Badanie interfejsu molekuła-metal za pomocą spektrometrii masowej jonów wtórnych Jakub Ossowski Praca doktorska wykonana pod kierunkiem: dra hab. Piotra Cyganika Zakład Fizyki Nanostruktur i Nanotechnologii Instytut Fizyki Uniwersytet Jagielloński Kraków 2018 Niniejsza praca doktorska jest ukoronowaniem wielu lat pracy badawczej pod opieką mojego promotora, doktora habilitowanego Piotra Cyganika. Chciałbym bardzo serdecznie podziękować dr hab. Piotrowi Cyganikowi za cierpliwość i wyrozumiałość jaką wykazywał wobec mnie, za włożony trud i wysiłek, dzięki któremu doszedłem do tego punktu oraz za wiedzę, którą sukcesywnie mi przekazywał będąc przez cały ten czas prawdziwym szefem, mentorem i przyjacielem. Spis treści 1. Forma pracy doktorskiej oraz opis indywidualnego wkładu autora .............................. 3 2. Problem badawczy podejmowany w pracy doktorskiej ................................................ 5 3. Zarys kontekstu naukowego pracy doktorskiej ........................................................... 10 4. Krótki opis badań składających się na pracę doktorską .............................................. 17 4.1 Oscylacje energii wiązań ....................................................................................... 17 4.2 Zamiana podłoża Au(111)  Ag(111) ................................................................. 21 4.3 Zastosowanie zjawiska oscylacji energii wiązań ................................................... 23 4.4 Termiczny SIMS ................................................................................................... 29 5. Podsumowanie ............................................................................................................ 32 6. Bibliografia .................................................................................................................. 36 7. Dodatkowe osiągnięcia ............................................................................................... 38 8. Przedruki artykułów składających się na pracę doktorską .......................................... 40 1. Forma pracy doktorskiej oraz opis indywidualnego wkładu autora. Na niniejszą pracę doktorską „Badanie interfejsu molekuła-metal za pomocą spektrometrii masowej jonów wtórnych” składa się pięć artykułów opublikowanych w recenzowanych czasopismach naukowych o zasięgu międzynarodowym: 1. Jakub Ossowski, Jakub Rysz, Mariusz Krawiec, Dawid Maciazek, Zbigniew Postawa, Andreas Terfort, Piotr Cyganik „Oscillations in the Stability of Consecutive Chemical Bonds Revealed by Ion-Induced Desorption” Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54, 1336-1340 2. Jakub Ossowski, Tobias Waechter, Laura Silies, Martin Kind, Agnieszka Noworolska, Florian Blobner, Dominika Gnatek, Jakub Rysz, Michael Bolte, Peter Feulner, Andreas Terfort, Piotr Cyganik, Michael Zharnikov „Thiolate versus Selenolate: Structure, Stability and Charge Transfer Properties” ACS Nano, 2015, 9, 4508-4526 3. Dominika Gnatek, Swen Schuster, Jakub Ossowski, Musammir Khan, Jakub Rysz, Simone Krakert, Andreas Terfort, Michael Zharnikov, Piotr Cyganik „Odd-Even Effects in the Structure and Stability of Azobenzene-Substituted Alkanethiolates on Au(111) and Ag(111) Substrates” The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119, 25929-25944 4. Jakub Ossowski, Jakub Rysz, Andreas Terfort, Piotr Cyganik „Relative stability of thiolate and selenolate SAMs on Ag(111) substrate studied by static SIMS. Oscillation in Stability of Consecutive Chemical Bonds” The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121, 459−470, 5. Jakub Ossowski, Giulia Nascimbeni, Tomasz Żaba, Elisabeth Verwüster, Jakub Rysz, Andreas Terfort, Michael Zharnikov, Egbert Zojer, Piotr Cyganik “Relative Thermal Stability of Thiolate-and Selenolate-Bonded Aromatic Monolayers on the Au(111) Substrate” The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121, 28031-28042 Zgodnie z załączonymi oświadczeniami współautorów, w każdej z wymienionych pięciu prac autor był odpowiedzialny za przygotowanie próbek do badań i przeprowadzenie pomiarów metodą spektrometrii masowej jonów wtórnych, opracowaniu danych eksperymentalnych oraz pełną analizę otrzymanych wyników. Wkład autora w całkowity zakres prowadzonych badań odzwierciedla pozycja na liście autorów w poszczególnych publikacjach naukowych. 2. Problem badawczy podejmowany w pracy doktorskiej Celem niniejszej pracy doktorskiej jest określenie możliwości wykorzystania spektrometrii masowej jonów wtórnych (Secondary Ion Mass Spectrometry – SIMS) do analizy stabilności interfejsu molekuła-metal na przykładzie modelowych związków jakimi są samoorganizujące się monowarstwy organiczne (Self-Assembled Monolayers – SAMs). Wnioski płynące z pracy mogą zostać wykorzystane między innymi przy projektowaniu monowarstw monomolekularnych mających komercyjne zastosowanie w szeroko rozumianej elektronice molekularnej. Rysunek 1. Na wykresie przedstawiono gęstość tranzystorów w procesorach firmy Intel w latach 2008-2018 r. Dodatkowo linią przerywaną zilustrowano trend prawa Moore’a. Rysunek pochodzi z [1]. Poszukiwanie nowych kierunków rozwoju elektroniki jest naturalną konsekwencją empirycznego prawa Moore’a,które zakłada podwajanie się liczby układów scalonych mniej więcej co 2 lata[2] (rys. 1). Przewidywany prawem Moore’a postęp w miniaturyzacji klasycznej, opartej na krzemie, elektroniki w pewnym momencie zatrzyma się, gdyż napotka na szereg ograniczeń wynikających zarówno z efektów kwantowych, które odgrywają tym większą rolę im mniejsze są wymiary wytwarzanych tranzystorów, jak i z opłacalności coraz bardziej skomplikowanej produkcji coraz mniejszych układów scalonych bazujących na krzemie. Sytuacja ta już dotyczy obecnie produkowanych od roku 2014 tranzystorów Core M firmy Intel w technologii 14 nanometrów[3] . Problem z jakim zetknęli się inżynierowie przy przejściu z wcześniejszej technologii 22 nm do obecnej 14 nm był nietrywialny – okazało się, że dotychczas stosowany proces fotolitograficzny w standardowej konfiguracji (naświetlanie laserem wafla krzemowego poprzez maskę) nie jest wystarczający do wytworzenia odpowiednio małych tranzystorów w tej technologii. Światło lasera ulega interferencji, jeżeli szczeliny maski położone są zbyt blisko siebie. Stąd Intel po raz pierwszy zastosował proces nazwany podwójnym naświetlaniem (ang. Double-patterning)[4], w którym wykorzystuje się dwie różne maski z naprzemiennie umieszczonymi szczegółami, dzięki czemu uzyskuje się większą rozdzielczość litograficzną przy jednoczesnym uniknięciu niepożądanej interferencji wiązki laserowej. Niestety, nowy proces zastosowany przy fabrykacji układów scalonych opartych o technologię 14 nm jest zdecydowanie dłuższy od poprzedniego, co znajduje wyraźne odbicie w kosztach produkcji. Jeszcze droższa będzie seria procesorów Cannon Lake firmy Intel[5], których premiera zapowiedziana jest w II połowie 2018 roku. Do ich wytwarzania stosuje się proces wielokrotnego naświetlania (ang. Multi-patterning)[6] , który umożliwia kolejny krok na drodze miniaturyzacji, czyli produkcję układów scalonych w technologii 10 nm. Trudno powiedzieć jednak kiedy dokładnie zostaną wyprodukowane jeszcze nowsze procesory, jednak istnieją przypuszczenia, że rok 2036, z uwagi na efekty kwantowe, wyznacza granicę stosowalności prawa Moore’a[7] i tym samym kończy erę miniaturyzacji konwencjonalnej elektroniki opartej na krzemie. Oznacza to, że potrzebne są nowe, alternatywne rozwiązania. Jednym z najbardziej obiecujących kierunków jest właśnie elektronika molekularna. Pierwsze badania w dziedzinie elektroniki molekularnej zostały przeprowadzone w grupie prof. Hansa Kuhna na początku lat 70 ubiegłego wieku[8] . W szczególności zostało zademonstrowane jak zmienia się przewodnictwo elektryczne przez cienką warstwę soli kadmowych wyższych kwasów karboksylowych w zależności od długości łańcucha alifatycznego. Otrzymano zależność eksponencjalnego spadku przewodnictwa wraz ze wzrostem długości molekuły budującej monowarstwę. W następnych latach rozpoczęto badania pojedynczych molekuł, co zapoczątkowała praca Avirama i Ratnera z roku 1974[9] . Autorzy zasugerowali, że pojedyncza molekuła może pełnić rolę urządzenia – w ich przypadku diody (prostownika) – oraz, że taki obwód elektryczny z jedną cząsteczką pomiędzy dwiema elektrodami może rzeczywiście zostać zrealizowany i doświadczalnie przeanalizowany. W tamtym okresie, była to teoria z pogranicza fantastyki naukowej i najnowocześniejszych osiągnięć technologicznych, jednak niewiele ponad 20 lat później taki pomiar z wykorzystaniem molekuły benzene-1,4-ditiolu stał się faktem, a sama publikacja doczekała się przeszło 2800 cytowań[10] . Sukces tej pracy zaowocował szeroko zakrojonymi badaniami naukowymi, które dostarczyły szeregu informacji o sposobie i mechanizmie przewodnictwa elektrycznego pojedynczych cząsteczek chemicznych. Zbadano wiele systemów o potencjalnym zastosowaniu jako tranzystory, przełączniki, elementy pamięci czy klasyczne bramki logiczne. Pomimo dużych starań, zdecydowana większość tego typu układów nigdy nie znalazła praktycznych zastosowań w komercyjnie stosowanej elektronice organicznej. Jedną z największych przeszkód na drodze komercjalizacji jest problem z podłączeniem obwodu rozmiarów pojedynczej molekuły do objętościowej elektrody[11] . W obecnym stanie pokonanie trudności związanej z realizacją takiego złącza znacznie przewyższa potencjalny zysk, jaki płynąłby z zastosowania elektroniki na pojedynczej molekule. Dużo łatwiejsza w produkcji jest elektronika oparta na wielu molekułach, czego przykładem są szeroko rozpowszechnione organiczne diody świecące (OLED), stosowane chociażby w produkcji wyświetlaczy do smartfonów czy laptopów. W standardowym OLED zjawisko elektroluminescencji zachodzi w materiale organicznym, umieszczonym pomiędzy dwiema elektrodami, z których jedna jest przeźroczysta dla światła widzialnego. Emisja światła w takim urządzeniu jest efektem rekombinacji elektronów i dziur, które są wstrzykiwane odpowiednio z katody i anody. Oznacza to, że elektron w metalicznej katodzie ma do pokonania barierę potencjału przy transferze z poziomu energii Fermiego metalu na poziom LUMO półprzewodnika organicznego. Badania doświadczalne dowiodły, że właściwości elektrody, a szczególnie interfejsu metal-półprzewodnik organiczny odgrywają kluczową rolę w wydajności, efektywności i żywotności organicznych diod świecących. Niedoskonałości na granicy faz pomiędzy molekułami a metalem skutkują zmniejszeniem adhezji organicznego filmu do katody, co z kolei zwiększa rezystywność złącza i może powodować powstawanie nieemisyjnych czarnych plam w urządzeniu oraz skracać jego żywotność. Rozwiązanie problemu jakości interfejsu metal -materiał organiczny, który zasadniczo występuje w całej