb została niedoszacowana podczas obserwacji mikroskopowych. Fazy te powodują spękanie i rozpad ziaren galeny na drobniejsze fragmenty oraz wykazują się słabym sygnałem BSE, są więc mało widoczne i mogły zostać pominięte podczas obserwacji. Fazy te mogą wykazywać się wysoką odpornością chemiczną i rozpuszczać się dopiero w H2O2 lub pozostawać w residuum. Mniejsza ilość Pb we frakcji wymiennej, w próbce starszego odpadu może świadczyć o tendencji do stabilizacji Pb na stawach osadowych w raz z upływającym czasem. Wskazuje na to również wyższa całkowitą zawartość Pb w najstarszej niz w próbkkach młodszych. W próbkach z hałd „galmanowych”, Pb generalnie dominuje w frakcji węglanowej (Fig. 6.46) co zgadza się z ogólnymi informacjami zebranymi przez McLean i Bledsoe (1992), którzy twierdzą, że Pb w glebach zanieczyszczonych przy pH ~ 6 występuje w postaci węglanowej lub zabsorbowany przez minerały ilaste. Badania mikroskopowe nie potwierdzają jednak dominacji Pb węglanowego. W preparatach mikroskopowych zaobserwowano bardzo niewielkie ilości węglanów Pb. Podczas obserwacji mikroskopowych największe zawartości Pb stwierdzono w analiach EDS i EPMA tlenków Mn. Możliwe, jest kilka opcji tłumaczących niezgodność wyników ekstrakcji sekwencyjnej i badań mineralogicznych:  bufor octanowy uwolnił Pb zabsorbowany na tlenkach Mn. Gleyzes i in. (2002 i lit. tam cytowana) oraz Lee i in. (2006) twierdzą, że bufor octanowy może usuwać też niektóre zabsorbowane jony,  węglany Pb (cerusyt) występują w mieszaninach z tlenkami Mn i są nierozpoznawalne w badaniach SEM-EDS,  Pb z frakcji węglanowej pochodzi z domieszek w powszechnym dolomicie. Dolomit według analiz EPMA zawiera zawsze niewielkie domieszki Pb i dlatego cześć Pb z frakcji węglanowej pochodzi na pewno z dolomitu. Tlenki Mn z dużymi domieszkami Pb występują najczęściej w poziomach II profili 14 i 17 co widoczne jest w większej zawartości Pb we frakcji tlenków Mn w tych próbkach (Fig. 6.46). Znaczące ilości Pb w badanych próbkach pojawiają się także we frakcji siarczkowo-organicznej oraz frakcji rezydualnej. Najczęściej udział Pb we frakcji siarczkowo-organicznej spada w górę profilu (prócz profili z hałdy 25) a we frakcji rezydualnej wzrasta w górę profilu. Mogłoby to oznaczać, że we frakcji siarczkowo-organicznej, Pb występuje głównie w postaci siarczków, które są rozpuszczane w górnych poziomach glebowych i na ich miejscu krystalizują trudno rozpuszczalne fazy. Jednak podczas badań mikroskopowych nie zaobserwowano żadnych bardzo trudno rozpuszczalnych faz,na przykład piromorfitu. Możliwym wytłumaczeniem są domieszki pyłów atmosferycznych z Pb w trudno rozpuszczalnej formie lub błędy procedury ekstrakcji (rozdział. 6.5). Tab. 6.19Specjacja Pb w badanych próbkach z hałd "galmanowych" w porówaniu z wynikami badań podobnego materiału z różnych miejsc na świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Dominujące frakcje Pb Autor Bukowno, Bolesław Gleby na hałdach “galmanowych” Węglanowa > rezydualna, siarczkowo-organiczna, tlenkowa > wymienna Ta praca Bukowno Gleba niedaleko lokalizacji 17 Węglanowa > krystaliczne tlenki Fe > amorficzne tlenki Fe > tlenki Mn > siarczkowo-organiczna, wymienna Dyrgała (2009) Olkusz, Bukowno, Bolesław Gleby użytkowane rolniczo i leśne, zanieczyszczone pyłami z huty i odpadami górniczymi, cały profil glebowy Siarczkowo-organiczna> pozostałe frakcje Chrastný i in. (2011) Bukowno Gleby na wschód od stawu osadowego ZGH "Bolesław" Rezydualna > tlenki Fe-Mn > pozostałe frakcje Gruszecka i Helios-Rybicka (2006) Bukowno, Bolesław Powierzchniowe warstwy gleb krystaliczne tlenki Fe > węglanowa, rezydualna Kicińska (2011) Tarnowskie Góry, koło huty Miasteczko Śląskie Rędziny Siarczkowo-organiczna > tlenki Fe-Mn > rezydualna, węglanowa Chłopecka 1996 Bukowno Powierzchniowe warstwy gleb Rezydualna > węglanowe > tlenki Mn > amorficzne tlenki Fe Verner i in. (1996) Legnicko-Głogowski Okręg Miedzionośny Gleby Węglanowa > tlenkowa Helios-Rybicka i Jędrzejczyk (1995) Sv. Jakob, Mt. Medvednica, Chorwacja Gleby dawnych terenów wydobycia rud Pb-Ag (MVT) Węglanowa > tlenki Fe–Mn > organiczno–siarczkowa > wymienna > rezydualna Durn i in. (1999) Mibladen, Meknes-Tafilalt, Maroko Gleby terenów pogórniczych, złóż Pb-barytowych z węglanami Węglanowa > tlenkowa, siarczkowo-organiczna Iavazzo i in. (2012) Silvermines, Irlandia Gleby terenów pogórnicznych, złoża MVT Zn-Pb Wymienna, węglanowa > pozostałe frakcje Aslibekian i Moles (2003) Silvermines, Tipperary Gleby terenów pogórnicznych, złoża MVT Zn-Pb Tlenki > pozostałe frakcje McGrath i Carton (2002) Balsa-Portel, południowa Portugalia Gossan i gleba na dolomitach okruszcowanych siarczkami Zn i Pb Węglanowa, tlenki Mn > tlenki Fe Cardoso FonsecaiFerreira da Silva (1998) Chenzhou, prowincja Hunan, Chiny Gleby ogrodowe i uprawne, okolice kopalni Zn i Pb, zanieczyszczone w 1985 r. odpadami poflotacyjnymi Rezydualna >> siarczkowa, tlenkowa > pozostałe frakcje Lei i in. (2010) Silvermines, Irlandia Gleby w rejonie wydobycia złóż Zn-Pb typu MVT Wymienna > pozostałe frakcje Aslibekian i Moles (2003) Silvermines, Irlandia Gleby w rejonie wydobycia złóż Zn-Pb typu MVT Tlenkowa > pozostałe frakcje McGrath i Carton (2002) Badania ekstrakcyjne próbek z powierzchniowych poziomów gleb z okolic Bukowna wykazały najwięcej Pb we frakcjach krystalicznych tlenków Fe (25-55%wag.) i węglanowej (27%wag.; Kicińska 2011; Tab. 6.19). W badanych w tej pracy próbkach poziomu III Pb w formie krystalicznych tlenków Fe pojawia się jedynie w niewielkich ilościach (kilka %wag.). Próbka powierzchniowej warstwy gleby niedaleko lokalizacji 17 badana tą samą metodą ekstrakcji sekwencyjnej (Dyrgała 2009) zawiera 47,59%wag. Pb we frakcji węglanowej a 22,03%wag.we frakcji krystalicznych tlenków Fe oraz po około 10%wag. we frakcjach amorficznych tlenków Fe i tlenków Mn. Gleby w bezpośrednim sąsiedztwie (na wschód) stawów osadowych ZGH "Bolesław" zawierają Zn głównie w frakcji rezydulanej a jedynie do 10%wag. Pb we frakcjach wymiennej i węglanowej (Gruszecka i Helios Rybicka 2006). W glebach zanieczyszczonych pyłami z atmosfery w rejonie Olkusza (Chrastný i in. 2011) oraz w silnie zanieczyszczonych metalami ciężkimi rędzinach z Tarnowskich Gór (Chłopecka 1996) Pb występuje głównie w postaci utlenialnej (siarczki i materia organiczna) i w redukowalnej (tlenki Fe i Mn). Verner i in. (1996) ustalili, że Pb dominuje we frakcji amorficznych tlenków Fe, węglanowej i rezydualnej. W glebach w Legnicko-Głogowskim Okręgu Przemysłowym zaobserwowano Pb głównie we frakcji węglanowej (ok 40%) i w łatwo redukowalnej (25%wag., Helios-Rybicka i Jędrzejczyk 1995). Niewielka ilość Pb (<10%) w badanych próbkach występuje w postaci jonowymiennej. Nieznacznie większe ilości rzędu 11-14%wag. zaobserwowała Kicińska (2011). Niską zawartość Pb (najczęściej < 1%wag.) w pozycjach jonowymiennych zaobserwowano także w glebach w okolicach Bytomia i Piekar Śląskich (Ullrich i in. 1999) oraz (ok. 3%wag.) Tarnowskich Gór (Chłopecka 1996; Tab. 6.19). W glebach zanieczyszczonych Pb z różnych lokalizacji na świecie (Tab. 6.19)Pb występuje głównie we frakcjach węglanowej (Cardoso Fonseca i Ferreira da Silva 1998;Durn i in. 1999;Iavazzo i in. 2012), tlenków Mn i Fe (Durn i in. 1999;McGrath i Carton 2002) tlenków Mn (Cardoso Fonseca i Ferreira da Silva 1998), organiczno-siarczkowej (Durn i in. 1999) i wymiennej (Aslibekian i Moles 2003).Cardoso Fonseca i Ferreira da Silva (1998) potwierdzili obecność Pb we frakcji tlenków Mn badaniami mikroskopowymi. Fig. 6.46Uśredniona zawartość procentowa Pb w operacyjnie zdefiniowanych frakcjach (I-VII) ekstrakcji sekwencyjnej 6.4.3. Arsen W próbkach odpadów poflotacyjnych As dominuje we frakcji siarczkowej a w mniejszej ilości w rezydualnej i tlenkach Fe (Fig. 6.47) co generalnie zgadza się z wynikami badań mineralogicznych. Specjacja As nie była nigdy wcześniej badana w odpadach poflotacyjnych ZGH „Bolesław”. Badania odpadów z miejsc współczesnego i historycznego wydobycia złóż zawierających As potwierdzają, że pierwiastek ten gromadzi się w największych ilościach we frakcji redukowalnej (tlenkach Fe i Mn; np. Palumbo-Roe i in. 2007; Tab. 6.20). Zbliżone wyniki uzyskali Espinosa i in. (2009) oraz Mendez i Armienta (2003) badając odpady po flotacji siarczkowych złóż Zn-Pb Zimapán, Hidalgo State, México. Neutralne, bogate w węglany odpady z kopalni Antamina w Kanadzie również zawierają As głównie w postaci rezydualnej, siarczkowej i tlenkowej (Haupt i in. 2011; Tab. 6.20). Domieszki As najczęściej spotykano w siarczkach Fe i tlenkach Fe. W starszych odpadach zmniejsza się ilość As we frakcji siarczkowej a zwiększa we frakcjach tlenkowych i rezydualnej co wskazuje na proces usuwania siarczków Fe i strącania tlenków Fe sorbujących As. Podczas planimetrowania obliczono, że w starszej próbce jest mniej siarczków Fe niż w młodszej.Siarczki Fe w próbce 3I często przejawiają ślady transformacji do tlenków Fe. Duża ilość As w bardzo trudno rozpuszczalnych fazach rezydualnych w próbce 3I częściowo pochodzi od nierozpuszczonych w poprzednim etapie siarczków a pozostała część może być związana z powstającymi na siarczkach Fe fazami P-Ca. Nie zawierają one wykrywalnych metodą EDS domieszek As, możliwe jest jednak, że zawierają niewielkie domieszki As i są bardzo trudno rozpuszczalne. Tab. 6.20 Specjacja As w badanych próbkach odpadów poflotacyjnychw porówaniu z wynikami badań podobnego materiału z różnych miejsc na świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Dominujące frakcje As Autor Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH “Bolesław”, starsze Siarczkowo-organiczna > rezydualna > tlenkowa Ta praca Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH “Bolesław, młodsze Siarczkowo-organiczna > rezydualna > tlenkowa Ta praca Hidalgo State, México złoża Zn-Pb Zimapán Odpady poflotacyjne, odczyn neutralny, bogate w węglany Siarczkowo-organiczna, rezydualna > tlenkowa Espinosa i in. (2009) Hidalgo State, México złoża Zn-Pb Zimapán Odpady poflotacyjne, odczyn neutralny, bogate w węglany Siarczkowo-organiczna, rezydualna, tlenkowa Mendez i Armienta (2003) Kopalnia Antamina, Kanada Odpady poflotacyjne, odczyn neutralny, bogate w węglany Rezydualna, siarczkowa, tlenkowa Haupt i in. (2011) Devon Great Consols Mine, Devon, Wielka Brytania Odpady z historycznego wydobycia Cu, As Tlenki Fe i Mn > pozostałe frakcje Palumbo-Roe i in. (2007) W większości próbek z hałd „galmanowych” As występuje w krystalicznych i w mniejszej ilości w amorficznych tlenkach Fe (Fig. 6.47). Potwierdzono metodami EDS i EPMA, że tlenki Fe zawsze zawierają mniejsze bądź większe domieszki As. Tlenki Fe zawierają więcej As niż siarczki, z których powstały. Najczęściej wyższa jest zawartość As w amorficznych tlenkach Fe w poziomach I i III niż w II. Najwięcej As we frakcji siarczkowej jest w poziomie I co może świadczyć o tym, że pierwotne złożowe siarczki występujące na hałdzie zawierają domieszki As, a siarczki, które występujące powszechnie w poziomach III, mogą być wtórne i nie zawierać domieszek As. Według analiz EDS, rzeczywiście siarczki Fe w poziomach III rzadko zawierają domieszki As. Pomniejsze znaczenie w dostępności As mają także frakcje rezydualna oraz tlenki Mn, węglany i siarczki. As w tlenkach Mn, węglanach i siarczkach występuje głównie w poziomach I, najwięcej w próbkach z hałdy 25. W badanych mikroskopowo (SEM-EDS i EPMA) próbkach z hałd zaobserwowano domieszki As w niektórych analizach tlenków Mn, smithsonitu i siarczkach. Wyższy udział As we frakcji tlenków Mn w próbkach 17I i 25I ma potwierdzenie w analizach EDS domieszek As w tlenkach Mn. Występowanie w materiale hałd „galmanowych” większej ilości As we frakcjach siarczkowej, węglanowej i tlenkach Mn a w próbkach gleb we frakcji tlenków Fe świadczy o remobilizacji As w glebie i sorbowaniu na tlenkach Fe. Autorzy badający specjację metali w glebach i odpadach z okolic wydobycia złóż śląsko-krakowskich nie analizowali As. Występowanie As związanego głównie z tlenkami Fe było powszechnie opisywane przez autorów badających metodą ekstrakcyjną zanieczyszczone gleby o podobnej charakterystyce mineralogicznej i chemicznej (np. Lombi i in. 2000; Martínez-Sánchez i in. 2011, Tab. 6.21). Tab. 6.21Specjacja As w badanych próbkach z hałd "galmanowych" w porówaniu z wynikami badań podobnego materiału z różnych miejsc na świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Dominujące frakcje As Autor Bukowno, Bolesław Gleby na hałdach “galmanowych” Krystaliczne tlenki Fe > amorficzne tlenki Fe > węglanowa, siarczkowo-organiczna, tlenki Mn Ta praca Austria, Karyntia Gleby brunatne, z węglanami, zanieczyszczone antropogenicznie Amorficzne i krystaliczne tlenki Fe > pozostałe frakcje Lombi i in. (2000) Sierra Minera, Portman Bay Murcia, Hiszpania Ryzosfera gleby węglanowej na terenach historycznego wydobycia Pb, Ag, Zn i pirytu Tlenki Fe > pozostałe frakcje Martínez-Sánchez i in. (2011) Republika Czeska 35 gleb Rezydualna> tlenkowa > organiczna >wymienna >rozpuszczalna w wodzie Száková i in. (2009) Fig. 6.47 Uśredniona zawartość procentowa As w operacyjnie zdefiniowanych frakcjach (I-VII) ekstrakcji sekwencyjnej Analizy μXAS progu absorpcji promieniowania X Kα As w trybie fluorescencyjnym pozwoliły uzyskać widma w punktach wskupieniach żelazistych w próbkach 14aII, 14bII, 17aI, 17aII, 17aIII oraz próbach referencyjnych löllingitu i scorodytu (w przestrzeni XANES; Fig. 6.48). Położenie progu absorpcji promieniowania jest zgodne z teoretycznym progiem absorpcji dla cząsteczki Na2HAsO4, w której As jest na piątym stopniu utlenienia (Manning 2005). Jednak na kształt widma progu absorpcji ma wpływ nie tylko stopień utlenienia atomu ale także inne atomy w otoczeniu atomu As (Manning 2005). Porówanie uzyskanych widm z widmami współczynnika absorpcji dla löllingitu i scorodytu oraz z danymi literaturowymi XANES dla As zasorbowanego na goethycie (Ford i in. 2000; Manning 2005; Busbee i in. 2009; Asta i in. 2010; Brown 2010) można przypuszczać, że część As jest trójwartościowa. Modelowanie teoretyczne widm XANES mogło by pozwolić na ustalenie stosunku As(V) do As (III) w skupieniach żelazistych wbadanych próbkach. Fig. 6.48 Współczynnik absorpcji μ Kα As w funkcji energii dla badanych próbek 14aII, 14bII, 17aII, 17aIII (widmo XANES) 6.4.4. Kadm Najwięcej Cd w młodszej próbce odpadów poflotacyjnych oznaczono we frakcji siarczkowo-organicznej i rezydualnej (prawdopodobnie obie frakcje odpowiadają siarczkom) a w starszej próbce we frakcjach węglanowej i wymiennej (Fig. 6.49). Identyczna zależność została zaobserwowana przez Anju i Banerjee (2010; Tab. 6.22) w odpadach poflotacyjnych ze złóż Zn i Pb w dolomitach w Indiach. Może świadczyć to o rozpuszczaniu siarczków, uwalnianiu jonów Cd i strącaniu części z nich w postaci węglanów. Cd w śląsko-krakowskich złożach Zn i Pb występuje głównie razem z Zn w sfalerycie (Harańczyk 1965). Domieszki Cd są jednak na tyle niewielkie, że zostały wykryte jedynie w pojedynczych analizach EDS. W próbce 3I zaobserwowano nadtrawion ziarna sfalerytu a także cienkie otoczki węglanów Zn wokół ziaren odpadów. Obecność Cd w węglanach w odpadach poflotacyjnych została potwierdzona w kilku analizach EDS, jednak nie w próbce 3I (prawdopodobnie zawartości Cd w węglanach są niewykrywalne metodą EDS). Tab. 6.22 Specjacja Cd w badanych próbkach odpadów poflotacyjnychw porówaniu z wynikami badań podobnego materiału z różnych miejsc na świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Dominująca frakcja Cd Autor Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH “Bolesław”, młodsze Rezydualna > siarczkowo-organiczna > wymienna, węglanowa Ta praca Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH “Bolesław”, starsze Wymienna> węglanowa > rezydualna > siarczkowa > tlenki Mn Ta praca Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH “Bolesław” Węglanowa > rezydualna > pozostałe frakcje Helios-Rybicka i Sikora (1996, za Wdowin i Gruszecka 2012) Olkusz Gleba zanieczyszczona odpadami poflotacyjnymi Siarczkowo-organiczna >> pozostałe frakcje Chrastný i in. (2011) Zawar, Rajasthan, Indie Stare odpady poflotacyjne (składowane do 1980r.) ze złóż Zn i Pb w dolomitach Wymienna >> węglanowa Anju i Banerjee (2010) Zawar, Rajasthan, Indie Młodsze (współczesne) odpady poflotacyjne złoża rud Zn-Pb w dolomitach Wymienna >> siarczkowo-organiczna Anju i Banerjee (2010) Hidalgo State, México złoża Zn-Pb Zimapán Odpady poflotacyjne, odczyn neutralny, bogate w węglany Siarczkowo-organiczna > węglanowa > rezydualna Espinosa i in. (2009) Plombieres, Belgia Osady rzeczne zanieczyszczone odpadami poflotacyjnymi Wymianna + węglanowa > tlenkowa Cappuyns i in. (2006) Cartagena “La Unión”, Hiszpania Odpady poflotacyjne złóż Zn-Pb, odczyn obojętny Wymienna+ węglanowa >> pozostałe frakcje Marguí i in. (2004) Helios-Rybicka i Sikora (1996, za Wdowin i Gruszecka 2012) w odpadach ZGH „Bolesław” oznaczyły 40% Cd we frakcji węglanowej a 25% w rezydualnej (Tab. 6.22). Chrastný i in. (2011) badając glebę w rejonie Olkusza, silnie zanieczyszczoną odpadami poflotacyjnymi, oznaczyli najwięcej Cd we frakcji utlenialnej (siarczkowo-organicznej). Wody spływające ze zboczy stawu osadowego ZGH „Bolesław” (Bauerek i in. 2009) zawierają podobne ilości Cd jak we frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu (FI). Odpady poflotacyjne z różnych miejsc wydobycia Zn i Pb na świecie zawierają głównie Cd we frakcjach siarczkowej (Espinosa i in. 2009), wymiennej i węglanowej (Marguí i in. 2004; Cappuyns i in. 2006;Anju i Banerjee 2010) oraz węglanowej (Espinosa i in. 2009; Tab. 6.22). W próbkach z hałd „galmanowych” obserwuje się dominację Cd we frakcji węglanowej i wymiennej (Fig. 6.49). Do podobnego wniosku doszła Kicińska (2011), która podsumowuje, że z węglanami związane jest od 26-30% całkowitej zawartości Cd w glebach Bukowna a udział frakcji wymiennej Cd waha się w granicach 16-44% (średnio 32%; Tab. 6.23). Dyrgała (2009) stwierdziła, za pomocą tej samej metody ekstrkacji co użyta w niniejszej pracy, że w glebie w poblizu lokalizacji 17, Cd przeważa we frakcji wymiennej (71,79%) a w mniejszej ilości wystepuje we frakcji węglanowej (14,53%). W silnie zanieczyszczonych rędzinach z okolic huty Miasteczko Śląskie najwięcej Cd było nagromadzone we frakcjach wymiennej i tlenkowej(Chłopecka 1996). W glebach w okolicy Olkusza zanieczyszczonych przez opad pyłów z huty Cd również dominuje we frakcji wymiennej (Chrastný i in. 2011). Średnio 35% Cd w glebach w okolicach Bytomia i Piekar Śląskich występuje w pozycjach wymiennych. Nawet w glebach o wyższym odczynie pH 7-8 średnio 27,6% Cd występuje we frakcji jonowymiennej (Ullrich i in. 1999). Cd w różnych zanieczyszczonych glebach opisywany był głównie we frakcjach wymiennej (Durn i in. 1999; Aslibekian i Moles 2003), węglanowej (Durn i in. 1999; Aslibekian i Moles 2003), tlenkowej (Durn i in. 1999; Száková i in. 2009) i rezydualnej (Lei i in. 2010; Tab. 6.23). McLean i Bledsoe (1992) opisują generalną tendencję do występowania Cd, w zanieczyszczonych glebach, najczęściej w formie jonów wymiennych, które przy pH > 6 zostają częściowo strącane lub sorbowane. Badanie EPMA potwierdzają, że Cd występuje jako domieszka smithsonicie w próbkach z hałd 14, 24 i 25, wykrywalna we wszystkich analizach (0,09-0,4% wag. CdO) a w próbkach z hałdy 17 znacznie rzadziej jako domieszka w hemimorficie (do 0,07% wag. CdO) lub glinokrzemianach Zn (do 0,09% wag.). W analizach ekstrakcyjnych nie widać dużej różnicy między próbkami z lokalizacji 14, 24 i 25 a lokalizacją 17 z czego wynika, że hemimorfit lub glinokrzemiany rozpuszczają się w buforze octanowym. Zawartość Cd we frakcjach wymiennej, siarczkowo-organicznej i rezydualnej w badanych próbkach rośnie w górę profilu glebowego kosztem frakcji węglanowej. Wiąże się to z obserwowanym w mikroskopie rozpuszczaniem smithsonitu orz hemimorfitu. Uwolnione jony Cd zostają w formie wymiennej lub wiązane są przez materię organiczną lub wtórne siarczki. Cabała (2009) opisał powstawanie greenockitu w ryzosferach gleba okolic Olkusza. W niniejszej pracy nie zaobserwowano występowania greenockitu. W próbce z poziomu II gleby na hałdzie 17 Cd występuje w znaczących ilościach także z tlenkami Mn. Analizy EPMA tlenków Mn potwierdzają ta informację. Cd obecny jest również w tlenkach Fe co widać szczególnie w próbkach z hałdy 25 (Fig. 6.49). Tlenki Fe zawierają zwykle niewielkie domieszki Cd (EPMA), na tyle małe, że nie wykrywalne metodą EDS. Tab. 6.23 Specjacja Cd w badanych próbkach z hałd "galmanowych" w porówaniu z wynikami badań podobnego materiału z różnych miejsc na świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Dominująca frakcja Cd Autor Bukowno, Bolesław Gleby na hałdach “galmanowych” Węglanowa > wymienna > siarczkowa, rezydualna Ta praca Bukowno Gleba w pobliżu lokalizacji 17 Wymienna >węglanowa > tlenki Mn, organiczno-siarczkowa > krystalizne tlenki Fe Dyrgała (2009) Olkusz Gleby zanieczyszczone pyłami z huty Wymienna > tlenkowa Chrastný i in. (2011) Bukowno, Bolesław Powierzchniowe warstwy gleb Węglanowa, wymienna> tlenkowa, rezydualna Kicińska (2011) Tarnowskie Góry Rędziny koło huty Miasteczko Śląskie Wymienna> tlenkowa> węglanowa > rezydualna Chłopecka(1996) Bytom, Piekary Śląskie Gleby z ogrodów, ogródków działkowych, użytkowane rolniczo, nieużytki, zanieczyszczone pyłami z huty Miasteczko Śląskie Wymienna Ullrich i in. (1999) Sv. Jakob, Mt. Medvednica Chorwacja Gleby dawnych terenów wydobycia rud Pb-Ag (MVT) Węglanowa > tlenki Fe–Mn > wymienna > organiczno-siarczkowa Durn i in. (1999) Silvermines, Irlandia Gleby terenów pogórnicznych, złoża MVT Zn-Pb Wymienna, węglanowa Aslibekian i Moles (2003) Republika Czeska 35 różnych gleb Tlenkowa > wymienna > rezydualna > organiczna >rozpuszczalna w wodzie Száková i in. (1999) Chenzhou, prowincja Hunan, Chiny Gleby ogrodowe i uprawne, okolice kopalni Zn i Pb, zanieczyszczone w 1985 r. odpadami poflotacyjnymi Rezydualna >> siarczkowa, węglanowa, tlenki Mn > pozostałe frakcje Lei i in. (2010) Fig. 6.49 Uśredniona zawartość procentowa Cd w operacyjnie zdefiniowanych frakcjach (I-VII) ekstrakcji sekwencyjnej 6.4.5. Podsumowanie Próby porównania wyników ekstrakcji sekwencyjnej z informacjami zaczerpniętymi z literatury naukowej ukazują przede wszystkim dużą różnorodność wyników ekstrakcji, nawet dla próbek z tego samego regionu i próbek o podobnym składzie chemicznym, mineralnym i pochodzących ze zbliżonego środowiska wietrzeniowego. Porównując wyniki analiz ekstrakcyjnych i badań mineralogicznych ustalono, że