W dniach od 2 kwietnia do 5 kwietnia 2024 r. prowadzone będą prace związane z wdrożeniem nowej wersji systemu Repozytorium UJ. Nie będzie możliwe wprowadzanie nowych informacji do repozytorium. Za utrudnienia przepraszamy.
Badanie efektów termochromowych w widmach absorpcji i fluorescencji wybranych pochodnych polienów
wariant tytułu:
A study on the thermochromic effects in absorption and fluorescence spectra of selected polyene derivatives
autor:
Więckowska Jolanta
recenzent:
Turek Andrzej , Walas Stanisław
promotor:
Turek Andrzej
data obrony
:
2015-03-30
język:
polski
abstrakt w j. polskim:
W niniejszej pracy podjęto próbę rozdzielenia widm absorpcji i fluorescencji -podstawionych polienów: difenyloheksatrienu i difenylobutadienu. Związki te występują w rozpuszczalnikach organicznych jako będące w równowadze termicznej układy konformerów, które są zarówno fizycznie jak i chemicznie niemożliwe do rozdzielenia. Można jednak rozdzielić na składowe ich widma elektronowe. W tym celu należy zarejestrować szereg widm w progresywnie wzrastającej temperaturze, a następnie przeprowadzić neutralizację efektów termochromowych obecnych w tych widmach – przesunięć i poszerzeń temperaturowych. Widma roztworów poszczególnych związków mierzono w tej pracy w zakresie temperatur od 283 K do 363 K z dokładnością do 0.2 K. Przesunięcia temperaturowe likwiduje się przez zsunięcie parami widm zarejestrowanych w sąsiednich temperaturach na bazie podobieństwa widm. Poszerzenia temperaturowe można w dużym stopniu zniwelować stosując opartą na konwolucji metodę częściowej kompensacji poszerzeń temperaturowych (PCTB). W celu rozdzielenia widm na widma pojedynczych konformerów korzysta się z więzu fizykochemicznego w postaci równania van’t Hoffa, który służy do skonstruowania optymalizowanej funkcji celu. W analizie faktorowej funkcja ta jest ściśle związana z linią normalizacyjną opisującą zmiany dwuskładnikowej mieszaniny spektralnej. Użyte chemometryczne metody neutralizacji efektów termo chromowych pozwoliły na rozdzielenie widm fluorescencji mieszanin dwuskładnikowych. Pojawiające się nieoczekiwane błędy aparaturowe i niedokładności pomiarowe uniemożliwiły dokonania tego w przypadku widm absorpcji. Dodatkowo do zweryfikowania poprawności metody PCTB posłużono się roztworem tetrafenylobutadienu. Jest to związek występujący głównie w postaci jednego konformera – jest zatem wzorcowym układem jednoskładnikowym. Uzyskując zgodne wyniki z dwóch różnych procedur weryfikacyjnych potwierdzono skuteczność metody PCTB.
abstrakt w j. angielskim:
In the present thesis an attempt has been made to resolve the absorption and fluorescence spectra of -substituted polyenes: diphenylhexatriene and diphenylbutadiene. These compounds exist in organic solvents as thermally equilibrated systems of conformers which cannot be separated by both physical and chemical techniques. It is, however, possibile to resolve their electronic spectra. In order to achieve this purpose one neeeds to record a series of spectra at progressively increasing temperatures, and then to counteract the thermochromic effects revealed in the spectra – thermal shifts and broadenings. In this study the spectra of particular solutions were measured within the temperature range staring from 283 up to 363 K with an accuracy of 0,2 K. The thermal shifts are eliminated by pair reshifting of the spectra recorded at temperatures next to each other on the premises of their likelihood. The thermal broadening can be eliminated to a large degree by the method of partial compensation for thermal broadening based on convolution. To decompose the spectra into the spectra of single conformers a physico-chemical constraint in the form of van’t Hoff equation is used. This enables to construct a proper objective function employed in optimisation. In factor analysis the objective function is strictly related to the -normalization line describing changes in the composition of a two component spectral mixture. The applied chemometric methods of elimination of the theromochromic effects allowed for resolution of the two component fluorescence mixtures, but in the case of the absorption spectra some unexpected instrumental and measuring errors hampered the spectral resolution. In addition, a solution of tetraphenylbutadiene was employed to verify validity of the PCTB method. This compound used in the experiments exists only in the form of a single conformer and therefore it may be treated as a standard for a one component system. Consistence of the results obtained from two different verification procedures has confirmed the effectiveness of the PCTB method.