elektronice organicznej, jest niezbędne do dalszego rozwoju nie tylko OLED, ale również całej gałęzi nauki. Obiecującym kandydatem zdolnym poprawić jakość interfejsu metal-materiał organiczny są samoorganizujące się monowarstwy molekularne (SAMs, ang. Self-Assembled Monolayers)[12-14] . SAMy (rys. 2) to uporządkowane quasi-dwuwymiarowe struktury monomolekularne, zbudowane z organicznych molekuł chemicznie związanych z Rysunek 2. Schematyczne przedstawienie monowarstwy SAM. nieorganicznym podłożem. Proces formowania monowarstwy jest zjawiskiem całkowicie spontanicznym, co stanowi aplikacyjną zaletę, gdyż do utworzenia SAMu nie jest potrzebny czynnik zewnętrzny. Pozostałymi zaletami monowarstw SAM w kontekście zastosowań, zwłaszcza w elektronice molekularnej są między innymi: i) łatwość preparatyki warstw; ii) możliwość zaprojektowania właściwości molekuły i następnie jej zsyntezowania; iii) grubość typowej monowarstwy jest rzędu 1-3 nm, a więc stosowanie tych układów nie zwiększa znacząco końcowych rozmiarów urządzenia. Jednakże struktury typu SAM są badane relatywnie od niedawna, stąd wiele problemów wciąż pozostaje otwartych, również tych o znaczeniu fundamentalnym. Jednym z nich jest dobór odpowiedniej grupy wiążącej chemicznie molekułę do metalu w taki sposób, aby powstające wiązanie chemiczne było zarówno stabilne termicznie, jak i zapewniało dobre przewodnictwo ładunku (elektrony/dziury) poprzez interfejs molekuła-metal. Zrozumienie mechanizmu przewodnictwa elektronowego i jego powiązania ze stabilnością wiązań chemicznych na złączu metal-molekuła ma kluczowe znaczenie dla rozwoju całej dziedziny elektroniki molekularnej i wciąż pozostaje wyzwaniem zarówno dla badań doświadczalnych jak i obliczeń teoretycznych. Wychodząc naprzeciw tym właśnie wyzwaniom, w niniejszej pracy doktorskiej podjęto następujące problemy badawcze: i) Zbadanie wpływu zmiany grupy wiążącej molekułę do podłoża na stabilność interfejsu molekuła-metal ii) Zbadanie wpływu zmiany podłoża na stabilność interfejsu molekuła-metal; iii) Zbadanie stabilności termicznej układu SAM w zależności od chemicznej budowy molekuły oraz typu podłoża oraz iv) Zbadanie wpływu stabilności wiązania molekuła-metal na proces przewodnictwa złącza molekuła-metal. Należy podkreślić że projekt ten nie miał na celu zbadania wszystkich możliwych kombinacji interfejsu molekuła-metal, co byłoby zresztą zadaniem zdecydowanie wykraczającym poza ramy tej pracy biorąc pod uwagę liczbę możliwych kombinacji. Dlatego obrano odmienną strategię takich badań -strategię polegającą na spójnej analizie kilku układów modelowych, których struktura została już wcześniej bardzo dobrze scharakteryzowana, tak aby móc przedstawić wnioski, które miałyby charakter bardziej ogólny i mogły być z powodzeniem zastosowane w projektowaniu nowych układów elektroniki molekularnej. Do analizy stabilności interfejsu molekuła-metal w tych modelowych układach opartych na samoorganizujących się monowarstwach organicznych SAM wykorzystano oryginalne podejście bazujące na technice S-SIMS. [15-19] . 3. Zarys kontekstu naukowego pracy doktorskiej Samoorganizacja jest autonomicznym procesem organizacji mniejszych elementów w większe układy i struktury bez udziału zewnętrznej siły[20]. Jest szeroko rozpowszechniona w naturze, odpowiedzialna za pochodzenie wielu systemów zarówno ożywionych, jak i nieożywionych[21] , dla których charakterystyczną cechą jest to, że ich końcowe rozmiary są znacznie większe niż rozmiary budujących je komponentów. Natura tworzy skomplikowane systemy poprzez łączenie ze sobą mniejszych elementów -cząsteczek chemicznych, wśród których główną rolę odgrywają aminokwasy, nukleotydy, tłuszcze i cukry. Jeżeli ograniczymy definicję samoorganizacji do spontanicznego łączenia cząsteczek, należy podkreślić że kluczowym czynnikiem decydującym o powstaniu struktury jest koegzystencja oddziaływań kowalencyjnych (mocnych) oraz niekowalencyjnych (słabych) w różnych skalach długości i z porównywalnym wkładem energetycznym. W szczególności istotne są wiązania niekowalencyjne, wśród których wyróżnić można między innymi: oddziaływania wodorowe i koordynacyjne, van der Waalsa, elektrostatyczne, steryczne oraz hydrofobowe[21]. Typowym przykładem samoorganizacji w naturze jest formowanie miceli i dwuwarstw lipidowych zbudowanych z molekuł amfifilowych, zwijanie oraz agregacja peptydów i protein, tworzenie struktur kwasów nukleinowych i ich kompleksów z białkami, jak również powstawanie membran komórkowych[22] . Zajście opisanych procesów jest możliwe jedynie pod warunkiem odpowiedniej mobilności poszczególnych cząsteczek, gdyż układ dążąc do samoorganizacji, optymalizuje położenie osobnych komponentów w taki sposób, aby znaleźć się w minimum energetycznym. Stąd samoorganizacja najczęściej zachodzi w fazach ciekłych lub na płaskich powierzchniach, a środowisko w którym przebiega ten samorzutny proces odgrywa kluczową rolę poprzez modyfikowanie oddziaływań pomiędzy molekułami. W szczególności zastosowanie odpowiednio zaprojektowanych powierzchni może znacząco poprawić jakość otrzymywanych struktur redukując w nich naprężenia i defekty. Potencjał wykorzystania właściwości chemicznie zaprojektowanych cząsteczek zainspirował badaczy do wykorzystania procesu samoorganizacji jako metody tworzenia większych funkcjonalnych układów poprzez budowanie ich z mniejszych elementów na poziomie molekularnym. Takie podejście nosi nazwę bottom-up (z dołu do góry) i jest przeciwieństwem podejścia top-down (z góry do dołu), czyli podejścia bazującego na zastosowaniu technik litograficznych szeroko stosowanych w dotychczasowej technologii fabrykacji procesorów. Wykorzystanie procesów samoorganizacji w elektronice jest zatem zupełnie odmienną koncepcją tworzenia podstawowych elementów układów elektronicznych i otwiera zupełnie nowy rozdział tej gałęzi nauki. Historia molekuł formujących się w wertykalnie zorientowaną i gęsto upakowaną monowarstwę na powierzchniach różnych materiałów poprzez adsorpcję z roztworu sięga roku inni[23] 1946, kiedy to Zisman i zauważyli, że powierzchnia kolby stożkowej stała się oleofobowa po kontakcie z roztworem alkoholu arachidylowego rozpuszczonego w n-heksadekanie. W tamtym czasie potencjał tego typu planarnych struktur nie został jeszcze dostrzeżony, a sama publikacja spotkała się z umiarkowanym zainteresowaniem. Pod koniec lat 70 ubiegłego wieku, Sagiv utworzył monowarstwę ze zhydrolizowanych trichlorosilanów na powierzchni SiO2[24], a następnie jako pierwszy w tytule publikacji wykorzystał termin samoorganizujących się monowarstw molekularnych[25] . Nuzzo i Allara kilka lat później pokazali, że tiole mogą zostać chemicznie zaadsorbowane na powierzchni złota z rozcieńczonego roztworu zawierającego organiczne molekuły disulfidów[26] . Samoorganizujące się monowarstwy molekularne zbudowane z organicznych tioli chemicznie związanych z powierzchnią złota stały się najbardziej popularnymi warstwami SAM i zapoczątkowały gwałtowny rozwój badań nad tego typu układami, który z ogromnym sukcesem trwa do dziś. Obecnie, po kilku dekadach badań, samoorganizujące się monowarstwy molekularne definiuje się jako planarną (quasi-dwuwymiarową), krystaliczną strukturę zbudowaną z molekuł na odpowiednio dobranej powierzchni. Monowarstwa SAM powstaje poprzez utworzenie chemicznego wiązania pomiędzy molekułami i podłożem, a następnie w sposób całkowicie spontaniczny, w celu obniżenia energii całego układu, cząsteczki porządkują się i formują pojedynczą, wertykalną warstwę. Można wyróżnić trzy charakterystyczne części budujące monowarstwę SAM: i) grupa czołowa, która odpowiedzialna jest za wiązanie chemicznie z podłożem; ii) łańcuch węglowodorowy, będący swoistym „kręgosłupem” molekuły determinującym grubość warstwy SAM oraz oddziaływania międzycząsteczkowe konieczne dla samoorganizacji warstwy, iii) powierzchniowa grupa funkcyjna – określająca topografię, energię powierzchniową i funkcjonalność chemiczną powierzchni SAMu. Spontaniczny proces formowania takich układów wymaga od kilku do kilkunastu godzin i zachodzi najczęściej poprzez kontakt metalicznego podłoża złota lub srebra z molekułami organicznymi rozpuszczonymi w roztworze ciekłym lub w parach gazu[27] . Odkrycie monowarstw SAM, a w szczególności scharakteryzowanie najbardziej klasycznego układu alkanotioli na powierzchni Au(111)[12,28] otworzyło zupełnie nowy rozdział w fizykochemii powierzchni. Połączyło ze sobą badania nad nieorganicznymi powierzchniami z organicznymi molekułami tworząc tym samym układ, który odmienił sposób myślenia o funkcjonalizacji powierzchni metali za pomocą chemii organicznej. Decydującym motorem rozwoju badań nad monowarstwami SAM są ich szerokie perspektywy zastosowań w różnych dziedzinach nauki i techniki[13]. Najwięcej emocji w kontekście aplikacyjnym budzi możliwość wykorzystania systemów SAM w szeroko rozumianej elektronice molekularnej. Pojęcie to jest obecnie związane nie tylko z elektroniką na pojedynczych molekułach, ale także rozciąga się na obszar zastosowania cienkich warstw i kryształów molekularnych. Niezależnie od tego, czy OPV[31] rozważa się urządzenia typu OLED[29] , OFET[30] , , czy też warstwy izolujące[32] , przełączniki[33], prostowniki[34] albo elementy pamięci[35], samoorganizujące się monowarstwy molekularne w każdym wymienionym przypadku znajdują obecnie zastosowanie. Utrzymanie tempa rozwoju badań nad SAMami jest silnie skorelowane z poznaniem podstawowego mechanizmu formowania się samych warstw i zasad rządzących interfejsem molekuła-metal. Niestety, pomimo szeregu prac poświęconych tej tematyce, wiele zasadniczych problemów pozostaje wciąż nierozwiązanych, które w ocenie autora niniejszej pracy doktorskiej są kluczowe dla bliższego poznania natury samoorganizujących się monowarstw molekularnych. O sukcesie aplikacyjnym danego systemu rozstrzyga w dużej mierze zdolność do projektowania i kontrolowania jego właściwości fizyko-chemicznych. W przypadku monowarstw SAM istotny wpływ na parametry układu wywiera wciąż mało poznany mechanizm wiązania się molekuły organicznej z podłożem[36,37]. Oddziaływanie to determinuje nie tylko siłę wiązania chemicznego decydującą o wysokości bariery potencjału na transport ładunku przez interfejs, ale również kierunek orientacji molekuły w przestrzeni. Pierwszymi SAMami najbardziej gruntownie przebadanymi w ujęciu eksperymentalnym były monowarstwy zbudowane ze wspomnianych molekuł alkanotioli na powierzchni Au(111). W ślad za pracami doświadczalnymi podążały prace teoretyczne, które rozważały sposób wiązania siarki do powierzchni złota. Zaproponowanych zostało wiele modeli geometrii adsorpcji S/Au(111), niestety nawet dla najprostszych układów metylotioli nie istnieją obliczenia jednoznacznie wyjaśniające zagadnienie, co jest spowodowane ograniczeniami samych metod teoretycznych[38-40]. Brak