Diversity of the photosensitization mechanisms of surface-functionalized oxide semiconductors

Praca utajniona

W ramach rozprawy doktorskiej "Różnorodność mechanizmów fotosensybilizacji funkcjonalizowanych powierzchniowo półprzewodników tlenkowych" przeprowadzono badania mające na celu zweryfikowanie czterech hipotez związanych z mechanizmami fotosensybilizacji dwóch najpopularniejszych półprzewodników szerokopasmowych: tlenku tytanu(IV) oraz tlenku cynku. Pierwsza z nich dotyczyła zabezpieczenia związanego z powierzchnią fotosensybilizatora przed działaniem reaktywnych form tlenu poprzez pokrycie go cienką warstwą tego samego półprzewodnika. Pod cienką warstwą TiO2 fotosensybilizator powinien zachować swoje właściwości, jednocześnie zyskując ochronę przed reaktywnymi formami tlenu. W celu zweryfikowania tej hipotezy przeprowadzono badania materiałów na bazie TiO2 modyfikowanego katecholem (cat), 2,3-naftalenodiolem (nd), kwasem 2,5-dihydroksytereftalowym (dht) oraz kwasem heksachloroplatynowym(IV) (Pt), które pokryto niewielką ilością TiO2 za pomocą depozycji warstw atomowych (ALD). Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że większość materiałów nie poprawiła swojej stabilności w warunkach naświetlania światłem z zakresu widzialnego, ale część z nich modyfikowana większą liczbą cykli ALD była bardziej fotostabilna. Produkty rozkładu modyfikatorów również wiążą się z tlenkiem tytanu(IV) tworząc nowe kompleksy typu charge-transfer, które również mogły absorbować światło widzialne. Pomimo degradacji wyjściowego modyfikatora, w układzie pojawiały się związki, które były w stanie fotosensybilizować TiO2 i przedłużać jego aktywność. W miarę postępu reakcji, kompleksy te całkowicie degradowały, by ostatecznie rozłożyć się do prostych związków nieorganicznych. Niestety, depozycja dodatkowego TiO2 wiązała się w pewnych przypadkach z pogorszeniem właściwości fotoelektrochemicznych, a także ze spadkiem aktywności fotokatalitycznej wraz ze zwiększaniem liczby cykli depozycji TiO2. Ze względu na trudność kontroli tego procesu dla materiałów w formie proszku, metoda ta może okazać się bardziej odpowiednia dla materiałów osadzanych na płaskich powierzchniach, dla których kontrola depozycji warstw atomowych jest łatwiejsza. Druga hipoteza dotyczyła spodziewanej większej od katecholu trwałości dihydroksylowych pochodnych. W tym celu przebadano fotokatalizatory na bazie TiO2 (P25 i UV100) modyfikowanego 1,2-dihydroksyantrachinonem (12DHA), 1,4-dihydroksyantrachinonem (14DHA), 1,5-dihydroksyantrachinonem (15DHA) oraz 1,8-dihydroksyantrachinonem (18DHA), a także katecholem (cat) jako materiału referencyjnego. Przeprowadzone badania pozwoliły potwierdzić hipotezę, a także zaobserwować różnice pomiędzy dihydroksylowymi pochodnymi antrachinonu, które przejawiały się między innymi w adsorpcji modyfikatora na powierzchni półprzewodnika, wydajności generowania fotoprądów, a także wydajności degradacji 4-chlorofenolu czy fotoutleniania kwasu tereftalowego. Podczas długotrwałych testów fotokatalitycznych wszystkie otrzymane fotokatalizatory wykazały większą fotostabilność od TiO2 modyfikowanego katecholem, a część z nich także większą aktywnością fotokatalityczną w zakresie światła widzialnego (12DHA@UV100, 15DHA@UV100 oraz 18DHA@UV100). Trzecia hipoteza badawcza dotyczyła wpływu pozornie nieistotnych czynników modyfikujących powierzchnię na właściwości fotokatalityczne fotokatalizatorów. Aby zweryfikować tą hipotezę przebadano właściwości tlenku tytanu(IV) (P25 i UV100) modyfikowanego niewielkimi ilościami TiO2 (stosowano technikę ALD stosując różną liczbę cykli depozycji: 10, 30, 50, 100 oraz 200). Określono istotny wpływ tych modyfikacji na aktywność fotokatalityczną zarówno w zakresie UV jak i światła widzialnego. Nie zarejestrowano natomiast zmian w składzie fazowym, właściwościach spektroskopowych czy morfologii badanych próbek. Niewielki wpływ zaobserwowano w zmianach powierzchni właściwej, ale tylko dla materiałów na bazie UV100. Większe różnice pomiędzy otrzymanymi próbkami zarejestrowano w przypadku gęstości stanów elektronowych TiO2 oraz natężenia generowanych fotoprądów. Również testy aktywności fotokatalitycznej wykazały różnice pomiędzy otrzymanymi materiałami. Największe zarejestrowano w zakresie światła widzialnego dla próbek 10@TiO2 oraz 30@TiO2, które były kilkukrotnie bardziej aktywne od pozostałych materiałów. Ostatnie zagadnienie dotyczyło ustalenia, który z dwóch znanych mechanizmów: rezonansowe przekazanie energii wywołane plazmonem (PIRET) czy transfer „gorących” elektronów odpowiada za fotosensybilizację ZnO nanocząstkami Au. W tym celu jej otrzymano i przebadano serię fotokatalizatorów na bazie różnych materiałów ZnO, zawierających różne ilości złota na swojej powierzchni. Podczas badań udało się ustalić, że wraz ze wzrostem ilości deponowanego Au otrzymywane są nanocząstki o coraz większych rozmiarach, a ich agregaty rosły. Ponadto zmierzone widma UV-Vis wykazały obecność pasma rezonansowego złota, przy czym tylko próbki na bazie nanokrystalicznego tlenku cynku charakteryzują się pojedynczym pasmem pochodzącym od powierzchniowego plazmonu. Pozostałe próbki charakteryzują się poszerzeniem pasma w stronę dłuższych fal. Wszystkie materiały na bazie tlenku cynku otrzymane za pomocą fotodepozycji złota wykazały większą aktywność fotokatalityczną niż referencyjny materiał na bazie tlenku tytanu(IV) ST01 w procesie fotoutleniania izopropanolu do acetonu w zakresie światła widzialnego. Najwydajniejsze próbki (Au@ZnO_1_2% i Au@ZnO_2_2%) były od niego od 8 do 10 razy lepsze. Przeprowadzona analiza widm emisyjnych pozwoliła stwierdzić, że fotosensybilizacja ZnO zachodzi za pośrednictwem mechanizmu wstrzyknięcia gorących elektronów (hot electron injection).