Zn w „młodszych” odpadach poflotacyjnych występuje głównie w postaci siarczków rozpuszczalnych w dwóch ostatnich etapach ekstrakcji a w starszych w formie siarczków i węglanów. W próbkach z hałd „galmanowych” dominuje w postaci węglanowej (smithsonicie) lub w profilu z hałdy 17 w postaci hemimorfitu i glinokrzemianów warstwowych rozpuszczalnych najprawdopodobniej razem z węglanami oraz frakcjami krystalicznych i amorficznych tlenków Fe.W glebach Zn jest również sorbowany przez amorficzne i krystaliczne tlenki Fe (Tab. 6.24). Zarówno w starszej jak i młodszej próbce odpadów poflotacyjnych Pb występuje przede wszystkim w postaci siarczków, co nie zgadza się z wynikami ekstrakcji dla „młodszych” odpadów, gdzie dominowała frakcja węglanowa. Węglany Pb spotykane są rzadko we wszystkich próbkach odpadów poflotacyjnych, nieznacznie więcej węglanów Pb zaobserwowano w starszej próbce niż w próbce świeżego odpadu. Niewielkie domieszki Pb występują zawsze w dolomicie. W próbkach z hałd „galmanowych” największe ilości Pb napotkano w tlenkach Mn, co znów nie zgadza się z wynikami ekstrakcji sekwencyjnej według których Pb przeważa we frakcji węglanowej. We frakcji tlenków Mn stwierdzono znacznie mniejsze ilości Pb (Tab. 6.24). Na stawach osadowych As dominuje jako domieszka w siarczkach Fe i rozpuszcza się we frakcji siarczkowo-organicznej a w próbkach z hałd „galmanowych” związany jest w głównej mierze z frakcją krystalicznych tlenków Fe, głównie goethytu. Znaczne ilości As występują również we frakcji amorficznych tlenków Fe (Tab. 6.24). Cd w próbce „młodszego” odpadu poflotacyjnego występuje jako domieszka w siarczkach i przeważa we frakcjach rezydualnej oraz siarczkowo-organicznej. W „starszych” odpadach występuje jako jony wymienne i w formie węglanów. W próbkach z hałd „galmanowych” dominuje we frakcji węglanowej. Na hałdach 14, 24 i 25 występuje głównie jako domieszka w smithsonicie. Na hałdzie 17 występuje jako niewielka domieszka w niektórych ziarnach hemimorfitu i glinokrzemianów Zn. W analizach ekstrakcyjnych nie widać dużej różnicy między próbkami z lokalizacji 14, 24 i 25 a lokalizacją 17 z czego wynika, że hemimorfit lub glinokrzemiany rozpuszczają się w buforze octanowym. Znaczna ilość Cd w próbkach z hałd galmanowych występuje we frakcji wymiennej(Tab. 6.24). Tab. 6.24 Specjacja Zn, Pb, As i Cd według wyników ekstrakcji sekwencyjnej i badań mineralogicznych próbek odpadów poflotacyjnych (2 i 3I) oraz próbek z hałd "galmanowych" 14, 17, 24 i 25 Zn Pb As Cd Odpady poflotacyjne starsze (3I) - ekstrakcja Rezydualna > siarczkowo-organiczna > węglanowa Siarczkowo-organiczna > węglanowa > rezydualna > wymienna Siarczkowo-organiczna > rezydualna > tlenkowa Rezydualna > siarczkowo-organiczna > wymienna, węglanowa Odpady poflotacyjne starsze (3I) - badnia miner. Siarczki >> węglany > tlenki Fe Siarczki >> węglany > tlenki Fe Siarczki >> tlenki Fe Siarczki >> węglany > tlenki Fe Odpady poflotacyjne młodsze (2) - ekstrakcja Węglanowa > rezydualna, wymienna > organiczno-siarczkowa Węglanowa > siarczkowo-organiczna > wymienna > rezydualna Siarczkowo-organiczna > rezydualna > tlenkowa Wymienna> węglanowa > rezydualna > siarczkowa > tlenki Mn Odpady poflotacyjne młodsze (2) - badnia miner. Siarczki >> węglany > tlenki Fe Siarczki >> węglany > tlenki Fe Siarczki >> tlenki Fe Siarczki >> węglany > tlenki Fe Próbki z hałd „galmanowych” 14, 24, 25 - ekstrakcja Węglanowa >> krystaliczne tlenki Fe > organiczno-siarczkowa, rezydualna, wymienna Węglanowa > rezydualna, siarczkowo-organiczna, tlenkowa > wymienna Krystaliczne tlenki Fe > amorficzne tlenki Fe > węglanowa, siarczkowo-organiczna, tlenki Mn Węglanowa > wymienna > siarczkowa, rezydualna Próbki z hałd „galmanowych” 14, 24, 25 - badnia miner. Węglany >> tlenki Fe >> siarczki Tlenki Mn > tlenki Fe >> węglany, siarczki Tlenki Fe > tlenki Mn >> siarczki Węglany >> tlenki Fe >> siarczki Próbki z hałdy „galmanowej” 17 - ekstrakcja Węglanowa > tlenki Fe > wymienna, organiczno-siarczkowa, Węglanowa > rezydualna, siarczkowo-organiczna, tlenkowa > wymienna Krystaliczne tlenki Fe > amorficzne tlenki Fe > węglanowa, siarczkowo-organiczna, tlenki Mn Węglanowa > wymienna > siarczkowa, rezydualna Próbki z hałdy „galmanowej” 17 - badnia miner. Krzemiany i glinokrzemiany > tlenki Fe >> siarczki Tlenki Mn > tlenki Fe >> węglany, siarczki Tlenki Fe > tlenki Mn >> siarczki Krzemiany i glinokrzemiany > tlenki Fe >> siarczki badnia miner. - badania mineralogiczne 6.5. Metody analiz specjacji pierwiastków szkodliwych Współcześnie nie budzi wątpliwości, że całościowa analiza zawartości pierwiastków toksycznych w zanieczyszczonym materiale nie daje informacji na temat stopnia szkodliwości tego materiału. Na podstawie całkowitej zawartości szkodliwego składnika nie można ustalić jego mobilności i biodostępności. Do określenia zachowania się pierwiastków szkodliwych w przyrodzie niezbędne jest poznanie ich form występowania. Do poznanie form występowania pierwiastków stosuje się metody mineralogiczne i geochemiczne. 6.5.1. Badania mineralogiczne Badania mineralogiczne obejmują analizę XRD, obserwacje mikroskopowe i mikroanalizę składu chemicznego w punkcie (EDS, EPMA). Przy użyciu zestawu tych powszechnie stosowanych metod można precyzyjnie określić skład mineralny próbki i średnie zawartości pierwiastków w minerałach. Analizy mineralogiczne nie dają jednak informacji ilościowej – ile danego pierwiastka w całej próbce znajduje się w danej formie. Przybliżone informacje ilościowe można uzyskać z analizy XRD i średnich wyników punktowych analiz składu chemicznego minerałów. Wadą jest jednak brak możliwości wykrycia faz nie do końca wykrystalizowanych oraz rzadkich (< 5%). Innym podejściem jest planimetrowanie próbki przy użyciu SEM-EDS lub EPMA. Taka analiza jest jednak bardzo czasochłonna, droga oraz dość subiektywna w przypadku materiału o silnej porowatości i zmiennym uziarnieniu. Do uzyskania istotnych statystycznie wyników potrzebna by była automatyzacja i wykonanie wielu analiz w odpowiednich siatkach pomiarowych. W tej pracy zastosowano wymienione wcześniej metody mineralogiczne. Wady metod mineralogicznych stosowanych w tej pracy:  brak możliwości identyfikacji faz występujących w niewielkich ilościach np. tlenków Mn, pyłów atmosferycznych,  napylenie preparatów węglem uniemożliwiło dokładne analizy składu chemicznego węglanów,  brak możliwości analizy składników organicznych,  niewielka liczba punktów analizy podczas planimetrowania SEM-EDS. 6.5.2. Selektywna ekstrakcja sekwencyjna Bardzo często zamiast, lub rzadziej obok, badań mineralogicznych stosowane są różne metody selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej, które dają zarówno informację na temat form występowania pierwiastków jak i ich potencjalnej mobilności. W literaturze naukowej pojawiają się jednak liczne bardzo krytyczne opinie dotyczące wiarygodności metod ekstrakcji. Głównymi wadami ekstrakcji sekwencyjnej jest brak selektywności odczynników, redystrybucja i readsorpcja metali (Gleyzes i in. 2002; Cappuyns i in. 2007). Redystrybucja pierwiastków do innych form zachodzi najczęściej w próbkach o dużym stężeniu metali (Cappuyns i in. 2007). Nie można zapomnieć, żefrakcje w metodach ekstrakcji sekwencyjnej są określone jedynie operacyjnie (empirycznie) i nie odpowiadają konkretnym fazom mineralnym (Anju i Banerjee 2008; Hayes i in. 2009). W celu badania mobilności metali ciężkich w różnych typach osadów i gleb powstało wiele metod ekstrakcji sekwencyjnej i ich modyfikacji. Różnorodność sposobów przeprowadzania procedur ekstrakcji sekwencyjnej przez różnych badaczy, praktycznie uniemożliwia precyzyjne porównanie wyników badań, nawet tych prowadzonych na podobnym materiale badawczym. Dlatego w tej pracy nie podjęto próby dyskusji wpływu różnych metod ekstrakcji, stosowanych przez badaczy, na wyniki. Tak duże różnice w wynikach badań podobnego materiału mogą wynikać z kilku powodów:  różnic w przygotowaniu próbek i w procedurze ekstrakcji,  różnych rodzajów zanieczyszczenia: pyły hutnicze, hałdy, odpady poflotacyjne, odcieki z hałd,  różnice w badanym materiale: skład chemiczny, mineralny, frakcja ziarnowa, odczyn, rodzaj gleby czy odpadu. W niniejszej pracy wybrano złożoną, siedmio-stopniową zmodyfikowaną procedurę Tessiera i in. (1979) w celu jak najdokładniejszego rozdzielania frakcji, w których występują metale ciężkie i możliwości porównania z wcześniejszymi wynikami badań przeprowadzonych na badanym terenie tą samą metodą ekstrakcji (Dyrgała 2009). Metoda ekstrakcji Tessiera i in. (1979) została zaproponowana dla gleb i osadów zanieczyszczonych niewielkimi ilościami metali ciężkich (Dahlin i in. 2002). W silnie zanieczyszczonych próbkach, nie całkowite rozpuszczanie składników w jednym etapie, powoduje często przeszacowanie innych frakcji np. bardzo często frakcji rezydualnej. Zastosowane modyfikacje m.in. rozdzielenie frakcji redukowalnej na trzy odrębne frakcje oraz rozpuszczanie węglanów w podwyższonej temperaturze miały na celu lepsze przystosowanie metody do specyfiki silnie zanieczyszczonych próbek zawierających duże ilości dolomitu. Poniżej przedstawiono założenia każdego z etapów ekstrakcji i możliwe przyczyny błędów i niepewności wyników: I. W pierwszym etapie 1 M octan amonu o pH = 7 ma usunąć, w procesie wymiany jonowej, słabo zabsorbowane przez oddziaływania elektrostatyczne związki metali, na powierzchni cząstek gleby czy osadu. Niektórzy autorzy obserwują także lekkie nadtrawianie węglanów w tym etapie, spotykana jest również readsorpcja Cd na tlenkach Fe i Mn(Gleyzes i in. 2002 i lit. tam cytowana). II. Bufor octanowy o pH = 5 ma rozpuścić fazy nie odporne na zmianę odczynu, w szczególności węglany. Duża ilość węglanów w próbce może powodować zawyżenie zawartości metali w frakcjach redukowanych (Gleyzes i in. 2002 i lit. tam cytowana). Łatwo rozpuszczalne są węglany Ca, trudniej rozpuszcza się dolomit i może pozostawać po tym etapie. Czas reakcji 5 godz. oraz podwyższona temperatura miały na celu rozpuszczanie dużej ilości dolomitu w badanych próbkach. Za pomocą buforu octanowego mogą zostać także usunięte niektóre jony zabsorbowane na minerałach ilastych, materii organicznej i tlenkach Fe i Mn (Ahnstrom i Parker 1999 i lit tam cytowana, Gleyzes i in. 2002 i lit. tam cytowana; Lee i in. 2006). Opisano przypadki dużej ilości Mn w ekstrakcie z etapu 2 oraz częściowe rozpuszczanie siarczanów Pb i readsorbcję pierwiastków (Cappuyns i in. 2007). III. 0,1 M chlorowodorku hydroksyloaminy w pH = 2 użyto w celu usunięcia tlenków Mn. Na tym etapie zmiany Eh i pH powodują rozpuszczanie związków tlenkowych metali. Odczynniki używane do usuwania form tlenkowych zawierają zarówno czynnik redukujący jak i ligandy powodujące pozostanie metalu w roztworze. Rozpuszczanie tlenków Mn w chlorowodorku hydroksyloaminy zachodzi szybko, zwiększenie stężenia odczynnika, obniżenie pH lub wydłużenie czasu reakcji może powodować rozpuszczanie tlenków Fe (Gleyzes i in. 2002 i lit. tam cytowana). W etapach polegających na redukcji może nastąpić przeszacowanie metali (szczególnie Pb) ze wzglądu na nie całkowite rozpuszczenie węglanów (Cappuyns i in. 2007). IV. W czwartym etapie, mieszanina 0,2 M szczawianu amonu i 0,2 M kwasu szczawiowego przy pH = 3 ma zredukować i rozpuścić amorficzne tlenki Fe. Odczynniki te mają dużą zdolność kompleksowania Fe i małą zdolność redukcyjną. Na tym etapie usuwane są również tlenki Al i Fe, związane w kompleksach organicznych. Mogą się tworzyć słabo rozpuszczalne szczawiany Pb (Gleyzes i in. 2002 i lit. tam cytowana; Cappuyns i in. 2007) V. Zastosowana w piątym etapie metoda Mehry i Jacksona (1960) polegająca na użyciu na gorąco 0,3 M cytrynianu sodu i 1 M wodorowęglanu sodu z dodatkiem ditioninu sodu w pH 7-8 ma powodować redukcję i rozpuszczenie krystalicznych tlenków Fe. Podczas reakcji mogą się strącać siarczki i siarczany metali (Gleyzes i in. 2002 i lit. tam cytowana). VI. W szóstym etapie 30% perhydrol (modyfikowany 1 M kwasem azotowym V do pH = 2) ma utlenić siarczki i materię organiczną: żywe organizmy, powłoki organiczne, detrytus roślinny, w glebach głównie związki humusowe. Słabiej utleniane są węglowodory, proteiny, peptydy, aminokwasy tłuszcze, woski i żywice. Dodatek kwasu azotowego ma przeciwdziałać, strącaniu się tlenków Fe a wytrząsanie w octanie amonu po utlenianiu usuwa readsorbowane jony. Często spotykane jest, że perhydrol powoduje tylko częściowe utlenienie materii organicznej i siarczków (Gleyzes i in. 2002 i lit. tam cytowana). Podczas tego etapu mogą wytworzyć się trudno rozpuszczalne szczawiany a Pb może zostać strącony w postaci PbSO4 – co zaniża zawartość Pb w ekstrakcie (Cappuyns i in. 2007). VII. W końcowym etapie procedury stężony kwas fluorowodorowy, stężony kwas chlorowy VII i kwas solny mają rozpuścić residuum (Gleyzes i in. 2002 i lit. tam cytowana). Anju i Banerjee 2008 stwierdzili, że zmienność ilości metali we frakcji rezydualnej świadczy o trwałości siarczków lub tlenków Fe aż do ostatniego etapu. Cappuyns i in. 2007 zauważa, że Pb jest łatwo resorbowany po każdym etapie, dlatego może być wzbogacony w residuum, absorpcja Pb może zachodzić do pH < 3 więc praktycznie do końca procedury. Reakcje zachodzące podczas ekstrakcji sekwencyjnej zależą nie tylko od rodzaju użytych odczynników ale także m.in. od przygotowania próbki, stosunku próbki do odczynnika, sposobie wytrząsania/mieszania i sposobnie oddzielania ekstraktu od próbki (Gleyzes i in. 2002; Száková i in. 2009).W bardzo zróżnicowanych próbkach, takich jak zanieczyszczone przemysłowo gleby, bardzo trudno jest wyseparować reprezentatywną próbkę o masie 0,5 g. Nawet dokładne wykonanie kwartowania próbki do uzyskania kilkugramowej naważki nie daje idealnej reprezentatywności. W badanych próbkach problem ten widoczny jest po obliczeniu tzw. odzysku (recovery wg Anju i Banerjee 2010) czyli sumy wyników analiz zawartości każdego badanego pierwiastka we wszystkich ekstraktach podzielonej przez całkowitą zawartość pierwiastka w próbce (z wykorzystaniem wyników ICP MS zawartości Zn, Pb, As i Cd w całej próbce) przedstawionej w procentach. Odzysk wynosi średni 87% w badanych próbkach co jest dobrym wynikiem (Anju i Banerjee 2010), jednak duża zamienność tej wielkości wskazuje słabą reprezentatywność niektórych próbek (Tab. 4.9). Porównując wyniki badań wybraną metodą ekstrakcji z wynikami analiz mineralogicznych napotkano na kilka wad metody i niejasności w interpretacji:  niecałkowite rozpuszczenie siarczków (etap VI),  przeszacowanie zawartości węglanowych form metali (etap II) w niektórych próbkach; nie można jednak wykluczyć, że ilość węglanów Zn i Pb została zaniżona w badaniach mineralogicznych,  bufor octanowy (etap II) mógł uwolnić jony Pb zabsorbowane na tlenkach Mn,  hemimorfit i glinokrzemiany Zn zostały rozpuszczone w buforze octanowym i razem z tlenkami Fe (etap II, IV i V). Tego rodzaju błędy i niejasności mogą być wykryte jedynie w trakcie badań mineralogicznych. 6.5.3. XAS W pracach traktujących o formach występowania pierwiastków w różnych związkach bardzo często stosuje się metody spektroskopowe z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego (EXAFS i XANES), które pozwalają na określenie stopnia utlenienia i sposobu wiązania pierwiastka w strukturze minerału lub innych substancji. Metody te są bardzo przydatne przy dokładnym określaniu struktury substancji w najbliższym otoczeniu danego pierwiastka i rodzaju wiązań. Informacje te pozwalają oszacować potencjalną łatwość uwalniania pierwiastka ze struktury chemicznej i prognozować jego mobilność. Poprawna interpretacja i modelowanie wyników metod XAS wymagają jednak dużego doświadczenia. W niniejszej pracy podjęto próbę wykonania analiz stopnia utlenienia As i sposobu wiązania As i Zn w goethycie. Uzyskane wyniki są jednak niejednoznaczne i wymagają dalszych modelowań oraz być może dodatkowych analiz. 6.5.4. Podsumowanie Do określenia zagrożenia jakie stanowią metale ciężkie i As dla gleb i odpadów poflotacyjnych konieczne jest wykonanie kilku rodzajów badań. Całościowe analizy składu chemicznego dają jedynie informację ile szkodliwego pierwiastka jest w badanej substancji, ale dopiero analiza form występowania danego pierwiastka pozwala oszacować jego potencjalną mobilność i biodostępność. Wyniki badań w tej pracy pokazują, że w badaniach specjacji pierwiastków, metoda selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej nie może być stosowana bez porównania z bezpośrednimi metodami mineralogicznymi. Wykonane badania mineralogiczne i geochemiczne dowodzą, że jedynie kompleksowe spojrzenie na problem specjacji metali w zanieczyszczonych glebach i w odpadach może dawać wiarygodne wyniki. Zdanie to podzielają liczni badacze wykonujący analizy specjacji różnych pierwiastków (np. Dahlin i in. 2002; Cappuyns i in. 2007). Szczegółowych danych na temat sposobu wiązania danego pierwiastka w substancji mogą dostarczyć metody spektroskopowe z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego. Ich poprawne zastosowanie wymaga jednak one dużego doświadczenia interpretatorskiego. 6.6. Przemiany mineralne związane z wietrzeniem i ich wpływ na mobilność pierwiastków Zarówno w próbkach odpadów poflotacyjnych jak i próbkach z hałd „galmanowych” wyraźnie widoczne są przejawy wietrzenia. W przypadku próbek ze stawów osadowych można założyć, że wietrzenie w większości przypadków zachodziło już po zdeponowaniu pulpy na stawie. Znacznie trudniejsze jest określenie w próbkach z hałd „galmanowych” czy widoczne przemiany zachodziły podczas tworzenia się złoża utlenionego pod powierzchnią ziemi czy już w środowisku glebowym wykształconym na hałdzie. 6.6.1. Stawy osadowe Silne rozdrobnienie materiału na stawach osadowych, dominacja frakcji piaszczystej oraz duża przepuszczalność materiału (Strzysz 1980) wpływają pozytywnie na szybkość wietrzenia. Krążenie roztworów wietrzeniowych jest ułatwione iduża jest powierzchnia czynna minerałów. Najliczniejszym minerałem siarczkowym na stawach osadowych jest markasyt (lub czasem piryt). Oprócz S i Fe zawiera on w składzie domieszki As. Siarczki Fe są nietrwałe w środowisku utleniającym więc pod wpływem O2 i Fe3+ oraz być może przy współudziale bakterii (Singer i Stumann 1970 za Blowes i in. 2003; Pcholewska i Cabała 2008) zachodzi proces utleniania (Fig. 6.50a). We wszystkich próbkach odpadów poflotacyjnych oraz próbce pyłu z powierzchni stawu zaobserwowano częściowo zwietrzałe ziarna markasytu lub pirytu. Warunki środowiskowe (środowisko utleniające, lekko kwaśne lub alkaliczne) sprzyjają bezpośredniej przemianie siarczków Fe do tlenków Fe (Fig. 6.50b). W tlenkach Fe następuje skoncentrowanie As w stosunku do siarczku, z którego powstały. W starszych odpadach w porównaniu do świeżej próbki zmniejsza się ilość As siarczkowego a zwiększa w postaci tlenkowej. Wyniki ekstrakcji sekwencyjnej potwierdzają tendencję do przechodzenia Zn i As z form siarczkowych do tlenkowych. Reakcja utleniania siarczków może powodować znaczne zakwaszenie środowiska w skali mikro (Fig. 6.50c), jednak występowanie bardzo dużej ilości węglanów powoduje neutralizację (Fig. 6.50d), tak że generalnie odpady mają odczyn obojętny. Odczyn wód porowych odpadów poflotacyjnych, mierzonych in situ, jest również Fig. 6.50Schemat procesów zachodzących w młodszych i starszych odpadach poflotacyjnych; opis w tekście (a-j) neutralny (Pacholewska i Cabała 2008). Obecność bakteriimoże również wpływaćna powstawanie mikroprzestrzeni o niskim pH, gdzie może zachodzić intensywne wietrzenie i uwalnianie metali z różnych faz. Pacholewska i Cabała (2008) twierdzą, że wysoka przewodność elektryczna, wysoki poziom mineralizacji i obecność łatwo rozpuszczalnych składników (głównie Mg2+ i SO42) na stawach osadowych ZGH "Bolesław" mogą wskazywać na potencjalną możliwość tworzenia się kwaśnego odcieku (AMD). Kolejnym procesem wietrzeniowym zachodzącym na stawach osadowych jest utlenianie występujących w mniejszych ilościach siarczków Zn i Pb. Najczęściej występujący na stawach osadowych siarczek Zn - sfaleryt - podlega rozpuszczaniu (Fig. 6.50e). Wpływ na rozpuszczalnośc sfalerytu może miec obecność mikroprzestrzeni o niższym odczynie. Rozpuszczane ziarna zaobserwowano głównie w próbce starego odpadu 3I. Zmniejsza się także ilość siarczkowego Zn i Cd w ekstrakcji w starszym odpadzie a w młodszym zwiększa ilość węglanowego i wymiennego Zn i Cd. Rozpuszczanie sfalerytu powoduje uwolnienie do roztworów Zn i Cd. Zn i Cd są mobilne, i przemieszczają się w roztworze.Zn strąca się częściowo w postaci igiełkowych otoczek węglanu Zn dookoła ziaren odpadów (Fig. 6.50f).Niewielkie ilości węglanów uniemożliwiły ich identyfikacje metodą XRD. Pokrój posób występowania krystalitów jest bardziej typowy dla hydrocynkitu niż smithsonitu. Hydrocynkit tworzy się gdy CO2 jest w równowadze z atmosferą (PCO2 = 3∙10-4) z roztworów o pH > 8,1 (Brugger i in. 2003).Jest więc bardziej prawdopodobnym produktem utlenienia sfalerytu w warunkach powierzchniowych niż smithsonit. Jednak odczyn odpadów waha się między pH 7-8 dlatego też hydrocynkit powstaje w niewielkich ilościach a znaczna ilość Zn występuje w formie mobilnej (jonów wymiennych). Jak wynika z badań ekstrakcyjnych Cd z rozpuszczanych siarczków Zn częściowo wchodzi w strukturę węglanów Zn a w większości pozostaje w roztworze. Zn i Cd przechwytywane są też przez tlenki Fe powstające z utleniania siarczków Fe. Mniejsza całkowita zawartość Cd i Zn w prbce starszej niż mołodszej świadczy o wymywaniu tych pierwiastków w trakcie dłuższego zalegania odpadów na stawach osadowych. W środowisku bogatym w węglany galena utlenia się i tworzą się na niej otoczki cerusytu (Fig. 6.50g).Niewielkie ilości węglanów Pb uniemożliwiły ich identyfikacje metodą XRD. Żabiński (1960) i Cabała (2009) wskazują, że w środowisku wietrzeniowym galena przechodzi w cerusyt przez stadium pośrednie – siarczanowe. W badanych próbkach nie zaobserwowano anglezytu a jedynie domieszki SO3 w otoczkach cerusytowych (być może mieszaniny anglezyt-cerusyt). Szczerba i Sawłowicz (2009) wskazują, że podczas utlenienia złóż Zn-Pb siarczany Pb rzadko są produktem przejściowym między galeną a cerusytem. Otoczki cerusytowe odgradzają galenę od środowiska wietrzeniowego i zabezpieczają przed dalszym utlenianiem (Fig. 6.50h; „opancerzenie galeny”; Żabiński 1960). Zaobserwowane ziarna cerusytu bez resztek galeny świadczą jednak, że w niektórych przypadkach dochodzi do całkowitego utlenienia galeny. Wyższa cakowita zawartość Pb w starszej próbce odpadu