przejrzystości dotyczy również obliczenia siły wiązania siarka – złoto w monowarstwach typu SAM. W tym przypadku energia zależy ściśle od geometrii wiązania (wiele możliwości: bridge, top, fcc, hcp) jak również od długości i typu łańcucha węglowodorowego, z którego zbudowana jest molekuła. W literaturze można znaleźć wartości energii wiązania prostych molekuł tiolowych do złota zawierające się w dość szerokim przedziale 1-2 eV. W świetle niewystarczających obliczeń teoretycznych, prace doświadczalne obrały kierunek empirycznego zbadania wpływu rodzaju grupy wiążącej molekuły do metalicznego podłoża na stabilność monowarstwy. W ramach tych doświadczeń zaproponowano zbadanie zmiany atomu wiążącego z siarki na selen, co wydaje się wyborem naturalnym, gdyż oba pierwiastki leżą w tej samej, XVI grupie układu okresowego, a więc mają zbliżone właściwości chemiczne. Niestety prace doświadczalne oraz teoretyczne analizujące wpływ podstawienia S  Se w grupie czołowej na stabilność wiązania do powierzchni[41, 42] oraz na przewodnictwo[43,44] złącza molekularnego dały wzajemnie sprzeczne odpowiedzi. Prawdopodobną przyczyną tego stanu rzeczy jest niewłaściwy dobór układów SAM jakie poddano badaniom. W przypadku zestawienia stabilności dwóch analogicznych SAMów, różniących się jedynie grupą wiążącą molekułę z podłożem, należy zadbać aby utworzone monowarstwy były w pełni analogiczne. Oprócz chemicznie analogicznych cząsteczek budujących SAM, molekuły muszą być upakowane na powierzchni podłoża z podobną gęstością oraz tworzyć podobną strukturę. Brak takiej strukturalnej zgodności porównywanych ze sobą warstw SAM jest przyczyną rozbieżności wyników[42,45-47] , jakie otrzymano analizując stabilność monowarstw aromatycznych opartych na benzenotiolach (BS) oraz benzenoselenolach (BSe), w których pierścień benzenowy jest wiązany do powierzchni złota za pomocą, odpowiednio, atomu siarki lub selenu. Jak się okazuje, różnica w gęstości upakowania molekuł BS oraz BSe wynosi ponad 30%, co skutkuje kompletnie odmiennymi oddziaływaniami intermolekularnymi. Ponieważ stabilność układu SAM jest wynikiem zarówno oddziaływania molekuły z podłożem (tj. wiązanie S-Au lub Se-Au), jak i oddziaływania pomiędzy molekułami, to obserwowana w eksperymencie różnica pomiędzy tiolami i selenolami może być w sposób racjonalny powiązana ze stabilnością wiązania do podłoża jedynie w przypadku, gdy pozostałe oddziaływania intermolekularne są identyczne i nie wpływają na stabilność porównywanych układów. Takie kryterium spełniają monowarstwy hybrydowych molekuł alifatyczno-aromatycznych stanowiących szereg homologiczny BPnS(Se) o ogólnym wzorze CH3-(C6H4)2-[CH2]n-S(Se), gdzie n = 2-6. Pokazano, że dla danej wartości parametru n monowarstwy zbudowane z tych molekuł na powierzchni Au(111) i Ag(111) mają analogiczną strukturę, co pozwala porównać bezpośrednio ich stabilność[41,48-50]. Ponadto w zależności od parzystości parametru n warstwy te wykazują zmianę swojej struktury. Udowodniono, że na powierzchni Au(111) monowarstwy BPnS(Se) o nieparzystym n formują struktury o wyraźnie większej gęstości upakowania i bardziej pionowej orientacji molekuł względem podłoża Au(111). Przy zamianie podłoża z Au(111) na Ag(111) efekt ten staje się przeciwny tzn. większą gęstością upakowania i bardziej pionową orientacją molekuł względem podłoża charakteryzują się monowarstwy o parzystych wartościach parametru n. Odwrócenie efektu parzystości ze zmianą podłoża jest przypuszczalnie związane ze zmianą kąta wiązania podłoże-S(Se)-C, odpowiednio, z wartości ~104° na ~180°[48,51,52] . Biorąc pod uwagę podobieństwo struktur, jakie są tworzone przez monowarstwy BPn(S) oraz BPn(Se) na powierzchniach Au(111) oraz Ag(111) układy te można wykorzystać do analizy wpływu wiązania molekuła-metal na stabilność monowarstw SAM. Takie badania z wykorzystaniem analizy stabilności monowarstw na proces wymiany innymi molekułami zdolnymi tworzyć SAMy przeprowadzono dla monowarstw BPnS(Se) na podłożu Au(111), wykazując większą stabilność monowarstw opartych na selenie[41] . Analogiczne pomiary stabilności dla podłoża Ag(111) nie zostały przeprowadzone dla tego typu monowarstw. Badania jakie przeprowadzono dla innych układów SAM, które nie spełniają kryteriów wskazanych powyżej, wskazują na większą stabilność wiązania Ag-S w porównaniu do Ag-Se. Biorąc pod uwagę jednak niejednoznaczność wyników opartych na układach, które nie są strukturalnie podobne należy uznać, że kwestia ta pozostaje otwarta i wymaga dalszych badań, do przeprowadzenia których doskonale nadają się na przykład warstwy BPnS(Se)/Ag(111). Porównanie przewodnictwa monowarstw SAM opartych na tiolach i selenolach również napotyka na poważne trudności. Po pierwsze należy podkreślić, że do tej pory przeprowadzone zostały tylko dwa eksperymenty bazujące na wykorzystaniu pomiarów STM, które przyniosły sprzeczne wyniki[43,44] . Pomiary te bazowały na przewodnictwie mierzonym dla pojedynczych molekuł, a nie monowarstw i podobnie jak pomiary stabilności nie porównywały układów podobnych i dobrze określonych, co najprawdopodobniej jest przyczyną uzyskania sprzecznych wyników. W podsumowaniu należy stwierdzić, że pierwszym krokiem do wykonania wiarygodnych pomiarów porównujących stabilność bądź przewodnictwo monowarstw SAM w funkcji ich wiązania do podłoża metalicznego jest wybranie dobrze scharakteryzowanych układów, dla których porównanie takie może dać miarodajne wyniki. Należy także podkreślić, że znalezienie takich modelowych układów nie jest proste i wymaga przeglądu wielu potencjalnych kandydatów. Kolejnym istotnym krokiem w kierunku przeprowadzenia takiej analizy jest wykorzystanie odpowiednich metod badawczych, które pozwoliłyby na zbadanie stabilności wiązania molekuł do powierzchni w monowarstwie SAM, a następnie skorelowanie tych wyników z pomiarami przewodnictwa. W tego typu badaniach stabilności najczęściej wykorzystywaną techniką, jest termicznie programowana desorpcja (TPD lub TDS). Stanowi ona jedną z podstawowych metod chemii analitycznej polegającą na analizie par materiału desorbowanego z próbki wraz ze wzrostem jej temperatury. Klasyczny układ do termicznej desorpcji zawiera układ post-jonizacyjny na bazie wiązki elektronowej lub laserowej, za którym znajduje się kwadrupolowy spektrometr masowy umożliwiający detekcję desorbowanych cząstek o zadanej masie. Niestety, dużą wadą rozwiązania z post-jonizacją jest niska wydajność procesu, jak również częsta fragmentacja większych obiektów organicznych, co skutkuje powstawaniem artefaktów w widmie masowym. Dodatkowo detektory kwadrupolowe mają typowy zakres detekcji obiektów do kilkuset jednostek masowych, co zazwyczaj wyklucza analizowanie cięższych molekuł organicznych. Ograniczenia w detekcji masowej można pokonać stosując technikę spektrometrii masowej jonów wtórnych (SIMS), która stała się jedną z fundamentalnych technik badawczych powierzchni, głównie jako niedoścignione narzędzie w analizie składu chemicznego cienkich warstw organicznych czy obrazowaniu struktur biologicznych[53-58] . SIMS jako metoda pomiarowa wydaje się być bardzo obiecującym narzędziem do analizy energii wiązań chemicznych na interfejsie molekuła-metal w monowarstwach SAM. Spośród całej rozmaitości innych technik badawczych, SIMS wyróżnia się: i) największą czułością ze wszystkich technik analitycznych (wykrywa zmiany w składzie chemicznym próbek poniżej 1 pbb(!)); ii) bezkonkurencyjnym stosunkiem sygnału do szumu; iii) nielimitowanym zakresem masowym[59]. Ponadto ogromną zaletą SIMSu jest pikosekundowa skala czasowa zjawisk jakie zachodzą po uderzeniu pocisku w tarczę. W tak krótkim czasie bombardowany układ nie jest w stanie dysypować przetransferowanej z pocisku energii, a więc nie relaksuje i nie zmienia się w czasie pomiaru. Z taką sytuacją mamy do czynienia szczególnie w reżimie statycznym SIMS (S-SIMS), gdy każdy padający jon uderza w nienaruszony, dziewiczy obszar tarczy. Jest to zupełnie inna koncepcja pomiarowa w porównaniu do klasycznych metod próbkujących zrywanie wiązań chemicznych. W przypadku standardowej desorpcji zarówno temperaturowej jak i elektrochemicznej, czynnik zewnętrzny przykładany jest globalnie do całej próbki, a czas pomiaru często sięga godzin. W tak długim okresie czasu układ może ewoluować, przechodzić do innych faz zwłaszcza w przypadku monowarstw SAM[60], a wtedy otrzymywana informacja pochodzi z innego systemu niż pierwotnie wzięty do badań. W przypadku SIMSu problem ten nie istnieje. Dotychczasowe badania struktur SAM za pomocą S-SIMSu skupiały się na procesie formowania struktur na różnych podłożach[61-63] , degradacji i uszkodzeń pod wpływem rozmaitych czynników[64,65], czy też analizie stopnia metalizacji powierzchni monowarstwy SAM[66]. W literaturze brak jest jednak prac w których technika ta byłaby wykorzystana do analizy stabilności interfejsu metal-molekuła organiczna, a tym bardziej w kontekście systemów SAM. W ostatnich latach zaproponowano połączenie techniki SIMS z pomiarami TDS uzyskując unikalne połączenie spektrometrii masowej jonów wtórnych z temperaturowo programowalną desorpcją. TP-SIMS jest techniką pozwalającą na analizę powierzchni próbki w funkcji temperatury z czułością i zakresem masowym SIMSu, czyli znacznie przewyższającym standardowe układy do termicznej desorpcji. Inną bardzo ważną zaletą techniki TP-SIMS jest możliwość określenia energii desorpcji jako sumy energii wiązania chemicznego i desorpcyjnej energii aktywacji. Niestety aparatura w takiej konfiguracji jest rzadko spotykana. W przypadku monowarstw SAM technika ta została wykorzystana jak dotąd tylko w kilku pracach[59,67] . 4. Krótki opis badań składających się na pracę doktorską Wszystkie pomiary przeprowadzone w ramach pracy doktorskiej wykonano na spektrometrze masowym jonów wtórnych (ToF-SIMS V, ION-ToF GmbH) w laboratorium Zakładu Inżynierii Nowych Materiałów, natomiast preparatykę próbek wykonano w Zakładzie Fizyki Nanostruktur i Nanotechnologii na Wydziale Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Uniwersytetu Jagiellońskiego. 