Głównym celem pracy doktorskiej było opracowanie katalizatora do niskotemperaturowego spalania sadzy oraz lotnych związków organicznych o efektywności działania konkurującej z obecnie stosowanymi układami komercyjnymi. Hipoteza badawcza sprawdzana w ramach projektu doktorskiego, opierała się na koncepcji, iż poprzez zaproponowane modyfikacje strukturalne (nanostrukturyzacja jonami metali alkalicznych) i powierzchniowe (dekoracja nanocząstkami metali szlachetnych) tlenków manganu można w znaczący sposób zoptymalizowad najistotniejsze parametry użytkowe katalizatora. W szczególności koncentrowano się na zmianach: właściwości elektrodonorowych (aktywacja tlenu na drodze transferu elektronu), mobilności tlenu sieciowego (ułatwienie działania mechanizmu Marsa-van Krevelena) oraz stabilności termicznej (zapewnienie wysokiej aktywności w czasie). Opracowanie docelowego układu katalitycznego realizowano w następujących etapach: I. Określenie zmian strukturalnych pod wpływem wprowadzenia jonów potasu do struktury tlenku manganu (nanostrukturyzacja), II. Określenie wpływu poszczególnych kationów grupy I (A = H+, Li+, Na+, K+, Rb+ oraz Cs+) na właściwości katalityczne birnesytu (AMn4O8) oraz kryptomelanu (AMn8O16) w reakcjach utleniania sadzy oraz lotnych związków organicznych (metan, propan), III. Funkcjonalizacja nanocząstkami metali szlachetnych (Ag, Au, Pt, Pd) nanostrukturalnych faz tlenków mieszanych (K-Mn-O) w celu rozszerzenia ich aktywności katalitycznej na utlenianie lotnych związków organicznych. Do charakterystyki przygotowanych układów katalitycznych wykorzystano szeroki wachlarz metod eksperymentalnych: do określenia składu pierwiastkowego (XRF, XPS), fazowego (XRD, RS), morfologii (SEM, TEM), powierzchni (N2-BET, XPS), oraz stabilności termicznej i aktywności w spalaniu sadzy i lotnych związków organicznych (TPR, TGA/DTA, TPO). Istotnym dla określenia mechanizmów reakcji utleniania były badania właściwości elektrodonorowych powierzchni (pomiary pracy wyjścia metodą Kelvina) oraz termicznej desorpcji potasu (SR-TAD). Początkowe badania dotyczące modyfikacji struktury tlenku manganu alkaliami wykazały, że tworzenie nanostrukturyzowanych faz zwiększa aktywnośd katalityczną w procesie dopalania sadzy. Otrzymane fazy o strukturze warstwowej (birnesyt) oraz tunelowej (kryptomelan) zawdzięczają swoją wysoką aktywnośd ukierunkowanej mobilności potasu (desorpcja kierunkowana warstwami lub tunelami, możliwośd desorpcji w wysokoenergetycznych formach atomów Rydberga), korzystnej morfologii (nanopręty kryptomelanu) oraz zwiększonej aktywności manganowych centrów redoksowych (wykorzystanie tlenu sieciowego w mechanizmie Marsa-van Krevelena). Korzystny efekt promocji potasem wykazano zarówno dla promocji powierzchniowej, jak i strukturalnej [Publikacje I, II, III]. Publikację IV poświęcono zbadaniu efektu desorpcji potasu z powierzchni kryptomelanu, wykazująd desorpcję zarówno w formie atomowej, jonowej jak również wysokoenergetycznych stanów Rydberga. Publikacja V dotyczyła termicznej transformacji birnesytu do kryptomelanu, powodując powstanie fazy o większej aktywności w luźnym kontakcie z sadzą. Jak wykazano w publikacjach VI oraz VII wprowadzenie różnych kationów I grupy ma znaczący wpływ na strukturę birnesytu oraz kryptomelanu. Wprowadzenie poszczególnych kationów grupy I do tunelowej struktury kryptomelanu powodowało obniżenie zarówno pracy wyjścia, jak i temperatury spalania sadzy. Pozwoliło to na określenie mechanizmu inicjacji reakcji spalania, jako aktywacji tlenu na drodze transferu elektronu z powierzchni katalizatora [Publikacja VI]. Dla birnesytu, wprowadzenie kationów grupy I również powodowało obniżenie pracy wyjścia zgodnie z szeregiem energii jonizacji, jednak korelacja pracy wyjścia z aktywnością katalityczną była w tym przypadku odwrócona. Dla serii birnesytowej aktywnośd katalityczną powiązano bezpośrednio z ilością tlenu sieciowego desorbującego z materiału w oknie temperaturowym reakcji (mechanizm Marsavan Krevelena) [Publikacja VII]. Stwierdzono, że promocja powierzchniowa nanocząstkami platyny znacząco poprawia aktywnośd w reakcjach dopalania lotnych związków organicznych *Publikacja VII], podczas gdy wprowadzenie nanocząstek srebra oraz palladu poprawia aktywnośd w dopalaniu sadzy [Publikacje VI - VIII]. Kompleksowe badania wykonane podczas pracy doktorskiej pozwoliły na ustalenie różnych mechanizmów utleniania sadzy oraz lotnych związków organicznych dla birnesytu oraz kryptomelanu. Otrzymane wyniki wskazały możliwości funkcjonalizacji tlenków manganu w kierunku wysokiej aktywności katalitycznej poprzez nanostrukturyzacje alkaliami (wzrost aktywności w dopalaniu sadzy) oraz dekoracje nanocząstkami metali szlachetnych (wzrost aktywności w dopalaniu lotnych związków organicznych). Najaktywniejsze układy pozwoliły na obniżenie temperatury spalania sadzy o 300°C (Ag/KMn8O16, Pd/KMn4O8) oraz lotnych związków organicznych (CH4 i C3H8) w 350 - 400°C (Pt/KMn8O16).