poflotacyjnego niż w młodszej świadczy o akumulacji i stablilizacji Pb wraz z "starzniem" się odpadów. S uwolniona z wietrzenia siarczków jest wymywana bądź strącana w postaci gipsu, stwierdzonego przy użyciu XRD w najdrobniejszej frakcji odpadów (Fig. 6.50i). Na podstawie przeprowadzonych badan trudno określić w jakim środowisku i z jakiej przyczyny w próbkach 1II i 3I duża cześć siarczków a także niektóre tlenki Fe i węglany Zn podlegają przemianom do ciemnych w obrazie BSE i spękanych faz zawierających głównie P i Ca (Fig. 6.50j). Przyczyną powstania tych faz mogą być próby rekultywacji odpadów poflotacyjnych związkami P i Ca (Eusden i in. 2002; Harris i Lottermoser 2003; Brown i in. 2007; Mignardi i in. 2012) lub reakcja z odczynnikami flotacyjnym zawierającymi P i Ca. Tródno również na podstawie przeprowadzonych badań oszacować wpływ tych związków na mobilność metali cięzkich i As. 6.6.2. Hałdy „galmanowe” Bardziej złożone i trudne do zgeneralizowania procesy zachodzą na wietrzejących hałdach „galmanowych”. Zgromadzone na hałdzie utlenione rudy Zn występują w postaci ziaren o frakcji żwirowej. Procesy glebotwórcze powodują dezintegrację ziarnową odpadów (Fig. 6.51a) i zmniejszenie wielkości ziaren w wyższych poziomach glebowych. W przypowierzchniowej warstwie gleby, ogromny wpływ na wietrzenie mają korzenie roślin, szczególnie te objęte mikoryzą (Cabała 2009). Działalność korzeni i mikroorganizmów, w przypowierzchniowej warstwie zanieczyszczonej gleby, stymuluje procesy transformacji minerałów (Cabała i Teper 2007, Cabała 2009). Korzenie roślin wydzielają do gleby m. in. jony H+ zakwaszające ryzosferę (Fig. 6.51b; Dakora i Phillips 2002). Procesy zachodzące na granicy korzeń-gleba mogą prowadzić również do zmian warunków redox (Hinsinger 2001). Występowanie mikrośrodowisk wietrzeniowych w glebach opisywane było wielokrotnie (np. Morton i Hallsworth 1999; Lång 2000; Skiba 2003; Jerzykowska i in. 2006, Jerzykowska 2007).Mimo iż, zasięg działania korzeni obejmuje około 5 mm (Cabała 2009) to ich gęsta sieć w ryzosferze powoduje duże zmiany w warunkach środowiska. Lokalne obniżenie pH może powodować rozpuszczanie minerałów, stabilnych w obojętnym odczynie. Fig. 6.51Schemat procesów zachodzących na hałdach „galmanowych” z lokalizacji 14, 24 i 25 Obniżenie odczynu środowiska utleniającego poniżej pH = 7 powoduje reakcję rozpuszczania smithsonitu (Fig. 6.51c; Sangameshwar i Barnes 1983) oraz dolomitu. Przejawy rozpuszczania tych minerałów obserwowane są głównie w powierzchniowychpoziomach gleb profili 14, 24 i 25. Badanie ekstrakcyjne potwierdzają spadek zawartości Zn, Pb i Cd we frakcji węglanowej w górę tych profili. Wietrzejący smithsonit i dolomit uwalniają do roztworów glebowych jony Zn, Cd i Pb. Obojętne pH panujące w większości objętości gleby oraz dostepność jonów CO32-może powodować szybkie strącanie uwolnionych jonów Zn, Cd i Pb w postaci węglanowej. Cabała (2009) zaobserwował powstawanie wtórnych (glebowych) węglanów Zn w strefie przykorzeniowej gleb w okolicy Olkusza. Mają powstawać one w procesie utlenienia siarczków Zn, z formą przejściową – siarczanową. Podczas badań do niniejszej pracy nie zaobserwowano bezpośrednich dowodów powstawania siarczanów lub węglanów Zn w glebach. Formy kolomorficzne smithsonitu, przewarstwione z tlenkami Fe powstawały w trakcie tworzenia się złóż utlenionych. Węglany Zn,widoczne w próbkach materiału hałd w szczelinach i porach w dolomicie, są również typowym sposobem występowania smithsonitu w złożach utlenionych (Żabiński 1960). Suma zawartości pierwiastków wynosząca ok. 100% w większości analiz EPMA węglanów Zn z hałd „galmanowych” wskazuje, że analizowany jest smithsonit a nie hydrocynkit - forma uwodniona, stabilna w warunkach atmosferycznego ciśnienia CO2. Informacje te mogą wskazywać, że większość węglanów Zn analizowanych w próbkach z hałd „galmanowych” powstała już na etapie tworzenia się złóż utlenionych. W szczelinach w rozpuszczonym smithsonicie oraz dookoła rozpuszczanych ziaren, krystalizują fazy zawierające Zn i czasem niewielkie ilości Cd, o wyglądzie i składzie glinokrzemianów warstwowych (Fig. 6.51d). W szczelinach z rozpuszczania smithsonitu występują również tlenki Fe powstające prawdopodobnie z Fe występującego zawsze w niewielkiej ilości w sieci krystalicznej smithsonitu (EPMA) lub z Fe uwalnianego z wcześniej istniejących tlenków Fe. Zn i Cd uwolnione z rozpuszczanych węglanów cześciowo wchodzą w strukturę glinokrzemianów lub razem z Pb są sorbowane przez tlenki Fe i Mn. Do utworzenia się krzemianów niezbędne jest uruchomienie krzemionki. Cabała (2009) opisuje nadtrawione ziarna kwarcu lub krzemionki w innej postaci, w ryzosferach gleb tej okolicy. Kwarc występuje w badanych glebach w dużych ilościach. Pochodzi on z eolicznej depozycji, prawdopodobnie z piasków flowioglacjalnych występujących w okolicy Olkusza. Bardzo duża zawartość kwarcu w profilach 25, szczególnie w poziomie III widoczna jest jako wzrastająca w górę profilu zawartości frakcji piaszczystej oraz duża zawartość dużo SiO2 w składzie chemicznym próbek 25aIII i 25bIII. Przeprowadzone badania wykazały, że we wszystkich próbkach z hałd "galmanowych" występują duże ilości skupień tlenków Fe zbudowanych przede wszystkim z goethytu i goethytu z domieszkami hematytu. Utlenienie siarczków Fe podczas tworzenia się strefy utlenienia złóż Zn-Pb doprowadziło do powstania galmanów bogatych w goethyt (Żabiński 1960). Czyli materiał składowany na badanych hałdach już podczas wydobywania galmanów zawierał znaczne ilości tlenków Fe (Fig. 6.51e).Hematyt występujący w znacznie mniejszych ilościach powstaje głównie w środowiskach wietrzeniowych w ciepłym i wilgotnym klimacie, poniżej zwierciadła wody. Dlatego też powstał on najprawdopodobniej w trakcie tworzenia się złoża utlenionego, które według Coppoli i in. (2009) miało miejsce w trzeciorządzie w warunkach ciepłego klimatu. Badania mineralogiczne pokazują, że wglebie wytworzonej na odpadach, tlenki Fe podlegają rozpuszczaniu i powtórnemu strącaniu.Dowodem na redystrybucję Fe tlenkowego w glebie są liczne przykłady fragmentów organicznych zastąpionych tlenkami Fe (Fig. 6.51f). Goethyt jest minerałem trudno i wolno rozpuszczającym się w obojętnym i zasadowym pH, w typowych roztworach glebowych, lekko niedosyconych w stosunku do tlenków Fe. Jednak słaba krystaliczność, duża powierzchnia właściwa, podstawienia różnych pierwiastków i inne cechy charakteryzujące tlenki Fe w środowiskach wietrzeniowych powodują łatwiejsze rozpuszczanie, także w wyższym pH.Proces ten może być przyśpieszony dostarczeniem jonów H+ lub ligandów chelatujących np. w związku z działalnością korzeni roślin lub innych organizmów (Cornell i Schwertmann 2003). Strącanie tlenków Fe zachodzi najchętniej w głębszych poziomach glebowych (poziom II). Przejawia się to większą zawartością Fe w próbkach z poziomów II oraz większą ilością badanych pierwiastków we frakcji tlenkowej w analizie ekstrakcyjnej. Rozpuszczanie i strącanie tlenków Fe jest przyczyną uruchomienia zawartych w nich domieszek Zn, Pb As. Zarówno pierwotne jak i wtórne tlenki Fe silnie sorbują Zn, Pb i As. Tlenki Mn są spotykane rzadziej niż tlenki Fe.Tlenki Mn najczęściej zawierają duże ilości Pb (średnio ok, 13%wag. wg analiz EPMA). Najwięcej tlenków Mn zaobserwowano w poziomie II profili 14 i 17.Obecność tlenków Mn w tych próbkach widoczna jest też w postaci dużej zawartości Pb wyekstrahowanego w etapie 3 procedury ekstrakcji w próbkach 14II i 17II.Tlenki Mn opisywane były zarówno w złożach siarczkowych jak i utlenionych w rejonie śląsko-krakowskim. Według Gałkiewicza (1983) minerały Mn i Ba w rudach śląsko-krakowskich są powszechnie traktowane jako pierwotne, powstałe razem z siarczkami. Występowanie tlenków Mn w strefie utlenienia ma luźny związek genetyczny z procesami utleniania siarczków, jedynie skupienia tlenków Mn zawierające większe domieszki Zn i Pb mogą mieć łączność z procesami hipergenicznego przeobrażenia złoża (Żabiński 1960). Cabała (2009) podczas badań ryzosfery gleb w okolicy Olkusza zaobserwował występowanie polimineralnych związków zawierających Pb razem z Zn, Fe i Mn. Większość Mn-nośnych faz według Cabały (2009) zawiera domieszki Zn i Pb. Cabała (2009) zauważył, że organiczne składniki ryzosfery są wzbogacone w Mn oraz, że ziarna związków Mn często występują w postaci polew i naskorupień w ryzosferze i na epidermie korzeni goździka kartuzka (Dianthus cartusianorum), szczególnietych objętych mikoryzą. Według Cabały (2009) wskazuje to, że strącanie faz Mn-nośnych może zachodzić w wyniku biochemicznej aktywności grzybów lub symbiotycznych bakterii (Fig. 6.51g).Liczne badania wykazały, że większość tlenków Mn występujących naturalnie w środowisku powstało przy współudziale bakterii lub rzadziej grzybów (Tebo i in. 2004). Warstwowane, porowate tlenki Mn są typowym produktem działalności bakterii w glebie i innych środowiskach wietrzeniowych (Tebo i in. 2004). Utlenianie Mnmoże być katalizowane przez wiele różnych szczepów bakterii (np. Pseudomonas putida). Reakcja ta w wypadku Pseudomonas putida jest silnie zależna od pH i temperatury. Optymalne warunki to pH 7,43-8,22 i 24ºC (Jiang i in. 2010) czyli, biorąc pod uwage odczyn, zbliżone do warunków panujących na badanym terenie. Obłe kształty w obrębie niektórych badanych tlenków Mn mogą być pozostałościami po bakteriach. Zaobserwowanie przez Cabałę (2009) powstawanie Mn-nośnych faz na korzeniach goździka typowego dla muraw galmanowych (Szarek-Łukaszewska i Grodzińska 2008) tłumaczy największe nagromadzenie tlenków Mn w glebach na hałdach z lokalizacji 14 i 17 (pokrytych murawą). Forma występowania silnie porowatych tlenków Mn (podobna do glebowego, biogenicznego birnessytu; Fig. 6.52), sposób występowania m.in. otoczki glebowe (Fig. 6.51h), krystalizacja w porach w materii organicznej (Fig. 6.51i), mieszaniny z minerałami ilastymi i tlenkami Fe oraz duże zawartości Pb wskazują, że minerały te powstawały w warunkach glebowych (niektóre może wcześniej podczas utleniania złóż siarczkowych). Do strącania tlenków Mn z Pb niezbędne są roztwory zawierające jony Mn i Pb. Pierwiastki te mogły zostać dostarczone do roztworu w wyniku rozpuszczania węglanów zawierających domieszki obu pierwiastków (dolomit, cerusyt) a Mn także w wyniku rozkładu Fig. 6.52Fragmenty mikrofotografii SEM-EDS birnessytua) syntetycznego (z O’Reilly 2002) i b)biogenicznego (z Jiang i in. 2010); powiększenie 500 razy pierwotnych tlenków Mn. W badanych próbkach występują prawdopodobnie pierwotnetlenkiMn (powstałe razem z siarczkami), zawierające mniej Pb i zawierające czasem Ba lub Zn (?psylomelan lub hetearolit według Żabińskiego 1960 i Gałkiewicza 1983). Jest ich zdecydowanie mniej niż wtórnych tlenków pochodzenia glebowego. Tlenki Mn podlegają rozpuszczaniu szybciej niż tlenki Fe, porównywalnie do węglanów, najłatwiej na drodze redukcji. Redukcja Mn w tlenkach Mn może zachodzić pod wpływem materii organicznej w glebie (Banerjee i Nesbitt 2001;Chorover i Amistadi 2003;Martin 2003). Uwolniony,czy to z dolomitów czy z pierwotnych tlenków, Mn został strącony prawdopodobnie przy współudziale bakterii w postaci silnie porowatych faz, prawdopodobnie birnessytu (Fig. 6.51h, i). Podczas lub po strąceniu doszło do zabsorbowania dużych ilości Pb. Zamieszczony w podrozdziale 6.2.5 wykres (Fig. 6.15) ukazuje dwa procesy zachodzące w badanych próbkach. Pierwszy z nich (ciemne punkty) to transformacja masywnych, prawdopodobnie pierwotnych tlenków Mn zawierających niewielkie ilości Pb (lub pozbawionych Pb) do porowatych tlenków Mn z dużą zawartością Pb. Drugi proces (jasne punkty) to mieszanie się tlenków Mn zawierających Pb z minerałami ilastymi. Obumarła materia organiczna może powodować redukcję środowiska i strącanie siarczków (Jacob i Otte 2004) co tłumaczyło by większą ilość siarczków w powierzchniowych poziomach glebowych (III) niż pozostałych (Fig. 6.51j). Profili glebowy z lokalizacji 17 odróżnia się od pozostałych występowaniem hemimorfitu oraz glinokrzemianów z Zn jako głównych nośników Zn i Cd. W złożach utlenionych rejonu śląsko-krakowskiego większe masy hemimorfitu spotykane były jedynie w kopalniach w Tarnowskich Górach, Piekarach Śląskich, w okolicach Nowej Góry (wtórne złoże z pokruszonych pierwotnych galmanów) a bryłę hemimorfitu ze smithsonitem znaleziono w kopalni „Józef” w Olkuszu (Żabiński 1960 i lit. tam cytowana).Informacja, że hemimorfit w złożach utlenionych rejonu Olkusza występuje w niewielkich ilościach, jako ciekawostka mineralogiczna (Żabiński 1960) przemawia za jego glebowym pochodzeniem w profilu 17. Wskazuje na to również występowanie w niewielkich ilościach w formie skupień promienistych na stawach osadowych. Forma występowania hemimorfitu w niektórych przypadkach np. promieniste skupienia narastające na agregatach glebowych (Fig. 6.53a) lub obustronnie zakończone kryształy w porowatym skupieniu tlenków Fe w glebie również przemawiają za genezą glebową. Fig. 6.53Schemat procesów zachodzących na hałdach „galmanowych” z lokalizacji 17 Hemimorfit krystalizuje w kwaśnym bądź lekko-zasadowym środowisku. Jego powstawanie jest warunkowane dostępnością krzemionki, która jest zazwyczaj niska ze wzglądu na słabą rozpuszczalność kwarcu (Reichert i Borg 2008). Jednak w glebach piaszczystych rejonu dawnej eksploatacji rud Zn i Pb w okolicy Olkusza dochodzi do uruchomienia krzemionki, czego dowodem są oznaki rozpuszczania kwarcu oraz owalne ziarna uwodnionej krzemionki na obumarłych korzeniach roślin (Cabała 2009). Autor ten twierdzi, że w zaawansowanych etapach rozwoju utleniania powstają krzemiany Zn. Istnieją jednak także przesłanki wskazujące na dziedziczenie hemimorfitu z galmanów.Występowanie hemimorfitu w dużych ilościach, również w szczelinach w dolomicie w materiale hałdy 17 (Fig. 6.53b), brak wyraźnych oznak wietrzenia kwarcu w badanych próbkach oraz brak różnic w odczynie próbek z hałdy 17 od pozostałych pozostawia wątpliwości co do czasu i sposobu powstawania hemimorfitu.Przejawy rozpuszczania hemimorfitu (Fig. 6.53c) zaobserwowane w poziomach II świadczą o niestabilności tego minerału w środowisku glebowym a występowanie glinokrzemianów Zn w wytrawionych miejscach i dookoła rozpuszczanych ziaren hemimorfitu (Fig. 6.53d) może wskazywać, że krystalizują one jako stabilniejsza forma krzemianowa Zn. Prawdopodobne jest, że hemimorfit zaczął tworzyć się lokalnie jeszcze w złożu utlenionym a po zdeponowaniu odpadów i wytworzeniu się gleby powstaje w formie niewielkich kryształów w miejscach o dopływie roztworów bogatych w krzemionkę. Ważnymi fazami kontrolującymi mobilność Zn w glebie w profilu 17 są, obok hemimorfitu, warstwowe glinokrzemiany zawierające dużo Zn. Występują one również w pozostałych profilach glebowych, jednak w znacznie mniejszej ilości. Analizy XRD frakcji ilastej pozwoliły rozpoznać głównie minerały z grupy smektytu, a w mniejszych ilościach kaolinitu i mik. Coppola i in. (2009) zaobserwowali występowanie Zn-smektytów w próbkach rud utlenionych z kopalni Pomorzany, co może wskazywać, że minerały te tworzyły się w złożu utlenionym,czyli jeszcze przez zdeponowaniem odpadów na hałdach. Podczas badań mikroskopowych zaobserwowano jednak liczne przesłanki świadczące o neoformacji glinokrzemianów z Zn w badanych glebach. Glinokrzemiany z Zn występują bardzo często w mieszaninach z tlenkami Fe i Mn, tworzą otoczki dookoła różnych ziaren rozproszonych w glebie, w tym także, uznanych za glebowe, silnie porowatych tlenków Mn z Pb (Fig. 6.53e). Glinokrzemiany razem z tlenkami Fe występują w porach w rozpuszczonych ziarnach smithsonitu i hemimorfitu sugerując, że powstały ze składników rozpuszczanego smithsonitu lub hemimorfitu.Nasuwa się więc wniosek, że Zn-smektyty zaczęły się już tworzyć podczas powstawania złoża utlenionego a po zdeponowaniu odpadów na hałdach proces ten przebiega dalej w środowisku glebowym. Zn z rozpuszczanego hemimorfitu jest cześciowo wbudowywany w strukturę glinokrzemianów. Cd wystepuje w glinokrzemianach Zn w bardzo niewielkiej ilości. Wyniki ekstrakcji sekwencyjnej potwierdzają tendencję Cd (szczególnie w próbkach z hałdy 17) do pozostawania w roztworze. Możliwości powstawania kaolinitu obecnego w badanych próbkach jest wiele. Mógł zostać nawiany, odziedziczony z dolomitów kruszconośnych, powstać podczas tworzenia się strefy utlenienia złóż siarczkowych lub podczas procesów glebotwórczych. Kaolinit został rozpoznany w dolomitach kruszconośnych (dolomit plamisty, Smolarska 1968), w złożach utlenionych razem z montmorillonitem (Mayer i in. 2001), w odpadach z płuczki „Józef” (Kondracka i Kleczka 2008) oraz glebach na terenach galmanowych (razem z illitem, chlorytem i smektytem; Cabała 2009). Większa zawartość kaolinitu w głębszych poziomach glebowych niż w powierzchniowych zmniejsza prawdopodobieństwo eolicznej genezy, choć procesy glebotwórcze (wmywanie) mogły spowodować nagromadzenie frakcji ilastej pochodzenia eolicznego w głębszym poziomie glebowym. Kaolinit jest minerałem powstającym najczęściej w glebach klimatu ciepłego – tropikalnego lub subtropikalnego.Może powstawać z smektytu z formą przejściową – minerałem mieszano pakietowym kaolinit-smektyt (Ryan i Huertas2009). Wietrzenie prowadzące do powstania śląsko-krakowskich złóż utlenionych według niektórych autorów (Coppola i in. 2009) mogło zachodzić już od końca kredy. Ciepły klimat panujący w trzeciorzędzie mógł sprzyjać powstaniu kaolinitu w środowisku wietrzeniowym. Asocjacja mineralna sauconit-fraipontyt została opisana w złożu Moresnet-Altenberg (La Calamine) przez Esquevin (1957 za Coppola 2007) a złożom utlenionym w Belgii i Niemczech powstałym w mezozoiku towarzyszy regolit bogaty w kaolinit (Dejonghe i Boni 2004). Powstawanie kaolinituzostało udokumentowane jednak także w glebach w klimacie umiarkowanym. Skiba (2007) opisał kaolinit powstający w glebach w Tatrach a Uzarowicz i in. (2011) na Dolnym Śląsku. Na podstawie przeprowadzonych badań nie można jednoznacznie potwierdzić genezy kaolinitu. Mika (lub illit) występujące w próbce głównie w poziomach II (a mniej w III) pochodzi najprawdopodobniej z eolicznej depozycji z występujących w okolicy piasków fluwioglacjalnych, eolicznych oraz lessów (Lis i Pasieczna 1999). Nie zaobserwowano wpływu wieku hałd na stopień zwietrzenia i przemian mineralnych w glebach. Najstarsza hałda 14 nie różniła się wyraźnie od pozostałych młodszych hałd o podobnym składzie mineralnym: 24 i 25. Nie ma możliwości stwierdzenia z jakiego okresu wydobycia odpady znajdują się w chwili obecnej na powierzchni hałdy, być może są to odpady lat 50 tych czyli ostatnich lat wykorzystywania hałdy. W takim wypadku różnica wieku między odpadami z „starej hałdy” 14 a młodszymi jest niewielka i może być nieistotna. 6.6.3. Podsumowanie Mobilizacja Zn jest spowodowana postępującym utlenianiem siarczków Zn w odpadach poflotacyjnych a także lokalnym obniżeniem pH w glebach i rozpuszczaniem smithsonitu, hemimorfitu oraz dolomitu. Mobilność Zn jest ograniczona strącaniem węglanów Zn, prawdopodobnie hydrocynkitu w odpadach poflotacyjnych oraz sorbowaniem przezstabilne tlenki Fe w glebach. Cd uruchamiany jest razem z Zn z utlenianego sfalerytu, rozpuszczanego dolomituoraz krzemianów i glinokrzemianów Zn. Jest znacznie słabiej sorbowany przez tlenki Fe i w niewielkiej ilości włączanydo struktury glinokrzemianów od Zna chętniej pozostaje w roztworach w odpadach poflotacyjnych i glebach. Utlenianie galeny w odpadach poflotacyjnych powoduje uwalnianie Pb, który zostaje następnie strącany w postaci węglanów Pb lub sorbowany przez tlenki Fe i Mn. W glebach, Pb uwalniany jest z dolomitu oraz cerusytu a sorbowany bardzo silnie przez tlenki Mn i w mniejszym stopniu tlenki Fe. Mobilność As w badanych próbkach zleży głównie od związków Fe – siarczków w odpadach poflotacyjnych oraz tlenków w glebach. Uwalniany z utleniających się siarczków As jest od razu strącany z tlenkami Fe, stabilnymi w obecnych warunkach środowiskowych. Tlenki Fe pochodzenia galmanowego w glebach zostają rozpuszczane i powtórnie strącane co powoduje czasowe uruchomienie i powtórne wiązanie As, Zn i Pb. 6.7. Porównanie mobilności Zn, Pb, As i Cd w badanych środowiskach Mobilność metali ciężkich i As w próbkach badanych za pomocą metody ekstrakcji sekwencyjnej jest często przedstawiana w postaci indeksu mobilności (MI Mobility Index,dalej nazywany mobilnością potencjalną, czasem oznaczany MF Mobility Factor; Salbu i in., 1998 za Gworek i Mocek 2003, Kashem i in. 2011). Zakłada on, że pierwsze dwie lub trzy frakcje (uwalniana w wodzie, wymienna i węglanowa) zawierają potencjalnie mobilne pierwiastki a pozostałe frakcje są traktowane jak nie mobilne. Wzór MI przedstawia się następująco: gdzie: FI i FII to zawartości pierwiastka we frakcjach łatwo rozpuszczalnych (uwalniana w wodzie, wymienna i węglanowa); FI + FII + FIII + FIV + FV + FVI + FVII to suma zawartości tego pierwiastka w ekstraktach ze wszystkich etapów ekstrakcji sekwencyjnej. Generalnie w obojętnym środowisku, bogatym w węglany, formy metali rozpuszczalne w buforze octanowym są stosunkowo odporne na wietrzenie. Dlatego też wyniki obliczeń MI porównano z „mobilnością chwilową” czyli z zawartością procentową frakcji rozpuszczalnej w octanie amonu, odpowiadającej teoretycznie jonom wymiennym (MI*, Tab. 6.25): FI oznacza zawartość pierwiastka we frakcji uwalnianej w wodzie i octanie amonu, pozostałe wielkości jak na wzorze [6.1]. Średnie indeksy mobilności wraz z odchyleniem standardowym przedstawiono na wykresach fig. 6.54. Najwyższą potencjalną mobilność wykazuje Cd w glebach na hałdach „galmanowych” a najniższą As w odpadach poflotacyjnych dominujący w siarczkach. Tab. 6.25Indeks mobilności MI (Salbu et al. 1998 za Gworek i Mocek 2003, Kashem i in. 2001) oraz MI* MI [%] MI* [%] Zn Pb As Cd Zn Pb As Cd 2 11,16 55,50 1,11 19,67 1,50 16,96 0,24 10,11 3I 64,27 32,27 1,83 59,89 21,26 11,01 0,32 31,08 MIśr/MI*śr 37,72 43,89 1,47 39,78 11,38 13,99 0,28 20,60 Średni szereg mobilności Pb > Zn > Cd > As Cd > Pb > Zn > As 14aI-1 87,55 61,61 4,78 94,55 10,34 3,81 1,38 5,54 14aII-1 73,21 32,94 1,22 82,57 5,01 3,28 0,35 27,76 14aIII-1 24,54 2,07 1,85 76,82 5,31 3,51 0,56 31,00 17aI-1 48,22 64,29 10,14 93,81 9,52 0,27 3,36 6,83 17aII-1 60,13 40,80 1,44 77,38 2,84 0,73 0,43 32,63 17aIII-1 63,10 76,33 1,53 79,59 6,62 9,00 0,48 39,77 24aI-1 86,27 77,14 2,44 97,67 5,41 2,46 0,70 2,73 24aII-1 77,29 66,24 0,53 90,15 4,15 8,77 0,15 24,46 24aIII-1 70,85 65,70 1,25 86,60 6,35 5,68 0,37 33,88 25aI-1 79,43 96,80 21,92 93,89 3,90 0,37 1,30 1,81 25aII-1 79,36 73,82 1,07 