4.1 Oscylacje energii wiązań Rysunek 1. Molekuły wykorzystane w badaniach. Parametr n oznacza liczbę grup metylowych w łańcuchu alifatycznym Pierwsze przeprowadzone pomiary składające się na niniejszą pracę doktorską miały pierwotnie za zadanie sprawdzić, czy SIMS jest techniką zdolną do ujawnienia różnic w stabilności bliźniaczych monowarstw, zbudowanych z chemicznie tożsamych molekuł, różniących się atomem wiążącym cząsteczkę do podłoża i tworzących niemalże identyczne struktury SAM. Do realizacji tego zadania zostały ściśle wyselekcjonowane molekuły z szeregu homologicznego BPnS/Au(111) (CH3-[C6H4]2-[CH2]n-S/Au(111), n = 2 -6) oraz ich selenolowe analogi BPnSe/Au(111) (CH3-[C6H4]2-[CH2]n-Se/Au(111), n = 2 -6) przedstawione na rysunku 3. Monowarstwy SAM uformowane z obu typów molekuł tioli i selenoli zostały w ostatnich latach na tyle gruntownie przestudiowane, że obecnie uważane są za układ Rysunek 2. Analiza danych SIMS. Wykresy (a) i (b) prezentują znormalizowaną emisję odpowiednio kompletnej molekuły (M+) i fragmentu bez siarki/selenu (M-(S/Se)) z monowarstw BPnS (niebieskie słupki) oraz BPnSe (czerwone słupki). modelowy[48,49,51,52,68-71] . Kluczowym aspektem tych pomiarów było porównanie ze sobą dwóch rodzin molekuł formujących układy SAM, a nie jedynie dwóch pojedynczych monowarstw. Pozwoliło to na szerzej zakrojoną analizę porównawczą, dzięki której zaobserwowano efekt będący motywem przewodnim publikacji otwierającej przewód doktorski. Badania wstępne skupiły się na emisji kompletnej cząsteczki, czyli przerwaniu wiązania chemicznego Au-S lub Au-Se (rys. 4a), które jest kluczowym ogniwem w interfejsie molekułametal i uznane zostało za decydujące w kontekście stabilności całej monowarstwy SAM. Wyniki przeprowadzonych pomiarów pokazały, że emisja kompletnej molekuły (M+) jest znacznie silniejsza z monowarstw BPnS/Au(111) niż BPnSe/Au(111) (dla każdego n!), co jednoznacznie wskazuje na słabsze wiązanie Au-S w porównaniu do Au-Se. W kolejnym kroku analizie poddano fragment pozbawiony atomu wiążącego molekułę do podłoża (M-S+) (rys. 4b). W tym przypadku okazuje się, że emisja węglowodorowego fragmentu molekuły pozbawionego atomu wiążącego (tj. siarki lub selenu) jest znacznie większa dla monowarstw selenolowych, co z kolei oznacza, że stosunkowo łatwiej jest przerwać wiązanie Se-C Rysunek 5. Analiza danych SIMS. W prostokątach na schematach po lewej stronie panelów (a)-(c) zaznaczony jest fragment molekularny, którego emisja jest ściśle powiązana z przerwaniem odpowiedniego wiązania w cząsteczce. Po prawej stronie panelów przedstawiona jest znormalizowana emisja fragmentów C15H15+ (a), C16H17+ (b) oraz C17H19+ (c) odpowiednio z podłoża Au(111) (żółte tło) oraz Ag(111) (szare tło). Niebieskie i czerwone słupki prezentują sygnały pochodzące odpowiednio z monowarstw BPnS i BPnSe. Panele (d) oraz (e) schematycznie podsumowują otrzymane wyniki odpowiednio z podłoża Au(111) oraz Ag(111): (i) większa energia wiązania Se-Au(Ag) w porównaniu do S-Au(Ag); (ii) większa energia wiązania S(Se)-Ag w porównaniu do S(Se)-Au; (iii) oscylacja energii kolejnych wiązań chemicznych wzdłuż łańcucha alifatycznego; (iv) efekt oscylacyjny zanika wraz ze zwiększaniem odległości od interfejsu molekuła-metal; (v) amplituda oscylacji w przypadku monowarstw BPnSe jest większa względem BPnS, jak również amplituda jest większa w przypadku podłoża Ag(111) względem Au(111) dla obu szeregów homologicznych molekuł. w porównaniu do wiązania S-C. Zjawisko to, można wytłumaczyć rozważając elektrony walencyjne siarki bądź selenu, które są zaangażowane w jednoczesne tworzenie dwóch wiązań chemicznych na interfejsie Au-S(Se)-C1-C2-... . Jedno z tych wiązań jest z powierzchnią Au (wiązanie Au-S(Se)) a drugie z atomem węgla z pierwszej grupy metylowej łańcucha alifatycznego (wiązanie S(Se)-C1). Większe zaangażowanie elektronów walencyjnych atomu siarki lub selenu w wiązanie z podłożem Au-S(Se) odbywa się kosztem mniejszego zaangażowania w wiązanie S(Se)-C1. Można przypuszczać, że efekt ten będzie przenosił się na kolejne wiązania w tym szeregu, to znaczy słabsze wiązanie S(Se)-C1 będzie skutkowało zwiększeniem stabilności kolejnego wiązania w szeregu, czyli wiązania C1-C2 . Rozumowanie to prowadzi do powstania naprzemiennych zmian w stabilności kolejnych wiązań chemicznych wzdłuż łańcucha alifatycznego, czyli swoistych oscylacji (rys. 5). Oczywiście w miarę przechodzenia wzdłuż kolejnych wiązań łańcucha alifatycznego, mamy do czynienia z zanikaniem asymetrii w tym układzie molekularnym, a więc i amplituda tych oscylacji musi gasnąć, ponieważ źródłem oscylacji jest właśnie asymetria wiązań chemicznych. Ten efekt prowadzi zatem do zaniku oscylacji w miarę przesuwania się od interfejsu molekuła-metal, który łamie symetrię translacyjną tego układu, w kierunku środka łańcucha alifatycznego gdzie symetria ta jest zachowana. W celu potwierdzenia tej hipotezy na gruncie analizy teoretycznej układu, nawiązano współpracę z dwiema grupami teoretycznymi. W pierwszym kroku w grupie Prof. Zbigniewa Postawy (Zakład Fizyki Nanostruktur i Nanotechnologii, FAIS UJ) przeprowadzono symulację procesu rozpylania warstw BP3S/Au na drodze symulacji dynamiką molekularną. Symulacje te miały na celu potwierdzenie, założenia, że obserwowane różnice w emisji kompletnej molekuły (M) oraz fragmentu bez atomu wiążącego (M-S) są rzeczywiście skorelowane ze zmianami w stabilności wiązań Au-S i S-C. W kolejnym kroku dr hab. Mariusz Krawiec z Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie posługując się Rysunek 6. Obliczenia DFT wykonane dla molekuły w monowarstwie BP3S/Au(111) wraz z zaznaczonymi energiami (w eV) poszczególnych wiązań chemicznych. Rysunek pochodzi z pracy [15] metodami Teorii Funkcjonałów Gęstości (DFT) przeprowadził obliczenia zarówno energii wiązań w monowarstwie BP3S/Au (rys. 6), jak i energii swobodnych molekuł: BP3SH, BPSeH oraz HS-(CH2)10-CH3 potwierdzając, że oscylacja w stabilności kolejnych wiązań chemicznych jest bardziej ogólnym zjawiskiem, które nie tylko nie było do tej pory dyskutowane, ale nie zostało również wcześniej zobserwowane na drodze eksperymentalnej[15] . 4.2 Zamiana podłoża Au(111)  Ag(111) W kolejnym etapie rozwinięto dotychczasową analizę poprzez zbadanie struktur uformowanych z tych samych rodzin molekuł (BPnS(Se), n = 2 -6), chemisorbowanych do powierzchni Ag(111). Przeprowadzenie w pełni analogicznego pomiaru SIMS pozwoliło na bezpośrednie porównanie monowarstw BPnS(Se)/Au(111) z BPnS(Se)/Ag(111), a w szczególności sprawdzenie, czy efekt oscylacji energii kolejnych wiązań chemicznych w łańcuchu alifatycznym wystąpi również w układach na powierzchni srebra. Należy podkreślić fakt, że srebro jest materiałem wysoce pożądanym w przemyśle elektronicznym z uwagi na jego przewodnictwo właściwe [1/Ω·m], które dla srebra wynosi 61,39·106, dla złota natomiast 44,0·106, co stanowi o przewadze Ag nad Au w kontekście transportu elektronowego[72] . W przypadku układów SAM zbudowanych z molekuł tworzących szereg homologiczny BPnS(Se) (n =2 – 6), występuje efekt parzystości, który ma swoje odzwierciedlenie w stabilności monowarstw. Mikroskopowe oraz spektroskopowe badania wykazały, że na powierzchni Au(111) gęściej upakowane i energetycznie lepiej zoptymalizowane są układy, w których łańcuch alifatyczny zbudowany jest z nieparzystej liczby grup metylowych (n = 3, 5) w porównaniu do parzystych homologów (n = 2, 4, 6). Zamiana podłoża z Au(111) na Ag(111) skutkuje odwróceniem efektu parzystości, w następstwie czego układami o większej stabilności i gęstości upakowania są te, w których łańcuch alifatyczny ma parzystą liczbę grup CH2. Pierwsza część wyników SIMS przedstawiona w drugiej publikacji koncentruje się na emisji charakterystycznych dla układów SAM klastrów metaloorganicznych M2Au-oraz M2Ag-(gdzie M oznacza kompletną molekułę) będących swoistym „odciskiem palca” wiązania chemicznego pomiędzy molekułą i metalem. Analiza intensywności sygnału M2Au(Ag) w funkcji parametru n jednoznacznie pokazała, że technika SIMS jest w stanie śledzić za subtelnymi zmianami w strukturze SAM i to pod dwoma różnymi kątami z punktu widzenia ich struktury. Po pierwsze zaobserwowano, że sygnały pochodzące z monowarstw tiolowych są bardziej intensywne od ich selenolowych odpowiedników (na tym samym podłożu), a różnica jest na poziomie jednego rzędu wielkości. Wynik ten potwierdza eksperymenty wymiany przeprowadzone dodatkowo w tej pracy i świadczy o silniejszym wiązaniu Au(Ag)-Se w porównaniu do Au(Ag)-S. Po drugie, na powierzchni złota obserwowano silniejszą emisję klastrów metaloorganicznych w przypadku monowarstw BPnS(Se) zbudowanych z nieparzystych molekuł w porównaniu do parzystych, natomiast w przypadku powierzchni srebra efekt ten był odwrócony, co jest wyraźnym potwierdzeniem wspomnianego wcześniej efektu parzystości, którego faza zmienia się na przeciwną przy zmianie podłoża z Au(111) na Ag(111). Kolejna część badań skupiła się na analizie sygnałów pochodzących od kompletnej molekuły oraz jej fragmentu pozbawionego siarki bądź selenu. Poprzez porównanie wyników uzyskanych dla warstw BPnS(Se) na tym samym podłożu (Au lub Ag) pokazano, że dużo łatwiej jest przerwać wiązanie S(Se)-C w porównaniu do wiązania zarówno Au-S(Se), jak i AgS(Se). Następnie analiza intensywności tych samych fragmentów molekularnych, ale dla układów osadzonych na różnych podłożach ujawnia, że wiązanie Au(Ag)-S jest wiązaniem słabszym w porównaniu do Au(Ag)-Se, przy jednoczesnym silniejszym wiązaniu S-C w porównaniu do Se-C, zarówno na złocie jak i na srebrze. Analiza tych danych pokazała również wyraźny efekt parzystości fragmentu M-S(Se) dla monowarstw utworzonych na powierzchni srebra i brak takiego zjawiska dla powierzchni złota. Można przypuszczać, że wynik ten wskazuje na znacznie większy wpływ efektu parzystości struktury monowarstw BPnS(Se) na stabilność wiązań chemicznych z podłożem Ag(111) niż z podłożem Au(111). Końcowa i najważniejsza część badań polegała na sprawdzeniu, czy efekt oscylacji energii wiązań chemicznych na interfejsie molekuła-metal zaobserwowany w monowarstwach osadzonych na powierzchni złota występuje również dla tych samych układów na powierzchni srebra. W tym celu przeprowadzono w pełni analogiczną analizę, a wszystkie wykresy zostały zebrane i przedstawione na rysunku 5. Porównano ze sobą intensywności sygnałów jonów węglowodorowych ([C15H15]+, [C16H17]+, [C17H19]+) emitowanych wskutek przerwania odpowiednich wiązań pomiędzy atomami węgla w łańcuchu alifatycznym molekuł budujących monowarstwy SAM na obu typach podłoży. Analiza pokazała, iż wnioski wyciągnięte z poprzedniej pracy były prawidłowe. Okazuje się, że w monowarstwach na powierzchni srebra energia wiązań pomiędzy grupami metylowymi w łańcuchu alifatycznym również ma charakter oscylacyjny. Chociaż strukturalny efekt parzystości, mający swoje odzwierciedlenie w stabilności monowarstw, odwraca się przy zmianie podłoża z Au(111) na Ag(111), to zjawisko oscylacyjne się nie zmienia. Faza oscylacji jest identyczna jak przypadku Au(111), a amplituda wykazuje taki sam gasnący charakter. Maksymalną wartość uzyskuje przy samej powierzchni, a następnie oddalając się od interfejsu, wraz z propagacją oscylacji wzdłuż łańcucha alifatycznego, amplituda oscylacji szybko maleje. Ponadto, niezależnie od doboru podłoża, amplituda jest większa w selenolowych monowarstwach w porównaniu do tiolowych. Następnie, w przypadku obu rodzin SAM dysproporcje energetyczne są większe dla molekuł osadzonych na powierzchni Ag(111) w porównaniu do Au(111), co jest spójne z wnioskami wyciągniętymi na podstawie analizy emisji kompletnej molekuły oraz fragmentu bez atomu wiążącego i oznacza, że cząsteczki mocniej wiążą się do powierzchni srebra. Należy podkreślić, że tak skrupulatna analiza możliwa była jedynie dzięki wykorzystaniu dwóch rodzin molekuł tworzących bardzo dobrze scharakteryzowane układy SAM na dwóch różnych podłożach, co w sumie pozwoliło udokumentować zjawisko oscylacji na podstawie bardzo spójnej i komplementarnej analizy 20 różnych monowarstw SAM[16] . 