The main aim of the doctoral thesis was to design a catalyst for the lowtemperature combustion of soot and volatile organic compounds with efficiency competing with the currently used commercial systems. The research hypothesis tested in this work was based on the idea, that through the proposed structural (nanostructuration with alkali metal ions) and surface (decoration with noble metal nanoparticles) modifications of manganese oxides, the most important parameters for catalyst performance can be significantly optimized. In particular, the main focus was on the changes in electrodonor properties (activation of oxygen through electron transfer), lattice oxygen mobility (facilitation of the Mars-van Krevelen mechanism) as well as thermal stability (ensuring high activity over time). The development of the target catalytic system was carried out in the following stages: I. Determination of structural changes caused by the introduction of potassium ions into the manganese oxide structure (nanostructuration), II. Determination of the discrete influence of group I cations (A = H+, Li+, Na+, K+, Rb+ and Cs+) on the catalytic properties of birnessite (AMn4O8) and cryptomelane (AMn8O16) in the reactions of soot and volatile organic compound (methane, propane) oxidation, III. Functionalization with precious metal nanoparticles (Ag, Au, Pt, Pd) of mixed-oxide nanostructured phases (K-Mn-O) to extend their catalytic activity in volatile organic compound oxidation. A wide range of experimental methods were used to characterize the prepared catalytic systems: to determine the elemental composition (XRF, XPS), phase (XRD, RS), morphology (SEM, TEM), surface (N2-BET, XPS), thermal stability and activity in soot and volatile organic compound oxidation (TPR, TGA/DTA and TPO). An important factor in determining the mechanisms of the oxidation reactions were the investigations of electrodonor properties of the catalyst surface (work function through the Kelvin method) as well as the thermal desorption of potassium (SR-TAD). Initial studies on the modification of the structure of manganese oxides with alkali showed that the formation of nanostructured phases increases catalytic activity in soot combustion. The prepared layered (birnessite) and tunnelled (cryptomelane) structures owe their high activity to the directed potassium mobility (desorption directed by layers or tunnels, the possibility of high energy Rydberg atom desorption), favourable morphology (cryptomelane nanorods) and the increased activity of manganese redox centers (use of lattice oxygen in the Mars-van Krevelen mechanism). The beneficial effect of potassium promotion was demonstrated for both surface and structural promotion [Papers I, II, III]. The fourth Paper is devoted to investigating the effect of potassium desorption from the surface of cryptomelane, showing desorption in both atomic and ionic potassium forms as well as the high energy Rydberg species. The topic of Paper V was the thermal transformation of birnessite to cryptomelane, resulting in a phase with greater activity in loose contact with soot. As shown in Papers VI and VII, the introduction of different group I cations has a significant effect on the structure of birnessite and cryptomelane. The introduction of individual group I cations into the tunnel structure of cryptomelane cause a decrease in both the work function and the temperature of soot combustion. The results established the electron transfer from catalyst surface to oxygen as the first step in the oxidation mechanism over cryptomelane-based catalysts [Paper VI]. For birnessite, the introduction of group I cations also resulted in a decrease of work function in accordance with the lowering ionization energies of the group, however, the correlation of the work function with catalytic activity was in this case reversed. For the birnessite series, the catalytic activity was directly related to the amount of lattice oxygen desorbing from the material in the temperature window of the reaction (Mars-van Krevelen mechanism) [Paper VII] It was found, that surface promotion with platinum nanoparticles significantly improves the catalytic activity during volatile organic compound oxidation [Paper VII], while the introduction of silver and palladium nanoparticles improve the activity in soot combustion [Papers VI-VIII]. The comprehensive research carried out during the doctoral thesis allowed for the establishment of the various mechanisms for the oxidation of soot and volatile organic compounds over birnessite and cryptomelane. The obtained results indicated the possibility to functionalize manganese oxides towards high catalytic activity through alkaline nanostructuration (increased activity in soot combustion) and decoration with noble metal nanoparticles (increase of activity in volatile organic compound combustion). The most active systems allowed the lowering of the temperature of soot combustion by 300°C (Ag/KMn8O16, Pd/KMn4O8) and volatile organic compounds (CH4 and C3H8) by 350 - 400°C (Pt/KMn8O16).