94,45 2,77 3,92 0,31 20,28 25aIII-1 72,72 82,61 6,25 77,86 11,32 7,35 1,95 37,72 MIśr/MI*śr 68,56 61,70 4,54 87,11 6,13 4,10 0,95 22,03 Średni szereg mobilności Cd > Zn > Pb > As Cd > Zn > Pb > As b) d) c) a) Fig. 6.54Indeksy mobilności: a) mobilność potencjalna (MI) próbek 2 i 3I oraz średnia MI dla lokalizacji 14, 17, 24 i 25; b) mobilność chwilowa (MI*) próbek 2, 3I oraz średnia MI* dla lokalizacji 14, 17, 24, 25; c) mobilność potencjalna (MI) próbek odpadów poflotacyjnych 2 i 3I oraz dla pozionów glebowych badanych gleb na hałdach "galmanowych"; d) mobilność chwilowa (MI*) próbek odpadów poflotacyjnych 2 i 3I oraz dla pozionów glebowych badanych gleb na hałdach "galmanowych"; słupkami błędu oznaczono odchylenie standardowe Mobilność chwilowa najwyższa jest dla Cd w starym odpadzie poflotacyjnym (3I) a najniższa znów dla As w odpadach poflotacyjnych. Pb wykazuje znacznie wyższą mobilność chwilową w odpadach poflotacyjnych niż w glebach. Na podstawie dwóch indeksów mobilności ustalono szeregi mobilności badanych pierwiastków (Tab. 6.25). Wyniki wskazują, że najwyższą mobilnością chwilową na stawach osadowych odznacza się Cd, następnie Pb, Zn a najniższą As (MI*: Cd > Pb > Zn > As). Według założenia mobilności potencjalnej MI, najbardziej mobilnym pierwiastkiem w odpadach poflotacyjnych jest Pb, następnie Zn, Cd a najmniej As (MI: Pb > Zn > Cd > As). Otrzymane wyniki zestawiono z danymi z literatury w tab. 6.26. Porównanie dwóch indeksów mobilności wskazuje, że teoretycznie najłatwiej dostępnym pierwiastkiem jest Cd, jednak zarówno Zn jak i Pb są również potencjalniełatwo uwalniane, w przypadku obniżenia pH odpadów. Badania mineralogiczne potwierdzają, że na stawach osadowych występują mikro-środowiska o niskim odczynie, związane z utlenianiem siarczków Fe, powodujące rozpuszczenie form węglanowych metali i mobilizację Pb i Zn. Udowodniony jest również duży wpływ bakterii siarkowych na wzrost ilości uwalnianych jonów metali, zwłaszcza Cd i Zn (Pacholewska i Cabała 2008). Wartości obu indeksów mobilności dla Zn i Cd są wyższe w starszym odpadzie niż w młodszym (odwrotnie całkowite zawartości tych pierwiastków w próbkach) co świadczy o wzrastającym z czasem zagrożeniu związanym z przedostaniem się tych metali ciężkich do wód podziemnych i powierzchniowych. Odwrotnie jest w przypadku Pb gdzie oba indeksy mobilności są niższe w starszym odpadzie a całkowita zawartość Pb wyżasza. As jest zdecydowanie najmniej mobilnym pierwiastkiem w odpadach poflotacyjnych. Uwalniany podczas utleniania siarczków jest szybko strącany razem z tlenkami Fe. Obniżenie Eh środowiska mogło by przyczynić się do mobilizacji As z tlenków Fe, równocześnie wstrzymało by jednak proces uwalniania As z siarczków. Jednym z problemów stawów osadowych jest wywiewanie drobnego materiału i osadzanie w okolicznych glebach, których kwaśny odczyn może powodować szybszą mobilizację metali. Badanie przedstawione w tej pracy wykazały, że drobna frakcja materiału stawów osadowych zawiera znaczne ilości metali ciężkich, w szczególności Pb.Po wprowdzeniu materiału do kwaśnych gleb może nastapić uwalnianie potencjlanie mobilnych pierwiastków. Kolejnym problemem jest infiltracja wód zawierających jony SO42-i jony metali ze stawów do wód gruntowych (Pacholewska i in. 2007). Według szacunkowych obliczeń bilansowych do podłoża infiltruje około 5 m3/min. odcieków ze stawów poflotacyjnych (Motyka i in. 2005 i lit tam cytowana). Cabała (2005) twierdzi, że również wody ze spływu powierzchniowego ze skarp stawów osadowych ZGH „Bolesław” zawierają m.in. jony Ca2+SO42- i Fe3+ i mają cechy kwaśnego odcieku (AMD), a na skarpach i w okolicznych glebach strącane są siarczany Ca, Mg i Fe oraz tlenki Fe (Bauerek i in. 2009). Pacholewska i Cabała (2008) w dalszych badaniach stwierdzają, że wody w stawach osadowych mają obojętny odczyn i jedynie wysoka przewodność elektryczna, wysoka mineralizacja i zawartość łatwo rozpuszczalnych jonów mogą wskazywać na potencjalne zagrożenie kwaśnym odciekem. Wysoka mobilność badanych pierwiastków a szczególnie Cd w odpadach poflotacyjnych może jednak stanowić zagrożenie dla wód gruntowych i okolicznych gleb. W próbkach hałd „galmanowych”, niezależnie od użytego indeksu, szereg mobilności badanych pierwiastków jest jednakowy:Cd > Zn > Pb > As(Tab. 6.25). Wskazuje to wyraźnie na największą mobilność Cd, który dominuje we frakcjach wymiennej i węglanowej. Potencjalna mobilność Cd (MI) maleje w górę profili glebowych, jednak mobilność chwilowa, podobnie jak w wynikach Ullricha i in. (1999), rośnie. Węglany zawierające Cd są rozpuszczane w górnych poziomach glebowych a Cd pozostaje w formie wymiennej. Podobnie zachowuje się Zn z tym, że uwolniony z form rozpuszczalnych w buforze (np. węglanów) w poziomach II jest sorbowany przez tlenki Fe i jest przez to mniej Tab. 6.26 Szregi mobilności wyznaczone na podstawie analiz ekstrakcyjnych próbek badanych w niniejszej pracy w porówaniu podobnego materiału z próbkami z różnych miejsc ma świecie Lokalizacja Rodzaj materiału Szereg mobilności Autor Bukowno Odpady poflotacyjne ZGH „Bolesław” Pb > Zn > Cd > As / Cd > Pb > Zn > As Ta praca Plombiéres-La Calamine (East Belgium), Odpady poflotacyjne Zn, Cd >> Pb Cappuyns i in. (2006) Zawar, Rajasthan, Indie Nowe odpady, BCR Cd > Pb > Zn Anju i Banerjee (2008) Zawar, Rajasthan, Indie Nowe odpady Tessier Pb > Cd > Zn Anju i Banerjee (2008) Zawar, Rajasthan, Indie Stare odpady BCR Cd > Zn > Pb Anju i Banerjee (2008) Zawar, Rajasthan, Indie Stare odpady Tessier Cd > Pb > Zn Anju i Banerjee (2008) Cartagena “La Unión”, Hiszpania Odpady poflotacyjne złóż Zn-Pb, neutralne pH Cd > Zn > Pb Marguí i in 2004 Bukowno, Bolesław Gleby na hałdach „galmanowych” Cd > Zn > Pb > As Ta praca Bukowno Powierzchniowe warstwy gleb Cd > Pb > Zn Kicińska (2011) Bytom gleby Cd > Zn > Pb Ullrich i in. (1999) Olkusz neutralne pH gleba koło huty Pb >Zn,Cd Chrastný i in. 2011 Olkusz Kwaśna gleba dalej od huty Cd >Zn >Pb Chrastný i in. 2011 Miasteczko Śląskie rędziny i inne gleby w okolicach huty Cd > Zn > Pb Chłopecka 1996 Sv. Jakob, Chorwacja Gleby na terenie historycznego wydobycia Pb i Ag Cd > Pb > Zn > Cu > Ni Durn i in. 1999 Nigeria w glebach na odpadach w Nigerii Cd >> Zn > Pb Republika Czeska 35 gleb Cd > Zn > As Száková i in. 2009 Kidsgrove, Staffordshire, UK Zanieczyszczona gleba Cd > Zn >> As Beesley i in. 2010 Chenzhou, prowincja Hunan, Chiny Gleby ogrodowe i uprawne, okolice kopalni Zn i Pb Cd> Cu > Zn > Pb Lei i in. (2010) Prowincja Hamadan, zachodni Iran Powierzchniowa warstwa gleb zanieczyszczonych przemysłowo, pH ~ 7 Cd > Pb > Ni > Cu > Zn Jalali i Khanlari (2007) mobilny. Wysoką mobilność Cd, mniejszą Zn i Pb stwierdzilitakże Chłopecka (1996), Ullrich i in. (1999), Anju i Banerjee (2008), Marguí i in. (2004), Rogan i in. (2010), Cappuyns i in. (2006; Tab. 6.26). Z wielu badań wynika, że Pb jest dużo słabiej rozpuszczalny niż Zn i Cd(np. Ullrich i in. 1999).Większa stabilność Pb w badanych glebach może wiązać się z sorbowaniem Pb przez stabilne tlenki Mn (birnessyt, Beak i in. 2008). Mobilność pierwiastków w glebach zanieczyszczonych,według Chrastnego i in. (2011), zależy głównie od odczynu, zawartości węgla organicznego (TOC) i pojemności wymiany kationowej (CEC). Na zachowanie pierwiastków w badanych glebach mają duży wpływ wydzieliny korzeni roślin, grzybów i różnych mikroorganizmów, które stymulują przemiany chemiczne składników przykorzeniowych, powodując remobilizację metali ciężkich i powstawanie nowych faz (Cabała i Teper 2007). Rozpuszczanie węglanów w badanych próbkach przebiega powoli i na małą skalę, jednak nawet nieznaczne obniżenie pH może spowodować uruchomienie większych ilości metali (Ullrich i in. 1999, Kicińska 2011). Oprócz obecności mikrośrodowisk o niższym pH w glebie, następuje też obniżanie odczynu całej gleby w związku z wstępowaniem sztucznie nasadzonych lasów sosnowych (Berthrong i in. 2009) na hałdach 24 i 25 oraz ich ekspansją na niezalesione hałdy 14 i 17. Niższy odczyn wiąże się w większą mobilnością chwilową pierwiastków, co widoczne jest w postaci ujemnej korelacji pH i mobilności chwilowej (MI*) Pb, As i Cd (Fig. 6.55). Uruchomienie pierwiastków związanych w tlenkach Mn i Fe, głównie Zn, As i Pb mogło by nastąpić w razie zmiany warunków na redukcyjne. W małej skali proces ten zachodzi zapewne pod wpływem utleniania obumarłej materii organicznej, czego dowodem są wtórne (glebowe) tlenki Fe i Mn zastępujące fragmenty obumarłych roślin. Chrastný i in. (2011) twierdzą, że w glebach z okolic Olkusza największe zagrożenie stanowią zanieczyszczenia z atmosfery a odpady górnicze i żużle stanowią mniejsze zagrożenie ze względu na mniejszą zawartość mobilnych form metali. Twierdzenie to może być prawdziwe w skali całego rejonu oddziaływania opadów pyłów z huty, jednak w glebach wykształconych na hałdach górniczych ilość metali zgromadzonych w cząstkach pochodzenia atmosferycznego (z huty) jest znikoma w porównaniu z metalami z odpadów górniczych. Dlatego też największe zagrożenie stanowią chwilowo i potencjalnie dostępne metale: Cd, Zn i Pb których mobilność może być łatwo zwiększona w przypadku spadku pH. Fig. 6.55Zależność MI i MI* od odczynu (pHH2O) gleb na hałdach „galmanowych” Sekwencja mobilności według wyników ekstrakcji sekwencyjnej nie zawsze odpowiada faktycznej biodostępnością pierwiastków (Durn i in. 1999). Sprawę biodostępności metali ciężkich, a co za tym idzie, ich potencjalnego wpływu na organizmy roślinne, komplikować mogą możliwe między nimi interakcje: antagonistyczne i/lub synergistyczne lub addytywne (Fig. 6.56; Kabata-Pendias i Pendias 2001). W wielu przypadkach duże zawartości Zn hamują przyswajalność Cd ale obecność Pb wpływa stymulująco na pobieranie Cd. Interakcja Zn-Pb powoduje zaburzenia transportu z korzeni do nadziemnych części rośliny (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Analogiczne interakcje zachodzić mogą również pomiędzy metalami ciężkimi, a pierwiastkami głównymi. Antagonistyczny wpływ na przyswajalność Pb ma Ca obecny w badanych glebach (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Rośliny naturalnie zasiedlające hałdy „galmanowe” wykształciły mechanizmy odporności na wysokie stężenia metali. Osiągają to przez blokowanie metali w korzeniach lub akumulowanie w różnych częściach nadziemnych bez włączania ich do procesów metabolicznych (Antosiewicz 1992). Ważną rolę spełnia tu mikoryza czyli symbioza roślin i grzybów, które wspomagają proces odżywiania roślin i stanowią barierę dla szkodliwych substancji (Pawłowska i in. 1996). Badania biologiczne prowadzone w rejonie Olkusza potwierdzają, że bioróżnorodność gatunków roślin na nie zalesionych hałdach jest większa niż na przyległych terenach zalesionych na hałdach lub na naturalnych utworach piaszczystych (Kapusta i in. 2011). Zanieczyszczenie metalami ciężkimi ma jednak negatywny wpływ na niektóre zwierzęta (Kapusta i in. 2011) oraz produkcję mikrobialnej Fig. 6.56Możliwe interakcje pomiędzy metalami ciężkimi: a) w glebie i korzeniach; b) oraz pomiędzy metalami ciężkimi a pierwiastkami głównymi w korzeniach (wg Kabata-Pendias i Pendias 2001) biomasy i różnorodność gatunków bakterii (Stefanowicz i in. 2010). Według Leach i in. (2010) 60% gruntów ornych w okolicy Olkusza zawiera na tyle dużo Cd i Zn, iż metale te są pobierane przez rośliny. Ciekawą informacją jest, że na mikrobialne parametry glebowe ma wpływ całkowita zawartość metali a nie zawartość w wodach porowych w glebie (Stefanowicz i in. 2010), co może wskazywać na szybkie pobieranie przez mikroorganizmy metali zgromadzonych w teoretycznie trudniej rozpuszczalnych frakcjach. Podobnie, Dmuchowski i in. (2011) wykazali, że niektóre rośliny w rejonie Olkusza są silnie zanieczyszczone As, mimo iż pierwiastek ten charakteryzuje się niską mobilnością obliczoną z wyników ekstrakcji sekwencyjnej (MI, MI*). Zasięg dawnych hałd „galmanowych” w rejonie śląsko-krakowskim jest bardzo duży a granice hałd praktycznie nie są rozpoznawalne w morfologii terenu. Wykorzystanie tych terenów do uprawy roślin jadalnych, pastewnych oraz wypasanie zwierząt na murawach wykształconych na hałdach „galmanowych” jest niewskazane. Szczególnie niebezpieczna jest wysoka zawartość Cd szkodliwego zarówno dla roślin, zwierząt jak i człowieka (Kabata-Pendias i Pendias 1993). Wieloletnie badania botaniczne i ekologiczne na terenach zdegradowanych wskazują na duże korzyści metod ekologicznych rekultywacji terenów pogórniczych. Polegają one na wykorzystaniu potencjału roślinnego danego terenu w celu przyspieszenia powstawania samodzielnie funkcjonującego ekosystemu (Szarek-Łukaszewska i in. 2009). Często stosowane zalesianie hałd powoduje wypieranie naturalnej bogatej roślinności charakterystycznej dla muraw galmanowych (Grodzińska i in. 2010) oraz zakwaszanie gleby, które może prowadzić do większej mobilizacji metali. 6.7.1. Podsumowanie Z obliczeń indeksów mobilności wynika, że w opisywanych środowiskach wietrzeniowych najłatwiej dostępnym pierwiastkiem jest Cd, jednak zarówno Zn jak i Pb są również potencjalnie łatwo uwalniane. As wykazuje najmniejszą mobilność. Z czasem zalegania odpadów poflotacyjnych na stawach osadowych wzrasta mobilność Zn i Cd a spada mobilność Pb. W glebach na hałdach „galmanowych” mobilność potencjalna jest wyższa w profilach pokrytych lasem sosnowym (24 i 25) niż w profilach pod murawami (14 i 17). Mobilność chwilowa Cd jest najwyższa w profilu 17, w którym dominują krzemianowe formy Zn. Potencjalna mobilność Cd maleje w górę profili glebowych, jednak mobilność chwilowa rośnie. Mimo neutralnego odczynu gleb na hałdach „galmanowych” i odpadów poflotacyjnych zachodzi w nich wietrzenie prowadzące do transformacji mineralnych i uwalaniania do środowiska toksycznych pierwiastków, które mogą zanieczyszczać wodę oraz być pobierane przez rośliny i szkodliwe dla zwierząt. W opisywanych środowiskach wietrzeniowych największe zagrożenie istnieje ze strony Cd, szczególnie w starszych odpadach poflotacyjnych oraz w powierzchniowych poziomach glebowych. Zarówno Zn jak i Pb mogą być również potencjalnie łatwo uwalniane, w dużych ilościach, w przypadku obniżenia pH środowiska związanego na przykład zarastaniem gleb na hałdach „galmanowych” lasem sosnowym, kwaśnym odciekami z odpadów lub wywiewaniem materiału stawów osadowych i deponowaniem w kwaśnych glebach. W razie zmiany warunków na redukcyjne mogło by nastąpić także uruchomienie pierwiastków związanych w tlenkach Mn i Fe, głównie Zn, As i Pb. 7. Wnioski  Podstawowe cechy badanych próbek takie jak uziarnienie, odczyn i skład mineralny odzwierciedlają typ rudy składowanej na stawach osadowych i hałdach oraz sposób jej obróbki. Próbki z hałd „galmanowych” różnią się od próbek odpadów poflotacyjnych wysoką zawartością frakcji żwirowej. Według klasyfikacji PTG (2008) większość próbek z obu grup to gliny piaszczyste. Odczyn badanych próbek zbliżony jest do obojętnego (pH 6,8-8,3). Ze wzgledu na skałd mineralny próbki z hałd „galmanowych” różnią się od próbek odpadów poflotacyjnych głównie dominajcją węglanowych, tlenkowych i krzemianowych form Zn, Pb, As i Cd zamiast form siarczkowych.  W składzie mineralnym wszystkich próbek dominuje dolomit zawierający domieszki Zn, Pb i Cd. Poza tym, głównymi składnikami odpadów poflotacyjnych są markasyt z domieszkami As, kwarc i kalcyt a rzadziej występują sfaleryt z domieszkami Cd, galena, tlenki Fe z domieszkami Zn, Pb i As oraz węglany Zn i Pb. Na hałdach „galmanowych” oprócz dolomitu występują kwarc, goethyt z domieszkani Zn, Pb i As, smithsonit na hałdach 14, 24 i 25 i hemimorfit na hałdzie 17, glinokrzemiany warstwowe z Zn (z grupy smektytu i kaolinitu), a rzadziej spotykane są kalcyt, tlenki Mn z dużymi domieszkami Pb, siarczki Fe, Zn i Pb, skalenie, fragmenty materii organicznej i ziarna pyłów atmosferycznych.  W obydwu badanych środowiskach hipergenicznych zaobserwowano przejawy zachodzących procesów wietrzeniowych.  Badane próbki zawierają wysokie koncentracje CaO, MgO, SiO2, Fe2O3 oraz Zn, Pb, As i Cd. W porównaniu z próbką młodego odpadu poflotacyjnego pozostałe próbki odpadów poflotacyjnych charakteryzują się większą zawartością Pb, podobną Zn a mniejszą Cd i As. Zaobserwowano w większości przypadków wzbogacenie w Zn, Pb, As i Cd w poziomach glebowych w stosunku do materiału hałd „galmanowych”.  Wzajemne stosunki pomiędzy pierwiastkami występującymi w badanych próbkach odzwierciedlają skład mineralny próbek m.in. dominację dolomitu, obecność kwarcu szczególnie w próbkach gleb, związek tlenków Fe z As, Pb i Zn, współwystępowanie Zn i Cd w siarczkach i węglanach oraz obecność minerałów ilastych w niektórych próbkach.  Dzięki porówaniu z wynikami badań innych autorów stwierdzono, że zmienność składu chemicznego i mineralnego próbek odpadów poflotacyjnych zależy od uziarnienia, głębokości i czasu zalegania na stawach osadowych a w przypadku próbek gleb od źródeł zanieczyszczenia, odległości od tych źródeł oraz składu materiału hałd i rodzaju gleby. Gleby rejonu Olkusza zanieczyszczone jedynie w wyniku opadania pyłów z huty oraz ze stawów osadowych charakteryzują się niższymi zawartościami metali ciężkich i As niż gleby wykształcone na hałdach.  Wszystkie badane gleby, oprócz 25aIII, są zanieczyszczone według polskich norm dla gleb terenów przemysłowych i użytków kopalnianych (Dz.U.02.165.1359). Badane próbki gleb są silnie lub bardzo silnie zanieczyszczone według norm dla gleb użytkowanych rolniczo (IUNG) oraz klasyfikacji Kabaty-Pendias i in. (1993). Według norm duńskich badane gleby w większości przypadków wymagają rekultywacji.  Porównując wyniki badań minerlogicznych i wyniki ekstrakcji sekwencyjnej stwierdzono, że Zn w młodszych odpadach poflotacyjnych występuje głównie w postaci siarczków rozpuszczalnych w dwóch ostatnich etapach ekstrakcji a w starszych w formie siarczków i węglanów. W próbkach z hałd „galmanowych” Zn dominuje w postaci węglanowej (w smithsonicie i dolomicie) a w profilu z hałdy 17 w postaci hemimorfitu i glinokrzemianów warstwowych rozpuszczanych podczas ekstrakcji najprawdopodobniej razem z węglanami oraz frakcjami krystalicznych i amorficznych tlenków Fe. W glebach znaczna ilość Zn jest również sorbowana przez amorficzne i krystaliczne tlenki Fe.  Zarówno w starszej jak i młodszej próbce odpadów poflotacyjnych Pb występuje przede wszystkim w postaci siarczków, co nie zgadza się z wynikami ekstrakcji sekwencyjnej dla „młodszych” odpadów, w których dominował Pb we frakcji węglanowej. W próbkach z hałd „galmanowych” największe ilości Pb napotkano w tlenkach Mn a mniejsze ilości występują w cerusycie, tlenkach Fe i dolomicie co znów nie zgadza się z wynikami ekstrakcji sekwencyjnej, według których Pb przeważa we frakcji węglanowej.  Według wyników ekstrakcji sekwencyjnej na stawach osadowych As dominuje jako domieszka w siarczkach Fe i przechodzi do roztworu wraz z frakcją siarczkowo-organicznej a w próbkach z hałd „galmanowych” związany jest w głównej mierze z frakcją krystalicznych tlenków Fe, głównie goethytu. Znaczne ilości As występują również we frakcji amorficznych tlenków Fe.  Cd w młodszych odpadach poflotacyjnych występuje jako domieszka w siarczkach i przeważa we frakcjach rezydualnej oraz siarczkowo-organicznej. W starszych odpadach występuje w pozycji jonów wymiennych i w formie węglanów. W próbkach z hałd „galmanowych” Cd dominuje we frakcji węglanowej.Na hałdach 14, 24 i 25 Cd występuje głównie jako domieszka w smithsonicie. Na hałdzie 17 występuje jako niewielka domieszka w niektórych ziarnach hemimorfitu i glinokrzemianów Zn. W analizach ekstrakcyjnych nie widać dużej różnicy między próbkami z lokalizacji 14, 24 i 25 a lokalizacją 17 z czego wynika, że hemimorfit lub glinokrzemiany rozpuszczają się w buforze octanowym. Znaczna ilość Cd w próbkach z hałd galmanowych występuje we frakcji wymiennej.  Wykonane badania pokazują, że do określenia zagrożenia jakie stanowią metale cięzkie i As w glebach i odpadach poflotacyjnych konieczne jest kompleksowe spojrzenie na problem specjacji metali. W tym celu niezbędne jest wykorzystanie zarówno metod geochemicznych jak i mineralogicznych. Metoda selektywnej ekstrakcji sekwencyjnej nie może być stosowana bez porównania z bezpośrednimi metodami mineralogicznymi. Szczegółowych danych na temat sposobu wiązania danego pierwiastka w substancji mogą dostarczyć metody spektroskopowe z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego. Ich poprawne zastosowanie wymaga jednak dużego doświadczenia interpretatorskiego.  W badanych środowiskach hipergenicznych zaobserwowano dowody na uruchomienie Zn, Pb, As i Cd. W odpadach poflotacyjnych postępuje utlenianie siarczków Zn a lokalne obniżenie pH w glebach powoduje rozpuszczanie smithsonitu, hemimorfitu oraz dolomitu. Mobilność Zn jest ograniczona strącaniem węglanów Zn (prawdopodobnie hydrocynkitu) w odpadach poflotacyjnych oraz sorbowaniem przez stabilne tlenki Fe w glebach.  Cd uruchamiany jest razem z Zn z utlenianego sfalerytu oraz rozpuszczanego dolomitu. Cd znacznie słabiej niż Zn jest sorbowany przez tlenki Fe i chętniej pozostaje w roztworach w odpadach poflotacyjnych i glebach.  Utlenianie galeny w odpadach poflotacyjnych powoduje uwalnianie Pb, który zostaje "od razu" strącany w postaci węglanów Pb lub sorbowany przez tlenki Fe i Mn. W glebach Pb uwalniany jest z dolomitu oraz cerusytu a sorbowany bardzo silnie przez tlenki Mn i w mniejszym stopniu tlenki Fe.  Mobilność As w badanych próbkach zleży głównie od związków Fe – siarczków w odpadach poflotacyjnych oraz tlenków w glebach. Uwalniany z utleniających się siarczków As jest strącany wraz z powstającymi tlenkami Fe, stabilnymi w panujących obecnie warunkach środowiskowych. Tlenki Fe pochodzenia galmanowego w glebach zostają rozpuszczane i powtórnie strącane co powoduje chwilową mobilizację i powtórne wiązanie As, Zn i Pb.  Z obliczeń indeksów mobilności wynika, że w opisywanych środowiskach wietrzeniowych najłatwiej dostępnym pierwiastkiem jest Cd, jednak zarówno Zn jak i Pb są również potencjalnie łatwo uwalniane. As wykazuje najmniejszą mobilność.  Z czasem zalegania odpadów poflotacyjnych na stawach osadowych wzrasta mobilność Zn i Cd a spada mobilność Pb. W glebach na hałdach „galmanowych” mobilność potencjalna jest wyższa w profilach pokrytych lasem sosnowym (24 i 25) niż w profilach pod murawami (14 i 17). Mobilność chwilowa Cd jest najwyższa w profilu 17, w którym dominują krzemianowe formy Zn. Potencjalna mobilność Cd maleje w górę profili glebowych, jednak mobilność chwilowa rośnie.  