4.3 Zastosowanie zjawiska oscylacji energii wiązań Rysunek 3. Molekuły wykorzystane w badaniach. Jak wspomniano w rozdziale II, dużych trudności przysparza rozstrzygnięcie jaki wpływ na stabilność i przewodnictwo monowarstw SAM ma podstawienie S  Se w grupie czołowej. Z uwagi na fakt, że jakość interfejsu molekuła-metal ma kluczowe znaczenie w kontekście przewodnictwa elektronowego, wspólnie z dwiema niemieckimi grupami badawczymi podjęto próbę rozwiązania tego problemu mającego charakter modelowy dla zrozumienia zasad budowy warstw SAM. Do badań wybrano molekuły 6-cyjanonaftaleno-2-tioli (NapS) oraz 6cyjanonaftaleno-2-selenoli (NapSe) o wzorze NC≡C10H6-S(Se)H, z których uformowano monowarstwy SAM na powierzchni Au(111) (rys. 7). Za syntezę molekuł wraz z pomiarami elipsometrycznymi i refleksyjno-absorpcyjną spektroskopią w podczerwieni (IRRAS) odpowiedzialna była grupa prof. Andreasa Terforta z z Uniwersytetu Goethego we Frankfurcie nad Menem. Pomiary wysokorozdzielczej spektroskopii fotoelektronów (HRXPS), kątoworozdzielczej spektroskopii subtelnej struktury w pobliżu krawędzi absorpcji promieniowania rentgenowskiego (NEXAFS) oraz rezonansowej spektroskopii elektronów Augera (RAES) zostały wykonane przez grupę prof. Michaela Zharnikova z Uniwersytetu w Heidelbergu. Natomiast pomiary skaningowej mikroskopii tunelowej (STM), spektrometrii masowej jonów wtórnych (SIMS) oraz eksperymenty wymiany zostały wykonane przez grupę dr hab. Piotra Cyganika z Uniwersytetu Jagiellońskiego. Pomiary elipsometryczne, mikroskopowe oraz spektroskopowe (oprócz RAES) posłużyły do pełnego scharakteryzowania struktury monowarstw powstałych z obu typów molekuł. Otrzymane wyniki wyraźnie pokazały dwie bardzo zbliżone struktury, o podobnej gęstości upakowania molekuł i ich orientacji przestrzennej na powierzchni Au(111). Na tej podstawie można założyć, że ewentualne różnice w stabilności oraz przewodnictwie pomiędzy monowarstwami NapS/Au(111) i NapSe/Au(111) będą miały swoje źródło w interfejsie molekuła-metal, czyli pozwolą na jednoznaczne wskazanie, który z atomów (S bądź Se) zapewnia układowi SAM lepszą stabilność i większe przewodnictwo elektryczne. Stabilność obu monowarstw zbadano w eksperymencie wymiany, którego idea polega na ekspozycji uprzednio uformowanego systemu SAM na roztwór zawierający molekuły innego rodzaju, również zdolne do tworzenia monowarstw. Wymiana zachodzi poprzez przerwanie pierwotnego wiązania molekuła-metal i w jego miejsce utworzenie nowego wiązania przez molekułę z roztworu, przy czym w procesie tym faworyzowane jest wiązanie o większej energii. Za mniej stabilną uważa się zatem tę monowarstwę SAM, która wymieniła się w większym stopniu w porównaniu do swojego odpowiednika. W przypadku badań układów NapS/Au(111) i NapSe/Au(111), po upływie 120 godzin, monowarstwa selenolowa pozostała praktycznie nienaruszona (zaszła wymiana na poziomie 10%), podczas gdy monowarstwa tiolowa wymieniła się całkowicie. Wynik ten ma charakter zero-jedynkowy i jednoznacznie wskazuje wiązanie Au-Se jako zdecydowanie silniejsze w porównaniu do wiązania Au-S. Ponieważ dotychczasowe prace dostępne w literaturze[43,44] sugerowały, na podstawie jedynie pośrednich eksperymentów, że silniejsze wiązanie molekuły do metalu jest gwarantem lepszego kontaktu elektrycznego i w efekcie większej wartości przewodnictwa układu, spodziewano się, że układ NapSe/Au(111) będzie lepiej przewodził prąd elektryczny w porównaniu do układu NapS/Au(111). W celu rozstrzygnięcia kwestii przewodnictwa przeprowadzono badania obu monowarstw metodą rezonansowej spektroskopii elektronów Augera. W technice RAES, co wyróżnia ją spośród innych metod badania przewodnictwa, złącze elektryczne nie jest tworzone i brak jest napięcia polaryzującego złącze, a zamiast pomiaru przewodnictwa określa się czas transferu elektronu Rysunek 4. Analiza danych SIMS. Wykres (a) przedstawia znormalizowany sygnał emisji kompletnej molekuły z monowarstwy NC-NapS/Au(111) (niebieskie słupki) oraz NC-NapSe/Au(111) (czerwone słupki). Analogiczne dane dla emisji fragmentu pozbawionego siarki bądź selenu przedstawiono na wykresie (b). . do podłoża ze stanu wzbudzonego molekuły zlokalizowanego na jej swobodnym końcu, czyli na grupie funkcyjnej. W przypadku monowarstw NapS(Se)/Au(111) pomiar polegał na wzbudzeniu atomu azotu w grupie cyjanowej (CN), a następnie zmierzeniu czasu bezpromienistej deekscytacji układu poprzez przemieszczenie się elektronu z grupy CN wzdłuż całej molekuły do poziomu pasma przewodnictwa podłoża Au(111). Otrzymany wynik stał w sprzeczności z wcześniejszymi przypuszczeniami, bowiem zmierzony czas wyniósł 24 ± 4 fs niezależnie czy badana była monowarstwa NapS czy NapSe i na gruncie dotychczasowych eksperymentów był trudny do wytłumaczenia. Dla wytłumaczenia tego wyniku kluczowe okazały się pomiary SIMS, w których analizie poddano emisję kompletnej molekuły (przerwanie wiązania Au-S(Se)) i fragmentu molekularnego pozbawionego atomu grupy wiążącej (przerwanie wiązania S(Se)-C)) przedstawione na rysunku 8. Wyniki jednoznacznie pokazały, że w badanych układach czysto aromatycznych warstw SAM selen wiąże się mocniej do złota niż siarka, przy jednoczesnym słabszym wiązaniu się selenu do węgla (w pierścieniu aromatycznym) względem analogicznego wiązania dla układu z siarką. Ten rezultat ponownie udowadnia, że zaangażowanie atomu w jedno z wiązań chemicznych odbywa się kosztem energii drugiego wiązania. Wniosek ten może posłużyć do wytłumaczenia identycznej wartości przewodnictwa obu monowarstw, pomimo znacznie silniejszego wiązania Au-Se względem analogicznego wiązania Au-S. Dzieje się tak,ponieważ w trakcie procesu tunelowania transfer ładunku następuje poprzez oba sąsiadujące wiązania chemiczne (Au-S(Se)-C) i efekt sumaryczny tego procesu, z uwagi na kompensację silniejszego wiązania grupy czołowej do podłoża poprzez słabsze wiązanie tej grupy z resztą molekuły, prowadzi do podobnego rozkładu gęstości elektronów wzdłuż interfejsu molekuła-metal dla obu typów atomów, co skutkuje bardzo podobną wartością przewodnictwa tunelowego przez złącze. Należy podkreślić, że hipoteza ta, choć sformułowana dla konkretnych w pełni aromatycznych układów SAM, ma naszym zdaniem znaczenie bardziej ogólne i może, na przykład, wytłumaczyć podobne przewodnictwo obserwowane eksperymentalnie dla warstw alkanotioli uformowanych na powierzchniach Au(111) i Ag(111)[73], gdzie silniejsze wiązanie Ag-S w porównaniu do wiązania Au-S będzie kompensowane przez słabsze wiązanie S-C na podłożu Ag w porównaniu do podłoża Au. Kolejną pracą, w której wykorzystano możliwość śledzenia energetyki wiązań chemicznych na interfejsie molekuła-metal, były badania poświęcone analizie struktury SAM uformowanej z molekuł o wzorze H5C6-N=N-C6H4-[CH2]n-SH (n = 3, 4). Ugrupowanie azobenzenowe (H5C6N=N-C6H4) jest bardzo atrakcyjne z uwagi na swoje fotochromowe właściwości, pozwalające na indukowane światłem przełączanie pomiędzy stanami cis i trans, dzięki czemu potencjał aplikacyjny takich układów jest niezwykle szeroki. Jednakże dotychczas nie udało się otrzymać monowarstwy jednocześnie opartej na azobenzenie i spełniającej aplikacyjne wymagania, głównie z powodu zawady sterycznej, jaka uniemożliwia przełączanie molekuł w strukturach o dużej gęstości upakowania. W celu rozwiązania problemu, grupa prof. Andreasa Terforta zsyntezowała nowy typ molekuł, w których grupa azobenzenowa oddzielona jest od powierzchni elastycznym łańcuchem alifatycznym. Z kolei grupa Prof. Michaela Zharnikova wraz z grupą dr hab. Piotra Cyganika, scharakteryzowała właściwości monowarstw osadzonych zarówno na Au(111), jak i Ag(111), wykorzystując odpowiednio techniki HRXPS i NEXAFS oraz STM, SIMS i eksperyment wymiany. Dzięki zastosowaniu HRXPS, NEXAFS i STM określono gęstość upakowania molekuł na obu powierzchniach oraz ich przestrzenną orientację, co pozwoliło w pełni poznać strukturę monowarstwy SAM. Okazuje się, że na powierzchni Au(111) molekuły posiadające 3 grupy metylowe w łańcuchu alifatycznym (Azo3) tworzą gęściej upakowane i lepiej uporządkowane monowarstwy w porównaniu do molekuł z 4 grupami metylowymi (Azo4). Zależność ta, to nic innego jak efekt parzystości Rysunek 5. Schematyczne przedstawienie efektu parzystości w monowarstwach Azo-3 oraz Azo-4 na podłożach Au(111) oraz Ag(111). Zaznaczono odpowiednie zmiany w wartości kąta odchylenia molekuły od normalnej do podłoża pomiędzy molekułami parzystymi i nieparzystymi. Rysunek pochodzi z pracy [19]. . szerzej omówiony przy opisie badań nad molekułami BPnS(Se). Podobieństwo jest większe tym bardziej, że molekuły Azo3 i Azo4 na powierzchni Ag(111) tworzą monowarstwy wykazujące efekt parzystości o przeciwnej fazie względem powierzchni złota, czyli gęściej upakowany i lepiej uporządkowany jest układ SAM zbudowany z molekuł Azo4 w porównaniu do Azo3 (rys. 9). Strukturalne różnice pomiędzy systemami SAM znajdują swoje odzwierciedlenie w eksperymencie wymiany, który próbkuje stabilność wiązania molekuły do powierzchni, czyli wiązania Au(Ag)-S. Na podstawie eksperymentów wymiany zaobserwowano zależny od podłoża efekt parzystości w stabilności wiązania molekuł do powierzchni, to znaczy pokazano, że łatwiej jest przerwać wiązanie molekuła-Au(111) w monowarstwach Azo4 w porównaniu do Azo3, przy jednoczesnym silniejszym wiązaniu Azo4 do Ag(111) względem słabszego wiązania Azo3 do Ag(111). Ostatnią techniką wykorzystaną do badań nad omawianymi azobenzenowymi monowarstwami była spektrometria masowa jonów wtórnych, która jak pokazano wcześniej, jest zdolna wskazać słabsze i silniejsze wiązania chemiczne budujące cząsteczkę wchodzącą w skład monowarstwy SAM. Badania Rysunek 6. Analiza danych SIMS pochodzących z desorpcji monowarstw Azo-3 (niebieskie słupy) i Azo-4 (czerwone słupy) uformowanych na powierzchniach odpowiednio Au(111) (po lewej) oraz Ag(111) (po prawej). Wykresy (a) i (b) prezentują znormalizowaną emisję jonów [M-S]+ . Wykresy (c) i (d) prezentują znormalizowaną emisję jonów odpowiednio [M2Au]-i [M2Ag]-. . techniką SIMS rozpoczęto od analizy emisji klastra M2Au-oraz fragmentu molekularnego pozbawionego siarki ([M – S]+) z monowarstw na powierzchni złota (rys. 10). W obu wymienionych sygnałach, zdecydowanie większą intensywnością wyróżniają się jony pochodzące z układów SAM zbudowanych z molekuł Azo3. Detekcja