Modern spectroscopic methods in non-invasive and micro-invasive analysis of paper degradation state

Papier został wynaleziony prawie 2000 lat temu i od tego czasu stał się najważniejszym nośnikiem informacji dla ludzkości. W tym czasie zebrano ogromną ilość książek, dokumentów i dzieł sztuki, z których wiele jest dziś bezcennych. Pomimo rozwoju elektronicznych nośników informacji, znaczenie papieru nie zmniejsza się. Popularność papieru wynika z jego wyjątkowych właściwości – – wytrzymałości, elastyczności, trwałości i łatwej dostępności – które zawdzięcza celulozie, swojemu głównemu składnikowi. Celuloza jest naturalnym polisacharydem składającym się z jednostek β-D-glukopiranozy połączonych wiązaniami (1→4)-glikozydowymi. Makrocząsteczki celulozy tworzą wielopoziomową strukturę, składającą się z fibryli elementarnych, mikro- i makrofibryli, budujących ściany komórkowe włókien roślinnych, które są głównym składnikiem papieru. Wysokiej jakości papier, jeśli jest prawidłowo przechowywany, degraduje powoli i może zachowywać swoje właściwości przez wieki. Jednakże papier słabej jakości w niekorzystnym otoczeniu może ulec rozkładowy w czasie ludzkiego życia. Degradacja papieru w skali makroskopowej objawia się jako żółknięcie i zwiększenie kruchości. Zmiany te są głównie wywoływane przez hydrolizę wiązań glikozydowych i utlenienie, prowadzące do powstawania grup karbonylowych. Hydroliza i utleniania są ściśle powiązane i mają katalityczny wpływ na siebie. Ich postęp prowadzi do zmian na każdym poziomie struktury włókien. Jedną z obserwowanych zmian jest rekrystalizacja polegająca na reorganizacji makrocząsteczek celulozy w bardziej uporządkowaną strukturę. Mimo, że rekrystalizacja nie jest procesem chemicznym, to możne wpływać na postęp hydrolizy i utleniania, dlatego powinna być uwzględniona w ocenie postępu degradacji papieru. W ramach niniejszej pracy opracowane zostały nowe metody analizy papieru, których zastosowanie pozwala na bardziej miarodajną ocenę postępu degradacji papieru, co pozwoliło również na pogłębienie zrozumienia mechanizmu degradacji celulozy w kontekście zależności między warunkami starzenia, różnymi ścieżkami degradacji i obserwowanymi jej skutkami. Posłużyły temu sztucznie postarzone papiery modelowe oraz naturalnie zdegradowane próbki średniowiecznych papierów ze szmat oraz papierów z transformatorów, które przebadano za pomocą chromatografii żelowej (SEC), fourierowskiej spektroskopii w podczerwieni (FT-IR), spektroskopii UV-VIS z wspomaganej obliczeniami TDDFT (UV-VIS/TDDFT) oraz dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD). Wybrane metody pozwalają na ocenę stanu degradacji papieru przez określenie postępu depolimeryzacji, stężenia grup karbonylowych i zmian w krystaliczności celulozy.

Paper was invented almost 2000 years ago and ever since it has become the most important information carrier for mankind. During this time an enormous amount of books, documents and works of art have been collected and many those artifacts are invaluable. Despite the development of electronic media, the importance of paper is not diminishing. The popularity of paper is mostly related to its unique properties – – strength, flexibility durability and availability – owed to the cellulose, its main component. Cellulose is a natural polysaccharide composed of β-D-glucopiranose units linked by (1→4)-glycosidic bonds. Macromolecules of cellulose form multileveled structure, consisting of elementary fibrils, microfibrils and macrofibrils that build cell walls of plant fibers, which are the main component of paper. Quality paper, if stored properly, degrades extremely slowly and preserves its properties for centuries. However, poor quality paper exposed to unfavorable environment can disintegrate during human lifetime. Deterioration of paper on the macroscopic scale is seen as yellowing and increasing brittleness. Those changes are induced primarily by hydrolysis of glycosidic bonds and oxidation which leads to formation of carbonyl groups. Hydrolysis and oxidation are interdependent and have a catalytic effect on each other. Their progress leads to numerous changes on each level of fiber structure. The one those changes is recrystallization is manifested by reorganization of cellulose macromolecules into more ordered structure. Recrystallization is not a chemical process although it can affect and be affected by hydrolysis and oxidation, therefore it is important to include it in assessing paper degradation state. In this study, the new methods were developed for paper analysis, which allow more meaningful assessment of paper degradation state. The use of those methods helped to increase the understanding the mechanism of cellulose degradation in terms of relationship between aging conditions, different degradation paths and its observed effects. To achieve the objectives artificially aged model papers were investigated along with naturally aged samples of ancient rag papers and insulation papers, by means of Size Exclusion Chromatography (SEC), Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), UV-VIS spectroscopy aided with TDDFT calculations (UV-VIS/TDDFT) and X-Ray Diffractometry (XRD). The selection of methods allows the assessment of paper degradation state by characterization of depolymerization progress, development of carbonyl groups and recrystalization of cellulose.