Mimo neutralnego odczynu gleb na hałdach „galmanowych” i odpadów poflotacyjnych zachodzi w nich wietrzenie prowadzące do transformacji mineralnych i uwalaniania do środowiska toksycznych pierwiastków, które mogą zanieczyszczać wodę oraz być pobierane przez rośliny i szkodliwe dla zwierząt. W opisywanych środowiskach wietrzeniowych największe zagrożenie istnieje ze strony Cd, szczególnie w starszych odpadach poflotacyjnych oraz w powierzchniowych poziomach glebowych.  Zarówno Zn jak i Pb mogą być również potencjalnie łatwo uwalniane nawet w dużych ilościach, w przypadku obniżenia pH środowiska związanego na przykład zarastaniem gleb na hałdach „galmanowych” lasem sosnowym, kwaśnym odciekami z odpadów lub wywiewaniem materiału stawów osadowych i deponowaniem w kwaśnych glebach. W razie zmiany warunków na redukcyjne mogło by nastąpić także uruchomienie pierwiastków związanych w tlenkach Mn i Fe, głównie Zn, As i Pb. Literatura AcmeLabs Schedule of Services & Fees, 2012. Z: http://acmelab.com Adamczyk Z., Motyka J, Witkowski A. J., 2000. Impact of Zn-Pb ore mining on groundwater quality in the Olkusz region. W: A. Różkowski,M. Rogoż (Eds.) Mine Water and the Environment (pp. 27-37), Katowice: Materiały konferencyjne 7th IMWA Congress Ahnstrom Z. S., Parker D. R., 1999. Development and assesment of sequential extraction procedure for the fractionation of soil cadmium. Soil Science Society of America Journal. Madison, 63, 1650-1658 Aleksander-Kwaterczak U., Helios-Rybicka E., 2008. Contaminated sediments as a potential source of a river system in the historical metalliferrous ore mining and smelting industry area of South Poland. Journal of Soils and Sediments 9(1), 3-22 Aleksander-Kwaterczak U., Ciszewski D., 2012. Zanieczyszczenie gleb na obszarze historycznej eksploatacji rud Zn-Pb (Rejon Lgoty). Górnictwo i Geologia 7(2), 23-33 Aleksander-Kwaterczak U., Ciszewski D., Szarek-Gwiazda E., Kwandrans J., Wilkwoźniak E. A, Waloszek A., 2010. Wpływ historycznej działalności kopalni rud Zn-Pb w Chrzanowie na stan środowiska wodnego Doliny Matyldy. Górnictwo i Geologia 5(4), 21-30 Alloway B. J., 2008. Zinc in soils and crop nutrition (2 ed.). Brussels, Belgium; Paris, France: IZA and IFA Anderson J. E., 1994. Spectral characterization of acid-mine and neutral drainage bacterial precipitates and their relationship to water quality in a Piedmont watershed. Virginia Journal of Science, 45(3), 175-185 Anju M., Banerjee D. K., 2010. Comparison of two sequential extraction procedures for heavy metal partitioning in mine tailings. Chemosphere 78(11), 1393-1402 Antosiewicz D., 1992. Adaptation of plants to an environment polluted with heavy metals. Acta Societatis Botanicorum Poloniae 61, 281–299 Aslibekian O., Moles R., 2003. Environmental Risk Assessment Of Metals Contaminated Soils At Silvermines Abandoned Mine Site, Co Tipperary, Ireland. Environmental Geochemistry and Health 25, 247–266 Asta M. P., Ayora C., Roman-Ross G., Cama J., Acero P., Gault A. G., Charnock J. M., Bardelli F., 2010. Natural attenuation of arsenic in the Tinto Santa Rosa acid stream (Iberian Pyritic Belt, SW Spain): The role of iron precipitates. Chemical Geology 271, 1-12 Babbou-Abdelmalek Ch., Sebei A., Chaabani F. 2011. Incurred environmental risks and potential contamination sources in an abandoned mine site. African Journal of Environmental Science and Technology 5(11), 894-915 Banerjee D., Nesbitt H.W., 2001. XPS study of dissolution of birnessite by humate with constraints on reaction mechanism. Geochimica et Cosmochimica Acta 65(11), 1703-1714 Baur W. H., Onishi B.-M. H., 1969. Arsenic. W: K. H. Wedepohl (Ed.) Handbook of geochemistry vol. II, 33 Berlin: Springer-Verlag Bauerek A., Cabała J., Smieja-Król B., 2009. Mineralogical alterations of Zn-Pb flotation wastes of Mississippi Valley-Type ores (Southern Poland) and their impact on contamination of rainwater runoff. Polish Journal of Environmental Studies 18(5), 781-788 Beak D. G., Basta N. T., Scheckel K. G., Traina S. J., 2008. Linking solid phase speciation of Pb sequestered to birnessite to oral Pb bioaccessibility: implications for soil remediation. Environmental Science and Technology 42(3), 779-85 Bednarek J., Górecka E., Zapaśnik T., 1985. Uwarunkowanie tektoniczne rozwoju mineralizacji kruszcowej w utworach jurajskich monokliny śląsko-krakowskiej. Annales Societis Geologorum Poloniae 53(1-4), 43-62 Beesley L., Moreno-Jiménez E., Clemente R., Lepp N., Dickinson N., 2010. Mobility of arsenic, cadmium and zinc in a multi-element contaminated soil profile assessed by in-situ soil pore water sampling, column leaching and sequential extraction. Environmental Pollution 158, 155-160 Berthrong S. T., Jobbágy E. G., JacksonR. B., 2009. A global meta-analysis of soil exchangeable cations, pH, carbon, and nitrogen with afforestation. Ecological Applications 19(8), 2228-2241 Bhattacharya P., Jacks G. M. Frisbie S. H., Smith E., Naidu R., Sarkar B., 2002. Arsenic in the environment: a global perspective. New York: Marcel Dekker Inc. Biuletyn Informacyjny ZGH „Bolesław” 2010. nr 7/10 http://www.zghboleslaw.pl/pdf/biuletyn/7_2010.pdf Blaschke, W., Malysa, E., 1980. Gravitational Beneficiation Of Ultrafine Grains Of Zinc-Lead Ores From Olkusz Region (pp. 1376–1389). W: International Symposium on Fine Particles. New York. Las Vegas. Nevada. USA: AIMM & PE, Inc. Blowes D.W., Ptacek C.J., Jambor J.L. Weisener C.G., 2003. The geochemistry of acid mine drainage. W: B. S. Lollar (ed.) Environmental Geochemistry. W: Holland, H.D.; Turekian, K.K. (eds.) Treatise on Geochemistry (9, 149-204). Oxford: Elsevier-Pergamon Bogacz K., Dżułyński S., Harańczyk Cz., 1970. Ore-filled hydrothermal karst features in the Triassic rocks of the Cracow-Silesian region. Acta Geologica Polonica 20(2), 247-267 Bogacz K., Dżułyński S., Harańczyk Cz., 1973. Caves filled with plastic dolomite and galena mineralization in disaggregated dolomites. Annales Societatis Geologorum Poloniae 43(1), 59-72 Bogacz K., Dżułyński S., Harańczyk Cz., 1975. Origin of the ore-bearing dolomite in the Triassic of the Cracow-Silesian Pb-Zn ore district. Annales Societatis Geologorum Poloniae 45(2), 139-155 Bogacz K., Dżułyński S., Harańczyk Cz., Sobczyński P., 1972. Contact relat in of the ore-bering dolomite in the Trassic of the Cracow-Silesian region. Annales Societatis Geologorum Poloniae 42(4), 347-372 Boni M., Large D., 2003. Nonsulfide zinc mineralization in Europe - an overview. Economic Geology 98, 715–729 Boni M., Balassone G., Arseneau V., Schmidt P., 2009. The nonsulfide zinc deposit at Accha (Southern Peru): geological and mineralogical characterisation. Economic Geology 104, 267–289 Boussen S., Soubrand-Colin M., Ouerfelli K., Abdeljaouad S., Bril H., 2008. Release of Pb and Zn from mine tailings Tunisia. W: Symposium Post-Mining, 6-8 luty 2008 (pp. 1-7), Nancy, Francja Brahler B., Wedepohl K. H., 1972. Zinc. W: Wedepohl K. H. (Ed.) Handbook of Geochemistry vol. II/3, 30 Berlin: Springer-Verlag Brown A. M., 2010. Arsenic speciation in the presence of anoxic mixed valent iron systems. Praca dyplomowa. University of Iowa. Brown S. L., Compton H., Basta N. T., 2007. Field test of in situ soil amendments at the tar creek national priorities list superfund site. Journal of Environmental Quality 36, 1627-1634 Brugger J., McPhail D. C., Wallace M., Waters J., 2003. Formation of willemite in hydrothermal environments. Economic Geology 98, 819-835 Buła Z., Żaba J., 2008. Struktura prekambryjskiego podłoża wschodniej części bloku górnośląskiego (Brunovistulicum). Przegląd Geologiczny 56(6), 473-480 Buła Z., Żaba J., Habryn R., 2008. Regionalizacja tektoniczna Polski – Polska południowa (blok górnośląski, blok małopolski). Przegląd Geologiczny 56(10), 912-920 Busbee M. W., Kocar B. C., Benner S. G., 2009. Irrigation produceselevated arsenic in the underlying groundwater of a semi-arid basin in Southwestern Idaho. Applied Geochemistry 24, 843-859 Cabała J., 1996. Występowanie cerusytu i stopień utlenienia siarczków ołowiu w rudach Zn-Pb rejonu olkusko-zawierciańskiego. Zeszyty Naukowe. Politechnika Śląska. Górnictwo 1343(230), 223-242 Cabała J., 2001. Development of oxidation in Zn-Pb deposits in Olkusz area. W: Piestrzyński i in. (Eds.) Mineral deposits at the beginning of the 21st century (pp. 121-125). Lisse: Balkema Publishers Cabała J., 2003. Występowanie minerałów kruszcowych w glebach sąsiadujących ze składowiskami odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb. Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej seria: Górnictwo 256, 43-50 Cabała J., 2005. Kwaśny drenaż odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb; zmiany składu mineralnego w strefach ryzosferowych rozwiniętych na składowiskach. Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej seria: Górnictwo 267, 63-70 Cabała J., 2009. Metale ciężkie w środowisku glebowym olkuskiego rejonu eksploatacji rud Zn-Pb. Prace Naukowe nr 2729, Katowice: Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego Cabała J, Sutkowska K., 2006. Wpływ dawnej eksploatacji i przeróbki rud Zn-Pb na skład mineralny gleb industrialnych, rejon Olkusza i Jaworzna. Prace Naukowe Instytutu Górnictwa Politechniki Wrocławskiej seria:Studia i Materiały 32, 13-22 Cabała J., Teper L., 2007. Metalliferrous constituents of rizosphere soils contaminated by Zn-Pb mining in southern Poland. Water, Air and Soil Pollution 178, 351-362 Cabała J., Idziak A., Kondracka M., Kleczka M., 2007, Fizyko-chemiczne własności odpadów występujących w obszarach historycznej przeróbki rud Zn-Pb. Prace Naukowe GIG, Kwartalnik, Wydanie Specjalne 3, 141-152 Cabała J., Teper L., Teper E., 2004b. Mine wastes impact on soils in the Olkusz Zn-Pb ore district (Poland). W: M. Hardygóra i in. (Eds.) Mine Planning and Equipment Selection (pp. 755-760) Balkema Cabała J., Żogała B., Dubiel R., 2008. Geochemical and geophysical study of historical Zn-Pb ore processing waste dump areas (Southern Poland). Polish Journal of Environmental Study 17(5), 693-700 Cabala J., Krupa P., Misz-Kennan M., 2009. Heavy metals in mycorrhizal rhizospheres contaminated by Zn–Pb mining and smelting around Olkusz in southern Poland. Water,Air, andSoil Pollution 199, 139–149 Cabała J., Teper E., Teper L., Małkowski E., Rostański A., 2004a. Mineral composition in rizosphere of plants grown in the vicinity of a ore flotation tailings pond. Preliminary study. Acta Biologica Cracoviensia, seria: Botanica 46, 65-74 Cappuyns V., Swennen R., Niclaes M. 2007. Application of the BCR sequential extraction scheme to dredged pond sediments contaminated by Pb–Zn mining: A combined geochemical and mineralogical approach. Journal of Geochemical Exploration 93, 78–90 Cappuyns V., Swennen R., Vandamme A., Niclaes M., 2006. Environmental impact of the former Pb–Zn mining and smelting in East Belgium. Journal of Geochemical Exploration 88, 6-9 Cardoso Fonseca E., Ferreira da Silva E., 1998. Application of selective extraction techniques in metal-bearing phases identification: a South European case study. Journal of Geochemical Exploration 61, 203-212 Chłopecka A., 1996. Assessment of form of Cd, Zn and Pb in contaminated calcareous and gleyed soils in Southwest Poland. The Science of the Total Environment 188, 253-262 Chłopecka A., Bacon J. R., Wilson M. J., Kay J., 1996. Forms of cadmium, lead and zinc in contaminated soils in southwest Poland. Journal of Environmental Quality 25, 69-79 Chorover J., Amistadi M.K., 2001. Reaction of forest floor organic matter at goethite, birnessite, and smectite surfaces. Geochimica Cosmochimica Acta 65, 95-109 Chrastný V., Vanĕk A., Teper L., Cabała J., Prochàzka J., Pechar L., Drahota P., Penižèk V., Komàrek M., Nowák M., 2011. Geochemical position of Pb, Zn and Cd in soils near the Olkusz mine/smelter, South Poland: effects of land use, type of contamination and distance from pollution source. Environmental Monitoring and Assessment184(4), 2517-2536 Chu-Tuan-Nha, Kubisz J., 1973. Cechy typomorficzne siarczków Zn, Pb i Fe ze złóż śląsko-krakowskich. W: Prace MineralogicznePAN 32. Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne Ciarkowska K., Gambuś F., 2004. Aktywność dehydrogenaz w glebach zanieczyszczonych metalami ciężkimi w rejonie Olkusza. Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rolniczych 501, 79-85 Ciszewski D., 2010. Wykorzystanie metali ciężkich w określaniu wieku osadów. The use of heavy metals in estimation of the age of deposits. Landform Analysis 12, 31-34 Ciszewski D., Malik I., 2003. The XX centuries history record in river sediments about heavy metal contamination of Mała Panew River. Przegląd Geologiczny 51, 142-147 Ciszewski D., MalikI., 2004. The use of heavy metal concentrations and dendrochronologyin the reconstruction of sediment accumulation,Mala Panew River Valley, southern Poland. Geomorphology 58, 161–174 Ciszewski D., Malik I., Wardas M., 2004.Uwarunkowania geomorfologiczne migracji metali ciężkich w osadach fluwialnych: dolina Małej Panwi. Przegląd Geologiczny 52(2), 163–174 Coppola V., 2007. The main nonsulphide Zn deposits in Europe: Characterisation, timing and paleoclimatic control. Rozprawa doktorska. Università Degli Studi di Napoli “Federico II” Facoltà di scienze Coppola V., Boni M., Gilg A., Strzelska-Smakowska B., 2009. Nonsulfide zinc deposits in the Silesia–Cracow district, Southern Poland. Mineralium Deposita 44, 559–580 Cornell R. M., Schwertmann U., 2003. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses, Wainheim: WILEY-VCH Verlag GmbH and Co. KGhH Dakora F. D., Phillips D. A., 2002. Root exudates as mediators of mineral acquisition in low-nutrient environments. Plant and Soil 245, 35–47 Dahlin Ch. L.;Williamson C. A.,Keith C., W.;Dahlin D. C., 2002. SequentialExtractionVersus Comprehensive Characterization of Heavy Metal Species in Brownfield Soils. Environmental Forensics 3(2), 191-201 Daszykowski M., Walczak B., 2008. Analiza czynników głównych i inne metody eksploracji danych. W: D. Zuba, A. Parczewski (Eds.). Chemometria w analityce. Kraków: IES Dejonghe L., BoniM., 2004. The calamine-type zinc-lead deposits in Belgium and west Germany: a product of mesozoic palaeoweathering processes. Geologica Belgica 8(3), 3-14 DIFFRACplus EVA (Bruker AXS) Dmuchowski W., Gozdowski D., Baczewska A. H., Brągoszewska P., 2011. Evaluation of the arsenic environmental pollution on the basis of different bioindicative methods. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 48, 391-402 Dobrzańska J., 1955. Badania florystyczno-ekologiczne nad roślinnością galmanową okolic Bolesławia i Olkusza. Acta Societatis Botanicorum Poloniae 24, 357-408 Duffus J. H., 2002. Heavy Metals - A Meaningless Term? (IUPAC Technical Report). Pure Applied Chemisty 74(5), 793–807 Durn G. Miko S., Cǒvié M., Barudžija U., Tadej N., Namjesnik-Dejanović K., Palinkaš L., 1999. Distribution and behaviour of selected elements in soil developed over a historical Pb–Ag mining site at Sv. Jakob, Croatia. Journal of Geochemical Exploration 67, 361–376 Dyrgała K. 2009. Charakterystyka gleboznawcza i właściwości fizykochemiczne gleb na obszarze eksploatacji rud Zn-Pb w rejonie olkuskim. Praca magisterska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Dziadek K., Wacławek W., 2005. Metale w środowisku Cz. I. Metale ciężkie (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) w środowisku glebowym. Chemia, Dydaktyka, Ekologia, Metrologia 10(1-2), 33-44 Dżułyński S., 1976. Hydrothermal karst and Zn-Pb sulfide ores. Rocznik Polskiego Towarzystwa Geologicznego 46(1/2), 217-230 Espinosa E. María, Armienta M. A., Cruz O., Aguayo A., Ceniceros N., 2009. Geochemical distribution of arsenic, cadmium, lead and zinc in river sediments affected by tailings in Zimapán, a historical polymetalic mining zone of México. Environmental Geology 58, 1467–1477 Eusden J. D., Gallaghera Jr. L., Eighmyb T. T., Crannellb B. S., Krzanowski J. R., Butlerd L.G., Cartledged F. K., Emeryd E. F., Shawe E. L., Francis C. A., 2002. Petrographic and spectroscopic characterization of phosphate-stabilized mine tailings from Leadville, Colorado. Waste Management 22, 117-135 Evangelou V. P., 2001. Pyrite microencapsulation technologies: Principles and potential field application. Ecological Engineering 17, 165–178 Evanko C. R., Dzombak D. A., 1997. Remediation of Metals-Contaminated Soils and Groundwater. Pittsburgh, PA: Technology Evaluation Report, Ground-Water Remediation Technologies Analysis Center, TE-97-01, USEPA Filho J. T., de Césare Barbosa G. M., Ribon A. A., 2010. Water-dispersible clay in soils treated with sewage sludge. Revista Brasileira de Ciência do Solo 34, 1527-1534 Ford R. G., Wilkin R. T., Paul C. J., Beck F, Lee T., Scheckel K. G., Clark P., 2005. Field studu of the fate of arsenic, lead and zinc at the ground-water/surface-water interface. Cincinnati, Ohio: National Risk Management laboratory, Office of research and Development, U.S. EPA Gałkiewicz T., 1983. Prawidłowości wykształcenia śląsko-krakowskich złóż cynkowo-ołowiowych. Prace Geologiczne PAN. Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne Gałkiewicz T., Śliwiński S., 1983. Charakterystyka geologiczna śląsko-krakowskich złóż cynkowo-ołowiowych. Annales Spocietis Geologorum Poloniae 53(1-4), 63-90 Girczys J., 2006. Zmiany rozkładu zawartości metali i uziarnienia podczas zalegania odpadów flotacji rud Zn/Pb na składowisku. Inżynieria Mineralna Journal of the Polish Mineral Engineering Society 1(16) 1-13 Gleyzes Ch., Tellier S., Astruc M., 2002. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures. Trends in analytical chemistry 21(6-7), 451–467 Godłowski K., Kozłowski J. K., 1976. Historia starożytna ziem Polskich. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe Godzik B., 1993. Heavy metals content in plants from zinc dumps and reference areas. Polish Botanical Studies 5, 113-132 Godzik B., 2010. Roślinnośc gleb galmanowych i jej znaczenie dla zachowania różnorodności biotycznej i krajobrazowej terenów pogórniczych. Z: http://botan.ib-pan.krakow.pl Górecka E., Bellok A., Socha J., Wnuk R., Kibitlewski S., 1994. Differentiation of metal content in the flotation tailings of Zn-Pb ores (ZGH Bolesław, Olkusz region, SW Poland). Przegląd Geologiczny 10, 834-841 Górecki J., Szwed E., 2006. Pozostałości dawnego górnictwa kruszcowego na Ziemi Krzeszowickiej. Z: http://www.teberia.pl/ Göttlicher J., 2008. Introduction to Synchrotron Radiation. Wykład na szkoleniu School on Synchrotron X-ray and IR Methods Focusing on Environmental Sciences. 21-23 stycznia 2008, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Institute for Synchrotron Radiation (ISS), Eggenstein-Leopoldshafen Grodzińska K., Szarek-Łukaszewska G., 2002. Hałdy cynkowo-ołowiowe w okolicach Olkusza - przeszłość, teraźniejszość i przyszłość. Kosmos 51, 127-138 Grodzińska K., Szarek-Łukaszewska G., Godzik B., 2010.Pine forests of Zn-Pb post-mining areas of southern Poland. Polish Botanical Journal 55(1), 229–237 Gruszczyński S., Trafas M., Żuławski C., 1990. Characteristics of soils in Olkusz region. Sozologia i SozotechnikaAGH 32, 113-122 Gruszecka A., Helios Rybicka E., 2006. Distribution of Zn and Pb in Soils in the Vicinity of Non Ferrous Industrial Waste Sites at the Examples of Bukowno (Poland) and Mansfeld (Germany). Journal of Environmental Studies 15(5c), 164–170 Gworek B., Mocek A., 2003. Composition of sequential extraction methods with reference to zinc fractions in contaminated soils. Polish Journal of Environmental Studies 12(1), 41-48 Hammersley, A.P., Svensson, S.O., Hanfland, M., Fitch, A.N., Hausermann, D., 1996. Two-dimensional detector software: From real detector to idealized image or two-theta scan. High Pressure Research 14, 235–248 Heikkinen P. M., Räisänen M. L., Jonson R. H., 2009. Geochemical characterisation of seepage and drainage water quality from two sulphide mine tailings impoundments: acid mine drainage versus neutral mine drainage. Mine Water And The Environment28(1), 30-49 Harańczyk Cz., 1962. Mineralogia kruszców śląsko-krakowskich złóż cynku i ołowiu. Prace GeologicznePAN 8. Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne Harańczyk Cz., 1965. Geochemia kruszców śląsko-krakowskich złóż rud cynku i ołowiu. Prace GeologicznePAN 30. Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne Harańczyk Cz., 1979. Metallogenic evolution of the Silesia-Cracow region. W: Research on the Genesis of Zinc-Lead Deposits of Upper Silesia Poland. Prace Instytutu Geologicznego 95, 109-132 Harańczyk Cz., 1983. Paragenzey mineralne w złożach Krakowidów i ich pokrywy. Annales Societis Geologorum Poloniae 53(1-4), 91-126 Harris D.L., Lottermoser B.G., 2003. Control of acid mine drainage from partly oxidized, polymineralic mine wastes using phosphate coatings. 