jonu [M – S]+ jest bezpośrednio związana z przerwaniem wiązania S-C, którego mniejsza stabilność wynika z większej stabilności wiązania Au-S i vice versa. Zatem większa intensywność molekularnego sygnału bez atomu siarki z monowarstw Azo3/Au(111) w porównaniu do Azo4/Au(111) świadczy o silniejszym wiązaniu w monowarstwie nieparzystej względem monowarstwy parzystej. Wynik ten jest w pełni zgodny z eksperymentem wymiany i demonstruje efekt parzystości, który jest również widoczny w relatywnej intensywności emisji klastra M2Au-. Klastry typu molekuła-metal są bardzo dobrze znane w analizie monowarstw SAM za pomocą techniki SIMS i stanowią dowód na istnienie uformowanego układu SAM. W przypadku klastra M2Au-intensywność emisji jest około 4-krotnie większa z monowarstw Azo3 względem Azo4, co można pośrednio skorelować z większą stabilnością wiązania Au-S i ponownie wskazać monowarstwę Azo3/Au(111) jako tę, która jest mocniej związana z powierzchnią w porównaniu do Azo4/Au(111). Zamiana powierzchni ze złota na srebro powoduje, że wszystkie opisane wyżej relacje, łącznie z efektem parzystości, odwracają się. Dla monowarstwy Azo4/Ag(111) zaobserwowano większą intensywność sygnałów M2Ag-oraz [M -S]+ w porównaniu do Azo3/Ag(111). Oznacza to, że silniejszym wiązaniem do powierzchni i jednocześnie słabszym wiązaniem S-C charakteryzuje się monowarstwa Azo4/Ag(111) względem Azo3/Ag(111), co jest w pełni zgodnie z eksperymentem wymiany i pozostałymi danymi spektroskopowymi. Dane SIMS pozwoliły jednoznacznie powiązać stabilność monowarstwy z jej strukturą i dopełniły charakteryzacji systemów Azo3 oraz Azo4 na obu typach powierzchni metalicznych[19] . 4.4 Termiczny SIMS Wzorując się na opisanych przez grupę Prof. Alfreda Benninghovena eksperymentach temperaturowo programowalnej spektrometrii masowej jonów wtórnych (TP-SIMS)[59] , wykonano pomiary stabilności termicznej dla gruntowanie scharakteryzowanych i zbadanych pod kątem przewodnictwa i stabilności, układów naftalenotioli (NapS/Au(111)) naftalenoselenoli (NapSe/Au(111)). Próbki ogrzewano od temperatury pokojowej do 725K z liniowo narastającą temperaturą w tempie 3,75K/min. Śledzono ewolucję dwóch rodzajów sygnałów w funkcji temperatury (rys. 11). Pierwszym z nich był klaster molekuła-metal w postaci M2Au-, który wykorzystano do analizy zmian stopnia pokrycia powierzchni molekułami w trakcie procesu termicznej desorpcji. Drugi fragment mający charakter nieorganiczny typu AuxS(Se)y został wykorzystany do monitorowania zmian koncentracji atomu wiążącego molekułę do powierzchni w funkcji temperatury. Z przeprowadzonej analizy sygnału M2Auwynika, że molekuły selenolowe desorbują w procesie jednoetapowym w temperaturze ~ 397 K, podczas gdy molekuły tiolowe desorbują w procesie dwuetapowym z dwóch różnych faz. Z pierwszej fazy o wysokiej gęstości pokrycia powierzchni desorbuje ok. 60% molekuł w temperaturze ~ 448 K, natomiast pozostałe 40% desorbuje z fazy niskiego pokrycia w temperaturze ~ 529 K. Korzystając z formuły Redhead’a[75] oszacowano energię desorpcji, która dla naftalenoselenoli wynosi ED ~ 1,20 eV przy ED ~ 1,35 eV dla naftalenotioli (faza wysokiej gęstości), co daje różnicę ΔED ~ 0.15 eV. Ponieważ obie monowarstwy są swoimi analogami, mają podobną gęstość upakowania i strukturę, możemy powiązać tę różnicę w energii desorpcji ze stabilnością termiczną interfejsu molekuła-metal. Rysunek 7. Analiza danych SIMS. Wykres (a) prezentuje emisję klastrów typu [M2-Au]-znormalizowaną do intensywności emisji w temperaturze pokojowej w funkcji temperatury mierzonej dla monowarstw NapS/Au(111) (niebieskie punkty) oraz NapSe/Au(111) (czerwone punkty). Dwie linie ciągłe przedstawiają dopasowane wielomiany stopnia drugiego do danych pomiarowych, które następnie zróżniczkowano i zaprezentowano na wykresie (b). Czerwoną i niebieską linią zaznaczono zróżniczkowane wielomiany odpowiadające danym z monowarstw odpowiednio NapSe/Au(111) i NapS/Au(111). Wyznaczono charakterystyczne temperatury desorpcji odpowiadające minimom odpowiednich krzywych. Dalszych informacji na temat stabilności termicznej tego interfejsu dostarczyła analiza fragmentów nieorganicznych (rys. 12). Dla AuxSey zaobserwowano wzrost emisji w trakcie desorpcji monowarstwy, co wskazuje na bardziej efektywne przerywanie wiązania Se-C, w stosunku do wiązania Au-Se. W przypadku sygnału AuxSy poziom emisji nie wykazywał istotnych zmian w trakcie desorpcji monowarstwy, co oznacza bardziej zbalansowany proces przerywania wiązań Au-S i S-C, a zatem mniejszą różnicę w stabilności S-C i Au-S. W ten sposób pokazano, że główną przyczyną mniejszej stabilności termicznej monowarstw NapSe w porównaniu do NapS jest mniejsza stabilność wiązania Se-C w porównaniu do S-C. Oznacza to, że oszacowana powyżej różnica w energii desorpcji jest w głównej mierze powiązana z różnicą w stabilności Se-C i S-C, które są najsłabszymi wiązaniami na interfejsie molekułametal. Rysunek 8. Analiza danych SIMS dla monowarstw NC-Nap(S)Se/Au(111). Wykresy (a), (b), (c) prezentują emisję klastrów odpowiednio AuS(Se)-, AuS(Se)2-, Au2S(Se)-znormalizowaną do intensywności emisji w temperaturze pokojowej w funkcji temperatury mierzonej dla monowarstw NC-Nap)/Au(111) (niebieskie punkty) oraz NC-NapSe/Au(111) (czerwone punkty). Kolejnych informacji dostarczyła analiza sygnału AuxS(Se)y w zakresie wysokich temperatur tj. powyżej temperatury desorpcji monowarstwy (T ~ 600 K). W przypadku AuS zaobserwowano gwałtowny spadek sygnału po zakończeniu procesu desorpcji molekuł, natomiast sygnał AuSe pozostawał widoczny w całym zakresie badanych temperatur tj. do T = 725 K, co wskazuje na większą stabilność wiązania Au-Se w stosunku do Au-S i jest zgodne z wcześniejszymi wnioskami jakie wyciągnięto z opisanej powyżej analizy procesów oscylacji stabilności kolejnych wiązań na interfejsie molekuła-metal. Całą przedstawioną powyżej analizę SIMS uzupełniono dodatkowo pomiarami XPS, które były przeprowadzone przez innych członków zespołu naukowego, w celu potwierdzenia mniejszej stabilności termicznej monowarstw selenoli za pomocą innej techniki pomiarowej. Dodatkowo grupa teoretyków pod kierunkiem prof. Egberta Zojera z politechniki w Grazu wykonała obliczenia DFT struktury interfejsu molekuła-metal w monowarstwach NapS(Se)/Au(111). Otrzymane rezultaty wskazały kilka możliwych, chociaż różnych od siebie, modeli adsorpcji molekuły na powierzchni złota i nie były w stanie jednoznacznie określić, który z nich jest realizowany w rzeczywistości. Jednak dzięki danym SIMS, które ujawniają wzajemne relacje energii wiązań w interfejsie NapS(Se)/Au(111), odrzucono większość wyników i wybrano 2 modele adsorpcji molekuł, w których występują adatomy Au. Tylko w przypadku modelu z adatomami obliczenia teoretyczne dały rezultaty zgodne z wynikami naszych prac doświadczalnych i ostatecznie zostały wspólnie opublikowane tworząc kompletny zestaw badań stabilności termicznej[18] . W ten sposób pomiary SIMS po raz pierwszy pozwoliły na określenie nie tylko stabilności interfejsu molekuła-metal ale także na stworzenie modelu struktury tego interfejsu, która jest wyjątkowo trudna do ustalenia zarówno w badaniach eksperymentalnych jak i symulacjach teoretycznych. 5. Podsumowanie Na niniejszą pracę doktorską zatytułowaną „Badania interfejsu molekuła-metal za pomocą SIMS” składa się 5 opublikowanych prac. Pierwsze dwie prace[15,16] dzięki zastosowaniu techniki spektrometrii masowej jonów wtórnych, opisują nowo zbadane zjawisko oscylacji energii kolejnych wiązań chemicznych w molekułach formujących samoorganizujące się monowarstwach molekularne. Jest ono konsekwencją przerwania symetrii translacyjnej cząsteczki i stanowi o bardziej ogólnej zasadzie występującej w chemii organicznej, co zostało potwierdzone za pomocą obliczeń teoretycznych przeprowadzonych przez współpracowników. Ponadto zaprezentowane badania ujawniają, że natura efektu oscylacji wiązań jest niezależna od podłoża na którym uformowano monowarstwę, choć zbadane układy jednocześnie wykazują strukturalny efekt parzystości i jest on również widoczny za pomocą techniki SIMS. W ramach analizy efektu oscylacji można w szczególności porównać oraz wskazać który z atomów grupy czołowej (S bądź Se) tworzy stabilniejsze wiązanie do powierzchni, co jak wspomniano w rozdziale II, stanowiło „odwieczną” zagadkę w porównaniach monowarstw tiolowych z selenolowymi. Możliwość tę wykorzystano w pracy trzeciej tego cyklu[17], w której badano monowarstwy SAM oparte na aromatycznym ugrupowaniu naftalenowym, które z uwagi na swoje przewodnictwo są bardzo obiecującym układem w kontekście aplikacyjnym. W eksperymencie wykonanym przez współpracowników zmierzono czas, jaki potrzebuje elektron na przetransferowanie się przez całą molekułę i wniknięcie do metalu. W obu przypadkach (zarówno monowarstw tiolowych, jak i selenolowych) otrzymano taki sam wynik. Z innych eksperymentów wykonanych również przez współpracowników wynikało, że monowarstwy selenolowe są zdecydowanie mocniej związane z powierzchnią w porównaniu do tiolowych odpowiedników, co nie pozwalało na wytłumaczenie identycznego przewodnictwa obu typów molekuł. Dopiero komparatywny eksperyment SIMS ujawnił, że choć selen faktycznie wiąże się mocniej do powierzchni względem siarki, to jednocześnie wiąże się słabiej do węgla w porównaniu do analogicznego wiązania siarki do węgla. Stąd sumaryczny efekt jest taki sam, co skutkuje identycznym czasem jaki potrzebuje elektron na transfer przez wiązania chemiczne C-S-Au(111) oraz C-Se-Au(111). W pracy czwartej[19] ponownie wykorzystano możliwości badania stabilności wiązań chemicznych na interfejsie molekuła-metal jakie stwarza technika SIMS. Analizowano monowarstwy SAM oparte na ugrupowaniu azobenzenowym, którego potencjał aplikacyjny wynika z możliwości łatwego przełączania pomiędzy stanami cis i trans za pomocą długości światła odpowiednio 320–350 nm (cis  trans) i 400–450 nm (trans  cis). Analiza danych SIMS ujawniła istnienie efektu parzystości, który odwraca swoją fazę przy zamianie podłoża z Au(111) na Ag(111). Ponadto analiza intensywności emisji jonów molekularnych pozwoliła na wskazanie, który z układów SAM wiąże się mocniej do powierzchni, a otrzymany wynik w pełni koreluje się z efektem parzystości. W ostatniej, piątej pracy[18] , zastosowano technikę TP-SIMS w celu zbadania termicznej stabilności układów SAM, które zostały uprzednio gruntownie scharakteryzowane w pracy trzeciej. W przeprowadzonym eksperymencie najpierw porównano stabilność termiczną obu monowarstw i wyznaczono zarówno ich indywidualne energie desorpcji jak i różnicę. Na tym etapie określono, że wraz ze wzrostem temperatury układu najpierw desorbują selenole, a następnie tiole, co w pełni ilustruje względną stabilność obu monowarstw SAM. Następnie skoncentrowano się na analizie siarki i