The main goal of the doctoral thesis entitled "Diversity of the photosensitization mechanisms of surface-functionalized oxide semiconductors" was verification of four hypotheses, related to the photosensitization strategies of two most popular wide bandgap semiconductors: titanium oxide(IV) and zinc oxide. The first hypothesis concerned covering the surface photosensitizer with an appropriate thin layer of the same semiconductor, to protect it from the degradation by the reactive oxygen species and retain its photocatalytic properties. In order to verify this hypothesis, titanium dioxide materials modified with catechol (cat), 2,3-naphthalenediol (nd), 2,5-dihydroxyterephthalic acid (dht) and hexachloroplatinic(IV) acid (Pt), covered with small amounts of TiO2 by atomic layer deposition (ALD) were synthesized. It was found that the deposition of the additional titanium dioxide coating on the surface of TiO2-based photocatalysts impregnated with organic or inorganic photosensitizers in some cases protected them from degradation. Most of the tested materials did not improve their stability under visible light irradiation, but some of them, modified with a the biggest number of ALD cycles, did. The decomposition products of catechol and its derivatives bind to titanium(IV) oxide to form new charge-transfer complexes that also could absorb visible light and act as photosensitizers. Despite the degradation of the original modifier, formed degradation intermediates were able to photosensize TiO2 and prolong its activity. As the reaction progressed, these complexes degraded completely to eventually decompose into simple inorganic compounds. Unfortunately, in some cases deposition of additional TiO2 was associated with deterioration of photoelectrochemical properties, as well as a decrease in the photocatalytic activity with increasing number of the TiO2 deposition cycles. Due to the difficulty of controlling this process for powder materials, this method may be more suitable for materials deposited on surfaces, for which it is easier to control the deposition of atomic layers. The second goal was to verify whether the dihydroxy derivatives of anthraquinone would show a greater photostability than the analogous systems with catechols. For this purpose, photocatalysts based on TiO2 (P25 and UV100) modified with 1,2-dihydroxyanthraquinone (12DHA), 1,4-dihydroxyanthraquinone (14DHA), 1,5-dihydroxyanthraquinone (15DHA) and 1,8-dihydroxyanthraquinone (18DHA) were tested. Also the catechol (cat) was used as a reference photosensitizer. The studies confirmed the hypothesis on improved stability of antraquinone derivatives. The differences between the dihydroxylated anthraquinone derivatives were manifested, inter alia, in the adsorption of the modifier on the semiconductor surface, the efficiency of photocurrent generation, degradation efficiency of 4-chlorophenol or photoxidation of terephthalic acid. During long-term photocatalytic tests, all photocatalysts showed a higher photostability than catechol-modified TiO2, and some of them also increased photocatalytic activity in the visible light range (12DHA@UV100, 15DHA@UV100 and 18DHA@UV100). The third part of the work was focused on checking whether an apparently insignificant surface modifications could affect the photocatalytic properties of oxides. To verify this hypothesis, the properties of titanium(IV) oxide (P25 and UV100) modified with small amounts of TiO2 were tested (the ALD technique with a different number of deposition cycles: 10, 30, 50, 100 and 200 was used). The influence of these modifications on photocatalytic activity in both UV and visible light was determined. No changes in the phase composition, spectroscopic properties or morphology of the samples tested were recorded. A small impact was observed in specific surface area changes, but only for UV100 based materials. Larger differences between the obtained samples were recorded in the case of density of TiO2 electronic states and the intensity of generated photocurrents. Also, photocatalytic activity tests revealed differences between the obtained materials. The largest ones were recorded in the visible spectrum for 10@TiO2 and 30@TiO2 samples, which were several times more active than other materials. The last part of research concerned finding out which of two known mechanisms: plasmon-induced resonance energy transfer (PIRET) or a "hot" electron injection is responsible for photosensitizing of ZnO by Au nanoparticles. A series of photocatalysts based on various ZnO materials containing various amounts of gold on their surface were obtained and tested. It was shown that with an increase amount of deposited gold, the size of Au nanoparticles is increasing and the formed aggregates are bigger. In addition, the measured UV-Vis spectra showed the presence of a single, sharp band originating from the surface plasmon only for samples based on nanocrystalline zinc oxide. All samples based on zinc oxide with photodeposited gold showed a higer photocatalytic activity than the reference material based on titanium(IV) oxide ST01 in the process of isopropanol to acetone photooxidation under visible light irradiation. The most efficient samples (Au@ZnO_1_2% and Au@ZnO_2_2%) were 8–10 times better than corresponding Au@ST01_2%. The emission spectra analysis allowed to conclude that photosensitization of ZnO takes place via the "hot" electron injection mechanism.