6th International Conference on Acid Rock Drainage, 12-18 czerwiec 2003 (pp. 1039-1042). Cairns, Queensland, Australia: The AusIMM Haupt Ch., Kabwe L., Klein B., Jorge A., Altun E., 2011. Assessing weathering in field cell experiments using quantitative mineralogy and sequential leaching. Tailings and Mine Waste, listopad 2011. Vancouver, Canada Hayes S. M. , White S. A., Thompson T. L., Maier R. M., Chorover J., 2009. Changes in lead and zinc lability during weathering-induced acidification of desert mine tailings: Coupling chemical and micro-scale analyses. Applied Geochemistry 24, 2234–2245 Heijlen W., Muchez P., Banks D. A., Schneider J., Kucha H., Keppens E., 2003. Carbonate-hosted Zn-Pb deposits in Upper Silesia, Poland: origin and evolution of mineralizing fluids and constraints on genetic models. Economic Geology 98, 911-932 Helios-Rybicka E., 1986. Rola minerałów ilastych w wiązaniu metali ciężkich przez osady rzeczne górnej Wisły. Zeszyty naukowe AGH 1050 w Geologia 32, Kraków Helios-Rybicka E., 1996a. Environmental impact of mining and smelting industries in Poland. Environmental Geochemistry and Health 11, 183-193 Helios-Rybicka E., 1996b. Impact of mining and metallurgical industries on the environment in Poland. Applied Geochemistry 11, 3-9 Helios-Rybicka E., Jędrzejczyk B., 1995. Preliminary studies on mobilisation of copper and lead from contaminated soils and readsorption on competing sorbents. Applied Clay Science 10(3), 259-268 Helios-Rybicka E., Rajchel B., Wójcik R., 2004. Ocena wpływu przemysłu Zn-Pb Olkusz–Bukowno na zanieczyszczenie talem wód powierzchniowych. Geologia: kwartalnik Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie 30(2), 127–14 Hinsinger P., 2001. Bioavailability of soil inorganic P in the rhizosphere as affected byroot-induced chemical changes: a review. Plant and Soil 237, 173–195 Hofmann T., Schuwirth N., 2008. Zn and Pb release of sphalerite (ZnS)-bearing mine waste tailings. Journal of Soils and Sediments8(6), 433-441 Hubicka-Ptasińska M., Mochnacka K., Sass-Gustkiewicz M., 1983. Sukcesja mineralna w złożu rud cynku i ołowiu w kopalni Pomorzany oraz wstępna charakterystyka geochemiczna wybranych generacji siarczków. Annales Societis Geologorum Poloniae 53(1-4), 127-142 Iavazzo P., Adamo P., Boni M., Hillier S., Zampella M., 2012. Mineralogy and chemical forms of lead and zinc in abandoned mine wastes and soils: An example from Morocco. Journal of Geochemical Exploration 113, 56–67 Jackson M. L., 1974. Soil Chemical Analysis - Advanced Course (2 ed.), Madison, Wisconsin: Prentice Hall Inc. Jacher-Śliwczyńska K., 2008. Źródła ołowiu i geneza złóż Zn-Pb obszaru śląsko-krakowskiego w świetle badań izotopowych. Praca doktorska. Uniwersytet Jagielloński Wydział Biologii i Nauk o Ziemi, Instytut Nauk Geologicznych Jacob D. L., OtteM. L., 2004. Long-term effects of submergence andwetland vegetation on metals in a 90-yearold abandoned Pb-Zn mine tailings pond. Environmental Pollution 130, 337-345 Jacquat O., Voegelin A., Kretzschmar R., 2009. Local coordination of Zn in hydroxy-interlayered minerals and implications for Zn retention in soils. Geochimica et Cosmochimica Acta 73, 348–363 Jalali M., Khanlari Z. V., 2007. Redistribution of fractions of zinc, cadmium, nickel, copper, and lead in contaminated calcareous soils treated with EDTA. Archives of Environmental Contamination and Toxicology 53, 519–532 Jarosiński A., Madejska L., 2008. A study of the acidic leaching of zinc – lead sulphides Czasopismo Techniczne. Chemia 2-Ch, 184-191 Jerzykowska I., 2007. Wietrzenie minerałów akcesorycznych granitoidów w glebach bielicowych Tatr. Praca magisterska.Instytut Nauk Geologicznych Uniwersytetu Jagiellońskiego Jerzykowska I., Drewnik M., Michalik M., 2006. Mineralogical control of elements distribution in podzolic soils in the Tatra Mts. Mineralogia Special Papers29, 136-136 Jędrzejczyk-Korycińska M., 2009.Obszary dawnej eksploatacji złóż cynkowo-ołowiowych – ich bogactwo florystyczne a możliwości ochrony. Problemy Środowiska Przyrodniczego Terenów Poprzemysłowych Problems Of The Natural Environment On Post-Industrial Land 24, 71-80 Jiang S., Kim D. G., Kim J., Ko S. O., 2010. Characterization of the Biogenic Manganese Oxides Produced by Pseudomonas putida strain MnB1. Environtal Engeenering Research 15(4), 183-190 Kabata-Pendias A. 1980. Heavy metals sorption by clay minerals and oxides of iron and manganese. Mineralogia Polonica 11(2), 3-13 Kabata-Pendias A., Pendias H., 1993. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Warszawa: Wydawnictwa Naukowe PWN Kabata-Pendias A. i Pendias H., 2001. Trace elements in soils (3 ed.). Londyn, Nowy Jork: Boca Raton, CRC Press Kapusta P., Szarek-Łukaszewska G., Stefanowicz A. M., 2011. Direct and indirect effects of metal contamination on soil biota in a Zn-Pb post-mining and smelting area (S Poland). Environmental Pollution 159, 1516-1522 Karwowski Ł., Kozłowski A., Roedder E., 1979. Gas-liquid inclusions In minerale of zinc and lead ores from Silesia-Cracow region. W: Research on the genesis of zinc-lead Deposits of Upper Silesia Poland. Prace Instytutu Geologicznego 95, 87-96 Kashem M. A., Singh B. R., Imamul Huq S. M., Kawai S., 2011. Fractionation and mobility of cadmium, lead and zinc in some contaminated and non-contaminated soils of Japan. Journal of Soil Science and Environmental Management 3(9), 241-249 Kaźmierczakowa R., 1987. Degradation of pine forest Vaccinio myrtilli-Pinetumvegetation under the influence of zinc and lead smelter (Bukowno). Studia Naturae - seria A 31, 29-80 Kärner K., 2006. The Metallogenesis of the Skorpion Non-Sulphide Zinc Deposit, Namibia. Rozprawa doktorska. Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Kersten M., ForstnerU., 1986. Chemical fractionation of heavy metals in anoxic estuarine and coastal sediments. Water Science and Technology18, 121-130 Kicińska A., 2009. Arsen i tal w glebach i roślinach rejonu Bukowna. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 40, 199-208 Kicińska A., 2011. Formy występowania oraz mobilność cynku, ołowiu i kadmu w glebach zanieczyszczonych przez przemysł wydobywczo-metalurgiczny. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 49, 152-162 Kondracka M., Kleczka M., 2008. Pomiary geoelektryczne w rejonie składowania odpadów pogórniczych Zn-Pb. Geo-Sympozjum Młodych Badaczy Silesia, 5-7 październik 2008. Złoty Potok Kondracki J., 2002. Geografia regionalna Polski. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN Krzaklewski W., Pietrzykowski M., 2002. Selected physico-chemical propoeries of zinc and lead ore tailings and their biological stabilization. Water, Air and Soil Pollution 141, 125-142 Krzaklewski W., Barszcz S., Małek K., Pietrzykowski M., 2004. Contamination of forest soils in the vicinity of the sedimentation pond after zinc and lead ore flotation (In the region of Olkusz, southern Poland). Water, Air and Soil Pollution 155, 151-164 Kucha H., Viaene W., 1993. Compounds with mixed and intermediate sulfur valences as precursor of banded sulfides in carbonate-hosted Zn-Pb deposits in Belgium and Poland. Mineralium Deposita 28, 13-21 Kucha H., Jędrzejczyk B., 1995. Primary minerals of mining and metalurgical dumps at Bukowno, Poland, and their stability during weathering. Mineralogia Polonica 26, 75-99 Kucha H., Barnes H. L., 1995. Compounds with mixed and intermediate sulfur valences in pyrite from the Amelia Mine, Southwest Wisconsin. Mineraliun Deposita30(1), 78-81 Kucharski R., Marchwinska E., 1990. Problemy zagrożenia terenów rolnych metalami ciężkimi w rejonie Olkusza. Zeszyty Naukowe AGH, 1368, Sozologia i Sozotechnika 32, 123-141 Kuzio S., Kuzio B., Stępniewska I., Grudzień I., Musiał I., 2005. Program ochrony środowiska dla gminy Bolesław. Urząd Gminy Bolesław KwonK. D., Refson K., Sposito G., 2010. Surface complexation of Pb(II) by hexagonal birnessite nanoparticles. Geochimica et Cosmochimica74(23), 6731–6740 Lång L. O., 2000. Heavy mineral weathering under acidic soil conditions. Applied Geochemistry 15, 415-423 Leach, D.L., Taylor, R.D., Fey, D.L., Diehl, S.F., Saltus, R.W., 2010. A deposit model for Mississippi Valley-Type lead-zinc ores. W: Mineral deposit models for resource assessment. U.S: Geological Survey Scientific Investigations Report (2010–5070–A). Lee M-K., Saunders J. A., 2003. Effects of pH on metals precipitation and sorption: field bioremediation and geochemical modeling approaches. Vadose Zone Journal 2, 177-185 Lee J.-H., Doolittle J. J., OhB.-T., 2006. Evaluation of Sequential Extraction Techniques for SelectedHeavy Metal Speciation in Contaminated Soils Korean Journal of Environmental Agriculture 25(3), 236-246 Lei M., Zhang Y., Khan S., Qin P., Liao B., 2010. Pollution, fractionation, and mobility of Pb, Cd, Cu, and Zn in garden and paddy soils from a Pb/Zn mining area. Environmental Monitoring and Assessment 168, 215–222 Lis J., Pasieczna A., 1999. Szczegółowa mapa geochemiczna Górnego Śląska 1:25 000. Promocyjny arkusz Sławków M-34-63-B-b. Warszawa: Państwowy Instytut Geologiczny Liszka J., Świć E., 2004. Zakłady Górniczo-Hutnicze Bolesław, Dzieje, wydarzenia, ludzie. Bukowno: Zakłady Górniczo-Hutnicze "Bolesław" S.A Lombi E., Sletten R. S., Wenzel W. W., 2000. Sequentially extracted arsenic from different size fractions of contaminated soils. Water, Air, and Soil Pollution 124, 319–332 Łojan E., 2008. Wpływ składników mineralnych na geochemie metali ciężkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Rozprawa doktorska. Akademia Górnoczo-Hutniacza, Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska Łokas E., Ciszewski D., Wachniew P., Owczarek P., 2006. Wykorzystanie 210Pb i metali ciężkich do oceny tempa współczesnej sedymentacji zanieczyszczonych osadów fluwialnych w dolinie górnej Warty. Przegląd Geologiczny 54(10), 888-894 Mandal B. K., Suzuki K. T., 2002. Arsenic round the world: a review. Talanta 58, 201–235 Marguí E., Salvadó V., Queralt I., Hidalgo M., 2004. Comparison of three-stage sequential extraction and toxicity characteristic leaching tests to evaluate metal mobility in mining wastes. Analytica Chimica Acta 524, 151–159 Martin S. T., 2003. Precipitation and dissolution of iron and manganese oxides. W: V. H. Grassian (Ed.) Environmental Catalysis Chapter 4 Martínez-Sánchez M. J., Martínez-López S., García-Lorenzo M. L., Martínez-Martínez L. B., Pérez-Sirvent C., 2011. Evaluation of arsenic in soils and plant uptake using various chemical extraction methods in soils affected by old mining activities.Geoderma 160, 535–541 Maślankiewicz K., Szymański A., 1976. Mineralogia stosowana. Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne Matocha C. J., Elzing E. J., Sparks D. L., 2001. Reactivity of Pb(II) at the Mn(III,IV)(oxyhydr)oxide-water interface. Environmental Science and Technoogy. 35, 2967-2972 Mayer W., Sass-Gustkiewicz M., Góralski M, Sutley S., Leach D. L., 2001. Relationship between the oxidation zone of Zn-Pb sulfides ores and soil contamination in the Olkusz ore district (Upper Silesia, Poland). W: Piestrzyński i in. (Eds.) Mineral deposits at the beginning of the 21st century (pp. 165-168). Lisse: Balkema Publishers McGrath D., CartonO., 2002. Evaluation of lead and other metals in soils at Silvermines, Co. Tipperary. Z: http://www.agresearchforum.com/publicationsarf/2002/page03.pdf McLean J. E., Bledsoe B. E., 1992. Behavior of Metals in Soils, Ground Water Issue. United States: US Environmental Protection Agency (EPA/540/S-92/018) McPhail D. C., Summerhayes E., Jayaretne V., Cristy A., 2006. Hemimorphite solubility and stability of low-T zinc minerals. 16th Annual V.M. Goldschmidt Conference, 27 sierpień - 1 wrzesień 2006. Australia: Melbourne Exhibition and Convention Centre Mehra O. P., M. L. Jackson, 1960. Iron oxide removal from soils and clays by a dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate. Clays and Clay Minerals 7, 317-327 Mendez, M. M., Armienta, M. A., 2003. Arsenic phase distribution in Zimapan mine tailings, Mexico. Geofisica Internacional 42(1), 131-140 Meunier A., 2007. Soil hydroxy-interlayered minerals: A reinterpretation of their crystallochemical properties. Clays and Clay Minerals 55, 380–388 Migaszewski Z. M., Gałuszka A. 2007. Podstawy Geochemii Środowiska. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Mignardi S., Corami A., Ferrini V., 2012. Evaluation of the effectiveness of phosphate treatment for the remediation of mine waste soils contaminated with Cd, Cu, Pb, and Zn. Chemosphere 86(4), 354-60 Mikulski S. Z., Strzelska-Smakowska B., Retman W., 2011. Rudy cynku i ołowiu. W: Wołkowicz S., Smakowski T., Speczik S. (Eds.). Bilans perspektywicznych zasobów kopalin Polski wg stanu na 31 XII 2009r. Warszawa: PIG-PIB Miler M., Gosar M., 2012. Characteristics and potential environment influences of mine waste in the area of the closed Mežica Pb-Zn mine (Slovenia). Journal of Geochemical Exploration 112, 152-160 Mizerski W., Orłowski S., 2001. Geologia historyczna dla geografów. Warszawa: Wydawnictwo PWN Mochnacka K., Sass-Gustkiewicz M., 1978. Metasomatic processes along the contact of ore-bearing dolomite with limestones (Olkusz mine, Cracow-Silesian Zn-Pb ore district). Annales Societatis Geologorum Poloniae 48(2), 183-191 Mochnacka K., Sass-Gustkiewicz M., 1981. The metasomatic zinc deposits of the Pomorzany mine (Cracow-Silesia ore district, Poland). Annales Societatis Geologorum Poloniae 51(1/2), 133-151 Morton, A. C., Hallsworth, C. R., 1999. Processes controlling the composition of heavy mineral assemblages in sandstones. Sedimentary Geology 124, 3-29 Motyka J., Witkowski A. J., 2002. Groundwater contamination in the area of Zn-Pb ore mines situated in the southern part of the Olkusz-Zawiercie Triassic aquifer (Poland). Fraiberg, Niemcy: IMWA2002 Mine closure and remediation Motyka J., Adamczyk Z., Czop M., D’obyrn K., 2005. Wpływ składowiska odpadów komunalnych w Ujkowie koło Olkusza na jakość wód podziemnych. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 21(1), 131-153 Nelson Y. M., Lion L. W., Shuler M. L., Ghiorse W. C., 1999. Lead binding to metal oxide and organic phases of natural aquatic biofilms. Limnology and Oceanography 4, 1715–29 Nemec W., 2011. Geostatistics. Lecture notes. Skrypt do wykładów. Department of Earth Sciences University of Bergen Newville M., 2004. Fundamentals of XAFS. Consortium for Advanced Radiation Sources, University of Chicago, Chicago, IL. Z: http://xafs.org Nickel E. H., 1995. The definition of a mineral. Canadian Mineralogist 33, 689-690 Nickel E. H., Mandarino J. A., 1987. Procedures involving the I.M.A. Commission on New Minerals and Mineral Names, and guidelines on mineral nomenclature. American Mineralogist 72, 1031-1042 Nieć M., 1983. Model zmienności zawartości metali w gnieździe rudy Zn-Pb w kopalni Bolesław koło Olkusza. Annales Societatis Geologorum Poloniae 53(1-4), 177-186 Nowak M., 2011. „Kruśce w wodę uciekły”, Wycinek z dziejów górnictwa kruszcowego na Wyżynie Krakowsko – Śląskiej Ilcusiana 5, 25-39 O’Reilly S. E., 2002. Lead Sorption Efficiencies of Natural and Synthetic Mn and Fe-oxides, Rozprawa doktorska. Virginia Polytechnic Institute and State University O'Reilly S. E., Hochella M. F., 2003. Lead sorption efficiencies of natural and synthetic Mn and Fe-oxides. Geochimica et Cosmochimica Acta 67, 4471-4487 Ocena wpływu działalności górniczej ZGH Bolesław na środowisko, 1995 Olko A., Abratowska A., Żyłkowska J., Wierzbicka M., Tukiendorf A., 2008. Armeria maritima from a calamine heap - Initial studies on physiologic-metabolic adaptations to metal-enriched soil. Ecotoxicology and Environmental Safety 69, 209-218 Pacholewska M., Cabała J., 2008. Influence of autochthonous sulphur bacteria on metals leaching from zinc and lead flotation tailings. Ecological chemistry and engineering 15(1-2), 103-109 Pacholewska M., Frąckowiak A., Willner J., 2007. Influence of physical and chemical factors on a acid digestion of Zn-Pb flotation tailings. Physicochemical Problems of Mineral Processing 41, 167-176 Paczyński B., Sadurski A., 2007. Hydrogeologia Regionalna Polski, Tom I i II, Warszawa: Państwowy Instytut Geologiczny Palumbo-Roe B., Klinck B., CaveM., 2007. Arsenic speciation and mobility in mine wastes from a copper–arsenic mine in Devon, UK: an SEM, XAS, sequential chemical extraction study. Trace Metals and other Contaminants in the Environment 9, 431–460 Palumbo-Roe B., Klinck B., Banks V., Quigley S., 2009. Prediction of the long-term performance of abandoned lead zinc mine tailings in a Welsh catchment. Journal of Geochemical Exploration 100, 169–181 Pawłowska J., Szuwarzyński M., 1979. Sedimentary and diagenetic processes in the Zn-Pb host rocks of Trzebionka. W: Research on the Genesis of Zinc-Lead Deposits of Upper SilesiaPoland. Prace Instytutu Geologicznego 95, 13-58 Pawlowska T. E., Błaszkowski J., Rühling Å., 1996. The mycorrhizal status of plants colonizing a calamine spoil mound in southern Poland. Mycorrhiza 6, 499–505 PCPDFWIN v 1.3 (1997), JCPDS-International Center for Diffraction Data Piotrowska M., Kabata-Pendias A., 1998. Impact of soils amended with Zn and Pb smelter dust on Cd concentrations in potatoes. Physics and Chemistry of The Earth 23(9-10), 1127-1131 Polański A., 1988. Podstawy geochemii. Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne Paluszyńska A., Doliński J., 2005. Program ochrony środowiska dla miasta Bukowno. Bukowno: Burmistrz Miasta Bukowno Projekty kompleksowej rekultywacji terenu uszkodzonego wskutek działalności górniczej kopalni „Bolesław”, 1997. Bukowno: Zakłady Górniczo-Hutnicze „Bolesław” Przeniosło S., 1978. Prawidłowości rozmieszczenia złóż i przesłanki poszukiwawcze w: Poszukiwanie rud cynku i ołowiu na obszarze śląsko-krakowskim. Instytut Geologiczny Prace 83, 311-318 Radwanek-Bąk B., 1985. Charakterystyka petrograficzna utlenionych rud cynku ze złóż obszaru Bolesławia i Olkusza. Annales Societatis Geologorum Poloniae 53(1-4), 235-254 Rajchel B., 2008, Geochemia Tl, As, Cd, Pb w rudach oraz odpadach górniczych Zn-Pb Górnego Śląska. Rozprawa doktorska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Ravel, B., Newville, M. (2005) ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: Data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation 12, 537–541 Reichert J., Borg G., 2008. Numerical simulation and geochemical model of supergene carbonate-hosted non-sulphide zinc deposits. Ore Geology Reviews 33, 134-151 Repetski J. E., Narkiewicz M, 1996. Conodont color and surface textural alteration in the Muschelkalk (Triassic) of the Silesian – Cracow Zn-Pb district, Poland. Prace Państwowego Instytutu Geologicznego 154, 113–124 Rich C. I., 1968. Hydroxy interlayers in expansible layer silicates. Clays and Clay Minerals 16, 15-30 Riesenkampf W., Sanak-Rydlewska S., Lewandowski P., Shapovalova E., 1990.Mineralogical composition of tailings remaining after flotation of polish Zn-Pb sulphide ores. Journal of Thermal Analysis 36, 2707-2712 Rogan N., Dolenec T., Serafimovski T., Tasev G., Dolenec M., 2010. Distribution and mobility of heavy metals in paddy soils of the Kočani Field in Macedonia. Environmental Earth Sciences 61, 899–907 Rollinson G. K., Stickland R. J., Andersen J. C., Fairhurst R., Boni M., 2011. Characterisation of supergene non-sulphide zinc deposits using QEMSCAN®. Minerals Engineering. 24. 778-787 Romer E., 1949. Regiony klimatyczne Polski. Prace Wrocławskiego Towarzystwa Naukowego, Seria B, nr 16 Romero F. M., Armienta M. A, González-Hernández G., 2007. Solid-phase control on the mobility of potentially toxic elements in an abandoned lead/zinc mine tailings impoundment, Taxco, Mexico. Applied Geochemistry 22, 109–127 Rosik-Dulewska Cz., 2000. Podstawy gospodarki odpadami. Warszawa: Wydawnictwo PWN Roy D. M., Mumpton F. A., 1956. Stability of minerals in the system ZnO-SiO2-H2O. Economic Geology 51, 432-443 Różkowski A., Rudzińska T., Bukowy S., 1979. Thermal brines as a potential source of the ore mineralization of the Silesia-Cracow area w: Research on the Genesis of Zinc-Lead Deposits of Upper SilesiaPoland. Prace Instytutu Geologicznego 95, 59-85 Ryan P. C., Huertas, F. J., 2009. The temporal evolution of pedogenic Fe-smectite to Fe-kaolin via interstratified kaolin-smectite in a moist tropical soil chronosequence. Geoderma 151, 1-15 Sangameshwar S. R., Barnes H. L., 1983. Supergene processes in zinc-lead-silver sufide ores in carbonates. Economic Geology 78, 1379-1397 Sass-Gustkiewicz M., 2001. The Upper Silesian Zn-Pb sulfide ore deposits (Poland) and ore forming processes. W: Sawłowicz Z. (Ed.) Mineral deposits at the beginning of the 21st Century (pp. 64-72). Geological Excursion Guide Sass-Gustkiewicz M., Dżułyński S, 1998. On the origin of strata-bound Zn-Pb ores in the Upper Silesia, Poland. Annales Societatis Geologorum Poloniae 68, 2767-278 Sass-Gustkiewicz M., Kucha H., 2005, 7-2: Zinc–Lead deposits, Upper Silesia, Poland: Upper Silesian district: Lat. 50°16′ N, Long. 19°30′ E. Ore Geology Reviews Special Issue on Geodynamics and Ore Deposit Evolution in Europe27(1–4), 269 Sass-Gustkiewicz M., 1975a. Stratified sulfide ores in karst cavities of the Olkusz mine (Cracow-Silesian region, Poland). Annales Societatis Geologorum Poloniae 45(1), 63-68 Sass-Gustkiewicz M., 1975b. Zinc and lead mineralization in collapse breccias of the Olkusz mine (Cracow-Silesian region, Poland). Annales Societatis Geologorum Poloniae 45(3/4), 303-326 Siivola J., Schmid R., 2007. List of Mineral Abbreviations Recommendations by the IUGS Subcommission on the Systematics of Metamorphic Rocks (wersja internetowa 01.02.07). Z: www.bgs.ac.uk/scmr/home.html Skiba M., 2003. Mineralogical and Geochemical Aspect of Podzolisation Process in the Soils Developed on the Crystalline Rocks in the Tatra Mts. Praca Doktorska. Instytut Nauk Geologicznych. Uniwersytet Jagielloński Skiba M., 2007. Clay mineral formation during podzolization in an alpine environment of the Tatra mountains, Poland. Clays and Clay Minerals 55(6), 618–634 Smolarska I., 1968. Charakterystyka Mineralogiczna dolomitów kruszconośnych wschodniej części śląsko-krakowskiego zagłębia kruszcowego. Prace MineralogicznePAN, Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne StantonM. R., TaylorC. D., Gemery-HillP. A., Shanks W.C., 2006. Laboratory studies of sphalerite decomposition: applications to the weathering of mine wastes and potential effects on water quality. 7th International Conference on Acid Rock Drainage (ICARD), 26-30 marzec 2006, St. Louis MO.: R.I. Barnhisel (ed.) American Society of Mining and Reclamation (ASMR) Starzewska-Sikorska A., 2004. Program ochrony środowiska dla Miasta i Gminy Olkusz. Olkusz: Burmistrz Miasta i Gminy Olkusz StatSoft, 2001. STATISTICA 10.0 Software, www.statsoft.com Stefanowicz A. M., Niklińska M., Kapusta P., Szarek-Łukaszewska G., 2010. Pine forest and grassland differently influence the response of soil microbial communities to metal contamination. Science of the Total Environment 408, 6134–6141 Strzelska-Smakowska B., 2010. Złoża tenowych rud cynku w okręgu śląsko-krakowskim. Biuletyn PIG 439, 371-374 Strzyszcz Z., 1980. Physical, physical-chemical and chemical properties of wastes after flotation of zinc and lead ores in aspect of their biological reclaiming. Archives of Environmental Protection 33(4), 19-50 Stupnicka E., 1997.Geologia regionalna Polski. Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne Symons D. T. A., Sangster D. F., Leach D. L., 1995. A Tertiary age from paleomagnetism for Mississippi Valley-type zinc-lead mineralisation in Upper Silesia, Poland. EconomicGeology 90, 782-794 Systematyka gleb Polski, 2011. Roczniki Gleboznawcze 62(3), 5-142 Szarek-Łukaszewska G., Niklińska M.,2002. Concentration of alkaline and heavy metals in Biscutella laevigata L. and Plantago lanceolata L. growing on calamine spoils (S.Poland). Acta Biologica Cracoviensia Series Botanica 44, 29-38 Szarek-Łukaszewska G., Grodzińska K.,2007. Vegetation of a post-mining open pit (Zn/Pb ores): three-year study of colonization. Polish Journal of Ecology 55, 261-282 Szarek-Łukaszewska G., Grodzińska K., 2008. Naturalna roślinność w rejonach starych zwałowisk odpadów po górnictwie rud Zn-Pb w okolicy Bolesławia i Bukowna (region śląsko-krakowski; południowa Polska). Przeglad Geologiczny 56 (7), 528-531 Szarek-Łukaszewska G., Grodzińska K. 2011. Flora gminy Bolesław. W: Sawicki T., Szlęzak P. (Red.). Bolesław i okolice. Centrum Kultury im. M. Płonowskiej w Bolesławiu Bolesław Szarek-Łukaszewska G., Słysz A., Wierzbicka M.,2004. Response of Armeria maritime (Mill.) Willd. to Cd, Zn and Pb. Acta Biologica Cracoviensia Series Botanica 46, 19-24 Szarek-Łukaszewska G., Ryszka P., Zarzyka-Ryszka M. 2009. Rekultywacja odpadów Zn/Pb – metody ekologiczne – eksperyment terenowy. W: Ozonka J., Pawłowski A. (Red.) Polska Inżynieria Środowiska pięć lat po wstąpieniu do Unii Europejskiej. Monografie Nr 59, Komitet Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk Száková J., Tlustoš P. Goesslerb W., Frková Z., Najmanová J., 2009. Mobility of arsenic and its compounds in soil and soil solution: The effect of soil pretreatment and extraction methods. Journal of Hazardous Materials 172, 1244-1251 Szczerba M., 2006. Wybrane zagadnienia mineralogiczne i geochemiczne strefy utlenienia w złożu cynku i ołowiu w kopalni „Pomorzany” koło Olkusza. Praca magisterska pod kierunkiem prof. Z. Sawłowicza w Instytucie Nauk Geologicznych Uniwersytetu Jegiellońskiego Szczerba M., Sawłowicz Z., 2009. Remarks on the origin of cerussite in the Upper Silesian Zn-Pb deposits, Poland. Mineralogia40(1-4), 53-64 Szulc, J., 2001. Middle Triassic of the Silesian-Cracow Area W: (Sawłowicz Z. Ed.), Mineral deposits at the beginning of the 21st Century. Geological Excursion Guide, 57-64 Szymański A., 1989. Technical Mineralogy and Petrography: An Introduction to Materials Technology (Materials Science Monographs pp. 964) Amsterdam; New York : Elsevier Science Pub. Co Śliwiński S., 1969. Rozwój dolomitów kruszconośnych w obszarze śląsko-krakowskim. Prace Geologiczne PAN, Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne 57, 123 Śliwiński S., 1978. Dolomity kruszconośne w: Poszukiwanie rud cynku i ołowiu na obszarze śląsko-krakowskim. Instytut Geologiczny Prace 83, 121-135 Środoń J., 2006. Identification And Quantitative Analysis Of Clay Minerals Chapter 12.2. W: F. Bergaya, B. K. G. Theng i G. Lagaly,(Eds.) Handbook of Clay ScienceDevelopments in Clay Science, Vol. I Elsevier Ltd. Takahashi T., 1960. Supergene alteration of zinc and lead deposits in limestone. Economic Geology55, 1083-1115 Takeno N., 2005. Atlas of Eh-pH diagrams. Intercomparison of thermodynamic databases Geological Survey of Japan Open File Report No.419, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Research Center for Deep Geological Environments Tebo B. M., Bargar J. R., Clement B.G., Dick G. J., Murray K. J., Parker D., Verity R., Webb S. M., 2004. Biogenic manganese oxides: Properties and mechanisms of formation. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 32, 287-328 Tessier A., Cambell P. G. C., Bisson M. 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry 51, 844-851 The International Network for Acid Prevention (INAP), 2009. Global Acid Rock Drainage Guide (GARD Guide) http://www.gardguide.com/ Trafas M., 1988. Problemy i efekty rekultywacji osadników odpadów poflotacyjnych Zn-Pb na przykładzie osadnika ZG Trzebionka, Zeszyty Naukowe AGH, Sozologia i Sozotechnika 26, 185-199 Trafas M., 1996. Changes in the properties of post-flotation wastes due to vegetation introduced during process of reclamation. Applied Geochemistry 11, 181-185 Trafas M., Gruszczyński S., Gruszczyńska J., Zawodny Z., 1990. Zmiany własności gleb wywołane wpływami przemysłu w rejonie olkuskim. Zeszyty Naukowe AGH, Sozologia i Sozotechnika 32, 143-162 Trafas M., Eckets T., Gołda T., 2006. Lokalna zmienność zawartości metali ciężkich w glebach okolicy Olkusza. Inżynieria Środowiska 11(2), 127–144 Turski R., Baran S., 1995. Degradacja, ochrona i rekultywacja gleb. Lublin: Wydawnictwo Akademii Rolniczej w Lublinie Ullrich S. M., Ramsey M. H., Helios-Rybicka E., 1999. Total and exchangeable concentrations of heavy metals in soils near Bytom, an area of Pb/Zn mining and smelting in Upper Silesia, Poland. Applied Geochemistry 14, 87-196 Update on cold temeperature effect on geochemical weathering, 2006. SRA Consulting, Engineers and Scientists, Mine Environment Neutral Drainage Program. MEND Report (1.61.6). Z: www.mend-nedem.org Urbański K., 2008. Metodyka dokumentowania chemicznych przekształceń gleb na terenach przemysłowych. Rozprawa doktorska. Katedra Kształtowania i Ochrony Środowiska, AGH, Kraków Uzarowicz Ł., Skiba S., Skiba M., Šegvić B., 2011. Clay-mineral formation in soils developed in the weathering zone of pyrite-bearing schists: a case study from the abandoned pyrite mine in Wieściszowice, Lower Silesia, SW Poland.Clays and Clay Minerals 59(6), 581–594 Van Damme A., Degryse F., Smolders E., Sarret G., Dewit J., Swennen R., Manceau A., 2010, Zinc speciation in mining and smelter contaminated overbank sediments by EXAFS spectroscopy. Geochimica et Cosmochimica Acta 74, 3707–3720 Van Roy S., Vanbroekhoven K., Dejonghe W., Diels L., 2006, Immobilization of heavy metals in the saturated zone by sorption and in situ bioprecipitation processes Hydrometallurgy 83, 195–203 Verner J. F., Ramsey M. H., Helios-Rybicka E., Jędrzejczyk B., 1996. Heavy metal contamination of soils around a Pb–Zn smelter in Bukowno, Poland. Applied Geochemistry 11, 11–16 Vingiani S., Righi D., Petit S., Terribile F., 2004. Mixed-layer kaolinite-smectite minerals in a red-black soil sequence from basalt in Sardinia (Italy). Clays and Clay Minerals 52(4), 473-483 Wang S., Mulligan C. N., 2006. Occurrence of arsenic contamination in Canada: Sources, behavior and distribution. Science of the Total Environment 366, 701– 721 Wang Y., Feng X., Villalobos M., Tan W., Liu F., 2012. Sorption behavior of heavy metals on birnessite: Relationship with its Mn average oxidation state and implications for types of sorption sites.Chemical Geology292–293, 25–34 Wakita H., Schmitt R. A., 1970. Cadmium. W: K. H. Wedepohl(Ed) Handbook of Geochemistry vol. 11/2, 23, Berlin: Springer Verlag Wdowin M., Gruszecka A., 2012. Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna i tekstualna odpadów poflotacyjnych z przemysłu Zn-Pb pod kątem dalszych rozwiązań wykorzystania ich jako sorbentów. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 28 (3), 55-69 Wedepohl K. H., 1972. Lead. W: K. H. Wedepohl (Ed.) Handbook of Geochemistry vol. II, 82 Berlin: Springer Whitney D. L., Evans B. W., 2010. Abbreviations for names of rock-forming minerals American Mineralogist 95, 185–187 Wierzbicka M., Szarek-Lukaszewska, G., Grodzinska K., 2004. Highly toxic thallium in plants from the vicinity of Olkusz (Poland). Ecotoxicology and Environmental Safety 59(1), 84-88 Winchell W., Winchell A. N., 1964. The Microscopical Characters of Artificial Inorganic Solid Substances, New York (Academic Press). WRB, 2007. IUSS Working Group, World Reference Base for Soil Resources 2006, pierwsza aktualizacja 2007, Rzym: World Soil Resources Reports No. 103. FAO Wodzicki A., 1987. Origin of the cracowian-silesian Zn-Pb ore deposits. Annales Societis Geologorum Poloniae 57, 3-36 Wóycicki Z., 1913. Obrazy roślinności Królestwa Polskiego (Vegetationsbilder aus dem Koenigreich Polen). Roślinność terenów galmanowych Bolesławia i Olkusza (Flora der Galmeigebiete von Bolesław und Olkusz). Warszawa: Kasa Mianowskiego pp. 1-33 Wuana R. A., Okieimen F. E., 2011. Heavy Metals in Contaminated Soils: A Review of Sources, Chemistry, Risks and Best Available Strategies for Remediation. International Scholarly Research Network ISRN Ecology 1-20 X’Pert Graphics & Identify (Phillips) Zalewski A., 1886. Zapiski roślinoznawcze z Królestwa Polskiego i z Karpat. Sprawozdania Komitetu Fizjograficznego Akademii Umiejętności 20, 171-190 Zawadzki S., 1999. Gleboznawstwo. Państwowe Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, p. 560 Zertman R. E., Pawłowska J., Rubinowski P., 1979. Lead isotopic composition of ore deposits from the Silesia-Cracow mining district. W: Research on the Genesis of Zinc-Lead Deposits of Upper Silesia Poland, Prace Instytutu Geologicznego 95, 133-151 ZGH Bolesław S.A. Konferencja „ Górnictwo Cynku i Ołowiu na początku XXI Wieku" 2007 Zwoliński J., 1995. Effects of emission from non-ferrous metal works on forest environment: The role of heavy metals in forest degradation. Journal of Forest Research Institute, Series A, 809, 1-86 Żaba J. 1999. Ewolucja strukturalna utworów dolno paleozoicznych wstrefie granicznej bloków górnośląskiego i małopolskiego. Prace PIG166, 1-162 Żabiński W., 1960. Charakterystyka mineralogiczna strefy utlenienia śląsko-krakowskich złóż kruszczów cynku i ołowiu, Prace Geologiczne PAN, Warszawa: Wydawnictwa Geologiczne Żabiński W., 1963. Geochemical studies of lead and zinc ores in oxidation zones from Silesian-Cracow region. Prace Geologiczne 19, 47-77 Żelaźniewicz A., Aleksandrowski P., Buła Z., Konon A., Oszczypko N., Ślączka A., Żaba J., Żytko K., 2011. Regionalizacja tektoniczna Polski (p. 60). Komitet Nauk Geologicznych PAN, Drukarnia KID http://surowce-mineralne.pgi.gov.pl/znpb.htm http://ankaweb.fzk.de/ http://www.atlas-roslin.pl/ Załączniki Załącznik 1Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) sfalerytu, udziały kationów przeliczono na 1 atom siarki Sfaleryt Stawy osadowe EDS Hałdy "galmanowe" EPMA Hałdy "galmanowe" EDS 1I-26-3 1II-24-1 2-12-2 24B-7-1 24B-7-2 24B-7-3 14Ib- 12-5 14IIb- 8-1 14IIb- 8-2 25IIa- 9-2 25IIIb- 5-2 % wag. Mg - - - 0,000 0,000 0,000 0,45 - - - - Al - - - - - - - - - - - Si - - - 0,000 0,000 0,000 - - - - 0,69 S 35,78 32,81 35,57 31,259 31,815 31,931 33,10 32,99 32,92 33,52 34,68 Ca - - - 0,000 0,000 0,000 0,78 0,43 0,4 0,30 - Mn - - - 0,000 0,000 0,000 - - - - 0,3 Fe 3,06 - 4,46 0,806 0,624 0,414 - - - 0,50 13,12 Zn 61,16 66,54 59,97 68,842 69,288 68,689 65,66 66,28 66,35 65,68 49,88 As - - - 0,094 0,000 0,137 - - - - - Cd - 0,65 - 0,000 0,105 0,054 - 0,3 0,34 - 1,29 Pb - - - - - - - - - - - Σ 100,00 100,00 100,00 101,001 101,832 101,225 99,99 100 100,01 100 99,96 Kationy na 1 atom siarki Mg - - - 0,0000 0,0000 0,0000 0,018 - - - - Al - - - - - - - - - - - Si - - - 0,0000 0,0000 0,0000 0,000 - - - 0,023 Ca - - - 0,0000 0,0000 0,0000 0,019 0,010 0,010 0,007 - Mn - - - 0,0000 0,0000 0,0000 - - - - 0,005 Fe 0,049 0,000 0,072 0,0148 0,0113 0,0074 - - - 0,009 0,217 Zn 0,838 0,995 0,827 1,0800 1,0680 1,0549 0,973 0,985 0,988 0,961 0,705 As 0,000 0,000 0,000 0,0013 0,0000 0,0018 - - - - - Cd 0,000 0,006 0,000 0,0000 0,0009 0,0005 - 0,003 0,003 0,000 0,011 Pb - - - - - - - - - - - Σ 1,887 2,000 1,899 2,0961 2,0802 2,0647 2,010 1,998 2,001 1,977 1,961 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 2Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) galeny, udziały kationów przeliczono na 1 atom siarki Galena Stawy osadowe EDS B1a-3-4 B1a-25-2 B1c-15-4 B1c-23-2(1) B2-3-2 B3a-3-3 % wag. Mg - - - 0,18 - - Al - - - 0,25 - - Si 13,72 14,29 13,60 15,69 15,11 14,61 S - - - - - - Ca 1,22 - - - - - Mn - - - - - - Fe - 0,86 0,66 2,59 - Zn - - - - - - As 5,34 - - - - - Cd - - - - - - Pb 79,71 85,71 85,14 82,00 82,30 85,39 Σ 99,99 100,00 100,00 100,01 100,00 100,00 Kationy na 1 siarkę Mg - - - 0,015 - - Al - - - 0,019 - - Si - - - - - - Ca - - 0,024 0,063 - - Mn - - - - - - Fe - - 0,036 0,024 0,098 - Zn - - - - - - As 0,167 - - - - - Cd - - - - - - Pb 0,899 0,928 0,969 0,809 0,843 0,905 Σ 2,066 1,928 2,029 1,930 1,941 1,905 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 3Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) siarczków Fe, udziały kationów przeliczono na 2atomy siarki - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Siarczki Fe Stawy osadowe EDS 1I-2-1 1I-2-4 1I-7-2 1I-7-3 1I-16-6 1I-5-1 1I-8-1 1II-9-1 1III-2-1 1III-4-2 2-15-2 3I-5-1 % wag. Mg - - - 0,37 - - - - - - - - Al - - - - - - - - - - - - Si - - - 0,66 - - - - - 2,17 - - S 53,09 53,79 53,15 55,13 53,29 52,89 53,42 53,54 53,84 52,15 53,49 54,01 Ca - 0,37 0,50 1,94 - - - - - 0,44 - - Mn - - - - - - - - - - 0,34 - Fe 46,91 45,85 46,35 41,90 46,14 46,71 45,80 46,46 43,88 44,70 46,17 45,99 Zn - - - - - - - - - - - - As - - - - 0,57 0,40 0,78 - 2,28 0,55 - - Cd - - - - - - - - - - - - Σ 100,00 100,01 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,01 100,00 100,00 Kationy na 2 atomy siarki Mg - - - 0,018 - - - - - - - - Al - - - - - - - - - - - - Si - - - 0,027 - - - - - 0,095 - - Ca - - - 0,056 - - - - - 0,014 - - Mn - - - - - - - - - - - - Fe 1,015 0,979 1,001 0,885 0,994 1,014 0,985 0,997 0,936 0,984 0,991 0,978 Zn - - - - - - - - - - - - As - - - - 0,009 0,006 0,012 - 0,036 0,009 - - Cd - - - - - - - - - - - - Σ 3,015 2,990 3,017 2,986 3,003 3,021 2,997 2,997 2,972 3,102 2,999 2,978 Załącznik 3 c.d.Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) siarczków Fe, udziały kationów przeliczono na 2 atomy siarki Siarczki Fe H.g. EPMA Hałdy "galmanowe" EDS 17Ia- 9-5 17Ia- 9-6 14IIIa- 14-3 14Ib- 5-2 14IIb- 2-1 14IVb- 9-6 25IIIa- 1-2 25Ib- 8-3 25IIb- 5-5 % wag. Mg - - - - - - - - - Al - - - - - - 0,12 - - Si - - - - - - 0,47 - - S 50,186 51,198 53,34 51,98 53,85 53,25 52,30 53,60 53,29 Ca - - - 0,17 - - 1,22 - - Mn - - - - - - - - - Fe 46,566 47,053 46,66 47,38 46,15 46,75 44,48 46,40 45,44 Zn 0,200 0,171 - - - - - - - As 0,209 0,050 - 0,50 - - 1,40 - 1,27 Cd 0,000 0,038 - - - - - - - Σ 97,160 98,470 100,00 100,03 100,00 100,00 99,99 100,00 100,00 Kationy na 2 atomy siarki Mg - - - - - - - - - Al - - - - - - 0,005 - - Si - - - - - - 0,021 - - Ca - - - 0,005 - - 0,037 - - Mn - - - - - - - - - Fe 1,0656 1,0554 1,005 1,047 1,000 1,008 0,977 0,994 0,979 Zn 0,0039 0,0033 - - - - - - - As 0,0036 0,0008 - 0,008 - - 0,023 - 0,020 Cd 0,0000 0,0004 - - - - - - - Σ 2,98 2,98 3,005 3,060 3,000 3,008 3,063 2,994 3,000 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 4Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) tlenków Fe, udziały kationów przeliczono na 1,5atomu tlenu Tlenki Fe Stawy osadowe EDS Hałdy „galmanowe” EDS 1I-10-2 1I-17-2 1II-15-2 1III-3-1 2-5-3 2-6-2 3I-12-3 3III-16-1 14Ia-8-1 14IIa-14-1 % wag. MgO 0,80 Al2O3 0,59 SiO2 5,26 4,14 2,60 3,86 4,71 5,88 7,53 7,88 5,97 5,63 P2O5 0,37 0,92 1,35 SO3 2,56 0,63 3,08 0,76 0,57 0,04 0,81 0,88 K2O 0,84 0,47 CaO 0,42 1,02 0,96 0,72 0,46 TiO2 MnO Fe2O3 78,98 89,84 88,79 88,20 89,47 82,54 73,62 73,98 80,72 84,29 ZnO 8,71 3,94 2,47 3,37 2,86 5,39 10,71 9,25 9,06 8,74 As2O3 0,55 1,48 0,99 1,52 0,38 CdO 0,78 PbO 3,28 1,46 5,60 2,71 4,74 7,10 2,75 Σ 100,01 100,01 100,01 99,99 100,00 100,00 99,98 99,98 100,00 100,00 Kationy na 1,5 atomu tlenu Mg 0,018 Al 0,011 Si 0,081 0,066 0,044 0,059 0,073 0,091 0,116 0,124 0,101 0,093 P 0,005 0,012 0,018 Si 0,029 0,008 0,035 0,009 0,007 0,010 0,011 K 0,017 0,009 Ca 0,007 0,017 0,016 0,013 0,008 Ti Mn Fe 1,013 1,193 1,248 1,119 1,160 1,069 0,945 0,971 1,146 1,166 Zn 0,099 0,046 0,031 0,038 0,033 0,062 0,121 0,107 0,114 0,107 As 0,000 0,000 0,006 0,014 0,009 0,014 0,004 Cd 0,008 Pb 0,014 0,006 0,025 0,011 0,020 0,030 0,013 Σ 1,260 1,319 1,353 1,264 1,306 1,275 1,250 1,257 1,395 1,385 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 4 c.d. Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) tlenków Fe, udziały kationów przeliczono na 1,5atomu tlenu Tlenki Fe Hałdy „galmanowe” EDS Hałdy „galmanowe” EPMA 14IIIa- 2-4 25Ib- 5-1 25IIa- 6-6 25IIIa- 14-3 17Ia- 2-1 17IIa- 7-1 17IIIa- 2-2 24Ia- 5-1 24IIa- 3-3 24IIIa- 2-2 % wag. MgO - - 0,64 - 0,247 0,269 0,015 0,014 0,000 0,654 Al2O3 4,36 2,23 2,48 - 0,093 0,521 0,363 0,000 0,754 6,075 SiO2 8,34 6,18 8,05 3,97 2,826 2,671 5,116 6,934 5,968 15,189 P2O5 - - - - - - - - - - SO3 0,49 - - 0,4 0,457 0,151 0,000 0,105 0,060 0,612 K2O 0,16 - - - 0,019 0,000 0,010 0,000 0,000 0,999 CaO 0,45 0,42 0,8 - 0,144 0,140 0,083 0,211 0,197 0,243 TiO2 - - - - 0,056 0,031 0,000 0,000 0,000 0,328 MnO - - - - 0,091 0,128 0,096 0,023 0,000 0,040 Fe2O3 76,01 78,61 78,79 88,85 74,061 79,873 68,054 68,753 68,938 60,138 ZnO 7,71 10,89 9,25 6,79 5,229 3,390 9,093 9,100 8,285 6,655 As2O3 - - - - 0,208 0,243 0,299 0,648 0,724 0,259 CdO 1,78 1,67 - - 0,013 0,000 0,062 0,031 0,033 0,000 PbO 0,69 - - - 0,718 0,542 0,877 3,933 3,777 1,142 Σ 99,99 100,00 100,01 100,01 84,16 87,96 84,07 89,75 88,74 92,33 Kationy na 1,5 atomu tlenu Mg - - 0,015 - 0,0031 0,0005 0,0010 0,0000 0,0128 0,0000 Al 0,080 0,043 0,046 - 0,0008 0,0200 0,0016 0,0007 0,1263 0,0002 Si 0,129 0,101 0,127 0,068 0,0510 0,0612 0,1170 0,1352 0,2074 0,1031 P - - - - - - - - - - Si 0,006 - - 0,005 0,0014 0,0020 0,0010 0,0002 0,0039 0,0034 K 0,003 - - - 0,0007 0,0002 0,0000 0,0002 0,0171 0,0003 Ca 0,007 0,007 0,014 - 0,0070 0,0035 0,0069 0,0040 0,0082 0,0032 Ti - - - - 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0029 0,0000 Mn - - - - 0,0003 0,0000 0,0013 0,0014 0,0000 0,0000 Fe 0,980 1,071 1,040 1,264 1,3284 1,2378 1,1654 1,0569 0,7061 1,1345 Zn 0,088 0,131 0,108 0,085 0,0378 0,0796 0,0505 0,1326 0,1149 0,1054 As - - - - 0,0029 0,0069 0,0036 0,0052 0,0078 0,0080 Cd 0,017 0,017 - - 0,0000 0,0003 0,0002 0,0003 0,0000 0,0000 Pb 0,003 - - - 0,0076 0,0023 0,0263 0,0195 0,0082 0,0202 Σ 1,313 1,370 1,350 1,422 1,441 1,414 1,375 1,356 1,216 1,378 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalnośc Załącznik 5Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) smithsonitu, udziały kationów przeliczono na 3 atomy tlenu Smithsonit Stawy osadowe EDS Hałdy „galmanowe” EDS 1II-11-3 1III-16-3 3I-6-1 14Ia-12-3 14IIa-7-1 14IIIa-11-2 25Ia-2-3 25IIa-9-4 25IIIa-3-5 % wag. CO2 35,10 35,10 35,10 35,10 35,10 35,10 35,10 35,10 35,10 MgO - - - - 0,51 - - - - SiO2 - - 0,37 0,31 0,38 0,36 - 0,34 0,82 P2O5 - - 2,54 - - - - - - CaO 0,79 0,99 1,61 1,23 0,70 0,40 0,56 1,34 0,58 MnO - - - - - - - - - FeO - - - 0,43 0,29 0,44 0,86 1,46 ZnO 64,11 62,93 58,50 62,93 63,32 63,86 63,90 62,34 61,15 As2O3 - - - - - - - - 0,87 CdO - 0,43 - - - - - - - PbO - 0,54 0,90 - - - - - - Σ 100,00 100,00 100,00 100,00 100,01 100,00 100,00 99,99 99,99 Kationy na 3 atomy tlenu C 1,00 1,00 0,96 0,994 0,992 0,996 0,998 0,994 0,990 Mg - - - - 0,016 - - - - Si - - 0,01 0,006 0,008 0,007 0,007 0,017 P - - 0,04 - - - - - - Ca 0,02 0,02 0,03 0,027 0,015 0,009 0,013 0,030 0,013 Mn - - - - - - - - - Fe - - - 0,007 - 0,005 0,008 0,015 0,025 Zn 0,99 0,97 0,87 0,964 0,968 0,980 0,983 0,954 0,932 As - - - - - - - - 0,011 Cd - - - - - - - - - Pb - - - - - - - - - Σ 2,002 1,992 1,916 1,999 2,000 1,997 2,002 2,000 1,988 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 5c.d. Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) smithsonitu, udziały kationów przeliczono na 3atomy tlenu Smithsonit Hałdy „galmanowe” EPMA 24Ia-26 24Ia-25 24IIa-7-4 24IIa-7-5 24IIIa-5-1 24IIIa-5-2 % wag. CO2 34,807 35,891 35,716 35,738 36,034 35,968 MgO 0,000 0,166 0,071 0,095 0,328 0,189 SiO2 - - - - - - P2O5 - - - - - - CaO 0,568 0,844 0,569 0,685 1,073 0,768 MnO 0,072 0,000 0,099 0,047 0,000 0,033 FeO 0,047 0,373 0,299 0,233 0,071 0,063 ZnO 62,730 63,598 64,181 64,157 63,646 64,408 As2O3 0,043 0,341 0,126 0,051 0,035 0,099 CdO 0,161 0,229 0,160 0,183 0,269 0,378 PbO 1,333 0,084 0,301 0,570 1,226 0,208 Σ 99,761 101,526 101,522 101,759 102,682 102,114 Kationy na 3 atomy tlenu C 0,9994 1,0007 0,9999 0,9993 0,9987 0,9985 Mg 0,0000 0,0051 0,0022 0,0029 0,0099 0,0057 Si - - - - - - P - - - - - - Ca 0,0128 0,0185 0,0125 0,0150 0,0233 0,0167 Mn 0,0013 0,0000 0,0017 0,0008 0,0000 0,0006 Fe 0,0008 0,0064 0,0051 0,0040 0,0012 0,0011 Zn 0,9739 0,9588 0,9716 0,9701 0,9539 0,9668 As 0,0004 0,0033 0,0012 0,0005 0,0003 0,0009 Cd 0,0018 0,0024 0,0017 0,0020 0,0029 0,0040 Pb 0,0075 0,0005 0,0017 0,0031 0,0067 0,0011 Σ 1,9980 1,9960 1,9980 1,9980 1,9970 1,9950 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 6Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) cerusytu, udziały kationów przeliczono na 3 atomy tlenu Cerusyt Stawy osadowe EDS H.g. EPMA 1I-8-1 1III-16-3 2-13-3 3I-2-4 17IIIa-3-1 % wag. CO2 16,47 16,47 16,47 16,47 17,090 Al2O3 - - - - 0,000 SO3 - - - 0,60 0,000 CaO 0,66 0,49 - 0,60 0,501 FeO - 1,50 - - 0,210 ZnO - - - - 0,265 As2O3 - - - - 0,002 CdO - - - - 0,054 PbO 82,87 81,54 83,53 82,34 83,191 Σ 100,00 100,00 100,00 100,00 101,31 Kationy na 3 atomy tlenu C 0,992 0,982 1,000 0,976 1,0000 Al - - - - 0,0000 S - - - 0,019 0,0000 Ca 0,031 0,023 - 0,028 0,0230 Fe - 0,055 - - 0,0075 Zn - - - - 0,0084 As - - - - 0,0000 Cd - - - - 0,0011 Pb 0,984 0,958 1,000 0,962 0,9598 Σ 2,008 2,018 2,000 1,985 2,000 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 6c.d. Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) cerusytu, udziały kationów przeliczono na 3 atomy tlenu Cerusyt Hałdy „galmanowe” EDS 17IIIa-3m-2 17IIIa-14-3 24IIa-29-1 24IIa-29-4 25IIb-4-1 25IIIb-9-1 25IIIb-9-6 % wag. CO2 16,47 16,47 16,47 16,47 16,47 16,47 16,47 Al2O3 0,29 - 0,25 - 0,49 - 0,18 SO3 - - - - - - 0,00 CaO 0,33 0,42 0,37 0,42 1,40 0,43 0,65 FeO 0,00 - - - 2,11 - - ZnO 1,34 - - - - - - As2O3 0,00 - - - - - - CdO 0,00 - - - - - - PbO 81,57 83,11 82,91 83,11 79,53 83,10 82,70 Σ 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Kationy na 3 atomy tlenu C 0,981 0,995 0,990 0,995 0,957 0,995 0,988 Al 0,015 - 0,013 - 0,024 - 0,009 S - - - - - - - Ca 0,015 0,020 0,018 0,020 0,064 0,020 0,030 Fe - - - - 0,075 - - Zn 0,043 - - - - - - As - - - - - - - Cd - - - - - - - Pb 0,958 0,990 0,983 0,990 0,911 0,990 0,979 Σ 2,012 2,005 2,003 2,005 2,031 2,005 2,007 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 7Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) hemimorfitu, udziały kationów przeliczono na 8 atomów tlenu Hemimorfit Stawy osadowe EDS Hałdy „galmanowe” EPMA 1III-6-2 2-21-2 24Ia-2-5 24I1-2-7 17Ia-4-2 17Ia-4-3 17IIa-1-2 17IIa-5-1 17IIIa-4-3 % wag. MgO - - 0,066 0,000 0,009 0,053 0,004 0,000 0,000 Al2O3 - - 0,004 0,036 0,000 0,021 0,404 0,074 0,065 SiO2 30,56 27,40 25,035 25,039 27,514 27,416 27,785 25,245 24,758 P2O5 - - - - - - - - - SO3 - - 0,171 0,000 0,000 0,035 0,023 0,000 0,058 K2O - - 0,000 0,019 0,000 0,000 0,076 0,000 0,000 CaO - - 0,130 0,050 0,116 0,145 0,049 0,056 0,000 TiO2 - - 0,077 0,000 0,000 0,027 0,007 0,000 0,030 MnO - - 0,000 0,066 0,080 0,089 0,000 0,000 0,000 Fe2O3 - - 0,567 0,654 0,295 0,333 0,989 0,000 0,102 ZnO 69,44 72,60 72,502 68,534 70,333 71,107 70,019 67,980 69,707 As2O3 - - 0,105 0,000 0,010 0,146 0,020 0,000 0,077 CdO - - 0,000 0,018 0,000 0,044 0,000 0,000 0,000 BaO - - 0,012 0,022 0,000 0,000 0,160 0,145 0,047 PbO - - 0,003 0,000 0,201 0,062 0,305 0,012 0,059 Σ 100,00 100,00 98,672 94,438 98,558 99,478 99,841 93,512 94,903 Kationy na 8 atomów tlenu Mg - - 0,0075 0,0000 0,0010 0,0058 0,0004 0,0000 0,0000 Al - - 0,0004 0,0033 0,0000 0,0018 0,0349 0,0069 0,0060 Si 2,175 2,022 1,9099 1,9748 2,0483 2,0268 2,0369 2,0011 1,9529 P - - - - - - - - - S - - 0,0098 0,0000 0,0000 0,0019 0,0013 0,0000 0,0034 K - - 0,0000 0,0019 0,0000 0,0000 0,0071 0,0000 0,0000 Ca - - 0,0106 0,0042 0,0093 0,0115 0,0038 0,0048 0,0000 Ti - - 0,0044 0,0000 0,0000 0,0015 0,0004 0,0000 0,0018 Mn - - 0,0000 0,0044 0,0050 0,0056 0,0000 0,0000 0,0000 Fe - - 0,0362 0,0431 0,0184 0,0206 0,0606 0,0000 0,0067 Zn 3,649 3,956 4,0831 3,9902 3,8653 3,8807 3,7894 3,9779 4,0590 As - - 0,0037 0,0000 0,0003 0,0051 0,0007 0,0000 0,0028 Cd - - 0,0000 0,0007 0,0000 0,0017 0,0000 0,0000 0,0000 Ba - - 0,0004 0,0007 0,0000 0,0000 0,0046 0,0045 0,0015 Pb - - 0,0001 0,0000 0,0040 0,0012 0,0060 0,0003 0,0013 Σ 5,825 5,978 6,0660 6,0234 5,9517 5,9643 5,9462 5,9955 6,0354 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 7 c.d.Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) hemimorfitu, udziały kationów przeliczono na 8 atomów tlenu Hemimorfit Hałdy „galmanowe” EDS 17Ia-12-1 17Ib-5-3 17IIa-1-4 17IIa-5m-9 17IIb-1-3 17IIb-16-3 17IIIa-15-3 17IIIb-11-2 24Ia-25-8 24Ia-6-1 % wag. MgO - - - - - - - - - - Al2O3 - - - - - 0,75 - - - - SiO2 26,48 28,43 28,04 26,87 27,26 29,05 27,91 29,41 27,01 26,24 P2O5 - 0,79 - 0,56 - - - - - - SO3 - - - - - - - - - - K2O - - - - - - - - - - CaO 0,26 - - - 0,36 0,23 - - - - TiO2 - - - - - - - - - - MnO - - - - - - - - - - FeO - 1,18 - - 0,53 4,87 - 6,03 - 0,65 ZnO 73,26 69,60 71,96 72,57 71,85 65,10 72,09 64,56 72,99 73,12 As2O5 - - - - - - - - - - CdO - - - - - - - - - 0,16 BaO - - - - - - - - - - PbO - - - - - - - - - - Σ 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,170 Kationy na 8 atomów tlenu Mg - - - - - - - - - - Al - - - - - 0,063 - - - - Si 1,974 2,051 2,054 1,981 2,012 2,079 2,048 2,110 2,003 1,960 P - 0,048 - 0,035 - - - - - - S - - - - - - - - - - K - - - - - - - - - - Ca 0,021 - - - 0,028 0,018 - - - - Ti - - - - - - - - - - Mn - - - - - - - - - - Fe - 0,071 - - 0,033 0,291 - 0,362 - 0,041 Zn 4,031 3,706 3,892 3,950 3,915 3,439 3,905 3,419 3,995 4,033 As - - - - - - - - - - Cd - - - - - - - - - 0,006 Ba - - - - - - - - - - Pb - - - - - - - - - - Σ 6,026 5,877 5,946 5,966 5,988 5,890 5,952 5,890 5,997 6,040 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 8Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) glinokrzemianów z Zn, udziały kationów przeliczono na 11 atomów tlenu - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Glinokrzemiany z Zn - sauconit Hałdy „galmanowe” EPMA Hałdy „galmanowe” EDS 17Ia-6-2 17IIa-5-5 17IIIa-3-2 17IIIa-5-4 14III1-15-1 17I1-7-8 17II1-18-9 17II1-5m-11 17II2-14-4 % wag. MgO 2,121 1,205 1,647 1,497 1,02 1,68 0,44 0,67 0,89 Al2O3 5,981 10,740 10,223 9,826 17,05 7,98 10,18 10,30 8,91 SiO2 34,332 37,081 42,341 40,998 43,51 47,65 46,31 45,24 45,73 SO3 0,055 0,137 0,028 0,210 0,22 - - - - K2O 0,252 0,817 1,073 0,987 1,55 0,66 0,86 1,10 0,71 CaO 0,333 0,738 0,638 0,826 0,49 0,57 0,83 1,16 0,86 TiO2 0,007 0,418 0,124 0,083 - - - - - MnO 0,088 0,034 0,038 0,036 - - - - - FeO 1,693 5,490 3,069 2,532 4,81 5,33 5,47 5,74 6,12 ZnO 37,025 26,153 32,463 30,673 31,35 36,13 35,91 35,79 36,77 As2O3 0,000 0,049 0,000 0,000 - - - - - CdO 0,013 0,000 0,054 0,002 - - - - - BaO 0,118 0,000 0,000 0,083 - - - - - PbO 0,000 0,090 0,096 0,000 - - - - - Σ 82,018 82,952 91,794 87,753 100,00 100,00 100,00 100,00 99,99 Kationy na 11 atomów tlenu Mg 0,3107 0,1630 0,2024 0,1910 0,113 0,191 0,050 0,077 0,103 AlIV 0,6259 0,6348 0,5097 0,4914 0,763 0,362 0,457 0,516 0,462 AlVI 0,0669 0,5139 0,4835 0,4996 0,732 0,356 0,460 0,418 0,351 Si 3,3741 3,3652 3,4903 3,5086 3,237 3,638 3,543 3,484 3,538 S 0,0041 0,0093 0,0017 0,0135 0,012 - - - - K 0,0316 0,0946 0,1128 0,1078 0,147 0,064 0,084 0,108 0,070 Ca 0,0351 0,0718 0,0563 0,0757 0,039 0,047 0,068 0,096 0,071 Ti 0,0005 0,0285 0,0077 0,0053 - - - - - Mn 0,0073 0,0026 0,0027 0,0026 - - - - - Fe 0,1391 0,4167 0,2116 0,1812 0,299 0,340 0,350 0,370 0,396 Zn 2,6862 1,7521 1,9755 1,9378 1,722 2,036 2,028 2,034 2,100 As 0,0000 0,0023 0,0000 0,0000 - - - - - Cd 0,0006 0,0000 0,0021 0,0001 - - - - - Ba 0,0045 0,0000 0,0000 0,0028 - - - - - Pb 0,0000 0,0022 0,0021 0,0000 - - - - - Σ 7,2867 7,0571 7,0584 7,0174 7,0645 7,0350 7,0404 7,1031 7,0907 Załącznik 8c.d.Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) glinokrzemianów z Zn, udziały kationów przeliczono na 11atomów tlenu - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Glinokrzemiany z Zn - sauconit Hałdy „galmanowe” EDS 17II2-16-7 17II2-3-6 17III1-3m-6 17III2-4-6 24III1-10-4 24III1-14-1 24III1-14-3 24III1-17-2 25II1-3-5 % wag. MgO 0,61 0,87 1,35 0,96 - - 12,01 1,05 1,28 Al2O3 10,17 13,00 10,94 15,13 18,50 17,73 21,50 15,03 13,27 SiO2 43,36 44,50 47,76 42,24 43,03 44,75 44,05 43,34 45,79 SO3 - - - - - - - - - K2O 0,67 0,82 1,53 0,91 2,13 2,25 1,74 1,83 1,41 CaO 0,86 1,25 0,78 0,69 - - - 0,83 0,92 TiO2 - - - - - 0,32 - 0,56 - MnO - - - - - - - - 0,32 FeO 5,62 8,09 3,57 10,97 11,84 9,37 15,06 6,91 29,47 ZnO 38,70 31,46 34,07 29,11 23,46 25,59 5,63 30,45 4,64 As2O3 - - - - - - - - - CdO - - - - - - - - - BaO - - - - - - - - 0,88 PbO - - - - 1,03 - - - 2,04 Σ 99,99 99,99 100,00 100,01 99,99 100,01 99,99 100,00 100,02 Kationy na 11 atomów tlenu Mg 0,071 0,098 0,151 0,109 0,000 0,000 1,217 0,118 0,142 AlIV 0,599 0,627 0,422 0,788 0,794 0,707 1,007 0,734 0,598 AlVI 0,342 0,534 0,544 0,568 0,831 0,831 0,715 0,601 0,564 Si 3,401 3,373 3,578 3,212 3,206 3,293 2,993 3,266 3,402 S - - - - - - - - - K 0,067 0,079 0,146 0,088 0,202 0,211 0,151 0,176 0,134 Ca 0,072 0,102 0,063 0,056 0,000 0,000 - 0,067 0,073 Ti - - - - - 0,018 - 0,032 - Mn - - - - - - - - 0,020 Fe 0,369 0,513 0,224 0,698 0,738 0,577 0,856 0,435 1,831 Zn 2,241 1,760 1,884 1,634 1,290 1,390 0,282 1,694 0,254 As - - - - - - - - - Cd - - - - - - - - - Ba - - - - - - - - 0,026 Pb - - - - 0,021 - - - 0,041 Σ 7,1620 7,0862 7,0119 7,154 7,083 7,026 7,221 7,123 7,084 Załącznik 9Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) glinokrzemianów z Zn, udziały kationów przeliczono na 7 atomów tlenu Glinokrzemiany z Zn - fraipontyt Hałdy „galmanowe” EDS Hałdy „galmanowe” EPMA 24IIa-4-3 17Ia-6-3 17IIa-6-1 14Ia-11-1 17Ib-9-5 17Ib-9-2 17IIa-19-1 % wag. MgO 1,044 1,167 1,541 1,73 0,79 - 1,72 Al2O3 12,170 6,604 8,179 12,62 9,14 8,82 12,16 SiO2 25,903 30,803 26,499 28,55 33,57 32,20 30,73 SO3 0,162 0,025 0,111 0,60 - - - K2O 1,579 0,470 1,794 1,94 1,35 0,98 1,25 CaO 0,559 0,612 0,580 0,49 0,99 0,98 0,98 TiO2 0,461 0,025 0,242 - - - 0,38 MnO 0,021 7,616 0,016 - - - - FeO 28,559 7,800 32,192 45,79 34,28 35,58 40,12 ZnO 12,986 24,928 12,340 8,28 19,88 20,14 12,67 As2O5 0,304 0,000 0,164 - - 1,29 - CdO 0,000 0,063 0,012 - - - - BaO 0,000 0,000 0,058 - - - - PbO 0,879 7,676 0,085 - - - - Σ 84,627 87,789 83,813 100,00 100,00 99,99 100,01 Kationy na 7 atomów tlenu Mg 0,0976 0,1112 0,1483 0,140 0,064 - 0,137 AlIV 0,3762 0,0316 0,2895 0,452 0,189 0,232 0,356 AlVI 0,5230 0,4658 0,3327 0,354 0,392 0,339 0,411 Si 1,6238 1,9684 1,7105 1,548 1,811 1,768 1,644 S 0,0076 0,0012 0,0054 0,024 - - - K 0,1263 0,0383 0,1477 0,134 0,093 0,069 0,085 Ca 0,0375 0,0419 0,0401 0,028 0,057 0,058 0,056 Ti 0,0217 0,0012 0,0118 - - - 0,015 Mn 0,0011 0,4122 0,0009 - - - - Fe 1,4972 0,4168 1,7378 2,076 1,547 1,634 1,795 Zn 0,6010 1,1760 0,5880 0,310 0,792 0,816 0,500 As 0,0100 0,0000 0,0055 - - 0,043 - Cd 0,0000 0,0019 0,0004 - - - - Ba 0,0000 0,0000 0,0015 - - - - Pb 0,0148 0,1320 0,0015 - - - - Σ 4,9378 4,7985 5,0215 5,067 4,945 4,959 5,000 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności Załącznik 9 c.d.Przykładowe wyniki analiz składu chemicznego w punkcie (EDS i EPMA) glinokrzemianów z Zn, udziały kationów przeliczono na 7 atomów tlenu Glinokrzemiany z Zn - fraipontyt Hałdy „galmanowe” EDS 17IIa-6m-4 17IIb-15-7 17IIb-4-2 17IIb-4-3 17IIIa-4-9 24IIIa-1-5 24IIIa-10-6 % wag. MgO 2,32 1,76 - 1,85 1,21 1,46 - Al2O3 11,17 10,86 10,52 11,30 13,42 7,50 4,44 SiO2 35,15 31,84 29,07 28,95 29,82 29,72 31,02 SO3 - - - - - 1,43 0,78 K2O 2,23 1,91 0,99 0,66 1,57 0,97 0,55 CaO 0,66 1,12 1,13 1,27 0,57 1,27 0,36 TiO2 - 0,29 1,17 - - - - MnO - 3,94 1,04 - 0,62 - - FeO 35,48 30,85 39,03 37,18 36,17 50,55 10,32 ZnO 12,99 17,44 13,92 15,15 15,54 7,00 52,53 As2O5 - - - - - - - CdO - - - - - - - BaO - - - - - - - PbO - - 3,13 3,64 1,09 - - Σ 100,00 100,01 100,00 100,00 100,01 99,90 100,00 Kationy na 7 atomów tlenu Mg 0,180 0,141 - 0,154 0,098 0,120 0,000 AlIV 0,174 0,290 0,372 0,387 0,386 0,367 0,187 AlVI 0,510 0,397 0,323 0,354 0,470 0,119 0,118 Si 1,826 1,710 1,628 1,613 1,614 1,633 1,813 S - - - - - 0,059 0,034 K 0,148 0,131 0,071 0,047 0,108 0,068 0,041 Ca 0,037 0,064 0,068 0,076 0,033 0,075 0,023 Ti 0,000 0,012 0,049 - - - - Mn 0,000 0,179 0,049 - 0,028 - - Fe 1,541 1,385 1,828 1,732 1,637 2,323 0,504 Zn 0,490 0,691 0,576 0,623 0,621 0,275 2,266 As - - - - - - - Cd - - - - - - - Ba - - - - - - - Pb - - 0,047 0,055 0,016 - - Σ 4,906 5,000 5,011 5,040 5,012 5,040 4,987 - brak lub poniżej poziomu wykrywalności; 0,000 poniżej poziomu wykrywalności SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO Ni Sc LOI Suma CTOT STOT % wag. ppm % wag. 1I 6,88 0,90 13,41 10,92 25,11 0,04 0,21 0,04 0,07 0,16 46 <1 33,3 91,07 9,20 7,90 1II 15,23 0,32 14,59 9,72 22,60 0,04 0,11 0,02 0,04 0,13 <20 <1 25,7 88,48 8,06 10,22 1III 14,55 0,30 16,17 9,24 21,06 0,04 0,12 0,02 0,02 0,12 <20 <1 23,1 84,70 7,07 11,77 2 14,51 0,23 18,09 9,97 18,99 0,04 0,09 0,02 0,04 0,12 <20 <1 21,4 83,51 7,13 13,44 3I 11,92 0,46 17,29 11,18 21,32 0,05 0,17 0,02 0,03 0,16 <20 <1 26,2 88,76 8,14 11,77 3II 56,15 11,67 3,39 1,16 9,35 1,18 5,37 0,48 0,14 0,06 <20 7 10,8 99,79 2,06 0,04 3III 32,79 5,80 12,16 6,78 16,31 0,44 2,97 0,25 0,10 0,13 22 3 20,2 97,96 6,40 6,22 Cr Mn Co Ni Cu Zn As Sr Mo Ag Cd Sb W Pb Bi % wag. g/t % wag. 1I 0,001 0,12 <0,001 0,003 0,011 1,36 0,10 <0,01 <0,001 11 0,010 <0,01 <0,01 2,49 <0,01 1II <0,001 0,10 <0,001 0,002 0,002 1,52 0,08 <0,01 <0,001 8 0,008 <0,01 <0,01 0,58 <0,01 1III <0,001 0,09 <0,001 0,002 0,001 1,85 0,09 <0,01 <0,001 8 0,010 <0,01 <0,01 0,73 <0,01 2 <0,001 0,09 <0,001 0,002 0,003 2,73 0,10 <0,01 <0,001 14 0,014 <0,01 <0,01 1,24 <0,01 3I <0,001 0,12 <0,001 0,002 0,003 1,68 0,07 <0,01 <0,001 5 0,008 <0,01 <0,01 0,31 <0,01 3II 0,002 0,05 <0,001 0,001 0,001 0,04 <0,02 0,01 <0,001 <2 <0,001 <0,01 <0,01 <0,02 <0,01 3III 0,002 0,09 <0,001 0,002 0,005 0,96 0,05 <0,01 <0,001 5 0,006 <0,01 <0,01 0,43 <0,01 Załącznik 10 Skład chemiczny próbek ze stawów osadowych uzyskany metodami ICP AES, LECO i metodoą wygrzewania (LOI) V Ni Cu Zn As Se Sr Y Zr Mo Ag Cd Sb Ba La Ce Pr Nd Sm ppm 1I 22 33,9 111,4 >10000 1011,0 15,9 86,0 2,4 11,7 4,9 <0,1 101,2 40,7 425 2,8 5,5 0,61 2,2 0,43 1II 8 17,8 18,0 >10000 902,4 3,4 74,8 1,8 29,2 2,9 <0,1 88,9 71,3 357 1,6 2,8 0,36 1,5 0,29 1III 9 18,2 17,3 >10000 1004,3 3,2 72,5 1,6 53,4 2,8 <0,1 103,5 80,4 469 1,6 2,9 0,35 1,1 0,27 2 <8 19,7 28,0 >10000 1015,5 4,7 54,4 1,4 8,8 2,8 <0,1 145,9 105,8 192 1,1 2,0 0,25 1,0 0,13 3I <8 16,8 29,7 >10000 754,2 1,3 67,1 1,8 11,1 3,1 <0,1 90,6 50,0 181 1,8 3,4 0,39 1,5 0,30 3II 51 10,5 10,7 259 13,3 <0,5 150,5 15,4 142,1 0,2 <0,1 1,5 0,9 647 23,8 47,1 5,31 21,3 3,47 3III 30 17,5 48,9 >10000 556,1 2,0 95,6 8,4 98,9 2,2 0,1 65,2 41,4 569 12,3 22,7 2,66 9,6 1,78 Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ta W Au Hg Tl Pb Bi Th U ppm 1I 0,09 0,42 0,07 0,37 0,07 0,25 0,04 0,19 0,03 <0,1 <0,5 11,9 2,6 0,25 >10000,0 12,4 0,6 2,8 1II 0,05 0,27 0,04 0,22 0,04 0,14 0,02 0,14 0,02 <0,1 <0,5 8,1 2,0 0,17 6066,4 5,8 0,5 1,9 1III 0,04 0,26 0,04 0,21 0,05 0,14 0,02 0,14 0,02 <0,1 <0,5 8,5 1,5 0,17 7117,6 6,8 0,6 1,7 2 0,04 0,16 0,03 0,18 0,03 0,12 0,01 0,08 0,01 <0,1 0,6 13,0 1,5 0,21 >10000,0 15,2 0,4 1,6 3I 0,07 0,28 0,04 0,22 0,04 0,15 0,02 0,11 0,02 <0,1 0,6 5,0 <0,5 0,15 3069,0 4,0 0,5 1,9 3II 0,86 3,12 0,48 2,63 0,53 1,48 0,23 1,35 0,22 0,7 0,8 0,1 <0,5 <0,01 77,6 <0,1 6,2 1,4 3III 0,44 1,65 0,26 1,38 0,28 0,78 0,13 0,75 0,12 0,4 1,2 5,8 1,2 0,13 4637,9 2,4 3,4 1,8 Załącznik 11Skład chemiczny próbek ze stawów osadowych uzyskany metodami ICP MS Załącznik 12Skład chemiczny próbek z hałd "galmanowych" uzyskany metodami ICP AES, LECO i metodoą wygrzewania (LOI) SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO Ni Sc LOI Suma CTOT STOT % wag. ppm % wag. 14aI 1,37 0,25 6,73 17,17 26,58 0,04 0,04 0,01 0,01 0,13 <20 <1 43,7 96,06 12,20 0,06 14aII 22,07 3,05 9,66 10,05 14,74 0,06 0,61 0,14 0,05 0,47 30 3 30,4 91,26 8,00 0,05 14aIII 26,32 5,63 8,47 7,77 11,63 0,11 0,81 0,25 0,11 0,29 39 6 32,5 93,87 11,63 0,26 14bI 2,66 0,26 21,28 14,24 21,72 0,01 0,04 0,01 0,01 0,12 <20 <1 36,6 96,97 9,68 0,29 14bII 21,39 2,78 9,98 10,02 15,28 0,06 0,52 0,14 0,07 0,32 23 3 32,1 92,66 9,51 0,07 14bIII 12,31 1,82 14,27 10,27 15,98 0,04 0,30 0,08 0,04 0,53 22 2 33,3 88,98 8,96 0,06 14bIV 17,37 2,53 12,01 8,56 13,17 0,06 0,38 0,13 0,08 0,31 27 3 33,6 88,20 10,78 0,18 17aI 1,35 0,22 1,77 18,33 31,34 0,05 0,03 0,01 0,01 0,25 <20 <1 45,6 98,96 13,04 0,05 17aII 43,90 3,15 9,10 6,36 9,83 0,07 0,49 0,16 0,07 0,43 51 4 20,7 94,26 5,11 0,04 17aIII 37,35 3,99 8,72 5,55 9,08 0,09 0,54 0,19 0,13 0,33 48 5 27,8 93,76 11,05 1,09 17bI 1,52 0,25 1,51 18,00 31,80 0,07 0,03 0,01 0,01 0,21 <20 <1 45,6 99,01 13,01 0,07 17bII 43,13 2,93 10,52 6,01 9,29 0,08 0,47 0,14 0,07 0,48 50 3 20,5 93,64 5,24 0,10 17bIII 48,75 3,22 8,35 5,13 8,01 0,10 0,52 0,15 0,10 0,35 37 3 19,5 94,20 6,66 0,55 24aI 2,90 0,57 3,66 16,21 28,19 0,03 0,10 0,03 0,02 0,24 <20 <1 43,6 95,54 12,37 0,05 24aII 29,33 4,44 13,56 6,86 10,46 0,09 0,68 0,26 0,10 0,25 42 4 26,1 92,15 7,09 0,07 24aIII 30,30 7,18 10,64 3,97 6,41 0,17 0,89 0,36 0,18 0,23 49 7 34,0 94,31 14,84 0,46 24bI 0,98 0,18 2,66 20,00 28,19 0,04 0,03 <0,01 0,01 0,13 <20 <1 45,5 97,74 13,12 0,02 24bII 42,92 4,66 16,26 3,86 5,57 0,13 0,81 0,28 0,08 0,24 41 4 19,2 94,04 5,10 0,08 24bIII 37,71 6,55 14,14 2,97 4,75 0,18 0,89 0,35 0,12 0,23 44 6 26,5 94,40 9,92 0,24 25aI 1,99 0,31 2,08 19,33 29,41 0,03 0,05 0,02 <0,01 0,18 <20 <1 45,2 98,57 12,61 <0,02 25aII 41,17 2,96 6,56 7,54 11,74 0,10 0,54 0,16 <0,01 0,27 <20 2 23,7 94,72 6,47 0,04 25aIII 85,19 1,70 1,01 0,30 0,72 0,10 0,38 0,10 0,01 0,03 <20 1 10,1 99,61 4,43 0,05 25bI 2,30 0,27 2,02 14,18 27,01 0,02 0,04 0,01 <0,01 0,16 <20 <1 42,0 88,04 11,68 0,17 25bII 28,27 2,85 7,36 9,78 15,08 0,08 0,46 0,13 <0,01 0,32 <20 2 28,5 92,86 7,59 0,41 25bIII 86,14 1,37 1,31 0,90 1,60 0,07 0,33 0,08 <0,01 0,04 <20 1 7,2 99,08 2,56 0,15 Załącznik 12c. d. Skład chemiczny próbek z hałd "galmanowych" uzyskany metodami ICP AES Cr Mn Co Ni Cu Zn As Sr Mo Ag Cd Sb W Pb Bi % wag. g/t % wag. 14aI <0,001 0,10 0,002 <0,001 <0,001 2,43 <0,02 <0,01 <0,001 6 0,018 <0,01 0,02 0,42 <0,01 14aII 0,002 0,35 0,001 0,003 <0,001 6,41 0,04 <0,01 0,002 5 0,028 <0,01 <0,01 0,46 <0,01 14aIII 0,005 0,22 0,001 0,004 0,004 4,39 0,03 <0,01 <0,001 4 0,019 <0,01 <0,01 0,40 <0,01 14bI <0,001 0,08 0,006 <0,001 <0,001 1,75 0,03 <0,01 <0,001 5 0,007 <0,01 0,05 0,25 <0,01 14bII 0,002 0,25 0,001 0,003 0,001 5,41 0,04 <0,01 <0,001 5 0,022 <0,01 <0,01 0,48 <0,01 14bIII <0,001 0,41 0,001 0,002 <0,001 8,26 0,06 <0,01 0,002 7 0,038 <0,01 <0,01 0,82 <0,01 14bIV 0,002 0,24 0,001 0,003 0,002 9,39 0,06 <0,01 <0,001 8 0,034 <0,01 <0,01 0,55 <0,01 17aI n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 17aII 0,002 0,35 0,074 0,005 0,001 4,39 0,04 <0,01 <0,001 <2 0,014 <0,01 0,14 0,23 <0,01 17aIII 0,004 0,25 0,066 0,004 0,007 4,29 0,03 <0,01 <0,001 5 0,019 <0,01 0,12 0,47 <0,01 17bI n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. n a. 17bII 0,002 0,38 0,002 0,005 0,002 4,95 0,05 <0,01 <0,001 2 0,027 <0,01 <0,01 0,26 <0,01 17bIII 0,003 0,27 <0,001 0,003 0,007 4,41 0,04 <0,01 <0,001 4 0,016 <0,01 <0,01 0,35 <0,01 24aI <0,001 0,19 0,002 0,001 <0,001 3,16 <0,02 <0,01 <0,001 <2 0,023 <0,01 0,02 0,15 <0,01 24aII 0,003 0,20 0,001 0,004 0,001 5,97 0,10 <0,01 <0,001 3 0,016 <0,01 <0,01 0,67 <0,01 24aIII 0,007 0,18 0,002 0,005 0,006 3,98 0,06 <0,01 <0,001 4 0,017 <0,01 <0,01 0,52 <0,01 24bI <0,001 0,10 0,002 <0,001 <0,001 1,49 <0,02 <0,01 <0,001 <2 0,011 <0,01 0,02 0,05 <0,01 24bII 0,003 0,19 0,001 0,005 0,001 5,00 0,11 <0,01 <0,001 4 0,018 <0,01 <0,01 0,49 <0,01 24bIII 0,006 0,18 0,002 0,005 0,005 4,56 0,09 <0,01 <0,001 4 0,019 <0,01 <0,01 0,55 <0,01 25aI n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 25aII 0,002 0,21 <0,001 0,002 <0,001 4,49 0,04 <0,01 <0,001 2 0,016 <0,01 <0,01 0,35 <0,01 25aIII n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 25bI <0,001 0,12 0,005 <0,001 <0,001 10,85 <0,02 <0,01 <0,001 <2 0,050 <0,01 n a. 0,09 <0,01 25bII 0,002 0,25 <0,001 0,003 0,001 5,94 0,04 <0,01 <0,001 3 0,024 <0,01 <0,01 0,47 <0,01 25bIII n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. - nie analizowano Załącznik 13Skład chemiczny próbek z hałd "galmanowych" uzyskany metodami ICP MS Be V Co Ni Cu Zn Ga As Se Rb Sr Y Zr Nb Mo Ag Cd Sn Sb Cs Ba La Ce Pr ppm 14aI <1 <8 18,7 4,8 0,8 >10000 1,1 119,9 1,4 2,4 73,2 1,5 4,6 0,2 4,8 4,6 164,8 <1 1,1 0,5 35 1,5 2,5 0,29 14aII <1 37 9,7 19,6 8,1 >10000 6,4 345,5 5,1 28,8 46,8 6,3 55,5 2,6 10,8 4,6 257,4 1 1,8 5,4 368 7,0 14,7 1,68 14aIII 3 61 12,0 23,6 30,5 >10000 10,2 299,2 4,1 42,1 74,1 12,3 84,7 5,0 7,2 4,3 187,9 12 3,3 8,3 373 13,1 27,0 3,17 14bI <1 8 66,4 6,0 4,4 >10000 0,8 260,6 2,5 2,2 56,9 1,7 3,4 0,3 8,0 4,0 62,3 <1 1,3 0,4 150 1,4 2,2 0,33 14bII 2 35 7,8 18,0 10,9 >10000 5,5 414,9 3,5 25,8 55,9 7,6 70,4 2,5 8,2 5,4 211,7 3 2,2 4,4 258 8,0 16,1 1,90 14bIII <1 28 8,8 17,1 6,2 >10000 5,1 573,6 6,2 17,0 44,2 6,0 39,2 1,8 13,7 7,8 364,2 1 3,0 2,9 204 5,8 11,3 1,31 14bIV 1 32 8,7 21,8 16,1 >10000 6,1 605,8 6,8 20,3 54,3 8,0 54,2 2,6 8,1 8,9 328,7 6 4,5 3,6 241 8,0 14,9 1,86 17aI <1 <8 14,7 2,9 1,0 3902 1,1 41,7 <0.5 1,8 96,8 3,7 5,6 0,1 0,6 0,5 122,5 <1 0,5 0,3 23 3,5 4,1 0,69 17aII 1 36 736,7 40,2 9,3 >10000 5,5 311,5 4,2 30,1 42,8 14,6 156,5 4,2 4,3 1,8 133,9 2 1,8 3,3 174 13,3 22,8 3,38 17aIII 1 42 666,9 35,9 52,7 >10000 7,3 358,8 5,0 30,9 62,2 14,7 134,2 4,7 3,4 5,0 180,9 25 4,8 4,8 276 13,7 24,8 3,33 17bI <1 <8 20,9 4,2 1,1 4104 1,1 44,1 <0.5 2,5 123,9 3,7 6,1 0,3 0,9 0,7 96,0 <1 0,6 0,4 36 2,9 3,2 0,57 17bII <1 33 10,3 41,1 13,1 >10000 4,6 414,9 4,5 24,9 33,1 12,9 100,6 2,9 4,9 2,4 278,5 3 1,9 2,9 181 11,8 19,7 2,86 17bIII 1 31 7,1 26,8 48,8 >10000 4,9 333,0 4,2 23,6 41,7 10,8 112,2 2,9 3,0 3,8 155,4 17 4,5 2,9 187 10,6 19,5 2,53 24aI <1 10 22,3 8,2 1,4 >10000 1,8 170,1 2,0 5,8 67,8 4,7 9,6 0,7 2,2 1,6 210,5 <1 4,7 0,9 64 4,8 7,6 0,99 24aII <1 37 9,4 31,3 10,2 >10000 6,6 925,8 3,8 38,7 41,4 9,6 112,3 5,1 5,6 2,9 155,3 3 3,3 6,3 154 10,7 23,4 2,50 24aIII 3 68 13,4 34,4 47,6 >10000 11,3 573,6 4,9 45,8 85,7 15,4 125,2 6,9 4,1 3,5 172,0 19 5,9 8,5 391 16,8 33,5 3,88 24bI <1 <8 18,1 5,4 0,8 >10000 <0.5 90,4 1,1 1,7 73,2 2,0 4,4 <0.1 2,4 0,5 100,2 <1 2,0 0,2 38 1,3 2,5 0,31 24bII 1 45 12,5 40,7 10,1 >10000 6,7 979,0 4,2 44,6 36,4 11,7 133,9 6,1 6,6 3,8 169,3 3 4,0 6,0 186 12,7 26,2 3,03 24bIII 3 65 13,7 40,7 46,9 >10000 9,4 831,2 5,0 45,6 66,5 15,9 134,7 7,0 5,4 4,2 182,9 17 6,8 7,9 331 16,7 33,8 3,95 25aI <1 14 13,1 5,2 1,8 6874 0,6 71,6 0,7 2,3 53,6 2,8 6,8 0,6 1,9 0,7 52,7 1 1,4 0,4 37 2,3 3,1 0,48 25aII <1 32 5,9 17,9 8,6 >10000 3,9 328,5 3,6 26,3 38,6 7,8 80,6 3,6 4,4 1,9 147,9 2 1,5 3,5 186 8,4 16,6 2,01 25aIII <1 16 1,7 4,2 11,5 2979 2,6 33,0 1,0 14,2 20,9 5,5 60,9 2,0 0,4 0,5 17,4 4 0,8 1,1 123 5,5 10,1 1,20 25bI <1 10 50,1 6,6 1,8 >10000 1,3 86,6 6,3 2,2 46,1 2,9 4,8 0,3 1,6 0,9 424,1 <1 0,7 0,4 22 2,5 3,2 0,60 25bII <1 30 5,4 25,8 9,1 >10000 4,4 383,5 4,4 25,1 46,3 7,6 59,3 2,7 4,8 2,2 215,4 2 1,6 3,8 152 7,9 14,3 1,88 25bIII <1 12 1,6 5,1 7,9 7293 2,4 55,6 1,2 12,5 16,7 4,1 56,4 1,7 0,7 0,5 35,1 2 0,8 1,1 108 4,3 8,3 0,98 Załącznik 13c.d. Skład chemiczny próbek z hałd "galmanowych" uzyskany metodami ICP MS Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Au Hg Tl Pb Bi Th U ppm 14aI 1,2 0,22 0,06 0,25 0,04 0,19 0,04 0,14 0,02 0,11 0,01 <0,1 <0,1 268,6 <0,5 0,06 3,4 4053,2 <0,1 <0,2 2,9 14aII 7,1 1,27 0,24 1,24 0,17 0,98 0,20 0,62 0,09 0,60 0,09 1,4 <0,1 19,5 0,6 0,17 46,8 4440,2 <0,1 2,4 4,2 14aIII 13,0 2,45 0,53 2,26 0,35 2,00 0,40 1,15 0,17 1,14 0,17 2,1 0,3 17,9 <0,5 0,29 20,6 3899,2 0,5 5,6 4,5 14bI 1,0 0,25 0,07 0,28 0,04 0,25 0,05 0,13 0,02 0,13 0,02 <0,1 <0,1 467,8 1,4 n.a. 3,7 2431,4 <0,1 <0,2 3,2 14bII 7,7 1,48 0,30 1,38 0,20 1,29 0,24 0,73 0,10 0,65 0,11 1,7 <0,1 16,2 0,5 0,09 22,1 4677,0 <0,1 2,9 3,7 14bIII 5,5 1,01 0,23 1,05 0,14 0,80 0,17 0,48 0,08 0,44 0,07 1,1 <0,1 12,3 <0,5 0,08 38,6 7590,4 <0,1 1,9 4,3 14bIV 7,2 1,37 0,31 1,34 0,21 1,21 0,24 0,68 0,11 0,56 0,10 1,4 0,1 12,1 0,7 0,14 22,0 5294,4 0,3 2,7 3,9 17aI 2,6 0,47 0,11 0,57 0,08 0,47 0,09 0,24 0,04 0,21 0,02 0,1 <0,1 254,1 0,6 n.a. 6,2 685,3 <0,1 0,3 3,4 17aII 13,2 2,62 0,57 2,56 0,37 2,06 0,43 1,26 0,18 1,18 0,19 3,7 0,9 1450,8 9,1 n.a. 19,0 2171,5 <0,1 2,7 3,3 17aIII 13,0 2,49 0,58 2,44 0,38 2,17 0,44 1,29 0,18 1,19 0,17 3,8 0,8 1135,6 7,4 n.a. 22,0 4743,4 0,5 4,0 3,2 17bI 2,4 0,40 0,11 0,50 0,07 0,38 0,08 0,25 0,03 0,20 0,02 0,2 <0,1 250,8 2,0 0,06 4,8 334,3 <0,1 0,4 2,7 17bII 12,1 2,37 0,51 2,21 0,32 1,86 0,38 1,08 0,16 1,02 0,16 2,5 <0,1 0,7 <0,5 0,08 25,1 2515,9 <0,1 2,6 2,8 17bIII 9,9 2,05 0,44 1,96 0,28 1,66 0,36 1,00 0,16 0,92 0,15 2,6 <0,1 0,5 1,0 0,16 19,2 3267,7 0,2 3,0 2,4 24aI 4,0 0,77 0,20 0,84 0,12 0,72 0,14 0,37 0,05 0,28 0,04 0,1 <0,1 165,9 <0,5 0,06 5,4 1466,5 <0,1 0,5 3,1 24aII 9,7 1,87 0,39 1,81 0,28 1,76 0,35 0,98 0,15 1,00 0,15 2,8 0,1 <0,5 0,9 0,07 16,9 6058,4 0,1 3,9 3,0 24aIII 13,3 3,19 0,70 3,04 0,46 2,88 0,59 1,64 0,25 1,56 0,23 3,0 0,4 1,7 1,9 0,43 15,5 5177,6 1,0 6,9 3,7 24bI 0,9 0,18 0,05 0,32 0,05 0,27 0,08 0,18 0,01 0,09 0,02 <0,1 0,1 163,3 <0,5 0,07 2,5 477,9 <0,1 0,2 1,1 24bII 11,0 2,18 0,45 2,03 0,34 1,89 0,42 1,09 0,21 1,19 0,20 3,7 0,5 2,0 1,1 0,10 17,8 4412,1 0,2 4,1 3,1 24bIII 14,2 3,01 0,66 2,98 0,48 2,72 0,53 1,51 0,24 1,53 0,23 3,8 0,5 3,1 5,6 0,34 16,0 4906,6 1,3 5,8 3,5 25aI 2,2 0,37 0,12 0,43 0,08 0,42 0,11 0,22 0,05 0,21 0,05 0,1 <0,1 239,5 1,2 <0,01 2,4 722,9 <0,1 0,3 2,6 25aII 6,9 1,54 0,32 1,31 0,23 1,39 0,27 0,70 0,12 0,81 0,13 2,2 0,3 1,8 1,3 0,06 21,0 3124,4 0,1 2,8 2,5 25aIII 4,7 0,90 0,20 0,80 0,15 0,79 0,18 0,45 0,09 0,51 0,09 1,8 0,2 2,0 1,3 0,03 1,7 601,6 0,2 1,6 1,0 25bI 2,0 0,41 0,11 0,50 0,08 0,37 0,08 0,20 0,04 0,21 0,04 0,1 0,1 209,3 <0,5 <0,01 6,0 806,1 <0,1 0,3 1,8 25bII 7,4 1,38 0,30 1,30 0,20 1,21 0,26 0,67 0,11 0,67 0,10 1,8 0,2 2,1 <0,5 0,05 30,3 4102,9 <0,1 2,1 2,6 25bIII 3,5 0,77 0,14 0,65 0,10 0,64 0,13 0,39 0,07 0,39 0,07 1,3 0,2 1,0 <0,5 0,04 4,1 972,5 0,1 1,6 0,8 n.a. - nie analizowano