selenu, które zostają na powierzchni złota po odparowaniu części organicznej. Okazuje się, że w wysokich temperaturach siarka całkowicie odparowuje, podczas gdy selen zostaje na powierzchni złota tworząc z nią stop. Eksperymenty SIMS, poprzez określenie względnej stabilności wiązań Au-Se, Au-S, C-S oraz C-Se umożliwiły porównanie różnych modeli adsorpcji monowarstwy uzyskanych z obliczeń DFT i wskazanie, że jedynie modele adsorpcji, w których molekuły z siarką lub selenem wiążą się do podłoża poprzez adatomy złota dają wyniki zgodne z eksperymentami SIMS. W ten sposób wyniki SIMS nie tylko wsparły proponowany w ostatnich latach model adsorpcji tioli na powierzchni złota[36,74] poprzez udział adatomów złota, ale również wskazały po raz pierwszy, że identyczny model może być stosowany także w przypadku selenoli. Najprawdopodobniej spektrometria masowa jonów wtórnych, z uwagi na swoją niezwykłą czułość, jest na chwilę obecną jedyną techniką, która pozwala na doświadczalne i precyzyjne śledzenie zmian w energetyce międzyatomowych wiązań chemicznych w monowarstwach SAM. Fakt ten może wydawać się sprzeczny z intuicją, biorąc pod uwagę, że w przeprowadzonych pomiarach wykorzystywany był pocisk Bi+ o energii 30 000 eV, a badanym obiektem była miękka materia organiczna, w której bada się wiązania o energii rzędu 1-4 eV. Być może jest to powód, dla którego nikt wcześniej nie podjął się tak wysublimowanej analizy wiązań chemicznych i próbowano w tym celu wykorzystać inne metody badawcze. Jednakże dotychczasowe badania usiłujące próbkować energię potrzebną na zerwanie wiązania chemicznego, nie były zdolne do precyzyjnego wskazania, które z wiązań zostało przerwane. Analiza danych SIMS jest w stanie dostarczyć informacji o stabilności danego wiązania chemicznego w odniesieniu do innego wiązania i to nie tylko w obrębie jednego badanego układu, ale również pomiędzy nimi. SIMS w układzie z możliwością grzania analizowanej próbki staje się unikatowym narzędziem pozwalającym na określenie stabilności termicznej oraz obliczenie energii desorpcji korzystając z formuły Redhead’a[75]. Dotychczasowo energię desorpcji otrzymywano ze standardowej analizy w układzie TDS, jednak jak wspomniano w rozdziale II, ta technika ma szereg ograniczeń wynikających chociażby z szybkości zbierania danych i zakresu analizowanych mas oraz sposobu jonizacji desorbowanych fragmentów organicznych. W przypadku SIMSu wspomniane problemy nie występują, gdyż w jednym czasie analizowany jest cały zakres masowy (do tysięcy jednostek atomowych), natomiast proces jonizacji, chociaż nie jest do końca poznany i kontrolowany, zachodzi w zupełnie inny sposób i inicjuje go uderzenie jonu w powierzchnię próbki. Warto także podkreślić, że SIMS jest stosunkowo popularną techniką analityczną, co stwarza możliwość prowadzenia analogicznych pomiarów przez wiele innych grup na świecie zajmujących się badaniami nanostruktur zarówno na poziomie podstawowym jak i technologicznym. O sukcesie przedstawionych badań, w dużym stopniu zadecydowało odpowiednie dobranie molekuł tworzących monowarstwę SAM i różniących się od siebie jedynie grupą wiążącą, czyli atomem siarki bądź selenu. Jednak chemiczne podobieństwo cząsteczek stanowiło jedynie pierwszy etap, bowiem analizując dotychczasowe prace jest to warunek konieczny, ale nie wystarczający do porównania ze sobą uformowanych z tychże molekuł monowarstw. Kluczową kwestią w badaniach porównawczych stabilności interfejsu molekuła-metal okazało się zestawienie ze sobą monowarstw, które mają praktycznie taką samą strukturę i gęstość upakowania. Dzięki temu wszystkie eksperymentalnie zaobserwowane różnice mają swoje źródło w interfejsie molekuła-metal i wynikają z różnicy pomiędzy siarką i selenem. Ponadto bezpośrednie zestawienie ze sobą monowarstw zbudowanych z dwóch szeregów homologicznych molekuł pozwala na dużo szerszą analizę porównawczą układów SAM, aniżeli pojedynczych układów. Należy podkreślić ten fakt, bowiem bez tak szerokich badań nie udałoby się zaobserwować oscylacyjnego efektu w energiach wiązań chemicznych, który stanowi punkt wyjścia niniejszej pracy doktorskiej. Reasumując, z pracy doktorskiej płyną dwa typy wniosków. Po pierwsze, SIMS jest techniką zdolną do analizy wiązań chemicznych na interfejsie molekuła-metal w samoorganizujących się monowarstwach molekularnych. Ponadto metoda ta jest czuła na strukturalny efekt parzystości w monowarstwach SAM. Z kolei kombinacja TP i SIMS jest w stanie skutecznie śledzić ewolucję monowarstwy SAM w funkcji temperatury i tym samym określić jej termiczną stabilność, a z danych eksperymentalnych, przy użyciu równania Redhead’a[75] , można wyliczyć energię desorpcji badanego układu. Po drugie, związanie się molekuły z podłożem powoduje zaburzenie równowagi energetycznej wiązań chemicznych w cząsteczce, które objawia się wystąpieniem oscylacyjnego efektu zmiany energii naprzemiennie występujących po sobie tychże wiązań. Analizując ten efekt, można oszacować względną stabilność badanych wiązań, w tym w szczególności wiązanie molekuły do powierzchni. Jednak, co pokazały badania, nie można na podstawie tylko jednego wiązania wnioskować o właściwościach układu molekuła-metal w kontekście przewodnictwa elektronowego, wbrew temu co dotychczas sądzono. 6. Bibliografia [1] Bohr, M. „Integrated circuit scaling to 10 nm and beyond”, Intel, 2018. (Dostęp: 01.10.2018, https://www.youtube.com/watch?v=ApWOf6J858Y) [2] G. E. Moore, Electronics, 1965, 38, 114–117. [3] https://www.intel.com/content/www/us/en/silicon-innovations/intel-14nm-technology.html (Dostęp: 01.10.2018) [4] https://newsroom.intel.com/newsroom/wp-content/uploads/sites/11/2017/03/Ruth-Brain-2017Manufacturing.pdf (Dostęp: 01.10.2018) [5] https://newsroom.intel.com/news/intel-technology-manufacturing-day-china/ (Dostęp: 01.10.2018) [6] https://newsroom.intel.com/newsroom/wp-content/uploads/sites/11/2017/03/Kaizad-Mistry-2017Manufacturing.pdf (Dostęp: 01.10.2018) [7] J.R. Powell, Proceedings of the IEEE, 2008, 96, 1247-1248 [8] B. Mann, H. Kuhn, Journal of Applied Physics, 1971, 42, 4398–4405. [9] A. Aviram, M. A. Ratner, Chemical Physics Letters, 1974, 29, 277–283. [10] M. A. Reed, C. Zhou, C. J. Muller, T. P. Burgin, J. M. Tour, Science, 1997, 278, 252-254. [11] R. F. Service, Science, 2003, 302, (5645) 556-9. [12] J. C. Love, L. A. Estroff, J. K. Kriebel, R. G. Nuzzo, G. M. Whitesides, Chemical Review, 2005, 105, 1103– 1170 [13] A. Ulman, Chemical Review, 1996, 96, 1533–1554. [14] F. Schreiber, Journal of Physics: Condensed Matter, 2004, 16, R881−R900. [15] J. Ossowski, J. Rysz, M. Krawiec, D. Maciążek, Z. Postawa, A. Terfort, P. Cyganik Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54, 1336-1340 [16] J. Ossowski, J. Rysz, A. Terfort, P. Cyganik, The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121, 459-470. [17] J. Ossowski, T. Wachter, L. Silies, M. Kind, A. Noworolska, F. Blobner, D. Gnatek, J. Rysz, M. Bolte, P. Feulner, A. Terfort, P. Cyganik, M. Zharnikov, ACS Nano, 2015, 9, 4508-4526 [18] J. Ossowski, G. Nascimbeni, T. Zaba, E. Verwüster, J. Rysz, A. Terfort, M. Zharnikov, E. Zojer, P. Cyganik, The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121, 28031-28042 [19] Dominika Gnatek, Swen Schuster, Jakub Ossowski, Musammir Khan, Jakub Rysz, Simone Krakert, Andreas Terfort, Michael Zharnikov, Piotr Cyganik, Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119, 25929-25944 [20] G. M. Whitesides, B. Grzybowski, Science, 2002, 295, 2418–2421. [21] S. Zhang, Nature Biotechnology, 2003, 21, 1171–1178 [22] S. Casalini, C.A. Bortolotti, F. Leonardi, F. Biscarini, Chemical Society Reviews, 2017, 46, 40-71 [23] W. C. Bigelow, D. L. Pickett, W. A. Zisman, Journal of Colloid Science, 1946, 1, 513-538. [24] J. Sagiv, Journal of the American Chemical Society, 1980, 399, 92–98. [26] R. Maoz and J. Sagiv, Journal of Colloid and Interface Science, 1984, 100, 465-496 [26] R.G. Nuzzo, D.L. Allara, Journal of the American Chemical Society, 1983, 105, 4481-4483 [27] D. K. Schwartz, Annual Review of Physical Chemistry, 2001, 52, 107–137 [28] C. D. Bain, G. M. Whitesides, Journal of the American Chemical Society, 1989, 111, 7164–7175. [29] R. Partridge, Polymer, 1983, 24, 733-782 [30] H. Koezuka, A.Tsumura, T. Ando, Synthetic Metals, 1987, 18, 699–704 [31] B. de Boer, A. Hadipour, M. M. Mandoc, T. van Woudenbergh, P. W. M. Blom, Advanced Materials, 2005, 17, 621-625. [32] S. A. Di Benedetto, A. Facchetti, M. A. Ratner, T. J. Marks, Advanced Materials, 2009, 21, 1407-1433. [33] V. Ferri, M. Elbing, G. Pace, M. D. Dickey, M. Zharnikov, P. Samorî, M. A. Rampi, Angewandte Chemie International Edition, 2008, 120, 3455-3457 [34] J. R. Heath, Annual Review of Materials Research, 2009, 39, 1-23 [35] J. S. Lindsey, D. F. Bocian, Accounts of Chemical Research, 2011, 44, 638-650. [36] H. Hakkinen, Nature Chemistry, 2012, 4, 443-455 [37] D. Xiang, X. Wang, C. Jia, T. Lee, X. Guo, Chemical Review, 2016, 116, 4318-4440 [38] H. Sellers, A. Ulman, Y. Shnidman, J. E. Eilers, Journal of the American Chemical Society, 1993, 115, 93899401. [39] K. M. Beardmore, J. D. Kress, N. Gronbech-Jensen, A. R. Bishop, Chemical Physics Letters, 1998, 286, 40 45. [40]Y. Yourdshahyan, H. K. Zhang, A. M. Rappe, Physical Review B, 2001, 63, (081405)1-4 [41] K. Szelagowska-Kunstman, P. Cyganik, B. Schüpbach, A. Terfort, Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12, 4400−4406. [42] D. Kafer, A. Bashir, G. Witte, The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111, 10546-10551 [43] L. Patrone, S. Palacin, J. Charlier, F. Armand, J. P. Bourgoin, H. Tang, S. Gauthier, Physical Review Letters 2003, 91, (096802)1-4 [44] J. D. Monnell, J. J. Stapleton, S. M. Dirk, W. A. Reinerth, J. M. Tour, D. L. Allara, P. Weiss, Phys. Chem. B 2005, 109, 20343-20349 [45] F. K. Huang, R. C. Horton, D. C. Myles, R. L. Garrell, Langmuir, 1998, 14, 4802-4808 [46] Y. Sato, F. Mizutania, Physical Chemistry Chemical Physics, 2004, 6, 1328-1331. [47] K. Yokota, M. Taniguchi, T. Kawai, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 5818-5819 [48] H. T. Rong, S. Frey, Y. J. Yang, M. Zharnikov, M. Buck, M. Wohn, C. Woll, G. Helmchen, Langmuir, 2001, 17, 1582-1593. [49] P. Cyganik, K. Szelagowska-Kunstman, A. Terfort, M. Zharnikov, The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112, 15466− 15473. [50] P. Cyganik, M. Buck, J. D. Wilton-Ely, C. Wöll, The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 1090210908 [51] K. Heister, H. T. Rong, M. Buck, M. Zharnikov, M. Grunze, L. S. O. Johansson, The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105, 6888-6898. [52] A. Shaporenko, J. Müller, T.Weidner,A. Terfort, M. Zharnikov, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 2232-2233 [53] J. Cyriac, T. Pradeep, H. Kang, R. Souda, R. G. Cooks, Chemical Review, 2012, 112, 5356−5411. [54] M. Senoner, W. E. S. Unger, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2012, 27, 1050−1068. [55] J. C. Vickerman, Analyst, 2011, 136, 2199− 2217. [56] A. M. Belu, D. J. Graham, D. G. Castner, Biomaterials, 2003, 24, 3635−3653. [57] M. Pacholski, N. Winograd, Chemical Review, 1999, 99, 2977−3005. [58] A. Benninghoven, Angewandte Chemie International Edition, 1994, 33, 1023−1043. [59] D. Rading, R. Kersting, A. Benninghoven, Journal of Vacuum Science & Technology A, 1999, 18, 312-319 [60] M. Dendzik, A. Terfort, P. Cyganik, The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116, 19535− 19542. [61] S. C. Wong, N. P. Lockyer, J. C. Vickerman, Surface and Interface Analysis, 2005, 37, 721-730 [62] C. L. McGuiness, A. Shaporenko, M. Zharnikov, A. Walker, D. L. Allara, The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111, 4226-4234 [63] H. Y. Nie, Analytical Chemistry, 2010, 82, 3371-3376 [64] E. Cooper, G. Leggett, Langmuir, 1998, 14, 4795-4801 [65] Z. Shi, P. Lu, A. Walker, Langmuir, 2012, 28, 16909-16916 [66] Z. Zhu, D.L. Allara, N. Winograd, Applied Surface Science, 2006, 19, 6686-6688 [67] L. M. Rodríguez, L. J. Cristina, L. S. Alarcón, B. Blum, R. C. Salvarezza, L. Xi, W. M. Lau, E. A. Sánchez, J. E. Gayone, O. Grizzi, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2001, 269, 924–931 [68] M. Zharnikov, S. Frey, H. T. Rong, Y. J. Yang, K. Heister, M. Buck, M. Grunze, Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2, 3359−3362. [69] T. Weidner, A. Shaporenko, J. Müller, T. Schmid, P. Cyganik, A. Terfort, M. Zharnikov, The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112, 12495-12506 [70] W. Azzam, P. Cyganik, G. Witte, M. Buck, C. Wöll, Langmuir, 2003, 19, 8262−8270. [71] Cyganik, M. Buck, W. Azzam, C. Wöll, The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108, 4989−4969. [72] Encyklopedia fizyki; Państwowe Wydawnictwo Naukowe; Warszawa 1974 [73] M. Baghbanzadeh, F. C. Simeone, C. M. Bowers, K. C. Liao, M. Thuo, M. S. Miller, T.B. Carmichael, G. M. Whitesides, Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 16919− 16925. [74] K. Forster-Tonigold A. Gross, Surface Science, 2015, 640, 18–24 [75] P. A. Redhead, Vacuum, 1962, 12, 203−211. 7. Dodatkowe osiągnięcia Publikacje naukowe autora, które nie weszły w skład niniejszej pracy doktorskiej: 1. Anna Krzykawska, Jakub Ossowski, Tomasz Żaba, Piotr Cyganik „ Binding group for Highly Ordered SAMs Formation: Carboxylic versus Thiols” Chemical Communications, 2017, 53, 5748-5751 2. Anna Krzykawska, Monika Szwed, Jakub Ossowski, Piotr Cyganik „ Odd-Even Effect in Molecular Packing of Self-Assembled Monolayers of Biphenyl-Substituted Fatty Acid on Ag(111)” The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122, 919-928 Nagrody i stypendia: Nazwa Rok Instytucja finansująca Stypendium dla zagranicznych studentów “Dorothy M. and Earl S. Hoffman Travel Grant” 2012 2013 2014 American Vacuum Society Stypendium Rektora Uniwerstytetu Jagiellońskiego dla najlepszych doktorantów 2015/2016 Uniwersytet Jagielloński Specjalne stypendium im. Mariana Smoluchowskiego dla doktorantów Krakowskiego Konsorcjum Naukowego im. Mariana Smoluchowskiego „MateriaEnergia-Przyszłość” 2015/2016 85% Europejski Fundusz Społeczny 15% Środki krajowe Stypendium START dla najzdolniejszych młodych polskich naukowców do 30 roku życia 2017/2018 Fundacja na rzecz Nauki Polskiej Stypendium doktorskie ETIUDA 5 2017/2018 Narodowe Centrum Nauki Ustne wystąpienia na konferencjach międzynarodowych: Rok Nazwa konferencji Miejsce Tytuł wystąpienia 2012 AVS 59th International Symposium & Exhibition Tampa, FL, Stany Zjednoczone SIMS as a Method for Probing Stability of the Molecule-Substrate Interface in SAMs 2013 AVS 60th International Symposium & Exhibition Long Beach, CA, Stany Zjednoczone Relative Stability of Thiols and Selenols SAMs on Ag(111) – Exchange and Desorption Experiments 2014 AVS 61st International Symposium & Exhibition Baltimore, MD, Stany Zjednoczone Relative Stability of S-Au and Se-Au Bonding in Aromatic and Aliphatic Self-Assembled Monolayers – Exchange and Ion Desorption Experiments 2015 12th International Conference on Nanosciences and Nanotechnologies Saloniki, Grecja Relative Stability of S-Au and Se-Au Bonding in Aromatic and Aliphatic Self-Assembled Monolayers – Exchange and Ion Desorption Experiments 2016 XX SIMS Europe Munster, Niemcy Oscillations in stability of consecutive chemical bonds at the molecule-metal interface in Self-Assembled Monolayers revealed by static SIMS. 16th International Conference on Organized Molecular Films Helsinki, Finlandia Oscillations in stability of consecutive chemical bonds at the molecule-metal interface in Self-Assembled Monolayers revealed by static SIMS. 2017 21st International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry Kraków, Polska Thiolate versus Selenolate: Molecule-Substrate Interface Analysis in Aromatic Self-Assembled Monolayers by S-SIMS and TP-SIMS 2018 17th International Conference on Organized Molecular Films Brooklyn, NY, Stany Zjednoczone Oscillations in stability of consecutive chemical bonds at the molecule-metal interface . Angewandte Communications DOI: 10.1002/anie.201406053 Oscillations in the Stability of Consecutive Chemical Bonds Revealed by Ion-Induced Desorption** Jakub Ossowski, Jakub Rysz, Mariusz Krawiec, Dawid Maciazek, Zbigniew Postawa, Andreas Terfort, and Piotr Cyganik* Abstract: While it is a common concept in chemistry that strengthening of one bond results in weakening of the adjacent ones, no results have been published on if and how this effect protrudes further into the molecular backbone. By binding molecules to a surface in the form of a self-assembled monolayer, the strength of a primary bond can be selectively altered. Herein, we report that by using secondary-ion mass spectrometry, we are able to detect for the first time positional oscillations in the stability of consecutive bonds along the adsorbed molecule, with the amplitudes diminishing with increasing distance from the molecule–metal interface. To explain these observations, we have performed molecular dynamics simulations and DFT calculations. These show that the oscillation effects in chemical-bond stability have a very general nature and break the translational symmetry in molecules. Self-assembled monolayers (SAMs)[1] are a nanotechnological system, in which molecules are chemically bonded to a substratein an ordered and oriented fashion.The influence of the strength of the molecule-substrate bond on the structure and stability of SAMs is still poorly understood even for the most simple system of methanethiol on Au(111).[2] As it is known from other fields of chemistry, the formationofastrongbond(inthis casetothe surface) should lead to a weakening of the adjacent bonds within the molecules. Thus, it would be interesting from a very basic point of view as well as technologically relevant to determine these influences. We decided to take a new approach by exploiting static secondary-ion mass spectrometry (SSIMS) in combination [*] J. Ossowski, Dr.J. Rysz, D. Maciazek, Prof. Z. Postawa, Dr.P.Cyganik Smoluchowski Institute of Physics Jagiellonian University Reymonta4, 30059 Krak6w (Poland) E-mail: piotr.cyganik@.uj.edu.pl Dr.M. Krawiec Instituteof Physics, Marie Curie Sklodowska University,PlM. Curie Sklodowskiej 1, 20-031 Lublin (Poland) Prof. A.Terfort Institute of Inorganic and AnalyticalChemistry, Goethe University Max-von-Laue Strasse7, 60438Frankfurt (Germany) [**] This work was financiallysupportedby NationalScienceCentre Poland (grant 2011/01/B/ST4/00665). The SSIMS equipment was purchasedthanks to the European Regional DevelopmentFund (grant POIG.02.02.00-12-023/08). Supporting information for this article is available on the WWW under http://dx.doi.org/10.1002/anie.201406053. with the molecular dynamics (MD) simulation of such experiments and density functional theory (DFT) calculations. As model SAMs we have selected two homologous series of the general form CH3-(C6H4)2-(CH2)n-S(Se)/Au(111), (BPnS(Se), n = 1–6), for which either sulfur atoms or selenium atoms (BPnSe) act as a binding groups to the Au(111) substrate. Previous microscopic[3–5] and spectroscopic[6–9] studies demonstrated that the BPnS(Se)/Au(111) packing structure, unlike other SAMs, remains virtually the same fortheSandSe analogues withinboth series.This meansthat intermolecular interactions in these SAMs are identical when comparing the respective members of both families and thus the only source of difference in stability between them is the binding atom (S vs. Se). Analysis of such SAMs gives a direct way to trace molecule–substrate interface energetics. Positive and negative SSIMS mass spectra are presented in Figure S1 in the Supporting Information. The most interesting information is found in the positive mass spectra where a significant emission of secondary ions related to the complete molecule MS/Se + and its desulfurized ([M-S]+)or deselenized ([M-Se]+)fragments, respectively, is observed. Interestingly, the MS + emission is much higher than the MSe + , while the emission of[M-S]+ is much lower than the that of [M-Se]+ (see Figure S2). Since emission of an MS/Se + ion requiresAu-S(Se) bond scission, we can correlate a stronger MS + signal witha lower stabilityof theAu-Sbond compared to the Au-Se bond, in line with previous exchange experiments.[10]Following this argumentation, we can correlate the reduced emission of [M-S]+ compared to [M-Se]+ with a higher stability of the S-C bond than the Se-C bond in these SAMs. Such behavior could be explained considering thatthe valence electronsoftheS(orSe) atom are involvedin bonding with theAu substrate atom and with its neighboring C atom. The increased involvement of valence electrons of the S(Se) atom in one of these chemical bonds should result in lower involvement of these electrons in the second bond, consequently reducing the stability of the second bond. We may ask if modifying the strength of the bond to the substrate by anS!Se substitution will influence additional chemical bonds in its vicinity. To answer this question, we have calculated the intensity ratio of the signals of identical ions ejected from BPnS/Au(111) and BPnSe/Au(111) SAMs(n = 2–4).These ions were generatedby the scissionof oneof four consecutive chemical bonds along the molecular chain, starting from the headgroup atom(Figure1a).The resulting data(Figures1b–d) showa very clear positional oscillation which decreases with increasing distance from the metal– molecule interface. Following previous argumentation the substitution of the S atom by the more strongly bound Se ©2015 Wiley-VCHVerlag GmbH&Co. KGaA,Weinheim Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1336 –1340